BRPI9711024B1 - compostos de fenilcetoenóis 2,5 substituídos, seus usos, composições pesticidas compreendendo os mesmos e seus processos de preparação, bem como método para controle de pestes - Google Patents

compostos de fenilcetoenóis 2,5 substituídos, seus usos, composições pesticidas compreendendo os mesmos e seus processos de preparação, bem como método para controle de pestes

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Abstract

patente de invenção:<b>"fenilcetoenóis 2-e-2,5-substituídos"<d>. a invenção refere-se a novos cetoenóis cíclicos substituídos de fórmula (i) na qual het representa um dos grupos nos quais a<b,d,g,x e z são como definidos na descrição, a uma pluralidade de processos e intermediários para a preparação deles e ao uso dos mesmos como pesticidas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para " COMPOSTOS DE FENILCETOENÓIS 2,5 SUBSTITUÍDOS, SEUS USOS, COMPOSIÇÕES PESTICIDAS COMPREENDENDO OS MESMOS E SEUS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO, BEM COMO MÉTODO PARA CONTROLE DE PESTES". A invenção refere-se a cetoenóis cíclicos fenil-substituídos, a uma pluralidade de processos e intermediários para a preparação deles e ao uso deles como pesticidas. Já foi descrito que certos cetoenóis cíclicos fenil-substituídos são ativos como inseticidas, acaricidas e/ou herbicidas.
Também são conhecidos os derivados de 1 H-arilpirrolidina-diona (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243). É conhecido que certos derivados de A3-diidrofuran-2-ona têm propriedades herbicidas (conforme DE-A-4 014 420). A síntese dos derivados de ácido tetrônico, usados como materiais de partida (tais como, por exemplo, 3-(2-metil-fenil)-4-hidróxi-5-(4-fluorfenil)-A3-diidrofuran-2-ona) é igualmente descrita no pedido de patente DE-A-4 014 420. Os compostos de estrutura similar sem os detalhes de uma atividade inseticida e/ou acaricida são conhecidos da publicação de Campbell e outros, J. Chem. Soc., Perkins Trans. 1, 1985. (8) 1567-76. Além do mais, os derivados de 3-aril-A3-diidrofuranona tendo propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas são descritos em EP-A-528 156, EP-A 0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96 /35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243.
Certos derivados de fenil-pirona não-substituídos no anel de fe-nila já foram descritos (conforme A. M. Chirazi, T. Kappe e E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) e K.-H. Boltze e K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), uma possível utilidade para esses compostos como pesticidas não sendo indicada. Os derivados de fenil-pirona substituídos no anel de fenila e tendo propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas são descritos em EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243.
No entanto, a atividade e/ou o espectro de ação acaricida e inseticida, e/ou a tolerância dos compostos conhecidos por plantas, em particular por colheitas, não é sempre satisfatória.
Consequentemente, a invenção proporciona compostos de fórmula (I) (I) na qual X representa halogênio, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, benzi-lóxi, halogènoalquila, halogenoalcóxi, ciano ou nitro, Z representa hidrogênio, amino, halogênio, alquila, alcóxi, haloge-noalquila, halogenoalcóxi, hidroxila, ciano, nitro ou, respectivamente, fenóxi, feniltio, hetarilóxi de 5 ou 6 membros, hetariltio de 5 ou 6 membros, fenilalquilóxi ou fenilalquiltio opcionalmente substituídos e Het representa um dos grupos (1). (2), (3), (4) nos quais A representa, respectivamente, um radical opcionalmente substituído do grupo consistindo de alquila, alquenila, alcoxialquila, polialcoxialquila e alquiltioalquila, representa, respectivamente, cicloalquila ou heterociclila saturadas ou insaturadas e opcionalmente substituídas, ou representa, respectivamente, arila, arilalquila ou hetarila opcionalmente substituídas por halogênio, alquila, halogenoalquila, alcóxi, halogenoalcóxi, ciano ou nitro B representa alquila ou alcoxialquila ou AeB, juntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam um carbociclo ou heterociclo opcionalmente substituídos, saturados ou insaturados, D representa hidrogênio ou representa um radical opcionalmente substituído do grupo consistindo de alquila, alquenila, alquinila, alcoxialquila, polialcoxialquila, alquiltioalquila, cicloalquila saturada ou insaturada, heterocicloalquila saturada ou insaturada, arilalquila, arila, hetarilalquila ou hetarila ou A e D, juntamente com os átomos aos quais estão ligados, representam, respectivamente, um carbociclo ou heterociclo opcionalmente substituídos, G representa hidrogênio (a) ou representa um dos grupos nos quais E representa um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio, L representa oxigênio ou enxofre, M representa oxigênio ou enxofre, R1 representa, respectivamente, alquila, alquenila, alcoxialquila, alquiltioalquila ou polialcoxialquila opcionalmente substituídas por halogênio, ou representa, respectivamente, cicloalquila ou heterociclila opcionalmente substituídas por halogênio, alquila ou alcóxi, ou representa, respectivamente, fenila, fenilalquila, hetarila, fenoxialquila ou hetariloxialquila opcionalmente substituídas, R2 representa alquila, alquenila, alcoxialquila ou polialcoxialquila opcionalmente substituídas por halogênio, ou representa, respectivamente, cicloalquila, fenila ou benzila opcionalmente substituídas. R3, R4 e Rs representam, independentemente entre si, respectivamente, alquila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alqueniltio ou cicloalquiltio opcionalmente substituídos por halogênio, ou representam, respectivamente, fenila, benzila, fenóxi ou feniltio opcionalmente substituídos, R6 e R7, independentemente entre si, representam hidrogênio, representam, respectivamente, alquila, cicloalquila, alquenila, alcóxi, alcoxialquila, opcionalmente substituídos por halogênio, representam, respectivamente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas, ou formam em conjunto com o átomo de nitrogênio ao qual são ligadas um ciclo opcionalmente substituído contendo opcionalmente oxigênio ou enxofre.
Os compostos de fórmula (I) também podem estar presentes, dependendo da natureza dos substituintes, como isômeros e misturas de isômeros geométricos e/ou óticos de composições diferentes que, se apropriado, podem ser separados de uma maneira usual. Ambos os isômeros puros e as misturas de isômeros, a preparação e uso deles, e as composições compreendendo os mesmos são parte do objeto da presente invenção. A seguir, por simplicidade, no entanto, os compostos de fórmula (I) são sempre referidos a, embora ambos sendo compostos puros e, se apropriado, misturas tendo diferentes proporções de compostos de isômeros sejam intencionados.
Incluindo os significados (1) a (4) do grupo Het, resultam as seguintes estruturas principais (1-1) a (I-4): nos quais A, B, D, G, X θ Z são como definidos acima.
Incluindo os vários significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (1-1-a) a (1-1 -g), se Het representa o grupo (1) no qual A, B, E, L, Μ, X, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 é como definido acima.
Incluindo os vários significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (l-2-a) a (l-2-g), se Het representa o grupo (2) no qual cada A, B, E, L, Μ, X, Z, R1, R2, R3 R4, R5, R6 e R7 é como definido acima.
Incluindo os vários significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (l-3-a) a (l-3-g), se Het representa o grupo (3) nas quais: cada A, B, E, L, Μ, X, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 é como definido acima.
Dependendo da posição do substituinte G, os compostos de fórmula (1-4) podem estar presentes nas duas formas isoméricas de fórmulas (l-4)a e (l-4)b que são intencionados para serem expressos pela linha pontilhada na fórmula (1-4).
Os compostos das fórmulas (l-4)a e (l-4)b podem estar presentes tanto como misturas quanto na forma dos seus isômeros puros. As misturas dos compostos de fórmulas (l-4)a e (l-4)b podem, se desejado, ser separadas por processos físicos de uma maneira conhecida per se, por exemplo, por processos cromatográficos.
Para uma melhor clareza, a seguir em cada caso apenas um dos possíveis isômeros é apresentado. Isso não exclui a possibilidade de que os compostos possam estar, opcionalmente, presentes na forma das misturas de isômeros, ou na outra respectiva forma de isômero.
Incluindo os vários significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (l-4-a) a (l-4-g), se Het representa o grupo (4) no qual cada A, B, E, L, Μ, X, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 é como definido acima.
Além do mais, verificou-se que os novos compostos de fórmula (I) são obtidos por um dos processos descritos abaixo: (A) Compostos de fórmula (1-1 -a) na qual A, B, X e Z são como definidos acima, são obtidos pela condensação intramolecular dos compostos de fórmula (II) na qual A, B, X e Z são como definidos acima, e R8 representa alquila (de preferência, alquila CrC6), na presença de um diluente e na presença de uma base. (B) Além do mais, verificou-se que os compostos de fórmula (l-2-a) na qual A, B, X e Z são como definidos acima, são obtidos por condensação intramolecular dos compostos de fórmula (III) na qual A, B, X, Z e R8 são como definidos acima, na presença de um diluente e na presença de uma base. (C) Além do mais, verificou-se que os compostos de fórmula (l-3-a) na qual A, B, X e Z são como definidos acima, são obtidos por ciclização intramolecular dos compostos de fórmula (IV) na qual A, B, X, Z e R8 são como definidos acima e W representa hidrogênio, halogênio, alquila (de preferência, alquila Ci-C6) ou alcóxi (de preferência, alcóxi CrC8), se apropriado, na presença de um diluente e na presença de um ácido. (D) Além do mais, verificou-se que os compostos de fórmula (l-4-a) na qual A, D, X e Z são como definidos acima, são obtidos por reação dos compostos de fórmula (V) na qual A e D são como definidos acima, ou os seus silil enol éteres de fórmula (Va) na qual A e D são como definidos acima e R8 representa alquila (de preferência, metila), com compostos de fórmula (VI) na qual X e Z são como definidos acima e Hal representa halogênio (de preferência, cloro ou bromo), se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um aceitador de ácido. Além do mais, verificou-se (E) que os compostos de fórmulas (1-1 -b) a (l-4-b) mostrados acima, em que cada A, B, D, R1, X e Z é como definido acima, são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, X e Z é como definido acima a) com halogenetos ácidos de fórmula (VII) na qual R1 é como definido acima e Hal representa halogênio (em particular, cloro ou bromo), ou β) com anidridos carboxílicos de fórmula (VIII) R1'C0-0-C0-R1 (VIII) na qual R1 é como definido acima, se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido; (F) que os compostos de fórmulas (1-1-c) a (l-4-c) mostrados acima, em que cada A, B, D, R2, Μ, X e Z é como definido acima e L representa oxigênio, são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, X e Z é como definido acima, em cada caso com ésteres cloro-fórmicos ou tioésteres clorofórmicos de fórmula (IX) R2-M-CO-CI (IX) na qual R2 e M são como definidos acima, se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido; (G) que os compostos de fórmulas (1-1-c) a (l-4-c) mostrados acima, em que cada A, B, D, R2, Μ, X e Z é como definido acima e L representa enxofre, são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, X e Z é como definido acima, em cada caso com ésteres cloro-monotiofórmicos ou ésteres cloroditiofórmicos de fórmula (X) na qual M e R2 são como definidos acima, se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido; (H) que os compostos de fórmulas (1-1-d) a (l-4-d) mostrados acima, em que cada A, B, D, R3, X e Z é como definido acima, são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, X e Z é como definido acima, em cada caso com cloretos de sulfonila de fórmula (XII) R3-S02-Cl (XII) na qual R3 é como definido acima, se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido; (I) que os compostos de fórmulas (1-1-e) a (l-4-e) mostrados acima, em que cada A, B, D, L, R4, R5, X e Z é como definido acima, são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (I-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, X e Z é como definido acima, em cada caso com compostos de fósforo de fórmula (XIII) na qual L, R4 e R5 são como definidos acima e Hal representa halogênio (em particular, cloro ou bromo), se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido, (J) que os compostos de fórmulas (1-1-f) a (l-4-f) mostrados acima, em que cada A, B, D, E, X e Z é como definido acima, são obtidos por reação dos compostos de fórmula (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, X e Z é como definido acima, em cada caso com compostos metálicos ou aminas de fórmulas (XIV) ou (XV) na qual Me representa um metal mono-ou divalente (de preferência, um metal alcalino ou metal alcalino-terroso, tal como lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), t representa o número 1 ou 2 e R10, R11, R12, independentemente entre si, representam hidrogênio ou alquila (de preferência, alquila (VCs), se apropriado, na presença de um diluente; (K) que os compostos de fórmulas (1-1-g) a (l-4-g) mostrados acima, em que cada A, B, D, L, R6, R7, X e Z é como definido acima, são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em que A, B, D, X e Z são como definidos acima, em cada caso a) com isocianatos ou isotiocianatos de fórmula (XVI) R6-N = C = L (XVI) na qual R6 e L são como definidos acima, se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um catalisador; β) com cloretos de carbamoíla ou cloretos de tiocarbamoíla de fór- mula (XVII) na qual L, R6 e R7 são como definidos acima, se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
Além do mais, verificou-se que os novos compostos de fórmula (I) têm uma atividade muito boa como pesticidas, de preferência, como inseticidas e acaricidas e que são, adicionalmente, bem tolerados por plantas, em particular por colheitas. A fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos de acordo com a invenção. Os substituintes ou faixas preferidos dos radicais mostrados nas fórmulas mencionadas acima e abaixo são ilustrados abaixo: X representa, de preferência, halogênio, alquila Ci-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, alcóxi Ci-C6, benzilóxi, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi CrC4, ciano ou nitro. Z representa, de preferência, hidrogênio, amino, halogênio, alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, hidroxila, ciano, nitro ou, respectivamente, fenóxi, feniltio, tiazo-lilóxi, piridinilóxi, pirimidinilóxi, pirazolilóxi, fenil-alquilóxi C1-C4 ou fenil-alquiltio C1-C7 opcionalmente substituídos por halôge-nio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, nitro ou ciano.
