WO1996010045A1 - Polymeres fonctionnalises par des acides amines ou des derives d'acides amines, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongles - Google Patents

Polymeres fonctionnalises par des acides amines ou des derives d'acides amines, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongles Download PDF

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Carole Tondeur
Henri-Gérard RIESS
Alain Meybeck
Jean-François TRANCHANT
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    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings

Definitions

  • Polymers functionalized with amino acids or amino acid derivatives process for their synthesis, their use as surfactants in particular in cosmetic compositions and in particular nail varnishes.
  • the present invention relates to new functionalized polymers, their synthesis process and their uses as surfactants, in particular as wetting agents and / or dispersants and / or stabilizers for dispersions of solid particles and for preparing microdispersions.
  • Y. YAMASHITA, Y. CHUJO, H. KOBAYASHI and KAWAKAMI describe in Polym. Bull., 5_, 361-366 (1981) macromonomers of general formula (PMMA) SCH (COOH) CH2COOH as well as other acrylic macromonomers having the same terminal function. All these macromonomers are intended to be used in polycondensation operations.
  • Y. CHUJO, H. KOBAYASHI and Y. YAMASHITA describe in J. of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 22, 2007-2014 (1989) macromonomers also intended for polycondensation operations, these macromonomers consisting of a PMMA polymer chain terminated by an aromatic dicarboxylic functional group.
  • the functionalized macromonomers are used as intermediate reaction products in the preparation of other macromonomers or directly as macromonomers for carrying out polycondensation or coupling reactions.
  • the compounds described in the various documents above consist of different types of polymer chains functionalized by different terminal groups. These macromonomers are all obtained by functionalizing a polymer chain, for example with an —OH group on which a triisocyanate is then reacted. A polymer chain is thus obtained terminated by two isocyanate groups onto which thiomalic acid can then be grafted.
  • the dispersions produced by means of these products are extremely resistant to flocculation, which gives the paints in which they are incorporated a covering power, a gloss as well as a resistance to improved losses of gloss.
  • the level of pigments can be increased while maintaining the same degree of fluidity as with conventional dispersants.
  • these products contain isocyanates, which can prove to be troublesome in a cosmetic formulation if there are residual isocyanate functions.
  • US Pat. No. 5,298,585 describes products with a dispersing nature consisting of polymers functionalized at the end of the chain with an amine sulfide and shows the superiority of these products compared to analogous functionalized products. by an amino acid type product.
  • all the products described in this document which are products which are necessarily soluble in water, are products consisting of an essentially hydrophilic polymer chain and a polar head and owe their dispersing properties only to the polarity of this head. Consequently, the products described in this document, like those described in the article cited above by Candan Erbil et al. have no surfactant character.
  • the Applicant has now found new polymers functionalized by amino acids or amino acid derivatives having a hydrophobic polymer chain.
  • the invention relates to a functionalized polymer at the end of the chain corresponding to the formula:
  • the polymer chain (P) is a hydrophobic chain obtained by radical polymerization of at least one monomer
  • - R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon chain comprising 1 to 8 carbon atoms, linear or branched, optionally substituted with at least one group chosen from hH, NH2, OH or a phenyl group, itself optionally substituted,
  • a and B identical or different, each represent a single bond, a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain comprising from 1 to
  • the polymer chain (P) advantageously has a number-average molar mass of between 500 and 250,000.
  • the products of formula (1) of the invention can be obtained by radical polymerization of at least one monomer leading to the formation of the hydrophobic polymer chain (P) in the presence of an amino acid or d '' an amino acid derivative corresponding to formula (2) below:
  • This process which uses an amino acid or an amino acid derivative as chain transfer agent during the radical polymerization of at least one monomer leading to the formation of a polymer chain (P) is inspired by analogy of the process described in the work of YAMASHITA, CHUJO et al., cited above, by replacing the thiol with an amino acid or an amino acid derivative having a labile hydrogen atom.
  • This reaction is performed in a solvent medium, for example THF in the presence of a radical polymerization initiator, for example azobisisobutyronitrile (AIBN) at a temperature of about 60 ° C.
  • a radical polymerization initiator for example azobisisobutyronitrile (AIBN)
  • the functionalized polymers according to the invention may advantageously be prepared in a process by analogy inspired by the reaction scheme (I) above, by choosing lc (s) monomcrc (s) and the amino acid or the amino acid derivative depending of the targeted end product.
  • the radical polymerization reaction of the monomer (s) will be carried out in a solvent medium, in the presence of a radical polymerization agent consisting of an organosoluble initiator, preferably chosen from the family of azo initiators.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction takes place in a solvent medium.
  • the solvent or mixture of solvents will be chosen according to the nature of the monomer (s) to be polymerized and of the amino acid or of the amino acid derivative used.
  • the solvent or mixture of solvents will be chosen according to the nature of the reactants. Preferably it will be a solvent or a mixture of solvents capable of dissolving all of the reactants present, namely the monomers, the polymer. trained, the initiator and the transfer agent.
  • the solvent may have an acidic character, for example, acetic acid will be used; it can also have a basic character, for example, dimethylethanolamine
  • the reaction temperature will advantageously be between 30 ° C and 120 ° C, but is to adjust depending on the reagents involved. It is easily understood that it depends on the nature of the initiator and the nature of the solvent.
  • the molecular weight of the functionalized polymer resulting from the process described above will be controlled by varying the amount of chain transfer agent introduced.
  • the proportions of initiator, transferor and monomer (s) can be calculated according to the conventional relationship known for chain transfer:
  • - S / M is the molar ratio of chain transfer agent / monomer to be used
  • Cs is the transfer constant depending on the nature of the monomer (s), the transfer agent, the temperature and the solvent
  • the invention relates to a process for the preparation of functionalized polymers according to the invention consisting in carrying out the radical polymerization of a monomer leading to a hydrophobic polymer chain (P) in the presence of an acid amino or an amino acid derivative acting as a chain transfer agent during radiolucent polymerization and corresponding to formula (2)
  • a and B identical or different, each represent a single bond, a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain comprising from 1 to
  • 16 carbon atoms which may contain an amide bond, a peptide chain comprising 2 to 4 amino acids, in particular, natural.
  • chain transfer agent this product having two carbons carrying relatively labile hydrogens.
  • a subfamily of products according to the invention corresponds to the products corresponding to formula (7) below:
  • P denotes a hydrophobic polymer chain obtained by radical polymerization of at least one monomer
  • x is an integer between 3 and 12
  • the intermediate product resulting from the first step of the above process is itself patentable per se as a new intermediate product.
  • - P is a hydrophobic polymer chain resulting from the radical polymerization of at least one monomer
  • - p and m are integers between 0 and 11 and the sum of which is between 2 and 11.
  • the hydrophobic polymer chain (P) may consist of any polymer chain capable of being obtained by radical polymerization of at least one monomer.
  • An acrylic or vinyl monomer will advantageously be chosen as the monomer.
  • acrylic monomers mention will be made most particularly of the acrylates, methacrylates, ethylacrylates of a C1 to C18 hydrocarbon group, saturated or unsaturated, in particular allylic, linear, branched or comprising a ring.
  • a preferred monomer according to the invention is methyl methacrylate.
  • the polymer chain will then consist of polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • vinyl monomers mention will be made in particular of styrene, alpha-methyl styrene, substituted styrenes, acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate.
  • the most advantageous compounds according to the invention are those for which the polymer chain (P) has a number-average molar mass of between 500 and 250,000.
  • the functionalized polymers can be in salified form or not.
  • the surfactant properties of the functionalized polymers described above can also be manifested in liquid / liquid systems.
  • liquid / liquid systems examples include oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions as well as systems constituting the starting systems intended to be polymerized to prepare a latex.
  • the functionalized polymer can be either in salified form or in free form, but it will preferably be in salified form, which increases its emulsifying power.
  • all of the above functionalized polymers have interesting surfactant properties which in particular allow their use as wetting agents, and / or dispersants and / or stabilizers of dispersions of solid particles, thus allowing the formation of stable dispersions of particles.
  • these same functionalized polymers after neutralization, where appropriate, of COOH or NH2 groups have interesting surfactant properties, allowing in particular their use for the preparation of microdispersions which can be used in particular for the preparation of microgels or microlatex.
  • the invention relates to the use of functionalized polymers corresponding to formula (1) as defined above and in which the hydrophobic polymer chain (P) has a number-average molar mass of between 500 and 250,000, as surfactants.
  • the Applicant has more particularly highlighted the surfactant properties of the functionalized polymers defined above by studying their effect on the surface energy of a solid, in particular of a particle.
  • adsorption isotherms representing the rate of adsorption of the functionalized polymer as a function of the initial concentration of the polymer functionalized at a given temperature.
  • the effectiveness of the wetting and / or dispersing and / or stabilizing agent is characterized by the minimum amount of functionalized polymer to be employed in order to reach the plateau of the adsorption isotherm and cover the entire surface of the particle.
  • the invention also relates to the use of the surfactants defined above as a wetting agent for a solid surface or a solid particle.
  • the Applicant has also highlighted the significant reduction in the amount of aggregates formed between the particles and / or in their size. in the presence of functionalized polymer in the medium. This effect highlights the dispersing nature of the products according to the invention.
  • the invention therefore also relates to the use of functionalized polymers of family (1) in which the number-average molar mass of the polymer chain is between 500 and 250,000 as dispersing agents for solid particles in an organic medium.
  • the Applicant has also demonstrated that the functionalized polymers defined above constituted remarkable stabilizing agents for dispersions of solid particles in organic media and made it possible in particular to obtain dispersions whose supernatant does not become clear for at least 24 hours. for polymer contents corresponding to the level of the isotherm of addition.
  • the solid particles can be of any type and advantageously have dimensions of between a few nanometers and a few millimeters, preferably between 50 nm and 100 ⁇ m.
  • metal oxides for example Ti ⁇ 2, Si ⁇ 2, Al2O3, iron oxides, such as goethite, hematite or magnetitc.
  • It can also be metallic oxide particles coated with organic dye molecules.
  • It can also be organic particles, for example of the rosinate type, coprecipitated with an organic dye.
  • the organic medium used to carry out the treatment of the solid particles can be any solvent of the polymer chain (P).
  • P polymer chain
  • the solvent will advantageously be chosen from esters such as methyl, ethyl, butyl or amyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cycloalkan, chlorinated solvents such as chloroform or dichloromethane, or others such as toluene, acetic acid. It is also possible to use mixtures of a PMMA solvent with a PMMA non-solvent in proportions keeping this soluble sequence, such as for example a butyl acetate / ethanol or isopropanol mixture containing at least 50% butyl acetate. All the functionalized polymers described above have a wetting and dispersing effect.
  • the stabilizing effect of the dispersion is only appreciable from a number average molecular weight of the polymer greater than 1,000, preferably between 5,000 and 150,000.
  • the invention applies very particularly to the dispersion of titanium oxide particles, in particular particles with dimensions between 50 nm and 1 ⁇ m.
  • the adsorption yield is determined in the following way: a mass m s of solution of initial concentration Ci in polymer is brought into contact with a mass m c of particles with a specific surface S. After adsorption, it is determined, after removal of the particles by centrifugation, the new concentration (Ce) of the solution.
  • the yield (r) is given by the formula:
  • the dispersibility is evaluated from the particle size measurements, for example using a device of the COULTER LS130 type.
