WO1997046505A1 - Verfahren zur herstellung von isocamphyl-cyclohexanolen - Google Patents

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WO1997046505A1
WO1997046505A1 PCT/EP1997/002870 EP9702870W WO9746505A1 WO 1997046505 A1 WO1997046505 A1 WO 1997046505A1 EP 9702870 W EP9702870 W EP 9702870W WO 9746505 A1 WO9746505 A1 WO 9746505A1
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hydr
isocamphyl
hydrogen
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Gerhard Darsow
Wilfried Niemeier
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Bayer AG
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    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
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    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for the preparation of isocamphyl-cyclohexanols from isocamphyl-guaiacol or isocamphyl-phenol
  • Isocamphyl-cyclohexanols are components of the industrially produced sandalwood fragrances, which consist of synthetic mixtures of different terpene cyclohexanoi isomers.
  • Industrial sandalwood fragrances replace natural sandalwood oil in soaps, cosmetic articles and perfume compositions
  • the isocamphyl-guaiacols can be prepared in a known manner by reacting camphene with guaiacol with the aid of acidic catalysts, for example boron trifluoride and acetic acid, and the isocamphyl-guaiacols are then obtained by hydrogenation of the aromatic nucleus and cleavage of the methoxy group transformed into the isocamphyl-cyclohexanols
  • powder catalysts can only be loaded to a limited extent and are difficult to remove from the reaction products, which makes their work-up more difficult.
  • the invention thus relates to a continuous process for the preparation of isocamphyl-cyclohexanols from compounds which form the carbon skeleton
  • Isocamphyl-guaiacols or isocamphyl-phenols have, by hydrogenation with hydrogen at elevated temperature and elevated pressure, characterized gekenn ⁇ characterized in that unsupported molded bodies are used as catalysts, the by reducing moldings from pressed powders of cobalt, manganese and copper (hydr) oxides and optionally one or more (hydr) oxides of the alkaline earth metals.
  • the Co fractions are 40 to 65% by weight and the Mn fractions 10 to 20 (calculated as metal in each case)
  • the Cu content 0.1 to 0.5% by weight and optionally the alkaline earth metal content (in the case of several in total) 0.2 to 5% by weight of the total (hydr) oxide powder.
  • the remainder to 100 wt .-% is oxygen for the compounds in oxidic form.
  • Such a catalyst does not need to contain any (hydr) oxides of the alkaline earth metals; however, it preferably has one
  • each of these (hydr) oxides is preferably present in an amount which is not less than 20% and not more than 80% of the stated total range from 0.2 to 5% by weight is.
  • magnesium, calcium, strontium and barium are particularly suitable, preferably strontium and barium.
  • Powders of oxides or hydroxides of the elements mentioned are used to produce the catalysts.
  • Oxide powders of the elements mentioned are preferably used. Such powders are mixed mechanically with one another in such proportions that the above-mentioned weight ratios are established. The remainder to 100% by weight is always the proportion of oxygen, and all percentages by weight are based on the total weight of the oxidic, carrier-free shaped body.
  • the mixture of powders is then pressed under high pressure on tabletting or pelletizing machines, graphite and / or adhesives also being used in quantities of 0.5 to 1% by weight, based on the total weight of the powders, to improve the adhesion of the powders pressing powder, can be used.
  • Examples of the shape of such compacts are tablets, spheres or cylindrical granules with dimensions of 1 to 10 mm, preferably 3 to 7 mm.
  • Tableted moldings can also be provided with an axial through-hole to enlarge the outer surface.
  • Such molded bodies have a smooth surface from a macroscopic point of view.
  • the pressed molded articles have a high compressive strength on the molded article surface.
  • tablets or cylindrical granules have a compressive strength of 200 to 800 N / cm 2 , preferably 250 to 600 N / cm 2, on the flat pressing surfaces when using a flat pressure stamp, and tablets, balls or cylindrical granules, a compressive strength on the curved press surfaces of 50 to 200 N (measured as force), preferably 80 to 140 N when using a knife-shaped pressure sensor, the inner surface of the pressed molded body used is 30 to 200 m 2 / g, preferably 80 to 160 m 2 / g.
