WO1996010055A1 - Verfahren zum markieren von thermo- oder duroplastischen polymeren, verfahren zu deren herstellung, methode zum nachweis des markierungsmittels in den polymeren - Google Patents

Verfahren zum markieren von thermo- oder duroplastischen polymeren, verfahren zu deren herstellung, methode zum nachweis des markierungsmittels in den polymeren Download PDF

Info

Publication number
WO1996010055A1
WO1996010055A1 PCT/EP1995/003837 EP9503837W WO9610055A1 WO 1996010055 A1 WO1996010055 A1 WO 1996010055A1 EP 9503837 W EP9503837 W EP 9503837W WO 9610055 A1 WO9610055 A1 WO 9610055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plastic
analysis
lithium
marking
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1995/003837
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Bergmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Colorplasticchemie Albert Schleberger GmbH
Original Assignee
Colorplasticchemie Albert Schleberger GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Colorplasticchemie Albert Schleberger GmbH filed Critical Colorplasticchemie Albert Schleberger GmbH
Priority to JP8511163A priority Critical patent/JPH10506661A/ja
Priority to EP95935878A priority patent/EP0783544A1/de
Publication of WO1996010055A1 publication Critical patent/WO1996010055A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
    • G01N33/442—Resins; Plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function

Definitions

  • the present invention encompasses thermoplastic or thermosetting polymers containing marking agents, preferably in the form of moldings, molding compositions, masterbatches or polymer compounds, also their production, their detection and their use for the production of semifinished products or moldings, in particular in vehicle construction, for decorative purposes Purposes in the household and commercial area as well as for decorative purposes outdoors.
  • marking means for tracking flow processes, e.g. of fluorescein for determining the course of underground river courses or of radioactive connections for testing the leakage of systems.
  • marking agents e.g. of fluorescein for determining the course of underground river courses or of radioactive connections for testing the leakage of systems.
  • the use of such marking agents in plastics is prohibited because of the thermal instability and the fluorescent discoloration of the product in the first marking agent and the health impairment in the second marking agent of this prior art.
  • the present invention has for its object to provide a method for marking thermoplastic or thermosetting polymers by which the application properties of the plastic are not adversely affected and by the addition of which it is possible to clearly demonstrate that a plastic is of a particular type Company has been manufactured.
  • the present invention thus broadly relates to a plastic which is characterized in that it is 0.01 b 5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, of an inertmented ⁇ least, in the usual Contains auxiliaries and additives for processing plastics which do not contain marking agents, as are the subject of claim 1.
  • An inert marking agent in the sense of this invention is understood to mean an inorganic compound which has the following properties: It should be chemically inert to the plastic, ie not polymer-degrading, not additive-degrading, even after the plastic has been exposed to environmental influences for years was. It should be slightly soluble in water, better insoluble in water. Furthermore, their melting point should be above the melting point of the plastic so that it can be easily processed or extruded together with the plastic. Finally, the compound should be colorless, neutral in color and less toxic, ie harmless to health.
  • customary auxiliaries and additives are understood to be those element traces, impurities, color pigments which are known to be added to the plastics in order to achieve or improve certain properties. It should therefore be borne in mind that all elements that primarily occur in connection with color pigments are generally not suitable for proof of origin. This applies in a corresponding manner to all further auxiliaries and additives, insofar as these are intended to bring about or improve certain properties of the plastic.
  • the invention differs in that the inert labeling agent was selected so that it has no influence on the properties of the plastic, but only with regard to the influence of its own simple Nachweis ⁇ b arkeit. Both the simple qualitative detection and the simple quantitative detection are advantageous.
  • V is orzugmaschinen.
  • the labeling agent in the narrower sense selects elements or compounds of elements of main group 1, to the extent it is lithium, sodium, potassium, Rubi- d ium, cesium, francium, and wherein this compound as Oxide, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, sulfide, borate, phosphate, silicate is present.