  • a particular advantage of the functionalized polymers used as dispersants according to the invention is that they lead to stable dispersions.
  • the invention relates to stable dispersions of solid particles in a solvent or a mixture of solvents, in which the dispersing agent is a functionalized polymer corresponding to formula (1) as defined above and number average molar mass of between 500 and 250,000, said solvent or mixture being a solvent for said polymer chain.
  • the stabilization of the dispersions is assessed either by measuring the sedimentation rate of the suspensions as a function of time, or by monitoring the variations in the absorbance of the supernatant as a function of the duration of a centrifugation.
  • An advantage of the dispersions according to the invention is that, when settling occurs over time, the deposit formed remains easily redispersible in the medium after stirring, the polymer completely covering the surface of the particle, thus preventing its aggregation.
  • the invention also relates to any composition containing the dispersions previously described. It relates very particularly to compositions containing dispersions of pigments intended for the cosmetic field.
  • the invention also relates to the use of the same polymers for the preparation of microdispersions of polymers: - either in an aqueous or hydro-alcoholic medium (which we will denote by microlatex)
  • functionalized polymers according to the invention will preferably be chosen having a number-average molar mass (M ⁇ less than about 20,000, preferably between 500 and 10,000.
  • the functionalized polymers useful according to the invention can easily form micellar solutions in an aqueous medium, after neutralization of their acid and / or basic functions.
  • micellar solutions can then be used in the formulation of latex, in particular crosslinked latexes, in particular crosslinked latexes of small sizes designated by microlatex (10-150 nm).
  • microlatexes can be prepared by any emulsion polymerization process in the presence of a organosoluble or water-soluble initiator, as shown by W. FUNKE with saturated or unsaturated polyesters, in particular in:
  • microlatexes can then advantageously be used for the preparation of microgels.
  • These microgels are obtained from the above crosslinked microlatex, either by transferring the particles constituting the dispersion in a solvent after preliminary drying of the dispersion, either by azeotropic transfer, or by mixing with a solvent then distillation of water.
  • solvents that may be mentioned are aromatic solvents, chlorinated solvents such as chloroform or methylene chloride, ketones and esters such as C2 to C4 alkyl acetates, more particularly acetate of butyl and ethyl acetate.
  • microgels of the invention prove to be particularly useful in the fields of painting and cosmetics, where they make it possible to adjust the rheological characteristics. It is indeed possible to mix the microgels with formulations based on nitrocellulose with a high dry extract, without significantly increasing the viscosity of the resulting system.
  • microgels of the invention in varnish and in particular nail polish formulations has the following advantages:
  • the proportion by weight of microgel according to the invention, in the final composition of the varnish, can rise up to approximately 30%, for example in the case where it is sought to reduce or even eliminate the quantity of nitrocellulose. However, in general, it is preferred to use proportions of between 1 and 20% by weight approximately.
  • the particle dispersions described above as well as the microgcls can advantageously be introduced into different compositions, in particular cosmetic compositions and in particular nail varnishes.
  • the invention also relates to compositions, in particular cosmetic compositions containing functionalized polymers according to the invention.
  • these cosmetic compositions are intended for the care or make-up of the nails, and contain dispersions of particles, in particular of pigments, described above.
  • the invention also relates to microlatcx and microgels described above as well as the compositions, in particular the cosmetic compositions containing them.
  • compositions further containing nitrocellulose, in particular nail varnishes.
  • It also relates, more generally, to the use of polymers of family (1) for the preparation of a composition, in particular a composition of paint type, or of a food, phytosanitary or cosmetic composition. , in particular of a cosmetic composition intended for the care or the make-up of the nails and more particularly of a nail varnish.
  • the invention relates more particularly, as emerges from the preceding description, the use of the polymers defined above to prepare compositions containing solid particles in suspension, in particular pigments, in which said functionalized polymer is brought into contact with said particles. solids, especially pigment, to facilitate their dispersion in the composition.
  • the amount of functionalized polymers used is advantageously between 2% and 7% by weight relative to the total weight of the solid particles dispersed in the composition.
  • the functionalized polymer is advantageously included in microdispersions of polymers, in particular microgels or microlatex, the functionalized polymer being, as explained above, used as a surfactant for the preparation of these microgels or microlatex.
  • the amount of microdispersions of polymers, microgels or microlatex is advantageously between 1% and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the invention relates, as emerges from the previous description, cosmetic compositions and, very particularly, cosmetic compositions intended for the care or make-up of nails, containing functionalized polymers defined above, in particular included in microdispersions, in particular microgels or microlatex.
  • compositions further containing nitrocellulose.
  • FIGS. 1, 2a to 2d, 3 are given with reference to Example 1 and relate more specifically:
  • FIG. 3 the absorbance of the suspension as a function of the centrifugation time for the untreated powder and in the presence of different concentrations of functionalized polymer obtained according to Example 1,
  • FIGS. 4, 5a to 5d, 6 and 7 are given with reference to Example 2 and relate respectively: FIG. 4: the isotherm and the adsorption yield of one of the polymers obtained according to Example 2 on a powder of TiO2 in butyl acetate medium,
  • FIGS. 5a, 5b, 5c, 5d the results obtained by measuring with COULTER LS130 the dispersibility of the same powder in the same medium for different initial concentrations of the same polymer
  • Figures 8, 9a, 9b, 9c and 10 are given with reference to Example 3 and relate more specifically: - Figure 8: the isotherm and the adsorption yield of the non-functionalized polymer obtained in Example 3 on a TiO2 powder in butyl acetate medium,
  • FIGS. 9a, 9b, 9c the results obtained by measuring with COULTER LS130 the dispereibility of the same powder in the same medium for different initial concentrations of polymer obtained according to Example 3,
  • FIG. 10 the absorbance of the suspension as a function of the centrifugation time for the untreated powder and the same powder in the presence of different concentrations of non-functionalized polymer obtained according to Example 3.
  • the solution obtained is placed in a double jacket reactor equipped with a stirring anchor, a condenser and a circulation of nitrogen.
  • the whole is heated at 60 ° C for 4 hours. After 2 h 30 of polymerization, a partial precipitation of the polymer is observed. The product precipitates and that which remains in solution is collected separately.
  • the powder used is a titanium oxide powder of 200 nm in average diameter and 10 m- / g of specific surface.
  • the determination of the isotherm of adsorption (rate of adsorption as a function of the initial concentration of the polymer at 20 ° C.) makes it possible to obtain the maximum adsorption rate as well as the yield as shown in Figure 1.
  • FIG. 1 gives the rate of adsorption (t) and the yield of adsorption (r) as a function of the initial polymer concentration, expressed in mass percentages.
  • the yield r is given by the relation:
  • Ci represents the initial concentration of functionalized polymer
  • Ce the concentration of the solution after bringing the solution into contact with the solid particles and separation of the solid particles by centrifugation.
  • the rate of adhesion is given by
  • Dispersibility is assessed from particle size measurements using the COULTER LSI 30.
  • Figures 2a to 2d give the particle size analyzes of Ti ⁇ 2 corresponds respectively to Ci values of 0, 1, 2 and 3% for the same example as the isotherm of adsorption.
  • the functionalized polymer allows the aggregates to be reduced considerably until they disappear when the Ti ⁇ 2 is completely covered (that is to say for initial polymer concentrations corresponding to the level of the isotherm).
  • a very good dispersant must reduce the amount of aggregates to a value less than 1% or at least considerably reduce their size.
  • Stabilization is determined by the variation in the adsorbance of the supernatant as a function of the duration of a centrifugation of 120 ⁇ m / mn2 (Shimadzu SA-CP3).
  • the solution obtained is placed in a reactor similar to that used in Example l.a. - 0.16 g of AIBN is dissolved in 10 g of MMA.
  • the precipitated product and that which remains in solution are collected separately.
  • FIG. 4 gives the adsorption rates and adsorption yield as a function of the initial concentration Ci of functionalized polymer in the case of PMMA functionalized with glycine of average molar mass in number
  • FIG. 6 which gives the variation of the absorbance of the suspensions of
  • Ti ⁇ 2 not treated as well as for Ci concentrations of 1% (before the isothermal level) and 3% (on the isothermal level) in PMMA functionalized by glycine of average molar mass in number of 133,300 clearly shows the effect of this polymer to stabilize the dispersion of Ti ⁇ 2 in butyl acetate.
  • Example 3 Polymethacrylate of non-functionalized methylc (comparative) 3.a. Sypfogse
  • the solution obtained placed in a double jacket reactor equipped with a stirring anchor, a condenser and a circulation of nitrogen and is heated at 60 ° C. for 6 h.
  • the collected mixture is precipitated in n-butanol in order to remove the residues of MMA, AIBN and its decomposition products.
  • Example 3a The effect of the non-functionalized polymer obtained in Example 3a on the dispersion of the same TiO 2 powder in butyl acetate medium is studied by way of comparison.
  • the curve represented in FIG. 8 represents the variations of the isotherm and of the adsorption yield as a function of the initial concentration Ci in non-functionalized PMMA polymer.
  • This curve compared to the curves shown in Figures lct 4 for PMMA functionalized according to the invention, shows that the level of the isotherm is located at a lower value, corresponding to a value of Ci of about 1%.
  • Figures 9a, 9b and 9c which give the results obtained by measurement at
  • COULTER LS130 of the particle size respectively for Ci concentrations in polymer of 0, 1% and 3% clearly show that in the presence of non-functionalized polymer there is no dispersion but on the contrary rather aggregation of the particles.
  • the curves of absorbbanec of the suspension as a function of time established for initial concentrations Ci of polymer of 0%, 1% and 3% also show that there is rather destabilization of the suspension in the presence of non-functionalized polymer and non-stabilization .
  • the nail varnishes are prepared from "coloring solutions” of different shades, which are mixed with a base for nail varnish.
  • coloring solutions are in fact dispersions of pigments in a base containing nitrocellulose, this base possibly being the same as that used for the final formulation of the varnish.
  • the pigments are previously ground in a solvent, such as butyl acetate, using a suitable mill such as, for example, a Dyno-mill type ball mill.
  • the grinding of the pigment is carried out in the presence of the functionalized polymer according to the invention, used as an agent facilitating the dispersion of the pigment in the solvent.
  • the proportion of polymer used is of the order of 2 to 7% relative to the weight of the pigment. More preferably, this proportion is approximately 5%.
  • the ground materials are incorporated into a "diluting" nitrocellulose base to prepare different coloring solutions, each having its own shade according to the nature and the concentration of the pigment which it contains.
  • the composition of the "diluent" base is as follows:
  • the amount of ground material introduced into the diluent base is such that the concentration of pigment in the coloring solution is generally less than or equal to approximately 20%.
  • the pigment content of the final varnish is generally of the order of 2 to 4%.

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Abstract

L'invention concerne un polymère fonctionnalisé en bout de chaîne répondant à la formule (1) dans laquelle: la chaîne polymérique (P) est une chaîne hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère; R représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupe choisi parmi CO2H, NH2, OH ou un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué; A et B, identiques ou différents, représentent chacun une liaison simple, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, pouvant contenir une fonction amide, une chaîne peptidique, comprenant 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels; les groupements COOH et/ou NH2 étant libres ou salifiés. Elle concerne également l'utilisation des produits ci-dessus comme agents tensioactifs et plus particulièrement comme agents mouillants, dispersants de particules solides et pour préparer des microdispersions de polymères, en particulier des microgels et des microlatex. Elle concerne également des compositions cosmétiques incorporant ces produits et notamment des vernis à ongles.

