JPH036231A - 新規な重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はケイ素−ケイ素結合を主鎖に有する新規かつ有
用な重合体およびその用途に関する。さらに詳しくは１
本発明はケイ素−ケイ素結合と１゜５−ナフチレン基と
を交互に縁返し単位として含む新規かつ有用な重合体、
およびこの重合体からなる導電性材料に関する。

〔従来の技術〕

高分子の主鎖にＳｉ　−Ｓｉ結合を有する重合体は。

感光性材料や絶縁材料として極めて有用な材料である。

この種の重合体としてはジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、ポリマー・レター・エデイジョン（Ｊ、　
Ｐｏ１ｙ＋ｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａ
ｔｔ。

Ｅｄ、）２２．６６９〜６７１（１９８４）に下記式（
ＩＩ）で表わされる構成単位よりなる重合体などが示さ
れているが、有機溶媒に対する溶解性や塗膜を形成する
ときの（式中、Ｒ１およびＲ″は、それぞれ独立にアル
キル均−性に問題を有し、実用に供されていない。

また、特開昭６０−６１７４４号公報には光および放射
線感応性有機高分子材料として、下記式Ｃｍ）で表わさ
れる構成単位の繰り返しからなる高分子材料が開示され
ているが、実施例としてはＲ，＝Ｑの場合に限定され、
特に導電性材料として使用する場合には改善が望まれて
いる。

一方、従来から導電性を必要とする用途には専ら金属が
使用され、有機高分子化合物は一般には絶縁材料として
取扱われていた。ところが従来絶縁材料として認識され
ていた有機高分子化合物のうち、ケイ素原子を含む高分
子化合物が導電性を有していることが見出され、このよ
うなケイ素含有高分子化合物を導電性材料として使用し
ようとする試みがなされている。

例えば１９８１年には、ポリシランの一種であるメチル
フェニルポリシランに光照射することにより架橋構造を
形成させた化合物にドーパント（ドーピングエージェン
ト）を添加することにより、この化合物が高い導電率を
示すことが発見されている。ところが、ここで使用され
るドーパントとしては、ＡｓＦ、のような化合物が使用
されている。そしてこのようなドーパントを使用するこ
とにより、上記のケイ素含有化合物は、　０．５　Ｓ／
ｃｍ程度の導電率を示すことが開示されている（ＪＡＣ
Ｓ、１０３．７３５２−７３５４）。

しかしながら、このようなケイ素含有化合物を導電性材
料として使用する場合には、ドーパントとして毒性の高
いＡｓＦ、を使用しなければならない。

また上記のようなケイ素含有化合物を製造する際、光照
射の制御が麺しく、良好な特性を有する化合物を再現性
よく製造することが難しいといった問題もある。

また特開昭６２−５９６３２号公報にはＡｓＦ、を使用
せずに優れた導電性を示すマトリックス状のポリアルキ
ルシランが開示されている。ここではドーパントとして
ポリアルキルシラン中に硫酸イオンを含有させることに
より、導電性が賦与されたポリシランが開示されている
。このときのポリアルキルシランの導電率は１０′″′
〜１０　Ｓ／ａｍ程度である。

しかしながら、上記のようなポリシランからなる導電性
材料においても、導電率等の特性や製造条件などに改善
の余地を残している。

〔発明の課題〕

本発明の目的は、ケイ素−ケイ素結合およびナフチレン
結合を繰返し単位に有する新規かつ機能性高分子材料と
して有用な重合体を提供することである。

また本発明の他の目的は、上記のポリシラン化合物から
なる導電性材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は次の新規な共重合体およびその用途である。

（１）下記−数式（１３で表わされるポリシラン化金物
からなることを特徴とする新規な重合体。

（２）下記−数式〔Ｉ〕で表わされる重合体からなるこ
とを特徴とする導電性材料。

１ （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基
、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれ
た基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。） 本発明の重合体は上記−数式〔Ｉ〕で表わされるポリシ
ラン化合物であり、優れた導電性を有している。

