WO1998004570A1 - Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation - Google Patents

Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a class of organochrome catalysts, which
  • Lewis acids are formed, and which have a high catalytic activity in the polymerization and copolymerization of alkenes.
  • transition metal compounds with Am ⁇ -substituted cyclopentadienyl ligands catalyze alkene polymerization in the presence of methylaluminoxane (MAO) [K.B. Sinclair and R.B. Wilson, Chem. Ind. 857 (1994); Dow Chemicals, Eur. Pat. 416,815 (1991); Exxon Chemicals, Eur. Pat. 420,436 (1991)], however, corresponding systems with a donor ligand of the 15th group (N, P, As, Sb, Bi) of the periodic table as a substituent have not yet been reported.
  • MAO methylaluminoxane
  • organochrome compounds of the general formula (I) in the presence of Lewis acids such as organyl compounds of boron or aluminum, such as. B. methylaluminoxane can be used for the polymerization and copolymerization of alkenes,
  • R contains a delocalized ⁇ -coordinated ⁇ system such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, where X is an electronegative atom or group, such as halide or amide, or an organyl group, such as alkyl or aryl, or CrX2 is a metallacycliscb.es
  • Fragment such as CrCHaC2H4CH2 1 i st; wherein Y is a donor atom of the 15th group (N, P, As, Sb, Bi) of the periodic table, wherein Z is an atom of the 14th group (C, Si, Ge, Sn, Pb) of the periodic table; where R 'is H, alkyl or organyl groups, where R "is H, alkyl or organyl groups, and n> 1.
  • Exemplary examples are the compounds (II) - (DC);
  • the substituents R 1 , R ', R "and X, Y and Z are defined in Table 1 (Cy stands for cyclohexyl, Me for methyl and Et for ethyl).
  • the molecular structure of the new compounds VI and IX was determined by X-ray analysis and in Figure 1 and 2 shown.
  • the resulting Cr dihalide derivatives can be used as starting compounds for the preparation of further examples, for. B.
  • the new Cr compounds catalyze the polymerization of ethene in the presence of MAO to give highly linear polyethylene which has a bimodal molecular weight distribution (Table 3).
  • homologous alkenes such as propene can be polymerized (atactic polypropylene) and, for example, ethene can be copolymerized with norbornene. In the latter case an almost pure arises
  • Ethene contains and is exclusively exo-configured on the bicyclic ring.
  • Trichlorobenzene / CHD2CHD2, 395 K shows that an alternating polymer was formed which contains 43% norbornene and 57% ethene.

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Abstract

Neue Donorligand-substituierte eta <5>-Organyl-Chrom-Komplexe, die in Mischung mit Lewis-Säuren wie Methylaluminoxan hochaktive Polymerisationskatalysatoren für alpha -Alkene und deren Gemische sowie für Mischungen aus alpha -Alkenen und ungesättigten Alkenen mit gespannter Doppelbindung bilden.

Description

Organochrom- Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
Die Erfindung betrifft eine Klasse von Organochrom-Katalysatoren, die durch
Reaktion von Donorligand-substituierten η -Organyl-Chrom-Komplexen mit
Lewis-Säuren gebildet werden, und die eine hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation und Copolymerisation von Alkenen aufweisen.
