WO1998005638A2 - 2- und 2,5-substituierte phenylketoenole - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to new phenyl-substituted cyc ketoenols, several processes and intermediates for their preparation and their use as
  • 3-aryl- ⁇ '-dihydrofuranone derivatives with herbicidal, acaricidal and insecticidal properties from EP-A-528 156 , EP-A 0 647 637, WO 95/26345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 and WO 97/02 243
  • Halogenoalkoxy cyano or nitro
  • Z represents hydrogen, amino, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, hydroxy, cyano, nitro or in each case optionally substituted phenoxy, phenylthio, 5- or 6-membered hetaryloxy, 5- or 6-membered hetarylthio, phenylalkyloxy or phenylalkylthio and
  • B represents alkyl or alkoxyalkyl
  • a and B together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated, optionally substituted carbocycle or heterocycle,
  • D represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxyalkylene, polyalkoxyalkyl,
  • a and D together with the atoms to which they are attached represent an optionally substituted carbocycle or heterocycle
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 represents alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or polyalkoxyalkyl, optionally substituted by halogen, or cycloalkyl or heterocyclyl, optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy, or phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or heterooxyalkyl, each optionally substituted ,
  • R represents in each case optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl or represents in each case optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, in each case optionally substituted phenyl or benzyl, or together with the N atom to which they are attached , form an optionally substituted cycle optionally containing oxygen or sulfur
  • the compounds of the formula (I) can be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures, in different compositions, which may or may not be conventional
  • A, B, E, L, M, X, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above. Including the different meanings (a), (b), (c) , (d) , (e) , (f) and (g) of group G, the following main structures (I-3-a) to (I -3-g) when Het represents group (3) ,
  • R 8 represents alkyl (preferably methyl)
  • R 1 has the meaning given above and
  • R 1 has the meaning given above
  • R 4 and R 5 have the meanings given above and
  • a mono- or divalent metal preferably an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or
  • R 10 , R 1 1 , R 12 independently of one another represent hydrogen or alkyl (preferably C 1 -C 8 -alkyl),
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably C -C 0 cycloalkyl or C 3 -C 0 cycloalkenyl, where optionally one
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably C 5 -C r) -cycloalkyl, which is substituted by an alkylene diyl, which may contain one or two non-directly adjacent oxygen and / or sulfur atoms, or by an Alkylenedioxy- or substituted by an alkylenedithioyl group which forms a further five- to eight-membered ring with the carbon atom to which it is attached or
  • D preferably represents hydrogen, represents in each case optionally halogen-substituted C ⁇ Cp alkyl, CC 8 alkenyl, C ⁇ -C 8 -Alk ⁇ nyl, C, -C 10 alkoxy C 2 -C 8 -alkyl, poly-C r C 8 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl or C, -C ] 0 -alkylthio-C 2 -C 8 -alkyl, for optionally by halogen, C, -C 4 -alkyl, C r C 4 -alkoxy or C ⁇ -haloalkyl-substituted CC 8 -cycloalkyl, in which one or two not directly adjacent methylene groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur, or in each case optionally by halogen, C, -C 6 -alkyl, C, -C 6 - Haloalkyl, C, -C
  • a and D together preferably represent a C 3 -C 6 -alkanediyl, C 3 -C 6 -alkenediyl or C -C 6 -alkadienediyl group, in each of which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which in each case optionally are substituted by halogen or in each case optionally substituted by halogen C, -C ] 0 alkyl, C, -C 6 alkoxy, C, -C fi -
  • a and D together represent a C 3 -C -alkanediyl or C 6 -C, -alkenediyl group, where in each case optionally one of the following groups
  • M stands for oxygen or sulfur.
  • R 17 and R 18 together with the carbon atom to which they are attached represent C 1 -C 4 -alkyl which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, - 26
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C, -C 4 -alkyl, C, -C 3 -alkoxy, C r C 3 -haloalkyl or C, -C 3 -haloalkoxy R ? particularly preferably represents C, -C -alkyl optionally substituted by fluorine or chlorine or in each case optionally by fluorine, chlorine, bromine, C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -alkoxy, C r C 2 -haloalkoxy, C r C-haloalkyl, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl.
  • C 5 haloalkyl C r C 5 alkyl or C, -C 5 alkoxy substituted phenyl or benzyl, or together for a C 3 -C 6 alkylene radical optionally substituted by C, -C 4 alkyl, in which optionally one Methylene group is replaced by oxygen or sulfur
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen or C, -C 6 -alkyl or C, -C - alkoxy which is optionally substituted by fluorine or chlorine, and optionally by fluorine, C, -C 7 -alkyl or C
  • R 1? and R 16 are the same or different and are particularly preferably C -
  • R 1:> and R 16 together are particularly preferably a C 2 -C 3 -alkanedyl radical which may be optionally by C, -C 4 alkyl or by optionally by fluorine, chlorine, bromine, C, -C 2 alkyl, C. , -C 2 haloalkyl, C, -C 2 alkoxy, C, - C ⁇ haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl
  • X very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-
  • very particularly preferably represents hydrogen, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy , Trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, cyano or nitro
  • B very particularly preferably represents C, -C 8 -alkyl or C r C 4 -alkoxy-C, -C 2 - alkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 5 -C 8 -cycloalkenyl, in which in each case one methylene group is replaced by oxygen or sulfur and which is optionally replaced by methyl, Ethyl, n-propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, methylthio, ethylthio, fluorine, chlorine or phenyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent C 3 -C 6 -cycloalkyl or C 5 -C 6 -cycloalkenyl, in which two carbon atoms by C 3 -C 4 -alkanediyl or C -C 4 -alkenediyl, where in each case one methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur, or are linked to one another by butadienediyl
  • D very particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine-substituted C, -C 4 -alkyl or C, -C 4 -alkoxy or C 3 -C 6 - cycloalkyl, in which one or two not directly adjacent methylene groups by oxygen and / or sulfur are replaced or for phenyl, furanyl, pyridyl, thienyl or benzyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro ,
  • a and D together very particularly preferably represent a C -C 5 -alkanediyl or C -C 5 -alkenediyl group, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally replaced by fluorine, chlorine or by optionally fluorine - 33 -
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur
  • R 1 very particularly preferably represents in each case optionally by fluorine or
  • phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfonyl or ethylsulfonyl,
  • benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy, for furanyl, thienyl or pyridyl which are optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl,
  • R very particularly preferably represents C, -C ] 4- alkyl, CC 14 -alkenyl, C, -C 4 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl or poly-C, -C 4, each optionally substituted by fluorine or chlorine -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl,
  • C 3 -C 6 cycloalkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or methoxy,
  • phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 1 very particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine or in each case optionally by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, iso-propyl, tert - Butyl, methoxy, ethoxy, iso-propoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl
  • R and R 5 independently of one another very particularly preferably represent in each case optionally substituted by fluorine or chlorine C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -alkoxy, C, -C 4 -alkylam ⁇ no, D ⁇ - (C, -C 4 -alkyl) am ⁇ no or C, -C 4 -alkylth ⁇ o or for phenyl, phenoxy or phenylthio, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 6 and R independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, represent in each case optionally fluorine or chlorine-substituted C, - C 4 alkyl, CC fi cycloalkyl, C, -C 4 alkoxy, CC 4 -alkenyl or C, - C r - 35 -
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl
  • alkyl or alkenyl can also be straight-chain or branched as far as possible, also in conjunction with heteroatoms, such as, for example, in alkoxy.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different
  • halogenating agents eg thionyl chloride, thionyl bromide, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide or phosphorus pentachloride
  • a diluent for example chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene or methylene chloride
  • the compounds of formula (XX11) are new, except 2,5-dichlorophenylessgisaure (CAS 5398-79-8), 5-chloro-2-methoxyphenylacetic acid (CAS 7569-62-2), 2-chloro-5-methylphenylacetic acid (CAS 8 1682-39-5), 2,5-di-fluorophenylacetic acid (CAS 85068-27-5), 2-bromo-5-methy! Phenylacetic acid (BRN
  • X, Z and R 8 have the meaning given above, in the presence of an acid (e.g. an inorganic acid such as hydrochloric acid) or a base (e.g. an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide) and optionally a diluent (e.g. a water alcohol such as methanol or ethanol) at temperatures between 0 ° C and 1 50 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, hydrolyzed
  • an acid e.g. an inorganic acid such as hydrochloric acid
  • a base e.g. an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide
  • a diluent e.g. a water alcohol such as methanol or ethanol
  • alcoholates e.g. alkali metal alcoholates such as sodium methylate or
  • Nat ⁇ umethylat in the presence of a diluent (eg the alcohol derived from the alcoholate) at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C, and then with an acid (preferably an inorganic acid such as sulfuric acid ) at temperatures between -20 ° C and 150 ° C, preferably 0 ° C and 100 ° C (see DE 3 314 249)
  • a diluent eg the alcohol derived from the alcoholate
  • an acid preferably an inorganic acid such as sulfuric acid
  • R 21 represents alkyl, preferably C 6 -C 6 alkyl
  • substituted cyclic aminocarboxylic acids of the formula (XXIa), in which A and B form a ring, are generally obtainable after the Bucherer-Bergs synthesis or after the Strecker synthesis and each fall in different ways
  • A, B, W, X, Z and R 8 have the meanings given above,
  • acid halides such as thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide, if appropriate in the presence of catalysts, such as, for example, diethylformamide, methylstearylfor amide or triphenylphosphine and, if appropriate, in the presence of bases such as, for example, Py ⁇ or T ⁇ ethylamin, at a temperature between -20 ° C and 200 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C.
  • acid halides such as thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide
  • catalysts such as, for example, diethylformamide, methylstearylfor amide or triphenylphosphine and, if appropriate, in the presence
  • substituted phenylmalonic acids of the formula (XXXI), in which Z does not represent hydrogen, are new, but they can be prepared in a simple manner by known processes (see, for example, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Horstis-Schafts, Berlin 1977, p. 517 ff ), for example from substituted phenyl malonate esters of the formula (XXXII)
  • R, X and Z have the meanings given above, where Z is not hydrogen,
  • All conventional proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (A) according to the invention.
  • Alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, are preferably used
  • Alkali metals such as sodium can also be used Potassium can also be used alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides, such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium methylate and potassium tert-butoxide can also be used
  • reaction temperature can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C. and 250 ° C., preferably between 50 ° C. and 150 ° C.
  • Diluents which can be used in process (B) according to the invention are all organic solvents which are inert to the reactants.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene
  • ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, can preferably be used
  • Sulfolane, Dimethylformamide and N-Methyl-pyrrolidone Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol can also be used
  • All customary proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (B) according to the invention.
  • reaction temperature can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C. and 250 ° C., preferably between
  • Process (B) according to the invention is generally carried out under normal pressure
  • reaction components of the formula (III) and the deprotonating bases are generally employed in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 Mol) to use
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formula (IV) in which A, B, W, X, Z and R g have the meaning given above, in
  • Suitable diluents in process (C) according to the invention are all organic solvents which are inert to the reactants.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, ethylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene and also polar solvents, such as Dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylforma id and N-methyl-pyrrohdon
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol can be used
  • the acid used can also serve as a diluent Acid which can be used in process (C) according to the invention are all customary inorganic and organic acids, such as, for example, halogen, hydrogen, sulfuric, alkyl, aryl and haloalkylsulfonic acids, in particular halogenated alkylcarboxylic acids, such as, for example, tetrafluoroacetic acid, are used
  • reaction temperature can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C. and 250 ° C., preferably between 50 ° C. and 150 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure
  • reaction components of the formulas (IV) and the acid are employed, for example, in aquimolar amounts.
  • the acid it is also possible, if appropriate, to use the acid in catalytic amounts
  • Process (D) is characterized in that carbonyl compounds of the formula (V) or their silyl enol ethers of the formula (Va) are reacted with ketene acid halides of the formula (VI), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor
  • Suitable diluents in process (D) according to the invention are all organic solvents which are inert to the reactants.
  • Hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, tetralm, toluene and xylene
  • ethers such as dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether
  • polar solvents such as Dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide or N-methyl-pyrrohdon
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range. It is expedient to work at temperatures between 0 ° C. and 250 ° C., preferably between 50 ° C. and 220 ° C.
  • Process (D) according to the invention is preferably carried out under normal pressure
  • reaction components of the formulas (V) and (VI) and, if appropriate, the acid acceptor are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to
  • Process (E) is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) are each reacted with carboxylic acid halides of the formula (VII), if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder
  • diluents for use in the inventive method (Ea) all over the acid halides inert Solvenüen be used preferably utilizable are hydrocarbons, such as benzine, benzene, toluene, xylene and 'l etrahn, furthermore halogenated hydrocarbons, such as Methylenchlo ⁇ d, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o- Dichlorobenzene, also ketones, such as
  • Suitable acid binders for the reaction according to the process (E ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as tethylamine, py ⁇ din, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, can preferably be used.
  • N-D ⁇ - methyl-anihn also alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, also alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate as well as alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • reaction temperature in process (E ⁇ ) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + I 50 ° C, preferably between 0 ° C and
  • the starting materials of the formulas (Ila) to (I-4-a) and the carboxylic acid halide of the formula (VII) are generally in each case used in approximately equivalent amounts.
  • the Carboxylic acid halide it is also possible for the Carboxylic acid halide in a larger one
  • the process (Eß) is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (1-4-a) are each reacted with carboxylic anhydrides of the formula (VIII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder
  • Diluents which can be used in the process (ESS) according to the invention are preferably those diluents which are also preferred when using acid halides. Otherwise, an excess of carboxylic acid anhydride can also be used as
  • Possible acid additives added in the process (Eß) are preferably those acid additives which are also preferred when using acid halides
  • the reaction temperature in the process (Eß) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C. and + 150 ° C., preferably between 0 ° C. and 100 ° C.
  • the starting materials of the formulas (I-I-a) to (I-4-a) and the carboxylic acid anhydride of the formulas are mel (VIII) is generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in a larger excess (up to 5 mol). Working up is carried out by customary methods
  • the procedure is to remove diluent and excess carboxylic acid anhydride and the resulting carboxylic acid by distillation or by washing with an organic solvent or with water
  • the process (F) is characterized in that compounds of the formulas (Ila) to (I-4-a) each with chloroformate or chloroformate of formula (IX), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder implements
  • Suitable acid binders in process (F) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as t ⁇ ethylamine, py ⁇ din, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-, can preferably be used.
  • Dimethyl-aniline also alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Diluents which can be used in process (F) according to the invention are all solvents which are inert to chloroformate or chloroformate, preferably hydrocarbons, such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralm, and furthermore halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene and chlorobenzene.
  • hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralm
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene and chlorobenzene.
