WO1996028386A1 - Process for preparing precipitate of perovskite composite oxide - Google Patents

Process for preparing precipitate of perovskite composite oxide Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a precipitate of a perovskite-type composite oxide, for example, a method of forming a thin film of a perovskite-type composite oxide on the surface of a substrate, or a method of depositing the composite oxide in a liquid. More specifically, the present invention relates to a method for producing a precipitate of the composite oxide from an aqueous solution, for example, a method for forming a thin film on a substrate surface.
  • Belovskite-type composite oxides especially rare earth-to-transition metal porous busites, rare-earth-to-group 3B metal perovskite and alkali earth-transition metal perovskite-type composite oxides, have high heat resistance and heat resistance. It has excellent corrosion resistance, high oxygen ionic conductivity and high electron conductivity, and some composite oxides produce superconductivity at relatively high temperatures, so fuel cell electrolytes and electrodes, oxygen sensors, oxygen enrichment Used for films, heating elements, dielectrics, magnetic materials, superconductors, etc. In addition, since it has oxidation / reduction catalytic ability, it is also used as a catalyst.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-58635 discloses that a base material is immersed in an aqueous solution containing lead ions, hexafluorotitanate and borate ions.
  • a method for forming a composite oxide thin film of titanium and lead on the surface of a substrate is disclosed.
  • the lead source ⁇ ⁇ ⁇ , lead acetate or lead nitrate is used.
  • the obtained P b c i 3 thin film has a pi-mouthed chro-type crystal structure.
  • the Re this To Berobusukai preparative P b T i 0 3 requires further 3 0 0-9 0 0 * 0 to the step of performing heat treatment.
  • An object of the present invention is to form a deposit such as a thin film on a large-area substrate surface, which cannot be obtained by a conventional method of forming a perovskite-type composite oxide deposit, using a simple apparatus.
  • a method for producing belovskite-type composite oxide precipitates, which can easily form deposits such as thin films on the surface of a substrate having a complicated shape, and does not require a heating step to crystallize these precipitates. It is to provide.
  • the present inventor has found that a plurality of metal element fluo-metal complex compounds and / or gold fluorinated compounds constituting a target belovskite-type composite oxide are obtained.
  • the present inventors have found that a fluoride ion scavenger can be added to an aqueous solution or a hydrofluoric acid solution to easily form a precipitate of a perovskite-type composite oxide, for example, a thin film on the surface of a substrate. was completed.
  • the method for producing a bevelskite-type composite oxide precipitate of the present invention comprises:
  • perovskite-type composite oxide means cubic (including pseudo-cubic), belovskite, tetragonal (including pseudo-tetragonal) perovskite, orthorhombic (pseudo-rhombic) ) Perovskite, hexagonal (including pseudo-hexagonal), perovskite, trigonal (including rhombohedral) Perovskite type; and a series of composite oxides having a crystal structure similar to these.
  • the perovskite-type composite oxide precipitate formed by the present invention has a general formula (I):
  • oxides are typically represented by M 1 M 2 0 3 , But is not limited to this, as exemplified below.
  • M 1 scandium, Lee Tsu door Li Umm, lantern, Seri cormorant-time, praseodymium, neodymium, promethium, summary Umm, euro Piumu, moths de Riniumu, terbium, dysprosium, formyl ⁇ -time, erbium, tree Umm Rare earth metal atoms, such as chromium, ytterbium, and lutetium; and alkaline earth metal atoms, such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and norium. However, two or more kinds may exist in the same crystal. Also as part of the M 1, lithium, diisocyanato Li um, potassium, it may include alkali metals such as rubidium and cesium.
  • the fluor-base complex compound used as a raw material in the present invention includes a compound represented by the general formula ( ⁇ ):
  • M 1 and M 2 are the same as described above;
  • A represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, or coordinating water, which may be the same or different;
  • a, b, c, and d, e, and f are each a number of 1 or more, which is a number that renders the complex compound electrically neutral.
  • a water-soluble acid or salt is also used in combination.
  • the A hydrogen atom Noho force s; lithium, diisocyanato Li um, potassium, rubidium, alkali metal atoms, such as cesium; include and Anmoniumu group.
  • M 1 and M 2 are each a metal atom constituting the intended belovskite-type composite oxide, and may be one or two or more types depending on the structure of the composite oxide.
  • a and d are each independently a number of 1 or more, and when b and e are 1, they are numbers obtained by subtracting the valence of M 1 or M 2 from c and f described below, respectively.
  • c is a number in which M 1 is 4 or more in a trivalent metal such as, for example, indium.
  • f is also a number exceeding the valency of M 2 .
  • metal fluoride of the metal M ones soluble is preferred to hydrofluoric acid, fluoride Beri Li um, magnesium fluoride, Futsui spoon calcium, fluoride scum strontium, such as barium fluoride And rare earth metal fluorides such as gadolinium fluoride.
  • fluorotransition metal complex compounds and metal fluorides may be used alone or, if necessary, in two or more kinds. May be used together.
  • an alkali metal fluoride such as lithium fluoride and sodium fluoride may be used.
  • the fluoro transition metal complex compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the fluoro complex compound of a Group 3B metal those corresponding to the respective valences of gold as exemplified above are used.
  • a fluorochrome complex compound H 3 C r F 6, Naa C r F 6, ⁇ 3 C r F 6 , R ba C r F 6> Cs 3 C r F 6 and (NHJ 3 C . such as r F 6 is exemplified
  • the Furuoro complex compounds - as part may be used N a 2 M g F 4, K 2 M g F ⁇ Furuoroaru Chikarari earth metal complex compound such as.
  • soluble metal fluoride in hydrofluoric acid of the metal M 2 full Tsui human zirconium, off Tsui ⁇ hafnium, Futsui spoon manganese, cobalt fluoride, such as copper fluoride are exemplified.
  • fluoro transition metal complex compounds and metal fluorides may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • an alkaline earth metal fluoride such as beryllium fluoride and magnesium fluoride may be used.
  • Such full metal complexes and metal fluorides are present in solution in the form of the corresponding complex ion and / or ion.
  • the fluorinated metal complex compound or metal fluoride used in the present invention may be produced by any production method, but is preferably a composite oxide corresponding to an intended belovskite-type composite oxide precipitate, Or treating a compound of a plurality of metals constituting the composite oxide with hydrofluoric acid
  • one or more corresponding fluorometal complex compounds and / or metal fluorides can be obtained as a hydrofluoric acid solution.
  • a similar reaction product system can be obtained.
  • a fluoro complex compound containing both M 1 and M 2 obtained by treating a perovskite-type composite oxide with hydrofluoric acid may be used.
  • the fluorometal complex compound is obtained by dissolving a hydroxide or an oxyhydroxide of the above-mentioned metal in an aqueous solution of metal hydrogen difluoride, such as ammonium hydrogen difluoride or sodium hydrogen difluoride. It may be manufactured by making it.
  • the fluorinated metal complex compound varies depending on the compound, but is usually prepared in an aqueous solution having a concentration of 10 9 to 1 Omol / L, preferably 10 10 ⁇ mol / L, and used.
  • an excess amount of metal oxide may be further added to make a highly concentrated solution or a saturated solution, and then an aqueous solution from which insoluble metal oxide is removed by filtration may be used.
  • the total amount of the fluorometal complex and / or the metal fluoride is usually added to the hydrofluoric acid at a concentration of 0.05050% by weight, preferably 0.015% by weight.
  • Seed crystals can be present in aqueous or hydrofluoric acid solutions of such fluo-metal complexes and Z or metal fluorides.
  • a precipitate of the target belovskite-type composite oxide for example, the same composite oxide as the thin film is preferable, and one or more oxides constituting the composite oxide may be used.
  • the seed crystal may have a different chemical composition from the target precipitate as long as it has the same or similar crystal system.
