WO1996026988A1 - Water-based coating resin composition and process for forming coating film excellent in stain resistance - Google Patents

Description

明 細 省 水性塗料用 榭脂組成物 お よ び

»汚染件 に 優れ た 塗臈 の 形 成 '法

本 発 明 は 、 た と え ば建築 内 外装 、 自 動車、 家電用 品 、 ブ ラ ス チ ッ ク な ど に 対す る 各種塗装 、 特 に 耐候性、 耐 久 性 の 要求 さ れ る 用 途 に お い て 、 良好 な 塗膜性能 を 有 す る 水性塗料用 樹脂組成物 に 関す る 。 背景技術

近年、 塗料 や接着剤 の 分野 に お い て 、 公 害対策 あ る い は 省 資源 の観点 よ り 、 有機溶剤 を 使用 す る も の か ら 、 有 機溶剤 を 使用 し な い水溶性 あ る い は 水分散性樹脂 や粉 体 樹脂 へ の転換 が試 み ら れて い る 。 塗料分野 に お い て は 、 粉体塗料 よ り も 水性塗料へ の移行 が精力 的 に 行わ れ て い る 。 し か し な が ら 、 従来 の 水性樹脂 は 、 分子 中 に 架 橋 性 の 官能基 を 持 た な い た め 、 そ の 結果 と し て 、 重合 に 使 用 す る 界面活性剤 の影響な どを 強 く 受 け 、 形成 さ れ た 塗膜 の 耐候性、 耐水性、 耐汚染性 が著 し く 悪 く な り 、 溶 剤 系 塗料 に 較べ塗膜物性 が劣 る と い う 欠点 を 有 し て い た 。

こ の欠点を改良す る た め種 々 の試みが提案 さ れて お り 、 例 と し て は 、 架橘性官能基 と し て 加水 分解性 シ リ ル基 を 有す る 重合体ェマル ジ ヨ ンを水性塗料に応用 す る 提案 （特 開平 3 — 2 2 7 3 1 2 号公報参照） や 、 力 ノレ ボ キ シ ノレ基 と ヒ ド ラ ジ ル基 の 反応 に よ り 粒子 間 の 架橋 を 導 入 し た 水 性ェマル ジ ヨ ン塗料に関す る 提案 （特開平 5 — 5 9 3 0 5 号公報参照） がな さ れ て い る 。 ま た 、 溶剤 系 で高性能 を 示 す フ ッ 素樹脂 を水性化 し た 水分散型 フ ッ 素樹脂塗料 に 関 す る 提案 （特 開平 5 - 2 5 4 2 1 号公報参照） が な さ れ て い る 。

こ れ に よ り 、 耐候性、 耐水性 の 点 で は 、 あ る 程度 の 改 善 は な さ れた も の の 、 水性化 し た こ と に よ る 問題 も 生 じ て お り 、 十分 と は 言 え な い。

ま た 、 汚染性 に つ い て も 、 溶剤系 に 比べ る と か な り 劣 る と い う 問題があ っ た。 特に 、 汚染性 ついて は、 最近、 各方面 で要求 が高 ま っ て き て お り 、 溶剤系 の 低汚染型 の 塗料 に 近 い レ ベルが求 め ら れ て い る 。

本 発 明者 ら は 、 こ れ ら の 課題 を 解決 す る た め の 鋭意 検 討 を 重 ね た 結果 、 各種水性塗料 ま た は水性樹脂組成物 に テ ト ラ （ ト リ ） ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン お よ び ま た は そ の 部 分加水分解縮合物 、 お よ び Z ま た は 1 分子 中 に 少 な く と も 1 個 の ア ミ ノ 基 お よ び Z ま た は そ の誘導 体 と 少 な く と も 1 個 の 加水分解性 シ リ ル基 を有 す る シ リ コ ン 化 合 物 を 特定 の 割 合 で混合 し 、 硬化触媒 を 特定 の 割 合 で混 合 す る こ と で、 従来 の 水性塗料 で は 成 し 得 な 力、 つ た 耐 汚染 性 を 有 し 、 ま た 耐候性、 耐水性 に も 便れ る 塗膜 を 形成す る こ と がで き る こ と を よ う や く 見 い だ し 、 発 Β を 兀成 す 。 に 至 っ た 。 発 明 の 開示

すな わ ち 、 本 発 明 は 、 一般式 （ I ) で表 さ れ る シ リ ル 基 を 含 有 す る ビニ ル系単量体 を 他 の ビニ ル 系単量体 と 共 重合す る こ と に よ り 得 ら れ る 重合体のェマ ル ジ ヨ ン （ Α ) 1 0 0 重量部 と 、 一般式 （ Π ) で表 さ れ る シ リ コ ン 化 合 物 お よ び ま た は そ の 部分 加 水 分 解縮 合 物 （ B ) お よ び ノ ま た は 1 分子 中 に 少 な く と も 1 個 の ア ミ ノ 基 お よ び ま た は そ の 誘導 体 と 少 な く と も 1 個 の 加 水 分 解 性 シ リ ル 基 を 有 す る シ リ コ ン 化 合 物 （ C ) 1 〜 7 0 重 量 部 と 、 硬 化 触媒 （ D ) 0 〜 2 0 重 量 部 と か ら な る 水 性 塗 料 用 樹 脂 組成物 。

(I)

X ¹ 3-a - Si

( 式 中 、 R ¹は 同 じ か ま た は 異 な り 、 炭素 数 1 〜 1 0 の ァ ルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ ラ ノレキ ル基、 X ¹は ノヽ ロ ゲ ン 原子 、 ァ ノレ コ キ シ 基 、 ヒ ド ロ キ シ 基 、 ァ シ ロ キ シ 基 、 ア ミ ノ キ シ 基 、 フ ヱ ノ キ シ 基 、 チ ォ ア ル コ キ シ 基 、 ァ ミ ノ 基 よ り な る 群 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 一種 の 基 、 a は 0 〜 2 の 整 数 。 ）

(R²0) 4-b 一 Si - R (Π)

(式 中 、 R ^ώは 同 じ か ま た は 異 な り 、 炭素数 1 〜 1 0 の ァ ルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基 、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ ラ ル キ ル基 、 R ³は 同 じ か ま た は 異 な り 、 炭 素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 、 炭 素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル 基 、 炭 素 数 7 〜 1 0 の ァ ラ ル キ ル基 ま た は 炭 素 数 1 〜 1 0 の ア ル コ キ シ 基 、 b は 0 〜 2 の 整 数 。 ）

ま た 、 一般式 （ I ) で 表 さ れ る シ リ ル基 を 含 有 す る ビ 二 ル 系 単 量 体 を 他 の ビ ニ ル 系 単量 体 と 共 重 合 す る こ と に よ り 得 ら れ る 重 合 体 の ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) 1 0 0 重 量部 に 対 し 、 一 般 式 （ Π ) で 表 さ れ る シ リ コ ン 化 合 物 お よ び ノ ま た は そ の 部 分 加 水 分 解 縮 合 物 （ B ) お よ び Z ま た は 1 分子 中 に 少 な く と も 1 個 の ア ミ ノ 基 お よ び ま た は そ の 誘 導 体 と 少 な く と も 1 個 の 加 水 分 解 性 シ リ ル 基 を 有 す る シ リ コ ン化合物 （ C ) 1 〜 7 0 重量部 と 、 硬化触媒 （ D ) 0 〜 2 0 重 量部 と を E合 し 、 被処 理 物 に 塗 布 す る こ と を 特 徴 と す る 耐汚 染 性 に 優 れ た 塗 膜 の 形 成 方 法 に 関 す る 。 発 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 に 用 い ら れ る エ マ ノレ ジ ョ ン （ A ) を 得 る た め の 前 記 一 般 式 （ I ) で 表 さ れ る シ リ ル基 を 含 有 す る 重 合 体

( 以 下 、 重 合 体 （ A ) と い う ） に は 、 特 に 限 定 が な く 、 た と え ば、 一般式 （ I ) で表 さ れ る シ リ ル基 を 含有 し た 、 エ ポ キ シ 樹 脂 、 ポ リ エ ス テ ル 系 樹 脂 、 ポ リ エ ー テ ル 系 樹 脂 、 ア ク リ ル 系 樹 脂 、 フ ッ 素 樹 脂 な ど が 挙 げ ら れ る が 、 こ れ ら の 中 で は 、 得 ら れ る 硬化 性樹 脂 組 成 物 を 用 い て 形 成 さ れ た 塗 膜 が耐 候 性 お よ び耐 薬 品 性 に 優 れ 、 ま た 樹 脂 設 計 の 幅 が広 く と れ る こ と か ら 、 ア ク リ ル 系 樹 脂 、 ウ レ タ ン 樹脂 、 フ ッ 素 樹脂 な ど が好 ま し く 、 さ ら に 、 低 価 格 と い う 点 か ら ァ ク リ ノレ系 榭脂 が好 ま し い 。

前 記 重 合 体 （ A ) を 調 製 す る 方 法 に は 、 特 に 限 定 が な く 、 た と え ば 、 前 記 一 般 式 （ I ) で 表 さ れ る シ リ ル 基 を 含 有 す る ビ ニ ル 系 単量 体 （ 以 下 、 モ ノ マ ー （ a — 1 ) と い う ） お よ び こ れ と 共重合可能な 他 の ビニ ル系単量体 （以 下 、 モ ノ マ ー （ a — 2 ) と い う ） を 重 合 す る 方 法 が 、 容 易 に 重 合 体 （ A ) を 得 る こ と が で き る と い う 点 力、 ら 好 ま し い o 前記 モ ノ マ ー （ a — 1 ) の具体例 し て は 、 た と え ば 以 下 の 化 合 物 が 挙 げ ら れ る 。

C H 9 = C H S i C 1

C H = C ( C H 3 ) S i C 1₃

C H₃

I

C H 2 = C (C H 3 ) S i C 1₂ な どの一般式 （ m )

R⁴ R¹

I I ^a

C H 2 = C - S i 一 X². (m)

3 - a

(式中、 R¹ お よ び a は前記 と 同 じ、 R ⁴ は水素原子ま た は メ チル基、 X² はハロ ゲン原子を示す < ) で表される化合物 ；

C H ₂ = C H C O O ( C H 2 ) a S i C l₃

C H 3

I

C H ₂ = C H C O O (C H 2 ) 3 S i C l₂

C H 2 = C ( C H a ) C OO (C H 2 ) 3 S i C l₃

C H₃

I

C H 2 = C (C H a ) C O O (C H 2 ) g S i C l₂

な どの一般式 （ IV )

R R

C H₂ = C - C 00 (C H ₂ ) _n S i -x a (IV)

(式中、 R¹ 、 R⁴ 、 X² およ び a は前記 と 同 じ、 n は 1 〜 1 2 の整数を示す。 ） で表 さ れる化合物 ： C H 2 = C H S i (O C H₃ )₃

CH ₃

C H 2 = C H S i (O C H₃ ) 2

C H„ = C ( C H _¾ ) S i (O C H。）

2 3 3

C H

C H ₂ = C (C H g ) S i (0 C H ₃ )₂

C H 2 = C H S i (O C 2 H₅ ) 3

C H 2 = C H S i (O C g H₇ )₃

C H 2 = C H S i (O C ₄ H₉ )₃

C H 2 = C H S i (O C ₈ H₁₇)₃

C H 2 = C H S i (O C₁₀H₂₁)₃ C H 2 = C H S i (0 C₁₂H₂₅)₃

な どの一般式 （ V )

R* R

C H ₂ = C - S i — (OR ⁵ — (V)

