WO1996027440A1 - Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it - Google Patents

Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it Download PDF

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WO1996027440A1
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Fuyuki Aida
Takashi Nakano
Yosio Tajima
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst useful for oligomerization of ⁇ -olefin and a method for producing ⁇ -refined orimago using the catalyst.
  • Transition metal compounds have been used as Hi media for oligomerization of olefins.
  • Japanese Patent Publication No. 47-49561 teaches a method for dimerizing lower olefins using a catalyst comprising a nickel compound, a phosphine compound, and a halogen-containing organic aluminum compound. ing.
  • this method has a limitation that the catalyst used in the method must be prepared in the presence of a lower-order olefin (gas) to be dimerized, and the obtained catalyst has a low activity stability. Poor and deactivated, the drawback was that the yield of dimer per catalyst amount (so-called catalyst efficiency) was low.
  • Japanese Patent Publication No. 62-194408 discloses a catalyst for dimerization of ⁇ -refined olefin comprising a nickel compound, a bisdialuminoxane, a phosphorus compound, and a halogenated phenol.
  • This catalyst has a higher activity stability than the catalyst of Japanese Patent Publication No. 47-49561 and thus improves the catalyst efficiency.However, when propylene is used as a raw material, a large amount of trimer or more is used. There was the disadvantage that the body was by-produced in large quantities and the selectivity of the dimer was only about 50 to 70%. The disadvantage of this catalyst was that it required the use of large amounts of halogenated phenols.
  • one of the objects of the present invention is to provide a novel oligomerization catalyst capable of selectively producing a dimer of ⁇ -refined with high catalytic efficiency.
  • One is to provide a method for producing one-year-old olefins using the oligomerization catalyst. Disclosure of the invention
  • the oligomerization catalyst according to the present invention contains a reaction product obtained by mutually reacting the following components (A) to (D).
  • Component (A) One or more nickel compounds selected from the group consisting of nickel organic acid salts, nickel inorganic acid salts and nickel complex compounds,
  • Component (B) organophosphorus compounds represented by the following general formula At least one or two or more of
  • X 1, chi delta and X 3 respectively indicate halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon residue of 1 to 12 carbon atoms
  • Component (C) One or more organoaluminum compounds,
  • the method for producing a refining oligomer comprises the ability to oligomerize ⁇ -refining in the presence of a catalyst containing the above four-component reaction product; Become.
  • the catalyst of the present invention can be produced by reacting the above four components (A) to (D) with each other.
  • nickel compounds selected from the group consisting of nickel organic acid salts, nickel inorganic acid salts and nickel complex compounds are used.
  • a nickel carboxylate is preferable, and examples thereof include nickel formate, nickel acetate, nickel propionate, nickel octanoate, nickel stearate, and nickel 2-ethylhexanoate. Examples thereof include aliphatic aliphatic nickel carbonate and nickel naphthenate.
  • nickel inorganic acid salts examples include nickel halides such as nickel chloride, nickel bromide, nickel fluoride, and nickel iodide, nickel sulfate, and nickel nitrate.
  • nickel hydroxide, nickel oxide and the like can also be used as the component (A).
  • Nickel complex compounds include bis (1.5-cyclooctadiene) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, biscyclopentagenenylnickel, bis (acetylacetonato) nickel , Bis (ethyl acetate) nickel, nickel carbonyl and the like.
  • nickel chloride bis (1,5-cyclooctadiene) nigel, nickel acetate, nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate and nickel bis (acetylacetonato) are preferred.
  • Nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate, nickel bis (acetylacetonato), nickel bis (1.5-cyclooctadiene) and the like are more preferred.
  • component (B) of the present invention one or more kinds of organic phosphorus compounds represented by the following general formula are used.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ 2 2 ⁇ ⁇ (1) (wherein, at least two of ⁇ ⁇ , X 2 and X 3 have 1 to 12 carbon atoms, preferably Represents 1 to 8 hydrocarbon residues, and the remaining one represents a halogen atom or a hydrogen atom. )
  • the hydrocarbon residue which can be taken by at least two of X 1 , X 2 and X 3 is any one of a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group and an oxygen-containing hydrocarbon group such as an alkoxy group and an aryloxy group.
  • halogen may be chlorine, bromine, or fluorine, but is preferably chlorine.
  • organophosphorus compound examples include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, triptylphosphine, triisobutylphorfin, tripentylphosphine, and tricyclopentylphosphine.
  • the type of the organic phosphorus compound used as the component (B) has a great influence on the selectivity of the dimer formed by the oligomerization reaction of the present invention.
  • One or more organoaluminum compounds can be used as the component (C) of the present invention.
  • the first group of the organoaluminum compounds can be represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • p represents a number satisfying a range of 0 ⁇ n ⁇ 3. Is.
  • the aluminum sesqui compound represented by is also usable as the component (C).
  • the hydrocarbon group R 1 in the general formula (2) may be any of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group and the like, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, Examples include a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, a quinyl group and a benzyl group.
  • X in the general formula (2) is a halogen atom
  • the halogen atom may be any of fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • organoaluminum compound represented by the general formula (2) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripentylaluminum, and triclopentylaluminum.
  • a second group of organoaluminum compounds that can be used as component (C) of the present invention is A modified organoaluminum compound obtained by modifying an organoaluminum compound represented by the general formula (2) with an active proton compound exemplified by water, alcohol, phenol, and the like.
  • One can be represented by the following general formula (3).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and q represents a number in the range of 0 to q 3.
  • the hydrocarbon group R 2 or R 3 in the general formula (3) is any of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group and the like, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group and the like.
  • modified organoaluminum compound that can be used as the component (C) include dimethylmethoxyaluminum, dimethylethoxyaluminum, dimethylphenoxyaluminum, and dimethyl-1- (2,6-dibutyl-4-methylphenoxy).
  • the above-mentioned organoaluminum compound and a modified organoaluminum compound can be mixed.
  • the components (D) of the present invention include the following I-! One or more compounds selected from the group consisting of V are used. Each of these groups is described in detail below. I. Carbon-halogen bond containing compounds
  • R 5 represents a halogenated hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms have been substituted with halogen
  • R 5 is hydrogen, halogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a is one 0- one OS i R u 9 one
  • one C (oR ') 2 one or one C (oR 7) 2 0 are shown (however, R 0 is hydrogen, halogen or R 7 represents a hydrocarbon residue having 1 to 30 carbon atoms; R 7 represents a hydrocarbon residue having 1 to 30 carbon atoms), and r is a number satisfying l ⁇ r ⁇ 4, preferably ⁇ r ⁇ 3.
  • the halogenated hydrocarbon group represented by R represents a part or all of hydrogen contained in a hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 12, carbon, fluorine, chlorine, Halogen refers to a group obtained by replacing one or more halogens selected from bromine and iodine, and halogen is particularly preferable.
  • Halogenated hydrocarbon groups corresponding to precursors of hydrocarbon groups include: Includes a monovalent hydrocarbon group having one free valence and a polyvalent hydrocarbon group having two to four free valences Examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Alkyl group alkenyl group such as vinyl group and aryl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenyl group, styryl group, benzhi
  • Typical examples are aralkyl groups such as a drill group, a phenylbutyl group, a phenylpropyl group, a neophyl group, etc.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • alkylene groups such as butylene and arylene; arylenealkylene.
  • examples of the trivalent hydrocarbon group include an alkanetriyl group, an arenetriyl group, and an arylalkanetriyl group.
  • examples of the tetravalent hydrocarbon group include an arenetetray 1 group and an arylalkanetetrayl group.
  • the acyclic hydrocarbon chain contained in each of the above hydrocarbon groups may be linear or branched.
  • the hydrocarbon residue referred to with respect to the substituents R 5 , R 6 , and R 7 includes, in addition to a hydrocarbon group consisting solely of carbon and hydrogen, one or more hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group.
  • Substituents OR 8 (R ° represents the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or halogenated hydrocarbon group) or a group substituted with halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine). It is.
  • hydrocarbon group usually has 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Typical examples of the compounds belonging to the above group I can be represented by the following general formula c
  • R 4 one R 10 (Formula N)
  • 1 3 0 carbon atoms preferably 1 2 0, more preferably 1 1 2 of halogenation hydrocarbon group Specifically, a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoropropyl group, a fluoroisopropyl group, a fluorocyclopropyl group, a fluorobutyl group, a fluoroisobutyl group, a fluoro-tert-butyl group, a fluorocyclobutyl group, Fluoro-pentyl, Fluoro-isopentyl, Fluoroneo-pentyl, Fluorocyclopentyl, Fluoro-hexyl, Fluoroisohexyl, Fluorocyclohexyl, Fluoro-heptyl, Fluoroctyl, Fluorophenyl, Fluoro
  • Monochlorobutylethyl group ° Monochloroethyl group, Park Mouth decylethyl group, perchloroethylhexyl group, perchlorobutylhexyl group, perchlorohexylhexyl group, perchlorooctylhexyl group, chloroisoamylethyl group , Perchloroisononylethyl, perchloroisopropylhexyl, monochloroisoamylhexyl, perchloroisoheptylhexyl, perchloroisononylhexyl, tetrachloropropyl, octachloropentyl, dodecachloroheptyl Group, hexadecachlorononyl group, bis (trichloromethyl) propyl group, hexachlorobutyl group, octachloroprop
  • 1-promononyl group m-cyclononyl group at the mouth of the mouth, perbromodecyl group, m-cyclodecyl group at the mouth of the mouth, mound decyl group at the mouth of the mouth, mocyclo undecyl group at the mouth of the mouth, mododecyl group at the mouth of the mouth, mocyclo dodecyl group at the mouth of the mouth, perbromotridecyl group , Mocrotridecyl group at the mouth of the mouth, momotetradecyl group at the mouth of the mouth, mocyclotetradecyl group at the mouth of the mouth, decyl group of perbromopen, decyl group of the mouth of the mouth, perbromohexadecyl group, mocyclohexadecyl group of the mouth of the mouth, perbromoheptyldecyl Mocroheptadecyl group at the mouth of the mouth, perbromoo
  • R 8 represents the same force as R 4 described above, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • R 8 guard molecule Forma J, L, see M
  • the R Q is no problem even filed heterologous be homologous.
  • hydrocarbon group that R 8 can take are: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, Alkyl groups such as isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; alkenyl groups such as vinyl group and acrylyl group Aralkyl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, indenyl and naphthyl; aralkyls such as benzyl, trityl, phenethyl, styryl, benzhydryl, phen
  • R 9 is the same as R 8 or a hydrogen atom.
  • R 1Q represents a hydrogen atom or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • tetrahydrobiranyl ether As the compound represented by the general formula G, a derivative of so-called tetrahydrobiranyl ether is preferable. Specifically, 2— (2 ', 2,, 2'-trifluoroetkin) 1-tetrahydropyran,
  • the compound represented by the general formula H is a halogen-containing ether compound, and specifically,
  • the compound represented by the general formula I is a halogen-containing silyl ether, and specifically,
  • a typical example of the compound represented by the general formula J is an acetal or ketal in which one or more halogens are bonded to a carbon skeleton derived from ketone or acetone, and specifically, 2, 2-dimethoxy 1, 1, 1-trifluoropropane,
  • a typical example of the compound represented by the general formula K is an acetal or ketal in which one or more halogens are bonded to a carbon skeleton derived from alcohol, and specifically,
  • a typical example of the compound represented by the general formula L is an orthoester compound in which one or more ligands are bonded to a carbon skeleton derived from a carboxylic acid, and specifically,
  • a typical example of the compound represented by the general formula M is an orthoester compound in which one or more hapogens are bonded to a carbon skeleton derived from alcohol, and specifically,
  • a typical example of the compound represented by the general formula N is a hydrocarbon to which one or more halogens are bonded, and specifically, 1-fluorohexane, 0 —fluorocyclohexane,
  • Dichloromethane black form, 1,1-dichloroethane, 1, 2—dichloroethane, 1, 1 1—trichloroethane,
  • Tetrabromobenzene tribromobenzene, dibromobenzene, bromobenzene, perbromotoluene,
  • Perfluorodecalin perfluoromethyldecalin, dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane ,
  • Compounds belonging to Group ⁇ are oxo acids and salts thereof.
  • the oxo acids and salts thereof mentioned here are phosphorus, silicon, boron, arsenic, selenium, sulfur, nitrogen, tellurium, cobalt, iodine, chlorine, manganese, chromium, zinc, iron, tungsten, molybdenum, vanadium, niobium, An acid having a group in which an oxygen atom or hydroxy is coordinated to a metal or a non-metal exemplified by tantalum or the like, and a salt thereof.
  • ⁇ 2 is coordinated instead of an oxygen atom
  • the oxo acids of the present invention include "ortho acid”, whose central element is in a standard oxidation state, "peroxy acid”, whose oxidation state is higher than that of ortho acid, “oxygen acid”, and “hypoxia”, whose oxidation state is lower than that of ortho acid.
  • Monoacid Each oxo acid included in the present invention may contain water of crystallization, coordination water, lattice water, structural water or adsorbed water.
  • oxo acids suitable for use in the present invention include: phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, gay acid, boric acid, arsenic acid, arsenous acid, selenic acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, Nitric acid, iodic acid, periodic acid, hypoiodic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, manganic acid, permanganic acid, chromic acid, tungstic acid, molybdic acid, vanadic acid, Hexahydroxoantimonic acid and the like can be mentioned, and among these, phosphoric acid, periodic acid, tungstic acid and molybdic acid are preferable.
  • the salt of oxo acid examples include a metal salt of an alkali metal such as sodium, potassium, and cesium as the counter thione, and a fourth metal salt of the counter cation such as ammonium or tetrabutylammonium. Grade ammonium salts and metal salts in which the counter thione is silver, palladium, and the like.
  • the oxo acid salt Specific examples of, Na 3 P0 4, NaH 2 P0 4, N a I_ ⁇ 4, KI 0 4,
  • the heteropolyacid or salt thereof usable in the present invention is not particularly limited in its skeletal structure, and has a Keggin structure capable of using each of a Keggin structure, a Dawson structure, and an Anderson structure heteropolyacid or a salt thereof. Is preferred.
  • the heteropoly acid or its salt contains water of crystallization, coordination water, lattice water, absorbed water, structural water, etc., its content is not limited, but usually, water is 1000 per mole of heteropoly acid or its salt. It is allowed that the amount is not more than 100 moles, preferably not more than 100 moles, and more preferably about 1 to 50 moles.
  • the heteropolyanion is represented by the following formula containing a hetero atom X.
  • the atom X is selected from the group consisting of P, Si, B. Ge, As, Se, Co, I, Mn, Cu, Zn, Cr, Fe, A1 1 Represents one or more heteroatoms
  • M represents one or more ligands selected from the group consisting of W, Mo, V, Nb, and Ta
  • p represents 1 ⁇ p ⁇ Indicate an integer of 4
  • a indicates an integer of l ⁇ a ⁇ l8
  • z indicates an integer of 1 ⁇ z ⁇ 62
  • m indicates an integer of l ⁇ m ⁇ l5.
  • the above heteropolyadiones contain one or more of P, 51 and 66 as heteroatoms and one or more of W, Mo and V as ligands Are preferred.
  • a is 12 and that z is 40.
  • the value of m varies depending on the type of heteroatom or ligand, but is usually preferably 7.
  • heteropolyacids containing heteropolyacids include:
  • H 3 PW 12 O 40 H 4 S i W 12 O 40 , H 4 G eW 12 O 40 , BW ⁇ O ⁇ , H 3 PW n MoO 40 , H 3 PW 10 Mo 2 O ⁇ , S iW ⁇ oO ⁇ .
  • the counter cation includes alkali metal ions such as sodium, potassium and cesium, quaternary ammonium ions such as ammonium ion, tetrabutylammonium, and metal ions such as silver and palladium. Can be illustrated. If a specific example suitable as a heteropolyacid salt is shown, Na 3 PW 12 O 40>
  • the present invention can be used Isopori acid or a salt thereof, if you illustrate a specific example, H 6 Mo? 0 24> (NH 4) Mo? 0 24, Na, o 2
  • component (D) of the present invention belonging to the second group are:
  • sulfonic acids and sulfonic acid derivatives.
  • the sulfonic acid derivative means a sulfonic acid salt, a sulfonic acid ester, a sulfonic acid amide, and a sulfonic acid halide.
  • sulfonic acid examples include monosulfonic acid and disulfonic acid, for example, alkylsulfonic acid and alkyldisulfonic acid having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms, 2 to 20, preferably 2 carbon atoms.
  • methanesulfonic acid ethanesulfonic acid
  • propanesulfonic acid butanesulfonic acid
  • pentanesulfonic acid hexanesulfonic acid
  • ethylenesulfonic acid 1-propene-1-sulfonic acid
  • benzenesulfonic acid 0-toluene Sulfonic acid
  • m-toluenesulfonic acid p-toluenesulfonic acid
  • m-quidylene-1-sulfonic acid 0-quinylene-4-sulfonic acid
  • ai-chlorobenzenesulfonic acid p-chlorobenzenesulfonic acid
  • 2, 4-dichlorobenzenesulfonic acid P-bromobenzenesulfonic acid
  • naphthalenesulfonic acid methanedisulfonic acid (methionic acid)
  • 1,1-ethanedisulfonic acid 1,
  • sulfonate examples include alkyl sulfonates and alkyl disulfonates having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • sulfonic acid ester examples include Ci to C2 alkyl esters of alkyl sulfonic acids and alkyl disulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably Is a Ci to C2 alkyl ester of alkenyl sulfonic acid and alkenyl disulfonic acid having 2 to 12, aryl sulfonic acid and aryl having 6 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • preferred sulfonates include methyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, methyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, methyl trifluoromethanesulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, Examples include ethyl benzenesulfonate, ethyl ethyl para-toluenesulfonate, ethyl ethyl trifluoromethanesulfonate, dimethyl methionate, and getyl methionate.
  • sulfonamide examples include alkylsulfonamides and alkyldisulfonamides having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and sulfonamides having 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • methanesulfonamide, ethanesulfonamide, benzenesulfonamide, balatruenesulfonamide, trifluoromethanesulfonamide, methionate diamide and the like can be used.
  • sulfonic acid halides include alkyl sulfonic acids and alkyl disulfonic acid halides having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Halogenated alkenyl sulfonic acid and alkenyl disulfonic acid having 6 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 halogenated aryl sulfonic acid and aryl disulfonic acid; and halogen-substituted alkyl.
  • Halogenated sulfonic acids and halogen-substituted alkyl disulfonic acids, halogen-substituted aryl sulfonic acids and halogen-substituted aryl disulfonic acids can be used.
  • methanesulfonic acid fluoride methanesulfonic acid fluoride, ethanesulfonic acid fluoride, benzenesulfonic acid fluoride, paratoluenesulfonic acid fluoride, trifluoromethanesulfonic acid fluoride, methanesulfonic acid chloride, ethanesulfonic acid chloride , Benzenesulfonic acid chloride, Paratoluenesulfonic acid chloride, trifluoromethanesulfonic acid chloride, methionic acid dichloride and the like can be used.
  • component (D) belonging to the DI group monosulfonic acid power is preferable, and methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid are particularly preferable.
  • Q represents an element selected from the group consisting of magnesium, titanium, zirconium, boron and tin
  • CT represents an element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, calcium and zinc
  • X 4 represents a halogen atom.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms
  • R ′ represents an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R '' represents a hydrocarbon group or an ammonium group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms
  • n represents a valence of Q
  • p is shows the valence of the Q 1.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a cyclopolyenyl group.
  • oxygen-containing hydrocarbon group examples include an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyloxy group.
  • the halogen atom may be any of fluorine, chlorine, bromine and iodine, but fluorine and chlorine are preferred.
  • ammonium group ammonium cation
  • examples of the ammonium group include a trialkylammonium group, an anilinium group and the like, exemplified by a trimethylammonium group, a triethylammonium group, a torptylammonium group, and the like. Cation).
  • titanium or zirconium which is a transition metal element, it is desirable that the valence is 4.
  • Compounds that can be used as component (D) include MgR R 4 MgX,
  • X is a halogen atom
  • R 4 is an alkyl group or Arinore group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is 6 to 20 carbon atoms
  • trialkylammonium group having 1 to 8 carbon atoms or anilinium group (anilinium cation)
  • Compounds that can be used as component (D) are exemplified by the compound names: magnesium chloride, titanium chloride (IV), tetramethoxytitanium, tetraethoxyquintitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, Zirconium chloride (IV), tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, zinc chloride, dimethylzinc, getylzinc, diphenylzinc, boron trifluoride, hexabutylditin , Tetramethyltin, tetraethyltin, tetrabutyltin, tetraphenyltin, tetraoctyltin,
  • (0-fluorophenyl) borate calcium bistetra (m-fluorophenyl) borate, calcium bistetra (3,5-difluorophenyl) borate, calcium bistetra (pentafluorophenyl) borate, zinc bistrafe Lupolate, zinc bistetra (p-tolyl) borate, zinc bistetra (o-tolyl) borate, zinc bistetra (m-tolyl) borate, zinc bistetra (p-fluorophenyl) borate, zinc bistetra (0-fluorophenyl) Borate, zinc bistetra (m-fluorophenyl) borate, zinc bistetra (3,5-difluorophenyl) borate, zinc vista tra (pentafluorophenyl) borate, trityltetraphenylporate, tri Rutetora (p - tolyl) borate, trityl tetraphenylporate, tri
  • Compounds that can be used as component (D) can also be used in the form of various complexes.
  • a complex include a boron trifluoride dimethyl ether complex, a boron trifluoride dimethyl ether complex, a boron trifluoride tetrahydrofuran complex, a boron trifluoride methanol complex, a boron trifluoride ethanol complex, Examples include boron trifluoride ether complexes, alcohol complexes, and sulfide complexes, such as boron trifluoride propanol complex and boron trifluoride methyl sulfide complex.
  • oligomerization catalyst of the present invention has a force obtained by bringing the components (A) to (D) into contact with each other.
  • the components (A) to (D) Optional components can coexist in the field.
  • a non-aromatic hydrocarbon compound having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms having two or more carbon-carbon double bonds (hereinafter referred to as component (E))
  • component (E) a non-aromatic hydrocarbon compound having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms having two or more carbon-carbon double bonds
  • component (E) for example, alkadienes, cycloalgagens, terbene ring unsaturated compounds, and the like can be used.
  • One or two or more of norbornene, vinyl norbornene, and dispersant can be used.
  • the catalyst of the present invention is prepared by using the four components consisting of component (A), component (B), component (C) and component (D) as basic components and bringing them into contact with each other.
  • each component is carried out in a sealed container purged with an inert gas such as nitrogen or argon, in a closed vessel such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, decane, dodecane, cyclohexane, and benzene.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a closed vessel such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, decane, dodecane, cyclohexane, and benzene.
  • the contact temperature of each component is selected in the range of minus 100 to 200, preferably in the range of minus 50 to 100, and the contact time is selected in the range of 1 second to 24 hours.
  • each of the individual components may be divided into a plurality of parts, and each of the plurality of parts may be contacted in any order.
  • Component (D) Component (C).
  • Component (C) Component (B), Component (D) Component (A).
  • Component (C) Component (D), Component (B) Component (A).
  • Component (D) Add component (A), component (B), component (C) in that order.
  • Component (D) Add component (B), component (A) and component (C) in this order.
  • Component (D) Add component (B), component (C) and component (A) in this order.
  • Component (D) Component (C), Component ((BB)) Component (A).
  • Component (A) Mix component (B) to obtain component (J), mix component (C) and component (D) to obtain component (F), and mix component (J) and component (F). how to. 18. Component (A) and component (D) are mixed to obtain component (H), component (B) and component (C) are mixed to obtain component (I), and component (H) and component (I) are mixed. How to mix. Even when an optional component is used in combination, the component can be brought into contact with the basic components (A) to (D) of the present invention in any order.
  • component (E) a non-aromatic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds
  • component (D) a non-aromatic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds
  • An example of the contact sequence is as follows. 1-1. A method of adding component (E), component (A), component (B), component (C), and component (D) in this order.
  • Component (A) A method of adding component (B), component (E), component (C), and component (D) in this order.
  • Component (A) A method of adding component (B), component (C), component (E), and component (D) in this order.
  • Component (A) A method of adding component (B), component (C), component (D), and component (E) in this order.
  • Component (C) A method of adding component (D), component (E), component (B), and component (A) in this order.
  • Component (D) A method of adding component (C), component (E), component (B), and component (A) in this order.
  • Component (D) A method of adding component (C), component ( ⁇ ), component ( ⁇ ), and component ( ⁇ ) in this order.
  • component (E), component (A), and component (B) are added in this order, component (K) is added, and component (K) and component (F) are mixed.
  • component (A), component (E), and component (B) are added in this order, and component (D), and component (L) and component (F) are mixed.
  • component (B) and component (B) when component (A) and component (C) come into contact, component (B) and component (B) It is particularly preferable that the component (E) coexists with the component (E), and it is preferable that the component (D) is added after the component (A) and the component (C) are brought into contact with each other.
  • the component (B) is usually used in an amount of from 0.01 to 100 mol, preferably from 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the component (A). It is used in an amount of 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol.
  • Component (C) is usually used in an amount of from 0.01 to 100 mol, preferably from 0.1 to 100 mol, more preferably from 1 to 100 mol, per mol of component (A). Used in range.