一般式〔！〕において　ｎｌ、ｎｌで表わされるアルキ
ル基としては、通常炭素数１〜１０のアルキル基。

好ましくは１〜６のアルキル基がある。このようなアル
キル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ローブチル基、ｎ−ヘキシル基なとの直鎖状アル
キル基；　ｉｇｏ−プロピル基、５ａＧ−ブチル基、５
ｅｅ−アミル基などの２級アルキル基；ならびにｔａｒ
ｔ−ブチル基、ｔａｒｔ−アミル基などの３級アルキル
基などをあげることができる。

アリール基は少なくとも１個の芳香族環を有する１価の
基であり、この芳香族環は置換基を有していてもよい。

このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル
基、ナフチル基、トリル基およびキシリル基などをあげ
ることができる。これらのアリール基のうち、本発明の
ポリシラン化合物を導電性材料として使用する場合には
、フェニル基が好ましい。

またアラルキル基は少なくとも１個の芳香族環を有する
脂肪族炭化水素からなる１価の基であり、ここで含まれ
る芳香族環は置換基を有していてもよい、このようなア
ラルキル基の具体的な例としてはベンジル基、フェネチ
ル基、α−メチルベンジル基、トリル基などをあげるこ
とができる。

上記のようなＲ１、Ｒ２のうち、同時に存在する基とし
ては、重合体の有機溶媒に対する溶解性を考慮して選択
することができ、中でもＲ１およびＲ３がそれぞれメチ
ルおよびエチル、メチルおよびローへキシル、メチルお
よびフェニルの組合せが好ましい。

また上記式（ｒ）において、ｎは２以上の整数であり、
好ましくは１０以上の整数である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるポリシラン化合物から
なる重合体の典型的なものをあげると、次のものがあげ
られる。

ポリ〔（テトラメチルジシラニレン）−ｔ、Ｓ−ナフチ
レン〕、ポリ（（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニ
ルジシラニレン）−１，５−ナフチレン〕、ポリ〔（テ
トラブエニルジシラニレン）−ｔ、Ｓ−ナフチレン〕、
ポリ［（１，２＝ジエチル−１，２−ジメチルジシラニ
レン）−１，５−ナフチレン］、ポリ［（１，２−ジメ
チル−１，２−ジヘキシルジシラニレン）−１，５−ナ
フチレン］。

上記のような本発明の重合体の物性は後の実施例に示す
通りである。

上記のような本発明のポリシラン化合物は、例えば次の
一般式［ＩＶ］で表わされる１、５−ビス（クロロシリ
ル）ナフタレン誘導体と、該誘導体中における塩素原子
と反応しうる量のアルカリ金属とを反応させることによ
り製造することができる。

炉 （式中、Ｒ′およびＲ２は前記式〔Ｉ〕におけるＲ１お
よびＲ２と同じものを表わす、） 上記式（ＩＶ）で表わされるビス（クロロシリル）ナフ
タレン誘導体は、所定の置換基（Ｒ１，Ｒ２）を有する
モノクロロヒドロシランと１．５−ジブロモナフタレン
とをマグネシウムを用いて反応させ、ビス（ヒドロシリ
ル）ナフタレンとした後、これを四塩化炭素中ＰｄＣＱ
、またはＢＰＯ（ベンゾイルペルオキシド）存在下に加
熱して得られる 例えば上記のようにして得られる１、５−ビス（クロロ
シリル）ナフタレン誘導体の例としては、１．５−ビス
（ジメチルクロロシリル）ナフタレン、１゜５−ビス（
メチルエチルクロロシリル）ナフタレン、１．５−ビス
（メチルｎ−ヘキシルクロロシリル）ナフタレン、１，
５−ビス（メチルフェニルクロロシリル）ナフタレン、
１，５−ビス（エチルフェニルクロロシリル）ナフタレ
ン、１ｊ５−ビス（プロピルフェニルクロロシリル）ナ
フタレン、１，５−ビス（ｉｓｏ−プロピルフェニルク
ロロシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジフェニルク
ロロシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ナフチルフェ
ニルクロロシリル）ナフタレン、　１，５−ビス（トリ
ルフェニルクロロシリル）ナフタレン、１゜５−ビス（
ベンジルフェニルクロロシリル）ナフタレン、■、５−
ビス（メチルベンジルクロロシリル）ナフタレンなどを
あげることができる。

