WO1997044510A1 - Crin en polyamide aromatique - Google Patents

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Ryuichi Kakihara
Takashi Noma
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
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    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the present invention relates to aromatic polyamide bristles. More specifically, the present invention is lightweight, has high strength and high elasticity, and has excellent chemical resistance, and can be widely used in general industrial fields such as tension members, tex and catheters. This is related to aromatic aromatic bristles. Background art
  • Nylon bristles and polyester bristles are widely used for polishing brushes and tees due to their rigidity and abrasion resistance. Also, for use in polishing brushes, which require strict heat resistance and abrasion resistance, female aromatic polyamide bristles are used. However, these bristles have insufficient mechanical properties such as strength and elastic modulus.
  • para-type aromatic polyamide bristles have excellent mechanical properties, such as high strength, high elasticity, and high rigidity, and are used to reinforce rubber products such as tires and plastic products. It is expected to be used in industrial materials and recreational applications.
  • the conventional para-type aromatic polyamide bristle is a polyparaphenylene terrephthalamide bristle obtained by wet-filing an optically anisotropic solution. No. 4,500,394), which is excellent in rigidity, mechanical properties, heat resistance, etc., but has insufficient chemical resistance to acids and alkaline metals. There is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-166310 proposes a thick denier fiber composed of para-type aromatic polyamide.
  • the object of the present invention is to provide a rope, a hoe using a high twist number cord. This is to improve the utilization rate of twisted yarn in order to expand into the industrial fields such as fiber and belt, and to flatten the cross-sectional shape of the fiber to reduce the secondary moment of cross-section and torsion during twisting. This facilitates deformation.
  • thick denier fibers having a single fiber fineness of 10 denier or more have only been proposed to have an extremely large flatness, and such fibers have insufficient rigidity and are easily deformed by external force. , Bristle is something that can hardly be said. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a para-type aromatic polyamide having excellent mechanical properties such as high rigidity, high strength and high elastic modulus, and good heat resistance, and also excellent in chemical resistance. To provide bristles.
  • optical paraffins such as propylene paraphenylene 3,4,1 year old xydiphenylene 'terephthalamide fiber. Since fibers obtained by wet spinning of an isotropic solution need to be drawn at a high magnification after spinning, in order to obtain bristles with a single fiber fineness of 10 denier or more, the single fiber fineness of undrawn yarn is used. It is necessary to make the bristles excellent in mechanical properties such as strength and elastic modulus due to insufficient or non-uniform solvent removal during spinning.
  • the aromatic polyamide bristle of the present invention capable of achieving the above object is formed from an optically isotropic solution, has a single fiber fineness of 10 to 200 denier, and a flatness of 3 or less. Tensile strength of 15 g Zde or more, elongation at break of 4.0% or less, and mechanical properties. And an initial modulus of 500 gde or more.
  • the aromatic polyamide which forms bristles according to the present invention comprises at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, of the repeating unit represented by the following formula: A amide or aromatic polyamide that forms an optically isotropic solution 0
  • X is the following divalent group:
  • 15 to 80 mol% of the repeating unit preferably 20 to 60 mol%, and 85 to 20 mol% of 4,4'-oxodiene terephthalamide,
  • copolyamide which is a paraphenylene terephthalamide with a power of 80 to 40 mol%, is particularly preferred because the resulting bristle has particularly good resistance to acids and alkalis.
  • the degree of polymerization of the aromatic polymer need not be particularly limited. If the polymer can be dissolved in a solvent to form an optically isotropic dope, the moldability can be improved. It is preferable that the degree of polymerization be as large as possible without impairing it.
  • the polymer may contain an ultraviolet absorber, an inorganic / organic pigment, and other additives.
  • the bristles of the present invention are obtained by dissolving the above aromatic polyamide in an organic solvent, first forming an optically isotropic dope, and wet-spinning and stretching the dope.