(式中、 R¹ 、 R⁴ および a は前記と同 じ、 R5 は炭素数 1 〜 1 6 のアルキル基を示す。 ） で表される化合物 ：

C H ₂ = C H C 00 ( C H 2 ) 3 S i (0 C H。） ₃

CH₃

I

C H ₂ = C H C 00 ( C H 2 ) 3 S i (0 C H ) ₂

C H 2 = C ( C H g ) C OO ( C H 2 ) 3 S i ( 0 C H ₃ ) ₃

C H ₃

I

C H 2 = C (C H ) C OO ( C H 2 ) g S i (0 C H ₃ )₂ C H ₂ = C H C OO ( C H 2 ) 3 S i (O C ₂ H ₅ )₃

C H a

I

C H ₂ = C H C OO (C H 2 ) 3 S i (O C ₂ H ₅ )₂

C H 2 = C (C H g ) C O O (C H 2 ) g S i (0 C ₂ H ₅ ) ₃

C H₃

I

C H 2 = C (C H g ) C O O (C H 2 ) 3 S i (O C ₂ H ₅ )₂

C H 2 = C ( C H g ) C O O ( C H 2 ) _n S i (O C H ₃ ) ₃

C H ₃

I

C H 2 = C ( C H g ) C O O ( C H 2 ) 11 S i (O C H ₃ ) ₂ な どの一般式 （ VI )

R⁴

C H₂ = C - C OO (C H ₂ ) _n S i - (O R ⁵ )₃— _a (VI)

(式中、 R ¹ 、 R⁴ 、 R ⁵ 、 a お よ び n は前記 と 同 じ。 ） で 表 さ れる 化合物 ；

CH₂ = CHCH₂ OCO (ort - C₆H4 ) COO (CH₂ ) ₃ Si (OCH ₃)₃

C H a

I

CH₂ = CHCH₂ OCO (ort - C ₆H₄) COO (CH₂ )₃ Si (OCH ₃) ₂ な どの一般式 （ ΥΠ )

R⁴

I I

CH₂= CCH₂0C0 (ort - C₆H₄) COO (CH₂) _n Si (OR⁵)₃ _ _a (VE) (式中、 R¹ 、 R⁴ 、 R5 、 a およ び n は前記 と 同 じ。 ） で 表 さ れる 化合物 ：

C H ₂ = C H (C H 2 ) 4 S i (0 C H 3 )₃ C H ₂ = C H (C H 2 )₈ S i (0 C H 3 )3 な どの一般式 （ VI ) R⁴

I I CH₂ = C - (C H 2 ) n S i - （O R ⁵ )₃— _a (Vffl)

(式中、 R¹ 、 R4 、 R5 、 _a およ び n は前記 と 同 じ。 ） で 表 さ れる化合物 ；

C H ₂ = CH (p - C ₆ H₄ ) S i (0 C H 3 ) ₃

C H₃ CH ₂ = C H (p - C ₆ H₄ ) S i (O C H ₃ )₂

C H 2 = C (CH ₃) (p - C 6 H₄ ) S i (0 C H 3 )₃

C H₃

I

C H 2 = C (C H ₃) (p - C 6 H₄ ) S i (O C H a )₂ な どの一般式 （ K )

R4 Ri_a

I I

C H₂ = C - (p - C ₆ H₄ ) S i (0 R5 )₃__a (DC) (式中、 R ¹ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 お よび a は前記 と 同 じ。 ) で表 さ れる化合物 ；

C H ₂ = C H 0 ( C H ₂ ) ₃ S i ( 0 C H 3 ) ₃

な どの一般式 （ X )

R4 R^! _a

I I

C H 2 = C - 0 (C H 2 ) n S i - （O R5 )₃一 _a (X) (式中、 R¹ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 a およ び n は前記 と 同 じ。 ） で 表 さ れる化合物 ；

CH ₂ = CH CH₂ 0 (C H₂ )3 S i (0 C H₃ )₃ CH ₂ = C H C H₂ 0 C 0 ( C H 2 )₁₀ ^s i (O C H₃ )₃ な どの一般式 （ XI )

R4 R

C H₂ = C - R6 - (CH₂ ) _n S i - （O R5 )₃__a ）

(式中、 R¹ 、 R 4 、 R5 、 _a および n は前記と 同 じ、 R6 は 一 C H₂ 0 -ま たは - C H ₂ O C O - を示す。 ） で表される化 合物 ；

CH₂ = C (CH₃ ) C OO (CH₂ ) 2 0 (CH₂ )₃ S i (0 C H ₃ )₃

CH₃

I

C H₂ = C (CH₃ ) COO (CH₂ ) 2 0 (CH₂ )₃ S i (0 C H ₃ )₂ な どの一般式 （ M )

R⁴ R^! _a

I I

CH₂ = C - C OO (C H 2 ) _n O (C H 2 ) _p 一 S i (0 R 5 ) ₃__a (χπ) (式中、 Ri 、 R 、 R5 、 a および n は前記と 同 じ、 p は 1 〜 1 2 の整数を示す。 ） で表される化合物 ；

C H = C H O (CH₂ )₂ S i (0 C H a ) ₃

C H ₂ = C H 0 ( C H ₂ S i (0 C H g ) ₃

C H ₂ = C H 0 ( C H ₂ ) ₃ S i (O C H₂ C H₃ )₃ な どの一般式 （逦）

R¹

C H 2 = C H 0 (C H ) _n S i — (0 R 5

(式 中 、 II ¹、 R ⁵、 a お よ び n は 前記 と 同 じ 。 ） で表 さ れ る 化 合物 な ど が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 中 で は 、 特 に ァ ル コ キ シ シ リ ル基含有 モ ノ マ ー が安定性 、 取 り 扱 い の 容 易 さ 、 価格 の 点 お よ び反応副生成物 が生 じ な い点 か ら 好 ま し い 。

こ れ ら の シ リ ル基 含 有 ビ ニ ル 系 単量 体 は 、 1 種 ま た は 2 種 以 上併 用 し て も よ く 、 1 〜 3 0 重 量部 共 重 合 さ れ る の が好 ま し く 、 さ ら に 好 ま し く は 2 〜 2 0 重 量 部 共 重 合 さ れ る の が よ い 。 共重 合 す る 量 が 、 1 重 量部 よ り 少 な い と 、 耐 水 性 、 耐 候 性 に 劣 り 、 3 0 重量 部 を 超 え る と エ マ ノレ ジ ョ ン の 安 定 性 が低下 し 、 貯 蔵安定 性 も 低 下 す る 。

前 記 モ ノ マ ー （ a — 2 ) に は 、 特 に 限 定 が な く 、 た と え ば 、 メ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 プ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 イ ソ ブ チ ル ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど の ビ ニ ノレ 系 単 量 体 ： ト リ フ ノレ オ ロ ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ ピ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ' ー フ ノレ オ ロ シ ク ロ へ キ シ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 , 2 . 3 , 3 — テ ト ラ フ ノレ ォ ロ プ ロ ピ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 一 ー フ ノレ ォ ロ ォ ク チ ル ） ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 、 ク ロ ロ ト リ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 、 ペ ン タ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン な ど の フ ッ 素 含 有 ビ ニ ノレ 系 単量 体 ； ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ル エ ン な ど の 芳 香 族 炭 化 水 素 系 ビ ニ ル単 量 体 ； ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 マ レ イ ン 酸、 無水 マ レ イ ン 酸、 ィ タ コ ン 酸 、 無 水 ィ タ コ ン 酸 、 ク ロ ト ン 酸 、 フ マ ル 酸 、 シ ト ラ コ ン 酸 な ど の な 、 S — エ チ レ ン 性 不 飽 和 力 ノレ ボ ン 酸 、 ス チ レ ン ス ノレ ホ ン 酸 、 ビ ニ ノレ ス ル ホ ン 酸 な ど の 重 合 可 能 な 炭 素 · 炭 素 二重 結 合 を 有 す る 酸 ； あ る い は 、 そ れ ら の 塩 （ ア ル カ リ 金 属 塩 、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 、 ァ ミ ン 塩 な ど ） ； 無 水 マ レ イ ン 酸 な ど の 酸 無 水 物 ま た は そ れ ら と 炭 素 数 1 〜 2 0 の 直鎖 ま た は 分 岐 の ァ ノレ コ ー ル と の ハ ー フ エ ス テ ル ； ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ プ ロ ピ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ル ア ミ ノ エ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど の ア ミ ノ 基 を 有 す る （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト ； （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 α — ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 Ν — ブ ト キ シ メ チ ル （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 、 Ν . Ν — ジ メ チ ノレ ア ク リ ル ア ミ ド 、 Ν — メ チ ノレ ア ク リ ノレ ア ミ ド 、 ァ ク リ ロ イ ノレ モ ル ホ リ ン あ る い は 、 そ れ ら の 塩 酸 、 酢 酸 塩 ： 酢 酸 ビ ニ ル 、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビ 二 ノレ 、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト な ど の ビ ニ ル エ ス テ ノレ ゃ ァ リ ル化 合 物 ： （ メ タ ） ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ な ど の 二 ト リ ル基 含 有 ビ ニ ル 系 単量体 ； グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど の エ ポ キ シ 基 含 有 ビ ニ ル 系 単 量 体 ： 2 ー ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ビ 二 ノレ エ ー テ ル 、 Ν — メ チ ロ ー ノレ （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 、 ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 ァ ロ ニ ク ス 5 7 0 0 ( 東 亜合成化学 （株） 製） 、 P l a c c e l F A - 1、 P l a c c e l FA 一 4 、 P l a c c e l F M - 1 、 P l a c c e l F M - 4 ( 以上 、 ダ イ セ ル化学 （株 ） 製 ） 、 H E - 1 0 、 H E 一 2 0 、 H P - 1 0 、 H P - 2 0 ( 以 上 、 日 本 触 媒 化 学 ( 株 ） 製 ） 、 ブ レ ン マ ー P P シ リ ー ズ 、 ブ レ ン マ ー P E シ リ ー ズ 、 ブ レ ン マ ー P E P シ リ ー ズ 、 ブ レ ン マ ー A P 一 4 0 0 、 ブ レ ン マ ー A E — 3 5 0 、 ブ レ ン マ ー N K H 一 5 0 5 0 、 ブ レ ン マ ー G L M ( 以 上 、 日 本 油 脂 （ 株 ） 製 ） 、 M A - 3 0 、 M A - 5 0 、 M A - 1 0 0 、 M A - 1 5 0、 R A - 1 1 2 0 , R A - 2 6 1 4、 R M A - 5 6 4、 R M A — 5 6 8 、 R M A — 1 1 1 4 、 M P G 1 3 0 — M A

(以上 、 日 本 乳 化 剤 （株 ） ） 、 水 酸 基 含 有 ビ ニ ル 系 変 性 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ビ ニ ル 系 モ ノ マ ー な ど の 水 酸 基 含 有 ビ ニ ル 系 単量体 ； （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸 の ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル エ ス テ ル類 な ど の な 、 /5 — エ チ レ ン 性 不 飽和 カ ル ボ ン 酸 の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ル 類 と リ ン 酸 エ ス テ ル 基 含 有 ビ ニ ル化 合 物 あ る い は ゥ レ タ ン 結 合 や シ ロ キ サ ン 結 合 を 含 む （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど の ビ ニ ル 化 合 物 ； 東亜合成化学 （株 ） 製 の マ ク ロ モ ノ マ ー で あ る A S — 6 、 A N — 6 、 A A — 6 、 A B — 6 、 A K — 5 な ど の 化合 物 ： ビ ニ ル メ チ ル エ ー テ ル 、 塩 化 ビニ ル 、 塩 化 ビ ニ リ デ ン 、 ク ロ ロ ブ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ タ ジ エ ン 、 N — ビ ニ ノレ イ ミ ダ ゾ ー ル 、 ビ ニ ノレ ス ノレ ホ ン 酸 な ど の そ の 他 の ビ ニ ノレ 系 単量体 ； 旭電化工業 （株） 製の L A 8 7、 L A 8 2、 L A 2 2 な ど の 重 合 型 光安 定 剤 、 重 合 型 紫 外 線 吸 収 剤 な ど が 挙 げ ら れ る 。

