WO1997033191A1 - Procede d'alignement de cristaux liquides - Google Patents

Procede d'alignement de cristaux liquides Download PDF

Info

Publication number
WO1997033191A1
WO1997033191A1 PCT/JP1997/000603 JP9700603W WO9733191A1 WO 1997033191 A1 WO1997033191 A1 WO 1997033191A1 JP 9700603 W JP9700603 W JP 9700603W WO 9733191 A1 WO9733191 A1 WO 9733191A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
polyimide
substrate
organic group
crystal alignment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1997/000603
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Endou
Hiroyoshi Fukuro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to DE69725733T priority Critical patent/DE69725733T2/de
Priority to EP97903628A priority patent/EP0919851B1/en
Publication of WO1997033191A1 publication Critical patent/WO1997033191A1/ja
Priority to US09/142,049 priority patent/US6063829A/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation

Definitions

  • the present invention relates to a method for aligning liquid crystals, and more specifically, to a method for aligning liquid crystal molecules by irradiating polarized light onto a polyimide film surface without rubbing treatment, and from a more practical point of view.
  • the present invention relates to an alignment treatment method using a polyimide resin.
  • Liquid crystal display elements are display elements that make use of the electro-optical change of liquid crystal, and are attracting attention for their small size, light weight, low power consumption, and other characteristics, and in recent years have been remarkably developed as display devices for various displays.
  • nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used, liquid crystal molecules are arranged parallel to the substrate at each interface of a pair of opposing electrode substrates, and the orientation direction of the liquid crystal molecules
  • TN-type field-effect liquid crystal display device which combines both substrates so that they are orthogonal to each other, is a typical example.
  • the major axis direction of the liquid crystal molecules is aligned uniformly and parallel to the substrate surface, and the liquid crystal molecules are tilted at a certain tilt angle relative to the substrate (hereinafter referred to as a tilt angle). It is important to orient the substrate.
  • the first method is a method in which an inorganic substance such as silicon oxide is obliquely deposited on a substrate to form an inorganic film on the substrate, and liquid crystal molecules are aligned in a deposition direction. In this method, a stable orientation having a certain tilt angle can be obtained, but it is not industrially efficient.
  • the second method is to apply an organic coating on the surface of the substrate, This method involves rubbing in a certain direction with a cloth such as cotton, nylon, or polyester, and orienting the liquid crystal molecules in the rubbing direction.
  • a polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide-de, include polyimide, etc.
  • polyimide is most commonly used in terms of chemical stability and thermal stability.
  • a typical example of polyimide used in such a liquid crystal alignment film is For example, there is one disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-47932.
  • the liquid crystal alignment treatment method for rubbing polyimide is a simple, highly productive and industrially useful method.However, the demand for higher performance and higher definition of liquid crystal display devices is increasing, and it is responding to it. With the development of a new display method, various problems of the rubbing method have been pointed out.
  • the TN-type liquid crystal display uses a STN (Single-Parts-Islanded-Donematic) type with a high twist angle, an AM (Active-Matrix) type with switching elements formed on individual electrodes, a ferroelectric liquid crystal, and an antiferroelectric liquid crystal. These include the FLC (Hueguchi Electric) and AFLC (Anti-Fuel Electric) systems.
  • a high-energy light for example, an electron beam (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-97130) and an ⁇ -ray (Japanese Patent Application Laid-Open No. Report), X-rays (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2-2515), excimer laser
  • liquid crystal alignment method using polarized light irradiation is still a basic research stage, it is considered to be a method that will attract attention as a new liquid crystal alignment method that does not use rubbing in the future.
  • the polymer materials used in the previous reports mainly consist of specific polymer materials such as polyvinyl cinnamate and polyimides dispersed with azo dyes, because of the need to obtain photochemical sensitivity to polarized light. It is described that liquid crystal molecules can be aligned in a certain direction by irradiating the surface of these polymer films with polarized light.
  • liquid crystal alignment using polarized light irradiation not only the function of liquid crystal alignment but also various functions as a liquid crystal alignment film are required at the same time in order to achieve more advanced liquid crystal display.
  • the polymer material used for the liquid crystal alignment film is not limited to a specific material, but the selection of a wider range of chemical structures becomes important.
  • an object of the present invention is to apply a liquid crystal alignment by irradiation of polarized light to an actual liquid crystal display device, using a polyimide resin having higher uniformity and higher reliability and having a wider structure selection range.
  • An object of the present invention is to provide an alignment treatment method using a material system.
  • the present invention provides a method for irradiating a polarized ultraviolet ray or an electron beam on a polymer thin film formed on a substrate in a certain direction with respect to the substrate surface, and using the substrate to perform rubbing.
  • the polymer thin film has a reduced viscosity of 0.05 to 3.
  • O dl Zg temperature of 30. C in N-methyl-2-pyrrolidone, concentration of 0.5).
  • g / d 1) obtained by dehydration and ring closure of a polyimide precursor [I]
  • R 1 represents a tetravalent organic group having an alicyclic structure
  • R2 represents a divalent organic group.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment method, characterized by being a polyimide resin containing a repeating unit represented by the formula:
  • the liquid crystal alignment treatment method of the present invention comprises forming a polyimide film represented by the general formula [I] on a substrate with electrodes such as glass or plastic film with a transparent electrode, and then polarizing the film surface.
  • the substrate is used as a substrate for liquid crystal orientation treatment without rubbing treatment by irradiating the substrate with ultraviolet light.
  • the polyimide resin used in the liquid crystal alignment treatment method of the present invention contains a repeating unit represented by the general formula [I].
  • a repeating unit represented by the general formula [I] By using such polyimide resin, liquid crystal molecules can be uniformly and stably aligned in a certain direction with respect to the polarization direction by irradiation with polarized ultraviolet light.
  • the tetracarboxylic acid component used includes a tetracarboxylic acid having an alicyclic structure in its structure. It is essential to contain an acid component.
  • R 1 is a polyimide resin containing a structure selected from the following structural formulas.
  • R 3 , R ⁇ R s and R f> are hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 is hydrogen or fluorine or an organic group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 8 is Represents hydrogen or fluorine or an organic group having 1 to 4 carbon atoms:
  • tetracarboxylic acid component having the above structure examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5- Tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexynolesuccinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naph Alicyclic tetracarboxylic acids such as taren succinic acid and dianhydrides thereof, and dicarboxylic diacid haptic compounds thereof;
  • R 1 is a polyimide resin having the following structure, and as a tetracarboxylic acid component, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, its dianhydride and its carboxylic acid. Acid diacid halides are preferred in terms of liquid crystal alignment.
  • tetracarboxylic acids and derivatives thereof may be used in combination.
  • tetracarboxylic dianhydrides can also be used in combination if enclosed: pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5, 6-naphthalene-tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene-tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene-tetracarboxylic acid, 3,3,, 4,4, -biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3,, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ', 4,4' 1-benzophenone-tetranovonolenoic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl)
  • One or more of these tetracarboxylic acids and derivatives thereof may be used in combination.
  • Jiamin component R 2 in the general formula [1] of the present invention is generally a primary Jiamin used in polyimide synthesis, such are not particularly limited les.
  • Specific examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4, diaminobiphenyl, 3,3-dimethyl-1,4 , 4'-Diaminobiphenyl, 3,3,1-Dimethoxy 4,4,1-Diaminobiphenyl, Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenylether, 2,2'-Diaminodiphenylpropane, Bis (3,5-Jetyl) 4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminonaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-a
  • Aromatic diamines such as xafluoropropane, alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, tetramethylenediamine, and hexamethylene Aliphatic diamines such as rangenamine,
  • a diamine having a long-chain alkyl group represented by 4,4′-diamino-13-dodecyldiphenyl ether, 1-dodecanoxy-1,2,4-diaminobenzene can be used.
  • One or more of these diamine components may be used in combination.
  • a composition comprising a polyimide precursor and a monoamine having a long-chain alkyl group disclosed in JP-A-62-297819, JP-B-6-25834, JP-B-6-25835
  • a diimide composition containing a long-chain alkyl group disclosed in a gazette or the like can also be used.
  • the polyimide resin of the present invention contains the tetracarboxylic acid component having the alicyclic structure, but the production method thereof is not particularly limited.
  • the reduced viscosity is obtained by reacting and polymerizing tetracarboxylic acid or its derivative with diamine in an organic solvent in a molar ratio of 0.5 () to 2.0, preferably 0.9 to 1.10. 0.05 to 3.
  • Any temperature of 0 to 150 ° C. can be adopted, but a range of 15 to 100 is particularly preferable.
  • a solution method is usually suitable.
  • the solvent used in the solution polymerization method include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-12-pyrrolidone, N-methylcabrolactam, dimethylsulfoxide, Examples include tramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, and butyl lactone. These may be used alone or as a mixture. Further, even if the solvent does not dissolve the polyimide resin precursor, the solvent may be used in addition to the above-mentioned solvent within a range where a homogeneous solution can be obtained.
  • the heat-dehydration ring-closing temperature is from 150 to 450 ', and preferably an arbitrary temperature of from 70 to 350 can be selected.
  • the time required for this dehydration ring closure depends on the reaction temperature, but is suitably 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours.
  • the polyimide or polyimide precursor solution of the present invention obtained as described above is applied to a substrate by a method such as spin coating or transfer printing, and then heated and fired under the above conditions.
  • a polyimide film is formed.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited. However, when it is used as a normal liquid crystal alignment film, 10 ⁇ ! ⁇ 300 nm is appropriate.
  • the surface of the polyimide film is irradiated with polarized ultraviolet light from a certain direction to the substrate through a light-selecting plate.
  • the wavelength of the ultraviolet light used is 1 O On n ⁇ !
  • Ultraviolet rays in the range of 400 nm to 400 nm can be used, but it is particularly preferable to select an appropriate wavelength through a filter or the like depending on the type of polyimide used.
  • the irradiation time of ultraviolet rays is generally in the range of several seconds to several hours, but can be appropriately selected depending on the polyimide used.
  • Example 1 After preparing two substrates irradiated with polarized ultraviolet light in this manner, the film surfaces are alternated. In contrast, the liquid crystal molecules can be aligned by opposing and holding the liquid crystal.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This solution was diluted with NV1P to a total solid content of 3% by weight, and then spin-coated on a glass substrate at 3,000 rpm.
  • a 100-nm-thick polyimide resin film was formed by heat treatment with C for 5 minutes and 25 for 1 hour.
  • a cell was created by laminating two substrates irradiated with polarized ultraviolet light so that the polyimide surface faces inward and the directions of the irradiated polarized ultraviolet light were parallel to each other, and sandwiched a 50 ⁇ m spacer.
  • Liquid crystal Merck ZLI-2293
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a cell was formed after irradiation with polarized ultraviolet light. When this cell was rotated under crossed Nicols of a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly oriented, with clear light and dark and no defects observed.
  • This solution was diluted with NMP to a total solid content of 6% by weight, spin-coated on a glass substrate at 3500 rpm, and heat-treated at 80 ° C for 5 minutes at 250 ° C for lOOnm. A polyimide resin film was formed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a cell was formed after irradiation with polarized ultraviolet light. When this cell was rotated under crossed Nicols of a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly oriented, with clear light and dark and no defects observed.
  • This solution was diluted with NMP to a total solid content of 3% by weight, spin-coated on a glass substrate at 4500 rpm, and then heat-treated at 80 ° C for 5 minutes and 250 ° C for 1 hour to give a thickness of 100 nm.
  • a polyimide resin film was formed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a cell was formed after irradiation with polarized ultraviolet light. When this cell was rotated under crossed Nicols of a polarizing microscope, slight darkness and darkness occurred, Numerous defects were observed and the liquid crystal was not uniformly aligned-industrial applications
  • the polyimide resin of the present invention is used to irradiate polarized ultraviolet light to the film surface in a fixed direction, thereby uniformly and stably forming liquid crystal molecules without performing a rubbing treatment which is a conventional liquid crystal alignment treatment method. It can be oriented. In addition, it is possible to select a wider range of structural systems in the liquid crystal alignment method using polarized light irradiation, and to provide a practical liquid crystal alignment processing method having more functions as a liquid crystal alignment film. It becomes possible.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