  • Component (D) is used in an amount of usually from 0.01 to 100 mol, preferably from 0.01 to 10 mol, more preferably from 0.1 to 5 mol, per 1 mol of component (A). used.
  • the amount of the component (E) can be arbitrarily selected. Usually, 100 mol or less, preferably 0.01 to 100 mol, per 1 mol of the component (A). It is more preferably used in the range of 0.1 to 50 mol.
  • suitable combinations of components (A) to (D) and examples of suitable combinations of components (A) to (E) when optional component (E) is used in combination include the following.
  • Nickel naphthenate bis (acetoacetonato) nickel, nickel acetate, nickel 2-ethylhexanoate as component (A), triisopropylpropylphosphine, tricyclohexylphosphine, component (B) as component (B) (C) as methyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquique mouth light, and (D) as perfluorodecalin, perfluoromethyldecalin, 1,2-bistrifluoromethylbenzene, 1, 3-Bistrifluoromethylbenzene, 1,4-bistrifluoromethylbenzene. Hexafluorobenzene.
  • component (E) is 2-methyl-1,3-butadiene. , 1,5-cyclotactogen, vinyl norbornene, ethylidene norbornene.
  • Nickel naphthenate bis (acetoacetonato) nickel as component (A).
  • Nickel acetate nickel 2-ethylhexanoate, and triphenyl as component (B).
  • Nylphosphine component (C) as getyl aluminum chloride, ethyl carbodisulfide, component (D) as perfluorodecalin, perfluoromethyldecalin, 1,2-bistrifluoride Romethylbenzene, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, 1,4-bistrifluoromethylbenzene, hexafluorobenzene.
  • component (E) is 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinylnorbornene, and ethylidene norbornene.
  • component (B) as triisopropylphosphine and tricyclohexylphosphine
  • component (C) as getyl aluminum chloride and as ethyl aluminum sesquik mouthride
  • component (D) as perfluorodecalin.
  • O-methyldecalin 1,2-bistrifluoromethylbenzene, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, 1,4-bistrifluoromethylbenzene, hexafluorobenzene.
  • 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinyl norbornene, and ethylidene norbornene are used as the component (E).
  • Nickel naphthenate bis (acetoacetonato) nickel, nickel acetate, nickel 2-ethylhexanoate as component (A), triisopropylpropylphosphine, tricyclohexylphosphine as component (B), component As (C), ethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquique mouth, component (D) As phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, gaytungstic acid, gaymolybdic acid, tungstic acid, molybdic acid.
  • component (E) is 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinylnorbornene, ethylidene norbornene.
  • component (A) nickel naphthenate, bis (acetoacetonato) nickel, nickel sulphate.
  • Nickel 2-ethylhexanoate as component (A), trif-xylphosphine as component (B), and getyl as component (C).
  • component (E) includes 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinylnorbornene, and ethylidene norbornene.
  • component (B) as triisopropyl phosphine.
  • component (E) is 2-methyl-1,3-butadiene, 1.5-cyclooctadiene, vinylnorbornene, and ethylidene norbornene.
  • component (B) as triphenylphosphine
  • component (C) as getyl aluminum chloride and ethyl aluminum sesquique mouth
  • component (D) as phosphoric acid gustanoic acid
  • phosphomolybdic acid as getyl aluminum chloride and ethyl aluminum sesquique mouth
  • component (E) is 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinylnorbornene, and ethylidene norbornene.
  • component (A) nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate, bis (acetoacetonato) nickel, nickel acetate, bis (1,5-cyclohexane) Nickel) Nickel, component (B) as triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, component (C) as triethylaluminum, ethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquique mouth, component When trifluoromethanesulfonic acid is used as (D) and an optional component is used, as component (E), 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinyl norbornene, ethylidene norbornene,
  • component (E) 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinyl norbornene, ethylidene norbornene
  • 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinylnorbornene, ethylidene norbornene
  • component (C) is ethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquique mouth, and
  • component (D) is magnesium chloride, titanium chloride (IV), tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, boron fluoride (III) gel.
  • triphenyltin chloride dibutyltin dichloride, sodium tetraphenylporate, and optional components
  • 2-methyl-1,3-butadiene 1,5-cyclooctane
  • Jen vinyl norbornene, ethylidene norbor Nene.
  • Nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate, nickel bis (acetoacetonate) and nickel acetate as component (A)
  • triphenylphosphine as component (B)
  • getyl aluminum chloride as component (C)
  • the ⁇ -olefin fin used as a raw material monomer preferably has 2 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-11-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and the like.
  • Ethylene and propylene particularly preferably propylene.
  • the catalyst concentration of the oligomerization reaction can be arbitrarily selected according to the reaction mode, such as a solution reaction, a gas phase reaction, or a bulk reaction.
  • the catalyst of the present invention is used in the range of 0.0001 to 100 mol, preferably in the range of 0.001 to 1 mol, more preferably 0.01 to 1 mol in terms of nickel concentration. Use in the range of 100 millimoles.
  • the reaction temperature is selected in the range of minus 100 ° C to plus 200 ° C, preferably minus 50 ° C to plus 100. C, more preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
  • the reaction pressure is selected in the range of 10 kPa * G to 10 MPa, G, preferably 100 kPa ⁇ G-5 MPa a'G, more preferably 200 kPa ⁇ G to 3 MPa a ⁇ G (G is gauge Pressure).
  • the reaction time is not particularly limited. In the case of a batch reaction, it is usually in the range of 1 minute to 1 week. In a so-called continuous reaction in which the catalyst is continuously added and the product is continuously withdrawn, the residence time is usually about 1 second to 6 hours.
  • the type of oligomerization reaction may be any of a solution reaction, a gas phase reaction and a bulk reaction, but a solution reaction and a bulk reaction are particularly preferred.
  • Any kind of solvent can be used for the solution polymerization as long as it does not inhibit the oligomerization of the present invention, but usually, the solvent exemplified above is used as the solvent used in preparing the catalyst of the present invention. You. In this case, it is preferable to use the same solvent as used in the catalyst preparation for the solution polymerization, but a different solvent can be used for the solution polymerization. A usable solvent is used. It is also possible to react using the raw material monomer itself as a solvent.
  • the oligomerization reaction is started by introducing a catalyst solution into a pressure vessel and introducing ⁇ -lefin, but the raw material ⁇ -lefin introduced into the pressure vessel is gaseous (o. 1 atm) under standard conditions. It does not matter whether it is in a liquid state or a liquid state.
  • depressurize the pressure vessel and release in the air wash the reaction product with dilute hydrochloric acid, then with saturated brine, and dry with magnesium sulfate.
  • a distillation method is preferably used for purification of the product.
  • various .alpha.-olefin oligomers can be obtained.
  • a dimer can be produced with high selectivity.
  • 1-butene and 2, butene can be obtained from ethylene
  • 1-hexene, 2-hexene, 2-methylene 1-pentene, and 2 can be obtained from propylene.
  • Methods for —Methyl-2-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-2-pentene, 2,3-dimethyl-1-butene and 2,3-dimethyl-2-butene can be produced as main products.
  • the oligomerization catalyst of the present invention has a very high activity, is extremely industrially advantageous, and has a very high dimer selectivity.
  • the main components were 2,3-dimethyl-1-butene and 2,3-dimethyl-2-butene, and hexenes and methylpentenes were included in these. So-called unsaturated included
  • the C 6 composition can be obtained with high selectivity as a dimer of propylene.
  • the unsaturated C product obtained here has a high octane power and is useful as a gasoline base material having excellent performance and as an octane value improver.
  • the saturated C 6 composition rich in 2,3-dimethylbutane obtained by hydrogenating this unsaturated c 6 composition also has a high octane value and a gasoline-based polyoxyethylene value with excellent performance. Useful as an enhancer.
  • the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • n-decane (10 ml) was added as an internal standard, stirring was continued at 40, propylene was added while maintaining 4 kgf / cm 2 'G, and the reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, propylene was expelled, and the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, washed with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and analyzed by gas chromatography. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene and hexene is calculated by assuming that the total of the obtained dimers is 100. The results are shown below.
  • Example 18 Use 1,2-bis (trifluoromethyl) -benzene instead of 2-benzene (2- (2 ', 2', 2'-trifluoromethoxy) -tetrahydrofuran (0. ⁇ ), The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that octadiene was not used.
  • Triphenylphosphine (0.40 mmol) instead of triisopropylphosphine Except for using, the same procedure as in Example 19 was performed.
  • Example 1 was repeated except that 1,3-bis- (trifluoromethyl) -benzene and 1,5-cyclooctadiene were not used. The results are shown below.
  • Propylene conversion 15X
  • n-decane (10 ml) was added as an internal standard, stirring was continued at 40, propylene was added while maintaining 4 kgf / cm 2 * G, and the reaction was carried out for 1 hour. After completion, propylene was expelled, and the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, washed with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and analyzed by gas chromatography. The selectivity of xen is calculated by assuming the sum of the obtained dimers to be 100. The results are shown below.
  • n-decane (10 ml) was added as an internal standard, stirring was continued at 40 40, and propylene was added while maintaining 4 kgf / cin G, and the reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, propylene was expelled, and the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, washed with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and analyzed by gas chromatography. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene and hexene was calculated by setting the total of the obtained dimers to 100. The results are shown below.
  • n-decane (10 ml) was added as an internal standard, and stirring was continued at 40 ° C for 5 minutes. Then, propylene was supplied to the autoclave, and the internal pressure was maintained at 686 kPa ⁇ G. Reaction was carried out. After completion of the reaction, propylene was expelled, and the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, then with a saturated saline solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene was calculated assuming that the sum of the obtained dimers was 100.
  • Example 32 The same reaction as in Example 32 was performed except that 1.5-cyclooctadiene was not used.
  • the results of analyzing the obtained oligomer by gas chromatography are shown below.
  • the selectivity of dimethylbutene, methylpentene and hexene was The total of the obtained dimers was calculated as 100.
  • Example 3 Under a nitrogen atmosphere, dry toluene (4 Om1) was introduced into a well-dried 50 Om1 autoclave with an electromagnetic induction stirrer, and while stirring, a solution of nickel naphthenate in toluene (0.1 lDol), vinyl norbornene ( (0.7 nmol) and tricyclohexylphosphine (0.1 mmol) were added sequentially. Next, a mixture of sodium trifluoromethanesulfonate (0.1 mmol) and a solution of ethyl aluminum sesquique mouth light (2.3 nmol) in toluene was combined with n-decane (10 ml) as an internal standard. added.
  • n-decane 10 ml
  • Example 32 The same reaction as in Example 32 was performed except that trifluoromethanesulfonic acid and 1,5-cyclooctadiene were not used.
  • the results of analyzing the obtained oligomer by gas chromatography are shown below.
  • the selectivity of dimethylbutene, methylpentene and hexene is calculated by assuming that the sum of the obtained dimers is 100.
  • Example 41 The same reaction as in Example 41 was carried out except that 1,5-cyclooctadiene was not used, and the propylene oligomer obtained in the same manner as in Example 41 was analyzed. The results are shown below.
  • n-decane (10 ml) was added as an internal standard, dibutyltin dichloride (0.05 imnol) was added, stirring was continued at 40 ° C for 5 minutes, propylene was supplied to the autoclave, and the internal pressure was increased. The reaction was performed for 1 hour while maintaining at 686 kPa ⁇ G. After completion of the reaction, propylene was expelled, and the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, further washed with saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene and hexene was calculated by assuming that the total of the obtained dimers was 100.
  • toluene 40 ml was introduced into a 500 ml autoclave with an electromagnetic induction stirrer that was sufficiently dried, and while stirring, toluene solution of nickel naphthenate (O.lmmol), ethylidene Norbornene (23 mmol) and triisopropyl phosphine (0.1 mmol) were sequentially added. Then, a toluene solution of ethyl ethyl sesquique mouth light (1.:! ⁇ ol), n-decane (10 ml) as an internal standard, and tetraisopropoxytitanium (0.1 mmol) were added.
  • nickel naphthenate O.lmmol
  • ethylidene Norbornene 23 mmol
  • triisopropyl phosphine 0.1 mmol

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Description

明 細 書 ォレフィ ンのオリゴマー化触媒およびこれを用いたォレフィ ンオリゴマーの製造 方法 技術分野
本発明は α—ォレフィ ンのオリゴマー化に有用な触媒と、 その触媒を使用して α—才レフィンのオリマゴーを製造する方法に関する。 背景技術
ォレフィンをオリゴマー化するにあたっては、 従来より遷移金属化合物が Hi媒 として使用されている。 例えば、 特公昭 4 7— 4 9 5 6 1号には、 ニッケル化合 物一ホスフィ ン化合物—ハロゲン含有有機アルミ二ゥム化合物からなる触媒を用 いて、 低級ォレフィ ンを 2量化する方法が教示されている。 し力、し、 この方法は、 そこで使用する触媒を 2量化される低級ォレフィ ン （ガス） の存在下で調製しな ければならない制約があり、 また、 得られた触媒は活性の安定度に乏しく、 失活 しゃすため、 触媒量あたりの 2量体の収量 （いわゆる触媒効率） が低いという欠 点があつた。
