WO1996016102A1 - Verfahren zur thermischen polymerisation von cyclischen olefinen - Google Patents

Verfahren zur thermischen polymerisation von cyclischen olefinen Download PDF

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WO1996016102A1
WO1996016102A1 PCT/EP1995/004358 EP9504358W WO9616102A1 WO 1996016102 A1 WO1996016102 A1 WO 1996016102A1 EP 9504358 W EP9504358 W EP 9504358W WO 9616102 A1 WO9616102 A1 WO 9616102A1
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WO
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alkyl
unsubstituted
substituted
alkoxy
phenyl
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PCT/EP1995/004358
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English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Adriaan Van Der Schaaf
Andreas Hafner
Andreas MÜHLEBACH
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Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of cyclic olefins by thermal ring opening metathesis polymerization using catalytic amounts of a molybdenum or tungsten catalyst which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ -position , and support with a layer containing these olefins together with a catalytic amount of this catalyst.
  • reaction injection molding processes Another disadvantage is the strong heating of the reaction mixture by the heat of reaction, which places very high technical demands on a controlled reaction temperature. Adherence to a polymer specification is difficult and the mold release is insufficient, so that mold release agents usually have to be used or poor surface properties have to be accepted.
  • Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52: 4589-4592 (1977)] describe the W (CO) 6 / CCl 4 catalyst system, which after irradiation with UV light for the metathesis polymerization of Cyclopentene and norbornene can be used. Metal carbonyls are volatile and toxic, so that their use makes complex protective measures necessary for physiological reasons. In addition, a radical addition reaction is observed as a competitive reaction with the formation of monomeric 1-chloro-2-trichloromethyl-cycloalkanes.
  • This catalyst system has the serious disadvantage that it has only a low storage stability as a ready-to-use formulation, the carbonyl compound is physiologically questionable and that Tolerance to functional groups in cycloolefins is too low.
  • WO 93/13171 describes air- and water-stable one-component and two-component catalysts based on molybdenum and wolfiram compounds containing carbonyl groups as well as ruthenium and osmium compounds with at least one polyene ligand for thermal metathesis polymerization and a photoactivated metathesis polymerization of strained cycloolefins, especially norbornene and norborne derivatives. Other polycyclic - especially uncondensed polycyclic cycloolefins are not mentioned.
  • the one-component catalysts used for the ruthenium compounds namely [(C 6 H 6 ) Ru (CH 3 CN) 2 Cl] + PF 6 - and
  • Petasis and Fu describe the thermal ring-opening metathesis polymerization of norbornene using biscyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) methyl-titanium (IV) as a thermally active catalyst.
  • compositions of strained cycloolefins and a one-component catalyst can be thermally polymerized if the composition contains a molybdenum (VI) or Wolf ⁇ am (VI) compound in which at least two optionally substituted alkyl groups are bonded to the metal, the substituent not having a hydrogen atom contains in the ⁇ -position.
  • these thermally stable compounds have proven to be effective catalysts for thermal ring opening metathesis polymerization, and despite the catalytic activity at room temperature, the storage stability of mixtures of cycloolefins and the catalysts is retained for up to about one month.
  • the compositions can be readily made at room temperature and then at elevated temperature after practically all Shaping processes are processed.
  • compositions are further distinguished by long pot lives, a controlled course of the reaction (avoidance of overheating of the reaction mixture), and very good mold release properties and surface properties.
  • the compositions are easy to prepare (simple mixing, advantageously with exclusion of moisture). There is also no need to use solvents.
  • the catalysts which are thermally stable per se, are very reactive catalysts after being mixed with strained cycloolefins when heated, which is to be regarded as surprising. The reactivity is so high that surprisingly a large number of optionally substituted monomers can be polymerized alone or as a mixture with at least two cycloolefins.
  • the polymers are also characterized by low or no odor, which indicates that complete polymerization is achieved and the polymers contain at most small amounts of starting monomers.
  • the present invention relates to a process for the thermal polymerization of a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins in the presence of a metal compound as a catalyst, which is characterized in that a ring-opening metathesis polymerization is carried out at a temperature of more than 50 ° C.
  • a catalytic amount of at least one molybdenum (VI) or tungsten (VI) compound which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ -position.
  • the other valences of molybdenum and tungsten are preferably saturated with neutral ligands, which are known in large numbers.
  • the number of neutral ligands can also exceed the stoichiometrically possible number (solvates).
  • the molybdenum (VI) and tungsten (VI) compounds have a very high activity.
  • the cyclic olefins can be monocyclic or polycyclic fused or bridged ring systems, for example with two to four rings, which are unsubstituted or substituted and heteroatoms such as O, S, N or Si in one or more rings and / or may contain condensed aromatic or heteroaromatic rings such as o-phenylene, o-naphthylene, o-pyridinylene or o-pyrimidinylene.
  • the individual cyclic rings can contain 3 to 16, preferably 3 to 12 and particularly preferably 3 to 8 ring members.
  • the cyclic olefins can contain further non-aromatic double bonds, depending on the ring size preferably 2 to 4 such additional double bonds.
  • the ring substituents are those which are inert, that is to say which do not impair the chemical stability of the molybdenum (VI) and tungsten (VI) compounds.
  • the cycloolefins are strained rings or ring systems.
  • crosslinked polymers can also form, depending on the reaction conditions, the monomer chosen and the amount of catalyst.
  • the cycloolefins correspond to formula I.
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom, which together with the
  • R j , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, phenyl or
  • R 4 and R 13 are independently C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 1 -C 20 hydroxyalkyl,
  • R 5 and R 10 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl, the alkyl groups in turn being unsubstituted or substituted by C 1 -C 12 alkoxy or C 3 -C 8 cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, phenyl or
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal
  • u represents 0 or 1
  • Q 2 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 1 -C 12 alkoxy, halogen, -CN,
  • R 11 represents -X 2 -
  • R 11 is C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 1 -C 10 hydroxyalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl,
  • X 2 is -C (O) -O- or -C (O) -NR 12 -;
  • R 12 represents hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 9 represents hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl.
  • Fused-on alicyclic rings preferably contain 3 to 8, particularly preferably 4 to 7 and particularly preferably 5 or 6 ring C atoms.
  • alkyl, alkenyl and alkynyl groups can be straight-chain or branched. The same also applies to the or each alkyl part of alkoxy, alkylthio, alkoxycarbonyl and other alkyl-containing groups. These alkyl groups preferably contain 1 to 12, more preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. These alkenyl and alkynyl groups preferably contain 2 to 12, more preferably 2 to 8 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl includes, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.
  • Hydroxyalkyl includes, for example, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 1-hydroxyisopropyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-butyl, 1-hydroxy-iso-butyl, 1-hydroxy-sec-butyl, 1-hydroxy-tert-butyl as well as the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.
  • Haloalkyl includes, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trichloroethyl as well as halogenated, especially fluorinated or chlorinated alkanes, such as for example the isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl,
  • alkenyl includes propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2-enyl, n-dodec- 2-enyl, iso-dodecenyl, n-octadec-2-enyl, n-octadec-4-enyl.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 cycloalkyl, especially C 5 or C 6 cycloalkyl. Some examples are cyclopropyl, dimethylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Cyanoalkyl includes, for example, cyanomethyl (methyl nitrile), cyanoethyl (ethyl nitrile), 1-cyanoisopropyl, 1-cyano-n-propyl, 2-cyano-n-butyl, 1-cyano-iso-butyl, 1-cyano-sec-butyl, 1 -Cyano-tert-butyl and the various isomeric cyanopentyl and hexyl radicals.
  • Aralkyl preferably contains 7 to 12 carbon atoms and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • it can be benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, ⁇ -methylbenzyl, phenbutyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • Aryl preferably contains 6 to 10 carbon atoms. It can be, for example, phenyl, pentaline, indene, naphthalene, azuline or anthracene.