明細書
液晶配向処理方法
技術分野
本発明は、 液晶の配向処理方法に関するものであり、 更に詳しくはラビング処 理なしで、 ポリイミ ド膜表面に偏光照射を行うことにより液晶分子を配向させる 方法に於いて、 より実用的観点から幅広いポリイミ ド系榭脂を使用した配向処理 方法に関するものである。
背景技術
液晶表示素子は、 液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、 装置的に 小型軽量であり、 消費電力が小さい等の特性が注目され、 近年、 各種ディスプレ ィ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている 中でも正の誘電異方性を有 するネマティック液晶を用い、 相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液 晶分子を基板に対し平行に配列させ、 かつ、 液晶分子の配向方向が互いに直交す るように両基板を組み合わせた、 ッイステツ ドネマティック型 （T N型） の電界 効果型液晶表示素子は、 その代表的なものである。
このような T N型の液晶表示素子においては、 液晶分子の長軸方向を基板表面 に均一に平行に配向させること、 更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角 (以下、 チルト角という） をもって配向させることが重要である。
この様に液晶分子を配向させる代表的な方法としては、 従来より二つの方法が 知られている。 第一の方法は、 酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めから蒸着 することにより基板上に無機膜を形成し、 蒸着方向に液晶分子を配向させる方法 である。 この方法では、 一定のチルト角を有する安定した配向は得られるものの 工業的には効率的ではない。 第二の方法は、 基板表面に有機被膜をもうけ、 その 表面？綿、 ナイロン、 ボリエステル等の布で一定方向にラビングし、 ラビング方 向に液晶分子を配向させる方法である。 この方法は、 比較的容易に安定した配向 が得られるため、 工業的には専らこの方法が採用されている t 有機膜としては、 ポリビニルアルコール、 ポリオキシエチレン、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド等が挙げ られるが、 化学的安定性、 熱的安定性等の点からポリイミ ドが最も一般的に使用 されている。 この様な液晶配向膜に使用されているポリイミ ドの代表的な例とし ては、 特開昭 6 1 - 4 7 9 3 2に開示されるものがある。
ポリイミ ドをラビングする液晶配向処理方法は、 簡便で生産性に優れた工業的 に有用な方法であるし しかし、 液晶表示素子の高性能化、 高精細化への要求は益 々高まり、 それに対応した新しい表示方式が開発にされるに伴い、 ラビング法の 様々な問題が指摘されるようになった。 例えば、 T N型液晶表示のツイス ト角を 高く した S T N (ス一パーツイステツ ドネマティック） 方式、 個々の電極にスィ イチング素子を形成した A M (アクティヴマトリクス） 方式、 強誘電液晶、 反強 誘電液晶を用いた F L C (フエ口エレク ト リ ック） 、 A F L C (アンチフエロエ レク トリ ック） 方式などがそれである。 S T N方式では、 コントラス 卜が高いた めラビングによって生じた配向膜表面の傷が表示欠陥となってしまい、 A M方式 ではラビングによる機械的な力や静電気がスィ ッチング素子を破壊する結果にな つたりラビングによる発塵が表示欠陥になったり、 F L C、 A F L C方式では単 純なラビング処理だけではスメクティック液晶の均一配向と高速応答を両立させ ることが難しいなど、 ラビング法の様々な問題が明らかになってきている。
これらの問題を解決する目的で、 ラビングなしで液晶を配向させるいわゆる" ラビンダレス" 配向法が検討され、 様々な方法が提案されている。 例えば、 配向 膜表面にフォトクロミック分子を導入し、 光によって配向膜表面の分子を配向さ せる方法 （特開平 4 一 2 8 4 4号公報） 、 L B膜 （ラングミュアプロジェッ ト膜 ) を用いて配向膜を構成する分子鎖を配向させる方法 （小林ら、 ジャハニーズ ジャーナル ォブ アプライ ド フィジックス、 2 7卷、 4 7 5ページ （ 1 9 8 8年） （S. Kobayashi et al. , Jpn. J. Appl . Phys. , 27, 475 (1988) ) )、 あらかじめ 配向処理された基板上に配向膜を圧着して配向を移し取る方法 （特開平 6— 4 3 4 5 8号公報） などが検討されているが、 工業的な生産性を考慮した場合に、 ラ ビング法の代替となり得るものとは言えなレ、。
これに対して、 配向膜表面に周期的な凹凸を人為的に形成し、 この凹凸に沿つ て液晶分子を配向させる様々な方法も提案されている. その最も単純な方法は、 予め周期的な凹凸を有するレプリカを作成し、 その上に熱可塑性の膜を加熱圧着 し、 膜上に凹凸を移し取る方法である （特開平 4 - 1 7 2 3 2 0号公報、 特開平 4 - 2 9 6 8 2 0号公報、 特開平 4— 3 】 1 9 2 6号公報など） 。 この方法では 確かに表面に周期的な凹凸を有する膜を効率的に作成することは可能であるが、 ラビング法で用いられているポリィミ ド膜ほどの実用上の信頼性を得ることは出 来なかった。 これに対して、 信頼性の高いポリイミ ド膜に高エネルギーの光、 例 えば電子線 （特開平 4 - 9 7 1 3 0号公報） 、 α線 （特開平 2— 1 9 8 3 6号公 報） 、 X線 （特開平 2— 2 5 1 5号公報） 、 エキシマレーザー （特開平 5— 5 3
5 1 3号公報） などを照射し、 膜表面に周期的な凹凸を形成する方法が提案され ている。 しかし、 これらの高エネルギーの光源を用いることは、 大型の基板全面 に均一に配向処理を連続的に行なうという工業的な生産性を考慮した場合、 効率 的な配向処理方法とは言い難いものであった。
一方、 信頼性の高いポリイミ ド膜表面に周期的な凹凸を形成する効率的な方法 として、 フォトリソグラフィ一法がある r„ ボリイミ ドはその高い絶縁性と優れた 電気特性故に半導体用の絶縁膜として用いられ、 近年ではボリイミ ド自身に光硬 化性をもつ、 いわゆる感光性ポリイミ ドの開発がなされ、 この光硬化性ポリイミ ドを用いてフォトリソグラフィ一法により周期的な凹凸を形成しようとする試み である。 この方法によって、 確かにポリイミ ド膜表面に凹凸を形成することはで きるものの、 元来光硬化性のポリイミ ドは絶縁膜として開発されたものであった。 それゆえに、 液晶を配向させるための特性は不十分なものとなり、 更にバッファ —層をコーティングするなどの必要性を生じ （特開平 4一 2 4 5 2 2 4号公報） 、 結果的にプロセスが複雑となり、 工業的な生産性を考慮するとラビング法の代替 となり得るだけの効率的な配向処理方法とはなり得なかつた。