  • Dichlorobenzene also ketones, such as acetone and methyl isopropyl ketone, further ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, moreover carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, also nitols, such as acetonitrile, and also strongly polar solvenoids, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (F) according to the invention.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C. and + 100 ° C., preferably between 0 ° C. and 50 ° C.
  • Process (F) according to the invention is generally carried out under normal pressure
  • the starting materials of the formulas (I-la) to (I-4-a) and the corresponding chloroformate or chloroformate thioester of the formula (IX) are generally in each case used in approximately equivalent amounts however, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • Working up is carried out by customary methods. The general procedure is to remove the precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by stripping off the diluent
  • Process (G) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) are each reacted with compounds of the formula (X) in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes
  • the enoate salt of the compounds (I-1-a) to (I-4-a) is represented by the addition of strong deprotonating agents such as, for example, sodium hydroxide or potassium tert-butylate, the further addition of cleaning agents can be dispensed with
  • acid binders customary inorganic or organic bases come into question, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, py ⁇ din and t ⁇ ethylamine
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • Working up is carried out by customary methods
  • Process (H) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (I-1-a) to (I-4-a) are in each case associated with sulfonic acid chlorides
  • Formula (XII) optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binder
  • Process (H) is preferably carried out in the presence of a diluent
  • Suitable diluents are all inert polar organic solvents such as ethers, amides, ketones, carbon acid reesters, nit ⁇ le, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride
  • the addition of strong deprotonating agents represents the enoate salt of the compounds (I-l-a) to (I-4-a)
  • the further addition of acid binders can be dispensed with
  • acid lubricants are used, customary inorganic or organic bases come into question, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and methylamine
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • Working up is carried out by customary methods - 73 -
  • Process (I) is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) are each reacted with phosphorus compounds of the formula (XIII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder
  • the manufacturing process (I) uses to obtain compounds
  • Process (I) is preferably carried out in the presence of a diluent
  • Suitable diluents are all inert, polar organic solvents such as ethers, carboxylic acid esters, halogenated hydrocarbons, ketone amides, nit ⁇ le, sulfones, sulfoxides, etc
  • Acetonite dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used
  • Possible inorganic acid or organic bases which may be added are conventional inorganic or organic bases, such as hydroxides, carbonates or amines. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and methylamine
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • Working up is carried out by customary methods of organic chemistry.
  • the end products are preferably obtained by crystallization, chromatographic purification or by so-called "andestilherene", ie removal of the volatile constituents in vacuo. vacuum cleaned
  • Process (J) is characterized in that compounds of the formulas (Ila) to (I-4-a) are each reacted with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (XIV) or amines of the formula (XV), if appropriate in the presence of a diluent Diluents which can be used in process (J) according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • Process (J) according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C
  • Process (K) is characterized in that compounds of the formulas (Ila) to (I-4-a) are each reacted with (K ⁇ ) compounds of the formula (XVI), if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a catalyst or (Kß) with compounds of the formula (XVII) if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder
  • Process (K ⁇ ) is preferably carried out in the presence of a diluent
  • Suitable diluents are all inert organic solvents, such as aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, amides, nit ⁇ le, sulfones or suifoxides
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate can be used very advantageously as catalysts
  • Formulas (Ila) to (I-4-a) about 1 mol of carbamic acid chloride of the formula (XVII) at 0 to 150 ° C, preferably at 20 to 70 ° C.
  • Any inert polar organic solvents such as ethers, carboxylic acid esters, nitriles, ketones, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons come into consideration as optionally added diluents.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethyl form amid or methylene chloride are preferably used.
  • the enoate salt of the compound (I-l-a) to (I-4-a) is prepared by adding strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiarbutylate), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiarbutylate
  • acid binders are used, customary inorganic or organic bases are possible, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus
  • Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
  • Symphyla for example, Scutigerella immaculata.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Collembola for example Onychiurus armatus.
  • Orthoptera e.g. Blatta o ⁇ entahs, Pe ⁇ planeta ame ⁇ cana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesücus, Gryllotalpa spp, Locusta migrato ⁇ aides, Melanoplus differentiahs, Schistocerca grega ⁇ a
  • Anoplura e.g. Phylloxera vastat ⁇ x, Pemphigus spp, Pediculus humanus corpo ⁇ s, Haematopinus spp, Linognathus spp From the order of the Mallophaga e.g. T ⁇ chodectes spp, Damalinea spp From the order of the Thysanoptera e.g. B Hercinoth ⁇ ps femorali From Th ⁇ ps tabac Heteroptera e.g. Eurygaster spp, Dysdercus intermedius,
  • Hymenoptera From the order of Hymenoptera, for example Dip ⁇ on spp, Hoplocampa spp, Lasius spp, Monomo ⁇ um pharaonis, Vespa spp
  • Luciha spp Chrysomyia spp, Cuterebra spp, Gastrophilus spp, Hyppobosca spp, Stomoxys spp, Oestrus spp, Hypoderma spp, Tabanus spp, Tannia spp, Bibio hortulanus, Oscinella f ⁇ t, Phorbia spp, Pegomyia hyositata, Tipacusus palacus, Palacia
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as fine encapsulation in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays,
  • Talc chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well
  • Granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates
  • Possible dispersants are: e
  • adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used.
  • be used such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%
  • the active ingredient according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active ingredients, such as insecticides, attractants, starants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, starants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid ester , chlorinated hydrocarbons, phenyl ureas, substances produced by microorganisms and others
  • Fenpropimorph Fentinacetat, Fenünhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminum, Fthaiide, Fuberidazol, Furalcazatin, Furmecazatine,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamate, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixefuryloxoxuryl Phthalide, pimaricin, piperalin,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenproxatophon, Fufionphonophone, Fufionfox, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufone HCH, Heptenophos, Hexa
  • Dichlobenil and loxynil, oxyacetamides such as, for example, mefenacet, sulfonylureas, such as, for example, amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlonmuron-ethyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, P ⁇ misulfuron, pi-sulfonuronuron, pyrazosuronuron, pyrazosuronuron, pyrazosuronuron, pyrazosuluron, methyl, thiol carbamates, such as butylates, cycloates, dialates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb,
  • sulfonylureas such as, for example, amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlonmuron-ethyl, chlorsulfuron, cino
  • T ⁇ azines such as Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne and Terbutylazin
  • T ⁇ azinone such as Hexazinone Metamitron and Met ⁇ buzin
  • others such as Aminot ⁇ azol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clomazone, Clomazone, Clomazone Dithiopvr ethofumesate, fluorochlo ⁇ done, glufosinate, glyphosate, isoxaben, py ⁇ date,
  • the active substance according to the invention can also be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds by which the effect of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucüia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp .. From the order of the Siphonapt ⁇ da eg Pulex spp, Ctenocephahdes spp, Xenopsylla spp, Ceratoda
  • Actinedida Prostigmata
  • Aca ⁇ dida Aca ⁇ dida
  • Acarapis spp Cheyletiella spp, Ornitrocheyletia spp, Myobia spp, Psorergates spp, Demodex spp, Trombicula spp, Listrophorus spp, Acarus spp, Calrophogusect spp, Tyrophagus spp, Tyrophagus spp , Pterolichus spp, Psoroptes spp,
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used for agricultural purposes, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, Bees, other domestic animals such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice are to be attacked by fighting these arthropods
  • arthropods which are used for agricultural purposes, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, Bees, other domestic animals such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice are to be attacked by fighting these arthropods
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tabs.
  • enteral administration in the form of, for example, tabs.
  • parenteral administration such as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants
  • nasal application by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowables)
  • Agents which contain the active substances in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use them as a chemical bath
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reüculitermes flavipes, Reüculitermes santonensis, Reüculitermes lucifugus, Mastotermes darwinisis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus Bristle tail like Lepisma saccha ⁇ na
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products
  • Wood and wood processing products which can be protected by the composition according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples of construction timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, boat jetties,
  • the active ingredients can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, water repellants, optionally desiccants and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and the occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by use of test series. In general, however, it is sufficient from 0.0001 to 20 wt up to 10% by weight of the active ingredient, based on the material to be protected
  • An organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or slightly volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier are used as solvents and / or diluents and / or wetting agents
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such slightly volatile, water-insoluble, oily and oily solvents
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, turpentine oil and the like are advantageous . for use.
  • organic semi-volatile oily or oil-like solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture is also a Evaporation rate above 35 and one flash point above
  • insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solution mixture
  • Solvents or solvent mixtures replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • the known organic-chemical binders are synthetic resins which are known to be water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin , a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddiüons resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin used
  • binders consisting of or containing an acrylate resin , a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddiüons resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as in
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellent agents, odor compounds and Inhibitors or corrosion protection agents and the like are used
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as organic-chemical binder.
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (gem ⁇ sch) or a plasticizer (gem ⁇ sch). These additives are intended to volatilize the active ingredients and crystallize or precipitate! prevent preferably they replace 0.01 to 10% of the binder (based on 100% of the binder used)
  • the plasticizers originate from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as t ⁇ butyl phosphate, adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl ether and olefinic glyceryl ether - Kolether, glycene nests and p-toluenesulfonic acid ester Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants
  • a particularly effective wood protection is achieved through large-scale impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally also contain one or more further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, delta-methrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumuron, as well as fungazazole, such as fungazizides, such as epizazole, as well as fungazizides such as Azaconazole, proponazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, ima number, dichlorfluanid, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3- called on.
  • fungazazole such as fungazizides, such as epiza
  • the compound is obtained analogously or according to the general information on preparation
  • reaction mixture is dropped into 500 ml of ice-cold 1N HCl, the precipitated product is filtered off with suction, washed with water and dried in a vacuum drying cabinet
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochlea ⁇ ae) while the leaves are still moist
  • the death rate is determined in%. 100% means that all the beetle larvae have been killed, 0% means that no beetle larvae have been killed
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglykoiether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the active ingredient preparation at the desired concentration and with caterpillars caterpillars
  • the death rate is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the owl butterfly Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist
  • the death rate is determined in%. 100% means that all the caterpillars have been killed, 0% means that none of the caterpillars have been killed
  • the death rate is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the death rate is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue phenylsubstituierte cyclische Ketoenole der Formel (I), in welcher Het für eine der Gruppen (1), (2), (3), (4) steht, worin A, B, D, G, X und Z die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
Die Erfindung betrifft neue phenylsubstituierte cyc sche Ketoenole, mehrere Ver- fahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Schädlingsbekämpfungsmittel
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte phenylsubstituierte cyclische Ketoenole als Insektizide, Akarizide und/oder Herbizide wirksam sind
Weiterhin bekannt sind lH-Arylpyrrolidin-dion-Deπvate (EP-A-456 063, EP-A- 521 334, EP-A-596 298, EP-A-61 3 884, EP-A-6 1 3 885, DE 44 40 594,
WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 und WO 97/02 243)
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Δ,-Dihydrofuran-2-on-Deπvate herbizi- de Eigenschaften besitzen (vgl DE-A-4 014 420) Die Synthese der als Ausgangs- Verbindungen verwendeten Tetronsauredeπvate (wie z B 3-(2-Methyl-phenyl)-4- hydroxy-5-(4-fluorphenyl)-Δ'-dihydrofuranon-(2)) ist ebenfalls in DE-A-4 014 420 beschrieben Ahnlich strukturierte Verbindungen ohne Angabe einer Insektiziden und/oder akaπziden Wirksamkeit sind aus der Publikation Campbell et al , J Chem Soc , Perkin Trans 1 , 1985. (8) 1567-76 bekannt Weiterhin sind 3-Aryl- Δ'-dihydrofuranon-Deπvate mit herbiziden, akariziden und Insektiziden Eigenschaften aus EP-A-528 156, EP-A 0 647 637, WO 95/26345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 und WO 97/02 243 bekannt
Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte Phenyl-pyron-Deπvate sind bereits bekannt geworden (vgl A M Chirazi, T Kappe und E Ziegler, Arch Pharm 309, 558 ( 1976) und K.-H Boltze und K Heidenbluth, Chem Ber 91_, 2849), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Verwendbarkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel nicht angegeben wird Im Phenylring substituierte Phenyl-pyron-Deπ- vate mit herbiziden, akariziden und Insektiziden Eigenschaften sind in EP-A- 588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 und WO 97/02 243 be- schrieben Die akarizide und insektizide Wirksamkeit und/oder Wirkungsbreite, und die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen, insbesondere gegenüber Kulturpflanzen, ist jedoch nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
gefunden,
in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Benzyloxy, Halogenalkyl,
Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro steht,
Z für Wasserstoff, Amino, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, 5- oder 6-gliedriges Hetarylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht und
Het für eine der Gruppen
W steht,
Figure imgf000004_0002
worin A für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe
Alkyl, Alkenyl, Alkoxyaikyl, Polyalkoxyalkyl und Alkylthioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenen- falls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,
Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Alkyl oder Alkoxyaikyl steht oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituier- ten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyaikyl, Polyalkoxyalkyl,
Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000005_0001
E (f) oder \ — Nk -R6 7 (9).