前 記 モ ノ マ ー （ a - 2 ) の 種 類 は 、 得 ら れ る 効 果 性 樹 脂 組 成 物 の 目 的 と す る 物 性 に 応 じ て 選 択 す れ ば よ く 、 た と え ば 、 ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) の 安 定 性 を 向 上 さ せ る た め に は 、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸 、 マ レ イ ン 酸 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ エ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 水 酸 基 含 有 ビ ニ ル 系 単量体 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ メ タ ク リ レ ー ト な ど の 親 水 性 単 量 体 を 用 い る こ と が 好 ま し い 。 ま た 、 得 ら れ る 樹 脂 組 成物 を 用 い て 形 成 さ れ た 塗 膜 の 耐 水 性 、 耐 久 性 な ど を 向 上 さ せ る た め に は 、 エ マ ノレ ジ ョ ン の 粒子 内 お よ び粒 子 間 の 架 橋 を 行 う 官 能 基 を 導 入 し た り 、 フ ッ 素 含 有 ビニ ル 系単量 体 や シ ロ キ サ ン 含 有 ビニ ル 系 単 量体 を 用 い る こ と が好 ま し い 。 ま た 、 酸性 ビ ニ ル 系 単 量 体 を 用 い た 場 合 に は 、 ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) の 機械 的 安 定 性 が 向 上 す る 。

ま た 、 前 記 単量 体 の 中 で ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る 親 水 性単量体 を 用 い た 場 合 に は 、 前 記 単 量 体 中 の シ リ ル基 の 安定性 が低 下 す る こ と な く 、 ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) の 機械 的 安定性 、 化学 的 安定性 や 得 ら れ る 硬 化 性 樹 脂 組 成 物 を 用 い て 形 成 さ れ た 塗膜 の 耐 水 性 、 光 沢 な ど が 向 上 す る の で好 ま し い 。 な お 、 か か る ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る 親 水 性 単 量 体 を 用 い る 場 合 の 配 合 量 は 、 重 合 成 分 全 量 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 0 . 1 〜 1 0 重 量 部 と な る よ う に 調 製 す る こ と が好 ま し い 。 か か る 配 合 量 が 、 0 . 1 重 量 部 未 満 で あ る 場 合 に は 、 ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) の 機 械 的 安 定性 や 得 ら れ る 硬化性樹 脂 組成 物 を 用 い て 形 成 さ れ た 塗膜 の 光沢 が低 下 す る 傾 向 が あ り 、 ま た 1 0 重 量部 を 超 え る 場 合 に は 、 塗膜 が軟 化 し 、 汚 れ が付 着 し や す く な る 傾 向 が あ る 。

ま た 、 そ れ に加 え て 、 た と え ば、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ ア リ ル シ ア ヌ レ ー ト な ど の 重 合 性 の 不 飽 和 結 合 を 2 つ 以 上 持 っ た 単量 体 も 使 用 し 、 生 成 す る ポ リ マ ー を 架 橋 構 造 を 持 つ も の と す る こ と も 可 能 で あ る 。

さ ら に 、 た と え ば 、 n — プ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 i 一 ブ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 t ー ブ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ル メ タ ク リ レ ー ト な ど の 炭 素 数 4 以 上 の ァ ノレ キ ル 基 ゃ シ ク ロ ア ル キ ル基 を 有 す る メ タ ク リ レ ー ト を 用 い た 場 合 に は 、 重 合 体 （ A ) 中 の シ リ ル 基 の 安 定 性 が 向 上 す る の で好 ま し い 。

モ ノ マ ー （ a — 1 ) お よ び モ ノ マ ー （ a — 2 ) の 配 合 量 は 、 重 合 成 分全量 1 0 0 重 量部 に 対 し て モ ノ マ ー （ a 一 1 ) 1 〜 3 0 重量部、 好 ま し く は 1 . 1 〜 2 5 重量部 、 さ ら に好 ま し く は 2 〜 2 0 重量部、 す な わ ち モ ノ マ ー （ 一 2 ) の E合量 が 7 0 〜 9 9 重 量部 、 好 ま し く は 7 5 〜 9 8 . 9 重量部 、 さ ら に 好 ま し く は 、 8 0 〜 9 8 重 量 部 と な る よ う に 調 製 す る こ と が望 ま し い 。 モ ノ マ ー （ a — 1 ) の 配 合 量 が前 記 下 限 値 未 満 、 す な わ ち モ ノ マ ー （ a 一 2 ) の 配 合 量 が前 記上 限 値 を 超 え る 場 合 に は 、 得 ら れ る 重 合 体 （ A ) を 用 い て 形 成 さ れ た 塗 膜 の 耐 水 性 お よ び 耐 候 性 が 劣 る 傾 向 が あ り 、 ま た モ ノ マ ー （ a — l ) の 配 合量が前記上限値 を超え る 、 すな わ ち モ ノ マ ー （ a - 2 ) の 配 合 量 が前 記 下 限 値 未 満 で あ る 場 合 に は 、 ェ マ ル ジ ョ ン （ A ) の 安 定 性 が低 下 す る 傾 向 が あ る 。

な お 、 本 発 明 に お い て は 、 水 中 で加 水 分 解 性 シ リ ル 基 が安 定 し て お り 、 低 価格 で あ り 、 得 ら れ る 樹 脂 組 成 物 を 用 い て 塗 膜 を 形 成 す る 際 の 副 生成 物 が塗 膜 に 悪 影 響 を 与 え な い と い う 点 か ら 、 前 記 モ ノ マ ー （ a - 1 ) と し て ァ ル コ キ シ シ リ ル基含有 ビニ ル系単量体 お よ びモ ノ マ ー （ a 一 2 ) と し て ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る 親 水 性 ビ ニ ル 系 単量体 を 用 い て 得 ら れ た 重 合 体 （ A ) が好 ま し く 、 な かで も ア ル コ キ シ シ リ ル基含有 ビニ ル系単量体 1 〜 3 0 重 量 部 、 さ ら に は 2 〜 2 5 重 量部 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る 親 水 性 ビ ニ ル 系 単量 体 0 . 1 〜 1 0 重 量 部 、 さ ら に は 0 . 5 〜 1 0 重 量 部 お よ び残部 他 の ビ ニ ル 系 単 量 体 か ら な る 重 合 成 分 を 共 重 合 し て な る 乳 化 共 重 合 体 が ア ル コ キ シ シ リ ノレ 基 の 安 定 性 、 エ マ ノレ ジ ョ ン （ A ) の 機 械的安定性 な ら び に 得 ら れ る 樹脂組成物 を 用 い て 形成 さ れ た 塗膜 の耐水性 お よ び光沢 が優れ る と い う 点か ら 好 ま し い

本発 明 の製造方法 に つ い て 説明 す る と 、 本 発 明 の 乳 化重合法 は、 バ ッ チ 重合、 モ ノ マ ー 滴下重 合、 乳 化 モ ノ マ一滴下重合な どの乳化重合 の 手段 を 適宜選 択 す る こ と がで き る 。 特 に 、 モ ノ マ ー 滴下重合、 乳化 モ ノ マ ー 滴下 重合 が製造 時の安定性 を確保す る 上 で適 し て い る 。

乳化重合 に 使用 す る 乳化剤 と し て は 、 通 常使 用 さ れ る 物 で あ れ ば特 に 限定 は な く 、 イ オ ン 性 あ る い は 非 ィ ォ ン 性 の 界面活性剤 が挙 げ ら れ る 。 イ オ ン 性 界 面 活性剤 と し て は 、 ラ ウ リ ル ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 、 ド デ シ ノレ ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン酸 ナ ト リ ウ ム 、 ィ ソ ォ ク チ ルペ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム な ど の ス ル ホ ン 酸塩 ； N e w c o l —

7 2 3 S F 、 N e w c o 1 ― 7 0 7 S N、 N e w c o 1 0 7 S F、 N e w c 0 1 - - 7 4 0 S F、 N e w c o 1 一 5 6 0 S N (以上 、 日 本乳化剤 （株） 製 ） な ど の （ ポ ォ キ シ ェ チ レ ン 基 を 含 む ァ ニ オ ン 性乳化剤 ： イ ミ ダ リ ン ラ ウ レ ー ト 、 ア ン モ ニ ゥ ム ハ イ ド ロ ォ キ サ ィ ド な ど の ァ ン モ ニ ゥ ム塩 ； 非 イ オ ン 性界面活性剤 と し て は 、 ポ リ ォ キ シ ェ チ レ ン ノ ニ ル フ i ニ ル エ ー テ ル 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ラ ウ リ ノレエ ー テ ノレな （！ の ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン 類 ： L 一 7 7 、 L - 7 2 0 . L - 5 4 1 0 、 L - 7 6 0 2 、

L - 7 6 0 7 (以上、 ュニ ォ ン カ ー バ イ ド社製 ) な ど の シ リ コ ン を 含 む ノ ニ オ ン 系乳化剤 な ど が代表 的 な も の で あ る 。 ま た 、 乳化剤 と し て 、 重 合反応性 を 有 す る ア デ 力 リ ァ ソ ー プ N E - 1 0 、 N E 一 2 0 、 N E - 3 0 、 N E 一 4 0 、 S E - 1 0 N (以上、 旭電化工業 （株 ) 製 ） 、 A n t o x - M S - 6 0 、 A n t o x - M S — 2 N、 R M A 一 6 5 3 、 （以上 、 日 本 乳 化 剤 （株 ） 製 ） 、 ア ク ア ロ ン R N 2 0 、 R N 3 0 、 R N 5 0 、 H S 0 5 、 H S 1 0 、 H S 2 0 、 H S 1 0 2 5 (以上、 第一工業製薬 （株） 製） を 用 い る と 耐 水 性 の 向 上 を 図 る こ と が で き る 。

前 記 界 面 活性剤 は 、 1 種 ま た は 2 種 以 上 を 混 合 し て 用 い る こ と が で き 、 そ の 使 用 量 は 、 重 合 成 分 全 量 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 1 0 重 量 部 以 下 、 さ ら に は 0 . 5 〜 8 重 量 部 で あ る こ と が好 ま し い 。 か か る 界 面 活 性 剤 の 使 用 量 が 前 記上 限 を 超 え る 場 合 に は 、 得 ら れ る 樹 脂 組 成 物 を 用 い て 形 成 さ れ た 塗 膜 の 耐 水 性 が 低 下 す る 傾 向 が あ る 。

な お 、 重 合 成 分 と し て 前 記 ア ル コ キ シ シ リ ル 基 含 有 ビ ニ ル 系 重 合 体 お よ び ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る 親 水 性 ビ ニ ル 系 単量 体 を 用 い て 乳 化 重 合 体 を う る 場 合 に は 、 乳 化 剤 と し て 前 記 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る ァ ニ ォ ン性界面活性剤 を重合成分全量 1 0 0 重量部 に 対 し て 0 . 2 〜 1 0 重 量 部 、 さ ら に は 0 . 5 〜 8 重 量 部 用 い る こ と が ア ル コ キ シ シ リ ル基 に 対す る 安定性 の点か ら 好 ま し い。

ま た 、 塗 膜 の 耐 水 性 を さ ら に 向 上 さ せ る た め に は 、 か か る 界 面 活性剤 を 用 い る 代 わ り に 、 水 溶 性 樹 脂 に 前 記 一 般式 （ I ) で表 さ れ る シ リ ル 基 を 導 入 し た も の を 用 い れ ば よ い 。