  • the compressive strength of the support-free molded bodies can be determined in accordance with DIN 50 106.
  • the internal surface is determined in accordance with FM Nelson and FT Eggertsen, Analyt Chem 30 (1958), S 1387 to 1390 or according to SJ Gregg and KSW Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982, Chap. 2 + 6
  • a mixture of isomeric isocamphylcyclohexanols such as 2-hydroxy-1- (5- ⁇ socamphyl) cyclohexane, 3-hydroxy-1, is formed in the process according to the invention from the isocamphyl-guaiacols or isocamphylphenols used - (5-isocamphyl) cyclohexane, 4-hydroxy-1 - (5-isocamphyl) cyclohexane
  • the temperature range for the process according to the invention is 140 to 280 ° C., preferably 180 to 260 ° C. It is at a hydrogen pressure of 20 up to 400 bar, preferably 20 to 350 bar, particularly preferably 100 to 300 bar
  • the process according to the invention can be carried out continuously in the trickle phase with the catalysts arranged in the fixed bed, during which
  • the hydrogenation reactors can be individual high-pressure tubes made of steel or a steel alloy, which are completely or partially filled with the molded bodies, with the use of the carrier-free molded bodies on trays and in wire baskets for larger tube cross sections or similar internals can also be useful. It is also possible to use high-pressure tube bundles within a common jacket, the individual tubes again being wholly or partially filled with the shaped catalyst bodies
  • the compressed, unsupported catalysts are reduced by hydrogen and thus activated. This is basically possible simultaneously with the hydrogenation of the starting material used, although a longer run-in phase is required before the catalysts reach their full activity and thus the highest possible space-time yield occurs It is therefore advantageous to pre-catalyst to reduce the feed with starting material.
  • This activating reduction with hydrogen is carried out in the temperature range from 180 to 280 ° C. and in the pressure range from 20 to 300 bar.
  • the inert gas such as nitrogen, argon, methane or ethane, is initially used here Air-oxygen is completely removed before the inert gas has a share of 10 to
  • the inert gas is preferably nitrogen.
  • the proportion of inert gas is then steadily reduced and the inert gas is finally removed completely, so that activation is carried out with pure hydrogen and is reduced The reduction is complete when the catalyst does not
  • the catalyst loading is 0.05 to 1.0 kg, preferably 0.1 to 0.5 kg, of starting material per liter of catalyst and hour.
  • the isocamphyl-guaiacols or isocamphyl-phenols used can be mixed with a suitable inert solvent, for example aliphatic
  • the catalysts used according to the invention have a very long service life, so far 12,000 to 15,000 hours have been observed, in which experiments have been stopped without any discernible decrease in activity
  • the isocamphyl-cyclohexanols obtained after the hydrogenation without solvent, the isocamphyl-cyclohexanols obtained, after distillative removal of any low boilers formed, can normally be further processed without further purification process, in the case of hydrogenation with solvent after additional distillation of the solvent, but it is also possible to obtain the isocamphyl-cyclohexanols obtained to separate and concentrate by distillation or with other known physical separation methods Examples
  • Powders of molded articles produced from cobalt, manganese and copper oxides filled.
  • the cobalt content of the tablets was 54% by weight, the manganese content was 15% by weight and the copper content was 0.2% by weight.
  • the tablets With a cylinder height of 5 mm and a diameter of 5 mm, the tablets had a compressive strength of 415 N / cm 2 on the flat cylinder surface and of 120 N on the curved one
  • the tablets were first dried in a stream of nitrogen for 6 hours (temperature: max. 200 ° C., quantity - 5 Nm N 2 / h).
  • the activation was carried out under a nitrogen pressure of 200 bar at a temperature between 180 and 280 ° C., the nitrogen gradually Hydrogen was mixed in, the proportion of which was initially 10 to 15% by volume.
  • the portion of the gas in the gas mixture was reduced more and more until pure hydrogen finally flowed through the reactor.