L ^
steht,
worin
für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyaikyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für je- weils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Het- aryloxyalkyl steht,
R" für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Alkoxyaikyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R R und R unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebe- nenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyaikyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phe- nyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher
Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind Unter Einbeziehung der Bedeutungen ( I ) bis (4) der Gruppe Het ergeben sich folgende hauptsachliche Strukturen (1- 1 ) bis (1-4)
Figure imgf000007_0001
worin
A, B, D, G, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-l -a) bis (I-l-g), wenn Het für die Gruppe (1) steht,
(I-l-a): (I-l-b):
Figure imgf000007_0002
(I-l-c): (I-l-d):
Figure imgf000008_0001
(I-l-e): (1-1-0:
Figure imgf000008_0002
(I-l-g):
Figure imgf000008_0003
worin
A, B, E, L, M, X, Z, R1, R2, R\ R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und
(g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsachliche Strukturen (I-2-a) bis (I-2-g), wenn Het für die Gruppe (2) steht, (I-2-a): (I-2-b):
Figure imgf000009_0001
(I-2-c): (1-2-d):
Figure imgf000009_0002
(I-2-e): (1-2-0:
Figure imgf000009_0003
d-2-g):
Figure imgf000009_0004
worin
A, B, E, L, M, X, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3-a) bis (I-3-g), wenn Het für die Gruppe (3) steht,
Figure imgf000010_0001
(I-3-c): (l-3-d):
Figure imgf000010_0002
(l-3-e): (1-3-0:
Figure imgf000010_0003
(1-3-g):
Figure imgf000010_0004
worin A, B, E, L, M, X, Z, R1, R2, R\ R4, R\ R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
Die Verbindungen der Formel (1-4) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (1-4) , und (1-4),, vorliegen,
Figure imgf000011_0001
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (1-4) zum Ausdruck gebracht werden soll
Die Verbindungen der Formeln (1-4) , und (I-4)() können sowohl als Gemische als auch in Form der reinen Isomeren vorliegen Gemische der Verbindungen der Formeln (I-4) und (I-4)b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch Chromatograph) sehe Methoden
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt Das schließt ein, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-4-a) bis
(I-4-g), wenn Het für die Gruppe (4) steht,
Figure imgf000012_0001
(1-4-c): (I-4-d):
Figure imgf000012_0002
(1-4-g):
Figure imgf000012_0003
worin A, D, E, L, M, X, Z, R1 , R2, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der tm folgenden beschriebenen Verfahren erhalt
(A) Man erhalt Verbindungen der Formel (I-l-a)
Figure imgf000013_0001
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man
Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000013_0002
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und R für Alkyl (bevorzugt C,-C -Alkyl) steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert
(B) Außerdem wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-2-a)
Figure imgf000014_0001
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhalt, wenn man
Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000014_0002
in welcher
A, B, X, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert
(C) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-3-a) 13 -
Figure imgf000015_0001
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhalt, wenn man
Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000015_0002
in welcher
A, B, X, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl (bevorzugt CrC6-Alkyl) oder Alkoxy (bevorzugt C,-C8- Alkoxy) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Saure intramolekular cyclisiert
(D) Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (1-4-a)
Figure imgf000016_0001
in welcher
A, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
Verbindungen der Formel (V)
O
(V)
D-C-CH2-A
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder deren Silylenolether der Formel (Va)
Figure imgf000016_0002
in welcher
A und D die oben genannte Bedeutung haben und
R8 für Alkyl (bevorzugt Methyl) steht,
mit Verbindungen der Formel (VI) - 15
Figure imgf000017_0001
in welcher
X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt
Außerdem wurde gefunden,
(E) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-b) bis (I-4-b), in welchen A, B, D, R1, X und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l -a) bis (I-
4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) mit Saurehalogeniden der Formel (VII)
Figure imgf000017_0002
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
oder
ß) mit Carbonsaureanhydπden der Formel (VIII) R'-CO-O-CO-R1 (VIII)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(F) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-4-c), in welchen A, B, D, R2, M, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensaurethioestern der Formel (IX)
R -M-CO-Cl (IX)
in welcher
R~ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(G) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-4-c), in welchen A, B, D, R2, M, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensaureestern der Formel (X) - 17
C M-R
Y S <x>
in welcher
M und R~ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt,
(H) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-d) bis (I-4-d), in welchen A, B, D, R3, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l -a) bis (1-
4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsaurechloπden der Formel (XII)
R3-SO2-Cl (XII)
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge -Όge'-nwart eines Saurebindemittels umsetzt,
(I) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-e) bis (I-4-e), in welchen A, B, D, L, R4, R3, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I- l -a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (XIII) R4 / Hai — P (XIII)
L R
in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt,
(J) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (1-1 -0 bis (I-4-f), in welchen A, B, D, E, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XIV) oder (XV)
o 0 R11 i n R ^ -^
Me(ORl ())t (XIV) N (XV)
R12
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder
Calcium),
t für die Zahl 1 oder 2 und
R10, R1 1, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt C,-C8-Alkyl) stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, (K) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-g) bis (I-4-g), in welchen A, B, D, L, R6, R7, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l -a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Be- deutungen haben, jeweils
α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XVI)
R -N=C=L (XVI)
in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
ß) mit Carbamidsaurechloπden oder Thiocarbamidsaurechloπden der Formel
(XVII)
Figure imgf000021_0001
in welcher
L, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels, umsetzt
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und Akarizide aufweisen und darüber hinaus sehr gut pflanzenvertraglich, insbesondere gegenüber Kulturpflanzen, sind Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert
X steht bevorzugt für Halogen, C,-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-Cf,-Alkιnyl,
C -Alkoxy, Benzyloxy, C,-C4-Halogenalkyl, CrC4 -Halogen alkoxy, Cyano oder Nitro
steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Halogen, C,-C6-Alkyl, CrC6- Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy, Phenylthio, Thiazolyloxy, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Pyrazolyloxy, Phenyl-C,-C4-alkyloxy oder Phenyl-CrC7-alkylthio
Het steht bevorzugt für eine der Gruppen
Figure imgf000022_0001
steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,- C12-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, CrC,0-Alkoxy-CrC -alkyl, Poly-CrC8-alkoxy- C,-C8-alkyl oder C C^-Alkylthio-C1- -alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C6-Alkyl oder C,-C6-Alkoxy substituiertes C -C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-Cfi-Alkyl, C|-C6-Halogenalkyl, C,-C -Alkoxy, C,-C6-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C,-C6-alkyl, Naphthyl-C,-C6-alkyl oder Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauer- stoff, Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Furanyl, Pyπ- dyl, Imidazolyl, Tπazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyi und Thienyl)
B steht bevorzugt für C,-Cp-Alkyl oder C|-C8-Alkoxy-C,-C -alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C -C,0-Cycloalkyl oder C3-C,0-Cycloalkenyl, worin gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C|-C8-Alkyl, C^-C] 0-Cycloalkyl, C,-C -Halogenalkyl,
C,-C8-Alkoxy, C,-C8-Alkylthιo, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C5-Cr)-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alky- lendiyl-, oder durch eine Alkylendioxy- oder durch eine Alkylendithioyl- Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedπgen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind stehen bevorzugt für
C -C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkenyl, in dem zwei Kohlenstoffatome durch jeweils gegebenenfalls durch C,-Cf)-Alkyl, C,-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes C^-Cr>-Alkandιyl, C C -Alkendιyl oder C4-C -Alkandιen- diyl miteinander verbunden sind, worin jeweils gegebenenfalls eine Methy- lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist
D steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^Cp-Alkyl, C C8-Alkenyl, C\-C8-Alkιnyl, C,-C10-Alkoxy- C2-C8-alkyl, Poly-CrC8-alkoxy-C2-C8-alkyl oder C,-C] 0-Alkylthιo-C2-C8- alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy oder C^ -Halogenalkyl substituiertes C C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C6- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Furanyl, Imidazolyl, Pyπdyl, Thiazolyi, Pyrazolyl, Pyπmidyl, Pvrrolyl, Thienyl und Tπazolyl), Phenyl-C,-C6-alkyl oder Hetaryl-C,-Cf)-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Furanyl-, Imidazolyl-, Pyridyl-, Thiazolyi-, Pyrazolyl-, Pyrimidyl-, Pyrrolyl-, Thienyl- und Triazolyl-C,-Cf)- alkyl) oder
A und D stehen gemeinsam bevorzugt für eine C3-C6-Alkandiyl-, C3-C6-AIken- diyl- oder C -C6-Alkadiendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder jeweils gegebe- nenfalls durch Halogen substituiertes C,-C] 0-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-Cfi-
Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-Cfi-Alkandiyl-, C C Alken- diyl- oder C4-C6-Alkadiendiylgruppe, in welchen gegebenenfalls jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C,-C6- Alkyl substituiert sind, oder
A und D stehen gemeinsam für eine C3-C -Alkandiyl- oder C6-C ,-Alkendiyl- gruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
13
II R
:c :C=N-R :C =N — N
R
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
enthalten ist.
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000025_0001
E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,- C20-Alkyl, C2-C20- Alkenyl, CrC8-Alkoxy-C,-C8-alkyl, CrC8-Alkylthιo- C,-C8-alkyl oder Poly-C,-C8-alkoxy-CrC8-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C6-Alkyl oder C, -C6-Alkoxy substituiertes C3-CR- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C6-Alkyl, C,-C6-
Alkoxy, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C6-Halogenalkoxy, C,-C6-Alkylthio oder C,-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C6- Alkyl, C,-C6-Alk- oxy, C,-C6-Halogenalkyl oder CrC6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl- C,-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-Cfi-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauer- Stoff, Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Pyrazolyl, Thiazolyi, Pyndyl, Pyπmidyl, Furanyl und Thienyl),
für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ι-Alkyl substituiertes Phenoxy- C,-C6-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder CrC6-Alkyl substituiertes
5- oder 6-glιedπges Hetaryl oxy-C|-C6-alkyl mit ein oder zwei Hetero- atomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Pyπdyloxy-C,-C6-alkyl, Pyπmιdyloxy-C|-C6-alkyl und Thιazolyloxy-C,-C6-alkyl)
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-
C2n-Alkyl, C2-C2ü-Alkenyl, C,-C8-Alkoxy-C-,-Cx-alkyl oder Poly-CrC8- alkoxy-C->-C8-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C -Alkyl oder C,-C6-Alkoxy substituiertes C.-C8-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C -Alkyl, C ,-
C -Alkoxy, Cj-Cc-Halogenalkyl oder C,-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl
R' steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C8- Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC6-Alkyl, C,-C - Alkoxy, C]-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl
R und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C8-Al yl, C,-C8-Alkoxy, C,-C -Alkyl- amino, Dι-(C,-C8-alkyl)amιno, CpC8-AIkylthio oder C^-C8-Alkenylthιo oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C4-
Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C|-C4-Alkylthιo, C,-C4-Halogenalkylthιo, C,-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio Rr> und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C|-C -Alkyl, C3-C8-Cyclo- alkyl, C,-C8-Alkoxy, C C8-Alkenyl oder C,-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C8-Alkyl, C,-C8-Halogenalkyl oder C,-C -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C C )-Alkyl substituierten C -C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist
R1 , steht bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C8-Alkyl oder C,-C8-Alkoxy, für gegebenenfalls durch
Halogen, CrC4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy substituiertes C -C8-Cycloalkyl, in weichem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC6- Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl oder Phenyl-C,-C4- alkoxy
R14 steht bevorzugt für Wasserstoff oder CrC8- Alkyl oder
R1 , und R14 stehen gemeinsam bevorzugt für C4-C -Alkandiyl
R1 ^ und R16 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für C,-C Alkyl oder
R13 und R16 stehen gemeinsam bevorzugt für einen C,-C4-Alkandιylrest, der gegebenenfalls durch C,-C6-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, C,-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalk- oxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist
R17 und R18 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C8-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C,-Cfi-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C, -^-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder
R17 und R18 stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl substituiertes C -C -Cycloalkyl, - 26
in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist
R19 und R21 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für C,-C10-Alkyl, C2-C10- Alkenyl, C,-C10-Alkoxy, C|-Cl0-Alkylamιno, C Cιn-Alkenylamιno, Di- (Cj-Cjfl-alky a ino oder Dι-(C3-C) 0-alkenyl)amιno
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-
Alkoxy, Benzyloxy, CrC2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro
steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Cr C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C]-C2-Halogenalkyl, CrC2-Haiogenalkoxy, Hy- droxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, Cj-C^-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy oder Benzyloxy
Het steht besonders bevorzugt für eine der Gruppen
Figure imgf000028_0001
steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C]0-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C,-C8-Alkoxy-C,-C6-aI- kyl, Poly-C,-C6-alkoxy-CrC6-alkyl oder C,-C8-Alkylthιo-CrC6-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, CrC4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, 27 -
Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalk- oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyπdyl, Imidazolyl, Tπazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyi, Thienyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl
B steht besonders bevorzugt für C]-C! 0-Alkyl oder C,-C -Alkoxy-C,-C4-alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C3-C8-CycloaIkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch CrC6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cj-C3- Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, CrC6-Alkylthιo, Fluor, Chloi oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C3-C6-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome ent- haltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxy- oder durch eine
Alkylendithiol-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedπgen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C^-C6-Cycloalkyl oder C5-Cf)-Cycloalkenyl, in dem zwei Kohlenstoffatome durch jeweils gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl, CrC4-
Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C3-C5-Alkandιyl oder C -C - Alkendiyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder durch Butadiendiyl miteinander verbunden sind
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl oder C,-C6-Alkoxy, fui gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, CrC4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder CrC-,- Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Imid- azolyl, Pyridyl, Thiazolyi, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Tπazolyl oder Phenyl-C,-C4-alkyl oder
A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für eine C -C5-Alkandiyl- oder C -C5-Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Al- kylthio, C -C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder
worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen:
R'
:c ,13
-C=N-R ;C=N — N
R'
15 oder .SR
' R1G 16 SR
enthalten ist,
steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O R^
2 /w SO2 R '
R1 f (bbV), - ^^M M'R ( (cC))., ( (dd)). // P V .f5 (e)
L
Figure imgf000030_0001
in welchen
E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht - 29 -
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-Cl ß-Alkyl, C2-C,6-Alkenyl, C,-Cr,-Alkoxy-C,-C - alkyl, CrC -Alkylthio-CrC -alkyl oder Poly-C,-C6-alkoxy-CrCf)-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C5-Alkyl oder C,-C5- Alkoxy substituiertes C -C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C3-Halogenalkyl, C,-C3-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkyl- thio oder C,-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C,-C3-Halogenalkyl oder C,-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C,- C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C4-Alkyl sub- stituiertes Pyrazolyl, Thiazolyi, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C4-Alkyl substituiertes Phenoxy-C,-C3-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C,-C4- Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C,-C3-alkyl, Pyrimidyloxy-CrC5-alkyl oder ThιazolyIoxy-C,-C5-alkyl
R~ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C,6-Alkyl, C-,-C] 6-Alkenyl,
Figure imgf000031_0001
alkyl oder Poly-CrC6-alkoxy-C,-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ct-C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C4- Alkyl, C,-C3-Alkoxy, CrC3 -Halogenalkyl oder C,-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl R? steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C -Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, CrC2-Halogenalkoxy, CrC-Halogen- alkyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R4 und R' stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C C6-Alkyi, C,-C6- Alkoxy, C,-C6-Alkylamino, Di-(C,-C6-alkyl)amino, CrC -Alkylthio oder C -C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C,-C3-Alkoxy, C,-C3-Halogenalkoxy, C,-C -AIkyl- thio, CrC Halogenalkylthio, C,-C3-Alkyl oder C,-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio
R ' und R stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C|-C - Alkyl, C,-C6-Cycloalkyl, C,-C6-Alkoxy, C C6- Alkenyl oder CrC6-Alk- oxy-C2-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-
C5-Halogenalkyl, CrC5-Alkyl oder C,-C5- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl substituierten C3-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist
R1 , steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl oder C,-C - Alkoxy, für gegebenenfalls durch Fluor, C,-C7-Alkyl oder C|-C->-Alkoxy substituiertes C C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C5-Alkyl, C,-C5-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C,-
C,-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C, -C^- alkyl oder Phenyl-C]-C-,-alkyloxy
R14 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C,-C6-Alkyi oder
R1 J und R14 stehen gemeinsam besonders bevorzugt für C4-C Alkandiyl
R1 ? und R16 sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für C -
C4-Alkyl oder 31
R1 :> und R16 stehen gemeinsam besonders bevorzugt für einen C2-C3-Alkandιylrest, der gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C2-Alkyl, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Alkoxy, C,- CτHalogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Tπfluormethoxy, Difluormethoxy, Cyano oder Nitro,
steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Tπfluormeth- oxy, Difluormethoxy, Cyano oder Nitro
Het steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen
Figure imgf000033_0001
A steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder
Chlor substituiertes C,-C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C,-C6-Alkoxy-C,-C4- alkyl, Poly-CrC4-alkoxy-C,-C4-alkyl oder C1-C6-Alkylthιo-C,-C4-alkyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes C -C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl , n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Tπ- fluormethyl, Trifluor methoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für C,-C8-Alkyl oder CrC4-Alkoxy-C,-C2- alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Ppropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Meth- oxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert
Figure imgf000034_0001
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C3-C6-Cycloalkyl oder C5-C6-Cycloalkenyl, in dem zwei Kohlenstoffatome durch C3-C4-Alkandiyl oder C -C4-Alkendiyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder durch Butadiendiyl miteinander verbunden sind
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C,-C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy oder C3-C6- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl,
oder
A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C -C5-Alkandiyl- oder C -C5-Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebe- nenfalls durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor - 33 -
oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, C,-C4-Alkoxγ, C,-C4-Alkylthιo, C C -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy substituiert sind
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000035_0001
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht
R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder
Chlor substituiertes CrC14-Alkyl, C-,-C] 4-Alkenyl, CrC4-Alkoxy-C,-C - alkyl, C,-C4-Alkylthio-C1-C6-alkyl, Poly-C,-C4-alkoxy-CrC4-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy substituiertes C -C -Cycloaikyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl sulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, I- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl odei Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C,-C4-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyπdyloxy-C,-C4-alkyl, PyπmιdyIoxy-C, -C4-alkyl oder Thιazolyloxy-C,-C4-alkyl
R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C]4-Alkyl, C-C14-Alkenyl, C,-C4-Alkoxy-C2-C6- alkyl oder Poly-C,-C4-alkoxy-C2-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Tπfluor- methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl
R1 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert -Butyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Tπfluormeth- oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl
R und R5 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C4-Alkyl, C,-C4- Alkoxy, C,-C4-Alkylamιno, Dι-(C,-C4-alkyl)amιno oder C,-C4-Alkylthιo oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio
R6 und R stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C ,- C4-Alkyl, C Cfi-Cycloalkyl, C,-C4-Alkoxy, C C4-Alkenyl oder C,-Cr - 35 -
Alkoxy-C,-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C5-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengrup- pe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Z nicht für Wasserstoff steht.