前 記 モ ノ マ ー （ a — 1 ) と モ ノ マ ー （ a — 2 ) と の 重 合 を よ り 安定 に 行 う た め に 、 重 合 開 始剤 と し て レ ド ッ ク ス 系 触媒 を 用 い る こ と が で き る 。 ま た 、 重 合 中 の 混 合 液 の 安 定 性 を 維 持 し 、 重 合 を 安 定 に 行 う た め に は 、 温 度 は 7 0 ^eC以 下 、 さ ら に は 4 0 〜 6 5 C で あ る こ と が 好 ま し く 、 シ リ ル 基 の 安 定 下 の た め に は 、 P H は 5 〜 8 、 さ ら に は 5 〜 7 と な る よ う に調整す る こ と が好 ま し い

刖 記重 合開始剤 と し て は 、 通 常使用 す る も の を 用 い れ ば よ い が、 重合 の安定性な どの点か ら 、 レ ド ッ ク ス 系触 媒 を 用 い る の が好 ま し く 、 具体的 に は 、 た と え ば 、 ½ ½ 酸 力 リ ゥ ム 、 過硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム と 酸性亜硫酸 ナ 卜 リ ウ ム 、 口 ン ガ リ ッ ト の組合せ、 過酸化水素 と ァ ス コ ル ビ ン 酸 の 組合せ 、 t 一 プチ ルハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド、 ベ ン ゾィ ルパー ォ キサイ ド、 ク メ ンハ イ ド ロ パー ォ キサ ィ ド、 P 一 メ ン タ ン /、 ィ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド な どの 有機過 酸化 物 と 酸性亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 、 ロ ン ガ リ ッ ト な ど と の 組 合 せな どが用 い ら れ る 。 特 に 、 有機過酸化物 と 還元剤 の 組 合せが好 ま し い。 ま た 、 触媒活性 を安定的 に 得 る た め に 硫酸鉄 な ど の 2 価 の 鉄 イ オ ン を 含 む化 合物 と ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 4 酢酸 2 ナ ト リ ゥ ム の 様 な キ レ ー ト 剤 を併用 し て も よ い o

刖 記重 合開始剤 の 使用 量 は 、 重 合成分全量 1 0 0 重量 部 に 対 し て 0 . 0 1 〜 1 0 重量部、 さ ら に は 0 . 0 5 〜 5 重量部 で あ る こ と が好 ま し い o カヽ »ヽ る 重 合 開始剤 の 使 用 量 が前記下限値 満 あ る 場合 に は 、 重 合 が進 行 し に < ぐ な る こ と があ り 、 前記上限値 を 超 え る 場合 に は 、 生 成す る 重合体 の 分子量 が低下 し 、 得 ら れ る 樹脂組成物 を 用 い て 形成 さ れ た 塗膜 の耐久性 が低下 す る 傾 向 に の る 。

ま た 、 重 合 開始剤 の触媒活性 を安定 的 に 付与す る た め に 、 硫酸鉄 な どの 2 価 の 鉄 ィ ォ ン を 含 む化 合物 と ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 4 酢酸 2 ナ ト リ ウ ム の 様 な キ レ ー ト 剤 を 併 用 す る の が好 ま し く 、 かか る キ レ一 ト 化剤 の 使用 量 と し て は 、 重合成分 全量 1 0 0 重量部 に 対 し て 0 . 0 0 0 1 〜 1 重量部 、 さ ら に は 0 . 0 0 1 〜 0 . 5 重量部 で あ る こ と が好 ま し い 。

ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) の 固 形 分 濃 度 は 、 本 発 明 の 方 法 に よ る 場 合 は 、 2 0 〜 7 0 重 量 ％ ま で の 範 囲 が好 ま し く 、 さ ら に は 3 0 〜 6 0 重量 ％ ま で の 範 囲 が好 ま し い 。

固 形 分 濃度 が 7 0 重量 ％ を 超 え る と 、 系 の 粘 度 が 著 し く 上昇 す る た め 重 合 反 応 に 伴 う 発 熱 を 除 去 す る こ と が 困 難 に な っ た り 、 重 合 機 か ら の 取 り 出 し に 長 時 間要 す る な ど の 不 都 合 を 生 じ る 。 ま た 、 固 形 分 濃 度 が 2 0 重 量 ％ 以 下 の場合、 重合操作の面 で は何 ら 問題 は生 じ な い も の の 、 1 回 の 重 合 操 作 に よ っ て 生 じ る 樹 脂 の 量 が 少 な く 、 経 済 面 か ら 考 え た 場 合 、 著 し く 不 利 と な る し 、 ま た 用 途 上 の 要 求 か ら も 2 0 重量 ％ 以 下 の 濃 度 で は 、 塗 膜 の 膜 厚 が 薄 く な つ て し ま い 、 性 能 劣化 を 起 こ し た り 、 塗 装 作 業 性 の 点 で 不 利 と な る 。

か く し て 得 ら れ る ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) は 平 均 粒 子 径 が 0 . 0 2 〜 1 . 0 ミ ク ロ ン 程 度 の 超 微 粒子 よ り 構 成 さ れ て お り 、 そ の結果 と し て 優れた 被膜形成能 を有 し て い る 。

前 記 （ B ) 成 分 に お け る 、 前 記 一 般 式 （ Π ) で 表 さ れ る シ リ コ ン 化 合 物 お よ び ノ ま た は そ の 部 分 加 水 分 解 縮 合 物 に は 、 特 に 限 定 が な く 、 た と え ば 、 テ ト ラ メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 、 テ ト ラ ェ チ ル シ リ ゲ ー ト 、 テ ト ラ — n — プ ロ ピ ル シ リ ゲ ー ト 、 テ ト ラ ー i 一 プ ロ ピ ノレ シ リ ゲ ー ト 、 テ ト ラ ー n — ブ チ ノレ シ リ ケ ー 卜 、 テ ト ラ ー i ー ブ チ ノレ シ リ ケ ー ト、 テ ト ラ ー t — プチル シ リ ゲー ト、 M S i 5 1 、 E S i 2 8、 E S i 4 0 ( 以 上 、 コ ノレ コ ー ト （ 株 ） 製 ） な ど の テ ト ラ ア ル キ ル シ リ ケ 一 ト お よ び ま た は そ の 部 分 加 水 分 解 縮 合 物 ； メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ノレ ト リ エ ト キ ン シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 フ ヱ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ 二 ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ォ ク タ デ シ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 3 ー グ リ シ ド キ シ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ ー s e c — 才 ク チ ル ォ キ シ シ ラ ン 、 メ チ ノレ ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 A F P — 1 ( 信 越化学 （ 株 ） 製 ） な ど の ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン お よ び Zま た は そ の 部 分 加 水 分 解 縮 合 物 な ど が あ げ ら れ る 。

前記 （ B ) 成分 は 、 単独 で用 い て も よ く 、 2 種以上 を 併 用 し て も よ い 。 （ B ) 成 分 の 配 合 割 合 は 、 （ A ) 成 分 の 榭 脂 固形分 100 重量部 に対 して 1 〜 70 重量部、 好 ま し く は 、 2〜 50 重量部 で あ る 。 1 重量部 未 満 で は 得 ら れ る 塗 膜 の 硬度 お よ び親水性 が十分 で は な く 、 70 重量部 を こ え る と 塗 膜 外 観 ゃ ク ラ ッ ク な ど の 問 題 が 発 生 す る 。

な お 、 前記 （ B ) 成分 は 、 エ マ ノレ ジ ョ ン （ A ) に あ ら か じ め 配 合 し て お き 、 そ の 後 に 塗 料化 し て も 、 塗 料 化 し た ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) に 配合 し て も か ま わ な い 。 （ B ) 成 分 添 加 に よ る 耐 汚染 性付 与 の 点 か ら 、 塗料 化 し た ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) に 配合す る の が好 ま し く 、 塗装 直 前 に 配 合 す る の が さ ら に 好 ま し い 。

前記 （ C ) 成分 に お け る 1 分子 中 に 少 な く と も 1 個 の ァ ミ ノ 基 お よ び Zま た は そ の誘導体 と 少な く と も 1 個 の加水 分 解 性 シ リ ル基 を 有 す る シ リ コ ン 化 合 物 に は 、 特 に 限 定 がな く 、 た と え ば 、 一般式 （ X IV ) お よ び一般式 （ X V ) で 表 わ さ れ る 化 合 物 お よ び Zま た は そ の 塩 類 な ど が あ げ ら れ る 。 R⁷c

X³ ₃-c-S i - (A-NH_d R⁸ i一 _d )_m - A - NH_e R⁹ ₂-_e (^XIV)

(式 中 、 R ⁷、 R ⁸お よ び R ⁹は 同 じ か ま た は 異 な り 炭素数数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基、 炭素数 6〜 1 0 の ァ リ ー ル基 、 炭素 数 7〜 1 0 の ァ ラ ル キ ル基、 X ³は ノ、 ロ ゲ ン 原子、 ァ ノレ コ キ シ 基 、 ヒ ド ロ キ シ 基 、 ァ シ ロ キ シ 基 、 ア ミ ノ キ シ 基 、 フ エ ノ キ シ 基 、 チ オ ア ノレ コ キ シ 基 お よ び ア ミ ノ 基 よ り な る 群 か ら 選 ばれ る 少 な く と も 1 種 の 基 、 A は 炭 素 数 1 〜 1 0 の ァ ノレ キ レ ン 基 、 炭 素数 1 〜 1 00 の ポ リ ア ノレ キ レ ン ォ キ シ ド基、 c お よ び e は 0〜 2 の 整数、 d は 0〜 1 の 整数 、 m は 0〜 5 の 整 数 。 ）

R R⁷c

X³3-c-S i一 (A-NH_d R⁸ i-d )i 一 A-S i- X³ ₃__c (XV)

( 式 中 、 R ⁷、 R ⁸、 X ³、 c お よ び d は 前 記 と 同 じ 、 I は 1 〜 6 の 整 数 。 ）

—般式 （ X IV ) お よ び一般式 （ X V ) で表 さ れ る 1 分子 中 に 少 な く と も 1 個 の ァ ミ ノ 基 お よ び Zま た は そ の 誘導体 と 少 な く と も 1 個 の加水分解性 シ リ ル基を有 す る シ リ コ ン 化 合 物 お よ び そ の 塩 類 の 具 体 例 と し て は 、 た と え ば 、

(HO) 3 S i (C H )

2 3 NH ₂

(HO) 3 S i (C H 2 ) 3 N H C H g

(HO) ₃ S i (C H 2 ) 3 N (CH₃ ) ₂

(HO) ₃ S i (C H 2 ) 3 NH (C H₂ ) ₂ NH

(HO) S i (C H 2 ) NH (C H₂ )₂ NH N H

3

C H

(HO) 2 S i (C H 2 ) 3 NH 2 CH₃

(HO) 2 S i (C H 2 ) g NH 2

などのア ミ ノ基含有シラ ン ト リオール類 ：

(CH₃ 0) 3 S i (CH₂ )3 NH₂

(C ₂ H 50)3 S i (CH山 NH₂

CH₃

I

(CH₃0) 2 S i (CH₂ ) 3 NH₂ C H₃

(C₂ H ₅0) ₂ S i (CH₂ ) 3 NH₂

(C H 30) a S i (C H₂ ) 3 NHCHg

(C 2 H ₅0) g S i (CH₂ ) 3 NHCH ₃

(C 2 H ₅0) 3 S i (C H 2 ) 3 NH C ₂ H ₅ (C 2 H ₅ O) g S i (CH₂) g NH C ₄ H ₉ (C 2 H 5 O) 3 S i (C H 2 ) 3 NH C ₆ H₅ (C₂ H ₅ O) g S i (CH₂ ) o NHCH₂ C ₆ H ₅

