JPH055207A - 芳香族ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強度および高配向度を有するパルプ状短糸
形態の芳香族ポリアミド繊維。 【構成】 アミド系溶媒または少量の３級アミンを含む
アミド系溶媒に無機塩を溶解してなる溶媒(第１組成物)
に芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを等モル
量で添加してなる混合溶液を低温で完全重合する以前に
光学的非等方性液晶予備重合体ドープを製造した後、こ
れを噴出ノズルで圧出噴射し、重合促進沈澱剤(第２組
成物)と圧出噴射または接触して重合促進沈澱剤により
少なくとも２０sec^-1の剪断速度を加えて得ることがで
き、その繊維の微細構造が分子配向重合方法により完全
に拡張された分子鎖構造を持ち、繊維軸の垂直方向には
結晶欠陥層が存在せず、固有粘度は３.０以上、強度は
１５g／d以上であることを特徴とするパルプ状短糸形態
の芳香族ポリアミド繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリアミド繊維に
関するもので、さらに詳しくは全芳香族ポリアミドの液
晶予備重合体ドープ(プレポリマー)を予め製造した後、
重合促進剤による分子配向重合法を用いて製造すること
により得られる、結晶結合層が存在せず、かつ、単一構
造を持つ高強度および高耐摩耗性の芳香族ポリアミド繊
維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、航空機および宇宙飛行産業分野等
では大変軽量で、堅固な新素材の開発が要請され、セラ
ミックや黒鉛、ホウ素等を用いて高強度、高弾性のガラ
ス繊維を開発して使用しているが、このような物質は相
当に高価で取扱いに不便なため、広く応用できないのが
実情である。

【０００３】しかし、新素材として芳香族ポリアミド繊
維が高耐摩耗性、高強度および高弾性を持っていること
に目をつけ、これに対する開発が活発に行われている
が、航空産業等の多くの分野で補強されたプラスチック
物質の製造原料としてよく使われ、ガラス繊維で補強さ
れた樹脂組成物等は既に建築資材としても広く使われて
いる。

【０００４】しかし、従来より使用されている素材は研
究の結果、多くの問題点があり、その短所を補完するた
めの繊維開発技術としてクブラック(kwolek)のドイツ連
邦共和国の公開公報第１８１０４２６号には、例えば光
学的非等方性であるカルボキシル芳香族ポリアミドのド
ープを使用し、湿蝕紡糸すると、繊維に卓越した強度が
付加されるとし、張力下で繊維を加熱して引張強度およ
び弾性を増加できるという技術が紹介されている。

【０００５】これにより、芳香族ポリアミドドープを作
り、紡糸し、繊維やフィルムを製造したものが、特に上
記の特徴以外に短繊維で物質構造がパルプ状を持ってい
る場合には、このようなパルプ状短繊維は電気絶縁体や
断熱材および耐摩耗剤として石綿代替用として大きく期
待されている。

【０００６】このように芳香族ポリアミド繊維中、特に
パルプ状短繊維は多くの長所のため色々な方法により研
究され開発されており、これに関する従来からの技術に
は以下のようなものがある。

【０００７】即ち、従来のポリアミド繊維の重合および
紡糸に関する技術が米国特許第３８６９４２９号、第３
８６９４３０号に紹介されているが、この技術はアミド
系溶媒に無機塩と芳香族ジアミンを溶解した後、芳香族
ジアシドクロライドを低温で重合してなるクラム(crum
b)形態、例えばアシドクラム(acidcrumb)形態のポリマ
ーを水で洗浄し、重合溶媒と無機塩を分離し、乾燥した
後、９８％以上の硫酸、またはクロロ硫酸やフルオロ硫
酸等の硫酸系溶媒２０重量％程度に溶かして液晶ドープ
を作り、このドープを口金(オリフィス)を通し、水で紡
糸、中和、水洗、乾燥、および機械的処理過程を経て芳
香族ポリアミド繊維およびフィルムを製造する技術であ
る。

【０００８】しかし、このような方法を使用する場合に
は、例えば重合過程や洗浄過程、硫酸を利用したドープ
の製造、紡糸、および機械的処理過程を必ず経なければ
ならないため、工程が複雑で、それにより製造原価が高
くなるという短所があり、硫酸の使用により製造装置が
腐食する恐れがあり、危険性も伴うため適切でなく、ま
たドープ内の重合体分解反応により繊維の物性が低下
し、副産物として生成される硫酸カルシウム(ＣaＳＯ₄)
の処理が困難である点以外に、繊維内の残留硫酸により
時間の経過に従って繊維の色合いが暗い方に変化し、望
ましくなかった。

【０００９】また、このような方法により製造された繊
維製品は繊維自体のキンクバンド(kinkband)現象により
圧縮強度が微弱で芳香族ポリアミド繊維の本来の理論強
度よりはるかに低い強度を示し、繊維自体に結晶欠陥層
(crystal defect layer)が形成されているので、耐薬品
性も相当に劣るという短所があった。

【００１０】他の方法では日本国特公昭５９−４７６９
４号があるが、界面重合による低分子量の芳香族ポリア
ミドをアミド系溶媒に溶解し、この溶液を沈澱剤中にて
撹拌し、パルプ状の粒子を製造し、この重合体を水やア
ルコール類に沈澱、撹拌するため、固有粘度が２乃至
３.５程度の水準にとどまり、これにより物性が低下
し、高性能ポリアミド短繊維の製造はほとんど不可能な
方法であった。

【００１１】また、最近の技術である、米国特許第４５
１１６２３号には芳香族ポリアミドの重合過程中にピリ
ジン等の第３級アミンを使用して重合中に反応速度を急
激に上昇させるようにし、ゲル化がなされる瞬間に機械
的剪断力(１６０sec^-1以上)を起こし、高配向度および
高重合度を有するようにしながら、５乃至７の固有粘度
を持つ高強度ポリアミドパルプ状短繊維を製造する方法
が紹介されているが、この方法を用いてパルプ状短繊維
を製造する場合にもやはり重合過程中、アミド系溶媒と
多量の第３級アミンを同時に添加しなければならないた
め、最終的に投入されるテレフタロイルクロライドによ
り重合が成される時に急激な粘度上昇のため重合が１０
秒以内に終結され、工程管理が大変難しくなり、また連
続生産が不可能である。

【００１２】なお、米国特許第３６７２１４３号と第３
８１７９４１号には本発明と類似している技術が紹介さ
れているが、即ち重合が完結される前の重合体溶液をド
ープ(このドープは単離ポリマーと区別されるin situ
ポリマードープである)として沈澱剤中で紡糸、または
圧出噴射し、簡単な製造工程で繊維を得る方法である
が、重合中のチェーン・ターミネイターの使用と沈澱剤
としての水の使用により分子量の上昇効果が得られず、
固有粘度の向上した優れた物性の繊維を得ることは不可
能であった。

【００１３】一方、従来の芳香族ポリアミド繊維の製造
方法は重合および洗浄後、高分子量のＰＰＴＡを濃い硫
酸にて約２０重量％のドープを作り、空気ギャップを通
じて水中で紡糸し繊維を製造するものであるが、高分子
量のポリマーが高濃度(２０％)の溶液を使用しての紡糸
時、延伸により分子鎖の配向を起こすという原理を応用
して製造されたものであるため、たとえ芳香族ポリアミ
ドの分子鎖が堅くて液晶を形成しているとはいえ、８０
℃での粘度が１,０００ポイズ以上になり、分子鎖の完
全な配向が起こらない。

【００１４】従って、最終に生成された芳香族ポリアミ
ド繊維の微細構造を詳しくみると、添付の図６(a)およ
び(b)で示されるように２５０nm単位で結晶欠陥部が形
成されており、紡糸形態でプリーツシート構造(radiall
y arranged pleated sheet structure)をしているコア
部分と構造が緻密で配向がよくできているスキン部分か
らなるスキン−コア構造で示される(Ｊournal of Ｐoly
mer−science: ＰolymerＰhysics Ｅdition Ｖol．２
１, １９５５−１９６９(１９８３)参照)。

【００１５】このようなスキン−コア二重構造中のコア
部分のプリーツシート構造により繊維の強度は理論強度
より相当低く示される。

【００１６】なお、Ｊ．Ｐolym．Ｓci．Ｐolym．Ｐhy
s．ＥＤ２１, １７５７(１９８３)に紹介されている論
文には硫酸ドープで紡糸する場合には、高分子鎖末端部
が−ＮＨ₃ ⁺ＨＳＯ₄ ^-と同様にイオン性を有しており、そ
のためこれらの群(cluster)が形成されて、この部分に
結晶の欠陥層が形成されるので、弱い部分となり、この
時、応力を受けるとキンクバンドが生じ、強度が低下
し、化工薬品の浸蝕もこの部分から始まるため耐薬品性
も劣化する。

【００１７】したがって、分子鎖末端分布が群の形態で
形成されないようにすれば、強度をさらに高めることが
できるという事実を前記論文でも明らかにしているが、
従来の方法では不可能であった。

【００１８】一方、ポリエチレン(ＰＥ)の場合におい
て、既存のＰＥ繊維はその強度が５g／d以下であるが、
ゲル紡糸という特殊な紡糸方法を使用し、分子の鎖構造
を拡張すると、その強度が２０g／d以上になるので同一
な化合物であってもその結晶の構造により物性が大きく
変化するという点に着目し、本発明者は芳香族ポリアミ
ドの物性を画期的に改善するために長い間研究した結
果、本発明に到達したのである。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】故に、本発明の目的は
従来の問題点、即ち、長い工程による経済的欠点、急激
な重合度上昇による工程管理の難易性および低重合度等
を解決するために、予備重合体の重合過程と分子配向過
程を分離して繊維を製造し、最終重合と分子鎖の配向を
同時に達成することによって得られる高強度および高配
向度を有する芳香族ポリアミド繊維の提供にある。

