WO1997049778A1 - Materiau absorbant les ultraviolets et plaques d'absorption des ultraviolets - Google Patents

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Noboru Takaesu
Yoshinori Nishikitani
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet absorbing material and an ultraviolet absorbing plate.
  • the method (1) of treating with an ultraviolet-absorbing substance includes an inorganic ultraviolet absorber and an organic ultraviolet absorber.
  • Inorganic UV absorbers for example, JP-A-5-339033, JP-A-5-345569, JP-A-6-56466, etc.
  • many long-wavelength kits are accompanied by coloring.
  • organic UV absorbers have a wide absorption band, so that various types of absorption wavelengths can be obtained by selecting the type, concentration, and film thickness of the absorber.
  • Systems using various organic UV absorbers have been studied so far, and when cutting to the long wavelength region, use one with a maximum absorption wavelength in the long wavelength region or increase the concentration or film thickness.
  • those having a maximum absorption wavelength in a long wavelength region have poor light resistance, and the absorption capacity decreases with time.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-145,887 there is also a problem that the use of a fluorescent whitening agent results in poor visibility due to fluorescence.
  • Benzophenone and benzotriazole UV absorbers are compared The light resistance is good, and the concentration and film thickness can be increased to clear relatively long wavelengths.
  • the concentration and film thickness can be increased to clear relatively long wavelengths.
  • the film thickness is limited to about several tens of ⁇ m. In order to cut to a long wavelength region with this film thickness, it is necessary to add an ultraviolet absorber at a considerably high concentration. However, there is a problem in that simply adding it at a high concentration causes precipitation of the ultraviolet absorber and premature drop due to long-term use.
  • one of the objects of the present invention is to realize a long-wavelength power that is easy to synthesize, does not cause bleed-out of an ultraviolet absorber even during long-term use, and contains a high concentration of an ultraviolet absorber.
  • Another object of the present invention is to provide an ultraviolet absorbing material which does not cause any adverse effects even when the ultraviolet absorbing agent is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet absorbing plate capable of focusing on a long wavelength region of ultraviolet light without lowering the transmittance of the region. Disclosure of the invention
  • the ultraviolet absorbing material of the present invention comprises: (a) an amino silane compound represented by the following general formula (1) or a derivative thereof;
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a general formula — (CH 2 ) m -N H— [m is a divalent group represented by l ⁇ m ⁇ 4], and each R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a carbon atom of 1 And represents an alkyl group having up to 10 or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. However, at least one of all R 2 represents an alkoxy group.
  • n represents an integer of n ⁇ 0.
  • the ultraviolet absorbing plate of the present invention is provided with an ultraviolet absorbing layer provided on a substrate to be processed, wherein the ultraviolet absorbing layer is formed of an ultraviolet absorbing material having an amide bond and a Si 10 bond. is there.
  • the ultraviolet absorber comprises: (a) an aminosilane compound represented by the following general formula (1) or a derivative thereof;
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent group represented by the general formula — (CH 2 ) m-NH— [m is an integer of l ⁇ m ⁇ 4]
  • each R 2 is the same or different, and represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. At least one of 2 represents an alkoxy group, and n represents an integer of n ⁇ 0.
  • reaction between the above-mentioned amino silane compound or its derivative and an ultraviolet absorber having a carboxyl group in the molecule is carried out in the presence of a silicone resin, or silicon is added after the reaction. Is preferred.
  • the ultraviolet absorber comprises: (a) an amino silane compound represented by the following general formula (1) or a derivative thereof;
  • R 1 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms: L 0, or a divalent group represented by the general formula — (CH 2 ) m -NH— [m is an integer of l ⁇ m ⁇ 4]
  • each R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. At least one of R 2 represents an alkoxy group, and n represents an integer of n ⁇ 0.
  • the substrate to be processed is formed by laminating a plurality of transparent substrates, and the ultraviolet absorbing layer is provided at least at one position between the transparent substrates.
  • a transparent conductive film is provided on the substrate to be processed on the ultraviolet absorption layer side. It is preferable to have an overcoat layer between the ultraviolet absorbing layer and the transparent conductive film.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the ultraviolet absorbing plate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the ultraviolet absorbing plate of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the ultraviolet absorbing plate of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing another example of the ultraviolet absorbing plate of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 9.
  • FIG. 7 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 13;
  • FIG. 8 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 17.
  • FIG. 9 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 21.
  • FIG. 10 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 25.
  • FIG. 11 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorbing glass prepared in Comparative Example 3.
  • FIG. 12 is a graph for explaining, in a model, the principle of how to determine the rate of change in ultraviolet absorption capacity.
  • the substrate to be processed in the present invention may be a transparent substrate or an opaque substrate, or may be a plurality of laminated substrates.
  • the transparent substrate is not particularly limited, but, for example, colorless or colored glass, clear glass, meshed glass, heat-reflecting glass, heat-absorbing glass, tempered glass, glass block, or the like, or colorless or colored Transparent resin may be used.
  • Transparent resins include polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, and polymethyl methacrylate. And polystyrene.
  • Transparent in the present invention means having a visible light transmittance of 3 to 100%, preferably 10 to 100%.
  • the substrate in the present invention means a smooth surface at room temperature. The surface may be flat or curved, may be deformed by stress, or may be a container.
  • the material of the opaque substrate is not particularly limited, and includes, for example, various types of glass such as soda-lime glass and borate glass, synthetic resin, paper, wood, woven fabric, nonwoven fabric, knitted fabric, and a combination of two or more thereof.
  • the composite material used can be used.
  • the above synthetic resins include polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethylmethacrylate, polystyrene, etc. Is mentioned.
  • the opaque substrate can be white or colored.
  • the term "opaque” in the present invention refers to substantially impervious to visible light, and the opaque substrate of the present invention generally has a light transmittance of less than 3%, preferably less than 2% at a thickness of 2 / m.
  • the opaque substrate used in the present invention usually has a so-called surface macroscopically, but the surface does not need to be microscopically smooth. Also, the surface of the opaque substrate may be flat or curved, and the surface may be deformed by external force. It is essential that the ultraviolet absorbing layer in the present invention has an amide bond (—CONH—) and a Si—0 bond. Preferably, it is desirable to have a structure in which the amide bond and the Si 10 bond are further bonded by some kind of bonding group.
  • linking group for example,
  • the content of the amide bond and the Si—0 bond in the ultraviolet absorbing layer is such that 1-10 bonds per mole of the amide bond is usually 1 to 50 mol, preferably 1 to 3 mol. 0 mol, more preferably in the range of 1 to 15 mol is desirable.
  • a preferred embodiment of the ultraviolet absorbing plate of the present invention includes a transparent substrate and an ultraviolet absorbing layer.
  • a transparent ultraviolet-absorbing transparent plate is extracted with boiling acetone for 24 hours, the following equation (1) is obtained.
  • the absorbance change before the extraction is calculated using the absorbance at any one wavelength in the ultraviolet region when the absorbance is substantially 1.
  • the change in the ultraviolet absorption ability can be easily confirmed by the ultraviolet absorption spectrum.
  • Fig. 12 shows a model of the principle of how to determine the rate of change in ultraviolet absorptivity.
  • the wavelength at an absorbance of 1 before extraction is about 383 nm.
  • the absorbance at the wavelength after extraction is about 0.07. Therefore, the rate of change in ultraviolet absorption capacity in this case is found to be 93%.
  • the rate of change in ultraviolet absorption capacity usually occurs because components derived from the ultraviolet absorbing compound (usually an organic ultraviolet absorbing compound) used for forming the ultraviolet absorbing layer are eluted into acetone.
  • the ultraviolet absorbing component forms a chemical bond with other members in the ultraviolet absorbing layer, the ultraviolet absorbing component is not substantially eluted.
  • benzotriazole is used as an ultraviolet absorbing compound.
  • an organic ultraviolet absorber having a skeleton or a benzofunone skeleton (described later)
  • the resulting ultraviolet absorbing layer usually has a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton or a structure derived therefrom.
  • the ultraviolet absorbing compound in the ultraviolet absorbing layer is bonded to the base material through an amide bond, Even if the ultraviolet absorbing layer is boiled in acetone, the structure derived from the ultraviolet absorbing agent is not extracted, or the amount of the extraction is extremely small. The amount of change can be small.
  • the method for producing such a specific ultraviolet absorbing layer is not particularly limited, and can be obtained by any method. Suitable methods include the following methods. That is, (a) an aminosilane compound or its derivative represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “component A”); and (b) an ultraviolet absorber having a carboxyl group in the molecule (hereinafter, referred to as “component A”). This is referred to as “component B.) A method in which an amide bond derived from a substance or a derivative thereof is reacted to generate an ultraviolet absorber, and the ultraviolet absorber is applied on a transparent substrate or the like and cured.
  • component A an aminosilane compound or its derivative represented by the following general formula (1)
  • component A an ultraviolet absorber having a carboxyl group in the molecule
  • R 2 R 2 ⁇ ! Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 5 or a divalent group represented by the general formula — (CH 2 ) m-NH- (m is an integer of l ⁇ m ⁇ 4) Show.
  • Examples of the alkylene group for R 1 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group and the like.
  • each of R 2 may be the same Wakashi Ku different groups, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carbon number 1 to 1 0, favored properly 1-3 alkyl group, having 1 to 1 0 carbon atoms, the preferred properly It represents an alkoxy group having 1 to 5 or a aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. At least one of all R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer n ⁇ 0, preferably 0 ⁇ n ⁇ 3.
  • the amino silane compound represented by the general formula (1) is preferably 3-amino propyl ethoxy silane, 3-amino propyl diisopropyl ethoxy silane, 3-amino propyl methyl ethoxy silane. , 3-aminopropylpolydimethylsiloxane, N- (2-aminoethyl) -13-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxhetoxy) silane, etc. And hydrolysates thereof can be preferably cited as derivatives of the aminosilane compound.
  • These aminosilane compounds or derivatives thereof can be produced by a known method.
  • the ultraviolet absorber having a carboxyl group in the molecule as the component B include a compound having one or more carboxyl groups in a side chain of the molecule, preferably an organic compound, and a benzotriazole skeleton. Or a compound having a benzophenone skeleton And the like.
  • a compound represented by the following general formula (2) is preferably exemplified.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group and a cyclohexyl group.
  • the substitution position of R 3 is the 4-position or 5-position of the benzotriazole skeleton, and the halogen atom and the alkyl group are usually located at the 4-position.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • R 5 represents an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
  • the compound represented by the general formula (2) includes 3- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) -1-5- (1,1-dimethylethyl) -14-hydroxybenzenebenzenepropane Acid, 3- (2H-benzotriazole-2-yl) -14-hydroxybenzeneethaneanoic acid, 3- (5-methyl-12H-benzotriazole-2-yl) -1-5- (1-methyl) (Tilethyl) 1-4 — Hydroxybenzenepropanoic acid and the like.
  • Preferable examples of the compound having a benzofunonone skeleton include benzophenone-based compounds represented by the following general formulas (3) to (6).
  • R 7 and R 8 are the same or different groups and represent a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • n and m indicate integers in the range of 0 ⁇ m ⁇ 3 and 0 ⁇ n ⁇ 3.
  • alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, and cyclohexyl groups.
  • Alkoxy groups include methoxy and ethoxy groups. , Propoxy, i-propoxy, butoxy and the like.
  • R 6 is 1 to the number of carbon atoms 1 0, and preferred rather represents an alkylene group or alkylidene group of 1 to 3.
  • alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and the like, and an alkylidene group.
  • Examples include an ethylidene group and a propylidene group.
  • Compounds having such a benzophenone skeleton include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-15-hydroxycarboxylic acid and 2,2'-dihydroxy-14-methoxybenzophenone. Preferred are 5-5-carboxylic acid and 4- (2-hydroxybenzoyl) -13-hydroxybenzenepropanoic acid.
  • the ultraviolet absorber having the benzotriazole skeleton or benzofuninone skeleton can be produced by a known method.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber which can be used for forming an ultraviolet ray absorbing layer having an amide bond and a Si 10 bond on a substrate to be processed, preferably comprises at least the above-mentioned components A and B. It contains a component that has been reacted to generate an amide bond derived from component A. This reaction is usually mainly a dehydration reaction. At this time, the amount of the amide bond generated by the reaction is not particularly limited, but is usually 100 mol% of the whole amino silane of component A, but may be less than 100 mol%. Absent. The lower limit is about 50 mol%.
  • component A and component B In the ultraviolet absorber, other components can be coexistent with component A and component B as long as the object of the present invention is not impaired. Other components can be present during the reaction of component A and component B or after the reaction. Next, these other components will be described.
  • component C An example of another component is a silicone resin (hereinafter referred to as “component C”).
  • component C a reactive silicone resin, that is, a silicone resin having a functional group capable of reacting with the alkoxysilyl group portion of the component A (usually a dehydration reaction and a Z or dealcoholization reaction) is preferable.
  • the functional group an alkoxysilyl group ⁇ silanol group or the like is preferable.
  • such a reactive silicone resin can be easily synthesized by a partial hydrolysis reaction of an alkoxysilane / chlorosilane and a subsequent condensation reaction.
  • Commercially available products include pure silicone varnish (for example, trade name “X07931—Cryer”: manufactured by Okitsumo Co., Ltd.) and silicon resin (for example, trade name “SR2410”: Toray ' Suitable examples include Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and acrylic modified silicone resin (for example, trade name "Sylacoat 100": Chisso Co., Ltd.).
  • the silicone resin can be used in the form of a solution using various solvents as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the solvent include, but are not particularly limited to, various hydrocarbon solvents, ketones, ethers, esters, ether esters, and the like. Further, a silicone resin modified in various ways may be used.
  • Component C is allowed to coexist during the reaction of component A and component B or after the reaction, but it is particularly preferable to coexist when component A and component B react.
  • component D various silane compounds having an epoxy group in the molecule (epoxysilanes) (hereinafter, referred to as “component D”), and are preferably represented by the following general formula (7). And epoxysilanes shown in (8).
  • R 9 and R 11 are the same or different groups, and have an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or a compound represented by the formula: R—0—R′— , R and R 'each represent a divalent group represented by an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and each R 1 (5 is the same or different A hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • at least one of all R 10 is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, wherein n is n ⁇ 0, preferably 0 ⁇ n 3 Indicates an integer.
  • alkylene group examples include a methylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. And the like can be suitably exemplified.
  • Preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a triaryl group. And the like.
  • Component D includes 3-glycidoxyprovir trimethoxysilane, dimethoxy — 3 —glycidoxypropylmethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylethyl) trimethoxysilane, dimethylethoxy 3 —Glycidoxypropylsilane, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) 1-1,3-dimethyl-1,3-dimethoxydisiloxane or a mixture thereof are preferred.
  • Component D may be used after being hydrolyzed in advance.
  • the epoxy group can be used by ring-opening polymerization with an appropriate polymerization catalyst in advance.
  • the polymerization catalyst Lewis acid catalysts such as boron trifluoride getyl ether complex, aluminum chloride and getyl zinc are suitable.
  • the polymerization conditions for ring-opening polymerization of the epoxy group are not particularly limited, but are usually from 180 ° C to 130 ° C (: preferably from about 120 ° C to about 80 ° C,
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the reaction conditions, the reaction mode, etc., and is usually preferably from 10 minutes to 10 hours, and preferably from about 1 hour to 6 hours.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and the like, various ketones, esters and the like.
  • Component D is allowed to coexist during or after the reaction of components A and B, but is preferably added after the reaction of components A and B. However, in the case of using the above-mentioned component D in which the epoxy group of the epoxy group has been subjected to ring-opening polymerization, it is preferable to add it during the reaction of component A and component B.
  • component E polyether-modified polysiloxanes
  • component E polyether-modified polysiloxanes
  • R 12 , R 13 and R 14 are the same or different groups and represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms
  • each R 15 is The same or different groups, such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms; 8 shows the reel group.
  • at least one of all R 15 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n, and p are respectively m ⁇ 0, preferably 0 ⁇ m ⁇ 100, n ⁇ 0, preferably 0 ⁇ n ⁇ 10, p ⁇ 0, preferably 0 ⁇ p ⁇ 10 Indicates an integer.
  • the alkylene group include a methylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • Preferred examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t_butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a tolyl group.
  • component E represented by such a general formula
  • component E represented by such a general formula
  • Ether polypropylene glycol bis (triethoxysilylethyl) ether, or a mixture thereof.
  • component E a component which has been hydrolyzed in advance may be used.
  • Component E is allowed to coexist during the reaction of components A and B or after the reaction, but is preferably added during the reaction of components A and B.
  • the adhesiveness to the substrate can be improved without impairing the heat resistance of the obtained ultraviolet absorbing layer. Even more excellent effects can be exhibited, such as making it hard to crack even when formed into a thick film.
  • Component F examples include an inorganic fine particle dispersion (hereinafter, referred to as “component F”).
  • Component F is not particularly limited, but includes silica, alumina, and titanium oxide. And a dispersion of fine particles such as antimony oxide.
  • the particle diameter of the fine particles is about 1 to 100 nm, and examples of the dispersion medium include water, methanol, xylene, and methyl ethyl ketone.
  • the brand name “LUDOX LS” manufactured by DuPont
  • XBA-ST brand name “manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are preferred.