Het representa, de preferência, um dos grupos A representa, de preferência, alquila Ci-C12, alquenila C2-C8, alcó-xi-Ci-Cio-alquila Ci-C8, poli-CrC8-alcóxi-alquila Ci-C8 ou alquil-tio-CrCio-alquila C1-C6 opcionalmente substituídos por halogênio, representa, de preferência, cicloalquila C3-C8 opcionalmente substituída por halogênio, alquila CrC6 ou alcóxi Ci-C6, em que, opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou, de preferência, representa, respectivamente, fenila, naftila, fenil-alquila Ci-C6, naftil-alquila CrC6 ou hetarila opcionalmente substituídas por halogênio, alquila Ci-C6l halogenoalquila CrC6, alcóxi Ci-C6, halogenoalcóxi Ci-C6, ciano ou nitro, tendo 5 ou 6 átomos no anel e um a três heteroátomos do grupo consistindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio (em particular, do grupo consistindo de furanila, piridila, imidazolila, triazolila, pirazolila, in-dolila, tiazolila e tienila). B representa, de preferência, alquila Ci-Ci2 ou alcóxi-Ci-C8.alquila Ci-C6 ou A, B e o átomo de carbono ao qual estão presos representam, de preferência, cicloalquila C3-C10 ou cicloalquenila C5-C10, em que em cada caso um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídos por alquila Ci-C8, cicloalquila C3-C10, halogenoalquila Ci-C8, alcóxi Ci-C8, alquiltio Ci-C8, halogênio ou fenila ou A, B e 0 átomo de carbono ao qual estão ligados representam, de preferência, cicloalquila Cs-Ce, que é substituída por um grupo alquile-nodiíla contendo, opcionalmente, um ou dois átomos de oxigênio e/ou enxofre diretamente adjacentes, ou por um grupo alquileno- dióxi ou um grupo alquilenoditioíla formando mais um anel de cinco a oito membros com o átomo de carbono ao qual está ligado, ou A e B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam, de preferência, cicloalquila C3-C8 ou cicloalquenila C5-C8, na qual dois átomos de carbono são ligados entre si por, respectivamente, alcanodiíla C3-C6, alcenodiíla C3-C6 ou alcanodieniíla C4-C6 opcionalmente substituídas por alquila Ci-C6, alcóxi CrC6 ou halo-gênio, um grupo metileno em cada caso sendo opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre. D representa, de preferência, hidrogênio, representa, de preferência, alquila C1-C12, alquenila C3-C8, alquinila C3-C8, alcóxi-CrCio-alquila C2-C8, poli-alcóxi-Ci-C8-alquila C2-C8 ou alquiltio-CrC10-alquila C2-C8 opcionalmente substituídas por halogênio, representa, respectivamente, alquila cicloalquila C3-C8 opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4 ou haloge-noalquila C1-C4, em que, opcionalmente, um ou dois grupos de metileno não diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou, de preferência, representa, respectivamente, fenila, hetarila opcionalmente substituídas por halogênio, alquila C-i-C6, halogenoalquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, halogenoal-cóxi Ci-C6, ciano ou nitro, tendo 5 ou 6 átomos de anel e um ou dois heteroátomos do grupo consistindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio (em particular, do grupo consistindo de furanila, imi-dazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pirrolila, tienila e triazolila), fenil-alquila C1-C6 ou hetaril-alquila C1-C6, tendo 5 ou 6 átomos no anel e um ou dois heteroátomos do grupo consistindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio (em particular, do grupo consistindo de furanila-, imidazolila-, piridila-, tiazolila-, pirazolila-, pirimidila-, pirrolila-, tienila-e triazolil-alquila Ci-C6) ou A e D representam, em conjunto, um grupo alcanodiíla C3-C8, alcenodiíla C3-C8 ou alcanodienediíla C4-C6, em que respectivamente, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre, e que são, respectivamente, opcionalmente substituídos por alquila C1-C10, alcóxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, cicloalquila C3-C7, fenila ou benzilóxi substituídos por halogênio ou por mais um grupo alcanodiíla C3-C6, alcenodiíla C3-C6 ou alcanodiene-diíla C4.Ce formando um anel fundido, em que, opcionalmente, respectivamente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre e que são, opcionalmente substituídos, por alquila Ci-C6, ou A e D representam, em conjunto, um grupo alcanodiíla C3-C6 ou alcenodiíla C3-C6 contendo em cada caso, opcionalmente, um dos seguintes grupos G representa, de preferência, hidrogênio (a) ou representa um dos grupos nos quais E representa um equivalente de íon metálico ou um íon de amô-nio, L representa oxigênio ou enxofre e M representa oxigênio ou enxofre. R1 representa, de preferência, respectivamente, alquila C1-C20, al-quenila C2-C20, alcóxi-Ci-C8-alquila CrC8, alquiltio-Ci-C8-alquila Ci-C8 ou poli-alcóxi-Ci-C8-alquila CrC8 opcionalmente substituídas por halogênio, ou representa, de preferência, cicloalquila C3-C8 opcionalmente substituída por halogênio, alquila Ci-C6 ou alcóxi-Ci-C6, em que, opcionalmente um ou dois grupos metile-no diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, representa, de preferência, fenila opcionalmente substituída por halogênio, ciano, nitro, alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, halogenoal-quila CrC6, halogenoalcóxi CrC8, alquiltio Ci-C6 ou alquilsulfo-nila CrC6, representa, de preferência, fenil-alquila CrC6 opcionalmente substituída por halogênio, ciano, nitro, alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, halogenoalquila CrC6, halogenoalcóxi Ci-C6, representa, de preferência, hetarila de 5 ou 6 membros substituída por alquila Ci-C8, tendo um ou dois heteroátomos do grupo consistindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio (em particular, do grupo consistindo de pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, fura-nila e tienila), representa, de preferência, fenóxi-alquila Ci-C8 opcionalmente substituída por halogênio ou alquila Ci-C6 ou representa, de preferência, hetarilóxi-alquiIa CrC6 de 5 ou 6 membros opcionalmente substituída por halogênio, amino ou alquila CrC6, tendo um ou dois heteroátomos do grupo consistindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio (em particular, do grupo consistindo de piridilóxi-alquila CrC6, pirimidilóxi-alquila Ci-C6 e tiazolilóxi-alquila C^Ce). R2 representa, de preferência, respectivamente, alquila C1-C20, al-quenila C2-C20, alcóxi-Ci-C8-alquila C2-C8 ou poli-aicóxi-Ci-C8-alquila C2-C8, representa, de preferência, cicloalquila C3-C8 opcionalmente substituída por halogênio, alquila Ci-C6 ou alcóxi Ci-C6 ou representa, de preferência, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por halogênio, ciano, nitro, alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, halogenoalquila CrC6 ou halogenoalcóxi CrC6. R3 representa, de preferência, alquila Ci-C8 opcionalmente substituída por halogênio, ou, respectivamente, opcionalmente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por halogênio, alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, ciano ou nitro. R4 e R5 representam, independentemente entre si, de preferência, respectivamente, alquila Ci-C8, alcóxi Ci-C8, alquilamino Ci-C8, di-(alquil CrC8)-amino, alquiltio Ci-C8 ou alqueniltio C3-C8 opcionalmente substituídos por halogênio, ou representam, de preferência, respectivamente, fenila, fenóxi ou feniltio opcionalmente substituídos por halogênio, nitro, ciano, alcóxi C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, halogenoalquiltio Ci-C4| alquila C1-C4 ou halogenoalquila C1-C4. R6 e R7 representam, independentemente entre si, de preferência, hidrogênio, representa, de preferência, alquila Ci-C8, cicloalquila C3-C8, alcóxi Ci-C8, alquenila C3-C8 ou alcóxi-Ci-C8-alquila C2-C8, representam, de preferência, respectivamente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por halogênio, alquila CrC8, halo-genoalquila Ci-C8 ou alcóxi Ci-C8 ou representam, em conjunto, um radical alquileno C3-C6 opcionalmente substituído por alquila CrC6, em que um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre. R13 representa, de preferência, hidrogênio, ou, respectivamente, alquila Ci-C8 ou alcóxi CrC8 opcionalmente substituídos por halogênio, representa, de preferência, cicloalquila C3-C8 opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4, em que, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre, ou representa, de preferência, respectivamente, fenila, fenil-alquila Ci-C4 ou fenil-alcóxi-Ci-C4, opcionalmente substituídos por halogênio, alquila Ci-C6, alcóxi CrC6, halogenoalquila Ci-C4, nitroou ciano. R14 representa, de preferência, hidrogênio ou alquila Ci-C8 ou R13 e R14 representam, de preferência, em conjunto alcanodiíla C4-C8. R15 e R16 são idênticos ou diferentes e cada um representa, de preferência, alquilaCi-C6 ou R15 e R16 representam, de preferência, em conjunto um radical alcanodiíla C2-C4, que é opcionalmente substituído por alquila CrC6 ou por fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila Ci-C4, halogenoalquila Ci-C4, alcóxi Ci-C4, halogenoalcóxi Ci-C4, nitro ou ciano. R17 e R18, independentemente entre si, representam, de preferência, hidrogênio, representam, de preferência, alquila Ci-C8 opcionalmente substituída por halogênio, ou representam, de preferência, fenila opcionalmente substituída por alquila CrC6, alcóxi Ci-C6, halogenoalquila Ci-C4, halogenoalcóxi Ci-C4, nitro ou ciano ou R17 e R18, juntamente com 0 átomo de carbono ao qual estão ligados, representam, de preferência, cicloalquila C5-C7 opcionalmente substituída por alquila CrC4, em que, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre. R19 e R20, independentemente entre si, representam, de preferência, al-quila C1-C10, alquenila C2-C10, alcóxi C1-C10, alquilamino C1-C10, alquenilamino C3-C10, di-(alquila Ci-C10)-amino ou di-(alquenila-C3-C10)-amino. X representa, particularmente, de preferência, flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, alcóxi CrC4, benzilóxi, halogenoalquila C1-C2, halogenoalcóxi C1-C2, ciano ou nitro. Z representa, particularmente, de preferência, hidrogênio, amino, flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila C1-C2, halogenoalcóxi CrC2, hidroxila, ciano, nitro ou, respectivamente, fenóxi ou benzilóxi opcionalmente substituídos por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila CrC2, halogenoalcóxi C1-C2, nitro ou ciano.
Het representa, particularmente, de preferência, um dos grupos A representa, particularmente, de preferência, respectivamente, alquila C1-C10, alquenila C2-C6, alcóxi CrC8-alquila Ci-C6, poli-alcóxi-Ci-Ce-alquila-c^Ce ou alquiltio-CrC8-alquila Ci-C6 ou, particularmente, de preferência, representa, cicloalquila C3-C7 opcionalmente substituída por flúor, cloro, alquila C1-C4 ou alcóxi C1.C4, em que, opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou representa, particularmente, de preferência, respectivamente, fenila, furanila, piridila, imidazolila, triazolila, pirazolila, indolila, tiazolila, tienila ou fenil-alquila CrC4 opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, halogenoal-quila C1-C4, alcóxi CrC4, halogenoalcóxi CrC4, ciano ou nitro. B representa, particularmente, de preferência, alquila C1-C10 ou alcóxi-CrCe-alquila CrC4 ou A, B e 0 átomo de carbono ao qual estão ligados representam, de preferência, cicloalquila C3-C8 ou cicloalquenila C5-C8, em que um grupo metileno em cada caso é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídas por alquila Ci-C6, cicloalquila C3-C8, halogenoalquila Ci-C3, alcóxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, flúor, cloro ou fenila ou A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam, parti-cularmente, de preferência, cicloalquila C5-C6, que é substituída por um grupo alquilenodiíla contendo, opcionalmente, um ou dois átomos de oxigênio ou enxofre não diretamente ligados, ou por um grupo alquilenodióxi, ou por um grupo alquilenoditiol, que forma em conjunto com o átomo de carbono ao qual se liga mais um anel de cinco a sete membros ou A, B e o átomo de carbono ao qual são ligados representam, particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquenila C5-C6, em que dois átomos de carbono são ligados entre si por, respectivamente, alcanodiíla C3-C5 ou alcenodiíla C3-C5 opcionalmente substituídas por alquila CrC4, alcóxi CrC4, flúor, cloro ou bromo, um grupo metileno em cada caso sendo opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, ou são ligados entre si por butadienodiíla. D representa, particularmente, de preferência, hidrogênio, particularmente, representa alquila Ci-C6 ou alcóxi Ci-C6 opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, representa, particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C7 opcionalmente substituída por flúor, cloro, alquila Ci-C4, alcóxi Ci-C4 ou halogenoalquila C1-C2, em que opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente ligados são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou representa, particularmente, de preferência, respecti-vamente, fenila, furanila, imidazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pirrolila, tienila, triazolila ou fenila-alquila Ci-C4 opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, ha-logenoalquila CrC4, alcóxi-Ci-C4, halogenoalcóxi-CrC4, ciano ou nitro, ou A e D representam, particularmente, de preferência, em conjunto, um grupo alcanodiíla C3-C5 ou alcenodiíla C3-C5, em que em cada caso um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídos por flúor, cloro ou por, respectivamente, alquila CrCs, alcóxi CrC4, alquil-tio CrC4, cicloalquila C3O6, fenila ou benzilóxi opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou em que em cada caso opcionalmente um dos seguintes grupos está contido: G representa, particularmente, de preferência, hidrogênio (a) ou representa um dos grupos em que: E representa um equivalente de íon metálico ou um íon de amô-nio, L representa oxigênio ou enxofre e M representa oxigênio ou enxofre. R1 representa, particularmente, de preferência, respectivamente, alquila C1-C16, alquenila C2-Ci6, alcóxi-Ci-C6-alquila Ci-C6, alquil-tio Ci-C6-alquila Ci-C6 ou poli-alcóxi Ci-C6-alquila CrCe opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa, particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C7 opcionalmente substituída por flúor, cloro, alquila C1-C5 ou alcóxi C1-C5, em que, opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, representa, particularmente, de preferência, fenila opcionalmente substituída por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquila C1-C4, alcóxi (VC4, halogenoalquila C1-C3, halogenoalcóxi CrC3, alquiltio C1-C4 ou alquilsulfonila C1-C4, representa, particularmente, de preferência, fenila-alquila C1-C4 opcionalmente substituída por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila (VC3OU halogenoalcóxi (VC3, representa, particularmente, de preferência, respectivamente, pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila ou tienila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo ou alquila C1-C4, representa, particularmente, de preferência, fenóxi-alquila C1-C5 opcionalmente substituída por flúor, cloro, bromo ou alquila CrC4 ou representa, particularmente, de preferência, respectivamente, piridilóxi-alquila (VC5, pirimidilóxi-alquila C1-C5 ou tiazolilóxi-alquila C1-C5 opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, amino ou alquila C1-C4. R2 representa, particularmente, de preferência, respectivamente, alquila CrC16, alquenila C2-C15, alcóxi-CrC6-alquila C2-C6 ou poli alcóxi-Ci-C6-alquila C2-C6 opcionalmente substituídas por flúor ou cloro, representa, particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C7 opcionalmente substituída por flúor, cloro, alquila C1-C4 ou alcó-XÍ C1-C4 ou representa, particularmente, de preferência, respectivamente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquila C1-C4, alcóxi C1-C3, halogenoalquila C1-C3 ou halogenoalcóxi C1-C3. R3 representa, particularmente, de preferência, alquila Ci-C6 opcionalmente substituídas por flúor ou cloro, ou respectivamente, opcionalmente fenila ou benzila substituídas por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, alcóxi CrC4, halogenoalcóxi (VC2, halogenoalquila C1-C2, ciano ou nitro. R4 e R5 representam, independentemente entre si, particularmente, de preferência, respectivamente, alquila CrC6, alcóxi C^Ce, alqui-lamino Ci-C6, di (alquil CrC6)-amino, alquiltio Ci-C6 ou alquenil-tio C3-C4, ou representam, particularmente, de preferência, respectivamente, fenila, fenóxi ou feniltio opcionalmente substituídos por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcóxi C1-C3, halogenoalcóxi C1-C3, alquiltio CrC3, alquila C1-C3 ou halogenoalquila C1-C3. R6 e R7, independentemente entre si, representam, particularmente, de preferência, hidrogênio, representam, particularmente, de preferência, respectivamente, alquila Ci-C6, cicloalquila C3-C6, alcóxi Ci-C6, alquenila C3-C6 ou alcóxi-Ci-C6-alquila C2-C6, representam, particularmente, de preferência, respectivamente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, halogenoalquila C1-C5, alquila C1-C5 ou alcóxi C1-C5, ou representam em conjunto, particularmente, de preferência, um radical alquileno C3-C6 opcionalmente substituído por alquila C1-C4, no qual, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre. R13 representa, particularmente, de preferência, hidrogênio, ou res- pectivamente, alquila Ci-C6ou alcóxi C^Ce opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, representa, particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C7 opcionalmente substituída por flúor, alquila CrC2 ou alcóxi Ci-C2, em que, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre, ou representa, particularmente, de preferência, respectivamente, fenila, fenil-alquila C1-C3 ou fenil-alquilóxi-Ci-C2 opcionalmente substituídos por flúor, cloro, bromo, alquila C1.C5, alcóxi C1-C5, halogenoal-quila Ci-C2, halogenoalcóxi CrC2, nitro ou ciano. R14 representa, particularmente, de preferência, hidrogênio ou alquila Ci-C6 ou R13 e R14 representam, particularmente, de preferência, em conjunto, alcanodiíla C4-C6, R15 e R16 são idênticos ou diferentes e representam, particularmente, de preferência, alquila C1-C4OU R15 e R16 representam, particularmente, de preferência, em conjunto, um radical alcanodiíla C2.C3, que é opcionalmente substituído por alquila C1-C4 ou por fenila opcionalmente substituída por flúor, cloro, bromo, alquila Ci-C2, halogenoalquila CrC2, alcóxi-CrC2, -halogenoalcóxi Ci-C2, nitro ou ciano. X representa muito particularmente, de preferência, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-bu-tila, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, trifluormetila, trifluorme-tóxi, difluormetóxi, ciano ou nitro, Z representa muito particularmente, de preferência, hidrogênio, amino, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, difluormetóxi, ciano ou nitro.
