JPS6191138A - エチレンとスチレン類との共二量体の製造法 - Google Patents
エチレンとスチレン類との共二量体の製造法Info
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- JPS6191138A JPS6191138A JP59211126A JP21112684A JPS6191138A JP S6191138 A JPS6191138 A JP S6191138A JP 59211126 A JP59211126 A JP 59211126A JP 21112684 A JP21112684 A JP 21112684A JP S6191138 A JPS6191138 A JP S6191138A
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- Japan
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- nickel
- ethylene
- bromide
- catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、エチレンとスチレン類とを触媒の存在下に反
応させて共二量体を製造する方法に１９１するものであ
る。
応させて共二量体を製造する方法に１９１するものであ
る。
本発明の方法によればエチレンとスチレン類とを、入手
が容易でかつ取シ扱いの容易な；触媒を４・λめて少量
用いて反応させると収率よくエチレンとスチレン類との
共二１什体を製造することができる。
が容易でかつ取シ扱いの容易な；触媒を４・λめて少量
用いて反応させると収率よくエチレンとスチレン類との
共二１什体を製造することができる。
本発明の方法で得られるエチレンとスチレン類とのへ二
気体は、重合可能な二ノ１ｆ結合を有し、ＪＢ独重重合
体与えるだけでなく、エチレン、プロピレン等の他ビニ
ルモノマーと共重合体をも与えるものであり、産業上イ
ｆ用なもので必る。
気体は、重合可能な二ノ１ｆ結合を有し、ＪＢ独重重合
体与えるだけでなく、エチレン、プロピレン等の他ビニ
ルモノマーと共重合体をも与えるものであり、産業上イ
ｆ用なもので必る。
先行技術
エチレンとスチレンブ、１′１とを共二ｊ３を化させて
侍られる３−フェニル−１−ブテン類の選択率の良い１
１！遣方法に関しては、パラジウム化合物とロジウム化
合物を用いる方法が知られている。しかしながら、この
方法では触媒が高価な上【Ｉζ、触媒活性も低い問題点
があった。
侍られる３−フェニル−１−ブテン類の選択率の良い１
１！遣方法に関しては、パラジウム化合物とロジウム化
合物を用いる方法が知られている。しかしながら、この
方法では触媒が高価な上【Ｉζ、触媒活性も低い問題点
があった。
一方、特鼾ｊ昭４８−２２３７９−号公報には、ニッケ
ルの複りで１：な錯体、 Ｈｒ −Ｎｉ −Ｚ Ｐσ３ （ここでΩはフェニル基を、Ｚは芳香族ｖｔ換基を示す
）を触媒として用い、エチレンとスチレンの共二叶化す
る方法が開示されている。しかし、この方法は、エチレ
ンとスチレンとの寒二量体が収率よく得られる点では優
れてｂるが、用いるニッケル錯体触媒の合成がグリニヤ
ー試薬ヲ用いる等贅雑であり、入手しにくい欠点があっ
た。
ルの複りで１：な錯体、 Ｈｒ −Ｎｉ −Ｚ Ｐσ３ （ここでΩはフェニル基を、Ｚは芳香族ｖｔ換基を示す
）を触媒として用い、エチレンとスチレンの共二叶化す
る方法が開示されている。しかし、この方法は、エチレ
ンとスチレンとの寒二量体が収率よく得られる点では優
れてｂるが、用いるニッケル錯体触媒の合成がグリニヤ
ー試薬ヲ用いる等贅雑であり、入手しにくい欠点があっ
た。
冗明の慨安
２本発明者４゛？は、上述の公知技術の問題点て克服す
べく、また更に有利に触媒反応を行９べく鋭慧検討した
結果、容易に入手可能な化合物を悼めて少い°検使用す
ることで、なおかつ触媒の取扱いにおいて有利な、ただ
混合するだけで触媒活性が発現し、目的とするエチレン
とスチレン類との共二縫体を収率よく製造できることを
見い出し本発明を完成した。
べく、また更に有利に触媒反応を行９べく鋭慧検討した
結果、容易に入手可能な化合物を悼めて少い°検使用す
ることで、なおかつ触媒の取扱いにおいて有利な、ただ
混合するだけで触媒活性が発現し、目的とするエチレン
とスチレン類との共二縫体を収率よく製造できることを
見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、エチレンとスチレン類とを触媒の存在
下に反応させて共二量化する方法において、該触媒が、 （ａ） ニッケル（０価）錯体、 （ｂ） 一般式：ＰＲ：で表わされる化合ｇ（ここで
Ｒ１は０１−１□のアルキル基、０６〜□、の７クロア
ルキル基、Ｃ６〜１．のアリール基または０７〜１．の
アラールキル基を表わす）、 （ｃ） 一般式：１＜２Ｘで表わされる化合物（ここ
でＲ２はＣ１〜１２のアルキルＩＭ、Ｃ２〜１２のアル
キレン基、Ｃ６〜１６のアリールｉｋ、Ｃｔ〜１．のア
ラールキル基号または０６〜１５のシクロアルキル丞を
、Ｘは塩基、Ａ素または沃系ｔそれぞれ表わす）および
、（ｄ） 一般式：ＡＹで衣わされる化合物（ここで
Ａはホウ素またはアルミニウムを、Ｙはハロゲン原子を
それぞれ示す）、 を組合せたものを含有する触媒であることを特徴とする