【００２０】本発明の他の目的は工程管理が容易で、製
造原価が低廉で、連続的生産が可能であって、重合と同
時に直接得られる芳香族ポリアミド繊維の提供にある。

【００２１】本発明の第三の目的は固有粘度が３.０以
上であり、分子鎖末端の分布が均等で、結晶欠陥層が現
れず色合いが変わらない芳香族ポリアミド繊維の提供に
ある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は最終的に成型さ
れた繊維の微細構造が十分な分子配向重合法により完全
に拡張された分子鎖構造を持ち、その鎖末端分布は繊維
の軸方向に均等に(random)形成され、繊維の軸方向には
欠陥部とプリーツシート構造に従う結晶欠陥層が存在せ
ず、固有粘度は３.０以上で強度は１５g／d以上の単一
構造からなっていることを特徴とする芳香族ポリアミド
繊維である。

【００２３】本発明のパルプ状短糸形態の芳香族ポリア
ミド繊維は、無機塩が溶解されたアミド系溶媒、または
ここに少量の第３級アミンを含むアミド溶媒(第１組成
物)に芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを等
モル量で添加してなる混合溶液を４０℃以下の低温で完
全重合する前に固有粘度が１.０乃至４.０である次の一
般式(Ｉ)または(II)の反復単位を持つ光学的非等方性液
晶予備重合体ドープを重合促進沈澱溶媒(第２組成物)と
共に圧出噴射または接触させて液晶予備重合体ドープ
に、重合促進沈澱溶媒により少なくとも２０sec^-1の剪
断速度を加えることによって連続的に得ることができ
る。

【００２４】また、前記と同様な方法により製造された
次の一般式(Ｉ)または(ＩＩ)の反復単位を持つ、コーポ
リマーまたはホモポリマーである高学的非等方性液晶予
備重合体ドープを製造した後、これを第３級アミン系単
独または第３級アミン系とアミド系溶媒が混合された混
合溶媒またはこれらに少量の無機塩が含有された重合促
進沈澱溶媒(第２組成物)中に−４０℃乃至５０℃の低温
で紡糸延伸率を１ないし４で紡糸し、連続的に巻取るこ
とによってフィラメント糸形態の芳香族ポリアミド繊維
を得ることもできる。

【００２５】

【化１】

【００２６】但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、

【化２】 (ＸはＨ、Ｃl、Ｂr、Ｉである)

【００２７】

【化３】

【００２８】Ｒ₁とＲ₂は同一であるか、あるいは異な
り、Ｒ₁とＲ₂はほぼ等モル量で存在する。

【００２９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００３０】本発明の芳香族ポリアミド繊維を製造する
において特徴としている光学的非等方性液晶予備重合体
ドープというのは、無機塩が溶解されたアミド系溶媒、
またはここに少量の第３級アミンを含むアミド系溶媒
(第１組成物)に芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロラ
イドの混合溶液を添加して重合反応を実施する途中で撹
拌乳光(Ｓtir opalesence)以後、ゲル化以前の時点で形
成される重合体溶液を言い、この重合体コーポリマーま
たはホモポリマー特性を有する。

【００３１】例えば、前記液晶予備重合体ドープ(重合
溶液またはin situ ポリマードープ)の重合方法では無
機塩(ハロゲン化金属塩)が溶解されているアミド系溶
媒、またはここに少量の第３級アミンを含むアミド系溶
媒(第１組成物)に芳香族ジアミンを溶解した後、窒素気
流下で低温で冷却し、芳香族ジアシドクロライドを４０
℃以下の低温で反応させる溶液重合法により重合すると
得られるが、この際単量体と溶媒中には最少量の不純物
を含有し、定量的に重合反応が進行するようにすると、
最終重合体の製造工程に供給できる適当な分子量を持つ
液晶予備重合体ドープが得られる。

【００３２】例えば、本発明にて第１組成物として使用
される重合溶媒ではアミド系およびウレア系有機溶媒と
無機塩の混合物が使用されるか、あるいはここに少量の
第３級アミンが含まれるアミド系およびウレア系有機溶
媒が使われるが、この際使われるアミド系またはウレア
系物質は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭ
Ｐ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)、ヘキサ
メチルホスホルアミド(ＨＭＰＡ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド(Ｄ
ＭＳＯ)、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルウレア(ＴＭＵ)
等が主に使われ、それ以外にＮ−メチルピペリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ
−エチルピロリジン、ジメチルプロピオンアミド、ジメ
チルイソブチルアミド、ジメチルプロピルウレア等があ
る。

【００３３】また、第１組成物の重合溶媒中に反応速度
を調節するため第３級アミンを添加する場合、重合溶媒
に対し、０.０１乃至２重量％使うことが望ましく、こ
の時第３級アミン類では一般にピリジン、キノリン、ト
リエチルアミン、t−ブチルアミン、ピコリン、ピリミ
ジン、ピラジン、キノキサリン中から選択して使用でき
る。

【００３４】もし、重合溶媒中にてアミンの使用量を
０.０１重量％以下にする場合、第３級アミンの添加効
果がなくなるため望ましくなく、逆に２重量％以上を添
加する場合には反応速度の調節が難しくて工程の管理が
容易でないため、前記添加範囲内で第３級アミンを添加
する方が望ましい。

【００３５】一方、高分子の溶解度を増加するために使
われる無機塩はハロゲン化金属塩が良いが、例えば塩化
リチウム(ＬiＣl)を始め塩化カルシウム(ＣaＣl₂)、塩
化カリウム(ＫＣl)、臭化カリウム(ＫＢr)、臭化リチウ
ム(ＬiＢr)等が主に使われるが、重合溶媒に対し０.５
乃至１５重量％(塩の重さ／アミド溶媒の容量)を添加し
て使う方が良い。

【００３６】この様に無機塩が溶解されたアミド系溶
媒、またはここに少量の第３級アミンを含有するアミド
系溶媒(第１組成物)に芳香族ジアミン、例えばp−フェ
ニレンジアミンと芳香族ジアシドクロライド、例えばテ
レフタロイルクロライドを低温で投入、撹拌し、ある程
度反応をさせると、反応が完結される以前の状態である
光学的非等方性液晶予備重合体ドープ内の重合体が次の
構造式(III)を持つポリ(p−フェニレンテレフタルアミ
ド)で得られる。

【００３７】

【化４】

【００３８】この時、前記のドープは重合が完結された
後、重合体を分離して硫酸溶媒に溶かしたドープ(単離
ポリマードープ)とは区別される。

【００３９】ここで、前記の液晶予備重合体ドープは重
合体の含有率が４乃至２０重量％であればいいが、万一
２０重量％以上の場合には、ドープとして利用すること
は適合せず、即ち反応速度が急激に増加し工程管理が難
しくなり、またこれとは逆に４重量％以下の場合は最終
重合体の固有粘度が急激に低下するという短所があり、
原価面では損失されるため前記範囲で含有率を調整する
方が望ましい。

【００４０】さらに望ましくは５乃至１５重量％であれ
ば良い。

【００４１】また、液晶予備重合体の固有粘度は１.０
乃至４.０を有することが良いが、工程管理面でさらに
望ましくは１.５乃至３.５の固有粘度を有することが良
い。

【００４２】万一、重合体の含有率や固有粘度が高い場
合にはドープとして用いることが難しくなり、本発明に
おけるノズルや口金を通じても紡糸または圧出が難しい
ので前記範囲の含有率や固有粘度を有することが良い。

【００４３】一方、前記のように得られた液晶予備重合
体ドープを温度調節が可能で、また口金が付着されたシ
リンダー形容器に移送し、一定大きさの口金を通じて水
分が５０００ppm以下で、主に第３級アミン系溶媒でな
される重合促進沈澱剤(第２組成物)に紡糸し、分子配向
重合法により反応が起こるようにし、第３級アミン溶媒
による反応促進役割で重合度を増加しながら、巻取ると
ポリマーの分子配向度が増加し、これを洗浄した後、乾
燥すると、フィラメント糸形態の芳香族ポリアミド繊維
が得られる。

【００４４】一方、本発明の芳香族ポリアミド繊維を製
造するにおける重合条件は、先ず重合に使われる全ての
単量体と溶媒は最少量の不純物(水分)を持たなければな
らず、重量は当量的条件下で成されると望ましく、第３
級アミン、または第３級アミンとアミド系溶媒との混合
溶媒は低温状態で維持することが良い。

【００４５】一方、液晶予備重合体ドープが紡糸される
口金の直径および紡糸ノズルで口金の直径に関する毛細
管長さの割合は(Ｌ／Ｄ)絶対的なものではないが、口金
の大きさは５０μ乃至１０,０００μが適当であり、Ｌ
／Ｄは０．５乃至１０が一番良いが、口金の大きさが更
に小さくなると、吐出されたポリマーの内部までアミン
系溶媒が相対的にたやすく浸透され、固有粘度(ηinhま
たはＩ.Ｖ.)と分子配向度がたやすく増加されたり、巻
取速度を調節し、ある程度ポリマーの分子配向度も向上
でき、また第３級アミン系溶媒内の沈澱時間はある程度
までは大きければ大きいほど良いが、時間上、非経済的
短所が表わされるので沈澱時間を０.１乃至１,０００秒
以内に調整することが適当である。

【００４６】この際、噴出速度(′ＪＶ′で表記されオ
リフィスを通過するポリマーのかさとオリフィスの断面
積から計算される紡糸ノズル毛細管でのポリマーの平均
速度)は１m／分乃至３００m／分のものが良いが、５０m
／分乃至１００m／分が一番適当であり、紡糸延伸率は
噴出速度に対する第３級アミン系溶媒が離れる時の繊維
速度の割合で、この時の紡糸延伸率は１乃至４であれば
良い。

【００４７】フィラメント糸形態の芳香族ポリアミド繊
維を製造するには、紡糸時の温度は通常５０℃以下の低
温で実施し、このような紡糸時の温度は低ければ低いほ
ど分子配向効果は更に増加するが、望ましくは−４０℃
乃至５０℃の温度範囲で実施することが良い。

【００４８】万一、−４０℃以下の温度で実施すると、
分子配向効果は更に増加するが、温度維持に従う費用上
昇のため非経済的であり、これとは逆に５０℃以上で実
施する場合は高温により分子配向効果が不要に減少す
る。

【００４９】さらに望ましくは０℃乃至２５℃の温度範
囲にて、特に室温で実施することが一番適当である。

【００５０】前記のような方法により得られた繊維を熱
処理すると、諸般物性が向上し、即ち張力下で繊維を熱
処理した時、モジュラスの増加および伸長率の減少効果
が見られ、この時モジュラスは３０乃至８０％程度上昇
し、伸長率は３０乃至４０％程度減少する。