Het representa muito particularmente, de preferência, um dos grupos A representa muito particularmente, de preferência, respectivamente, alquila CrC8, alquenila C2-C4, alcóxi Ci-C6-alquila C1-C4, poli-alcóxi Ci-C4-alquila C1-C4 ou alquiltio Ci-C6-alquila Ci-C4 opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa muito particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituída por flúor, cloro, metila ou metóxi, em que, opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou representam muito particularmente, de preferência, respectivamente, fenila, piridila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, metóxi, etóxi, tri-fluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro. B representa muito particularmente, de preferência, alquila Ci-C8 ou alcóxi CrC4-alquila CrC2 ou A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam muito particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C8 ou cicloal-quenila C5-C8, em que em cada caso, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídos por metila, etila, n-propila, isopropila, buti-la, isobutila, sec-butila, t-butila, ciclo-hexila, trifluormetila, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, butóxi, isobutóxi, sec-butóxi, t-butóxi, metiltio, etiltio, flúor, cloro ou fenila ou A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam muito particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquenila Cs-Ce, em que dois átomos de carbono são ligados entre si por al-canodiíla C3-C4ou alcenodiíla C3-C4, em que em cada caso, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre, ou são ligados entre si por butadienodiíla. D representa muito particularmente, de preferência, hidrogênio, representa muito particularmente, de preferência, respectivamente, alquila CrC4 ou alcóxi CrC4 ou cicloalquila C3-C6, em que, opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou representa muito particularmente, de preferência, respectivamente, fenila, furanila, piridila, tienila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro, ou A e D representam muito particularmente, de preferência, em conjunto, um grupo alcanodiíla C3-C5 ou alcenodiíla C3-C5, em que em cada caso, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídos por flúor, cloro ou por, respectivamente, alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C4, alquiltio Ci-C4, cicloalquila C3-C6, fenila ou benzilóxi opcionalmente substituídos por flúor ou cloro. G representa muito particularmente, de preferência, hidrogênio (a) ou representa um dos grupos em que: E representa um equivalente de íon metálico ou um íon de amô-nio, L representa oxigênio ou enxofre e M representa oxigênio ou enxofre. R1 representa, muito particularmente, de preferência, respectivamente, alquila C1-C14, alquenila C2-C14, alcóxi-Ci-C4-alquila Ci.C6, alquiltio-Ci-C4-alquila Ci-C6, poli-alcóxi Ci-C4-alquila C1-C4 opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa, muito particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituída por flúor, cloro, metila, etila, n-propila, i-propila, n-bu-tila, i-butila, terc-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi, ou iso-propóxi, em que, opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, representa, muito particularmente, de preferência, fenila opcionalmente substituída por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, isopropila, metóxi, etóxi, trifluormetila, trifluor-metóxi, metiltio, etiltio, metilsulfonila ou etiísulfonila, representa, muito particularmente, de preferência, benzila opcionalmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-pro-pila, isopropila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi, representa, muito particularmente, de preferência, respectivamente, furanila, tienila ou piridila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, metila ou etila, representa, muito particularmente, de preferência, alquila fenóxi-C1-C4 opcionalmente substituída por flúor, cloro, metila ou etila ou representa, muito particularmente, de preferência, piridilóxi-alquila C1-C4, pirimidilóxi-alquila CrC4 ou tiazolilóxi-alquila C1-C4 opcionalmente substituídas por flúor, cloro, amina, metila ou etila. R2 representa, muito particularmente, de preferência, respectivamente, alquila C1-C14, alquenila C2-C14, alcóxi-Ci-C4-alquila C2-C6 ou poli-alcóxi Ci-C4-alquila C2-C6 opcionalmente substituídas por flúor ou cloro, representa, muito particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituída por flúor, cloro, metila, etila, n-propila, isopropila ou metóxi, ou representa, muito particularmente, de preferência, respectivamente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, isopropila, metóxi, etó-xi, trifluormetila ou trifluormetóxi. R3 representa, muito particularmente, de preferência, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, t-butila opcionalmente substituídas por flúor ou cloro, ou, respectivamente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, metila, etila, isopropila, t-butila, metóxi, etóxi, isopropóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro. R4 e R5 representam, independentemente entre si, muito particularmente, de preferência, respectivamente, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquilamino C1-C4, dí-(alquil CrC4)-amino ou alquiltio C1-C4 opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representam, muito particularmente, de preferência, fenila, fenóxi ou feniltio opcionalmente substituídos por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metila, metóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi. R6 e R7 representam, independentemente entre si, muito particularmente, de preferência, hidrogênio, representam, muito particularmente, de preferência, respectivamente, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C4, alquenila C3-C4 ou alcóxi Ci-C4-alquila C2-C4 opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, representam, muito particularmente, de preferência, respectivamente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, metila, metóxi ou trifluormetila, representam, muito particularmente, de preferência, um radical alquileno C5-C6 opcionalmente substituído por metila ou etila, em que, opcionalmente, um grupo me- tileno é substituído por oxigênio ou enxofre, São particularmente preferidos os compostos de fórmula (1), na qual Z não representa hidrogênio. São também preferidos aqueles compostos nos quais D não representa metila.
As definições ou ilustrações mencionadas acima dos radicais, genericamente mencionados ou nas faixas preferidas, podem ser combinadas entre si, caso desejado, isto é, também entre as respectivas faixas e faixas preferidas. Aplicam-se, similarmente, aos produtos finais e aos precursores e intermediários.
Para o objetivo da invenção, são preferidos os compostos de fórmula (I), na qual existe uma combinação dos significados mencionados acima, como preferido (de preferência).
Para o objetivo da invenção, são particularmente preferidos os compostos de fórmula (I), na qual existe uma combinação dos significados mencionados acima como particularmente preferidos.
Para o objetivo da invenção, são muito particularmente preferidos os compostos de fórmula (I), na qual existe uma combinação dos significados mencionados acima como muito particularmente preferidos.
Os radicais de hidrocarbonetos saturados ou insaturados, tais como alquila ou alquenila, podem, tanto quanto possível, em cada caso ser de cadeia linear ou ramificada, também em combinação com heteroátomos, por exemplo, em alcóxi.
Os radicais opcionalmente substituídos podem ser mono-ou po-lissubstituídos, sendo possível, no caso de polissubstituição, que os substi-tuintes sejam idênticos ou diferentes.
Além dos compostos mencionados nos Exemplos de Preparação, os seguintes compostos de fórmula (1-1 a) podem ser, especificamente, mencionados: Tabela 1 X= CH3; Z = CH3 Tabela 1 (continuação): Tabela 1 (continuação): Tabela 2: cada A e B é definido na Tabela 1 com X = CH3; Z = Cl Tabela 2: cada A e B é definido na Tabela 1 com X = Cl; Z = CH3 Além dos compostos mencionados nos exemplos de preparação, os seguintes compostos de fórmula (l-2-a) podem ser, especificamente, mencionados: Tabela 4 X = CH3; Z-CH3 Tabela 4 (continuação): Tabela 4 (continuação): Tabela 5: cada A e B é definido na Tabela 4 com X = CH3; Z = Cl Tabela 6: cada A e B é definido na Tabela 4 com X = Cl; Z = CH3 Além dos compostos mencionados nos exemplos de preparação, os seguintes compostos de fórmula (l-3-a) podem ser, especificamente, mencionados: Tabela 7 X= CH3; Z = CH3 Tabela 7 (continuação^: Tabela 7 (continuação): Tabela 8: cada A e B é definido na Tabela 7 com X = CH3; Z = Cl Tabela 9: cada A e B é definido na Tabela 7 com X = Cl; Z = CH3 Além dos compostos mencionados nos exemplos de preparação, os seguintes compostos de fórmula (l-4-a) podem ser, especificamente, mencionados: Tabela 10 X= CH3; Z = CH3 Tabela 10 (continuação): Tabela 11: cada A e D é definido na Tabela 10 com X = CH3; Z = Cl Tabela 12: cada A e D é definido na Tabela 10 com X = Cl; Z = CH3 Se, de acordo com o processo (A), etil N-[(3-cloro-6-metil)-fenilacetil]-1-amino-4-etil-ciclohexano-carboxilato é usado como o material de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (B), etil C-[(2,5-dicloro)-fenlla-cetil]-2-hidróxi-isobutirato é usado, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (C), etil 2-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-(4-metóxi)-benzilmercapto-4-metil-3-oxo-valerato é usado, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (D), (clorocarbonil)-2-[(3-cloro-6-metil)-fenil]-ceteno e 4-flúor-propiofenona são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (Ea), 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5,5-di-metil-pirrolidina-2,4-diona e cloreto de pivaloíla são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (E) (variante β), 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-4-hidróxi-5-metil-5-fenil-A3-diidrofuran-2-ona e anidrido acético são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (F), 8-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-pentametileno-pirrolidina-2,4-diona e cloroformiato de etoxietila são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (G), 3-[(2-bromo-5-metil)-fenil]-4-hidróxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona e cloromonotioformiato de metila são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (H), 2-[(2,5-dimetil)-fenil]-5,5-[(3-metil)-pentametileno]-pirrolidina-2,4-diona e cloreto de metanossulfonila são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (I), 2-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-hidróxi-5-metil-6-(2-piridil)-pirona e 2,2,2-trifluoretil clorometanotio-fosfonato são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (J), 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5-ciclo-propil-5-metil-pirrolidina-2,4-diona e NaOH são usados como componentes, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (K) (variante a), 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-hidróxi-5,5-tetrametileno-A3-diidro-furan-2-ona e isocianato de etila são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Se, de acordo com o processo (K) (variante β), 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-dimetil-pirrolidina-2,4-diona e cloreto de dimetilcarbamoíla são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação: Os compostos de fórmula (II) na qual A, B, X, Z e R8 são como definidos acima, requeridos como materiais de partida no processo (A), de acordo com a invenção, são novos.
Os ésteres acilaminoácidos de fórmula (II) são obtidos, por exemplo, quando os derivados de aminoácidos de fórmula (XVIII) na qual A, B e R® são como definidos acima, são acilados usando halo-genetos de fenilacetila substituídos de fórmula (XIX) na qual X e Z são como definidos acima e Hal representa cloro ou bromo, (Chem. Reviews52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968) ou quando os acilaminoácidos de fórmula (XX) na qual A, B, X e Z são como definidos acima, são esterificados (Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Os compostos de fórmula (XX) na qual A, B, X e Z são como definidos acima, são novos.
Os compostos de fórmula (XX) são obtidos quando os aminoá-cidos de fórmula (XXI) na qual A e B são como definidos acima, são acilados usando haloge-netos de fenilacetila substituídos de fórmula (XIX) na qual X e Z são como definidos acima e Hal representa cloro ou bromo, de acordo com Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977, pág. 505).
Alguns dos compostos de fórmula (XIX) são novos. Eles podem ser preparados por processos conhecidos.
Os compostos de fórmula (XIX) são obtidos, por exemplo, por reação de ácidos fenilacéticos de fórmula (XXII) na qual X e Z são como definidos acima, com agentes de halogenação (por exemplo, cloreto de tionila, brometo de tionila, cloreto de oxalila, fosgê-nio, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo ou pentacloreto de fósforo), se apropriado na presença de um diluente (por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos opcionalmente clorados, tais como tolueno ou cloreto de metileno) em temperaturas de-20°C a 150°C, de preferência, de-10°C a 100°C.
Os compostos de fórmula (XXII) são novos, com a exceção de ácido 2,5-diclorofenilacético (CAS 5398798), ácido 5-cloro-2-metoxifenila-cético (CAS 7569-6-22), ácido 2-cloro-5-metilfenilacético (CAS 81682-39-5), ácido 2,5-difluorfenilacético (CAS 85068-27-5), ácido 2-bromo-5-metilfenila-cético (BRN 3 249 577) e ácido 2-cloro-5-trifluormetilfenilacético (CAS 22893-39-6), podem ser preparados por processos conhecidos da literatura (Organikum, 15a edição, pág. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977). Os compostos de fórmula (XXII) são obtidos, por exemplo, por hidrólise de ésteres de ácidos fenilacéticos de fórmula (XXIII) na qual X, Z e R8 são como definidos acima, em temperaturas entre 0°C e 150°C, de preferência, entre 20°C e 100°C, na presença de um ácido (por exemplo, um ácido inorgânico, tal como ácido clorídrico) ou de uma base (por exemplo, de um hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio) e, se apropriado, de um diluente (por exemplo, de um álcool aquoso, tal como metanol ou etanol).
Os compostos de fórmula (XXIII) são novos, com a exceção de 2,5-diclorofenilacetato de metila (CAS 96129-66-7) e 5-cloro-2-metóxi-fenila-cetato de metila (CAS 26939-01-5), podem ser preparados por processos, em princípio, conhecidos.
Os compostos de fórmula (XXIII) são obtidos, por exemplo, por reação de 1,1,1-tricloro-2-feniletanos substituídos de fórmula (XXIV) na qual X e Z são como definidos acima, primeiro com alcóxidos (por exemplo, alcóxidos de metais alcalinos, tal como metóxido de sódio ou etó-xido de sódio), na presença de um diluente (por exemplo, o álcool derivado do alcóxido) em temperaturas entre 0°C e 150°C, de preferência, entre 20°C e 120°C, e reação posterior com um ácido (de preferência, um ácido inorgânico, tal como ácido sulfúrico) em temperaturas entre-20°C e 150°C, de preferência, 0°C e 100°C (conforme DE 3 314 249).