最近見いだされた新たな配向処理方法として、 偏光した紫外線等を高分子膜表 面に照射し、 ラビング処理をすることなく液晶分子を配向させる方法が提案され ている。 その例として以下のような報告がある。
ギボンズら、 ネーチヤ一、 3 5 1卷、 4 9ページ （1 9 9 1年） （W. M. Gi bbon s et al. , Nature, 351, 49 (1991) ) 、 川西ら、 モレキュラー クリスタル 了 ンド リキット クイスタル、 2 1 8卷、 1 5 3ぺ一ジ （ 1 9 9 2年） （Y. Kawa nishi et al. , ol. Cryst. Liq. Cryst. , 218, 153 (1992) ) 、 シャ卜ら、 ジ パ ニーズ ジャーナル ォブ アプライ ド フィジックス、 3 1卷、 2 1 5 5ぺー ジ （1 9 9 2年） （M. Shadt at al. , Jpn. J. Appl. Phvs. 31, 2155 (1992) ) 、 飯村ら、 ジャパニーズ ジャーナル ォブ アプライ ド フィジックス、 3 2卷、 L 9 3ベ一ジ （1 9 9 3年） （Y. I imura et al. , Jpn. J. AppJ . Phys. 32, L93 (1993) )
これらの方法は、 従来のラビング処理を必要とせず、 偏光した光照射により一 定方向に液晶を配向させることが特徴である。 この方法によれば、 ラビング法に よる膜表面の傷や静電気等の問題がなく、 また工業的な生産を考慮した際の製造 プロセスとしてより簡便であることが利点である。
即ち、 ここに提案されている偏光した光照射を使用する液晶配向方法は、 未だ 基礎的な研究段階ではあるが、 今後ラビング処理を用いない新たな液晶配向処理 方法として注目される方法と見られる:
これまでの報告で使用されている高分子材料は、 偏光した光に対する光化学的 感度を得る必要性から、 主にポリビニルシンナメート、 ァゾ系色素を分散したボ リイミ ド等の特定の高分子材料が用いられており、 これらの高分子膜表面に偏光 した光を照射することで一定の方向に液晶分子を配向させうることが述べられて いる。
しかしながら、 今後この偏光照射を用いた液晶配向を実際に応用する場合には、 単に液晶配向の機能だけではなく、 より高度な液晶表示を達成する上で液晶配向 膜としての種々の機能が同時に必要とされる： この事は液晶配向膜として使用さ れる高分子材料が、 単に特定の材料に限定されず、 より幅広い化学構造の選択が 重要となってくる。
また液晶分子の配向安定性、 信頼性の観点から、 従来から使用されてきている ポリイミ ドを使用することが好ましいと考えられる。
即ち、 本発明の目的は、 偏光照射による液晶配向を実際の液晶表示素子に応用 す ' 合、 より均一で高い信頼性をもったポリイミ ド樹脂を用い、 且つ幅広い構 造選択幅をもつポリィミ ド材料系を使用した配向処理方法の提供にある。
発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果本発明を完成させ るに至った。 即ち、 本発明は、 基板上に形成された高分子薄膜上に、 偏光した紫 外線又は電子線を基板面に対して一定方向に照射し、 該基板を使用してラビング 処理なしに液晶を配向させる配向処理方法において、 該高分子薄膜が、 還元粘度 が 0. 05〜 3. O d l Zg (温度 30。Cの N—メチルー 2—ピロリ ドン中、 濃 度 0. 5 g/d 1 ) のポリイミ ド前駆体を脱水閉環させて得られる一般式 [ I ]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1は脂環式構造を有する 4価の有機基を表し、 R2は 2価の有機基を表 す c )
で表される繰り返し単位を含有するポリイミ ド樹脂であることを特徴とする液晶 配向処理方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の液晶配向処理方法は、 透明電極の付いたガラス或はプラスティックフ イルム等の電極付基板上に、 一般式 [ I ] で表されるポリイミ ド膜を形成し、 次 いで膜面に偏光した紫外線を照射することによりラビング処理することなしに液 晶配向処理基板として使用するものである。
本発明の液晶配向処理方法に使用されるポリイミ ド榭脂としては、 一般式 [ I ] に示される繰り返し単位を含有することが必須である。 この様なポリイミ ド榭 脂を用いることにより、 偏光紫外線照射より液晶分子を偏光方向に対して一定の 方向に、 且つ均一安定に配向させることが可能となる。
本発明の液晶配向処理方法に使用される一般式 [ I ] で表されるボリイミ ド榭 脂に於て、 使用されるテトラカルボン酸成分としては、 その構造中に脂環式構造 を有するテトラカルボン酸成分を含有することが必須である。 好ましくは一般式 [ I ] に於て、 R1が下記構造式から選ばれた構造を含有するポリイミ ド榭脂であ る。
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 3、 R \ R s、 R f>は水素または炭素数 1から 4の有機基であり、 R 7 は水素またはフッ素または炭素数 1から 2の有機基であり、 R 8は水素またはフ ッ素または炭素数 1から 4の有機基を表す: )
上記構造を有するテトラカルボン酸成分の具体例としては、 1 ， 2， 3 , 4一 シクロブタンテトラカルボン酸、 1， 2， 3， 4ーシクロペンタンテ トラカルボ ン酸、 2， 3， 4， 5—テトラヒ ドロフランテトラカルボン酸、 1， 2， 4， 5 ーシクロへキサンテトラカルボン酸、 3， 4—ジカルボキシー 1 ーシクロへキシ ノレコハク酸、 3， 4—ジカルボキシー 1， 2， 3， 4ーテトラヒ ドロー 1 一ナフ タレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの 2無水物並びにこれ らのジカルボン酸ジ酸ハ口ゲン化物などが挙げられる
特に、 一般式 [ I ] において、 R 1が下記構造を含有するボリイミ ド榭脂、 テ トラカルボン酸成分として、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸お よびこの 2無水物並びにこのカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が液晶配向性の点で好 ましい。
Figure imgf000008_0002
さらに、 これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上を混合 して使用することもできる。