【００５１】一方、前記したような方法により得られた
繊維を乾燥する以前に公知の方法でパルプ状短繊維を得
ようとする場合には、フィードロールを通じ研削機で移
送し、ここで機械的処理によりチョッピングおよび粉砕
過程を実施すると、本発明のパルプ状短繊維が得られ
る。

【００５２】前記と同様な方法により製造された光学的
非等方性液晶予備重合体ドープを重合促進沈澱溶媒と共
に圧出噴射または接触して重合促進沈澱溶媒により少な
くとも２０sec^-1の剪断速度を加えるとパルプ状短繊維
が直接に製造されるが、このような本発明の芳香族ポリ
アミドパルプ状短繊維を製造する工程の例を添付図面に
より詳細に以下に説明する。

【００５３】即ち、図１は本発明の芳香族ポリアミドパ
ルプ状短繊維を製造する第１具体例を示す工程概略図で
あり、前記のような液晶予備重合体ドープを一定水準で
収容できる大きさを持つ反応槽(１)と重合促進沈澱剤が
貯蔵されている貯蔵槽(２)をそれぞれ分離して設けた状
態下で反応槽(１)内に入れてある液晶予備重合体ドープ
を移送線(３)に付着されているギヤポンプ(４)を作動し
てノズルジェット装置(７)に供給すると同時に貯蔵槽
(２)内に貯蔵されている重合促進沈澱剤も循環ポンプ
(５)を通じて移送線(６)に従ってノズルジェット装置
(７)に供給する。

【００５４】次いで、前記移送線(３)に従って、ノズル
ジェット装置(７)に流入された液晶予備重合体ドープは
前記のノズルジェット装置(７)の小さい孔を通じて少な
くとも２０sec^-1の剪断速度でノズルジェット装置(７)
に流入された重合促進沈澱剤と圧出噴射されつつ接触し
て噴出管(８)内で重合が成される。

【００５５】ここで、重合促進沈澱剤が移送される移送
線(６)での流速はノズルジェット(７)に導入された液晶
予備重合体ドープが十分に配向できる範囲の速度でなけ
ればならないため流速比は１：５０乃至１：０.１であ
れば良いが、さらに望ましくは１：１５乃至１：０.２
であれば工程管理およびパルプ状短繊維の諸般物性が相
当に優れるようになると同時に、前記のような流速比に
より製造されるパルプ状短繊維の長さや直径を調節する
こともできる。

【００５６】一方、液晶予備重合体ドープを移送する移
送線(３)の口径は１／１６″、１／８″、１／４″、１
／２″中から選択して使用でき、移送線(３)での予備重
合体ドープの圧出速度は５m／分以上であれば良い。

【００５７】特に、添付図面図２に示したように同じノ
ズルジェット(７)の直径は０.００６乃至１mmの大きさ
を持つことが良いが、さらに望ましくは０.０１乃至０.
７mmの直径を持つノズルを使用することが良い。

【００５８】ここで、ノズルの直径やノズルの数を限定
することは、これによってパルプ状短繊維の大きさや配
向度が決定されるが、大部分移送線(３、６)での速度や
流量を調節するためのものであり、ノズルは円形が一番
良いが、本発明では前記のようにノズルを円形に限定す
るものではない。

【００５９】一方、噴出管(８)の長さは液晶予備重合体
ドープと重合促進沈澱剤が接触し、反応が完結するのに
十分な時間が確保される長さであることを必要とする。

【００６０】このようにノズルジェット装置により圧出
噴射された液晶予備重合体ドープと重合促進沈澱剤は分
子配向重合法により噴出管(８)内で十分に接触され、回
収槽(９)から直接に芳香族ポリアミドパルプ状短繊維が
得られるものである。

【００６１】一方、図３は本発明の芳香族ポリアミドパ
ルプ状短繊維を製造する第２の具体例を示す工程概略図
で、反応槽(２１)に投入された液晶予備重合体ドープは
流入口(２２)を通じて供給された冷媒の循環によりその
温度が３０℃以下の低温状態で維持される。

【００６２】この時、冷却作用が完了された冷媒は流出
口(２３)を通じて外部に排出される。

【００６３】前記反応槽(２１)の投入口(２４)を通じて
２乃至２０kg／cm²の窒素圧力を加えると、前記反応槽
(２１)内部に入れてある液晶予備重合体ドープは直径が
１／８″で、ステンレス製の放出管(２５)を通じ、撹拌
機(２６)に供給される。

【００６４】前記放出管(２５)の末端部には放出管(２
５)の直径より小さいステンレス製の管を付着するか、
またはこれより小さい１／８″の直径以下の口金、また
はノズル(２７)を敷設して使用すれば良い。

【００６５】なお、撹拌機(２６)内に入れてある第２組
成物である重合促進沈澱剤(２８)の中に投入された液晶
予備重合体ドープはモーター(２９)の作動により撹拌さ
れながら剪断力を受ける。

【００６６】この時、羽(３０)とノズル(２７)との距離
は少なくとも２.５４mm以内に維持することが良いが、
その理由はノズル(２７)を羽(３０)と近い距離に位置す
るようにし、剪断力を大きくするものである。

【００６７】また、剪断速度が最少限２０sec^-1程度で
撹拌されるので分子内の配向が十分に起きるようにな
る。

【００６８】このような工程により撹拌されながら重合
された高配向度の最終重合体は重合促進沈澱剤と混じっ
て移送管(３１)に従って濾過装置(３２)に供給され、分
割板(３３)に最終重合体が濾過され最終重合体と分離さ
れ回収された重合促進沈澱剤は循環管(３４)を通じ、撹
拌機(２６)の内部に再供給される。

【００６９】この時、ポンプ(３５)は重合促進沈澱剤の
逆流を防止できる範囲にて作動される。

【００７０】このようにして得られた最終重合体を洗浄
し、乾燥すると、固有粘度が３.０以上の芳香族ポリア
ミドパルプ状短繊維が得られる。

【００７１】なお、図４は本発明の芳香族ポリアミドパ
ルプ状短繊維を製造する第３の具体例を示す図面で、前
記第１具体例と同様に窒素気流が詰められた反応槽(４
１)内部でアミド系溶媒または少量の第３級アミンを含
有するアミド系溶媒に無機塩と芳香族ジアミンを完全に
溶解してなる溶液を混合機(４３)で投入すると同時に、
貯蔵槽(４２)に貯蔵されていた芳香族ジアシドクロライ
ドが前記混合機(４３)に定量的に供給される。

【００７２】このように混合機(４３)内部に供給された
二溶液が混合され、第１具体例と同一な液晶予備重合体
ドープが得られると、この液晶予備重合体ドープは真空
ポンプ(４４)により脱泡された直後、ギヤポンプ(４５)
によりその溶液速度が調節されつつ噴射口が付着された
噴出機(４６)に移送される。

【００７３】前記のように噴出機(４６)で供給された液
晶予備重合体ドープは噴出機(４６)の側面から供給管
(４７)を通じ供給される重合促進沈澱剤と接触され、図
５に示されるように重合体導入口(４８)を通じて導入さ
れる液晶予備重合体ドープと前記液晶予備重合体ドープ
と分離された状態で角(４９)を成して供給される重合促
進沈澱剤が同時に噴射されるので合流噴出口(５０)にて
合流される。

【００７４】この時、液晶予備重合体ドープは合流噴出
口(５０)を通じ、第３級アミン単独または第３級アミン
と有機アミド溶媒の混合溶媒、またはこれらと無機塩の
混合溶媒と低温で接触され前記第１具体例と同様に剪断
力２０sec^-1以上で一緒に噴出される。

【００７５】ここで、合流噴出口(５０)の模様は特別な
制限はないが、円形が一番適当で、前記円形口は５０μ
乃至５００μが望ましく、噴出口のＬ／Ｄ(オリフィス
の口径に対する長さの比)は１乃至１０の範囲にあれば
良い。

【００７６】一方、液晶予備重合体ドープと第３級アミ
ン系溶媒の接触角(４９)は２０°乃至８０°が良いが、
万一前記の接触角が２０°より小さいと配向効果は増加
するが、粉砕効果がなくなり、逆に８０°より大きいと
粉砕効果は大きくなるが、配向効果は減少し良くない。
さらに望ましくは４０°乃至５０°であれば良い。

【００７７】また、重合促進沈澱剤の噴出速度は１m／
分乃至３００m／分が適当で、合流噴出口(５０)の長さ
は重合促進沈澱剤と液晶予備重合体ドープと十分に接触
することが一番望ましい。

【００７８】このように合流噴出口(５０)を通過した重
合促進沈澱剤と液晶予備重合体ドープは図４のようにフ
ィルターコンベアー(５１)で固体と液体に分離された
後、切断ローラー(５２)に移送され、スクラバー(５３)
によりパルプ状短繊維は回収槽(５４)に回収される。

【００７９】この時、液晶予備重合体ドープと合流され
配向度を増加した重合促進沈澱剤は反応完結後、ポンプ
(５５)により回収され、回収ライン(５６)を通じて重合
促進沈澱剤の貯蔵槽(５７)に再び移送される。

【００８０】一方、前記のような工程にて第２組成物の
重合促進沈澱剤は液晶予備重合体の重合度を顕著に向上
させ、重合の完結と同時に重合体にアミド結合間の水素
結合を形成し、分子配向の成長を向上する長所があり、
例えば前記したごとき具体例に使われる重合促進沈澱剤
では第３級アミン系溶媒を単独使用するか、または第３
級アミン系溶媒とアミド系溶媒の混合溶媒を使用する方
が望ましく、アミド系溶媒の添加量は第３級アミン溶媒
に対し、１０乃至９０容量％が適当である。例えば、第
３級アミン系溶媒を単独使用するか、ジアシドクロライ
ドとジアミンの反応により生成されるＨＣl当量以上の
第３級アミンが含有される第３級アミン系溶媒にアミド
系溶媒(ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＣＭＦ、ＨＭＰＡ、ＴＭ
Ｕ、ＤＭＳＯ)を混合した溶媒、またはこれらに少量の
無機塩を添加して使用すれば良い。