  • Component F is allowed to coexist during or after the reaction of components A and B, but is preferably added during the reaction of components A and B.
  • Each of the above other components can be produced by a known method.
  • the preparation of the ultraviolet absorbing material capable of forming the specific ultraviolet absorbing layer on the substrate to be processed includes, for example, a method of reacting component A and component B at least,
  • the reaction may be carried out in the co-presence of the above-mentioned components, or after the completion of these reactions, by adding the above-mentioned other components.
  • the reaction conditions are not particularly limited as long as the amide bond derived from the component A is generated, and may be appropriately selected.
  • the components A and B and, if desired, other components are dissolved in a solvent.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent after mixing at room temperature to 350 ° C., preferably 60 to 250 ° C., usually for 5 minutes to 50 hours, preferably 10 minutes. It can be suitably carried out under conditions of up to 20 hours. These reaction operations can be performed repeatedly.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples thereof include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as cyclohexanone; and mixtures thereof.
  • the use ratio of component A and component B is not particularly limited, but the amount of component B used is usually 5 to 90% by mass, preferably 5 to 90% by mass based on the total amount of component A and component B. Can be arbitrarily selected in the range of 10 to 80% by mass.
  • the amount of each of the other components used is not particularly limited, but the amount of the silicone resin (component C) used is determined by the amount of the component.
  • the amount is 5 to 300 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of A and component B.
  • the amount of the epoxysilanes (component E) used is preferably 100 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of components A and B. desirable.
  • the amount of the component (component E) used is preferably 100 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of components A and B. .
  • the inorganic fine particle dispersion (component F) is used in an amount of 5 to 400 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass, as inorganic fine particles with respect to 100 parts by mass of the total of components A and B. 0 parts by weight is desirable.
  • the obtained ultraviolet absorber may be applied as it is, as it is, or after adding other components as it is. Alternatively, after obtaining the coating component, various additional components may be added. It may be applied afterwards.
  • the optional components include various antioxidants; quencher; radical scavengers; inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid; boron trifluoride / getyl ether complex; Lewis acids such as tribasic; bases such as rhodium hydroxide, sodium hydroxide, tritylamine and aniline; and organic metals such as dibutyltin dilaurate and titanium tetraisopropoxide.
  • inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid
  • boron trifluoride / getyl ether complex Lewis acids such as tribasic
  • bases such as rhodium hydroxide, sodium hydroxide, tritylamine and aniline
  • organic metals such as dibutyltin dilaurate and titanium tetraisopropoxide.
  • Such as a catalyst having a curing promoting action (usually 0.1 to 5.0 mass% is preferable for UV-absorbing materials); toluene, xylene, ethanol, isopropanol, cinnamon, dimethylformamide And solvents such as cyclohexanone, 1-methoxy-2-acetoxypropane and the like.
  • the formation of the ultraviolet absorbing layer can be performed by, for example, a method in which the ultraviolet absorbing material or the like is applied on a substrate to be processed and cured.
  • the coating component is usually in a liquid state, and the coating method is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected. For example, a spin coat, a spray coat, a cast coat, a blade coat, a dip coat, a flow coat and the like can be mentioned.
  • the curing reaction can be carried out usually at room temperature to 250 ° C., preferably at about 40 to 200 ° C., when the catalyst having the above-mentioned curing promoting action is used.
  • the curing can be carried out at room temperature to 350 ° C, preferably at 60 to 250 ° C, without using the above catalyst.
  • the time required for curing is appropriately selected and is usually about 10 minutes to 5 hours.
  • the thickness of the ultraviolet absorbing layer formed on the substrate to be processed is not particularly limited and can be appropriately selected, and is usually in a range of about 0.5 to 50 m. If it is less than 0.5 m, sufficient ultraviolet shielding ability may not be obtained, and if it exceeds 50; m, it may be difficult to apply it without causing cracks.
  • an ultraviolet absorbing plate having an ultraviolet absorbing layer having an amide bond and a Si 10 bond on a substrate to be processed can be obtained.
  • the ultraviolet absorbing plate of the present invention is preferably capable of largely or completely attenuating transmitted light in an ultraviolet region of 300 to 400 nm, specifically, 95% or more.
  • the transmitted light in the ultraviolet region can be cut by 98% or more, and in a more preferred embodiment, it can be cut by 99% or more.
  • the ultraviolet absorbing layer is substantially transparent, and hardly causes or does not cause any decrease in transmittance in the visible region of the substrate. Therefore, it is preferable that the final ultraviolet absorbing plate is also transparent.
  • the ultraviolet absorbing plate of the present invention includes at least a substrate to be processed and an ultraviolet absorbing layer, but further has an abrasion resistance by providing an overcoat layer on the ultraviolet absorbing layer.
  • the material for forming the overcoat layer is not particularly limited, but is usually formed of a resin having excellent heat resistance. Specifically, polyimide, polyamide, polycarbonate, and polyethylene relay are used. , Polyethersulfone, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, silicone resin such as silicone varnish, and urea resin. Of these, silicone resin overcoating agents are most suitable. These may be used in combination. Glass fillers and inorganic powders are also used in combination. As the inorganic powder, usually Z n 0, T i 0 2 , C e 0 2, fine particles such as silica force used.
  • silicone resin-bar coating agents include silicone resin dispersions of inorganic fine particles such as colloidal silica and partial hydrolysis products and partial polycondensation products of silanes such as alkoxysilanes and chlorosilanes. Things. Specifically, commercially available products include Toshigard 510 (manufactured by Toshiba Silicone), APZ7703, APZ7705 (manufactured by Nippon Tunica), and polysilazane (manufactured by Tonen) such as N-L110 and N-L710. No. It is also known that a partial hydrolysis product of epoxysilane is excellent in abrasion resistance as an overcoating agent.
  • the method for forming the overcoat layer is not particularly limited, and a known method may be appropriately selected. Usually, a solution of the resin constituting the overcoat layer or a solution of the precursor is used. Is obtained by applying After application, it may be necessary depending on the properties of each resin. Necessary processing is performed, and an overcoat layer is obtained.
  • the overcoat layer can also be provided by a method of attaching a film made of the above resin.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate is added thereto, and after application, the mixture is heated and cured at about 100 to 200 ° C for about 5 minutes to 2 hours. 1 to 20 m can be obtained.
  • the acrylic resin resin precursor is used, it is cured by heating at 130 to 190 ° C. for 5 minutes to 2 hours after application, to obtain 10 to 100; An overcoat layer of um can be obtained.
  • a photocurable acrylic resin precursor or the like it is usually placed within 5 minutes by applying it and then irradiating it with a high-pressure mercury lamp. Can be obtained.
  • a known method is used as a coating method. For example, a spin coat, a spray coat, a cast coat, a blade coat, a dip coat and the like can be used.
  • the surface of the UV-absorbing layer is subjected to light surface modification and primer treatment before the formation of the overcoat layer to improve the coatability of the overcoat material and to adhere the overcoat layer to the UV-absorbing layer. Performance can be improved.
  • the ultraviolet absorbing plate of the present invention may further include a thin film of a metal oxide or the like having a heat ray reflecting function or a heat insulating function on the overcoat layer.
  • the thin film can be formed by a method such as vacuum evaporation, sputtering, or a sol-gel method, and can impart a heat ray reflecting function or a heat insulating function to the ultraviolet absorbing transparent plate.
  • the UV absorbing plate of the present invention has a great feature of being capable of cutting ultraviolet light in a longer wavelength region than conventional ones, and is not particularly limited in its use, but may be used for UV cut glass, multilayer glass, laminated glass, and the like. Glass, heat-reflecting UV cut glass, UV / heat absorbing glass, anti-fog UV cut glass, etc., residential windows, show windows, functional glass for automobiles, vehicles, aircraft, ships, etc., and resin films UV cut films having a structure in which the above-mentioned UV absorbing layer is formed on a substrate to be processed, and agricultural and greenhouse films.
  • the UV absorbing plate of the present invention can be used for various optical filters, for example, exhibiting an ultraviolet absorbing effect disposed outside or inside the above various elements. It can also be cited as a suitable filter for use as a filter. Examples of the form of the ultraviolet absorbing plate of the present invention as the filter include various types of substrates for LCDs, such as those exemplified above, substrates for an elecrochromic element, and substrates for a photochromic element.
  • These optical filters can be provided at arbitrary positions such as various elements.
  • the ultraviolet absorbing plate according to the present invention is an ultraviolet absorbing multilayer plate, that is, an ultraviolet absorbing transparent plate composed of two or more transparent substrates and provided with an ultraviolet absorbing layer on the transparent substrate is essential. If so, the mode is to be appropriately selected according to the purpose.
  • the following embodiments are exemplified as combinations of transparent substrates.
  • UV absorbing transparent plate and transparent plate without UV layer (ie transparent substrate) (2) Use two UV absorbing transparent plates
  • the materials of the transparent plates may be the same or different.
  • the ultraviolet absorbing layer provided in the transparent plate may be either a form exposed to the outside when formed as a multilayer plate or a form built in the inside, It is more preferable to be built-in.
  • These transparent plates may be in close contact with each other, the transparent plates may be in close contact with each other via a functional material, and the transparent plates are arranged at an appropriate interval, and the space between them is vacuum and dried.
  • a form filled with air, an inert gas, or a functional material may be used.
  • the ultraviolet absorbing multilayer plate can be produced by a known method except that at least one ultraviolet absorbing transparent plate produced as described above is used.
  • the following is an example of a specific multilayer plate.
  • a multi-layer glass it can be easily produced by appropriately combining a spacer, a corner key, a desiccant, a sealing agent, a sealing material, and the like, and the material thereof is not particularly limited.
  • a metal sir usually made of aluminum or an alloy or a resin sir such as vinyl chloride is used.
  • a metal or resin-made corner key is generally used as a corner key for combining a spacer.
  • a porous substance such as silica gel or zeolite is usually used.
  • a polyisobutylene-based sealing material based on butyl rubber or the like is used.
  • a polysulfide type seal or the like is used.
  • a laminated glass for example, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer or the like is usually used as the interlayer.
  • a resin film such as polycarbonate-polyester is sandwiched between two sheets of glass via an intermediate film.
  • the ultraviolet absorbing plate according to the present invention is an ultraviolet absorbing transparent conductive substrate, that is, when an ultraviolet absorbing layer is provided on a transparent substrate having a transparent conductive film, the ultraviolet absorbing layer and the transparent conductive film are provided. May be provided adjacent to the above.
  • the transparent conductive film used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies transparency.
  • Examples thereof include a thin film of a metal such as gold and silver, and a conductive film made of a metal oxide.
  • a metal oxide for example, IT 0 (I n 2 0 3 - S n 0 2), tin oxide, zinc oxide, vanadium oxide is used.
  • the film thickness is usually from 100 to 500 ⁇ , preferably from 500 to 300 ⁇ .
  • the surface resistance (resistivity) is appropriately selected depending on the use of the substrate of the present invention, but is usually from 0.5 to 500 000 (; 2 , preferably from 2 to 5 ⁇ / Zcm). 2
  • the method for forming the transparent conductive film is not particularly limited, and a known method is appropriately selected and used depending on the type of the above-mentioned metal-metal oxide used as the conductive layer.
  • a tinting method, a sputtering method or a sol-gel method is used.
  • it is desirable that the substrate temperature is formed within the range of 100 to 350 ° C.
  • a preferred configuration in the case of the ultraviolet absorbing transparent conductive substrate has a specific ultraviolet absorbing layer between the transparent substrate and the transparent conductive film.
  • an overcoat layer may or may not be provided between the ultraviolet absorbing layer and the transparent conductive film, the simplest example is shown in FIG.
  • An ultraviolet absorbing layer 2, an overcoat layer 3, and a transparent conductive film 4 are sequentially provided.
  • one or more intermediate layers 5 can be provided between the transparent substrate 1 and the ultraviolet absorbing layer 2.
  • the function of the intermediate layer 5 is not particularly limited, for example, the far the deterioration of the organic ultraviolet absorber in order to suppress by ultraviolet, ultraviolet absorbing layer containing Z n O, inorganic oxides such as C e 0 2, T i 0 2
  • an intermediate layer containing a silane coupling agent, a surfactant or the like can be provided.
  • the transparent conductive substrate has such features and can be used for various purposes, such as an electrochromic element for dimming and display, a liquid crystal element for display, and the like. It can be used for an excellent effect.
  • the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the measurement of the ultraviolet absorbance and the light transmittance for obtaining the change rate of the ultraviolet absorption capacity in the examples was performed using a product name “U-3300 type spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd. ⁇ ⁇ ⁇ ! Performed at ⁇ 500 nm.
  • One or more intermediate layers 6 may be provided. Although the function of the intermediate layer 6 is not particularly limited, for example, in order to improve the adhesion between the ultraviolet absorbing layer 2 and the overcoat layer 3, an intermediate layer containing a silane coupling agent and a surfactant is used. Can be. Furthermore, as shown in FIG. 4, one or more intermediate layers 5 and 6 are provided between the transparent substrate 1 and the ultraviolet absorbing layer 2 and between the ultraviolet absorbing layer 2 and the overcoat layer 3, respectively. You can also. The functions of the intermediate layers 5 and 6 are not particularly limited, but the same functions as those described in FIGS. 2 and 3 can be provided.
  • the laminated structure can be provided not only on one side of the substrate but also on both sides of the substrate.
  • the ultraviolet absorbing material of the present invention exhibits a favorable ultraviolet blocking effect and is suitable as a coating material that can easily provide weather resistance and heat resistance.
  • the ultraviolet absorbing plate of the present invention has an amide bond and a Si 10 bond as the ultraviolet absorbing layer, and maintains good durability even when the ultraviolet absorbing component is contained at a high concentration.
  • it has excellent weather resistance and heat resistance, and can irradiate ultraviolet rays to a long wavelength region with almost no decrease in transmittance in the visible region. As a result, it has extremely excellent resistance to UV degradation and is effective as a long-life material and product.
  • the ultraviolet absorbing plate of the present invention when it is a transparent conductive substrate, it has both high conductivity and excellent ultraviolet blocking effect. In particular, by appropriately selecting the ultraviolet absorbing layer, wavelengths of 400 nm or less can be extremely clearly blocked. In addition, the effect of the overcoat layer provided between the transparent conductive film and the ultraviolet absorbing layer makes it possible to easily form the transparent conductive film, and furthermore, the electric conductive layer formed using the same. It is possible to protect the device from ultraviolet light. Further, by chemically bonding the ultraviolet absorber to the polymer, a stable ultraviolet absorbing layer can be obtained when forming the transparent conductive film, and the transparent conductive substrate having the ultraviolet absorbing layer can be easily formed.
  • the above-mentioned ultraviolet absorbing material is spray-coated on a glass substrate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C. for 20 minutes. Thereby, an ultraviolet absorbing glass having an ultraviolet absorbing layer having a thickness of about 17 m (an ultraviolet absorbing plate) ) was prepared.
  • FIG. 5 shows the measurement results of the ultraviolet-visible absorption spectrum of this ultraviolet absorbing glass. As shown in Fig. 5, this glass completely blocked ultraviolet rays of 400 nm or less. In addition, this glass exhibited an excellent UV blocking effect over a long period of time.
  • Example 2
  • Example 3 Using the ultraviolet absorbing glass produced in Example 1 and a commercially available soda lime glass, a double-layer glass was produced by an ordinary method.
  • the aluminum base, corner key, butyl rubber, desiccant, and polysulfide were manufactured by Tipa Kako.
  • the obtained double-glazed glass had excellent heat insulation properties, had a long service life, and completely blocked out ultraviolet rays.
  • Example 3
  • Spray-coated silicone resin (APZ-7705, manufactured by Nippon Tunica) on the UV-absorbing layer of the UV-absorbing glass prepared in Example 1 above, dried at 100 ° C for 20 minutes, and dried to a thickness of about 2 m protective film was provided.
  • FIG. 5 shows the spectral transmittance of this transparent conductive substrate.
  • the ultraviolet absorbing material prepared in Example 1 is spray-coated on a red stainless steel plate, left at room temperature for 20 minutes, heated at 200 ° C. for 20 minutes, and has a thickness of about 17 m. A plate was made. When the obtained resin plate was left under ultraviolet irradiation, the degree of fading was extremely small as compared with the uncoated one.
  • Example 5
  • UV absorber plate having a UV absorber layer about 10 m thick.
  • Example 6 When the UV-visible absorption spectrum of this UV-absorbing glass was measured, it was found that, as in Example 1, the UV was completely blocked. This glass exhibited an excellent UV-blocking effect over a long period of time.
  • Example 6 When the UV-visible absorption spectrum of this UV-absorbing glass was measured, it was found that, as in Example 1, the UV was completely blocked. This glass exhibited an excellent UV-blocking effect over a long period of time.
  • UV absorbing double glazing Using the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 5 and a commercially available soda-lime glass, a double-layer glass was prepared by a usual method.
  • the aluminum spacer, corner key, butyl rubber, desiccant, and polysulfide were manufactured by Tipa Kako.
  • the obtained double glazing was excellent in heat insulation, had a long service life, and completely blocked out ultraviolet rays.