  • the activation was complete as soon as no more water of reaction accumulated in the downstream separator
  • the hydrogen pressure in the reactor system was increased to 300 bar. Subsequently, 170 g per hour of a 38% by weight solution of a mixture of isocamphyl-guaiacol, as is obtained in the alkylation of camphene with guaiacol, were cycled in cyclohexanol together with 1.5 Nm 3 of hydrogen under a pressure of 300 bar from above pumped down through the high-pressure pipe, the mixture to be hydrogenated being heated to a temperature of 190 ° C. in an upstream electrically heated heat exchanger before entering the high-pressure pipe
  • reaction product leaving the reaction tube was brought to a pressure in a second heat exchanger (water cooler) under 300 bar hydrogen pressure
  • the cobalt content of the tablets was 53% by weight, the manganese content was 14% by weight, the barium content was 0.9% by weight and the copper content was 0.2% by weight.
  • the tablets had a cylinder height of 5 mm and one
  • the tablets were first dried in a stream of nitrogen for 6 hours (temperature-max 200 ° C., amount 5 Nm N 2 / h).
  • the activation was carried out under a substance pressure of 200 bar at a temperature between 180 and 280 ° C., the nitrogen gradually becoming hydrogen was added, the proportion of which was initially 10 to 15% by volume.
  • the nitrogen content of the gas mixture was reduced more and more within 24 hours until pure hydrogen finally flowed through the reactor. ends as soon as no more water of reaction accumulates in the downstream separator.
  • the hydrogen pressure in the reactor system was increased to 300 bar.
  • 180 g per hour of a 38% by weight solution of a mixture of isocamphyl-guaiacols, as is obtained in the alkylation of camphene with guaiacol were cycled in cyclohexanol together with 1.5 Nm 3 of hydrogen under a pressure of 300 bar from above pumped down through the high-pressure pipe, the mixture to be hydrogenated being heated to a temperature of 210 ° C. in an upstream electrically heated heat exchanger before entering the high-pressure pipe.
  • reaction product leaving the reaction tube was cooled to a temperature> 60 ° C. in a second heat exchanger (water cooler) under 300 bar hydrogen pressure and separated from the excess hydrogen in a gas separator, which was returned to the reaction system.
  • a second heat exchanger water cooler
  • the reaction product was examined under normal pressure using UV spectroscopy.
  • the catalyst was unchanged after a running time of 4,026 hours.

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Abstract

Zur Herstellung von Isocamphyl-cyclohexanolen aus Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst der Isocamphyl-guajakole bzw. Isocamphyl-phenole enthalten, werden reduzierte, trägerfreie Katalysatoren eingesetzt, die aus verpreßten (Hydr)Oxidpulvern von Co, Mn, Cu und gegebenenfalls von (Hydr)Oxiden der Erdalkalimetalle bestehen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocamphyl-cyclohexanolen
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Iso- camphyl-cyclohexanolen aus Isocamphyl-guajakol oder Isocamphyl-phenol durch
Hydrierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Einsatz von tragerfreien reduzierten Formkorpern aus verpreßten Pulvern von Kobalt-, Mangan- und Kupfer(hydr)oxiden und gegebenenfalls von (Hydr)Oxiden der Erdalkalimetalle
Isocamphyl-cyclohexanole sind Bestandteile der industriell erzeugten Sandelholz¬ duftstoffe, die aus synthetischen Mischungen verschiedener Terpencyclohexanoi- Isomeren bestehen Industrielle Sandelholzduftstoffe ersetzen naturliches Sandel- holzol in Seifen, Kosmetikartikeln und Parfumkompositionen
Als Ausgangsverbindungen für die Isocamphyl-cyclohexanole können z B die lso- camphyl-guajakole in bekannter Weise durch Reaktion von Camphen mit Guajakol unter Mithilfe von sauren Katalysatoren, z B Bortrifluorid und Essigsaure, her¬ gestellt werden, die Isocamphyl-guajakole werden dann durch Hydrierung des Aromatkerns und Abspaltung der Methoxygruppe in die Isocamphyl-cyclohexanole verwandelt
Die Reaktionen verlaufen nach folgender Gleichung
€
Figure imgf000003_0001
X = OCH3 oder H R
Figure imgf000004_0001
Es ist bereits bekannt, Alkylierungsgemische aus Camphen und Catechol (US 4 014 944) bzw. Camphen und Guajakol (DE-A 2 921 139) mit Wasserstoff über Raney-Nickel zu den gewünschten Isocamphyl-cyclohexanolen zu hydrieren.