エチレンとスチレン類との共二方層５体の製造法を提供
するものである。
下に反応させて共二量化する方法において、該触媒が、 （ａ） ニッケル（０価）錯体、 （ｂ） 一般式：ＰＲ：で表わされる化合ｇ（ここで
Ｒ１は０１−１□のアルキル基、０６〜□、の７クロア
ルキル基、Ｃ６〜１．のアリール基または０７〜１．の
アラールキル基を表わす）、 （ｃ） 一般式：１＜２Ｘで表わされる化合物（ここ
でＲ２はＣ１〜１２のアルキルＩＭ、Ｃ２〜１２のアル
キレン基、Ｃ６〜１６のアリールｉｋ、Ｃｔ〜１．のア
ラールキル基号または０６〜１５のシクロアルキル丞を
、Ｘは塩基、Ａ素または沃系ｔそれぞれ表わす）および
、（ｄ） 一般式：ＡＹで衣わされる化合物（ここで
Ａはホウ素またはアルミニウムを、Ｙはハロゲン原子を
それぞれ示す）、 を組合せたものを含有する触媒であることを特徴とする
エチレンとスチレン類との共二方層５体の製造法を提供
するものである。
（スチレン類）
イ（企明の方法に用いる原料の一つであるスチレン類は
、−Ｉ＃２式（Ｉ）で表わされる化合物が用いられる。
、−Ｉ＃２式（Ｉ）で表わされる化合物が用いられる。
（式中１り１、Ｒ２、ｉ＜３およびＲ’は水素原子、ハ
ロゲ７ノーＪ！、千 〇、〜１□のアルキル基、Ｃ６〜
ｌ、のアリール；、ｌ、、９０ルメＴル！＆、ヒドロキ
シカルボニル績、０２〜１３のアルコキ７カルボニルカ
（、トリクロロメチル、］・・７、ヒドロキシ基、トリ
メチルシリル基の甲から選ばれ、それぞれ同一でも異゛
なっていてもよく、Ｒ′およびＲ６は水素原子または０
１〜１３のアルキル基からそれぞれ選ばれるものである
）。
ロゲ７ノーＪ！、千 〇、〜１□のアルキル基、Ｃ６〜
ｌ、のアリール；、ｌ、、９０ルメＴル！＆、ヒドロキ
シカルボニル績、０２〜１３のアルコキ７カルボニルカ
（、トリクロロメチル、］・・７、ヒドロキシ基、トリ
メチルシリル基の甲から選ばれ、それぞれ同一でも異゛
なっていてもよく、Ｒ′およびＲ６は水素原子または０
１〜１３のアルキル基からそれぞれ選ばれるものである
）。
更に具体的には、スチレン、０−１ｍ−１ｐ−フロロス
チレン、２，３−１２，４−１２，５−シフ０ロスチレ
ン、０−１”−１ｐ−クロルスチレン、２．３−１２，
４−１２，５−ジクロルスチレン、０−１ｍ−１ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−エチルスチレン、ｏ−
１ｍ−１ｐ−ブチルスチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−デシル
スチレン、０−１ｍ−１ｐ−フェニルスチレン、０−１
ｍ−１ｐ−クロルメチルスチレン、２，３−１２，４−
１２，３−１３，４−ジクロルメチルスチレン、ｏ−１
ｍ−１ｐ−ヒドロキシカルボニルスチレン、２．３−１
２．４−１２．５−１３．４− ジヒドロキシカルボニ
ルスチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−メトキシカルボニルスチ
レン、ｏ−１ｍ−１ｐ−エトキシカルボニルスチレン、
ｏ−１ｍ−１ｐ−メトキシカルボニルスチレン、ｏ−１
ｍ−１ｐ−ヘキソキシカルホ′ニルスチレン、０−”１
ｍ ＋、ｐ −ｆツキジカルボニルスチレン、２．３
−１２，４−１２，５−１３，４−ジメトキシカルボニ
ルスチレン、２，３−１２，４−１２，５−１３，４−
ジェトキシカルボニルスチレン、２．３ ＋、２．４−
１２，５−１３，４−シフ’）キシカルボニルスチレン
、（’ｌ ＋、ｍ−１ｐ−） １７７０ロメチルスチレ
／、２．３−１２，４−１２．５−１３，４−ビス（ト
リフロロメチル）スチレン、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキ
シスチレン、２，３−１２，４−１２，５−１３，４−
ビス（トリメチルシリルフスチレ／、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−４−クロルスチレン、α−メチル−３
−エトキシカルボニルスチレン、α−エチル−クロルメ
チルスチレン、α−プロピル−４−トリフロロメチルス
チレン、ω−メチルスチレン、ω−メチル−３−クロル
スチレン、ω−エチル−４−プロポキシカルボニルスチ
レン、ω−メチル−３−クロロメチルスチレン、ω−メ
チル−４−）リフロロメテルスチレン、ω−メチル−３
，４−ジクロルスチレン、ω−メチル−４−メチルスチ
レン等が挙けら几る。
チレン、２，３−１２，４−１２，５−シフ０ロスチレ
ン、０−１”−１ｐ−クロルスチレン、２．３−１２，
４−１２，５−ジクロルスチレン、０−１ｍ−１ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−エチルスチレン、ｏ−
１ｍ−１ｐ−ブチルスチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−デシル
スチレン、０−１ｍ−１ｐ−フェニルスチレン、０−１
ｍ−１ｐ−クロルメチルスチレン、２，３−１２，４−
１２，３−１３，４−ジクロルメチルスチレン、ｏ−１
ｍ−１ｐ−ヒドロキシカルボニルスチレン、２．３−１
２．４−１２．５−１３．４− ジヒドロキシカルボニ
ルスチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−メトキシカルボニルスチ