Es ist bekannt, daß Übergangsmetallverbindungen mit Am < -substituierten Cyclo- pentadienylliganden, vor allem mit Ti (z.B. X), in Anwesenheit von Methylaluminoxan (MAO) die Alkenpolymerisation katalysieren [K.B. Sinclair und R.B. Wilson, Chem. Ind. 857 ( 1994); Dow Chemicals, Eur. Pat. 416,815 (1991); Exxon Chemicals, Eur. Pat. 420,436 (1991 )], jedoch wurde über entsprechende Systeme mit einem Donorligand der 15. Gruppe (N, P, As, Sb, Bi) des Periodensystems als Substituent bisher noch nicht berichtet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Organochrom- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart von Lewis-Säuren wie Organylverbindungen des Bors oder Aluminiums, wie z. B. Methylaluminoxan, zur Polymerisation und Copolymerisation von Alkenen eingesetzt werden können,
Figure imgf000003_0001
wobei R ein delokalisiertes η -koordiniertes π-System wie Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl enthält, wobei X ein elektronegatives Atom oder Gruppe, wie Halogenid oder Amid, oder eine Organylgruppe, wie Alkyl oder Aryl, oder CrX2 ein metallacycliscb.es
Fragment, wie CrCHaC2H4CH21 ist; wobei Y ein Donoratom der 15. Gruppe (N, P, As, Sb, Bi) des Periodensystems ist, wobei Z ein Atom der 14. Gruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems ist; wobei R' H, Alkyl- oder Organylgruppen ist, wobei R" H, Alkyl- oder Organylgruppen, ist, und n >l ist.
Exemplarische Beispiele sind die Verbindungen (II) - (DC); in Tabelle 1 sind die Substituenten R1, R', R" sowie X, Y und Z definiert (Cy steht für cyclohexyL, Me für methyl und Et für ethyl). Die Molekiilstrukiur der neuen Verbindungen VI und IX wurde röntgenographisch bestimmt und in Abbildung 1 und 2 dargestellt.
Figure imgf000005_0001
II III IV
Figure imgf000005_0002
VI VII
Figure imgf000005_0003
VIII
Tabelle 1. Typische Organochrom- Verbindungen
Figure imgf000005_0004
aCrCH2C2H4CH2 = CrX2
- NCH2C2H4CH2 = YR2" Die Organochrom- Verbindungen werden in hoher Ausbeute durch Reaktion eines
Cr-Trihalogenids mit einem Metallsalz des entsprechenden Donorligand-
substituierten η -Organyl-Derivates erhalten, z. B.
Figure imgf000006_0001
wobei die resultierenden Cr-Dihalogenid-Derivate als Ausgangsverbindungen für die Herstellung weiterer Beispiele eingesetzt werden können, z. B.
II + Li III + 2 LiCl
VI + 2 LiMe *- VII + 2 LiCl
Aktivierung dieser Verbindungen mit Lewis-Säuren führt zu hochaktiven Katalysatoren für die Alkenpolymerisation und -copolymerisation. Als Alkene werden α-Alkene bevorzugt, während bei der Copolymerisation mit gespannten Alkenen Ethen bevorzugt wird. Beispiele 9 -15 befassen sich mit Ethen, Beispiele 16 und 17 mit Propen und Beispiel 18 mit der Copolymerisation. Die Reaktion kann in aromatischen Lösungsmitteln (Toluol) oder gesättigten Kohlenwasserstoffen (n-Heptan), bei Raumtemperatur (20-30°C) und geringen Drücken (2 bar) durchgeführt werden. Die volle katalytische Aktivität wird überraschenderweise bereits bei einem molaren Verhältnis Al:Cr von 45-300: 1 erreicht. Im Vergleich dazu benötigten das System auf Ti-Basis X und die Zr-haltigen ansa-
Metallocene, z.B. XI [M. Aulbach und F. Küber, Chem. unser. Zeit 28, 197
4 (1994)], Al:Metall-Verhältnisse von ca. 10 : 1.
Figure imgf000007_0001
Die neuen Cr-Verbindungen, besonders bevorzugt die Verbindungen VII und IX, katalysieren in Gegenwart von MAO die Polymerisation von Ethen zu hochlinearem Poiyethylen, das eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist (Tabelle 3). Des weiteren lassen sich auch homologe Alkene wie Propen polymerisieren (ataktisches Polypropylen) sowie beispielsweise Ethen mit Norbornen copolymerisieren. Im letztgenannten Fall entsteht ein nahezu rein
13 alternierendes Copolymer (XII), das laut C-NMR 43 % Norbornen und 57 %
Ethen enthält und am bicyclischen Ring ausschließlich exo-konfiguriert ist.