また、 特公昭 6 2— 1 9 4 0 8号には、 ニッケル化合物、 ビスジアルミノキサ ン、 リン化合物、 ハロゲン化フエノールからなる α—才レフイン 2量化用触媒が 記載されている。 この触媒は、 特公昭 4 7 - 4 9 5 6 1号の触媒に比較して活性 の安定度に優れるため、 触媒効率も向上するが、 プロピレンを原料に用いた場合、 3量体以上の多量体が大量に副生し、 2量体の選択性が 5 0〜7 0 %程度に過ぎ ない欠点があった。 そして、 ハロゲン化フエノールを大量に使用しなければなら ないのも、 この触媒の欠点であった。
従って、 本発明の目的の一つは、 高い触媒効率で α—才レフィ ンの 2量体を選 択的に生成することができる新規なオリゴマー化触媒を提供することにあり、 他 の目的の一つは、 そのオリゴマー化触媒を使用して 一才レフィ ンのオリゴマー を製造する方法を提供することにある。 発明の開示
本発明に係るオリゴマー化触媒は、 下記の成分 （A) 〜成分 （D) を相互に反 応させた反応生成物を含有する。
成分 （A) ： ニッケル有機酸塩、 ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合 物からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のニッケル化合物、 成分 （B) ：下記一般式で表される有機リン化合物の少なくとも 1種又は 2 種以上、
ΡΧ½ΔΧ3
(式中、 X1、 ΧΔおよび X3は、 各々ハロゲン原子、 水素原子、 炭素数 1 〜12の炭化水素残基を示す）
成分 （C) ：有機アルミニウム化合物の 1種又は 2種以上、
成分 （D) ：下記の I〜！ Vからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合 物、
I ：炭素一ハロゲン結合含有化合物、
Π：ォクソ酸及びその塩、
m： スルホン酸及びスルホン酸誘導体、
IV：下記のいずれかの一般式で表される化合物群、
QX4— n， QR_ n , QR' n n , QX4, 1R- m · QX4】 1R， m m
QR, R' m， Q1 (BR, ) n及び R" (BR. )
1 m 4 p 4
(式中、 Qは Mg, T i, Z r, .B， S nから選ばれる元素を示し、 Q1 はし N a, K, C a, Z nから選ばれる元素を示し、 X4 はハロゲン原子又は水素原子を示し、 Rは炭素数 1〜12の炭化水 素基を示し、 R' は炭素数 1〜12の含酸素炭化水素基を示し、 R" は炭素数 1~20の炭化水素基又はアンモニゥム基を示し、 nは Q の価数を示し、 1, mは n = 1 +mを満たす自然数であり、 pは Q1 の価数を示す） また、 本発明に係る α—才レフィンオリゴマーの製造方法は、 上記 4成分の反 応生成物を含有する触媒の存在下に、 α—才レフィンをオリゴマー化すること力、 らなる。 本発明の触媒は、 上記した成分 （A) 〜成分 （D) の 4成分を相互に反応させ ることによつて製造することができる。
成分 (A) には、 ニッケル有機酸塩、 ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合 物からなる群から選ばれる 1種または 2種以上の二ッケル化合物が使用される。 ニッケル有機酸塩としては、 ニッケルのカルボン酸塩が好適であって、 これに は、 蟻酸ニッケル、 酢酸ニッケル、 プロピオン酸ニッケル、 オクタン酸ニッケル、 ステアリン酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケルなどの飽和脂肪族カルボ ン酸ニッケル、 ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
ニッケル無機酸塩としては、 塩化ニッケル、 臭化ニッケル、 フッ化ニッケル、 ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、 硫酸ニッケル、 硝酸ニッケルなどが挙 げられる。 この他、 水酸化ニッケルや酸化ニッケル等も成分 (A) として使用す ることができる。 ニッケル錯化合物としては、 ビス一 （1. 5—シクロォクタジェン） 一二ッケ ル、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィ ン） ニッケル、 ビスシクロペンタジェ ニルニッケル、 ビス （ァセチルァセトナート） ニッケル、 ビス （ェチルァセトァ セテート） ニッケル、 ニッケルカルボニルなどが挙げられる。
これらの中でも塩化ニッケル、 ビス一 （1 , 5—シクロォクタジェン） 一ニッ ゲル、 酢酸ニッケル、 ナフテン酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 ビ ス （ァセチルァセトナート） ニッケルが好ましく、 ナフテン酸ニッケル、 2—ェ チルへキサン酸ニッケル、 ビス （ァセチルァセトナート） ニッケル、 ビス一 （1. 5—シクロォクタジェン） 一ニッケル等がより好ましい。 本発明の成分 （B) には、 下記の一般式で表される有機リン化合物の 1種又は 2種以上が使用される。
Ρ Χ½2Χύ ( 1 ) (式中、 ΧΛ、 X2及び X3の少なくとも 2つは炭素数 1〜1 2、 好ましく は 1 ~ 8の炭化水素残基を、 残りの 1つはハロゲン原子又は水素原子を 示す。 )
X1、 X2及び X3の少なくとも 2つが取り得る炭化水素残基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基などの炭化水素基及びアルコキシ基、 ァリールォキシ 基などの含酸素炭化水素基の何れかであって、 好ましくは、 メチル基、 メ トキシ 基、 ェチル基、 エトキシ基、 プロピル基、 プロポキシ基、 イソプロピル基、 イソ プロポキシ基、 ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 シクロペンチル基、 へキ シル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 フエノキシ基、 トリル基、 キシリル基、 ベンジル基などの何れかである。
X1、 X"及び X3の 1つがハロゲンある場合、 そのハロゲンは塩素、 臭素、 フ ッ素の 、ずれであつてもよいが、 塩素であることが好ましい。
有機リン化合物の好適なものとしては、 トリメチルホスフィ ン、 トリェチルホ スフイ ン、 トリプロピルホスフィ ン、 トリイソプロピルホスフィ ン、 トリプチル ホスフィ ン、 トリイソブチルホルフィ ン、 トリペンチルホスフィ ン、 トリシクロ ペンチルホスフィ ン、 トリへキシルホスフィ ン、 トリシクロへキシルホスフィ ン、 トリフヱニルホスフィ ン、 トリ トリルホスフィ ン、 ジフヱニルホスフィ ン、 ジフ ェニルプロピルホスフィ ン、 ジフヱニルメチルホスフィ ン、 ジフヱニルクロロホ スフイ ン、 トリメチルホスファイ ト、 トリェチルホスファイ ト、 トリプロピルホ スフアイ ト、 トリブチルホスファイ ト、 トリペンチルホスファイ ト、 トリシクロ ペンチルホスファイ ト、 トリへキシルホスファイ ト、 トリシクロへキシルホスフ アイ ト、 トリフヱニルホスファイ ト、 トリ トリルホスファイ トなどが挙げられ、 特にホスフィ ン化合物が望ましい。
成分 （B ) として使用する有機リン化合物の種類は、 本発明のオリゴマー化反 応で生成される 2量体の選択性に大きな影響を与える。 頭一頭あるいは頭一尾で 結合した 2量体を選択的に生成させたい場合には、 トリフヱニルホスフィ ンを使 用することが好ましく、 尾一尾で結合した 2量体を選択的に生成させたい場合に は、 卜リイソプロピルホスフィ ンゃトリシクロへキシルホスフィ ンを使用するこ とが好ましい。 本発明の成分 （C) には、 有機アルミニウム化合物の 1種又は 2種以上が使用 できるが、 この有機アルミニウム化合物の第 1群は、 下記の一般式 （2 ) で示す ことができる。
A 1 R1 X„ ( 2 ) P 3-p
(式中、 R1は炭素数が 1〜2 0、 好ましくは 1 ~ 1 2の炭化水素基を示 し、 Xは水素又はハロゲン原子を示し、 pは 0≤n≤3の範囲を満たす 数である。 ）
一般式 （2 ) に於ける pは必ずしも整数である必要はなく、 例えば、 P = 1. 5 である A 1 5X 1 5、 すなわち、 R^A 1 2X。で表示されるアルミニウムセ スキ化合物も、 成分 （C ) として使用可能である。
一般式 （2 ) の炭化水素基 R1は、 アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルァリール基等の何れであっても差し支えなく、 これらの具体例には、 メ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 ぺ ンチル基、 シクロペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 ト リル基、 キンリル基、 ベンジル基などが挙げられる。 また、 一般式 （2 ) に於け る Xがハロゲン原子である場合、 そのハロゲン原子は、 フッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素の何れであってもよい。
一般式 （2 ) で表される有機アルミニウム化合物の具体例を摘記すると、 トリ メチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピルアルミニウム， ト リブチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリペンチルアルミニゥ ム、 トリンクロペンチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム、 トリシクロ へキシルアルミニウム、 トリフヱニルアルミニウム、 トリ トリルアルミニウム、 ジメチルアルミニウムクロライ ド、 ジェチルアルミニウムクロライ ド、 ジイソブ チルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアルミニウムジクロライ ド、 イソプチルァ ルミ二ゥムジクロライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド、 ジェチルアル ミニゥムハイ ドライ ド、 ジイソブチルアルミニウムハイ ドライ ド、 塩化アルミ二 ゥムなどを挙げることができ、 なかでも、 ジェチルアルミニウムクロライ ド、 ェ チルアルミニウムセスキク口ライ ドが好ましい。
本発明の成分 （C) として使用可能な有機アルミニウム化合物の第 2群は、 上 記一般式 （2 ) で表される有機アルミニウム化合物を、 水、 アルコール、 フエノ ール等に例示される活性プロ トン化合物にて変性した変性有機アルミニウム化合 物であって、 この変性有機アルミニウム化合物の一つは、 下記の一般式 （3 ) で 表すことができる。
A 1 R2 n (O R3) ,― ( 3 )
q o-q
(式中、 R2及び R3は個別に炭素数 1 ~ 2 0、 好ましくは 1 ~ 1 2の炭化 水素基を示し、 qは 0く q 3の範囲の数を示す。 ）
一般式 （3 ) の炭化水素基 R 2又は R 3は、 アルキル基、 ァリール基、 ァラルキ ル基、 アルキルァリール基等の何れでもあって、 具体的には、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 シク 口ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 フエ二ノレ基、 トリル基、 キシリ ル基、 ベンジル基など.の何れでもある。
成分 （C ) として使用可能な変性有機アルミニウム化合物の具体例を摘記すれ ば、 ジメチルメ トキシアルミニウム、 ジメチルエトキシアルミニウム、 ジメチル フエノキシアルミニウム、 ジメチル一 （2 , 6—ジ tプチルー 4—メチルフエノ キシ） 一アルミニウム、 メチルジメ トキシアルミニウム、 メチルジェトキシアル ミニゥム、 メチルジフエノキシアルミニウム、 メチル一ジ （2 , 6—ジ tブチル —4ーメチルフエノキシ） 一アルミニウム、 ジェチルメ トキシアルミニウム、 ジ ェチルエトキシアルミニウム、 ジェチルフヱノキシアルミニウム、 ジェチルー ( 2 , 6—ジ tプチルー 4ーメチルフエノキシ） 一アルミニウム、 ェチルジメ ト キシアルミ ゥム、 ェチルジェトキシアルミニウム、 ェチルジフエノキシアルミ 二ゥム、 ェチルージ （2， 6—ジ tブチル一4ーメチルフエノキシ） 一アルミ二 ゥムなどを挙げることができる。
本発明の成分 （C) には、 上記した有機アルミニウム化合物と変性有機アルミ ニゥム化合物を混用することもできる。 本発明の成分 （D) には、 下記の I〜！ Vからなる群から選ばれる化合物の 1種 又は 2種以上が使用される。 これら各群を以下に詳述する。 I. 炭素一ハロゲン結合含有化合物
この群に属する化合物は、 下記の一般式 （4) 又は （5) のいずれかで表わす ことができる。
R4 - R5 (4)
R4 (A-R5 ) (5)
(式中、 は炭素数 1〜30の炭化水素基の一部又は全部の水素がハロ ゲンで置換したハロゲン化炭化水素基を示し、 R5 は水素、 ハロゲン又 は炭素数 1〜 30の炭化水素残基を示し、 Aは一 0—， 一 OS i Ru 9 一， 一 C (OR' ) 2 一又は一 C (OR7 ) 2 0—を示し （但し、 R0 は水素、 ハロゲン又は炭素数 1〜 30の炭化水素残基を示し、 R7 は炭 素数 1~30の炭化水素残基を示す） 、 rは l≤ r^4、 好ましくは≤ r≤ 3を满たす数を示し、 R5、 R0 又は R7 が複数個存在する埸、 こ れらは同種であっても異種であっても差し支えなく、 R， と R5 は互い に結合して環を形成していてもよい。 ）
R" で示されるハロゲン化炭化水素基とは、 炭素数 1〜30、 好ましくは 1〜 20、 更に好ましくは 1〜12の炭化水素基に含まれる水素の一部又は全部を、 フッ素、 塩素、 臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲンの 1種または 2種以上で置 換して得られる基を言い、 ハロゲンとしては特にフッ素が好ましい。 ハロゲン化 炭化水素基の前駆体に相当する炭化水素基には、 1個の遊離原子価を有する 1価 炭化水素基、 2〜4個の遊離原子価を有する多価炭化水素基が含まれる。 1価炭 化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 シクロ プロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 tert- ブチル基、 シクロペンチル基、 へ キシル基、 イソへキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシ ル基、 ドデシル基等のアルキル基； ビニル基、 ァリル基等のアルケニル基； フエ ニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基、 インデニル基、 ナフチル基等のァ リール基；ベンジル基、 トリチル基、 フヱネチル基、 スチリル基、 ベンズヒ ドリ ル基、 フヱニルブチル基、 フヱニルプロピル基、 ネオフィル基等のァラルキル基 が代表例である。 2価炭化水素基としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレ ン基、 ブチレン基等のアルキレン基；ァリーレン基；ァリールアルキレン基が代 表例である。 3価炭化水素基としては、 アルカントリィル (alkanetriyl) 基、 了 レーントリイル（arenetriyl)基、 ァリ一ルアルカントリイル（arylalkanetriyl) 基等が例示できる。 4価炭化水素基としては、 アレーンテトライル (arenetetray 1)基、 ァリールアルカンテトライル (arylalkanetetrayl) 基等を例示できる。 上記した各炭化水素基に含まれる非環状炭化水素鎖は、 直鎖であっても、 分岐 鎖であっても差し支えない。
置換基 R"、 R6 の任意の一つがハロゲンである場合、 そのハロゲンはフッ素、 塩素、 臭素又はヨウ素の何れかである。
置換基 R5、 R6、 R7 に関して言う炭化水素残基には、 炭素と水素のみから 構成される炭化水素基の他、 当該炭化水素基に含まれる水素原子の 1個又は 2個 以上が置換基一 O R8 (R° は前記した炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又はハロゲ ン化炭化水素基を示す） 又はハロゲン （フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素） で置換さ れた基が含まれる。
そして、 上記の炭化水素基は、 通常、 1〜3 0の、 好ましくは 1〜2 0の、 さ らに好ましくは 1〜1 2の炭素数を有し、 その具体例を摘記すると、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 シクロプロピル基、 ブチル基、 イソブ チル基、 tert- ブチル基、 シクロブチル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 シク 口へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基等のアルキル基； ビニル基、 ァリル基等のアルケニル基； フェニル基、 トリル基、 キシリル基、.メ シチル基、 インデニル基、 ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、 トリチル基、 フエネチル基、 スチリル基、 ベンズヒ ドリノレ基、 フエニルブチル基、 フエニルプ 口ピル基、 ネオフィル基等のァラルキル基； メチレン基、 エチレン基、 プロビレ ン基、 イソプロピレン基、 シクロプロピレン基、 ブチレン基、 イソブチレン基、 tert- ブチレン基、 シクロブチレン基、 ペンチレン基、 イソペンチレン基、 ネオ ペンチレン基、 シクロペンチレン基、 へキシレン基、 イソへキシレン基、 シクロ へキシレン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基等のアルキレン基； フヱニレン基、 メシチレン基、 トリレン基、 キシリレン基、 インデニレン基、 ナフチレン基等の ァリ一レン基；ヘンジレン基、 トリチレン基、 フヱネチレン基、 スチリレン基等 のァラルキレン基が挙げられる。
上記 I群に属する化合物の典型例は、 次のような一般式で表すことができる c
(—般式 A)
R¾ 0
(一般式 B)
R40 0
(一般式 c)
Figure imgf000011_0001
(一般式 D)
Figure imgf000011_0002
(一般式 E)
(—般式 F)
(一般式 G)
Figure imgf000011_0003
R4 — 0 _ R。 (一般式 H)
R4 - 0 - S i R8 3 (一般式 I )
R4 R9 C ( OR8 ) 2 (一般式 J )
RB R9 C ( OR4 ) ( OR8 ) (一般式 K)
R4 C ( OR8 ) 3 (一般式 L)
R8 C ( OR4 ) ( OR8 ) 2 (一般式 M)
R4 一 R10 (一般式 N) 上記の一般式 A Nにおいて、 R4 は一般式 （4 ) 及び （5 ) における R4 と 同様、 炭素数 1 3 0、 好ましくは 1 2 0、 さらに好ましくは 1 1 2のハロ ゲン化炭化水素基を示し、 具体的には、 フルォロメチル基、 フルォロェチル基、 フルォロプロピル基、 フルォロイソプロピル基、 フルォロシクロプロピル基、 フ ルォロブチル基、 フルォロイソブチル基、 フルオロー tert- ブチル基、 フルォロ シクロブチル基、 フロォ口ペンチル基、 フロォ口イソペンチル基、 フルォロネオ ペンチル基、 フルォロシクロペンチル基、 フルォ口へキシル基、 フルォロイソへ キシル基、 フルォロシクロへキシル基、 フロォ口へプチル基、 フルォロォクチル 基、 フルオロフェニル基、 フロォ口べンジル基、 フルォロメシチル基、 フロォ口 インデニル基、 フロォロナフチル基、 トリフロォ口ェチル基、 へキサフルォロイ ソプロピル基、 ペンタフルォロプロピル基、 パ一フルォロブチルェチル基、 パー フルォロェチル基、 パーフルォロデシルェチル基、 バーフルォロェチルへキシル 基、 パーフルォロブチルへキシル基、 パーフルォ口へキシルへキシル基、 パース ルォロォクチルへキシル基、 パ一フルォロイソアミルェチル基、 パーフルォロイ ソノニルェチル基、 パ一フルォロイソプロピルへキシル基、 パーフルォロイソァ ミルへキシル基、 パーフルォロイソノニルへキシル基、 テトラフルォロプロビル 基、 ォクタフルォロペンチル基、 ドデカフルォ口へプチル基、 へキサデカフルォ ロノニル基、 ビス （トリフルォロメチル） プロピル基、 へキサフルォロブチル基、 パーフルォ口へキンルョードプロピル基、 パーフルォロォクチルョードプロビル 基、 パー.フルォロイソへプチルョードプロピル基、 パーフルォロイソノニルョー ドプロピル基、 ォクタフルォロプロピル基、 パーフルォロブチル基、 ォクタフル ォロシクロブチル基、 パーフルォロペンチル基、 フルォロシクロペンチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パ一フルォロシクロへキシル基、 パーフルォ口へプチ ル基、 パーフルォロシクロへプチル基、 パーフルォロォクチル基、 パーフルォロ シクロォクチル基、 パーフルォロノ二ル基、 パーフルォロシクロノニル基、 フルォロデシル基、 パーフルォロシクロデシル基、 パーフルォロウンデシル基、 パーフルォロシクロウンデシル基、 パーフルォロドデシル基、 パーフルォロシク 口デシル基、 パーフルォロトリデシル基、 パーフルォロシクロトリデシル基、 —フロォロテトラデシル基、 パーフルォロシクロテトラデシル基、 パーフルォロ ペンタデシル基、 パーフルォロシクロペン夕デシル基、 パーフルォ口へキサデシ ル基、 パーフルォロシクロへキサデシル基、 パーフルォロヘプタデシル基、 パ一 フルォロシクロへプタデシル基、 パーフルォロォクタデシル基、 パーフルォロシ クロォクタデシル基、 パーフルォロノナデシル基、 パーフルォロシクロノナデシ ル基、 フルォロノナエイコシル基、 0—フルォロシクロエイコシル基、 フルオロフェニル基、 パーフルォ口べンジル基、 パーフルォロキシリル基、 フルォロメシチレ二ル基、 フルォロクミル基、 パーフルォロナフタ二ル基、 パーフツォロデカニル基、 フルォロジクロロメチル基、 1 , 1—ジクロロー 1一 フルォロェチル基、 1一ブロモ一 2—フルォロェチル基、 1 , 1—ジフルォロェ チル基、 プロモテトラフルォロプロピル基、 ヨウ化ォクタフルォロブチル基、 ぺ ンタフルオロフェニル基、 プロモテトラフルオロフェニル基、 クロロテトラフル オロフヱニル基、 ヨウ化テトラフルオロフェニル基、 テトラフルオロフェニル基、 クロ口トリフルオロフェニル基、 ジクロロ トリフルオロフェニル基、 ブロモトリ フルオロフェニル基、 ジブロモトリフルオロフェニル基、 トリフルオロフェニル 基、 クロロジフルオロフェニル基、 ジクロロジフルオロフヱニル基、 トリクロ口 フルオロフヱニル基、 プロモジフルオロフヱニル基、 ジブロモジフルオロフェニ ル基、 トリプロモジフルオロフェニル基、 ジフルオロフェニル基、 クロ口フルォ 口フエニル基、 ジクロロフルオロフェニル基、 トルクロロフルオロフェニル基、 テトルクロロフルオロフェニル基、 ブロモフルオロフェニル基、 ジブロモフルォ ロフヱニル基、 トリブロモフルオロフ：!:二ル基、 テトラブロモフルオロフェニル 基、 へキサフルォロキシリル基、 トルフルォロメチルナフチル基、 ジー （トリフ ルォロメチル） 一ナフチル基、 トリフルォロメチルデ力リル基、 ジ一 （トリフル ォロメチル） ーデカリン基、
クロロメチル基、 クロ口ェチル基、 クロ口プロピル基、 クロ口イソプルピル基、 クロロシクロプロピル基、 クロロブチル基、 クロ口イソブチル基、 クロ口- tert- ブチル基、 クロロシクロブチル基、 クロ口ペンチル基、 クロ口イソペンチル基、 クロ口ネオペンチル基、 クロロシクロペンチル基、 クロ口へキシル基、 クロロイ ソへキシル基、 クロロシクロへキシル基、 クロ口へプチル基、 クロロォクチル基、 クロ口フエニル基、 クロ口べンジル基、 クロロメシチル基、 クロ口インデニル基、 クロロナフチル基、 トリクロ口ェチル基、 へキサクロ口イソプロピル基、 ペン夕 クロ口プロビル基、 ハ。一クロロブチルェチル基、 °一クロ口ェチル基、 パーク口 口デシルェチル基、 パークロロェチルへキシル基、 パークロロプチルへキシル基、 パークロロへキシルへキシル基、 パークロロォクチルへキシル基、 クロロイ ソァミルェチル基、 パークロロイソノニルェチル基、 パークロロイソプロピルへ キシル基、 '一クロロイソァミルへキシル基、 パークロロイソへプチルへキシル 基、 パークロロイソノニルへキシル基、 テトラクロ口プロビル基、 ォクタクロロ ペンチル基、 ドデカクロロへプチル基、 へキサデカクロロノニル基、 ビス （トリ クロロメチル） プロピル基、 へキサクロロブチル基、 ォクタクロロプロピル基、 パークロロブチル基、 ォクタクロロシクロブチル基、 パークロロペンチル基、 パ —クロロシクロペンチル基、 ハ。一クロ口へキシル基、 ハ*一クロロシクロへキシノレ 基、 パークロロへプチル基、 パークロロシクロへプチル基、 パークロロォクチル 基、 パークロロシクロォクチル基、 一クロロノニル基、 パークロロシクロノ二 ル基、 パークロロデシル基、 パークロロシクロデシル基、 パークロロゥンデシル 基、 パ一クロロシクロウンデシル基、 パーク口ロドデシル基、 パークロロシクロ ドデシル基、 パークロロトリデシル基、 パークロロシクロトリデシル基、 パーク ロロテトラデシル基、 パークロロシクロテトラデシル基、 パークロロペンタデシ ル基、 '一クロロシクロペン夕デシル基、 パークロロへキサデシル基、 パーク口 ロシクロへキサデシル基、 パークロロヘプ夕デシル基、 パークロロシクロヘプ夕 デシル基、 パークロロォクタデシル基、 パークロロシクロォクタデシル基、 パー クロロノナデシル基、 パークロロシクロノナデシル基、 パークロロノナエイコシ ノレ基、 ハ。一クロロシクロノナエイコシル基、 ハ。一クロ口フエ二ノレ基、 ハ。一クロ口 ベンジル基、 パークロロキンリル基、 パークロロメシチレニル基、 パークロロク 口ミル基、 パークロロナフタチル基、 パークロロデカリル基、 1 , 1ージクロ口 ェチル基、 ペンタクロロフェニル基、 テトラクロ口フエニル基、 トリクロ口フエ ニル基、 ジクロロフヱニル基、 へキサクロロキシリル基、 トリクロロメチルナフ チル基、 ジー （トリクロロメチル） 一ナフチル基、 トリクロロメチルデ力リル基、 ジー （トリクロロメチル） ーデカリル基、
ブロモメチル某、 ブロモェチル基、 ブロモプロピル基、 ブロモイソプルピル基、 プロモシクロプロピル基、 ブロモブチル基、 ブロモイソブチル基、 ブロモ -tert- ブチル基、 プロモシクロブチル基、 ブロモペンチル基、 プロモイソペンチル基、 ブロモネオペンチル基、 プロモシクロペンチル基、 ブロモへキシル基、 プロモイ ソへキシル基、 プロモシクロへキシル基、 ブロモヘプチル基、 プロモォクチル基、 ブロモフエニル基、 ブロモベンジル基、 プロモメシチル基、 ブロモインデニル基、 プロモナフチル基、 トリブロモェチル基、 へキサブロモイソプロピル基、 ペンタ ブロモプロピル基、 パーブロモブチルェチル基、 パーブロモェチル基、 パーブ口 モデシルェチル基、 パーブロモェチルへキシル基、 パーブロモブチルへキシル基、 パーブ口モへキシルへキシル基、 パーブロモォクチルへキシル基、 パーブ口モイ ソァミルェチル基、 パーブロモイソノニルェチル基、 パーブロモイソプロビルへ キシル基、 パーブ口モイソァミルへキシル基、 パーブ口モイソへプチルへキシル 基、 パーブ口モイソノニルへキシル基、 テトラブロモプロピル基、 ォクタブロモ ペンチル基、 ドデカブロモヘプチル基、 へキサデカブ口モノニル基、 ビス （トリ プロモメチル） プロピル基、 へキサブロモブチル基、 ォクタブロモプロピル基、 パーブロモブチル基、 ォクタブ口モシクロブチル基、 パーブロモペンチル基、 パ 一プロモシクロペンチル基、 パーブロモへキシル基、 パーブ口モシクロへキシル 基、 パーブロモヘプチル基、 パーブ口モシクロへプチル基、 パーブロモォクチル 基、 パーブ口モシクロォクチル基、 ノ、。一プロモノニル基、 パーブ口モシクロノ二 ル基、 パーブロモデシル基、 パーブ口モシクロデシル基、 パーブ口モウンデシル 基、 パーブ口モシクロウンデシル基、 パーブ口モドデシル基、 パーブ口モシクロ ドデシル基、 パーブロモトリデシル基、 パーブ口モシクロトリデシル基、 パーブ ロモテトラデシル基、 パーブ口モシクロテトラデシル基、 パーブロモペン夕デシ ル基、 パーブ口モシクロペン夕デシル基、 パーブロモへキサデシル基、 パーブ口 モシクロへキサデシル基、 パーブロモヘプ夕デシル基、 パーブ口モシクロへプタ デシル基、 パーブロモォクタデシル基、 パーブ口モシクロォク夕デシル基、 パー プロモノナデシル基、 パーブ口モシクロノナデシル基、 パーブ口モノナエイコシ ル基、 パーブ口モシクロノナエイコシル基、 パーブロモフエニル基、 パーブロモ ベンジル基、 パーブ口モキシリル基、 パーブ口モメシチレニル基、 パーブ口モク 口ミル基、 パーブ口モナフタチル基、 パーブロモデカリノレ基、 1 . 1一ジブロモ
3 - ェチル基、 ペンタブロモフエニル基、 テトラブロモフエ二ル基、 トリブロモフエ ニル基、 ジブロモフエニル基、 へキサブ口モキシリル基、 トリブロモメチルナフ チル基、 ジー （トリプロモメチル） 一ナフチル基、 卜リブ口モメチルデカリル基、 ジー （トリプロモメチル） ーデカリル基等を挙げることができる。
R8 は上記の R4 と同一である力、、 あるいは炭素数 1〜 3 0、 好ましくは 1 ~ 2 0、 さらに好ましくは 1 ~ 1 2の炭化水素基を示す。 R8 がー分子中に複数個 含まれる場合 （一般式 J , L , M参照） 、 その RQ は同種であっても異種であつ ても差し支えない。 R8 がとり得る炭化水素基の具体例を示すと、 メチル基、 ェ チル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 シクロプロピル基、 ブチル基、 イソプチ ル基、 tert- ブチル基、 シクロブチル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペ ンチル基、 シクロペンチル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基等のアルキル基； ビニル基、 了 リル基等のアルケニル基； フヱニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基、 ィ ンデニル基、 ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、 トリチル基、 フエネチル 基、 スチリル基、 ベンズヒドリル基、 フヱニルブチル基、 フヱニルプロピル基、 ネオフィル基等のァラルキル基が挙げられる。 これらの各炭化水素基は分岐を有 していてもよい。
R9 は R8 と同一又は水素原子を示す。
R1Qは水素原子又はフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子を示す。 上記の一般式 Aで示される化合物の具体例を示すと、
3 —パーフルォ口へキシルー 1 , 2—エポキシプロパン、
3一パーフルォロォクチルー 1 , 2一エポキシプロパン、
3一パーフルォロデシルー 1 , 2—エポキシプロパン、
3— (パーフルオロー 3—メチルプチル） 一 1 , 2—エポキシプロパン、
3— （パーフルオロー 5—メチルへキシル） 一 1 , 2—エポキシプロパン、 3— (パーフルオロー 7—メチルォクチル） 一1 , 2—エポキシプロパン、 3 - (パーフルオロー 9一メチルデシル） 一 1， 2—エポキシプロパン、
3一パークロロへキシルー 1 , 2—エポキシプロパン、 3—パークロロォクチルー 1, 2—エポキシプロパン、