レン、ｏ−１ｍ−１ｐ−エトキシカルボニルスチレン、
ｏ−１ｍ−１ｐ−メトキシカルボニルスチレン、ｏ−１
ｍ−１ｐ−ヘキソキシカルホ′ニルスチレン、０−”１
ｍ ＋、ｐ −ｆツキジカルボニルスチレン、２．３
−１２，４−１２，５−１３，４−ジメトキシカルボニ
ルスチレン、２，３−１２，４−１２，５−１３，４−
ジェトキシカルボニルスチレン、２．３ ＋、２．４−
１２，５−１３，４−シフ’）キシカルボニルスチレン
、（’ｌ ＋、ｍ−１ｐ−） １７７０ロメチルスチレ
／、２．３−１２，４−１２．５−１３，４−ビス（ト
リフロロメチル）スチレン、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキ
シスチレン、２，３−１２，４−１２，５−１３，４−
ビス（トリメチルシリルフスチレ／、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−４−クロルスチレン、α−メチル−３
−エトキシカルボニルスチレン、α−エチル−クロルメ
チルスチレン、α−プロピル−４−トリフロロメチルス
チレン、ω−メチルスチレン、ω−メチル−３−クロル
スチレン、ω−エチル−４−プロポキシカルボニルスチ
レン、ω−メチル−３−クロロメチルスチレン、ω−メ
チル−４−）リフロロメテルスチレン、ω−メチル−３
，４−ジクロルスチレン、ω−メチル−４−メチルスチ
レン等が挙けら几る。
なお、本発明の方法で何われるエチレンとスチレン類と
の共二ｌＴｉ化反応は、次の様に示される。
の共二ｌＴｉ化反応は、次の様に示される。
（式中の１＜１．Ｒ２，１＜３、Ｒ４、ＲＳおよびＲ６
は前述の頑義と同じ）０ （触媒） 本発明の方法に用いる触媒の一つの成分としてのニッケ
ル（０価）錯体〔（ａ）成分〕としては、オレフィン、
ホスフィン等の電子供与体がニッケルに配位安定化した
ものが用いられる。この際、ホスフィンが配位した錯体
が用いられる」烏合は、後述する触媒成分のうちの（ｂ
）成分を割愛することも可能である。
は前述の頑義と同じ）０ （触媒） 本発明の方法に用いる触媒の一つの成分としてのニッケ
ル（０価）錯体〔（ａ）成分〕としては、オレフィン、
ホスフィン等の電子供与体がニッケルに配位安定化した
ものが用いられる。この際、ホスフィンが配位した錯体
が用いられる」烏合は、後述する触媒成分のうちの（ｂ
）成分を割愛することも可能である。
また、ｉｎ ５ｉｔｕ でニッケル（０価）錯体を台
底して、次に後述する（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）
ｈＭ分の各触媒成分を逐次ｄ５加して触媒を調製するこ
とも可能である。例えば、ニッケル有機酸化合物にホス
フィンの存在下、有機金属化合物等の還元剤を加えて１
７元し、て、ニッケル（０価）錯体を合、波しても良い
。
底して、次に後述する（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）
ｈＭ分の各触媒成分を逐次ｄ５加して触媒を調製するこ
とも可能である。例えば、ニッケル有機酸化合物にホス
フィンの存在下、有機金属化合物等の還元剤を加えて１
７元し、て、ニッケル（０価）錯体を合、波しても良い
。
ニッケル（０価）錯体の具体例を挙けると、オレフィン
の配位した例には、ビス（シクロオクタジエン）ニッケ
ル、ビス（アクロレイン）ニッケル、ビス（アクリロニ
トリル）ニッケル、ビス（シクロオフタデトラエン）ニ
ッケル、ビス（π−アリル）ニッケルイｐがあり、ホス
ツインの配位した１石１季の例としては、テトラキス（
トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリ
エチルホスフィン）ニツケノペテトラキス（トリブチル
ホスツイン）ニッケル等が挙ケラれ、オレフイ／とホス
フィンが配位したＪｊＦ体のしｑとしては、エチレンヒ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、アクロンイン
ビス（） ＩＪフェニルホスフィン）ニッケル、アクリ
ロニトリルビス（トリフェニルホスツイン）ニッケル＜
ｆ ７Ｉｓ ／−５りられる。
の配位した例には、ビス（シクロオクタジエン）ニッケ
ル、ビス（アクロレイン）ニッケル、ビス（アクリロニ
トリル）ニッケル、ビス（シクロオフタデトラエン）ニ
ッケル、ビス（π−アリル）ニッケルイｐがあり、ホス
ツインの配位した１石１季の例としては、テトラキス（
トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリ
エチルホスフィン）ニツケノペテトラキス（トリブチル
ホスツイン）ニッケル等が挙ケラれ、オレフイ／とホス
フィンが配位したＪｊＦ体のしｑとしては、エチレンヒ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、アクロンイン
ビス（） ＩＪフェニルホスフィン）ニッケル、アクリ
ロニトリルビス（トリフェニルホスツイン）ニッケル＜
ｆ ７Ｉｓ ／−５りられる。
好筐しくは、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、エチレ
ンビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等がりｆげ
られる。また、−酸化炭詞〔が配位したニッケルテトラ