(C H 3 0)₂ S i (C H 2 ) 3 NH C H₃ CH₃

(C 2 H 5 0)₃ S i (C H 2 ) g NHCHg CH₃

(C₂ H₅ 0)₂ S i (CH₂ )₃ NHC₂ H₅

C H₃

(C 2 H _s 0) 2 S i (C H ₂ ) 3 NHC₄ H ₉ _I D ·^ε( ^εΗ3) + N ^ε ( ^ZH 3) ϊ S ³ (0 ⁹Η ^Ζ3) 91 一 I

ε Η 3 ΐ D - ^ε ( ⁸ Η 3) ₊ Ν ^ε ( ^ζ Η 3) ϊ S ^ζ (0 ^εΗ 0)

厂 Ζ Η ^ζ 0 -|

— Ι · 0 ^ζΗ ^ζつ Ν ^ε ( ^ζΗ ) ϊ S ^ε (0 ^εΗ 3) 一 I

εΗ 3 t 3 ⁸ ( ³ Η ³ D) ₊ Ν ^ε ( ^ΖΗ3) I S ^ε (0³ Η ^ζ D) — 1 · ^ε ( ^εΗ3) ₊ Ν ^ε (^Ζ Η0) I S ^ε (0⁹ Η ²3) ΐ 3 - ^ε ( ^εΗつ） + Ν ^ε ( ^ZHD) ϊ S ^ε (0⁹ Η ^ζ D) 01 _ ΐ 3 · ^ε ( ⁸ HD) ₊ Ν ⁸ ( ² HD) ϊ S ^ε (0 ^εΗ3)

^Z( ^SH ^Z D) Ν ^ε ( ^ΖΗ3) ϊ S ^ζ(0³ Η ^ζつ）

² ( ^δΗ3) Ν ⁸ ( ^ΖΗ3) I S ² (0³ Η ²3)

εΗ0

² ( ⁸ Η 0) Ν ⁸ ( ² Η D) ϊ S ² (0⁶ Η 3) b Η 3

^Ζ(⁹ Η ² D) Ν ⁸ (^Ζ HO) ί S ⁸ (Ο ³ Η ^ζ 3)

Ζ(^ε Η3) Ν ^ε ( ^ΖΗつ） ϊ S ^ε (0³ Η ^ζ 3) ζ ( ^ε Η D) Ν ⁸ ( ^ZHD) ϊ S ^ε (Ο ^εΗ3)

⁹ Η ⁹3² HDHN ^δ ( ²Η0) ! S ^ζ (Ο ⁹ Η ²3)

ε Η 0

⁹Η ⁹3 ΗΝ ^ε ( ^ΖΗ 3) ϊ S ^ζ (0⁹ Η ² D)

ε Η 3

(ζζ)

ISrOO/96df/X3d 8869Ζ96 ΟΛλ

o

Y - 9138、 Υ - 5823、 Υ - 5987、 A Ζ - 613 1 , A Z 一 6160 (以上、 日本ュニカー （株） 製）、 SH6020、 SH6026、 S Z 6023、 S Z 6032、 S Z 6050、 S Z 6079、 S A 6083. AY43 — 021 (以上、 トー レシ リ コー ン （株） 製）、 TSL8331、 T S L 8340、 T S L 8345 (以上 、 東 芝 シ リ コ ー ン （ 株 ） 製 ） な ど が あ げ ら れ る 。

前記 （ C ) 成分 は、 1 種 ま た は 2 種以上併用 し て も よ く 、 ( A ) 成分 の 樹脂 固 形 分 1 00 重量部 に 対 し て 1〜 70 重量 部配合 さ れ る の が好 ま し く 、 さ ら に 好 ま し く は 2〜 50 重 量部配合 さ れ る の が よ い。 配合す る 量 が、 1 重量部 よ り 少 な い と 、 耐 汚染性付与効果 が ほ と ん ど な く 、 70 重量部 を 超 え る と ェ マ ル ジ ヨ ン の 安定性 が低 下 し 、 貯 蔵 安 定 性 も 低下 す る 。

な お 、 前記 （ C ) 成分 は 、 ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) に あ ら か じ め 配 合 し て お き 、 そ の の ち に 塗 料 化 し て も 、 塗 料 化 し た ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) に 配 合 し て も か ま わ な い 。

ま た 、 前記 （ B ) 成分 の 1 種 ま た は 2 種以 上 と （ C ) 成 分 の 1 種類 ま た は 2 種類以上 と を プ レ ン ド し て 用 い る こ と も で き る 。 そ の 場 合 、 （ B ) と （ C ) の 合 計 量 は ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) 1 00 重 量部 に 対 し て 1〜 70 重 量部 で あ る 。

前記 （ D ) 成分の硬化触媒の具体例 と して は、 た と え ば、 ジ ブ チ ノレ錫 ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ブ チ ノレ錫 マ レ ー ト 、 ジ ォ ク チ ノレ錫 ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ォ ク チ ノレ錫 マ レ ー ト 、 ォ ク チ ル 酸錫な どの有機錫化合物 ； リ ン酸、 モ ノ メ チ ルホ ス フ ヱ ー ト 、 モ ノ ェ チ ノレ ホ ス フ ヱ ー ト 、 モ ノ プ チ ノレ ホ ス フ ェ ー ト 、 モ ノ ォ ク チ ノレ ホ ス フ ヱ ー ト 、 モ ノ デ シ ノレ ホ ス フ ェ ー ト 、 ジ メ チ ノレ ホ ス フ ヱ ー ト 、 ジ ェ チ ノレ ホ ス フ ェ ー ト 、 ジ ブ チ ル ホ ス フ X — ト 、 ジ ォ ク チ ノレ ホ ス フ ェ ー ト 、 ジ デ シ ノレ ホ ス フ ヱ ー ト な ど の リ ン 酸 ま た は リ ン 酸 エ ス テ ル類 ； プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド 、 ブ チ レ ン ォ キ サ イ ド 、 シ ク ロ へ キ セ ン オ キ サ イ ド、 グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 グ リ シ ド ー ノレ 、 ァ ク リ ノレ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ 、 3 — グ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — グ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ノレ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 （ 3 , 4 — エ ポ キ シ シ ク ロ へ キ シ ノレ ） ェ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 油 化 シ ヱ ル エ ポ キ シ （ 株 ） 製 の カ ー デ ユ ラ （ E ) 、 ェ ピ コ ー ト 828、 ェ ピ コ ー ト 1 00 1 な ど の エ ポ キ シ ィヒ 合 物 と リ ン 酸 お よ び Z ま た は 酸性 モ ノ リ ン酸エ ス テ ル と の付加反応物 ； 有機 チ タ ネ ー ト 化合物 ； 有 機 ア ル ミ ニ ウ ム 化 合 物 ； 有 機 ジ ル コ ニ ウ ム 化 合 物 ： マ レ イ ン 酸 、 ア ジ ピ ン 酸 、 ァ ゼ ラ イ ン 酸 、 セ バ シ ン 酸 、 イ タ コ ン 酸 、 ク ェ ン 酸 、 コ ハ ク 酸 、 ト リ メ リ ッ ト 酸 、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 、 こ れ ら の 酸無 水 物 、 パ ラ ト ル エ ン ス ノレ ホ ン 酸 な ど の 酸性ィ匕合物 ； へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 ジ ー 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 N， N — ジ メ チ ノレ ド デ シ ノレ ア ミ ン 、 ド デ シ ル ア ミ ン な ど の ア ミ ン 類 ； こ れ ら の ア ミ ン と 酸 性 リ ン 酸 ェ ス テ ル と の 混 合 物 ま た は 反 応 物 ： 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 、 水 酸化 力 リ ゥ ム な ど の ア ル 力 リ 性化合物 な どが あ げ ら れ る 。

な お 、 硬 化触媒 と し て 有 機金 属 化 合 物 を 用 い る 場 合 に は 、 あ ら か じ め ア ル キ ル エ ー テ ル 型 の 界 面 活 性 剤 を 用 い て 乳 化 し た も の を 、 被塗 布 物 へ の 塗 布 時 に 樹 脂 組 成 物 に 添加 す る と 、 組 成物 が硬 化 性 お よ び保 存 安 定 性 に 優 れ る の で好 ま し い 。 こ の よ う な 有 機 金 属 化 合 物 の 乳 化 液 の 配 合比率 は 、 有 機金属 化 合 物 1 00 重量部 に 対 し て 、 ア ル キ ル エ ー テ ル型界面活性剤 10〜 200 重量部、 好 ま し く は 20 〜 ： 1 00 重量部、 脱 イ オ ン水 80〜 1 500 重量部、 好 ま し く は 200〜 1 200 重 量部 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ な ど の 凍結防止剤 10〜 200 重量部、 好 ま し く は 20〜 1 00 重量 部であ る 。 乳化液中の有機金属化合物の含有量は、 5〜 50 % 、 好 ま し く は 7〜 30 % で あ る 。

前記 （ D ) 成分 は、 単独で用 いて も よ く 、 2 種以上 を併 用 して も よ い。 前記 （ D ) 成分の使用量 に は特 に 限定 は な いが、 （ A ) 成分の樹脂固形分 1 00 重量部 に 対 して 、 0〜 20 重量部、 通常 0. 1 〜 20 重量部、 好 ま し く は 0.5〜 1 0 重量部使用 す る 。 使用 量が 0. 1 重量部以下 で は 、 組成物 の硬化性が低下す る 傾向 があ り 、 20 重量部 を越え る と 塗 膜 の 外観性 が低下す る 傾 向 に あ る 。

( A ) 成分、 （ B ) 成分お よ びノ ま た は （ C ) 成分、 お よ び （ D ) 成分か ら な る 水性塗料用 樹脂組成物 は 、 こ の ま ま で も 良好 な 塗膜形成能 を 有 す る が、 助溶剤 を 用 い て 塗膜 形成能 を さ ら に 高 め る こ と がで き る 。 助溶剤 の 具 体例 と し て は 、 た と え ば 、 メ チ ル ア ル コ ー ル 、 ェ チ ゾレ ア ノレ コ ー ノレ 、 プ ロ ピ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 イ ソ ブ ロ ピ ル ァ ゾレ コ ー ノレ 、 n — ブ チ ノレ ア ノレ コ ー ル 、 イ ソ ブ チ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 へ キ シ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 ォ ク チ ノレ ア ノレ コ ー ノレ な ど の ァ ノレ コ ー ノレ 類 ； セ ロ ソ フレ ブ 、 ェ チ ル セ 口 ソ ル ブ 、 ブ チ ノレ セ ロ ソ ノレ ブ 、 ジ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ェ チ ル エ ー テ ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ブ チ ノレ エ ー テ ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ェ チ ル エ ー テ ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ イ ソ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ エ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ブ チ ル エ ー テ ル 、 ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル イ ソ ブ チ ノレ エ ー テ ル 、 ト リ ブ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ェ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ト リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ブ チ ル エ ー テ ノレ 、 ト リ ブ ロ ビ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ イ ソ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ な ど の エ ー テ ル類 ； ブ チ ノレ セ ロ ソ ル ブ ァ セ テ ー ト 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ブ チ ル エ ー テ ル ァ セ テ一 ト 、 ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ブ チ ルエ ー テ ノレ ア セ テ ー ト 、 ト リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ ア セ テ ー ト 、 ト リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ イ ソ ブ チ ノレ エ ー テ ル ァ セ テ ー ト な ど の グ リ コ ー ノレ エ ー テ ル エ ス テ ノレ 類 な ど が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の 溶剤 の 添加 は 、 乳化共重合体 （ A ) の 重合 時 に 添 加 し て も よ く 、 ま た 、 重 合 後 に 添加 し て も よ い 。