Bevorzugt sind auch solche Verbindungen, in denen D nicht für Methyl steh
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a) genannt
Figure imgf000038_0001
Tabelle 1 X = CH, , Z = CH
Figure imgf000038_0002
37
Fortsetzung Tabelle 1:
Figure imgf000039_0001
Fortsetzung Tabelle 1:
A B
-(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2-
-(CH2)2-CHOC,H7-(CH2)2-
-(CH2)2-CHiO-C,H7-(CH2)2-
-(CH2)2-C(CH,)2-(CH2)2
-CH2-(CHCH3)2-(CH2)2-
Figure imgf000040_0001
Oc
Figure imgf000040_0002
Tabelle 2: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit X = CH, , Z = Cl
Tabelle 3: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit X = Cl , Z = CH, - 39
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-a) genannt.
Figure imgf000041_0001
O X
Tabelle 4 X - CH,; Z = CH,
Figure imgf000041_0002
Fortsetzung Tabelle 4:
Figure imgf000042_0001
41 -
Fortsetzung Tabelle 4:
A B
-(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2
-(CH2)2-CHOC,H7-(CH2)2-
-(CH2) CHiO-C3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2-
-CH2-(CHCH3)2-(CH2)2-
Figure imgf000043_0001
-CH,- -CH - -CH — (CH2 2)'2
-(CH2 2)>3
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
Tabelle 5: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 4 mit X = CH„ Z = Cl
Tabelle 6: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 4 mit X = Cl, Z = CH, Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-3-a) genannt
Figure imgf000044_0001
Tabelle 7 X = CH,, Z = CH,
Figure imgf000044_0002
-43
Fortsetzung Tabelle 7:
Figure imgf000045_0001
Fortsetzung Tabelle 7:
A B
-(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2-
-(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-CHiO-C3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2-
-CH2-(CHCH,)2-(CH2)2-
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Tabelle 8: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 7 mit X = CH,; Z - Cl
Tabelle 9: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 7 mit X = Cl; Z = CH3 - 45 -
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-4-a) genannt
Tabelle 10 X = CH,; Z - CH,
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Fortsetzung Tabelle 10:
Figure imgf000048_0001
Tabelle 11: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 10 mit X = CH,, Z = Cl
Tabelle 12: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 10 mit
X = Cl, Z = CH, 47
Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-[(3-Chlor-6-methyl)-phenylacetyl]- l - amιno-4-ethyl-cyclohexan-carbonsaureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Figure imgf000049_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (B) O-[(2,5-Dichlor)-phenylacetyl]-2-hydroxy- isobuttersaureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Figure imgf000049_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]-4-(4-meth- oxy)-benzylmercapto-4-methyl-3-oxo-valeriansaure-ethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Figure imgf000049_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D) (Chlorcarbonyl)-2-[(3-Chlor-
6-methyl)-phenyl]-keten und 4-Fluor-propiophenon als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden
Figure imgf000050_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (Eα) 3-[(2,5-Dichlor)-phenyl]-5,5-dimethyl- pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000050_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (E) (Variante ß) 3-[(2,5-Dichlor)-phenyl]-4-hy- droxy-5-methyl-5-phenyl-Δ -dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000050_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (F) 8-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]-5,5-penta- methylen-pyrrolidin-2,4-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Aus- - 49
gangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Figure imgf000051_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (G) 3-[(2-Brom-5-methyl)-phenyl -4-hydroxy-5- methyl6-(3-pyridyl)-pyron und Chlormonothioameisensauremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden
Figure imgf000051_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (H) 2-[(2,5-Dιmethyl)-phenyl]-5,5[-(3-methyl)- pentamethylen]-pyrrolιdin-2,4-dion und Methansulfonsaurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Figure imgf000051_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (I) 2-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]-4-hydroxy-5- methyl-6-(2-pyridyl)-pyron und Methanthio-phosphonsaurechlorid-(2,2,2-trifluor- ethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden S OCH,CF3
Figure imgf000052_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (J) 3-[(2,5-Dichlor)-phenyl]-5-cyclopropyl-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Na(+)
Figure imgf000052_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (K) (Variante α) 3-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]- 4-hydroxy-5,5-tetrarnethylen-Δ -dihydro-furan-2-on und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden
Figure imgf000052_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (K) (Variante ß) 3-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]- 5,5-dimethyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsaurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden 51
Figure imgf000053_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000053_0002
in welcher
A, B, X, Z und R die oben angegebene Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XVIII)
A^^CO2R
BY (XVIII)
NH-
in welcher
A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIX)
Figure imgf000054_0001
in welcher
X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
acyliert (Chem Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J Chem 6,
341 -5, 1968)
oder wenn man Acylaminosauren der Formel (XX)
Figure imgf000054_0002
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
verestert (Chem Ind (London) 1568 (1968))
Die Verbindungen der Formel (XX)
(XX)
Figure imgf000054_0003
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Man erhalt die Verbindungen der Formel (XX), wenn man Aminosäuren der For- mel (XXI)
A CO2H B (XXI)
NH
in welcher
A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIX)
Figure imgf000055_0001
in welcher
X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen- Schäften, Berlin 1977, S 505)
Die Verbindungen der Formel (XIX) sind teilweise neu Sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen Man erhalt die Verbindungen der Formel (XIX) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsauren der Formel (XXII)
Figure imgf000056_0001
in welcher
X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z B Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z B gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylen- chlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von - 10°C bis I00°C, umsetzt
Die Verbindungen der Formel (XX11) sind neu, ausgenommen 2,5-Dichlor- phenylessgisaure (CAS 5398-79-8), 5-Chlor-2-methoxyphenylessigsaure (CAS 7569-62-2), 2-Chlor-5-methylphenylessιgsaure (CAS 8 1682-39-5), 2,5-Di - fluorphenylessigsaure (CAS 85068-27-5), 2-Brom-5-methy!phenylessιgsaure (BRN
32 49 577) und 2-Chlor-5-trifluormethylphenylessigsaure (CAS 22893-39-6), sie lassen sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen (Organikum 15 Auflage, S. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977) Man erhält die Verbindungen der Formel (XXII) beispielsweise, indem man substituierte Phenyl- essigsaureester der Formel (XXIII)
(XXIII)
Figure imgf000056_0002
in welcher
X, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Saure (z B einer anorganischen Saure wie Chlorwasserstoffsaure) oder einer Base (z B eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhy- dioxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z B eines wassπgen Alkohols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 1 50°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, hydrolysiert
Die Verbindungen der Formel (XXIII) sind neu, ausgenommen 2,5-Dιchlor- phenylessigsauremethylester (CAS 96129-66-7) und 5-Chlor-2-methoxyphenyl- essigsauremethylester (CAS 26939-01-5), sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen
Man erhalt die Verbindungen der Formel (XXIII) beispielsweise, indem man substituierte l,l, l -Tπchlor-2-phenylethane der Formel (XXIV)
Figure imgf000057_0001
in welcher
X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst mit Alkoholaten (z B Alkalimetallalkoholaten wie Natπummethylat oder
Natπumethylat) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z B dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, und anschließend mit einer Saure (bevorzugt eine anorganische Saure wie z B Schwefelsaure) bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt 0°C und 100°C, umsetzt (vgl DE 3 314 249)
Die Verbindungen der Formel (XXIV) sind neu, sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen
Man erhalt die Verbindungen der Formel (XXIV) beispielsweise, wenn man Aniline der Formel (XXV)
Figure imgf000058_0001
in welcher
X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Alkylnitrits der Formel (XXVI)
R21-ONO (XXVI)
in welcher
R21 für Alkyl, bevorzugt C,-C6-Alkyl steht,
in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z B. eines aliphatischen Nitrils wie Acetonitril) bei einer Temperatur von -20°C bis 80°C, bevorzugt 0°C bis 60°C, mit Vinylidenchlorid
(CH2=CCI2) umsetzt
Die Verbindungen der Formel (XXV) und (XXVI) sind bekannte Verbindungen der Organischen Chemie Kupfer(II)-chlorid und Vinylidenchlorid sind lange bekannt und kauflich
Die Verbindungen der Formel (XVIII) und (XXI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z B Compagnon, Miocque Ann Chim (Paris) [14] 5, S 1 1-22, 23-27 (1970))
Die substituierten cyclischen Aminocarbonsauren der Formel (XXIa), in der A und B einen Ring bilden, sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unterschiedlichen
Isomerenformen an So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs- Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, wahrend nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.
Figure imgf000059_0001
Bucherer-Bergs-Synthese Strecker-Synthese (ß-Isomeres) (α-Isomeres)
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem.
53, 3339 ( 1975).
Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II)
Figure imgf000059_0002
in welcher
A, B, X, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XXVII)
H (XXVII)
Figure imgf000059_0003
in welcher A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIX)
X
/ -/ λ COHal (XIX)
Z
in welcher
X, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zu Verbindungen der Formel (XXVIII)
(XXVIII)
Figure imgf000060_0001
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt,
und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft
Die Verbindungen der Formel (XXVIII) sind ebenfalls neu
Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (B) als Ausgangstoffe benotigten Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000061_0001
in welcher
A, B, X, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.
Man erhält die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, wenn man
2-Hydroxycarbonsäureester der Formel (XXIX)
Figure imgf000061_0002
in welcher
B und R > 8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIX)
Figure imgf000061_0003
in welcher
X, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben, acyliert (Chem Reviews 52, 237-416 (1953))
Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benotigten Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000062_0001
in welcher
A, B, W, X, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu
Sie lassen sich nach im Pπnzip bekannten Methoden herstellen
Man erhalt die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise, wenn man
substituierte Phenyl essigsaureester der Formel (XXIII)
(XXIII)
Figure imgf000062_0002
in welcher
X, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 2-Benzylthιo-carbonsaurehalogenιden der Formel (XXX) - 61 -
Figure imgf000063_0001
in welcher
A, B und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
in Gegenwart von starken Basen acyliert (siehe z B M S Chambers, E J Thomas,
D J Williams, J Chem Soc Chem. Commun , (1987), 1228)
Die Benzylthio-carbonsaurehalogenide der Formel (XXX) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (J Antibiotics (1983), 26, 1589)
Die beim Verfahren (D) als Ausgangsstoffe benotigten Halogencarbonylketene der
Formel (VI), in welchen Z nicht für Wasserstoff steht, sind neu Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise hersteilen (vgl beispielsweise Org Prep Proced Int , 7, (4), 155-158, 1975 und DE 1 945 703) Man erhalt die Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000063_0002
in welcher
X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht, wenn man
substituierte Phenylmalonsauren der Formel (XXXI)
Figure imgf000064_0001
in welcher
X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Saurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchloπd, Phosphor(V)chloπd, Phosphor(III)chloπd, Oxalylchloπd, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl- Stearylfor amid oder Tπphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z B Pyπdin oder Tπethylamin, bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, umsetzt
Die substituierten Phenylmalonsauren der Formel (XXXI), in welchen Z nicht für Wasserstoff steht, sind neu Sie lassen sich aber in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl z B Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen- Schäften, Berlin 1977, S 517 ff), z B aus substituierten Phenyl mal onsaureestern der Formel (XXXII)
(XXXII)
Figure imgf000064_0002
in welcher
X, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
durch Verseifung erhalten Die für das erfindungsgemäße Verfahren (D) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonylverbindungen der Formel (V) oder deren Silylenolether der Formel (Va)
Figure imgf000065_0001
in welchen
A, D und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind käufliche, allgemeine bekannte oder nach bekannten Verfahren zugängliche Verbindungen.
Die Malonsäureester der Formel (XXXII)
CO2R8
(XXXII)
CO,R z in welcher
R , X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei Z nicht für Wasserstoff steht,
sind neu.