  • the detailed reason for the bristles obtained from an optically anisotropic dope is unknown, but it is presumed that the fine structure of the fibers is not dense, and the chemical resistance is insufficient. Cannot achieve the stated purpose.
  • the dope was obtained separately as it was with the organic solvent dope after solution polymerization.
  • An aromatic polyamide may be dissolved in an organic solvent.
  • a known non-protonic organic polar solvent may be used as a polymerization solvent or an organic re-dissolving solvent.
  • an inorganic salt is used as a dissolution aid to improve the solubility of the polymer.
  • An appropriate amount can be added.
  • examples of such an inorganic salt include lithium chloride and calcium chloride.
  • methyl tri-n-butylammonium chloride, methyl-tri-n-propylammonium chloride, tetra-n-propyl ammonium chloride, tetra-n-butyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride can also be used.
  • the bristles of the present invention obtained by wet spinning the isotropic dope comprising the aromatic polyamide described above have a flatness of 3 or less, preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less in the fiber cross section. Must be 5 or less.
  • the flatness is the ratio (a / b) between the longest axis (a) and the shortest axis (b) orthogonal to the cross section perpendicular to the fiber axis.
  • the shape of the fiber cross section may be not only when the surface is smooth but also when the surface has irregularities. When the flatness exceeds 3, the secondary moment of the cross section decreases, and it is easily deformed. Therefore, the rigidity is insufficient and the bristle is unsuitable.
  • the single fiber fineness of the bristles of the present invention needs to be in the range of 10 to 200 denier, preferably 20 to 100 denier. If the single fiber fineness is less than 10 denier, the rigidity is insufficient. As a result, it is no longer possible to satisfy the shape retention required for bristles. On the other hand, if it exceeds 200 denier, the coagulability during wet spinning is reduced, and it is likely to be non-uniform. Not good because it is enough.
  • the bristle of the present invention has a tensile strength of 15 gde or more, preferably 20 to 30 gde. The higher the tensile strength, the better, but if the bristle single fiber fineness is increased, the strength generally tends to decrease, and if it is less than 15 g Zde, the aromatic polyamid as a high-strength fiber The bristle characteristics are lost.
  • the bristle of the present invention has an elongation at break of 4.0% or less, and preferably 2.5 to 3.5%. If the elongation at break exceeds 4.0%, there is a problem that the elongation is too large when used as a tension member.
  • the initial modulus is more than 500 g Z de, especially 600 to 100 g no de. If the initial modulus is less than 500 g / de, the characteristics as a high elasticity fiber are lost.
  • the aromatic polyamide bristles of the present invention are produced by wet spinning and drawing the above-mentioned optically isotropic dope.
  • the dope may be discharged directly into the coagulation bath or an air gap may be provided.
  • the latter method spininning: dry jet
  • Spinning is preferred because bristles with excellent mechanical properties can be easily obtained.
  • the solvent of the aromatic polyamide dope is uniformly discharged into the coagulation bath in the above wet spinning method. It is important that they are solidified uniformly. Therefore, in the present invention, doping concentration, doping temperature, coagulation bath temperature, coagulation bath concentration (good solvent concentration: The solidification rate is adjusted so that there is no defect in the aromatic polyamide bristles by selectively combining the solidification rate with the addition of a good solvent) and the immersion time in the coagulation bath.
  • the polymer is, for example, polyparaphenylene-3,4, -oxydiphenylene-terephthalamide
  • the degree of vagueness is 5 to 8%
  • the temperature is 80 to 120, and preferably the concentration is 5. 5 to 6.5%, temperature 100 to 120.
  • Use C dope N-methyl-2-pyrrolidone solution
  • a concentration of 10 to 25% preferably a temperature of 70 to 80 ° C, and a concentration of 15 to 20% N-methyl-2-pyrrolidone aqueous solution is used as a coagulation bath.
  • An undrawn yarn having good desolvation properties and uniform coagulation can be obtained.
  • the obtained undrawn yarn is not sufficiently oriented and crystallized, and is then drawn and heat-treated to be oriented and crystallized.