カルボニル等も使用可能である。
トラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、エチレ
ンビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等がりｆげ
られる。また、−酸化炭詞〔が配位したニッケルテトラ
カルボニル等も使用可能である。
本発明に用いる触媒の（ｂ）成分である一般式：ｐｉ＜
；で表わされる化合物（ここで１＜１はＣ１〜、２のア
ルキル基、０６〜Ｉｓのシクロアルキル基、０６〜１５
のアリール基、Ｃ７〜Ｉ１１のアラールキル基を表わす
）の具体例を示すと、Ｒ’がアルキルの場合、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリラウリルホスフ
ィン等であシ、」く１がシクロアルキル基（Ｄ場合、）
！Ｊシクロヘキシルボスフィン、トリ（メチルシクロ
ヘキシルンホスフィン、トリ（エチルシクロヘキシル）
ホスフィン、トリ（ヘキフルシクロヘキシル）ホスフィ
ン等でりり、１＜１がアリール尤の場合、トリフェニル
ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ（エチルフェ
ニル）ホスフィン、トリ（ブテルフェニルンホスフィン
、） ＩＪ （ヘキシルフェニル）ホスフィン、トリ（
メトＡジフェニル）ホスフィン、トリ（フェニルフェニ
ル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（メチ
ルナフチル）ホスフィン、トリ（エチルナフチル）ホス
フィン、トリ（ブチルナフチル）ホスフィン、トリ（ア
ミルナフチル）ホスフィン等が乍けられ、］く１がアラ
ールキル基の場合、トリベン・シルナスフィン、トリ（
メチルベンジルスフィン、トリ（エチルベンジル）ホス
フィン、トリ（ブチルベンジル）ホスフィン、トリ（ヘ
キ／ルベンジル）ホスフィ／、トリ（ナノｆールメテル
）ホスフィン、トリ（ナフチルエチル）ホスフィン等が
挙げられる。
；で表わされる化合物（ここで１＜１はＣ１〜、２のア
ルキル基、０６〜Ｉｓのシクロアルキル基、０６〜１５
のアリール基、Ｃ７〜Ｉ１１のアラールキル基を表わす
）の具体例を示すと、Ｒ’がアルキルの場合、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリラウリルホスフ
ィン等であシ、」く１がシクロアルキル基（Ｄ場合、）
！Ｊシクロヘキシルボスフィン、トリ（メチルシクロ
ヘキシルンホスフィン、トリ（エチルシクロヘキシル）
ホスフィン、トリ（ヘキフルシクロヘキシル）ホスフィ
ン等でりり、１＜１がアリール尤の場合、トリフェニル
ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ（エチルフェ
ニル）ホスフィン、トリ（ブテルフェニルンホスフィン
、） ＩＪ （ヘキシルフェニル）ホスフィン、トリ（
メトＡジフェニル）ホスフィン、トリ（フェニルフェニ
ル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（メチ
ルナフチル）ホスフィン、トリ（エチルナフチル）ホス
フィン、トリ（ブチルナフチル）ホスフィン、トリ（ア
ミルナフチル）ホスフィン等が乍けられ、］く１がアラ
ールキル基の場合、トリベン・シルナスフィン、トリ（
メチルベンジルスフィン、トリ（エチルベンジル）ホス
フィン、トリ（ブチルベンジル）ホスフィン、トリ（ヘ
キ／ルベンジル）ホスフィ／、トリ（ナノｆールメテル
）ホスフィン、トリ（ナフチルエチル）ホスフィン等が
挙げられる。
々ノ・マシクヲ丁Ｌ１トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、トリナフチルホスフィン’ＰＦがケけ
りれる。
リルホスフィン、トリナフチルホスフィン’ＰＦがケけ
りれる。
・ト兄明の万−人に用いる融媒の（ｃ） Ｉ玖分でりる
一般式：１＜２Ｘでビ（わさｉする化合物（ここで１シ
２は０１〜１□シリアルキルノ＋’； 、０２〜１２の
アルキレン基、Ｃ６〜１５のアリール、＋１５、Ｃ〕〜
１５のアラールキル基んまたは０６〜１５のシクロアル
キル基を、Ｘは塩素、臭素または沃素をそれぞれ表わす
）を具体的に例示すると、Ｒ２がアルキル基の場合、臭
化メチノペ沃化メチル、臭化エチル、沃化エチル、塩化
インプロビル、塩化ｔ−ブチル、臭化インブチル、沃化
イソブチル、臭化ｔ−ブチル、沃化ｔ−ブチル、２−、
３−塩化ヘキシル、具化ヘキシル、臭化インヘキシル、
沃化ヘキシル、沃化イソヘキシル、２−、３−、４−塩
化オクチル、２−、３−、４−、５−、６−塩化ドデシ
ル、臭化ドデシル、臭化インドデシル、沃化ドデシル、
沃化イソドデシル等が挙げられ、好ましくは、臭化イン
プロピル、沃化インプロビル、臭化イソブチル、沃化イ
ソブナル等が誉げられる。ｌり２がアルキレン基の場合
、臭化エチレン、沃化エチレン、塩化アリル、臭化アリ
ル、沃化アリル、■ー塩化ー２ーブテン、具化ブテン、
沃ｆヒブテン、１−塩化−２−ヘキセン、臭化ヘキセン
、沃化ヘキセン、３−塩化−４−、ｔノテン、美化オク
テン、沃化万りテン、６−塩化−４−ドデセン、具化ド
デセン、沃化ドデセン、塩化シンナミル、臭化シンナミ
ル、沃化シンナミル等が・′１ｔげられ、好１しくは、