Diese Verfahren des Standes der Technik arbeiten ausnahmslos diskontinuierlich mit pulverförmigen Katalysatoren nach dem Suspensionsverfahren.
Bei Pulverkatalysatoren bestehen die folgenden Schwierigkeiten: (1) diese Kataly¬ satoren gezielt und gleichmäßig zu aktivieren, (2) Pulverkatalysatoren mit Hilfe von speziellen Schlammpumpen umzuwälzen und (3) Pulverkatalysatoren vom Reaktionsprodukt quantitativ abzutrennen. Schlammpumpen unterliegen nämlich einer hohen mechanischen Beanspruchung. Die quantitative Entfernung pulver- förmiger Katalysatoren ist weiterhin aufwendig, weil sie eine Grob- und eine Fein¬ filtration mit Apparaten in Wechselausführung erfordert. Ferner ist die Gefahr groß, daß die Katalysatoren durch diese zusätzlichen Operationen schnell ihre Aktivität verlieren und daher weiterhin hohe Katalysatorverbräuche verursachen.
Ferner sind Pulverkatalysatoren nur begrenzt belastbar und nur schwierig von den Reaktionsprodukten zu befreien, was ihre Aufarbeitung erschwert.
Es bestand daher der Wunsch, hoch belastbare, säurefeste und langlebige Kataly¬ satoren für die Herstellung von Isocamphyl-cyclohexanolen herzustellen, die frei von komplizierten Trägersystemen und daher wieder aufarbeitbar sein sollten.
Überraschenderweise läßt sich das geschilderte Problem mit Hilfe trägerfreier Fest¬ bettkatalysatoren lösen, die durch Reduktion von Formkörpern aus verpreßten Metall(hydr)oxidpulvern erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocamphyl-cyclohexanolen aus Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst der
Isocamphyl-guajakole bzw. Isocamphyl-phenole besitzen, durch Hydrierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Katalysatoren trägerfreie Formkörper verwendet werden, die durch Reduktion von Formkörpern aus verpreßten Pulvern von Kobalt-, Mangan- und Kupfer(hydr)oxiden und gegebenenfalls einem oder mehreren (Hydr)Oxiden der Erdalkalimetalle erhältlich sind.
Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren betragen (jeweils berech- net als Metall) die Co- Anteile 40 bis 65 Gew.-%, die Mn-Anteile 10 bis 20
Gew.-%, die Cu-Anteile 0,1 bis 0,5 Gew.-% und gegebenenfalls die Erdalkali¬ metallanteile (bei mehreren in Summe) 0,2 bis 5 Gew.-% des gesamten (Hydr)Oxidpulvers. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Sauerstoff für die in oxidischer Form vorliegenden Verbindungen. Ein solcher Katalysator braucht zwar keine (Hydr)Oxide der Erdalkalimetalle enthalten; vorzugsweise besitzt er jedoch einen
Gehalt von mindestens einem (Hydr)Oxid der Erdalkalimetalle. Für den Fall des Einsatzes mehrerer (Hydr)Oxide der Erdalkalimetalle liegt jedes dieser (Hydr)Oxide vorzugsweise in einer Menge vor, die nicht kleiner als 20 % und nicht größer als 80 % des genannten Gesamtbereichs von 0,2 bis 5 Gew.-% ist.