  • the stretching temperature depends on the polymer skeleton of the aromatic polyamide, it is preferably from 300 to 550 ° C, and the stretching ratio is at least 8 times, particularly from 10 to 12 times. Is appropriate.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a polymer solution (hereinafter simply referred to as “dope”) having a polymer concentration of 6% by weight was prepared by filtration with a micron filter.
  • Bristles were made using the dope prepared by the polymerization method described above.
  • Spinning is a dry jet spinning method.
  • the nozzle has a round cross section with a diameter of 0.6 mm, a land length of 0.90 mm, the number of nozzles is 1 hole, and the discharge amount is 7.9 gZ.
  • After discharging at a dope temperature of 110 ° C it is coagulated in an aqueous solution with a NMP concentration of 20% by weight at a temperature of 70 ° C, drawn out of a coagulation bath at a spinning speed of 15 m / min, and then washed After that, it was heat-stretched at 350 ° C. to 3.0 times and then at 50 ° C. to 3.5 times at two stages, and then wound at a speed of 20 O mZ, and the single fiber fineness was 20%.
  • the physical properties of the bristle were as follows
  • Example 2 Bristle having a single fiber fineness of 50.1 denier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount was set to 19.8 gZ.
  • the physical properties of the bristle were as follows.
  • a single nozzle was used in the same manner as in Example 1 except that the nozzle was 1.0 mm in diameter, 1.5 mm in land length, the discharge amount was 39.6 gZ, and the NMP aqueous solution concentration was 10% by weight. Bristles with a fiber fineness of 10.8 denier were obtained.
  • the physical properties of the bristle were as follows.
  • Bristle having a single fiber fineness of 180. 3 denier was obtained in the same manner as in Example 3 except that the discharge amount was 71.3 gZ.