Description

Polymères fonctionnalis s par des acides aminés ou des dérivés d'acides aminés, leur procédé de synthèse, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmétiques et notamment des vemis à ongles.
La présente invention concerne de nouveaux polymères fonctionnalisés, leur procédé de synthèse et leurs utilisations comme agents tensioactifs, notamment comme agents mouillants et/ou dispersants et/ou stabili¬ sants de dispersions de particules solides et pour préparer des microdispersions.
On connaît déjà des polymères fonctionnalisés en extrémité de chaîne et plus particulièrement des polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation en présence d'un agent transféreur de chaîne.
On citera plus particulièrement dans ce domaine les travaux de Y. YAMASHITA, Y. CHUJO et coll. qui ont essentiellement décrit la synthèse de polyméthacrylates de méthyle (PMMA) terminés par des groupements -OH ou -COOH obtenus en utilisant l'acide thiomalique comme agent de transfert de chaîne et leur utilisation dans la préparation de macromonomères et en tant que macromonomères pour polycondensations. Ces travaux sont relatés dans "Telechelic Polymère Synthesis and Applications" E.J. GOETHALS, CRC Press Inc. (1989) 169-179.
Y. YAMASHITA, Y. CHUJO, H. KOBAYASHI et KAWAKAMI décrivent dans Polym. Bull., 5_, 361-366 (1981) des macromonomères de formule générale (PMMA) SCH(COOH)CH2COOH ainsi que d'autres macromonomères acryliques présentant la même fonction terminale. Tous ces macromonomères sont destinés à être utilisés dans des opérations de polycondensation.
Y. CHUJO, H. KOBAYASHI et Y. YAMASHITA décrivent dans J. of Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 22, 2007-2014 (1989) des macromonomeres destinés également à des opérations de polycondensation, ces macromonomères étant constitués d'une chaîne polymériquc PMMA terminée par un groupement fonctionnel aromatique dicarboxylique.
Dans tous ces documents, les macromonomères fonctionnalisés sont utilisés comme produits intermédiaires de réaction dans la préparation d'autres macromonomères ou directement comme macromonomères pour réaliser des réactions de polycondensation, ou de couplage.
Le brevet US 3 689 593 décrit des copolymères greffés dans lesquels les greffons sont constitués de macromonomères terminés par un groupement OH, COOH ou NH2 sur lesquels ont réagi un diisocyanate, puis un monomère vinylique fonctionnel. Ces polymères sont utiles comme agents filmogènes dans des compositions de type peinture.
D'autres macromonomères dans lesquels le groupement fonctionnel est relié au groupement polymérique par un groupement isocyanate ont été décrits en particulier pour leur application à la dispersion et à la stabilisation de pigments. On citera tout particulièrement les références suivantes :
- H.L. JAKUBAUSKAS dans J. Coat. Tcchn., ≤fi, n* 736, 71-82 (1986),
- F.N. JONES dans U.S. Patent 4,070,388,
- T.A. ASHE dans U.S. Patent 4,032,698, - D.R. THOMPSON dans US Patent 3,788,996, et
- R.A. BRAUN dans US Patent 3,684,771.
Les composés décrits dans les différents documents ci-dessus sont constitués de différents types de chaînes polymériques fonctionnalisées par différents groupements terminaux. Ces macromonomères sont tous obtenus en fonctionnalisant une chaîne polymérique par exemple par un groupement -OH sur lequel on fait ensuite réagir un triisocyanate. On obtient ainsi une chaîne polymérique terminée par deux groupements isocyanates sur lesquels on peut ensuite greffer de l'acide thiomalique. Les dispersions réalisées par l'intermédiaire de ces produits sont extrêmement résistantes à la floculation, ce qui donne aux peintures dans lesquelles elles sont incorporées un pouvoir couvrant, une brillance ainsi qu'une résistance aux pertes de brillance améliorés. De plus, le taux de pigments peut être augmenté en gardant le même degré de fluidité qu'avec les dispersants classiques. Cependant, ces produits contiennent des isocyanates, ce qui peut s'avérer gênant dans une formulation cosmétique s'il y a des fonctions isocyanates résiduelles.
Candan Erbil, A. Bahattin Soydan, A. Zehra Aroguz et A. Segai Saraç ont décrit dans die Angewandte Makromolekulare Chemie 213, (1993), 55-63, (Nr 3693) des polymères fonctionnalisés en extrémité de chaîne par un amino- acide. Ces polymères sont obtenus par polymérisation radicalaire d'acrylamide en milieu acide amorcée par du sulfate de cérium en présence d'un α-aminoacide. Les travaux décrits dans cette publication résultent en fait de travaux plus anciens décrits dans les publications ci-dessous : - G. MINO, S. KAIZERMAN et E. RASMUSSEN J. Polym. Sci., Vol. XXXVIII. 393-401 (1959)
- S.V. SUBRAMANIAN et M. SANTAPPA J. Polym. Sci., Part A-l, £, 493-504 (1968)
- A. SEZAI SARAC, CANDAN ERBIL et A. BAHATTIN SOYDAN J. Appl. Polym. Sci., 44, 877-881 (1992)
Ainsi donc, le procédé décrit dans Candan Erbil, A. Bahattin Soydan,
A. Zehra Aroguz et A. Sezai Saraç, Die Angew. Makromol. Chem., 213. 55-63 (1993) nécessite l'utilisation de solutions acides concentrées (acide sulfurique, nitrique ou perchlorique) donc un milieu défavorable pour la plupart des dérivés d'acides aminés. Par ailleurs, Candan Erbil, A. Bahattin Soydan, A. Zehra Aroguz et A. Sezai Saraç ne décrivent que la synthèse de produits à chaîne polymérique hydrophile qui ne présentent donc pas de caractère tensioactif.
Par ailleurs, le brevet US-A-5 298585 décrit des produits à caractère dispersant constitués de polymères fonctionnalisés en bout de chaîne par un sulfure d'aminé et montre la supériorité de ces produits par rapport à des produits analogues fonctionnalisés, quant à eux, par un produit de type acide aminé. Toutefois, tous les produits décrits dans ce document, qui sont des produits néces¬ sairement solubles dans l'eau, sont des produits constitués d'une chaîne polymérique essentiellement hydrophile et d'une tête polaire et ne doivent leur propriétés dispersantes qu'à la polarité de cette tête. Par conséquent, les produits décrits dans ce document, tout comme ceux décrits dans l'article cité précédemment de Candan Erbil et al. ne présentent aucun caractère tensioactif.
La demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux polymères fonc¬ tionnalisés par des acides aminés ou des dérivés d'acides aminés présentant une chaîne polymérique hydrophobe.
Ces produits présentent l'avantage d'avoir de remarquables propriétés tensioactives ce qui permet leur utilisation en particulier comme agents mouillants de surfaces ou de particules solides, et/ou dispersants et/ou stabilisants de disper¬ sions de particules solides dans un milieu organique ainsi que pour la préparation de microdispersions de polymères en particulier pour la préparation de microgels ou de microlatex.
Ainsi, selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention con¬ cerne un polymère fonctionnalisé en bout de chaîne répondant à la formule :
R
I
( P ) — C -A-NH, ( 1 )
I
B I COOH dans laquelle :
- la chaîne polymérique (P) est une chaîne hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, - R représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupe choisi parmi hH, NH2, OH ou un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué,
- A et B, identiques ou différents, représentent chacun une liaison simple, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturéc, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à
16 atomes de carbone, pouvant contenir une liaison amide, une chaîne peptidique comprenant 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels,
- les groupements NHo et/ou COOH étant libres ou salifiés.
Dans les polymères fonctionnalises définis ci-dessus, la chaîne poly- mérique (P) a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000.
D'une façon générale, les produits de formule (1) de l'invention peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation de la chaîne polymérique hydrophobe (P) en présence d'un acide aminé ou d'un dérivé d'acide aminé répondant à la formule (2) ci- dessous :
R I
H-C -A-NH ( 2 )
I
B
I
COOH agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radica¬ laire.
Dans la formule (2) ci-dessus, les groupements R, A et B ont les significations données pour les mêmes groupements dans la formule (1). Le rôle d'agent de transfert de chaîne du produit de formule (2) dans la polymérisation radicalaire est rendu possible du fait du caractère labile de l'hydrogène porté par le carbone dans la formule (2) ci-dessus.
Ce procédé qui met en oeuvre un acide aminé ou un dérivé d'acide aminé comme agent de transfert de chaîne lors de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation d'une chaîne polymérique (P) est inspiré par analogie du procédé décrit dans les travaux de YAMASHITA, CHUJO et coll., cités précédemment, en remplaçant le thiol par un acide aminé ou un dérivé d'acide aminé présentant un atome d'hydrogène labile.
Plus précisément, comme cela a été signalé précédemment, la synthèse de PMMA fonctionnalisés par des groupements acides carboxyliques est déjà connue. YAMASHITA, CHUJO et coll. ont développé ce type de macromonomères dans le but de les copolymériscr par polycondensation et ainsi former des copolymères greffés (voir en particulier, E.J. GOETHALS, "Telechelic Polymère Synthesis and Applications" CRC Press, Inc, 169-179 (1989)). Le principe de cette synthèse consiste à polymériser du méthacrylate de méthyle par voie radicalaire en présence d'un agent de transfert portant les fonctions acides, en l'occurrence l'acide thiomalique, dans les conditions indiquées dans le schéma réactionnel (I) ci-dessous:
HOOCCHCH2COOH
HSCHCOOH
!
CH, CH,
CRjCOOH α =c I
\ H,C— C— COOCH, 0)
COOCH,
H
Cette réaction s'effectue en milieu solvant, par exemple THF, en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire, par exemple azobisisobutyronitrile (AIBN) à une température de l'ordre de 60*C. Les polymères fonctionnalisés selon l'invention pourront avantageusement être préparés dans un procédé par analogie inspiré du schéma réactionnel (I) ci dessus, en choisissant lc(s) monomcrc(s) et l'acide aminé ou le dérivé d'acide aminé en fonction du produit final visé. La réaction de polymérisation radicalaire du (ou des) monomère(s) sera réalisée en milieu solvant, en présence d'un agent de polymérisation radicalaire constitué d'un amorceur organo-soluble, de préférence choisi dans la famille des amorceurs azoïques.
A titre d'exemple d'amorecur préféré, on citera l'azobisisobutyronitrile (AIBN).
La réaction a lieu en milieu solvant.
Le solvant ou mélange de solvants sera choisi en fonction de la nature du (ou des) monomère(s) à polymériscr et de l'acide aminé ou du dérivé d'acide aminé utilisé. Le solvant ou mélange de solvants sera choisi en fonction de la nature des réactifs De préférence il s'agira d'un solvant ou d'un mélange de solvants capable de dissoudre l'ensemble des réactifs en présence, à savoir les monomères, le polymère formé, l'amorceur et l'agent de transfert.