【００８１】この時、使われる第３級アミンとしては、
例えばピリジン、t−ブチルアミン、キノリン、ピコリ
ン、キニクリジン、トリエチルアミン、ジメチルエチル
アミン、ピラジン、キノキサリン、ピリミジン等が使わ
れ、この中でも高い固有粘度および良い配向度を得るに
効果的なピリジンを選択して使用する方が望ましい。ま
た、アミド溶媒では例えばＮ−メチルピロリジン(ＮＭ
Ｐ)、ヘキサメチルホスホルアミド(ＨＭＰＡ)、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳ
Ｏ)、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルウレア(ＴＭＵ)等を
使用でき、無機塩では塩化リチウム(ＬiＣl)、塩化カル
シウム(ＣaＣl₂)、塩化カリウム(ＫＣl)、または臭化カ
リウム(ＫＢr)等を使用できる。

【００８２】ここで、無機塩は重合促進沈澱溶媒に対
し、０.１乃至１０重量％程度に溶解されていれば良
い。

【００８３】また、第２組成物の重合促進沈澱剤と液晶
予備重合体ドープが接触する時の温度は通常５０℃以下
の低温で実施するが、−４０℃乃至５０℃の温度範囲で
実施することが望ましい。

【００８４】例えば、温度が低ければ低いほど分子配向
度は増加するが、−４０℃以下で実施すると低温維持の
ための付属装置が必要となり費用の上昇のため非経済
で、これとは逆に５０℃以上で実施する場合には高温に
よる分子配向効果との不要な減少で効果的でない。

【００８５】望ましくは−１０℃乃至４０℃であり、更
に望ましくは０℃乃至２５℃の室温で実施する方が一番
良い。

【００８６】また、前記のような方法により製造された
パルプ状短繊維は熱処理により諸般物性が向上し、即ち
パルプ状短繊維を熱処理した時の結晶度の増加のためモ
ジュラスの増加および伸長率(elongation)の減少効果が
あり、この時の結晶度は２０乃至３０％増加し、同時に
モジュラス３０乃至３００％が上昇し、伸長率は３０乃
至２００％が減少する効果がある。

【００８７】また、本発明の繊維の物性評価は一般に次
に示される固有粘度(Ｉ.Ｖ.)の関係式により容易に分か
る。

【００８８】

【数１】

【００８９】式中、Ｃは重合物溶液の濃度(溶媒１００m
lに０.５gの重合物や繊維)であり、ηrelは相対粘度を
示すもので、３０℃の温度で毛細管粘度計で測定された
溶液と溶媒間の流動時間比であり、溶媒は限定しない限
り、普通濃硫酸(９５乃至９８％Ｈ₂ＳＯ₄)である。

【００９０】

【発明の効果】従って、本発明は下記のような点から従
来の方法と顕著に差異がある。

【００９１】即ち、 １．本発明の芳香族ポリアミド繊維は高強度、高配向度
である。これは、重合過程中において重合が完了される
前の液晶予備重合体ドープ(最終単量体である芳香族ジ
アシドクロライドを投入し、撹拌乳光後からゲル化直前
の状態)を第３級アミンまたは第３級アミンとアミド溶
媒との混合溶媒、またはこれらに少量の無機塩が添加さ
れた混合溶媒と共に剪断速度２０sec^-1以上で圧出噴
射、または紡糸延伸率を１乃至４で紡糸し、これにより
重合促進と同時に分子配向を起こす分子配向重合法を採
用したことによる。

【００９２】なお、液晶予備重合体ドープの重合過程と
高重合度重合体形成および分子配向過程が分離されてお
り、特に、液晶予備重合体ドープの重合過程から最終生
成物の繊維が得られるまで重合溶媒に対する重合体含
量、重合温度、重合溶媒の温度等、様々の条件を変更で
きるので液晶予備重合体の固有粘度を１.０乃至４.０の
状態で３０分まで維持できるため本発明の芳香族ポリア
ミド繊維を製造するに際しては工程管理が容易にでき
る。

【００９３】２．本発明の芳香族ポリアミド繊維は３.
０以上に固有粘度が向上したものであり、これは重合促
進沈澱剤で第３級アミンまたはこれと有機アミド系溶媒
との混合溶媒を使用することによる溶媒の重合促進作用
に起因する。また、本発明の芳香族ポリアミド繊維は分
子鎖が拡張された高配向度を有する。これは重合促進沈
澱剤による重合促進と分子鎖配向が可能であることに起
因する。

【００９４】３．本発明の芳香族ポリアミド繊維は、重
合体を重合体溶液から分離、水洗した後、硫酸ドープを
製造し紡糸する付随工程を用いずに重合過程にて直接製
造するという工程が簡便で、製造経費を減少できる方法
によって得られるので、従来の繊維のように残留硫酸の
ため時間の経過による色合いの変化が無い。

【００９５】４．本発明の芳香族ポリアミド繊維は大き
さ(長さ、直径、および厚さ)および形状や分子量を容易
に調節できる。これは、紡糸延伸率または圧出圧力およ
び移送線の長さ、ノズルの直径等を適切に変化させるこ
とによって達成される。なお、製造にあたっては、重合
促進沈澱剤は不純物の含量が重合度の向上に大きい影響
を及ぼさない範囲内で、連続的に再度使用することがで
きる。

【００９６】このような本発明の繊維から得られた繊維
製品は従来の繊維製品に比べ相当に優れており、例えば
添付図面図６に示されたような従来繊維のプリーツシー
ト構造を偏光顕微鏡を通じて確認してみた結果、添付図
面図９(a)に示されたような写真から、繊維軸と垂直方
向で約５００乃至６００nm間隔の脆弱部(transverseban
ds)が見付かり、繊維軸の方向では欠陥部が存在してい
た。

【００９７】このような理由により、従来繊維の短糸表
面を電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察した結果、図８(a)およ
び図１１(a)のように結晶欠陥層が観察され、この様な
結晶欠陥層が存在するアミド繊維は強度や弾性率の面か
ら大きく劣るだけでなく、特に圧縮強度の面で微弱であ
り、石綿、ガラス繊維の代替素材としては勿論、プラス
チックとゴム等の補強材料としての使用において、色々
な制限を受ける。

【００９８】また、前記の通り、分子鎖が完全に配向で
きなく、結晶の節が存在するため硫酸、クロロ硫酸、フ
ルオロ硫酸等の強酸に溶解し易く、アルカリ等により加
水分解が容易に起こるため使用用途に多くの制限を受け
る。

【００９９】また、図１０(a)は従来繊維をＮaＯＨやＨ
Ｃlでエッチングした後、撮影した写真であり、コア部
分に約２０Åの厚さの層が離れてしまい、結晶欠陥層が
繊維軸方向に一定の間隔を置いて存在していることが分
かる。

【０１００】言替えれば、従来はＨ₂ＳＯ₄−ＰＰＤ−Ｔ
(約２０％)ドープで紡糸し、粘度も１,０００ポイズ以
上を示しているので紡糸時、十分な配向をさせなかった
結果、繊維自体が二重構造を持ち、これにより十分な諸
物性を表わすことができず、繊維中心部分のプリーツシ
ート構造による結晶欠陥層の存在のため圧縮強度が弱い
ということが短所であり、従って硫酸等の強酸に容易に
溶解できるだけでなく、酸およびアルカリによる加水分
解が起こることもあった。

【０１０１】これに対し、本発明の芳香族ポリアミド繊
維(ＰＰＤ−Ｔ)は比較的低分子状態で容易に配向が起こ
り、結晶欠陥が均一に分布され図７に示されたような分
子鎖構造が完全に拡張された状態で存在するため、図８
(b)のように電子顕微鏡(ＳＥＭ)、図１１(b)(ＴＥＭ)で
観察した結果、結晶欠陥層が存在せず、図９(b)に示さ
れるように偏光顕微鏡で観察してみた結果、繊維軸と垂
直の方向に脆弱部が観察されなかった。

【０１０２】また、図１０(b)のように本発明の芳香族
ポリアミド繊維をエッチングした後、写真で撮影した結
果、従来のようにスキン−コア構造(二重構造)で存在せ
ずに単一構造で表わされることが分かり、従って鎖末端
分布が従来の繊維に対し、０.１μmしかならないスキン
構造と類似の単一構造を示し、繊維軸方向で結晶欠陥層
が発見されなかった。

【０１０３】このように、ほとんど完ぺきに拡張された
芳香族ポリアミド繊維は既存の製品より強度や弾性を、
圧縮強度の面から顕著に優れた物性を示していることが
分かる。

【０１０４】本発明のＰＰＤ−Ｔを従来の製品と物性面
から比較してみると、以下の表の通りであり、この表に
よると低分子量でも優れた物性を示していることが分か
る。

【０１０５】 物性比較表 性質／区分 従来の繊維 本発明のＰＰＤ−Ｔ ηinh 5.3 1.5 2.0 3.0 5.3 6.2 テナシティ 22 4.5 15.2 20 26 31 伸長性(％) 3−4 6 6 2.1 2.1 1.0 モジュラス(Ｇpd) 480 440 510 760 460 520

【０１０６】

【実施例】以下、本発明を参考例、実施例および比較例
に基づいて説明する。

【０１０７】参考例１ ５リットルの容積を持つ４口フラスコをＮ₂で十分に置
換し、水分を出来るかぎり除去した後、ＮＭＰ１,２０
０mlを前記フラスコに投入し、１００℃まで温度を上げ
た状態で２７.０gの無機塩(ＣaＣl₂)を加え、完全に溶
解した後、２４.５gのＰＰＤを前記溶液に十分に溶解
し、冷却水槽(氷浴)を設けて冷却し温度を低下しつつ、
４５.９５gのＴＰＣを入れてよく撹拌する。

【０１０８】この時の撹拌速度(rpm)は３,０００回／mi
nで行ない、１５分間反応させて予備重合体溶液を作
る。

【０１０９】このようにして得られた前記重合ドープを
直径が０.７mmであり、Ｌ／Ｄが０.５である口金を持つ
シリンダー内部に投入し、ピリジン(Ｐy)に紡糸しつつ
通過させる。