  • Lithium compounds such as lithium carbonate, lithium phosphate, lithium sulfate, lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium oxide and lithium minerals such as amblygonite, triphylin, spodu en, lepidolite, petalite and cryolithonite are preferred, with marking agents which contain lithium carbonate, lithium tetraborate being particularly preferred .
  • lithium is normally not contained in the polymers.
  • lithium is known to be non-radioactive.
  • lithium does not damage the polymer.
  • lithium which is fairly cheap, is the most suitable marker.
  • Lithium also offers advantages with regard to spectral analysis. A characteristic of spectral lines for lithium can be expected.
  • the polymer to be examined consequently produces the lithium-characteristic coloring of the flame or the lithium-characteristic spectral lines, the proof of the product origin would thus be easy to carry out.
  • boron produces a characteristic flame coloration that differs from the flame coloration of lithium. It is also known that boron brings about a characteristic spectral line in a corresponding manner.
  • lithium tetraborate is used according to this invention, two characteristic spectral lines for lithium and one characteristic spectral line for boron must be expected, namely a characteristic for lithium and a characteristic for boron that differs therefrom.
  • lithium and boron e.g. lithium tetraborate, lithium metaborate
  • both elements can be detected in combination with one another as an inert marking agent for plastics with one and the same detection method.
  • One embodiment of the plastic produced by this process is the masterbatch, in particular in the form of granules, which is characterized in that it contains 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the masterbatch, the inert one, in the customary manner Contains auxiliaries and additives for plastic processing containing marking agents according to this invention.
  • An alternative embodiment are also polymer compounds, in particular in granular form, which are characterized in that they also contain 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound, of the inert, in customary auxiliaries and additives contain marking agents not included for plastics processing according to this invention.
  • Another object of the present invention is a method for producing the plastic containing the marking agent as defined above, which is characterized in that the plastic / the plastic mixture is extruded with the marking agent.
  • a further embodiment are methods for the qualitative and quantitative detection of marking agents in marked plastics as defined above, in which a plastic sample is first subjected to a pretreatment and then to a physical or chemical analysis.
  • the sample is pretreated in such a way that, after mechanical comminution, the inorganic constituents are separated from the polymeric / organic constituents, if necessary.
  • the inorganic constituents are separated off and isolated by a thermal treatment.
  • a particularly preferred embodiment of the pretreatment is a thermal treatment in the form of an ashing, which is preferably carried out by indirect heating in a protective container which is closed on all sides.
  • the second step of the method according to the invention is that the pretreated sample is subjected to a physical analysis, such as, for example, flame analysis.
  • a particularly preferred method of the present invention b finally esteht therein, the plastic sample first in to incinerate an oven which is indirectly heated and thereupon to subject the ashes to flame analysis, possibly with evaluation of the spectral lines, in order to detect the marking agent.
  • a last embodiment of the present invention relates to the use of the plastic containing the marking agent, as explained above, the masterbatch and the polymer copolymer with the above composition for the production of semifinished or molded parts.
  • This plastic can e.g. B. used in vehicle construction.
  • Other uses of the plastic are decorative purposes in the household and commercial area, in particular in the sanitary and kitchen area, outdoors.
  • a pigment 20 parts of a pigment are mixed with 4 parts of the marking agent lithium tetraborate. 76 parts of polypropylene biscuits are added, and this mixture is homogenized and dispersed in a twin-screw extruder. The mixture is then extruded into granules with a grain size of 2 mm and a length of 3 mm. 4 parts of the master batch thus produced were homogenized with 96 parts of polypropylene granules in an extruder and injected into a 4 mm plate.
  • a flame analysis is carried out with the aid of a spectroscope, if necessary, using a magnetic rod, magnesia gutter or similar inert sample holder.
  • the pulverulent product of the ashing is slurried with hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the slurried powder is taken up and held in a colorless Bunsen flame.