具化アリル、沃化アリル、塩化シンナミル、臭化シンナ
ミル、沃化シンナミル等が挙げられる。ｌ＜”がアリ−
ルビ＆の場合、Ｊ，ｉｔ 化ベンゼン、臭化ベンゼン、
沃化ベンゼン、〇−、ｍ−、ｐ−クロロトルエン、０−
、ｍ−、ｐ−ブロモトルエン、０−、ｍ−、ｐ−ヨード
トルエン、１，ｉ，イ化ー２，３−キシリル、Ｉ−ｊＸ
化−２．４−＝ｔ＝シリル、ｌ；イし−２，＋）−キシ
リル、塩化−２，６−ギ／リル、塩化ー，３，４−キシ
リル、塩化−３，５−キシリル、「、と１に−２，５−
キシリル、臭化−２．４−キシリル、具化−２，５−キ
シリノペ臭化−２，（）−キノリル、臭化−３，４−キ
シリル、具化−：ｌ，５−キシリル、沃化−２，Ｃ）−
キシリル、０−、ｍ−、ｐ−１、ｉｉ化クりニル、０−
、ｎｌ−、ｐ−具化クメニル、０−、ｒｎ−、ｐ−沃化
クメニル、」−゛に化メツナル、１２１化メシチル、ｄ
り化メシチル、塩化−４−ビフェニリル、３・−化−・
１−ビフェニリル、ｄく化−１−ビフェニリル、）ハ化
ー１ーツーフナル、臭化−１−ナフチル、沃化−ｌ−ナ
フチル、ｉＪ：Ａ化−１，、３−ジメチル−２−す７チ
ル、臭化−１．３−ジメチル−２−ナフチル、沃化−１
，３−ジメチル−２−ナフチル、１，２−、１，３−、
１，４−ジクロロベンゼン、ｌ，２−、１．３−、１，
４−ジブロモベンゼン、１，２−、１，３−、１．４−
ショートベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、
１−ブロモー３−クロロベンゼン、■ープロモー４ーク
ロロペンセン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、ｌ−
ブロモー４−ヨードベンゼン、１−７’ロモー４−クロ
ロ−２、６−キシレン等が苗げられ、好ましくは、美化
ベンゼン、０−ブロモトルエン、Ｏ−ヨードトルエン、
具化−２，６−キシリル、沃化−２，６−キシリル等が
挙げられる。ｔ＜２がアラールキル基の場合、塩化ベン
ジル、臭化へンジル、沃化ベンジル、塩化７エネチル、
臭化７エネチル、沃化７エ不ナル、塩化−α−メチルベ
ンジル、具化−α−メチルベンジル、沃化−α−メチル
ベンジル、臭化−１−メチル−ｌ−フェネチル、沃化−
１−メチル−１−フェネチル、美化ベンズヒドリル、法
化ペンスヒドリル、」ふ化シンナミル、具化シンナミル
、沃化シンナミル等が挙げられ、好ましくは、塩化、臭
化、沃化ベンジル、沃化７エネチル等が挙げられる。Ｉ
＜”がシクロアルキル基の場合、臭化シクロヘキシル、
沃化シクロヘキシル、臭化メチルシクロヘキシル、沃化
メチルシクロヘキシル、臭化エチルシクロヘキシル、沃
化エチルシクロヘキシル、美化ブチルシクロヘキシル、
沃化ブチルヘキシル、プロモテカリン、ヨードデカリン
等が挙ケられ、好ましくは、臭化メチルシクロヘキシル
、臭化ジメチルキシリル、沃化ジメチルキシリル等が挙
げられる。
一般式：１＜２Ｘでビ（わさｉする化合物（ここで１シ
２は０１〜１□シリアルキルノ＋’； 、０２〜１２の
アルキレン基、Ｃ６〜１５のアリール、＋１５、Ｃ〕〜
１５のアラールキル基んまたは０６〜１５のシクロアル
キル基を、Ｘは塩素、臭素または沃素をそれぞれ表わす
）を具体的に例示すると、Ｒ２がアルキル基の場合、臭
化メチノペ沃化メチル、臭化エチル、沃化エチル、塩化
インプロビル、塩化ｔ−ブチル、臭化インブチル、沃化
イソブチル、臭化ｔ−ブチル、沃化ｔ−ブチル、２−、
３−塩化ヘキシル、具化ヘキシル、臭化インヘキシル、
沃化ヘキシル、沃化イソヘキシル、２−、３−、４−塩
化オクチル、２−、３−、４−、５−、６−塩化ドデシ
ル、臭化ドデシル、臭化インドデシル、沃化ドデシル、
沃化イソドデシル等が挙げられ、好ましくは、臭化イン
プロピル、沃化インプロビル、臭化イソブチル、沃化イ
ソブナル等が誉げられる。ｌり２がアルキレン基の場合
、臭化エチレン、沃化エチレン、塩化アリル、臭化アリ
ル、沃化アリル、■ー塩化ー２ーブテン、具化ブテン、
沃ｆヒブテン、１−塩化−２−ヘキセン、臭化ヘキセン
、沃化ヘキセン、３−塩化−４−、ｔノテン、美化オク
テン、沃化万りテン、６−塩化−４−ドデセン、具化ド
デセン、沃化ドデセン、塩化シンナミル、臭化シンナミ
ル、沃化シンナミル等が・′１ｔげられ、好１しくは、
具化アリル、沃化アリル、塩化シンナミル、臭化シンナ
ミル、沃化シンナミル等が挙げられる。ｌ＜”がアリ−
ルビ＆の場合、Ｊ，ｉｔ 化ベンゼン、臭化ベンゼン、
沃化ベンゼン、〇−、ｍ−、ｐ−クロロトルエン、０−
、ｍ−、ｐ−ブロモトルエン、０−、ｍ−、ｐ−ヨード
トルエン、１，ｉ，イ化ー２，３−キシリル、Ｉ−ｊＸ
化−２．４−＝ｔ＝シリル、ｌ；イし−２，＋）−キシ
リル、塩化−２，６−ギ／リル、塩化ー，３，４−キシ
リル、塩化−３，５−キシリル、「、と１に−２，５−
キシリル、臭化−２．４−キシリル、具化−２，５−キ
シリノペ臭化−２，（）−キノリル、臭化−３，４−キ
シリル、具化−：ｌ，５−キシリル、沃化−２，Ｃ）−
キシリル、０−、ｍ−、ｐ−１、ｉｉ化クりニル、０−
、ｎｌ−、ｐ−具化クメニル、０−、ｒｎ−、ｐ−沃化
クメニル、」−゛に化メツナル、１２１化メシチル、ｄ
り化メシチル、塩化−４−ビフェニリル、３・−化−・
１−ビフェニリル、ｄく化−１−ビフェニリル、）ハ化
ー１ーツーフナル、臭化−１−ナフチル、沃化−ｌ−ナ
フチル、ｉＪ：Ａ化−１，、３−ジメチル−２−す７チ
ル、臭化−１．３−ジメチル−２−ナフチル、沃化−１