Le solvant peut avoir un caractère acide, on utilisera, par exemple, l'acide acétique ; il peut également avoir un caractère basique, par exemple, la diméthyléthanolamine
La température de réaction sera avantageusement comprise entre 30*C et 120*C, mais est à ajuster en fonction des réactifs en présence. On comprend aisément qu'elle dépend de la nature de l'amorceur et de la nature du solvant. La masse moléculaire du polymère fonctionnalisé résultant du procédé décrit ci-dessus sera contrôlée en jouant sur la quantité d'agent transféreur de chaîne introduite.
Les proportions d'amorceur, transféreur et monomère(s) peuvent être calculées d'après la relation classique connue pour le transfert de chaîne :
1 1 *? — — + Cs(— )
DPn DPn, M où
- S/M est le rapport molaire agent de transfert de chaîne/monomère à engager - Cs est la constante de transfert dépendant de la nature du (des) monomère(s), de l'agent de transfert, de la température et du solvant
- DPn est le degré de polymérisation du polymère que l'on veut synthétiser
- DPΠQ est le degré de polymérisation du polymère que l'on aurait obtenu en absence d'agent de transfert.
Ainsi donc, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation des polymères fonctionnalisés selon l'invention consistant à réaliser la polymérisation radicalaire d'un monomère conduisant à une chaîne polymérique (P) hydrophobe en présence d'un acide aminé ou d'un dérivé d'acide aminé agissant comme agent de transfert de chaîne lors de la polymérisation radi¬ calaire et répondant à la formule (2)
H -C -A-NH, ( 2 )
I
B
I COOH dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 1 à
8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupe choisi parmi CO2H, NH2, OH ou un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué,
- A et B, identiques ou différents, représentent chacun une liaison simple, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturéc, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à
16 atomes de carbone, pouvant contenir une liaison amide, une chaîne peptidique comprenant 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels.
Ainsi donc, à titre d'exemples de produits intéressants selon l'invention, on citera les produits répondant aux formules suivantes :
NH, I 2
(P)-CH (3)
COOH obtenu en utilisant la glycine H2N-CH2-COOH comme agent de transfert de chaîne, (P)-ÇH-NH- fîC-CH2NH2 (4)
COOH et
(P)-ÇH— C-NHCH,COOH (5)
NH2 &
obtenus en utilisant la glycylglycine,
O
II HOOC-CH-NH - C-CH2-NH2,
COOH
comme agent de transfert de chaîne, ce produit présentant deux carbones portant des hydrogènes relativement labiles.
Figure imgf000010_0001
obtenu en utilisant l'omithine
/COOH
Figure imgf000010_0002
comme agent de transfert de chaîne.
Une sous-famille de produits selon l'invention correspond aux produits répondant à la formule (7) ci -dessous :
Figure imgf000010_0003
dans laquelle - P désigne une chaîne polymérique hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère,
- n et p sont des entiers compris entre 0 et 11 et dont la somme est comprise entre 2 et 11. Ces produits de formule (7) sont avantageusement préparés par un procédé comprenant :
- une étape de polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe (P) en présence d'un lactame agissant comme agent de transfert de chaîne et répondant à la formule (8) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle x est un entier compris entre 3 et 12,
- suivie d'une deuxième étape d'hydrolyse du produit obtenu lors de la première étape.
Le produit intermédiaire résultant de la première étape du procédé ci- dessus est lui-même brevctablc en soi en tant que produit intermédiaire nouveau.
Un tel produit répond à la formule (9) :
P-
Figure imgf000011_0002
dans laquelle :
- P est une chaîne polymérique hydrophobe résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, - p et m sont des entiers compris entre 0 et 11 et dont la somme est comprise entre 2 et 11.
Dans tous les polymères décrits précédemment, la chaîne polymérique hydrophobe (P) pourra être constituée de toute chaîne polymérique susceptible d'être obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère. 10
Il pourra donc s'agir aussi bien d'une chaîne constituée par polymérisation radicalaire d'un seul type de monomère que d'un mélange de plusieurs monomères différents.
On choisira avantageusement comme monomère, un monomère acry- lique ou vinylique.
Parmi les monomères acryliques, on citera tout particulièrement les acrylates, méthacrylates, éthylacrylates d'un groupe hydrocarboné en Cl à C18, saturé ou insaturé, en particulier allylique, linéaire, ramifié ou comprenant un cycle. Un monomère préféré selon l'invention est le methacrylate de méthyle.
La chaîne polymérique sera alors constituée de polymethacrylate de méthyle (PMMA).
Parmi les monomères vinyliques, on citera notamment le styrène, l'alpha-méthyl styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrilc, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinylc.
Parmi les mélanges de monomères, on citera en particulier les mélanges d'acrylate ou de methacrylate d'alkylc et d'acrylate ou de methacrylate d'allyle, plus particulièrement les mélanges de methacrylate de méthyle et de methacrylate d'allyle. L'avantage de tels mélanges de monomères est qu'ils conduisent à des chaînes polymeriques partiellement insaturées permettant d'obtenir des propriétés spécifiques des polymères lices à la présence de ces insaturations dans la chaîne polymérique.
Comme on l'a vu précédemment, on peut jouer sur la longueur de la chaîne polymérique en jouant notamment sur la proportion d'acide aminé ou de dérivé d'acide aminé agissant comme agent de transfert de chaîne.
Toutefois, les composés les plus intéressants selon l'invention sont ceux pour lesquels la chaîne polymérique (P) a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250.000.
Tous les polymères fonctionnalisés précédents présentent d'intéres- santés propriétés tensioactives.
Plus précisément, tous les polymères fonctionnalisés précédemment décrits permettent, du fait de leurs propriétés tensioactives, d'abaisser la tension superficielle ou interfaciale, qu'il s'agisse d'un système liquide/liquide ou liquide/ solide. En particulier, ces produits lorsqu'ils sont mis en contact avec une surface permettent d'abaisser son énergie de surface.
Ces produits lorsqu'ils sont mis en présence d'une charge de particules permettent également d'abaisser l'énergie de surface desdites particules. Ce phénomène d'abaissement de l'énergie de surface des particules se traduit par un effet mouillant du polymère par rapport à ladite particule, par un effet dispersant desdites particules lorsque ces particules se trouvent en suspension dans un solvant et par un effet stabilisant des dispersions de particules dans un solvant.
Pour ces différents types d'effets tensioactifs dans des systèmes liquide/solide, les polymères fonctionnalisés peuvent être sous forme salifiée ou non.
Les propriétés tensioactives des polymères fonctionnalisés décrits ci- dessus peuvent également se manifester dans des systèmes liquide/liquide.
A titre d'exemple de tels systèmes liquide/liquide on citera des émulsions huile-dans-l'eau, des émulsions eau-dans-l'huile ainsi que des systèmes constituant les systèmes de départ destinés à être polymérisés pour préparer un latex.
Dans le cas de ces systèmes liquide/liquide, le polymère fonctionnalisé peut être soit sous forme salifiée, soit sous forme libre, mais il sera de préférence sous forme salifiée, ce qui augmente son pouvoir émulsifiant.
Ainsi donc, tous les polymères fonctionnalisés précédents présentent d'intéressantes propriétés tensioactives permettant en particulier leur utilisation en tant qu'agents mouillants, et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersions de particules solides, permettant ainsi la formation de dispersions stables de particules.
Par ailleurs, ces mêmes polymères fonctionnalisés après neutralisation, le cas échéant, des groupements COOH ou NH2 présentent d'intéressantes propriétés tensioactives, permettant en particulier leur utilisation pour la préparation de microdispersions utilisables en particulier pour la préparation de microgels ou de microlatex.
Ainsi donc selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation des polymères fonctionnalisés répondant à la formule (1) telle que définie précédemment et dans lesquels la chaîne polymérique hydrophobe (P) a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250.000, comme agents tensioactifs.
La demanderesse a plus particulièrement mis en évidence les propriétés tensioactives des polymères fonctionnalisés définis précédemment en étudiant leur effet sur l'énergie de surface d'un solide, en particulier d'une particule.
Elle a également mis en évidence leur caractère mouillant ainsi que leurs propriétés dispersantes et stabilisantes de dispersions de particules.
Les études de la demanderesse l'ont conduite, pour les différents polymères fonctionnalisés de la famille, en fonction de la nature du milieu dans lequel on souhaite disperser la poudre ainsi que de la nature de la poudre:
- d'une part, à déterminer le rendement d'adsorption du polymère fonctionnalisé défini comme la quantité de polymère fonctionnalisé "fixé" par rapport à la quantité engagée. Par polymère fonctionnalise "fixé", on entend le polymère fonctionnalisé adsorbé par des liaisons physiques sur la surface de la particule solide,
- et d'autre part, à déterminer l'efficacité de l'agent tensioactif en tant qu'agent mouillant et/ou dispersant et/ou stabilisant.
Les études de la demanderesse l'ont amenée, en particulier, à mettre en évidence l'existence d'un palier dans les courbes , dites isothermes d'adsoφtion, représentant le taux d'adsoφtion du polymère fonctionnalisé en fonction de la concentration initiale du polymère fonctionnalisé à une température donnée.
L'efficacité de l'agent mouillant et/ou dispersant et/ou stabilisant est caractérisée par la quantité minimale de polymère fonctionnalisé à engager pour atteindre le palier de l'isotherme d'adsorption et recouvrir toute la surface de la particule.
Les études de la demanderesse l'ont conduite à mettre en évidence la réduction significative du paramètre de mouillabilité des particules solides. Cet effet met en évidence le caractère mouillant des produits selon l'invention.
Ainsi donc, l'invention concerne également l'utilisation des agents tensioactifs définis précédemment comme agent mouillant d'une surface solide ou d'une particule solide.
La demanderesse a également mis en évidence la réduction significative de la quantité d'agrégats formés entre les particules et/ou de leur taille en présence de polymère fonctionnalisé dans le milieu. Cet effet met en évidence le caractère dispersant des produits selon l'invention.
L'invention concerne donc également l'utilisation des polymères fonctionnalisés de la famille (1) dans lesquels la masse molaire moyenne en nombre de la chaîne polymérique est comprise entre 500 et 250.000 comme agents dispersants de particules solides dans un milieu organique.
La demanderesse a également mis en évidence que les polymères fonctionnalisés définis ci-dessus constituaient de remarquables agents stabilisants de dispersions de particules solides dans les milieux organiques et permettaient en particulier d'obtenir des dispersions dont le surnageant ne devient pas limpide avant au moins 24 heures pour des teneurs en polymères correspondant au palier de l'isotherme d'adsoφtion.
Les particules solides peuvent être de tout type et ont avantageusement des dimensions comprises entre quelques nanomètres et quelques millimètres, de préférence entre 50 nm et 100 μm.
Il peut s'agir en particulier de particules minérales, en particulier de particules d'oxydes métalliques, par exemple de Tiθ2, Siθ2, AI2O3, d'oxydes de fer, tels que goethite, hématite ou magnétitc.
Il peut également s'agir de particules d'oxyde métallique recouvert de molécules de colorant organique.
Il peut également s'agir de particules organiques, par exemple de type rosinate, coprécipitées avec un colorant organique.