  • the physical properties of the bristle were as follows.
  • the bristles of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured for their chemical resistance to acid and acid. Table 1 shows the results.
  • the acid resistance was indicated by a strong retention rate after immersion in a 20% aqueous sulfuric acid solution at 95 ° C for 100 hours.
  • the alkali resistance was expressed as a strong retention rate after immersion in a 100% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C for 100 hours. Strong retention rate (%)
  • the aromatic polyamide bristle of the present invention is a bristle obtained by wet spinning and drawing an isotropic dope, so that it has excellent mechanical properties such as high rigidity, high strength and high elastic modulus, and Compared with the conventional aromatic polyamide bristle, it has excellent chemical resistance with remarkably improved durability against acids and alkalis. Therefore, it can be widely used in fields where these characteristics are required, for example, in fields such as cushion members, tex, and catheters.

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Description

明 細 書 芳香族ポリ ァ ミ ド剛毛 技術分野
本発明は、 芳香族ポリ ア ミ ド剛毛に関する ものである。 更に 詳し く述べるならば、 本発明は、 軽量で高強度、 高弾性特性を 有すると共に耐薬品性にも優れ、 テン シ ョ ンメ ンバー、 テグス、 カテーテルなどの工業分野一般に広く 利用する こ とができる芳 香族ポリ ア ミ ド剛毛に関する ものである。 背景技術
ナイ ロ ン剛毛やポ リエステル剛毛は、 その剛直性ゃ耐摩耗性 により研磨用ブラシやテグスなどに広く用いられている。 また、 耐熱性と耐摩耗性の要求の厳しい研磨ブラ シ用途などにはメ 夕 型芳香族ポリ ア ミ ド剛毛も用いられている。 しかし、 これらの 剛毛は強度、 弾性率などの力学的特性が不十分である。
これに対してパラ型芳香族ポリ ア ミ ド剛毛は、 高強度、 高弾 性、 高剛直性である といった優れた力学的特性を有するこ とか ら、 タイヤなどのゴム製品やプラスチッ ク製品の補強用と して 産業資材やレ ジ ャ ー用途に展開が期待されている。 しかしなが ら、 従来のパラ型芳香族ポ リア ミ ド剛毛は、 光学的に異方性な 溶液を湿式製糸してなるポ リ パラ フ ヱニ レ ンテ レ フ タ ルァ ミ ド 剛毛 （特表平 4一 5 0 0 3 9 4号公報） であり、 剛直性、 力学 特性、 耐熱性などには優れているが、 酸やアル力 リなどに対す る耐薬品性が不十分である という問題がある。