Figure imgf000007_0002
n
XII Beispiele
Beispiel 1
Darstellung von (Me2NC2H4C5Me4)CrCl2 (II)
Me2NC2H4C5Me4Li (1.25 g, 6.3 mmol) in THF (20 ml) wurde bei
Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von Cr(THF)3Cl3 (2.36 g, 6.3 mmol) in THF (50 ml) getropft. Die entstandene blaue Lösung wurde weitere 15 h gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt fiel das Produkt bei -
70°C in Form dunkelblauer Nadeln aus. Ausbeute: 1.70 g (86 % der Theorie).
Analytische Daten: ber. für Ci3H 2Cl2CrN: C 49.5, H 7.0, Cr 16.5, Cl 22.5, N 4.4
%; gef. C 49.5, H 6.9, Cr 16.5, Cl 22.6, N 4.4 %. MS (100°C): m/e 314 (6 %,
M+), 278 (10 %).
Beispiel 2
Darstellung von (Me2NC2H4C5Me4)CrCH2C2H4CH2 (IH)
Zu einer Lösung von IV (1.43 g, 4.5 mmol) in THF (50 ml) wurde bei -20°C in Diethylether gelöstes 1 ,4-Dilithiumbutan (16.0 ml einer 0.32 molaren Lsg., 5.1 mmol), mit THF (20 ml) verdünnt, getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei -10°C gerührt und die entstandene grüne Lösung im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde bei 0°C mit Pentan extrahiert. Aus dem auf 20 ml eingeengten Extrakt fiel das Produkt bei -70°C in Form dunkelgrüner Nadeln aus. Ausbeute: 1.04 g (77 % der Theorie). Die Verbindung ist bei Raumtemperatur stabil. Analytische Daten.: ber. für Cπ^oCrN: C 68.0, H 10.1, Cr 17.3, N 4.7 %; gef.: C 67.9, H 10.0, Cr 17.4, N 4.6 %. MS (50°C): m/e 272 (21 %), M+-C2H4), 244 (100 %). Beispiel 3
Darstellung von (l-Me2NC2 4indenyl)CrCl2 (IV) l-Me2NC2H4indenylK (3.88 g, 17.2 mmol) in THF (50 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von CrfTHF^C (6.45 g, 17.1 mmol) in THF (100 ml) getropft. Die entstandene grünblaue Lösung wurde weitere 17 h gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt fiel das Produkt bei - 70°C in Form dunkelgrüner Nadeln aus. Ausbeute: 3.86 g (73 % der Theorie). Analytische Daten: ber. für Cι H|6Cl2CrN: C 50.5, H 5.3, Cr 16.8, Cl 22.9, N 4.5 %; gef. C 50.6, H 5.3, Cr 16.7, Cl 22.9, N 4.5 %. MS (100°C): m/e 308 (10 %, M+), 122 (9 %).
Beispiel 4
Darstellung von (Me2NC2H4C5Me4)Crl2 (V)
(Me2NC2H4C5Me4)CrCl2 (II, 1. 23 g, 3.9 mmol) in THF (100 ml) wurde bei 45 °C mit KI (3.1 g, 18.7 mmol) 72 h gerührt. Die Lösung wurde eingeengt und die Verbindung aus Heptan/Toluol (1 :9) umkristallisiert.. Aus dem Extrakt fiel das Produkt in Form hellblauer Nadeln aus. Ausbeute: 1.52 g (83 % der Theorie). Analytische Daten: ber. für C,3H22Cr I2N: C 31.4, H 4.5, Cr 10.9, 1 51.0, N 2.8 %; gef. C 30.9, H 4.8, Cr 1 1.6, 1 49.1, N 3.2 %. MS (100°C): m/e 498 (M+), 371 (M+-I).