  • Heteroaryl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the groups O, S and N. It can be, for example, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indole, purine or Trade quinoline.
  • Heterocycloalkyl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the group O, S and N. It can be, for example, oxirane, azirine, 1,2-oxathiolane, pyrazoline, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydrofuran or Act tetrahydrothiophene.
  • Alkoxy is, for example, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, i-butyloxy, sec-butyloxy and t-butyloxy.
  • Alkali metal in the context of the present invention is to be understood as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, in particular lithium, sodium and potassium.
  • alkaline earth metal is to be understood as meaning beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, in particular magnesium and calcium.
  • halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine is preferably to be understood as fluorine, chlorine and bromine.
  • Compounds of the formula I which are particularly suitable for the process according to the invention are those in which Q 2 is hydrogen.
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom, which together with the
  • X and Xj independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -NR 5 -, -NR 10 -C (O) -, -SO 2 -O- or -O-SO 2 -;
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal
  • R 4 and R 13 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl,
  • R 5 and R 10 independently of one another hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
  • alkyl groups in turn unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkoxy or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 perfluoroalkyl, phenyl or Represent benzyl;
  • u represents 0 or 1
  • Q 2 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogen, -CN, R 11 -X 2 -;
  • R 11 is C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 1 -C 12 hydroxyalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • X 2 is -C (O) -O- or -C (O) -NR 12 -;
  • R 12 represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 9 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl.
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom, which together with the
  • -CH CQ 2 group forms a 3- to 10-membered alicyclic ring which optionally contains a heteroatom selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen and sulfur, and which is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO 2 , R 1 R 2 R 3 Si-, -COOM, -SO 3 M, -PO 3 M, -COO (M 1 ) 1/2 , -SO 3 (M 1 ) 1/2 , -PO 3 (M 1 ) 1 / 2 , C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 hydroxyalkyl, C 1 -C 4 cyanoalkyl,
  • C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, benzyl or R 4 -X- is substituted; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring which is unsubstituted or by is optionally fused onto adjacent carbon atoms
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal
  • R 4 and R 13 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 hydroxyalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • X and X 1 independently of one another are -O-, -S-, -CO-, -SO- or -SO 2 -;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, phenyl or
  • the process according to the invention is particularly suitable for the polymerization of norbornene and norbornene derivatives.
  • norbornene derivatives those are particularly preferred which either have the formula II
  • R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, -CN, trifluoromethyl, (CH 3 ) 3 Si-O-,
  • R 16 and R 17 are independently hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl;
  • R 19 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 18 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or halogen
  • R 22 hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl;
  • R 20 and R 21 independently of one another are hydrogen, CN, trifluoromethyl, (CH 3 ) 3 Si-O-,
  • R 23 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 24 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • Y is oxygen or
  • R 25 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.
  • the molybdenum (VI) and tungsten (VI) compounds to be used according to the invention can be those which contain one metal atom or two metal atoms connected via a single, double or triple bond.
  • the methyl group or monosubstituted methyl group bonded to the metal is bonded as a ligand at least twice, particularly preferably two to five times and particularly preferably two or three times.
  • the group attached to the metal atom preferably corresponds to formula VII,
  • R 26 , R 27 and R 28 independently of one another are C 1 -C 10 alkyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 10 alkoxy, or R 26 and R 27 have this meaning and R 28 is C 6 -C 10 Aryl or C 4 -C 9 heteroaryl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy; and R 29 , R 30 and R 31 independently of one another are C 1 -C 18 alkyl, C 5 or C 6 cycloalkyl, or phenyl or benzyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy mean.
  • R 26 to R 31 are alkyl, this can be linear or branched and preferably contain 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. If R 1 to R 31 are aliyl, it is preferably phenyl or naphthyl.
  • R in formula VII is aryl, it is preferably phenyl or naphthyl. If R in formula VII is heteroaryl, it is preferably pyridinyl, furanyl, thiophenyl or pyrrolyl.
  • R 26 to R 31 are methyl, ethyl, methoxy and ethoxy in the context of the definitions. Examples of the radicals R 26 to R 31 have previously been given among the compounds of the formula I.
  • the group R in formula VII denotes H, -C (CH 3 ) 3 , -C (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , phenyl which is unsubstituted or substituted by methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, -CF 3 or -Si (CH 3 ) 3 .
  • Secondary amines are preferably those of the formula R 34 R 35 N-, in which R 34 and R 35 independently of one another are linear or branched C 1 -C 18 -alkyl, C 5 - or C 6 -cycloalkyl, unsubstituted or with C 1 -C 6 -Alkoxy or halogen substituted benzyl or phenylethyl or (C 1 -C 6 alkyl) 3 Si; or together mean tetramethylene, pentamethylene or 3-oxapentane-1,5-diyl.
  • the alkyl preferably contains 1 to 12 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Some examples are dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-i-propyl, di-n-butyl, methyl-ethyl, dibenzyl, benzyl-methyl, diphenyl, phenyl-methylamino and Di (trimethylsilyl) amino.
  • Halogen as a further ligand on the metal atoms or as a substituent is preferably fluorine or chlorine and particularly preferably chlorine.
  • the cyclopentadienyl can be unsubstituted or substituted with one to five C 1 -C 4 alkyl, especially methyl or -Si (C 1 -C 4 alkyl), especially -Si (CH 3 ) 3 .
  • Bridged cyclopentadienyls are especially those of the formula R 36 -AR 36 , in which R 36 is unsubstituted or with one to five C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, or -Si (C 1 -C 4 -alkyl)
  • -Si (CH 3 ) 3 represents substituted cyclopentadienyl and A represents -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -,
  • Ethers as neutral ligands can be dialkyl ethers with 2 to 8 C atoms or cycü ether with 5 or 6 ring members. Some examples are diethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, di-i-propyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • Nitriles as neutral ligands can be aliphatic or aromatic nitriles with 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms. Some examples are acetonitrile, propionitrile, butyl nitrile, benzonitrile and benzyl nitrile.
  • Tertiary amines and phosphines as neutral ligands can be those with 3 to 24, preferably 3 to 18, carbon atoms.
  • Some examples are trimethylamine and phosphine, triethylamine and phosphine, tri-n-propylamine and phosphine, tri-n-butylamine and phosphine, triphenylamine and phosphine, tricyclohexylamine and phosphine, phenyldimethylamine and phosphine, benzyldimethylamine and phosphine , 3,5-dimethyl phenyldimethylamine and phosphine.
  • Halogen as a substituent for the radicals R 32 and R 33 is preferably fluorine and particularly preferably chlorine.
  • the substituents alkyl, alkoxy or alkoxy in the alkoxymethyl or -ethyl preferably contain 1 to 4 and in particular 1 or 2 carbon atoms. Examples are methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and t-butyl, methoxy, ethoxy, n- and i-propyloxy and n-, i- and t-butyloxy.
  • R 32 and R 33 preferably contain 1 to 12, particularly preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4 C atoms. It is preferably branched alkyl.
  • Some examples of R 32 are methoxy, ethoxy, n- and i-propyloxy, n-, i- and t-butyloxy, hexafluoro-i-propyloxy and hexa- and perfluorobutyloxy.
  • substituted phenyl and benzyl for R 32 and R 33 are p-methylphenyl or benzyl, p-fluoro- or p-chlorophenyl or -benzyl, p-ethylphenyl or -benzyl, pn- or i-propylphenyl or -benzyl, pi -Butylphenyl or benzyl, 3-methylphenyl or benzyl, 3-i-propylphenyl or benzyl, 3,5-dimethylphenyl or benzyl, 3,5-i-propylphenyl or benzyl, 3,5-n- or -t-butylphenyl and -benzyl.