Le milieu organique utilisé pour réaliser le traitement des particules solides peut être tout solvant de la chaîne polymérique (P). A titre d'exemple lorsque la chaîne polymérique est constituée de
PMMA on choisira avantageusement le solvant parmi les esters tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'amyle, des cétoncs telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone ou la cyclohcxanonc, des solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichlorométhane, ou d'autres tels que le toluène, l'acide acétique. On pourra également utiliser des mélanges d'un solvant du PMMA avec un non-solvant du PMMA dans des poφortions gardant cette séquence soluble, comme par exemple un mélange acétate de butylc/éthanol ou isopropanol contenant au moins 50 % d'acétate de butyle. Tous les polymères fonctionnalisés décrits précédemment ont un effet mouillant et dispersant.
L'effet stabilisant de la dispersion n'est, quant à lui, sensible qu'à partir d'une masse moléculaire moyenne en nombre du polymère supérieure à 1 000, de préférence comprise entre 5 000 et 150 000.
Toutefois, on comprendra aisément que ces valeurs dépendent à la fois de la nature de la charge à disperser ainsi que de celle de la tête polaire du polymère fonctionnalise.
L'invention s'applique tout particulièrement à la dispersion des particules d'oxyde de titane, en particulier des particules de dimensions comprises entre 50 nm et 1 μm.
Dans la pratique, on détermine le rendement d'adsoφtion de la façon suivante : une masse ms de solution de concentration initiale Ci en polymère est mise en contact avec une masse mc de particules de surface spécifique S. Après adsoφtion, on détermine, après élimination des particules par centrifugation, la nouvelle concentration (Ce) de la solution. Le rendement (r) est donné par la formule :
r = (Ci-Ce) / Ci x 100 (%) Le taux d'adsoφtion (t) est donné, lui, par: t = [ (Ci-Ce) x ms] / mc x S
La dispersibilité est évaluée à partir des mesures de tailles des particules, par exemple à l'aide d'un appareil de type COULTER LS130. Un avantage particulier des polymères fonctionnalisés utilisés comme dispersants selon l'invention est qu'ils conduisent à des dispersions stables.
Ainsi donc selon un autre de ses aspects, l'invention concerne des dispersions stables de particules solides dans un solvant ou un mélange de solvants, dans lesquelles l'agent dispersant est un polymère fonctionnalisé répondant à la formule (1) telle que définie précédemment et de masse molaire moyenne en nombre compris entre 500 et 250.000, ledit solvant ou mélange étant un solvant de ladite chaîne polymérique.
La stabilisation des dispersions est appréciée soit par mesure de la vitesse de sédimentation des suspensions en fonction du temps, soit par suivi des variations de l'absorbancc du surnageant en fonction de la durée d'une centrifugation.
Un avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'il se produit une décantation au coure du temps, le dépôt formé reste facilement redispereable dans le milieu après agitation, le polymère recouvrant totalement la surface de la particule, empêchant ainsi son agrégation.
Un autre avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'elles sont séchées à température ambiante, la poudre récupérée peut être facilement redispersée par la suite dans le solvant. Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également toute composition renfermant les dispersions précédemment décrites. Elle concerne tout particulièrement les compositions contenant des dispersions de pigments destinées au domaine de la cosmétique.
Tous les produits décrits précédemment en tant qu'agent mouillants et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersion de particules, peuvent être utilisés également en tant qu'agents tensioactifs, ayant le rôle d'émulsifiants après neutralisation, le cas échéant, des groupements COOH ou NH2-
L'invention concerne également l'utilisation des mêmes polymères pour la préparation de microdispersions de polymères : - soit en milieu aqueux ou hydro-alcoolique (que nous désignerons par microlatex)
- soit en milieu organique (que nous désignerons par microgels) mettant en oeuvre ainsi leurs propriétés tensioactives.
Pour cette application, on choisira de préférence des polymères fonctionnalisés selon l'invention présentant une masse molaire moyenne en nombre (M^ inférieure à environ 20 000, de préférence comprise entre 500 et 10 000.
Du fait de leurs propriétés tensioactives, les polymères fonctionnalisés utiles selon l'invention peuvent aisément former des solutions micellaires en milieu aqueux, après neutralisation de leurs fonctions acides et/ou basiques.
Ces solutions micellaires peuvent ensuite être utilisées dans la formulation de latex, en particulier de latex réticules, notamment des latex réticulés de faibles tailles désignés par microlatex (10-150 nm). Ces microlatex peuvent être préparés par tout procédé de polymérisation en émulsion en présence d'un amorceur organosoluble ou hydrosoluble, comme l'a montré W. FUNKE avec des polyesters saturés ou insaturés, en particulier dans :
- "Emulsifying propertics of saturated polyesters" H. BAUMANN, B. JOOS, W. FUNKE, Makromol. Chem., 187, 2933 (1986),
- "Saturated polyesters as emulsifiers for emulsion copolymerization of unsaturated polyester rcsins with styrène"
H. BAUMANN, B. JOOS, W. FUNKE Makromol. Chem., 190, 83-92 (1989),
- "Reactor Microgels by Sclf-cmulsifying Copolymerization of Unsaturated Polyester Resins with Acrylic and Mcthacrylic Esters"
Makromol. Chem., JJ 755-762 (1983) M. MIYATA, W. FUNKE
- "Reactive Microgcls by Emulsion Polymcrization of Unsaturated Polyester Resins"
Y.-Ch. YU, W. FUNKE Die Angewandte Makromol. Chem., 103, 187-202 (1982),
- "Surfactant Properties of Unsaturated Polyesters" Y.-Ch. Yu, W. FUNKE
Die Angewandte Makromol. Chem., 103, 203-215 (1982).
L'avantage de ces microlatcx est que :
- ils donnent des dispersions très stables de polymère,
- une fois sèches, on obtient des poudres de surfaces spécifiques extrêmement élevées ; - ils permettent de préparer des microgcls ;
- ils permettent également de former des films (suivant la nature du polymère et du solvant).
Ces microlatex peuvent ensuite avantageusement être utilisés pour la préparation de microgels. Ces microgels sont obtenus à partir des microlatex réticulés précédents, soit en transférant les particules constituant la dispersion dans un solvant après séchage préalable de la dispersion, soit par transfert azéotropique, soit par mélange avec un solvant puis distillation de l'eau. A titre d'exemples de solvants, on citera les solvants aromatiques, les solvants chlorés tels que le chloroforme ou le chlorure de méthylène, des cétones et des esters tels que les acétates d'alkyle en C2 à C4, plus particulièrement l'acétate de butyle et l'acétate d'éthyle.
Les microgels de l'invention s'avèrent particulièrement utiles dans les domaines de la peinture et de la cosmétique, où ils permettent d'ajuster les caractéristiques rhéologiques. Il est en effet possible de mélanger les microgels à des formulations à base de nitrocellulose à extrait sec élevé, sans augmenter notablement la viscosité du système qui en résulte.
Le fait que les produits soient compatibles avec la nitrocellulose dissoute dans l'acétate de butyle en donnant un film transparent et brillant permet d'envisager leur utilisation pour faire des vernis, particulièrement des vernis à ongles.
Plus précisément, l'utilisation des microgels de l'invention dans des formulations de vernis et en particulier de vernis à ongles présente les avantages suivants :
- elle permet une amélioration des propriétés rhéologiques permettant, en particulier, d'éviter la précipitation des pigments, et une amélioration de la reproductibilité de ces propriétés. Ceci permet, en particulier, de diminuer sensiblement, voire même de supprimer, la quantité d'argiles organophiles généra- lement utilisées à cet effet mais dont les inconvénients sont bien connus,
- elle permet d'augmenter l'extrait sec du film constitué par le vernis, sans pour autant augmenter sensiblement la viscosité du vernis ;
- elle confère plus de brillant au film,
- elle renforce l'effet thixotropique apporté par la bentone en milieu acétate.
La proportion pondérale de microgel selon l'invention, dans la composition finale du vernis, peut s'élever jusqu'à 30 % environ, par exemple dans le cas où on chercherait à diminuer, voire supprimer la quantité de nitrocellulose. Mais, en général, on préfère utiliser des proportions comprises entre 1 et 20 % en poids environ.
Comme cela ressort de l'exposé précédent, les dispersions de particules décrites ci-dessus ainsi que les microgcls peuvent avantageusement être introduits dans différentes compositions, notamment des compositions cosmétiques et en particulier des vernis à ongles.
Ainsi donc, selon d'autres aspects, l'invention concerne également des compositions, notamment des compositions cosmétiques contenant des polymères fonctionnalisés selon l'invention. En particulier, ces compositions cosmétiques sont destinées au soin ou au maquillage des ongles, et contiennent des dispersions de particules, en particulier de pigments, décrites ci-dessus.
L'invention concerne également des microlatcx et microgels décrits précédemment ainsi que les compositions, notamment les compositions cosmétiques en contenant.
Elle concerne tout particulièrement des compositions contenant en outre de la nitrocellulose, en particulier les vernis à ongles.
Elle concerne également, d'une façon plus générale, l'utilisation des polymères de la famille (1) pour la préparation d'une composition, en particulier d'une composition de type peinture, ou d'une composition alimentaire, phytosanitaire ou cosmétique, en particulier d'une composition cosmétique destinée au soin ou au maquillage des ongles et plus particulièrement d'un vernis à ongles.
L'invention concerne plus particulièrement, comme cela ressort de l'exposé précédent, l'utilisation des polymères définis précédemmnent pour préparer des compositions contenant des particules solides en suspension, en particulier des pigments, dans lesquels ledit polymère fonctionnalisé est mis en présence desdites particules solides, notamment pigment, pour faciliter leur dispersion dans la composition. Dans les compositions décrites ci-dessus, la quantité de polymères fonctionnalisés utilisés est comprise avantageusement entre 2 % et 7 % en poids par rapport au poids total des particules solides dispersées dans la composition.
Dans les compositions définies ci-dessus, le polymère fonctionnalisé est avantageusement compris dans des microdispersions de polymères, notamment des microgels ou des microlatex, le polymère fonctionnalisé étant comme cela a été exposé précédemment utilisé comme agent tensioactif pour la préparation de ces microgels ou microlatex.
La quantité de microdispersions de polymères, de microgels ou de microlatex, est comprise avantageusement entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon un dernier aspect, l'invention concerne, comme cela ressort de l'exposé précédent, des compositions cosmétiques et, tout particulièrement, des compositions cosmétiques destinées au soin ou au maquillage des ongles, conte- nant des polymères fonctionnalisés définis précédemment, en particulier compris dans des microdispersions, notamment des microgels ou des microlatex.
Elle concerne tout particulièrement des compositions cosmétiques contenant en outre de la nitrocellulose.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous sont donnés à titre purement illustratif de l'invention.