本発明のポリシラン化合物を導電性材料として使用する
場合には、上記のような化合物のうち、１．５−ビス（
メチルエチルクロロシリル）ナフタレン、１．５−ビス
（メチルフェニルクロロシリル）ナフタレンを使用する
ことが好ましい。

これらの化合物は通常は単独で使用されるが、例えば得
られるポリシラン化合物の導電性を調整することなどを
目的として、２種類以上の化合物を組合わせて使用する
こともできる。

本発明のポリシラン化合物の製造方法において、上記の
１．５−ビス（クロロシリル）ナフタレン誘導体と反応
させるアルカリ金属としては、金属ナトリウム、金属リ
チウム、金属カリウムなどをあげることができる。これ
らのアルカリ金属は、単独で使用することもできるし１
組合わせて使用することもできる。特に本発明において
は、金属ナトリウムを使用することが好ましい。

上記のビス（クロロシリル）ナフタレン誘導体とアルカ
リ金属との反応の例を次に示す。

上記式に示すように、アルカリ金属は少なくともビス（
クロロシリル）ナフタレン誘導体中の塩素原子と反応す
るような量で使用することが必要であり、ビス（クロロ
シリル）ナフタレン誘導体１モルに対して通常は２モル
以上、好ましくは２〜３モルの量で使用される。

このようなアルカリ金属は、通常アルカリ金属に対して
反応性を有しない溶媒中に分散させて、ディスバージョ
ンの形態で使用される。従って本発明の製造方法は１通
常液相で行われる。そして、この場合に使用される溶媒
は、上記のようにアルカリ金属に対して反応性を有しな
い溶媒であり、さらに原料である１、５−ビス（クロロ
シリル）ナフタレン誘導体に対しても反応性を有してい
ない溶媒が使用される。

このような溶媒の例としては、芳香族炭化水素系溶媒、
飽和炭化水素系溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、エーテル
系溶媒などをあげることができ、特にトルエン、ベンゼ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これら
の溶媒は、単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。また上記の反応は溶媒を用いずに行うこともで
きる。

上記の反応における反応温度は、通常−２０〜２００℃
、好ましくは５０〜１５０℃範囲が好ましい。

また、この反応は、減圧〜加圧のいずれの圧力条件で行
うことができるが、反応圧力は通常減圧〜６０ｋｇ／ａ
ｌ、好ましくはＯ〜３０ｋｇ／　ｃｄ、さらに好ましく
は０〜５ｋｇ／ｃｄの範囲に設定するのが好ましい。

このような反応における反応時間は圧力および温度を考
慮して適宜設定できるが、通常５分〜１００時間、好ま
しくは１〜１０時間である。

さらにこのような反応は、通常不活性雰囲気下で行われ
る。そして、この反応は、通常アルゴン雰囲気下あるい
は窒素雰囲気下に行われる。

例えば上記のようにして得られた一般式（１１で表わさ
れる本発明のポリシラン化合物は、導電性を有するため
、導電性材料として使用することができる。

本発明のポリシラン化合物を導電性材料として、使用す
る場合、このポリシラン化合物にドーパントを添加して
使用するのが好ましい。

本発明のポリシラン化合物の導電率（σ）は通常１０４
Ｓ−Ｃ１１−１以下であるが、ドーパントを添加するこ
とにより、その導電率（σ）は通常ｏ、ｏｉ〜ＩＳ・ｃ
ｕｔ−”程度になる。