  • R 33 particularly preferably represents phenyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • Tungsten compounds especially one of the formulas VIII to VIIIc wonn
  • radicals R 39 to R 43 represent a radical -CH 2 -R of the formula VII, RH, -CF 3 , -CR 26 R 27 R 28 , -SiR 29 R 30 R 31 , unsubstituted or with
  • R 26 , R 27 and R 28 independently of one another are C 1 -C 10 alkyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 10 alkoxy, or R 26 and R 27 have this meaning and R 28 is C 6 -C 10 Aryl or C 4 -C 9 heteroaryl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy; and
  • R 29 , R 30 and R 31 independently of one another are C 1 -C 18 alkyl, C 5 - or C 6 cycloalkyl, or phenyl or benzyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy mean;
  • R 39 to R 43 are secondary amino with 2 to 18 C atoms, R 32 O or R 32 S, halogen, cyclopentadienyl or bridged biscyclopentadienyl or a neutral ligand, in which the R 32 independently of one another is unsubstituted or with C 1 -C 6 - Alkoxy or halogen substituted linear or branched C 1 -C 18 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy or halogen substituted C 5 - or C 6 cycloalkyl, unsubstituted or with C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkoxymethyl, C 1 -C 6 alkoxyethyl, di (C 1 -C 6 alkyl) amino, di (C 1 -C 6 alkyl) amino C 1 -C 3 alkyl or halogen
  • R 39 to R 44 represent a radical of the formula VII -CH 2 -R, or
  • R 39 and R 40 represent a radical of the formula VII -CH 2 -R
  • R 43 and R 44 together independently represent R 32 -O- or halogen, or
  • R 39 and R 40 represent a radical of the formula VII -CH 2 -R
  • R, R 32 and R 33 have the meanings given above. The above preferences apply to R, R 32 and R 33 .
  • R 39 , R 40 and R 41 represent a radical of the formula VII are particularly preferred, the radical of the formula VII particularly preferably being -CH 2 -Si (C 1 -C 4 Alkyl) 3 .
  • Molybdenum or tungsten compounds of the formulas IX, IXa or IXb are very particularly preferably used in the process according to the invention
  • R 33 denotes phenyl or phenyl substituted with 1 to 3 C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy,
  • R 41 unsubstituted or fluorine-substituted linear or particularly branched
  • R 42 has the same meaning as R 41 or represents F, Cl or Br.
  • R 41 particularly preferably represents branched alkoxy which is optionally partially or completely substituted by F, for example i-propyloxy, i- and t-butyloxy, hexafluoropropyloxy and
  • R 42 is preferably Cl.
  • a preferred subgroup in the case of the molybdenum and tungsten compounds are those in which at least one halogen from the group Cl, Br and I is bonded to the metal atom if two of the radicals of the formula VII represent the group -CH 2 -SiR 29 R 30 R 31 , the above preferences apply to R 29 , R 30 and R 31 .
  • molybdenum and tungsten compounds are:
  • the molybdenum and tungsten compounds to be used according to the invention are known or can be prepared by known and analogous processes from the corresponding optionally substituted metal halides by means of Grignard reactions [Schrock, RR, Murdzeck, JS, Bazan, GC, Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc, 112: 3875-3886 (1990)].
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of an inert solvent.
  • An inert solvent means that the choice of solvent depends on the reactivity of the molybdenum and tungsten compounds, for example that protically polar solvents are not used if substitution reactions such as the replacement of halogen by alkoxy are to be expected.
  • Suitable inert solvents are, for example, protic-polar and aprotic solvents, which can be used alone or in mixtures of at least two solvents.
  • examples are: ethers (dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl or dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl or diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloro , 1,2,2-tetrachloroethane), carboxylic acid esters and lactones (ethyl acetate, methyl propionate, ethyl benzoate, 2-methoxyethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, pivalolactone), carboxamides and lactams (N, N
  • Preferred solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures of such solvents.
  • compositions of an optionally substituted cycloolefin and catalyst used in the process according to the invention are often insensitive to oxygen, which means storage and reaction management without protective gas.
  • oxygen means storage and reaction management without protective gas.
  • exclusion of moisture is recommended, i.e. the use of dry reaction and storage conditions.
  • the monomers of the formula I and catalysts used for the process according to the invention can be stored either separately or together as a mixture, since the catalyst used has a particularly high stability.
  • the mixture Before the thermal polymerization, the mixture can be stored as a ready-to-use formulation, which is advantageous for the large-scale application of the process according to the invention. Because of the sensitivity to light, the storage is expedient, particularly in UV light, with exclusion of light.
  • composition according to the invention can additionally contain further non-volatile open-chain comonomers which form copolymers with the strained cycloolefins. If, for example, dienes are also used, crosslinked polymers can form.
  • Some examples of such comonomers are olefinically mono- or di-unsaturated compounds such as olefins and dienes from the group pentene, hexene, heptene, octene, decene, dodecylene, acrylic and methacrylic acid, their esters and amides, vinyl ethers, styrene, butadiene, isoprene and chlorobutadiene.
  • the other olefins capable of metathesis polymerization are, for example, in the composition according to the invention in an amount of up to 80% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight and particularly preferably 5 to 40% by weight .% Contain, based on the total amount of compounds of the formula I and other olefins capable of metathesis polymerization.
  • the polymerizable composition to be used according to the invention can contain formulation auxiliaries.
  • the compounds specified above as solvents are suitable as such.
  • auxiliaries are antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, dyes, pigments, fillers, reinforcing fillers, lubricants, adhesion promoters, viscosity-increasing agents and mold release agents.
  • the fillers can be present in surprisingly high proportions without adversely affecting the polymerization, for example in amounts of up to 70% by weight, preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 up to 50 wt .-% and particularly preferably 10 to 40 wt .-%, based on the composition.
  • Some case Games are glass and quartz in the form of powders, spheres and fibers, metal and semimetal oxides, carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 , dolomite, metal sulfates such as gypsum and heavy spar, natural and synthetic silicates such as talc, zeolites, wollastonite, feldspar, tonides such as Chinaclay, rock flour, whiskers, carbon fibers, plastic fibers or powder and soot.
  • Viscosity-increasing agents are, in particular, metathesis polymers which have olefinically unsaturated groups and can be incorporated into the polymer during the polymerization. Such metathesis polymers are known and can be purchased, for example, under the trade name Vestenamere®. Other viscosity-increasing agents are polybutadiene, polyisoprene or polychlorobutadiene, and copolymers of butadiene, isoprene and chloroprene with olefins. The viscosity-increasing agents can be present in an amount of 0.1 to 50, preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the composition.
  • catalytic amounts preferably mean an amount of 0.001 to 20 mol%, particularly preferably 0.01 to 15 mol% and very particularly preferably 0.01 to 10 mol%, based on the amount of the monomer.
  • the method according to the invention is preferably carried out at a temperature of at least 60 ° C. and more preferably at least 70 ° C.
  • the method according to the invention is carried out at temperatures from 60 ° C. to 300 ° C., preferably 60 ° C. to 250 ° C., particularly preferably 60 ° C. to 200 ° C and particularly preferably 70 ° C to 160 ° C.
  • After the polymerization it may be advantageous to post-heat the polymers at elevated temperatures, for example from 80 ° C. to 200 ° C.
  • cycloolefins to be used according to the invention are tensioned rings.
  • cyclohexene cannot generally be homopolymerized using olefin metathesis.
  • This exception is known to the person skilled in the art and is described, for example, in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (ed.), Ring-Opening Polymerization 1: 139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London and New York (1984)].
  • the polymers produced by the process according to the invention can be homopolymers or copolymers with a statistical distribution of the structural units, graft polymers or block polymers, and also crosslinked polymers of this type. They can have an average molecular weight (Mw) of, for. B. 500 to 2 million daltons, preferably 1000 to 1 million daltons (determined by GPC by comparison with narrowly distributed polystyrene standards).