  • the polymer of unknown origin contained lithium carbonate.
  • lithium metaborate or lithium tetraborate was used as the marking agent instead of lithium carbonate, a flame color is obtained even according to the characteristics of the boron.
  • the characteristic coloring due to the element boron lags behind the dominant red coloring due to lithium.
  • the characteristics of boron can also be seen in a spectral analysis. It appears as the green spectral line of boron ester, caused by the boric acid formed.
  • the flame analysis can also be carried out qualitatively by visual evaluation of the flame coloration using a cobalt or neophane glass.
  • the plastic to be examined is chemically digested converted into soluble form. This can be done by acids, which are used depending on the type of plastic.
  • the plastic can also be previously incinerated by burning the organic plastic matrix in a muffle furnace.
  • ICP-OES inductively coupled plasma with optical emission spectral analysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wenigstens ein Markierungsmittel enthaltenden Kunststoff, vorzugsweise in Form von Formkörpern, Formmassen, Masterbatches oder Polymercompounds, ferner seine Herstellung, seinen Nachweis sowie seine Verwendung zur Herstellung von Halbzeug oder Formteilen, insbesondere im Fahrzeugbau, für dekorative Zwecke im Haushalts- und gewerblichen Bereich sowie für dekorative Zwecke im Außenbereich.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Markieren von thermo- oder duroplastischen Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung. Methode zum Nach¬ weis des Markierungsmittels in den Polymeren
Die vorliegende Erfindung umfaßt Markierungsmittel enthalten¬ de thermo- oder duroplastische Polymere, vorzugsweise in Form von Formkörpem, Formmassen, Masterbatches oder Polymercom¬ pounds, ferner deren Herstellung, deren Nachweis sowie deren Verwendung zur Herstellung von Halbzeug oder Formteilen, insbesondere im Fahrzeugbau, für dekorative Zwecke im Haus¬ halts- und gewerblichen Bereich sowie für dekorative Zwecke im Aussenbereich.
In den letzten Jahren fordern internationale Europäische Richtlinien wie die Normen zu Qualitätsmanagement und zur Prüfung von Qualitätsmanagementssystemen nach ISO 9000 sowie die Kunden / Auftraggeber, daß in der Prozeßkette der Liefe¬ rant von Kunststoffen /-halbzeug die Qualität seines Produktes gegenüber dem Auftragnehmer garantieren muß. (vgl. Kunststof- fe, Bd. 84, Heft 4/94, Sonderteil Zertifizierung, insbesondere ZE4, ZE44). Hieraus ergibt sich u.a. das Problem, daß der Auftragneh ner / Lieferant u.a. den Nachweis zu führen hat, daß ein vom Weiterverarbeiter / Kunden hinsichtlich mangelhaf¬ ter Qualität reklamiertes Produkt nicht von ihm, sondern aus anderen Quellen, die minderwertigere Qualitäten produzieren, stammt.
Eine vollständige Analyse des Kunststoffs durchzuführen, ver¬ bietet sich schon aufgrund des technischen Aufwands, ist er- sichtlich mit erheblichen Kosten verbunden und deshalb im all¬ gemeinen nicht rentabel. Weiter besteht aufgrund der komplexen Zusammensetzung derartiger Kunststoffe das Problem, daß der¬ artige Analysen eine eindeutige Produktidentifizierung erlau¬ ben müssen. Dies gilt insbesondere für die in diesen Kunststoffen enthal¬ tenen Elementspuren, Verunreinigungen, Farbpigmente, die sowohl in elementarer Form z.B. Ruß, als Verbindungen, z.B. Weißpigment Titandioxid, oder in gebundenen Systemen auftre¬ ten. Salze und Mineralien des Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Natrium, Kalium und Molybdän treten als Hauptbe¬ standteil oder Verunreinigung in Pigmenten auf, so daß ein Nachweis mittels dieser Metallverbindungen nicht eindeutig ist.
Es ist bekannt, Markierungsmittel zur Verfolgung von Strö¬ mungsvorgängen einzusetzen, z.B. von Fluoreszein zur Bestim¬ mung des Verlaufs unterirdischer Flußläufe oder von radioak¬ tiven Verbindungen zur Prüfung der Undichtigkeit von Anlagen. Der Einsatz derartiger Markierungsmittel in Kunststoffen verbietet sich aber schon wegen der thermischen Instabilität und der fluoreszierenden Verfärbung des Produkts im ersten Markierungsmittel und der gesundheitlichen Beeinträchtigung im zweiten Markierungsmittel dieses Standes der Technik.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Markieren von thermo- oder duroplastischen Polymeren zu schaffen, durch welches die Anwendungseigenschaf¬ ten des Kunststoffs nicht nachteilig beeinflußt werden und durch dessen Zugabe es möglich ist, eindeutig nachzuweisen, daß ein Kunststoff von einem bestimmten Unternehmen herge¬ stellt worden ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher im weitesten Sinne einen Kunststoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,01 bis 5 Gew.-teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-teile, wenig¬ stens eines inerten, in üblichen Hilfε- und Zusatzstoffen für die KunststoffVerarbeitung nicht enthaltenen Markierungsmit¬ tels enthält, wie sie Gegenstand des Anspruchs 1 sind. Unter einem inerten Markierungsmittel im Sinne dieser Erfin¬ dung wird eine anorganische Verbindung verstanden, die folgen¬ de Eigenschaften aufweist: Sie sollte einmal gegenüber dem- Kunststoff chemisch inert sein, d. h. nicht polymerdegradie- rend, nicht additivdegradierend, auch nachdem der Kunststoff jahrelangen Umwelteinflüssen ausgesetzt war. Sie sollte wenig löslich in Wasser, besser unlöslich in Wasser sein. Weiter sollte ihr Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Kunst¬ stoffs liegen, so daß es mühelos zusammen mit dem Kunststoff verarbeitet bzw. extrudiert werden kann. Schließlich sollte die Verbindung farblos sowie farbneutral und minder giftig, d. h. gesundheitlich unbedenklich sein.