Beispiel 5
Darstellung von Cy2PC2Ü4CsH4)CrCl2 (VI)
Zu einer Lösung von Cr(THF)3 CI3 (2.6 g, 6.7 mmol) in THF (50 ml) wurden
LiPCy2 C2 4C5H4 (2.8 g 6.7 mmol) in THF (20 ml) bei Raumtemperaturgegeben und 5 min gerührt. Die entstandene blaue Lösung wurde eingeengt und aus siedendem Aceton umkristallisiert. Ausbeute: Blaue Nadeln, 82 % der Theorie. Analytische Daten: ber. C 55.4, H 7.3, Cl 17.2, Cr 12.6, P 7.5, gef. C 55.2, H 7.3, Cl 17.1 , Cr 12.7, P 7.7, Kristallstruktur: Abb. 1
Beispiel 6
Darstellung von (Cy2PC2H4C5H4)CrMe2 (VII)
Zu einer Lösung von(Cy2PC2H4C5H4)CrCl2 (VI, 1.1 g, 2.6 mmol) in THF (50 ml) wurden bei -20°C Methyllithium (5.2 mmol in Diethylether) in THF (20 ml) verdünnt innerhalb von 2 h zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 15 h bei -10 °C gerührt. Dabei verfärbte sich die Lösung von violett nach Dunkelgrün. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile bei -10 °C wurde der Rückstand bei -30 °C mit Pentan extrahiert. Aus dem Extrakt fiel die Verbindung bei -30 °C in Form dunkelgrüner Nadeln aus. Ausbeute: 40 % der Theorie. Analytische Daten: MS (EI, 70eV): 371 (M+), 338.
Beispiel 7
Darstellung von (Et2NSiMe2C5H4)CrCl2 (VIII)
Eine Lösung von LiEt2NSiMe2CsH4 (3.5 g 17.2 mmol) in Toluol (50 ml) wurde bei 20 °C zu einer Suspension von Cr(THF)3Cl3 (6.6 g 17.5 mmol) in THF
(100 ml) gegeben, wobei eine tiefblaue Lösung entstand. Nach 2 h Rühren wurde das Lösungsmittel abkondensiert und der ölige Rückstand mit Pentan (200 ml) extrahiert. Die Verbindung fiel in Form schwarzer Kristalle aus. Ausbeute: 3.1 g
(56 % der Theorie).
Analytische Daten: Kristallstruktur; die Verbindung ist dimer. Beispiel 8
Darstellung von (CH2C2H4CH2NC2H4C5Me4)CrM 2 (IX)
Zu einer Suspension von Cr(THF)3Ci3 (4.61 g, 12.3 mmol) in THF (100 ml) wurde bei RT eine Lösung CH2C2H4CH2NC2H4C5Me4 Li (2.69 g, 12.0 mmol) in THF (100 ml) getropft. Die tiefblaue Lösung wurde 2 h gerührt, auf -20 °C gekühlt und MeMgCl (9.4 ml einer 2.815 molaren Lösung in THF; 26.3 mmol) in THF (10 ml) innerhalb von 10 min zugetropft. Die dunkelgrüne Lösung wurde 1 h bei RT gerührt, im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Pentan (200 ml) extrahiert. Durch Abkühlen auf -70 °C erhielt man die Verbindung in Form dunkelgrüner, kubischer Kristalle. Ausbeute 3.09 g (86 % Theorie). Analytische Daten: Ber. für Cπ^nCrN: C 68.0, H 10.1 , Cr 17.3, N 4.7 % gef: C 68.1, H 10.1, Cr 17.3, N 4.6 %. MS (100 °C): m/e 301 (4 %, M++H), 285 (23 %), 199, 186. Kristallstruktur: Siehe Abbildung 2.
Katalytische Alkenpolymerisation
Im folgenden werden Beispiele für die Polymerisation von Ethen (9-15), von Propen (16, 17) und für die Copolymerisation von Ethen mit Norbornen (18) aufgeführt. Für die Versuche 9-1 1,13-15 wurde ein Glasautoklav, ausgestattet mit einem Glasflügelrührer, bei einer Rührerdrehzahl von 1200 U/min verwendet. Der Versuch 12 wurde bei ca. 50 bar in einem Stahlautoklaven durchgeführt, der ebenfalls einen Flügelrührer besaß. Für die Versuche 16-18 wurde ein einfacher Stahlautoklav mit Magnetrührkern eingesetzt.
Die Ethenpolymerisation
Beispiele 9-15. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bemerkenswert ist die hohe Aktivität der Cr-Katalysatoren, das geringe MAO:Cr- Verhältnis und die hohe Linearität des Polyethylens.
Die Propenpolymerisation
Beispiel 16
Katalysator, (Me2NC2H4C5Me4)CrCl2 (II), 0.0033 mmol; Cokatalysator, MAO;
Al:Cr, 100: 1 ; Lösungsmittel, Toluol; Te p., 23/33°C; t, 60 min; p, 9 bar; Polymer,
2.91 g; TON/h, 20.996; katalytische Aktivität [kg PP / mol Cr • h], 882.
Beispiel 17
Katalysator, (Me2NC2H4C5Me4)CrCl2 (II), 0.0031 mmol; Cokatalysator, MAO; Al:Cr, 100:1 ; Lösungsmittel, n-Heptan; Te p., 23/35°C; t, 60 min; p, 9 bar; Polymer, 4.53 g; TON h 34.793; katalytische Aktivität [kg PP / mol Cr • h], 1.461. In beiden Fällen entsteht ein viskoses Polymer, das in Diethylether und Chloroform
13 vvoollllssttäännddiigg llöösslliicchh iisstt.. DDaass C-NMR-Spektrum bestätigt die ataktische Konformation des Polypropylens.
Beispiel 18
Die Copolymerisation von Ethen mit Norbornen
Katalysator, (Me2NC2H4C5Me4)CrCH2C2H4CH2 (in)
0.0017 mmol); Cokatalysator MAO; Al:Cr = 2000: 1; Temp., 40-80°C; t, 12 min, p, 21 bar (C2H4); Polymer: 44.6 g; katalytische Aktivität [kg Polymer / mol Cr • h], 131.177. Anhand der Signalintensitäten im 13C-NMR- Spektrum (1,2,4-
Trichlorbenzol/ CHD2CHD2, 395 K) zeigt sich, daß ein alternierendes Polymer gebildet wurde, das 43 % Norbornen und 57 % Ethen enthält. Glastemperatur: 131°C.
Tabelle 2
Die Cr-katalysierte Ethenpolymerisation
Figure imgf000014_0001
Cokatalysator MAO, Lösungsmittel Toluol, AI : Cr = 100 : 1
Tabelle 3. Physikalische Eigenschaften des Polyethylens
Figure imgf000014_0002

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisationskatalysator, enthaltend mindestens eine Organochrom-
Verbindung der allgemeinen Formel I.
Figure imgf000015_0001
wobei
R ein delokalisiertes η -koordiniertes π-System enthält,
X ein elektronegatives Atom, Halogen, Amid, Organylgruppen oder CrX2 ein metallacyclisches Fragment,
Y ein Donoratom der 15. Gruppe (N, P, As, Sb, Bi) des Periodensystems,
Z ein Atom der 14. Gruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems;
R' H, Alkyl- oder Organylgruppen,
R" H, Alkyl- oder Organylgruppen, und n ≥l ist.
2. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1 , wobei die Organochromverbindungen mit Lewis-Säuren gemischt werden.
3. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 2, wobei die Lewis-Säure Methylaluminoxan ist.
4. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von AI : Cr im Katalysator zwischen 40 - 500 liegt.
5. Polymerisationskatalysator nach Ansprüchen 1-4, wobei das delokalisierte η - koordiniertes π-System Cyclopentadienyl oder Indenyl ist.
6. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei R = η -C5H4,
Figure imgf000016_0001
7. Verfahren zur Polymerisation von α-Alkenen durch Einwirken eines Polymersationskatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 -6 auf α-Alkene.
8. Verfahren zur Copolymerisation von Alkenen durch Einwirken eines Poly- merisationskatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 -6 auf eine Mischung von Alkenen und ungesättigten Alkenen mit gespannter Doppelbindung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Polymerisationskatalysator auf eine Mischung von Ethylen und ein Alken mit gespannter Doppelbindung einwirkt.
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