Os compostos de fórmula (XXIV) são novos, podem ser preparados por processos, em princípio, conhecidos.
Os compostos de fórmula (XXIV) são obtidos por exemplo, quando anilinas de fórmula (XXV) na qual X e Z são como definidos acima, são reagidos com cloreto de vini-lideno (CH2=CCI2), na presença de um nitrito de alquila de fórmula (XXVI) R21-ONO (XXVI) na qual R21 representa alquila, de preferência, alquila Ci-C6, na presença de cloreto de cobre (II) e, se apropriado, na presença de um diluente (por exemplo, de uma nitrila alifática, tal como acetonitrila), a uma temperatura de-20°C a 80°C, de preferência, 0°C a 60°C.
Os compostos de fórmulas (XXV) e (XXVI) são compostos conhecidos da química orgânica. Cloreto de cobre (II) e cloreto de vinilideno são conhecidos há muito e são comercialmente disponíveis.
Alguns dos compostos de fórmulas (XVIII) e (XXI) são conhecidos e/ou podem ser preparados por processos conhecidos (consultar, por exemplo, Compagnon, MiocqueAnn. Chim. (Paris) [14] 5, pág. 11-22, 23-27 (1970)).
Os ácidos aminocarboxílicos cíclicos substituídos de fórmula (XXIa), na qual A e B formam um anel, são, em geral, obteníveis pela síntese de Bucherer-Berg ou pela síntese de Strecker, e são em cada caso obtidos aqui em formas isoméricas diferentes. Desse modo, de acordo com as condições da síntese de Bucherer-Berg, principalmente os isômeros (a seguir, designados como β com intuito de simplicidade), em que os radicais R e o grupo carboxila são equatoriais, são obtidos, enquanto que de acordo com as condições da síntese de Strecker, principalmente os isômeros (a seguir, designados como α com intuito de simplicidade) são obtidos, em que o grupo amino e os radicais R são equatoriais. Síntese de Bucherer-Berg Síntese de Strecker (isômero β) (isômero a) (L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J. T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Além do mais, os materiais de partida de fórmula (II) na qual A, Β, X, Z e R8 são como definidos acima, usados no processo (A) acima, podem ser preparados por reação de aceto-nitrilas de fórmula (XXVII) na qual A e B são como definidos acima, com halogenetos de fenilace-tila de fórmula (XIX) na qual X, Z e Hal são como definidos acima, para produzir compostos de fórmula (XXVIII) na qual A, B, X e Z são como definidos acima, e depois submetê-los a uma alcólise ácida.
Os compostos de fórmula (XXVIII) também são novos.
Os compostos de fórmula (III) na qual. A, B, X, Z e R8 são como definidos acima, requeridos como materiais de partida no processo (B) de acordo com a invenção, são novos.
Eles podem ser preparados de uma maneira simples por processos, em princípio, conhecidos.
Os compostos de fórmula (III) são obtidos, por exemplo, quando ésteres de ácido 2-hidroxicarboxílicos de fórmula (XXIX) na qual A, B e R8 são como definidos acima, são acilados usando halogenetos de fenilacetila substituídos de fórmula (XIX) na qual X, Z e Hal são como definidos acima (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Os compostos de fórmula (IV) na qual A, B, W, X, Z e R8 são como definidos acima, requeridos como materiais de partida no processo acima (C), são novos.
Eles podem ser preparados por processos, em princípio, conhecidos.
Os compostos de fórmula (IV) são obtidos, por exemplo, quando ésteres de ácidos fenilacéticos de fórmula (XXIII) na qual X, R8 e Z são como definidos acima, são acilados usando halogenetos de 2-benziltio-carbonila de fórmula (XXX) na qual A, B e W são como definidos acima e Hal representa halogênio (em particular, cloro ou bromo), na presença de bases fortes (consultar, por exemplo, M. S. Chambers, E. J. Thomas, D. J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
Os halogenetos de benziltio-carbonila de fórmula (XXX) são conhecidos em alguns casos e/ou podem ser preparados por processos conhecidos (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Os halogenocarbonilcetenos de fórmula (VI), na qual Z não representa hidrogênio, que são requeridos como materiais de partida no processo (D), são novos. Eles podem ser preparados de uma maneira simples por processos, em princípio, conhecidos (conforme, por exemplo, Org. Prep. Proced. Int., 7 (4), 155-158, 1975 e DE 1 945 703).
Os compostos de fórmula (VI) na qual X e Z são como definidos acima e Hal representa cloro ou bromo, são obtidos quando ácidos fenilmalônicos substituídos de fórmula (XXXI) na qual X e Z são como definidos acima, são reagidos com halogenetos ácidos, por exemplo, cloreto de tionila, cloreto de fósforo (V), cloreto de fósforo (III), cloreto de oxalila, fosgênio ou brometo de tionila, se apropriado na presença de catalisadores, por exemplo, dietilformamida, metilestea-rilformamida ou trifenilfosfina e, se apropriado, na presença de bases, por exemplo, piridina ou trietilamina, na presença de bases, por exemplo, piridi-na ou trietilamina, a uma temperatura entre-20°C e 200°C, de preferência, entre 0°C e 150°C.
Os ácidos fenilmalônicos substituídos de fórmula (XXXI), na qual Z não representa hidrogênio, são novos. No entanto, podem ser preparados de uma maneira simples por processos conhecidos (conforme, por exemplo, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977, pág. 517 ff), por exemplo, por hidrólise de ésteres fenilmalônicos substituídos de fórmula (XXXII) na qual X, Z, e R8 são como definidos acima.
Os compostos de carbonila de fórmula (V) ou os seus éteres de enóis de silila de fórmula (Va) na qual A, D e R8 são como definidos acima, requeridos como materiais de partida para o processo (D), de acordo com a invenção, são compostos que são comercialmente disponíveis, genericamente conhecidos ou acessíveis por processos conhecidos.
Os ésteres de ácidos malônicos de fórmula (XXXII) na qual R8, X e Z são como definidos acima e Z não é hidrogênio, são novos.
Eles podem ser preparados por processos genericamente conhecidos de química orgânica (conforme, por exemplo, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) e Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977, pág. 587 ff).
Os halogenetos ácidos de fórmula (VII), os anidridos carboxíli-cos de fórmula (VIII), os ésteres de ácidos clorofórmicos ou os tioésteres de ácidos clorofórmicos de fórmula (X), os ésteres de ácidos cloromonotiofór-micos ou ésteres de ácidos cloroditiofórmicos de fórmula (X), os cloretos de sulfonila de fórmula (XII), os compostos de fósforo de fórmula (XIII) e os hidróxidos metálicos, os alcóxidos metálicos ou aminas de fórmula (XIV) e (XV) e os isocianatos de fórmula (XVII), requeridos adicionalmente como materiais de partida para condução dos processos (F), (G), (Η), (I), (J) e (K), de acordo com a invenção, são compostos genericamente conhecidos de química orgânica ou inorgânica.
Os compostos de fórmulas (V), (VII) a (XVII) (XXI), (XXII) (XXIX), (XXX) e (XXXI) são, além do mais, descritos nos pedidos de patente citados no princípio e/ou podem ser preparados pelos processos apresentados neles. O Processo (A) é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (II), na qual A, B, X, Z e R8 são como definidos acima, são submetidos a uma condensação intramolecular, na presença de um diluente e na presença de uma base.
Os diluentes adequados para o processo (A), de acordo com a invenção, são todos solventes orgânicos, que são inertes aos participantes da reação. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além do mais éteres, tais como éter dibutílico, tetrai-drofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, adicionalmente solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetil formamida e N-metil-pirrolidona e também álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e t-butanol.
As bases adequadas (agentes de desprotonação) para condução do processo (A), de acordo com a invenção, são todos aceitadores de prótons usuais. Aqueles de preferência utilizáveis são os óxidos, hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, cada um deles também sendo empregado na presença de um catalisador de transferência de fase, por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabu-tilamônio, Adogene 464 (= cloreto de metiltrialquil (C8-Ci0) amônio) ou TDA 1 (= tris-(metoxietóxi-etil)-amina). Os metais alcalinos, tais como sódio ou potássio, também podem ser usados. Além do mais, as amidas e hidretos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como amida de sódio, hi-dreto de sódio e hidreto de cálcio, e, adicionalmente, também alcóxidos de metais alcalinos, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e t-butóxido de potássio, também podem ser empregados.
Quando da condução do processo (A), de acordo com a inven- ção, a temperatura da reação pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre 0°C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C. 0 Processo (A), de acordo com a invenção, é geralmente conduzido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (A), de acordo com a invenção, o componente da reação de fórmula (II) e a base de desprotonação são geralmente empregados em proporções equimolares a aproximadamente o dobro das equimolares. No entanto, também é possível usar um componente ou o outro em um excesso relativamente grande (até 3 mmoles). O Processo (B) é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (III), na qual A, B, X, Z e R8 são definidos acima, são condensados intramolecularmente, na presença de um diluente e na presença de uma base.
Os diluentes adequados para o processo (B), de acordo com a invenção, são todos solventes orgânicos, que são inertes aos participantes da reação. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além do mais éteres, tais como éter dibutílico, tetrai-drofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e, adicionalmente, solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetil for-mamida e N-metil-pirrolidona. Álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e t-butanol, também podem ser usados.
As bases adequadas (agentes de desprotonação) para condução do processo (B)), de acordo com a invenção, são todos aceitadores de prótons usuais. Aqueles de preferência utilizáveis são os óxidos, hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, cada um deles também sendo empregado na presença de um catalisador de transferência de fase, por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabu-tilamônio, Adogene 464 (= cloreto de metiltrialquil (C8-Ci0) amônio) ou TDA 1 (= tris-(metoxietóxi-etil)-amina). Os metais alcalinos, tais como sódio ou potássio, também podem ser usados. Também são adequados as amidas e hidretos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e também alcóxidos de metais alcalinos, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e t-butóxido de potássio.
Quando da condução do Processo (B), de acordo com a invenção, a temperatura da reação pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre 0°C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C. O Processo (B) de acordo com a invenção é geralmente conduzido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (B), de acordo com a invenção, o componente da reação de fórmula (III) e as bases de desprotonação são geralmente empregados em proporções aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível usar um componente ou o outro em um excesso relativamente grande (até 3 mmoles). O Processo (C) é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (IV), na qual A, B, X, Z e R8 são definidos acima, são ciclizados intramolecularmente, na presença de um ácido e, se apropriado, na presença de um diluente.
Os diluentes adequados para o processo (C), de acordo com a invenção, são todos solventes orgânicos, que são inertes aos participantes da reação. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além do mais hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano, clorofórmio, cloreto de etileno, clorobenzeno, dicloro-benzeno e, adicionalmente, solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetil formamida e N-metil-pirrolidona. Álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e t-butanol, também podem ser usados. O ácido empregado pode, se apropriado, também ser usado como um diluente.
Os ácidos, que podem ser empregados no processo (C), de acordo com a invenção, são todos ácidos inorgânicos ou orgânicos usuais, por exemplo, ácidos hidroálicos, ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril-e haloal-quil sulfônicos, ácidos alquilcarboxílicos halogenados, por exemplo, ácido trifluoracético, são particularmente usados.
Quando da condução do Processo (C), de acordo com a invenção, a temperatura da reação pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre 0°C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C. O Processo (C) de acordo com a invenção é geralmente conduzido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (C), de acordo com a invenção, o componente da reação de fórmulas (IV) e o ácido são empregados em proporções equimolares. No entanto, se apropriado, também é possível empregar o ácido em proporções catalíticas. O Processo (D), de acordo com a invenção, é caracterizado pelo fato de que os compostos de carbonila de fórmula (V), ou os seus éteres de enóis de silila de fórmula (Va), são reagidos com halogenetos de ácido ce-teno de fórmula (VI), se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um aceitador de ácido.
Os diluentes adequados para o Processo (D), de acordo com a invenção, são todos solventes orgânicos, que são inertes aos participantes da reação. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como o-diclorobenzeno, tetralina, tolueno e xileno, além do mais éteres, tais como éter dibutílico, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e, adicionalmente, solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetilfor-mamida ou N-metil-pirrolidona.
Os aceitadores de ácidos, que podem ser usados quando da condução do processo (D), de acordo com a invenção, são todos aceitadores de ácidos usuais.
Aqueles de preferência utilizáveis são as aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundece-no(DBU), diazabiclononeno(DBN), base de Hüntig ou N,N-dimetil-anilina.
Quando da condução do Processo (D), de acordo com a invenção, a temperatura da reação pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre 0°C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 220°C. O Processo (D) de acordo com a invenção é geralmente conduzido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (D), de acordo com a invenção, os componentes da reação de fórmulas (V) e (VI) e, se apropriado, o aceitador de ácido, são, em geral, empregados em proporções aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível usar um componente ou o outro em uma excesso relativamente grande (até 5 mmoles). O Processo (Ea) é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso reagidos com halogenetos de ácidos carboxílicos de fórmula (VII), se apropriado, na presença de um dilu-ente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
Os diluentes adequados para o processo (Ea), de acordo com a invenção, são todos solventes inertes aos halogenetos ácidos. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, além do mais hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenze-no e o-diclorobenzeno, e também cetonas, tais como acetona e metil iso-propil cetona, além do mais éteres, tais como éter dietílico, tetraidrofurano e dioxano, além do mais ésteres de ácidos carboxílicos, tais como acetato de etila, e também solventes fortemente polares, tais como dimetil formamida, dimetil sulfóxido e sulfolano. Se a estabilidade à hidrólise do halogeneto ácido permite, a reação também pode ser conduzida na presença de água.
Os agentes de ligação de ácidos na reação do processo (Ea), de acordo com a invenção, são todos aceitadores de ácidos usuais. Aqueles de preferência utilizáveis são as aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabi-clononeno (DBN), base de Hüntig ou Ν,Ν-dimetil-anilina, além do mais óxi-dos de metais alcalino terrosos, tais como óxido de magnésio e óxido de cálcio, e também carbonatos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, e também hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. A temperatura de reação no Processo (Ea), de acordo com a invenção, pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre -20°C e +150°C, de preferência, entre 0°C e 100°C.
Quando da condução do processo (Ea), de acordo com a invenção, os materiais de partida de fórmulas ((1-1-a) a (l-4-a) e o halogeneto de ácido carboxílico de fórmula (VII) são, em geral, usados em proporções aproximadamente equivalentes. No entanto, também é possível empregar o halogeneto de ácido carboxílico em um excesso relativamente grande (até 5 mmo-les). O tratamento é conduzido de acordo com os processos usuais. O Processo (Εβ) é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são reagidos com anidridos carboxílicos de fórmula (VIII), se apropriado na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
Os diluentes preferidos para o processo (Εβ), de acordo com a invenção, são aqueles diluentes que também são preferidos, quando do uso de halogenetos ácidos. De outro modo, um anidrido carboxílico empregado em excesso também pode funcionar, simultaneamente, como diluente.