【０１１０】この時の巻取速度は２０m／分とする。

【０１１１】次いで、これを水で洗浄し、乾燥してポリ
アミド繊維を得る。この時の固有粘度は５.０であり、
Ｄ／Ｅ／Ｔ／Ｍiは３／７／２１／４７６である。

【０１１２】参考例２ 次の表１に示されたような反応溶媒と無機塩および重合
促進沈澱剤を使用して重合時間を変化させる。

【０１１３】その他の全ての条件は前記参考例１と同様
に行なう。

【０１１４】これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／Ｔ／
Ｍiの測定結果は次の表１の通りである。

【０１１５】

【表１】 実験 重合 無機塩 重合促進 重合時間 I.V. D/E/T/Mi数 溶媒 沈殿剤 (分) １ NMP CaCl₂ ピリジン(2リットル) 6 4.8 1.5/3/22/550 ２ 〃 〃 ピリジン(1.5リットル)/ NMP(0.5リットル)/ 8 5.2 2/5/20/450 CaCl₂(0.01重量％) ３ 〃 〃 Py/CaCl₂(5重量％) 11 6.1 2.5/4/19/518 ４ DMAC LiCl ピリジン(2リットル) 7 4.9 3/3.5/23/560 ５ 〃 〃 ピリジン(1.5リットル)/ 7 5.9 2/4.5/21/530 DMAC(0.1リットル) ６ 〃 〃 ピリジン/NMP 9 6.1 1.5/4.6/20/485 (1.7リットル/0.7リットル) ７ 〃 〃 Py/アセトン 8 6.7 2.5/6.0/22/478 (1.5リットル/0.5リットル)

【０１１６】参考例３ 次の表２に示したように反応溶媒、無機塩を使用し、重
合促進沈澱剤ではピリジン(pyridine)を使用し、その他
の条件は参考例１と同様にする。

【０１１７】これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／Ｔ／
Ｍiの値は次の表２に示されている。

【０１１８】

【表２】実験数 重合溶媒 無機塩 I.V. D／E／T／Mi １ NMP／ピリジン(0.5重量％) CaCl₂ 5.3 1.5／3／28／530 ２ NMP／ピリジン(1重量％) 〃 5.7 1.5／4.5／23／510 ３ NMP／ピリジン(2重量％) 〃 6.1 2／4／19／519 ４ NMP／ピリジン(2.5重量％) 〃 6.2 2.5／3.5／31／525 ５ DMAC／ピリジン(1重量％) LiCl 5.5 2／3.5／23／490 ６ DMAC／ピリジン(2重量％) 〃 5.9 2.5／3／21／515 ７ NMP(1080ml)／HMPA(120ml)／ CaCl₂ 6.0 3／3.0／24／540 Py(1重量％) ８ NMP(1080ml)DMAC／(120ml)／ LiCl 5.8 3／4／2.0／515 Py(1重量％)

【０１１９】参考例４ 次の表３に示されたように重合溶媒と重合促進沈澱剤を
使用すること以外はＬ／Ｄ、紡糸延伸率を調節し、前記
参考例１と同様に実施する。

【０１２０】この結果を次の表３に示した。

【０１２１】

【表３】 実験 重合 重合促進沈澱剤 L／D 紡糸 I.V. I.V.＊数 溶媒 延伸率 (水に沈殿) １ NMP ピリジン(2.5リットル) 0.5 2.5 6.8 2.5 ２ 〃 Py／NMP(2.2リットル／0.3リットル) 〃 〃 6.1 2.3 ３ 〃 Py／NMP(2.0リットル／0.5リットル) 1.0 2.0 5.9 2.１ ４ 〃 Py／CaCl₂(7重量％) 〃 〃 4.5 1.8 ５ DMAC ピリジン(2.0リットル) 0.5 2.5 5.4 2.0 ６ 〃 Py／DMAC(1.8リットル／0.2リットル) 〃 〃 6.1 2.2 ７ 〃 Py／DMAC(1.5リットル／0.5リットル) 1.0 〃 5.1 2.1 ８ 〃 Py／LiCl(7重量％) 〃 〃 4.8 1.9 ＊ Ｉ.Ｖ.は液晶予備重合体ドープを第２組成物の代わ
りに水中に沈澱した時のＩ.Ｖ.である。(これは液晶予
備重合体のＩ.Ｖ.と同様である。)

【０１２２】参考例５ 水分が除去された１リットル容積の４口フラスコをＮＭ
Ｐ１５０mlとＤＭＡＣ５０mlを入れて溶解した後、Ｃa
Ｃl₂ ５.４gとＰＰＤ４.９gを添加して完全に溶かす。
前記のように溶解された溶液にＴＰＣ９.１９gを加えて
撹拌しつつ重合する。

【０１２３】この時、溶液の温度が４０℃を越えないよ
うに冷水で冷却しつつ反応させる。

【０１２４】前記溶液を２０分程度撹拌した後、直径が
０.６mmであり、Ｌ／Ｄが０.８の口金を通じてピリジン
に紡糸、巻取って、水で洗浄し、乾燥するとアミド繊維
が得られる。

【０１２５】この時の巻取速度は４０m／分であり、固
有粘度(Ｉ.Ｖ.)は４.９であり、Ｄ／Ｅ／Ｔ／Ｍi＝３／
１２／２１／４５０である。

【０１２６】参考例６ 次の表４に示したような反応溶媒を使用し、紡糸延伸率
とＬ／Ｄの条件を変化した以外は前記参考例５と同様に
行なう。

【０１２７】結果は次の表４のとおりである。

【０１２８】

【表４】 実験 重合溶媒 紡糸 L/D 重合促進 I.V. D/E/T/Mi数 延伸率 沈殿剤 １ NMP(180ml)／DMAC( 20ml) 2.0 0.8 ピリジン 5.2 5/11/18/382 ２ NMP(100ml)／DMAC(100ml) 〃 1.0 〃 4.8 10/15/14/350 ３ NMP( 50ml)／DMAC(150ml) 〃 〃 〃 6.0 3/13/21/451 ４ NMP(180ml)／HMPA( 20ml) 2.5 0.5 〃 7.1 7/9/17/400 ５ NMP(150ml)／HMPA( 50ml) 〃 〃 〃 4.7 4/10/21/340 ６ NMP(100ml)／HMPA(100ml) 〃 1.0 〃 5.4 2/13/23/500 ７ NMP( 50ml)／HMPA(150ml) 〃 〃 〃 4.8 5/16/17/350

【０１２９】参考例７ 次の表５のように反応溶媒、Ｌ／Ｄ、紡糸延伸率および
重合促進沈澱剤を交替し、それ以外の条件は前記参考例
５と同様に行なう。

【０１３０】結果は次の表５に示されている。

【０１３１】

【表５】 実験 重合溶媒 L/D 紡糸 重合促進 I.V. 予備重合体数 延伸率 沈殿剤 I.V.＊ １ NMP(100ml)/DMAC( 50ml) 0.5 2.0 ピリジン(250ml) 4.9 2.3 ２ NMP(100ml)/DMAC(100ml) 〃 〃 ピリジン(200ml)/ 4.6 2.0 ＮＭＰ( 50ml) ３ NMP( 80ml)/HMPA( 70ml) 〃 3.0 ピリジン(300ml) 5.0 2.1 ４ NMP( 50ml)/HMPA(100ml) 〃 5.0 ピリジン(282ml)/ 5.4 2.1 ＮＭＰ( 18ml) ５ DMAC(100ml)/HMPA(50ml) 1.0 〃 ピリジン(300ml) 5.4 2.2 ６ DMAC(30ml)/HMPA(120ml) 〃 〃 ピリジン(200ml)/ 5.2 2.3 ＤＭＡＣ(100ml) ＊ 予備重合体Ｉ.Ｖ.＊とは液晶予備重合体ドープを水
洗、乾燥し、濃い硫酸に０.５g／１００mlの濃度で溶か
して測定した固有粘度(Ｉ.Ｖ.)である。

【０１３２】参考例８ ＤＭＡＣ２００mlにＣaＣl₂ ５.４gを溶かした後、ＰＰ
Ｄ４.９gを入れ、５分程度撹拌し、ここにＴＰＣ９.９g
を入れて重合する。

【０１３３】この時、重合溶液の温度が１０℃を越えな
いように冷却水で冷却しつつ１０分程度撹拌した後、直
径が０.７mmであり、Ｌ／Ｄが２の口金を通じてピリジ
ンに紡糸し、３０m／分の速度で巻取り、水で洗浄した
後、乾燥して繊維を得る。

【０１３４】この時、固有粘度(Ｉ.Ｖ.)は４.９であ
り、Ｄ／Ｅ／Ｔ／Ｍiは３１／１.５／２２／４５０であ
る。

【０１３５】参考例９ ＮＭＰ２００mlにＬiＣl ３.８２gを入れて溶かした
後、ＰＰＤ４.１gを入れて撹拌しつつ溶解する。ここに
ＴＰＣ７.６６gを入れて撹拌して重合し、この時の重合
反応は重合溶液の温度が４０℃を越えないように冷却水
で冷却しつつ実施する。

【０１３６】前記重合溶液を２０分程度反応した後、直
径が０.５mmでＬ／Ｄが０.５の口金を持つシリンダー内
に投入した後、ピリジンに紡糸し、３０m／分の速度で
巻取った後、水で洗浄、乾燥して繊維を得る。

【０１３７】この時、固有粘度(Ｉ.Ｖ.)は４.３であ
り、Ｄ／Ｅ／Ｔ／Ｍiは５／１１／１９／４５０であ
る。

【０１３８】参考例１０ 次の表６のように反応溶媒とＬ／Ｄ、紡糸延伸率および
重合促進沈澱剤の組成を変化する以外の全ての条件は前
記参考例９と同様に行なう。

【０１３９】結果を以下の表６に示す。

【０１４０】比較例１ 前記参考例１０での最終生成物の固有粘度と重合溶液を
水に紡糸した場合の固有粘度を比較したデータを以下の
表７に示す。

【０１４１】参考例１１ ＮＭＰ２００mlにＣaＣl₂ ５.４gを溶かした溶液にＰＰ
Ｄ２.１６gと３,４'−ジアミノジフェニルエーテル５.
０５gを溶かした後、ＴＰＣ９.１９gを入れて低温重合
し、１０分程度反応させ、次の予備重合体溶液を直径が
０.３mm、Ｌ／Ｄが５の口金を通じてピリジン溶媒に紡
糸、５０m／分の速度で巻取りつつ、水で洗浄、乾燥す
ると、繊維が得られる。