3—パークロロデシルー 1, 2—エポキシプロパン、
3— （パ一クロロー 3—メチルプチル） 一 1, 2—エポキシプロパン、
3— （パークロロ一 5—メチルへキシル） 一 1, 2—エポキシプロパン、
3— (パ一クロロー 7—メチルォクチル） 一 1, 2—エポキシプロパン、
3— (パ一クロロー 9ーメチルデンル） 一 1, 2—エポキシプロパン、
3一パーブロモへキシルー 1, 2—エポキシプロパン、
3—パーブロモォクチルー 1, 2—エポキシプロパン、
3—パーブロモデシルー 1, 2—エポキシプロパン、
3— （パーブ口モー 3—メチルプチル） 一1, 2—エポキシプロパン、
3— （パーブ口モー 5—メチルへキシル） 一 1, 2—エポキシプロパン、
3— （パーブ口モー 7—メチルォクチル） 一1, 2—エポキシプロパン、
3— （パーブ口モー 9—メチルデシル） 一1, 2—エポキシプロパン、
等が挙げられる。
一般式 Bで表される化合物の具体例を示すと、
3— (2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロボキシ） 一 1， 2—エポキシプロバ ン、
3— (1 H, 1 H, 5H—才クタフルォロペンチルォキシ） 一 1， 2—エポキシ プロパン、
3— （1H, 1 H, 7H—ドデカフルォ口へプチルォキシ） 一 1, 2—エポキシ プロノ、。ンゝ
3— (1 H, 1 H, 9H—へキサデカフルォロノニルォキシ） 一1, 2—ェポキ シプロパン、
3- (2, 2, 3, 3—テトラクロ口プロポキシ） 一 1, 2—エポキシプロパン、 3— (1 H, 1 H, 5H—才クタクロ口ペンチルォキシ） 一 1, 2—エポキシプ ロハ°ン、
3— （1H, 1 H, 7H—ドデカクロロへプチルォキシ） 一 1, 2—エポキシプ 口パン、
3— （1H， 1 H, 9 H—へキサデカク口ロノニルォキシ） 一1, 2—エポキシ プロパン、
3— (2, 2, 3, 3—テトラブロモプロボキシ） 一1, 2—エポキシプロパン、 3 - (1 H, 1 H, 5H—ォクタブロモペンチルォキシ） 一1, 2—エポキシプ α 、·ンゝ
3— （1H, 1 Η, 7Η—ドデカブロモヘプチルォキシ） 一 1, 2—エポキシプ 口パン、
3 - (1 Η, 1 Η, 9Η—へキサデカブ口モノニルォキシ） 一 1, 2—エポキシ プ αノ、0ン、
等が挙げられる。
一般式 Cで表される化合物の具体例を示すと、 - 2—トリフルォロメチルフラン、
2— （1, 1. 1一トリフルォロェチル） フラン、
2— (2—トリフルォロメチルー 1. 1, 1一トリフルォロェチル） フラン、
2—トリクロロメチルフラン、
2— （1, 1, 1一トリクロロェチル） フラン、
2— （2—トリクロロメチルー 1, 1, 1—トリクロロェチル） フラン、
2—トリブ口モメチルフラン、
2- (1, 1， 1—トリプロモェチル） フラン、
2— (2—トリプロモメチルー 1， 1， 1一トリプロモェチル） フラン、
等が挙げられる。
一般式 Dで表される化合物の具体例を例示すると、
2—トリフ口才ロメチルテトラヒ ドロフラン、
2— （1, 1, 1一トリフルォロェチル） テトラヒドロフラン、
2— （2—トリフルォロメチルー 1. 1， 1一トリフルォロェチル） テトラヒド □フラン、
2—トリクロロメチルテトラヒ ドロフラン、
2— （1, 1, 1一トリクロロェチル） テトラヒドロフラン、
2— （2—トリクロロメチルー 1， 1， 1一トリクロロェチル） テトラヒ ドロフ ラン、
6 一 2—トリブロモメチルテトラヒ ドロフラン、
2— （1, 1， 1一トリプロモェチル） テトラヒドロフラン、
2— (2—トリプロモメチルー 1, 1, 1一トリプロモェチル） テトラヒドロフ ラン、
等が挙げられる。
一般式 Eで示される化合物の具体例を示すと、
2—トリフ口才ロメチルテトラヒ ドロビラン、
2— （1, 1, 1一トリフルォロェチル） テトラヒ ドロピラン、
2— （2—トリフルォロメチルー 1， 1, 1一トリフルォロェチル） テトラヒド 口ビラン、
2—トリクロロメチルテトラヒドロビラン、
2— （1, 1, 1一トリクロロェチル） テトラヒドロピラン、
2— （2—トリクロロメチルー 1, 1， 1一トリクロロェチル） テトラヒドロピ ラン、
2—トリブロモメチルテトラヒドロピラン、
2- (1, 1, 1一トリプロモェチル） テトラヒドロピラン、
2— （2—トリプロモメチルー 1, 1, 1一トリプロモェチル） テトラヒドロピ ラン、
等が挙げられる。
一般式 Fで示される化合物としては、 いわゆるテ.トラヒ ドロフラニルエーテル の派生物が好適であって、 具体的には、
2— (2' , 2' . 2， 一トリフルォロエトキシ） ーテトラヒドロフラン、
2— （ 一メチル一2' , 2' , 2" 一トリフルォロエトキシ） ーテトラヒド αフラン、
2 - (Γ 一トリフルォロメチルー 2' , 2' , 2' 一トリフルォロエトキシ） ーテトラヒ ドロフラン、
2 - (2' , 2' , 3' , 3' . 3' 一ペンタフルォロプロポキシ） ーテトラヒ ドロフラン、
2— （6， - (パーフルォロェチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒドロフラン、 2— (1' H, 1' H—へキサフルォロブトキシ） 一テトラヒドロフラン、
2— (2' 一 （パーフルォロブチル） 一エトキン） ーテトラヒドロフラン、
2— （2， 一 （パ一フルォロブチル） 一へキシルォキン） ーテトラヒドロフラン、
2— （2' , 2' ， 2' 一トリクロ口エトキシ） ーテトラヒドロフラン、
2— （ ーメチルー 2' , 2' , 2' —トリクロ口エトキシ） ーテトラヒドロ フラン、
2— (Γ —トリクロロメチル一 2' , 2' , 2' 一トリクロ口エトキシ） ーテ 卜ラヒ Koフラン、
2— (2' , 2' , 3' , 3' . 3' 一ペンタクロロプロボキシ） ーテトラヒド 口フラン、
2— （6， - (パークロロェチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒドロフラン、
2— （Γ Η, Γ Η—へキサクロロブトキシ） ーテトラヒドロフラン、
2— (2* 一 （パーク口ロブチル） 一エトキシ） ーテトラヒドロフラン、
2— （2' - (パーク口ロブチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒドロフラン、
2- (2' . 2' , 2' —トリブロモエトキシ） ーテトラヒドロフラン、
2— （Γ ーメチルー 2' , 2' , 2' 一トリブロモエトキシ） ーテトラヒドロ フラン、
2— （Γ 一トリプロモメチルー 2' , 2' , 2' 一トリブロモエトキシ） 一テ 卜ラヒドロフラン、
2- (2' , 2' , 3' , 3' . 3' —ペンタブロモプロボキシ） ーテトラヒド 口フラン、
2- (6' 一 （パーブロモェチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒ ドロフラン、 2- (1' Η, 1' Η—へキサブロモブトキシ） ーテトラヒドロフラン、
2 - (2* 一 （パーブロモブチル） 一エトキシ） ーテトラヒドロフラン、
2- (2' 一 （パーブロモブチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒドロフラン、 等が挙げられる。
一般式 Gで表される化合物としては、 いわゆるテトラヒドロビラニルエーテル の派生物が好適であって、 具体的には、 2— （2' ， 2， ， 2' —トリフルォロエトキン） 一テトラヒ ドロピラン、
2— （Γ ーメチルー 2' , 2' ， 2' —トリフルォロエトキン） ーテトラヒド 口ビラン、
2— (Γ —トリフルォロメチルー 2' , 2' ， 2' —トリフルォロエトキン） ーテトラヒ ドロピラン、
2 - (2' , 2' , 3' ， 3' , 3' —ペン夕フルォロプロボキシ） ーテトラヒ ドロピラン、
2- (6' 一 （パーフルォロェチル） 一へキシルォキシ） 一テトラヒ ドロピラン、
2— (1' H. Γ H—へキサフルォロブトキシ） ーテトラヒドロピラン、
2— (2' — （パーフルォロブチル） 一エトキン） ーテトラヒドロピラン、
2- (2' ― (パーフルォロブチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒドロピラン、
2— （2， . 2' , 2， ートリク π口エトキシ） 一テトラヒ ドロピラン、
2— （Γ ーメチルー 2' , 2' , 2' 一トリクロ口エトキシ） ーテトラヒドロ ビラン、
2- ( —トリクロロメチルー 2' , 2' . 2' —トリクロ口エトキシ） 一テ 卜ラヒドロビラン、
2— (2' , 2' , 3' , 3* , 3' —ペンタクロロプロボキシ） ーテトラヒ ド 口ビラン、
2- (6' 一 （パークロロェチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒ ドロピラン、
2— （Γ. H, Γ H—へキサクロロブトキシ） ーテトラヒド口ピラン、
2- (2' ― (パーク口ロブチル） 一エトキン） 一テトラヒドロピラン、
2— （2， 一 （パーク口ロブチル） 一へキシルォキシ） 一テトラヒ ドロピラン、
2— (2' , 2' , 2' 一トリブロモエトキン） ーテトラヒドロピラン、
2— （ 一メチル一2' , 2' , 2' 一卜リブロモエトキシ） ーテトラヒドロ ピラン、
2— (1* 一トリプロモメチルー 2' , 2' , 2' 一トリブロモエトキシ） ーテ 卜ラヒ ドロピラン、
2 - (2' , 2* , 3' , 3* , 3' 一ペンタブロモプロボキシ） ーテトラヒド 口ビラン、 2— （6' - (パーブロモェチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒドロピラン、 2— （1' H, 1' H—へキサブロモブトキシ） 一テトラヒドロピラン、 2— （2， 一 （パーブロモブチル） 一エトキシ） ーテトラヒドロピラン、 2— （2， 一 （パーブロモブチル） 一へキシルォキシ） ーテトラヒドロピラン、 等が挙げられる。
—般式 Hで表される化合物は、 ハロゲン含有エーテル化合物であって、 具体的 には、
2, 2, 3, 3， 3—ペンタフルォロプロピル一メチルエーエル、
2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピル一 1， 1, 2, 2—テトラフルォ 口ェチルエーテル、
1. 1. 2, 2—テトラフルォロェチルメチルエーテル、
1, 1, 2—トリフルオロー 2—クロ口ェチル一 2， 2, 2—トリフルォロェチ ルエーテル、
1. 1. 3, 3, 3—ペンタフルオロー 2—トリフルォロメチルプロビルエーテ ル、
2, 2, 2— トリフルォロェチルエーテル、
2, 2. 2—トリフルォロェチルェチルエーテル、
2, 2, 2—トリフルォロェチルブチルエーテル、
2, 2, 2—トリフルォロェチルベンジルエーテル、
2, 2, 2—トリフルォロェチルトリチルエーテル、 -
2, 2, 3, 3—ペンタフルォロプロピルトリチルェ—テル、
6— （パーフルォロェチル） 一へキシルトリチルエーテル、
1 H, 1 H—へキサフルォロブチルトリチルエーテル、
2— （パーフルォロブチル） ェチルトリチリエーテル、
6 - (パーフルォロブチル） へキシルトリチルェ一テル、
2一パーフルォ口へキシルェチルトリチルエーテル、
2一パーフルォロォクチルェチルトリチルエーテル、
2, 2, 3， 3. 3—ペンタクロロプロピル一メチルエーエル、
2, 2, 3, 3， 3—ペンタクロロプロピル一 1, 1, 2, 2—テトラクロロェ チルエーテル、
1, 1, 2, 2—テトラクロ口ェチルメチルエーテル、
1, 1， 3, 3, 3—ペン夕クロロー 2—トリクロロメチルプロピルエーテル、
2, 2, 2—トリクロ口ェチルエーテル、
2, 2, 2—トリクロ口ェチルェチルエーテル、
2, 2, 2—トリクロ口ェチルプチルェ一テル、
2, 2, 2—トリクロ口ェチルベンジルエーテル、
2, 2, 2—トリクロ口ェチルトリチルエーテル、
2, 2, 3， 3—ペンタクロロプロピルトリチルエーテル、
6 - (パークロロェチル） 一へキシル卜リチルエーテル、
1 H, 1 H—へキサクロロブチルトリチルエーテル、
2 - (パーク口ロブチル） ェチルトリチリエーテル、
6 - (パーク口ロブチル） へキシルトリチルエーテル、
2—パークロロへキシルェチルトリチルエーテル、
2一パークロロォクチルェチルトリチルエーテル、
2, 2, 3. 3， 3—ペンタブロモプロピル一メチルエーエル、
2, 2, 3, 3， 3—ペンタブロモプロピル一 1， 1, 2, 2—テトラブロモェ チルエーテル、
1, 1， 2, 2—テトラブロモェチルメチルエーテル、
•1, 1, 3, 3, 3—ペンタブロモ一 2—トリブロモメチルプロピルエーテル、
2, 2, 2— 卜リブロモェチルエーテル、
2, 2, 2—卜リブロモェチルェチルエーテル、
2, 2, 2—トリブロモェチルブチルエーテル、
2, 2, 2—トリブロモェチルベンジルエーテル、
2, 2. 2—卜リブロモェチルトリチルエーテル、
2, 2, 3, 3—ペンタブロモプロピルトリチルエーテル、
6 - (パーブロモェチル） 一へキシルトリチルェ一テル、
1 H, 1 H—へキサブロモブチルトリチルエーテル、
2 - (パーブロモブチル） ェチルトリチリエーテル、 6— （パーブロモブチル） へキシルトリチルエーテル、
2一パーブロモへキシルェチルトリチルエーテル、
2—パーブロモォクチルェチルトリチルエーテル、
等が挙げられる。
一般式 Iで表される化合物は、 ハロゲン含有シリルエーテルであって、 具体的 には、
2 , 2 , 2—トリフルォロェチルトリメチルシリルエーテル、
2 , 2 , 3 , 3—ペンタフルォロプロビルトリメチルシリルエーテル、
6— （パーフルォロェチル） 一へキシルトリメチルシリルエーテル、
1 H, 1 H—へキサフルォロブチルトリメチルシリルエーテル、
2— （パーフルォロブチル） ェチルトリメチルシリルエーテル、
6 - (パーフルォロブチル） へキシルトリメチルシリルエーテル、
2—パーフルォ口へキシルェチルトリメチルシリルエーテル、
2—パーフルォロォクチルェチルトリメチルシリルエーテル、
2 , 2 , 2—トリフルォロェチルトリフエニルシリルエーテル、
2 , 2 , 3 , 3—ペンタフルォロプロピルトリフヱニルシリルエーテル、
6— （パーフルォロェチル） 一へキシルトリフエニルシリルエーテル、
1 H, 1 H—へキサフルォロブチルトリフヱ二ルンリルエーテル、
2— （パーフルォロブチル） ェチルトリフヱニルシリルエーテル、
6— （パーフルォロブチル） へキシルトリフヱニルシリルエーテル、
2—パーフルォ口へキシルェチルトリフエ二ルシリルェ一テル、
2—パーフルォロォクチルェチルトリフエ二ルンリルェ一テル、
2 , 2 , 2—トリクロロェチルトリメチルシリルエーテル、
2 , 2 , 3 , 3—ペンタクロロプロビルトリメチルシリルエーテル、
6— （パークロロェチル） 一へキシルトリメチルンリルエーテル、
1 H, 1 H—へキサクロロブチルトリメチルシリルエーテル、
2— （パーク口ロブチル） ェチルトリメチルシリルエーテル、
6— （パーク口ロブチル） へキシルトリメチルシリルエーテル、
9.一パーク口口へキシルェチルトリメチルシリルエーテル、 2ーパ一クロロォクチルェチル卜リメチルシリルエーテル、
2 , 2 , 2—トリクロ口ェチルトリフヱニルシリルエーテル、
2 , 2 , 3 , 3—ペンタクロロプロピルトリフヱニルシリルエーテル、
6— （パークロロェチル） 一へキシルトリフエニルシリルエーテル、
1 H, 1 H—へキサクロ口ブチルトリフヱニルシリルエーテル、
2— （パーク口ロブチル） ェチルトリフヱニルシリルエーテル、
6— （パーク口ロブチル） へキシルトリフヱニルシリルエーテル、
2一パークロロへキシルェチルトリフエニルシリルエーテル、
2一パークロロォクチルェチルトリフエニルシリルエーテル、
2 , 2 , 2—トリプロモェチルトリメチルシリルエーテル、
2， 2， 3 , 3—ペンタブロモプロビルトリメチルシリルエーテル、
6— （パーブロモェチル） 一へキシルトリメチルシリルエーテル、
1 H, 1 H—へキサブロモブチルトリメチルシリルエーテル、
2— （パーブロモブチル） ェチルトリメチルシリルエーテル、
6 - (パーブロモブチル） へキシルトリメチルシリルエーテル、
2—パーブロモへキシルェチルトリメチルシリルエーテル、
2—パーブロモォクチルェチルトリメチルシリルエーテル、
2 , 2 , 2—トリブロモェチルトリフヱニルシリルエーテル、
2 , 2 , 3 , 3—ペンタブロモプロピルトリフエニルシリルエーテル、
6— （パーブロモェチル） 一へキシルトリフエニルシリルエーテル、
1 H, 1 H—へキサブロモブチルトリフエニルシリルエーテル、
2— （パーブロモブチル） ェチルトリフヱニルシリルエーテル、
6— （パーブロモブチル） へキシルトリフエニルシリルエーテル、
2一パーブモモへキシルェチルトリフエニルシリルエーテル、
2—パーブロモォクチルェチルトリフヱニルシリルエーテル、
等が挙げられる。
—般式 Jで表される化合物の典型例は、 ケトン又はアセトンに由来する炭素骨 格に 1つ以上のハロゲンが結合したァセタール又はケタールであって、 具体的に は、 2, 2—ジメ トキシー 1, 1， 1—トリフルォロプロパン、
2, 2—ジエトキシー 1, 1, 1一トリフルォロプロバン、
2, 2—ジメ トキシー 1, 1， 1, 3, 3—へキサフルォロプロパン、
2. 2—ジエトキシー 1, 1, 1, 3, 3—へキサフルォロプロパン、
1, 1—ジメ トキシー 1一ペンタフルオロフェニルェタン、
1, 1ージエトキシ一 1—ペン夕フルオロフヱニルェタン、
ジメ トキシジペン夕フルオロフヱニルメタン、
ジェトキシジペンタフルオロフヱニルメ夕ン、
2, 2—ジメ トキシー 1, 1, 1一トリクロ口プロパン、
2, 2—ジエトキン一 1， 1, 1一卜リクロロプロパン、
2, 2—ジメ トキシー 1, 1， 1, 3, 3—へキサクロ口プロパン、
2, 2—ジエトキシー 1, 1, 1, 3, 3—へキサクロ口プロパン、
1, 1ージメ トキシ一 1—ペンタクロロフエニルェタン、
1, 1—ジエトキシー 1—ペンタクロロフヱニルェタン、
ジメ トキシジペンタクロロフヱニルメタン、
ジェトキシジぺンタクロロフヱニルメ夕ン、
等が挙げられる。
一般式 Kで表される化合物の典型例は、 アルコールに由来する炭素骨格に 1つ 以上のハロゲンが結合したァセタール又はケタールであって、 具体的には、
2,.2—ビス （2, 2, 2—トリフルォロエトキシ） 一プロパン、
1, 1一ビス （2, 2, 2—トリフルォロェトキシ） 一シクロへキサン、
1, 1一ビス （2， 2, 2—トリフルォロエトキシ） 一 1—フエニルェタン、 ジ （2, 2, 2—トリフルォロエトキシ） ジフエニルメタン、
ジ （2, 2, 2—トリフルォロエトキシ） フエニルメタン、
2, 2—ビス （2, 2. 2—トリクロ口エトキシ） 一プロパン、
1. 1一ビス （2, 2, 2—トリクロ口エトキン） ーシクロへキサン、
1, 1一ビス （2, 2, 2—トリクロ口エトキン） 一 1一フエニルェタン、 ジ （2, 2. 2—トリクロ口エトキシ） ジフエニルメタン、
ジ （2, 2, 2—トリクロ口エトキン） フエニルメタン、 2, 2—ビス （2, 2, 2—トリクロ口エトキシ） 一プロパン、
1, 1一ビス （2, 2, 2—トリクロ口エトキシ） ーシクロへキサン、
1， 1—ビス （2, 2. 2—トリクロ口エトキシ） 一 1ーフヱニルェタン、 ジ （2, 2, 2—トリクロ口エトキン） ジフエニルメタン、
ジ （2, 2, 2—トリクロ口エトキシ） フヱニルメタン、
2, 2—ビス （2, 2， 2—トリブロモエトキシ） 一プロパン、
1, 1—ビス （2, 2, 2—トリブロモエトキシ） ーシクロへキサン、
1, 1一ビス （2, 2, 2—トリブロモエトキシ） 一 1一フエニルェタン、 ジ （2. 2, 2—トリブロモエトキシ） ジフエニルメタン、
ジ （2, 2, 2—トリブロモエトキシ） フヱニルメタン、
等が挙げられる。
一般式 Lで化合物の典型例は、 カルボン酸に由来する炭素骨格に 1つ以上の' 口ゲンが結合したオルトエステル化合物であって、 具体的には、
トリメ トキシ一2, 2, 2—トリフルォロエタン、 トリエトキシー 2, 2, 2—トリフルォロェタン、 トリメ トキシー 2, 2, 2—卜リクロ口エタン、
トリエトキシー 2, 2, 2—トリクロ口エタン、
トリメ 卜キシー 2, 2, 2—トリブロモエタン、
トリエトキシー 2, 2, 2—トリブロモエタン、
等が挙げられる。
一般式 Mで表される化合物の典型例は、 アルコールに由来する炭素骨格に 1つ 以上のハ口ゲンが結合したオルトエステル化合物であつて、 具体的には、
1, 1, 1一トリ （2， 2， 2—トリフルォロエトキシ） ーェタン、
1, 1， 1一トリ （2， 2, 2—トリクロ口エトキシ） ーェタン、
1, 1， 1一トリ （2, 2, 2—トリブロモエトキシ） ーェタン、
1, 1， 1一トリ （2, 2, 2—トリヨ一ドエ卜キシ） ーェタン、
等が挙げられる。
一般式 Nで表される化合物の典型例は、 1つ以上のハロゲンが結合した炭化水 素であって、 具体的には、 一フルォ口へキサン、 0—フルォロシクロへキサン、
ーフノレオ口ヘプ夕ン、 ハ。一フルォロメチルシクロへキサン、
一フルォロォクタン、 1一ブロモヘプタデカフルォロオクタン、
一フルォロドデカン、 'ーフロオロー 2, 7—ジメチルオクタン、 パ一フ口オロー 2, 1 1—ジメチルドデカン、 トリブロモフルォロメタン、 ジブロモフルォロメタン、 1一プロモー 2—フロォロメタン、
1 , 2—ジブ口モー 1 , 1ージフルォロェタン、
1 , 1—トリクロ口トリフルォロェタン、
1， 1 , 3—テトラクロロテトラフルォロプロバン、
2 -ジブロモへキサフルォロプロバン、
1， 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタン、
1， 1 , 3, 5, 6—へキサクロ口才クタフルォ口へキサン、
1 , 3. 5, 6—ペンタク口ロノナフルォ口へキサン、
へキサフルォロベンゼン、 クロ口ペンタフルォロベンゼン、
ブロモペンタフルォロベンゼン、 ペンタフルォロベンゼン、
ジクロロテトラフルォロベンゼン、 ジブロモテトラフルォロベンゼン、 テトラフルォロベンゼン、 トリクロ口トリフルォロベンゼン、
トリブロモトリフルォロベンゼン、 トリフルォロベンゼン、
テトラクロロジフルォロベンゼン、 テトラブロモジフルォロベンゼン、
1 , 2—ジフルォロベンゼン、 1， · 3—ジフルォロベンゼン、
1 , 4ージフルォロベンゼン、 フルォロベンゼン、
パーフルォロトルエン、 パーフルォロメチルシクロへキサン、
トリフルォロメチルベンゼン、 ベンジルフルオリ ド、
1. 2—ビストリフルォロメチルベンゼン、
1. 3—ビストリフルォロメチルベンゼン、
1 , 4—ビストリフルォロメチルベンゼン、
ォクタフルォロナフタレン、 パーフルォロデカリン、
パーフルォロメチルデ力リン、 パーフルォロビフエニル、
ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1 , 1—ジクロロェタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1 , 1 1—トリクロロェタン、
1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 1 , 1—ジクロロプロパン、
1 , 2—ジクロ口プロパン、 1 3—ジクロ口プロパン、
クロ口へキサン、 クロ口ヘプタン、
クロロメチルシクロへキサン、 パークロロォクタン、
パーク口ロドデカン、 パークロロ一 2 , 7—ジメチルオクタン、 パークロロ一 2 1 1ージメチルドデカン、 へキサクロ口ベンゼン、 ペンタクロロベンゼン、 テトラクロ口ベンゼン、
トリクロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 クロ口ベンゼン、 パーク口口トルエン、 ハ クロロメチルシクロへキサン、
トリクロロメチルベンゼン、 ベンジルクロライ ド、
ビストリクロロメチルベンゼン、 ォクタクロロナフタレン、
パークロロデカリン、 パークロロビフヱニル、 パーブ口モへキサン、 パーブロモヘプ夕ン、 パーブロモメチルシクロへキサン、
パーブロモオクタン、 パーブ口モドデカン、
パーブ口モー 2 , 7—ジメチルオクタン、
パーブ口モー 2. 1—ジメチルドデカン、
へキサブロモベンゼン、 ペンタブロモベンゼン、
テトラブロモベンゼン、 トリブロモベンゼン、 ジブロモベンゼン、 ブロモベンゼン、 パーブロモトルエン、
パーブロモメチルシクロへキサン、 トリプロモメチルベンゼン、 ベンジルブ口マイ ド、 ビストリブロモメチルベンゼン、
ォクタブ口モナフタレン、 パーブロモデカリン、 パーブロモビフエニル、 等を挙げることができる。
上記の一般式 A Nのなかにあって、 好ましいのは一般式 H. I及び Nの化合 物であって、 さらに具体的には、
3一パーフルォ口へキンルー 1 , 2—エポキシプロパン、
2—トリフルォロメチルフラン、
2—トリフルォロメチルテトラヒドロフラン、 2—トリフルォロメチルテトラヒドロビラン、
2, 2, 2—トリフルォロェチルベンジルエーテル、
2, 2, 2—トリフルォロェチルトリチルエーテル、
2, 2, 3, 3—ペンタフルォロプロピルトリチルエーテル、
1 H, 1 H—へキサフルォロブチルトリチルエーテル、
2, 2, 2—トリフルォロェチルトリフヱニルシリルエーテル、
2, 2, 3, 3—ペンタフルォロプロビルトリフ Xニルシリルエーテル、
1 H, 1 H—へキサフルォロブチルトリフエニルシリルエーテル、
2, 2—ジメ トキシー 1, 1, 1—トリフルォロプロパン、
2, 2—ジエトキシー 1, 1, 1一トリフルォロプロパン、
2， 2—ジメ トキシー 1. 1, 1, 3, 3. 3—へキサフルォロプロパン、
2, 2—ジエトキン一 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、
2, 2—ビス （2， 2, 2—トリフルォロエトキシ） 一プロパン、
1, 1一ビス （2, 2, 2—トリフルォロエトキシ） ーシクロへキサン、
1， 1， 1ートリメ トキシー 2, 2, 2—トリフルォロェタン、
1, 1, 1—トリエトキン一 2， 2， 2—トリフルォロェタン、
へキサフルォロベンゼン、 1, 2—ジフルォロベンゼン、
モノフルォロベンゼン、 パーフルォロトルエン、 トリフルォロベンゼン、
1. 2—ビストリフルォロメチルベンゼン、
1. 3—ビストリフルォロメチルベンゼン、
1, 4一ビストリフルォロメチルベンゼン、
パーフルォロデカリン、 パーフルォロメチルデカリン、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 1—ジクロロエタン、 1, 2—ジクロロェタン、 1, 1, 1一トリクロロェタン、 1, 1, 2—トリクロロェタン、
2— （2' , 2' , 2' 一トリフルォロエトキシ） 一テトラヒドロフラン、 2— （Γ —メチルー 2' , 2' , 2' 一トリフルォロエトキン） 一テトラヒド αフラン、
2— （ 一トリフルォロメチルー 2' , 2' , 2' —トリフルォロエトキシ） —テトラヒ ドロフラン、 2 - (2 ' , 2 * , 2 ' —トリフルォロエトキン） ーテトラヒドロピラン、
2— ( Γ —メチルー 2 ' , 2 ' , 2 * 一トリフルォロエトキシ） ーテトラヒ ド 口ビラン、
2— ( 1 ' 一トリフルォロメチルー 2 ' ， 2， ， 2 ' —トリフルォロエトキシ） —テトラヒドロピラン、
等が含まれる。
Π . ォクソ酸及びその塩、
Π群に属する化合物は、 ォクソ酸及びその塩である。 ここで言うォクソ酸及び その塩とは、 リン、 珪素、 ホウ素、 砒素、 セレン、 硫黄、 窒素、 テルル、 コバル ト、 ヨウ素、 塩素、 マンガン、 クロム、 亜鉛、 鉄、 タングステン、 モリブデン、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル等で例示される金属又は非金属に、 酸素原子又は ヒドロォクソ Ο Ηが配位した基を有する酸と、 その塩を指し、 そのォクソ酸には、 酸素原子の代わりにや ο2 が配位したペルォクソ酸が包含される他、 複数の酸分 子が縮合したイソポリ酸及びへテロポリ酸が包含される。 また、 本発明のォクソ 酸は、 その中心元素が標準の酸化状態にある 「オルト酸」 、 オルト酸より酸化状 態が高い 「過一酸」 、 酸化状態が低い 「亜一酸」 「次亜一酸」 を包含する。 本発 明が包含する各ォクソ酸は、 結晶水、 配位水、 格子水、 構造水又は吸着水を含有 していて差し支えない。
本発明で使用して好適なォクソ酸の具体例を示すと、 リン酸、 亜リン酸、 次亜 リン酸、 ゲイ酸、 ホウ酸、 ヒ酸、 亜ヒ酸、 セレン酸、 硫酸、 硝酸、 亜硝酸、 ヨウ 素酸、 過ヨウ素酸、 次亜ヨウ素酸、 塩酸、 過塩素酸、 亜塩素酸、 次亜塩素酸、 マ ンガン酸、 過マンガン酸、 クロム酸、 タングステン酸、 モリブデン酸、 バナジン 酸、 へキサヒドロォクソアンチモン酸等を挙げることができ、 これらのなかでは、 リン酸、 過ヨウ素酸、 タングステン酸、 モリブデン酸が好ましい。 ォクソ酸の塩 としては、 カウンタ一力チオンがナトリウム、 カリウム、 セシウム等で例示され るアル力リ金属であるアル力リ金属塩、 カウンタ一カチオンがアンモニゥム又は テトラプチルアンモニゥム等である第 4級アンモニゥム塩、 カウンタ一力チオン が銀、 パラジウム等のである金属塩を挙げることができる。 そして、 ォクソ酸塩 の具体例としては、 Na3 P04， NaH2 P04 , N a I〇4 , K I 04 ,
N a C 10, , KC 10, , Ag C 1 0, , N a Mo 0, , Nao WC^ 等が
4 4 4 I 4 4 また、 他の例としては、 ヘテロポリ酸、 イソポリ酸又はそれらの塩が挙げられ る o
本発明で使用可能なヘテロポリ酸又はその塩は、 その骨格構造に特別な限定は なく、 ケギン構造、 ドーソン構造、 アンダーソン構造の各へテロポリ酸又はその 塩が使用可能である力 ケギン構造であることが好ましい。 ヘテロポリ酸又はそ の塩が結晶水、 配位水、 格子水、 吸着水、 構造水等を含有する場合、 その含有量 は問わないが、 通常はへテロポリ酸又はその塩 1モル当たり、 水 1000モル以 下、 好ましくは 100モル以下、 さらに好ましくは 1〜50モル程度であること を可とする。
本発明で使用できるへテロポリ酸及びその塩において、 ヘテロポリァニオンは、 ヘテロ原子 Xを含有する下式で表される。
[X M 0 ] m"
p a z
式中、 原子 Xは、 P, S i, B. G e, A s, S e, Co, I, Mn, C u, Z n, C r, F e, A 1からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のへテロ原子 を示し、 Mは W, Mo, V, Nb, T aからなる群から選ばれる 1種又は 2種以 上の配位子を示し、 pは 1≤p≤4の整数を示し、 aは l≤a≤l 8の整数を示 し、 zは 1≤ z≤62の整数を示し、 mは l≤m≤l 5の整数を示す。- 上記のへテロポリア二オンは、 ヘテロ原子として、 P, 5 1及び66の1種又 は 2種以上を含有し、 配位子として、 W, Mo及び Vの 1種又は 2種以上を含有 するものが好ましい。 また、 aは 12であること力 <、 zは 40であることが好ま しい。 mの価はへテロ原子や配位子の種類によって異なるが、 通常は 7であるこ とが好ましい。
好ましいへテロポリア二オンを含有するへテロポリ酸の具体例を示すと、
H3 PW12O40. H4 S i W12O40, H4 G eW12O40, BW^O^, H3 PWnMoO40, H3 PW10Mo2 O^, S iW^oO^.