，３−ジメチル−２−ナフチル、１，２−、１，３−、
１，４−ジクロロベンゼン、ｌ，２−、１．３−、１，
４−ジブロモベンゼン、１，２−、１，３−、１．４−
ショートベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、
１−ブロモー３−クロロベンゼン、■ープロモー４ーク
ロロペンセン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、ｌ−
ブロモー４−ヨードベンゼン、１−７’ロモー４−クロ
ロ−２、６−キシレン等が苗げられ、好ましくは、美化
ベンゼン、０−ブロモトルエン、Ｏ−ヨードトルエン、
具化−２，６−キシリル、沃化−２，６−キシリル等が
挙げられる。ｔ＜２がアラールキル基の場合、塩化ベン
ジル、臭化へンジル、沃化ベンジル、塩化７エネチル、
臭化７エネチル、沃化７エ不ナル、塩化−α−メチルベ
ンジル、具化−α−メチルベンジル、沃化−α−メチル
ベンジル、臭化−１−メチル−ｌ−フェネチル、沃化−
１−メチル−１−フェネチル、美化ベンズヒドリル、法
化ペンスヒドリル、」ふ化シンナミル、具化シンナミル
、沃化シンナミル等が挙げられ、好ましくは、塩化、臭
化、沃化ベンジル、沃化７エネチル等が挙げられる。Ｉ
＜”がシクロアルキル基の場合、臭化シクロヘキシル、
沃化シクロヘキシル、臭化メチルシクロヘキシル、沃化
メチルシクロヘキシル、臭化エチルシクロヘキシル、沃
化エチルシクロヘキシル、美化ブチルシクロヘキシル、
沃化ブチルヘキシル、プロモテカリン、ヨードデカリン
等が挙ケられ、好ましくは、臭化メチルシクロヘキシル
、臭化ジメチルキシリル、沃化ジメチルキシリル等が挙
げられる。
本発明の方法に用いる触媒の（ｄ）成分としては一般式
二ＡＹで表わされる化合物（ここでＡはホウ素またはア
ルミニラＡを、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲン原子をそれぞれ示す）である。
二ＡＹで表わされる化合物（ここでＡはホウ素またはア
ルミニラＡを、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲン原子をそれぞれ示す）である。
この例として具体的には、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ
素、７ツ化アルミニウム、塩化アルミニツム等が挙げら
ｆＬ、好ましくは、三フッ化ホウ素、ｊ益化アルミニウ
ム等が挙げられる０また、これらの化合物にエーテル、
カルボン酸およびケトン等が配位した化合物を例示する
ことができ、好１しくは、三フッ化ホウ素エチルエーテ
ル等が挙げられる。
素、７ツ化アルミニウム、塩化アルミニツム等が挙げら
ｆＬ、好ましくは、三フッ化ホウ素、ｊ益化アルミニウ
ム等が挙げられる０また、これらの化合物にエーテル、
カルボン酸およびケトン等が配位した化合物を例示する
ことができ、好１しくは、三フッ化ホウ素エチルエーテ
ル等が挙げられる。
（反応）
本発明方法においてはエチレンとスチレン類とは当量的
に反応するが、これらの原料は必ずしも反応系に当量関
係で存在させる必要はなく、通常、好ましテ゛はエチレ
ン１モルに対してスチレン類を０．１−１０モル用いる
ことができる。
に反応するが、これらの原料は必ずしも反応系に当量関
係で存在させる必要はなく、通常、好ましテ゛はエチレ
ン１モルに対してスチレン類を０．１−１０モル用いる
ことができる。
触媒の使用量には特に制限はないが、通常触媒の（ａ）
成分であるニッケル（０価）錯体は、スチレン類１モル
に対してｏ、ｏ ｏ ｏ ｏ ｉ〜０．１モル、好まし
くは０．０００１〜０．０１モル用いられ、触媒の（ｂ
）成分である一般式：ＰＲ；で表わされるリン化合物は
、ニッケル（０価）錯体１モルに対して０．０５〜１０
モル、好ましくは０．２〜４モル用いられ、触媒の（ｃ
）成分である一般式：Ｒ２Ｘで表わされる有機ハロゲン
化物の使用量は、ニッケル（０価）錯体１モルに対して
０．０１〜１０モル、好ましくけ０．１〜３モルであり
、触媒の（ｄ）成分である一般式二ＡＹで表わされる化
合物のハロゲン化ホウ素またけハロゲン化アルミニウム
の使用量は、ニッケル（０価）鉛体１モルに対して０．
０１〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。
成分であるニッケル（０価）錯体は、スチレン類１モル
に対してｏ、ｏ ｏ ｏ ｏ ｉ〜０．１モル、好まし
くは０．０００１〜０．０１モル用いられ、触媒の（ｂ
）成分である一般式：ＰＲ；で表わされるリン化合物は
、ニッケル（０価）錯体１モルに対して０．０５〜１０
モル、好ましくは０．２〜４モル用いられ、触媒の（ｃ
）成分である一般式：Ｒ２Ｘで表わされる有機ハロゲン
化物の使用量は、ニッケル（０価）錯体１モルに対して
０．０１〜１０モル、好ましくけ０．１〜３モルであり
、触媒の（ｄ）成分である一般式二ＡＹで表わされる化
合物のハロゲン化ホウ素またけハロゲン化アルミニウム
の使用量は、ニッケル（０価）鉛体１モルに対して０．
０１〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。
本発明の方法における共二量化反応は、好ましくは溶媒
を用いて行われる。この溶媒としては、脂肪族炭化水素