Ils sont donnés en référence aux figures 1 à 10 qui illustrent les propriétés dispersantes et stabilisantes des produits. Les figures 1, 2a à 2d, 3 sont données en référence à l'exemple 1 et concernent plus précisément :
- figure 1 : l'isotherme et le rendement d'adsoφtion du polymère fonc¬ tionnalisé obtenu à l'exemple 1 sur une poudre de Tiθ2 en milieu acétate de butyle, - figures 2a, 2b, 2c, 2d : les résultats obtenus par mesure au
COULTER LS130 de la dispereibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales en polymère obtenu selon l'exemple 1,
- figure 3 : l'absorbance de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la poudre non traitée et en présence de différentes concentra- tions en polymère fonctionnalisé obtenu selon l'exemple 1,
Les figures 4, 5a à 5d, 6 et 7 sont donnés en référence à l'exemple 2 et concernent respectivement : - figure 4 : l'isotherme et le rendement d'adsorption de l'un des poly¬ mères obtenus selon l'exemple 2 sur une poudre de TiÛ2 en milieu acétate de butyle,
- figures 5a, 5b, 5c, 5d : les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 de la dispereibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales du même polymère,
- figure 6 : l'absorbancc de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la même poudre non traitée et en présence de différentes con¬ centrations du même polymère fonctionnalise, - figure 7 : l'absorbancc de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la même poudre non traitée en présence de différentes concen¬ trations de l'autre polymère fonctionnalisé obtenu selon l'exemple 2,
Les figures 8, 9a, 9b, 9c et 10 sont données en référence à l'exemple 3 et concernent plus précisément : - figure 8 : l'isotherme et le rendement d'adsoφtion du polymère non fonctionnalisé obtenu à l'exemple 3 sur une poudre de TiÛ2 en milieu acétate de butyle,
- les figures 9a, 9b, 9c : les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 de la dispereibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales en polymère obtenu selon l'exemple 3,
- figure 10 : l'absorbance de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la poudre non traitée et la même poudre en présence de diffé¬ rentes concentrations en polymère non fonctionnalisé obtenu selon l'exemple 3.
Exemple 1 polvméthacrylate de méthyle fonctionnalisé par l'ornithine 1.a. Synthèse
- 10 g d'ornithine sont solubilisées dans 39 g d'eau,
- 136 g d'acide acétique sont ensuite verses progressivement.
La solution obtenue est placée dans un réacteur double enveloppe équipé d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote.
- 0,16 g d'AIBN sont solubilisés dans 10 g de MMA. Le tout est ajouté à la solution précédente.
L'ensemble est chauffé à 60*C durant 4 h. Après 2 h 30 de polymé¬ risation, on observe une précipitation partielle du polymère. Le produit précipite et celui resté en solution sont recueillis séparé¬ ment.
Ils sont précipites dans le n-butanol. Sèches, éventuellement lavés à l'eau, ils sont ensuite solubilises dans l'acétone et reprécipites dans l'eau. Leur masse moléculaire en nombre est déterminée par GPC.
- Pour le polymère précipité lors de la polymérisation, Mn = 87.500,
- Pour le polymère resté en solution lors de la polymérisation, Mn = 53.200.
l.b. Etude de l'influence d'un PMMA fonctionnalisé par l'omithine et de Mn = 87.500 sur la dispersion d'une poudre d'oxyde de titane en milieu acétate de butyle
La poudre utilisée est une poudre d'oxyde de titane de 200 nm de diamètre moyen et de 10 m-/g de surface spécifique. Le polymère fonctionnalisé de Mn = 87.500 préparé dans l'exemple l.a est mis en solution dans l'acétate de butyle, à différentes concentrations. On ajoute ensuite 3g de TiÛ2 à 10g de solution. On laisse alore agiter 24 h. La détermination des isothermes d'adsoφtion (taux d'adsoφtion en fonction de la concentration initiale du polymère à 20*C) permet d'obtenir le taux d'adsorption maximum ainsi que le rendement comme le montre la figure 1.
La figure 1 donne le taux d'adsoφtion (t) et le rendement d'adsoφtion (r) en fonction de la concentration initiale en polymère, exprimée en pourcentages massiques. Le rendement r est donné par la relation :
r = (Ci-Ce) / Ci x 100(%)
où Ci représente la concentration initiale en polymère fonctionnalisé et Ce la concentration de la solution après mise en contact de la solution avec les particules solides et séparation des particules solides par centrifugation. Le taux d'adsoφtion est donné par
t = [(Ci-Ce)ms] / mcS
où ms est la masse de solution et mc la masse de Tiθ2 de surface spécifique S. Dans le cas présent : ms = 10 g
S = 10 m2 / g mc = 3 g
Le tracé de la courbe de la figure 1 donnant le taux d'adsoφtion en fonction de la concentration initiale Ci en polymère fonctionnalisé à 20*C (isotherme d'adsorption) montre clairement l'existence d'un palier dont on détermine le début par tracé des tangentes comme indiqué sur la figure 1. Dans le cas particulier de cet exemple, le début du palier lu sur la courbe correspond à une concentration initiale en polymère fonctionnalisé de 1,8 % en masse, ce qui correspond d'après la formule ci-dessus à 60 mg de poly¬ mère pour 1 g de Tiθ2-
La dispereibilité est évaluée à partir de mesures de tailles de particules à l'aide du COULTER LSI 30.
Les figures 2a à 2d donnent les analyses granulométriques du Tiθ2 correspond respectivement à des valeurs de Ci de 0, 1 , 2 et 3 % pour le même exemple que l'isotherme d'adsoφtion. Le polymère fonctionnalisé permet de réduire de façon considérable les agrégats jusqu'à les faire disparaître lorsque le recouvrement du Tiθ2 est total (c'est-à-dire pour des concentrations initiales en polymère correspondant au palier de l'isotherme).
Pour ce type d'exemple, un très bon dispersant doit réduire la quantité d'agrégats à une valeur inférieure à 1 % ou au moins réduire considérablement leur taille. La stabilisation est déterminée par la variation de l'adsorbance du surnageant en fonction de la durée d'une centrifugation de 120 φm / mn2 (Shimadzu SA-CP3).
La figure 3 donne l'absorbance des suspensions en fonction du temps respectivement pour les suspensions de Tiθ2 non traité (Ci = 0 %) ainsi que pour des concentrations Ci de 1 % (avant le palier de l'isotherme) et 3 % (sur le palier de l'isotherme).
Lorsqu'il y a décantation au cours du temps, le dépôt formé reste facilement redispersible dans le milieu après une agitation plus ou moins longue. Le polymère recouvrant totalement la surface empêchant l'agrégation du pigment. En conclusion, il faut 60 mg de polymère fonctionnalisé pour disperser et stabiliser 1 g de Tiθ2-
Exemple 2 : polvméthacrylatc de méthyle fonctionnalisé par la glycine 2.a. Synthèse
- 10 g de glycine sont solubilisés dans 39 g d'eau,
- 136 g d'acide acétique sont ensuite versés progressivement.
La solution obtenue est placée dans un réacteur similaire à celui utilisé dans l'exemple l.a. - 0,16 g d'AIBN sont solubilisés dans 10 g de MMA.
Le tout est ajouté à la solution précédente.
L'ensemble est chauffé à 60*C durant 3 h. On observe une précipitation partielle du polymère en cours de réaction.
Le produit précipité et celui reste en solution sont recueillis séparé- ment.
Ils sont précipités dans le n-butanol. Scchés, éventuellement lavés à l'eau, ils sont ensuite solubilisés dans l'acétone et reprécipités dans l'eau.
Leur masse moléculaire en nombre est déterminée par GPC.
- Pour le polymère précipité lors de la polymérisation, Mn = 133.300. - Pour le polymère resté en solution lors de la polymérisation,
Mn = 54.600.
2.b. Etude de la dispersion d'une poudre de T1O2 dans l'acétate de butyle en pré¬ sence de PMMA fonctionnalisé par la glycine. On étudie, comme dans l'exemple précédent, l'influence des polymères fonctionnalisés obtenus selon l'exemple 2. a sur la dispersion de la même poudre d'oxyde de titane dans l'acétate de butyle.
La figure 4 donne les taux d'adsorption et rendement d'adsoφtion en fonction de la concentration initiale Ci en polymère fonctionnalisé dans le cas de PMMA fonctionnalisé par la glycine de masse molaire moyenne en nombre
Mn = 133.300 obtenu selon l'exemple 2.a.
Il apparaît sur la figure 4 que le palier de l'isotherme d'adsoφtion commence pour des concentrations Ci = 1,9 %. Le calcul permet donc d'établir que 63 mg de polymère fonctionnalisé dans le cas présent sont adsorbés par 1 g de TiO2.
La dispereibilité de la même poudre de Tiθ2 dans l'acétate de butyle en présence de différentes concentrations du même polymère fonctionnalisé (Mn = 133.300) a été réalisée par mesure de taille des particules au COULTER LS130.
Les résultats pour des concentrations initiales Ci de 0 (Tiθ2 brut), 1 %, 2 %, 3 % sont donnés respectivement sur les courbes 5a, 5b, 5c, 5d, qui montrent clairement que le polymère fonctionnalisé permet de réduire considérablement la taille des agrégats jusqu'à les faire disparaître lorsque les concentrations initiales en polymère correspondent au palier de l'isotherme (à partir de 1,9 % dans le cas présent).
La figure 6 qui donne la variation de l'absorbance des suspensions de
Tiθ2 non traité ainsi que pour des concentrations Ci de 1 % (avant le palier de l'isotherme) et 3 % (sur le palier de l'isotherme) en PMMA fonctionnalisé par la glycine de masse molaire moyenne en nombre de 133.300 montre clairement l'effet de ce polymère pour stabiliser la dispersion de Tiθ2 dans l'acétate de butyle.
Dans le cas du PMMA fonctionnalisé par la glycine de Mn = 133.300, il faut donc 63 mg pour disperser et stabiliser environ 1 g de Tiθ2 en milieu acétate de butyle.
La figure 7 établie de façon analogue à la courbe 6 mais pour le PMMA fonctionnalisé par la glycine de Mn = 54.600 montre également très clairement l'effet stabilisant de ce produit à une concentration initiale Ci de 4,8 %.
Exemple 3 : Polvméthacrylatc de méthylc non fonctionnalisé (comparatif) 3.a. Sypfogse
0,32 g d'AIBN et 20 g de methacrylate de méthyle sont solubilisés dans un mélange contenant 136 g d'acide acétique et 39 g d'eau.
La solution obtenue placée dans un réacteur double enveloppe équipé d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote et est chauffée à 60'C durant 6 h.
Le mélange recueilli est précipité dans le n-butanol afin d'éliminer les restes de MMA, d'AIBN et de ses produits de décomposition. La masse moléculaire en nombre du polymère, déterminée par GPC, est Mn = 92.400.
3.b. Effet de PMMA non fonctionnalisé sur la dispersion d'une poudre de TiO en milieu acétate de butyle.
On étudie à titre de comparaison l'effet de polymère non fonctionnalisé obtenu dans l'exemple 3a sur la dispersion de la même poudre de Tiθ2 en milieu acétate de butyle.
La courbe représentée à la figure 8 représente les variations de l'isotherme et du rendement d'adsorption en fonction de la concentration initiale Ci en polymère PMMA non fonctionnalisé. Cette courbe, comparée aux courbes représentées aux figures lct 4 pour les PMMA fonctionnalisés selon l'invention, montre que le palier de l'isotherme est situé à une valeur plus faible, correspondant à une valeur de Ci d'environ 1 %. Les figures 9a, 9b et 9c qui donnent les résultats obtenus par mesure au
COULTER LS130 de la taille des particules respectivement pour des concentra¬ tions Ci en polymère de 0, 1 % et 3 % montrent clairement qu'en présence de polymère non fonctionnalisé il n'y a nullement dispersion mais au contraire plutôt agrégation des particules. Les courbes d'absorbanec de la suspension en fonction du temps établies pour des concentrations initiales Ci en polymère de 0 %, 1 % et 3 % montrent également qu'il y a plutôt déstabilisation de la suspension en présence de polymère non fonctionnalisé et non stabilisation.
Exemple 4 : applications dans le domaine cosmétique - vernis à ongles
Dans les exemples ci-après, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indications contraires.