Sie lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der Organischen Chemie dar- stellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 ( 1986) und Organikum VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff). Die zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren (F), (G), (H), (I), (J) und (K) außerdem als Ausgangsstoffe benotigten Saurehalogenide der Formel (VII), Carbonsaureanhydnde der Formel (VIII), Chlorameisensaureester oder Chloramei- sensaurethioester der Formel (IX), Chlormonothioameisensaureester oder Chlordi- thioameisensaureester der Formel (X), Sulfonsaurechloπde der Formel (XII), Phosphorverbindungen der Formel (XIII) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XIV) und (XV) und Isocyanate der Formel (XVI) und Carbamidsaurechloπde der Formel (XVII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw anorganischen Chemie
Die Verbindungen der Formeln (V), (VII) bis (XVII), (XVIII), (XXI), (XXII),
(XXIX), (XXX) und (XXXI) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, B, X, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert -Butanol
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkahmetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natnumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calαumoxid, Natπumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z B Tπethylbenzylammoniumchloπd, Tetra- butylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltπalkyl(C8-C10)ammonιumchloπd) oder TDA 1 (= Tπs-(methoxyethoxyethyl)-amιn) eingesetzt werden können Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden Ferner sind Alkahmetall- und Erdalkalimetallamide und -hydπde, wie Natπumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natπummethylat, Natπumethylat und Kalium-tert -butylat einsetzbar
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver- fahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C
Das erfindungsgemaße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der Formel (II) und die deprotonierende Base im allgemeinen in aquimolaren bis etwa doppeltaquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden
Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
(III), in welcher A, B, X, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (B) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethy lether, außerdem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon Weiterhin können Alko- hole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert -Butanol eingesetzt werden
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Alkahmetall- und Erdalkahmetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kahumhydroxid, Magnesiumoxid, Calcium- oxid, Natnumcarbonat, Kahumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegen- wart von Phasentransferkatalysatoren wie z B Tπethylbenzylammoniumchlond, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltπalkyl(C8-Cι n)ammonιum- chloπd) oder TDA 1 (= Tπs-(methoxyethoxyethyl)-amιn) eingesetzt werden können Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden Ferner sind Alkahmetall- und Erdalkahmetallamide und -hydπde, wie Natπum- amid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natnumethylat und Kalium-tert -butylat einsetzbar
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen
50°C und 150°C
Das erfindungsgemaße Verfahren (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (B) setzt man die Reak- tionskomponenten der Formel (III) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa aquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) in welcher A, B, W, X, Z und Rg die oben angegebene Bedeutung haben, in
Gegenwart einer Saure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels intramolekular cyc siert
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (C) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylen- chloπd, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, außerdem polare Losungsmittel, wie Dime- thylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylforma id und N-Methyl-pyrrohdon Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Iso- butanol, tert -Butanol eingesetzt werden
Gegebenenfalls kann auch die eingesetzte Saure als Verdünnungsmittel dienen Als Saure können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (C) alle üblichen anorganischen und organischen Sauren eingesetzt werden, wie z B Halogen wasserstoffsauren, Schwefelsaure, Alkyl-, Aryl- und Haloalkylsulfon sauren, insbesondere werden halogenierte Alkylcarbonsauren wie z B Tπfluoressigsaure verwendet
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C
Das erfindungsgemaße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (C) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und die Saure z B in aquimolaren Mengen ein Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Saure in kataly tischen Mengen einzusetzen
Das erfindungsgemaße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbo- nylverbindungen der Formel (V) oder deren Silylenolether der Formel (Va) mit Ketensaurehalogeniden der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (D) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralm, Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrohdon
Als Saureakzeptoren können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (D) alle üblichen Saureakzeptoren verwendet werden
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tπethylamin, Pyridm, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hu ig-Base oder N,N-Dιmethyl-anιlιn Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Zweckmaßiger- weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C
Das erfindungsgemaße Verfahren (D) wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (D) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (V) und (VI) und gegebenenfalls den Saure- akzeptor im allgemeinen in etwa aquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren berschuß (bis zu
5 Mol) zu verwenden
Das Verfahren (E ) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen dei Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Carbonsaurehalogeniden der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge "gCenwart eines Saurebindemittels umsetzt
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eα) alle gegenüber den Saurehalogeniden inerten Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und 'l etrahn, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchloπd, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie
Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, daruberhinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan Wenn die Hydrolysestabilitat des Saurehalogemds es zulaßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden
Als Saurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eα) alle üblichen Saureakzeptoren in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tπethylamin, Pyπdin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hunig-Base und N,N-Dι- methyl-anihn, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natπumcarbonat, Kalium- carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und + I 50°C, vorzugsweise zwischen 0°C und
100°C
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Eα) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) und das Carbonsaurehalogenid der Formel (VII) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwen- det Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaurehalogenid in einem größeren
Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden
Das Verfahren (Eß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (1-4-a) jeweils mit Carbonsaureanhydπden der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Saurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsaureanhydπd gleichzeitig als
Verdünnungsmittel fungieren
Als gegebenenfalls zugesetzte Saurebmdemittel kommen beim Verfahren (Eß) vorzugsweise diejenigen Saurebmdemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Saurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Eß) werden die Aus- gangsstoffe der Formeln (I- l -a) bis (I-4-a) und das Carbonsaureanhydπd der For- mel (VIII) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaureanhydπd in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden
Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im berschuß vorhandenes Carbonsaureanhydπd sowie die entstehende Carbonsaure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Losungsmittel oder mit Wasser entfernt
Das Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der For- mein (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Chlorameisensaureestern oder Chlorameisen- saurethiolestern der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt
Als Saurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (F) alle üblichen Saureakzeptoren in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tπethylamin, Pyπdin, DABCO, DBU, DBA, Hunig-Base und N,N-
Dimethyl-anilin, ferner Erdalkahmetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkahmetallcarbonate, wie Natπumcarbonat, Kalium- carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (F) alle gegenüber den Chlorameisensaureestern bzw Chlorameisensaurethiolestern inerten Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralm, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchloπd, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbon- saureester, wie Ethylacetat, außerdem Nitπle wie Acetonitπl und auch stark polare Solvenüen, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver- fahrens (F) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C Das erfindungsgemaße Verfahren (F) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (F) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I- l-a) bis (I-4-a) und der entsprechende Chlorameisen- saureester bzw Chlorameisensaurethioester der Formel (IX) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reak- tionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt
Das erfindungsgemaße Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Verbindungen der Formel (X) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt
Beim Herstellungsverfahren (G) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der
Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) ca 1 Mol Chlormonothioameisensaureester bzw Chlor- dithioameisensaureester der Formel (X) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Losungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamtd oder Methylenchlorid eingesetzt
Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln wie z B Natπumhydπd oder Kaliumtertiarbutylat das Enoiatsalz der Verbindungen (I-l -a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Sau- rebindemitteln verzichtet werden
Werden Saurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natπumcarbonat, Kahumcarbonat, Pyπdin und Tπethylamin aufgeführt Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden
Das erfindungsgemaße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver- bindungen der Formeln (I- l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Sulfonsaurechloπden der
Formel (XII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt
Beim Herstellungsverfahren (H) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-l-a bis I-4-a) ca 1 Mol Sulfonsaurechloπd der Formel (XII) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 0 bis 70°C um
Das Verfahren (H) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Losungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Ketone, Carbon sau reester, Nitπle, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchloπd
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchloπd eingesetzt
Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z B Natriumhydπd oder Kaliumtertiarbutylat) das Enoiatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Saurebindemitteln verzichtet werden
Werden Saurebmdemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natπumcarbonat, Kalium- carbonat, Pyπdin und Tπethylamin aufgeführt
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden - 73 -
Das erfindungsgemaße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (XIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt
Beim Herstellungsverfahren (I) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der
Formeln (I-l-e) bis (I-4-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-l -a) bis (I-4-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (XIII) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 1 10°C um
Das Verfahren (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Losungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsaureester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone Amide, Nitπle, Sulfone, Sulfoxide etc
Vorzugsweise werden Acetonitπl, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethyl- formamid, Methylenchloπd eingesetzt
Als gegebenenfalls zugesetzte Saurebmdemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natπumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyπdin und Tnethyl- amtn aufgeführt
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestilheren", d h Entfernung der fluchtigen Bestandteile im Va- kuum gereinigt
Das Verfahren (J) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Metallhydroxiden bzw Metallalkoxiden der Formel (XIV) oder Aminen der Formel (XV), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (J) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden Das erfindungsgemaße Verfahren (J) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Die Reaktionstemperatur liegt im aligemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C
Das erfindungsgemaße Verfahren (K) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit (Kα) Verbindungen der Formel (XVI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege- benenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Kß) mit Verbindungen der Formel (XVII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt
Bei Herstellungsverfahren (Kα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I- l-a) bis (I-4-a) ca 1 Mol Isocyanat der Formel (XVI) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um
Das Verfahren (Kα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Losungsmittel in Frage, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Amide, Nitπle, Sulfone oder Suifoxide
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z B Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden
Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet
Beim Herstellungsverfahren (Kß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der
Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) ca 1 Mol Carbamidsaurechloπd der Formel (XVII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsäureester, Nitrile, Ketone, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Di m ethyl form am id oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat) das Enoiatsalz der Verbindung (I-l-a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge- schieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z B Blatta oπentahs, Peπplaneta ameπcana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesücus, Gryllotalpa spp , Locusta migratoπa migratoπoides, Melanoplus differentiahs, Schistocerca gregaπa
Aus der Ordnung der Dermaptera z B Forficula auπculaπa Aus der Ordnung der Isoptera z B Reticuhtermes spp
Aus der Ordnung der Anoplura z B Phylloxera vastatπx, Pemphigus spp , Pediculus humanus corpoπs, Haematopinus spp , Linognathus spp Aus der Ordnung der Mallophaga z B Tπchodectes spp , Damalinea spp Aus der Ordnung der Thysanoptera z B Hercinothπps femoralis, Thπps tabaci Aus der Ordnung der Heteroptera z B Eurygaster spp , Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectulaπus, Rhodniυs prolixus, Tπatoma spp
Aus der Ordnung der Homoptera z B Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci Tπaleurodes vaporanorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus πbis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eπosoma lanigeru , Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp , Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp , Euscehs bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecamum corni, Sais- setia oleae, Laodelphax stπatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantn, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp Psylla spp
Aus der Ordnung der Lepidoptera z B Pecünophora gossypiella, Bupalus pmiaπus, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustπa, Euproctis chrysorrhoea, Lymantπa spp Bucculatπx thurbeπella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp , Feltia spp , Eaπas insulana, Heliothis spp , Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp , Tπchoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieπs spp , Chilo spp , Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleπa mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pelhonella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choπstoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortπx viπdana
Aus der Ordnung der Coleoptera z B Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthosce des obtectus, Acanthoscehdes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lepünotarsa decemlineata, Phaedon cochleaπae, Diabroüca spp , Psylliodes chrysocephala Epilachna vaπve süs, Atomaπa spp , Oryzaephilus suπnamensis, Antho nomus spp , Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopohtes sordidus, Ceuthorrhynchus assimihs, Hypera posüca, Dermestes spp , Trogoderma spp , Anthrenus spp , Attagenus spp , Lyctus spp , Meligethes aeneus, Pünus spp , Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tπbohum spp , Tenebπo molitor, Agπotes spp , Cono derus spp , Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis,
Costelytra zealandica
Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Dipπon spp , Hoplocampa spp , Lasius spp , Monomoπum pharaonis, Vespa spp
Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp , Calliphora erythrocephala,
Luciha spp , Chrysomyia spp , Cuterebra spp , Gastrophilus spp , Hyppobosca spp , Stomoxys spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Tabanus spp , Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratiüs capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa
Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp
Aus der Ordnung der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans
Aus der Ordnung der Acaπna z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dei manyssus gallinae, Eπophyes πbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp , Choπoptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa,