  • Example 7
  • a silicone resin (APZ-7705, manufactured by Nippon Tunica, Inc.) was spray-coated on the UV-absorbing layer of the UV-absorbing glass prepared in Example 5 described above, and dried at 100 for 20 minutes. A 2 um protective film was provided.
  • Example 8 Perform sputtering evening-rings of I TO at a substrate temperature of 2 5 0 ° C on the ultraviolet absorbing glass, to form a thickness of about 3 30 0 angstroms, a transparent conductive film of the resistor 7. 5 QZc m 2, UV-blocking A transparent conductive substrate having a function was obtained. In this case, as in the case of Example 5, almost no change was observed in comparison with the spectrum before the sputtering. Example 8
  • the ultraviolet absorber prepared in Example 5 above was spray-coated on a red polyethylene terephthalate (PET) plate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C for 20 minutes to obtain a thickness of about 1 mm.
  • a UV-absorbing resin plate having the UV-absorbing layer was prepared. When the obtained resin plate was allowed to stand under ultraviolet irradiation, the degree of fading was extremely small as compared with the uncoated one.
  • Silicone varnish (trade name: X0—7931—Crya, manufactured by Okitsumo Co., Ltd.) 17.7 g and 3 g of 3-aminopropyltriethoxyethoxysilane in 35 g of xylene While dissolving and heating to 8 crc, 5 g of the compound A prepared in Example 1 was gradually added. After the addition was completed, the temperature was raised to 130 ° C and refluxed for 3 hours to obtain a solution-like ultraviolet absorber (coating liquid).
  • the above UV absorber is spray-coated on a glass substrate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C for 20 minutes to produce an ultraviolet absorbing glass having an ultraviolet absorbing layer with a thickness of about 17 m. did.
  • a cross-cut test was performed on the ultraviolet absorbing glass, 50% peeling was observed.
  • the obtained ultraviolet-absorbing glass was extracted with boiling acetone for 24 hours, and the rate of change in ultraviolet-absorbing capacity was measured by the aforementioned mathematical formula (1), and was about 3%. From this, it was found that the ultraviolet absorber was bonded to the resin via the aminosilane.
  • FIG. 6 shows the results of measuring the ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorbing glass. As shown in Fig. 6, it was found that this glass completely blocked ultraviolet rays of 400 nm or less. Further, the result of the JIS K540 pencil hardness test of the ultraviolet absorbing layer was 2H. Even when this ultraviolet absorbing glass was left in a sunshine meter for 100 hours, the change in ultraviolet absorbing ability was 2% or less.
  • Example 10 Example 10
  • Example 1 Using the ultraviolet absorbing glass produced in Example 9 and a commercially available soda lime glass, a double-layer glass was produced by an ordinary method.
  • the aluminum spacer, corner key, butyl rubber, desiccant, and polysulfide were manufactured by Tipa Kako.
  • the obtained double glazing was excellent in heat insulation, had a long service life, and completely blocked out ultraviolet rays.
  • Example 1 1
  • a silicone resin (APZ-7705, manufactured by Nippon Tunica, Inc.) was spray-coated on the UV-absorbing layer of the UV-absorbing glass prepared in Example 9 above, and dried at 100 ° C. for 20 minutes. A 2 m protective film was provided.
  • Example 1 2 Perform sputtering Tali ring of I TO at a substrate temperature 2 50 ° C on a UV-absorbing glass having the protective film, a film thickness of about 3 3 00 angstroms, the resistance 7. 5 Q / cm 2 translucency transparent conductive film formed Thus, a transparent conductive substrate having an ultraviolet blocking ability was obtained.
  • FIG. 6 shows the spectral transmittance of this transparent conductive substrate.
  • the ultraviolet absorbing material prepared in Example 9 above was spray-coated on the red nonwoven fabric, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C for 20 minutes to obtain an ultraviolet absorbing layer having a thickness of about 17 // m.
  • An ultraviolet-absorbing resin plate having the following was prepared. When the obtained resin plate was left under ultraviolet irradiation, the degree of fading was less than that of the uncoated one.
  • Silicon varnish (trade name: X0-793 1—Clear, manufactured by Okitsumo Co., Ltd.) 17.7 g and 3 g of 3-aminopropyltriethoxysilane are dissolved in 35 g of xylene, and 80 C While heating the mixture, 5 g of the compound A prepared in Example 1 was gradually added. After the addition was completed, the temperature was raised to 130 ° C and refluxed for 3 hours. After cooling, 16 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to obtain an ultraviolet absorber (coating solution).
  • the above-mentioned ultraviolet absorbing material is spray-coated on a glass substrate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C. for 20 minutes to obtain an ultraviolet absorbing glass having an ultraviolet absorbing layer having a thickness of about 17 / zm. Produced. Also, whether such observed separation at cross-cut adhesion test as in Example 9 ivy n And cutting a portion of the ultraviolet absorbing layer, was analyzed by 13 C-NMR, a peak of carbonyl from the amino linkage thereof (about 1 73 p pm) was observed, similarly S i by 29 S i one N MR The presence of a —0 bond was also confirmed.
  • FIG. 7 shows the results of measuring the ultraviolet visible absorption spectrum of the obtained glass plate. From FIG. 7, it was found that this glass had excellent ultraviolet ray blocking ability as in Example 1. This UV-absorbing glass exhibited an excellent UV-blocking effect over a long period of time.
  • Example 15 Using the ultraviolet absorbing glass produced in Example 13 and a commercially available soda lime glass, a double-layer glass was produced by a usual method.
  • the aluminum paste, corner key, butyl rubber, desiccant, and polysulfide were manufactured by Tipa Kako.
  • the obtained double glazing was excellent in heat insulation, had a long service life, and completely blocked out ultraviolet rays.
  • Example 15
  • a silicone resin (AP Z-7705, manufactured by Nippon Tunicar Co.) is spray-coated on the ultraviolet absorbing layer of the ultraviolet absorbing glass produced in Example 13 above, dried at 100 for 20 minutes, and has a thickness of about 2 ⁇ . Was provided.
  • Example 16 On the ultraviolet absorbing glass having the protective film subjected to sputtering Tali ring of IT 0 at a substrate temperature of 250 ° C, to form a film thickness of about 3300 angstroms, the resistance 7. 5 cm 2 permeable transparent conductive film, ultraviolet shielding performance was obtained.
  • FIG. 7 shows the spectral transmittance of this transparent conductive substrate.
  • Example 17 The ultraviolet absorbing material prepared in Example 13 above was spray-coated on a red acrylic plate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C for 20 minutes to form an ultraviolet absorbing layer having a thickness of about 17 ⁇ m. An ultraviolet absorbing resin plate having the same was prepared. The obtained resin plate is left under UV irradiation At that time, the degree of fading was less than that of the uncoated one.
  • Example 17
  • Silicone varnish (trade name: XO-7931-Krya, manufactured by Okitsumo Co., Ltd.) 17.7 g and 3 g of 3-aminopropyltriethoxysilane are dissolved in 35 g of xylene and heated to 80 ° C. 5 g of the compound A prepared in Example 1 was gradually added thereto. After the addition was completed, the temperature was raised to 130 ° C and refluxed for 3 hours. After allowing to cool, 16 g of 3-glycidoxyprovirt rimethoxysilane and 8 g of a colloidal sily dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: MIBK-ST) were added to obtain an ultraviolet absorber (coating solution).
  • MIBK-ST colloidal sily dispersion
  • the above-mentioned ultraviolet absorbing material was spray-coated on a glass substrate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C. for 20 minutes to produce an ultraviolet absorbing glass having an ultraviolet absorbing layer having a thickness of about 17 m.
  • the JIS K 5400 pencil hardness test result of the ultraviolet absorbing layer was 4 mm.
  • FIG. 8 shows the measurement results of the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained glass plate. From FIG. 8, it was found that this glass had excellent ultraviolet ray blocking ability as in Example 1. This UV-absorbing glass exhibited an excellent UV-blocking effect over a long period of time.
  • Example 18
  • Example 19 Using the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 17 and a commercially available soda lime glass, a double-layer glass was prepared by a usual method. The aluminum paste, corner key, petil gum, desiccant and polysulfide were manufactured by Tipa Kako. The obtained double glazing was excellent in heat insulation, had a long service life, and completely blocked out ultraviolet rays.
  • Example 19 Using the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 17 and a commercially available soda lime glass, a double-layer glass was prepared by a usual method. The aluminum paste, corner key, petil gum, desiccant and polysulfide were manufactured by Tipa Kako. The obtained double glazing was excellent in heat insulation, had a long service life, and completely blocked out ultraviolet rays. Example 19
  • Example 20 ITO sputtering was performed on the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 17 at a substrate temperature of 250 ° C. to obtain a transparent film having a thickness of about 330 ⁇ and a resistance of 7.5 ⁇ / cm 2 . A conductive film was formed, and a transparent conductive substrate having ultraviolet blocking ability was obtained.
  • FIG. 8 shows the spectral transmittance of the obtained transparent conductive substrate.
  • Example 2 1 ITO sputtering was performed at a substrate temperature of 250 on the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 17 above to form a transparent conductive film having a thickness of about 330 ⁇ and a resistance of 7.5 ⁇ / cm 2 .
  • a transparent conductive substrate having ultraviolet blocking ability was obtained.
  • the UV-visible absorption spectrum of this substrate was measured, it was found that the substrate had excellent ultraviolet shielding ability as in Example 1. In addition, it exhibited ultraviolet blocking ability for a long time.
  • Example 2 1 ITO sputtering was performed at a substrate temperature of 250 on the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 17 above to form a transparent conductive film having a thickness of about 330 ⁇ and a resistance of 7.5 ⁇ / cm 2 .
  • the ultraviolet absorber prepared in Example 17 above was spray-coated on a red polycarbonate plate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C. for 20 minutes to obtain a purple film having a thickness of about 17 im.
  • An ultraviolet absorbing resin plate having an external line absorbing layer was produced. When the obtained resin plate was left under ultraviolet irradiation, the degree of fading was less than that of the uncoated one.
  • Example 22
  • Silicone varnish (trade name: XO—7931—Crya, manufactured by Okitsumo Co., Ltd.) 17.7 g and 3 g of 3-aminopropyltriethoxysilane are dissolved in 29 g of xylene, and the mixture is dissolved at 80 ° C. While heating the mixture, 5 g of the compound A prepared in Example 1 was gradually added. After the addition was completed, the temperature was raised to 130 ° C and refluxed for 3 hours. After cooling, 22 g of the above epoxysilane polymer solution was added to obtain an ultraviolet absorber.
  • UV-absorbing layer ⁇ ISK 540
  • the pencil hardness test result was 6 mm.
  • FIG. 9 shows the measurement results of the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained glass plate. From FIG. 9, it was found that this glass had excellent ultraviolet ray blocking ability as in Example 1. This UV-absorbing glass exhibited an excellent UV-blocking effect over a long period of time.
  • Example 23
  • Example 24 Using the ultraviolet absorbing glass produced in Example 22 and a commercially available soda lime glass, a double glazing was produced by a usual method.
  • the aluminum paste, corner key, butyl rubber, desiccant and polysulfide were made by Tipa Kako.
  • the obtained double glazing was excellent in heat insulation, had a long service life, and completely blocked out ultraviolet rays.
  • Example 24
  • a resin (APZ-7775, manufactured by Nippon Tunicer Co., Ltd.) was spray-coated and dried at 100 ° C for 20 minutes to provide a protective film having a thickness of about 2.
  • Example 2 5 ITO sputtering was performed on the UV-absorbing glass having the above protective film at a substrate temperature of 250 ° C, and a transparent conductive film having a thickness of about 330 ⁇ and a resistance of 7.5 QZ cm 2 was formed. Thus, a transparent conductive substrate having ultraviolet blocking ability was obtained.
  • FIG. 9 shows the spectral transmittance of this transparent conductive substrate.
  • the ultraviolet absorber prepared in Example 22 above was spray-coated on a red plywood, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C for 20 minutes to absorb ultraviolet light having a thickness of about 17 m. An ultraviolet absorbing resin plate having a coating was produced. When the obtained resin plate was left under ultraviolet irradiation, the degree of fading was less than that of the uncoated one.
  • Example 26
  • Example 22 To the ultraviolet absorbing material (coating solution) produced in Example 22 above, 8 g of a colloidal silicic acid dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: MIBK-ST) was further added, and this was added to the ultraviolet absorbing material (New Coating liquid).
  • a colloidal silicic acid dispersion manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: MIBK-ST
  • This new coating solution is spray-coated on a glass substrate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 150 for 30 minutes to produce a glass plate with an ultraviolet absorbing layer with a thickness of about 15 / zm. did.
  • the UV-visible absorption spectrum of the obtained glass plate was measured. As a result, it was found that the glass plate had excellent ultraviolet blocking ability as in Example 1. In addition, it exhibited the ability to block ultraviolet rays for a long time.
  • Example 2 8 ITO was sputtered on the UV absorbing glass prepared in Example 26 at a substrate temperature of 250 ° C. to obtain a transparent conductive film having a thickness of about 330 ⁇ and a resistance of 7.5 ⁇ / cm 2. A film was formed, and a transparent conductive substrate having ultraviolet blocking ability was obtained. Got When the ultraviolet-visible absorption spectrum of the substrate was measured, it was found that the substrate had excellent ultraviolet ray blocking ability as in Example 1. In addition, it exhibited ultraviolet blocking ability for a long time.
  • Example 2 8 ITO was sputtered on the UV absorbing glass prepared in Example 26 at a substrate temperature of 250 ° C. to obtain a transparent conductive film having a thickness of about 330 ⁇ and a resistance of 7.5 ⁇ / cm 2. A film was formed, and a transparent conductive substrate having ultraviolet blocking ability was obtained. Got When the ultraviolet-visible absorption spectrum of the substrate was measured, it was found that the substrate had excellent ultraviolet ray blocking ability as in Example 1. In addition, it exhibited ultraviolet blocking ability for
  • FIG. 10 shows the measurement results of the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained glass plate. From FIG. 10, it was found that this ultraviolet absorbing glass had excellent ultraviolet blocking ability as in Example 1. This UV absorbing glass exhibited an excellent UV blocking effect over a long period of time.
  • Example 2 9
  • Example 30 Using the ultraviolet absorbing glass prepared in Example 28 and a commercially available soda lime glass, a double-layer glass was prepared by a usual method.
  • the aluminum base, corner key, butyl rubber, desiccant, and polysulfide were manufactured by Tipa Kako.
  • the obtained double glazing was excellent in heat insulation, had a long service life, and completely blocked out ultraviolet rays.
  • Example 30
  • a silicone resin (APZ-7705, manufactured by Nippon Tunica) was spray-coated on the UV-absorbing layer of the UV-absorbing glass prepared in Example 28, and dried at 100 ° C. for 20 minutes. m protective film was provided.
  • Example 31 Perform sputtering Tali ring of I TO at a substrate temperature of 250 ° C on the ultraviolet absorbing glass having the protective film, a film thickness of about 3300 angstroms, a permeable transparent conductive film of the resistor 7. S QZ cm 2 to form an ultraviolet blocking A transparent conductive substrate having a function was obtained. FIG. 10 shows the spectral transmittance of this transparent conductive substrate.
  • Example 32 The ultraviolet absorbing material prepared in Example 28 above was spray-coated on a red ceramic plate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 200 ° C for 20 minutes to form an ultraviolet absorbing layer having a thickness of about 17 m. An ultraviolet absorbing resin plate having the same was prepared. When the obtained resin plate was left under ultraviolet irradiation, the degree of fading was less than that of the uncoated one.
  • Example 32
  • This new coating solution was spray-coated on a glass substrate, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 150 ° C for 30 minutes to produce a glass plate having an ultraviolet absorbing layer with a thickness of about 15 m formed thereon.
  • the UV-visible absorption spectrum of the obtained glass plate was measured. As a result, it was found that the glass plate had excellent ultraviolet blocking ability as in Example 1. In addition, it exhibited the ability to block ultraviolet rays for a long time.
  • the ITO By performing sputtering, a transparent conductive film having a film thickness of about 330 ⁇ and a resistance of 7.5 ⁇ / cm 2 was formed, and a transparent conductive substrate having ultraviolet blocking ability was obtained.
  • the UV-visible absorption spectrum of the obtained substrate was measured, it was found that the substrate had excellent UV-ray blocking ability as in Example 1. In addition, it exhibited ultraviolet blocking ability for a long time. Comparative Example 1
  • Silicon corn varnish (trade name: X0—7931—Clear, manufactured by Okitsumo Co., Ltd.)
  • tin dilaurate 201 diluted with 20 ml of dimethylformamide (DMF), it was spray-coated on a glass substrate.
  • DMF dimethylformamide
  • Silicone varnish (trade name: X 0—7 931—Crya, manufactured by Okitsumo Co., Ltd.) To 22.2 g, 3— (5-chloro-2H—benzotriazole-2-yl) 5 1- (1,1-dimethylethyl) 1-4-hydroxyl-benzenepropanoic acid octyl ester (TI NUV IN 109, trade name; Ciba-Geigy) 2. Add 2 g, and add n- After adding butyltin dilaurate 201, diluting with 20 ml of DMF, it was spray-coated on a glass substrate. After drying on a hot plate at 60 ° C.