また、 得られるボリイミ ド樹脂が紫外線を照射し本発明の効果を発現しうる範 囲であれば他のテトラカルボン酸 2無水物を併用することもできる： その具体例 を挙げると、 ピロメリッ ト酸、 2， 3 , 6 , 7—ナフタレンテ トラカルボン酸、 1 ， 2， 5， 6—ナフタレンテ トラカルボン酸、 1 ， 4， 5 , 8—ナフタレンテ トラカルボン酸、 2， 3， 6， 7—アン トラセンテ トラカルボン酸、 1 ， 2， 5 , 6—アントラセンテ トラカルボン酸、 3， 3 ， ， 4， 4， ービフエニルテ トラ カルボン酸、 2， 3 , 3 ， ， 4—ビフエニルテ トラカルボン酸、 ビス （3 , 4 - ジカルボキシフエニル） エーテル、 3， 3 ' ， 4， 4 ' 一べンゾフエノンテトラ 力ノレボン酸、 ビス （ 3， 4—ジカルボキシフエニル） スノレホン、 ビス （3， 4 - ジカルボキシフエニル） メタン、 2， 2—ビス （3， 4—ジカルボキシフエニル ) プロパン、 1 ， 1 ， 1 ， 3， 3， 3 —へキサフルオロー 2， 2—ビス （ 3， 4 ージカルボキシフエ-ル） プロパン、 ビス （3， 4ージカルボキシフエニル） ジ メチノレシラン、 ビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） ジフエニルシラン、 2， 3， 4， 5， 一ピリジンテトラカルボン酸、 2， 6—ビス （3， 4ージカルボキ シフエニル） ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの 2無水物並び にこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、 1 ， 2， 3， 4—ブタンテ トラカル ボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの 2無水物並びにこれらのジカ ルボン酸ジ酸ハ口ゲン化物などが挙げられる。
また、 これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上を混合し て使用することもできる。
更に本発明の一般式 [ 1 ] におけるジァミン成分 R 2の具体例としては、 一般に ポリイミ ド合成に使用される 1級ジァミンであって、 特に限定されるものではな レ、。 敢えてその具体例を挙げれば、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジ ァミン、 2， 5—ジァミノ トルエン、 2， 6—ジァミノ トルエン、 4， 4， ージ アミノビフエニル、 3， 3， ージメチル一 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 3， 3， 一ジメ トキシー 4， 4， 一ジアミノ ビフエニル、 ジアミノジフエ二ルメタン、 ジアミノジフエ二ルェ一テル、 2， 2 ' —ジアミノジフエニルプロパン、 ビス （ 3， 5—ジェチル 4—ァミノフエ二ル） メタン、 ジアミノジフエニルスルホン、 ジァミノべンゾフエノン、 ジァミノナフタレン、 1 ， 4一ビス （4ーァミノフエ ノキシ） ベンゼン、 1 ， 4一ビス （4—ァミノフエニル） ベンゼン. 9， 1 0— ビス （4—ァミ ノフエニル） アントラセン、 1， 3—ビス （4ーァミノフエノキ シ） ベンゼン、 4， 4， 一ビス （4—アミノフエノキシ） ジフエ二 スルホン、
2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] プロバン、 2， 2—ビ ス （4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4— (4一 アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン等の芳香族ジァミン、 ビ ス （4一アミノシクロへキシル） メタン、 ビス （4一アミノー 3—メチルシクロ へキシル） メタン等の脂環式ジァミン及びテトラメチレンジァミン、 へキサメチ レンジァミン等の脂肪族ジァミン、 更には、
Figure imgf000010_0001
(mは 1〜"！ 0の整数）
などのジァミノシロキサンが挙げられる。
また、 チルト角を高める目的で、 4， 4 ' ージァミノ一 3—ドデシルジフエ二 ルエーテル、 1ー ドデカノキシ一 2, 4—ジァミノベンゼン等に代表される長鎖 アルキル基を有するジァミンを使用することができる:. これらのジアミン成分の 1種類または 2種類以上を混合して使用することもできる。 また更には、 特開昭 62 - 29781 9、 に開示されている、 ポリイミ ド前駆体と長鎖アルキル基を 有するモノアミンよりなる組成物、 特公平 6— 25834号公報、 特公平 6— 2 5835号公報等に開示されている長鎖アルキル基を含有するジィミ ド組成物を 使用することもできる。
本発明のポリイミ ド榭脂は、 上記脂環式構造を有するテトラカルボン酸成分を 含有することが必須であるが、 その製造方法は特に限定されるものではない。 ― 般にはテトラカルボン酸及びその誘導体とジァミンをモル比 0. 5 ()〜2. 0好 ましくは 0. 9〜1. 1 0の範囲で有機溶剤中で反応重合させて還元粘度が 0. 05〜 3. O d l Zg (温度 3 の N—メチルー 2—ピロリ ドン中、 漉度 0. 5 g/d 1 ) のポリイミ ド榭脂前駆体を得、 次いで脱水閉環させてボリイミ ド榭 脂とする方法を採用することができる この場合、 テトラカルボン酸及びその誘導体とジァミンの反応重合温度は— 2
0〜 1 5 0 °Cの任意の温度を採用することが出来るが、 特に一 5〜 1 0 0 の範 囲が好ましい。
更に、 ポリイミ ド榭脂前駆体の重合法としては通常は溶液法が好適である。 溶 液重合法に使用される溶剤の具体例としては、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセ トアミ ド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N—メチルカブ ロラクタム、 ジメチルスルホキシド、 テ トラメチル尿素、 ピリジン、 ジメチルス ルホン、 へキサメチルホスホルアミ ド、 及びブチルラク トン等を挙げることが出 来る。 これらは単独でも、 また混合して使用しても良い。 更に、 ポリイミ ド榭脂 前駆体を溶解しない溶剤であっても、 その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上 記溶剤に加えて使用しても良い。
更に、 ボリイミ ド榭脂前駆体をボリイミ ド榭脂に転化するには、 加熱により脱 水閉環する方法が採用される。 この加熱脱水閉環温度は、 1 5 0〜4 5 0 'で、 好 ましくは】 7 0〜 3 5 0 の任意の温度を選択することができる。 この脱水閉環 に要する時間は、 反応温度にもよるが 3 0秒〜 1 0時間、 好ましくは 5分〜 5時 間が適当である。