  • Mw average molecular weight
  • the process according to the invention can be used to produce thermoplastically deformable materials for the production of moldings of all types and coatings. Shaping and polymerization are advantageously combined in solvent-free reactive systems, it being possible to use processing methods such as, for example, injection molding, extrusion, polymerizations in predetermined forms (if appropriate under pressure).
  • the polymers produced according to the invention can have very different properties. Some are characterized by very high oxygen permeability, low dielectric constants, good heat stability and low water absorption. Others have excellent optical properties such as high transparency and low refractive indices. The low shrinkage is particularly noteworthy. Therefore, they can come in very different technical
  • the polymers produced according to the invention are distinguished as layers on the surfaces of support materials by a high adhesive strength.
  • the coated materials are also characterized by a very high surface smoothness and gloss.
  • the good mechanical properties the low shrinkage and high impact strength are particularly noteworthy, but also the thermal resistance.
  • the ease of demolding and the high resistance to solvents should also be mentioned.
  • polymers are suitable for the production of medical devices, implants or contact lenses; for the production of electronic components; as a binder for paints; as curable compositions for model making or as adhesives for bonding substrates with low surface energies (e.g. Teflon, polyethylene and polypropylene), and as a polymerizable composition in stereolithography.
  • the polymers produced according to the invention can also be used for the production of lacquers, it being possible on the one hand to use clear (transparent) and even pigmented compositions. Both white and colored pigments can be used.
  • the production of moldings by thermoplastic molding processes for everyday articles of all kinds should be mentioned.
  • the polymerizable compositions to be used according to the invention are suitable also for the production of protective layers.
  • Another object of the invention is a variant of the method according to the invention for the production of coated materials on substrates, in which a composition of cyclic olefin, catalyst and optionally solvent is applied as a layer on a support, for example by dipping, brushing, pouring. , Rolling, knife or centrifugal casting, optionally removing the solvent, and heating the layer for polymerization. With this method, surfaces of substrates can be modified.
  • Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention and which contains a crosslinking agent.
  • Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention. These materials are suitable for the production of protective layers or relief images.
  • Suitable crosslinking agents e.g. can be contained in an amount of 0.01 to 20% by weight, especially organic bisazides, especially the commercially available 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methyl-cyclohexanone.
  • the present invention furthermore relates to a coated carrier material, which is characterized in that on a carrier a layer composed of (a) a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins and (b) a catalytically effective amount of at least one molybdenum (VI) or tungsten (VI) compound which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ position, is applied.
  • a layer composed of (a) a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins and (b) a catalytically effective amount of at least one molybdenum (VI) or tungsten (VI) compound which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ position, is applied.
  • Suitable carrier materials are, for example, those made of glass, minerals, ceramics, plastics, wood, semimetals, metals, metal oxides and metal nitrides.
  • the layer thicknesses depend essentially on the desired use and can e.g. 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the coated materials are characterized by high adhesive strength and good thermal and mechanical properties.
  • coated materials according to the invention can be produced by known methods such as brushing, knife coating, casting processes such as curtain casting or centrifugal casting.
  • coatings particularly good results are often achieved if cycloolefins are used for the thermal ring opening metathesis polymerization which additionally contain 1 to three and preferably a further double bond and which, in the context of the invention, are polycyclic condensed ring systems or those linked directly or via bridge groups.
  • Examples 1 to 6 Polymerization of biscyclopentadiene.
  • the monomer / catalyst mixtures are stable at room temperature (20 ° C.) for at least 3 days, observed on a practically undetectable increase in viscosity.
  • the gelation times are measured with a viscometer and are defined as follows: the beginning of the increase means time for a relative viscosity increase of 10%; End of gelation means time for a relative viscosity increase of 90% of the maximum value.
  • Compound (20) is used as the monomer.

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Abstract

Verfahren zur thermischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine thermische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung durchführt, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metal gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in alpha -Stellung enthält. Das Verfahren eignet sich zum Beispiel zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, von Formkörpern und Beschichtungen.

Description

Verfahren zur thermischen Polymerisation von cyclischen Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Olefine durch thermische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen eines Molybdän- oder Wolframkatalysators, der mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, sowie Träger mit einer Schicht, enthaltend diese Olefine zusammen mit einer katalytischen Menge dieses Katalysators.
Die thermisch induzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben (siehe zum Beispiel Ivin, K.J., Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983). So herstellbare Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamer®. Die industrielle Herstellung erfolgt unter Verwendung von hochreaktiven Zweikomponenten-Katalysatoren, in der Regel Übergangsmetallhalogeniden wie zum Beispiel WCl6 und Metallalkylen wie zum Beispiel Zink-, Aluminium- oder Zinnalkylen. Die Polymerisation beziehungsweise Gelierung setzt unmittelbar nach der Vereinigung eines Cycloolefins mit beiden Katalysatorkomponenten ein. Die Mischungen aus Cycloolefin und Katalysator weisen daher ausserordentlich kurze Topfzeiten auf, und sie eignen sich praktisch nur in Reaktionsinjektions-Formgebungsverfahren (RIM-Prozess). Nachteilig ist auch die starke Erhitzung des Reaktionsgemisches durch die Reaktionswärme, die sehr hohe technische Anforderungen an eine kontrollierte Reaktionstemperatur stellt. Die Einhaltung einer Polymerspezifikation ist schwierig und die Entformbarkeit ungenügend, so dass in der Regel Entformungsmittel mitverwendet oder schlechte Oberflächeneigenschaften in Kauf genommen werden müssen.
Aus US 4,060,468 ist bekannt, eine Olefin-Metathese-Polymerisation in der Weise durchzuführen, dass man eine Zweikomponentenmischung aus einem Metallsalz ausgewählt aus Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- und Tantalsalzen und einem substituierten Phenol oder Benzylalkohol als Cokatalysatoren in ein Reaktionsgefäß mit dem monomeren Olefin gibt und anschließend die gesamte Reaktionsmischung mit UV-Licht bestrahlt. Als Olefine werden nur cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen beziehungsweise Substituenten erwähnt. Die getrennte Lagerung der Katalysatorkomponenten und der Verfahrensschritt des Mischens der Katalysatorkomponenten direkt vor der eigentlichen Reaktion machen das bekannte Verfahren technisch aufwendig und umständlich.
Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1977)] beschreiben das Katalysatorsystem W(CO)6/CCl4, das nach der Bestrahlung mit UV-Licht für die Metathesepolymerisation von Cyclopenten und Norbornen eingesetzt werden kann. Metallcarbonyle sind flüchtig und toxisch, so dass deren Verwendung aus physiologischen Gründen aufwendige Schutzmassnahmen erforderlich macht Zudem beobachtet man als Konkurrenzreaktion eine radikalische Additionsreaktion unter Bildung monomerer 1 -Chlor-2-trichlormethyl-cycloalkanen.
Aus Thoi et al. [Thoi, H.H., Ivin, K.J., Rooney, J.J., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)] ist bekannt, daß ein Wolframpentacarbonylcarbenkomplex der Formel
Figure imgf000004_0001
ein thermischer Katalysator für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Dimethylnorbomen ist, und zusammen mit Phenylacetylen als Cokatalysator auch ein Photokatalysatorsystem für die gleiche Polymerisation darstellt Dieses Katalysatorsystem hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es als gebrauchsfertige Formulierung nur eine geringe Lagerstabilität aufweist, die Carbonylverbindung physiologisch bedenklich ist und die Toleranz gegenüber fuktionellen Gruppen in Cycloolefinen zu gering ist.
Feldmann et al. [Feldmann, C, et al., in: Stephen J. Lippard (Ed.) Progress in Inorganic Chemistry, 39:3-73 (1991)] beschreiben Molybdän- und Wolframalkylidenkomplexe, die alleine nur schwache, aber zusammen mit Lewis-Säuren wirksame thermische Katalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen sind.