  • a ZnO ultrafine particle dispersion paint (UV-S-400, manufactured by Resino Color Industrial Co., Ltd.) is applied on a glass substrate by dip coating, and is cured by heating at 200 ° C for 20 minutes to a thickness of about 2 / m ultraviolet absorbing layer was produced.
  • a polymer layer having a thickness of about 2 ⁇ m was prepared by spin-coating a methylene chloride solution of polyethersulfone (“VICTREX” PES 4100 P, manufactured by ICI). Further, an ultraviolet absorbing layer having a thickness of about 15 m was produced using the silicone varnish of Example 2.
  • Polyimide varnish (RN-812, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was spin-coated on the ultraviolet absorbing layer thus obtained. After the solvent was dried on the hot plate at 60, it was heated and cured at 200 ° C for 30 minutes during opening to obtain a protective layer with a thickness of about 2 m. Further, ITO is sputtered on the substrate at a substrate temperature of 250 ° C or less to obtain a transparent conductive substrate having a film thickness of 2050 ⁇ and a surface resistance of 9.5 QZ cm 2 , which is capable of blocking ultraviolet rays.
  • FIG. 11 shows the spectral transmittance of this transparent conductive substrate.

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Description

明 細 書 紫外線吸収材料および紫外線吸収板 技術分野
本発明は紫外線吸収材料および紫外線吸収板に関する。 背景技術
従来から一般にガラス板等の被処理基板に紫外線吸収性を付与するには、 （ 1 ) 紫外線吸収性の物質を用いて被処理基板を処理する方法と、 （2 ) 多層膜によ る多重反射を利用する方法とがある。 （2 ) の多層膜による多重反射は、 カツ 卜 波長を自由に調節できる、 クリアカツ 卜が可能であるという点で優れているが、 作業工程が多く コスト的に問題がある。 （1 ) の紫外線吸収性の物質で処理する 方法には、 無機系紫外線吸収剤を用いる場合と有機系紫外線吸収剤を用いる場合 がある。
無機系紫外線吸収剤 （例えば特開平 5 _ 3 3 9 0 3 3号公報、 特開平 5 - 3 4 5 6 3 9号公報、 特開平 6 - 5 6 4 6 6号公報等） では、 耐候性、 耐熱性等の耐 久性が優れる反面、 吸収波長が化合物のバンドギヤ ップによつて決定されるため 、 自由度が少なく、 また 4 0 0 n m近辺の紫外線領域までクリアにカツ 卜できる ものはなく、 さらに長波長力ッ トでは着色を伴うものが多い。
これに対して有機系紫外線吸収剤は吸収帯に幅があるため、 吸収剤の種類や濃 度、 膜厚を選ぶことにより様々な吸収波長のものを得ることができる。 これまで 種々の有機系紫外線吸収剤を用いた系が検討されており、 長波長領域までカツ ト する場合には、 最大吸収波長が長波長領域にあるものを用いるか、 濃度もしくは 膜厚を大きくするかの 2通りが考えられている。 しかし、 最大吸収波長が長波長 領域にあるもの （例えば特開平 6— 1 4 5 3 8 7号公報等） は耐光性が悪く、 吸 収能が時間とともに減少してしまう。 上記特開平 6 - 1 4 5 3 8 7号公報におい ては、 蛍光增白剤を用いるため蛍光により透視性が悪くなるという問題もある。 これに対してべンゾフエノン系やべンゾトリアゾ一ル系の紫外線吸収剤は比較 的耐光性も良く、 濃度や膜厚を大きくすれば長波長領域まで比較的ク リアに力ッ 卜できる。 しかし、 通常これらの紫外線吸収剤を樹脂等に混ぜて塗布する場合、 膜厚は数十; u m程度が限界である。 この膜厚で長波長領域までカツ 卜しようとす るとかなり高濃度に紫外線吸収剤を添加する必要がある。 しかしながら、 単に高 濃度に添加しただけでは紫外線吸収剤の析出や長期使用によるプリ一ドアゥ 卜が 生じるという問題がある。
このため、 樹脂と反応させてこれらを防ごうという試みが多くなされている。 例えばァク リル樹脂等に共重合させる等の試みがなされているが （特開平 2— 2
4 8 4 1 2号公報、 特開平 6— 8 8 0 6 4号公報等） 、 ァクリル樹脂自体が耐候 性、 耐熱性に難があるため、 とても長期使用には耐えられない。 また耐候性、 耐 熱性に優れるシリコーン樹脂と反応しうる紫外線吸収剤を用いた系についても種 々検討がなされている （例えば特公昭 6 1 - 5 4 8 0 0号公報、 特開平 2 - 1 1
7 9 2 8号公報、 特公平 3 - 4 5 0 9 4号公報等） 。 しかし、 紫外線吸収剤の合 成が工業的に難しかったり、 耐久性に問題が生じるものが多いのが実状である。 従って、 本発明の目的の一つは、 合成が容易で、 長期に渡る使用においても紫 外線吸収剤がブリードアゥ 卜せず、 高濃度に紫外線吸収剤を含有させて長波長力 ッ トを実現しても弊害の生じない紫外線吸収材料を提供することにあり、 他の目 的の一つは、 耐候性、 耐熱性に優れ、 且つ長期使用においても紫外線吸収剤がブ リー ドアゥ 卜せず、 可視領域の透過率を低下させずに紫外線の長波長領域まで力 ッ 卜することが可能な紫外線吸収板を提供することにある。 発明の開示
本発明の紫外線吸収材料は、 （a ) 下記一般式 （1 ) に示されるァミノ シラン 化合物またはその誘導体と、
Figure imgf000004_0001
H2 N— Ri—Si 0— Si ½ R2 ( 1 )
(式中、 R 1は炭素数 1 ~ 1 0のアルキレン基、 または一般式— （C H 2) m - N H— [mは l≤m≤ 4の整数] で表される 2価の基を示し、 各々の R2は同一若 しく は異なる基であって、 水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1 ~ 1 0の アルキル基又は炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基を示す。 但し全ての R 2のうち少 なく とも一つはアルコキシ基を示す。 nは n≥ 0の整数を示す。 ）
(b) 分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤と
を、 上記ァミ ノ シラ ン化合物又はその誘導体に由来するァミ ド結合が生じるべく 反応させてなるものである。
また、 本発明の紫外線吸収板は、 被処理基板上に紫外線吸収層を設け、 この紫 外線吸収層が、 ア ミ ド結合および S i 一 0結合を有する紫外線吸収材で形成され ているものである。
上記紫外線吸収材が、 （a) 下記一般式 （1 ) に示されるアミ ノ シラン化合物 またはその誘導体と、
Figure imgf000005_0001
R2 R2
(式中、 R 1は炭素数 1 ~ 1 0のアルキレン基、 または一般式— （CH2) m- N H— [mは l≤m≤ 4の整数] で表される 2価の基を示し、 各々の R2は同一若 しく は異なる基であって、 水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1~ 1 0の アルキル基又は炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基を示す。 但し全ての R2のうち少 なく とも一つはアルコキシ基を示す。 nは n≥ 0.の整数を示す。 ）
(b ) 分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤と
を、 上記ァミ ノ シラン化合物又はその誘導体に由来するァ ミ ド結合が生じるべく 反応させてなることが好ま しい。
上記ァミ ノ シラン化合物またはその誘導体と、 分子内にカルボキシル基を有す る紫外線吸収剤との反応をシリ コーン樹脂の存在下で行うか、 もしく は当該反応 後シ リ コーンを添加することが好ま しい。
上記紫外線吸収材が、 （ a) 下記一般式 （1) に示されるア ミ ノ シラン化合物 またはその誘導体と、
Figure imgf000006_0001
R2
(式中、 R 1は炭素数 1〜： L 0のアルキレン基、 または一般式— （C H 2) m - N H— [mは l≤m≤ 4の整数] で表される 2価の基を示し、 各々の R 2は同一若 しく は異なる基であって、 水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1 ~ 1 0の アルキル基又は炭素数 1 ~ 1 0のアルコキシ基を示す。 但し全ての R 2のうち少 なく とも一つはアルコキシ基を示す。 nは n≥ 0の整数を示す。 ）
( b ) 分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤と
を、 分子内にエポキシ基を有するシラン化合物及びノ又はコロイダルシリ力の存 在下上記ァミノシラン化合物又はその誘導体に由来するァミ ド結合が生じるべく 反応させるか、 もしくは、 上記ァミノシラ ン化合物又はその誘導体に由来するァ ミ ド結合が生じるべく反応させた後、 当該反応物に分子内にエポキシ基を有する シラン化合物及び 又はコロイダルシリ力を添加してなることが好ましい。 上記被処理基板が透明基板であると共に、 上記紫外線吸収層が透明であること が好ましい。
上記被処理基板が複数の透明基板を積層してなると共に、 これら透明基板間の 少なく とも 1箇所に上記紫外線吸収層が設けられていることが好ましい。
上記紫外線吸収層上にォ一バーコ一ト層を有することが好ましい。
上記被処理基板の紫外線吸収層側に透明導電膜を有することが好ましい。 上記紫外線吸収層と透明導電膜との間にオーバーコ一ト層を有することが好ま しい。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の紫外線吸収板の一例を示す概略断面図である。
第 2図は、 本発明の紫外線吸収板の他の例を示す概略断面図である。
第 3図は、 本発明の紫外線吸収板の他の例を示す概略断面図である。
第 4図は、 本発明の紫外線吸収板の他の例を示す概略断面図である。 第 5図は、 実施例 1で作成した紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トルを 示すグラフである。
第 6図は、 実施例 9で作成した紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トルを 示すグラフである。
第 7図は、 実施例 1 3で作成した紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トル を示すグラフである。
第 8図は、 実施例 1 7で作成した紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トル を示すグラフである。
第 9図は、 実施例 2 1で作成した紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トル を示すグラフである。
第 1 0図は実施例 2 5で作成した紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トル を示すグラフである。
第 1 1図は、 比較例 3で作成した紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トル を示すグラフである。
第 1 2図は、 紫外線吸収能変化率の求め方の原理をモデル的に説明するための グラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明における被処理基板と しては、 透明基板でも不透明基板でもよく 、 また これら基板を複数積層した複数板でもよい。
透明基板と しては、 特に限定されないが、 例えば、 無色あるいは有色ガラス、 暴りガラス、 網入りガラス、 熱線反射ガラス、 熱線吸収ガラス、 強化ガラス、 ガ ラスブロッ ク等が用いられる他、 無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良 い。 透明性を有する樹脂と しては、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリア ミ ド、 ポリサルフォン、 ポリエーテルサルフォ ン、 ポリエーテルケ ト ン、 ポリ フエニレ ンサルファイ ド、 ポリカーボネー ト、 ポリイ ミ ド、 ポリ メチルメ 夕ク リ レー 卜、 ポリ スチレン等が挙げられる。
本発明における透明とは、 3〜 1 0 0 %、 好ま しく は 1 0〜 1 0 0 %の可視光 透過率を有することである。 本発明における基板とは、 常温において平滑な面を 有するものであり、 その面は平面あるいは曲面であってもよく、 また応力によつ て変形するものであってもよく、 また容器状のものであってもよい。
不透明基板の材質としては、 特に限定されないが、 例えば、 ソーダ石灰ガラス 、 ホウゲイ酸ガラス等の各種のガラス、 合成樹脂、 紙、 木材、 織布、 不織布、 編 み物並びにこれらの 2種以上から構成される複合材料が使用可能である。 上記し た合成樹脂と しては、 ポリエチレンテレフタ レー ト、 ポリ アミ ド、 ポリサルフォ ン、 ポリエーテルサルホン、 ポリ フエ二レンサルフアイ ド、 ポリカーボネ一 卜、 ポリイ ミ ド、 ポリメチルメ タク リ レー ト、 ポリスチレン等が挙げられる。 不透明 基材は白色または有色であつて差し支えない。
本発明における不透明とは、 可視光を実質的に通さないことを指し、 本発明の 不透明基体は、 通常、 厚さ 2 /mにおいて、 光透過率が 3 %未満、 好ましく は 2 %未満が望ま しい。 本発明で使用される不透明基材は、 巨視的に見て所謂面を有 しているのが通常であるが、 その面は微視的に見て平滑である必要はない。 また 、 不透明基材の面は平面であっても、 曲面であっても差し支えなく、 その面は外 力によって変形しても差し支えない。 本発明における紫外線吸収層は、 ァ ミ ド結合 （― C ONH -） および S i — 0 結合を有することが必須である。 好ま しく は、 ア ミ ド結合と S i 一 0結合とが、 さらに何らかの結合基により結合している構造を具備するのが望ま しい。
結合基と しては、 例えば
(a) 炭素数 1〜1 0、 好ま しく は 1〜5のアルキレン基、
(b) 一般式—（C H2) m-NH- (mは l≤m≤ 4の整数） で表される 2価の 基、
( c ) 上記 （a) または （b) に由来する残基
等が挙げられる。
紫外線吸収層中のァ ミ ド結合および S i —0結合の含有量は、 ァ ミ ド結合 1モ ルに対して S i 一 0結合が、 通常 1〜 5 0モル、 好ま しく は 1〜 3 0モル、 さ ら に好ま しく は 1〜 1 5モルの範囲が望ま しい。
本発明の紫外線吸収板の好適な態様と しては、 透明基板と紫外線吸収層からな る紫外線吸収透明板を沸騰ァセ トンで 2 4時間抽出した際に、 下記数式 （1 )
(抽出前の吸光度） ― (抽出後の吸光度） ， 、 紫外脈収能変化率 (%) = 議の吸光度) X 1 0 0 ' · (
(ただし、 抽出前の吸光度が実質 1における紫外線領域の任意の一波長での吸光 度を用いて計算する） にて定義される紫外線吸収能変化率が 4 0 %以下、 好まし くは 3 0 %以下、 さらに好ましくは 1 5 %以下であることが望ましい。 なお、 紫 外線吸収能の変化は紫外線吸収スぺク トルにより容易に確認できる。 例えば、 図 1 2に紫外線吸収能変化率の求め方の原理をモデル的に示したが、 この図から明 らかなように、 抽出前の吸光度が 1における波長は、 約 3 8 3 n mであり、 一方 、 当該波長における抽出後の吸光度は約 0 . 0 7である。 したがって、 この場合 の紫外線吸収能変化率は 9 3 %と箅出される。
紫外線吸収能変化率は、 通常、 紫外線吸収層を形成する際に用いる紫外線吸収 性化合物 （通常、 有機紫外線吸収性化合物である） に由来する成分がアセ トン中 に溶出するため起こるのであるが、 紫外線吸収層内において紫外線吸収成分が他 の部材と化学的結合を形成している場合、 紫外線吸収成分は実質的に溶出しない 例えば、 紫外線吸収層を形成する際に紫外線吸収性化合物として、 ベンゾトリ ァゾール骨格またはべンゾフ ノ ン骨格を有する有機紫外線吸収剤 （後述） を用 いる場合、 得られる紫外線吸収層としては、 通常べンゾ卜 リアゾール骨格、 ベン ゾフヱノン骨格またはそれに由来する構造を有するが、 本発明においては、 紫外 線吸収層中の紫外線吸収性化合物がァミ ド結合を介して母材と結合しているので 、 係る紫外線吸収層をァセトン中にて煮沸しても、 紫外線吸収剤に由来する構造 が抽出されないか、 またはその抽出量が極めて少なくなるため、 紫外線吸収能の 変化量が上記特定量以下となり、 極めて小さい変化量となりうる。