Unter üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen Elementspuren, Verunreini¬ gungen, Farbpigmente verstanden, die den Kunststoffen bekann¬ termaßen zur Erzielung oder zur Verbesserung bestimmter Eigen¬ schaften zugesetzt werden. Daher ist zu berücksichtigen, daß alle Elemente, die vorrangig in Verbindung mit Farbpigmenten auftreten, grundsätzlich nicht zum Herkunftsnachweis geeignet sind. In entsprechender Weise gilt dies für alle weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe, soweit diese bestimmte Eigenschaften des Kunststoffs hervorrufen oder verbessern sollen.
Hiervon unterscheidet sich die Erfindung dadurch, daß das inerte Markierungsmittel so ausgewählt wurde, daß es keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Kunststoffs hat, sondern lediglich Einfluß hinsichtlich der einfachen eigenen Nachweis¬ barkeit. Vorteilhaft ist dabei sowohl der einfache gualitative Nachweis als auch der einfache quantitative Nachweis.
Vorzugsweise ist das Markierungsmittel im engeren Sinn ausge¬ wählt aus Elementen bzw. Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe, soweit es sich um Lithium, Natrium, Kalium, Rubi- dium, Cäsium, Francium handelt, und wobei diese Verbindung als Oxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfid, Borat, Phos¬ phat, Silikat vorliegt.
Bevorzugt sind Lithiumverbindungen, wie Lithiumcarbonat, Li¬ thiumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiummetaborat, Lithiumte¬ traborat, Lithiumoxid sowie Lithiummineralien wie Amblygonit, Triphylin, Spodu en, Lepidolith, Petalit und Kryolithonit, wobei Markierungsmittel, die Lithiumcarbonat, Lithiumtetra¬ borat enthalten, besonders bevorzugt sind.
Der besondere Vorteil der oben genannten Lithiumverbindungen liegt darin, daß Lithium normalerweise nicht in den Polymeren enthalten ist. Zusätzlich ist Lithium bekanntermaßen nicht radioaktiv.
Andererseits schädigt Lithium aber auch das Polymer nicht. Folglich ist das im übrigen recht preiswerte Lithium das am besten geeignete Markierungsmittel. Außerdem ist bekannt, daß Lithium eine charakteristische Flammenfärbung bzw. characteri- stische Spektrallinien hervorruft. Der Stoffnachweis dürfte somit leicht zu führen sein. Aber auch hinsichtlich der Spek¬ tralanalyse bietet Lithium Vorteile. Es ist ein Characteri- stikum von Spektrallinien für Lithium zu erwarten.
Wenn das zu untersuchende Polymer folglich die Lithium-charak¬ teristische Färbung der Flamme oder die Lithium-charakteristi¬ schen Spektrallinien hervorruft, so wäre damit der Nachweis des Produktursprungs einfach zu führen.
Darüber hinaus kommt auch insbesondere der Kombination aus den Elementen Lithium und Bor besonderes Interesse zu.
Bekannt ist, daß Bor eine charakteristische Flammenfärbung hervorruft, die sich von der Flammenfärbung von Lithium unter- scheidet. Weiterhin ist bekannt, daß Bor in entsprechender Weise eine charakteristische Spektrallinie bewirkt.
Sofern also nach dieser Erfindung Lithium-Tetraborat zur Anwendung kommt, ist mit dem Auftauchen zweier charakteristi¬ scher Spektrallinien für Lithium sowie einer characteristi- schen Spektrallinie für Bor zu rechnen, nämlich ein Charak- teristikum für Lithium und ein sich hiervon unterscheidendes Charakteristikum für Bor.
Folglich kann der Produktursprung bei Fehlen dieser beiden charakteristischen Flammenfärbungen bzw. der Spektrallinien nicht dort liegen, wo dieser inerte Markierungsstoff zugefügt worden ist.
Deshalb kommt insbesondere der Kombination aus Lithium und Bor (z. B. Lithiumtetraborat, Lithiummetaborat) ein besonderer erfinderischer Aspekt zu, da beide Elemente in Kombination miteinander als inertes Markierungsmittel für Kunststoffe mit ein und derselben Nachweismethode zugleich nachweisbar sind.
Eine Ausführungsform des nach diesem Verfahren hergestellten Kunststoffs ist der Masterbatch, insbesondere in Granulatform, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,1 bis 5 Gew.— teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Masterbatch, des iner¬ ten, in üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen für die Kunststoff- verarbeitung nichtenthaltenen Markierungsmittels nach dieser Erfindung enthält.