ま た 、 本 発 明 の 組 成 物 よ り 形 成 さ れ た 塗 膜 の 耐 候 性 を 高 め る た め に 、 紫 外 線 吸 収 剤 や光安定 剤 を 添 加 す る こ と も で き る 。 紫外線 吸収剤 と し て は 、 と く に 限 定 は な い が 、 取 り 扱 い の 容 易 さ か ら 、 液 状 の も の が 好 ま し く 、 具 体 的 に は 、 た と え ば 、 i 一 才 ク チ ル ー 3 — （ 3 — （ 2 H — ベ ン ゾ ト リ ア ゾ ー ノレ一 2 — ィ ル ） 一 5 — t ー ブ チ ノレ ー 4 ー ヒ ド 口 キ シ フ X ニル） プロ ピオネ ー ト （登録商標 TINUVIN384) 、 メ チ ノレ ー 3 — （ 3 — （ 2 H — べ ン ゾ ト リ ァ ゾ 一 ノレ一 2 - ィ ノレ ） 一 5 — t ー ブ チ ノレ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ ヱ 二 ノレ ） プ ロ ピ ォ ネ ー ト と ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル と の 反 応 生 成 物 （ 登 録商標 T I N U V I N 1 130 ) (以上、 日 本 チバガ イ ギー （株） 製 ） な ど の ベ ン ゾ ト リ ア ゾ ー ル 系 の 紫 外 線 吸 収 剤 な ど の 常温 で液状 の も の が あ げ ら れ、 こ れ ら は 1 種 ま た は 2 種以 上 を 混 合 し て 用 い る こ と が で き る 。 ま た 、 光 安 定剤 と し て は 、 と く に 限 定 が な い が 、 取 り 扱 い の 容 易 さ か ら 、 液 状 の も の が好 ま し く 、 具体的 に は 、 た と え ば、 ビ ス （ 1 一 ォ ク チ 口 キ シ ー 2 , 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チ ノレ ー 4 一 ピ ペ リ ジ ル） セ バ ゲ ー ト （登 録商 標 T I N U V I N 1 23 ) 、 ビ ス （ 1 . 2 , 2 , 6.6 — ペ ン タ メ チ ノレ ー 4 ー ピ ペ リ ジ ノレ ） セ ノ、 ' ケ ー ト (登 録商 檫 T I N U V I N 292 ) (以上 、 日 本 チ バ ガ イ ギ 一 (株） 製） な どの ヒ ン ダ ー ド ァ ミ ン 系 の光安定剤 な ど の 常 温で液状の も の があ げ ら れ、 こ れ ら は 1 種 ま た は 2 種以上 を 混 合 し て 用 い る こ と が で き る 。

こ れ ら の 紫 外 線 吸 収 剤 と 光安定剤 は 、 併 用 し て 使 用 す る こ と も で き る 。

な お 、 本発明 に お い て は 、 前記 ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) の安 定 性 の 点 か ら 、 そ の 構 造 中 に イ ミ ノ 基 を 有 さ な い も の が 好 ま し い 。

え ら れ た 水 性塗料用 樹脂 組 成 物 に 、 添 加 剤 と し て 、 必 要 に応 じ て通常塗料 に 用 い ら れ る 顔料 （二酸化 チ タ ン 、 炭 酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 炭酸バ リ ウ ム 、 カ オ リ ン な ど の 白 色顔料 、 カ ー ボ ン 、 ベ ン ガ ラ 、 シ ァ ニ ン ブル ー な ど の 有 色系顔料 ） や 可 塑 剤 、 溶 剤 、 分 散剤 、 增 粘 剤 、 消 泡 剤 、 防 腐 剤 、 沈 降 防止剤 、 レ べ リ ン グ剤 、 紫 外線 吸 収 剤 な ど の 通 常 の 塗 料 用 組成 分 と し て 使 用 さ れ る 添加剤 を 混 合 し て 使 用 す る こ と も さ し つ か え な い 。 水 性塗料 用 樹脂 組 成 物 に 、 二 酸 化 チ タ ン を 配合す る 際 に 、 等電点が 7 以上の二酸化 チ タ ン を 用 い る こ と に よ り 、 光沢 、 耐候 性 は 向 上 す る 。 具 体 的 に は 、 J R 90 1、 J R 603、 J R 602 (以上 、 テ ィ カ （ 株 ） 製 ） な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 市 販 さ れ て い る 水 系 の 塗料 を 、 本 発 明 の 水 性 塗 料用 樹脂 組成物 に 配 合 す る こ と が で き る 。 か か る 水 系 の 塗料 と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ノレ 系 塗 料 、 ア タ リ ノレ メ ラ ミ ン 系 塗料 な ど の 熱 硬 化 性 ア ク リ ル塗 料 、 ァ ノレ キ ッ ド 塗 料 、 エ ポ キ シ 塗 料 、 フ ッ 素 樹脂塗 料 な ど が あ げ ら れ 、 こ れ ら を 配 合 し た 場 合 に は 、 樹脂 組 成物 を 用 い て 形 成 さ れ た 塗 膜 の 耐 候 性 、 耐 酸性 、 耐 溶 剤 性 な ど を 向 上 さ せ る こ と が で き る 。 - 本発明の耐汚染性の付与効果は、 ェマ ル ジ ヨ ン （ A ) 100 重 量部 に 対 し 、 一般 式 （ Π ) で表 さ れ る シ リ コ ン 化 合 物 お よ び Zま た は そ の 部分加水分解縮合物 （ B ) お よ び ま た は 1 分子 中 に 少な く と も 1 個 の ア ミ ノ 基 お よ び ま た は そ の誘導体 と 少な く と も 1 個 の加水分解性 シ リ ル基 を有 す る シ リ コ ン化合物 （ C ) 1 〜 70 重量部お よ び硬化触媒 （ D ) 0〜 20 重量部 の 組成物 を 被 処理物 に 塗 布 す る こ と 、 と く に 塗 装 直 前 に 混 合 し 塗 布 す る こ と に よ り 発 現 さ れ る 。 そ の効果発現の メ カ ニ ズ ム は 、 （ B ) お よ び ま た は （ C ) 成 分 が 架 檑 反 応 の 際 に お い て 、 塗膜 表 面 に 局 在 す る こ と に よ り 、 塗膜 表 面 硬度 と 親 水 性 が付与 さ れ る 。 塗 膜 の 表 面 硬度 が高 く な る た め 、 傷 が つ き に く く な つ て 汚 染 を 防止 す る 。 ま た 、 こ れ と 同 時 に 、 該塗膜 が親水性で あ る た め 、 雨 な ど の 洗 浄 効 果 が 発 現 し て よ り 一 層 優 れ た 耐 汚 染 性 を 有 す る 塗膜 が形 成 さ れ る 。

こ の よ う に 、 前記 （ A ) 、 ( B ) お よ び Zま た は （ C ) お よ び （ D ) 成分 よ り な る 組成物 を 常法 に よ り 被塗物 に 塗布 し た の ち 、 通 常 1 0 ^eC以上で養生 さ せ る こ と で 、 被塗 物 の 表 面 に 耐 汚 染 性 、 耐候 性 、 密 着 性 、 耐 久 性 な ど の 物 性 に 便 れ た 硬 化 物 （塗膜） を 形 成 す る こ と が で き る 。

本 発 明 の 組 成物 は 、 た と え ば建 築 内 装 用 、 メ タ リ ッ ク ベ ー ス あ る い は メ タ リ ッ ク ベ ー ス 上 の ク リ ア 一 な ど の 自 動 車 用 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ス テ ン レ ス 、 銀 な ど の 金 属 直 塗 用 、 ス レ ー ト 、 コ ン ク リ ー ト 、 瓦 、 モ ノレ タ ノレ 、 石 膏 ボ ー ド 、 石綿 ス レ ー ト 、 ア ス ベ ス ト ボ ー ド 、 プ レ キ ャ ス ト コ ン ク リ ー ト 、 軽量気泡 コ ン ク リ ー ト 、 珪酸 カ ル シ ウ ム 板 、 タ イ ル 、 レ ン ガ な ど の 窯業 系 直 塗 用 、 ガ ラ ス 用 、 天 然 大 理石 、 御影石 な どの 石材用 の 塗料 あ る い は上面処理剤 と し て 用 い ら れ る 。 ま た 、 直塗用 だ け で は な く 、 水 系 あ る い は溶剤系 プ ラ イ マ ー 上、 ア ク リ ル ゴ ム 上 、 複 装仕上 げ の ト ッ プ コ ー ト 、 コ ン ク リ ー ト な ど の 無機系機材 に 水 系 あ る い は 溶剤系浸透性吸水 防止剤上 の塗装 に も 用 い ら れ る 。

つ ぎ に 、 本発明 の 組成物 の調製方法 と 製 造方法 を 実施 例 に 基づ き 説明 す る 。

製造例 1 〜 4

攢拌機、 還流冷却器 、 窒素 ガ ス 導入管 お よ び滴下 ロ ー 卜 を備え た 反応容器 に、 脱 イ オ ン水 40 重量部 （以下部で 示 す ） 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ル フ エ ニ ル エ ー テ ノレ ス ル フ ェ ー ト 1 部 （製造例 1 〜 3 ) ま た は ドデ シ ノレ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ウ ム 1 部 （ 製 造 例 4 ) 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ノ ニ ノレ フ ヱ ニ ノレ エ ー テ ノレ 1 部 、 醉酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0. 5 部、 ロ ン ガ リ ッ ト 0.3 部、 t 一 ブ チ ルノヽ ィ ド ロ ノく一ォ キ サ ィ ド 0. 1 部を仕込み、 窒素ガ ス を導入 し つつ 50 °C に 昇温 した。 表 1 に示す組成の混合物 158部中の 20 部を滴下 ロ ー ト を用 いて 30 分かけて滴下 し て初期重合 を行 っ た 。 滴下 終了 1 時間後に 、 前記混合物 1 58 部中 の残 り の 1 38 部 お よ び t 一 ブチルハ イ ド ロ パ ー ォ キサ イ ド 0. 1 部を滴下 ロ ー ト に よ り 3 時間かけて等速滴下 し た。 こ の の ち 、 1 時間後 重合 を行い、 脱 イ オ ン水を添加 して樹脂固形分が 50 重量 % の ェ マ ル ジ ヨ ン （ A — 1 ) 〜 （ A — 4 ) を え た 。

[以下余 白 ] 製 造 例 番 号 1

1 Q A ** エ マ ノレ ジ ョ ン 番 号 A 一 1 A _ A _ q Δ — メ タ々 11ノレ酸ブチノレ D U D U D U D U メタクリル酸メチル 1 Q 1 o

0 1 o ΰ 9 η 混

ァクリル酸ブチル 15 15 10 18 メタクリル酸エステル （

物 MA100) 2 2 2 2 の 7—メタクリロキシブ口ビルトリメ トキシシラン 5

組 7—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 5 10

成 ボリォキシエチレンノニルフ 二ルェ一テル 1 1 1 1 部 ポリオキンエチレンノニルフェニルエーテルスルフヱート 1 1 1

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 脱イオン水 56 56 56 56

実 施 例 i

酸化 チ タ ン C R 97 (石原産業 （株 ） 製） 1 00 部 に 対 し て 、 S M A 1 440 ( A T O C H E M 社 製 ） 3 部 、 エ マ ノレ ゲ ン A - 60 (花王 （株） 製） 1 部、 チ ロ ー ゼ H - 4000 P ( へ キ ス ト 合成 （株） 製） の 2 %水溶液 10 部、 S N デ ィ フ ォ ー マ ー 247 (サ ン ノ ブ コ （株） 製） 0.5 部 、 1 5 % ア ン モ ニ ァ 水 0.5 部 、 脱 イ オ ン水 25 部 を 配 合 し 、 粒 径 2 m m の ガ ラ ス ビー ズを必要量加え 、 サ ン ド ミ ルを用 い て l O O O r p m で 1 時 間 撹拌 し 、 顔料 ペ ー ス ト を 調 製 し た 。