Panonychus spp , Tetraπychus spp
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen- schädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerettichblatt- kafers (Phaedon cochleaπae) oder gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculi- pennis) einsetzen (vgl auch die Anwendungsbeispiele)
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie
Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere ver- wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos- pholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall- phthalocyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %
Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Steπiantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsreguherenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Phosphorsaureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u a
Besonders gunstige Mischpartner sind z B die folgenden
Fungizide:
2-Amιnobutan, 2-Anιlιno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmιdιn, 2',6'-Dιbromo-2-me- thyl-4'-tπfluoromethoxy-4'-tπfluoro-methyl-l ,3-thιazol-5-carboxanιlιd, 2,6-Dι- chloro-N-(4-tπfluoromethylbenzyl)-benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamιd, 8-Hydroxyquιnolιnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyπmιdιn-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-methoxιmιno- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Bmapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupmmate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicπn, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpicionil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetat, Fenünhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthaiide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi- schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin,
Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizoi, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol , Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen. Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541 , Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflu uron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen. Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupinmphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Temephos Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuπngiensin, Tralomethπn, Tπarathen, Tπazophos, Tπ- azuron, Tnchlorfon, Tπflumuron, Tπmethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethnn
Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z B Diflufenican und Propanil, Arylcarbonsauren, wie z B Dichlorpicolinsaure, Dicamba und Picloram, Aryloxyalkansauren, wie z B 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Tπclopyr, Aryloxy-phenoxy- alkansaureester, wie z B Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl,
Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl, Azmone, wie z B Chloπdazon und Norflurazon, Carbamate, wie z B Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham, Chloracetanihde, wie z B Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Preülachlor und Propachlor, Dinitroaniline, wie z B Oryzalin, Pendimethahn und Tπfluralin, Diphenylether, wie z B Acifluorfen,
Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen, Harnstoffe, wie z B Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron, Hydroxylamine, wie z B Alloxydim, Clethodim, Cyclo- xydiin, Sethoxydim und Tralkoxydim, Imidazohnone, wie z B Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin, Nitπle, wie z B Bromoxyni l,
Dichlobenil und loxynil, Oxyacetamide, wie z B Mefenacet, Sulfonylharnstoffe, wie z B Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlonmuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Pπmisulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Tπasulfuron und Tπbenuron-methyl, Thiol carbamate, wie z B Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb,
Thiobencarb und Tπallate, Tπazine, wie z B Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin, Tπazinone, wie z B Hexazinon Metamitron und Metπbuzin, Sonstige, wie z B Aminotπazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopvr Ethofumesate, Fluorochloπdone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyπdate,
Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tπdiphane
Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucüia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapteπda z B Pulex spp , Ctenocephahdes spp , Xenopsylla spp , Ceratophyllus spp
Aus der Ordnung der Heteropteπda z B Cimex spp , Tπatoma spp , Rhodnius spp , Panstrongylus spp
Aus der Ordnung der Blattaπda z B Blatta oπentalis, Peπplaneta ameπcana,
Blattela germanica, Supella spp
Aus der Unterklasse der Acana (Acaπda) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesosügmata z B Argas spp , Ornithodorus spp , Otabius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Dermacentor spp , Haemaphysahs spp , Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Railheüa spp , Pneu- monyssus spp , Sternostoma spp , Varroa spp
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaπdida (Asügmata) z B Acarapis spp , Cheyletiella spp , Ornithocheyletia spp , Myobia spp , Psorergates spp , Demodex spp , Trombicula spp , Listrophorus spp , Acarus spp , Tyrophagus spp , Caloglyphus spp , Hypodectes spp , Pterolichus spp , Psoroptes spp ,
Choπoptes spp , Otodectes spp , Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Laminosioptes spp
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cupnna
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bek mpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stubenvogel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen
Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist
Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u a ), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und
Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhalti en Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbandern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige
Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecücornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Pπobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afπcanus, Lyctus planicolhs, Lyctus lineaπs, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec Tryptodendron spec Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec Dinoderus minutus
Hautflugler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reüculitermes flavipes, Reüculitermes santonensis, Reüculitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus Borstenschwanze wie Lepisma sacchaπna
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa- piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schutzenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemaße Mittel bzw dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Bruckenteile, Bootsstege,
Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -turen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bauüschlerei Verwendung finden
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Losungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit- tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemaßen Wirkstoff in einer Konzen- tration von 0,0001 bis 95 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew -%
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhangig Die opümale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmitteigemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer fluchtiges organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmitteigemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Losungsmittel oder L sungsmitteigemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerfluchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine- ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet
Vorteilhaft gelangen Mineralole mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelόl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flussige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthahn, vorzugswei- se α-Monochlornaphthalin, verwendet
Die organischen schwerfluchtigen öligen oder olartigen Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Losungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Losungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Losungsmitteigemisch löslich oder emulgierbar ist
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen
Losungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmitteigemisch ersetzt Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha- tische organisch-chemische Losungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdunnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw emul- gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyaddiüonsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Losung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusatzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorπgen- üen und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew -%, verwendet
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mιttel(gemιsch) oder ein Weιchmacher(gemιsch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Ausfallen! vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 10 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tπbutyl- phosphat, Adipinsaureester wie Dι-(2-ethylhexyl)-adιpat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glyceπnether oder hohermolekulare Gly- kolether, Glycennester sowie p-Toluolsulfonsaureester Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon
Als Losungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragni erverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Pro- piconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazahl, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on genannt.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor
Herstellungsbeisniele
Beispiel fl-l-a-U
Figure imgf000092_0001
Zu 14,94 g (0,128 mol) Kalium-tert.-butylat in 51 l wasserfreiem Dimethylformamid (DMF) tropft man bei 80°C 17,9 g der Verbindung gemäß Beispiel II- 1 in 36 ml wasserfreiem DMF und rührt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur Dann versetzt man mit 440 ml Eiswasser, säuert bei 0-20°C mit konzentrierter HCl auf pH 1 an, saugt ab und trocknet. Das Rohprodukt wird in Methyl-tert -butylether (MTBE)Λι-Hexan verrührt, abgesaugt und getrocknet
Ausbeute 10 g (62 % der Theorie); Fp >220°C
Analog zu Beispiel (I-l -a- 1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man folgende Verbindungen der Formel (I-l-a)
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000093_0001
Beispiel tl-l-b-1 ,
Figure imgf000094_0001
2,3 g (8 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-2 werden in 50 ml wasserfreiem Essigester vorgelegt, mit 1,34 ml (9,6 mmol) Triethylamin versetzt und unter Ruckfluß 1,01 ml (9,6 mmol) Isobuttersaurechlorid in 5 ml wasserfreiem Essigester zugetropft Nach 16 Stunden Ruckfluß wird der Ansatz eingeengt, der Ruckstand in Methylenchloπd aufgenommen, 2 x mit 50 ml 0,5 N NaOH gewaschen, getrocknet und eingedampft Der Ruckstand wird aus Methyl-tert -butylether (MTB-Ether)/n-Hexan umkristallisiert
Ausbeute 1,8 g (ώ 62 % der Theorie) Fp 163°C
Analog zu Beispiel (I-l-b-1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man folgende Verbindungen der Formel (I-b-1)
93 -
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000096_0001
Beispiel I-l-c-1
Figure imgf000097_0001
2,3 g (8 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-2 werden in 50 ml wasserfreiem Methyl enchlorid vorgelegt, mit 1,12 ml (8 mmol) Triethylamin versetzt und bei 0-10°C 0,8 ml (8 mmol) Chlorameisensäureethylester in 5 ml wasserfreiem Methylenchlorid zugetropft. Man rührt unter dünnschichtchromatographischer Kontrolle bei RT weiter. Anschließend wird 2 x mit 50 ml 0,5 N NaOH gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute 1 ,7 g (4 59 % der Theorie) Fp.. 135°C
Analog zur Beispiel (I-l-c- 1 ) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-c)
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000097_0003
Bsp - X B M R- Fp Iso¬
Nr °C mer
I-l-c-5 CH, CH, CH, CH, O C2H, 139
I-l-c-6 CH, CH, -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2 O C2H5 126
I-l-c-7 Br OCH, -(CH2)2-CHCH,-(CH2)2- O C2H5 175
I- l-c-8 Cl NO-, -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- O C2H5 236
I-l-c-9 0-CH2- H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- O C2H5 131 C6H5
I-l-c-10 CH, CH, -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- O -C4H9- 122
I-l-c-l l CH, CH, -(CH2)2-CHOCH,-(CH2)2- O C6H5-CH2 139
I-l-c-12 CH CH, -(CH2)2-CHOCHr(CH2)2- 0 C6H5- 193 i-i-c-n OCH, CH, -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2 O C Hc- 208- 21 1 l-l-c-14 Br OCH, -(CH2)2-CHOCH,-(CH2)2- O C2H5- 180- 182
1-1 -c-15 Cl CH, -(CH2)2-CHOCH,-(CH2)2- O C2Hr .53-
155 l-i-c-16 Br Br -(CH2)2-CHOCH (CH2)2- O C Hς >230
I-l-c-17 CH, CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- O -C4H9- 137- 139
I-l-c-18 CH^ CH, -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- O C6H5-CH 135- 137 l-l-c-19 CH, CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- S ι-C3H7 152- 154
I-l -c-20 CH3 CH, -(CH2)2-CHOCH,-(CH2)2- -C4H9- 200- 201
I-l-c-21 CH, CH, -(CH2)2-CHOCH,-(CH2)r S | C6H5-CH- 148- 149 Beispiel I-l-g-1
Figure imgf000099_0001
1 ,8 g der Verbindung gemäß Bsp.-Nr. I-l-a-4 (6 mmol) und 1,2ml (1 ,5 eq) Triethylamin werden in 50ml abs. Essigester gelost und unter Ruckfluß erhitzt Dazu werden 0,91ml (1,1g, 1,3 eq) Morpholin-N-carbonsaurechlorid in 5ml abs Essigester gegeben. Man erhitzt über Nacht unter Ruckfluß, engt ein und nimmt den Ruckstand in CH2Clτ auf. Es wird zweimal mit je 40ml 0,5N NaOH gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Ruckstand (2,7 g) wird mit Petrolether verrührt und abgesaugt
Ausbeute 0,90 g (36 % der Theorie), Fp. 132°C
Beispiel I-l-g-2
Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zui Herstellung erhalt man die Verbindung
Figure imgf000100_0001
Beispiel (11-1)
Figure imgf000100_0002
Zu 20,8 g l -Amιno-4-methylcyclohexancarbonsauremethylester und 29,4 ml (0,21 mol) Triethylamin in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei 0-10°C 16,9 g 2-Methylphenylessιgsaurechloπd in 20 ml wasserfreiem THF und rührt bei Raumtemperatur Nach beendeter Reaktion (Kontrolle durch
Dunnschichtchromatographie (DC)) wird eingeengt, in einem Gemisch von 0,5 N HCl Methylenchloπd aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt Der Ruckstand wird aus MTBE/n-Hexan umkπstallisiert
Ausbeute 17,9 g (59 % der Theorie), Fp 107°C
Analog zu Beispiel (II- 1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man folgende Verbindungen der Forme! (II)
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000102_0001
Beispiel (11-10)
Zu 32,2 g (0,326 ol) konzentrierter Schwefelsaure tropft man bei einer Innentemperatur von 30 bis 40°C 16,7 g der Verbindung gemäß Beispiel (XXVIII- 1) in 200 ml Methylenchloπd und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur Dann tropft man 42 ml wasserfreies Methanol so zu, daß sich eine Innentemperatur von 40°C einstellt Man rührt noch 6 Stunden bei 40 bis 70°C, gießt auf 0,35 kg Eis, extrahiert mit Methylenchloπd, wascht die organische Phase mit waßπger NaHC0 -Losung, trocknet, engt ein und kristallisiert den Ruckstand aus MTBE/n- Hexan um
Ausbeute 7,40 g (39 % der Theorie), Fp 75°C
Beispiel (11-22)
37 g der Verbindung gemäß Beispiel (11-12) werden in 370 ml Ethanol mit Raney- Nickel versetzt und hydriert Der Katalysator wird abfiltπert, das Filtrat wird eingeengt und der Ruckstand aus MTBE/n-Hexan um kristallisiert Man erhalt 101
10,3 g Feststoff vom Fp 94°C Nach Einengen der Mutterlauge erhielt man weitere 20 g Produkt als 01
Gesamtausbeute 89 % der Theorie
Beispiel (1-2-a-l)
Figure imgf000103_0001
8,42 g (75 mmol) Kalium-tert -butylat werden in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt, bei 0 bis 10°C eine Losung von 16,6 g (50 mmol) 2-Chlor- phenylessιgsaure-(l-ethyloxycarbonyl-cyclohexyl)-ester gemäß Beispiel (III- 1) in 50 ml THF zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur gerührt
Zur Aufarbeitung tropft man das Reaktionsgemisch in 500 ml eiskalte 1 N HCl, saugt das ausgefallene Produkt ab, wascht mit Wasser und trocknet im Vakuum- trockenschrank
Ausbeute 10, 19 g (80 % der Theorie) vom Fp 23 1 °C
Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-a)
Figure imgf000103_0002
Figure imgf000103_0003
Figure imgf000104_0002
Beispiel (I-2-b-l)
Figure imgf000104_0001
2,79 g (10 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-2-a-l) werden in 50 ml wasserfreiem THF vorgelegt, 1,21 g (12 mmol) Triethylamin zugesetzt, unter Eis- kuhlung eine Losung von 1 ,33 g (1 1 mmol) Pivaloylchlorid zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur nachgeruhrt Zur Aufarbeitung wird der Ansatz in 200 ml Wasser eingerührt, das Produkt abgesaugt und getrocknet
Ausbeute 3,5 g (98 % der Theorie) vom Fp 128°C
Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-b) 103
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000105_0003
Beispiel (I-2-c-l)
Figure imgf000105_0002
1,43 g der Verbindung gemäß Beispiel (I-2-a-7) werden bei 0 bis 10°C in 30 ml Methylenchlorid mit 0,55 g Triethylamin und 0,75 g Chlorameisensaureisobutyl- ester versetzt Es wird wie bei Beispiel (I-l-c-1) beschrieben aufgearbeitet
Ausbeute 0,94 g, Fp 70°C
Beispiel (I-2-C-2,
Figure imgf000106_0001
Diese Verbindung wurde analog ausgehend von der Verbindung gemäß Beispiel (I-2-a-6) erhalten
Ausbeute 1,7 g, halbkristallin
Beispiel (111-1)
Figure imgf000106_0002
8,6 g (50 mmol) 2-Chlorphenylessιgsaurechloπd werden zusammen mit 8,6 g
(50 mmol) 1-Hydroxy-cyclohexancarbonsaureethylester 5 Stunden bei 120°C gerührt und an der Olpumpe entgast
Ausbeute 15,26 g 2-Chlorphenylessιgsaure-(l -ethoxycarbonyl-cyclohexyl)-ester als farbloses 01
Η-NMR (300 MHz, COCl3) ό = 1,18 (t, 3H, CH2CH3), 1,2-1,82 (m, 8H, c-Hcx),
2,12 (m, 2H, c-Hcx), 3,81 (S, 2H, CH2-CO), 4,14 (q, 2H, O-CH2-CH,), 7,15-7,4 (m, 4H, Ar-H)
Analog bzw gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000107_0003
Beispiel (I-3-a-l)
Figure imgf000107_0002
19 g der Verbindung gemäß Beispiel (IV- 1 ) werden in 86 ml Toluol und 43 ml Trifluoressigsaure über Nacht unter Rückfluß erhitzt Man entfernt überschüssige Trifluoressigsäure im Vakuum und nimmt den Rückstand in 400 ml Wasser und 120 ml MTBE auf und bringt den pH durch Zugabe von NaOH auf einen Wert von 14. Es wird 2 mal mit MTBE extrahiert, die wäßrige Phase mit HCl angesäuert und 3 mal mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft.