  • the seed crystal is usually as small as 0.001 to 10 m, and its abundance is optional but small.
  • the precipitation rate can be increased by the presence of the seed crystal. According to the findings of the present inventors, the presence of a seed crystal can form a precipitate belonging to the same crystal system as that of the seed crystal.
  • the oxide powder to be the seed crystal is suspended in the above-mentioned aqueous solution of the fluorometal complex compound and / or metal fluoride or the hydrofluoric acid solution, and the oxide powder is filtered or otherwise.
  • the fine crystals may be left as a seed crystal by leaving the fine crystals in a solution by a method such as using a filter paper or a filter through which the fine crystals pass.
  • a seed crystal may be added and dispersed in advance. Further, both of these methods may be used in combination.
  • a mixture of a similar solution with an aqueous solution or hydrofluoric acid solution Furuoro metal complex compounds Contact and / or metal fluoride having an M 1 described above, the M 2, From the fluoride ion Add or insert a fluoride scavenger that forms a stable compound
  • a fluoride scavenger that forms a stable compound
  • a velovskite-type composite oxide having M ′ and M 2 is precipitated.
  • Such a composite oxide may be precipitated as fine crystals from the mixed solution, or the substrate may be immersed in the mixed solution and deposited on the surface in the form of a thin film or the like.
  • the fluoride ion scavenger used in the present invention includes a homogeneous system which is used by being dissolved in a liquid phase, and a heterogeneous system which is a solid. Depending on the purpose, either one of these two may be used or both may be used.
  • the fluoride ion scavenger is added or inserted after forming a mixture of the solution (1) and the solution (2).
  • homogeneous fluoride ion scavenger examples include boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; sodium hydroxide and aqueous ammonia.
  • orthoboric acid H m - 3 L a F m and H "- 3 M n F" (wherein, m, n is an integer of 4 or more independently) from L aM n 0 3
  • capture agents are usually used in the form of an aqueous solution.
  • the addition of the scavenger may be performed intermittently at one time or divided into several times, or may be performed continuously at a controlled feed rate, for example, at a constant rate.
  • Heterogeneous-based fluoride ion scavengers include metals such as aluminum, titanium, iron, nickel, magnesium, copper, and zinc; ceramics such as glass; and silicon, calcium oxide, boron oxide, aluminum oxide, Other inorganic substances such as silicon dioxide and magnesium oxide are exemplified. When such a solid is added to or inserted into a solution, F_ near the solid is consumed and its concentration decreases, so that the chemical equilibrium is shifted and a belovskite-type composite oxide is precipitated. .
  • a perovskite-type composite oxide precipitate for example, a thin film
  • a perovskite-type composite oxide precipitate for example, a thin film
  • a precipitate on the surface of the base material for example, a thin film can be partially thickened by using a combination of a homogeneous and a heterogeneous fluoride ion scavenger.
  • Homogeneous fluoride ion scavengers vary depending on the type and shape of the precipitate.
  • the amount of the fluoride ion scavenger is usually 10 to 100% based on the equivalent of the fluoride ion in the solution. case of forming a good film, preferably in a range of 1 0 _ 2-5 0 0%.
  • the trapping agent is effectively used to form complex oxide precipitates on the substrate surface. Non-contributions may occur. Therefore, when the purpose is to form a precipitate, for example, a thin film on the surface of the substrate, it is preferable to gradually add the scavenger.
  • a formed perovskite-type composite oxide precipitate As the base material, a formed perovskite-type composite oxide precipitate, for example, a wide range of materials can be used to carry a thin film or to form a multilayer structure with the precipitate, or to be protected from oxidation or the like by the formed thin film. Examples of such substances include metals, ceramics, and organic polymer materials.
  • the substrate may be immersed in the solution of the metal complex complex and z or metal fluoride before, during or after the addition of the fluoride scavenger.
  • a substrate that may be attacked by the system, attention must be paid to the composition of the solution, the reaction conditions, and the timing of immersion.
  • a hydrofluoric acid solution is used as (1) and Z or (2)
  • an additional fluoride ion scavenger may be added.
  • a base material also serving as a heterogeneous fluoride ion scavenger such as aluminum or glass, may be used.
  • the shape of the base material is arbitrary and is not limited to a plate shape, and a complicated shape can be used.
  • the reaction temperature can be set arbitrarily as long as the system maintains the solution.
  • the range of 10 to 80 is preferred.
  • the reaction time is also arbitrary, and the reaction time becomes longer depending on the amount of the target precipitate and, in the case of a thin film, the thickness.
  • a bevelskite-type composite oxide precipitate for example, a thin film having a thickness of 0.01 to 10 ⁇ or a coating having a thickness of more than that can be formed on the surface of the base material.
  • the precipitate thus formed can be obtained as a crystallized composite oxide precipitate without a heating step such as firing, but a heating step may be provided according to the purpose. No.
  • the state of precipitation on the substrate 3 ⁇ 4 surface also depends on the material of the substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyethersulfone
  • a perovskite-type composite oxide can be deposited using a simple apparatus.
  • a thin film or the like can be easily formed on a large-area substrate surface or a complex-shaped substrate surface that could not be obtained by the conventional forming method. Since a heating step for crystallizing the precipitate thus obtained is not particularly required, there is no generation of strain or crack. This is particularly advantageous when forming a thin film having a large area or a complicated shape.
  • a precipitate of a perovskite-type composite oxide can be obtained while maintaining the valence of the metal of the oxide used as a raw material. This is particularly advantageous when a solid solution perovskite precipitate is intended.
  • the precipitate of the perovskite-type composite oxide obtained by the present invention is useful as an electrolyte or electrode of a fuel cell, an oxygen sensor, an oxygen-enriched film, a heating element, a catalyst, a dielectric, a magnetic substance, a superconductor, or the like. is there.
  • the solution containing microcrystals obtained in this manner was poured into three polystyrene containers in a volume of 3 Oml, and the surface was polished in advance and ultrasonically washed in ethanol. ) by immersing the substrate as the H 3 B 0 3, 2. 5 1 0 - 3 mol ( as an aqueous solution), 5 - 0 as X 1 0- 3 mol (aq) or 8. 0 x 1 0 2 mol (as powder) was added respectively. After standing for 30 hours at 30 ° C., formation of a black thin film on the surface of the PES substrate was observed.
  • the PES substrate was immersed, and as shown in Table 1, nickel mesh was placed on the substrate in containers A and B, soda-lime glass was placed on containers C and D, and containers B and in D, 8. the H 3 B 03 powder additionally 0 X 1 0 - 2 mol were added.
  • Toko filtrate was applied to XRD, the thin film were both orthorhombic base Rob Sky Bok L a M n 0 3. table 1
  • L a C o 0 3 powder 1 was produced in the Hare good above. O g was added, dissolve and stirred for 24 hours at 3 0 e C, reacted . The L a C o 0 3 coarse powder which remained without dissolution was removed by filtration in the same manner as the actual Example 1. Thus obtained, L a C o 0 3 fine crystals clear solution dispersed, Ri and 3 0 ml in polystyrene containers, PES substrates were soaked, H 3 B 0 3 powder 8. 1 X 1 0 - and the 2 mol added.
  • 1.0 g of the powder thus obtained was added to 300 ml of a 23% aqueous HF solution, and the mixture was dissolved and reacted by stirring at 30 "C for 24 hours. the n 0 a coarse powder was removed by filtration in the same manner as in example 1.
  • the n d M n 0 3 clear solution microcrystals are dispersed, 3 0 ml in Helsingborg styrene vessel DOO is, a PES substrate was soaked, H 3 B 0 3 powder 8 0 X 1 0 -.. 2 mol was ⁇ D 3 0 e and allowed to stand for 7 0 h C rollers, the substrate surface XRD confirmed that the obtained precipitates consisted of orthorhombic Besquite NdMn03 crystals, and SEM and EDX The average particle diameter of the precipitate was m, and it was confirmed that Nd and Mn were present in the precipitate.