Eine alternative Ausführungsform sind ferner Polymercompounds, insbesondere in Granulatform, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie weiterhin 0,01 bis 0,5 Gew.-teile , bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymercompounds, des inerten, in üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen für die Kunststoffverarbeitung nicht enthaltenen Markierungsmittels nach dieser Erfindung enthal¬ ten. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung des markierungsmittelenthaltenden Kunststoffs wie vorstehend definiert, welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß der Kunststoff / das Kunststoffgemisch mit dem Markierungsmittel extrudiert wird.
Hierbei setzt man als Ausgangsgranulat für die Extrusion ein Kunststoff-Coextrudat mit 0,01 bis 5 Gew.-Teilen Markierungs¬ mittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-teile des Gesamtgranu- lats, ein.
Eine weitere Ausführungsform sind Methoden zum qualitativen sowie quantitativen Nachweis von Markierungsmitteln in mar¬ kierten Kunststoffen wie vorstehend definiert, bei der man eine Kunststoffprobe zunächst einer Vorbehandlung und darauf¬ hin einer physikalischen oder chemischen Analyse unterwirft.
Nach einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung führt man die Vorbehandlung der Probe in der Weise durch, daß man ggf. nach einer mechanischen Zerkleinerung eine Abtrennung der anorganischen Bestandteile von den polymeren / organischen Bestandteilen vornimmt. Insbesondere erfolgt die Abtrennung und Isolierung der anorganischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Vorbehandlung ist eine thermische Behandlung in Form einer Veraschung, die vorzugsweise durch indirekte Beheizung in einem allseitig ge¬ schlossenen Schutzbehälter erfolgt.
Der zweite Schritt der erfindungsgemäßen Methode besteht darin, daß die vorbehandelte Probe einer physikalischen Analy¬ se, wie beispielsweise der Flammenanalyse unterzogen wird.
Eine besonders bevorzugte Methode der vorliegenden Erfindung besteht schließlich darin, die Kunststoffprobe zunächst in einem Ofen, der indirekt beheizt wird, zu veraschen und dar¬ aufhin die Asche zwecks Nachweis des Markierungsmittels einer Flammenanalyse, ggf. mit Auswertung der Spektralinien, zu unterziehen.
Eine letzte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be¬ trifft die Verwendung des markierungsmittelenthaltenden Kunst¬ stoffs wie vorstehend erläutert, des Masterbatches und des Polymerco ponds mit vorstehender Zusammensetzung zur Herstel- lung von Halbzeug oder Formteilen. Dieser Kunststoff kann z. B. im Fahrzeugbau eingesetzt werden. Weitere Verwendungen des Kunststoffs sind dekorative Zwecke im Haushalts- und gewerb¬ lichen Bereich, insbesondere im Sanitär- und Küchenbereich, im Außenbereich.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Ausführungs- beispiele näher erläutert. Hierbei sind Teile einer Substanz, soweit nicht anders definiert, als Gewichtsteile zu verstehen.
Herstellungsbeispiel 1:
Man mischt 20 Teile eines Pigments mit 4 Teilen des Markie¬ rungsmittels Lithium-Tetraborat. Hierzu gibt man 76 Teile Polypropylenplätzchen, und homogenisiert und dispergiert diese Mischung in einem Doppelschneckenextruder. Daraufhin wird die Mischung zu einem Granulat mit einer Korngröße von 2 mm und einer Länge 3 mm extrudiert. Von dem so erzeugten Masterbatch wurden 4 Teile mit 96 Teilen Polypropylengranulat in einem Extruder homogenisiert und zu einer Platte von 4 mm gespritzt.
Herstellbeispiel 2:
Anstelle des Pigments nach Herstellungsbeispiel 1 wird eine Pigmentmischung eingesetzt.
Anwendungsbeispiel des Nachweisverfahrens: 10 g einer vorher zerkleinerten Probe eines Polymergranulatε /Automobilkunststoffteils unbekannter Herkunft werden in einem Muffelofen bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1000 °C während einer Zeit von etwa 1 bis 5 Minuten verascht. Hierzu wurde die mechanisch vorher zerkleinerte Probe in einen Pla¬ tintiegel gegeben und mit dem Platintiegel in den Muffelofen eingesetzt. Die Veraschung erfolgt dabei in der Weise, daß eine indirekte Beheizung eines allseitig geschlossenen Schutz¬ behälters vorgenommen wird, wobei die granulatförmigen Proben innnerhalb des Schutzbehälters liegen.
Nach der vollständigen Veraschung der Probe erfolgt ggf. unter zu Hilfenahme eines Spektroskops eine Flammenanalyse mittels Magneεiastäbchen, Magnesiarinne oder ähnlichem inerten Proben- halter.
Zu diesem Zweck wird das pulverförmige Produkt der Veraschung mit Salzsäure oder Schwefelsäure aufgeschlämmt. Nach Ausglühen des Magnesiastäbchens, Magnesiarinne oder ähnlichem inertem Probenhalter wird das aufgeschlämmte Pulver aufgenommen und in eine farblose Bunsenflamme gehalten.
Findet man eine charakteristische Flammenfärbung in roten Bereich bei 670,8 und 610,4 nm (gelborange Linie), so enthielt das Polymer unbekannten Ursprungs Lithiumcarbonat.
Wurde anstelle von Lithiumcarbonat das Lithiummetaborat oder Lithiumtetraborat als Markierungsmittel eingesetzt, so erhält man eine Flammenfarbe auch nach dem Charakteristikum des Bors.