上記のようにして得られた本発明のポリイミ ド又はポリイミ ド前駆体溶液を、 スピンコート、 転写印刷法などの方法を用いて基板上に塗布し、 これを上記の条 件で加熱焼成してポリイミ ド膜を形成する。 この際のポリイミ ド膜の厚みとして は、 特に限定されるものではないが、 通常の液晶配向膜として使用される上で、 1 0 η π！〜 3 0 0 n mが適当である。
次いで、 該ポリイミ ド膜表面に、 基板に対して一定の方向から傭光板を介して 偏光された紫外線を照射する。 使用する紫外線の波長としては一般には 1 O O n π！〜 4 0 0 n mの範囲の紫外線を使用することができるが、 特に好ましくは使用 するポリイミ ドの種類によりフィルタ一等を介して適宜波長を選択することが好 ましい。
また紫外線の照射時間は、 一般には数秒から数時間の範囲であるが、 使用する ポリイミ ドにより適宜選択することが可能である。
この様にして偏光した紫外線を照射した二枚の基板を作成したのち、 膜面を互 いに対向させ液晶を狭持することにより液晶分子を配向させることができる。 実施例
以下に実施例を挙げ、 本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定さ れるものではない。
実施例 1
2 , 2—ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] プロパン 4 1. 0 g ( 0.1モル） と 1， 2， 3， 4 , ーシクロブタンテ トラカルボン酸 2無水物 1 9 . 2 g (0. 98モル） を N—メチルピロリ ドン （以下 NMPと省略する） 34 3. 5 g中、 室温で 1 0時間反応させポリィミ ド前駆体 （ポリアミック酸） 溶液 を調製した。 得られたポリイミ ド前駆体の還元粘度は、 0. 98 d l Zg (濃度 0. 5 g/d 】、 NMP中 30°C) であった。
この溶液を NV1Pにより総固形分 3重量％に希釈後、 ガラス基板に 3 000 r pmでスピンコートし、 ついで 80。Cで 5分、 2 5 で 1時間加熱処理するこ とにより厚さ 1 00 nmのポリイミ ド樹脂膜を形成した。
このようにして得たポリイミ ド榭脂膜を塗布したガラス基板を 2枚用意し、 そ れぞれのポリイミ ド榭脂膜に、 偏光板を介して、 出力 500Wの高圧水銀灯から の紫外光を 60分間照射した。
偏光紫外線を照射した基板 2枚を、 ボリイミ ド面が内側を向き、 照射した偏光 紫外線の方向が互いに平行になるようにし、 50 μ mのスベ一サーを挟んで張り 合わせてセルを作成し、 真空下で液晶 （メルク社製 Z L I — 22 93) を注入し た。 このセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、 明瞭な明暗を 生じ、 かつ欠陥も観られず、 液晶が均一に配向していることが確認された： 実施例 2
1， 5—ジァミノナフタレン: I 5. 8 g (0. 1モル） と 1， 2， 3, 4—シ クロブタンテトラカルボン酸 2無水物 1 9. 2 g (0. 98モル） を NMP 34 3. 5 g中、 室温で 1 0時間反応させポリィミ ド前駆体 （ポリアミック酸） 溶液 を調製した。 得られたボリイミ ド前駆体溶液の還元粘度は、 0. 85 d 1 Zg ( 濃度 0. 5 gZd し NMP中 3 Ot) であった。
この溶液を NMPにより総固形分 5重量％に希釈後、 ガラス基板に 3 500 r p mでスピンコートし、 接いで 80 で 5分、 250。Cで 1時間加熱処理するこ とにより厚さ 1 00 nmのポリイミ ド樹脂膜を形成した。
実施例 1の方法と同様に、 偏光紫外線を照射した後セルを作成した。 このセル を偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、 明瞭な明暗を生じ、 かつ欠 陥も見られず、 液晶が均一に配向していることが確認された。
実施例 3
2, 2—ビス [4一 （4一アミ ノフエノキシ） フエニル] プロパン 4 1. 0 g (0. 1モル） と 3， 4ージカルボキシー 1， 2, 3 , 4ーテ トラヒ ド口一 1一 ナフタレンコハク酸 2無水物 2 9. 4 g (0. 98モル） を NMP 343. 5 g 中、 室温で 1 0時間反応させポリイミ ド前駆体 （ポリアミック酸） 溶液を調製し た。 得られたボリイ ミ ド前駆体溶液の還元粘度は、 （）. 80 d iZg (濃度 0. 5 gZd 1、 NiMP中 30。C) であった c
この溶液を NMPにより総固形分 6重量％に希釈後、 ガラス基板に 3500 r pmでスピンコートし、 接いで 80 °Cで 5分、 250¾で】時間加熱処理するこ とにより厚さ l O O nmのポリイミ ド榭脂膜を形成した。
実施例 1の方法と同様に、 偏光紫外線を照射した後セルを作成した。 このセル を偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、 明瞭な明暗を生じ、 かつ欠 陥も見られず、 液晶が均一に配向していることが確認された。
比較例 1
2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] プロパン 4 1. 0 g (0. 1モル） とピロメリット酸 2無水物 2 1. 2 g (0. 9 7モル） を NMP 343. 5 g中、 室温で 1 0時間反応させポリイミ ド前駆体 （ポリアミック酸） 溶液を調製した。 得られたポリイミ ド前駆体の還元粘度は、 1. l O d lZg ( 濃度 0. 5 gZd 1、 NMP中 30 ) であった。
この溶液を NMPにより総固形分 3重量％に希釈後、 ガラス基板に 4500 r pmでスピンコ一 卜し、 ついで 80 °Cで 5分、 250 °Cで 1時間加熱処理する ことにより厚さ 100 nmのポリイミ ド樹脂膜を形成した。
実施例 1の方法と同様に、 偏光紫外線を照射した後セルを作成した。 このセル を偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、 若干の明暗は生じるものの、 多数の欠陥が観察され、 液晶は均一に配向しなかった- 産業上の利用分野
本発明のポリイミ ド榭脂を用い、 膜面に偏光した紫外線を一定方向に照射する ことにより、 従来の液晶配向処理方法であるラビング処理を行うことなしに、 液 晶分子を均一に且つ安定に配向させることができる。 また併せて偏光照射を用い た液晶配向方法に於いて、 より幅広い構造系を選択することが可能となり、 液晶 配向膜としてより多くの機能を併せ持った実用的な液晶配向処理方法を提供する ことが可能となる。