本発明において使用することができるドーパントとして
は特に限定はなく、従来から使用されているＩ２、ＳＯ
ｌ、ＡｓＦ、などを用いることができる他。

５ｂＦｓなとも使用することができる。これらのドーパ
ントは、単独で、あるいは組み合わせて使用することが
できる。このようなドーパントのうち、本発明において
は、ＳｂＦ、を使用することが好ましい。

上記のようなドーパントの使用方法には特に限定はなく
、例えばポリシラン化合物からなる膜を形成した後、こ
の膜にドーパントを塗布する方法など種々の方法を採用
することができる。

このようにドーパントを使用することにより、本発明の
ポリシラン化合物は良好な導電性を示すようになる。し
たがって、このポリシラン化合物を導電性材料として好
適に使用することができる。

本発明のポリシラン化合物は、上記のように導電性材料
として使用できる他、５ｉ−Ｓｉ結合の有する光機能性
を利用して、感光材料などとしても使用できる。

〔発明の効果〕

本発明は新規かつ有用なポリシラン化合物であり、利用
価値は大きい。

そしてこのポリシラン化合物は、主鎖中に５ｉ−５Ｌ結
合およびナフタレン環の両者を有するため、導電材料と
して有効に使用することができ、特にＳｂＦ、などのド
ーパントを使用することにより、優れた導電性を有する
ようになる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ ■、５−ビスメチルフェニルシリル）ナフタレンの旦 反応容器にマグネシウム７．７ｇを入れ、乾燥させた後
、ＴＨＦ　５０ｍＱを加えた。これに１，５−ジブロモ
ナフタレン３３．８ｇとクロロメチルフェニルシラン５
５．８　ｇを２００ｍＱのＴＩ（Ｆに溶解したものを滴
下した。

終夜かくはんの後、加水分解し、エーテル抽出を行った
。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除き。

減圧蒸留を行って１．５−ビス（メチルフェニルシリル
）ナフタレンを２７．４ｇ（収率６３％）を得た。

この化合物の沸点は２２０〜２３５℃（Ｏ，ＯＳ〜０．
０８０Ｈｇ）で、融点は６９〜７２℃であった。

この化合物の機器分析の結果を以下に示す。

１１１核磁気共鳴スペクトル（Ｃｇ　Ｄ、溶媒中で測定
、δｐｐｍ） ０．６６（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝４２Ｈｚ、　Ｍｅｓｉ）、
６．５９（２Ｈ，ｑ。

Ｊ＝４．２Ｈｚ、　Ｈ５ｉ）、７．０７．８（１４Ｈｙ
　ＩＩ、　ｒｉｎｇｐｒｏｔｏｎｓ）、８．３３（２Ｈ
，ｄ、　Ｊ＝８．０Ｈｚ、　ｒｉｎｇｐｒｏｔｏｎｓ） 赤外吸収スペクトル ｖ　５ｉ−）１２０９８ｃｍ−１９Ｍｅ−３Ｌ　１２５
３ｃｍ−’マススペクトル　ｍ／ａ＝３６８（Ｍ”）元
素分析　Ｃ３４Ｈ，、ＳＬ□ Ｃａ１ｃ’ｄ　　　Ｃ７ｇ、２０．　　　Ｈ６，５６Ｆ
ｏｕｎｄ　　　Ｃ７８，１６，Ｈ６，４３塩化パラジウ
ム５９　、６ｍ１２の四塩化炭素１００ｍ＋２を加え、
これに１，５−ビス（メチルフェニルシリル）ナフタレ
ン２７．４ｇを四塩化炭素２００ｍｇに溶解したものを
滴下、３時間リフラックスさせた後、室温で終夜かくは
んした。反応溶液を濃縮し、得られた結晶を四塩化炭素
から再結晶して１，５−ビス（メチルフェニルクロロシ
リル）ナフタレン２２．３ｇ（収率６９％）を得た。こ
の化合物の融点は２０５℃であった。得られた化合物の
機器分析の結果は、以下のとおりである。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＬ溶液中で測定、δｐ
ｐｍ） ０．７２（６８，ｓ、　ＭｅＳｉ）、６．８４〜７．６
（１４Ｈ，ｒｎ。

ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ） ７．７０（２Ｂ、　ｄ、　Ｊ＝８．２Ｈｚ、　ｒｉｎｇ
　ｐｒｏｔｏｎｓ）ＺＲスペクトル（ＫＢｒ法により測
定）ｖ　Ｍｅ−Ｓｉ　　　１２５９ｃ＋ａ−’マススペ
クトル　膳／ｅ＝４３６（Ｍ”）元素分析　Ｃ２４Ｈ，
、Ｓｉ、ＣＱ。

Ｃａ１ｃ’ｄ　　　Ｃ［ｉ５．８９、　　Ｈ５，０７Ｆ
ｏｕｎｄ　　　Ｃ６５，７２、Ｈ５，０３１５−ビスメ
チルフェニルクロロシリルナフタナトリウム０．５８ｇ
を１５ｒｍｕのトルエン　リフラックス中で激しくかく
はんし、ディスバージョンにした後室温まで冷却した。

１，５−ビス（クロロメチルフェニルシリル）ナフタレ
ン３．０ｇを固体のまま滴下し、８時間リフラックス、
かくはんした後。

室温まで放冷した。酢酸、エタノール、水を順に用いて
ナトリウムを処理し、ベンゼンで抽出した。

硫酸マグネシウムで乾燥後、溶液を濃縮し、エタノール
中に滴下して再沈を行った。得られた固体をろ過、乾燥
し、　ポリ［（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニル
ジシラニレン）−１，５−ナフチレン〕（式〔ｌ〕中Ｒ
１＝メチル基、Ｒ２＝フェニル基）　１．１ｇ（収率４
４％）を得た。

このようにして得られたポリシラン化合物について、　
　ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、重量平均分子
ｊｔ（Ｍｗ）は２５４００であった。また、このポリシ
ラン化合物の融点は１９５〜２０６℃であった。このポ
リシラン化合物についての機器分析の結果を以下に示す
。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＱ、溶液中で測定、δ
ｐｐｍ） ０．１１１（６Ｈ，ｂｒｓ、　ＭａＳｉ）、６．５−８
．１（１６Ｈ，ＩＩ、　ｒｉｎｇｐｒｏｔｏｎｓ） １３Ｇ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣら溶液中で測定、
δｐｐｍ） −２，７５，−２，１１（ＭｅＳｉ）、１２４．４７．
１２７．６３゜１２８．５８．１３１．４３．１３４．
９８．１３５．２３．１３５．６１．１３５．８６．１
３８．０８（ｒｉｎｇ　ｃａｒｂｏｎｓ）赤外吸収スペ
クトル ｖ　Ｍｅ−５ｉ　１２５２ｃｍ−１ 実施例２ 実施例１で得られたポリジシラニレンナフチレン（式（
１）中Ｒ１＝メチル基、Ｒ１＝フェニル基）１ｇを１０
ｍ１２のジクロロエタンに溶解した。この溶液を用いて
スピンコード液により絶縁基板上に７３００人の厚さの
膜を形成した。

この膜にＳｂＦ、を気相にて供給してドーピングを行っ
た後、膜の導電性を測定した。導電性は四探針法を採用
して、膜に電圧を印加して流れる電流および電圧を測定
することにより評価した。この結果、この膜の導電率は
（σ）は０．５８Ｓ／ｃｎ＋であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記一般式〔 I 〕で表わされるポリシラン化
   合物からなることを特徴とする新規な重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立にアルキ
   ル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選
   ばれた基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）
2. （２）　下記一般式〔 I 〕で表わされる重合体からな
   ることを特徴とする導電性材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立にアルキ
   ル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選
   ばれた基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）