Von den Erdalkali elementen eignen sich vor allem Magnesium, Calcium, Stronti¬ um und Barium, vorzugsweise Strontium und Barium.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden Pulver von Oxiden oder Hydroxiden der genannten Elemente eingesetzt. In bevorzugter Weise werden Oxidpulver der genannten Elemente eingesetzt. Solche Pulver werden mechanisch in solchen Ver- hältnissen miteinander vermischt, daß sich die oben angegebenen Gewichtsver¬ hältnisse einstellen. Der Rest zu 100 Gew.-% ist stets der Anteil des Sauerstoffs, und alle Gewichtsprozente sind auf das Gesamtgewicht des oxidischen, träger¬ freien Formkörpers bezogen. Das Gemisch der Pulver wird sodann auf Tablettier¬ oder Pelletier-Maschinen unter hohem Druck verpreßt, wobei zur Verbesserung des Haftvermögens der Pulver auch Graphit und/oder Klebstoffe in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verpressenden Pulver, zum Einsatz kommen können. Beispiele für die Form solcher Preßlinge sind Tabletten, Kugeln oder zylindrische Granulate mit Abmessungen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 7 mm. Tablettierte Formkörper können weiterhin zur Vergrößerung der äußeren Oberfläche mit einer axialen Durchbohrung versehen sein. Solche ver¬ preßten Formkörper haben makroskopisch betrachtet eine glatte Oberfläche. Die verpreßten Formkörper haben eine hohe Druckfestigkeit auf die Formkörperober¬ fläche. So haben Tabletten oder zylindrische Granulate auf die ebenen Preßober- flächen eine Druckfestigkeit von 200 bis 800 N/cm2, bevorzugt 250 bis 600 N/cm2 bei Benutzung eines flachigen Druckstempels, und Tabletten, Kugeln oder zylindrische Granulate eine Druckfestigkeit auf die gewölbten Preßoberflächen von 50 bis 200 N (gemessen als Kraft), bevorzugt 80 bis 140 N bei Benutzung eines messerformigen Druckgebers Die innere Oberflache der eingesetzten verpreßten Formkorper betragt 30 bis 200 m2/g, bevorzugt 80 bis 160 m2/g Die Druckfestig¬ keit der tragerfreien Formkorper kann nach DIN 50 106 bestimmt werden Die Be¬ stimmung der inneren Oberflache erfolgt nach F M Nelson und F T Eggertsen, Analyt Chem 30 (1958), S 1387 bis 1390 bzw nach S J Gregg und K S W Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982, Kap 2+6
Mit Hilfe des Einsatzes der beschriebenen Katalysatoren entsteht im erfindungs¬ gemaßen Verfahren aus den eingesetzten Isocamphyl-guajakolen bzw Isocamphyl- phenolen ein Gemisch isomerer Isocamphyl-cyclohexanole, wie 2-Hydroxy-l-(5- ιsocamphyl)-cyclohexan, 3-Hydroxy- 1 -(5-ιsocamphyl)-cyclohexan, 4-Hydroxy- 1 -(5- isocamphyl)-cyclohexan Der Temperaturbereich für das erfindungsgemaße Ver¬ fahren betragt 140 bis 280°C, bevorzugt 180 bis 260°C Es wird bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 400 bar, bevorzugt 20 bis 350 bar, besonders bevor¬ zugt 100 bis 300 bar, gearbeitet
Das erfindungsgemaße Verfahren kann mit den im Festbett angeordneten Katalysa- toren kontinuierlich in der Rieselphase durchgeführt werden, wobei wahrend des
Verfahrensablaufs mindestens die lOfache molare Menge Wasserstoff pro Mol Ausgangsmateπal den Reaktor passiert Die Hydrierreaktoren können einzelne Hochdruckrohre aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, die mit den Formkorpern ganz oder teilweise gefüllt werden, wobei bei größeren Rohrquerschnitten auch die Anwendung der tragerfreien Formkorper auf Horden sowie in Drahtkorben oder ahnlichen Einbauten nutzlich sein kann Weiterhin kann man auch Hochdruck- Rohrbundel innerhalb eines gemeinsamen Mantels anwenden, wobei die Einzel¬ rohre wiederum ganz oder teilweise mit den Katalysatorformkorpern gefüllt werden