  • the powder PI.Og prepared as described above was added to 300 ml of a 23% aqueous HF solution, stirred at 30 for 24 hours to dissolve, and reacted with the aqueous HF solution.
  • the coarse powder P remaining without being dissolved was removed by filtration using a membrane filter having a pore size of 0.1 m.
  • the clear solution thus obtained was placed in two polystyrene containers at 3 Oml each.
  • P1 in a polystyrene container and Q1 of a fine powder obtained by further pulverizing Q in the other were added and dispersed as seed crystals, respectively.
  • Hitahama PES substrates H 3 B 0 3 powder 8. O xl 0 respectively - was added 2 mol. After standing at 30 ° C for 70 hours, formation of a black thin film on the surface of the PES substrate was observed in each case.
  • Substrate P 'on which a thin film is formed using each seed crystal P or CL And Q ' were subjected to XRD, the XRD pattern was in good agreement with P or Q used as the seed crystal, as shown in Tables 2 and 3, respectively, depending on the crystal structure of the seed crystal, rhombohedral or formation of Bae Robusukai Bok L aM n 0 3 thin film of orthorhombic was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, by the solid phase method, to obtain a powder of L a M n 0 3 sintered body of orthorhombic. To 2 3% HF aqueous solution 1 5 0 ml, the above L a M n 0 3 sintered powder 0. 5 g was added, and 2 4 hours stirred at 3 0. Considerable powder remained dissolved. As in Example 1, the coarse powder was removed by filtration, L aM n 0 3 fine crystals clear filtrate was dispersed by 3 OML, taken in 4 polystyrene containers. This, without immersing the substrate, H 3 B 0 3 solution each 2. 5 X 1 0 "3 mol , 5. 0 1 0" 3 mol or 8. 0 1 0 "2 ⁇ 1 added, residual 1 the one without the addition of Eta 3 beta 0 a of, allowed to stand 7 0 h 3 0 ° C.

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Description

明 細 書
ベロブスカイ ト型複合酸化物析出物の製造方法
技術分野
本発明は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物の析出物を製造する方 法、 たとえば基材表面にベロブスカイ ト型複合酸化物の薄膜を形成 させたり、 液中に該複合酸化物を析出させる方法に関し、 さらに詳 細には、 水溶液中から該複合酸化物の析出物を製造する方法、 たと えば基材表面に薄膜として形成させる方法に関する。
背景技術
ベロブスカイ ト型複合酸化物、 特に希土類一遷移金属べ口ブス力 ィ ト、 希土類一 3 B族金属ベロブスカイ トおよびアル力リ土類ー遷 移金属べロブスカイ ト型複合酸化物は、 耐熱性と酎食性に優れるう え、 高い酸素イオン伝導度および電子伝導度を有し、 さらに複合酸 化物によっては比較的高温で超伝導性を生ずることから、 燃料電池 の電解質や電極、 酸素センサー、 酸素富化膜、 発熱体、 誘電体、 磁 性体、 超伝導体などに用いられている。 また、 酸化 ·還元触媒能を 有するため、 触媒としても用いられる。 これらの用途においては、 電子やイオンの移動距離を小さく して電気伝導度や感度を上げ、 も しくはガス透過量を上げるために ； または広い表面積や接触面積を 得るため、 もしくは軽量化するために、 薄くて均一な薄膜や、 用途 によっては基材表面に分散して存在する析出物を、 各種の基材表面 に容易に形成させることが求められている。
このような酸化物薄膜を形成させる方法としては、 C V D、 ィ才 ンプレ一ティ ング、 スパッタ リ ングなどの方法がある。 しかし、 こ れらの方法では、 特殊で高価な装置が必要であるほか、 大面積の薄 膜の形成や、 複雑な形状の基材表面における薄膜の形成が困難であ り、 特に大型の燃料電池に必要な薄膜を容易に得るこ とができな い。
そこで、 ベロブスカイ ト型複合酸化物を構成する金属元素を含む 化合物の溶液を基材にコ一ティ ングし、 酸化によって該複合酸化物 の薄膜を形成させることが試みられている。 たとえば、 大矢らは、 日本セラミ ッ クス協会 1 9 9 4年度年会 （名古屋） 講演予稿集 3 G 0 4に、 希土類元素、 クロムおよびマンガンのそれぞれ 2 —ェ チルへキサン酸塩を、 ィソプロパノールに溶解して得られた溶液を コーティ ング液とし、 ジェ夕ノールアミンを加えて、 デイ ッブコー ティ ングにより石英ガラス基板の表面に薄膜を作製し、 8 0 0 *0で 熱処理を行って、 L n ( C r , M n ) 0 3 のぺロブスカイ ト型複合 酸化物薄膜を形成させている。
しかし、 このような方法では、 大面積や複雑な形状の基材表面に おける析出物の形成には限界があり、 また、 基材に塗布された酸化 物を加熱して結晶化させる必要があり、 その際に熱収縮や変形が起 こる可能性があるほか、 基材によってはそのような加熱に耐えられ ないという問題がある。
—方、 特開平 5— 5 8 6 3 5号公報には、 鉛イオン、 六フッ化チ タン酸ィ才ンおよびホウ酸イオンを含有する水溶液に基材を浸漬す ることによ り、 該基材の表面にチタンと鉛の複合酸化物薄膜を形成 する方法が開示されている。 ここでは鉛源としては塩化 Ιθ、 酢酸鉛 または硝酸鉛が用いられており、 この方法によつて基材表面に得ら
1 れた P b丁 i 0 3 薄膜はパイ口クロァ型の結晶構造を有する。 こ れをベロブスカイ ト型 P b T i 0 3 にするには、 さらに 3 0 0〜 9 0 0 *0に熱処理を行う工程が必要である。
本発明の目的は、 簡単な装置を用いて、 従来のベロブスカイ ト型 複合酸化物析出物の形成法では得られなかった大面積の基板表面な どに、 薄膜などの析出物を形成でき、 また複雑な形状の基材表面に も容易に薄膜などの析出物を形成でき、 しかもこれらの析出物を結 晶化させるための加熱工程を必要としない、 ベロブスカイ ト型複合 酸化物析出物の製造方法を提供することである。
本発明者は、 上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結 果、 目的とするベロブスカイ ト型複合酸化物を構成する複数の金属 元素のフルォ口金厲錯化合物および または金厲フッ化物の水溶液 またはフッ化水素酸溶液に、 フッ化物イオン捕捉剤を添加して、 ベ ロブスカイ ト型複合酸化物の析出物、 たとえば基材表面に薄膜を容 易に形成しうることを見出して、 本発明を完成するに至った。
発明の開示
すなわち、 本発明のベロブスカイ ト型複合酸化物析出物の製造方 法は、
( 1 ) 希土類金属およびノまたはアルカ リ土類金属原子 M 1 を有 するフルォ口金厲錯化合物および Zまたは金厲フッ化物の水溶液ま たはフッ化水素酸溶液と ；
( 2 ) 遷移金属および Zまたは 3 B族金属原子 M 2 を有するフル ォ口金属錯化合物および Zまたは金属フッ化物の水溶液またはフッ 化水素酸溶液 の混合液に、 フッ化物イオン捕捉剤を存在させて、 金厲原子 M 1 お よび M 2 を有するペコブスカイ 卜型複合酸化物の析出物を形成させ るこ とを特徴とする。
本発明においてべロブスカイ ト型複合酸化物とは、 立方晶 （擬立 方晶を含む） ベロブスカイ ト型、 正方晶 （擬正方晶を含む） ぺロブ スカイ 卜型、 斜方晶 （擬斜方晶を含む） ベロブスカイ ト型、 六方晶 (擬六方晶を含む） ベロブスカイ ト型、 三方晶 （菱面体を含む） ぺ ロブスカイ ト型、 単斜晶ベロブスカイ 卜型、 三斜晶ぺロブスカイ ト 型および酸素欠損べロブスカイ ト型 ； ならびにこれらと類似の結晶 構造を有する一連の複合酸化物をいう。
発明を実施するための最良の形態
本発明によって形成されるべロブスカイ ト型複合酸化物析出物 は、 一般式 （ I ) ：
M M 0 z ( I )
(式中、 M 1 および M 2 は前述のとおり ； x、 y、 zは電気的中性 を満足させる数である） で示され、 典型的には M 1 M 2 0 3 で示さ れる酸化物からなるが、 後述の例示のように、 これに限定されるも のではない。
M 1 と しては、 スカンジウム、 イ ッ ト リ ウム、 ランタン、 セリ ウ ム、 プラセオジム、 ネオジム、 プロメチウム、 サマリ ウム、 ユーロ ピウム、 ガ ド リニウム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミ ゥ ム、 エルビウム、 ツ リ ウム、 イ ッテルビウム、 ルテチウムのような 希土類金属原子 ； およびベリ リ ウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 ノ リ ウムのようなアル力 リ土類金属原子が挙げら れ、 1種でも同一結晶内に 2種以上が存在してもよい。 また、 M 1 の一部として、 リチウム、 ナト リ ウム、 カリウム、 ルビジウムおよ びセシウムのようなアルカリ金属を含んでいてもよい。
M2 としては、 スカンジウム、 イッ ト リウム、 前述のランタン、 セリゥム系金属のような希土類金属原子 ； チタン、 ジルコニウム、 ハフニウムのような 4 A族金属原子 ； バナジウム、 ニオブ、 タンタ ルのような 5 A族金厲原子 ； クロム、 モリブデン、 タングステンの ような 6 A族金属原子 ； マンガン、 テクニシゥム、 レニウムのよう な 7 A族金属原子； 鉄、 コバルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジゥ ム、 パラジウム、 オスミウム、 イ リジウム、 白金のような 8族金属 原子 ；銅、 銀、 金のような 1 B族金属原子 ； およびアルミニウム、 ガリ ウム、 インジウムのような 3 B族金属原子が例示され、 1種で も、 同一結晶内に 2種以上が存在してもよい。 また、 M2 の一部と して、 ベリ リウム、 マグネシウムのようなアルカリ土類金属を含ん でいてもよい。
ぺ ロ ブス カ イ 卜 型複合酸化物 と し て は 、 Y S c 0 3 、 L a S c 0 3 、 L a Y 0 a , L a C r 0 3 、 L a M n 0 3 、 L a n 0 a . i 2 ¾ L a M n 0 3. 1 5、 L a R h 〇 3 、 L a 2 C u 04 、 L a 2 C u 2 0 s 、 ( L a , S r ) M n 03 、 P r S c 0 a 、 N d S c 03 、 N d C o 0 a 、 N d M n 03 、 N d 2 C u 04 、 S m C r 0 a , S m C o 03 , E u C r 03 、
G d S c 0 G d C r 0 G d M n 0 G d C o 0
D y M n 0 a 、 L a 0.5 L i 0. s 丁 i 〇 3 、 L a 0.5 N a T i 03 、 Y B a 2 C u 3 07 のような希土類金属一遷移金属系: 合酸化物 ； C a C r 03 、 C a 2 M n 2 05 、 C a T i 03 、 C a Z r 0 3 、 C a o. 8 6 S r 0. i H C u 0 2 、 S r T i 0 3 、 S r Z r 0 a 、 S r 3 Z r 2 0 7 、 S r ^ Z r 3 0 1 0、 S r 2 M n 2 05 > S r C o 03 > B a C r 03 、 B a C o 03 、 B a T i 03 、 B a R u 03 のようなアル力リ土類金属一遷移金厲 系複合酸化物 ； および Y A 1 03 、 L a A 1 0 a > L a G a 03 、 L a G a i - x M g x 0 3 -y 、 L a I n 0 3 、 N d A 1 0 3 、 N d G a 03 、 S m A 1 03 のような希土類金属- 3 B族金属系複 合酸化物が例示され、 特に M 1 が希土類金属で M2 がマンガン、 ク ロム、 コバルトまたはガリウムである複合酸化物 ； および M 1 がァ ルカリ土類金属で M2 がチタンである複合酸化物は、 本発明による 合成が容易で、 かつ有用性が高いことから好ましい。
本発明において原料として用いられるフルォ口金厲錯化合物とし ては、 一般式 （ Π ) ：
A a M c ( Π )
および （ΠΙ)
A a M2 eF f (ΙΠ )
(式中、 M 1 および M2 は前述のとおりであり ； Aはたがいに同一 でも異なっていてもよい水素原子、 アルカリ金属原子、 アンモニゥ ム基または配位水を表し ； a、 b、 cならびに d、 e、 f はそれぞ れ 1以上の数で、 該錯化合物を電気的に中性にする数である） で示 される、 水溶性の酸または塩が併用される。 Aとしては、 水素原子 のほ力 s ； リチウム、 ナト リ ウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム のようなアルカ リ金属原子 ； およびアンモニゥム基が挙げられる。 M 1 および M 2 はそれぞれ目的とするベロブスカイ 卜型複合酸化物 を構成する金属原子であり、 該複合酸化物の構造に応じて、 それぞ れ 1種または 2種以上であってもよい。 aおよび dはそれぞれ独立 して 1以上の数であって、 b、 eが 1の場合、 後述の cおよび f か らそれぞれ M 1 または M 2 の原子価だけ減じた数である。 cは、 M 1 がたとえばイツ ト リゥムのような 3価金属では 4以上の数であ る。 f も同様に、 M 2 の原子価を越える数である。
一般式 （ Π ) で示されるフルォロ希土類金厲錯化合物としては、 H Y F 4 、 H 2 Y F 6 、 H a Y F 6 、 N a Y F 4 、 N a 2 Y F 5 、 N a 3 Y F 6 、 N a 4 Y F 7 、 N a 5 Y F 8 、 K Y F 4 、 K 2 Y F s 、 K a Y F 6 、 N H 4 Y F 4 、 ( N H 2 Y F s 、 ( N H 0 3 Y F 6 ( N H Y F 7 , ( M H J s Y F β のような フルォロイッ 卜リゥム錯化合物 ； および対応するフルォロス力ンジ ゥム錯化合物、 フルォロランタン錯化合物などが例示されるほか ； セリウムのような 4価をとる希土類金属、 サマリウムのような 2価 をとる希土類金属については、 それぞれの原子価に応じた化合物も 用いられる。 また、 フルォロアルカリ土類金属錯化合物としては、 H 2 C a F Η をはじめ、 同様の錯化合物が例示される。
また、 上記金属 M 1 の金属フッ化物としては、 フッ化水素酸に可 溶なものが好ましく 、 フッ化ベリ リ ウム、 フッ化マグネシウム、 フツイ匕カルシウム、 フッ化ス トロンチウム、 フッ化バリウムのよう なアル力 リ土類金属フッ化物 ； およびフッ化ガドリニゥムのような 希土類金属フッ化物が例示される。 このようなフルォロ遷移金属錯 化合物および金属フッ化物は、 1種または必要に応じて 2種以上を 併用して よい。 また、 金属フッ化物の一部として、 フッ化リチウ ム、 フッ化ナト リウムのようなアルカリ金属フッ化物を用いてもよ い。
—般式 （ΠΙ ) で示されるフルォロ遷移金属錯化合物および 3 B 族金属のフルォロ錯化合物と しては、 さきに例示したような金 厲のそれぞれの原子価に対応するものが用いられる。 たとえば、 フルォロクロム錯化合物の場合、 H 3 C r F 6 、 N a a C r F 6 、 Κ 3 C r F 6 、 R b a C r F 6 > C s 3 C r F 6 お よ び ( N H J 3 C r F 6 などが例示される。 また、 フルォロ錯化合物の —部として、 N a 2 M g F 4 、 K 2 M g F ^ のようなフルォロアル 力リ土類金属錯化合物を用いてもよい。
また、 上記金属 M 2 のフッ化水素酸に可溶な金属フッ化物として は、 フ ツイヒジルコニウム、 フ ツイ匕ハフニウム、 フツイ匕マンガン、 フッ化コバルト、 フッ化銅などが例示される。 このようなフルォロ 遷移金属錯化合物および金属フッ化物は、 1種または必要に応じて 2種以上を併用してもよい。 また、 金属フッ化物の一部と して、 フッ化ベリ リウム、 フッ化マグネシウムのようなアルカ リ土類金属 フッ化物を用いてもよい。
このようなフル才ロ金属錯化合物や金属フッ化物は、 溶液中で は、 対応する錯ィオンおよびノまたはィォンの形で存在する。
本発明に用いられるフルォ口金属錯化合物や金属フッ化物は、 ど のような製法で製造されたものでもよいが、 好ましくは目的とする ベロブスカイ 卜型複合酸化物析出物に相当する複合酸化物、 または 該複合酸化物を構成する複数の金属の化合物を、 フッ化水素酸で処 理して、 ^ ^応する 1種または 2種以上のフルォロ金属錯化合物お よび/または金属フッ化物を、 フッ化水素酸溶液と して得るこ と ができる。 たとえば、 基材の表面に L a M n 03 析出物を形成さ せる場合、 L a 2 03 と M n C 03 から焼成によって得られた L a M n 03 粉末をフッ化水素酸で処理して、 L aと M nを含む フルォロ金属錯化合物およびノまたは対応するフッ化物としてもよ く、 所定の量比の L a 2 03 とマンガン化合物を、 同様にフッ化水 素酸で処理して、 同様の反応生成物系を得ることもできる。 また、 ベロブスカイ ト型複合酸化物をフッ化水素酸で処理して得られる、 M 1 M2 の両方を含むフルォロ錯化合物を用いてもよい。
また、 フルォロ金属錯化合物は、 上記の金属の水酸化物またはォ キシ水酸化物を、 ニフッ化水素アンモニゥムまたはニフッ化水素ナ トリ ウムのようなニフッ化水素アル力リ金属の水溶液に溶解、 反応 させて製造してもよい。
フルォ口金属錯化合物は、 化合物によっても異なるが、 合計量と して通常 1 0 _9 1 Omol/L 、 好ましくは 1 0 1 0 ^mol/L の 濃度の水溶液に調製して用いられる。 調製されたフルォロ金属錯化 合物の水溶液に、 さらに過剰の金属酸化物を添加して、 高濃度溶液 または飽和溶液にした後に、 溶解しない金属酸化物をろ別して除い た水溶液を用いてもよい。 あるいは、 通常、 濃度 0. 0 0 5 5 0 重量％、 好ましくは 0. 0 1 5 0重量％のフッ化水素酸に、 フル ォ口金厲錯化合物および/または金属フッ化物を、 合計量と して通 常 1 0 1 0 mol/L 、 好ましくは 1 0 -6 1 0—'mol/L の濃度で 溶解させたものを用いてもよい。 さらに: このようなフルォ口金厲錯化合物および Zまたは金属 フッ化物の水溶液またはフッ化水素酸溶液に、 種結晶を存在させて も差支えない。 種結晶と しては、 目的とするベロブスカイ ト型複 合酸化物の析出物、 たとえば薄膜と同一の複合酸化物が好ましく、 また該複合酸化物を構成する 1種または 2種以上の酸化物でも よい。 種結晶は、 同一または類似の結晶系のものであれば、 化学 組成が目的とする析出物と異なっていてもよい。 種結晶は、 通常 0 . 0 0 1〜 1 0 m の微少なものがよく、 その存在量は任意であ るが微量でよい。 種結晶の存在によって、 析出速度を上げることが できる。 また、 本発明者の見出したところによると、 種結晶の存在 によって、 該種結晶の結晶系と同一の結晶系に属する析出物を形成 させることができる。
種結晶を存在させるには、 種結晶となる酸化物の粉末を、 前述の フルォロ金属錯化合物および/または金属フッ化物の水溶液または フッ化水素酸溶液に懸濁させ、 酸化物粉末をろ過などの手段によつ て除去する際に、 微結晶が通過するようなろ紙またはろ過器を用い るなどの方法で、 溶液中に微結晶を残存させて、 種結晶として用い てもよい。 また、 溶液に基材を浸漬する前に、 あらかじめ種結晶を 添加し、 分散させてもよい。 さらに、 この両方の方法を併用しても よい。
本発明においては、 前述の M 1 を有するフルォロ金属錯化合物お よび/または金属フッ化物の水溶液またはフッ化水素酸溶液と、 M 2 を有する同様の溶液との混合液に、 フッ化物イオンによって安 定な化合物を形成するフッ化物ィ才ン捕捉剤を添加または挿入する ことによ 、 M ' および M2 を有するベロブスカイ 卜型複合酸化物 を析出させる。 このような複合酸化物は、 混合液より微細結晶とし て析出させてもよく、 基材を該混合液に浸濱して、 その表面に薄膜 などの形状に析出させてもよい。
本発明で用いられるフッ化物イオン捕捉剤には、 液相内に溶解さ せて用いる均一系と、 固形物である不均一系とがある。 目的に応じ て、 これら両者の一方を用いても、 併用しても差し支えない。 該 フッ化イオン捕捉剤は、 溶液 （ 1 ) と溶液 （2 ) の混合液を形成さ せた後に添加または挿入する。
均一系フッ化物イオン捕捉剤としては、 オルトホウ酸、 メタホウ 酸などのホウ酸のほか ； 水酸化ナ ト リ ウム、 アンモニア水などが 例示される。 たとえば、 オルトホウ酸を用いて H m- 3 L a F m と H„ - 3 M n F„ (式中、 m、 nはそれぞれ独立して 4以上の整数で ある） から L aM n 03 を析出させる際には、 式 （V ) で示される 平衡が F - を消費する方向に移動するので、 式 （IV) で示される平 衡が、 F - を生成する方向に移動し、 その結果、 L aM n 03 から なる析出物が生成する。 このような捕捉剤は、 通常、 水溶液の形で 用いられる。 該捕捉剤の添加は、 1 回に、 または数回に分けて間欠 的に行ってもよく、 制御された供給速度、 たとえば一定の速度で連 続的に行ってもよい。
Hm-3 LaFm + Hn-3 MnFn + 3H2 0
?→ L aMn 03 + (m + n) H+ + (m+ n) F" (IV)
B Oa3- + 4 F- + 6H+ B F,- 4- 3 H2 0 (V) 不均一—系フッ化物イオン捕捉剤と しては、 アルミニウム、 チタ ン、 鉄、 ニッケル、 マグネシウム、 銅、 亜鉛などの金属 ； ガラスな どのセラミックス ； およびケィ素、 酸化カルシウム、 酸化ホウ素、 酸化アルミニウム、 二酸化ケイ素、 酸化マグネシウムなどのその他 の無機物が例示される。 このような固形物を溶液に添加または挿入 すると、 固形物近傍の F _ が消費されて、 その濃度が減少するの で、 化学平衡がシフ 卜して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が析出す る。 このような固形物を用いると、 その添加または挿入する方法と 反応条件により、 溶液に浸潸した基材表面の全体にべロブスカイ ト 型複合酸化物の析出物、 たとえば薄膜を析出させることも、 その析 出を選択された局部、 すなわち該固形物の存在する近傍に限定する ことも可能である。 あるいは、 均一系と不均一系のフッ化物イオン 捕捉剤を併用することにより、 基材表面の析出物、 たとえば薄膜を 部分的に厚くすることもできる。
均一系フッ化物ィォン捕捉剤は、 析出物の種類や形状によっても 異なる力 溶液中のフッ化物イオンの当量に相当する量に対して、 通常 1 0 〜 1， 0 0 0 %であり、 析出により良好な薄膜を形成さ せる場合、 好ましくは 1 0 _ 2〜 5 0 0 %の範囲で用いられる。 該捕 捉剤は、 一度に大量に系に添加すると、 急速に平衡の移動が起こつ て溶液中で結晶が生成して液が濁り、 基材表面における複合酸化 物析出物の形成に有効に寄与しない分が生ずるこ とがある。 した がって、 基材表面に析出物、 たとえば薄膜を形成させることを目的 とする場合は、 該捕捉剤の添加は徐々に行うことが好ましい。
基材としては、 形成されるべロブスカイ 卜型複合酸化物析出物、 たとえば薄膜を担持し、 または該析出物とともに多層構造を形成す るため、 あるいは形成された該薄膜によって酸化などから保護され るための、 広範囲の物質を用いることができる。 このような物質 と しては、 金属、 セラミ ックス、 有機高分子材料などが例示され る。
基材をフルォ口金厲錯化合物および zまたは金属フッ化物の溶液 に浸漬する時期は、 フッ化物捕捉剤を添加する前でも、 同時でも、 後でも差し支えない。 ただし、 系によって侵されるおそれのある基 材を用いる場合は、 溶液の組成、 反応条件および浸演する時期に注 意する必要がある。 たとえば、 （ 1 ) および Zまたは （ 2 ) として フッ化水素酸溶液を用いる場合は、 フッ化物イオン捕捉剤を添加し た後に基材を浸演することが好ましい。 この場合、 基材を浸漬した 後に、 さらに追加のフッ化物イオン捕捉剤を添加してもよい。 ま た、 アルミニウムやガラスのような、 不均一系フッ化物イオン捕捉 剤を兼ねる基材を用いてもよい。 基材の形状は任意であり、 板状に 限定されず、 複雑な形状のものも使用可能である。
反応温度は、 系が溶液を維持する範囲で任意に設定できるが、
1 0〜 8 0 の範囲が好ましい。 反応時間も任意であり、 目的とす る析出物の量、 薄膜の場合は厚さに応じて反応時間が長くなる。 このよ うにして、 基材表面にベロブスカイ 卜型複合酸化物析出 物、 たとえば厚さ 0 . 0 0 1〜 1 0 μ πι の薄膜、 またはそれ以上の 厚さを有する被膜を形成できる。 このようにして形成された析出物 は、 特に焼成のような加熱工程を経なくても、 結晶化した複合酸化 物析出物と して得られるが、 目的に応じて加熱工程を設けてもよ い。 基材 ¾面への析出状態は、 基材の材質によっても異なる。 ブラ スチックの場合、 ボリエチレンテレフ夕レー卜 （以下 Γ P E T」 と いう） およびボリエーテルサルホン （以下、 P E S という） の表面 には、 容易に薄膜が形成される。 ポリスチレンの表面には、 通常の 条件では薄膜は形成されず、 金属やガラスのような不均一系フッ化 物イオン捕捉剤が近傍に存在すると、 その部分に薄膜が形成され る。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 簡単な装置を用いて、 ベロブスカイ ト型複合酸 化物を析出させることができる。 特に、 基材表面に析出させること により、 従来の形成法では得られなかった大面積の基材表面や、 複 雑な形状の基材表面に、 薄膜などが容易に形成できる。 このように して得られた析出物を結晶化するための加熱工程を特に必要としな いので、 歪や亀裂の発生がない。 このことは、 大面積や複雑な形状 の薄膜を形成させる場合に特に有利である。
さらに、 本発明の方法によると、 原料として用いられた酸化物の 金属の原子価を維持したままのベロブスカイ 卜型複合酸化物の析出 物が得られる。 このことは、 固溶体べロブスカイ 卜析出物を目的と するときに、 特に有利である。
本発明によって得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の析出物 は、 燃料電池の電解質や電極、 酸素センサー、 酸素富化膜、 発熱 体、 触媒、 誘電体、 磁性体、 超伝導体などとして有用である。
実施例
以下、 本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。 本発明 は、 これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例 1
L a 2 03 と M n C 03 を、 モル比が正確に L a ： M n = 1 ： 1 になるように秤り取り、 アルミナ製自動乳鉢で 5時間、 混合しなが ら粉砕した。 得られた混合粉末を加圧成形した後、 空気中において 1 ， 4 0 0 "Cで 5時間焼成し、 ただちに水中に落下させて急冷し て、 L a M n 03 焼成体を得た。 ついで、 該焼成体を粉砕して 粉末を得た。 このようにして得られた L a M n 03 を X線回折 ( X R D ) にかけ、 斜方晶系べ口ブスカイ トであることを確認し た。
2 3 % 11 ? 水溶液 1 5 0 1111に 、 上記の よ う に作製 し た L a M n 03 粉末 0. 5 gを加え、 3 0 で 2 4時間攪拌して溶解 させ、 H F水溶液と反応させた。 溶解しないで残った L a M n 03 の粗粉末を、 J I S P 3 8 0 1の 5種 C定量ろ紙を用いてろ別す ることによつて除去した。 このろ紙は保留粒子径が 1 であり、 それ以上の粒子径のものはろ別され、 ろ液中に残った粒子径 1 / m 未満の L a M n 03 の微結晶が分散した透明な溶液が得られた。 こ のようにして得られた、 微結晶を含む溶液を 3個のポリスチレン容 器に 3 Omlずっと り、 あらかじめ表面を磨き、 エタノール中で超音 波洗浄を行ったポリエーテルサルホン （以下、 P E Sという） 基材 を浸漬して、 H 3 B 03 を、 2. 5 1 0 -3mol(水溶液と して） 、 5 - 0 X 1 0—3mol (水溶液として） または 8. 0 x 1 0 2mol (粉末 として） それぞれ添加した。 3 0てで 7 0時間静置したところ、 そ れぞれ、 P E S基材表面に黒色薄膜の形成が認められた。 基材を X R Dにかけたところ、 X R Dパターンは、 斜方晶ぺロブ スカイ ト系 L a M n 03 のピークを示した。 また、 走査型電子顕微 镜 （ S EM) およびエネルギー分散 X線分光分析 （ E D X ) の結果 も、 基材表面に L a M n 03 結晶からなる薄膜が形成していること を示した。 S E Mによって表面の粒子を観察したところ、 基材表 面全体に分散して粒子径 5 i m 以上の粒子が存在し、 その一部が くっつき合って、 約 4 0 m 四方の薄膜を形成していた。 実施例 2
実施例 1 と 同様な方法で得られた L a M n 0 3 粉末を用い て、 実施例 1 と同様に H F水溶液に溶解、 反応させ、 残存した L a M n 0 a 粗粉末をろ別して、 L a M n 03 微結晶が分散した透 明な溶液を得た。 これを 4個のポリスチレン容器 X A〜Dに 3 0 mlず
o
つと り、 P E S基材を浸漬して、 表 1に示すように、 容器 A、 Bで は基材にニッケルメ ッシュを、 容器 C、 Dではソ一ダ石灰ガラス を載置し、 また容器 B、 Dでは、 それに加えて H 3 B 03 粉末を 8. 0 X 1 0 -2mol 添加した。 それぞれ、 3 0てで 7 0時間静置し たところ、 いずれの場合も基材表面に L aM n 03 薄膜の形成が認 められた。 X R Dにかけたとこ ろ、 薄膜はいずれも斜方晶系べロブ スカイ 卜 L a M n 03 であった。 表 1
実験 載 置 物 H 3 B 0 a (mol)
A 二 ッ ケ レメ ッンュ
B 〃
C ソーダ石灰ガラス
D ノノ 8. Ox lO-2 S E Mによって観察した結果、 ニッケルメッシュ、 ソ一ダ石灰ガ ラスのいずれの場合でも、 H 3 B 0 を併用した B、 Dの基材は、 H a B 0 を用いない A、 Cの基材よりも、 それぞれ薄膜が厚く、 約 0. 3 / m に達していた。 また、 B、 Dの基材の薄膜は、 いずれ も実施例 1において H a B 0 の添加量を 8. 0 1 0 "2mol とし たものよりも厚かった。 （：、 Dの場合、 ガラスと基材の界面に特に L a M n 0 が多く析出しており、 その一方でガラスに腐食が認め られた。 このことから、 ガラスの成分がフッ酸に溶解して、 フッ化 イオン捕捉剤として働いたことが結論づけられる。
実施例 3
実施例 1 と同様にして得られた L aMn 03 焼成体の粉末 3. 0 gを、 2 7. 6 % H F水溶液 1 5 Omlに加え、 3 0。Cで 2 4時間攪 拌して溶解、 反応させた。 溶解しないで残った粗粉末を、 実施例 1 と同様にろ別し、 微結晶の L aM n 03 が分散した透明なろ液を、 3個のポリスチレン容器に 2 5 mlずつとった。
別に、 0. 4 6 % H F水溶液 1 0 0 mlに S r ( 0 H 2) · 8 H 2 0 を 3. 0 5 6 g加え、 中和反応によって S r F 2 を生成させた。 この上澄液を、 さきの L a M n 03 から得られたろ液にそれぞれ 5 m 1 0 mlまたは 1 5 ml加えて、 それぞれ P E S基材を浸漬 し、 3 O eCで 7 0時間静置した。 いずれの場合も、 基材表面 に薄膜の形成によ る変色が認められ、 X R D、 S E Mおよび E D Xで分析および観察した結果、 形成された薄膜は、 斜方晶系べ ロブスカイ 卜 L a い S r M n 0 結晶からなるこ とを確認し た。 実施例 4
L a 0 と C o C 03 を、 モル比が正確に L a ： C o = 1 ： 1 となるように秤り取り、 アルミナ製自動乳鉢で 5時間、 混合しなが ら粉砕した。 得られた混合粉末を加圧成形した後、 空気中において 1 ， 4 0 0 "Cで 5時間焼成し、 ただちに水中に落下させて急冷し て、 L a C o 03 焼成体を得た。 焼成体を X R Dにかけ、 菱方体べ ロブスカイ トであることを確認した。 ついで、 該焼成体を粉碎して 粉末を得た。
2 3 % H F 水溶液 2 0 0 Inlに、 上記の よ う に作製 し た L a C o 0 3 粉末 1 . O gを加え、 3 0 eCで 2 4時間攪拌して溶 解、 反応させた。 溶解しないで残った L a C o 0 3 粗粉末を、 実 施例 1 と同様にろ過によって除去した。 このようにして得られ た、 L a C o 0 3 微結晶が分散した透明な溶液を、 ポリ スチレン 容器に 3 0 mlと り 、 P E S基材を浸漬して、 H 3 B 0 3 粉末 8 . 1 X 1 0 - 2mol を添加した。 3 0 eCで 7 0時間静置したと こ ろ、 基材表面に薄膜の形成による変色が認められた。 X R Dおよび S E Mにより、 得られた薄膜が、 平均粒子径 7 u. m の菱方体べロブ スカイ ト L a C o 0 3 結晶からなることを確認した。
実施例 5
L a 0 と C r 2 0 を、 モル比が正確に L a ： C r = 1 ： 1 となるように秤り取り、 以下、 実施例 4 と同様にして、 菱方体べ口 ブスカイ 卜 L a C r 0 3 焼成体の粉末を得た。 このようにして得ら れた粉末を、 実施例 4 と同様に H F水溶液に溶解、 反応させてろ過 し、 L a C r 03 微結晶が分散した透明な溶液を得た。 これをポリ スチレン容器に 3 O mlとり、 P E S基材を浸濱して、 H 3 B 03 粉 末 8 . 1 X 1 0 — 2mol を添加した。 3 0 "Cで 7 0時間静置した と ころ、 基材表面に析出物による変色が認められた。 X R Dお よび S E Mにより、 基材表面全体に分散して菱方体べロブスカイ 卜 L a C r 03 結晶からなる粒子径 5 m 以上の粒子が存在し、 それ がく つつき合って、 約 3 0 μπι 四方の薄膜を形成していることを確 認した。
実施例 6
N d 2 03 と M n C 03 を、 モル比が正確に N d ： M n = 1 ： 1 となるように秤り取り、 以下、 実施例 4と同様にして、 斜方晶系べ ロブスカイ ト N d M n 0 3 焼結体の粉末を得た。 このようにして 得られた粉末 1 . 0 gを 2 3 % H F水溶液 3 0 0 mlに加え、 3 0 "Cで 2 4時間攪拌して溶解、 反応させた。 溶解しないで残った N d M n 0 a 粗粉末を、 実施例 1 と同様にろ過によって除去し た。 このようにして得られた、 N d M n 03 微結晶が分散した透明 な溶液を、 ボリ スチレン容器に 3 0 mlと り、 P E S基材を浸漬し て、 H 3 B 0 3 粉末 8 . 0 X 1 0 - 2mol を添力 Dした。 3 0 eCで 7 0時間静置したと ころ、 基材表面に析出物による変色が認めら れた。 X R Dによ り、 得られた析出物が斜方晶系べ口ブスカイ ト N d M n 0 3 結晶からなるこ とを確認した。 また、 S E Mおよび E D Xにより、 析出物の平均粒子径がマ m で、 析出物中に N dと M nが存在することを確認した。
実施例 7
L a 2 0 3 と M n C 0 3 を、 モル比が正確に L a ： M n = 1 ： 1 になるように秤り取り、 アルミナ製自動乳鉢で 5時間、 混合しなが ら粉砕した。 得られた混合粉末を加圧成形した後、 空気中において 1 , 4 0 0 °Cで 5時間焼成し、 炉中で放冷して、 L a Mn 03 焼成 体 Pを得た。 これを粉砕して粉末 Pを得た。 このようにして得られ た粉末 Pの結晶構造を X R Dによって測定したところ、 表 2に示す 六方格子の指数 h k 1 と、 X線回折位置および面間隔を示す菱面体 の結晶であった。
別に、 同様の配合比によって同様の条件で焼成し、 焼成後ただち に水中に落下させて急冷して、 L aM n 03 焼成体 Qを得た。 これ を粉砕して粉末 CIを得た。 同様に X R Dにかけたところ、 表 3に示 す指数 h k 1 と、 X線回折位置および面間隔を示す斜方晶系の結晶 であった。
2 3 % H F水溶液 3 0 0 mlに、 上記のよ う に作製した粉末 P I . O gを加え、 3 0 で 24時間攪拌して溶解させ、 H F水溶 液と反応させた。 溶解しないで残った粗粉末 Pを、 孔径 0. 1 m のメンブランフィルターを用いるろ過によつて除去した。 このよう にして得られた透明な溶液を、 2個のポリスチレン容器に 3 Omlず つとつた。 これに、 一方のポリスチレン容器には P、 他方には Qを さらに粉砕して得た微粉末の 0. 0 1 mgをそれぞれ種結晶として添 加し、 分散させた。 ついで、 P E S基材を浸濱して、 それぞれに H 3 B 03 粉末 8. O x l 0 -2mol を添加した。 3 0 °Cで 7 0時間 静置したところ、 いずれも P E S基材表面に黒色薄膜の形成が認め られた。