—方特開平 5— 1 6 3 6 1 0号公報には、 パラ型芳香族ポ リ ア ミ ドからなる太デニール繊維が提案されてはいる。 しかしな がら、 こ の発明の目的は、 高撚数コー ドを用いるロープ、 ホー ス、 ベル トなどの工業分野に展開するために、 撚糸強力利用率 を向上させる という ものであって、 繊維の断面形状を偏平に し て断面 2次モーメ ン トを低下させ、 撚糸時の捻り変形を容易に したものである。 このため、 単繊維繊度が 1 0デニール以上の 太デニール繊維においては、 その偏平度は極めて大きいもの し か提案されておらず、 かかる繊維では剛直性が不十分で外力に より容易に変形するため、 剛毛とは到底いえないものである。 発明の開示
本発明の目的は、 高い剛直性、 高強度 · 高弾性率などの優れ た力学的特性、 及び良好な耐熱性を有し、 しかも耐薬品性にも 優れたパラ型芳香族ポ リ ア ミ ド剛毛を提供する こ とにある。
本発明者らは、 上記目的を達成するべく 鋭意検討した結果、 特にコポ リ パラ フ エ二 レン · 3、 4， 一才キシ ジフ エ二 レ ン ' テレフタラ ミ ド繊維を代表とする光学的に等方性な溶液を湿式 製糸してなる繊維は、 紡糸後に高倍率で延伸する必要があるた め、 単繊維繊度が 1 0デニール以上の剛毛を得るためには未延 伸糸の単繊維繊度を極めて大きいものにする必要があり、 その 結果、 紡糸時の脱溶媒が不十分になったり不均一になったり し て、 強度 · 弾性率などの力学的特性に優れた剛毛を得る こ とは 困難であつ たが、 ド一プ温度及び凝固浴温度を高くすると共に、 凝固浴中の良溶媒濃度を低濃度にするとき、 繊維中に欠陥が発 生する こ とな く脱溶媒速度が向上して、 単繊維繊度が大き く て も均一凝固が可能となり、 耐薬品性に優れた芳香族ポ リ ア ミ ド 剛毛が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち、 上記目的を達成し得る本発明の芳香族ポ リ ア ミ ド 剛毛は、 光学的に等方性の溶液から形成され、 1 0〜 2 0 0デ ニールの単繊維繊度、 3以下の偏平度、 な らびに力学特性と し て 1 5 g Z d e以上の引張強度、 4 . 0 %以下の破断伸度、 お よび 5 0 0 g d e以上の初期モジュラスを有するこ とを特徴 とする ものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の剛毛を形成する芳香族ポリ ア ミ ドは、 繰り返し単位 の 8 0モル％以上、 好ま し く は 9 0モル％以上が、 下記式で表 される繰り返し単位 c=らなる芳香族ポ リ ア ミ ドまたは芳香族コ ポ リ ア ミ ドであり、 光学的に等方性な溶液を形成する ものであ る 0
繰り返し単位
- N H - A r ！ - N H C O - A r 2 一 C O—
(こ こで A r , 、 および A r 2 は、 それぞれ、 互いに独立に下 記の群 ： o osnn
Figure imgf000005_0001
-醫
Figure imgf000005_0002
から選ばれた芳香族基を表す。 但し、 芳香族基の水素原子はハ ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよく、 また、
Xは下記 2価の基 ：
0 S から選ばれた 1員を表す。
なかでも、 繰り返し単位の 1 5〜 8 0モル％、 好ま し く は 2 0〜 6 0 モル％カ 3、 4 ' ーォキ シジフ エ二 レ ンテ レフタ ラ ミ ドで、 8 5〜 2 0 モル％、 好ま し く は 8 0〜 4 0 モル％力くパラ フ エ二レンテレフタラ ミ ドであるコポリ ア ミ ドが、 得られる剛 毛の酸やアルカ リ に対する耐久性が特に優れるので好ま しい。
かかる芳香族ポリ ア ミ ドの製造方法については、 例えば特開 昭 5 1— 7 6 3 8 6号公報、 特開昭 5 1— 1 3 4 7 4 3号公報、 特開昭 5 1 — 1 3 6 9 1 6号公報などに記載されている。 なお、 該芳香族ポ リ ア ミ ドの重合度は特に限定する必要はな く 、 該ポ リ マーが溶媒に溶けて光学的に等方性の ドープを形成するので あれば、 成形加工性を損なわない範囲内で重合度は大きい方が 好ま しい。 また該ポリマーには紫外線吸収剤、 無機 · 有機顔料、 その他の添加剤を配合してもよい。