H4 S i W10Mo2 °40· H3 ΡΜο12Ο40· H4 S i Mo12°40' H6 P2 W18°62' H6 P2 Μ。18062' H7 S i W18°62'
H7 S i Mo18°62' H3 PMo6 W6 °40' H5 PMo10V2 °40'
H4 PWllVO40' H5 PMo5 W5 V2 。40' H4 S i Mo12°40'
H4 S i Mo6 W6 °40· H6 S i Mo10V2 °40' H5 S i WllVO40， Hg S i Mo5 W5 V2 04Q等を挙げることができる。
ヘテロポリ酸が塩を形成した場合のカウン夕一カチオンとしては、 ナトリゥム、 カリウム、 セシウム等のアルカリ金属イオン、 アンモニゥムイオン、 テトラプチ ルアンモニゥム等の第 4級アンモニゥムイオン、 銀、 パラジウム等の金属イオン が例示できる。 ヘテロポリ酸塩として好適な具体例を示せば、 Na3 PW12O40>
K3 PW12°40' K4 S i W12°40' C s2. 5 H0.5 PW 12 O 40等がある。 本発明ではィソポリ酸又はその塩を使用することができ、 その具体例を例示す ると、 H6 Mo? 024> (NH4 ) Mo? 024， Na, o2
(NH4 ) 4 Mo8 026, Na4 Mog Hg W^O^.
(NH4 ) 8 W12°40- N a8 W12°40- H6 W6 °2Γ (NH4 ) 6 W6 0 21' Na6 W6 °21· H10W12°4r (NH4 ) 10W12O41' N a10W12°4r H6 W12。39' NH4 ) 6 W12039' N a6 W12。39等が挙げられる。
第 2グループに属する本発明の成分 （D) として特に好適なものは、
H2 W04， H2 Mo04， H3 PW12O40, H4 S i W^O^.
H PMo12O40, H4 S i Mo12O40等である。 m. スルホン酸及びスルホン酸誘導体
m群に属する化合物は、 スルホン酸及びスルホン酸誘導体である。 ここで、 ス ルホン酸誘導体とは、 スルホン酸塩、 スルホン酸エステル、 スルホンアミ ドおよ びスルホン酸ハロゲン化物を言う。
スルホン酸としては、 モノスルホン酸及びジスルホン酸等が挙げられ、 例えば、 炭素数が 1~20、 好ましくは 1~12であるアルキルスルホン酸及びアルキル ジスルホン酸、 炭素数が 2~20、 好ましくは 2〜12であるァルケニルスルホ ン酸及びアルケニルジスルホン酸、 炭素数が 6〜20、 好ましくは 2〜12であ るァリ一ルスルホン酸及びァリ一ルジスルホン酸、 ハロゲン置換アルキルスルホ ン酸及びハロゲン置換アルキルジスルホン酸、 ハロゲン置換ァリ一ルスルホン酸 及びハロゲン置換ァリールジスルホン酸が使用可能である。 具体的には、 メタン スルホン酸、 エタンスルホン酸、 プロパンスルホン酸、 ブタンスルホン酸、 ペン タンスルホン酸、 へキサンスルホン酸、 エチレンスルホン酸、 1一プロペン一 1 ースルホン酸、 ベンゼンスルホン酸， 0-トルエンスルホン酸、 m-トルエンスルホ ン酸、 p-トルエンスルホン酸， m-キジレン一4—スルホン酸、 0-キンレン一 4— スルホン酸、 ai-クロルベンゼンスルホン酸、 p-クロルベンゼンスルホン酸、 2, 4—ジクロルベンゼンスルホン酸、 P-ブロムベンゼンスルホン酸、 ナフタリンス ルホン酸、 メタンジスルホン酸 （メチオン酸） 、 1， 1ーェタンジスルホン酸、 1 , 2—ェタンジスルホン酸、 1 , 3—プロパンジスルホン酸、 トリフルォロメ 夕ンスルホン酸などの 1種もしくは 2種以上が使用できる。
スルホン酸塩としては、 例えば、 炭素数が 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 2であ るアルキルスルホン酸塩及びアルキルジスルホン酸塩、 炭素数が 2〜2 0、 好ま しくは 2〜 1 2であるァルケニルスルホン酸塩及びアルケニルジスルホン酸塩、 炭素数が 6〜 2 0、 好ましくは 2〜 1 2であるァリ一ルスルホン酸塩及びァリ一 ルジスルホン酸塩、 ハロゲン置換アルキルスルホン酸塩及びノ、ロゲン置換アルキ ルジスルホン酸塩、 ハロゲン置換ァリ一ルスルホン酸塩及びハロゲン置換ァリ一 ルジスルホン酸塩などが使用可能である。 具体的には、 メタンスルホン酸ナトリ ゥム、 メタンスルホン酸カリウム、 メタンスルホン酸マグネシウム、 メタンスル ホン酸カルシウム、.エタンスルホン酸ナトリゥム、 エタンスルホン酸力リウム、 エタンスルホン酸マグネシウム、 エタンスルホン酸カルシウム、 プロパンスルホ ン酸ナトリウム、 プロパンスルホン酸カリウム、 プロパンスルホン酸マグネシゥ ム、 プロパンスルホン酸カルシウム、 ブタンスルホン酸ナトリウム、 ブタンスル ホン酸カリウム、 ブタンスルホン酸マグネシウム、 ブタンスルホン酸カルシウム、 エチレンスルホン酸ナトリウム、 エチレンスルホン酸カリウム、 エチレンスルホ ン酸マグネシウム、 エチレンスルホン酸カルシウム、 1—プロペン一 1—スルホ ン酸カリウム、 1一プロペン一 1ースルホン酸ナトリウム、 1一プロペン一 1一 スルホン酸マグネシウム、 1一プロペン一 1—スルホン酸カルシウム、 ベンゼン スルホン酸カリウム、 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ベンゼンスルホン酸マグ ネシゥム、 ベンゼンスルホン酸カルシウム、 0-トルエンスルホン酸ナトリウム、
0 -トルエンスルホン酸カリウム、 0-トルエンスルホン酸マグネシウム、 0-卜ルェ ンスルホン酸カルシウム、 m-トルエンスルホン酸カリウム、 m-トルエンスルホン 酸ナトリウム、 m-トルエンスルホン酸 マグネシウム、 m -トルエンスルホン酸力 ルシゥム、 p-トルエンスルホン酸ナトリウム、 p-トルエンスルホン酸カリウム、 P-トルエンスルホン酸マグネシウム、 p-トルエンスルホン酸カルシウム、 m-キシ レン一 4ースルホン酸マグネシウム、 m-キシレン一 4ースルホン酸カルシウム、 0-キシレン一 4—スルホン酸ナトリウム、 0-キシレン一 4—スルホン酸力リゥム、 0-キシレン一 4ースルホン酸マグネシゥム、 0-キシレン一 4一スルホン酸カルシ ゥム、 m-クロルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 m-クロルベンゼンスルホン酸力 リウム、 m-クロルベンゼンスルホン酸マグネシウム、 m-クロルベンゼンスルホン 酸カルシウム、 p-クロルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 P-クロルベンゼンスル ホン酸カリウム、 P-クロルベンゼンスルホン酸マグネシウム、 p-クロルベンゼン スルホン酸カルシウム、 2 , 4—ジクロルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 2, 4—ジクロルベンゼンスルホン酸カリウム、 2， 4—ジクロルベンゼンスルホン 酸マグネシウム、 2 , 4—ジクロルベンゼンスルホン酸カルシウム、 P-ブロムべ ンゼンスルホン酸ナトリウム、 P-ブロムベンゼンスルホン酸カリウム、 P-ブロム ベンゼンスルホン酸マグネシウム、 P-ブロムベンゼンスルホン酸カルシウム、 ト リフルォロメタンスルホン酸ナトリウム、 トリフルォロメタンスルホン酸カルシ ゥム、 トリフルォロメタンスルホン酸カリウム、 トリフルォロメタンスルホン酸 マグネシウム、 トリフルォロメタンスルホン酸銀、 メチオン酸ジナトリウム、 メ チオン酸ジカリウム、 メチオン酸カルシウム、 メチオン酸マグネシウムなど 1種 もしくは 2種以上が使用できる。
スルホン酸エステルとしては、 例えば、 炭素数が 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 2であるアルキルスルホン酸及びアルキルジスルホン酸の C i〜C2アルキルエス テル、 炭素数が 2〜2 0、 好ましくは 2 ~ 1 2であるァルケニルスルホン酸及び アルケニルジスルホン酸の C i〜C2アルキルエステル、 炭素数が 6〜2 0、 好ま しくは 2〜1 2であるァリ一ルスルホン酸及びァリールジスルホン酸の 〜 C nアルキルエステル、 ハロゲン置換アルキルスルホン酸及びハロゲン置換アル キルジスルホン酸の Ci〜c2アルキルエステル、 ハロゲン置換ァリ一ルスルホン 酸及びハロゲン置換ァリールジスルホン酸の c i〜 c 2アルキルエステルが使用可 能である。 スルホン酸エステルとして好適な具体例を摘記すると、 メタンスルホ ン酸メチル、 エタンスルホン酸メチル、 ベンゼンスルホン酸メチル、 パラ トルェ ンスルホン酸メチル、 トリフルォロメタンスルホン酸メチル、 メタンスルホン酸 ェチル、 エタンスルホン酸ェチル、 ベンゼンスルホン酸ェチル、 パラ トルエンス ルホン酸ェチル、 トリフルォロメタンスルホン酸ェチル、 メチオン酸ジメチル、 メチオン酸ジェチルなどがある。
スルホンァミ ドとしては、 例えば、 炭素数が 1〜2 0、 好ましくは 1 ~ 1 2で あるアルキルスルホンアミ ド及びアルキルジスルホンアミ ド、 炭素数が 2〜2 0、 好ましくは 2 ~ 1 2であるァルケニルスルホンァミ ド及びアルケニルジスルホン アミ ド、 炭素数が 6〜 2 0、 好ましくは 2〜 1 2であるァリ一ルスルホンアミ ド 及びァリールジスルホンアミ ド、 ハロゲン置換アルキルスルホンアミ ド及びハロ ゲン置換アルキルジスルホンアミ ド、 ハロゲン置換ァリールスルホンアミ ド及び ハロゲン置換ァリールジスルホンアミ ドなどが使用可能である。 具体的には、 メ タンスルホンアミ ド、 エタンスルホンアミ ド、 ベンゼンスルホンアミ ド、 バラト ルエンスルホンアミ ド、 トリフルォロメタンスルホンアミ ド、 メチオン酸ジアミ ドなどが使用できる。
スルホン酸ハロゲン化物としては、 例えば、 炭素数が 1〜 2 0、 好ましくは 1 ~ 1 2であるアルキルスルホン酸及びアルキルジスルホン酸のハロゲン化物、 炭 素数が 2〜2 0、 好ましくは 2〜1 2であるァルケニルスルホン酸及びアルケニ ルジスルホン酸のハロゲン化物、 炭素数が 6〜 2 0、 好ましくは 2〜1 2である ァリ一ルスルホン酸及びァリ一ルジスルホン酸のハロゲン化物、 ハロゲン置換ァ ルキルスルホン酸及びハロゲン置換アルキルジスルホン酸のハロゲン化物、 ハロ ゲン置換ァリールスルホン酸及びハロゲン置換ァリ一ルジスルホン酸のハロゲン 化物が使用可能である。 具体的には、 メタンスルホン酸フルオラィ ド、 エタンス ルホン酸フルオラィ ド、 ベンゼンスルホン酸フルオラィ ド、 パラトルエンスルホ ン酸フルオライ ド、 トリフルォロメタンスルホン酸フルオライ ド、 メタンスルホ ン酸クロライ ド、 エタンスルホン酸クロライ ド、 ベンゼンスルホン酸クロライ ド、 パラトルエンスルホン酸クロライ ド， トリフルォロメタンスルホン酸クロライ ド、 メチオン酸ジクロライ ドなどが使用できる。
DI群に属する成分 （D) としては、 モノスルホン酸力 <好ましく、 特にメタンス ルホン酸、 パラ トルエンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸が好ましい。
IV. 下記のいずれかの一般式で表される化合物群
Q X4 π . Q Rn n , Q R' n n ， Q X41, R i_n , Q X^ J R' m m
Q R , R' m , Q1 ( B R . ) n及び R" ( B R .)
1 m 4 p 4
式中、 Qはマグネシウム、 チタン、 ジルコニウム、 ホウ素及びスズからなる群 から選ばれる元素を示し、 CTはリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 カルシウム 及び亜鉛からなる群から選ばれる元素を示し、 X4はハロゲン原子又は水素原子 を示し、 Rは炭素数 1〜1 2、 好ましくは 1〜8の炭化水素基を、 R' は炭素数 1 - 1 2. 好ましくは 1〜8の含酸素炭化水素基をそれぞれ示し、 R" は炭素数 1〜2 0、 好ましくは 6 ~ 2 0の炭化水素基又はアンモニゥム基を示し、 nは Q の価数を示し、 し mは n = 1 +mを満たす自然数であり、 pは Q1の価数を示 す。
上記の炭化水素基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 シクロ ポリェニル基等が挙げられ、 含酸素炭化水素基としては、 アルコキシ基、 ァリ一 ルォキシ基、 ァシロキシ基等が挙げられ、 具体的にはメチル基、 メ トキシ基、 ェ チル基、 エトキシ基、 プロピル基、 プロポキシ基、 イソプロピル基、. イソプロポ キン基、 プチル基、 ブトキシ基、 イソブチル基、 ペンチル基、 シクロペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 フヱニル基、 フエノキシ基、 トリル基、 キシリ ル基、 ベンジル基、 トリチル基、 シクロヘプ夕 トリエニル基 （シクロヘプ夕 トリ ェニゥムカチオン） 、 ァセトキシ基、 ホルミロキシ基、 プロピオ二ロキシ基、 ブ チリロキシ基、 レリロキシ基、 ラウロイロキシ基などが挙げられる。 また、 ハ ロゲン原子は、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素の何れであっても差し支えないが、 フッ素及び塩素が好ましい。 アンモニゥム基 （アンモニゥムカチオン） としては、 卜リメチルアンモニゥム基、 トリェチルアンモニゥム基、 トルプチルアンモニゥ ム基等で例示されるトリアルキルアンモニゥム基ゃァニリニゥム基 （ァニリニゥ ムカチオン） 等が挙げられる。 Q力、'遷移金属元素であるチタン又はジルコニウム の場合、 その価数は 4であることが望ましい。
成分 （D) として使用可能な化合物には、 MgR R4MgX、
MgX2、 T i (OR， ） 4、 T i (OR4) 。X、 T i (OR4) 、
T i (OR4) Xn、 T i X4、 Z r (OR4) 4、 Z r (OR4 ) 3X、
Z r (OR4) 9X0、 Z r (OR4) Z r Z n R4 2、
ZnX2、 BX。、 S n (OR4) ^ S n R4 4、 S n R4 3H、
SnR4 nX、 SnR4 0 (OR)、 S n R4 、
S nR4 2 (OR4) 2、 SnR4 。 (OOCR4) 2、 L i (BR4 A)、
N a (BR4 4)、 K (BR4 4)、 C a (BR4 4) で
Zn (BR4 4) 2、 R5 (BR4 4) 等 [ここで、 Xはハロゲン原子を、 R4 は炭素数 1~8のアルキル基またはァリーノレ基を、 R5は炭素数 6〜20のァラ ルキル基、 炭素数 1〜8のトリアルキルアンモニゥム基又はァニリニゥム基 （ァ 二リニゥムカチオン） を示す] が包含される。
成分 （D) として使用可能な化合物を、 化合物名で例示すると、 塩化マグネシ ゥ厶、 塩化チタン （I V) 、 テトラメ トキシチタン、 テトラエトキンチタン、 テ トラプロポキシチタン、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブトキシチタン、 塩化ジルコニウム （I V)、 テトラメ トキシジルコニウム、 テトラエトキシジル コニゥム、 テトラプロポキシジルコニウム、 テトライソプロポキシジルコニウム、 テ卜ラブトキシジルコニウム、 塩化亜鉛、 ジメチル亜鉛、 ジェチル亜鉛、 ジフエ ニル亜鉛、 三フッ化ホウ素、 へキサブチルジチン、 テトラメチルチン、 テトラエ チルチン、 テトラプチルチン、 テトラフェニルチン、 テトラオクチルチン、 トリ ブチルチンアセテート、 トリブチルチンハイ ドライ ド、 トリメチルチンクロライ ド、 トリェチルチンクロライ ド、 トリプロピルチンクロライ ド、 トリブチルチン クロライ ド、 トリフエニルチンクロライ ド、 ジブチルチンアセテート、 ジォクチ ルチンアセテート、 ジブチルジメ トキシチン、 ジブチルチンジクロライ ド、 リチウムテトラフエ二ルポレート、 リチウムテトラ （p—トリル） ボレート、 リ チウムテトラ （o—トリル） ボレー卜、 リチウムテトラ （m—トリル） ボレート、 リチウムテトラ （p—フルオロフェニル） ボレート、 リチウムテトラ （o—フル オロフェニル） ボレート、 リチウムテトラ （m—フルオロフェニル） ボレート、 リチウムテトラ （3 , 5—ジフルオロフヱニル） ボレー卜、 リチウムテトラ （ぺ ンタフルオロフェニル） ボレー卜、 ナトリウムテトラフエ二ルポレート、 ナトリ ゥムテトラ （p —トリル） ボレート、 ナトリウムテトラ （0—トリル） ボレート、 ナトリウムテトラ （m—トリル） ボレート、 ナトリゥムテトラ （p—フルオロフ ェニル） ボレート、 ナトリウムテトラ （o—フルオロフェニル） ボレート、 ナト リウムテトラ （m—フルオロフェニル） ボレート、 ナトリウムテトラ （3 , 5— ジフルオロフェニル） ボレート、 ナトリウムテトラ （ペンタフルオロフェニル） ボレート、 カリウムテトラフエ二ルポレート、 カリウムテトラ （p—トリル） ボ レート、 カリウムテトラ （o—トリル） ボレート、 カリウムテトラ （m—トリル） ボレート、 カリウムテトラ （p —フルオロフェニル） ボレート、 カリウムテトラ
( o—フルオロフェニル） ボレート、 カリウムテトラ （m—フルオロフェニル） ボレート、 カリウムテトラ （3 , 5—ジフルオロフェニル） ボレート、 カリウム テトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 カルシウムビステトラフヱ二ルポ レート、 カルシウムビステトラ （p—トリル） ボレート、 カルシウムビステトラ
( o—トリル） ボレート、 カルシウムビステトラ （m—トリル） ボレート、 カル シゥムビステトラ （p—フルオロフェニル） ボレート、 カルシウムビステトラ
( 0—フルオロフェニル） ボレート、 カルシウムビステトラ （m—フルオロフェ ニル） ボレート、 カルシウムビステトラ （3 , 5—ジフルオロフヱニル） ボレー 卜、.カルシウムビステトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 ジンクビステ トラフエ二ルポレート、 ジンクビステトラ （p—トリル） ボレート、 ジンクビス テトラ （o—トリル） ボレート、 ジンクビステトラ （m—トリル） ボレート、 ジ ンクビステトラ （p—フルオロフェニル） ボレート、 ジンクビステトラ （0—フ ルオロフェニル） ボレート、 ジンクビステトラ （m—フルオロフェニル） ボレー ト、 ジンクビステトラ （3 , 5—ジフルオロフェニル） ボレート、 ジンクビステ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリチルテトラフエ二ルポレート、 トリチルテトラ （p —トリル） ボレート、 トリチルテトラ （0—トリル） ボレー ト、 トリチルテトラ （m—トリル） ボレート、 トリチルテトラ （p—フルオロフ ェニル） ボレート、 トリチルテトラ （o—フルオロフヱニル） ボレート、 トリチ ルテトラ （m—フルオロフェニル） ボレート、 トリチルテトラ （3 , 5—ジフル オロフェニル） ボレート、 トリチルテトラ （ペンタフルオロフェニル） ボレート、 トリメチルテトラフエ二ルポレート、 卜リメチルテトラ （p—トリル） ボレート、 トリメチルテトラ （ 0—トリル） ボレー卜、 トリメチルテトラ （m—トリル） ボ レート、 トリメチルテトラ （p —フルオロフェニル） ボレート、 トリメチルテト ラ （0—フルオロフヱニル） ボレート、 トリメチルテトラ （m—フルオロフェニ ル） ボレート、 トリメチルテトラ （3 , 5—ジフルオロフェニル） ボレート、 卜 リメチルテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリェチルテトラフエ二 ルポレート、 トリェチルテトラ （p—トリル） ボレート、 卜リエチルテトラ （0 —トリル） ボレート、 卜リエチルテトラ （m—トリル） ボレート、 トリェチルテ トラ （p—フルオロフェニル） ボレート、 トリェチルテトラ （o—フルオロフェ ニル） ボレー卜、 トリェチルテトラ （m—フルオロフヱニル） ボレート、 トリェ チルテトラ （3 , 5—ジフルオロフヱニル） ボレート、 トリェチルテトラ （ペン 夕フルオロフヱニル） ボレート、 トリプチルテトラフヱニルボレート、 トリプチ ルテトラ （p—トリル） ボレート、 トリプチルテトラ （o—トリル） ボレート、 トリプチルテトラ （m—トリル） ボレート、 トリプチルテトラ （p—フルオロフ ェニル） ボレート、 卜リブチルテトラ （o—フルオロフェニル） ボレート、 トリ プチルテトラ （m—フルオロフェニル） ボレート、 トリプチルテトラ （3， 5— ジフルオロフェニル） ボレート、 トリプチルテトラ （ペンタフルオロフェニル） ボレート、 ァニリニゥムテトラフエニルボレート、.ァニリニゥムテトラ （p—ト リル） ボレート、 ァニリニゥムテトラ （o—トリル） ボレート、 ァニリニゥムテ トラ （m—トリル） ボレート、 ァニリニゥムテトラ （p —フルオロフェニル） ボ レート、 ァニリニゥムテトラ （o—フルオロフェニル） ボレー卜、 ァニリニゥム テトラ （m—フルオロフェニル） ボレート、 ァニリニゥムテトラ （3， 5—ジフ ルオロフェニル） ボレート、 ァニリニゥムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボ レートどが挙げられる。
これらのなかでも、 リチウムテトラフエ二ルポレート、 ナトリウムテトラフエ ニルボレート、 カリウムテトラフエニルボレート、 カルシウムビステトラフエ二 ルボレート、 ジンクビステトラフヱニルボレート、 トリチルテトラフヱ二ルボレ ート、 トリメチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート、 トリェチルアンモニゥ ムテトラフヱニルボレート、 トリプチルァンモニゥムテトラフェニルボレート、 ァニリウムテトラフエ二ルポレート、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブト キシジルコニウム、 ジェチル亜鉛、 トルブチルチンハイ ドライ ド、 トリプチルチ ンクロライ ド等が好ましい。
成分 （D) として使用できる化合物は、 また、 各種錯体の形で使用することも できる。 そのような錯体としては、 例えば、 三フッ化ホウ素ジメチルェ一テル錯 体、 三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体、 三フッ化ホウ素テトラヒ ドロフラン 錯体、 三フッ化ホウ素メタノール錯体、 三フッ化ホウ素エタノール錯体、 三フッ 化ホウ素プロパノール錯体、 三フッ化ホウ素メチルスルフィ ド錯体などの三フッ 化ホウ素のエーテル類錯体、 アルコール類錯体、 スルフィ ド錯体が挙げられる。 これらの中には取り扱いを容易にするため、 予め炭化水素、 エーテル、 アルコ —ル、 フエノール等の溶媒で希釈してあるものもある力く、 このような形態のもの も同様に使用できる。 例えば、 Z r (O R) の R O H溶液がこれに相当する。 第 4グループに属する成分 （D) のとして特に好ましい化合物は、 テトライソ プロポキシチタン、 テトラブトキシジルコニウム、 ジェチル亜 、 三フッ化ホウ 素ジェチルエーテル錯体、 トリブチルチンハイ ドライ ド、 トリブチルチンクロラ イ ド、 ナトリウムテトラフエ二ルポレート等である。 本発明のオリゴマー化触媒は、 前記成分 (A) 〜 （D) を相互に接触させるこ とにより得られる力 本発明のオリゴマー化触媒の調製に際しては、 成分 （A) 〜 （D) の相互接触の場に、 任意成分を共存させることができる。
ちなみに、 上記任意成分として、 炭素一炭素二重結合を二つ以上有する炭素数 4〜2 0、 好ましくは 4 ~ 1 2の非芳香族炭化水素化合物 （以下、 これを成分 ( E ) とする） を使用することにより、 最終的に得られるオリゴマー化触媒の性 能を一段と高めることができる。 成分 （E) としては、 例えば、 アルカジエン、 シクロアル力ジェン、 テルべン環系不飽和化合物などが使用可能であつて、 具体 的には、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチル一 1. 3—ブタジエン、 1 , 3—ペン タジェン、 1 , 4一ペン夕ジェン、 シクロペンタジェン、 1 , 3—へキサジェン、 1 , 5—へキサジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 1 , 4ーシクロへキサジ ェン、 1 , 4 —シクロォクタジェン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ノルボルネ ン、 ノルボルナジェン、 ェチリデンノルボルネン、 ビニルノルボルネン、 ジシク 口ペン夕ジェンなどの 1種又は 2種以上が使用可能である。 これらの中でも、 2 ーメチルー 1 , 3—ブタジエン、 1， 5—シクロォクタジェン、 ビュルノルボル ネン、 ェチリデンノルボルネンが特に好ましい。 本発明の触媒は、 前述のとおり成分 （A) 、 成分 （B ) 、 成分 (C) および成 分 （D) からなる 4成分を基本成分とし、 これらを相互に接触させることにより 調製される。
各成分の接触は、 窒素あるいはアルゴンのような不活性気体で置換された密閉 容器内に於て、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 へキサン、 ヘプタン、 デカン、 ドデカン、 シクロへキサン、 クロ口ベンゼンなどの有機溶媒中で通常行われる。 各成分の接触温度は、 マイナス 1 0 0で〜 2 0 0 、 好ましくはマイナス 5 0 - 1 0 0 の範囲で選ばれ、 接触時間は、 1秒から 2 4時間の範囲で選ばれる。 各成分を接触させるに際しては、 成分 （B) の有機リン化合物が存在していな い状態で、 成分 （A) のニッケル化合物と成分 （C) の有機アルミニウム化合物 を接触させると沈澱物が発生するので、 成分 （A) と成分 （C) との接触時には、 その接触の場に成分 （B ) が予め存在していることが好ましいが、 この条件が; a 守される限り、 各成分は任意の順序で接触させることができる。 また、 個々の成 分のそれぞれを複数部分に分割し、 その複数部分の各々を任意に順序で接触させ るても差し支えない。