Os possíveis agentes de ligação de ácidos adicionados no processo (Εβ) são, de preferência, aqueles agentes de ligação de ácidos, que também são preferidos quando do uso de halogenetos ácidos. A temperatura da reação no processo (Εβ), de acordo com a invenção, pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre -20°C e +150°C, de preferência, entre 0°C e 100°C.
Quando da condução do processo (Εβ), de acordo com a invenção, os materiais de partida de fórmulas ((1-1-a) a (l-4-a) e o halogeneto de ácido carboxílico de fórmula (VIII) são, em geral, usados em proporções aproximadamente equivalentes. No entanto, também é possível empregar o anidrido carboxílico em um excesso relativamente grande (até 5 mmoles). O tratamento é conduzido de acordo com os processos usuais.
Em geral, um procedimento é usado no qual diluente e excesso de anidrido carboxílico e o ácido carboxílico resultantes são removidos por destilação ou por lavagem com um solvente orgânico ou com água. O Processo (F) é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso reagidos com ésteres de ácidos clorofórmicos ou tioésteres de ácidos clorofórmicos de fórmula (IX), se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
Os agentes de ligação de ácidos adequados para o Processo (F), de acordo com a invenção, são todos aceitadores de ácidos usuais. Aqueles de preferência utilizáveis são as aminas terciárias, tais como trieti-lamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hüntig e N,N-dimetilanilina, ademais óxidos de metais alcalino terrosos, tais como óxido de magnésio e óxido de cálcio, adicionalmente, carbonatos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio e também hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Os diluentes adequados para o Processo (F), de acordo com a invenção, são todos solventes que são inertes aos ésteres de ácidos clorofórmicos ou tioésteres de ácidos clorofórmicos. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, ademais, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metile-no, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, adicionalmente, cetonas, tais como acetona e metil isopropil cetona, ademais éteres, tais como éter dietílico, tetraidrofurano e dioxano, além do mais ésteres de ácidos carboxílicos, tais como acetato de etila, ademais nitrilas, tais como acetonitrila e também solventes fortemente polares, tais como di-metilformamida, dimetil sulfóxido e sulfolano.
Quando da condução do Processo (F), de acordo com a inven- ção, a temperatura de reação pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre-20°C e +100°C, de preferência, entre 0°C e 50°C. O Processo (F) de acordo com a invenção é, em geral, conduzido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (F), de acordo com a invenção, os materiais de partida de fórmulas ((1-1-a) a (l-4-a) e o éster de ácido clorofórmico ou tioéster de ácido clorofórmico apropriado de fórmula (IX) são, em geral, usados em proporções aproximadamente equivalentes. No entanto, também é possível empregar um componente em um excesso rela-tivamente grande (até 2 mmoles). O tratamento é conduzido de acordo com os processos usuais. Em geral, um procedimento é usado, no qual os sais precipitados são removidos e a mistura reacional que remanesce é concentrada por extração do diluente. O Processo (G) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso reagidos com os compostos de fórmula (X), na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de úm agente de ligação de ácido.
No Processo de Preparação (G), cerca de 1 mol de éster de ácido cloromonotiofórmico ou éster de ácido cloroditiofórmico de fórmula (X) é reagido por mol de um material de partida de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a), a 0-120°C, de preferência, a 20-60°C.
Os diluentes que podem ser adicionados, se apropriado, são todos solventes orgânicos polares, tais como éteres, amidas, sulfonas, sul-fóxidos e também halogenoalcanos.
Dimetil sulfóxido, tetraidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno são, de preferência, empregados.
Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato dos compostos (1-1-a) a (l-4-a) é preparado por adição de fortes agentes de despro-tonação, por exemplo, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio, a adição posterior de agentes de ligação de ácidos pode ser evitada.
Se são usados agentes de ligação de ácidos, são adequadas bases inorgânicas ou orgânicas usuais; hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina podem ser mencionados por meio de exemplo. A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica ou em pressão elevada; é, de preferência, conduzida à pressão atmosférica. O tratamento é conduzido de acordo com processos usuais. O Processo (H) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso reagidos com cloretos de sulfonila de fórmula (XII), na presença de um dilu-ente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
No Processo de Preparação (H), cerca de 1 mol de cloreto de sulfonila de fórmula (XII) é reagido por mol de material de partida de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) a-20 a 150°C, de preferência, a 0-70°C. O Processo (H) é, de preferência, conduzido na presença de um diluente.
Os diluentes adequados são todos solventes orgânicos polares, tais como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno.
Dimetil sulfóxido, tetraidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno são, de preferência, empregados.
Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato dos compostos (1-1-a) a (l-4-a) é preparado por adição de fortes agentes de despro-tonação(por exemplo, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio), a adição posterior de agentes de ligação de ácidos pode ser evitada.
Se são usados agentes de ligação de ácidos, são adequadas bases inorgânicas ou orgânicas usuais; hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina podem ser mencionados por meio de exemplo. A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica ou em pressão elevada; é, de preferência, conduzida à pressão atmosférica. O tratamento é conduzido de acordo com processos usuais. 0 Processo (I) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso reagidos com os compostos de fósforo de fórmula (XIII), na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
No Processo de Preparação (I), 1 a 2, de preferência, 1 a 1,3, mmoles do composto de fósforo de fórmula (XIII) são reagidos por 1 mol dos compostos (1-1-a) a (l-4-a), em temperaturas entre-40°C e 150°C, de preferência, entre-10°C e 110°C, para produzir compostos de fórmulas (1-1-e) a (l-4-e). 0 processo (I) é, de preferência, conduzido na presença de um diluente.
Os diluentes adequados são todos solventes orgânicos polares, tais como éteres, ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarbonetos halogena-dos, cetonas, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos, etc.
Acetonitrila, dimetil sulfóxido, tetraidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno são, de preferência, empregados.
Os agentes de ligação de ácidos, que podem ser adicionados, se apropriado, são bases inorgânicas ou orgânicas usuais, tais como hidróxidos, carbonatos ou aminas. Por meio de exemplo, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina podem ser mencionados. A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica ou à pressão elevada; é, de preferência, conduzida, à pressão atmosférica. O tratamento é conduzido por processos convencionais de química orgânica. Os produtos finais são, de preferência, purificados por cristalização, purificação cromatográfica ou pela denominada "destilação incipiente", isto é, por remoção dos constituintes voláteis em vácuo. 0 Processo (J) é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmulas ((1-1-a) a (l-4-a) são, em cada caso, reagidos com hidróxidos metálicos ou alcóxidos metálicos de fórmula (XIV), ou aminas de fórmula (XV), se, apropriado, na presença de um diluente.
Os diluentes preferidos para o processo (J), de acordo com a invenção, são éteres, tais como tetraidrofurano, dioxano e éter dietílico, ou então álcoois, tais como metanol, etanol e isopropanol, mas também água. O Processo (J) de acordo com a invenção é geralmente conduzido sob pressão atmosférica. A temperatura da reação é, em geral, entre-20°C e 100°C, de preferência, entre 0°C e 50°C. O Processo (K) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são, em cada caso, reagidos com compostos (Ka) de fórmula (XVI), se apropriado, na presença de um diluente, e se apropriado, na presença de um diluente, e, se apropriado, na presença de um catalisador, ou (Κβ) com compostos de fórmula (XVII), se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
No processo de preparação (Ka), cerca de 1 mol de isocianato de fórmula (XVI) é reagido por mol de material de partida de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) a 0-100°C, de preferência, a 20-50°C. O Processo (Ka) é, de preferência, conduzido na presença de um diluente.
Os diluentes adequados são todos solventes orgânicos inertes, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarboneto halogenados, éteres, amidas, nitrilas, sulfonas ou sulfóxidos.
Catalisadores podem, se desejado, ser adicionados para acelerar a reação. Os catalisadores empregados podem ser, muito vantajosamente, compostos de organo-estanho, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho. A reação é, de preferência, conduzida à pressão atmosférica.
No Processo de Preparação (Κβ), cerca de 1 mol de cloreto de carbamoíla de fórmula (XVII) é reagido a 0-150°C, de preferência, a 20-70°C, por mol de material de partida de fórmulas (1-1 -a) a (l-4-a).
Os diluentes possíveis opcionalmente adicionados são todos solventes orgânicos polares, tais como éteres, ésteres de ácidos carboxíli-cos, nitrilas, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados.
Dimetil sulfóxido, tetraidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno são, de preferência, empregados.
Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato do composto (1-1-a) a (l-4-a) é preparado por adição de fortes agentes de despro-tonação (por exemplo, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio), a adição posterior de agentes de ligação de ácidos pode ser evitada.
Se são usados agentes de ligação de ácidos, são adequadas bases inorgânicas ou orgânicas usuais; aquelas que podem ser mencionadas por meio de exemplo são hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, trietilamina ou piridina. A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica ou em pressão elevada, de preferência, à pressão atmosférica. 0 tratamento é conduzido de acordo com processos usuais.
Os compostos ativos são adequados para controle de pestes animais, de preferência, artrópodes e nematódeos, em particular, insetos e aracnídeos, que são encontrados na agricultura, em silvicultura, na proteção de produtos armazenados e de materiais e no campo da higiene. São ativos contra as espécies normalmente sensíveis e resistentes e contra todos ou alguns estágios de desenvolvimento. As pestes mencionadas acima incluem: Da ordem dos Isópodes, por exemplo, Oniscus asellus, Armadi-llidium vulgare e Porcello scaber.
Da ordem dos Diplópodes, por exemplo, Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos Quilópodes, por exemplo, Geophilus carpopha-gus e Scutigera spec.
Da ordem dos Sínfilos, por exemplo, Scutigerella immaculata.
Da ordem dos Tisanuros, por exemplo, Lepisma saccharina.
Da ordem dos Colêmbolos, por exemplo, Onychiurus armatus.
Da ordem dos Ortópteros, por exemplo, Blatta orientalis, Peri-planeta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta do-mesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides, Melanoplus differentialis e Schistocerca gregaria.
Da ordem dos Dermápteros, por exemplo, Forficula auricularia.
Da ordem dos Isópteros, por exemplo, Reticulitermes spp.
Da ordem dos Anopluros, por exemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. e Linog-nathus spp.
Da ordem dos Malófagos, por exemplo, Trichodectes spp. e Damalinea spp.
Da ordem dos Tisanópteros, por exemplo, Hercinothripss femo-ralis e Thrips tabaci.
Da ordem dos Heterópteros, por exemplo, Eurygaster spp., Dys-dercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus e Triatoma spp.
Da ordem dos Homópteros, por exemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanige-rum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilapar-vata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. e Psylla spp.
Da ordem dos Lepidópteros, por exemplo, Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Eu-proctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exígua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podaria, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Ho-mona magnanima e Tortrix viridana.
Da ordem dos Coleópteros, por exemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelas-tica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Cauthorrhynchus assimilis, Hypera postiça, Dermes-tes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meli-gethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolon-tha, Amphimallon solstitialis e Costelytra zealandica.
Da ordem dos Himenópteros, por exemplo, Diprion spp., Hoplo-campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis e Vespa spp.
Da ordem dos Dípteros, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calli-phora erythrocephala, Lucillia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastro-philus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pe-gomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae e Tipula paludosa.
Da ordem dos Sifonápteros, por exemplo, Xenopsylla cheopis e Ceratophylus spp.
Da ordem dos Aracnídeos, por exemplo, Scorpio maurus e La-trodectus mactans.
Da ordem dos Acarinos, por exemplo, Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsone-mus spp., Bryobia praetiosa, Panonychusspp. eTetranychusspp.
Os compostos ativos de acordo com a invenção são distinguidos por uma alta atividade inseticida e acaricida.
Podem ser usados para um efeito particularmente bom no controle de insetos, que são nocivos às plantas, tais como, por exemplo, contra as larvas de besouro de mostarda (Phaedon cochleariae), contra as larvas de saltador de folha de arroz verde (Nephotettix cincticeps) ou contra as lagartas de traça de repolho (Plutella maculipennis) (conforme os exemplos de uso).
Os compostos ativos podem ser convertidos nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, pós umidificaveis, suspensões, pós agentes de empoeiramento, pastas, pós solúveis, grânulos, concentrados em suspensão-emulsão, materiais naturais e sintéticos impregnados com composto ativo e cápsulas muito finas em substâncias poliméricas.
Essas formulações são produzidas de uma maneira conhecida, por exemplo, por mistura dos compostos ativos com extensores, isto é, solventes líquidos e/ou veículos sólidos, opcionalmente com o uso de agentes superficialmente ativos, isto é, agentes de emulsificação e/ou agentes de dispersão e/ou agentes de espumação.
No caso do uso de água como um extensor, solventes orgânicos podem ser, por exemplo, usados como solventes auxiliares. Como solventes líquidos, são principalmente adequados: aromáticos tais como xileno, tolue-no e alquilnaftalenos, hidrocarbonetos aromáticos clorados e alifáticos clo-rados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos de cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, frações de petróleo, óleos minerais e vegetais, álcoois tais como butanol ou glicol, bem como os seus éteres e ésteres, cetonas tais como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares tais como dimetilformamida e dimetil sulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos são adequados: por exemplo, sais de amônio e minerais naturais moídos, tais como caulins, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea, e minerais sintéticos moídos, tais como sílica, alumina e silicatos altamente dispersos; como veículos sólidos para grânulos são adequados: por exemplo, calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita e dolomita, bem como grânulos sintéticos de farinhas grossas inorgânicas e orgânicas, e grânulos de material orgânico tal como pó de serragem, cascas de coco, sabugos de milho e talos de tabaco; como agentes de emulsificação e/ou formadores de espuma são adequados: por exemplo, emulsificadores não-iônicos e aniônicos, tais como ésteres de ácidos graxos de polioxietileno, éteres de álcoois graxos de polioxie-tileno, por exemplo, alquilaril poliglicol éteres, alquilsulfonatos, alquilsulfa-tos, arilsulfonatos, bem como produtos de hidrólise de albume; como agen- tes de dispersão são adequados: por exemplo, licores de descarte de ligni-na-sulfito e metilcelulose.
Adesivos, tais como carboximetilcelulose e polímeros naturais e sintéticos, na forma de pós, grânulos ou latices, tais como goma arábica, polivinil álcool, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas e leciti-nas, e fosfolipídios sintéticos, podem ser usados nas formulações. Outros aditivos podem ser os óleos minerais e vegetais. É possível usar colorantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio e Azul da Prússia, e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, corantes de azo e corantes de ftalocianina metálica, e nutrientes-traço tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
Em geral, as formulações contêm entre 0,1 e 95 por cento em peso de composto ativo, de preferência, entre 0,5 e 90%. O composto ativo de acordo com a invenção pode estar presente nas suas formulações comercialmente ativas e nas formas de uso preparadas dessas formulações, como uma mistura com outros compostos ativos, tais como inseticidas, agentes de atração, agentes de esterilização, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras de crescimento ou herbicidas. Os inseticidas incluem, por exemplo, fosfatos, carbamatos, carboxilatos, hidrocarbonetos clorados, feniluréias e substâncias produzidas por microorganismos.