Claims

請求の範囲
1. 基板上に形成された高分子薄膜上に、 偏光した紫外線又は電子線を基板面に 対して一定方向に照射し、 該基板を使用してラビング処理なしに液晶を配向させ る配向処理方法において、 該高分子薄膜が、 還元粘度が 0. 0 5〜3. 0 d 1 X g (温度 3 0 の N—メチルー 2—ピロリ ドン中、 濃度 0. 5 g/d 1 ) のポリ ィミ ド前駆体を脱水閉環して得られる一般式 [ I ]
Figure imgf000015_0001
(式中、 R 1は脂澴式構造を有する 4価の有機基を表し、 R 2は 2価の有機基を表 す。 ）
で表される繰り返し単位を含有するポリイミ ド榭脂であることを特徴とする液晶 配向処理方法。
2. 一般式 [ I ] に於て、 R1が下記構造
Figure imgf000015_0002
(式中、 R3、 R R R6は水素または炭素数 1から 4の有機基であり、 R7 は水素またはフッ素または炭素数 1から 2の有機基であり、 R8は水素またはフ ッ素または炭素数 1から 4の有機基を表す。 ) から選ばれた構造を含有するポリイミ ドである請求項 [ 1 ] 記載の液晶配向処理 方法。
3. —般式 [门 において、 R1が下記構造
Figure imgf000016_0001
を含有するボリイミ ドである請求項 [ I ] 記載の液晶配向処理方法-
PCT/JP1997/000603 1996-03-05 1997-02-28 Procede d'alignement de cristaux liquides Ceased WO1997033191A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69725733T DE69725733T2 (de) 1996-03-05 1997-02-28 Verfahren zum ausrichten von flussigkristallen
EP97903628A EP0919851B1 (en) 1996-03-05 1997-02-28 Method for liquid crystal alignment
US09/142,049 US6063829A (en) 1996-03-05 1998-09-04 Method for liquid crystal alignment

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8/47290 1996-03-05
JP4729096 1996-03-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997033191A1 true WO1997033191A1 (fr) 1997-09-12

Family

ID=12771163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/000603 Ceased WO1997033191A1 (fr) 1996-03-05 1997-02-28 Procede d'alignement de cristaux liquides