Selon une méthode de l'art antérieur, bien connue de l'homme de l'art, on prépare les vernis à ongles à partir de "solutions colorantes" de différentes teintes, que l'on mélange avec une base pour vernis à ongles.
Ces "solutions colorantes" sont en fait des dispersions de pigments dans une base contenant de la nitrocellulose, cette base pouvant être la même que celle utilisée pour la formulation finale du vernis. De préférence, les pigments sont préalablement broyés dans un solvant, tel que l'acétate de butyle, au moyen d'un broyeur approprié tel que, par exemple, un broyeur à billes de type Dyno-mill.
Suivant la présente invention, le broyage du pigment est réalisé en présence du polymère fonctionnalisé selon l'invention, utilisé comme agent facilitant la dispersion du pigment dans le solvant.
De préférence, la proportion de polymère utilisé est de l'ordre de 2 à 7 % par rapport au poids du pigment. De préférence encore, cette proportion est de 5 % environ.
Ainsi, on a préparé les broyés suivants :
- brové n*l :
. Oxyde de fer noir Fe3Û4 50 %
. Polymère fonctionnalisé de Mn = 87500 obtenu selon l'exemple 1 2,5 % . Acétate de butyle qsp 100 %
- broyé n*2 :
. Oxyde de titane Tiθ2 70 %
. Polymère fonctionnalisé de Mn = 87500 obtenu selon l'exemple 1 2,8 %
. Acétate de butyle qsp 100 %
- brové n*3 :
. Pigment organique rouge DC Red 7 25 % . Polymère fonctionnalisé de Mn = 87500 obtenu selon l'exemple 1 1,25 %
. Acétate de butyle qsp 100 %
Comme cela a été exposé plus haut, les broyés sont incoφorés à une base nitrocellulosique "diluante" pour préparer différentes solutions colorantes, chacune ayant sa propre teinte selon la nature et la concentration du pigment qu'elle contient. Par exemple, la composition de la base "diluante" est la suivante :
- nitrocellulose 10 à 30 %, par exemple 15 %
- Lustralite®(arylsulfonamidc) 8 à 15 %, par exemple 10 %
- dibutyle-phtalate 4 à 7 %, par exemple 5 %
- Néocryl®(résine acrylique) 0 à 5 %, par exemple 2 %
- acétate de butyle 5 à 50 %, par exemple 20 %
- acétate d'éthyle 5 à 50 %, par exemple 20 % - bentonite 0,8 à 1,5 %, par exemple 1 %
- toluène 0 à 30 %, par exemple 25 %
- isopropanol 1 à 5 %, par exemple 2 %
100 % 100 %
La quantité de broyé introduite dans la base diluante est telle que la concentration en pigment dans la solution colorante est généralement inférieure ou égale à 20 % environ.
Suivant la teinte souhaitée de la composition finale de vernis à ongles, on introduit dans une base, telle que la base ci-dessus, différentes solutions colorantes à différentes concentrations. La teneur en pigment du vemis final est en général de l'ordre de 2 à 4 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère fonctionnalisé en bout de chaîne répondant à la formule :
R
I
( P ) — C -A-NH. ( 1 )
B
I COOH dans laquelle :
- la chaîne polymérique (P) est une chaîne hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère,
- R représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupe choisi parmi CO H, NH2, OH ou un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué,
- A et B, identiques ou différents, représentent chacun une liaison simple, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturéc, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, pouvant contenir une fonction amide, une chaîne peptidique, comprenant 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels,
- les groupements COOH et/ou NH2 étant libres ou salifiés.
2. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne polymérique (P) a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250.000.
3. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
NH2
Figure imgf000030_0001
dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique telle que définie à la revendication 1 ou 2.
4. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : (P)- ÇH-NH- iC?-CH,NH, (4)
COOH
dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique telle que définie à la revendication 1 ou 2.
5. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
(P)-ÇH — C-NHCH.COOH (5)
NU, O
dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique telle que définie à la revendication 1 ou 2.
6. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique telle que définie à la revendication 1 ou 2.
7. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
Figure imgf000031_0002
dans laquelle : (P) est une chaîne polymérique telle que définie à la revendication 1 ou 2, m et p sont des entiers compris entre 0 et 11 et dont la somme est comprise entre 2 et 11.
8. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 7, carac¬ térisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un mono¬ mère en présence d'un acide aminé ou d'un dérivé d'acide aminé répondant à la formule :
R
I
H -C -A-NH. ( 2 )
I
B I COOH dans laquelle R, A et B ont les significations données dans la revendication 1.
9. Polymère fonctionnalise selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu dans un procédé comprenant :
- une première étape de polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe P, en présence d'un lactame agissant comme agent de transfert de chaîne et répondant à la formule :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle x est un entier compris entre 3 et 12,
- suivie d'une deuxième étape d'hydrolyse du produit obtenu lors de la première étape.
10. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit monomère est un monomère acrylique ou vinylique.
11. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit monomère est un monomère acrylique choisi dans le groupe constitué des acrylates, méthacrylates, éthylacrylates d'un groupe hydrocarboné en Cl à C18, saturé ou insaturé, en particulier allylique, linéaire, ramifié ou comprenant un cycle.
12. Polymère fonctionnalise selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite chaîne polymérique (P) résulte de la polymérisation radicalaire du methacrylate de méthyle.
13. Produit intermédiaire répondant à la formule :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle : - (P) est une chaîne polymérique hydrophobe résultant de la polymérisation radicalaire d'un monomère,
- p et m sont des entiers compris entre 0 et 11 et dont la somme est comprise entre 2 et 11.
14. Utilisation d'un polymère fonctionnalisé selon l'une des revendica- tions 1 à 12 et dans lequel la chaîne polymérique (P) est une chaîne hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère et dont la masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 250.000, comme agent tensioactif.
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est utilisé comme agent mouillant d'une surface solide ou d'une particule solide.
16. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est utilisé comme agent dispersant de particules solides dans un milieu organique.
17. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 1 000, de préférence comprise entre 5 000 et 150 000 et est utilisé comme agent stabilisant de dispersions de particules solides dans un milieu organique.
18. Utilisation selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que lesdites particules sont des particules d'oxyde métallique, par exemple Tiθ2, Siθ2, AI2O3, des oxydes de fer, tels que goethite, hématite, magnétite, d'oxyde métallique recouvert de molécules de colorants organiques, ou des parti¬ cules organiques, par exemple du type rosinatc, coprccipitécs avec un colorant organique.
19. Utilisation comme agent tensioactif selon la revendication 14 d'un polymère fonctionnalisé tel que défini dans la revendication 14, de masse molaire moyenne en nombre de préférence inférieure à 20000, de préférence comprise entre 500 et 10 000, pour la préparation d'une solution micellaire ou d'une microdispersion de polymères, en particulier un microgel ou un microlatex.
20. Utilisation d'un polymère fonctionnalisé selon l'une des revendica¬ tions 1 à 12 et dans lequel la chaîne polymérique (P) est une chaîne hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère et dont la masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 250.000 pour la préparation d'une composition, en particulier d'une composition de type peinture ou d'une composition alimentaire, phytosanitairc ou cosmétique.
21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que la composition contient des particules solides en suspension, en particulier des pigments, et en ce que ledit polymère fonctionnalisé est mis en présence desdites particules solides, notamment pigments, pour faciliter leur dispersion dans la composition.
22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce que la quantité de polymère fonctionnalisé utilisé est comprise entre 2 % et 7 % en poids par rapport au poids total des particules solides dispersées dans la composition.
23. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est compris dans une microdispersion de polymères, en particulier un microgel ou un microlatcx.
24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que la quantité de microdispersion de polymères, de microgcls ou de microlatex est comprise entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisée en ce que la composition est un vernis à ongles.
26. Composition cosmétique, en particulier destinée au soin ou au maquillage des ongles, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 12 et dans lequel la chaîne polymérique (P) est une chaîne hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère et dont la masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 250.000.
27. Composition cosmétique selon la revendication 26, caractérisée en ce que le polymère fonctionnalise est compris dans une microdispersion de polymères, en particulier dans un microgel ou un microlatcx.