Bei dieser Flammenanalyse ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Färbung durch das Element Lithium überwiegt.
Die charakteristische Färbung durch das Element Bor tritt hinter der dominanten Rotfärbung durch Lithium zurück. Allerdings ist im Rahmen einer Spektralanalyse ohne weiteres das Charakteristikum des Bors ebenfalls zu sehen. Es tritt als grüne Spektrallinie des Boresters auf, verursacht durch die gebildete Borsäure.
Die Flammenanalyse kann ggf. auch qualitativ durch visuelle Auswertung der Flammenfärbung durch ein Kobalt- oder Neophan- glas erfolgen.
Nachdem auf diese Weise festgestellt worden ist, ob der unter¬ suchte Kunststoff aus dem Hause desjenigen stammen kann, der das Markierungsmittel nach dieser Erfindung zugefügt hat, kann eine quantitative Analyse folgen, die etwa folgendermaßen abläuft: Zunächst wird der zu untersuchende Kunststoff durch chemischen Aufschluß in lösliche Form überführt. Dies kann durch Säuren erfolgen, die abhängig von der jeweiligen Art des Kunststoffs eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann ebenfalls durch Verbrennen der organischen Kunststoffmatrix in einem Muffelofen der Kunststoff auch vorher verascht werden.
Es schließt sich dann eine quantitativ spektroskopische Unter- suchung der jeweiligen Proben an.
Als geeignete Verfahren haben sich die folgenden Verfahren erwiesen:
1) ICP-OES (induktiv gekoppeltes Plasma mit optischer Emissionsspektralanalyse),
2) AAS (Atomabsorbtionsspektroskopie) ,
3) ICP-MS (induktiv gekoppeltes Plasma mit assenspek- trometrischer Detektion). Da derartige Verfahren allerdings dem Fachmann durchaus geläu¬ fig sind, soll auf die speziellen Merkmale derartiger Ver¬ fahren hier nicht eingegangen werden. In jedem Fall jedoch sind diese Verfahren zur quantitativen Analyse der jeweiligen KunststoffZusammensetzungen geeignet, um nach einer vorausge¬ gangen qualitativen Analyse eine genaue Aussage über die tatsächliche Herkunft des so markierten Kunststoffs zu erhal¬ ten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Markieren von thermo- oder duro¬ plastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Markierungsmittel Lithiumcarbonat, Lithi¬ umtetraborat oder Lithium-Bor-Verbindungen eingesetzt werden, soweit diese wenig löslich in Wasser oder wasserunlöslich, sowie thermisch stabiler als 300 Grad Celsius sind.
2. Verfahren zur Herstellung des Kunststoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff / das Kunststoffgemisch mit dem
Markierungsmittel extrudiert wird.
3. Verfahren zur Herstellung des Kunststoffs nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch hochangereicherte Mischung von Zuschlag¬ stoffen ein Masterbatch erstellt wird.
4. Verfahren zur Herstellung des Kunststoffs nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine verarbeitungsfertige Mischung von Polyme- ren mit weiteren Additiven erstellt wird.
5. Methode zum Nachweis von Markierungsmitteln in markierten Kunststoffen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Probe zunächst einer Vorbehandlung und daraufhin einer physikalischen oder che¬ mischen Analyse unterwirft.
6. Methode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Probe ggf. nach einer mechanischen Zerkleinerung eine Abtrennung der anorganischen Bestandteile von den poly eren / organischen Bestandteilen umfasst.
7. Methode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung und Isolierung der anorgani- sehen Bestandteile durch eine thermische Be¬ handlung erfolgt.
8. Methode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung eine Veraschung ist, die vorzugsweise durch indirekte Beheizung erfolgt.
9. Methode nach einem der Ansprüche 5 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelte Probe zunächst einer physi¬ kalischen und lediglich qualitativen Analyse, wie beispielsweise der Flammenanalyse, IR-Ana- lyse, HPLC, Spektralanalyse, unterzogen wird und gegebenenfalls erst dann einer quantitati¬ ven Analyse (ICP-OES, AAS, ICP-MS) .
10. Methode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffprobe zunächst in einem Ofen, der indirekt beheizt wird, in einem allseitig geschlossenem Schutzbehälter verascht und dar¬ aufhin die Asche zwecks Nachweis des Markie¬ rungsmittels einer Flammenanalyse bzw. Spek¬ tralanalyse unterzogen wird und gegebenenfalls danach einer quantitativen Analyse.
PCT/EP1995/003837 1994-09-29 1995-09-28 Verfahren zum markieren von thermo- oder duroplastischen polymeren, verfahren zu deren herstellung, methode zum nachweis des markierungsmittels in den polymeren Ceased WO1996010055A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8511163A JPH10506661A (ja) 1994-09-29 1995-09-28 熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーの標識化方法、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーの製法及びポリマー中の標識化剤の検出方法
EP95935878A EP0783544A1 (de) 1994-09-29 1995-09-28 Verfahren zum markieren von thermo- oder duroplastischen polymeren, verfahren zu deren herstellung, methode zum nachweis des markierungsmittels in den polymeren