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6063829A (ja)
EP (1) EP0919851B1 (ja)
KR (1) KR100450991B1 (ja)
DE (1) DE69725733T2 (ja)
TW (1) TW439004B (ja)
WO (1) WO1997033191A1 (ja)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW461980B (en) * 1997-04-30 2001-11-01 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal orientation processing agent
US6808766B1 (en) * 1998-08-26 2004-10-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal alignment agent and liquid crystal device using the liquid crystal alignment and method for alignment of liquid crystal molecules
KR100685943B1 (ko) * 2000-11-28 2007-02-23 엘지.필립스 엘시디 주식회사 스메틱 액정표시소자의 제조방법
WO2004053582A1 (ja) 2002-12-09 2004-06-24 Hitachi Displays, Ltd. 液晶表示装置およびその製造方法
CN103827740B (zh) * 2011-06-28 2017-08-25 日产化学工业株式会社 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜及液晶显示元件
WO2013157463A1 (ja) 2012-04-16 2013-10-24 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
KR102063020B1 (ko) 2012-04-24 2020-01-06 제이엔씨 주식회사 광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자
KR20140147354A (ko) 2013-06-19 2014-12-30 삼성디스플레이 주식회사 배향막 형성 방법과 이를 이용한 액정 표시 장치 제조 방법
KR20150029177A (ko) 2013-09-09 2015-03-18 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
KR20150031126A (ko) 2013-09-13 2015-03-23 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
KR102071632B1 (ko) 2013-09-26 2020-01-31 삼성디스플레이 주식회사 액정 광배향제, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR20150065036A (ko) 2013-12-04 2015-06-12 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치의 구동 장치 및 방법
KR102124924B1 (ko) * 2013-12-10 2020-06-22 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102132981B1 (ko) 2014-01-17 2020-07-13 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
KR102134770B1 (ko) 2014-01-20 2020-08-27 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 패널 및 이의 제조 방법
KR102240655B1 (ko) 2014-02-13 2021-04-16 삼성디스플레이 주식회사 노광 장치 및 이를 이용한 노광 방법
KR102212324B1 (ko) 2014-02-21 2021-02-04 삼성디스플레이 주식회사 광배향제 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
KR20150101514A (ko) 2014-02-26 2015-09-04 삼성디스플레이 주식회사 광배향제, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102185786B1 (ko) 2014-02-27 2020-12-03 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 및 액정 표시 장치의 구동 방법
KR20150109004A (ko) 2014-03-18 2015-10-01 삼성디스플레이 주식회사 액정 광배향제, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR20160138948A (ko) 2014-03-28 2016-12-06 제이엔씨 주식회사 액정 표시 소자
EP3133136B1 (en) 2014-04-15 2019-08-07 JNC Corporation Liquid crystal display device
KR102205664B1 (ko) 2014-06-02 2021-01-22 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 제조 방법
EP3163368B1 (en) 2014-06-30 2019-06-26 JNC Corporation Liquid crystal display element
KR102205527B1 (ko) 2014-07-18 2021-01-20 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
CN106662779B (zh) 2014-08-04 2020-09-08 捷恩智株式会社 液晶显示元件、液晶组合物及液晶取向膜
KR20160029234A (ko) 2014-09-04 2016-03-15 삼성디스플레이 주식회사 광배향제, 광배향막, 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102227960B1 (ko) 2014-10-21 2021-03-15 삼성디스플레이 주식회사 광배향제, 광배향막, 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR20160082813A (ko) 2014-12-29 2016-07-11 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 구동 방법
KR20160085407A (ko) 2015-01-07 2016-07-18 삼성디스플레이 주식회사 광배향제, 광배향막, 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102311014B1 (ko) 2015-01-22 2021-10-12 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치의 제조 방법
KR102298368B1 (ko) 2015-02-09 2021-09-06 삼성디스플레이 주식회사 광배향제, 광배향막, 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102295475B1 (ko) 2015-02-11 2021-08-30 삼성디스플레이 주식회사 액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치
KR102323565B1 (ko) 2015-02-23 2021-11-09 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그것의 구동 방법
KR102354999B1 (ko) 2015-03-10 2022-01-24 삼성디스플레이 주식회사 광배향막 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
KR20160124364A (ko) 2015-04-17 2016-10-27 삼성디스플레이 주식회사 광배향막 및 액정 표시 장치의 제조 방법
KR20170007610A (ko) 2015-07-09 2017-01-19 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR20170012833A (ko) 2015-07-24 2017-02-03 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR20170023284A (ko) * 2015-08-20 2017-03-03 삼성디스플레이 주식회사 광배향막 리워크 방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치의 제조 방법
KR102498553B1 (ko) 2015-11-19 2023-02-10 티씨엘 차이나 스타 옵토일렉트로닉스 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 디스플레이 제조 장치 및 디스플레이 제조 방법
KR102581446B1 (ko) 2016-04-05 2023-09-21 삼성디스플레이 주식회사 배향제 조성물, 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법
KR102621459B1 (ko) 2016-04-20 2024-01-05 삼성디스플레이 주식회사 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법
JP2019132952A (ja) 2018-01-30 2019-08-08 シャープ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04324426A (ja) * 1991-04-24 1992-11-13 Alps Electric Co Ltd 液晶素子用基板及びその製法
JPH06136122A (ja) * 1992-10-22 1994-05-17 Nissan Chem Ind Ltd ジアミノベンゼン誘導体及びポリイミド及び液晶配向膜
JPH0736047A (ja) * 1993-07-16 1995-02-07 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理基板
JPH0812759A (ja) * 1994-04-28 1996-01-16 Nissan Chem Ind Ltd 新規なジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061509A (en) * 1989-08-25 1991-10-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing polyimide thin film and method of manufacturing liquid crystal orientation film of polyimide
JP2708382B2 (ja) * 1994-10-14 1998-02-04 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 液晶表示装置用基板の製造方法、液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置
US5700860A (en) * 1995-03-27 1997-12-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Liquid crystal orienting agent
JP3177872B2 (ja) * 1995-03-27 2001-06-18 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04324426A (ja) * 1991-04-24 1992-11-13 Alps Electric Co Ltd 液晶素子用基板及びその製法
JPH06136122A (ja) * 1992-10-22 1994-05-17 Nissan Chem Ind Ltd ジアミノベンゼン誘導体及びポリイミド及び液晶配向膜
JPH0736047A (ja) * 1993-07-16 1995-02-07 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理基板
JPH0812759A (ja) * 1994-04-28 1996-01-16 Nissan Chem Ind Ltd 新規なジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0919851A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW439004B (en) 2001-06-07
EP0919851B1 (en) 2003-10-22
EP0919851A4 (ja) 1999-06-02
US6063829A (en) 2000-05-16
KR100450991B1 (ko) 2005-05-19
KR19990087490A (ko) 1999-12-27
DE69725733T2 (de) 2004-07-29
DE69725733D1 (de) 2003-11-27
EP0919851A1 (en) 1999-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3893659B2 (ja) 液晶配向処理方法
WO1997033191A1 (fr) Procede d'alignement de cristaux liquides
CN100437301C (zh) 光取向用液晶取向剂及使用它的液晶显示元件
TWI391758B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the same
JP3725555B2 (ja) 液晶においてプレチルトを誘起する方法及び液晶表示素子
US5856432A (en) Polyimide film from pyromellitic dianhydride and a bis (4-aminophenoxy) aromatic compound as an alignment layer for liquid crystal displays
JPH08208835A (ja) ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜およびその製造方法
JPH10251513A (ja) 光配向性組成物、これより形成された配向膜及びこの配向膜を具備している液晶表示素子
JP4022985B2 (ja) 液晶配向処理剤
WO2013008822A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR100236860B1 (ko) 액정셀용 배향처리제
US6139926A (en) Polyimide photo alignment film from 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for liquid crystal displays
EP1355971B1 (en) Photosensitive polyimides for optical alignment of liquid crystals
CN102193250B (zh) 液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物和液晶显示元件
KR100565739B1 (ko) 광배향성 물질 및 이를 이용한 액정표시소자
KR100230436B1 (ko) 광배향성 조성물, 이로부터 형성된 배향막 및이 배향막을 구비한 액정표시소자
EP0397153A2 (en) Chiral smectic liquid crystal device
TWI917713B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、以及液晶元件
JPH05150245A (ja) 新規な液晶配向膜及びそれを用いた液晶素子
JPH0572537A (ja) 液晶表示素子
JPH0792570B2 (ja) 液晶表示素子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997903628

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980706918

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09142049

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997903628

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980706918

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997903628

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980706918

Country of ref document: KR