Mit den bekannten Verfahren lassen sich Polymere aus cyclischen Olefinen durch Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation nur mit hohem Aufwand und in wirtschaftlich unbefriedigender Weise herstellen. Als besondere Nachteile werden die mangelnde Lager stabilität die ein Mischen der Komponenten erst direkt vor der Herstellung zulässt, die mangelnde Toleranz gegenüber funktionalisierten cyclischen Olefinen sowie die Notwendigkeit der Verwendung von zwei Komponenten als Katalysatorsystem empfunden. Es besteht daher ein Bedürfnis, ein vom technischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkt aus verbessertes und allgemein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus cyclischen Olefinen durch Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation bereitzustellen.
In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikomponenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolfiramverbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens einem Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbornen und Nor- bornenderivaten, beschrieben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloolefine werden nicht erwähnt. Die verwendeten Einkomponenten-Ka- talysatoren der Rutheniumverbindungen, nämlich [(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl]+PF6- und
[Ru(Cumen)Cl2]2 können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabilität der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Katalysatoren vermögen die bekannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen.
Petasis und Fu [Petasis, N. A., Fu, D., J. Am. Chem. Soc. 115:7208-7214 (1993)] beschreiben die thermische ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen unter Verwendung von Biscyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)methyl-titan(IV) als thermisch aktiven Katalysator.
Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen aus gespannten Cycloolefinen und einem Einkomponentenkatalysator thermisch polymerisierbar sind, wenn die Zusammensetzung eine Molybdän(VI)- oder Wolfτam(VI)verbindung enthält, in der mindestens zwei gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen am Metall gebunden sind, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält. Überraschend haben sich diese thermisch stabilen Verbindungen als wirksame Katalysatoren für die thermische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation erwiesen, wobei trotz der katalytischen Aktivität bei Raumtemperatur die Lagerstabilität von Mischungen aus Cycloolefinen und den Katalysatoren bis etwa einen Monat erhalten bleibt. Die Zusammensetzungen können problemlos bei Raumtemperatur hergestellt und dann bei erhöhter Temperatur nach praktisch allen Formgebungsverfahren verarbeitet werden. Die Zusammensetzungen zeichnen sich ferner durch lange Topfzeiten, einen kontrollierten Reaktionsverlauf (Vermeidung einer Überhitzung des Reaktionsgemisches), und eine sehr gute Entformbarkeit und Oberflächeneigenschaften aus. Die Zusammensetzungen sind leicht herstellbar (einfaches Vermischen vorteilhaft unter Feuchtigkeitsausschluss). Es müssen ferner keine Lösungsmittel verwendet werden. Die an sich thermisch stabilen Katalysatoren sind nach dem Vermischen mit gespannten Cycloolefinen bei Erhitzen sehr reaktive Katalysatoren, was als überraschend anzusehen ist. Die Reaktivität ist so hoch, dass überraschend eine Vielzahl an gegebenenfalls substituierten Monomeren alleine oder im Gemisch mit wenigstens zwei Cycloolefinen polymerisiert werden können. Die Polymerisate zeichnen sich auch durch Geruchsarmut beziehungsweise -freiheit aus, was darauf hinweist, dass eine vollständige Polymerisation erzielt wird und die Polymerisate höchstens geringe Mengen an Ausgangsmonomeren enthalten.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei einer Temperatur von mehr als 50°C eine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung durchführt, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält.
Die übrigen Valenzen des Molybdäns und Wolframs sind bevorzugt mit Neutralliganden abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutralliganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate).
Die Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindungen weisen eine sehr hohe Aktivität auf.
Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische kondensierte beziehungsweise überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemische Stabilität der Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme.
Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechen die Cycloolefine der Formel I
Figure imgf000007_0001
worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsttituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl C1-C20-Halogenalkyl, C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aιyl,
C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3 (M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C,-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist; X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-,
-C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
Rj, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder
Benzyl bedeuten;
R4 und R13 unabhängig C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder
Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen; und
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische
Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, Halogen, -CN,
R 11-X2- darstellt;
R11 C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C6-C16-Aryl oder C7-C16-Aralkyl bedeutet;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist;
R12 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaiyl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.
Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.
Ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C- Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von Enantiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.
In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alk- oxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome.
Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek- Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1-Hydroxy-sek-Butyl, 1-Hydroxy-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.
Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C5-C8-Cycloalkyl, besonders um C5- oder C6-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1-Cyano-sek-Butyl, 1-Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexylreste.
Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phenbutyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.
Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Pentalin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln.
Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.
Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oder Tetrahydrothiophen handeln.
Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, sek.-Butyloxy und t-Butyloxy.
Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.
In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind jene, worin Q2 Wasserstoff bedeutet. Ferner sind für die Polymerisation Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der alicyclische Ring, den Q! zusammen mit der -CH=CO2- Gruppe bildet, 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclischen, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handeln kann.
Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungs gemäße Verfahren mit denjenigen Verbindungen der Formel I durchführen, worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl,
C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q1 mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl,
C4-C12-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl,
C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
bedeutet, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkoxy oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6- Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, -CN, R11-X2- bedeutet;
R 11 C1-C12- Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C6-C12-Aryl oder C7-C12-Aralkyl darstellt;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; und
R12 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet;
wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-CyanoaIkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder durch
Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R13-X1- substituiert ist;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO2- stehen; R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder
Benzyl darstellen;
und Q2 Wasserstoff bedeutet.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Norbornen und Norbornenderivaten. Von diesen Norbornenderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt, die entweder der Formel II
Figure imgf000013_0001
worin
X3 -CHR16-, Sauerstoff oder Schwefel;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR17; und
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder der Formel III
Figure imgf000013_0002
worin
X4 -CHR19-, Sauerstoff oder Schwefel;
R19 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R18 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen bedeuten;
oder der Formel IV
Figure imgf000014_0001
wonn
X5 -CHR22-, Sauerstoff oder Schwefel;
R22, Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR23; und
R23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder der Formel V entsprechen,
Figure imgf000014_0002
wonn
X6 -CHR24-, Sauerstoff oder Schwefel;
R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
Y Sauerstoff oder ; und
Figure imgf000014_0003
R25 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.
Folgende Verbindungen der Formel I sind für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren besonders gut geeignet, wobei bi- und polycyclische Systeme durch Diels-Alder-Reaktionen zugänglich sind:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Im erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt Monomere zur Polymerisation eingesetzt, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind.
Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindun- gen kann es sich um solche handeln, die ein Metallatom oder zwei über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung verbundene Metallatome enthalten. Die am Metall gebundene Methylgruppe oder monosubstituierte Methylgruppe ist mindestens zweimal, besonders bevorzugt zwei- bis fünfmal und insbesondere bevorzugt zwei- oder dreimal als Ligand gebunden. Die am Metallatom gebundene Gruppe entspricht bevorzugt der Formel VII,
-CH2-R (VII), worin R H, -CF3, -CR26R27R28, -SiR29R30R31, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituertes C6-C16-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N darstellt; und
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit C1-C10-Alkoxy substituiert ist, oder R26 und R27 diese Bedeutung haben und R28 C6-C10-Aryl oder C4-C9-Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert ist; und R29, R30 und R31 unabhängig voneinander C1-C18- Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten.
Bedeuten R26 bis R31 Alkyl, so kann dieses linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bedeuten R^ bis R31 Aiyl, so handelt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl.
Bedeutet R in Formel VII Aryl, so handelt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Bedeutet R in Formel VII Heteroaryl, so handelt es sich bevorzugt um Pyridinyl, Furanyl, Thiophenyl oder Pyrrolyl.
Bevorzugte Substituenten für R26 bis R31 sind im Rahmen der Definitionen Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy. Beispiele für die Reste R26 bis R31 sind zuvor unter den Verbindungen der Formel I angegeben worden.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet die Gruppe R in Formel VII H, -C(CH3)3, -C(CH3)2C6H5, unsubstituiertes oder mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl, -CF3 oder -Si(CH3)3.