接触順序の具体例を示せば、 次の通りである。
1. 成分 （A) , 成分 （B) . 成分 （C ) , 成分 （D) の順序で加える方法。
2. 成分 （A) ， 成分 （B) . 成分 （D) 成分 （C) の順序で加える方法。
3. 成分 （A) , 成分 （D) , 成分 （B) 成分 （C ) の順序で加える方法 c
4. 成分 （B ) , 成分 （A) , 成分 （C) 成分 （D) の順序で加える方法。
5. 成分 （B) , 成分 （A) . 成分 （D) 成分 （C) の順序で加える方法。
6. 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （A) 成分 （D) の順序で加える方法。 7. 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （D) , 成分 （Α) の順序で加える方法。
8. 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （A) , 成分 （C) の順序で加える方法。
9. 成分 （B) ， 成分 （D) , 成分 （C) , 成分 （A) の順序で加える方法。
10. 成分 (C) 成分 (B) . 成分 (A) 成分 (D) の順序で加える方法。
11. 成分 （C) 成分 (B) , 成分 (D) 成分 （A) の順序で加える方法。
12. 成分 （C) 成分 (D)， 成分 （B) 成分 （A) の順序で加える方法。
13. 成分 (D) 成分 (A) , 成分 （B) 成分 (C) の順序で加える方法。
14. 成分 （D) 成分 （B)， 成分 (A) 成分 (C) の順序で加える方法。
15. 成分 （D) 成分 (B) , 成分 (C) 成分 (A) の順序で加える方法。
16. 成分 （D) 成分 (C) , 成成分分 ((BB)) 成分 （A) の順序で加える方法。
17. 成分 （A) 成分 （B) を混合して成分 （J) とし、 成分 （C) , 成分 (D) を混合して成分 (F) とし、 成分 （J) と成分 （F) を混合する方法。 18. 成分 （A) , 成分 （D) を混合して成分 （H) とし、 成分 （B) , 成分 (C) を混合して成分 （I) とし、 成分 (H) と成分 （I) を混合する方法。 任意成分を併用する場合も、 当該成分は本発明の基本成分 （A) 〜 （D) と任 意の順序で接触させることができる。 炭素一炭素二重結合を二つ以上有する非芳 香族炭化水素化合物 （成分 （E) ) を任意成分に用いる場合を例にとって、 これ と本発明の基本成分 （A) ~ (D) との接触順序を例示すれば、 次の通りである。 1-1. 成分 （E) , 成分 （A) , 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 (D) の順序 で加える方法。
1-2. 成分 (A) 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （D) の順序 で加える方法。
1-3. 成分 （A) 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （C)， 成分 （D) の順序 で加える方法。
1-4. 成分 （A) 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （E) , 成分 （D) の順序 で加える方法。
1- 5. 成分 （A) 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （D) , 成分 （E) の順序 で加える方法。
2- 1. 成分 （E) 成分 （A) , 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
-2. 成分 （A) , 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
-3. 成分 （A) , 成分 (B) , 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 (C) の順序 で加える方法。
-4. 成分 （A) , 成分 （B) . 成分 （D) , 成分 （E) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
- 5. 成分 （A) , 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （C) , 成分 （E) の順序 で加える方法。
- 1. 成分 （E) , 成分 （A) , 成分 (D) , 成分 （B) , 成分 (C) の順序 で加える方法。
-2. 成分 (A) , 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
-3. 成分 （A) , 成分 （D) , 成分 （E) , 成分 (B) . 成分 （C) の順序 で加える方法。
— 4. 成分 （A) , 成分 （D) , 成分 (B) , 成分 （E) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
- 5. 成分 (A)， 成分 (D) , 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 (E) の順序 で加える方法。
- 1. 成分 (E) , 成分 （B) , 成分 （A) . 成分 (C)， 成分 （D) の順序 で加える方法。
-2. 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （A) , 成分 （C) , 成分 （D) の順序 で加える方法。
-3. 成分 （B) , 成分 （A) ， 成分 （E) , 成分 （C) , 成分 （D) の順序 で加える方法。
-4. 成分 （B) , 成分 （A) , 成分 （C) , 成分 （E) . 成分 （D) の順序 で加える方法。
-5. 成分 （B) , 成分 （A) , 成分 （C) , 成分 （D) , 成分 （E) の順序 で加える方法。 -1. 成分 （E) , 成分 （Β) , 成分 （A)， 成分 （D)， 成分 （C) の順序 で加える方法。
-2. 成分 （B)， 成分 （E) , 成分 （A)， 成分 （D) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
— 3. 成分 （B) , 成分 （A) , 成分 （E) . 成分 （D) ， 成分 （C)'の順序 で加える方法。
-4. 成分 （B) ， 成分 （A) , 成分 （D) , 成分 （E) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
- 5. 成分 （B) , 成分 （A) . 成分 （D) , 成分 （C) , 成分 （E) の順序 で加える方法。
- 1. 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （A) , 成分 （D) の順序 で加える方法。
-2. 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （C) . 成分 （A) , 成分 （D) の順序 で加える方法。
-3. 成分 （B) , 成分 （C)， 成分 （E) , 成分 （A)， 成分 （D) の順序 で加える方法。
-4. 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （A) , 成分 （E)， 成分 （D) の順序 で加える方法。
- 5. 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （A) , 成分 （D) , 成分 （E) の順序 で加える方法。.
- 1. 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （C)， 成分 （D) , 成分 （A) の順序 で加える方法。
-2. 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （C) ， 成分 （D) , 成分 （A) の順序 で加える方法。
-3. 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 （A) の順序 で加える方法。
-4. 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （D) , 成分 （E) , 成分 （A) の順序 で加える方法。
-5. 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （D)， 成分 （A) , 成分 （E) の順序 で加える方法。
-1. 成分 （E)， 成分 （B) , 成分 (D) , 成分 （A) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
-2. 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 （A) . 成分 （C) の順序 で加える方法。
-3. 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （E) , 成分 （A) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
— 4. 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （A) , 成分 （E) , 成分 （C) の順序 で加える方法。
- 5. 成分 （B) , 成分 （D) ， 成分 （A) , 成分 （C) , 成分 （E) の順序 で加える方法。
- 1. 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （C) , 成分 (A) の順序 で加える方法。
-2. 成分 （B)， 成分 （E)， 成分 （D)， 成分 （C) , 成分 (A) の順序 で加える方法。
-3. 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （E) , 成分 （C) , 成分 (A) の順序 で加える方法。
-4. 成分 （B)， 成分 （D)， 成分 (C) , 成分 （E) , 成分 (A) の順序 で加える方法。
- 5. 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （C) , 成分 （A) , 成分 (E) の順序 で加える方法。
0- 1. 成分 （E) , 成分 （C) , 成分 （B) , 成分 （A) . 成分 （D) の順 序で加える方法。
0-2. 成分 （C) , 成分 （E) ， 成分 （B) , 成分 （A) , 成分 （D) の順 序で加える方法。
0-3. 成分 （C) , 成分 （B) , 成分 （E) . 成分 （A) . 成分 （D) の順 序で加える方法。
0-4. 成分 （C)， 成分 （B) , 成分 （A)， 成分 （E) , 成分 （D) の順 序で加える方法。 0- 5. 成分 （C) , 成分 （Β) , 成分 （A) , 成分 （D) . 成分 （E) の順 序で加える方法。
1- 1. 成分 （E) , 成分 （C) , 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
1-2. 成分 （C) , 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
1-3. 成分 （C) , 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
1-4. 成分 （C)， 成分 （B) , 成分 （D) . 成分 （E) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
1- 5. 成分 （C) , 成分 （B) , 成分 （D) , 成分 （A) , 成分 （E) の順 序で加える方法。
2- 1. 成分 （E) , 成分 （C) , 成分 （D)， 成分 （B) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
2-2. 成分 （C) , 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
2-3. 成分 （C) . 成分 （D) , 成分 （E)， 成分 （B) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
2-4. 成分 （C) , 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
2- 5. 成分 （C) . 成分 （D) . 成分 （B) , 成分 （A) , 成分 （E) の順 序で加える方法。
3- 1. 成分 （E) , 成分 （D)， 成分 （A) , 成分 （B) , 成分 （C) の順 序で加える方法。
3-2. 成分 （D) , 成分 （E) , 成分 （A)， 成分 （B) , 成分 （C) の順 序で加える方法。
3-3. 成分 （D) , 成分 （A) , 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （C) の順 序で加える方法。
3-4. 成分 （D) , 成分 （A) , 成分 （B) , 成分 （E)， 成分 （C) の順 序で加える方法。
3- 5. 成分 （D) , 成分 （A)， 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 (E) の順 序で加える方法。
4- 1. 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （A) , 成分 （C) の順 序で加える方法。
4-2. 成分 （D) , 成分 （E) , 成分 （B)， 成分 （A) , 成分 （C) の順 序で加える方法。
4-3. 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （A) , 成分 （C) の順 序で加える方法。
-4. 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （A) , 成分 (E) , 成分 （C) の順 序で加える方法。
4- 5. 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （A) , 成分 （C) . 成分 （E) の順 序で加える方法。
5- 1. 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
5-2. 成分 (D)， 成分 (E) , 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 (A) の順 序で加える方法。
5-3. 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （E)， 成分 （C) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
5-4. 成分 （D) , 成分 （B) , 成分 （C.) , 成分 （E)， 成分 （A) の順 序で加える方法。
5- 5. 成分 (D) , 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （A) , 成分 （E) の順 序で加える方法。
6- 1. 成分 （E) , 成分 （D) , 成分 （C)， 成分 （B) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
6-2. 成分 （D) , 成分 （E)， 成分 （C) , 成分 （B) , 成分 （A) の順 序で加える方法。
6-3. 成分 （D) . 成分 （C) , 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （A) の順 序で加える方法。 6-4. 成分 （D) 成分 （C) , 成分 （Β) , 成分 （Ε) , 成分 （Α) の順 序で加える方法。
6- 5. 成分 （D) 成分 （C) , 成分 （B) . 成分 (A)， 成分 （E) の順 序で加える方法。
7- 1. 成分 (E) , 成分 （A) , 成分 （B) の順序で加え、 成分 （K) とし, 成分 （K) と成分 (F) を混合する方法。
7-2. 成分 （A) , 成分 (E)， 成分 （B) の順序で加え、 成分 (D とし, 成分 （L) と成分 （F) を混合する方法。
7-3. 成分 （A)， 成分 （B) , 成分 （E) の順序で加え、 成分 （M) とし、 成分 （M) と成分 （F) を混合する方法。
7— 4. 成分 （E)， 成分 （C) , 成分 （D) の順序で加え、 成分 （N) とし, 成分 (N) と成分 （J) を混合する方法。
7-5. 成分 （C) , 成分 （E) , 成分 （D) の順序で加え、 成分 （P) とし, 成分 (P) と成分 (J) を混合する方法。
7- 6. 成分 （C) , 成分 （D) , 成分 （E) の順序で加え、 成分 （Q) とし， 成分 （Q) と成分 （J) を混合する方法。
8- 1. 成分 （E)， 成分 （A) , 成分 （D) の順序で加え、 成分 （R) とし、 成分 （R) と成分 (I) を混合する方法。
8— 2. 成分 （A) , 成分 (E)， 成分 （D) の順序で加え、 成分 （S) とし, 成分 (S) と成分 （I) を混合する方法。
8-3. 成分 （A)， 成分 （D) , 成分 （E) の順序で加え、 成分 （T) とし, 成分 （T) と成分 （I) を混合する方法。
8-4. 成分 （E) , 成分 （B) , 成分 （C) の順序で加え、 成分 （U) とし、 成分 （U) と成分 (H) を混合する方法。
8-5. 成分 （B) , 成分 （E) , 成分 （C) の順序で加え、 成分 （V) とし- 成分 （V) と成分 （H) を混合する方法。
8-6. 成分 （B) , 成分 （C) , 成分 （E) の順序で加え、 成分 （W) とし, 成分 (W) と成分 （H) を混合する方法。
これらのなかでも、 成分 （A) と成分 （C) とが接触する際に 、 成分 (B) と 成分 （E ) 力、'共存していることが特に好ましく、 また、 成分 (D) は、 成分 （A) と成分 ( C ) を接触させた後に、 加えることが好ましい。 本発明の )54媒を得るに際しての各成分の使用割合について言えば、 成分 （A) 1モルに対して成分 （B) は通常 0. 0 1 ~ 1 0 0モル、 好ましくは 0. 1〜1 0モル、 より好ましくは 0. 5〜5モルの範囲で使用される。 成分 （C) は成分 (A) 1モルに対して通常 0. 0 1〜1 0 0 0 0モル、 好ましくは 0. 1〜： L 0 0 0モル、 より好ましくは 1〜1 0 0モルの範囲で使用される。 成分 （D) は成 分 （A) 1モルに対して通常 0. 0 0 1〜1 0 0モル、 好ましくは 0. 0 1〜1 0モル、 より好ましくは 0. 1〜5モルの範囲で使用される。
成分 （E ) を使用する場合、 その使用量は任意に選ぶことができる力^ 通常は 成分 （A) 1モルに対して 1 0 0 0モル以下、 好ましくは 0. 0 1〜1 0 0モル、 より好ましくは 0. 1 ~ 5 0モルの範囲で使用される。 本発明において成分 （A) ~ (D) の好適な組み合わせ例及び任意成分 （E) を併用する場合における成分 （A) 〜 （E) の好適な組み合わせ例には、 次のも のがある。
成分 (D) として I群の化合物を選択した場合：
Φ. 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル, ビス （ァセトァセトナート） ニッケ ル， 酢酸ニッケル， 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 成分 （B) としてトリイソ プロピルホスフィ ン， トリシクロへキシルホスフィ ン， 成分 （C) としてジェチ ルアルミニウムクロライ ド， ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド， 成分 （D) としてパーフルォロデカリン， パーフルォロメチルデカリン， 1 , 2—ビストリ フルォロメチルベンゼン， 1 , 3—ビストリフルォロメチルベンゼン， 1 , 4一 ビストリフルォロメチルベンゼン. へキサフルォロベンゼン、 任意成分を使用す る場合は、 成分 （E ) として 2—メチル—1 , 3—ブタジエン、 1 , 5—シクロ ォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン。
②. 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル， ビス （ァセ卜ァセトナート） ニッケ ル. 酢酸ニッケル， 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 成分 （B ) としてトリフエ ニルホスフィ ン， 成分 （C) としてジェチルアルミニウムクロライ ド， ェチルァ ルミニゥムセスキク口ライ ド， 成分 （D) としてパーフルォロデカリン， パーフ ルォロメチルデカリン， 1 , 2—ビストリフルォロメチルベンゼン， 1 , 3—ビ ストリフルォロメチルベンゼン， 1 , 4一ビストリフルォロメチルベンゼン， へ キサフルォロベンゼン。 任意成分を使用する場合は、 成分 （E) として 2—メチ ルー 1， 3—ブタジエン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン。
③ . 成分 （A) としてビス一 ( 1， 5—シクロォクタジェン） 一ニッケル，
( B) としてトリイソプロピルホスフィ ン， トリシクロへキシルホスフィ ン， 成 分 （C) としてジェチルアルミニウムクロライ ド， ェチルアルミニウムセスキク 口ライ ド. 成分 （D) としてパーフルォロデカリン. パーフルォロメチルデカリ ン， 1 , 2—ビストリフルォロメチルベンゼン， 1 , 3—ビストリフルォロメチ ルベンゼン， 1 , 4一ビストリフルォロメチルベンゼン， へキサフルォロベンゼ ン。 任意成分を使用する場合は、 成分 （E ) として 2—メチル一1 , 3—ブタジ ェン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボル ネン。
④ . 成分 (A) としてビス一 ( 1. 5—シクロォクタジェン） 一ニッケル. ( B) としてトリフエニルホスフィ ン， 成分 （C) としてジェチルアルミニウム クロライ ド， ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド， 成分 （D) としてパーフル ォロデカリン， パーフルォロメチルデカリン， 1 , 2—ビストリフルォロメチル ベンゼン， 1 , 3—ビストリフルォロメチルベンゼン， 1 , 4一ビストリフルォ ロメチルベンゼン， へキサフルォロベンゼン。 任意成分を使用する場合は、 成分 (E) として 2—メチルー 1 , 3—ブタジエン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン。
成分 （D) として II群の化合物を選択した場合：
①. 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル， ビス （ァセトァセトナート） ニッケ ル， 酢酸ニッケル， 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 成分 （B) としてトリイソ プロピルホスフィ ン， 卜リシクロへキシルホスフィ ン， 成分 （C) としてジェチ ルアルミニウムクロライ ド， ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド， 成分 （D) としてリンタングステン酸， リンモリブデン酸， ゲイタングステン酸， ゲイモリ ブデン酸， タングステン酸， モリブデン酸。 任意成分を使用する場合は、 成分 ( E) として 2—メチル一1， 3—ブタジエン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン。
②. 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル， ビス （ァセトァセトナート） ニッケ ル， 酔酸ニッケル. 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 成分 （B) としてトリフ X ニルホスフィ ン， 成分 （C ) としてジェチルアルミニウムクロライ ド, ェチルァ ルミニゥムセスキク口ライ ド， 成分 （D) としてリンタングステン酸, リンモリ ブデン酸， ゲイタングステン酸， ゲイモリブデン酸， タングステン酸， モリブデ ン酸。 任意成分を使用する場合は、 成分 （E) として 2—メチルー 1 , 3—ブタ ジェン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボ ルネン。
③ . 成分 （A) としてビス一 ( 1 , 5—シクロォクタジェン） 一ニッケル.
( B) としてトリイソプロピルホスフィ ン. トリシクロへキシルホスフィン， 成 分 （C) としてジェチルアルミニウムクロライ ド， ェチルアルミニウムセスキク 口ライ ド， 成分 （D) としてリンタングステン酸， リンモリブデン酸， ゲイタン グステン酸， ゲイモリブデン酸， タングステン酸， モリブデン酸。 任意成分を使 用する場合は、 成分 （E) として 2—メチルー 1 , 3—ブタジエン、 1. 5—シ クロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン。
④ . 成分 （A) としてビス一. ( 1， 5—シクロォクタジェン） 一ニッケル.