Ausbeute 7,8 g (63 % der Theorie), Fp 185-187°C Beispiel (I-3-b-l)
Figure imgf000108_0001
1,5 g der Verbindung gemäß Beispiel (I-3-a-l) werden in 20 ml Methylenchlorid mit 1 ,08 ml Triethylamin versetzt Unter Eiskuhlung tropft man eine Losung von 0,96 ml Pivaloylchlorid in 3 ml Methylenchlorid zu und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur Man wascht 2 mal mit 10 %ιger Citronensaure und extrahiert mit Methylenchloπd Die vereinigten organischen Phasen werden 2 mal mit IN NaOH gewaschen und die wäßrigen alkalischen Phasen mit Methylenchloπd extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt
Ausbeute 1,90 g (98 % der Theorie), Fp 79-83°C
Beispiel (l-3-b-2)
Analog zu Beispiel (I-3-b-l) erhalt man bei Einsatz von Isobuttersaurechlorid anstelle von Pivaloylchlorid die folgende Verbindung vom Fp 149- ! 52°C in quantitativer Ausbeute
Figure imgf000108_0002
Beispiel (1-3-c-l)
Analog zu Beispiel (I-3-b-l ) erhalt man bei Einsatz von Chlorameisensaureisobu- tylester anstelle von Pivaloylchlorid die folgende Verbindung vom Fp 101- 103°C in einer Ausbeute von 98 % der Theorie
Figure imgf000109_0001
Beispiel (IV-1)
Figure imgf000109_0002
A 10 g der Verbindung (1 ) werden in 40 ml Toluol mit 1 Tropfen DMF und 6,4 g Thionylchlorid versetzt, 5 Minuten bei Raumtemperatur und dann bei
100°C bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt Überschussiges Thionylchlorid wird entfernt (Hochvakuum) und das Saurechlorid in 20 ml THF (Tetrahydrofuran) gelöst: Lösung A
B Zu 32 ml einer Lithiumdiisopropylamid(LDA)-Losung (65,8 mmol) in 50 ml THF tropft man bei 0°C 10,7 g der Verbindung (2) in 20 ml THF und rührt 30 Minuten bei 0°C. Dann wird dieser Temperatur die Losung A zugetropft und ohne Kühlung noch 1 Stunde gerührt
Man versetzt mit 175 ml MTBE und einigen Tropfen Wasser Dann wird 2 mal mit 10 %iger wäßriger Ammoniumchloridlösung gewaschen, die organische Phase getrocknet und eingeengt Ausbeute 19 g (01) Η-NMR (400 MHz, CDC1,) 1 2-2 0 (m, 10H, CH2), 2 32, 2 38 (2s, 2 mal 3H, CH,), 3 22 (dd, 2H, CH2), 3 71 , 3 76 (2s, 2 mal 311, OCH,), 6 7-7 4 (m, 7H, Phenyl-H)
Beispiel (l-4-a-l)
Figure imgf000110_0001
1 ,9 g (10 mmol) 2-(2-Methyl-phenyl)-chlorcarbonylketen wurden in 20 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt Nach Zugabe von 1 ,4 g (10 mmol) Ethyl -2-pyπdyl - keton erwärmt man 8 h unter Ruckfluß Nach Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und zweimal mit Cyclohexan gewaschen
Ausbeute 2, 1 g (71 % der Theorie), Fp 105- 107°C
Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (I-4-a)
Figure imgf000110_0002
Figure imgf000110_0003
109
Figure imgf000111_0003
Beispiel (I-4-b-l)
Figure imgf000111_0001
Zu 1,2 g (4 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-4-a-7) in 10 ml Ethylacetat gibt man 0,4 g (4 mmol) Triethylamin und tropft bei 0°C 0,7 g (4 mmol) 6-Chlor- pyrid-3-yl-carbonsäurechlorid gelost in 4 ml Ethylacetat zu Nach 20 Stunden bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgessugt und mit Ethylacetat gewaschen Die organische Phase wird 2 mal mit je 20 ml halb konzentrierter wäßriger NaCI- Losung gewaschen, getrocknet und eingeengt
Ausbeute. 2 g (91 % der Theorie), Fp 70 bis 73°C
Analog zu Beispiel (I-4-b-l) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-4-b)
Figure imgf000111_0002
10
Figure imgf000112_0002
Beispiel (l-4-c-l)
Figure imgf000112_0001
Zu 1 ,5 g (5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-4-a-7) in 20 ml Ethylacetat gibt man 0,5 g (5 mmol) Triethylamin und tropft bei 0°C 0,47 g (5 mmol) Chlor- ameisensauremethylester in 5 ml Ethylacetat zu Man rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur, trennt den Niederschlag ab und wascht mit Ethylacetat Die organische Phase wird 2 mal mit je 25 ml halbkonzentrierter wäßriger NaCl-Losung gewaschen, getrocknet und eingeengt
Ausbeute 1 ,7 g (93 % der Theorie); Fp I 36- 137°C 1 1 1 -
Beispiel (XXXH-1)
Figure imgf000113_0001
236 g (2,8 mol) Dimethylcarbonat werden in 814 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt und 27,3 g (0,91 mol) Natriumhydrid (80 %ig) eingetragen Bei 80°C werden 133 g (0,7 mol) 2-Chlorphenylessigsauremethylester zugetropft und 16 h bei 80- 90°C gerührt Man gießt in 2 1 Eiswasser und säuert mit halbkonz. HCl auf pH 4 an, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase mit 150 ml Toluol Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen wird das Losungsmittel abdestilhert und der Ruckstand im Hochvakuum destilliert
Ausbeute 122,9 g (72 % der Theorie) Kp() 6_0 7 mbdr 129-131°C
Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (XXXII)
(XXXII)
Figure imgf000113_0002
Figure imgf000113_0003
Beispiel (XXXI-1)
Figure imgf000114_0001
93,3 g (1 ,67 mol) Kaliumhydroxid werden in 125 ml Wasser gelöst und mit 250 ml Methanol versetzt. Anschließend werden 121,3 g (0,5 mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXXII-1) zugetropft. Nach 5 h Rückfluß wird der Ansatz eingedampft, der Rückstand mit Essigester in Lösung gebracht und bei 0°C vorsichtig mit konz. Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und über Cal- ciumchlorid im Vakuum getrocknet.
Ausbeute. 29,2 g (27 % der Theorie); Fp 135- 136°C (Zers )
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (XXXI)
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000114_0004
Beispiel (Vl-1)
Figure imgf000114_0003
13
27,9 g (0,13 mol) 2-(2-Chlor-phenyl)-malonsaure werden in 32 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, 59 g (0,391 mol) Thionylchlorid zugetropft und 5 h unter Ruckfluß gekocht Nach Einengen und Destillation erhalt man 20,7 g (74 % der Theorie) 2-(2-Chlorphenyl)-2-chlorcarbonylketen vom Kp mbar 102°C
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man folgende Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000115_0003
Beispiel (XXII-1)
Figure imgf000115_0002
Zu 55 g des oben gezeigten Carbonsaureesters gemäß Beispiel (XXIII-1 ) in 220 ml THF tropft man eine Losung von 5, 10 g 98 %ιgem Lithiumhydroxid in 220 ml Wasser und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Dann wird eingedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit MTBE extrahiert, die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesautert und die ausgefallene Saure abgesaugt 14
Analog zu Beispiel (XXII- 1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (XXII)
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0003
Beispiel (XXIII-1)
Figure imgf000116_0002
Unter Kühlung tropft man zu 653 g ( 1,26 mol) (68 %ιg) der Verbindung gemäß Beispiel (XXIV- 1) in 220 ml Methanol 1020 ml einer 30 %ιgen wäßrigen NaOCH, -Losung (5 67 mol) und rührt 5 Stunden unter Ruckfluß Anschließend tropft man unter Kühlung 200 ml konzentrierte Schwefelsaure zu und rührt noch 1 Stunde unter Ruckfluß 1 1 5
Nach dem Einengen wird mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert Man trocknet und engt ein
Rohausbeute 355 g (81 %ig)
Analog zu Beispiel (XXIII- 1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (XXIII)
(XXIII)
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000117_0002
- 1 16 -
Beispiel (XX1V-1)
Figure imgf000118_0001
Zu 229 g Isopentylnitπt in 750 ml wasserfreiem Acetonitril gibt man unter Argon 202,9 g wasserfreies Kupfer(II)chloπd und dann 1890 g 1 , 1-Dιchlorethan Unterhalb von 30°C gibt man 204 g 2,5-Dichloranilin portionsweise zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur bis die Gasentwicklung beendet ist Man gießt auf 3600 ml eiskalte 20 %ιge Salzsaure, rührt 10 Minuten und extrahiert mehrfach mit MTBE Die organische Phase wird mit 20 %ιger HCl gewaschen, getrocknet und eingeengt
MS in Übereinstimmung mit der Struktur
Analog zu Beispiel (XXIV- 1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Hersteilung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (XXIV)
Figure imgf000118_0002
Figure imgf000118_0003
- 1 17 -
Figure imgf000119_0002
Beispiel (XXV1I1-1)
Figure imgf000119_0001
Zu 9 g (0,08 mol) des oben gezeigten Aminonitrils in 160 ml THF und 12,3 ml Triethylamin tropft man bei 0 bis 10°C 14,9 g 2,5-Dimethylphenylessigsäure- chlorid in 20 ml THF.
Nach beendeter Reaktion wird eingeengt, mit 0,5 N HCI/Methylenchlorid aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit n-Hexan/Essi gester Chromatographien
Ausbeute: 16,70 g (80 % der Theorie), Fp : 89°C. Beispiel (XXVIH-2)
In ähnlicher Weise erhält man die Verbindung der F ormel
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0002
in quantitativer Ausbeute: Fp . 198°C
19 -
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Losungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkafer-Larven (Phaedon cochleaπae) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Kafer-Larven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Kafer- Larven abgetötet wurden
In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-l-a-1) und (I-4-a-l) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 0 1 % eine Abtotung von jeweils 100 % nach 7 Tagen
120
Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoiether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitun der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe
(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-4-a- l) und (I-4-a-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1 % eine Abtotung von jeweils 100 % nach 7 Tagen.
- 121 -
Beispiel C
Spodoptera-Test
Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykoiether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet v/urden
In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I- l-a-l) und (I-4-a-l) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 0, 1 % eine Abtotung von jeweils 85 % nach 7 Tagen
Beispiel D
Myzus-Test
Losungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykoiether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Kohlblatter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattlause abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattlause abgetötet wurden
In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
(I-2-a-l ), (I-2-b-l), (I-2-b-2), (1-1-a- l) und (I-4-a- l ) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 0,1 % eine Abtotung von jeweils mindestens 90 % nach 6
Tagen
- 123
Beispiel E
Nephotettix-Test
Losungsmittel. 7 Gewichtsteile Di m ethy 1 f orm am i d Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoiether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade
(Nephotetüx cincüceps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden
In diesem Test bewirkten z.B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
(I-2-a-2), (I-2-b-3), (I-l-a- l), (I-4-a-l ) und (1-4-3-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 0, 1 % eine Abtotung von jeweils 100 % nach 6 Tagen
124 -
Beispiel F
Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoiether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-
2-a- l), (I-2-a-2), (1-2-b-l) und (I-2-b-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1 % eine Wirkung von jeweils mindestens 98 % nach 9 Tagen.
Beispiel G
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Losungsmittel' 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoiether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirk- stoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht
Nsch der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden
In diesem Test hatten z.B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I- 2-a- l ), (I-2-a-2), (I-2-b-l ) und (I-2-b-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Wirkung von jeweils mindestens 95 % nach 13 Tagen
Beispiel H
Panonychus-Test
Losungsmittel 3 Gewichtstelle Dimethylformamid
Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykoiether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- λvunschten Konzentrationen
Ca 30 cm hohe Pflaumenbaumchen (Prunus domesüca), die stark von allen Stadien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden
In diesem Test hatten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I- 2-b-l) und (I-2-b-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 0,004 % eine Wirkung von jeweils 100 % nach 7 Tagen
Beispiel I
fest mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere Alle larvalen Stadien von Lucilia cupnna (OP-resistent)
[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]
Losungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration
30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasrohrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm3) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipetüert werden Die Glasrohrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C + 1 ,5°C, 70 % rel Feuchte i 10 %) aufbewahrt Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung) Nach dem Auswandern der Larven (ca 72 h) werden die Glasrohrchen entfernt und gelochte Kunststoffdecke] auf die Becher gesetzt Nach l ' -facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlupften Fliegen und die Puppen/Puppenhullen ausgezshlt
Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten
Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw die Hemmung des Adultschlupfes 3us den Puppen bzw die Hemmung der Puppenbildung Als Kriterium für die m-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw ein Ent- wicklungssüllstsnd vor dem Adulten-Stsdium Dabei bedeutet 100 % Isrvizide Wirkung, dsß nach 48 Stunden alle Larven abgestoben sind 100 % entwicklungs- inhibitoπsche Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlupft sind
In diesem Test hatte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-2-b-3) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 1000 ppm eine entwicklungsinhi- bitoπsche Wirkung von 100 % Beispiel K
Test mit Boophilus microplus resistent / SP resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere adulte gesogene Weibchen
Losungsmittel Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelost, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Losungsmittel hergestellt
Der Test wird in 5-fach Bestimmung durchgeführt 1 μl der Losungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überfuhrt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat
In diesem Test hatte z B die Verbindung gemäß Herstell ungsbei spiel (I- l -a-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 20 μg/Tier eine Wirkung von 100 %

Claims

- 129
Patentansprüche
Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000131_0001
in welcher
für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Benzyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro steht,
für Wasserstoff, Amino, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, 5- oder 6-gliedriges Hetarylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkyl- thio steht und
Het für eine der Gruppen
steht,
Figure imgf000131_0002
worin
für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkoxyaikyl, Polyalkoxyalkyl und Alkylthioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
5 B für Alkyl oder Alkoxyaikyl steht oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten
10 Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyaikyl,
Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für 15 einen jeweils gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder
Heterocyclus stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000132_0001
steht,
20 worin
E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyaikyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls subsütutertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxy alkyl steht,
R- für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyaikyl oder Polyalkoxyalkyl oder für e- weils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder
Benzyl steht,
R\ R4 und R3 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl,
Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyaikyl, für jeweils gegebe- nenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Halogen, C,-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al ιnyl, C,-C6-
Alkoxy, Benzyloxy, C,-C4-Halogenalkyl, Cj-C^Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro steht,
Z für Wasserstoff, Amino, Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, Cr
C4-Halogenalkyl, Ct-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Niti o oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-Alkyl, C|-C4- Alkoxy, C ,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy, Phenylthio, Thiazolyloxy, Pyπ- dinyloxy, Pynmidinyloxy, Pyrazolyloxy, Phenyl-C,-C4-alkyloxy oder Phenyl-CrC7-alkylthιo steht,
Het für eine der Gruppen
steht,
Figure imgf000134_0001
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C|-C] 2- Alkyl, C2-C8-Alkenyl, CrC l 0-Alkoxy-C,-C8-alkyl, Poly-C,-C - alkoxy-C , -C8-alkyI oder C , -C 1 ()-Alkylthι o-C , -C6-aI kyl , für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C -Alkyl oder C,-C6-Alkoxy substituiertes C,-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C,-C alkyl, Naphthyl-Cr ,-alkyl oder Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht,
B für C,-C] 2-Alkyl oder C,-C8-Alkoxy-C,-C -alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für C,-C10- Cyclθ3lkyl oder C5-C10-Cyclo3lkenyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch CrCx-Alkyl, C,-C10-Cycloalkyl C,- C8-Halogenalkyl, C,-C -Alkoxy, C,-C8-Alkylthιo, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-C - Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxy- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedπ- gen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden bevorzugt für C,-C8-
Cycloslkyl oder C -C8-Cycloal kenyl stehen, in dem zwei Kohlenstoffatome durch jeweils gegebenenfalls durch C,-Cr,-Alkyl, C,-C -Alkoxy oder Halogen substituiertes C,-C -Alkandιyl, C,-C6- Alkendiyl oder C4-C6-Alkandιendιyl miteinander verbunden sind, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C12-Alkyl, C,-C8-Alkenyl, C,-C8-Alkιnyl, CrC1 ()-Alkoxy- C2-C -alkyl, Poly-CrC8-alkoxy-C2-C -alkyl oder C,-C! ιrAlkylthιo- C -C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-
Alkoxy oder CrC4-Halogenalkyl substituiertes C,-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C -Alkyl, C^C^- Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, C|-C6-Halogenalkoxy, Cyano oder
Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, Phenyl-C,-C6-alkyl oder Hetaryl -C^C^alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht,
A und D gemeinsam für eine C,-C6-Alkandιyl-, C,-C -Alkendιyl- oder C4- Cfi-Alk3dιendιylgruppe stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C,π-Alkyl, CrC -Alkoxy, C,-C6-AIkylthio, C,-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-C6-Alkandiyl-, C -C -Alkendiyl- oder C4-C6-Alkadiendιyl- gruppe, in welchen gegebenenfalls jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C,-Crι-Alkyl substituiert sind, oder
A und D gemeinsam für eine C3-C -Alkandiyl- oder C,-C6-Alkendiyl- gruppe stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
O 13
II R ;c 13
:C=N-R :C =N — N
R
Figure imgf000136_0001
Figure imgf000136_0002