【０１４２】この時、固有粘度(Ｉ.Ｖ.)は５.６であ
る。

【０１４３】

【表６】 実験 重合溶媒 L/D 紡糸 重合促進沈澱剤 I.V. D/E/T/Mi数 延伸率 １ ＮＭＰ 0.5 2.0 ピリジン(300ml) 4.3 3/13/21/473 ２ 〃 〃 3.0 ピリジン(250ml)/ 4.8 10/15/17/350 ＮＭＰ(50ml) ３ ＮＭＰ(150ml)/ 〃 1.0 ピリジン(300ml)/ 5.1 2/12/20/470 ＤＭＡＣ(50ml) ＣaＣl₂(1重量％) ４ 〃 〃 〃 ピリジン(200ml)/ 4.9 4/10/19/410 ＤＭＡＣ(100ml) ５ ＮＭＰ(170ml)/ 1.0 3.0 ピリジン(300ml) 5.7 2/20/19/395 ＨＭＰＡ(30ml) ６ ＮＭＰ(100ml)/ 〃 〃 ピリジン(250ml)/ 4.9 5/13/20/441 ＨＭＰＡ(100ml) ＮＭＰ(50ml) ７ ＤＭＡＣ(150ml)/ 〃 2.0 ピリジン(300ml) 5.2 7/18/16/400 ＨＭＰＡ(50ml) ８ ＤＭＡＣ(50ml)/ 1.0 3.0 ピリジン(230ml)/ 5.1 6/11/20/370 ＨＭＰＡ(150ml) ＨＭＰＡ(70ml)

【０１４４】

【表７】 実験数 ピリジン／アミド溶媒 水 １ ４.３ １.７ ２ ４.８ １.８ ３ ５.１ ２.３ ４ ４.９ ２.１ ５ ５.７ ２.７ ６ ４.９ ２.２ ７ ５.２ ２.４ ８ ５.１ ２.３

【０１４５】参考例１２ ＮＭＰ１００mlとＨＭＰＡ１００mlの混合溶媒にＣaＣl
₂ ５.４gとＰＰＤ４.９０gを入れて溶解し、ここにＴＰ
Ｃ９.１９gを投入して冷却しつつ撹拌する。前記溶液を
３０分程度撹拌した後、口金を通じてピリジン／ＨＭＰ
Ａ(８０重量部／２０重量部)の混合溶媒に前記参考例１
１と同様な条件下で紡糸しつつ巻取り、水で洗浄、乾燥
し、繊維が得られる。

【０１４６】この時の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)は４.６であ
り、Ｔ／Ｅ／Ｍi／Ｄenは７／１０／４００／３であ
る。

【０１４７】実施例１ 本実施例は圧出噴射によりポリアミドパルプ状短繊維を
直接得る発明の詳細な説明で述べた第１具体例に関する
実施例であり、反応槽をＮ₂で十分に浄化して水分を完
全除去し、ここにアミド系溶媒としてＮＭＰ２５０mlを
投入し、温度を８０℃まで上昇し、ハロゲン化金属塩と
してカルシウムクロライド(ＣaＣl₂)１０.０gを添加し
て３０分間撹拌し、溶解する。

【０１４８】前記のように無機塩が溶解されたアミド系
重合溶媒にＰＰＤ１０.３８gを添加し、１０分間撹拌し
つつ溶解し、３０℃以下の低温でテレフタロイルクロラ
イド(ＴＰＣ)１９.５５gを投入し、激烈に撹拌する。

【０１４９】投入後、８分程度にて撹拌を中止し、得ら
れた液晶予備重合体ドープを重合容器でギヤポンプを利
用して圧力により１／８インチの移送管を通じてノズル
ジェット装置に送る。

【０１５０】この時、ノズルの直径は０.３mmであり、
その数は１５個で、ギヤポンプの圧力は３kg／cm²で作
動させる。

【０１５１】前記の液晶予備重合体ドープがノズルジェ
ット装置で圧出し始めた直後、重合促進沈澱剤貯蔵槽内
のピリジン(水分含量は１,０００ppm以下)を移送ポンプ
で０.３kg／cm²の圧力を加えて１／４インチ移送線を通
じてノズルジェットに圧出する。

【０１５２】ノズルジェット装置により２０℃の温度で
相互に接触された液晶予備重合体ドープとピリジンは長
さ４m、直径が１／４インチの噴出管を通じ、圧力によ
り圧出される。

【０１５３】圧出されたパルプ状粒子とピリジンは濾過
装置によりパルプ状短繊維は濾過され、濾過液であるピ
リジンは循環し、パルプ状粒子は真空乾燥装置にて１１
０℃の温度の条件で５時間乾燥する。

【０１５４】この時、最終パルプ状短繊維の固有粘度
(Ｉ.Ｖ.)は４.０３である。

【０１５５】実施例２ 本実施例の全ての過程は前記実施例１と同様に行ない、
液晶予備重合体の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を変化した時、最終
パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)の変化を次の表８に
示した。

【０１５６】

【表８】 実験数 予備重合体のＩ.Ｖ. 最終パルプ状短繊維のＩ.Ｖ. １ ２.３７ ４.５３ ２ ２.７９ ５.３９ ３ ３.０４ ６.０１ ４ ３.２７ ５.７４ ５ ３.６５ ５.２１ ６ ３.９７ ５.５０

【０１５７】実施例３ 本実施例には重合促進沈澱剤を次の表９に示したピリジ
ンとアミド系物質を混合した混合溶媒を使用し、重合促
進沈澱剤の移送圧力を０.５kg／cm²とすること以外の条
件は前記実施例１と同様に行ない、液晶予備重合体の固
有粘度(Ｉ.Ｖ.)と最終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.
Ｖ.)を次の表９に示した。

【０１５８】

【表９】実験数 重合促進沈澱剤 予備重合体のＩ.Ｖ. パルプ状短繊維のＩ.Ｖ. １ ピリジン(９０部)／ ２.３７ ５.８４ ＮＭＰ(１０部) ２ ピリジン(７０部)／ ２.６３ ５.３１ ＮＭＰ(３０部) ３ ピリジン(５０部)／ ２.４５ ５.１２ ＮＭＰ(５０部) ４ ピリジン(３０部)／ ３.０４ ６.０３ ＮＭＰ(７０部) ＣaＣl₂(８重量％) ５ ピリジン(６部)／ ３.７１ ４.８０ ＮＭＰ(９４部) ６ ピリジン(５０部)／ ２.４６ ５.３１ ＮＭＰ(５０部) ７ ピリジン(７０部)／ ２.９５ ５.５９ ＨＭＰＡ(３０部) ８ ピリジン(５０部)／ ３.４３ ６.１３ ＨＭＰＡ(５０部)

【０１５９】実施例４ 本実施例では重合促進沈澱剤として次の表１０と同様な
第３級アミンを単独使用すること以外は前記実施例１と
同様に行なう。

【０１６０】この時、液晶予備重合体固有粘度(Ｉ.Ｖ.)
は全て２.７１として同一である。

【０１６１】

【表１０】実験数 重合促進沈澱剤の種類 最終パルプ状短繊維のＩ.Ｖ. １ トリエチルアミン ４.３ ２ t−ブチルアミン ５.４７ ３ ジメチルエチルアミン ４.１

【０１６２】実施例５ 本実施例では全ての条件を前記実施例１と同様に実施
し、液晶予備重合体ドープを圧出するギヤポンプの速度
と重合促進沈澱剤を圧出移送する循環ポンプの速度変化
を次の表１１のように行ない、液晶予備重合体の固有粘
度(Ｉ.Ｖ.)を変化させた。これに関するパルプ状短繊維
の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)変化を次の表１１に示した。

【０１６３】この時、使用したノズルの直径は０.５mm
である。

【０１６４】

【表１１】 実験数 予備重合体ＤＯＰＥ ピリジン速度 予備重合体 最終パルプ状 速度 (m／分) (m／分) のＩ.Ｖ. 短繊維のＩ.Ｖ. １ ２ １０ ２.７３ ４.７０ ２ ２ １２ ２.７３ ４.８０ ３ ２ ２０ ２.７３ ５.８１ ４ ４ ２０ ２.５９ ５.５３ ５ ４ ５０ ２.５９ ４.７６ ６ １０ ５０ ３.１２ ６.３４ ７ １０ ３０ ３.１２ ６.９１ ８ １５ ３５ ２.９５ ６.０７ ９ １５ ５０ ２.９５ ５.９１ １０ ２０ ５０ ３.４６ ６.６３ １１ ２５ ７０ ３.４６ ５.７４ １２ ３０ ７０ ３.４６ ６.４１ １３ ４０ １００ ３.７７ ７.１４ １４ ５０ １３０ ３.７７ ６.９１

【０１６５】実施例６ 本実施例では全ての条件を前記実施例１と同様に行な
い、ギヤポンプの圧力を５kg／cm²とし、循環ポンプの
圧力を０.７kg／cm²に固定し、液晶予備重合体固有粘度
(Ｉ.Ｖ.)を変化しつつ、ノズルの直径と数を変化した
時、最終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測定した
結果を次の表１２に示した。

【０１６６】実施例７ 本実施例では全ての条件を前記実施例１と同様に行な
い、液晶予備重合体の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を変化しつつ、
噴出管の長さを次の表１３のように変化した時の最終パ
ルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)の変化を次の表１３に
示した。

【０１６７】この時、ノズルの直径と数は０.５mm、１
５個であり、液晶予備重合体溶液ドープの圧力は５kg／
cm²で、ピリジンの流圧は０.７kg／cm²である。

【０１６８】実施例８ 本実施例では全ての条件を前記実施例１と同様に行な
い、ＮＭＰの代わりにＮＭＰとＨＭＰＡの混合物を使用
し、ＤＭＡＣ単独またはＨＭＰＡと混合された溶液を使
用し、ＮＭＰとＨＭＰＡの混合溶液に対して無機塩で実
施例１のようにＣaＣl₂ １０.０gを使用し、ＤＭＡＣ単
独またはＨＭＰＡの混合溶液に対してはＬiＣl １０.０
gを使用し液晶予備重合体と最終パルプ状短繊維の固有
粘度(Ｉ.Ｖ.)の変化を次の表１４に示した。