( B) としてトリフエニルホスフィ ン， 成分 （C) としてジェチルアルミニウム クロライ ド， ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド， 分 (D) としてリン夕ン グステン酸， リンモリブデン酸， ゲイタングステン酸， ゲイモリブデン酸， タン グステン酸， モリブデン酸。 任意成分を使用する場合は、 成分 （E ) として 2— メチルー 1 , 3—ブタジエン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネ ン、 ェチリデンノルボルネン。
成分 （D) として m群の化合物を選択した場合：
①. 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 ビ ス （ァセトァセトナート） ニッケル、 酢酸ニッケル、 ビス一 （1， 5—シクロォ ク夕ジェン） 一ニッケル、 成分 （B) としてトリイソプロピルホスフィ ン、 トリ シクロへキシルホスフィ ン、 成分 （C) としてトリェチルアルミニウム、 ジェチ ルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド、 成分 （D) としてトリフルォロメタンスルホン酸、 任意成分を使用する場合は、 成分 （E) として 2—メチル一 1 , 3—ブタジエン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニル ノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン、
② . 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 ビ ス （ァセトァセトナート） ニッケル、 舴酸ニッケル、 ビス一 （1 , 5—シクロォ クタジェン） 一ニッケル、 成分 （B) としてトリイソプロピルホスフィ ン、 トリ シクロへキシルホスフィ ン、 成分 （C) としてトリェチルアルミニウム、 ジェチ ルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド、 成分 （D) としてパラ トルエンスルホン酸、 パラ トルエンスルホン酸ナトリウム、 任意成分 を使用する場合は、 成分 (E) として 2—メチルー 1 , 3—ブタジエン、 1， 5 ーシクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン、
③ . 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 ビ ス （ァセトァセトナート） ニッケル、 酢酸ニッケル、 ビス一 （1 , 5—シクロォ クタジェン） 一ニッケル、 成分 B) としてトリフエニルホスフィ ン、 成分 （C) としてトリェチルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアル ミニゥムセスキク口ライ ド、 成分 （D) としてトリフルォロメタンスルスルホン 酸、 任意成分を使用する場合は、 成分 （E) として 2—メチルー 1 , 3—ブダジ ェン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボル ネン、
④ . 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 ビ ス （ァセトァセトナート） ニッケル、 酢酸ニッケル、 ビス- ( 1 , 5—シクロォ クタジェン） 一ニッケル、 成分 （B) として卜リフエニルホスフィ ン、 成分 （C) としてトリェチルアルミニゥム、 ジェチルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアル ミニゥムセスキク口ライ ド、 成分 (D) としてパラ トルエンスルホン酸、 パラ ト ルエンスルホン酸ナトリウム、 任意成分を使用する場合は、 成分 （E) として 2 ーメチルー 1， 3一ブタジエン、 1， 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボル ネン、 ェチリデンノルボルネン。
成分 （D) として IV群の化合物を選択した場合：
①. 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 ビ ス （ァセトァセトナート） ニッケル、 齚酸ニッケル、 成分 （B ) としてトリイソ プロピルホスフィ ン、 トリシクロへキシルホスフィ ン、 成分 （C) としてジェチ ルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド、 成分 （D) として塩化マグネシウム、 塩化チタン （I V) 、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブトキシジルコニウム、 フッ化ホウ素 （ I I I ) ジェチルエーテル錯体、 トリフエニルチンクロライ ド、 ジブチルチンジクロライ ド、 ナトリウムテトラフ ェニルポレート、 任意成分を使用する場合は、 成分 （E ) として 2—メチルー 1 , 3—ブタジエン、 1， 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデ ンノルボルネン。
② . 成分 （A) としてナフテン酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 ビ ス （ァセトァセトナート） ニッケル、 酢酸ニッケル、 成分 （B) としてトリフエ ニルホスフィ ン、 成分 （C) としてジェチルアルミニウムクロライ ド、 ェチルァ ルミニゥムセスキク口ライ ド、 成分 （D) として塩化マグネシウム、 塩化チタン
( I V) テトライソプロポキシチタン、 テトラブトキシジルコニウム、 フッ化 ホウ素 （I I I ) ジェチルエーテル錯塩、 トリフヱニルチンクロライ ド、 ジブチ ルチンジクロライ ド、 ナトリゥムテトラフヱニルボレート、 任意成分を使用する 場合は、 成分 （E) として 2—メチルー 1 , 3—ブタジエン、 1 , 5—シクロォ クタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン。
③ . 成分 （A) としてビス一 （1 , 5—シクロォクタジェン） —ニッケル、 成分 ( B) としてトリイソプロピルホスフィ ン、 トリシクロへキシルホスフィ ン、 成 分 （C ) としてジェチルアルミニウムクロライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク 口ライ ド、 成分 （D^_として塩化マグネシウム、 塩化チタン （I V) 、 テトライ ソプロポキシチタン、 テトラブトキシジルコニウム、 フッ化ホウ素 （I I I ) ジ ェチルエーテル錯塩、 トリフヱニルチンクロライ ド、 ジブチルチンジクロライ ド、 ナトリゥムテトラフェニルボレート、 任意成分を使用する場合は、 成分 ( E ) と して 2—メチルー 1， 3—ブタジエン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 ビニルノ ルボルネン、 ェチリデンノルボルネン。
④. 成分 （A) としてビス一 (1. 5—シクロォクタジェン） —ニッケル、 成分 (B) としてトリフエニルホスフィ ン、 成分 （C) としてジェチルアルミニウム クロライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド、 成分 （D) として塩化マグ ネシゥム、 塩化チタン （I V) 、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブ卜キシ ジルコニウム、 フッ化ホウ素 （I I I) ジェチルェ一テル錯塩、 トリフエニルチ ンクロライ ド、 ジブチルチンジクロライ ド、 ナトリゥムテトラフェニルボレート、 任意成分を使用する場合は、 成分 （E) として 2—メチルー 1, 3—ブタジエン、 1. 5—シクロォクタジェン、 ビニルノルボルネン、 ェチリデンノルボルネン。 本発明で提供されるォレフィ ンオリゴマーの製造法は、 上に説明した本発明の 触媒の存在下に、 α—ォレフィ ンをオリゴマー化することを特徴とする。
原料モノマーとなる α—才レフィ ンは、 炭素数 2〜12、 特に 2〜8のものが 好ましい。 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 イソブテン、 1— ペンテン、 1—へキセン、 3—メチル一 1一ペンテン、 4ーメチルー 1—ペンテ ン、 1ーォクテン、 1ーデセンなどが挙げられ、 好ましくは、 エチレン、 プロピ レンで、 特に好ましくはプロピレンである。
オリゴマー化反応の触媒濃度は、 溶液反応、 気相反応、 バルク反応などの反応 形態に応じて任意に任意に選ぶことができる力 溶液反応を行う場合の触媒濃度 は、 溶媒 1リツ トル当り、 本発明の触媒をニッケル濃度換算で、 0, 0001ミ リモル〜 100モルの範囲で使用するのが一般的であり、 好ましくは 0. 001 ミリモル〜 1モルの範囲で、 より好ましくは 0. 01ミリモル〜 100ミ リモル の範囲で使用する。
反応温度はマイナス 100°C〜プラス 200°Cの範囲で選ばれ、 好ましくはマ ィナス 50°C〜プラス 100。C、 より好ましくは 0°C〜50°Cの範囲で選ばれる。 反応圧力は 10kP a * G〜10MP a， Gの範囲で選ばれ、 好ましくは 100 k P a · G-5MP a ' G、 より好ましくは 200 k P a · G〜3MP a · G (Gはゲージ圧を意味する） の範囲で選ばれる。 反応時間には特別な限定はない 力く、 バッチ式反応の場合は、 通常、 1分〜 1週間の範囲であり、 原料ォレフィ ン 及び触媒を連続的に加え、 生成物を連続的に抜き取る所謂連続式反応では、 滞留 時間として通常 1秒から 6時間程度である。
オリゴマー化の反応形態は、 溶液反応、 気相反応及びバルク反応の何れであつ ても差し支えないが、 特に溶液反応及びバルク反応が好ましい。 溶液重合には本 発明のオリゴマー化を阻害しない限り、 如何なる種類の溶媒も使用可能であるが、 通常は、 本発明の触媒を調製する際に使用する溶媒として先に例示した溶媒が使 用される。 この場合、 触媒調製に用いた溶媒と同一の溶媒を溶液重合でも使用す ることが好ましいが、 異なる溶媒を溶液重合に使用することもできる。 使用でき る溶媒が使用される。 また、 原料モノマー自体を溶媒として反応させることも可 能である。
オリゴマー化反応は耐圧容器に触媒溶液を導入し、 α—才レフィンを導入する ことで開始されるが、 耐圧容器に導入される原料 α—才レフィンは、 標準状態で ( o . 1気圧） ガス状あるか、 液状であるかを問わない。 反応終了後は、 耐圧 容器を脱圧後、 空気中で解放し、 反応生成物を希塩酸で洗浄し、 次いで飽和食塩 水で洗浄後， 硫酸マグネシウムで乾燥する。 生成物の精製には蒸留法が好ましく 用いられる。
本発明の触媒を使用したオリゴマー化反応では、 種々の α—才レフインオリゴ マーを得ることができるが、 特に二量体を高い選択性にて製造することができる。 例えば、 本発明において条件を適宜選択することにより、 エチレンからは 1—ブ テン、 2，ブテンを、 プロピレンからは 1一へキセン、 2—へキ.セン、 2—メチ ルー 1—ペンテン、 2—メチルー 2—ペンテン、 4—メチルー 1一ペンテン、 4 ーメチルー 2—ペンテン、 2， 3—ジメチルー 1ーブテン、 2, 3—ジメチルー 2—ブテンを主生成物として製造することができる。 産業上の利用可能性
本発明のオリゴマー化触媒は非常に高活性で、 工業的に極めて有利であり、 2 量体選択性も非常に高い。 特に、 プロピレンのオリゴマー化に本発明の触媒を使 用した際には、 2, 3—ジメチルー 1ーブテンと 2 , 3—ジメチルー 2—ブテン を主成分とし、 これにへキセン類ゃメチルペンテン類が含まれたいわゆる不飽和 C6組成物を、 プロピレンの 2量体として高選択率で得ることができる。 ここで 得られる不飽和 C 且成物は 、 オクタン価力高く、 性能の優れたガソリン基材ゃ オクタン価向上剤として有用である。 そして、 この不飽和 c6組成物を水素化す ることにより得られる 2, 3 ージメチルブタンに富んだ飽和 C6組成物もォクタ ン価が高く、性能の優れたガ ソリン基材ゃォク夕ン価向上剤として有用である。 以下本発明を実施例に基づき説明するが、 本発明はこれら実施例に限定される ものではない。
実施例 1.
充分乾燥した電磁誘導授拌機付き 500m lオートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 130m 1導入し、 援拌しながらナフテン酸ニッケルのトル ェン溶液 (0.17mmol)、 1, 5—シクロォクタジェン（2.3nunol)およびトリイソプ 口ピルホスフィ ン（0.17nimol)を H頃次加えた。 1, 3—ビス一 （トリフルォロメチ ル） 一ベンゼン（0.17nuDol)とェチルアルミニウムセスキク口ライドのトルエン溶 液 (2.3MIO1)の混合物と、 さらに内部標準として n—デカン （10m l) を加え た。
40°Cで擾拌を続け、 プロピレンを 4kgf/cm2'Gを維持させながら加え、 1時 間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーに て分析を行った。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 100とし、 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 80X
触媒効率 18， 000転化 C。モル/ Niモル
2量体選択性 94¾
ジメチルブテン選択性 45%
メチルペンテン選択性 50%
へキセン選択性 5¾
実施例 2.
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 50 Om 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 130m 1導入し、 擾拌しながらビス一 （ァセトァセトナ ート） 一ニッケル（0.17mmol)、 トリフエニルホスフィ ン（0. inmol)および 2—メ チルー 1, 3—ブタジエン（2.3mmol), パーフルォロデカリン（0. Ππιιηοΐ)を順次 加えた。 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ドのトルエン溶液（2.3mmol)を加え 、 さらに内部標準として n—デカン （10m l ) を加えた。
40てで攪拌を続け、 プロピレンを 4kgf/cm2'Gを維持させながら加え、 1時 間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーに て分析を行った。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 100とし. 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 89¾
触媒効率 17, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 94
ジメチルブテン選択性 15X
メチルペンテン選択性 40X
へキセン選択性 45X
実施例 3.
シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行つた。
プロピレン転化率 m
触媒効率 9,000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 93X
ジメチルブテン選択性 45X
メチルペンテン選択性 47X
へキセン選択性
実施例 4.
充分乾燥した電磁誘導攙拌機付き 500m lオートクレープに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 13 Om 1導入し、 擾拌しながら酢酸ニッケル (0.17πππο1)、 トリシクロへキシルホスフィ ン（0.6mmol)を加えた。 1, 3 -ブタジエン（23mmo 1)、 へキサフルォロベンゼン（0.17mmo】）、 ェチルージ （2, 6—ジ tプチルー 4 一メチルフヱノキン） 一アルミニウム（15mniol)を混合し、 先のオートクレープ中 に加えた。 さらに内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加え、 4 0でで援拌 を続け、 プロピレンを 4 kgf/cm2'Gを維持させながら加え、 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗 浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体 の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。 以下に桔果を示す。
プロピレン転化率 55¾
触媒効率 6, 000 転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 98X
ジメチルブテン選択性 45X
メチルペンテン選択性 47X
へキセン選択性 8X
実施例 5.
1， 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりにトリフルォロェ チルトリチルエーテル（0. 2mniol)を使用し、 1 , 5—シクロォクタジェンを使用 しないこと以外は実施例 1と同様に行った。
プロピレン転化率 60¾
触媒効率 7, 500 転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 100 - ジメチルブテン選択性 45X
メチルペンテン選択性 47¾
へキセン選択性 8
実施例 6.
ナフテン酸ニッケルのかわりにビス一 （1 . 5—シクロォクタジェン） 一二ッ ゲル（0. 17mniol)、 1 , 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに トリフルォロェチルトリフエニルシリルエーテル（0. 2απηο1)を使用し、 1， 5 - シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行つた。
プロピレン転化率 60Χ 触媒効率 6.000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 100X
ジメチルブテン選択性 40X
メチルペンテン選択性 52X
へキセン選択性 8X
実施例 7.
1, 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに 3—パーフルォ 口へキシルー 1. 2—エポキシプロパン（0.17咖01)を使用し、 1, 5—シクロォ クタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行つた。
プロピレン転化率 45%
触媒効率 4, 000転化 C" 3モル/ Niモル
2量体選択性 100X
ジメチルブテン選択性 41X
メチルペンテン選択性 52X
へキセン選択性 7X
実施例 8.
1， 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンの代わりに 2, 2—ビスェ トキシー 1, 1, 1, 3, 3. 3—へキサフルォロプロパン（0.17議 ol)を使用し、 1, 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行った。
プロピレン転化率 45X
触媒効率 3, 900転化 3モル/ Niモル
2量体選択性 100¾
ジメチルブテン選択性 41
メチルペンテン選択性 49¾
へキセン選択性 10%
実施例 9.
1， 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに 2, 2—ビス一 (2, 2, 2—トリフルォロエトキシ） 一プロパン（0. Ππιπιοΐ)を使用し、 1, 5 —シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行つた。 プロピレン転化率 30¾
触媒効率 2, 900 転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 100X
ジメチルブテン選択性 33X
メチルペンテン選択性 52X
へキセン選択性 15¾
実施例 1 0.
1， 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりにクロ口ペンタフ ルォロベンゼン（0. 17mnio】）を使用し、 1 , 5—シクロォクタジェンを使用しない こと以外は実施例 1と同様に行った。
プロピレン転化率 69X
触媒効率 7, 500 転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97X
ジメチルブテン選択性 42X
メチルペンテン選択性 52¾ί
へキセン選択性 6¾
実施例 1 1 .
1 , 3—ビス一 （トリフルォロメチル） —ベンゼンのかわりに 1 , 1 , 1ート リエトキシー 2， 2. 2—トリフルォロェタン（0. 17nmiol)を使用し、 1 , 5—シ クロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行った。
プロピレン転化率 39X
触媒効率 3， 500 転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 91¾
ジメチルブテン選択性 39
メチルペンテン選択性 52X
へキセン選択性 9¾
実施例 1 2 .
1， 3—ビス一 （トリフルォロメチル） —ベンゼンのかわりに 1 . 1 , 1—ト リー （2 , 2， 2—トリフルォロエトキシ） ーェタン（0. Ππιπιοΐ)を使用し、 1 , 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行つた。
プロピレン転化率 30X
触媒効率 3, 000 転化 C„モル /Niモル
2量体選択性 91X
ジメチルブテン選択性 39X
メチルペンテン選択性 52¾
へキセン選択性 9¾
実施例 1 3.
1 , 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに 2 , 2， 2—ト リフルォロエトキシエチレンォキシド（0. 17imnol)を使用し、 1 , 5—シクロォク 夕ジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行つた。
プロピレン転化率 30X
触媒効率 3, 100 転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 91X
ジメチルブテン選択性 37X
メチルペンテン選択性 52X
へキセン選択性 11¾
実施例 1 4 .
1 , 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに 2—トリフルォ ロメチルフラン（0. 17 1)を使用し、 1， 5—シクロォクタジェンを使用しない こと以外は実施例 1と同様に行つた。
プロピレン転化率 56¾
触媒効率 4, 700 転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 91%
ジメチルブテン選択性 42¾
メチルペンテン選択性 44¾
へキセン選択性 14¾
実施例 1 5.
1， 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに 2— ( 2 ' , 2 ' , 2' 一トリフルォロェチル） 一テトラヒ ドロフラン（0. nraiol)を使用し、 1, 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行った。
プロピレン転化率 60
触媒効率 5， 700転化 C ,モル /Niモル
2量体選択性 91X
メチルブテン選択性 42¾
メチルペンテン選択性 52X
へキセン選択性 7¾
実施例 16.
1, 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに 2— (2' . 2' , 2' —トリフルォロェチル） ーテトラヒドロピラン（0.17咖01)を使用し、 1, 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行つた。
プロピレン転化率 62X
触媒効率 5, 600転化 C。モル/ Niモル
2量体選択性 94X
ジメチルブテン選択性 41¾
メチルペンテン選択性 52¾
へキセン選択性 7¾
実施例 17.
1, 3 ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに 2— (2' ， 2' , 2* 一トリフルォロエトキシ） 一テトラヒドロピラン（0.17nmio】）を使用し、 1, 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行った。
プロピレン転化率 42¾
触媒効率 3, 600転化 C。モル/ Niモル
2量体選択性 94¾
ジメチルブテン選択性 37¾
メチルペンテン選択性 50
へキセン選択性 13¾
実施例 18. 1， 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンのかわりに 2— (2' ， 2' , 2' —トリフルォロエトキシ） ーテトラヒドロフラン（0. Ππιπιοΐ)を使用し、 1, 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行った。
プロピレン転化率 45¾
触媒効率 3, 700転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 94¾
ジメチルブテン選択性 37
メチルペンテン選択性 53¾
へキセン選択性 10¾
実施例 19.
充分乾燥した電磁誘導擾拌機付き 50 Om 1オートクレーブに、 窒素棼囲気下 で、 乾燥トルエンを 13 Om 1導入し、 擾拌しながらビス一 （1, 5—シク口才 クタジェン） 一ニッケル（0.17nunol)とトリイソプロピルホスフィン（0.17咖01)を 順次加えた。 1, 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼン（0.17議 o】）とェ チルアルミニウムセスキク口ライ ドのトルエン溶液（1. lmmol)の混合物と、 さら に内部標準として n—デカン （10m l) を加えた。 40 で擾拌を続け、 プロ ピレンを 4kgf/cm2 *G を維持させながら加え、 1時間反応を行った。 反応終了 後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。 なお、 ジ メ.チルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 100とし、 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 m
触媒効率 17, 500転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 98X
ジメチルブテン選択性 47X
メチルペンテン選択性 47¾
へキセン選択性 6X
実施例 20.
トリィソプロピルホスフィ ンのかわりにトリフエニルホスフィ ン（0.40mmol)を 使用すること以外は実施例 1 9と同様に行った。
プロピレン転化率 87X
触媒効率 18. 500転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 90X
ジメチルブテン選択性 8X
メチルペンテン選択性 36
へキセン選択性 56¾
実施例 2 1 .
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素棼囲気下 で、 乾燥トルエンを 1 3 O m 1導入し、 擾拌しながら 2—ェチルへキサン酸ニッ ゲルのトルエン溶液 (0. 17咖01)、 ビニルノルボルネン（0. 9miD0l) 及びトリシク口 へキシルホスフィン（0. Ππιιηοΐ)を順次加えた。 1 , 3—ビス一 （トリフルォロメ チル） 一ベンゼン（0. Πππηοΐ)とェチルアルミニウムセスキク口ライ ドのトルエン 溶液 (2. 3mniol)の混合物と、 さらに内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加 - / o
4 0 °Cで携拌を続け、 プロピレンを 4 kgf/cm2 · Gを維持させながら加え、 1 時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーに て分析を行った。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 80¾
触媒効率 21, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 94¾
ジメチルブテン選択性 47
メチルペンテン選択性 48¾
へキセン選択性
比較例 1 .
1 , 3—ビス一 （トリフルォロメチル） 一ベンゼンおよび 1 , 5—シクロォク タジェンを使用しないこと以外は実施例 1と同様に行った。 結果を以下に示す。 プロピレン転化率 15X
触媒効率 500転化 C nモル/ Niモル
2量体選択性 94X
ジメチルブテン選択性 37¾
メチルペンテン選択性 57X
へキセン選択性
実施例 2 2.
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 5 0 O m 1ォ一トクレーブに、 窒素棼囲気下 で、 乾燥トルエンを 1 3 O m 1導入し、 擾拌しながらビス一 （1 , 5—シクロォ クタジェン） 一ニッケル（0. 17mmoI)およびトリイソプロピルホスフィン（0. 17mmo 1)を順次加えた。 リンタングステン酸 (Ο. ΠΜΙΟΙ)とェチルアルミニウムセスキク 口ライ ドのトルエン溶液 (2. 3mmol)の混合物と、 さらに内部標準として n—デカ ン （1 0 m l ) を先のオートクレープ中に加えた。
4 0 で ¾拌を铳け、 プロピレンを 41¾ί/αη · G を維持させながら加え、 1 時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーに て分析を行った。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 71X
触媒効率 15. 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 94X
ジメチルブテン選択性 43»
メチルペンテン選択性 50IK
へキセン選択性 7¾
実施例 2 3.
充分乾燥した電磁誘導攙拌機付き 5 0 0 m lオートクレープに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 1 3 0 m 1導入し、 撹拌しながら酢酸ニッケル (0. 17腿01)、 トリフヱニルホスフィ ン（0. Ππιπιοΐ)および 2—メチルー 1， 3—ブタジエン（2. 3 mmol) 、 ゲイタングステン酸（0. 17mmol)を順次加えた。 先のオートクレープにェ チルアルミニウムセスキク口ライドのトルエン溶液（2. 3mniol)を加え、 さらに内 部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加えた。 4 0 で擾拌を続け、 プロピレ ンを 4 kgf/cin Gを維持させながら加え、 1時間反応を行った。 反応終了後は プロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸 マグネシウムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。 なお、 ジメチ ルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 65X
触媒効率 13, 500転化 C。モル/ Niモル
2量体選択性 94X
ジメチルブテン選択性 11X
メチルペンテン選択性 40X
へキセン選択性 49X
実施例 2 4.
充分乾燥した電磁誘導擾拌機付き 5 0 0 m lオートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 1 3 0 m 1導入し、 擾拌しながらナフテン酸ニッケルのトル ェン溶液 (0. 17minol)、 1 , 5 —シクロォクタジェン（23mmo とトリイソプロビル ホスフィン（0. 17mmo】）を順次加えた。 リンモリブデン酸（0. Ππιπιοΐ)とェチルアル ミニゥムセスキク口ライドのトルエン溶液（l. lnunol)の混合物と、 さらに内部標 準として n—デカン （1 0 m l ).を加えた。 4 0 で浸拌を続け， プロピレンを 4 kgf/cm2 * G を維持させながら加え、 1時間反応を行った。 反応終了後はプロ ピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。 なお、 ジメチルブ テン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0と し、 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 67¾
触媒効率 13， 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97X
ジメチルブテン選択性 45X メチルペンテン選択性 49X
へキセン選択性
実施例 25.
充分乾燥した電磁誘導 «拌機付き 500m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で， 乾燥トルエンを 13 Om 1導入し、 擾拌しながらナフテン酸ニッケルのトル ェン溶液（0.17匪 ol)、 トリシクロへキシルホスフィ ン（0.6mmol)を加えた。 1, 3—ブタジエン（23m ol)、 モリブデン酸 (0.17mmol)、 ェチルージ （2， 6—ジ t ブ チルー 4ーメチルフエノキシ） 一アルミニウム（15nunol)を混合し、 先のォー トクレーブ中に加えた。 さらに内部標準として n—デカン （10m l) を加え、 40^で擾拌を続け、 プロピレンを 4kgf/cin G を維持させながら加え、 1時 間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーに て分析を行った。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 100とし、 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 49X
触媒効率 3, 500転化 C モル /Niモル
2量体選択性 98¾
ジメチルブテン選択性 43X
メチルペンテン選択性 49
へキセン選択性 8%
実施例 26.
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 500m lオートクレープに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 13 Om 1導入し、 擾拌しながら胙酸ニッケル (0.17mmol)、 1, 5—シクロォクタジェン（23ππηο1)とトリイソプロピルホスフィ ン（0. minol) を順次加えた。 ゲイモリブデン酸（0.17nmol)とェチルアルミニウムセスキクロラ イ ドのトルエン溶液（1.1ιηπιο】）の混合物と、 さらに内部標準として η—デカン （ 10m l) を加えた。 40°Cで ¾拌を続け、 プロピレンを 4kgf/cni2'G を維持 させながら加え、 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反 応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ガス クロマトグラフィーにて分析を行った。 なお、 ジメチルブテン， メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 66X
触媒効率 12, 800転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97
ジメチルブテン選択性 42¾
メチルペンテン選択性 49¾
へキセン選択性 9¾
実施例 2 7.
充分乾燥した電磁誘導 «拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 1 3 O m 1導入し、 «拌しながら酢酸ニッケル (0. 17mmol)、 2—メチルー 1， 3—ブタジエン（23mniol)とトリシクロへキシルホスフィ ン（0. 1 7mraol)を順次加えた。 タングステン酸（0. Ππιιηοΐ)とェチルアルミニウムセスキク 口ライドのトルエン溶液 a. lmmol)の混合物と、 さらに内部標準として n—デカ ン （1 0 m l ) を加えた。 4 0てで摄拌を続け、 プロピレンを 4 kgf/cm2 * G を 維持させながら加え、 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ガ スクロマトグラフィーにて分析を行った。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテ ン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したもので ある。 以下に結果を示す。
プロピレン転化率 65X
触媒効率 11. 100転化 C。モル/ Niモル
2量体選択性 97X
ジメチルブテン選択性 40¾
メチルペンテン選択性 51¾
へキセン選択性 9X
実施例 2 8.
1， 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 2 4と同様に行つ た。
プロピレン転化率 57SK
触媒効率 9, 000転化 C。モル/ Niモル
2量体選択性 93X
ジメチルブテン選択性 40X
メチルペンテン選択性 51X
へキセン選択性 9X
実施例 2 9.
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 1 3 O m 1導入し、 擾拌しながら 2—ェチルへキサン酸ニッ ゲル（0. 17mmol)、 トリシクロへキシルホスフィ ン（0. 17mmol)及びビニルノルボル ネン（l. OmmoI) 、 ゲイタングステン酸 (0. 17nunol)を順次加えた。 先にオートクレ ーブにェチルアルミニウムセスキク口ライドのトルエン溶液 (2. 3imol)を加え、 さらに内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加えた。 4 0 で橋拌を铳け、 プロピレンを 4 kgf/cm2 · G を維持させながら加え、 1時間反応を行った。 反応 終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計 を 1 0 0とし、 算出したものである。 以下に結果を示す。
.プロピレン転化率 65X
触媒効率 13, 500転化 3モル/ Niモル
2量体選択性 94¾
ジメチルブテン選択性 48X
メチルペンテン選択性 45X
へキセン選択性 7X
実施例 3 0.
充分乾燥した電磁誘導搜拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 授拌しながらナフテン酸ニッケルのトルェ ン溶液（0. 1Π1Π10】）およびトリイソプロピルホスフィン（0. llDIDOl )を順次加えた。 次 にパラ トルエンスルホン酸ナトリウム（O. lmmol)と、 ェチルアルミニウムセス キ クロライ ド（2. 3minol)のトルエン溶液との混合物を、 内部標準として n—デカ ン ( 1 0 m l ) 共に加えた。 4 0 °Cで攙拌を 5分間続けた後、 プロピレンをオート クレーブに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩 水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥してプロピレンのォリゴマーを得た。 このオリゴマーをガスクロマ卜グラフィ一にて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計 を 1 0 0として算出したものである。
プロピレン転化率 84X
触媒効率 21, 000転化 C 3モル/ Niモル
2 S体選択性 94X
ジメチルブテン選択性 49X
メチルペンテン選択性 44X
へキセン選択性 7X
実施例 3 1 .
充分乾燥した電磁誘導擾拌機付き 5 0 0 m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 撹拌しながらビス一 （1 , 5—シクロォク タジェン） 一ニッケル（0. lmmol)、 トリフエニルホスフィン（1. 5mmol)、 2—メチ ルー 1 , 3—ブタジェン（2. 3mniol)及びメタンスルホン酸力リウム（0. lmmol)を順 次加えた。 次にェチルアルミニウムセスキク口ライ ド（2. 3MIO1)のトルエン 溶液 を加え、 内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加えた。 4 0 で擾拌を 5分 間铳けた後、 プロピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに 維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液 を希塩酸で洗浄し、 次いで飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、 プロピレンのォリゴマーを得た。 このォリゴマーをガスクロマトグラフィ一にて 分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセン の選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0として算出したものである。
プロピレン転化率 88¾ 触媒効率 25, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 94¾
ジメチルブテン選択性 6¾
メチルペンテン選択性 54¾
へキセン選択性 40X
実施例 3 2 .
充分乾燥した電磁誘導擾拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 擾拌しながらナフテン酸ニッケル (O. lmmol ) のトルエン溶液と、 1， 5 —シクロォクタジェン（23關 ol)と、 トリシクロへキ シルホスフィ ン（0. lmmol )を順次加えた。 次に、 トリフルォロメタンスルホン酸 (0. lmmol)と、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド（1. lnunol)のトルエン溶液 と、 さらに、 内部標準としての n—デカン （1 0 m l ) を加えた。 4 0 で擾拌 を 5分間続けた後、 プロピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a • Gに維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 次いで飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで 乾燥し、 プロピレンのオリゴマーを得た。 このオリゴマーをガスクロマトグラフ ィ一にて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0として算出したものである。
プロピレン転化率 89X
触媒効率 27, 000転化 C。モル/ Niモル
2量体選択性 97X
ジメチルブテン選択性 40¾
メチルペンテン選択性 49¾
へキセン選択性 11X
実施例 3 3 .
充分乾燥した電磁誘導攙拌機付き 5 0 0 m 1ォ一トクレーブに、 窒素棼囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 攪拌しながらビス （ァセチルァセトナート） ニッケル（0. lmmol)と、 トリシクロへキシルホスフィ ン（0. 6mmol )を加えた。 — Ί 8。Cで 1 , 3—ブタジエン（23mmol)と、 ベンゼンスルホン酸メチル（(Ummol )と、 ェチル一ジ （2, 6—ジ tプチルー 4—メチルフエノキシ） 一アルミニゥ ム（15 mmol)を混合し、 この混合物を上記のオートクレープ中に加えた。 さらに内部標 準として n—デカン （10m l) を加え、 40°Cで «拌を 5分間続けた後、 プロ ピレンをォ一トクレーブに供給し、 内圧を 686 kPa · Gに維持しながら 1時 間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 次いで飽和食塩水で洗净後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 プロピレンのオリ ゴマーを得た。 このオリゴマ一をガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以 下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得ら れた 2量体の合計を 100として算出したものである。
プロピレン転化率 41X
触媒効率 3, 900転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 98X
ジメチルブテン選択性 42X
メチルペンテン選択性 50X
へキセン選択性 8X
実施例 34.
充分乾燥した電磁誘導搜拌機付き 500m lオートクレープに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 40m 1導入し、 81拌しながら酢酸ニッケル (O.lnunol)と、 1, 5—シクロォクタジェン（23mmoOと、 トリイソプロピルホスフィン（0. lmmol) を順次加えた。 次にパラトルエンスルホン酸 (O.lmmol)をジェチルアルミニゥ ム クロライド（1. lmmol)のトルエン溶液に混合して加え、 さらに内部標準として n —デカン （10m l) を加えた。 40。Cで撹拌を 5分間続けた後、 プロピレンを オートクレープに供給し、 内圧を 686 kPa · Gに維持しながら 1時間反応を 行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 次いで 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 プロピレンのオリゴマー を得た。 このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示 す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2 量体の合計を 100として算出したものである。
プロピレン転化率 85 触媒効率 11, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97X
ジメチルブテン選択性 41X
メチルペンテン選択性 49¾
へキセン選択性 10¾
実施例 3 5.
充分乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 援拌しながら 2—ェチルへキサン酸ニッケ ル（0· lmmol)のトルエン溶液と、 ェチリデンノルボルネン（23mmol)と、 トリイソ プロピルホスフィ ン（0. lmmol)を順次加えた。 次にトリフルォロメタンスルホン 酸のジクロロメタン溶液（0. 5M, 0. 2ml, 0. lnunol)と、 ェチルアルミニウムセスキ クロライ ド a. lmmol)のトルエン溶液との混合物を加え、 さらに内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加えた。 4 0 °Cで攪拌を 5分間続けた後、 プロピレン をオートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しながら 1時間反応 を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 次い で飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、 プロピレンのオリゴマ 一を得た。 このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に 示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0として算出したものである。
プロピレン転化率 . 83X
触媒効率 24, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97¾
ジメチルブテン選択性 40X
メチルペンテン選択性 50X
へキセン選択性 10¾
実施例 3 6.
1 . 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 3 2と同様な反応 を行った。 得られたオリゴマーをガスクロマトグラフィ一にて分析した結果を以 下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得ら れた 2量体の合計を 1 0 0として算出したものである。
プロピレン転化率 61X
触媒効率 12, 000転化 C 3モル/ Mモル
2量体選択性 93¾
ジメチルブテン選択性 39X
メチルペンテン選択性 50¾
へキセン選択性 11X
実施例 3 7.
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 5 0 0 m lオートクレープに、 窒素棼囲気下 で、 乾燥エタノールを 1 0 O m 1導入し、 攒拌しながら塩化ニッケル六水和物 (0. lmnol) と、 トリフヱニルホスフィ ン（0. 2mol)を加えた。 4 0 °Cで 1時間擾拌し た後、 上澄みエタノール溶液を注射器を使って除去した。 沈澱物の残ったオート クレープを減圧下で充分乾燥し、 乾燥トルエンを 5 O m 1加えた。 ここにトリフ ルォロメタンスルホン酸（0. 04πιιηο1)と、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド（2. lmmol)のトルエン溶液と、 内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加えた。
4 0 ^で ¾拌を 5分間続けた後、 プロピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレン を追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 次いで飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥し、 プロピレンのオリゴマーを得た。 このオリゴマーをガスク ロマ卜グラフィ一にて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチ ルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0として算出し たものである。
プロピレン転化率 70¾
触媒効率 17, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97¾
ジメチルブテン選択性 11%
メチルペンテン選択性 58¾
へキセン選択性 31
実施例 3 8. 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 擾拌しながらナフテン酸ニッケルのトルェ ン溶液（0. lmiDol)、 ビニルノルボルネン（0. 7nimol)およびトリシクロへキシルホ スフィ ン（0. lmmol)を順次加えた。 次にトリフルォロメタンスルホン酸ナトリゥ ム（0. lmmol)と、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド（2. 3nimol)のトルエン溶 液との混合物を、 内部標準として n—デカン （1 0 m l ) 共に加えた。 4 0 °C で擾拌を 5分間続けた後、 プロピレンをォ一トクレーブに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い 出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥してプロピレンのオリゴマーを得た。 このオリゴマーをガスクロマ卜 グラフィ一にて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペン テン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0として算出したもの である。
プロピレン転化率 84X
触媒効率 22, 000 転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 94X
ジメチルブテン選択性 48X
メチルペンテン選択性 46¾
へキセン選択性 6X
比較例 2.
トリフルォロメタンスルホン酸および 1 , 5 —シクロォクタジェンを使用しな いこと以外は実施例 3 2と同様な反応を行った。 得られたオリゴマーをガスクロ マトグラフィ一にて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチル ペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0として算出した ものである。
プロピレン転化率 10¾
触媒効率 700 転化 C'つモル/ Niモル
2量体選択性 94¾
ジメチルブテン選択性 37% メチルペンテン選択性 57%
へキセン選択性
実施例 39.
充分乾燥した電磁誘導撩拌機付き 500 m〖オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 Om 1導入し、 援拌しながら酢酸ニッケル (O.lmmol)、 ェ チリデンノルボルネン（23ππηο1)、 トリイソプロピルホスフィ ン（O.lmmol)を順次 加えた。 次に、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ドのトルエン溶液（l.lmmol)、 内部標準として n—デカン （10m l) 、 塩化チタン （I V) (0. Olmmol)を順次 加えた。 40°Cで攪拌を 5分間続けた後、 プロピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 686 k P a · Gに維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロ ピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩水で洗浄後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥して、 プロピレンのオリゴマーを得た。 このオリゴマー をガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテ ン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 100とし、 算出したものである。
プロピレン転化率 83X
触媒効率 20, 000転化 C 3モル/ Mモル
2量体選択性 97¾
ジメチルブテン選択性 41X
メチルペンテン選択性 51¾
へキセン選択性 8%
実施例 40.
充分乾燥した電磁誘導搜拌機付き 500m lォ一トクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 40m 1導入し、 攪拌しながらビス一 （1, 5—シクロォク タジェン） 一ニッケル（0. lmmol)およびトリイソプロピルホスフィ ン（0. lmmol)を 順次加えた。 次に塩化マグネシウム（0. lmmol)と、 ジェチルアルミニウムクロ ラ ィ ド（2.3mmol)のトルエン溶液との混合物を加え、 内部標準として n—デカン (1 Om I ) を加えた。 40°Cで攪拌を 5分間続けた後、 プロピレンををォート クレープに供給し、 内圧を 686 kPa · Gに維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩 水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 プロピレンのオリゴマーを得た。 このオリゴマーをガスクロマトグラフィ一にて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計 を 1 0 0とし、 算出したものである。
プロピレン転化率 79X
触媒効率 11, 000 転化 C\モル/ Niモル
2量体選択性 94¾
ジメチルブテン選択性 41X
メチルペンテン選択性 50X
へキセン選択性 9X
実施例 4 1.
充分乾燥した電磁誘導 *拌機付き 5 0 0 m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 浸拌しながらナフテン酸ニッケル (O. lmniol) のトルエン溶液と、 1 , 5—シクロォクタジェン（23咖01)と、 ト リシクロへキ シルホスフィ ン（0. lmmol)を順次加えた。 次にェチルアルミニウムセスキクロラ イ ド（1. liniDol)のトルエン溶液と、 内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加 えた。 さらにテトラブトキシジルコニウム（0. lmmol)のトルエン溶液を加え、 4 0 で擾拌を 5分間続けた後、 プロピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 6 •8 6 k P a · Gに維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを 追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥し、 プロピレンのオリゴマーを得た。 このオリゴマーをガスクロ マトグラフィ一にて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチル ペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出した ものである。
プロピレン転化率 88¾
触媒効率 25， 000 転化 3モル/ Niモル
2量体選択性 97¾
ジメチルブテン選択性 49¾ メチルペンテン選択性 45X
へキセン選択性 6¾
実施例 4 2.
1 , 5—シクロォクタジェンを使用しないこと以外は実施例 4 1と同様な反応 の行い、 実施例 4 1と同様にして得られたプロピレンオリゴマーの分析を行った。 結果を以下に示す。
プロピレン転化率 59¾
触媒効率 11， 000転化 ' 3モル/ Niモル
2量体選択性 93X
ジメチルブテン選択性 41X
メチルペンテン選択性 50¾
へキセン選択性 9X
実施例 4 3.
充分乾燥した電磁誘導 »拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 援拌しながらナフテン酸ニッケル (O. lmmol) のトルエン溶液、 トリシクロへキシルホスフィン（0. 6咖01)を加えた。 一 7 8 で 1 , 3—ブタジエン（23πιπιο1)とェチルージ （2 , 6—ジ tブチル一 4一メチル フエノキシ） 一アルミニウム（15πιπιο1)を予め混合し、 これを先のオートクレープ に加えた。 さらに内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加え、 ジブチルチン ジクロライ ド (0. 05imnol)を加え、 4 0 °Cで擾拌を 5分間続けた後、 プロピレンを オートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しながら 1時間反応を 行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 プロピレンのオリゴマー を得た。 このオリゴマーをガスクロマトグラフィ一にて分析した結果を以下に示 す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2 量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。
プロピレン転化率 40¾
触媒効率 4, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 98¾ ジメチルブテン選択性 42X
メチルペンテン選択性 49X
へキセン選択性 9X
実施例 4 4.
充分乾燥した電磁誘導擾拌機付き 5 0 0 m lオートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 0 m 1導入し、 擾拌しながらナフテン酸ニッケル (O. lmmol) のトルエン溶液、 ェチリデンノルボルネン（23mmol)、 トリイソプロビルホスフ ィ ン（0. lmmol)を順次加えた。 次にェチルアルミニウムセスキク口ライ ド（1.：!■ ol)のトルエン溶液と、 内部標準としての n—デカン （1 0 m l ) と、 テトライ ソプロポキシチタン（0. lmmol)を加えた。 4 0 で擾拌を 5分間続けた後、 プロ ピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しな力、'ら 1時 間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、 プロピレンのオリ ゴマ一を得た。 このオリゴマ一をガスクロマトグラフィーにて分析した桔果を以 下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得ら れた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。
プロピレン転化率 85¾
触媒効率 23, 500 転化 C。モル /Niモル
2量体選択性 97X
ジメチルブテン選択性 47Χ·
メチルペンテン選択性 45X
へキセン選択性 8¾
実施例 4 5.
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 5 0 O m 1オートクレープに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 0 m 1導入し、 攪拌しながら 2—ェチルへキサン酸ニッケ ル（0. lmmol)のトルエン溶液、 トリフエニルホスフィ ン（lmmol)、 2—メチルー 1 , 3—ブタジエン（2. 3ιωιο1)、 トリフエニルチンクロライ ド（0. Olmmol)を順次 加え た。 次にェチルアルミニウムセスキク口ライ ド（2. 3miDol)のトルエン溶液を 加え、 さらに内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加えた。 4 0 °Cで擾拌を 5分間 続けた後、 プロピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維 持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を 希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 プロピレンのォリゴマ一を得た。 このォリゴマーをガスクロマトグラフィ一にて 分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセン の選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。
プロピレン転化率 83¾
触媒効率 23, 000転化 C 3モル/ Mモル
2量体選択性 9«
ジメチルブテン選択性 1%
メチルペンテン選択性 44X
へキセン選択性 49X
実施例 4 6.
充分乾燥した電磁誘導搜拌機付き 5 0 0 m lオートクレープに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 援拌しながらビス （ァセチルァセトナート） ニッケル（0. lmmol)、 1 , 5 —シクロォクタジェン（23nunol)、 ト リイソプロピル ホスフィ ン（0. lmmol)を順次加えた。 次にェチルアルミニウムセスキク口ライ ド (l. linmol)のトルエン溶液の混合物と、 さらに内部標準として n —デカン （1 0 m l ) 、 フッ化ホウ素 （ΙΠ) ジェチルエーテル錯塩（0. lmmol)のトルエン溶液を 加えた。 4 0 °Cで撹拌を 5分間続けた後、 プロピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しながら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロ ピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩水で洗浄後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥し、 プロピレンのオリゴマーを得た。 このオリゴマーを ガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算 出したものである。
プロピレン転化率 82¾
触媒効率 24, 000転化 3モル/ Niモル
2量体選択性 97¾ ジメチルブテン選択性 49¾
メチルペンテン選択性 44%
へキセン選択性 7X
実施例 4 7.
充分乾燥した電磁誘導擾拌機付き 5 0 O m 1オートクレープに、 窒素棼囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 援拌しながらナフテン酸ニッケル (O. lmmol) のトルエン溶液、 ェチルデンノルボルネン（23πιπιο1)、 トリシクロへキシルホスフ ィ ン（0. lmmol)を順次加えた。 次にェチルアルミニウムセスキク口ライ ドのト ル ェン溶液 (l. lmniol)と、 内部標準として n—デカン （1 0 m l ) を加えた。 さ ら にトリブチルチンハイ ドライ ド (0. lmmol)を加え、 4 0 °Cで攪拌を 5分間続け た 後、 プロピレンをオートクレープに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しな がら 1時間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸 で洗浄し、 さらに飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、 プロピ レンのオリゴマーを得た。 このオリゴマーをガスクロマトグラフィ一にて分析し た結果を以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択 性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。
プロピレン転化率 70X
触媒効率 16, 000転化 C。モル/ Niモル
2量体選択性 97X
ジメチルブテ.ン選択性 49X
メチルペンテン選択性 42X
へキセン選択性 9X
実施例 4 8.
充分乾燥した電磁誘導搜拌機付き 5 0 O m 1オートクレーブに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 攪拌しながらナフテン酸ニッケル（0. lmmol) のトルエン溶液、 2 —メチルブタジエン（23mmol)、 トリイソプロピルホスフィ ン (0. lmmol)を順次加えた。 次にェチルアルミニウムセスキク口ライ ド（1, lmmol ) のトルエン溶液、 内部標準として n—デカン （1 0 m l ) 、 ジェチル亜鉛 (0. 1 m mol)のトルエン溶液を加えた。 4 0。Cで摄拌を 1 0分間続けた後、 プロピレン をオートクレーブに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しながら 1時間反応 を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さら に飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、 プロピレンのォリゴマ 一を得た。 このオリゴマーをガスクロマトグラフィ一にて分析した結果を以下に 示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。
プロピレン転化率
触媒効率 20, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97¾
ジメチルブテン選択性 40¾
メチルペンテン選択性 52X
へキセン選択性 8¾
実施例 4 9.
テトラブトキシジルコニウム（0. lmmol)のトルエン溶液の代わりに、 テトラブ トキシジルコニウム（0. lmmol)のブタノール溶液 （テトラブトキシジルコニウム ： ブタノール = 1 ： 1 (モル比） ） を使用した以外は、 実施例 4 1と同様な反応を 行い、 得られたプロピレンオリゴマーを実施例 4 1と同様に分析して、 下に示す 結果を得た。
プロピレン転化率 88
触媒効率 25, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97¾
ジメチルブテン選択性 49X
メチルペンテン選択性 45¾
へキセン選択性 6
実施例 5 0.
充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き 5 0 O m 1オートクレープに、 窒素雰囲気下 で、 乾燥トルエンを 4 O m 1導入し、 攪拌しながら 2—ェチルへキサン酸ニッケ ル（0. 1πππο1)、 ビニルノルボルネン（0. 5ππιο1) 、 トリイソプロビルホスフィ ン（0 · lmno】）を順次加えた。 次に、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ドのトルエン 溶液（1. lmmol)、 内部標準として n—デカン （1 0 m l ) 、 ナ卜リゥムテトラフ ヱ二ルポレート（O. Olmmol)を順次加えた。 4 0 °Cで擅拌を 5分間続けた後、 プロ ピレンをォ一トクレーブに供給し、 内圧を 6 8 6 k P a · Gに維持しながら 1時 間反応を行った。 反応終了後はプロピレンを追い出し、 反応液を希塩酸で洗浄し、 さらに飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥して、 プロピレンのォ リゴマーを得た。 このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を 以下に示す。 なお、 ジメチルブテン、 メチルペンテン、 へキセンの選択性は、 得 られた 2量体の合計を 1 0 0とし、 算出したものである。
プロピレン転化率 83X
触媒効率 22, 000転化 C 3モル/ Niモル
2量体選択性 97¾
ジメチルブテン選択性 49¾
メチルペンテン選択性 44
へキセン選択性 7%

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記の成分 （A) 〜成分 （D) を相互に反応させた反応生成物を含有するォ レフイ ンオリゴマー化触媒。
成分 （A) ： ニッケル有機酸塩、 ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合 物からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の二ッケル化合物、 成分 （B) ：下記一般式で表される有機リン化合物の少なくとも 1種又は 2 種以上、
PX½2X3
(式中、 X X および Χϋは、 各々ハロゲン原子、 水素原子、 炭素数 1 〜 12の炭化水素残基を示す）
成分 （C) ：有機アルミニウム化合物の 1種又は 2種以上、
成分 （D) ：下記の I〜！ Vからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合 物、
I ：炭素一ハロゲン結合含有化合物、
Π ：ォクソ酸及びその塩、
Ε： スルホン酸及びスルホン酸誘導体、
IV：下記のいずれかの一般式で表される化合物群、
QX4 n , QR n , QR' n， QX，， 1R m , QX4， 1R' m
- QR, R' , Q1 (BR, ) 及び R" (BR. )
1 Hi 4 p 4
(式中、 Qは Mg， T i , Z r, B, S nから選ばれる元素を示し、 Q1 は L i, N a, K. C a, Z nから選ばれる元素を示し、 X4 はハロゲン原子又は水素原子を示し、 Rは炭素数 1~12の炭化水 素基を示し、 R' は炭素数 1~12の含酸素炭化水素基を示し、 R" は炭素数 1~ 20の炭化水素基又はアンモニゥム基を示し、 nは Q の価数を示し、 1, mは n= 1 +mを満たす自然数であり、 pは Q1 の価数を示す）
2. 成分 （D) が下記の一般式 A〜Nで表される化合物の 1種又は 2種以上であ る請求の範囲第 1項記載の触媒。 (一般式 A)
(一般式 B)
Figure imgf000086_0001
(一般式 c)
Figure imgf000086_0002
(一般式 D)
Figure imgf000086_0003
(一般式 E)
Figure imgf000086_0004
(一般式 F)
(—般式 G)
Figure imgf000086_0005
R - 0 - R (一般式 H)
R4 - 0 - S i R% (一般式 I )
R4 R9 C ( OR8 ) 2 (一般式 J )
R8 R9 C ( OR4 ) ( OR8 ) (一般式 K)
R4 C ( OR8 ) 3 (一般式 L)
R8 C ( OR4 ) ( OR8 ) 2 (一般式 M)
R4 一 R10 (一般式 N) 上記各一般式に於いて、 R4 は炭素数 1〜30のハロゲン化炭化水素基を示し、 R0 は R4 と同一である力、、 あるいは炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R9 は R8 と同一であるか、 あるいは水素原子を示し、 R1Dは水素原子又はハロゲン 原子を示す。
3. ハロゲン化炭化水素基が、 炭素数 1 ~ 30の炭化水素基の水素の一部又は全 部がハロゲンで置換された基である請求の範囲第 2項記載の触媒。
4. 炭化水素基がアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基及びァラルキル基から なる群から選ばれる請求の範囲第 2項または第 3項記載の触媒。
5. ハロゲンがフッ素又は塩素である請求の範囲第 2項又は第 3項記載の触媒。
6. 成分 （D) がへテロポリ酸又はその塩である請求の範囲第 1項記載の触媒。
7. ヘテロポリ酸又はその塩の配位子が、 タングステン、 モリブデン及びバナジ ゥムから選ばれる請求の範囲第 6項記載の触媒。
8. ニッゲル有機酸塩が二ッゲルのカルボン酸塩である請求の範囲第 1項記載の 触媒。
9. 成分 （B) の炭化水素残基が、 アルキル基、 ァリール基及びァラルキル基か らなる群から選ばれる炭化水素基である請求の範囲第 1項記載の触媒。
10. 成分 （C) の有機アルミニウム化合物が下記の一般式で表される化合物で ある請求の範囲第 1項記載の触媒。
A 1 R1 X0 (2)
P 3-p
(式中、 R1は炭素数が 1〜20、 好ましくは 1〜12の炭化水素基を示 し、 Xは水素又はハロゲン原子を示し、 pは 0≤n≤3の範囲を満たす 数である。 ）
11. 炭化水素基がアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基及びアルキルァリー ル基からなる群から選ばれる請求の範囲第 10項記載の触媒。
12. 各成分の反応比が成分 （A) 1モルに対し、 成分 （B) 0. 01〜 100 モル、 成分 （C) 0. 01〜： L 0000モル、 成分 （D) 0. 001~100モ ルである請求の範囲第 1項記載の触媒。
13. 各成分の反応比が成分 （A) 1モルに対し、 成分 （B) 0. 1-10モル、 成分 （C) 0. 1~1000モル、 成分 （D) 0. ◦ 1〜： 10モルである請求の 範囲第 1項記載の触媒。
1 4. 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載された成分 （A) 〜 （D) のそれぞれと、 さらに、 炭素一炭素二重結合を 2つ以上有する炭素数 4〜2 0の 非芳香族炭化水素化合物とを相互に反応させた反応生成物を含有するォレフイン のオリゴマ—化触媒。
1 5. 非芳香族炭化水素化合物が、 アルカジエン、 シクロアルカジエン及びテル ぺン環系不飽和化合物からなる群から選ばれる化合物である請求の範囲第 1 4項 記載の触媒。
1 6. 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載された成分 （A) 〜 （D) を相互に反応させて得た反応生成物を含有する触媒の存在下に、 アルファオレフ ィンを反応させることからなるォレフィンオリゴマーの製造法。
1 7. 請求の範囲第 1 4項記載の触媒の存在下に、 アルファオレフインを反応さ せることからなるォレフィンオリゴマーの製造法。
1 8. アルファオレフィンがプロピレンである請求の範囲第 1 6項又は第 1 7項 記載のォレフインオリゴマーの製造法。
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