本発明の剛毛は、 上記の芳香族ポリ ア ミ ドを有機溶媒に溶解 させてまず光学的に等方性の ドープとな し、 これを湿式紡糸 · 延伸して得られる ものである。 光学的に異方性の ド一プから得 られる剛毛は、 その詳細な理由は不明であるが、 繊維の微細構 造が緻密でなく なるためと推定され、 耐薬品性が不十分で本発 明の目的を達成する こ とができない。 こ こで ド一プは、 芳香族 ポ リ ア ミ ドが溶解していて光学的に等方性を示している限り、 溶液重合を行った後の有機溶媒 ドープそのままでも、 別途得ら れた芳香族ポ リ ア ミ ドを有機溶媒に溶解せしめたものでもよい。
重合溶媒あるいは有機の再溶解溶媒と しては、 公知の非プロ ト ン性有機極性溶媒を用いればよ く 、 例を挙げると N —メ チル 一 2 — ピロ リ ドン、 N —ェチル一 2 — ピロ リ ドン、 N , N — ジ メ チルホルムア ミ ド、 N , N — ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド、 N， N ー ジェチルァセ トア ミ ド、 N， N— ジメ チルプロ ピオンア ミ ド、 N， N — ジメ チルブチルア ミ ド、 N , N— ジメ チルイ ソプチル ア ミ ド、 N —メ チルカプロラ ク タム、 N， N — ジメ チルメ トキ シァセ トア ミ ド、 N —ァセチルピロ リ ジ ン、 N —ァセチルピぺ リ ジン、 N —メ チルビペリ ドン一 2、 N， N ' —ジメ チルェチ レン尿素、 N , N ' —ジメチルプロ ピレン尿素、 N , N , N ' ， N ' ーテ ト ラ メ チルマロ ンア ミ ド、 N —ァセチルピロ リ ドン、 N , N , N ' , N， ーテ トラメチル尿素、 ジメ チルスルホキシ ドなどである。
溶液重合の前、 途中、 終了時あるいは別途得られた芳香族ポ リ ア ミ ドを溶媒に溶解せしめる場合には、 ポ リ マーの溶解性を 向上せしめるために溶解助剤と して無機塩を適当量添加しても 差し支えない。 このよ うな無機塩と しては、 例えば、 塩化リ チ ゥム、 塩化カルシウムなどが挙げられる。 この他、 メ チルー ト リ ー n —プチルアンモニゥム塩化物、 メ チル— ト リ — n —プロ ピルア ンモニゥム塩化物、 テ ト ラ 一 n —プロ ピルア ンモニゥム 塩化物、 テ ト ラ ー n —プチルア ンモニゥム塩化物のよ うな四級 アンモニゥム塩を用いること もできる。
上記の芳香族ポリ ア ミ ドからなる等方性の ドープを湿式製糸 してなる本発明の剛毛は、 その繊維横断面における偏平度は 3 以下、 好ま し く は 2以下、 特に好ま しく は 1 . 5以下である必 要がある。 こ こ に偏平度とは、 繊維軸に直角な横断面において 直交する最長軸 （ a ) と最短軸 （ b ) との比率 （ a / b ) であ る。 なお繊維断面の形状については、 その表面がなめらかな場 合だけでなく 、 表面に凹凸を有する ものであってもよい。 この 偏平度が 3を越える場合には、 断面 2次モーメ ン トが低下して 容易に変形しやすく なるため、 剛直性が不十分となっ て剛毛と しては不適当になる。
本発明の剛毛の単繊維繊度は 1 0〜 2 0 0デニール、 好ま し く は 2 0〜 1 0 0デニールの範囲内にあるこ とが必要である。 単繊維繊度が 1 0デニール未満の場合には、 剛直性が不十分と なって、 剛毛と して要求される形態保持性を満足させることが できな く なる。 一方 2 0 0デニールを越える場合には、 湿式紡 糸時の凝固性が低下して不均一なものとなりやすく 、 その結果 、 延伸工程の工程調子を悪化させ、 得られる剛毛の力学的特性 が不十分なものとなるため好ま し く ない。
本発明の剛毛の引張強度は 1 5 g d e以上、 好ま し く は 2 0〜 3 0 g d eである。 引張強度は高いほど好ま しいが、 剛 毛の単繊維繊度を大き く すると強度は一般に低下する傾向があ り、 1 5 g Z d e未満になると高強度繊維と しての芳香族ポ リ ァ ミ ド剛毛の特徴がなく なる。
また本発明の剛毛の破断伸度は 4， 0 %以下、 好ま し く は 2 . 5〜 3 . 5 %である。 破断伸度が 4 . 0 %を越える場合には 、 テグスゃテンショ ンメ ンバーと して使用する場合、 伸びが大 きすぎるという問題を生じる。
さ らに初期モジュラスは 5 0 0 g Z d e以上、 特に 6 0 0〜 1 0 0 0 gノ d eである。 初期モジュラスカ 5 0 0 g / d e未 満の場合には、 高弾性繊維と しての特徴がな く なる。