このような特定の紫外線吸収層の製造法は特に限定されるものでなく、 任意の 方法により得ることができ、 好適な方法としては、 以下の方法が挙げられる。 すなわち、 （a ) 下記一般式 （1 ) に示されるようなァミ ノシラン化合物また はその誘導体 （以下、 「成分 A」 という。 ） と、 （b ) 分子内にカルボキシル基 を有する紫外線吸収剤 （以下 「成分 B」 という。 ） とを、 上記ァミ ノシラン化合 物またはその誘導体に由来するァ ミ ド結合が生じるべく反応させて紫外線吸収材 を生成し、 この紫外線吸収材を透明基板上等に塗布し、 硬化させる方法等が挙げ れる o
R2 R2
Figure imgf000010_0001
R2 R2 式中、 ！^！は炭素数丄〜丄 0、 好ま しく は 1〜 5のアルキレ ン基または一般式 — (CH2) m-NH- (mは l≤m≤ 4の整数） で表される 2価の基を示す。 R 1のアルキレン基と してはメ チレン基、 エチレン基、 ト リ メ チ レ ン基、 プロ ピ レ ン基等が例示される。 式中、 各々の R2は同一若しく は異なる基であって、 水素 原子、 水酸基、 炭素数 1〜1 0、 好ま しく は 1〜3のアルキル基、 炭素数 1~1 0、 好ま しく は 1〜5のアルコキシ基、 炭素数 6〜10、 好ましく は 6~8のァ リ一ル基を示す。 全ての R2のうち少なく とも 1つは、 好ま しく は炭素数 1〜 5 のアルコキシ基である。 R 2のアルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 プロ ピ ル基、 i一プロピル基等、 アルコキシ基としてはメ トキシ基、 エ トキシ基、 プロ ポキシ基、 i一プロポキシ基等、 ァリール基としては、 フヱニル基、 ト リル基等 が例示される。 nは n≥ 0、 好ま しく は 0≤n≤ 3の整数を示す。
一般式 （1) で示されるア ミ ノ シラン化合物としては、 好ま しく は 3—ァミ ノ プロ ピルト リエ トキシシラン、 3—ァ ミ ノ プロ ピルジィ ソプロピルェ トキシシラ ン、 3—ァ ミ ノ プロ ピルメ チルジェ トキシシラ ン、 3—ァ ミ ノプロ ピルポリ ジメ チルシロキサン、 N— (2—ア ミ ノエチル） 一 3—ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシ シラン、 3—ァミ ノプロピル ト リス （メ 卜キシェ トキシェ トキシ） シラン等が挙 げられ、 ア ミ ノ シラ ン化合物の誘導体と しては、 これらの加水分解物等を好ま し く挙げることができる。
これらのアミ ノ シラン化合物又はその誘導体は公知の方法により製造できる。 成分 Bと しての分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤としては、 分子 の側鎖にカルボキシル基を 1個または 2個以上有する化合物、 好ま しく は有機化 合物が挙げられ、 ベンゾト リァゾール骨格またはベンゾフヱノ ン骨格を有する化 合物等が挙げられる。
ベンゾト リアゾール骨格を有する化合物としては、 例えば下記一般式 （2 ) で 表される化合物が好適に挙げられる。
Figure imgf000011_0001
式中、 R 3は、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素数 1〜 1 0、 好ま し く は 1 〜6のアルキル基を示す。 ハロゲン原子と してはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等 、 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロ ピル基、 ブ チル基、 t—ブチル基、 シクロへキシル基等が例示できる。 R 3の置換位置として は、 ベンゾ卜 リアゾール骨格の 4位または 5位であるが、 ハロゲン原子及びアル キル基は通常 4位に位置する。 式中 R 4は、 水素原子または炭素数 1 ~ 1 0、 好 ま しく は 1〜 6のアルキル基を示す。 アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基 、 プロ ピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 t—ブチル基、 シクロへキシル基等が 例示できる。 式中 R 5は、 炭素数 1〜 1 0、 好ま しく は 1〜 3のアルキレン基ま たはアルキリデン基を示す。 アルキレン基としては、 メチレン基、 エチレン基、 ト リメチレン基、 プロピレン基等が、 アルキリデン基としては、 ェチリデン基、 プロピリデン基等が挙げられる。
一般式 （2 ) で示される化合物としては、 3— （5—クロ口— 2 H—べンゾ ト リアゾールー 2—ィル） 一 5— （ 1 , 1 —ジメチルェチル） 一 4—ヒ ドロキシー ベンゼンプロパン酸、 3— （ 2 H—ベンゾト リアゾール一 2—ィル） 一 4 —ヒ ド ロキシベンゼンエタン酸、 3— ( 5—メチル一 2 H—ベンゾト リアゾールー 2— ィル） 一 5— （ 1 ーメ チルェチル） 一 4 — ヒ ドロキシベンゼンプロパン酸等が挙 げられる。
上記べンゾフ ノ ン骨格を有する化合物と して、 下記一般式 （3 ) 〜 （6 ) で 示されるベンゾフ ノ ン系化合物等が好適に挙げられる。
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Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
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式中 R 7及び R 8は、 同一若しく は異なる基であって、 水酸基、 炭素数 1〜1 0 、 好ましく は 1〜 6のアルキル基又はアルコキシ基を示す。 n、 mは、 0≤m≤ 3、 0≤ n≤ 3の範囲の整数を示す。 アルキル基と しては、 メ チル基、 ェチル基 、 プロピル基、 i 一プロビル基、 ブチル基、 t一プチル基、 シクロへキシル基等 力 <、 アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エ トキン基、 プロポキシ基、 i 一プロ ポキシ基、 ブトキシ基等が例示される。 式中 R 6は、 炭素数 1〜 1 0、 好ま し く は 1〜 3のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。 アルキレン基と しては、 メ チレン基、 エチレン基、 ト リメチレン基、 プロ ピレン基等が、 アルキリデン基と
0 しては、 ェチリデン基、 プロピリデン基等が挙げられる。
このようなベンゾフヱノ ン骨格を有する化合物と しては、 2 —ヒ ドロキシー 4 ーメ トキシベンゾフヱノ ン一 5—力ルボン酸、 2 , 2 ' —ジヒ ドロキシ一 4ーメ トキシベンゾフエノ ン一 5 —カルボン酸、 4一 （ 2 —ヒ ドロキシベンゾィル） 一 3—ヒ ドロキシベンゼンプロパン酸等が好適に挙げられる。
上記べンゾト リアゾール骨格又はべンゾフニノ ン骨格を有する紫外線吸収剤は 公知の方法により製造できる。
本発明において、 被処理基板上にァ ミ ド結合および S i一 0結合を有する紫外 線吸収層を形成するにあたって使用できる上記紫外線吸収材は、 好ま しく は上記 成分 Aと成分 Bとを少なく とも反応させて、 成分 Aに由来するアミ ド結合を生成 せしめた成分を含む。 この反応は、 通常脱水反応が主である。 この際、 反応によ り生成するアミ ド結合の量は、 特に限定されないが、 通常、 成分 Aの全ア ミ ノ シ ランの 1 0 0モル％であるが、 1 0 0モル％未満でも差し支えない。 尚、 下限は 5 0モル％程度である。
上記紫外線吸収材には、 本発明の目的を損なわない範囲で成分 Aおよび成分 B に更に他の成分を共存させることができる。 他の成分は、 成分 A及び成分 Bの反 応の際、 または反応後に共存させることができる。 次にこれらの他の成分につい て説明する。
他の成分の一例としてシリ コーン樹脂 （以下、 「成分 C」 という。 ） が挙げら れる。 成分 Cとしては、 反応性シリ コーン樹脂、 即ち、 成分 Aのアルコキシシリ ル基部分と反応 （通常脱水反応及び Z又は脱アルコール反応等） しうる官能基を 有するシリ コーン樹脂が好ま しい。 官能基としてはアルコキシシリル基ゃシラノ ール基等が好ましい。
このような反応性シリ コーン樹脂は、 一般的にアルコキシシランゃクロロシラ ン類の部分加水分解反応とそれに続く縮合反応によって容易に合成することがで きる。 市販品では、 純シリ コーンワニス （例えば、 商品名 「X 0 7 9 3 1 —ク リ ヤー」 ： ォキツモ （株） 製） 、 シリ コーンレジン （例えば、 商品名 「S R 2 4 1 0」 ：東レ ' ダウコ一ニングシリコーン （株） 製） 、 ァク リル変性シリ コ一ン樹 脂 （例えば、 商品名 「サイラコー ト 1 0 0」 ： チッ ソ （株） 製） 等が好適に挙げ られる。 また、 シ リ コーン樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で各種溶剤を用 いた溶液の形で用いることができる。 溶剤としては、 特に限定されないが、 各種 炭化水素系溶剤、 ケ ト ン類、 エーテル類、 エステル類、 エーテル · エステル類等 が挙げられる。 また、 シリ コーン樹脂を各種変性したものを用いても良い。
成分 Cは、 成分 Aおよび成分 Bの反応の際、 または反応後のいずれにおいても 共存させられるが、 成分 Aおよび成分 Bの反応の際に共存させることが特に好ま しい。
上記他の成分と しては、 各種の、 分子内にエポキシ基を有するシラ ン化合物 （ エポキシシラン類） （以下、 「成分 D」 という。 ） も挙げられ、 好ま しく は下記 一般式 （7 ) ， ( 8 ) に示すエポキシシラ ン類等が挙げられる。
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R'し ( 8 )
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式中、 R 9および R 1 1は同一若しく は異なる基であって、 炭素数 1 〜 1 0、 好 ま しく は 1 〜 5のアルキレン基又は、 式一 R— 0— R ' — （但し、 R及び R ' は 各々炭素数 1 〜 1 0、 好ま しく は 1 ~ 5のアルキレン基を示す） により示される 2価の基を示し、 各々の R 1 (5は、 同一若しく は異なる基であって、 水素原子、 水 酸基、 炭素数 1 〜 1 0、 好ま しく は 1 〜 5のアルキル基若しく はアルコキシ基、 または炭素数 6 〜 1 0、 好ま しく は 6 〜 8のァリ一ル基を示す。 但し、 全ての R 10のうち少なく とも 1つはアルコキシ基、 好ま しく は炭素数 1 〜 5のアルコキシ 基である。 nは n≥ 0、 好ま しく は 0≤ n 3の整数を示す。
上記アルキレン基と しては、 メチレン基、 卜 リ メチレン基、 テ トラメチレン基 等が好適に例示できる。 上記アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 i —プロピル基、 ブチル基、 t 一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へ プチル基、 ォクチル基等が好適に挙げられ、 上記アルコキシ基としては、 メ トキ シ基、 ェトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 t ーブトキシ基、 ペンチルォキ シ基、 へキシルォキシ基等が挙げられ、 上記ァリール基と しては、 フヱニル基、 卜 リル基等が挙げられる。
成分 Dと しては、 3—グリ シ ドキシプロビルト リ メ トキシシラン、 ジメ トキシ — 3 —グリ シ ドキシプロピルメチルシラ ン、 2— ( 3 , 4 —エポキシシクロへキ シルェチル） ト リメ トキシシラン、 ジメチルエ トキシー 3—グリ シ ドキシプロピ ルシラン、 1 , 3 —ビス （ 3—グリ シ ドキシプロピル） 一 1 , 3 —ジメチルー 1 , 3—ジメ トキシジシロキサン又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。 成分 Dは、 予め加水分解して用いても良い。 また予め適当な重合触媒でェポキ シ基を開環重合させて用いることもできる。 重合触媒としては、 三フッ化ホウ素 ジェチルエーテル錯体、 塩化アルミニウム、 ジェチル亜鉛等のルイス酸触媒が好 適である。 また、 エポキシ基を開環重合させる際の重合条件は特に限定されない が、 通常、 一 8 0 °C〜 1 3 0 ° (：、 好ま しく は一 2 0〜8 0 °C程度が望ま しく、 反 応時間は反応条件や反応様式等により適宜選択でき、 通常 1 0分間〜 1 0時間、 好ま しく は 1時間〜 6時間程度が望ま しい。 この際用いる溶媒は特に限定されな いが、 例えば、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、 各種ケ ト ン類、 ェ ステル類等が挙げられる。
成分 Dは、 成分 Aおよび成分 Bの反応の際、 または反応後のいずれにおいても 共存させられるが、 成分 Aおよび成分 Bの反応の後に加えるのが好ましい。 但し 、 上記予め成分 Dのエポキシ基を開環重合させたものを用いる場合には、 成分 A および成分 Bの反応の際に加えるのが好ま しい。
上記他の成分として、 ポリエーテル変性ポリ シロキサン類 （以下 「成分 E」 と いう。 ） も挙げられ、 好ま しく は、 下記一般式 （9 ) で示されるポリエーテル変 性ポリ シロキサン類が例示される。
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式中、 R 1 2、 R 1 3および R 1 4は同一若しく は異なる基であって、 炭素数 1〜1 0、 好ま しく は 1 ~ 5のアルキレン基を示し、 各々の R 1 5は同一若しく は異なる 基であって、 水素原子、 水酸基、 炭素数 1〜 1 0、 好ま しく は 1〜5のアルキル 基若しく はアルコキシ基、 または炭素数 6 ~ 1 0、 好ま しく は 6 ~ 8のァ リール 基を示す。 好ま しく は全ての R 1 5のうち少なく とも 1つは炭素数 1〜 1 0のアル コキシ基である。 m、 n、 pは、 各々 m≥ 0、 好ま しく は 0≤m≤ 1 0 0、 n≥ 0、 好ま しく は 0≤n≤ 1 0、 p≥ 0、 好ま しく は 0≤ p≤ 1 0の整数を示す。 上記アルキレン基と しては、 メチレン基、 卜 リ メチレン基、 テ トラメチレン基 等が好適に挙げられる。 上記アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 i 一プロピル基、 ブチル基、 t _ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へ プチル基、 ォクチル基等が好適に挙げられる。 上記アルコキシ基としては、 メ ト キン基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペンチルォ キシ基、 へキシルォキシ基等が挙げられる。 上記ァリール基としては、 フエニル 基、 ト リル基等が挙げられる。
このような一般式で表される成分 Eと しては、 具体的には、 テ トラエチレング リ コール一ビス （卜 リエ トキシシリルェチル） エーテル、 ポリエチレングリ コ一 ルービス （ト リエ トキシシリルェチル） エーテル、 ポリプロピレングリ コ一ルー ビス （ 卜 リエトキシシリルェチル） エーテル又はこれらの混合物等が挙げられる 。 成分 Eと しては、 予め加水分解したものを用いても良い。
成分 Eは、 成分 Aおよび成分 Bの反応の際、 または反応後のいずれにおいても 共存させられるが、 成分 Aおよび成分 Bの反応の際に加えるのが好ま しい。
他の成分として特に、 上記成分 Dのエポキシシラン類ゃ成分 Eのポリエーテル 変性ポリ シロキサン類を用いることにより、 得られる紫外線吸収層の耐熱性を損 なうことなく基板への密着性を改善し、 厚膜に形成しても割れにく く できる等、 さらに優れた効果を発揮させることができる。
上記他の成分と しては、 無機微粒子分散液 （以下、 「成分 F」 という。 ） も挙 げられる。 成分 F と しては、 特に限定されないが、 シリカ、 アルミナ、 酸化チタ ン、 酸化アンチモン等の微粒子の分散液等が挙げられる。 微粒子の粒子径は 1 ~ 1 0 0 n m程度であり、 分散媒としては水、 メタノール、 キシレン、 メチルェチ ルケ トン等が挙げられる。 市販品では、 商品名 「L U D O X · L S」 （デュポン 社製） や商品名 「X B A— S T」 （日産化学社製） 等が好適に挙げられる。 成分 Fは、 成分 Aおよび成分 Bの反応の際、 または反応後のいずれにおいても 共存させられるが、 成分 Aおよび成分 Bの反応の際に加えるのが好ましい。 以上の各他の成分は公知の方法により製造できる。
本発明において、 被処理基板上に上記特定の紫外線吸収層を形成しうる上記紫 外線吸収材の調製は、 例えば、 成分 Aと成分 Bとを少なく とも反応させる方法、 若しくは必要に応じて上記他の成分の共存下反応させる方法、 これらの反応終了 後、 上記他の成分等を添加する方法等により得ることができる。 この反応条件は 、 成分 Aに由来するアミ ド結合が生成する条件であれば特に限定されず、 適宜選 択されるが、 通常、 成分 Aおよび成分 B、 さらに所望により他の成分を溶媒中に て混合したのち、 溶媒の存在下において反応させるには、 室温〜 3 5 0 °C、 好ま しくは 6 0〜 2 5 0 °Cにおいて、 通常、 5分〜 5 0時間、 好ましくは 1 0分〜 2 0時間の条件で好適に行なうことができる。 これらの反応操作は繰り返し行うこ とができる。