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4434815.0 1994-09-29
DE4434815A DE4434815C2 (de) 1994-09-29 1994-09-29 Verfahren zum Markieren von thermo- oder duroplastischen Polymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996010055A1 true WO1996010055A1 (de) 1996-04-04

Family

ID=6529513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/003837 Ceased WO1996010055A1 (de) 1994-09-29 1995-09-28 Verfahren zum markieren von thermo- oder duroplastischen polymeren, verfahren zu deren herstellung, methode zum nachweis des markierungsmittels in den polymeren

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0783544A1 (de)
JP (1) JPH10506661A (de)
CN (1) CN1166848A (de)
DE (1) DE4434815C2 (de)
WO (1) WO1996010055A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0927750A1 (de) * 1997-12-29 1999-07-07 Sicpa Holding S.A. Verwendung von anorganischen Teilchen und Verfahren zur Markierung und Identifizierung eines Substrats oder Artikels
DE102006031534A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Fachhochschule Münster Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen
DE102010040521B3 (de) * 2010-09-09 2012-01-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zum Auslesen einer Markierung und zur Identifizierung eines Objekts
WO2013091623A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Grafe Color Batch Gmbh Verfahren zur überprüfung der einhaltung einer vorgegebenen soll-konzentration einer ersten komponente in einem aus thermoplast bestehenden artikel, sowie erste komponente einer thermoplaste
DE102017103780A1 (de) 2017-02-23 2018-08-23 Tailorlux Gmbh Verfahren zur Identifizierung eines Materials bzw. Materialgemisches
WO2025098908A1 (de) 2023-11-06 2025-05-15 Color Technik AG Vorrichtung und rohstoff für die additive und subtraktive fertigung sowie daraus gefertigte bauteile

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962953B4 (de) * 1999-12-24 2006-01-26 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zur Codierung von thermoplastischen Kunststoffprodukten
DE102007007506A1 (de) * 2007-02-15 2008-08-21 Robert Bosch Gmbh Handwerkzeugmaschine, Akkupack und Ladegerät
EP2314442B1 (de) * 2009-10-23 2013-04-03 Rhein Chemie Rheinau GmbH Vernetzerbatches, enthaltend markierende Substanzen, neue vernetzbare Kautschukmischungen und ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102015218600A1 (de) 2015-09-28 2017-03-30 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Bestimmung eines Mischungsverhältnisses von n organischen, mischbaren Komponenten in einem Gemisch dieser Komponenten und Verwendung eines anorganischen Markers
AT16766U1 (de) * 2018-12-06 2020-08-15 Engel Austria Gmbh Markier- und Detektierverfahren für thermoplastische Halbzeuge

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176098A (en) * 1976-07-01 1979-11-27 Phillips Petroleum Company Arc resistant composition
DE3706806A1 (de) * 1987-03-03 1988-09-15 Werner Heckl Verfahren zur kennzeichnung von silikatfarben und dispersionssilikatfarben nach din 18 363 und zur silikatanreicherung in den anstrichen
US5063137A (en) * 1989-11-09 1991-11-05 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Laser-marking method and resin composition for laser-marking

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912928A (en) * 1974-05-06 1975-10-14 Dayco Corp Permanently coded polymeric compound and method of coding and identifying same
US5145750A (en) * 1990-10-24 1992-09-08 Bridgestone Corporation Rubber product identification by tagging

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176098A (en) * 1976-07-01 1979-11-27 Phillips Petroleum Company Arc resistant composition
DE3706806A1 (de) * 1987-03-03 1988-09-15 Werner Heckl Verfahren zur kennzeichnung von silikatfarben und dispersionssilikatfarben nach din 18 363 und zur silikatanreicherung in den anstrichen
US5063137A (en) * 1989-11-09 1991-11-05 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Laser-marking method and resin composition for laser-marking