上記本発明の芳香族ポリ ア ミ ド剛毛は、 前述の光学的に等方 性の ドープを湿式紡糸 · 延伸して製造される。 この場合、 該 ド ープを凝固浴の中に直接吐出してもよいし、 あるいはエア一ギ ヤ ッ プを設けてもよいが、 特に後者の方法 （半乾半湿湿式紡糸 ： ドライ ジェ ッ ト紡糸） は力学的特性に優れた剛毛を得やすい ので好ま しい。
本発明の高デニール （大直径） でありながら力学的特性に優 れた剛毛を得るためには、 上記の湿式製糸方法において、 芳香 族ポリ ア ミ ド ドープの溶媒が均一に凝固浴中に抜け出て均一に 凝固されるこ とが肝要である。 そのため本発明においては、 従 来条件設定を変化させても不可能であると考えられていた ドー プ濃度、 ドープ温度、 凝固浴温度、 凝固浴濃度 （良溶媒濃度 ： 良溶媒を添加して凝固速度調節） および凝固浴内浸漬時間を選 択組み合わせるこ とによ り、 芳香族ポ リ ア ミ ド剛毛中に欠陥が できないように凝固速度を調節する。 すなわち、 例えばポリ マ 一がコポ リパラフエ二レン · 3、 4， ーォキシジフ ェニ レン · テ レフタラ ミ ドの場合、 漠度 5〜 8 %、 温度 8 0〜 1 2 0 、 好ま し く は濃度 5. 5〜 6. 5 %、 温度 1 0 0〜 1 2 0。Cの ド ープ （N—メ チルー 2—ピロ リ ドン溶液） を用い、 温度 6 0〜 9 0。C、 濃度 1 0〜 2 5 %、 好ま し く は温度 7 0〜 8 0 °C、 濃 度 1 5〜 2 0 %の N—メ チルー 2— ピロ リ ドン水溶液を凝固浴 とすれば、 その脱溶媒性が良好で均一に凝固された未延伸糸を 得る こ とができる。
得られた未延伸糸は、 この段階では十分には配向 ， 結晶化し ていないので、 この後延伸 · 熱処理して配向 · 結晶化させる。 延伸温度は、 芳香族ポリ ア ミ ドのポリ マー骨格にもよるが、 3 0 0〜 5 5 0 °Cが適当であり、 また延伸倍率は 8倍以上、 特に 1 0〜 1 2倍の範囲が適当である。 実施例
以下実施例をあげて、 本発明をさ らに詳細に説明する。 なお 、 実施例で使用したポリマー溶液 （ ドープ） は下記の溶液重合 法で調整し、 また繊維横断面の偏平度は下記の方法で測定した 。 < ドープの調整 >
窒素を内部にフローしている錨形撹拌翼を有する混合槽に、 水分約 2 0 p p mの N—メ チルー 2— ピロ リ ドン （以降、 NM Pと称す） 2 0 5 リ ッ トルを投入し、 パラフ ヱニ レン ジァ ミ ン 2 7 6 4 gと 3, 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エ二ルェ一テル 5 1 1 4 gとを精秤して投入し溶解させた。 このジァ ミ ン溶液に、 温度 3 0。C、 撹拌回転数 6 4回 分の状態において、 テレフタル酸 ク ロライ ド 1 0 3 2 0 gを精秤して投入した。 溶液の温度が反 応熱によって 5 3 °Cまで上昇した後、 6 0分間加熱して 8 5 °C まで昇温した。 8 5 でさ らに 1 5分間撹拌を続けて溶液の粘 度上昇が終了したこ とをもって重合反応終了と した。
この後、 水酸化カルシウム 2 2. 5重量％を含む NM Pのス ラ リ ー 1 6. 8 k gを投入し、 2 0分間撹拌を続けて p H 5. 4 と した ドープを目開き 2 0 ミ クロンのフィ ルターで濾過して、 ポ リ マー濃度 6重量％のポリマー溶液 （以下単に ドープと称す） を調整した。
<偏平度〉
繊維の横断面を 1 0 0倍に拡大した断面写真を撮り、 直交す る最長軸 （ a ) と最短軸 （b ) を測定し、 その比 （ a Zb) を 求める。 この測定を 1 0回繰り返し、 その平均値を偏平度と し た。
実施例 1
上記に示す重合法で調整した ドープを使用 して剛毛の製糸を 行った。 紡糸は ドライ ジエ ツ ト紡糸方式で、 ノズルは丸断面で 直径 0. 6 mm、 ラ ン ド長 0. 9 0 mm、 ノズル数は 1孔のロ 金を使用し、 吐出量 7. 9 gZ分， ドープ温度 1 1 0 °Cで吐出 したのち、 温度 7 0 °C、 NM P濃度 2 0重量％の水溶液中で凝 固させ、 紡糸速度 1 5 m/分で凝固浴より引きだし、 次いで水 洗後、 3 5 0 °Cで 3. 0倍さ らに 5 2 0 °Cで 3. 5倍に 2段熱 延伸したのち 2 0 O mZ分の速度で巻取って、 単繊維繊度が 2 0. 2デニールの剛毛を得た。 この剛毛物性は以下のとおりで めった