28. Composition cosmétique selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de la nitrocellulose.
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DE69506271T DE69506271T2 (de) 1994-09-28 1995-09-28 Durch aminosäuren oder deren derivate funktionalisierte polymere, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als tenside, insbesondere in kosmetika und als nagellack
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Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6776792B1 (en) 1997-04-24 2004-08-17 Advanced Cardiovascular Systems Inc. Coated endovascular stent
US7807211B2 (en) 1999-09-03 2010-10-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Thermal treatment of an implantable medical device
US20070032853A1 (en) 2002-03-27 2007-02-08 Hossainy Syed F 40-O-(2-hydroxy)ethyl-rapamycin coated stent
US6953560B1 (en) 2000-09-28 2005-10-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Barriers for polymer-coated implantable medical devices and methods for making the same
US6783793B1 (en) 2000-10-26 2004-08-31 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Selective coating of medical devices
US7807210B1 (en) 2000-10-31 2010-10-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Hemocompatible polymers on hydrophobic porous polymers
US6780424B2 (en) 2001-03-30 2004-08-24 Charles David Claude Controlled morphologies in polymer drug for release of drugs from polymer films
US8741378B1 (en) 2001-06-27 2014-06-03 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of coating an implantable device
US6695920B1 (en) 2001-06-27 2004-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Mandrel for supporting a stent and a method of using the mandrel to coat a stent
US6565659B1 (en) 2001-06-28 2003-05-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent mounting assembly and a method of using the same to coat a stent
US7682669B1 (en) 2001-07-30 2010-03-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for covalently immobilizing anti-thrombogenic material into a coating on a medical device
US8303651B1 (en) 2001-09-07 2012-11-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymeric coating for reducing the rate of release of a therapeutic substance from a stent
US8506617B1 (en) 2002-06-21 2013-08-13 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Micronized peptide coated stent
US7794743B2 (en) 2002-06-21 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polycationic peptide coatings and methods of making the same
US7217426B1 (en) 2002-06-21 2007-05-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy
US7011842B1 (en) 2002-06-21 2006-03-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polycationic peptide coatings and methods of making the same
US6994867B1 (en) 2002-06-21 2006-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible carrier containing L-arginine
US7033602B1 (en) 2002-06-21 2006-04-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polycationic peptide coatings and methods of coating implantable medical devices
US7056523B1 (en) 2002-06-21 2006-06-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Implantable medical devices incorporating chemically conjugated polymers and oligomers of L-arginine
US7070798B1 (en) 2002-06-21 2006-07-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable medical devices incorporating chemically-bound polymers and oligomers of L-arginine
US6750966B2 (en) * 2002-08-06 2004-06-15 Dow Global Technologies Inc. Real time monitoring of small particle dissolution by way of light scattering
US6896965B1 (en) 2002-11-12 2005-05-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rate limiting barriers for implantable devices
US7758880B2 (en) 2002-12-11 2010-07-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible polyacrylate compositions for medical applications
US7776926B1 (en) 2002-12-11 2010-08-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible coating for implantable medical devices
US7074276B1 (en) 2002-12-12 2006-07-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Clamp mandrel fixture and a method of using the same to minimize coating defects
US20060002968A1 (en) 2004-06-30 2006-01-05 Gordon Stewart Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders
US7758881B2 (en) 2004-06-30 2010-07-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device
US8435550B2 (en) 2002-12-16 2013-05-07 Abbot Cardiovascular Systems Inc. Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device
US7094256B1 (en) 2002-12-16 2006-08-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable medical device containing polycationic peptides
US7063884B2 (en) 2003-02-26 2006-06-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coating
US7279174B2 (en) 2003-05-08 2007-10-09 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coatings comprising hydrophilic additives
US20050118344A1 (en) 2003-12-01 2005-06-02 Pacetti Stephen D. Temperature controlled crimping
US7785512B1 (en) 2003-07-31 2010-08-31 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method and system of controlled temperature mixing and molding of polymers with active agents for implantable medical devices
US7198675B2 (en) 2003-09-30 2007-04-03 Advanced Cardiovascular Systems Stent mandrel fixture and method for selectively coating surfaces of a stent
US9114198B2 (en) 2003-11-19 2015-08-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically beneficial coatings for implantable devices containing fluorinated polymers and methods for fabricating the same
US8192752B2 (en) 2003-11-21 2012-06-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable devices including biologically erodable polyesters and methods for fabricating the same
US7220816B2 (en) 2003-12-16 2007-05-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically absorbable coatings for implantable devices based on poly(ester amides) and methods for fabricating the same
US7435788B2 (en) 2003-12-19 2008-10-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biobeneficial polyamide/polyethylene glycol polymers for use with drug eluting stents
US7563324B1 (en) 2003-12-29 2009-07-21 Advanced Cardiovascular Systems Inc. System and method for coating an implantable medical device
US8685431B2 (en) 2004-03-16 2014-04-01 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically absorbable coatings for implantable devices based on copolymers having ester bonds and methods for fabricating the same
US8778014B1 (en) 2004-03-31 2014-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for preventing balloon damage to polymer coated stents
US7553377B1 (en) 2004-04-27 2009-06-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Apparatus and method for electrostatic coating of an abluminal stent surface
US8293890B2 (en) 2004-04-30 2012-10-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Hyaluronic acid based copolymers
US7820732B2 (en) 2004-04-30 2010-10-26 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for modulating thermal and mechanical properties of coatings on implantable devices
US9561309B2 (en) 2004-05-27 2017-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Antifouling heparin coatings
US7563780B1 (en) 2004-06-18 2009-07-21 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Heparin prodrugs and drug delivery stents formed therefrom
US20050287184A1 (en) 2004-06-29 2005-12-29 Hossainy Syed F A Drug-delivery stent formulations for restenosis and vulnerable plaque
US8357391B2 (en) 2004-07-30 2013-01-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable devices comprising poly (hydroxy-alkanoates) and diacid linkages
US7494665B1 (en) 2004-07-30 2009-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing siloxane monomers
US7311980B1 (en) 2004-08-02 2007-12-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polyactive/polylactic acid coatings for an implantable device
US7648727B2 (en) 2004-08-26 2010-01-19 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for manufacturing a coated stent-balloon assembly
US7244443B2 (en) 2004-08-31 2007-07-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers
US8110211B2 (en) 2004-09-22 2012-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Medicated coatings for implantable medical devices including polyacrylates
US7166680B2 (en) 2004-10-06 2007-01-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Blends of poly(ester amide) polymers
US8603634B2 (en) 2004-10-27 2013-12-10 Abbott Cardiovascular Systems Inc. End-capped poly(ester amide) copolymers
US7390497B2 (en) 2004-10-29 2008-06-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(ester amide) filler blends for modulation of coating properties
US7481835B1 (en) 2004-10-29 2009-01-27 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Encapsulated covered stent
US7214759B2 (en) 2004-11-24 2007-05-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically absorbable coatings for implantable devices based on polyesters and methods for fabricating the same
US8609123B2 (en) 2004-11-29 2013-12-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Derivatized poly(ester amide) as a biobeneficial coating
US7892592B1 (en) 2004-11-30 2011-02-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating abluminal surfaces of stents and other implantable medical devices
US7632307B2 (en) 2004-12-16 2009-12-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Abluminal, multilayer coating constructs for drug-delivery stents
US7604818B2 (en) 2004-12-22 2009-10-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrocarbon monomers
US7419504B2 (en) 2004-12-27 2008-09-02 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(ester amide) block copolymers
US8007775B2 (en) 2004-12-30 2011-08-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing poly(hydroxyalkanoates) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same
US7202325B2 (en) 2005-01-14 2007-04-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(hydroxyalkanoate-co-ester amides) and agents for use with medical articles
US7795467B1 (en) 2005-04-26 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Bioabsorbable, biobeneficial polyurethanes for use in medical devices
US8778375B2 (en) 2005-04-29 2014-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Amorphous poly(D,L-lactide) coating
US7637941B1 (en) 2005-05-11 2009-12-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Endothelial cell binding coatings for rapid encapsulation of bioerodable stents
US7622070B2 (en) 2005-06-20 2009-11-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of manufacturing an implantable polymeric medical device
US7823533B2 (en) 2005-06-30 2010-11-02 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent fixture and method for reducing coating defects
US8021676B2 (en) 2005-07-08 2011-09-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Functionalized chemically inert polymers for coatings
US7785647B2 (en) 2005-07-25 2010-08-31 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of providing antioxidants to a drug containing product
US7735449B1 (en) 2005-07-28 2010-06-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent fixture having rounded support structures and method for use thereof
US7976891B1 (en) 2005-12-16 2011-07-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Abluminal stent coating apparatus and method of using focused acoustic energy
US7591841B2 (en) 2005-12-16 2009-09-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Implantable devices for accelerated healing
US7867547B2 (en) 2005-12-19 2011-01-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Selectively coating luminal surfaces of stents
US7638156B1 (en) 2005-12-19 2009-12-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Apparatus and method for selectively coating a medical article
US20070196428A1 (en) 2006-02-17 2007-08-23 Thierry Glauser Nitric oxide generating medical devices
US7601383B2 (en) 2006-02-28 2009-10-13 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating construct containing poly (vinyl alcohol)
US7713637B2 (en) 2006-03-03 2010-05-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating containing PEGylated hyaluronic acid and a PEGylated non-hyaluronic acid polymer
US7985441B1 (en) 2006-05-04 2011-07-26 Yiwen Tang Purification of polymers for coating applications
US8003156B2 (en) 2006-05-04 2011-08-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotatable support elements for stents
US8304012B2 (en) 2006-05-04 2012-11-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method for drying a stent
US7775178B2 (en) 2006-05-26 2010-08-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coating apparatus and method
US9561351B2 (en) 2006-05-31 2017-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Drug delivery spiral coil construct
US8568764B2 (en) 2006-05-31 2013-10-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of forming coating layers for medical devices utilizing flash vaporization
US8703167B2 (en) 2006-06-05 2014-04-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable medical devices for controlled release of a hydrophilic drug and a hydrophobic drug
US8778376B2 (en) 2006-06-09 2014-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Copolymer comprising elastin pentapeptide block and hydrophilic block, and medical device and method of treating
US8114150B2 (en) 2006-06-14 2012-02-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. RGD peptide attached to bioabsorbable stents
US8603530B2 (en) 2006-06-14 2013-12-10 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshell therapy
US8048448B2 (en) 2006-06-15 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshells for drug delivery
US8017237B2 (en) 2006-06-23 2011-09-13 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Nanoshells on polymers
US9028859B2 (en) 2006-07-07 2015-05-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices
US8703169B1 (en) 2006-08-15 2014-04-22 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable device having a coating comprising carrageenan and a biostable polymer
US8597673B2 (en) 2006-12-13 2013-12-03 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating of fast absorption or dissolution
US8147769B1 (en) 2007-05-16 2012-04-03 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Stent and delivery system with reduced chemical degradation
US9056155B1 (en) 2007-05-29 2015-06-16 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Coatings having an elastic primer layer
US8048441B2 (en) 2007-06-25 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Nanobead releasing medical devices
US8109904B1 (en) 2007-06-25 2012-02-07 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Drug delivery medical devices
DE102009036967A1 (de) * 2009-08-12 2011-02-17 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten
US8685433B2 (en) 2010-03-31 2014-04-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Absorbable coating for implantable device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1545883A1 (de) * 1964-01-28 1969-12-11 Gen Aniline & Film Corp Verfahren zur Alkylierung von Lactamen
US4107096A (en) * 1977-10-11 1978-08-15 Texaco Development Corp. Low foaming beta-amino propionic acid surface active agents
EP0160103A1 (fr) * 1983-10-26 1985-11-06 Kanebo, Ltd. Agent emulsifiant proteique, son procede de preparation et preparation cosmetique emulsifiee le contenant
EP0207026A2 (fr) * 1985-06-11 1986-12-30 Bergvik Kemi Ab Agent dispersant polymérique contenant du métal
US5298585A (en) * 1993-03-24 1994-03-29 Rohm And Haas Company Amine-thiol chain transfer agents

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3788996A (en) * 1970-05-21 1974-01-29 Du Pont Coating compositions containing polymeric dispersing aids
US3684771A (en) * 1971-03-03 1972-08-15 Du Pont Polyesters with substituted amine end groups
US3689593A (en) * 1971-11-19 1972-09-05 Du Pont Chain transfer linked urethane graft copolymers
US3806464A (en) * 1972-04-05 1974-04-23 Du Pont Pigment encapsulated with an acrylic interpolymer
US4032698A (en) * 1973-02-02 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with substituted urea end groups
US4070388A (en) * 1975-10-14 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with acid end groups
DE3643792A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-23 Bayer Ag Polymere emulgatoren auf basis aminotelecheler oligomere i
IT1255749B (it) * 1992-08-27 1995-11-15 Consiglio Nazionale Ricerche Bassi polimeri dell'n-vinilpirrolidone monofunzionalizzati ad un estremo per la preparazione di coniugati con enzimi, polipeptidi, farmaci
US5384372A (en) * 1994-03-30 1995-01-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Shortstopping of free radical polymerizations

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1545883A1 (de) * 1964-01-28 1969-12-11 Gen Aniline & Film Corp Verfahren zur Alkylierung von Lactamen
US4107096A (en) * 1977-10-11 1978-08-15 Texaco Development Corp. Low foaming beta-amino propionic acid surface active agents
EP0160103A1 (fr) * 1983-10-26 1985-11-06 Kanebo, Ltd. Agent emulsifiant proteique, son procede de preparation et preparation cosmetique emulsifiee le contenant
EP0207026A2 (fr) * 1985-06-11 1986-12-30 Bergvik Kemi Ab Agent dispersant polymérique contenant du métal
US5298585A (en) * 1993-03-24 1994-03-29 Rohm And Haas Company Amine-thiol chain transfer agents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.ERBIL ET AL: "free radical polymerisation of acrylamide...", ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 213, no. 3693, BASEL, pages 55-63, XP000416400 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2724938A1 (fr) 1996-03-29
FR2724938B1 (fr) 1997-02-07
EP0783531A1 (fr) 1997-07-16
EP0783531B1 (fr) 1998-11-25
DE69506271D1 (de) 1999-01-07
DE69506271T2 (de) 1999-04-22
US5958385A (en) 1999-09-28
JPH10506429A (ja) 1998-06-23
ES2128767T3 (es) 1999-05-16

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