【０１６９】この時、ノズルの条件と液晶予備重合体ド
ープとピリジン流圧は前記実施例２０と同一に行なう。

【０１７０】

【表１２】 実験数 ノズルの直径 ノズル数 予備重合体 パルプ状短繊維 (mm) (個) のＩ.Ｖ. のＩ.Ｖ. １ ０.１ １０ ３.１７ ５.７３ ２ ０.３ ５ ２.７４ ５.０３ ３ ０.３ ２０ ２.６９ ４.８５ ４ ０.５ １０ ３.２５ ５.９７ ５ ０.５ ２０ ３.４７ ６.３４ ６ ０.５ ３０ ３.３６ ６.５９ ７ ０.５ ４０ ２.９４ ６.０４ ８ ０.７ ５ ２.６１ ５.８３ ９ ０.７ １５ ３.５４ ６.１４ １０ ０.７ ２５ ３.０４ ６.３６ １１ ０.７ ３５ ２.７９ ５.８３ １２ １.０ ５ ２.９１ ６.０９ １３ １.０ １０ ３.３０ ６.３１ １４ １.０ ２０ ３.０８ ６.２５

【０１７１】

【表１３】実験数 噴出管の長さ(m) 予備重合体のＩ.Ｖ. パルプ状短繊維のＩ.Ｖ. １ ５ ２.０７ ５.０９ ２ ７ ３.２８ ６.７３ ３ １０ ２.７３ ５.１３ ４ ２０ ２.９１ ６.２７ ５ ３０ ３.１５ ６.４７ ６ ４０ ２.３６ ６.４３ ７ ５０ ２.３８ ６.２７

【０１７２】

【表１４】実験数 重合溶媒 予備重合体のI.V. 最終パルプ状短繊維のI.V. １ ＮＭＰ(１７５ml)＋ ２.１４ ５.４１ ＨＭＰＡ(７５ml) ２ ＮＭＰ(１２５ml)＋ １.９６ ４.９７ ＨＭＰＡ(１２５ml) ３ ＤＭＡＣ(２５０ml) ２.２１ ５.５８ ４ ＤＭＡＣ(１７５ml)＋ ２.１８ ４.０１ ＨＭＰＡ(７５ml) ５ ＤＭＡＣ(１２５ml)＋ ２.０９ ４.７８ ＨＭＰＡ(１２５ml)

【０１７３】実施例９ 本実施例では全ての条件を前記実施例１と同様に行な
い、液晶予備重合体ドープの重合時、使用される芳香族
ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを次の表１５と同
様な物質で代替し液晶予備重合体と最終パルプ状短繊維
の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測定した結果を次の表１５に示し
た。

【０１７４】この時、ノズルの直径と数は０.７mm、１
５個であり、液晶予備重合体ドープの圧力とピリジンの
流圧は４kg／cm²、０.５kg／cm²である。

【０１７５】特に、３,４−ジアミノジフェニルエーテ
ルを単量体として使用する場合にはp−フェニレンジア
ミン２５モル％、テレフタロイルクロライド５０モル
％、３,４−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％を
単量体として使用する。

【０１７６】

【表１５】 実験数 単量体の種類 予備重合体 最終パルプ状短繊維 のＩ.Ｖ. のＩ.Ｖ. １ クロロ−p−フェニレンジアミン／ １.９３ ４.４６ テレフタロイルクロライド ２ ４,４'−ジアミノジフェニルメタン／ ２.１９ ４.８９ ＴＰＣ ３ ２,６−ナフタレンジカルボキシル １.８６ ４.８３ 酸クロライド ４ ４,４'−ジアミノジフェニルスルホン/ ２.０４ ５.０３ ＴＰＣ ５ ＰＰＤ／３,４−ジアミノジフェニル− １.９７ ４.６８ エーテル／ＴＰＣ

【０１７７】実施例１０ 本実施例では全条件を前記実施例１と同様に行ない、重
合溶媒として少量の第３級アミン、即ち、少量のピリジ
ンが添加されたアミド系溶媒を使用した時、重合溶媒の
組成、無機塩および最終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.
Ｖ.)変化を次の表１６に示した。

【０１７８】

【表１６】 実験数 重合溶媒の種類 無機塩 予備重合体 最終パルプ状短繊維 のＩ.Ｖ. のＩ.Ｖ. １ ＮＭＰ／ピリジン ＣaＣl₂ ２.２４ ５.７３ (０.５重量％) ２ ＮＭＰ／ピリジン 〃 ２.３６ ５.７９ (１重量％) ３ ＮＭＰ／ピリジン 〃 ２.５１ ６.０２ (２重量％) ４ ＮＭＰ／ピリジン 〃 ２.５３ ６.２４ (２.５重量％) ５ ＤＭＡＣ／ピリジン ＬiＣl ２.３７ ５.９３ (０.５重量％) ６ ＤＭＡＣ／ピリジン 〃 ２.４３ ５.９４ (１重量％) ７ ＤＭＡＣ／ピリジン 〃 ２.４９ ６.０３ (２重量％) ８ ＮＭＰ(７０％)／ ＣaＣl₂ ２.３５ ５.８４ ＨＭＰＡ(３０％)／ ピリジン(１重量％)

【０１７９】比較例２ 本比較例では従来技術のように液晶予備重合体溶液ドー
プをノズルジェット装置に沈澱剤として水を使用して得
られた液晶予備重合体の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)変化に従う最
終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)変化の結果を次の
表１７に示した。

【０１８０】

【表１７】 予備重合体のＩ.Ｖ. 最終パルプ状短繊維のＩ.Ｖ. ２.１ ２.１３ ２.３７ ２.２９ ３.０４ ３.１６ ３.６５ ３.８３ ３.９７ ３.９５

【０１８１】実施例１１(比較例３) 本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に関する第２具体
例に従う実施例であり、液晶予備重合体ドープを前記実
施例１と同様な方法により製造し、各組成物はＮＭＰ２
４０ml、ＣaＣl₂ ７.２g、ＰＰＤ６.５３g、ＴＰＣ１
２.２６gを使用し、液晶予備重合体ドープを製造した
後、冷媒により低温で維持されるドープ貯蔵槽に移し、
３kg／cm²の窒素圧力で１／８インチステンレス管を通
じ重合促進沈澱剤のピリジンを０℃にて圧出しつつ撹拌
する。

【０１８２】この時、撹拌機の羽の直径は６.５cm、幅
は１.２cm、撹拌速度は１５００rpmとし、放出管の最下
端部と羽の最上端部の距離を約１.０mmとし、ピリジン
の効果を見るために水中に圧出撹拌し、６％ＮaＨＣＯ₃
収容液でも圧出撹拌し、最終生成重合体を水で洗浄し、
真空下で１１０℃の温度で６時間乾燥した後の固有粘度
(Ｉ.Ｖ.)を測定した結果を次の表１８に示し、この時、
沈澱溶媒として水を使用し、最終生成重合体のＩ.Ｖ.を
測定した結果も同時に比較して示した。

【０１８３】

【表１８】沈澱溶媒 Ｉ.Ｖ. 水 ２.３６ ６％ＮaＨＣＯ₃ ２.３７ ピリジン ５.６２

【０１８４】実施例１２(比較例４) 本実施例では全条件を前記実施例１１と同様に行ない、
ＴＰＣ投入後、重合時間と放出管の大きさおよび形態と
圧出時の撹拌速度および沈澱剤を次の表１９のように代
替し、最終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測定し
た結果が次の表１９に示されており、この時の沈澱溶媒
として水を使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.
Ｖ.)を測定した結果も同時に比較して示した。

【０１８５】

【表１９】 実験数 重合時間 放出管大きさ 撹拌速度 沈澱溶媒 Ｉ.Ｖ. (分) および形態 (rpm) １ １５ 1/8 インチ(１孔) １５００ 水 １.９０ ピリジン ４.３３ ２ １７ 1/8 インチ(１孔) ３０００ 水 ３.２０ ピリジン ５.８１ ３ １０ 1/8 インチ(１孔) １７５０ 水 １.９５ ピリジン ５.５８ ４ １３ 0.1mm(３孔) ３０００ 水 １.８５ ピリジン／ ６.４８ CaCl₂(7重量％) ５ １３ 0.1mm(３孔) ３０００ 水 ２.２９ ピリジン ７.１０ ６ １２ 0.1mm(３孔) ３０００ 水 ３.４３ ピリジン ６.０１

【０１８６】実施例１３(比較例５) 本実施例では全条件を前記実施例１１と同様に行ない、
次の表２０のようにＴＰＣ投入後、重合時間と撹拌速度
および重合促進沈澱剤をアミド溶媒とピリジンの混合物
を使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測
定した結果を次の表２０に示し、この時、沈澱溶媒とし
て水を使用し最終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を
測定した結果も同時に比較して示した。

【０１８７】

【表２０】実験数 重合時間(分) 撹拌速度(rpm) 重合促進沈澱溶媒組成 Ｉ.Ｖ. １ １５ ３０００ ＮＭＰ／ピリジン(1/5) ５.６４ 水 １.９０ ２ ７ ３０００ ＮＭＰ／ピリジン(1/3) ４.９６ 水 ２.３７ ３ １３.５ ３０００ ＮＭＰ／ピリジン(1/1) ５.０４ 水 ２.２５ ４ １２ ３０００ ＮＭＰ／ピリジン(2/1) ８.５６ 水 ２.４３

【０１８９】実施例１４(比較例６) 本実施例ではアミド系溶媒としてＤＭＡＣを使用し、Ｃ
aＣl₂ の代わりにＬiＣlを使用すること以外は全条件を
前記実施例１１と同様に行なう。この時、ＴＰＣ投入
後、重合時間と放出管の直径と形態および重合促進沈澱
剤が次の表２１と同様な時の、最終パルプ状短繊維の固
有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測定した結果を次の表２１に示し、沈
澱溶媒として水やエタノールを使用した場合の最終パル
プ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)の値を比較して示した。
この時、撹拌速度は３,０００rpmである。

