WO1997036986A1

WO1997036986A1 - Reinigungsmittel mit oligoamminaktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen

Info

Publication number: WO1997036986A1
Application number: PCT/EP1997/001480
Authority: WO
Inventors: Helmut Blum; Peter Jeschke; Jürgen Härer; Siglinde Erpenbach; Christian Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 1998-10-01
Also published as: US6235695B1; EP0891415A1

Abstract

Komplexe der Übergangsmetalle Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, die mindestens 1, insbesondere mindestens 5, Ammoniak-Liganden besitzen, werden als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wässrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, verwendet. Diese Mittel enthalten vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% derartiger Aktivatorkomplexe.

Description

Reinigungsmittel mit Oligoamminaktivatorkomplexen für Persqμerst<jffverbindupgen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Oligoamminkomplexe von Übergangsmetallen als Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die derartige Aktiva¬ toren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per¬ sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lö¬ sen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida¬ tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung die¬ ser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoff¬ verbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi- amin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbon¬ säureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßri¬ ger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im • wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorver¬ bindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver¬ mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent¬ stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie¬ bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Per¬ sauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an¬ organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Übergangsmetallkomplexe, die mindestens ein Ammoniakmolekül als Liganden aufweisen, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Komplex-Verbindungen der allgemeinen Formel I

[M(NH₃)_6-x(L)_x]A_n (I)

in denen M ein Ubergangsmetall ist, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, L ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Hydroxid, Chlorat, Perchlorat, (NO₂)^", Carbonat, Nitrat, Acetat, Halogenid und Rhodanid, x eine Zahl von 0 bis 5 ist, A ein salzbildendes Anion ist und n, das auch 0 sein kann, eine Zahl der Größe ist, daß die Verbindung gemäß Formel (I) keine Ladung aufweist, als Aktiva¬ toren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungs¬ lösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.

Unter einer (NO₂)^"-Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand, der über das Stickstoffatom an das Ubergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand, der über ein Sauerstoffatom an das Ubergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (NO₂)^'- Gruppe kann an ein Ubergangsmetall M auch chelatbildend

O

M ^X N

\ / O

gebunden sein. Sie kann auch zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch verbrücken 0

N — O

/ \ M M

oder η -O-verbrücken

O N^

O

W

Die genannten Übergangsmetalle in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkataly¬ satoren liegen vorzugsweise in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 vor. Bevorzugt werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in der Oxidationsstufe +3 verwendet. Zu den bevorzugt verwendeten Komplexen gehören diejenigen mit Cobalt als Zentralatomen.

Außer den Ammoniak-Liganden, von denen mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 pro Übergangsmetallzentralatom vorhanden sind, können die erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfach aufgebaute Liganden anorganischer Natur (L in Formel I), insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen, solange im Komplex wenigstens ein Ammoniak-Molekül als Ligand enthalten ist. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Rhodanid, Chlorat und Perchlorat sowie die Halogenide wie Chlorid, Bromid, lodid und Flourid. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo- Liganden und Imino-Liganden, zusätzlich oder anstatt der genannten Liganden L, ist möglich. Diese Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Diese enthalten pro Übergangsmetallatom mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 Ammoniak-Liganden und vorzugsweise mindestens 1 (NO₂)^~- Gruppe. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Über- gangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich.

Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungs¬ ausgleich im Komplex führt, sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen anionische Gegenionen (A in Formel I) anwesend, die den kationischen Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, lodid und Bromid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Diese anionischen Gegenionen sind in einer solchen Anzahl (n in Formel I) in den Verbindungen gemäß Formel I enthalten, daß die Summe aus dem Produkt ihrer Anzahl mit ihrer Ladung und dem Produkt aus der Anzahl der anionischen Liganden (L in Formel I) mit deren Ladung dem Betrag nach genau so groß, aber mit negativem Vorzeichen behaftet ist wie die Ladung des Übergangsmetallzentralatoms (M in Formel I).