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0927750A1 (de) * 1997-12-29 1999-07-07 Sicpa Holding S.A. Verwendung von anorganischen Teilchen und Verfahren zur Markierung und Identifizierung eines Substrats oder Artikels
WO1999034315A3 (en) * 1997-12-29 1999-09-16 Sicpa Holding Sa Use of inorganic particles and method for marking and identifying a substrate or an article
AU749608B2 (en) * 1997-12-29 2002-06-27 Sicpa Holding Sa Use of inorganic particles and method for marking and identifying a substrate or an article
CZ302570B6 (cs) * 1997-12-29 2011-07-20 Sicpa Holding Sa Znacící prostredek a zpusob identifikace výrobku
DE102006031534A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Fachhochschule Münster Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen
DE102010040521B3 (de) * 2010-09-09 2012-01-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zum Auslesen einer Markierung und zur Identifizierung eines Objekts
WO2013091623A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Grafe Color Batch Gmbh Verfahren zur überprüfung der einhaltung einer vorgegebenen soll-konzentration einer ersten komponente in einem aus thermoplast bestehenden artikel, sowie erste komponente einer thermoplaste
DE102017103780A1 (de) 2017-02-23 2018-08-23 Tailorlux Gmbh Verfahren zur Identifizierung eines Materials bzw. Materialgemisches
WO2025098908A1 (de) 2023-11-06 2025-05-15 Color Technik AG Vorrichtung und rohstoff für die additive und subtraktive fertigung sowie daraus gefertigte bauteile

Also Published As

Publication number Publication date
DE4434815C2 (de) 1998-02-26
CN1166848A (zh) 1997-12-03
JPH10506661A (ja) 1998-06-30
EP0783544A1 (de) 1997-07-16
DE4434815A1 (de) 1996-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69314297T2 (de) Lichtstreuende Polycarbonatharz-Zusammensetzungen
EP0783544A1 (de) Verfahren zum markieren von thermo- oder duroplastischen polymeren, verfahren zu deren herstellung, methode zum nachweis des markierungsmittels in den polymeren
DE69512860T2 (de) Universelle Vormischung
DE69425524T2 (de) Thermoplastische Zusammensetzung
EP3328925B1 (de) Lasermarkierbare polymere und beschichtungen
DE102009019622A1 (de) Infrarotstrahlung abschirmendes, für sichtbares Licht transparentes Laminat mit einem für Infrarotstrahlung durchlässigen optischen Fenster, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung
DE19540437B4 (de) Hochglanz-Formteil aus Harz
EP0085414B1 (de) Markierungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Markierung von Sprengstoffen
DE102005054443B4 (de) Standardsatz zur Kalibrierung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Standardsätzen
EP3802121B1 (de) Opaker mehrschichtkörper aus polycarbonat mit hoher bewitterungsstabilität
DE19962953B4 (de) Verfahren zur Codierung von thermoplastischen Kunststoffprodukten
EP1390429B1 (de) Verfahren zur einfärbung von kunststoff mit kunststoffrecycling material
EP1817368B1 (de) Pigment für laserbeschriftbare kunststoffe und dessen verwendung
EP1763431B1 (de) Laserschweissverfahren und -material
DE102014008186A1 (de) Lasermarkierbare und laserschweißbare polymere Materialien
DE3323247A1 (de) Temperaturstabile bleichromat-pigmente und verfahren zu ihrer herstellung
DD159978A5 (de) Verfahren fuer die herstellung von farbigen thermoplastischen erzeugnissen
DE2412611C2 (de) Nichtentflammbare Polyamide
EP3885522B1 (de) Extrusionsprofil für ein tür- und/oder fensterteil sowie herstellungsverfahren
EP1904404B1 (de) Markierte anorganische additive
DE102015009854A1 (de) Lasermarkierbare Polymere und Beschichtungen
WO1989009805A1 (fr) Matieres plastiques pigmentees perfectionnees a stabilite thermique
DE69224682T2 (de) Verfahren zur Färbung thermoplastischer Kunststoffe mit Indolinpigment-Farbkonzentraten, das darin verwendete Farbkonzentrat und Verfahren zur Herstellung dieser Farbkonzentrate
EP3948239A1 (de) Verfahren zur bestimmung eines farbwertes eines transparenten schüttguts
WO2006024331A1 (de) Schwer entflammbare plattenmaterialien mit metallic-effekt

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 95196335.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN CZ HU JP PL US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995935878

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995935878

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995935878

Country of ref document: EP