引張強度 ： 2 3. 0 g / d e
破断伸度 ： 3. 0 %
初期モジュラス ： 7 0 5 g Z d e
偏平度 ： 1. 5
実施例 2 吐出量を 1 9. 8 gZ分と した以外は実施例 1 と同様の方法 で単繊維繊度が 5 0. 1デニールの剛毛を得た。 この剛毛の物 性は以下のとおりであった。
引張強度 ： 2 2. 5 g / d e
破断伸度 ： 3. 0 %
初期モジュラ ス ： 7 1 0 gZd e
偏平度 ： 1. 8
実施例 3
ノズルが直径 1. 0 m m、 ラ ン ド長 1. 5 m m、 吐出量が 3 9. 6 gZ分、 NM P水溶液濃度が 1 0重量％である以外は実 施例 1 と同様の方法で単繊維繊度が 1 0 0. 8デニールの剛毛 を得た。 この剛毛の物性は以下のとおりであっ た。
引張強度 ： 2 1. 5 g / d e
破断伸度 ： 2. 9 %
初期モジュラス ： 6 9 5 gZ d e
偏平度 ： 1. 9
実施例 4
吐出量を 7 1. 3 gZ分とする以外は実施例 3 と同様の方法 で単繊維繊度が 1 8 0. 3デニールの剛毛を得た。 この剛毛の 物性は以下のとおりであった。
引張強度 ： 1 9. 2 g/d e
破断伸度 ： 2. 8 %
初期モジュラス ： 6 9 0 gZd e
偏平度 ： 2. 1
比較例 1
ノズル孔の形状が直径 0. 1 8 mmの 4つの円の間を幅 0. 0 8 mm、 長さ 0. 3 mmのス リ ッ 卜で直線状に結んだ形状で ある口金を使用し、 吐出量 2 4 gZ分、 紡糸速度 3 O mZ分、 延伸倍率 9. 8倍にする以外は実施例 1 と同様の方法で単繊維 繊度が 4 5. 0デニールの剛毛を得た 3 得られた剛毛の特性は 以下のとおりであり、 偏平度が大きいために剛性は不十分で曲 がりやすいものであった。
引張強度 ： 1 8. 5 g / d e
破断伸度 ： 3 . 5 0 %
初期モジュラス ： 6 1 0 gZd e
偏平度 ： 4. 6
実施例 5
実施例 1〜 4および比較例 1の剛毛について、 酸及びアル力 リ に対する耐薬品性を測定した。 その結果を第 1表に示す。 な お耐酸性は 9 5 °C、 2 0 %硫酸水溶液中に 1 0 0時間浸漬後の 強力保持率で表示した。 また耐アルカ リ性は 9 5 °C、 1 0 %水 酸化ナ ト リ ゥム水溶液中に 1 0 0時間浸潰後の強力保持率で表 示した。 強力保持率 （％)
耐酸性 耐アルカリ性
実施例 1 9 6 9 4
実施例 2 9 5 9 5
実施例 3 9 5 9 4
実施例 4 9 5 9 3
比較例 1 9 8 9 5
産業上の利用可能性
本発明の芳香族ポ リ ア ミ ド剛毛は、 等方性の ドープを湿式紡 糸 · 延伸してなる剛毛なので、 高い剛直性、 高強度 · 高弾性率 といった優れた力学的特性を有する と共に、 従来の芳香族ポ リ ア ミ ド剛毛に比較して、 酸やアルカ リ に対する耐久性が著し く 向上した優れた耐薬品性を有する。 したがって、 これらの特性 が要求される分野、 例えばテ ン シ ョ ンメ ンバー、 テグス、 カテ 一テルなどの分野で広く利用できる ものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 光学的に等方性の溶液から形成された芳香族ポ リ ア ミ ド剛 毛であって、 該剛毛の単繊維繊度が 1 0〜 2 0 0デニール、 偏 平度が 3以下、 および力学的特性が下記 （ 1 ) 〜 （3 ) のすベ てを満足することを特徵とする芳香族ポ リ ア ミ ド剛毛。
(1 ) 引張強度 ： 1 5 g/d e以上
( 2 ) 破断伸度 ： 4. 0 %以下
(3) 初期モジュラス ： S O O gZ d e以上
2. 芳香族ポ リ ア ミ ドが、 コポリパラ フ エ二レ ン · 3、 4， - ォキシジフ ヱ二レ ン · テレフタ ラ ミ ドである請求の範囲第 1項 に記載の芳香族ポリ ァ ミ ド剛毛。
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