エ マ ノレ ジ ョ ン （ A — 1 ) 60 部 に 対 し て 、 C S — 1 2 ( チ ッ ソ （株 ） 製） 3 部 を加え 、 充分 に 攆拌 し た の ち に 、 顔料 ペ ー ス ト 30部 と チ ロ ーゼ H - 4000 P (へキ ス ト 合成 （株） 製 ） の 2 % 水 溶 液 2 部 、 ア デ 力 ノ ー ル U H — 420 ( 旭 電 ィ匕 （株） 製） の 20 %水溶液 2 部 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 2.9 部 、 S N デ ィ フ ォ ー マ ー 247 ( サ ン ノ ブ コ （株 ） 製 ） 0. 1 部 を 配 合 し 、 500 r p m で 1 0 分 間 撹 拌 し て 、 白 ェ ナ メ ノレ （ A — I ) を え た 。

こ の 白 エ ナ メ ル （ A — I ) に 、 塗装 直前 に 、 白 エ ナ メ ル 1 00 部 に 対 し 、 M S I 5 1 ( コ ル コ ー ト （ 株 ） 製 ： テ ト ラ メ チ ル シ リ ゲ ー ト 部分加水分解縮合物） 3 部 と ジ ブ チ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳化物 3 部 （ ス ズ化合物含 有率 1 0 % ) を 合 し 、 脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で 塗 装 し た 。 そ の の ち 、 塗 装板 を 20 で で 1 0 日 間養 生 し た 。

実 施例 2 〜 5

実施例 1 と 同 様 に し て 、 エ マ ノレ ジ ョ ン （ A — 2 ) を 用 い て 白 ェ ナ メ ノレ （ A — Π ) を え た 。

こ の 白 ェ ナ メ ノレ （ A — Π ) に 、 塗装 直前 に 、 白 ェ ナ メ ノレ 1 00 部 に対 し 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 3 部 （実施例 2 ) ま た は E S I 40 ( コ ノレ コ ー ト （株） 製 ： テ ト ラ メ チ ノレ シ リ ケ ー ト 部 分加水分解縮 合物 ） 1 . 5 部 （ 実施 例 3 ) 、 3 部 （ 実施 例 4 ) 、 6 部 （ 実施例 5 ) と ジ ブ チ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト の 乳 化物 5 部 （ ス ズ化 合物 含 有率 1 0 % ) を 配合 し 、 脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で塗装 し た 。 そ の の ち 、 塗装板 を 20 ^eC で 1 0 日 間 養生 し た 。

実施 例 6

実施例 1 と 同様 に し て 、 エ マ ノレ ジ ョ ン （ A — 3 ) を 用 い て 白 ェ ナ メ ノレ （ A — III ) を え た 。

こ の 白 ェ ナ メ ノレ （ A — m ) に 、 塗装 直前 に 、 白 エ ナ メ ル 1 00 部 に 対 し 、 E S I 40 ( コ ル コ ー ト （株） 製 ： テ ト ラ メ チ ル シ リ ゲ ー ト 部分加水 分解縮合物） 3 部 と ジ ブ チ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト の 乳化物 5 部 （ ス ズ化合物 含 有率 1 0 % ) を 配 合 し 、 脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希 釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で 塗 装 し た 。 そ の の ち 、 塗装 板 を 20 ^eC で 1 0 日 間 養生 し た 。

実 施 例 7

白 ェ ナ メ ノレ （ A — I ) に 、 塗装 直前 に 、 白 ェ ナ メ ノレ 1 00 部 に 対 し 、 メ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 3 部 と ジ ブ チ ル錫 ジ マ レ ー ト の乳化物 3 部 （ ス ズ化 合物 含 有率 1 0 % ) を 配 合 し 、 脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希 釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス ブ レ ー で塗装 し た 。 そ の の ち 、 塗 装 板 を 2 0 °C で 1 0 日 間 養生 し た 。

卖 施 例 8 〜 1 0

ェ マ ル ジ ヨ ン （ A — 1 ) 60 部 に 対 し て 、 C S — 1 2 ( チ ッ ソ （株） 製） 3 部を加え、 充分に攬拌 したの ち に、 M S I 51 ( コ ル コ ー ト （株） 製 ： テ ト ラ メ チ ル シ リ ゲ ー ト 部 分加水 分解縮合物 ） 3 部 を加 え 撹拌 し 、 顔料 ペ ー ス ト 30 部 と チ ロ ー ゼ H - 4000 P (へ キ ス 卜 合成 （株） 製） の 2 %水溶 液 2 部 、 ア デ カ ノ ー ノレ U H — 420 ( 旭電化 （株 ） 製 ） の 20 % 水 溶液 2 部、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 2.9 部、 S N デ ィ フ ォ ー マ ー 247 ( サ ン ノ ブ コ （株 ） 製 ） 0. 1 部 を 配 合 し 、 500 r p m で 10 分間撹拌 し て 、 白 ェ ナ メ ノレ （ A — IV ) を え た 。

同 様 に し て 、 ェ マ ル ジ ヨ ン （ A — 2 ) お よ び （ A — 3 ) に 対 し て は 、 E S I 40 ( コ ノレ コ ー ト （株 ） 製 ： テ ト ラ ェ チ ル シ リ ゲ ー ト 部分加水分解縮合物 ） 3 部 を加 え て 、 白 ェ ナ メ ノレ （ A — V ) お よ び （ A — VI ) を え た 。

こ れ ら の 白 ェ ナ メ ノレ （ A — IV ) 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブ チ ノレ錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳化物 3 部 （ ス ズ化合物含有率 1 0 % ) を 配 合 し （ 実施例 8 ) 、 ( A - V ) お よ び （ A — VI ) 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブチ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳化物 5 部 を 配合 し て （実施例 9、 10 ) 、 そ れぞれ を脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希 釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で塗装 し た 。 そ の の ち 、 塗装板 を 20 C で 1 0 日 間 養 生 し た 。

実 施 例 1 1

エ マ ノレ ジ ョ ン （ A — 1 ) 60 部 に 対 し て 、 C S — 1 2 ( チ ッ ソ （株） 製） 3 部 を加 え 、 充分 に 撹拌 し た の ち に 、 3 — ァ ミ ノ プ ロ ビ ル シ ラ ン ト リ オ ー ル 3 部を加 え搜拌 し 、 顔料 ペー ス ト 30部 と チ ロ ー ゼ H — 4000 P (へキ ス ト 合成 （株） 製 ） の 2 % 水 溶 液 2 部 、 ア デ カ ノ ー ノレ U H — 420 ( 旭 電 ィヒ （株） 製 ） の 20 % 水 溶液 2 部 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ 2.9 部 、 S N デ ィ フ ォ ー マ ー 247 ( サ ン ノ プ コ （ 株 ） 製 ） 0. 1 部 を 配 合 し 、 500 r p m で 1 0 分 間撹拌 し て 、 白 ェ ナ メ ル （ A — VI ) を え た 。

こ の 白 ェ ナ メ ノレ （ A — W ) 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブ チ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳 化物 3 部 （ ス ズ化合 物含 有 率 1 0 % ) を 配 合 し 、 そ れ ぞ れ を 脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で 塗 装 し た 。 そ の の ち 、 塗装 板 を 20 °C で 1 0 日 間 養 生 し た 。 卖 施 例 1 2〜 1 4

実施例 1 1 と 同様 に し て 、 エ マ ノレ ジ ョ ン （ A — 2 ) 60 部 に対 し て 、 3 - ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 1 .5 部

( 実施例 1 2 ) 、 3 部 （実施例 1 3 ) 、 6 部 （ 実施例 1 4 ) を そ れぞれ加え、 白 ェナ メ ノレ （ A — \ ) 〜 （ A — X ) を え た。

こ れ ら の 白 ェ ナ メ ノレ 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブ チ ノレ錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳化物 5 部 （ ス ズ化合物含有率 10 % ) を配合 し 、 そ れ ぞ れ を 脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希 釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で 塗 装 し た 。 そ の の ち 、 塗 装板 を 20 で で 1 0 日 間 養 生 し た 。

実 施 例 1 5

実施例 1 1 と 同様 に し て 、 エマ ノレ ジ ョ ン （ A — 3 ) 60 部 に対 し て 、 3 - ア ミ ノ ブ 口 ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 3 部 を 加 え 、 白 エ ナ メ ル （ A — XI ) を え た 。

こ の 白 ェ ナ メ ノレ 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブ チ ノレ錫 ジ ラ ウ レ ー ト の 乳化 物 5 部 （ ス ズ化 合 物 含有率 1 0 % ) を 配 合 し 、 そ れ ぞれ を 脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希 釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で塗 装 し た 。 そ の の ち 、 塗装 板 を 20 °C で 1 0 日 間 養 生 し た 。

実 施 例 1 6

実施例 1 1 と 同様 に し て 、 エ マ ノレ ジ ョ ン （ A — 1 ) 60 部 に 対 し て 、 N — （ 2 — ア ミ ノ エ チ ル） 一 3 - ア ミ ノ ブ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 3 部 を加 え 、 白 ェ ナ メ ノレ （ A — ΧΠ ) を え た 。

こ の 白 ェ ナ メ ノレ 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブ チ ノレ錫 ジ ラ ウ レ ー 卜 の 乳化物 3 部 （ ス ズ化 合物含有率 1 0 % ) を 配 合 し 、 そ れ ぞ れ を 脱 ィ ォ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希 釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で塗 装 し た 。 そ の の ち 、 塗 装 板 を 20 で で 1 0 日 間 養生 し た 。

実 施 例 1 7 、 1 8

実施例 1 1 と 同様 に し て 、 エ マ ノレ ジ ョ ン （ A — 2 ) 60 部 に 対 し て 、 A — 1 1 60 ( 日 本 ュ ニ カ ー （株 ） 製 ） 3 部 （実 施例 1 7 ) ま た は Y — 9 1 38 ( 日 本 ュ ニ カ ー （ 株 ） 製 ） 3 部 （ 実施 例 1 8 ) を そ れ ぞ れ加 え 、 白 エ ナ メ ル （ A — ΧΙΠ ) 〜 （ A — X IV ) を え た 。

こ れ ら の 白 エ ナ メ ル 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブ チ ノレ錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳化物 5 部 （ ス ズ化合物含有率 1 0 % ) を配合 し 、 そ れ ぞ れ を 脱 ィ ォ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装 粘 度 に 希 釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で 塗 装 し た 。 そ の の ち 、 塗 装 板 を 20 ^eC で 1 0 日 間 養生 し た 。

比 較例 1 お よ び 4 〜 6

実施例 1 と 同様 に し て 、 エ マ ノレ ジ ョ ン （ A — 4 ) を 用 い て 白 エ ナ メ ル （ A — X V ) を え た 。

こ の 白 エ ナ メ ル （ A — X V ) ( 比較例 1 ) を脱 イ オ ン 水 を 用 い て 適 当 な 塗 装粘 度 に 希釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 にエ ア ー ス プ レ ー で塗装 し た。 ま た 、 白 ェ ナ メ ノレ （ A — I ) 1 00 部 に対 し、 ジ ブチ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳化物 3 部 （ ス ズ化 合 物 含 有率 1 0 % ) を 配 合 し （ 比較 例 4 ) 、 白 ェ ナ メ ル （ A — Π ) お よ び （ A — ΙΠ ) 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブ チ ル 錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳化物 5 部を配合 して （比較例 5、 6 ) 、 脱イ オ ン水を用 いて適当な塗装粘度に希釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で塗装 し た 。 そ の の ち 、 塗装 板 を 20 で で 1 0 日 間養生 し た 。