この反応に用いる溶媒としては、 本発明の目的を損なわない限り特に限定され ないが、 例えば、 トルエン、 キシレン等の芳香族系溶剤； シクロへキサノ ン等の ケトン系溶剤又はこれらの混合物等が挙げられる。
上記反応において、 成分 Aと成分 Bとの使用割合は、 特に限定されないが、 成 分 Bの使用量が、 成分 Aと成分 Bとの総量に対して、 通常 5 ~ 9 0質量％、 好ま しくは 1 0〜 8 0質量％の範囲で任意に選択することができる。
上記他の成分を用いて反応させる場合、 若しくは反応後に添加して共存させる 他の成分の各使用量は特に限定されるものではないが、 シ リ コーン樹脂 （成分 C ) の使用量は、 成分 Aと成分 Bとの総量 1 0 0質量部に対して、 5〜3 0 0質量 部、 好ましくは 2 0〜 1 5 0質量部が望ましい。 エポキシシラン類 （成分 E ) の 使用量は、 成分 Aと成分 Bとの総量 1 0 0質量部に対して、 1 0〜 5 0 0質量部 、 好ましくは 1 0 0 ~ 4 0 0質量部が望ましい。 ポリエーテル変性ポリシロキサ ン類 （成分 E ) の使用量は、 成分 Aと成分 Bとの総量 1 0 0質量部に対して、 1 0〜 5 0 0質量部、 好ましくは 1 0 0〜4 0 0質量部が望ましい。 無機微粒子分 散液 （成分 F ) の使用量は、 成分 Aと成分 Bとの総量 1 0 0質量部に対して、 無 機微粒子として 5 ~ 4 0 0質量部、 好ましく は 1 0〜2 0 0質量部が望ましい。 得られた紫外線吸収材は、 上記反応終了後直ちに、 塗布成分として、 そのまま の形態や他の成分を添加した後に塗布しても良く、 また塗布成分を得た後、 更に 各種任意成分等を加えてから塗布しても良い。
上記任意成分の例としては、 各種の酸化防止剤； クェンチヤ一 ； ラジカル捕捉 剤；塩酸、 硫酸、 酢酸等の無機酸や有機酸 ； 3フッ化ホウ素 · ジェチルエーテル 錯体、 6フッ化アンチモン酸ナ卜リゥム等のルイス酸；水酸化力リゥム、 水酸化 ナ ト リウム、 ト リヱチルァミ ン、 ァニリ ン等の塩基 ； ジプチルスズジラウレー ト 、 チタンテトライソプロポキサイ ド等の有機金属に例示されるような、 硬化促進 作用を有する触媒 （紫外線吸収性材料に対して、 通常 0 . 1〜5 . 0 m a s s % の使用が好ま しい） ； トルエン、 キシレン、 エタノール、 イソプロパノール、 シ ンナ一、 ジメチルホルムアミ ド、 シクロへキサノ ン、 1 ーメ 卜キシー 2—ァセ ト キシプロパン等の溶剤等が挙げられる。
本発明において、 紫外線吸収層の形成は、 上記紫外線吸収材等を、 被処理基板 上に塗布し、 硬化させる方法等により行なうことができる。
塗布成分は通常、 液状であり、 塗布方法は、 特に限定されなく適宜公知の方法 が選択できる。 例えば、 スピンコー ト、 スプレーコー ト、 キャス 卜コー ト、 ブレ —ドコート、 ディ ップコート、 フローコ一 卜等が挙げられる。
硬化反応は、 上記硬化促進作用を有する触媒を用いた場合は、 通常室温〜 2 5 0 °C、 好ましく は 4 0〜2 0 0 °C程度で行なうことができる。 上記触媒を用いな くても通常室温〜 3 5 0 °C、 好ましくは 6 0〜 2 5 0 °Cで硬化させることができ る。 硬化に要する時間は、 適宜選択され、 通常 1 0分〜 5時間程度である。 被処理基板上に形成する紫外線吸収層の膜厚は、 特に限定されず、 適宜選択で き、 通常 0 . 5〜 5 0 m程度の範囲である。 0 . 5 m未満では充分な紫外線遮 断能力が得られない場合があり、 5 0 ； mを超えると亀裂を生じさせずに塗布す るのが難しい場合がある。 このような好ま しい方法等により、 ァ ミ ド結合および S i一 0結合を有する紫 外線吸収層を被処理基板上に具備する紫外線吸収板を得ることができる。
本発明の紫外線吸収板は、 好ま しく は 3 0 0 ~ 4 0 0 n mの紫外線領域の透過 光を大部分または完全に力ッ 卜することができ、 具体的には 9 5 %以上、 好ま し い態様では 9 8 %以上、 さらに好ま しい態様では 9 9 %以上の紫外線領域の透過 光をカツ 卜することができる。
本発明において、 紫外線吸収層は実質的に透明であり、 基板の有する可視領域 の透過率低下をほとんど起こさないかまたは全く起こさないものが好ま しい。 従 つて、 最終的な紫外線吸収板も透明なものが好ま しい。
本発明の紫外線吸収板は、 少なく とも、 被処理基板と、 紫外線吸収層とを具備 するが、 該紫外線吸収層上に、 さ らにオーバ一コー ト層を設けることで耐摩耗性
、 耐薬品性等の機能を付与することができる。
オーバ—コー 卜層形成用材料には特別な限定はないが、 通常は耐熱性に優れた 樹脂で形成され、 具体的には、 ポリイ ミ ド、 ポリアミ ド、 ポリカーボネー ト、 ボ リ ア リ レー ト、 ポリエーテルサルフ ォ ン、 メ ラ ミ ン樹脂、 フヱノール樹脂、 ェポ キシ樹脂、 シリ コーンワニスなどのシ リ コーン樹脂、 尿素樹脂などが使用される 。 これらの中でもシリ コーン樹脂のオーバーコー ト剤が最適である。 またこれら を組み合わせて用いても良い。 ガラスフィ ラーや無機粉体を併用することも行わ れる。 無機粉体としては、 通常 Z n 0、 T i 0 2、 C e 0 2、 シリ力などの微粒子 が用いられる。 シリ コーン樹脂ォ一バーコー ト剤としては、 コロイダルシリカな どの無機微粒子を分散させたシリ コーンレジン系やアルコキシシラ ン、 ク ロロ シ ランなどのシラ ン類の部分加水分解生成物及び部分重縮合生成物などが挙げられ る。 具体的には、 市販品では トスガー ド 510 (東芝シリ コーン製） や APZ7703 、 APZ7705 (日本ュニカー製） 、 N - L 1 1 0 , N - L 7 1 0等のポ リ シラザン （ 東燃製） が挙げられる。 またエポキシシランの部分加水分解生成物もオーバーコ 一ト剤と して耐摩耗性などが優れていることが知られている。 オーバ一コ一 ト層 の形成法と しては、 特に限定されなく適宜公知の方法が選択されるところである が、 通常、 オーバーコー ト層を構成する樹脂の溶液、 あるいは前駆体からなる溶 液を塗布することによって得られる。 塗布後はそれぞれの樹脂の性質によって必 要な処理がなされ、 オーバ一コ一 卜層が得られる。 また上記樹脂からなるフィ ル ムを貼る方法でオーバーコ一 ト層を設けることもできる。
例えば、 シ リ コーンワニスを用いた場合、 ジブチルスズジラウ リ レー 卜などの 触媒をこれに加え、 塗布した後 1 0 0〜 2 0 0 °C程度で 5分〜 2時間程度加熱硬 化することで、 1〜 2 0 mのオーバ一コー ト層を得ることができる。 また、 ァ ク リルーメ ラ ミ ン樹脂前駆体を用いた場合には、 塗布した後 1 3 0〜 1 9 0 °Cで 5分〜 2時間程度加熱硬化することで、 1 0〜 1 0 0； u mのオーバ一コ一 ト層を 得ることができる。 また光硬化型のァク リル系樹脂前駆体などを用いた場合には 、 塗布した後、 高圧水銀灯照射下に置く こ とによって通常 5分以内に 1〜 1 0 mのオーバ一コ一 ト層を得ることができる。
塗布方法には既知の方法が用いられる。 例えば、 スピンコー ト、 スプレーコ一 ト、 キャス トコー ト、 ブレー ドコー ト、 ディ ップコー トなどが使用できる。 ま た、 オーバ一コー ト層形成前に紫外線吸収層に光表面改質ゃプライマー処理を施 すことで、 ォ一バーコ一卜材の塗れ性改善やオーバーコー ト層の紫外線吸収層へ の密着性を改善することができる。
本発明の紫外線吸収板は、 さ らにォ一バーコ— ト層上に、 熱線反射機能や断熱 機能を有する金属酸化物等の薄膜を備えていても良い。 該薄膜は、 真空蒸着ゃス パッタ リ ング、 ゾルゲル法等の方法により形成でき、 紫外線吸収透明板に熱線反 射機能や断熱機能を付与することができる。
本発明の紫外線吸収板は従来のものより長波長領域までの紫外線を力ッ トでき るのが大きな特徵であり、 用途と しては特に限定されないが、 紫外線カツ トガラ ス、 複層ガラス、 合わせガラス、 熱線反射紫外線カツ トガラス、 紫外線 ·熱線吸 収ガラス、 防曇性紫外線カ ッ トガラス等の住宅用窓、 ショーウィ ン ドウ、 自動車 、 車両、 航空機、 船舶用等の機能性ガラスや、 樹脂フィ ルム等の被処理基板に上 記紫外線吸収層が形成された構造を有する紫外線カ ツ トフイ ルム、 農業用、 温室 用フィ ルム等が挙げられる。 またシ ョーケース、 標本箱、 掲示板、 額縁の他に、 眼鏡、 サングラス、 ブラウ ン管、 L C D (液晶ディ スプレー） （T N (ツイステ ッ ドネマチック） 、 S T N (スーパーッイステツ ドネマチッ ク） 、 D S T N (ダ ブルレイヤースーパーッイステツ ドネマチッ ク） 、 F S T N (フィ ルムコ ンペン セィテッ ドスーパーッイステツ ドネマチッ ク） 、 0 M I (オプティ カルモー ドィ ンターフェアレンス） 、 R O C B (リフ レクティ ブオプティ カルモー ドイ ンター フェアレンス） 、 B T N (バイステーブルッイステツ ドネマチック） 、 E C B ( エレク ト リ カ リ一コン トロールドバイフ リージエンス） 、 P A L C (ブラズマァ ドレス液晶） 、 G Z H (ゲス 卜ホス ト） 、 ミ ックス ドモー ド、 P D L C (ポリマ 一ディ スパーズド液晶） 、 I P S (ィンプレーンスィ ツチング） 、 F L C (強誘 電性液晶） 、 A F L C (反強誘電性液晶） 等の各種 L C D ) 、 P D P (プラズマ ディ スプレー） 、 F E D (フィ ールドェミ ッ ショ ンディ スプレー） 、 発光ダィォ — ド、 サ一モク口 ミ ック素子、 エレク 卜口クロ ミ ック素子、 フォ 卜クロ ミ ック素 子、 エレク トロルミネッセンス素子、 照明基材、 食品 ·清涼飲料水 ·酒や化粧品 等の瓶類や樹脂製容器、 プラスチッ ク成型品等を基板とし、 この基板に直接上記 紫外線吸収層を設けたものも本発明の紫外線吸収板と して使用することができる また、 本発明の紫外線吸収板の用途と しては、 各種の光学フィ ルター、 例えば 、 上記各種素子等の外側又は内側に配置される紫外線吸収作用を発揮する各種の フィ ルタ一と しての用途も、 好適なものと して挙げることができる。 なお、 該フ ィルターとしての本発明の紫外線吸収板の形態としては、 上に例示したもの等の 各種の L C D用基板、 エレク ト口クロ ミ ツ ク素子用基板、 フォ トクロ ミ ッ ク素子 用基板、 P D P素子用基板、 F E D素子用基板、 発光ダイオー ド素子用基板、 サ 一モクロ ミ ック素子用基板、 エレク トロルミネッセンス素子用基板等を基板とし 、 これに直接上記紫外線吸収層を設けたものや、 透明ガラス、 透明プラスチック フィ ルム等を基板と し、 これに上記紫外線吸収層を設けたもの等が挙げられる。 これらの光学フィ ルターは各種素子等の任意の位置に設けることができる。 また、 本発明に係る紫外線吸収板が紫外線吸収複層板である場合、 すなわち、 2枚以上の透明基板から構成され、 かつ透明基板に紫外線吸収層を設けてなる紫 外線吸収透明板を必須に有する場合、 その態様は目的に応じて適宜選択されると ころである。 透明基板の組み合わせとしては以下の態様が例示される。
(1) 紫外線吸収透明板と紫外線層を具備しない透明板 （則ち透明基板） (2) 2枚の紫外線吸収透明板を使用
(3) 紫外線吸収透明板と熱線反射性透明板
(4) 紫外線吸収透明板と紫外線反射性透明板
(5) 紫外線吸収透明板、 非紫外線吸収透明板と熱線反射性透明板
(6) 紫外線吸収透明板と選択波長反射性透明板
(7) 紫外線吸収透明板と低輻射率透明板
もちろん、 透明板の材質は同一でも異なってもよい。 また、 紫外線吸収透明板 を用いる際、 該透明板において具備される紫外線吸収層は、 複層板としたときに 外側に露出する形でも、 内側に内蔵される形のどちらでもよいが、 内側に内蔵さ れるほうがより好ましい。
また、 これらの透明板同志は密着させてもよく、 また透明板同志を機能性材料 を介して密着させてもよく、 また透明板間を適当な間隔を隔てて配置し、 その間 を真空、 乾燥空気や不活性ガスや機能性材料を充填した形態でも良い。
紫外線吸収複層板は、 前述のようにして作製された紫外線吸収透明板を少なく とも 1枚以上用いること以外は、 公知の方法により作製することができる。 以下 に具体的な複層板としての例を挙げる。 例えば複層ガラスの場合は、 スぺーサー 、 コーナーキー、 乾燥剤、 封着剤、 シール材などを適宜組み合わせることにより 容易に作製でき、 またそれらの材質は特に限定されないが、 例えば、 スぺ一サー としては通常アルミや合金等の金属製のものや、 塩化ビニル等の樹脂製のものが 用いられる。 またスぺ一サーを組み合わせるコーナーキーには通常金属や樹脂製 のもの等が用いられる。 スぺーサ一の中に入れる乾燥剤としては通常シリ力ゲル ゃゼォライ ト等の多孔質性物質が用いられる。 また一次シールとしてはプチルゴ ム等を基本としたポリイソブチレン系の封着材等が用いられる。 二次シールとし てはポリサルファィ ド系等のものが用いられる。 また、 例えば合わせガラスの場 合は、 中間膜としてはポリ ビニルプチラール樹脂、 ポリウレタン樹脂エチレン一 群酸ビニル共重合体等が通常用いられる。 また耐貫通性を良くするためにポリ力 ーボネートゃポリエステル等の樹脂フィルムを 2枚のガラスの間に中間膜を介し て挟み込むことも行われる。 さらに、 本発明に係る紫外線吸収板が紫外線吸収透明導電基板である場合、 す なわち、 透明導電膜を有する透明基板に紫外線吸収層を設けた場合には、 その紫 外線吸収層と透明導電膜とに隣接して上記のオーバ一コー 卜層を設けるようにし てもよい。
本発明において用いられる透明導電膜は、 透明性を満たすものであれば特に 限定されないが、 例えば、 金、 銀などの金属薄膜、 金属酸化物からなる導電膜な どが挙げられる。 金属酸化物としては、 例えば I T 0 ( I n 203— S n 02) 、 酸化錫、 酸化亜鉛、 酸化バナジウムなどが用いられる。
膜厚は通常、 1 0 0〜 5 0 00オングス トローム、 好ましくは 500〜 30 0 0オングス 卜ロームである。 また、 表面抵抗 （抵抗率） は、 本発明の基板の用途 により適宜選択されるところであるが、 通常、 0. 5〜5 0 00ノ（； 2、 好ま しく は 2〜5 Ο Ω/Z c m2である。
上記透明導電膜の形成法は、 特に限定されなく、 導電層として用いる前述の金 属ゃ金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、 通常、 真空蒸着法、 イオンプレーティ ング法、 スパッタリ ング法あるいはゾルゲ ル法などが用いられる。 いずれの場合も基板温度 1 0 0〜 350°Cの範囲内で形 成されるのが望ましい。
この紫外線吸収透明導電基板の場合の好ましい構成は、 透明基板と透明導電膜 の間に特定の紫外線吸収層を有する。 該紫外線吸収層と透明導電膜の間には、 ォ —バーコ一ト層を設けなくても設けてもどちらでもよいが、 その最も単純な例は 図 1に示されように、 透明基板 1、 紫外線吸収層 2、 オーバーコート層 3および 透明導電膜 4を順次設けたものである。
また、 図 2に示すように、 透明基板 1 と紫外線吸収層 2との間に、 1層以上の 中間層 5を設けることもできる。 中間層 5の機能は特に限定されないが、 例えば 遠紫外による有機紫外線吸収剤の劣化を抑制する目的で、 Z n O、 C e 02、 T i 02などの無機酸化物を含む紫外線吸収層を設けたり、 あるいは、 透明基板 1 と紫外線吸収層 2との密着性を向上させる目的で、 シランカツプリ ング剤や界面 活性剤などを含む中間層とすることができる。
さらに、 図 3に示すように、 紫外線吸収層 2とオーバ一コ一卜層 3との間に、 得ることができる。 従って、 この透明導電性基板はこのような特長を具備するこ とから、 各種用途に使用でき、 例えば、 調光や表示等を目的としたエレク トロク ロミ ック素子や表示用等の液晶素子などに使用でき、 優れた効果を発揮すること ができる。 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、 本発明は実施例に限定さ れるものではない。 尚、 例中の紫外線吸収能変化率を求めるための紫外線吸光度 及び光透過率の測定は、 （株） 日立製作所製、 商品名 「U - 3300型分光光度 計」 を用いて、 波長範囲約 3 Ο Ο ηπ！〜 500 nmにて行った。 実施例 1
カルボキシル基含有紫外線吸収剤の合成
225 g (0.46モル） の 3— （5—クロ口一 2 H—べンゾ ト リ ァゾールー 2—ィル） 一 5— （ 1 , 1ージメチルェチル） 一 4—ヒ ドロキシ一ベンゼンプロ パン酸ォクチルエステル （T I NUV I N 109、 商標名 ； C i b a— G e i g y社製） を 700m lのァセトンに溶解し、 2 N水酸化ナト リゥム水溶液 60 0m 1を加えて室温で 24時間拢拌した。 2 N塩酸 650 m lを加えて酸性にし た後、 不溶化した生成物を ¾別し、 蒸留水で擄液が中性になるまで洗浄した。 こ の生成物を真空乾燥した後、 トルエンからの再結晶を行うことで 3— （5—クロ ロー 2 H—べンゾ 卜 リアゾールー 2—ィル） 一 5— ( 1 , 1 - ジメチルェチル） 一 4ーヒ ドロキシ—ベンゼンプロパン酸 （以下、 「化合物 A」 という。 ） を得た 紫外線吸収材の製造