Die verpreßten, tragerlosen Katalysatoren werden durch Wasserstoff reduziert und damit aktiviert Dies ist grundsatzlich simultan zur Hydrierung des eingesetzten Ausgangsmaterials möglich, wobei jedoch eine längere Einlaufphase erforderlich ist, bevor die Katalysatoren ihre volle Aktivität erreichen und damit die höchst¬ mögliche Raum-Zeit-Ausbeute eintritt Es ist daher vorteilhaft, den Katalysator vor der Beschickung mit Ausgangsm ateπal zu reduzieren Diese aktivierende Re¬ duktion mit Wasserstoff wird im Temperaturbereich von 180 bis 280°C und im Druckbereich von 20 bis 300 bar durchgeführt Hierbei wird zunächst durch ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Methan oder Ethan der zunächst vorhandene Luft- Sauerstoff vollständig entfernt, bevor dem Inertgas ein Anteil von 10 bis
15 Vol -% Wasserstoff zugesetzt wird Das Inertgas ist aus Gründen der guten Verfügbarkeit bevorzugt Stickstoff Innerhalb eines festgesetzten Zeitraums, bei¬ spielsweise von 24 Stunden, wird sodann der Anteil an Inertgas standig vermindert und schließlich das Inertgas ganz entfernt, so daß mit reinem Wasserstoff aktiviert und reduziert wird Die Reduktion ist beendet, wenn der Katalysator keinen
Wasserstoff mehr verbraucht und infolge dessen kein Reaktionswasser mehr bildet
Bei der Verfahrensweise in Rieselphase betragt die Katalysatorbelastung 0,05 bis 1 ,0 kg, bevorzugt 0,1 bis 0,5 kg Einsatzprodukt pro Liter Katalysator und Stunde Die eingesetzten Isocamphyl-guajakole bzw Isocamphyl-phenole können mit einem geeigneten reaktionsinerten Losungsmittel, beispielsweise aliphatischen
Monoalkoholen oder Cyclohexanol in einer Menge von 10 bis 100, bevorzugt 10 bis 40 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Einsatzproduktes, verdünnt werden
Die erfindungsgemaß eingesetzten Katalysatoren zeigen sehr hohe Standzeiten, bisher sind 12 000 bis 15 000 Stunden beobachtet worden, bei denen Versuche ohne erkennbares Nachlassen der Aktivität abgebrochen wurden
Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind praktisch frei von aromatischen Anteilen
Nach der Hydrierung ohne Losungsmittel können die erhaltenen Isocamphyl-cyclo¬ hexanole nach destillativer Entfernung eventuell gebildeter Leichtsieder normaler¬ weise ohne weiteren Reinigungsprozeß, bei der Hydrierung mit Losungsmittel nach zusätzlicher Abdestillation des Losungsmittels, weiterverarbeitet werden Es ist jedoch auch möglich, die erhaltenen Isocamphyl-cyclohexanole destillativ oder mit anderen bekannten physikalischen Trennmethoden zu trennen und aufzu- konzentπeren Beispiele
Beispiel 1
Ein senkrecht stehendes, warmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem, säure¬ festem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Lange, das vorher mit Stick- stoff sauerstofffrei gespult worden war, wurde mit 1,4 1 durch Tablettierung von
Pulvern von Kobalt-, Mangan- und Kupfer-Oxiden hergestellter Formkorper gefüllt Der Kobaltgehalt der Tabletten lag bei 54 Gew -%, der Mangangehalt bei 15 Gew.-% und der Kupfergehalt bei 0,2 Gew -%. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 415 N/cm2 auf die plane Zylinderoberfläche und von 120 N auf die gewölbte
Formkorperoberfläche sowie eine innere Oberflache von 165 m2/g
Die Tabletten wurden zunächst 6 Stunden im Stickstoffstrom getrocknet (Temperatur: max 200°C, Menge- 5 Nm N2/h) Die Aktivierung erfolgte unter einem Stickstoff druck von 200 bar bei einer Temperatur zwischen 180 und 280°C, wobei dem Stickstoff allmählich Wasserstoff zugemischt wurde, dessen Zu- mischungsanteil anfangs 10 bis 15 Vol -% betrug. Innerhalb von 24 Stunden wurde der Sri ckstof fanteil der Gasmischung mehr und mehr vermindert, bis schließlich reiner Wasserstoff den Reaktor durchströmte Die Aktivierung war beendet, sobald sich kein Reaktionswasser im nachgeschalteten Abscheider mehr ansammelte