Die übrigen Valenzen der Mo(VI)- und W(VI)- Atome sind gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Liganden aus der Gruppe =O, =N-R33, sekundäre Amine mit 2 bis 18 C-Atomen, R32O-, R32S-, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, überbrücktes Biscyclopentadienyl, tridentate monoanionische Liganden, Neutralliganden wie zum Beispiel Ethern, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen abgesättigt, worin die R32 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit CpCö- Alkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; und R33 unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C6 -Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl,
Di(C1-C6-alkyl)amino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl, oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl-, C1-C6-Alkoxyethyl- oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet
Sekundäre Amine sind bevorzugt solche der Formel R34R35N-, worin R34 und R35 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl oder (C1-C6-alkyl)3Si; oder zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentan-1,5-diyl bedeuten. Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Einige Beispiele sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-i-propyl-, Di-n-butyl-, Methyl-ethyl-, Dibenzyl-, Benzyl-methyl-, Diphenyl-, Phenyl-methylamino und Di(trimethylsilyl)amino.
Halogen als weiterer Ligand an den Metallatomen oder als Substituent ist bevorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Chlor.
Das Cyclopentadienyl kann unsubstituiert oder mit ein bis fünf C1-C4-Alkyl, besonders Methyl oder -Si(C1-C4-Alkyl), besonders -Si(CH3)3 substituiert sein. Überbrückte Cyclopentadienyle sind besonders solche der Formel R36-A-R36, worin R36 unsubstituiertes oder mit ein bis fünf C1-C4-Alkyl, besonders Methyl, oder -Si(C1-C4-Alkyl), besonders
-Si(CH3)3 substituiertes Cyclopentadienyl darstellt und A für -CH2-, -CH2-CH2-,
-Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-Si(CH3)2- oder -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- steht.
Bei Ethern als Neutralliganden kann es sich um Dialkylether mit 2 bis 8 C-Atomen oder cycüsche Ether mit 5 oder 6 Ringgliedern handeln. Einige Beispiele sind Diethylether, Methylethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Di-i-propylether, Di-n-butylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Bei Nitrilen als Neutralliganden kann es sich um aliphatische oder aromatische Nitrile mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Acetonitril, Propionitril, Butylnitril, Benzonitril und Benzylnitril.
Bei tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden kann es sich um solche mit 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Trimethylamin und -phosphin, Triethylamin und -phosphin, Tri-n-propylamin und -phosphin, Tri-n-butylamin und -phosphin, Triphenylamin und -phosphin, Tricyclohexylamin und -phosphin, Phenyldimethylamin und -phosphin, Benzyldimethylamin und -phosphin, 3,5-Dimethyl phenyl-dimethylamin und -phosphin.
Bei den tridentaten monoanionischen Liganden kann es sich zum Beispiel um Hydro(trispyrazol-1-yl)borate oder Alkyl(trispyrazol-1-yl)borate, die unsubstituiert oder mit ein bis drei C1-C4-Alkyl substituiert sind [siehe Trofimenko, S., Chem. Rev., 93:943-980 (1993)], oder um [C5(R'5)Co(R37R38P=O)3]⊖, worin R' H oder Methyl und R37 sowie R38 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl bedeuten [siehe Kläui, W., Angew. Chem. 102:661-670 (1990)], handeln.
Bei Halogen als Substituent für die Reste R32 und R33 handelt es sich bevorzugt um Fluor und besonders bevorzugt um Chlor. Die Substituenten Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy im Alkoxymethyl oder -ethyl enthalten bevorzugt 1 bis 4 und besonders 1 oder 2 C-Atome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy.
R32 und R33 enthalten als Alkyl bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, und insbesondere bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Bevorzugt handelt es sich um verzweigtes Alkyl. Einige Beispiele für R32 sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy, n-, i- und t-Butyloxy, Hexafluor-i-propyloxy und Hexa- sowie Perfluorbutyloxy.
Einige Beispiele für substituiertes Phenyl und Benzyl für R32 und R33 sind p-Methylphenyl oder Benzyl, p-Fluor- oder p-Chlorphenyl oder -benzyl, p-Ethylphenyl oder -benzyl, p-n- oder i-Propylphenyl oder -benzyl, p-i-Butylphenyl oder -benzyl, 3-Methyl- phenyl oder -benzyl, 3-i-Propylphenyl oder -benzyl, 3,5-Dimethylphenyl oder -benzyl, 3,5-i-Propylphenyl oder -benzyl, 3,5-n- oder -t-Butylphenyl und -benzyl. R33 stellt besonders bevorzugt unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Molybdän- und
Wolframverbindungen besonders einer der Formeln VIII bis VIIIc
Figure imgf000022_0001
wonn
Me für Mo(VI) oder W(VI) steht,
mindestens zwei, bevorzugt 2 oder 3, der Reste R39 bis R43 einen Rest -CH2-R der Formel VII bedeuten, R H, -CF3, -CR26R27R28, -SiR29R30R31, unsubstituiertes oder mit
C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituertes C6-C16-Aryl oder C4-C15-Heteroaιyl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N darstellt;
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C10- Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit C1-C10-Alkoxy substituiert ist, oder R26 und R27 diese Bedeutung haben und R28 C6-C10-Aryl oder C4-C9-Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert ist; und
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten;
je zwei der übrigen Reste von R39 bis R43 =O oder =N-R33 bedeuten und R33 unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy- methyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-alkyl)amino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-alkyl)amino,
Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellt; und/oder
die übrigen Reste von R39 bis R43 Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R32O- oder R32S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R32 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C18- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-alkyl)amino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-alkyl)amino,
Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.
Für die Reste R und R26 bis R33 gelten die zuvor angebenen Bevorzugungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemässen Verfahren Molybdän- oder Wolframverbindungen der Formel Vffl verwendet, worin
a) R39 bis R44 einen Rest der Formel VII -CH2-R bedeuten, oder
b) R39 und R40 einen Rest der Formel VII -CH2-R darstellen, R41 und R42 zusammen den Rest =N-R33 bedeuten, und R43 und R44 zusammen unabhängig voneinander R32-O- oder Halogen darstellen, oder
c) R43 und R44 zusammen und R41 und R42 zusammen den Rest =N-R33 bedeuten, und R39 und R40 einen Rest der Formel VII -CH2-R darstellen,
wobei R, R32 und R33 die voranstehenden Bedeutungen haben. Für R, R32 und R33 gelten die voranstehenden Bevorzugungen.
Unter den Verbindungen der Formel VIIIc sind besonders jene bevorzugt, worin R39, R40 und R41 einen Rest der Formel VII darstellen, wobei es sich bei dem Rest der Formel VII besonders bevorzugt um -CH2-Si(C1-C4-Alkyl)3 handelt.
Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Molybdän- oder Wolframverbindungen der Formeln IX, IXa oder IXb verwendet
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
wonn
Me für Mo(VI) oder W(VI) steht,
R H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5 oder -Si(C1-C4-Alkyl)3 darstellt,
R33 Phenyl oder mit 1 bis 3 C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet,
R41 unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes
C1- C4-Alkoxy darstellt, und
R42 die gleiche Bedeutung wie R41 hat oder für F, Cl oder Br steht R41 stellt besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder vollständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpropyloxy und
Nonafluorpropyloxy. Bei R42 handelt es sich bevorzugt um Cl.
Eine bevorzugte Untergruppe bei den Molybdän- und Wolframverbindungen sind solche, worin mindestens ein Halogen aus der Gruppe Cl, Br und I an das Metallatom gebunden ist wenn zwei der Reste der Formel VII die Gruppe -CH2-SiR29R30R31 darstellen, wobei für R29, R30 und R31 die voranstehenden Bevorzugungen gelten.