Os exemplos de componentes de mistura particularmente vantajosos são os seguintes compostos: Fungicidas: 2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-di-bromo^-metil-^-trifluormetóxi-^-triflúor-metiM.S-tiazol-S-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluormetilbenzil)-benzamida; sulfato de (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida; 8-hidroxiquinolina; (E)-2-{2-[6-(2-cianofe-nóxi)-pirimidin-4-ilóxi-4-ilóxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metila; (E)-metoxiimino -[alfa-(o-tolilóxi)-o-tolil]-acetato de metila; 2-fenilfenol (OPP), aldimorf, am-propilfos, anilazina, azaconazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapacril, bifenila, bitertanol, blasticidin-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato, poli (sulfeto de cálcio), captafol, captan, carbendazim, carboxin, quinometionato, cloroneb, cloropicrin, clorotalonil, clozolinato, cufraneb, cimoxanil, ciproco-nazol, ciprofuram, diclorofen, diclobutrazol, diclofluanid, diclomezin, diclo-ran, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dino-cap, difenilamina, dipirition, ditalinfos, ditianon, dodina, drazoxolon, edifen-fos, epoxiconazol, etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferinzona, fluazinam, fludioxonil, fluoromida, fluquin-conazol, flusilazol, flusuifamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, ftalida, fuberidazol, furalaxil, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenzeno, he-xaconazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, isoprotiolano, casugamicina, preparações de cobre tais como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre e mistura Bordeaux, mancobre, manco-zeb, maneb, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanil, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, nuarimol, ofurace, oxadixila, oxamocarb, oxicarbo-xina, pefurazoato, penconazol, pencicurona, fosdifen, ftalida, pimaricina, piperalin, policarbamato, polioxin, probenazol, procloraz, procimidona, pro-pamocarb, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroqui-lon, quintozena (PCNB); enxofre e preparações de enxofre, tebucanozol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanato-metila, tiram, tolclofos-metila, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazóxido, tricla-mida, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina A, vinclozolina, zineb, ziram.
Bactericidas: bronopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre. Inseticidas/Acaricidas/Nematicidas: abamectina, AC 303 630, acefato, acrinatrin, alanicarb, aldicarb, alfametrin, amitraz, avermectin, AZ 60541, azadiractin, azinfos A, azinfos M, azociclotin.
Bacillus thuringiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-ciflutrin, bifentrin, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezin, butocarboxim, butilpiridaben, cadusafos, carbarila, carbofuran, carbofenoti-on, carbosulfan, cartap, CGA 157 419, CGA 184699, cloetocarb, cloretoxi-fos, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrin, clocitrin, clofentezina, cianofos, cicloprotrin, ciflutrin, cialotrin, cie-xatin, cipermetrin, ciromazina, deltametrin, demeton-M, demeton-S, deme-ton-S-metila, diafentiuron, diazinon, diclofention, diclorvos, diclifos, dicroto-fos, dietion, diflubenzuron, dimetoato, dimetilvinfos, dioxation, dissulfoton, edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, eto-profos, etrinfos, fenamifos, fenazaquin, óxido de fenbutatina, fenitrotion, fe-nobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximato, fen-tion, fenvalerato, fipronil, fluazinam, flucicloxuron, flucitrinato, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinato, fonofos, formotion, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb, HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox, imidacloprid, iprobenfos, isa-zofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivemectina, lambda-cialotrin, lufenu-ron, malation, mecarbam, mevinfos, mesulfenfos, metaldeído, metacrifos, metamidofos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectin, mo-nocrotofos, moxidectin, naled, NC 184, NI 25, nitempiram, ometoato, oxamil, oxidemeton M, oxideprofos, paration A, paration M, permetrin, fentoato, fo-rato, fosalona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozin, piraclofos, piridafention, piresmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piripro-xifen, quinalfos, RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozíd, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzuron, teflutrin, temefos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tio-nazin, turingiensin, tralometrin, triaraten, triazofos, triazuron, triclorfon, tri-flumuron, trimetacarb, vamidotion, XMC, xililcarb, Yl 5301/5302, zetametrin. Herbicidas: por exemplo, anilidas, tais como, por exemplo, diflufenican e propanila; ácidos arilcarboxílicos tais como, por exemplo, ácido dicloropico-línico, dicamba e picloram; ácidos ariloxialcanóicos tais como, por exemplo, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxipir, MCPA, MCPP e triclopir; ésteres arilóxi-fenóxi-alcanóicos tais como, por exemplo, diclofop-metila, fenoxaprop-etila, fluazifop-butila, haloxifop-metila e quizalofop-etila; azironas, tais como, por exemplo, cloridazon e norflurazon; carbamatos, tais como, por exemplo, clorprofam, desmedifam, fenmedifam e profam; cloroacetanilidas tais como, por exemplo, alaclor, acetoclor, butaclor, metazaclor, metolaclor, pretilaclor e propaclor; dinitroanilinas, tais como, por exemplo, orizalin, pentimetalin e trifluralin; éteres difenílicos, tais como, por exemplo, acifluorfen, bifenox, fluoroglicofen, fomesafen, halosafen, lactofen e oxifluorfen; uréias, tais como, por exemplo, clortoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron e metabenz-tiazuron; hidroxilaminas, tais como, por exemplo, aloxidim, cleto-dim, cicloxidim, setoxidim e tralcoxidim; imidazolinonas, tais como, por exemplo, imazetapir, imazametabenz, imazapir e imazaquin; nitrilas, tais como, por exemplo, bromoxinil, diclobenil, e ioxinil; oxiacetamidas, tais como, por exemplo, mefenacet; sulfoniluréias, tais como, por exemplo, ami-dosulfuron, bensulfuron-metila, clorimuron-etila, clorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-metila, nicosulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etila, tifen-sulfuron-metila, triasulfuron e tribenuron-metila; tiocarbamatos, tais como, por exemplo, butilato, cicloato, dialato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfo-carb, tiobencarb e trialato; triazinas, tais como, por exemplo, atrazina, cia-nazina, simazina, simetrina, terbutrina e terbutilazina; triazinonas, tais como, por exemplo, hexazinona, metamitron e metribuzin; outros, tais como, por exemplo, aminotriazol, benfuresato, bentazona, cinmetilina, clomazona, clo-piralid, difenzoquat, ditiopir, etofumesato, fluorocloridona, glufosinato, glifo-sato, isoxaben, piridato, quinclorac, quinmerac, sulfosato e tridifano. O composto ativo de acordo com a invenção pode ademais estar presente nas suas formulações comercialmente ativas e nas formas de uso preparadas dessas formulações, como uma mistura com agentes sinér-gicos. Os sinérgicos são compostos que aumentam a ação dos compostos ativos, sem que seja necessário que o agente sinérgico adicionado seja ele próprio ativo. 0 teor de composto ativo das formas de uso, preparado a partir de formulações disponíveis, pode variar dentro de amplos limites. A concentração do composto ativo das formas de uso pode ser de 0,0000001 a 95% em peso de composto ativo, de preferência, entre 0,0001 e 1% em peso.
Os compostos são empregados de uma maneira usual apropriada para as formas de uso.
Quando usados contra pestes de higiene e pestes de produtos armazenados, os compostos ativos são distinguidos por uma excelente ação residual em madeira e argila, bem como uma boa estabilidade a álcalis sobre substratos recobertos com cal.
Os compostos ativos de acordo com a invenção não são apenas ativos contra plantas pestes de higiene e pestes de produtos armazenados, mas também, no setor de medicina veterinária, contra parasitas animais (ectoparasitas), tais como carrapatos ixodídeos, carrapatos argasídeos, ácaros de cascas de ferida, ácaros trombiculídeos, moscas (de ferroada ou de chupada), larvas de moscas parasíticas, piolhos, piolhos de cabelo, piolhos de pássaros e pulgas. Esses parasitas incluem: Da ordem dos Anopluros, por exemplo, Haematopinus spp., Li-nognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Da ordem dos Malófagos e das subordens Amblíceros e Iscnóce-ros, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicolaspp..
Da ordem dos Dípteros e das subordens Nematóceros e Braquí-ceros, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chri-sops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena-spp e Melophagus spp..
Da ordem dos Sifonápteros, por exemplo, Pulex spp., Ctenoce-phalides spp., Xeropsylla spp. e Ceratophyllus spp..
Da ordem dos Heterópteros, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp. e Panstrongylus spp..
Da ordem dos Blatários, por exemplo, Blatta orientalis, Peripla-neta americana, Blattela germanica e Supella spp..
Da subclasse dos Ácaros (Acarinos) e das ordens dos Meta-e Mesostigmados, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haema-physalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Railli-etia spp., Pneumonyssusspp., Sternostoma spp. e Varroa spp..
Da ordem dos Actinedos (Prostigmatos) e Acaridos (Astigmatos), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pteroli-chus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Octodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedresspp., Knemidocoptesspp., Cytodites spp. e Laminosioptes spp..
Por exemplo, apresenta atividade notável contra Boophilus mi-croplus e Lucilia cuprina.
Os compostos ativos de fórmula (I), de acordo com a presente invenção, também são adequados para o controle de artrópodes que atacam criação agrícola, tais como, por exemplo, gado, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas de mel, outros animais domésticos, tais como, por exemplo, cachorros, gados, pássaros de gaiola, peixes de aquário e os animais denominados experimentais tais como, por exemplo, hamsters, porquinhos-da-índia, ratos e camundongos. Por controle dos artrópodes, intenciona-se reduzir a mortalidade e o desempenho diminuído (em carne, leite, lã, couro, ovos, mel e assemelhados), de modo que o cuidado mais econômico e mais simples é tornado possível por uso dos compostos ativos de acordo com a invenção.
No setor de veterinária, os compostos ativos de acordo com a invenção são usados de uma maneira conhecida por administração entéri-ca, por exemplo, na forma de comprimidos, cápsulas, coquetéis, purgas, grânulos, pastas, bolos, processo por meio de alimento, suposítórios, por administração parentérica, tal como, por exemplo, por meio de injeções (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal e assemelhados), transplantes, por aplicação nasal, por administração dérmica, por exemplo, na forma de imersão ou banho, aspersão, despejamento e pintalgação, lavagem, empoeiramento e com a ajuda de artigos moldados que compreendem o composto ativo, tais como colares, etiquetas de orelha, marcadores de cauda, ataduras de membros, cabrestos, dispositivos de marcação e assemelhados.
Quando administrados em animais de criação, aves domésticas, animais domésticos e assemelhados, os compostos ativos de fórmula (I) podem ser usados como formulações (por exemplo, pós, emulsões, agentes de escoamento), que compreendem os compostos ativos em uma proporção de 1 a 80% em peso, diretamente ou após diluição por um fator de 100 a 10.000, ou podem ser usados na forma de um banho químico.
Além do mais, verificou-se que os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção têm uma ação inseticida potente contra insetos, que destrói materiais industriais.
Os seguintes insetos podem ser mencionados por meio de exemplo e como sendo preferidos, mas sem qualquer limitação: besouros, tais como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendro-bium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Zyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.
Dermápteros, tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Uroce-rus gigas taignus, Urocerus augur. Térmitas, tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevaden-sis, Coptotermes formosanus.
Tisanópteros, tal como Lepisma saccharina.
Os materiais industriais devem ser entendidos como significando, no presente contexto, materiais não-vivos tais como, de preferência, materiais sintéticos, colas, substância de enchimento, papel e papelão, couro, madeira e produtos de madeira, e tinta.
Os materiais a serem muito particularmente protegidos contra ataque por insetos são madeira e os produtos de madeira.
Madeira e produtos de madeira, que podem ser protegidos pela composição de acordo com a invenção, ou misturas compreendendo tal composição, devem ser entendidos como significando, por exemplo, madeira de construção, vigas de madeira, dormentes de ferrovia, componentes de ponte, píeres, veículos de madeira, caixas, paletes, contêineres, cabines telefônicas, material isolante para revestimento de madeira, janelas e portas feitas de madeira, compensado, tábua de partículas, artigos de marcenaria, ou produtos de madeira que, bem particularmente, são usados na construção de casas ou em marcenaria.
Os compostos ativos podem ser usados como tal, na forma de concentrados ou geralmente em formulações usuais, tais como pós, grânulos, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações mencionadas acima podem ser preparadas de uma maneira conhecida 'per si', por exemplo, por mistura dos compostos ativos com pelo menos um solvente ou diluente, emulsificador, dispersador e/ou agregador ou fixador, repelente de água, se apropriado dessecantes e estabilizadores a UV e, se apropriado, colorantes e pigmentos e outros auxiliares de processamento.
As composições ou concentrados inseticidas usados para a proteção de madeira e materiais de madeira compreendem o composto ativo de acordo com a invenção, a uma concentração de 0,0001 a 95% em peso, em particular 0,001 a 60% em peso. A proporção das composições ou concentrados empregada depende das espécies e da ocorrência dos insetos e do meio. A taxa ótima de aplicação pode ser determinada por uso em cada caso por uma série de testes. No entanto, em geral, é suficiente empregar 0,0001 a 20% em peso, de preferência, 0,001 a 10% em peso, do composto ativo, com base no material a ser protegido. O solvente e/ou o diluente usado é um solvente organoquímico ou uma mistura desse solvente, e/ou um solvente organoquímico oleoso ou do tipo óleo de baixa volatilidade ou uma mistura desse solvente, e/ou um solvente organoquímico polar ou mistura desse solvente, e/ou água e, se apropriado, um emulsificador e/ou um umectante.
Os solventes organoquímicos, que são, de preferência, empregados são solventes oleosos ou do tipo óleo, tendo um número de evaporação acima de 35 e um ponto de fulgor acima de 30°C, de preferência, acima de 45°C. As substâncias que são usadas como esses solventes oleosos ou do tipo óleo ou as suas frações aromáticas, ou as misturas de solventes contendo óleo mineral, de preferência, espírito branco, petróleo e/ou alquil-benzeno.
As substâncias que são vantajosamente usadas são óleos minerais com uma faixa de ebulição de 170 a 200°C, espírito branco com uma faixa de ebulição de 170 a 220°C, óleo para broca com uma faixa de ebulição de 250 a 350°C, petróleo ou aromáticos de faixa de ebulição de 160 a 280°C, essência de terebintina e assemelhados.
Em uma concretização preferida, hidrocarbonetos alifáticos líquidos com uma faixa de ebulição de 180 a 210°C ou misturas de alto ponto de ebulição de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos com uma faixa de ebulição de 180 a 220°C e/ou óleo para broca e/ou monocloronaftaleno, de preferência, α-monocloronaftaleno, são usados.
Os solventes orgânicos do tipo óleo ou oleosos de baixa volatilidade, tendo um número de evaporação acima de 35 e um ponto de fulgor acima de 30°C, de preferência, acima de 45°C, podem ser parcialmente substituídos por solventes organoquímicos de volatilidade média ou alta, com a condição de que a mistura de solvente tenha um número de evaporação acima de 35 e um ponto de fulgor acima de 30°C, de preferência, acima de 45°C, e que a mistura inseticida/fungicida seja solúvel ou emulsificável nessa mistura de solvente.
Em uma concretização preferida, parte do solvente organoquí-mico ou mistura desse solvente é substituída por um solvente organoquími-co polar alifático ou mistura desse solvente. As substâncias que são, de preferência, usadas são os solventes organoquímicos alifáticos tendo grupos hidroxila e/ou éster e/ou éter, tais como, por exemplo, glicol éter, éste-res e assemelhados.