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000137_0001
steht, in welchen
E für ein Metallion äquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C20-Al- kyl, C2-C20-Alkenyl, C,-C8-Alkoxy-CrC3-alkyi, C,-C8-Alkylthιo- CrC8-3lkyl oder Poly-C,-C8-alkoxy-CrC8-3lkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C -Alkyl oder CrC6-Alkoxy substi- tuiertes C,-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C -Alkyl, C,- C6-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkyl, CrC -Halogen3lkoxy, C,-C -Al- kylthio oder C,-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfslls durch Halogen, Nitro, Cysno, C,-C -Alkyl, C,- Cf)-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkyl oder C,-C -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C,-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C C^-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen 3us der
Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C6-Alkyl substituiertes Phenoxy-C,-C6-aIkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C,-Cr,-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedπges Hetaryloxy-CrCrι-alkyl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht,
R- für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C|-C,n-Al- kyl, C2-C20-Alkenyl, CrC8-Alkoxy-C2-C8-alkyl oder Poly-C,-C8- alkoxy-C,-C8-3lkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C6-Alkyl oder C,-C -Alkoxy substituiertes C,-C8-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C -
Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkyl oder C;-C -Halogenalk- oxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R' für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C3-Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C -Alkyl, C,-Cr,-Alkoxy, C|-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes CrC8-Alkyl, C,-C8-Alkoxy, C,-C8-Alkyl- amino, Dι-(C,-C8-alkyl)amιno, C,-C8-Alkylthio oder C,-C8-Alkenvl- thio oder für jeweils gegebenenf3Üs durch Halogen, Nitro, Cyano,
C,-C4-Alkoxy, C,-C -Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylthιo, C,-C4-Halo- genalkylthio, C,-C4-Alkyl oder C,-C4-Halogen3lkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gege- benenfalls durch Halogen substituiertes C,-C8-Alkyl, C,-C8-Cyclo- alkyl, C C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder C]-C8-Alkoxy-C-,-Cκ- alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C8-Alkyl, C(- C8-Halogenalkyl oder C,-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch CrC6-Alkyl substituierten C,-C -Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, R1 für Wasserstoff oder jewei ls gegebenenfall s durch Halogen substituiertes CrC8-Alkyl oder C^Cjj-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C4-Alkyl oder C|-C4-Alkoxy substituiertes C,- C8-Cycloalkyl, in weichem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC6-Alkyl, C,-C6- Alkoxy, C,-C4-Halo- genalkyl, C|-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl oder Phenyl-C,-C4-3lkoxy steht,
R14 für Wasserstoff oder CrC8-Alkyl steht oder
Rl j und R14 gemeinsam für C4-Cr,-Alkandiyl stehen,
R15 und R16 gleich oder verschieden sind und für C,-C6-Alkyl stehen oder
R1 5 und R16 gemeιns3m für einen C-,-C4-Alkandiylrest stehen, der gegebenenfalls durch C,-C6-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C, -C4-Halo- genalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist,
R17 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C8-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C,-Cfi-Alkyl, C,-C -Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl,
C|-C4 -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl stehen oder
R und R gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl substituiertes C5-C7- Cycloalkyl stehen, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und
R19 und R20 unabhängig voneinander für C,-C,0-Alkyl, C,-C10- Alkenyl,
Figure imgf000139_0001
C,-Ct 0-Alkenylamino, Di-(C ,- C10-alkyl)amino oder Di-(C,-C1 ()-alkenyl)amino stehen
Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1 , in welcher X für Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Benzyloxy, C,-
C2-Halogenalkyl, C|-C,-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro steht,
Z für Wasserstoff, Amino, Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-
Alkoxy, C]-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogen- alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy oder Benzyloxy steht,
Het für eine der Gruppen
Figure imgf000140_0001
A für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-
C.o-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, CrC8-Alkoxy-C,-C -alkyl, Poly-CrC - alkoxy-C,-C6-alkyl oder C.-C8-Alkylthio-C,-C -alkyl oder für gege- benenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy substituiertes C -C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4- Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, Cysno oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyi, Thienyl oder Phenyl-C|-C4-alkyl steht,
B für C|-CI 0-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy-C,-C4-alkyl steht oder A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C,-C8- Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C,-C6-Alkyl, C,-C8- Cycloalkyl, C,-C,-Halogenalkyl, C,-C -Alkoxy, CrCr Alkylthιo,
Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C5-C -
Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxy- oder durch eine
Alkylendithiol-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedπgen Rin 'g» bildet oder
A, B und das Kohienstoffatom, an das sie gebunden sind, für C,-C6- Cycloalkyl oder C 5-C6-Cycloalkenyl stehen, in dem zwei
Kohlenstoffatome durch jeweils gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl, C|-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C,-C3-Al- ksndiyl oder C,-C -Alkendιyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder durch Butadiendiyl miteinander verbunden sind,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chloi substituiertes C,-C6-Alkyl oder C,-C -Alkoxy, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder C,-C2-Halo- genalkyl substituiertes C,-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch
Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halo- genalkyl, C,-C4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyi, Pyrazolyl, Pyπmidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Tπazolyl oder Phenyl-C,-
C4-alkyl stehen oder
A und D gemeinsam für eine C,-C5-Alkandιyl- oder C,-C5-Alken- diylgruppe stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylen- gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes CrCr)- Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Aikylthio, C,-C -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder
worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
Figure imgf000142_0002
enthalten ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(e),
Figure imgf000142_0001
steht, in welchen
E für ein Metalhonaquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-
C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C,-C6-Alkoxy-CrC6-alkyl, C,-C -Al- kylthio-C,-C6-alkyl oder Poly-C1-Cfi-a!koxy-C1-C -alkyl oder für ge- gebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C3-Alkyl oder C,-C3-Alkoxy substituiertes C,-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenf3lls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C4-
Alkyl, C^C^Alkoxy, C,-C,-Halogenalkyl, C,-C,-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylthιo oder C|-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4- Alkoxy, C|-C,-Halogenalkyl oder C,-C, -Halogenalkoxy subsütuier- tes Phenyl-C,-C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C,- Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyi, Pyridyl, Pyπmidyl, Furanyl oder Thienyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C|-C4-Alkyl sub- sütuiertes Phenoxy-C|-C3-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C,-C4-Alkyl substituiertes
Figure imgf000143_0001
Pyπmidyloxy- C,-C3-alkyl oder Thιazolyloxy-C,-C5-3lkyl steht,
R- für jeweils gegebenenfslls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,- Clfi-Alkyl, C2-C, - Alkenyl, C,-C -Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-
C!-C()-alkoxy-C2-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cj-C4-Alkyl oder C,-C4-Alk- oxy subsütuiertes C,-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C4-Alkyl, C,-C,-Alkoxy, C,-C -Halogenalkyl oder C,-C3-Halo- genalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R1 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C6-Al- kyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cj- Alkyl, C,-C4-Alkoxy, CrC-.-H3logen3lkoxy, Ct-C2-Halogenalkγl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluoi oder Chlor substituiertes C,-Cf,-Alkyl. C,-C Alkoxy, C,-C -Alkyl- amino, Di-(CrC6-alkyl)amιno, C,-Cfi-Alkylthιo oder C,-C4-Alkenyl- thio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C,-C,-Alkoxy, CrC,-Halogenalkoxy, C,-C,-Alkyl- thio, CrC,-Halogenalkylthio, C,-C,-Alkyl oder C,-C,-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R' und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-Cr)-Alkyl, C,- C^-Cycloalkyl, C,-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder C,-C6-Alkoxy- C2-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cj-Halogenalkyl, C|-C5-Alkyl oder C,-C3-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch
C,-C4-Alkyl substituierten C,-C6-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R1 , für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl oder C,-C )-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Fluor, C,-C,-Alkyl oder C|-C-,-Alkoxy substituiertes C,-C7- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfslls eine Methylengruppe durch Ssuerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-CrAlkyl, C ,-C5-Alkoxy, C,-C2-Ha- logenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cysno substituiertes
Phenyl, Phenyl-C,-C,-alkyl oder Phenyl-C,-C2-alkyloxy steht,
R14 für Wasserstoff oder C,-Cf)- Alkyl steht oder
R13 und R14 gemeinsam für C4-C6-Alkandiyl stehen,
R1 ^ und R16 gleich oder verschieden sind und für C,-C4-Alkyl stehen odei R13 und R16 gemeinsam für einen C2-C,-Alkandιylrest stehen, der gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C2-Alkyl, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Alkoxy, C,- C-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl subsütu-
Figure imgf000145_0001
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Cyano oder Nitro steht,
Z für Wasserstoff, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Cyano oder Nitro steht,
Het für eine der Gruppen
Figure imgf000145_0002
A für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-
C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C,-C6-Alkoxy-CrC4-alkyl, Poly-C,-C4- alkoxy-C,-C4-alkyl oder CrC6-Alkylthιo-CrC4-alkyl, oder für ge- gebenenfslls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes C,-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls duich Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl steht,
B für C,-C8-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy-CrC2-alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für C,-C8- Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel er- setzt ist und welche gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Ppropyl, Butyl, iso-Butyl, sec -Butyl, tert -Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek -Butoxy, tert -Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-CΛ-
Cycloalkyl oder C5-C -Cycloalkenyl stehen, in dem zwei Kohlenstoffatome durch C,-C4-Alkandιyl odei C,-C4-Alkendιyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder durch Butadiendiyl miteinander verbunden sind,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C,-C4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy oder C,-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluoi, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl steht,
oder
A und D gemeinsam für eine C -C5-Alkandιyl- oder C rC Alkendιyl- gruppe stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC6-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4- Alkylthio, C,-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy substituiert sind,
für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O R^
SO ; R
R' (b), •M' (c), (d), ,ff R5 (e),
Figure imgf000147_0001
steht, in welchen
E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-
C14-Alkyl, C2-C14-Alkenyl, C,-C4-Alkoxy-CrCf alkyl, C,-C4-Al- kylthιo-CrC6-alkyl, Poly-C,-C4-alkoxy-C,-C4-alkyl oder für gege- benenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-
Butyl, i-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso- Propoxy substituiertes C,-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluoπnethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C]-C4-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C,-C4-alkyl, Pyrimιdyloxy-C,-C4-al- kyl oder Thiazolyloxy-C,-C4-alkyl steht,
R- fui jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,- C1 -Alkyl, C2-C)4-Alkenyl, Cl-C4-Alkoxy-C2-C(-)-alkyl oder Poly- C,-C4-alkoxy-C,-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl oder Methoxy subsütuiertes C,-C Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R" für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert -Butyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert - Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R""1 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Al- kylamino, Dι-(C1-C4-alkyl)amιno oder C,-C4-Alkylthιo oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C ,-C4-Alkyl, C,- C6-Cycloalkyl, C,-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C,-C4-Alkoxy- C2-C4-3lkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C5-C -Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhalt von
(A) Verbindungen der Formel (I- l-a)
Figure imgf000149_0001
in welcher
A, B, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (II)
(II)
Figure imgf000149_0002
in welcher
A, B, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) Verbindungen der Formel (I-2-a)
Figure imgf000150_0001
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000150_0002
in welcher
A, B, X, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart emei Base intramolekular kondensiert, (C) Verbindungen der Formel (I-3-a)
Figure imgf000151_0001
in welcher
A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000151_0002
in welcher
A, B, X, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Saure intramolekular cyclisiert,
(D) Verbindungen der Formel (1-4-a)
Figure imgf000151_0003
in welcher A, D, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (V)
O
(V)
D-C-CH2-A
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder deren Silylenolether der Formel (Va)
D-C = CH-A
(Va), OSi(R8)3
in welcher
A und D die obengenannte Bedeutung haben und
0 R8' für Alkyl steht,
mit Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000152_0001
in welcher
X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
15 Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt,
(E)α) mit Saurehalogeniden der Formel (VII)
Figure imgf000153_0001
in welcher
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht
oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VIII)
R'-CO-O-CO-R1 (VIII)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt.
oder
(F) mit Chlorameisensaureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (IX)
. 1
R-^-M-CO-CI (IX)
in welcher
R- und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
oder
) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensaure- estern der Formel (X)
C M-R2
Y S w
in welcher
M und R~ die oben sngegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt,
oder
(H) mit Sulfonsaurechloriden der Formel (XII)
R3-SO2-CI (XII)
in welcher
R'' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
oder
(I) mit Phosphorverbindungen der Formel (XIII)
Figure imgf000155_0001
Figure imgf000155_0002
L, R und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hsl für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt,
oder
(J) mit Metallverbindungen oder Ammen der Formeln (XIV) oder (XV)
R10 R11
Me(OR10)t (XIV) ^ N ^ (XV)
R12
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall,
t für die Zahl 1 oder 2 und
R10, R1 1, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
(K)α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XVI)
R6-N=C=L (XVI) 54
in welcher
R6 und L die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder
ß) mit Carbamidsaurechloπden oder Thiocarbamidsaurechloπden der Formel (XVII)
Figure imgf000156_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels, umsetzt
Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000156_0002
in welcher
A, B, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R8 für Alkyl steht
Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000157_0001
in welcher
A, B, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R* für Alkyl steht
Verbindungen der Formel (XX)
Figure imgf000157_0002
in welcher
A, B, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
Verbindungen der Formel (XXVIIl)
(XXVIIl)
Figure imgf000157_0003
in welcher
A, B, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000158_0001
in welcher
A, B, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
R8 für Alkyl steht und
W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht
Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000158_0002
in welcher
X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei Z nicht für Wasserstoff steht und
Hai für Chlor oder Brom steht Verbindungen der Formel (XXXI)
Figure imgf000159_0001
in welcher
X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei Z nicht für Wasserstoff steht
Verbindungen der Formel (XXXII)
(XXXII)
Figure imgf000159_0002
in welcher
X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei Z nicht für Wasserstoff steht und
R* für Alkyl steht
Verbindungen der Formel (XXII)
Figure imgf000159_0003
in welcher
X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ausgenommen 2,5-Dichlorphenylessigsäure, 5-Chlor-2-methoxyphenylessig- säure, 2-Chlor-5-methylphenylessigsäure, 2,5-Difluorphenylessigsaure, 2- Brom-5-methylphenylessigsaure und 2-Chlor-5-trifluormethylphenylessig- säure
Verbindungen der Formel (XXIII)
(XXIII)
Figure imgf000160_0001
in welcher
X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht,
ausgenommen 2,5-Dichlorphenylessιgsauremethylester und 5-Chlor-2- methoxyphenylessigsäuremethyiester
Verbindungen der Formel (XXIV)
Figure imgf000160_0002
in welcher
X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehslt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen 159 -
19. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/ oder ihren Lebensraum einwirken läßt
20. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
21. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlungsbekämpfungsmitteln.
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