3—アミ ノプロビルトリエトキシシラ ン 3 gをキシレン 35 gに溶解し、 80 てに加熱しながら、 上記化合物 Aを 5 g徐々に添加した。 添加終了後、 1 30°C まで昇温し、 3時間 «流した。 放冷後、 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシ シランを 16 g添加し、 これを紫外線吸収材 （塗布液） とした。
得られた紫外線吸収材を13 C— NMRにより分析したところ、 アミ ド結合に由 来するカルボニルのピーク （約 173 p pm) が観測され、 原料のァミノシラ ン 1層以上の中間層 6を設けることもできる。 中間層 6の機能は特に限定されない が、 例えば紫外線吸収層 2とオーバ一コ一ト層 3との密着性を向上させる目的で 、 シランカップリ ング剤ゃ界面活性剤などを含む中間層とすることができる。 さらにまた、 図 4に示すように、 透明基板 1と紫外線吸収層 2との間及び紫外 線吸収層 2とオーバ一コート層 3との間にそれぞれ 1層以上の中間層 5 , 6を設 けることもできる。 中間層 5 , 6の機能は特に限定されないが、 上記図 2及び図 3において述べたものと同様の機能を付与させることができる。
透明導電基板において、 上記積層構造は基板の片面のみではなく、 基板の両面 に同様に備えることもできる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の紫外線吸収材料は、 良好な紫外線遮断効果を奏し、 耐 候性、 耐熱性を容易に付与できるコーティ ング材料として好適である。 また、 母 材と紫外線吸収剤とがアミ ド結合により結合しているため、 長期に渡る使用にお いてもブリードアウ トを起こさず、 かつ良好な紫外線吸収能を維持することが可 能となる。 従って、 本発明の紫外線吸収板は、 紫外線吸収層としてアミ ド結合お よび S i一 0結合を有するものであり、 紫外線吸収剤成分を高濃度に含有させて も良好な耐久性を維持し、 しかも、 耐候性、 耐熱性にも優れ、 可視領域の透過率 低下をほとんど起こさず長波長領域までク リァに紫外線を力ッ 卜できる。 これに より、 極めて優れた耐紫外線劣化性を具備し、 長寿命の各種材料、 製品として有 効である。
また、 本発明の紫外線吸収板が透明導電基板である場合には、 高い導電性と優 れた紫外線遮断効果を両方具備するものである。 特に紫外線吸収層を適宜選択す ることにより 4 0 0 n m以下の波長を極めてク リァに遮断することができる。 ま た、 透明導電膜と紫外線吸収層との間に設けられたオーバーコ一ト層の効果によ り、 透明導電膜を容易に形成することが可能となり、 且つこれを用いて作製した エレク 卜リ ツクデバイスを紫外線から保護することが可能である。 さらに、 紫外 線吸収剤をポリマーと化学的に結合させることによって、 透明導電膜形成時に安 定な紫外線吸収層を得ることができ、 容易に紫外線吸収層を持つ透明導電基板を
一 2 2 化合物に由来するァミ ド結合が存在していることを確認した。
紫外線吸収板の製造
上記紫外線吸収材をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 20分間放置後 2 00°Cで 20分間加熱し、 これにより、 厚さ約 17 mの紫外線吸収層を有する 紫外線吸収ガラス （紫外線吸収板） を作製した。
紫外線吸収層の一部を削りとり、 13C— NMRにより分析したところ、 アミ ド 結合に由来するカルボニルのビーク （約 1 73 p p m) が観測され、 29S i— N MRにより同様に S i一 0結合の存在も確認された。
この紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トルの測定結果を図 5に示す。 図 5に示されるようにこのガラスは、 400 n m以下の紫外線を完全に遮断してい た。 また、 このガラスは長期間にわたり、 優れた紫外線遮断効果を発揮した。 実施例 2
紫外線吸収複層ガラスの作製
上記実施例 1で作製した紫外線吸収ガラスと市販のソーダライムガラスを用い て、 通常の方法により複層ガラスを作製した。 尚、 アルミスべ一サー、 コーナー キ一、 ブチルゴム、 乾燥剤、 ポリサルフアイ ドはティパ化工製のものを使用した 。 得られた複層ガラスは、 断熱性に優れ、 長寿命の、 紫外線を完全に遮断するも のであった。 実施例 3
上記実施例 1で作製した紫外線吸収ガラスの紫外線吸収層の上に、 シリ コーン レジン （A P Z— 7705、 日本ュニカー製、 ） をスプレー塗布し、 100°Cで 20分乾燥して、 厚さ約 2 mの保護膜を設けた。
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記保護膜を有する紫外線吸収ガラス上に基板温度 250 °Cで I TOのスパッ 夕リ ングを行い、 膜厚約 3300オングス トローム、 抵抗 7. 5 QZ c m2の透 明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 この透明導電基 板の分光透過率を図 5に示した。 実施例 4
上記実施例 1で作製した紫外線吸収材を赤色のステンレス板にスプレー塗布し 、 室温で 20分放置後、 200°Cで 20分加熱し、 厚さ約 17 mの紫外線吸収 被膜を有する紫外線吸収樹脂板を作製した。 得られた樹脂板は紫外線照射下で放 置した際、 コーティ ングしてないものに比べて色あせの度合いが極めて少なかつ た。 実施例 5
紫外線吸収材の製造
3 gの 3—ァ ミ ノプロピルト リエ トキシシランをキシレン 40 gに溶解し 60 °Cに加熱しつつ、 5 gの実施例 1で調製した化合物 Aを徐々に加えた。 添加終了 後、 130°Cまで昇温し、 3時間還流し、 溶液状の紫外線吸収材を得た。
得られた溶液を13 C— NMRにより分析したところ、 アミ ド結合に由来する力 ルポニルのピーク （約 173 p p m) が観測され、 原料のァ ミ ノシラン化合物に 由来するアミ ド結合が存在していることを確認した。
紫外線吸収板の製造
上記紫外線吸収材をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 20分間放置後 1 30°Cで 30分間加熱し、 厚さ約 10 mの紫外線吸収層を有する紫外線吸収ガ ラス （紫外線吸収板） を作製した。
紫外線吸収層の一部を削りとり、 13C— N MR.により分析したところ、 アミ ド 結合に由来するカルボニルのピーク （約 173 p pm) が観測され、 29S i— N MRにより同様に S i —0結合の存在も確認された。
この紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トルを測定したところ、 実施例 1 と同様に紫外線を完全に遮断していることがわかった。 このガラスは長期間にわ たり、 優れた紫外線遮断効果を発揮した。 実施例 6
紫外線吸収複層ガラスの作製 上記実施例 5で作製した紫外線吸収ガラスと市販のソーダラィ厶ガラスを用い て、 通常の方法により複層ガラスを作製した。 尚、 アルミ スぺーサ一、 コーナ一 キー、 ブチルゴム、 乾燥剤、 ポリサルフアイ ドはティパ化工製のものを使用した 。 得られた複層ガラスは断熱性に優れ、 長寿命の、 紫外線を完全に遮断するもの であつた。 実施例 7
上記実施例 5で作製した紫外線吸収ガラスの紫外線吸収層の上に、 シリ コーン レジン （A P Z— 77 05、 日本ュニカー製、 ） をスプレー塗布し、 1 0 0 で 20分乾燥して、 厚さ約 2 umの保護膜を設けた。
得られた保護膜を有する紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トルを測定し たところ、 実施例 5と同様に紫外線を完全に遮断するガラス基板が得られた。 紫外線吸収透明導電基板の製造
上記紫外線吸収ガラス上に基板温度 2 5 0°Cで I TOのスパッ夕 リ ングを行い 、 膜厚約 3 30 0オングス トローム、 抵抗 7. 5 QZc m2の透明導電膜を形成 し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 この場合も実施例 5と同様にス パッ夕 リ ング前のスぺク トルと比較してほとんど変化が見られなかった。 実施例 8
上記実施例 5で作製した紫外線吸収材を赤色のポリエチレンテレフタレー ト （ P E T) 板上にスプレー塗布し、 室温で 2 0分放置後 2 0 0°Cで 2 0分加熱し、 厚さ約 1 Ί； の紫外線吸収層を有する紫外線吸収樹脂板を作製した。 得られた 樹脂板は紫外線照射下で放置した際、 コーティ ングしてないものに比べて色あせ の度合いが極めて少なかった。 実施例 9
紫外線吸収材の製造
シリ コーンワニス （商品名 ： X 0— 7 9 3 1—ク リャ一、 ォキツモ （株） 製） 1 7. 7 gと 3—ァミ ノプロピル 卜 リエ 卜キシシラン 3 gとをキシレン 3 5 gに 溶解し、 8 crcに加熱しながら実施例 1で調製した化合物 Aを 5 g徐々に添加し た。 添加終了後、 1 3 0 °Cまで昇温し 3時間還流し、 溶液状の紫外線吸収材 （塗 布液） を得た。
紫外線吸収透明板の製造
上記紫外線吸収材をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 2 0分間放置後、 2 0 0 °Cで 2 0分間加熱し、 厚さ約 1 7 mの紫外線吸収層を有する紫外線吸収 ガラスを作製した。 この紫外線吸収ガラスに対して碁盤目試験を行ったところ、 5 0 %剥離が見られた。
紫外線吸収層の一部を削りとり、 1 3 C—N M Rにより分析したところ、 アミ ド 結合に由来するカルボニルのピーク （約 1 7 3 p p m ) が観測され、 2 9 S i - N M Rにより同様に S i 一 0結合の存在も確認された。
得られた紫外線吸収ガラスを沸騰ァセ ト ンで 2 4時間抽出し、 前述の数式 （1 ) により紫外線吸収能変化率を測定したところ、 3 %程度であった。 このことか ら、 紫外線吸収剤はァミ ノ シランを介して樹脂と結合していることがわかった。 また、 紫外線吸収ガラスの紫外可視吸収スぺク トルを測定した結果を図 6に示 す。 図 6に示されるようにこのガラスは 4 0 0 n m以下の紫外線を完全に遮断し ていることがわかった。 さらに紫外線吸収層の J I S K 5 4 0 0鉛筆硬度試験 の結果は 2 Hだった。 この紫外線吸収ガラスをサンシャイ ンゥヱザ一メーター中 1 0 0 0時間放置しても、 紫外線吸収能変化は 2 %以下であった。 実施例 1 0
紫外線吸収複層ガラスの作製
上記実施例 9で作製した紫外線吸収ガラスと市販のソ一ダライムガラスを用い て、 通常の方法により複層ガラスを作製した。 尚、 アルミ スぺーサ一、 コーナー キー、 プチルゴム、 乾燥剤、 ポリサルファイ ドはティパ化工製のものを使用した 。 得られた複層ガラスは、 断熱性に優れ、 長寿命の、 紫外線を完全に遮断するも のであつた。 実施例 1 1
上記実施例 9で作製した紫外線吸収ガラスの紫外線吸収層の上に、 シリコーン レジン （A P Z— 7 705、 日本ュニカー製、 ） をスプレー塗布し、 1 00°Cで 20分乾燥して、 厚さ約 2 mの保護膜を設けた。
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記保護膜を有する紫外線吸収ガラス上に基板温度 2 50°Cで I TOのスパッ タリ ングを行い、 膜厚約 3 3 00オングス トローム、 抵抗 7. 5 Q/ c m2の透 明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 この透明導電基 板の分光透過率を図 6に示した。 実施例 1 2
上記実施例 9で作製した紫外線吸収材を赤色の不織布上にスプレー塗布し、 室 温で 2 0分放置後 2 00 °Cで 20分加熱し、 厚さ約 1 7 //mの紫外線吸収層を有 する紫外線吸収樹脂板を作製した。 得られた樹脂板は紫外線照射下で放置した際 、 コーティ ングしてないものに比べて色あせの度合いが少なかった。 実施例 1 3
紫外線吸収材の製造
シ リ コーンワニス （商品名 ： X 0— 7 93 1—クリヤー、 ォキツモ （株） 製） 1 7. 7 gと 3—ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン 3 gとをキシレン 3 5 gに 溶解し、 8 0 Cに加熱しながら実施例 1で調製した化合物 Aを 5 g徐々に添加し た。 添加終了後、 1 3 0°Cまで昇温し 3時間還流した。 放冷後、 3—グリシドキ シプロビルトリメ トキシシランを 1 6 g添加し、 紫外線吸収材 （塗布液） を得た o
紫外線吸収透明板の製造
上記紫外線吸収材をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 2 0分間放置後、 2 0 0°Cで 2 0分間加熱し、 厚さ約 1 7 /zmの紫外線吸収層を有する紫外線吸収 ガラスを作製した。 また、 実施例 9のように碁盤目試験での剥離は認められなか つた n 紫外線吸収層の一部を削りとり、 13C— NMRにより分析したところ、 アミ ド 結合に由来するカルボニルのピーク （約 1 73 p pm) が観測され、 29 S i一 N MRにより同様に S i— 0結合の存在も確認された。 得られたガラス板の紫外可 視吸収スペク トルを測定した結果を図 7に示す。 図 7より、 このガラスは実施例 1と同様に優れた紫外線遮断能を有することがわかった。 この紫外線吸収ガラス は長期間にわたり、 優れた紫外線遮断効果を発揮した。 実施例 14
紫外線吸収複層ガラスの作製
上記実施例 13で作製した紫外線吸収ガラスと市販のソーダライムガラスを用 いて、 通常の方法により複層ガラスを作製した。 尚、 アルミスぺーサ一、 コーナ 一キー、 ブチルゴム、 乾燥剤、 ポリサルフアイ ドはティパ化工製のものを使用し た。 得られた複層ガラスは、 断熱性に優れ、 長寿命の、 紫外線を完全に遮断する ものであった。 実施例 15
上記実施例 13で作製した紫外線吸収ガラスの紫外線吸収層の上に、 シリ コ ーンレジン （AP Z— 7705、 日本ュニカー製、 ） をスプレー塗布し、 100 で 20分乾燥して、 厚さ約 2 ζπιの保護膜を設けた。
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記保護膜を有する紫外線吸収ガラス上に基板温度 250 °Cで I T 0のスパッ タリ ングを行い、 膜厚約 3300オングス トローム、 抵抗 7. 5 c m2の透 明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 この透明導電基 板の分光透過率を図 7に示した。 実施例 16
上記実施例 1 3で作製した紫外線吸収材を赤色のァク リル板上にスプレー塗布 し、 室温で 20分放置後 200°Cで 20分加熱し、 厚さ約 17； umの紫外線吸収 層を有する紫外線吸収樹脂板を作製した。 得られた樹脂板は紫外線照射下で放置 した際、 コーティ ングしてないものに比べて色あせの度合いが少なかった。 実施例 17
紫外線吸収材の製造
シリ コーンワニス （商品名 ： XO— 7931—ク リャ一、 ォキツモ （株） 製） 17. 7 gと 3—ァミ ノプロピルトリエトキシシラン 3 gとをキシレン 35 gに 溶解し、 80°Cに加熱しながら実施例 1で調製した化合物 Aを 5 g徐々に添加し た。 添加終了後、 130°Cまで昇温し 3時間還流した。 放冷後、 3—グリ シドキ シプロビルト リメ トキシシランを 16 g、 コロイダルシリ力分散液 （日産化学社 製、 商品名 ： MIBK- ST) を 8 g添加し紫外線吸収材 （塗布液） を得た。
紫外線吸収透明板の製造
上記紫外線吸収材をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 20分間放置後、 200°Cで 20分間加熱し、 厚さ約 17 mの紫外線吸収層を有する紫外線吸収 ガラスを作製した。 紫外線吸収層の J I S K 5400鉛筆硬度試験結果は 4 Η であった。
紫外線吸収層の一部を削りとり、 13C— NMRにより分析したところ、 アミ ド 結合に由来するカルボニルのピーク （約 1 73 p p m) が観測され、 29 S i - N MRにより同様に S i 一 0結合の存在も確認された。 得られたガラス板の紫外可 視吸収スぺク トルの測定結果を図 8に示す。 図 8より、 このガラスは実施例 1と 同様に優れた紫外線遮断能を有することがわかった。 この紫外線吸収ガラスは長 期間にわたり、 優れた紫外線遮断効果を発揮した。 実施例 18
紫外線吸収複層ガラスの作製
上記実施例 17で作製した紫外線吸収ガラスと市販のソーダライムガラスを用 いて、 通常の方法により複層ガラスを作製した。 尚、 アルミスぺーサ一、 コーナ 一キー、 プチルゴ厶、 乾燥剤、 ポリサルファイ ドはティパ化工製のものを使用し た。 得られた複層ガラスは、 断熱性に優れ、 長寿命の、 紫外線を完全に遮断する ものであつた。 実施例 1 9
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記実施例 1 7で作製した紫外線吸収ガラス上に基板温度 2 5 0 °Cで I T Oの スパッ夕リ ングを行い、 膜厚約 3 3 0 0オングス トローム、 抵抗 7 . 5 Ω / c m 2の透明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 得られた 透明導電基板の分光透過率を図 8に示した。 実施例 2 0
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記実施例 1 7で作製した紫外線吸収ガラス上に基板温度 2 5 0 で I T Oの スパッ夕リ ングを行い、 膜厚約 3 3 0 0オングストローム、 抵抗 7 . 5 Ω / c m 2の透明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 この基板 の紫外可視吸収スぺク トルを測定したところ、 実施例 1と同様に優れた紫外線遮 断能を有することがわかった。 また長期に渡り紫外線遮断能を発揮した。 実施例 2 1