Os aglutinantes organoquímicos usados dentro do escopo da presente invenção são as resinas sintéticas e/ou os óleos de secagem de aglutinação, que são bem conhecidos 'per si', podem ser diluídos com água e/ou são solúveis ou dispersíveis ou emulsificáveis nos solventes organoquímicos empregados, em particular aglutinantes compostos de, ou compreendendo, uma resina de acrilato, uma resina vinílica, por exemplo, poli (acetato de vinila), resina de poliéster, resina de policondensação ou polia-dição, resina de poliuretano, resina alquídica ou resina alquídica modificada, resina de fenol, resina de hidrocarboneto, tal como resina de inde-no/cumarina, resina de silicone, óleos secantes e/ou vegetais secantes e/ou aglutinantes de secagem física à base de resina natural e/ou sintética. A resina sintética, usada como o aglutinante, pode ser empregada na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Até 10% em peso de betume ou substâncias betuminosas podem ser usados como aglutinantes. Além do mais, colorantes, pigmentos, repelentes de água, substâncias de mascaragem de odor e inibidores ou anticorrosivos conhecidos 'per si' e assemelhados também podem ser empregados. A composição ou o concentrado compreende, de preferência, de acordo com a invenção, pelo menos uma resina alquídica ou resina alquídica modificada e/ou um óleo secante vegetal como o aglutinante organoquí-mico. São, de preferência, usadas de acordo com a invenção as resinas al- quídicas com um teor de óleo acima de 45% em peso, de preferência, 50 a 68% em peso.
Todo ou parte do aglutinante mencionado acima pode ser substituído por um fixador (mistura) ou um plastificante (mistura). Esses aditivos são intencionados para evitar volatilização dos compostos ativos e cristalização ou precipitação. Substituem, de preferência, 0,01 a 30% do aglutinante (com base em 100% do aglutinante empregado).
Os plastificantes são das classes químicas dos ésteres ftálicos, tais como ftalato de dibutila, ftalato de dioctila ou ftalato de benzilbutila, os ésteres fosfóricos, tal como fosfato de tributila, os ésteres adípicos, tal como adipato de di-(2-etilhexila), os estearatos, tais como estearato de butila ou estearato de amila, os oleatos, tal como oleato de butila, os glicerol éteres ou os glicol éteres de peso molecular relativamente alto, os glicerol ésteres e os ésteres p-tolueno-sulfônicos.
Os fixadores são quimicamente à base de poli (vinil alquil éteres), tal como, por exemplo, poli (vinil metil éter), ou cetonas, tais como ben-zofenona ou etileno benzofenona.
Também é particularmente adequada como um solvente ou dilu-ente água, se apropriado como uma mistura com um ou mais dos solventes ou dispersadores, emulsificadores e dispersadores organoquímicos mencionados acima. A proteção particularmente eficaz de madeira é obtida por processos de impregnação industrial em grande escala, por exemplo, processos a vácuo, vácuo duplo ou de pressão.
Se apropriado, as composições prontas-para-uso podem compreender, adicionalmente, um ou mais outros inseticidas e, se apropriado, adicionalmente um ou mais fungicidas.
Outros componentes adequados, que podem ser misturados, são, de preferência, os inseticidas e fungicidas mencionados no pedido de patente internacional WO 94/29 268. Os compostos mencionados nesse documento são, expressamente, parte do presente pedido de patente.
Os componentes muito particularmente preferidos, que podem ser misturados, são os inseticidas, tais como clorpirifos, foxim, silafluofin, al-fametrin, ciflutrin, cipermetrin, deltametrin, permetrih, imidacloprid, NI-25, flu-fenoxuron, hexaflumuron e triflumuron, e fungicidas, tais como epoxiconazol, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, metco-nazol, imazalil, diclorofluanida, tolilfluanida, carbamato de 3-iodo-2-propinil-butila, N-octil-isotiazolin-3-ona e 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona. A preparação e o uso dos compostos ativos de acordo com a invenção podem ser observados nos exemplos abaixo.
Exemplos de preparação Exemplo (1-1 -a-1) A 80°C, 17,9 g do composto do Exemplo 11-1 em 36 ml de dime-tilformamida anidra (DMF) são adicionados gota a gota a 14,94 g (0,128 mol) de t-butóxido de potássio em 51 ml de DMF anidra e a mistura é agitada à temperatura ambiente por 1,5 horas. 440 ml de água gelada são depois adicionados e a mistura é acidificada apH 1 a 0-20°C, usando HCI concentrado e o precipitado é filtrado sob sucção e seco. O produto bruto é agitado com t-butil éter de metila (MTBE)/n-hexano, filtrado sob sucção e seco. Rendimento: 10 g (62% do teórico); p.f.: >220°C.
De modo similar ao Exemplo (1-1 -a-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (1-1-a): Fórmula (1-1-a): continuação Exemplo (l-1-b-1) 2,3 g (8 mmoles) do composto do Exemplo 1-1 -a-2 são pré-alimentados em 50 ml de acetato de etila anidro e misturados com 1,34 ml (9,6 mmoles) de trietilamina e 1,01 ml (9,6 mmoles) de cloreto de isobutirila em 5 ml de acetato de etila anidro são adicionados gota a gota sob refluxo. Após 16 horas em refluxo, a mistura é concentrada e o resíduo é retomado em cloreto de metileno, lavado 2x com 50 ml de NaOH a 0,5N por vez, seco e evaporado. O resíduo é recristalizado de t-butil éter de metila (MTB éter)/n-hexano. Rendimento: 1,8 g (>62% do teórico) p.f.: 163°C.
De modo similar ao Exemplo (1-1-b-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (l-b-1): Fórmula (1-1 -b): continuação Exemplo 1-1 -c-1 2,3 g (8 mmoles) do composto do Exemplo 1-1-a-2 são pré-alimentadosem 50 ml de cloreto de metileno anidro e misturados com 1,12 ml (8 mmoles) de trietilamina e 0,8 ml (8 mmoles) de cloroformiato de etila em 5 ml de cloreto de metileno anidro são adicionados gota a gota a 0-10°C. A agitação é continuada à temperatura ambiente e a reação é monitorada por TLC. A mistura é depois lavada 2x com 50 ml de NaOH a 0,5N por vez, seca e evaporada, e o resíduo é recristalizado de MTB éter/n-hexano.
Rendimento: 1,7 g (> 59% do teórico) p.f.: 135°C.
De modo similar ao Exemplo (1-1-c-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (1-1-c): Fórmula Π-1-c): continuação Exemplo 1-1 -g-1 1,8 g (6 mmoles) do composto do Exemplo l-1-a-4 e 1,2 ml (1,5 eq.) de trietilamina são pré-alimentados em 50 ml de acetato de metila e aquecidos sob refluxo. 0,91 ml (1,1 g; 1,3 eq.) de cloreto de ácido morfolina-N-car-boxílico em 5 ml de acetato de metila são adicionados. A mistura é aquecida sob refluxo de um dia para o outro, concentrada e o resíduo é retomado em CH2CI2. A fase orgânica é lavada duas vezes com 40 ml de NaOH N por vez, seca e concentrada. O resíduo (2,7 g) é agitado com éter de petróleo, filtrado sob sucção e seco.
Rendimento: 0,90 g (36% do teórico), p.f.: 132°C.
Exemplo 1-1 -α-2 De modo similar ao Exemplo (1-1 -g-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, o composto é obtido como um óleo: Exemplo (11-1) A 0-10°C, 16,9 g de cloreto de 2-metilfenilacetila em 20 ml de tetraidrofurano anidro (THF) são adicionados gota a gota a 20,8 g de 1-ami-no-4-metilciclo-hexanocarboxilato de metila e 29,4 ml (0,21 mmol) de trieti-lamina em 200 ml de THF anidro e a mistura é agitada à temperatura ambiente. Após a reação ter sido completada (controle por cromatografia de camada delgada (TLC)), a mistura é concentrada, retomada em uma mistura de HCI a 0,5N/cloreto de metileno e a fase orgânica é seca e concentrada. O resíduo é recristalizado de MTBE/n-hexano.
Rendimento: 17,9 g (59% do teórico); p.f.: 107°C.
De modo similar ao Exemplo (11-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (II): Exemplo (11-10) A uma temperatura interna de 30 a 40°C, 16,7 g do composto do Exemplo (XXVIII-1) em 200 ml de cloreto de metileno são adicionados gota a gota a 32,2 g (0,326 mol) de ácido sulfúrico concentrado e a mistura é agitada por mais 2 horas nessa temperatura. 42 ml de metanol anidro são depois adicionados gota a gota, de tal modo que uma temperatura interna de 40°C é obtida. A mistura é agitada a 40-70°C por mais 6 horas, despejada sobre 0,35 kg de gelo e extraída com cloreto de metileno, a fase orgânica é lavada com solução aquosa de NaHC03, seca e concentrada e o resíduo é cristalizado de MTBE/n-hexano.
Rendimento: 7,40 g (39% do teórico), p.f.: 75°C.
Exemplo (II-22) 37 g do composto do Exemplo (11-12) em 370 ml de etanol são misturados com níquel Raney e hidrogenados. O catalisador é filtrado, o filtrado é concentrado e o resíduo é recristalizado de MTBE/n-hexano. 10,3 g de um sólido de p.f. de 94°C são obtidos. A concentração do licor-mãe produz mais 20 g de produto como um óleo.
Rendimento total: 89% do teórico.
Exemplo (l-2-a-1) A 0-10°C, uma solução de 16,6 g (50 mmoles) de 2-clorofe-nilacetato de 1-etiloxicarbonil-ciclo-hexila de acordo com o Exemplo (111-1) em 50 ml de tetraidrofurano (THF) é adicionada gota a gota a 8,42 g (75 mmoles) de t-butóxido de potássio em 50 ml de THF anidro e a mistura é agitada à temperatura ambiente por 16 h.
Para tratamento, a mistura reacional é adicionada gota a gota a 500 ml de HCI a 1N resfriado por gelo e seco em uma caixa de secagem a vácuo.
Rendimento: 10,19 g (80% do teórico) de p.í: 231 °C.
De modo similar e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (l-2-a): Exemplo (l-2-b-1) 2,79 g (10 mmoles) do composto do Exemplo (l-2-a-1) são pré-alimentados a 50 ml de THF anidro, 1,21 g (12 mmoles) de trietilamina são adicionados, uma solução de 1,33 g (11 mmoles) de cloreto de pivaloíla é adicionada gota a gota com resfriamento por gelo e a mistura é agitada à temperatura ambiente por 16 h. Para tratamento, a mistura é agitada em 200 ml de água e o produto é filtrado sob sucção e seco.
Rendimento: 3,5 g (98% do teórico) de p.f.: 128°C.
De modo similar e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (l-2-b): Exemplo (I-2-C-1) A 0-10°C, 1,43 g do composto do Exemplo (l-2-a-7) em 30 ml de cloreto de metileno são misturados com 0,55 g de trietilamina e 0,75 g de cloroformiato de isobutila. O tratamento é conduzido como descrito no Exemplo (1-1-c-1). Rendimento: 0,94 g; p.f.: 70°C.
Exemplo Í1-2-C-2) Este composto foi obtido de maneira similar, partindo do composto do Exemplo (l-2-a-6).
Rendimento: 1,7 g, semicristalino.
Exemplo ΠΙΙ-1) 8,6 g (50 mmoles) de cloreto de 2-clorofenilacetila, juntamente com 8,6 g (50 mmoles) de 1-hidróxi-ciclo-hexanocarboxilato de etila, são agitados por 5 horas a 120°C e desgaseificados usando uma bomba de óleo. Rendimento: 15,26 g de 2-clorofenilacetato de 1-etoxicarbonil-ciclo-hexila, como um óleo incolor. 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ = 1,18 (t, 3H, CH2ÇH3), 1,2-1,82 (m, 8H, c-Hcx), 2,12 (m, 2H, c-Hcx), 3,81 (s, 2H, CH,-CO). 4,14 (q, 2H, 0-CH?-CH3). 7,15-7,4 De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, os seguintes compostos de fórmula (III) são obtidos: Exemplo (Ι-3-a-P 19 g do composto do Exemplo (IV-1) em 86 ml de tolueno e 43 ml de ácido trifluoracético são aquecidos sob refluxo de um dia para o outro. O excesso de ácido trifluoracético é removido sob pressão reduzida, o resíduo é retomado em 400 ml de água e 120 ml de MTBE e o pH é ajustado a um valor de 14 por adição de NaOH. A mistura é extraída duas vezes com MTBE e a fase aquosa é acidificada com HCI e extraída 3 vezes com MTBE. A fase orgânica é seca e evaporada.
Rendimento: 7,8 g (63% do teórico); p.f.: 185-187°C.
Exemplo (l-3-b-1) 1,5 g do composto do Exemplo (l-3-a-1) em 20 ml de cloreto de metileno são misturados com 1,08 ml de trietilamina. Resfriamento com gelo, uma solução de 0,96 ml de cloreto de pivaloíla em 3 ml de cloreto de metileno é adicionada gota a gota e a agitação é continuada à temperatura ambiente por mais 2 horas. A mistura é lavada duas vezes com ácido cítrico de concentração de 10% e extraída com cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com NaOH a 1N e as fases alcalinas aquosas são extraídas com cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são secas e concentradas.
Rendimento: 1,90 g (98% do teórico); p.f.: 79-83°C.
Exemplo (l-3-b-2) Similar ao Exemplo (l-3-b-1), quando do uso de cloreto de isobuti-rila, em vez de cloreto de pivaloíla, o seguinte composto de p.f. 149-152°C é obtido em rendimento quantitativo: Exemplo (Ι-3-c-P
Similar ao Exemplo (l-3-b-1), quando do uso de cloroformiato de isobutila, em vez de cloreto de pivaloíla, o seguinte composto de p.f. 101-103°C é obtido em um rendimento de 98%: Exemplo (IV-11 A: 10 g do composto (1) em 40 ml de tolueno são misturados com 1 gota de DMF e 6,4 g de cloreto de tionila e agitados por 5 minutos à temperatura ambiente e depois a 100°C, até cessar a formação de gás. O excesso de cloreto de tionila é removido (alto vácuo) e o cloreto ácido é dissolvido em 20 ml de THF (tetraidrofurano): Solução A. B: A 0°C, 10,7 g do composto (2) em 20 ml de THF são adiciona- dos gota a gota a 32 ml de uma solução de diisopropilamida de lítio (LDA) (65,8 mmoles) em 50 ml de THF, e a mistura é agitada a 0°C por 30 minutos. A solução A é depois adicionada gota a gota nessa temperatura e a mistura é agitada por mais 1 hora sem resfriamento. A mistura é resfriada com 175 ml de MTBE e umas poucas gotas de água. A mistura é depois lavada duas vezes com solução aquosa de cloreto de amônio de concentração de 10% e a fase orgânica é seca e concentrada.
Rendimento: 19 g (óleo). 1H RMN (400 MHz, CDCI3): δ = 1,2-2,0 (m, 10H, CH2), 2,32-2,38 (2s, 2 x 3H; CH), 3,22 (dd, 2H, CH2), 3,71,3,76 (2s, 2 x 3H,-OCH3), 6,7-7,4 (m, 7H, Fenila-H).