【０１９０】

【表２１】 実験数 重合時間 放出管の直径 重合促進沈澱溶媒組成 Ｉ.Ｖ. (分) および形態 １ ８ 1/8インチ(１孔) 水 ２.２３ ピリジン ４.６５ ２ １６ 1/8インチ(１孔) 水 ２.５３ ピリジン ４.９２ ＤＭＡＣ／ピリジン(1/3) ６.０１ ３ １３ 1/16インチ(１孔) 水 ２.４０ ピリジン ５.７２ ＤＭＡＣ／ピリジン(1/3) ３.６５ アセトン／ピリジン(1/5) ３.３３ エタノール ２.４５

【０１９１】実施例１５ 本実施例では全条件を前記実施例１１と同様に行ない、
次の表２２と同様な重合溶媒の組成および無機塩を使用
し、最終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測定した
結果を次の表２２に示した。

【０１９２】

【表２２】 実験数 重合溶媒組成 無機塩 予備重合体 最終パルプ状短繊維 のＩ.Ｖ. のＩ.Ｖ. １ ＮＭＰ／ピリジン ＣaＣl₂ ２.４５ ６.２１ (１重量％) ２ ＮＭＰ／トリエチル 〃 ２.３９ ５.９４ アミン(０.５重量％) ３ ＤＭＡＣ／トリエチル ＬiＣl ２.４１ ５.９１ アミン(１重量％) ４ ＮＭＰ(７０％)／ ＣaＣl₂ ２.３３ ５.８３ ＨＭＰＡ(３０％)／ ピリジン(０.５重量％)

【０１９３】実施例１６ 本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に対する第３具体
例であり、液晶予備重合体ドープは前記実施例１と同様
に製造し、混合槽の下端にあるポンプバルブを開けて噴
出機に供給し、ピリジン貯蔵槽からピリジンを加え、前
記の液晶重合体と同時に噴射する。

【０１９４】この時の温度は−６℃であり、噴射口の直
径は０.３mm、長さは３m、噴出速度は１m／分、ピリジ
ンの噴射速度は３０m／分である。

【０１９５】ここで得られた最終パルプ状短繊維の固有
粘度(Ｉ.Ｖ.)は６.５である。

【０１９６】実施例１７ 本実施例は次の表２３に示された条件のように実施し、
その以外の全条件を前記実施例１６と同様に行ない、最
終パルプ状短繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測定した結果は
次の表２３の通りである。

【０１９７】

【表２３】 実験数 重合溶媒 無機塩 重合促進沈澱剤 予備重合体 最終パルプ状短繊維 のＩ.Ｖ. のＩ.Ｖ. １ ＮＭＰ ＣaＣl₂ ピリジン ２.１ ４.９ ２ 〃 ＬiＣl 〃 ２.３５ ６.５２ ３ 〃 ＣaＣl₂ ピリジン/CaCl₂ ２.０７ ５.０ (５重量％) ４ ＤＭＡＣ ＬiＣl ピリジン ２.２１ ５.８７ ５ 〃 ＣaＣl₂ 〃 ２.４８ ７.６８ ６ 〃 ＬiＣl ピリジン／ ２.３９ ４.０１ アセトン

【０１９８】実施例１８ 本実施例では全条件を前記実施例１６と同様に実施し、
液晶予備重合体の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)と噴出速度(m／分)
を次の表２４のように変化させた時の、最終パルプ状短
繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測定した結果を下記の表２４
に示す。

【０１９９】

【表２４】 実験数 噴出速度 予備重合体のＩ.Ｖ. 最終パルプ状短繊維のＩ.Ｖ. (m／分) １ １０ ２.１８ ４.５３ ２ ２０ ２.５３ ４.１８ ３ ５０ ２.４１ ５.８４ ４ １００ ２.０５ ６.４０ ５ ５００ ２.２３ ５.９０ ６ １０００ ２.３０ ７.７

【０２００】実施例１９ 本実施例は全条件を前記実施例１６と同様に実施し、液
晶予備重合体ドープの組成において、パルプ状短繊維の
重合体溶媒に対する含量率別に得られる最終パルプ状短
繊維の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)を測定した結果を下記の表２５
に示す。

【０２０１】

【表２５】実験数 含量率(％) 予備重合体のＩ.Ｖ. 最終パルプ状短繊維のＩ.Ｖ. １ ４.５ １.９０ ５.６１ ２ ６ ２.３４ ５.８１ ３ ８ ２.１５ ６.０４ ４ １０ ２.４１ ５.７３ ５ １２ ２.０５ ６.４１ ６ １４ ２.２３ ７.００

【０２０２】比較例７ 本比較例は全条件を前記実施例１６と同様に実施し、第
３級アミン系以外の溶媒を使用した時の液晶予備重合体
の固有粘度(Ｉ.Ｖ.)と最終パルプ状短繊維の固有粘度
(Ｉ.Ｖ.)を示した結果を下記の表２６に示す。

【０２０３】

【表２６】実験数 沈澱溶媒 予備重合体のＩ.Ｖ. 最終パルプ状短繊維のＩ.Ｖ. １ Ｈ₂Ｏ １.８５ ２.４５ ２ ＮＭＰ/Ｈ₂Ｏ(1:1) ２.０７ ２.５８ ３ メチルアルコール ２.１４ ２.７７

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１具体例により本発明の芳香族ポリアミド
パルプ状短繊維を製造する工程の概略図。

【図２】 図１のノズルジェット装置を拡大した断面
図。

【図３】 第２具体例により本発明の芳香族ポリアミド
パルプ状短繊維を製造する工程の概略図。

【図４】 第３具体例により本発明の芳香族ポリアミド
パルプ状短繊維を製造する工程の概略図。

【図５】 図４の噴出装置を拡大した断面図。

【図６】 (ａ)は従来の芳香族ポリアミド繊維の構造を
示す模式的部分切開斜視図であり、(ｂ)は従来の芳香族
ポリアミド繊維のコア部分のプリーツシート構造を拡大
した模式図。

【図７】 本発明の芳香族ポリアミド繊維の構造を示す
模式的切開斜視図。

【図８】 (ａ)は従来の芳香族ポリアミドの繊維形状を
示す図面に代わる電子顕微鏡写真(結晶欠陥層が有るこ
とが分かる)であり、(ｂ)は本発明の芳香族ポリアミド
繊維の繊維形状を示す図面に代わる電子顕微鏡写真(結
晶欠陥層が無いことが分かる)。

【図９】 (ａ)は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維形
状を示す図面に代わる偏光顕微鏡写真(スキン−コア構
造と結晶欠陥層を同時に見られる)であり、(ｂ)は本発
明の芳香族ポリアミド繊維(ＰＰＤ−Ｔ)の繊維形状を示
す図面に代わる偏光顕微鏡写真(スキン−コア部分と結
晶欠陥層が無いことが分かる)。

【図１０】 (ａ)は従来の芳香族ポリアミド繊維をＮa
ＯＨによりエッチングした後の繊維形状を示す図面に代
わるＳＥＭ写真(結晶欠陥層により選択的に侵蝕された
状態を表わしている)であり、(ｂ)は本発明の芳香族ポ
リアミド繊維をＮaＯＨによりエッチングした後の繊維
形状を示す図面に代わるＳＥＭ写真(結晶欠陥層が無い
ことを表わしている)。

【図１１】 (ａ)は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維
形状を示す図面に代わるＴＥＭ写真(結晶欠陥層が繊維
軸の垂直方向に規則的に存在することが分かる)であ
り、(ｂ)は本発明の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状を
示す図面に代わるＴＥＭ写真(結晶欠陥層が繊維軸の垂
直方向に規則的に存在していないことが分かる)。

【符号の説明】

１,２１,４１…反応槽 ２,４２,５７…貯蔵槽 ３,６,３１…移送線 ４,５,３５,４４,４５,５５…ポンプ ７,２７…ノズルジェット ８…噴出管 ９,５３…回収槽 ２２…流入口 ２３…流出口 ２４…投入口 ２５…放出管 ２６…撹拌機 ２８…溶媒 ２９…モーター ３０…羽 ３２…濾過装置 ３３…分割ふるい ３４…循環管 ４３…ミキサー ４６…噴出機 ４７…供給ライン ４８…導入口 ４９…接触角 ５０…合流噴出口 ５１…フィルターコンベアー ５２…切断ローラー ５３…スクラバー ５４…回収槽 ５６…回収ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８６−５９８４ (32)優先日 1986年７月23日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 金 斗鉉 大韓民国大邱直轄市寿成区泛漁３洞５−17 (72)発明者 柳 錫哲 大韓民国江原道春川市昭陽路２街75−12 (72)発明者 金 相鍋 大韓民国ソウル特別市冠岳区奉天本洞900 −112 (72)発明者 朴 商鳳 大韓民国慶尚北道亀尾市工団洞212 (72)発明者 韓 仁植 大韓民国慶尚北道慶山郡珍良面富基２洞 624 (72)発明者 朴 鐘太 大韓民国大邱直轄市飛山４洞332−20 (72)発明者 金 時敏 大韓民国大邱直轄市南区大明６洞1111コス モス エイ・ピー・テイ デイ・エイ− 113

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アミド系溶媒または少量の第３級アミン
   を含むアミド系溶媒に無機塩を溶解してなる溶媒(第１
   組成物)に芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライド
   を等モル量で添加してなる混合溶液を低温で完全重合す
   る以前に光学的非等方性液晶予備重合体ドープを製造し
   た後、これを噴出ノズルで圧出噴射し、重合促進沈澱剤
   (第２組成物)と圧出噴射または接触して重合促進沈澱剤
   により少なくとも２０sec^-1の剪断速度を加えて得るこ
   とができ、その繊維の微細構造が分子配向重合方法によ
   り完全に拡張された分子鎖構造を持ち、繊維軸の垂直方
   向には結晶欠陥層が存在せず、固有粘度は３.０以上、
   強度は１５g／d以上であることを特徴とするパルプ状短
   糸形態の芳香族ポリアミド繊維。