比 例 2

白エナメ ル （ A — X V ) に、 塗装直前に、 白ェナメ ノレ 100 部 に対 して 、 E S I 40 ( コ ノレ コ ー ト （株） 製 ： テ ト ラ メ チ ル シ リ ゲ ー ト 部分加水分解縮合物） 3 部 と ジ ブチ ル錫 ジ ラ ゥ レ ー ト の乳化物 3 部 （ ス ズ化合物含有率 1 0 % ) を 配合 し 、 脱 イ オ ン 水 を用 い て 適 当 な 塗装粘度 に 希釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 にエア ー ス プ レ ー で塗装 し た。 そ の後、 塗 装板 を 20 ^eC で 1 0 日 間養生 し た 。

比較例 3

実施例 1 1 と 同様に して、 ェマ ル ジ ヨ ン （ A — 4 ) 60 部 に対 して、 3 — ァ ミ ノ ブ 口 ピノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 3 部を 加 え 、 白 ェ ナ メ ノレ （ A — X VI ) を え た 。

こ の 白 ェ ナ メ ノレ （ A — X VI ) 1 00 部 に 対 し 、 ジ ブ チ ノレ 錫 ジ ラ ウ レ ー ト の乳化物 3 部 （ ス ズ化 合物含有率 1 0 % ) を 配合 し 、 脱 イ オ ン水 を 用 い て 適 当 な 塗装粘度 に 希釈 し た の ち に 、 ス レ ー ト 板 に エ ア ー ス プ レ ー で塗装 し た 。 そ の の ち 、 塗装板 を 20 で で 1 0 日 間養生 し た 。

上記 し た 実施例 1 〜 1 8 お よ び比較例 1 〜 6 でえ ら れ た そ れ ぞ れ の塗膜 に つ い て 、 耐汚染性、 親水性、 硬度 を調 ベた 。 そ れ ぞれ の 物性 の 測 定 · 評価方法 は 以下 の と お り で あ り 、 そ の結果 を表 2〜表 5 に 示 す。

耐汚染性

瞜露初期の L ' a ' b ' 表色系で表 さ れ る 明度を色彩色 差計 （ ミ ノ ル タ （株） 製 ： C R 300 ) で測定 し 、 大阪府摂 津市で南面 30 ° の屋外曝露を 3 力 月 実施 し た。 曝露後 の 明度 と 曝露前 の 明 度差 の 絶対値 （ A L 値 ） を 汚染性 の 尺 度 と し た 。 な お 、 数値 の小 さ い方 が耐汚染性 に 優 れ 、 数 値 の 大 き い方が汚れて い る こ と を 示す。

^ 7k

親水性は、 接触角 測定機 （協和界面科学 （株） 製 ： C A 一 S 1 50 型） を用 い、 大阪府摂津市で南面 30 ° の屋外曝 露 3 力月 後の水 と の接触角 を測定する こ と に よ り 評価 した。 数値 が小 さ い ほ ど親水性 が高 い こ と を 示 す。

M

振子式硬度計 （ エ リ ク セ ン （株） 製 ： P E R S O Z 硬度計） を用 い、 大阪府摂津市で南面 30 ° の屋外曝露 3 力 月 後 の 硬度を測定 した （ベ ロ ゾス硬度） 。 数値 が大 き い ほ ど、 硬 度 が高 い こ と を示 す。 表 2

[以下余 白 ] 表 3

4

5 比較例 1比較例 2比較例 3比較例 4比較例 5比較例 6 耐汚染性 13.6 5.5 5.9 7.3 6.8 5.4

(A L)

接触角 84 65 68 72 70 63

(° )

ぺロゾス硬度 52 76 90 102 110 132 産業上 の 利 用 可能性

本発 明 の 水性塗料用 榭脂組成物 は 、 こ れ を 被処理物 に 塗布 し た 場合、 該被処理物 の表面 に 耐候性 、 耐久性 に 優 れ、 さ ら に耐汚染性に優れた塗膜が形成 さ れ る 。 ま た、 本 発明 の塗膜形成方法、 すな わ ち 、 榭脂組成物 の う ち 、 一 般式 （ I ) で表わ さ れ る シ リ コ ン化合物お よ び Z ま た は そ の部分加水分解縮合物お よ び Zま た は 1 分子中 に 少な く と も 1 個の ア ミ ノ 基お よ び Zま た はそ の誘導体 と 少な く と も 1 個の加水分解性 シ リ ル基を有す る シ リ コ ン化合物お よ び 硬化触媒 を 配合 し た の ち に 、 被処理物 に 塗布 す る こ と に よ り 、 被処理物 の 表面 に 屋外曝露 に お け る 耐汚染性 に 優 れ た 塗膜 が形成 さ れ る 。

Claims

請求 の 範 囲

1. —般 式 （ I ) で表 さ れ る シ リ ル 基 を 含 有 す る ビ ニ ル 系 単 量体 を 他 の ビ ニ ル系単 i 体 と 共 重 合 す る こ と に よ り 得 ら れ る 重 合 体 の ェ マ ル ジ ヨ ン （ A ) 1 0 0 重 量部 と 、 一般 式 （ Π ) で表 さ れ る シ リ コ ン 化 合 物 お よ び Z ま た は そ の 部 分 加水 分 解縮 合 物 （ B ) お よ びノ ま た は 1 分 子 中 に 少 な く と も 1 個 の ア ミ ノ 基 お よ び Zま た は そ の 誘導体 と 少 な く と も 1 個 の 加 水 分 解 性 シ リ ル 基 を 有 す る シ リ コ ン 化 合物 （ C ) 1 〜 7 0 重 量 部 と 、 硬 化 触媒 （ D ) 0 〜 2 0 重 量部 と か ら な る 水 性塗 料 用 樹 脂 組 成物 。

Ra

1 ¹ (I) X¹ 3-a - Si -

( 式 中 、 R lは 同 じ か ま た は異 な り 、 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 、 炭素 数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル 基 、 炭素 数 7 〜 1 0 の ァ ラ ノレ キ ル基 、 X 1 は ノヽ ロ ゲ ン 原子 、 ァ ノレ コ キ シ 基、 ヒ ド ロ キ シ基、 ァ シ ロ キ シ 基、 ア ミ ノ キ シ 基、 フ ヱ ノ キ シ 基 、 チ オ ア ノレ コ キ シ 基 、 ア ミ ノ 基 よ り な る 群 か ら 選 ばれ る 少 な く と も 一種 の 基 、 a は 0 〜 2 の 整 数 。 ）

(R²0)₄-b - Si - R°_b ( Π )

( 式 中 、 R 2は 同 じ か ま た は異 な り 、 炭素 数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 、 炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基 、 炭 素 数 7 〜 1 0 の ァ ラ ル キ ノレ基 、 R 3 は 同 じ か ま た は 異 な り 、 炭素数 1 〜 1 0 の ア ルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基 、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ ラ ル キ ル基 ま た は 炭 素 数 1 ； 〜 1 0 の ア ル コ キ シ 基 、 b は 0 〜 2 の 整 数 。 ）

2. —般式 （ I ) で表 さ れ る シ リ ル基 を 含 有 す る 重 合 体 が、 ア ル コ キ シ シ リ ル基 含 有 ビ ニ ル 系 単量体 1 〜 3 0 重量部 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る 親 水 性 ビ ニ ル 系 単量体 0 . 1 〜 1 0 重量部 お よ び残部 が他 の ビ ニ ル 系 重 合 体 か ら な る 重 合成 分 を 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る ァ ニ オ ン 系 界面 活性 剤 を 用 い て 共重 合 し て な る 乳 化共重 合体 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項記 載 の 水 性 塗 料 用 樹脂 組 成物。

3. 前記 （ A ) 成分 に お け る 一般式 （ I ) で 表 さ れ る シ リ ル 基 を 含 有 す る 重 合 体 が 、 炭素 数 4 以 上 の ア ル キ ル 基 を 有 す る ア ルキ ル メ タ ク リ レ ー ト お よ び炭 素 数 4 以 上 の シ ク ロ ア ル キ ル基 を 有 す る シ ク ロ ア ノレ キ ノレ メ タ ク リ レ ー ト の 1 種 ま た は 2 種以上を 、 重合成分全量 1 0 0 重量部 に 対 し て 6 0 重量部以上 用 い て 共 重 合 し て 得 ら れ た こ と を 特 徵 と す る 請求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項 記 載 の 水 性塗 料 用 榭脂 組 成 物 。

4. 前 記 （ B ) 成分 に お け る シ リ コ ン 化 合 物 お よ び ま た は そ の 部 分 加水 分 解縮 合 物 が 、 テ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ー n — プ ロ ポ キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ー i ー ブ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ー n 一 ブ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ー i 一 ブ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ー t ー ブ ト キ シ シ ラ ン お よ び Z ま た は そ の 部 分 加 水 分 解縮 合 物 で あ る こ と を 特 徵 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の 水 性塗 料 用 樹脂 組 成 物 。

5. 前記 （ C ) 成分 に お け る シ リ コ ン 化合物 が、 3 — ア ミ ノ ブ 口 ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — ア ミ ノ ブ 口 ピ ノレ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N — メ チ ル ー 3 — ア ミ ノ ブ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N — フ エ 二 ル ー 3 — ア ミ ノ ブ 口 ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N， N — ジ メ チ ノレ ー 3 — ア ミ ノ ブ 口 ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N - ( 2 — ア ミ ノ エ チ ノレ ） 一 3 — ア ミ ノ ブ 口 ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N — （ 2 — ア ミ ノ エ チ ル ） 一 3 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ ン シ ラ ン 、 N — （ 2 — ( N ' ー メ チ ノレ ） ア ミ ノ エ チ ノレ ） 一 3 一 ア ミ ノ ブ 口 ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N — （ 2 — ( Ν ' , Ν ' ー ジ メ チ ル ） ア ミ ノ エ チ ル ） - 3 — ア ミ ノ ブ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 項記載 の 水 性塗 料 用 樹脂組成物 。

6. 前 記 硬化触媒 （ D ) が 、 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化 合 物 ま た は 有機 ス ズ 化 合物 ア ル キ ル エ ー テ ル 型 界 面 活性剤 を 主 体 と す る 界 面 活性 剤 で乳 化 し た 物 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請求の範囲第 1 項記載の水性塗料用 樹脂組成物。

7. 前 記 （ D ) 成分 が 、 酸性 リ ン 酸 エ ス テ ル 、 有 機 カ ル ボ ン 酸類 と 有 機 ア ミ ン 類 の 混 合 物 ま た は 反 応 物 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 項 記載 の 水 性 塗 料 用 樹脂 組成物 。

8. 請求 の 範囲 第 1 項記 載 の 水性塗料用 樹脂 組 成 物 で あ り 、 一 般式 （ I ) で表 さ れ る シ リ ル基 を 含 有 す る 重 合 体 の ェ マ ル ジ ヨ ン （ Α ) 1 0 0 重量 部 に 対 し 、 一 般 式 ( Π ) で表 さ れ る シ リ コ ン 化 合物 お よ び ま た は そ の 部 分 加水 分 解 縮 合 物 （ Β ) お よ び Ζ ま た は 1 分 子 中 に 少 な く と も 1 個の ァ ミ ノ 基お よ び / ま た は そ の 誘導体 と 少な く と も 1 個 の加水分解性 シ リ ル基 を 有す る シ リ コ ン化合物 （ C ) 1 〜 7 0 重量部 と 、 硬化触媒 （ D ) 0 〜 2 0 重量部 と を 配合 し 、 被処理物 に 塗布 す る こ と を 特徴 と す る 耐汚染性 に 優 れ た 塗膜 の 形成方法。