、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭
化水素が用いられる。これらの中でも反応ＶＣ用いる錯
体触媒の可溶化および安定化に冒与する芳香族炭化水素
が好ましい溶媒である。これを具体的に例示すると、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
、テトラリン、フッ化ベンゼン等が挙けられる０勿論、
芳香族化合物の−（束でもあシ、本発明の一方の基質で
あるスチレン類を＃媒とする、実質上の無浴媒反応も可
能である。
を用いて行われる。この溶媒としては、脂肪族炭化水素
、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭
化水素が用いられる。これらの中でも反応ＶＣ用いる錯
体触媒の可溶化および安定化に冒与する芳香族炭化水素
が好ましい溶媒である。これを具体的に例示すると、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
、テトラリン、フッ化ベンゼン等が挙けられる０勿論、
芳香族化合物の−（束でもあシ、本発明の一方の基質で
あるスチレン類を＃媒とする、実質上の無浴媒反応も可
能である。
本発明の方法の共二厳反応の反応温度は一５０〜１５０
℃、好ましくは一１０〜１２０℃である。
℃、好ましくは一１０〜１２０℃である。
反応圧は常圧でも艮いが、エチレンの加圧下し５〜１０
０ ｋｆ／ｉＧ、特に１〜５０ ｋｐ／ｉＧが好ましい
。
０ ｋｆ／ｉＧ、特に１〜５０ ｋｐ／ｉＧが好ましい
。
本発明の方法における共二量化反応に用いる触媒は、ニ
ッケル（０価）錯体および一般式：ＰＲ；で表わされる
リン化合物の混合物Ｋ、一般式、 Ｒ２Ｘで表わされる
有機ハロゲン化物続いて一般式：ＡＹで表わされるハロ
ゲン化ホウ素またはハロゲン化アルミニウムを添加して
調製するのが好ましく、ｔの様にして調製した触媒を混
合物のまま共二量化反応に使用する。
ッケル（０価）錯体および一般式：ＰＲ；で表わされる
リン化合物の混合物Ｋ、一般式、 Ｒ２Ｘで表わされる
有機ハロゲン化物続いて一般式：ＡＹで表わされるハロ
ゲン化ホウ素またはハロゲン化アルミニウムを添加して
調製するのが好ましく、ｔの様にして調製した触媒を混
合物のまま共二量化反応に使用する。
実験例
実施例１
電磁誘導型攪拌器付オートクレーブ（内容積５００ｍ）
を窒素置換した後、窒素ガス気流下でトルエン２００ｍ
、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０，５５５’
、２ｍｍｏｌ）、トリノエニルホスフイｙ （１，０５
ｔ、 ４ ｍｍｏｌ ）、臭化メツチル（０，４０？、
２ ｍｍｏｌ ）、：７ノ化ホ’；’紫−ｒ−−７
ラート（０，２４８ｄ、２ ｍ ｍｏｌ ）、ステＬ／
７（１００−１０，９０ｍ ｍｏｌ ） ｏ＋ｋＫ仕込
み、密閉した後エチレンガスを心入してｓ ｋ−ｑ ／
ｔｒｉ Ｇに保った。
を窒素置換した後、窒素ガス気流下でトルエン２００ｍ
、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０，５５５’
、２ｍｍｏｌ）、トリノエニルホスフイｙ （１，０５
ｔ、 ４ ｍｍｏｌ ）、臭化メツチル（０，４０？、
２ ｍｍｏｌ ）、：７ノ化ホ’；’紫−ｒ−−７
ラート（０，２４８ｄ、２ ｍ ｍｏｌ ）、ステＬ／
７（１００−１０，９０ｍ ｍｏｌ ） ｏ＋ｋＫ仕込
み、密閉した後エチレンガスを心入してｓ ｋ−ｑ ／
ｔｒｉ Ｇに保った。
２０℃に保って１時間反応させた。次いで反応液ン：取
りだし、１規定ＨＣ１／メタノール（ｓｏ／５ｏ）５Ｑ
素（＋で触媒分解を行った後、ガスクロマトグラフィー
により生成物を分析した結果、スチレンの１′Ｊτ化：
仁はほぼ１００係であり、３−フェニル−１−ブテンの
対仕込みスチレン収率は９２係であった０ 実線１ｕ１１２〜２０ 実施し１１１におけるスチレンを表１に示す種々のスチ
レン訪導体に、また触媒のモル数は変化させずに表１に
示す種々のニッケル（０価）錯体［ＮＲＯ１ｌＩ！Ｉ）
錯体と略ムピする］、有＋ａ ＩＪン化合物（Ｐｌ（：
と略記する）、イＩ（２）ハロゲン化物（Ｒ２Ｘと略記
する）およびハロゲン化ホウ素またはノ・ロゲ／化アル
ミニウム（ＡＹと略記する）を粗金せた触媒に代えた以
外は′、Ａ施例１と同様に反応と行い、触媒分Ｊｒｔお
よび生成物の分析上行った。
りだし、１規定ＨＣ１／メタノール（ｓｏ／５ｏ）５Ｑ
素（＋で触媒分解を行った後、ガスクロマトグラフィー
により生成物を分析した結果、スチレンの１′Ｊτ化：
仁はほぼ１００係であり、３−フェニル−１−ブテンの
対仕込みスチレン収率は９２係であった０ 実線１ｕ１１２〜２０ 実施し１１１におけるスチレンを表１に示す種々のスチ
レン訪導体に、また触媒のモル数は変化させずに表１に
示す種々のニッケル（０価）錯体［ＮＲＯ１ｌＩ！Ｉ）
錯体と略ムピする］、有＋ａ ＩＪン化合物（Ｐｌ（：
と略記する）、イＩ（２）ハロゲン化物（Ｒ２Ｘと略記
する）およびハロゲン化ホウ素またはノ・ロゲ／化アル
ミニウム（ＡＹと略記する）を粗金せた触媒に代えた以
外は′、Ａ施例１と同様に反応と行い、触媒分Ｊｒｔお
よび生成物の分析上行った。
＃ｌｊ米ｔよ衣ｌに示した。
Claims (1)
- （１）エチレンとスチレン類とを触媒の存在下に反応さ