Exemplo (l-4-a-1) 1,9 g (10 mmoles) de 2-(2-metil-fenil)-clorocarbonilceteno foram pré-alimentados em 20 ml de tolueno anidro. Após a adição de 1,4 g (10 mmoles) de 2-piridil cetona de etila, a mistura é aquecida sob refluxo por 8 h. Após resfriamento, o precipitado é filtrado sob sucção e lavado duas vezes com ciclo-hexano.
Rendimento: 2,1 g (71% do teórico); p.f.: 105-107°C.
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (l-4-a): Exemplo (l-4-b-11 1,2 g (4 mmoles) do composto do Exemplo (l-4-a-7) em 10 ml de acetato de etila são misturados com 0,4 g (4 mmoles) de trietilamina e a 0°C, 0,7 g (4 mmoles) de cloreto de 6-cloropirid-3-il-carbonila dissolvido em 4 ml de acetato de etila é adicionado gota a gota. A mistura é mantida por 20 horas à temperatura ambiente e o precipitado é filtrado sob sucção e lavado com acetato de etila. A fase orgânica é lavada duas vezes com 20 ml de solução aquosa de NaCI semiconcentrada por vez, seca e concentrada.
Rendimento: 2 g (91% do teórico), p.f.: 70 a 73°C.
De modo similar ao Exemplo (l-4-b-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (l-4-b): Exemplo (Ί-4-c-H 1,5 g (5 mmoles) do composto do Exemplo (|-4-a-7) em 20 ml de acetato de etila são misturados com 0,5 g (5 mmoles) de trietilamina e a 0°C, 0,47 g (5 mmoles) de cloroformiato de metila em 5 ml de acetato de etila é adicionado gota a gota. A mistura é agitada por 20 horas à temperatura ambiente e o precipitado é separado e lavado com acetato de etila. A fase orgânica é lavada duas vezes com 25 ml de solução aquosa de NaCI semiconcentrada por vez, seca e concentrada.
Rendimento: 1,7 g (93% do teórico); p.f.: 136-137°C.
Exemplo (XXXII-1) 236 g (2,8 mmoles) de carbonato de dimetila são pré-alimentados em 814 ml de tolueno anidro e 27,3 g (0,91 mol) de hidreto de sódio (80%) são adicionados. A 80°C, 133 g (0,7 mol) de 2-clorofenilacetato de metila são adicionados gota a gota e a mistura é agitada a 80-90°C por 16 h. A mistura é despejada em 2 I de água gelada e acidificada com HCI semiconcentrado a pH 4, a fase orgânica é separada e a fase aquosa é extraída com 150 ml de tolueno. As fases orgânicas combinadas são secas, o solvente é destilado e o resíduo é destilado usando alto vácuo.
Rendimento: 122,9 g (72% do teórico); p.e. (0,6-0,7 mbar): 129-131 °C.
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXXII): Exemplo (XXXI-1) 93,3 g (1,67 mmoles) de hidróxido de potássio são dissolvidos em 125 ml de água e misturados com 250 ml de metanol. 121,3 g (0,5 mol) do composto do Exemplo (XXXI1-1) são depois adicionados gota a gota. Após 5 h de refluxo, a mistura é evaporada e o resíduo é dissolvido em acetato de etila e, a 0°C, cuidadosamente acidificado com ácido clorídrico concentrado. O precipitado é filtrado com sucção e seco sobre cloreto de cálcio sob pressão reduzida.
Rendimento: 29,2 g (27% do teórico); p.f.: 135-136°C (decomposição).
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXXI): Exemplo(Vl-1) 27,9 g (0,13 mol) de ácido 2-(2-cloro-fenil)-malônico são pré-alimentados em 32 ml de tolueno anidro, 59 g (0,391 mol) de cloreto de tionila são adicionados gota a gota e a mistura é aquecida sob refluxo por 5 horas. Após concentração e destilação, 20,7 g (74% do teórico) de 2-(2-clorofenil-)-2-clorocarbonilceteno de p.e. (0,1 mbar) 102°C são obtidos.
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (VI): Exemplo (XXII-11 Uma solução de 5,10 g de hidróxido de lítio de concentração 98% em 220 ml de água é adicionada gota a gota a 55 g de éster de ácido carboxílico do Exemplo (XXIII-1), apresentado acima, em 220 ml de THF e a mistura é agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. A mistura é depois evaporada, o resíduo é misturado com água e extraído com MTBE, a fase aquosa é acidificada com ácido clorídrico concentrado e o ácido precipitado é filtrado com sucção.
Similar ao Exemplo (XXII-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXII): Exemplo (XXIII-11 Com resfriamento, 1.020 ml de uma solução aquosa de NaOCH3 de concentração 30% (5,67 mmoles) são adicionados gota a gota a 653 g (1,26 mmoles) (68% puro) do composto do Exemplo (XXIV-1) em 220 ml de metanol e a mistura é agitada a refluxo por 5 horas. Com resfriamento, 200 ml de ácido sulfúrico concentrado são depois adicionados gota a gota e a mistura é agitada sob refluxo por mais 1 hora. A mistura é concentrada, misturada com água e extraída com cloreto de metileno. O extrato é seco e concentrado.
Rendimento bruto: 355 g (81% puro).
Similar ao Exemplo (XXIII-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXIII): Exemplo (XXIV-1) Sob argônio, 202,9 g de cloreto de cobre (II) anidro e depois 1.890 g de 1,1-dicloroetano são adicionados a 229 g de nitrito de isopentila em 750 ml de acetonitrila anidra. Abaixo de 30°C, 204 g de 2,5-dicloroanilina são adicionados pouco a pouco e a mistura é agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro, até que cesse a formação de gás. A mistura é despejada em 3.600 ml de ácido clorídrico de concentração 20% resfriado com gelo, agitada por 10 minutos e extraída, repetidamente, com MTBE. A fase orgânica é lavada com HCI de concentração 20%, seca e concentrada. MS de acordo com a estrutura.
Similar ao Exemplo (XXIV-1) e/ou de acordo com as instruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXIV): Exemplo (XXVI11-1) A0-10°C, 14,9gde cloreto de 2,5-dimetilfenilacetila em 20 ml de THF são adicionados gota a gota a 9 g (0,08 mol) da aminonitrila apresentada acima em 160 ml de THF e 12,3 ml de trietilamina.
Após a reação ter terminado, a mistura é concentrada, o resíduo é retomado em HCI a 0,5N/cloreto de metileno e a fase orgânica é seca e concentrada. O resíduo é cromatografado sobre sílica gel usando n-hexa-no/acetato de etila.
Rendimento: 16,70 g (80% do teórico); p.f.: 89°C.
Exemplo (XXVIII-2) De uma maneira similar, o composto de fórmula é obtido em rendimento quantitativo: p.f.: 198°C.
Exemplos de uso Exemplo A
Teste de larvas Phaedon Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada de solvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na preparação do composto ativo de concentração desejada e são infestadas com larvas de besouro de mostarda (Phaedon cochleariae), enquanto as folhas ainda estão úmidas.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é determinada. 100% significam que todas as larvas de besouro foram exterminadas; 0% significa que nenhuma larva de besouro foi exterminada.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Preparação (1-1-a-1) e (l-4-a-1), a uma concentração de composto ativo exem-plificativa de 0,1%, provocou uma destruição de, em cada caso, 100% após 7 dias.
Exemplo B Teste Plutella Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada de solvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na preparação do composto ativo de concentração desejada e são infestadas com lagartas de traças de dorso de diamantes (Plutella maculipennis), enquanto as folhas ainda estão úmidas.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é determinada. 100% significam que todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Preparação (l-4-a-1) e (l-4-a-2), a uma concentração de composto ativo exem-plificativa de 0,1%, provocou uma destruição de, em cada caso, 100% após 7 dias.
Exemplo C Teste Spodoptera Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada de solvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na preparação do composto ativo de concentração desejada e são infestadas com lagartas de traças-corujinhas (Spodoptera frugiperda), desde que as folhas ainda estejam úmidas.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é determinada. 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Preparação (1-1 -a-1) e (l-4-a-1), a uma concentração de composto ativo exemplifi-cativa de 0,1 %, provocou uma destruição de, em cada caso, 85% após 7 dias.
Exemplo D Teste Myzus Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada de solvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) que tenham sido bastante infestadas com o afídeo de pêssego (Myzus persicae) são tratadas por imersão na preparação do composto ativo de concentração desejada.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é determinada. 100% significa que todas os afídeos foram exterminados; 0% significa que nenhum afídeo foi exterminado.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Preparação (l-2-a-1), (l-2-b-1), (l-2-b-2), (1-1 -a-1) e (l-4-a-1), a uma concentração de composto ativo exemplificativa de 0,1%, provocou uma destruição de, em cada caso, pelo menos 90% após 6 dias.
Exemplo E Teste Nephotettix Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada de solvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
Plantas de semente de arroz (Oryzae sativa) são tratadas por imersão na preparação do composto ativo de concentração desejada e são infestadas com larvas de saltador de folha de arroz verde (Nephotettix cinc-ticeps), enquanto as plantas de semente ainda estão úmidas.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é determinada. 100% significa que todas as larvas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma larva foi exterminada.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Preparação (l-2-a-2), (l-2-b-3), (1-1-a-1), (l-4-a-1) e (l-4-a-2), a uma concentração de composto ativo exemplificativa de 0,1%, provocou uma destruição de, em cada caso, 100% após 6 dias.
Exemplo F
Teste Tetranychus (resistente a OP) Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada de solvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
Plantas de feijão (Phaseolus vulgaris) bastante infestadas por todos os estágios de ácaro-aranha comum (Tetranychus urticae) são imersas em uma preparação do composto ativo de concentração desejada.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é determinada. 100% significa que todos os ácaros-aranha foram exterminados; 0% significa que nenhum ácaro-aranha foi exterminado.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Preparação (l-2-a-1), (l-2-a-2), (l-2-b-1) e (l-2-b-2), a uma concentração de composto ativo exemplificativa de 0,1%, teve uma eficácia de, em cada caso, pelo menos 98% após 9 dias.
Exemplo G
Teste Tetranychus (resistente a OP/tratamento de imersão) Solvente: 3 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada de solvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
Plantas de feijão (Phaseolus vulgaris) bastante infestadas por todos os estágios de ácaro-aranha comum (Tetranychus urticae) são imersas em uma preparação do composto ativo de concentração desejada.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é determinada. 100% significa que todos os ácaros-aranha foram exterminados; 0% significa que nenhum ácaro-aranha foi exterminado.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Preparação (l-2-a-1), (l-2-a-2), (l-2-b-1) e (l-2-b-2), a uma concentração de composto ativo exemplificativa de 0,01%, teve uma eficácia de, em cada caso, pelo menos 95% após 13 dias.
Exemplo Η Teste Panonychus Solvente: 3 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para preparar uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada de solvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluído com água à concentração desejada. Árvores de ameixa (Punus domestica) de altura de aproximadamente 30 cm, que são gravemente infestadas por todos os estágios de áca-ro-aranha de árvore de fruta (Panonychus ulmi) são aspergidas com uma preparação de composto ativo de concentração desejada.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é determinada. 100% significa que todos os ácaros-aranha foram exterminados; 0% significa que nenhum ácaro-aranha foi exterminado.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Preparação (l-2-b-1) e (l-2-b-2), a uma concentração de composto ativo exem-plificativa de 0,004%, teve uma eficácia de, em cada caso, 100% após 7 dias.
Exemplo I
Teste com ação inibitória de desenvolvimento de larvas de moscas Animais de teste: todos os estágios larvais de Lucilia cuprina (resistente a OP) [pupas e adultos (sem contato com o composto ativo)] Solvente: 35 partes em peso de de etileno glicol monometil éter 35 partes em peso de nonilfenol poliglicol éter Para produzir uma preparação adequada, 3 partes em peso do composto ativo são misturadas com 7 partes da mistura solvente-emulsifi-cador mencionada acima e o concentrado em emulsão resultante é diluído com água à concentração desejada, em cada caso.
Para cada concentração individual, 30 a 50 larvas são introduzidas em um tubo de ensaio, que contém 1 cm3 de carne de cavalo. 500 μΙ da diluição a ser testada são pipetados sobre essa carne de cavalo. Os tubos de ensaio são colocados em béqueres plásticos, cujo fundo é coberto com areia do mar e mantidos em um ambiente climatizado (26°C ± 1,5°C, 70% ± 10% de umidade relativa). A atividade é examinada (atividade larvicida) após 24 horas e de novo após 48 horas. Após emergência das larvas (cerca de 72 h), os tubos de ensaio são removidos e tampas plásticas perfuradas são ajustadas nos béqueres. Após 1,5 vezes o tempo de desenvolvimento (criação das moscas de controle), as moscas criadas e as pupas/bactérias são contadas. O critério de atividade é a incidência de morte nas larvas tratadas após 48 h (efeito larvicida), ou a inibição da criação de adultos de pupas ou a inibição de formação de pupas. O critério para a atividade in vitro de uma substância é a inibição do desenvolvimento das moscas, ou uma interrupção no desenvolvimento antes do estágio adulto. 100% de ação larvicida significa que todas as larvas foram exterminadas após 48 horas. 100% de ação inibitória de desenvolvimento significa que nenhuma mosca adulta foi criada.
Neste teste, uma ação inibitória de desenvolvimento de 100% foi apresentada, por exemplo, pelo composto do Exemplo de Preparação (l-2-b-3) a uma concentração do composto ativo exemplificativa de 1.000 ppm.
Exemplo K
Teste com linhagem Parkhurst resistente a SP/resistente a Boo-phillus microplus Animais de teste: fêmeas adultas que foram inteiramente auto-sorvidas Solvente: dimetil sulfóxido 20 mg da substância ativa são dissolvidos em 1 ml de dimetil sulfóxido e concentrações mais baixas são preparadas por diluição com o mesmo solvente. O teste é conduzido em 5 réplicas. 1 μΙ das soluções é injetado no abdômen e os animais são transferidos para cápsulas e mantidos em uma caixa de ambiente controlado. A atividade é determinada via a inibição de oviposição. 100% significa que nenhum carrapato depositou ovos.
Neste teste, uma atividade de 100% foi apresentada, por exemplo, pelo composto do Exemplo de Preparação (1-1-a-2), a uma concentração do composto ativo exemplificativa de 20 pg/animal.

Claims (6)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a seguinte* fórmula: I-1-C-4; ou l-1-a-4.
2. Composições pesticidas, caracterizadas pelo fato de que compreendem pelo menos um composto, como definido na reivindicação 1.
3. Uso do composto, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é no controle de pestes, exceto usos em métodos de tratamento de humanos e animais.
4. Método para controle de pestes, caracterizado pelo fato de que o composto, como definido na reivindicação 1, é deixado agir nas pestes e/ou no seu habitat, exceto métodos de tratamento de humanos e animais.
5. Processo para preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo fato de que o composto, como definido na reivindicação 1, é misturado com extensores e/ou tensoativos.
6. Uso do composto, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é na preparação de composições pesticidas.
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