上記実施例 1 7で作製した紫外線吸収材を赤色のポリカーボネート板上にスプ レー塗布し、 室温で 2 0分放置後 2 0 0 °Cで 2 0分加熱し、 厚さ約 1 7 i mの紫 外線吸収層を有する紫外線吸収樹脂板を作製した。 得られた樹脂板は紫外線照射 下で放置した際、 コーティ ングしてないものに比べて色あせの度合いが少なかつ た。 実施例 2 2
エポキシシラン重合体溶液の製造
3—グリ シ ドキシプロビルト リメ トキシシラン 2 0 0 gをキシレン 7 5 gに溶 解させ、 3フッ化ホウ素 · ジェチルェ一テル錯体 4 m 1を室温で徐々に加えた後 、 4時間攪拌しエポキシ基の開環重合を行ってエポキシシラン重合体溶液を調製 した。 得られた重合体の分子量は M w = 3 3 0 0 (ポリスチレン換算） であつた 紫外線吸収性塗布液の製造
シリ コーンワニス （商品名 ： XO— 7 9 31—ク リャ一、 ォキツモ （株） 製） 17. 7 gと 3—ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン 3 gとをキシレン 2 9 gに 溶解し、 8 0°Cに加熱しながら実施例 1で調製した化合物 Aを 5 g徐々に添加し た。 添加終了後、 1 30°Cまで昇温し 3時間還流した。 放冷後、 上記エポキシシ ラン重合体溶液 22 gを加え紫外線吸収材を得た。
紫外線吸収透明板の製造
上記紫外線吸収材をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 20分間放置後、 1 5 0°Cで 3 0分間加熱し、 厚さ約 1 5 mの紫外線吸収層が形成されたガラス 板を作製した。 紫外線吸収層の： ί I S K 54 0 0鉛筆硬度試験結果は 6 Ηであ つた。
紫外線吸収層の一部を削りとり、 13C— NMRにより分析したところ、 アミ ド 結合に由来するカルボニルのピーク （約 1 73 p p m) が観測され、 29S i — N MRにより同様に S i 一 0結合の存在も確認された。 得られたガラス板の紫外可 視吸収スぺク トルの測定結果を図 9に示す。 図 9より、 このガラスは実施例 1と 同様に優れた紫外線遮断能を有していることがわかった。 この紫外線吸収ガラス は長期間にわたり、 優れた紫外線遮断効果を発揮した。 実施例 23
紫外線吸収複層ガラスの作製
上記実施例 22で作製した紫外線吸収ガラスと市販のソ一ダライムガラスを用 いて、 通常の方法により複層ガラスを作製した。 尚、 アルミスぺーサ一、 コーナ 一キー、 ブチルゴム、 乾燥剤、 ポリザルフアイ ドはティパ化工製のものを使用し た。 得られた複層ガラスは、 断熱性に優れ、 長寿命の、 紫外線を完全に遮断する ものであつた。 実施例 24
上記実施例 22で作製した紫外線吸収ガラスの紫外線吸収層の上に、 シリコー ンレジン （A P Z— 7 7 0 5、 日本ュニカー製、 ） をスプレー塗布し、 1 0 0 °C で 2 0分乾燥して、 厚さ約 2 の保護膜を設けた。
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記保護膜を有する紫外線吸収ガラス上に基板温度 2 5 0°Cで I T Oのスパッ 夕リ ングを行い、 膜厚約 3 3 0 0オングス トローム、 抵抗 7. 5 QZ c m 2の透 明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 この透明導電基 板の分光透過率を図 9に示した。 実施例 2 5
上記実施例 2 2で作製した紫外線吸収材を赤色の合板上にスプレー塗布し、 室 温で 2 0分放置後 2 0 0°Cで 2 0分加熱し、 厚さ約 1 7 mの紫外線吸収被膜を 有する紫外線吸収樹脂板を作製した。 得られた樹脂板は紫外線照射下で放置した 際、 コ一ティ ングしてないものに比べて色あせの度合いが少なかった。 実施例 2 6
上記実施例 2 2で製造した紫外線吸収材 （塗布液） に、 さらにコロイダルシリ 力分散液 （日産化学社製、 商品名 ； M I B K— S T) を 8 g添加し、 これを紫外 線吸収材 （新塗布液） とした。
この新塗布液をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 2 0分間放置後、 1 5 0 で 3 0分間加熱し、 厚さ約 1 5 /zmの紫外線吸収層が形成されたガラス板を 作製した。 得られたガラス板の紫外可視吸収スぺク トルを測定したところ、 実施 例 1と同様に優れた紫外線遮断能を有することがわかった。 また長期に渡り紫外 線遮断能を発揮した。 実施例 2 7
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記実施例 2 6で作製した紫外線吸収ガラス上に基板温度 2 5 0 °Cで I TOの スパッタリ ングを行い、 膜厚約 3 3 0 0オングス トローム、 抵抗 7. 5 Ω/ c m 2の透明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 得られた 基板の紫外可視吸収スぺク トルを測定したところ、 実施例 1 と同様に優れた紫外 線遮断能を有することがわかった。 また長期に渡り紫外線遮断能を発揮した。 実施例 2 8
紫外線吸収材の製造
3—ァミ ノ プロピルト リエ トキシシラ ン 3 gと実施例 6で調製したエポキシシ ラン重合体溶液 1 1 gとをキシレン 3 2 gに溶解し、 8 0 °Cに加熱しながら実施 例 1で調製した化合物 Aを 5 g徐々に添加した。 添加終了後、 1 3 0 °Cまで昇温 し 3時間還流し、 紫外線吸収材 （塗布液） を得た。
紫外線吸収透明板の製造
上記紫外線吸収材をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 2 0分間放置後、 1 5 0でで 3 0分間加熱し、 厚さ約 1 5 mの紫外線吸収層が形成されたガラス 板を作製した。 紫外線吸収層の J I S K 5 4 0 0鉛筆硬度試験結果は 5 Ηであ つた。
紫外線吸収層の一部を削りとり、 1 3 C— N M Rにより分析したところ、 アミ ド 結合に由来するカルボニルのピーク （約 1 7 3 p p m ) が観測され、 2 9 S i - N M Rにより同様に S i一 0結合の存在も確認された。 得られたガラス板の紫外可 視吸収スぺク トルの測定結果を図 1 0に示す。 図 1 0より、 この紫外線吸収ガラ スは実施例 1 と同様に優れた紫外線遮断能を有していることがわかった。 この紫 外線吸収ガラスは長期間にわたり、 優れた紫外線遮断効果を発揮した。 実施例 2 9
紫外線吸収複層ガラスの作製
上記実施例 2 8で作製した紫外線吸収ガラスと市販のソーダライムガラスを用 いて、 通常の方法により複層ガラスを作製した。 尚、 アルミ スべ一サ一、 コーナ 一キー、 ブチルゴム、 乾燥剤、 ポリサルフ ァイ ドはティパ化工製のものを使用し た。 得られた複層ガラスは、 断熱性に優れ、 長寿命の、 紫外線を完全に遮断する ものであった。 実施例 30
上記実施例 28で作製した紫外線吸収ガラスの紫外線吸収層の上に、 シリコー ンレジン （A P Z— 7705、 日本ュニカー製、 ) をスプレー塗布し、 1 00°C で 20分乾燥して、 厚さ約 2 mの保護膜を設けた。
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記保護膜を有する紫外線吸収ガラス上に基板温度 250°Cで I TOのスパッ タリ ングを行い、 膜厚約 3300オングス トローム、 抵抗 7. S QZ c m2の透 明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 この透明導電基 板の分光透過率を図 10に示した。 実施例 31
上記実施例 28で作製した紫外線吸収材を赤色のセラミ ック板上にスプレー塗 布し、 室温で 20分放置後 200°Cで 20分加熱し、 厚さ約 17 mの紫外線吸 収層を有する紫外線吸収樹脂板を作製した。 得られた樹脂板は紫外線照射下で放 置した際、 コーティ ングしてないものに比べて色あせの度合いが少なかった。 実施例 32
上記実施例 28で製造した紫外線吸収材 （塗布液） に、 さらにコロイダルシリ 力分散液 （日産化学社製、 商品名 ； M I B K— S T) を 8 g添加し、 これを紫外 線吸収材 （新塗布液） とした。
この新塗布液をガラス基板上にスプレー塗布し、 室温で 20分間放置後、 15 0°Cで 30分間加熱し、 厚さ約 15 mの紫外線吸収層が形成されたガラス板を 作製した。 得られたガラス板の紫外可視吸収スぺク トルを測定したところ、 実施 例 1と同様に優れた紫外線遮断能を有することがわかった。 また長期に渡り紫外 線遮断能を発揮した。 実施例 33
紫外線吸収透明導電基板の製造
上記実施例 32で作製した紫外線吸収ガラス上に基板温度 250 °Cで I TOの スパッタ リ ングを行い、 膜厚約 3 3 0 0オングス トローム、 抵抗 7. 5 Ω/c m 2の透明導電膜を形成し、 紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 得られた 基板の紫外可視吸収スぺク トルを測定したところ、 実施例 1と同様に優れた紫外 線遮断能を有することがわかった。 また長期に渡り紫外線遮断能を発揮した。 比較例 1
シ リ コーンワニス （商品名 ： X 0— 7 9 3 1—ク リヤー、 ォキツモ （株） 製） 22. 2 gに、 3— （5—クロロー 2 H—ベンゾ ト リァゾ一ルー 2—ィル） 一 5 - ( 1, 1ージメチルェチル） 一 4ーヒ ドロキシ一ベンゼンプロパン酸ォクチル エステル （T I NUV I N 1 09、 商標、 C i b a— G e i g y社製） 1 0 g を加え、 さ らにジ一 n—プチルスズジラウレ一 卜 2 0 1を添加し、 ジメチルホ ルムアミ ド （DMF) 20 m lで希釈した後、 ガラス基板上にスプレー塗布した 。 ホッ トプレー ト上 6 0°Cで 1 5分間乾燥した後、 オーブンに入れ 20 0。Cで 1 時間加熱硬化し、 厚さ約 2 0 mの紫外線吸収層を有する紫外線吸収ガラスを得 た。 しかし、 この紫外線吸収ガラスは紫外線吸収剤の析出により白濁してしまつ た。 比較例 2
シリ コーンワニス （商品名 ： X 0— 7 9 3 1—ク リャ一、 ォキツモ （株） 製） 22. 2 gに、 3— （5 -クロロー 2 H—べンゾ ト リァゾールー 2—ィル） 一 5 一 （ 1, 1ージメチルェチル） 一 4—ヒ ドロキシ一ベンゼンプロパン酸ォクチル エステル （T I NUV I N 1 09、 商標名 ； C i b a— G e i g y社製） 2. 2 gを加え、 さ らにジー n—プチルスズジラウレ一 卜 2 0 1を添加し、 DM F 20 m lで希釈した後、 ガラス基板上にスプレー塗布した。 ホッ トプレー 卜上 6 0°Cで 1 5分間乾燥した後、 オーブンに入れ 20 0°Cで 1時間加熱硬化し、 厚さ 約 1 5 imの紫外線吸収層を有する紫外線吸収ガラスを得た。 この紫外線吸収ガ ラスは比絞例 1のように白濁しなかったが、 紫外線力ッ ト能は不十分であつた。 また作製した紫外線吸収ガラスを用いて実施例 9と同様に沸騰ァセ 卜 ンで抽出 を行ったところ、 48 %の重量減少が観察されると共に、 紫外線吸収能変化率は 95%となり、 ほとんどの紫外線吸収剤が溶出してしまった。 作製した紫外線吸 収ガラスをサンシャイ ンゥヱザ一メ ーター中 1000時間放置したところ紫外線 吸収能変化は 50 %とかなり紫外線遮断能が低下していた。 比較例 3
ガラス基板上に Z n O超微粒子分散塗料 （レジノカラー工業社製、 U V— S 一 4 00) をディ ップコー トにより塗布し、 200°Cで 20分加熱硬化させるこ とによって、 厚さ約 2 / mの紫外線吸収層を作製した。 この上にポリエーテルサ ルフォ ン （ I C I社製、 ' V I CTR E X ' P E S 41 00 P) の塩化メチレ ン溶液をスピンコー 卜することにより、 厚さ約 2〃 mのポリマー層を作製した。 さらに、 実施例 2のシリ コーンワニスを用いて、 厚さ約 15 mの紫外線吸収 層を作製した。
こう して得られた紫外線吸収層の上に、 ポリイ ミ ドワニス （日産化学工業社製 、 RN- 812) をスピンコー ト した。 ホッ トプレー ト上 60でで溶媒が乾燥さ せた後、 オープン中 200°Cで 30分加熱硬化させることによって、 厚さ約 2 mの保護層を得た。 さらにこの上に、 基板温度 250°C以下で I TOのスパッタ リ ングを行い、 膜厚 2050オングス トローム、 表面抵抗 9. 5 QZ c m2の透 明導電膜紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。 この透明導電基板の分光透 過率を図 11に示した。

Claims

請求の範囲
1. (a) 下記一般式 （1 ) に示されるァミ ノシラン化合物またはその誘導体と
Figure imgf000040_0001
(式中、 R 1は炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、 または一般式一 （CH2) m - N H— [mは l≤m≤ 4の整数〕 で表される 2価の基を示し、 各々の R2は同一若 しくは異なる基であって、 水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 1 0の アルキル基又は炭素数 1 ~ 1 0のアルコキシ基を示す。 但し全ての R 2のうち少 なく とも一つはアルコキシ基を示す。 nは n≥ 0の整数を示す。 ）
( b ) 分子内に力ルポキシル基を有する紫外線吸収剤と
を、 上記ァミ ノシラン化合物又はその誘導体に由来するァミ ド結合が生じるべく 反応させてなることを特徴とする紫外線吸収材料。
2. 被処理基板上に紫外線吸収層を設け、 該紫外線吸収層が、 アミ ド結合およ び S i 一 0結合を有する紫外線吸収材で形成されていることを特徴とする紫外線 吸収板。
3. 上記紫外線吸収材が、 （a) 下記一般式 （1 ) に示されるアミ ノ ンラン化合 物またはその誘導体と、
Figure imgf000040_0002
(式中、 R1は炭素数 1 ~ 1 0のアルキレン基、 または一般式— （C H2) m - N H- [mは l≤m≤ 4の整数] で表される 2価の基を示し、 各々の R 2は同一若 しくは異なる基であって、 水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1 ~ 1 0の アルキル基又は炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基を示す。 但し全ての R2のうち少 なく とも一つはアルコキシ基を示す。 nは n≥ 0の整数を示す。 ） (b) 分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤と
を、 上記ァ ミ ノ シラ ン化合物又はその誘導体に由来するァ ミ ド結合が生じるべく 反応させてなる請求の範囲第 2項記載の紫外線吸収板。
4. 上記ア ミ ノ シラン化合物またはその誘導体と、 分子内にカルボキシル基を有 する紫外線吸収剤との反応をシリ コーン樹脂の存在下で行うか、 もしく は当該反 応後シリ コーン樹脂を添加する請求の範囲第 3項記載の紫外線吸収板。
5. 上記紫外線吸収材が、 （a) 下記一般式 （1 ) に示されるア ミ ノ シラ ン化合 物またはその誘導体と、
R2 R2 H2N— R1— Si- 0- Si-½ R2 ( 1 )
Figure imgf000041_0001
(式中、 R 1は炭素数 :！〜 1 0のアルキレン基、 または一般式一 （CH2) m-N H— [mは 1≤m≤ 4の整数] で表される 2価の基を示し、 各々の R2は同一若 しく は異なる基であって、 水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 1 0の アルキル基又は炭素数 1 ~ 1 0のアルコキシ基を示す。 但し全ての R 2のうち少 なく とも一つはアルコキシ基を示す。 nは n≥ 0の整数を示す。 ）
(b ) 分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤と
を、 分子内にェポキシ基を有するシラ ン化合物及び Z又はコロイダルシリ力の存 在下上記ァミ ノ シラ ン化合物又はその誘導体に由来するァ ミ ド結合が生じるべく 反応させるか、 もしく は、 上記ァ ミ ノ シラ ン化合物又はその誘導体に由来するァ ミ ド結合が生じるべく反応させた後、 当該反応物に分子内にエポキシ基を有する シラン化合物及び Z又はコロイダルシリ 力を添加してなる請求の範囲第 2項記載 の紫外線吸収板。
6. 上記被処理基板が透明基板であると共に、 上記紫外線吸収層が透明である請 求の範囲第 2項乃至第 5項のいずれか 1項に記載の紫外線吸収板。
7. 上記被処理基板が複数の透明基板を積層してなると共に、 これら透明基板間 の少なく とも 1箇所に上記紫外線吸収層が設けられている請求の範囲第 2項乃至 第 5項のいずれか 1項に記載の紫外線吸収板。
8 . 上記紫外線吸収層上にオーバーコート層を有する請求の範囲第 2項乃至第 6 項のいずれか 1項に記載の紫外線吸収板。
9 . 上記被処理基板の紫外線吸収層側に透明導電膜を有する請求の範囲第 2項乃 至第 6項のいずれか 1項に記載の紫外線吸収板。
1 0 . 上記紫外線吸収層と透明導電膜との間にォ一バーコ一ト層を有する請求の 範囲第 9項記載の紫外線吸収板。
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