せて共二量化する方法において、該触媒が、 （ａ）ニッケル（０価）錯体、 （ｂ）一般式：ＰＲ＾１＿３で表わされる化合物（ここ
でＲ＾１はＣ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基、Ｃ＿６＿
〜＿１＿５のシクロアルキル基、Ｃ＿６＿〜＿１＿５の
アリール基またはＣ＿７＿〜＿１＿５のアラールキル基
を表わす）、（ｃ）一般式：Ｒ＾２Ｘで表わされる化合
物（ここでＲ＾２はＣ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基、
Ｃ＿２＿〜＿１＿２のアルキレン基、Ｃ＿６＿〜＿１＿
５のアリール基、Ｃ＿７＿〜＿１＿５のアラールキル基
またはＣ＿６＿〜＿１＿５のシクロアルキル基を、Ｘは
塩基、臭素または沃素をそ れぞれ表わす）および、 （ｄ）一般式：ＡＹで表わされる化合物（ここでＡはホ
ウ素またはアルミニウムを、Ｙは ハロゲン原子をそれぞれ示す）、 を組合せたものを含有する触媒であることを特徴とする
エチレンとスチレン類との共二量体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59211126A JPS6191138A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | エチレンとスチレン類との共二量体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59211126A JPS6191138A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | エチレンとスチレン類との共二量体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191138A true JPS6191138A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0517892B2 JPH0517892B2 (ja) | 1993-03-10 |
Family
ID=16600818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59211126A Granted JPS6191138A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | エチレンとスチレン類との共二量体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6191138A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994020442A1 (fr) * | 1993-03-12 | 1994-09-15 | Daikin Industries, Ltd. | Compose aromatique fluore |
| EP0758563A4 (en) * | 1995-03-06 | 2000-06-28 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | CATALYST FOR THE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD FOR PRODUCING OLEFINOLIGOMERS USING THE CATALYST |
| JP2007268533A (ja) * | 1993-09-22 | 2007-10-18 | Ifp | オレフィンの二量化用触媒組成物およびオレフィンの二量化方法 |
-
1984
- 1984-10-08 JP JP59211126A patent/JPS6191138A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994020442A1 (fr) * | 1993-03-12 | 1994-09-15 | Daikin Industries, Ltd. | Compose aromatique fluore |
| US5741922A (en) * | 1993-03-12 | 1998-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing aromatic compounds |
| JP2007268533A (ja) * | 1993-09-22 | 2007-10-18 | Ifp | オレフィンの二量化用触媒組成物およびオレフィンの二量化方法 |
| EP0758563A4 (en) * | 1995-03-06 | 2000-06-28 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | CATALYST FOR THE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD FOR PRODUCING OLEFINOLIGOMERS USING THE CATALYST |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517892B2 (ja) | 1993-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |