WO1997007552A1 - Pile alcaline - Google Patents

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copper
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Toyoo Hayasaka
Shunji Watanabe
Hideo Sakamoto
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a button-type alkaline battery, and more particularly, to an improvement in the leakage resistance of an alkaline battery using zinc or zinc alloy powder as a negative electrode case and a negative electrode active material provided with a tin plating.
  • a tin-plated negative electrode has been used as a negative electrode active material for button-type alkaline batteries in order to make use of non-melonized zinc or zinc alloy powder (for example, see Japanese Patent Publication Nos. 7-54704 and 7-54705). It is used in combination with a case (for example, see JP-A-6-65747 and JP-A-6-089724).
  • the reason for applying tin plating on the copper layer surface between the negative electrodes by an electroless method is to suppress the generation of hydrogen gas due to metal impurities attached to the negative electrode case. As a result, the swelling and self-discharge of the button-type battery are reduced and the leakage resistance is improved.
  • the above-mentioned button-type alkaline battery incorporating a non-melted zinc or zinc alloy powder (hereinafter abbreviated as non-melted) z
  • the tin-plated negative electrode case incorporates the conventional zinc-melted zinc powder / negative electrode case.
  • swelling and self-discharge are at the same level, but the result is still inferior to liquid leakage resistance.
  • the cause is that tin plating generates and dissolves sodium stannate in the caustic electrolyte by the following reaction.
  • the metal impurities adhering to the copper layer 10 of the negative electrode case 6 or penetrating deep into the scratches of the copper layer may cause deterioration over time.
  • the battery sometimes swelled due to generation and accumulation of no hydrogen gas.
  • tin plating has been applied to the copper layer of the three-layer clad material (Ni-SUS304-Cu) generally used for the negative electrode case to take measures against battery swelling. (See, for example, JP-A Nos. 6-65747 and 6-087724).
  • tin plating on the copper layer on the inner surface of the negative electrode case is a factor that accelerates the leakage of caustic electrolyte.
  • the button-type alkaline battery is sealed by inserting the folded part of the negative electrode case into the groove of the gasket 7 of synthetic resin such as nylon or polyethylene, regardless of the presence or absence of zinc powder or non-melted zinc powder or tin plating on the negative electrode case.
  • the gasket 7 of synthetic resin such as nylon or polyethylene
  • a so-called liquid sealing material 12 obtained by diluting process oil, petroleum asphalt, or the like with an organic solvent or the like is injected into the gasket portion, or the shape of the negative electrode case is devised.
  • a button-type alkaline battery incorporating a zinc or zinc alloy powdered tin-plated negative electrode case has been conventionally inferior in terms of liquid leakage resistance to the former one, as compared to the above-described battery incorporating a zinc-aluminized zinc powder negative electrode case. I have. This is mainly due to the difference in the rate of electrochemical creep of tin and copper, namely the causticity of the tin plating surface.
  • the thickness of the tin plating is appropriately 0.1 to 0.25 ⁇ . If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, pinholes are generated and the base copper can be seen, so that the surface smoothness is insufficient. When the thickness exceeds 0.25 m, the tin plating peels off slightly due to contact with the negative electrode case, and tin adheres to the entire negative electrode, which may cause a short circuit.
  • the surface roughness of the copper layer of the negative electrode case after drawing is about 2 to 3 m on the inner bottom surface of the case, and the turn-around portion is a rather rough surface of 5 zm or more.
  • the present inventors conducted a heat treatment at 120 to 180 ° C for 2 minutes or more on a negative electrode case provided with tin plating of a button-type alkaline battery using zinc or zinc alloy powder as the negative electrode active material.
  • the above-mentioned problem was achieved by forcibly forming a stable diffusion alloy layer in a caustic electrolyte solution comprising a tin plating and a copper layer.
  • the tin-plated negative electrode case it is necessary to heat-treat the tin-plated negative electrode case to form a tin-copper diffusion alloy layer so that the proportion of the tin-plate layer dissolved in the caustic solution is reduced as much as possible. Therefore, it is preferable to change the tin plating into a 100% diffusion alloy layer.
  • the thickness of the diffusion alloy layer is 30% or more, leakage resistance in practical use can be secured.
  • the higher the ratio of the diffusion alloy layer the longer the heat treatment time.
  • the tin plating layer formed by the subsequent electroless method can be finished smoothly, and the leakage resistance of the button-type alkaline battery is improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a button-type alkaline battery.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the circled portion in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the negative electrode case 6 [thickness: 200 m, composition: three-layer clad material, Ni (15 ⁇ )-SUS (1 55 m)-Cu (30, um) Draw into a cup.
  • degreasing is performed with an alkali-based surfactant, and then co-barreling is performed with a solution containing an abrasive (a negative electrode case is placed in a barrel, and the negative electrode cases are brought into contact with each other while rotating the barrel.
  • the tin-plated negative electrode case was washed with water and dried (60 ° C.), then transferred to a porcelain vat, and heat-treated at 140 ° C. for 15 minutes in an electric furnace. If the heat treatment temperature exceeds 180 ° C., the diffusion alloy layer of tin plating and copper becomes slightly brittle, and a part of the alloy layer peels off, which is not appropriate.
  • a zinc alloy powder consisting of aluminum 30 ppm, bismuth 200 ppm, indium 50 ppm, and the balance zinc was used as the negative electrode active material, and the positive electrode was oxidized.
  • the so-called silver oxide battery SR 621 using silver was assembled.
  • a negative electrode case using the above zinc alloy powder as a negative electrode active material The present invention was prepared by subjecting to heat treatment with tin plating after co-barrel barrel polishing, and the comparative example was subjected to heat treatment without heat treatment. From this, 100 samples were withdrawn and stored in a 60 ° C., 90% humidity atmosphere for 40 days, and the occurrence rate of liquid leakage was examined. The results are shown in Table 1.
  • the battery of the present invention that was subjected to the heat treatment after tin plating had a significantly improved liquid leakage resistance as compared with the comparative battery that was not heat-treated.
  • the present invention presumes the reason for the re-election as follows.
  • a diffusion alloy layer of copper and tin gradually forms at room temperature, but when heated, tin becomes active and forms a diffusion alloy layer rapidly because it becomes a state.
  • the alloy composition is composed of Cu3Sn and Cu6Sn5, and is extremely insoluble in caustic alkaline electrolyte.Therefore, voids are unlikely to form on the surface of the negative electrode case that comes into contact with the gasket described above. The leakage of the caustic electrolyte can be suppressed.
  • the heat-treated negative electrode case is suitable for mass production of coin-type alkaline batteries. If the negative electrode case is stored at room temperature and normal humidity, the total tin plating layer will change to a diffusion alloy layer for 1 to 2 years. It is not suitable for mass production use.
  • Negative electrode case 6 Thiickness: 200 im, Composition: Three-layer clad material, Ni (15 ⁇ m) — SUS (15 ⁇ ⁇ m) — Cu (30 ⁇ m)] Copper layer on inner surface Draw in cup shape. Next, degreasing is performed with an alkali-based surfactant, and then co-barreling is performed with a liquid containing an abrasive (a negative electrode case is placed in a barrel, and the negative electrode cases are brought into contact with each other while rotating the barrel. Conditions: Liquid temperature 20 to 30. C, rotation speed 40 times).
  • tin plating was performed by an electroless method.
  • the solution composition was prepared from a solution containing stannous chloride (130 g / 1), thiourea (1701), sodium hypophosphite (80 g) , tartaric acid (851), and hydrochloric acid (10 cc / 1). 35 ° C) Use a rotating barrel container and process at 50 rpm for 10 minutes. 0.15 jum of tin is plated on the copper layer on the inner surface of the negative electrode case. In the electroless method, tin is not plated on the nickel layer 8 of the negative electrode case.
  • the tin plating thickness can be adjusted by adjusting the plating time, and for the purpose of the present invention, 0.1 to 0.25 / m is sufficient, so that the plating thickness range can be finished in 5 to 20 minutes. And it is possible.
  • a zinc alloy powder composed of aluminum 30 ppm, bismuth 200 ppm, indium 50 ppm, and the balance zinc was used as the negative electrode active material.
  • a so-called silver oxide battery SR 621 using silver oxide was assembled.
  • the above zinc alloy powder was used as the negative electrode active material, and the negative electrode case was subjected to co-barrel polishing and tin plating.
  • the present invention was similarly prepared. From this, 100 samples were withdrawn and stored in a 60 ° C, 90% humidity atmosphere for 40 days, and the incidence of liquid leakage was investigated. The results are shown in Table 2.
  • the battery of the present invention in which the negative electrode case was polished with the same barrel and then tin-plated, was the comparative battery without the polishing. The result showed that the leakage resistance was significantly improved. Further, the negative electrode case of the present invention can be applied to all button-type alkaline batteries other than silver oxide batteries. 7 Industrial applicability

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Description

明 細 書 アル力リ電池 技術分野
本発明は、 ボタン形アルカリ電池に関し、 さらに詳しくは、 錫メツキを施し た負極ケースと負極活物質に亜鉛または亜鉛合金粉末を用いた前記アルカリ電 池の耐漏液性の改良に関するものである。 背景技術
ボタン形アルカリ電池の負極活物質として最近、 無汞化の亜鉛または亜鉛合 金粉末 （例えば特公平 7— 54704号公報、 同 7— 54705号各公報参 照） を使いこなすため錫メツキを施した負極ケースとの組合せで用いられてい る （例えば特開平 6— 65747号公報、 同 6— 089724号各公報参照） 。 これ等、 後者の二つの公報によれば、 無電解法により負極間の銅層面に錫メッ キを施す理由として、 負極ケースに付着している金属不純物に起因する水素ガ スの発生を抑制することにより、 ボタン形電池の膨らみや自己放電を小さくし て且つ耐漏液性を向上した内容となっている。
しかし、 前述した無汞化の亜鉛または亜鉛合金粉末 （以下無汞化を省略し記 載） z錫メツキ負極ケースを組み込んだボタン形アルカリ電池は、 従来の汞化 亜鉛粉末/負極ケースを組み込んだ前記電池と比較して、 膨らみや自己放電に ついては同等レベルだが今一つ耐漏液性に劣る結果となっている。 その原因と して、 錫メツキが苛性アルカリ電解液に次式の反応によりスズ酸ナトリゥムを 生成し溶解することにある。
S n + 2N a OH+ 4 H.O→N a 2 〔S n (OH) 6 〕 + 2H2 この錫の溶解反応を実際ボタン形アルカリ電池でみた場合、 負極ケースの錫 メツキの不溶解箇所は前記ケースの内底部と負極合剤との接触面で、 錫メツキ 上に亜鉛が急速に拡散することにより錫は苛性アル力リ電解液に触れることは ないので溶解することはなく、 そして反対に錫が溶解する箇所は負極ケースの 内側面の一部および該ケースの折り返しとガスケッ卜との当接する面で負極合 剤と直接接触していない箇所である。 前者は苛性アルカリ電解液の漏出の原因 とはならないが、 後者は前述したように錫メツキが溶解した部分特に該ケース とガスケットとの当接する面に空隙が生じてくるため、 そこから電解液が漏出 してくるのである。
亜鉛または亜鉛合金粉末を使用しボタン形アル力リ電池を組み立てると、 負 極ケース 6の銅層 1 0に付着またはその銅層のキズの深部まで入り込んでいる 金属不純物が原因で経時変化に伴ない水素ガスの発生、 蓄積により電池が膨ら むことがあった。 そのため、 一般的に負極ケースに使用さている三層クラッド 材 （N i—S U S 3 0 4— C u ) の銅層上に錫メツキなど施し電池の膨らみ対 策をとつてきた。 （例えば特開平 6— 6 5 7 4 7号公報、 同 6— 0 8 9 7 2 4 号各公報参照） 。
しかし、 負極ケース内面の銅層上への錫メツキは苛性アルカリ電解液の漏出 を速める原因となっている。
通常、 ボタン形アルカリ電池の封口は汞化または無汞化亜鉛粉末あるいは負 極ケースの錫メツキの有無にかかわらず負極ケースの折り返し部をナイロンや ポリエチレンなどの合成樹脂のガスケット 7の溝に挿入し正極ケースと合体さ せるかまたは正極ケースの開口部にガスケットを挿入し負極ケースを合体させ た後に、 何れについても正極ケースの開口縁を内方にかしめ、 負極ケース一ガ スケット一正極ケ一ス間の接面の密着性を高め前記接面からの苛性アルカリ電 解液の漏出を防止すようにしている。
また、 さらに前記電解液の漏出防止効果を上げるため、 ガスケット =部にプ ロセスオイル、 石油アスファルトなどを有機溶剤などで希釈したいわゆる液状 シール材 1 2を注入したり、 あるいは負極ケースの形状を工夫したりしている。 しかし、 亜鉛または亜鉛合金粉末ノ錫メツキ負極ケースを組み込んだボタン 形アルカリ電池は、 従来、 汞化亜鉛粉末 負極ケースを組み込んで前記電池と 比較して前者が今一つ耐漏液性に劣る結果となっている。 この原因は、 主とし て錫と銅の電気化学的クリープ現象の速度の違い、 すなわち錫メツキ面の苛性 アルカリ電解液の這い上りが銅面より速いことに起因している。 前述の現象は 錫メツキの表面粗さに左右され、 鏡面に近い程電解液の這い上りが遅い。 錫 メツキ面を平滑に仕上げるためには、 素地銅表面粗さがほとんどそのまま錫 メツキ表面粗さとなつて出現することから、 メツキ加工前の銅層の表面をでき るだけ清浄化後研磨し平滑にする必要がある。
なお、 錫メツキ厚さは本発明において 0 . 1〜0 . 2 5 μ πιが適当で、 0 . 1 μ m以下ではピンホールが発生し素地の銅が見えるので表面の平滑性が不+ 分となり、 0 . 2 5 m以上になると負極ケース相互の接触により錫メツキが 多少剥離し、 負極のいたるところに錫が付着しショートの原因となることもあ る。 通常、 絞り加工後の負極ケースの銅層の表面粗さは、 該ケースの内底面で 2〜3 m程度で、 折り返し周辺部は 5 z m以上とかなり粗面となっている。 前述したように、 耐漏液性を向上させるには、 負極ケース一ガスケット一正極 ケース間の接面の密着性を高めることが重要であるがその他に大きな要因とし て負極ケース一ガスケット接面間の漏液が多いことから、 その接面の銅層の表 面粗さをできるだけ平滑化するかことが重要である。 発明の開示
本発明者等は、 負極活物質に亜鉛または亜鉛合金粉末を用いるボタン形アル カリ電池の錫メツキを施した負極ケースを、 1 2 0〜1 8 0 ° Cで 2分以上熱 処理を行うことで、 錫メツキと銅層による苛性アルカリ電解液に安定な拡散合 金層を強制的に形成させることによって前述の課題を達成した。
すなわち、 錫メツキされた負極ケースを熱処理し錫と銅の拡散合金層を形成さ せることにより苛性アル力リ液に溶解する錫メツキ層の割合を出来るだけ少な くすることが必要である。 従って錫メツキを 1 0 0 %拡散合金層に変化させる ことが好ましい。 但し、 拡散合金層厚みがの 3 0 %以上あると実使用上の耐漏 液性が確保できる。 また、 拡散合金層の比率を高くすると、 それだけ熱処理時 間がかかるので、 最適比率は 4 0〜7 0 %が良い。
さらに本発明は、 絞り加工によって発生した負極ケース特に折り返し周辺部 の銅層の表面粗さを錫メツキ前に平滑にするため、 湿式共ズリバレル研磨を行 うことによって、 その後の無電解法による錫メツキ層を平滑に仕上げることが できボタン形アルカリ電池の耐漏液性を高めたものである。
図面の簡単な説明
図 1は、 ボタン形アルカリ電池の断面図である。
図 2は、 図 1の丸印部分の拡大図である。 発明を実施するための最良の形態
次に具体的な方法について説明する。
(実施例 1 )
まず、 負極ケース 6 〔厚さ ： 200 m、 構成：三層クラッド材、 N i (1 5 μπι) - SUS (1 55 m) -C u ( 30 ,u m) 内面に銅層がくるよう に、 カップ状に絞り加工する。 次に、 アルカリ系の界面活性剤で脱脂を行い、 次に研磨剤を含む液で共ズリバレルを行う （バレル内に負極ケースを入れ、 ノく レルを回転しつつ負極ケースを相互に接触させる。 条件：液温 20〜30° C、 回転数 40回ノ分） 。
次に、 再度アルカリ系の界面活性剤で脱脂後水洗い、 酸洗い、 水洗い、 そし て、 無電解法によって錫メツキを行った。 液組成は塩化第一錫 85 g チ ォ尿素 1 70 g 1、 次亜リン酸ナトリウム 80 gZ l、 酒石酸 85 g Z 1、 塩酸 1 0 c cノ〗を含んだ溶液を調整し （液温 25〜35° C) 、 回転バレル 容器を使い、 50回転 分で 1 0分間処理する。 負極ケース内面の銅層上には 0. 1 5 inの錫がメツキされる。 なお、 メツキ時間の長短で錫メツキ厚の調 整が可能である。 錫メツキされた負極ケースを水洗い、 乾燥 （60° C) 後、 前記ケースを磁製バットに移し入れ、 電気炉で 140° Cで 1 5分間熱処理を 行った。 なお、 熱処理温度が 1 80° C以上になると錫メツキと銅の拡散合金 層がやや脆くなり、 前記合金層の一部が剥離してくるので適当でない。
以上のようにして作製した負極ケース 6を使用し、 負極活物質としてアルミ ニゥム 30 p pm、 ビスマス 200 p pm、 インジウム 50 O p pm、 残部が 亜鉛より成る亜鉛合金粉末を使用し、 正極に酸化銀を用いたいわゆる酸化銀電 池 S R 621を組み立てた。 上述の亜鉛合金粉末を負極活物質とし負極ケース を共ズリバレル研磨後錫メツキし熱処理したものを本発明、 熱処理しないもの を比較例とし、 各々 1 000ケ組み立てた。 これより各々サンプル 1 00ケを 抜き取り 60° C、 90%湿度雰囲気に 40日間保存し、 漏液の発生率を調査 した。 その結果を表 1に示す。
(表 1)
Figure imgf000007_0001
上記結果から明かなように、 本発明電池の錫メツキ後熱処理したものは熱処 理しない比較電池よりも耐漏液性が大幅に改善されている結果を得た。
本発明等は改選された理由を次のよう推察している。
一般に、 銅系表面に錫メツキを施した場合、 銅と錫の拡散合金層は常温では 徐々に生成するが、 加熱すると錫は活動しゃすレ、状態となるため急速に拡散合 金層が生成する。 その合金組成は Cu 3 S n や Cu 6 S n 5から成っており 苛性アル力リ電解液には極めて難溶解性なので、 前述した負極ケースのガス ケッ 卜の当接する面には空隙が生じにくく苛性アルカリ電解液の漏出を抑制す ることができる。
なお、 このように熱処理した負極ケースはコイン形アルカリ電池の大量生産 に適しており、 もし常温常湿で負極ケースを保管した場合全錫メツキ層を拡散 合金層に変化するのは 1〜 2年の期間を要し量産使用には不向きである。