In den Fällen, in denen L ein zweizähniger Ligand, wie zum Beispiel der Carbonato- Ligand, wie oben ausgeführt gegebenenfalls der (NO₂)^~-Ligand oder der Nitrato-Ligand ist, welcher zwei Bindungsstellen des Übergangsmetallzentralatoms in einer einkernigen Komplexverbindung besetzt, kann Formel (I) die Struktur des Komplexes nur sinngemäß wiedergeben. Bei derartigen Komplexverbindungen handelt es sich um solche, die anschaulicher durch die allgemeine Formel (II)

[M(NH₃)₆._x._2yL_x(L²)_y]A_n (II)

in denen M, A, n und x die oben angegebene Bedeutung haben, L ein über eine Koordina- tionsstelle gebundener und L der über zwei Koordinationsstellen gebundene Ligand und - y eine Zahl von 0 bis 2 ist mit der Maßgabe, daß x + 2y höchstens 5 ist, dargestellt werden. Zu den bevorzugten Bleichkatalysatoren gemäß der Erfindung gehören Hexammincobalt(III)-chlorid, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin- cobalt(III)-chlorid, Nitratopentammin-cobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)- chlorid, Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-chlorid, Tetrammin-carbonato-cobalt(III)- hydrogencarbonat und Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-nitrat sowie [(NH₃)₅Co-O-O- Co(NH₃)₅]Cl₄.

Ein derartiger Übergangsmetall-Bleichkatalysator wird vorzugsweise in Reinigungs¬ lösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die einen oben beschriebenen Bleichkatalysator gemäß Formel I enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und der bleichkatalysierende Oligoamminkomplex miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des bleichkatalysierenden Oligoamminkomplexes zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung ^' geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Ver¬ wendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das den bleichkatalysierenden Oligoamminkomplex und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauer¬ stoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichkatalysierendem Oligoamminkomplex hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti¬ vierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, welches 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines bleichkatalysierenden Oligoamminkomplexes gemäß Formel I neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenfbrmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in der¬ artigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregula¬ toren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten. Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches einen bleichkatalysierenden Oligoamminkomplex, insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt dessen 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH- Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 auf.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Rei¬ nigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Ge¬ schirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes

Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Na¬ triumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Poly- glutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Di- hydroxy bernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatrium- citratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mit¬ teln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen neben Wasserstoffperoxid in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Be¬ tracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann auch durch ein enzymatisches System, das heißt den Einsatz einer Kombination aus einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phos- phonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsal¬ zen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen bleichkatalysierenden Oligoamminkomplexen können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder kon¬ ventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebe¬ dingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi- amin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoylbenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu den Komplex- Verbindungen gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren abspaltender Verbindungen anwesend.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel nie¬ deralkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhaitnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und ein¬ gesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natrium- hydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C_I2-C₁₈-AlkylpolyethylenglykoI- polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylen- oxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-po- lybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder Cι₂-C_H-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispie! Alkyl- N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C- Kettenlänge C₆-C|₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.

Obwohl Übergangsmetallkomplexe bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegen¬ wirken können, werden die erfindungsgemäß bleichkatalysierenden Oligoamminkomplex- Verbindungen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zwei¬ wertige Phenole, dreiwertige Phenole, Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen ad¬ sorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, ent¬ halten.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

^' Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmit¬ teln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel¬ säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbe¬ sondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfϊndungsgemäßer Mittel für die maschinelle Rei¬ nigung von Geschirr enthalten diese 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.- % bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew. -% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol.

Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenfbrmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 10⁵ Pa bis 1 500 10 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - ge- wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

' Erfindungsgemäße Mittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/1, vorzugsweise 2 bis 5 g/1.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele

Ein Reinigungsmittel (VI) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumeitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.- Teile nichtionisches Tensid sowie 12 Gew.-Teile Natriumpercarbonat und 2 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), ein Mittel (V2), das ansonsten wie VI zusammengesetzt war, aber 10 Gew.-Teile Natriumpercarbonat und 4 Gew.-Teile TAED enthielt, ein Mittel gemäß der Erfindung (Ml), das ansonsten wie VI zusammengesetzt war, aber zusätzlich 0,025 Gew.-Teile Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid enthielt, und Mittel gemäß der Erfindung, die ansonsten wie V2 zusammengesetzt waren, aber zusätzlich 0,017 Gew.-Teile Tetrammin-carbonato-cobalt(HI)-hydrogencarbonat- Monohydrat (M2), 0,016 Gew.-Teile Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-nitrat-Hemihydrat (M3), 0,022 Gew.-Teile Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-chlorid (M4) oder 0,034 Gew.- Teile Pentammin-nitrato-cobalt(III)-perchlorat (M5) enthielten, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr¬ spülmaschine Bosch® G 575 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Sparprogramm, 14-16 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Tabelle : Noten für die Belagsentfernung

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung (Ml bis M5) eine wesentlich bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine (VI oder V2). Im wesentlichen gleiche, tendenziell sogar eher bessere Ergebnisse wurden erhalten, wenn man in den erfindungsgemäßen Mitteln das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Komplex- Verbindungen der allgemeinen Formel I

[M(NH₃)_6-x(L)_x]A_n (I) in denen M ein Ubergangsmetall ist, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ru¬ thenium, L ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Hydroxid, Chlorat, Perchlorat, (NO₂)\ Carbonat, Nitrat, Acetat, Halogenid und Rhodanid, x eine Zahl von 0 bis 5 ist, A ein salzbildendes Anion ist und n eine Zahl der Größe ist, daß die Verbindung gemäß Formel (I) keine Ladung aufweist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungs¬ lösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.

2. Verwendung von verbrückten zweikernigen Komplexen der Ubergangsmetalle Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, die pro Übergangsmetallatom mindestens 1 , insbesondere mindestens 4, Ammoniak-Liganden und zusätzlich Hydroxo-, Peroxo-, Amido- oder Imido-Brückenliganden besitzen, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.

3. Verwendung von Komplexen der Ubergangsmetalle Cobalt, Eisen, Kupfer und Ru¬ thenium, die mindestens 1, insbesondere mindestens 5, Ammoniak-Liganden be¬ sitzen, in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.

4. Verwendung von verbrückten zweikernigen Komplexen der Ubergangsmetalle Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, die pro Übergangsmetallatom mindestens 1, insbesondere mindestens 4, Ammoniak-Liganden und zusätzlich Hydroxo-, Peroxo-, Amido- oder Imido-Brückenliganden besitzen, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten An¬ schmutzungen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetall im Bleichkatalysator-Komplex Cobalt ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetall beziehungsweise mindestens ein Übergangsmetali im Bleichkataly¬ sator-Komplex in der Oxidationsstufe +III vorliegt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex anionische Liganden L enthält, insbesondere ausgewählt aus den Halogeniden und der (NO₂)^"-Gruppe.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex kationisch ist und anionische Gegenionen, insbesondere ausgewählt aus Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, den Halogeniden wie Chlorid oder den Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat, anwesend sind, die den kationischen Komplex neutralisieren.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Per¬ säuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische aus¬ gewählt wird.

10. Mittel zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines Bleichkatalysators in Form von Komplexen der Ubergangsmetalle Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthe¬ nium, die mindestens 1, insbesondere mindestens 5, Ammoniak-Liganden besitzen, neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält.

1 1. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol, enthält.

12. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.- % Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen bleichkatalysierenden Komplex der Ubergangsmetalle Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, die mindestens 1 , insbesondere mindestens 5, Ammoniak-Liganden besitzen, insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält.

13. Mittel nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Komplex-Verbindungen gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydro¬ lysebedingungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen anwesend sind.

14. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln in Tablettenform, die einen Bleich¬ katalysator in Form von Komplexen der Ubergangsmetalle Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium enthalten, die mindestens 1, insbesondere mindestens 5, Ammoniak- Liganden besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Bestandteile des Mittels in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels einer Tablettenpresse mit Preßdrucken im Bereich von 200 10 Pa bis l 500 10 Pa verpresst.