Nach der Aktivierung des Katalysators wurde der Wasserstoffdruck im Reaktor¬ system auf 300 bar erhöht. Anschließend wurden stundlich 170 g einer 38 gew.-%igen Lösung eines Gemisches aus Isocamphyl-guajakolen, wie es bei der Alkylierung von Camphen mit Guajakol anfällt, in Cyclohexanol gemeinsam mit 1,5 Nm3 Wasserstoff unter einem Druck von 300 bar von oben nach unten durch das Hochdruckrohr gepumpt, wobei die zu hydrierende Mischung vor Ein¬ tritt in das Hochdruckrohr in einem vorgeschalteten elektrisch beheizten Wärme¬ austauscher auf eine Temperatur von 190°C erhitzt wurde
Das das Reaktionsrohr verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem zweiten Wärmeaustauscher (Wasserkuhler) unter 300 bar Wasserstoffdruck auf eine
Temperatur <60°C abgekühlt und in einem Gasabscheider vom überschussigen Wasserstoff, der wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde, getrennt Nach weiterer Abkühlung auf eine Temperatur <30°C und Entspannung auf Normaldruck wurde das Reaktionsprodukt UV-spektroskopisch untersucht
Es wurde festgestellt, daßa der Restaromatanteil bei weniger als 0,1 Gew -% lag
Nach dem Abdestillieren des Losungsmittels wurde ein glasklares viskoses 01 er- halten, das die isomeren Isocamphylverbindungen
2-Hydroxy-l-(5-isocamphyl)-cyclohexan, 3-Hydroxy- 1 -(5-isocamphyl)-cyclohexan und 4-Hydroxy-l-(5-isocamphyl)-cyclohexan im Mischungsverhältnis von ca 3 1 2 enthielt und angenehm nach Sandelholz duftete
Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 10 106 Stunden unverändert wirk¬ sam
Beispiel 2
Ein senkrecht stehendes, warmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem, saure- festem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Lange, das vorher mit Stick¬ stoff sauerstofffrei gespult worden war, wurde mit 1,4 1 durch Tablettierung von Pulvern von Kobalt-, Mangan-, Barium- und Kupfer-Oxiden hergestellter Form¬ korper gefüllt. Der Kobaltgehalt der Tabletten lag bei 53 Gew -%, der Mangan¬ gehalt bei 14 Gew -%, der Bariumgehalt bei 0,9 Gew -% und der Kupfergehalt bei 0,2 Gew -% Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhohe von 5 mm und einem
Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 420 N/cm2 auf die plane Zylinderoberflache und von 128 N auf die gewölbte Formkorperflache sowie eine innere Oberfläche von 168 m /g
Die Tabletten wurden zunächst 6 Stunden im Stickstoff ström getrocknet (Temperatur- max 200°C, Menge 5 Nm N2/h) Die Aktivierung erfolgte unter einem Stoffdruck von 200 bar bei einer Temperatur zwischen 180 und 280°C, wobei dem Stickstoff allmählich Wasserstoff zugemischt wurde, dessen Zu- mischungsanteil anfangs 10 bis 15 Vol -% betrug Innerhalb von 24 Stunden wurde der Stickstoffanteil der Gasmischung mehr und mehr vermindert, bis schließlich reiner Wasserstoff den Reaktor durchströmte Die Aktivierung war be- endet, sobald sich kein Reaktionswasser im nachgeschalteten Abscheider mehr an¬ sammelte.
Nach der Aktivierung des Katalysators wurde der Wasserstoffdruck im Reaktor¬ system auf 300 bar erhöht. Anschließend wurden stündlich 180 g einer 38 gew.-%igen Lösung eines Gemisches aus Isocamphyl-guajakolen, wie es bei der Alkylierung von Camphen mit Guajakol anfällt, in Cyclohexanol gemeinsam mit 1,5 Nm3 Wasserstoff unter einem Druck von 300 bar von oben nach unten durch das Hochdruckrohr gepumpt, wobei die zu hydrierende Mischung vor Ein¬ tritt in das Hochdruckrohr in einem vorgeschalteten elektrisch beheizten Wärme- austauscher auf eine Temperatur von 210°C erhitzt wurde.