(実施例 2)
負極ケース 6 〔厚さ ： 200 i m、 構成：三層クラッド材、 N i (1 5 μ m) — SUS (1 5 δ ^m) — Cu ( 30 μ m) 〕 内面に銅層がくるように、 カップ状に絞り加工する。 次に、 アルカリ系の界面活性剤で脱脂を行い、 次に 研磨剤を含む液で共ズリバレルを行う （バレル内に負極ケースを入れ、 バレル を回転しつつ負極ケースを相互に接触させる。 条件：液温 20〜30。 C、 回 転数 40回ノ分） 。
次に、 再度アルカリ系の界面活性剤で脱脂後水洗い、 酸洗い、 水洗い、 そし て、 無電解法によって錫メツキを行った。 液組成は塩化第一錫 1 30 g/1、 チォ尿素 1 70 1、 次亜リン酸ナトリウム 80 g 1、 酒石酸 85 1、 塩酸 1 0 c c/1を含んだ溶液を調整し （液温 25〜35° C) 、 回転バレル 容器を使い、 50回転/分で 1 0分間処理する。 負極ケース内面の銅層上には 0. 1 5 jumの錫がメツキされる。 なお、 無電解法では負極ケースのニッケル 層 8に錫はメツキされない。 次に水洗い、 熱風乾燥を行う。 なお、 メツキ時間 の長短で錫メツキ厚の調整が可能であり、 本発明の目的においては 0. 1〜0. 25 / mあれば十分なので 5〜 20分間で前記のメツキ厚さ範囲に仕上げるこ とが可能である。
以上のようにして、 作製した負極ケース 6を使用し、 負極活物質としてアル ミニゥム 30 p pm、 ビスマス 200 p pm、 インジウム 50 O p pm、 残部 が亜鉛より成る亜鉛合金粉末を使用し、 正極に酸化銀を用いたいわゆる酸化銀 電池 S R 621を組み立てた。 上述の亜鉛合金粉末を負極活物質とし負極ケー スを共ズリバレル研磨後錫メツキしたもの本発明、 同様に共ズリバレル研磨無 しで錫メツキしたものを比較例とし、 各々 1 000ケ組み立てた。 これより 各々サンプル 100ケを抜き取り 60° C、 90%湿度雰囲気に 40日間保存 し、 漏液の発生率を調査した。 その結果を表 2に示す。
(表 2)
Figure imgf000008_0001
本発明電池と比較電池はともに無汞化亜鉛粉末を使用したものだが上記結果 から明かなように、 本発明電池の負極ケースを共ズリバレル研磨後錫メツキし たものは、 前記研磨無しの比較電池より耐漏液性が大幅に改善されている結果 を得た。 また、 本発明の共ズリバレル研磨の負極ケースは、 酸化銀電池以外 の全てのボタン形アル力リ電池に適用することができる。 7 産業上の利用可能性
以上、 詳述したように、 本発明による錫メツキをした負極ケースを用いるこ とにより、 該負極ケースの錫メツキ面とガスケットの接面からの苛性アル力リ 電解液の漏出を著しく抑制できるとともに無汞化の亜鉛または亜鉛合金粉末の 使用も可能となり、 公害性のない耐漏液性のすぐれた酸化銀電池および他の全 てのボタン形アル力リ電池を提供できる。

Claims

請求の範囲
1. 錫メツキされた銅または銅合金からなる負極ケースにおいて、 錫メツキ厚 みの 30%以上が拡散合金層であることを特徴とするアルカリ電池。
2. 錫メツキされた該負極ケースを 1 20〜180° Cで 2分以上熱処理した ことを特徴とする請求項 1記載のアル力リ電池。
3. 表面が銅または銅合金からなる負極ケースのガスケッ卜と当接する面の表 面粗さが 3 μπι以下であり、 該表面が錫メツキされていることを特徴とするァ ルカリ電池。
4. 前記錫メツキ厚さが 0. 1〜0. 25 mであることを特徴とする請求項 3記載のアルカリ電池。
5. 負極活物質が亜鉛または亜鉛合金粉末である請求項 1または 3記載のアル カリ電池。
PCT/JP1996/002265 1995-08-11 1996-08-09 Pile alcaline Ceased WO1997007552A1 (fr)

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