Einige Beispiele für Molybdän- und Wolframverbindungen sind:
W(=N-C6H5)(OC(CH3)3)(Cl)[(CH2Si(CΗ3)3)]2, [(CH3)3SiCH2]3Mo≡Mo[CH2Si(CH3)3]3,
W(=N-C6H5)(OC(CF3)2CH3)2[(CH2Si(CH3)3)]2, W(=NC6H5)[CH2Si(CH3)3]3Cl,
Mo(=N-2,6-dimethylC6H5)2[(CH2-C6H5)]2, W[2,6-(CH3)2C6H3N]2(CH2-C6H5)2,
Mo(=N-2,6-diisopropylC6H3)2[(CH2-C6H5)]2,
Mo(=N-2,6-diisopropylC6H3)2[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2 und
Mo(=N-2,6-dimethylC6H3)2(CH3)2(Tetrahydrofuran).
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Molybdän- und Wolframverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den entsprechenden gegebenenfalls substituierten Metallhalogeniden mittels Grignardreaktionen herstellbar [Schrock, R.R., Murdzeck, J.S., Bazan, G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc, 112:3875-3886 (1990)].
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jener, daß bei flüssigen Monomeren das Verfahren ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Inert bedeutet, dass sich die Wahl der Lösungsmittel nach der Reaktivität der Molybdän- und Wolframverbindungen richtet, zum Beispiel, dass protisch polare Lösungsmittel nicht verwendet werden, wenn Substitutionsreaktionen wie der Austausch von Halogen durch Alkoxy zu erwarten sind.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungsmittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, γ-Butyrolactam,∊-Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrile (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungsmittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel.
Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische solcher Lösungsmittel.
Es ist besonders hervorzuheben, dass die erfindungsgemäss im Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen aus einem gegebenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsaus führung ohne Schutzgas ermöglicht. Es empfiehlt sich aber der Ausschluss von Feuchtigkeit, also die Verwendung trockener Reaktions- und Lagerbedingungen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Monomere der Formel I und Katalysatoren können sowohl getrennt als auch gemeinsam als Gemisch gelagert werden, da der verwendete Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist. Das Gemisch kann vor der thermischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert werden, was für die grosstechnische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens von Vorteil ist Die Lagerung erfolgt wegen der Lichtempfindlichkeit besonders im UV-Licht zweckmässig unter Lichtausschluss.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere nichtflüchtige offenkettige Comonomere enthalten, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Beispiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Verbindungen wie Olefine und Diene aus der Gruppe Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecylen, Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinylether, Styrol, Butadien, Isopren und Chlorbutadien.
Die weiteren zur Metathesepolymerisation fähigen Olefine sind in der erfindungsgemässen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 80 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I und weiterer zur Metathesepolymerisation fähiger Olefine.
Die erfindungsgemäss zu verwendende polymerisierbare Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten. Als solche sind die oben als Lösungsmittel angegebenen Verbindungen geeignet Bekannte Hilfsstoffe sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in überraschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Füllstoffe und Verstärkerfüllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in grosser Vielzahl bekannt geworden. Einige Bei spiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate wie MgCO3, CaCO3, Dolomit, Metallsulfate wie Gips und Schwerspat, natürliche und synthetische Silikate wie Talk, Zeolithe, Wollastonit, Feldspate, Toneiden wie Chinaclay, Gesteinsmehle, Whisker, Carbonfasern, Kunststofffasern oder -pulver und Russ. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer eingebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere® käuflich. Andere viskositätserhöhende Mittel sind Polybutadien, Polyisopren oder Polychlorbutadien, sowie Copolymere von Butadien, Isopren und Chloropren mit Olefinen. Die Viskositätserhöhenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten sein bezogen auf die Zusammensetzung.
Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomers.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 60°C und bevorzugter mindestens 70°C durchgeführt Insbesondere wind das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 60°C bis 300°C, bevorzugt 60°C bis 250°C, besonders bevorzugt 60°C bis 200°C und insbesondere bevorzugt 70°C bis 160°C durchgeführt. Nach der Polymerisation kann es vorteilhaft sein, die Polymeren bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel 80°C bis 200°C, nachzutempem.
Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe. Cyclohexen als Ausnahme kann generell mit Olefin-Metathese nicht homopolymerisiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (Hrsg.), Ring-Opening Polymerisation 1:139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London und New York (1984)] beschrieben.
Bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisaten kann es sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln, sowie um vernetzte Polymere dieser Art. Sie können ein mittleres Molekulargewicht ( Mw) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilten Polystyrolstandards) aufweisen. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpem aller Art und Beschichtungen hergestellt werden. Vorteilhaft werden Formgebung und Polymerisation in lösungsmittelfreien Reaktivsystemen verbunden, wobei Verarbeitungsverfahren wie zum Beispiel Spritzgiessen, Extrusion, Polymerisationen in vorgegebenen Formen (gegebenenfalls unter Druck) angewendet werden können.
Je nach verwendetem Monomer können die erfindungsgemäss hergestellten Polymere sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoffpermeabilität, tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Femer ist insbesondere der geringe Schrumpf hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen
Gebieten Verwendung finden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere zeichnen sich als Schichten auf den Oberflächen von Trägermateriahen durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Femer zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit. Femer ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen.
Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als härtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Polyethylen und Polypropylen), sowie als polymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können auch zur Herstellung von Lacken verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Ferner ist die Herstellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchsgegenstände aller Art zu erwähnen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden polymerisierbaren Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Schutzschichten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materialien auf Substraten, bei dem man eine Zusammensetzung aus cyclischem Olefin, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt, zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt, und die Schicht zur Polymerisation erwärmt. Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vernetzungsmittel enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist. Diese Materialien eignen sich zur Herstellung von Schutzschichten oder Reliefabbildungen. Geeignete Vernetzungsmittel, die z.B. in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% enthalten sein können, sind vor allem organische Bisazide, besonders das käufliche 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methyl-cyclohexanon.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Olefinen und (b) einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, aufgebracht ist.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.
Die Herstellung der erfindungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen. Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt, wenn man zur thermischen Ringöffnungsmetathese-Polymerisation Cycloolefine verwendet die zusätzlich 1 bis drei und bevorzugt eine weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycyclische kondensierte oder direkt oder über Brückengruppen verknüpfte Ringsysteme darstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiele 1 bis 6: Polymerisation von Biscyclopentadien.
5 g Biscyclopentadien (frisch über Natrium destilliert) werden mit 1 Gew.-% Katalysator vermischt und in eine Form gegossen. Dann wird bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen polymerisiert und nach Ende der Gelierung eine Stunde bei 120°C nachgetempert. Weitere Angaben finden sich in Tabelle 1.
Die Monomer/Katalysator-Mischungen sind bei Raumtemperatur (20°C) während mindestens 3 Tagen stabil, beobachtet an einem praktisch nicht feststellbaren Viskositätsanstieg. Die Gelierungszeiten werden mit einem Viskosimeter gemessen und sind folgendermassen definiert: Beginn Geherung bedeutet Zeit für einen relativen Viskositätsanstieg von 10%; Ende Gelierung bedeutet Zeit für einen relativen Viskositätsanstieg von 90% des Maximalwertes.
Als Katalysatoren werden eingesetzt:
A = W(NC6H5)((CH3)3CO)[CH2Si(CH3)3]2Cl
B = W[2,6-(CH3)2C6H3N]2(CH2-C6H5)2
C = Mo[2,6-(CH3)2C6H3N]2(CH2-C6H5)2
D = W(NC6H5)[OCCH3(CF3)2]2[CH2Si(CH3)3]2
Als Monomer wird Verbindung (20) eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:
Figure imgf000031_0001
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Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur thermischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei einer Temperatur von mehr als 50°C eine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung durchführt, die mindestens zwei Methylgnippen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Olefinen um monocyclische Ringe oder polycyclische, überbrückte oder kondensierte Ringsysteme mit 2 bis 4 Ringen handelt, die unsubstituert oder substituiert sind und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O, S, N und Si in einem oder mehreren Ringen und gegebenenfalls kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe enthalten.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Ringe 3 bis 16 Ringglieder enthalten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Ringe 3 bis 12 Ringglieder enthalten.