Das das Reaktionsrohr verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem zweiten Wärmeaustauscher (Wasserkühler) unter 300 bar Wasserstoffdruck auf eine Temperatur >60°C abgekühlt und in einem Gasabscheider vom überschüssigen Wasserstoff, der wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde, getrennt.
Nach weiterer Abkühlung auf eine Temperatur <30°C und Entspannung auf
Normaldruck wurde das Reaktionsprodukt UV-spektroskopisch untersucht.
Es wurde festgestellt, daß der Restaromatanteil bei weniger als 0,1 Gew -% lag.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein glasklares viskoses Öl er¬ halten, das die isomeren Isocamphylverbindungen 2-Hydroxy-l-(5-isocamphyl)-cyclohexan,
3 -Hydroxy- 1 -(5-i socamphy 1 )-cy cl ohexan und
4-Hydroxy-l-(5-isocamphyl)-cyclohexan im Mischungsverhältnis von ca. 3: 1 :3 enthielt und angenehm nach Sandelholz duftete.
Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 4 026 Stunden unverändert wirksam.

Claims

Patentansprüche
1 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocamphyl-cyclohexanolen aus Verbindungen Isocamphyl-guajakol oder Isocamphyl-phenol durch Hydrierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren dienende trägerfreie Form¬ körper eingesetzt werden, die durch Reduktion von Formkörpern aus ver¬ preßten Pulvern von Kobalt-, Mangan-, Kupfer(hydr)oxiden und gege¬ benenfalls von (Hydr)Oxiden der Erdalkalimetalle erhältlich sind
2 Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die für die Reduktion zu verwendenden Formkorper aus verpreßtem Metall(hydr)oxid- pulvern (jeweils berechnet als Metall) 40 bis 65 Gew -% Kobalt, 10 bis 20 Gew -% Mangan, 0,1 bis 0,5 Gew -% Kupfer und 0 bis 5 Gew -% Erd¬ alkalimetall enthalten, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge Metalloxid-Pulvergemisch beziehen
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere
(Hydr)Oxide der Erdalkalimetalle in dem verpreßten (Hydr)Oxidpulver vor¬ liegen können, wobei für den Fall des Vorliegens mehrerer (Hydr)Oxidpulver jedes dieser (Hydr)OxidpuIver in einer Menge vorliegt, die nicht kleiner als 20 Gew -% und nicht größer als 80 Gew -% des Gesamtgehalts von bis zu 5 Gew -% ist
4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkorper aus verpreßten Metal l(hydr)oxidpulvern eine Druckfestigkeit von 300 bis 800 N/cm2 auf die Formkorperoberfläche (gemessen nach DIN 50 106) be¬ sitzen.
5 Verfahren nach Anspruch 1 , wonach die Formkorper aus verpreßten
Metall(hydr)oxidpulvern eine innere Oberfläche von 30 bis 200 m2/g auf¬ weisen.
6 Verfahren nach Anspruch 1, wonach der Wasserstoffdruck 20 bis 400 bar, bevorzugt 50 bis 350 bar, besonders bevorzugt 100 bis 300 bar, beträgt
7 Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Hydriertemperatur 140 bis 240°C, bevorzugt 160 bis 230°C betragt
8 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wahrend des Verfahrens pro Mol Ausgangsmaterial mindestens die lOfache molare Menge Wasserstoff den Reaktor passiert
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich in der Rieselphase an fest angeordneten Katalysatoren gearbeitet wird und eine Katalysatorbelastung von 0,05 bis 1,0 kg, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 kg Ausgangsprodukt, pro Liter Katalysator und Stunde eingestellt wird
10 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren vor ihrem Einsatz durch Behandlung mit Waserstoff bei 180 bis 280°C und 20 bis 300 bar Wasserstoffdruck reduziert werden, wobei der Wasserstoff zu Beginn der Reduktion als Wasserstoff/Inertgas-Gemisch eingesetzt wird und der Inertgasanteil im Verlauf der Reduktion vollständig entfernt wird
11 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatz¬ produkt mit 10 bis 100 Gew -%, bevorzugt 10 bis 40 Gew -% eines reaktionsinerten Losungsmittels, bezogen auf das Einsatzprodukt, verdünnt wird.
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