それぞれの種結晶 Pまたは CLを用いて薄膜を形成させた基材 P ' および Q ' を X R Dにかけたところ、 X R Dパターンは、 表 2、 3 に示すように、 種結晶として用いた Pまたは Qとそれぞれよく一致 しており、 種結晶の結晶構造に応じて、 菱面体または斜方晶系の ぺロブスカイ 卜 L aM n 03 薄膜の形成が認められた。
表 2
Figure imgf000023_0001
表 3
Figure imgf000023_0002
実施例 8
L a 2 0 と G a 2 03 を、 モル比が正確に L a ： G a = 1 ： 1 となるように秤り取り、 以下、 実施例 1 と同様にして、 焼成体の粉 末を得た。 これを X R Dにかけて、 該粉末が斜方晶系べロブスカイ 卜 L a G a 03 であることを確認した。 このようにして得られた粉 末を、 2 3 % H F水溶液 3 0 Omlに加え、 3 0てで 2 4時間攪拌す ることにより、 溶解、 反応させて溶液を得た。 残った粗粉末を、 実 施例 1 と同様にろ過によって除去し、 L a G a 03 微結晶が分散 した透明なろ液を得た。 ろ液をポリスチレン容器に 3 0 mlと り、 P E S基材を浸漬して、 H 3 B 03 粉末 8. 0 1 0 '2mol を添加 した。 3 0てで 7日間静置したところ、 基材表面に析出物による変 色が認められた。 X R D、 S EMおよび E DXにより、 析出物が平 均粒子径 7 m の斜方晶系べロブスカイ ト L a G a 03 結晶からな ることを確認した。
実施例 9
T i 02 と S r C 03 を、 モル比が正確に T i ： S r = 1 ： 1 と なるように秤り取り、 以下、 実施例 1 と同様にして、 焼成体の粉末 を得た。 これを X R Dにかけて、 該粉末が立方晶系ぺロブスカイ 卜 S r T i 03 であることを確認した。 このようにして得られた粉末 を、 2 3 % H F水溶液 3 0 Omlに加え、 3 0 °Cで 2 4時間搰拌する こ とによ り、 溶解、 反応させて溶液を得た。 残った粗粉末を、 実施 例 1 と同様にろ過によつて除去し、 S r T i 03 微結晶が分散した 透明なろ液を得た。 ろ液をポリスチレン容器に 3 0 mlとり、 P E S 基材を浸濱して、 H 3 B 03 粉末 8. 0 X 1 0 -2mol を添加した。 3 0。Cで 7日間静置した後、 X R D、 S EMおよび E D Xにより、 基材表面に立方晶系ぺロブスカイ ト S r T i 03 結晶が析出してい
つつ ることを確認した。
実施例 1 0
T i 02 と B a C 03 より、 実施例 1 0と同様の方法で、 P E S 基材表面に正方晶系ぺロブスカイ ト B a T i 03 結晶の析出物が得 られたことを確認した。
実施例 1 1
実施例 1 と同様にして、 固相法により、 斜方晶系の L a M n 03 焼成体の粉末を得た。 2 3 % H F水溶液 1 5 0 mlに、 上記の L a M n 03 焼成体粉末 0. 5 gを加え、 3 0 で 2 4時間攪 拌した。 かなりの粉末が溶け残った。 実施例 1 と同様に、 粗粉末を ろ過によって取り除き、 L aM n 03 微結晶が分散した透明なろ液 を 3 Omlずつ、 4個のポリスチレン容器にとった。 これに、 基材を 浸漬せずに、 H 3 B 03 水溶液をそれぞれ 2. 5 X 1 0 "3mol 、 5. 0 1 0 "3mol または 8. 0 1 0 "2πιο1 添加し、 残余の 1個 には Η 3 Β 0 a を添加しないで、 3 0 °Cで 7 0時間静置した。
H a B 03 を添加した溶液から、 いずれも黒色沈殿の生成が認めら れ、 H 3 B 03 を添加しない溶液は、 なんらの変化もなかった。 沈 殿の X R Dを測定したところ、 斜方晶系 L aM n 03 のピークが観 察され、 該黒色沈殿が斜方晶系べロブスカイ ト L aM n 03 である ことを確認した。
実施例 1 2
酸化ランタン、 炭酸ス ト ロンチウムおよび炭酸マンガンを、 モル 比が正確に L a : S r : M n = 0. 8 : 0. 2 : 1 . 0になるよう に秤り取り、 アルミナ製自動乳鉢で 5時間、 混合しながら粉砕し た。 得ら^ 1た混合物を加圧成形した後、 空気中において 1 , 4 0 0 てで 5時間焼成し、 ただちに水中に落下させて急冷した。 試料を粉 砕後、 X R Dを測定して、 菱面体のス トロンチウム固溶酸化マンガ ンランタンが生成していることを確認した。
2 3 % H F水溶液 2 0 Omlに、 上述の固相法によつて得られたス トロンチウム固溶酸化マンガンランタン 0. 5 gを加え、 3 0てで 24時間摱拌して、 溶解、 反応させて溶液を得た。 溶け残った固体 を実施例 1 と同様にろ過して取り除いた後、 微結晶の分散した透明 なろ液をボリスチレン容器に 3 0 mlと り、 ボリエチレンテレフタ レー ト基材を浸演した後、 H 3 B 03 を 8. 0 x 1 0 -2mol カロえ て、 3 0てで 3日間静置した。
基材表面を X R Dで測定したところ、 固相法で得られたストロン チウム固溶酸化マンガンランタンと同様のビークが観察された。 S EMおよび E D Xにより、 基材表面に生成した粒子の元素分析を 行ったところ、 L a、 S rおよび M nの存在が確認された。 このこ とから、 基材表面に生成した結晶は、 菱面体のベロブスカイ トス ト ロンチウム固溶酸化マンガンランタンであることを確認した。

Claims

請求の範囲
1. ( 1 ) 希土類金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少な く とも 1種の金属原子 M 1 を有する、 フルォ口金厲錯化合物および 金属フッ化物から選ばれる少なく とも 1種の化合物の水溶液または フッ化水素酸溶液と ；
( 2 ) 遷移金属および 3 B族金属から選ばれる少なく とも 1種の 金属原子 M 2 を有する、 フルォロ金属錯化合物および金属フッ化物 から選ばれる少なく とも 1種の化合物の水溶液またはフッ化水素酸 溶液
の混合液に、 フッ化物イオン捕捉剤を存在させて、 金属原子 M ' お よび M 2 を有するベロブスカイ ト型複合酸化物析出物を形成させる こ とを特徴とする、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物析出物の製造方 法。
2. 上記の溶液中に基材を浸漬して、 基材表面に該析出物を形成 させる、 請求の範囲第 1項記載の製造方法。
3. 該析出物が薄膜である、 請求の範囲第 2項記載の製造方 法。
4. フルォロ金属錯化合物および金属フッ化物から選ばれる少な く とも 1種の化合物が、 ベロブスカイ ト型複合酸化物またはそれを 構成する M 1 および M 2 の酸化物をフッ化水素酸溶液中で反応させ て生成させたものである、 請求の範囲第 1項記載の製造方法。
5. 上記の溶液中に種結晶を存在させる、 請求の範囲第 1項記載 の製造方法。
6 . 酸化物をフッ化水素酸溶液中で反応させた後、 微結晶を溶液 中に残存させて種結晶とする、 請求の範囲第 5項記載の製造方 法。
7. M ' が希土類金属であり、 M 2 がマンガン、 コバルト、 クロ ムまたはガリゥムである、 請求の範囲第 1項記載の製造方法。
8. M 1 がアルカリ土類金属であり、 M 2 がチタンである、 請求 の範囲第 1項記載の製造方法。
9. フッ化物イオン捕捉剤が、 ホウ酸である、 請求の範囲第 1項 記載の製造方法。
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