5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Olefine weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthalten.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cycloolefine der Formel I
Figure imgf000033_0001
entsprechen, worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO (M1) 1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl C1-C20-Halogenalkyl, C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl,
C7-C16- Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16- Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C12- Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
R4 und R13 unabhängig C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen; und
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, Halogen, -CN, R11-X2- darstellt;
R11 C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C6-C16-Aryl oder C7-C16- Aralkyl bedeutet; X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist;
R12 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der alicyclische Ring, den Q1 zusammen mit der -CH=CQ2-Gruppe bildet, 3 bis 16 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handelt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Q2 in Formel I für Wasserstoff steht.
9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl,
C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Qi mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl,
C4-C12-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl,
C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
bedeutet, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkoxy oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, -CN, R11-X2- bedeutet;
R11 C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C6-C12-Aryl oder C7-C12- Aralkyl darstellt;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; und
R12 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet;
wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass in den Verbindungen der
Formel I
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2 -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder durch
Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R13-X 1- substituiert ist;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO2- stehen;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
und Q2 Wasserstoff bedeutet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den cyclischen Olefinen um Norbornen oder Norbomenderivate handelt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Norbornenderivaten um solche der Formel II
Figure imgf000037_0001
wonn
X3 -CHR16-, Sauerstoff oder Schwefel;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR17; und
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder
um solche der Formel III
Figure imgf000038_0001
wonn
X4 -CHR19-, Sauerstoff oder Schwefel;
R19 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R18 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen bedeuten;
oder
um solche der Formel IV
Figure imgf000038_0002
wonn
X5 -CHR22-, Sauerstoff oder Schwefel;
R22 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R2o und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR23; und
R23 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder
um solche der Formel V handelt,
Figure imgf000039_0002
worin
X6 -CHR24-, Sauerstoff oder Schwefel;
R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
Y Sauerstoff oder ; und
Figure imgf000039_0001
R25 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Olefinen um solche handelt, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylgruppe oder monosubstituierte Methylgruppe zwei- oder dreimal am Metallatom gebunden ist.
15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die am Metallatom gebundene Methylgruppe oder monosubstituierte Methylgruppe der Formel VII entspricht,
-CH2-R (VII), worin R H, -CF3, -CR26R27R28, -SiR29R30R31, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy substituertes C6-C16-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N darstellt
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C10- Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit C1-C10-Alkoxy substituiert ist, oder R26 und R27 diese Bedeutung haben und R28 C6-C10-Aryl oder C4-C9-Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy ist; und
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander C1-C6- Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet dass die Gruppe R in Formel VII H, -C(CH3)3, -C(CH3)2C6H5, unsubstituiertes oder mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl, -CF3 oder -Si(CH3)3 darstellt.
17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die übrigen Valenzen der Mo(VI)- und W(VI)-Atome gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Liganden aus der Gruppe =O, =N-R33, sekundäre Amine mit 2 bis 18 C-Atomen, R32O-, R32S-,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclo- pentadienyl, tridentate monoanionische Liganden und Neutralliganden abgesättigt sind, worin die R32 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6- Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-Alkyl)amino, Di(C1-C6-Alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-Alkyl)amino, Di(C1-C6-Alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; und R33 unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C18- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6- Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-Alkyl)amino, Di(C1-C6-Alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-Alkyl)amino, Di(C1-C6-Alkyl)amino- C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet.
18. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Molybdän- und Wolframverbindungen einer der Formeln VIII bis VIIIc entsprechen
Figure imgf000041_0001
wonn
Me für Mo(VI) oder W(VI) steht,
mindestens zwei der Reste R39 bis R43 einen Rest -CH2-R der Formel VII bedeuten, R H, -CF3, -CR26R27R28, -SiR29R30R31, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituertes C6-C16-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N darstellt;
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C10- Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit C1-C10- Alkoxy substituiert ist, oder R26 und R27 diese Bedeutung haben und R28 C6-C10-Aryl oder C4-C9-Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert ist; und
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander C1-C18- Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten;
je zwei der übrigen Reste von R39 bis R43 =O oder =N-R33 bedeuten und R33 unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C18- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-alkyl)amino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-alkyl)amino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellt; und/oder
die übrigen Reste von R39 bis R43 Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R32O- oder R32S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R32 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C18- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6- Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-alkyl)amino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxymethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, Di(C1-C6-alkyl)amino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Molybdän- oder Wolframverbindungen der Formel VIII als Katalysatoren verwendet, worin
a) R39 bis R44 einen Rest der Formel VII -CH2-R bedeuten, oder b) R39 und R40 einen Rest der Formel VII -CH2-R darstellen, R41 und R42 zusammen den Rest =N-R33 bedeuten, und R43 und R44 zusammen unabhängig voneinander R32-O- oder Halogen darstellen, oder
c) R43 und R44 zusammen und R41 und R42 zusammen den Rest =N-R33 bedeuten, und R39 und R40 einen Rest der Formel VII -CH2-R darstellen,
wobei R, R32 und R33 die in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen haben.
20. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Molybdän- oder Wolframverbindungen der Formeln IX, IXa oder IXb verwendet,
Figure imgf000043_0001
wonn
Me für Mo(VI) oder W(VI) steht,
R H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5 oder -Si(C1-C4-Alkyl)3 darstellt,
R33 Phenyl oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeu tet,
R41 unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy darstellt, und
R42 die gleiche Bedeutung wie R41 hat oder für F, Cl oder Br steht
21. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindungen um
W(=N-C6H5)(OC(CH3)3)(Cl)[(CH2Si(CH3)3)]2, [(CH3)3SiCH2]3Mo≡Mo[CH2Si(CH3)3]3, W(=N-C6H5)(OC(CF3)2CH3)2[(CH2Si(CH3)3)]2, W(=NC6H5)[CH2Si(CH3)3]3Cl,
Mo(=N-2,6-dimethylC6H5)2[(CΗ2-C6H5)]2, W[2,6-(CH3)2C6H3N]2(CH2-C6H5)2,
Mo(=N-2,6-diisopropylC6H3)2[(CH2-C6H5)]2,
Mo(=N-2,6-diisopropylC6H3)2[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2 und
Mo(=N-2,6-dimethylC6H3)2(CH3)2(Tetrahydrofuran) handelt
22. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI) Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Menge des Cycloolefins.
23. Beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Olefinen und (b) einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer Molybdän(VI)-oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, aufgebracht ist
24. Trägermaterial, das mit einem gemäss Anspruch 1 hergestellten Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vernetzungsmittel enthält.
25. Beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Träger eine Schicht aus einem gemäss Anspruch 1 hergestellten Polymer aufgebracht ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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P.A.VAN DER SCHAAF ET ALL.: "New Ring-opening Methathesis Polymerization Catalyst based on a Five-coordinate Tungsten(VI)Alkylidene Complex Containing an ortho-Chelating Arylamine Ligand;X-ray Structure of [W{C6H4(CH2NMe2)-2}(=NPh)(=CHSiMe3)(CH2SiMe3)]", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, CHEMICAL COMMUNICATIONS, 1992, LETCHWORTH GB, pages 717 - 719, XP002000035 *
P.A.VAN DER SCHAAF ET ALL.: "Tungsten(VI)Phenylimido Alkylidene Complexes Containing a Monoanionic O,N-Chelating Ligand and Their Isolated Precursor Complexes:X-ray Structures of W(CHSiMe3)3(=NPh)[OCPh2(2-py)] and W(=CHSiMe3)(CH2SiMe3)(=NPh)[OCPh2(2-py)]", ORGANOMETALLICS, vol. 13, no. 12, April 1994 (1994-04-01), US, XP000564434 *

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