WO1998014528A1 - Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner ordnungsstruktur - Google Patents

Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner ordnungsstruktur Download PDF

Info

Publication number
WO1998014528A1
WO1998014528A1 PCT/EP1997/005031 EP9705031W WO9814528A1 WO 1998014528 A1 WO1998014528 A1 WO 1998014528A1 EP 9705031 W EP9705031 W EP 9705031W WO 9814528 A1 WO9814528 A1 WO 9814528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nematic
crystalline
liquid
mixtures
chiral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1997/005031
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Siemensmeyer
Peter Schuhmacher
Markus BRÖCHER
Christian Kuckertz
Werner Mormann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7807656&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1998014528(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE59708840T priority Critical patent/DE59708840D1/de
Priority to JP51617298A priority patent/JP3808105B2/ja
Priority to US09/269,203 priority patent/US6597426B1/en
Priority to EP97942927A priority patent/EP0951520B2/de
Priority to AU44585/97A priority patent/AU741808B2/en
Publication of WO1998014528A1 publication Critical patent/WO1998014528A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general

Definitions

  • liquid-crystalline phases can occur during heating.
  • the individual phases differ by the spatial arrangement of the molecular centers on the one hand and by the molecular arrangement with regard to the longitudinal axes on the other hand (GW Gray, PA Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974).
  • the nematic liquid-crystalline phase is characterized by the fact that only a long-distance order exists due to the parallel storage of the longitudinal axes of the molecules.
  • a so-called cholesteric phase is formed in which the longitudinal axes of the molecules form a helical superstructure perpendicular to them (H. Baessler, Fest redesigniprobrome XI, 1971).
  • the chiral part of the molecule can either be present in the liquid-crystalline molecule itself or be added to the nematic phase as a dopant, the cholesteric phase being induced.
  • This phenomenon was first studied on cholesterol derivatives (eg H. Baeßler, MM Labes, J. Chem Phys, 52, 631 (1970);... H. Baeßler, TM Laronge, MM Labes, J.
  • the cholesteric phase has remarkable optical properties: high optical rotation and a pronounced circular dichroism, which arises through selective reflection of circularly polarized light within the cholesteric layer.
  • the colors which appear different depending on the viewing angle, depend on the pitch of the helical superstructure, which in turn depends on the twisting power of the chiral component.
  • the pitch and thus the wavelength range of the selectively reflected light of a cholesteric layer can be varied by changing the concentration of a chiral dopant.
  • Such cholesteric systems offer interesting possibilities for practical use.
  • chiral parts of the molecule By incorporating chiral parts of the molecule into mesogenic acrylic acid esters and orientation in the cholesteric phase, for example after photocrosslinking, a stable, colored network can be produced, the concentration of chiral components of which cannot then be changed (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187, 289 (1986)).
  • non-crosslinkable chiral compounds By adding non-crosslinkable chiral compounds to nematic acrylic acid esters, a colored polymer can be produced by photocrosslinking, which still contains high proportions of soluble components (I. Heyndricks, DJ Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)) .
  • a cholesteric network can be obtained in which the chiral component can have a share of up to 50% of the material used; however, these polymers still contain significant amounts of soluble fractions (FH Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller -Rees, J. Stohrer, Lecture No. 7, 22nd Freiburg Working Conference on Liquid Crystals, Freiburg, 1993).
  • the application DE-OS-35 35 547 describes a method in which a mixture of cholesterol-containing monoacrylates can be processed into cholesteric layers by means of photo-crosslinking.
  • the total proportion of the chiral component in the mixture is approximately 94%.
  • a pure side chain polymer such a material is not mechanically very stable, but an increase in stability can be achieved by highly crosslinking diluents.
  • smectic networks are also known, which are produced in particular by photopolymerization / photocrosslinking of smectically liquid-crystalline materials in the smectically liquid-crystalline phase.
  • the materials used for this are generally symmetrical, liquid-crystalline bisacrylates, such as those used by DJ Broer and RAM Hikmet, Makromol. , 190, 3201-3215 (1989). However, these materials have very high clarification temperatures of> 120 ° C., so that there is a risk of thermal polymerization.
  • piezoelectric properties can be achieved when an S c phase is present (RAM Hikmet, Macro-molecules 25_, p. 5759, 1992).
  • the invention now relates to sheet-like structures obtainable by thermal hardening and having crosslinked cholesteric liquid-crystalline structure.
  • the sheetlike structures according to the invention have a superstructure as they have cholesteric liquid crystals.
  • the superstructure either exists before the network or it forms during the network. It is created
  • Suitable chiral compounds are e.g. the compounds described in German patent application P 19520660.6, of which those according to claim 5 are to be emphasized. These are compounds of the general structure
  • R is hydrogen or C - alkyl groups
  • X is a radical of the formula
  • L independently of one another represent -CC alkyl or alkoxy, halogen, -CO-OR, -O-CO-R, -CO-NH-R or -NH-CO-R and
  • the radicals Z, Y 1 , Y 2 , Y 3 , A and M, since they are contained n times in I, can be the same or different.
  • the nematic liquid-crystalline compounds should have a sufficiently large phase width.
  • Liquid crystals are desirable for lowering the crystallization temperature or increasing the clearing point.
  • the temperature at which the hardening is carried out should be as low as possible; the range between 80 and 200 ° C., preferably 80 to 130 ° C., is favorable.
  • the following compounds, which largely meet these criteria, are mentioned as examples:
  • amines are used to harden components A and B, which are added in a stoichiometric amount. It is advantageous to use structurally similar amines, preferably diamines, for example
  • the overall system must be coordinated with one another in such a way that a liquid-crystalline system is formed or is retained during curing.
  • cyanates and isocyanates do not require any additional components for curing.
  • the fabrics according to the invention are suitable e.g. for decorative coatings, for the production of security features, pigmentary particles, polarizers, color filters and IR reflectors.
  • the starting products for the fabrics according to the invention are expediently mixed with cooling and preferably in dissolved form until homogeneous and then freed from the solvent.
  • cooling preferably in dissolved form until homogeneous and then freed from the solvent.
  • removal of the solvent or solvents by freeze-drying can be appropriate.
  • the conditions for mixing and drying depend on the system and must be selected accordingly.
  • Suitable solvents should be light-bodied and must have good solvent power for the components.
  • ketones, lactones, esters, ethers, hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as acetone, methyl ethyl ketone, butyrolactone, methyl, ethyl or butyl acetate, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl t-butyl ether, Toluene, methylene chloride or chloroform can be called.
  • the mixing ratio of nematic component (potentially nematic component) / chiral component depends on the intended use of the fabrics according to the invention. In particular, the color is determined by the chiral component, since it is determined by the component itself and its helical twisting power. Corresponding information is contained in the examples.
  • the individual components are dissolved in a solvent suitable for freeze-drying, here preferably dioxane.
  • concentrations of the monomers are between 0.005 to 0.01 mol / 1.
  • the corresponding parts by volume are mixed from these stock solutions, shock-frozen and then freeze-dried.
  • Composition Melting temperature Clarifying temperature [Mol% A] [Mol% B] [° C] [° C]
  • Mixtures of A and B are used for the experiments, to which 1 is added so that aquimolar ratios of the reactive groups are obtained.
  • the mixtures are also made up in solution.
  • the mixtures are heated in a microscope at a heating rate of 10 ° C / mm and the microscopic image is observed.
  • the melting and glass temperatures are obtained from DSC (differential scan ing calorimetry) investigations.
  • Hardness isotropically means that no liquid-crystalline phase is observed under the selected conditions.
  • Hardened in two phases means that an isotropic and a liquid-crystalline phase occur side by side under the selected conditions.
  • Hardness nematic means that only a liquid crystalline phase is formed.
  • a and B are used for the experiments, which are doped with chiral component II.
  • the amine component (verb. 1 or 2) is added in an amount such that the molar ratio of the epoxy and amine groups is 2: 1.
  • the mixtures are also made up in solution. To determine the data, the mixtures are heated in a microscope at a heating rate of 10 ° C./min and the microscopic image is observed. The melting and glass transition temperatures are obtained from DSC studies. Table 4
  • the mixtures are prepared via solutions as described in the general instructions.
  • the thermal data are recorded using DSC. All mixtures form nematic liquid-crystalline phases.
  • the mixtures are prepared via solutions as described in the general instructions.
  • the thermal data are recorded using DSC. All mixtures form a cholesteric liquid crystalline phase.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

Durch thermische Härtung erhältliche, vernetzte cholesterische flüssigkristalline Ordnungsstruktur aufweisende Flächengebilde. Die erfindungsgemäßen Flächengebilde eignen sich z.B. für dekorative Beschichtungen, zur Herstellung von Sicherheitsmerkmalen, pigmentären Teilchen, Polarisatoren, Farbfiltern und IR-Reflektoren.

Description

Flächengebilde mit cholesterisch, flüssig ristalliner Ordnungsstruktur
Beschreibung
Wie für formanisotrope Medien bekannt, können beim Erwärmen flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray, P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974) . Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern- Ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest- körperproblerne XI, 1971) . Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die cholesterische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (z.B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 52., 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 51 799 (1969); H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a, 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., 5J 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 2£, 869 (1974)).
Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht ent- steht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Über- struktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichtes einer cholesterischen Schicht variiert werden. Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in meso- gene Acrylsäureester und Orientierung in der cholesterischen Phase, z.B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr verändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187, 289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nemati- schen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydro- silylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylat- haltigen Mesogenen mit definierten zyklischen Siloxanen und anschließende Photopolymerisation ein cholesterisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50 % an dem eingesetzten Material haben kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller -Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle, Freiburg, 1993) .
In der Anmeldung DE-OS-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu cholesterischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94 %. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Neben oben beschriebenen nematischen und cholesterischen Netzwerken sind auch smektische Netzwerke bekannt, welche insbesondere durch Photopolymerisation/Photovernetzung von smektisch flüssigkristallinen Materialien in der smektisch flüssigkristal- linen Phase hergestellt werden. Die hierfür verwendeten Materialien sind in der Regel symmetrische, flüssigkristalline Bisacry- late, wie sie z.B. D.J. Broer und R.A.M. Hikmet, Makromol. ehem., 190. 3201-3215 (1989) beschrieben haben. Diese Materialien weisen aber sehr hohe Klärtemperaturen von > 120°C auf, so daß die Gefahr einer thermischen Polymerisation gegeben ist. Durch Zumischen chiraler Materialien können beim Vorliegen einer Sc-Phase piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden (R.A.M. Hikmet, Macro- molecules 25_, S. 5759, 1992).
Aus der Veröffentlichung von H. Körner und C.K. Ober in Polymer Materials, Science and Engineering, 7_3_< 456-457 (1995), sind z.B. flüssigkristalline Cyanate bekannt, die thermisch härtbar sind. Weiterhin sind aus Progress in Polymer Sciene, !£, 899-945 (1993), Autoren E.E. Barclay und C.K. Ober, ebenfalls entspre- chende flüssigkristalline Verbindungen bekannt, die als reaktive Gruppen Epoxide aufweisen. Thermisch vernetzbare cholesterisch flüssigkristalline Systeme sind bisher nicht beschrieben worden.
Die Erfindung betrifft nun durch thermische Härtung erhältliche, vernetzte cholesterisch flüssigkristalline Ordnungsstruktur aufweisende Flächengebilde.
Die erfindungsgemäßen Flächengebilde haben eine Überstruktur wie sie cholesterische Flüssigkristalle aufweisen. Die Überstruktur ist entweder schon vor der Vernetzung vorhanden oder sie bildet sich während der Vernetzung aus. Sie wird erzeugt
a) aus chiral-nematischen flüssigkristallinen Verbindungen,
b) aus einer nematischen und einer chiralen flüssigkristallinen Verbindung,
c) aus einer nematisch flüssigkristallinen und einer chiralen nicht flüssigkristallinen Verbindung oder
d) aus einer nicht nematischen aber bei der thermischen Härtung in eine nematisch flüssigkristalline Struktur übergehenden Verbindung und einer chiralen Verbindung.
Als chirale Verbindungen eignen sich dabei z.B. die in der deutschen Patentanmeldung P 19520660.6 beschriebenen Verbindungen, von denen die gemäß Anspruch 5 hervorzuheben sind. Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Struktur
(Z-Y1-A-Y -M-Y3)n X I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Spacer, M mesogene Gruppen,
Y1,Y2Υ3 chemische Bindungen oder die Gruppierungen -0-; -S-; -CO-0-; -0-CO-; -0-CO-O-; -CO-N(R)- oder -N(R)-C0-,
R Wasserstoff oder C - -Alkylgruppen,
X ein Rest der Formel
Figure imgf000006_0001
n 2 bis 6 und
Z a) mindestens einmal ein Rest mit einer Isocyanat-, Isothiocyanat- , Cyanat-, Thiiran-, Aziridin-, Carboxyl-, Hydroxy- oder Aminogruppe und b) die übrigen Reste Wasserstoff oder nicht -reaktive Reste sind, wobei die Reste
L unabhängig voneinander für Cι-C -Alkyl oder -Alkoxy, Halogen, -CO-OR, -O-CO-R, -CO-NH-R oder -NH-CO-R stehen und
die Reste Z, Y1, Y2, Y3 , A und M, da sie n-mal in I enthalten sind, gleich oder verschieden sein können.
Einzelne chirale Verbindungen sind z.B.:
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
wobei R OH, OCN, ONC oder
Figure imgf000007_0003
ist,
Die gemäß a) bis c) notwendigen nematischen Verbindungen .müssen aus der Vielzahl der bekannten thermisch vernetzbaren Strukturen ausgewählt werden, wobei folgende Gesichtspunkte zu berücksichtigen sind:
Die nematische flüssigkristallinen Verbindungen sollten eine genügend große Phasenbreite aufweisen.
2. Die Mischbarkeit mit chiralen Komponenten gemäß b) und c) muß gewährleistet sein.
3. Eine gute Mischbarkeit mit anderen thermisch vernetzbaren
Flüssigkristallen ist zur Absenkung der Kristallisationstemperatur bzw. Erhöhung des Klärpunktes wünschenswert.
4. Die Temperatur, bei der die Härtung vorgenommen wird, sollte möglichst niedrig liegen, günstig ist der Bereich zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Folgende Verbindungen, die diese Kriterien weitgehend erfüllen, seinen beispielhaft genannt:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Die Kombination der Verbindungen A und B ermöglicht eine Absenkung der Schmelzpunkte im Vergleich zur Verwendung der Einzel - komponenten. Gleiches gilt für die Komponenten C und D. Zur Härtung der Komponenten A und B werden wie bekannt Amine verwendet, die in stöchiometrischer Menge zugesetzt werden. Es ist dabei von Vorteil, strukturähnliche Amine, bevorzugt Diamine, wie beispielsweise
Figure imgf000009_0001
zu verwenden.
Da die Aminkomponente in der Regel nicht flüssigkristallin ist, muß das Gesamtsystem so aufeinander abgestimmt werden, daß bei der Härtung ein flüssigkristallines System entsteht oder erhalten bleibt.
Einzelheiten der Zusammensetzung solcher Systeme können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Cyanate und Isocyanate benötigen im Gegensatz zu den Epoxiden keine zusätzlichen Komponenten zur Härtung.
Die erfindungsgemäßen Flächengebilde eignen sich z.B. für dekorative Beschichtungen, zur Herstellung von Sicherheitsmerkmalen, pigmentären Teilchen, Polarisatoren, Farbfiltern und IR-Reflekto- ren.
Die Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Flächengebilde werden zweckmäßigerweise unter Kühlung und vorzugsweise in gelöster Form bis zur Homogenität gemischt und anschließend vom Lösungsmittel befreit. Um jede vorzeitige Polymerisation auszuschließen, kann die Entfernung des oder der Lösemittel durch Gefriertrocknung angebracht sein. Die Bedingungen für Mischung und Trocknung sind systemabhängig und müssen entsprechend gewählt werden.
Geeignete Lösemittel sollten leichtflüssig sein und müssen ein gutes Lösevermögen für die Komponenten aufweisen.
Beispielsweise können Ketone, Lactone, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Aceton, Methylethyl- keton, Butyrolacton, Essigsäure-methyl - , -ethyl- oder -butyl- ester, Diethylether , Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyl- t-butyl- ether, Toluol, Methylenchlorid oder Chloroform genannt werden. Das Mischungsverhältnis nematische Komponente (potentiell nema- tische Komponente) /chirale Komponente richtet sich nach dem geplanten Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Flächengebilde. Insbesondere die Farbe wird durch den chiralen Anteil bestimmt, da sie von der Komponente selbst und deren helical twisting power bestimmt wird. In den Beispielen sind entsprechende Angaben enthalten.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Mischungen
Zur Darstellung der Mischungen werden die einzelnen Komponenten in einem für die Gefriertrocknung geeigneten Lösungsmittel, hier bevorzugt Dioxan, gelöst. Die Konzentrationen der Monomeren betragen zwischen 0,005 bis 0,01 mol/1. Aus diesen Stammlösungen werden je nach der gewünschten Zusammensetzung die entsprechenden Volumenteile gemischt, schockgefrostet und anschließend gefriergetrocknet.
Beispiele
Niedrig schmelzende flüssigkristalline Mischungen, die thermisch vernetzbar sind aus den Komponenten A und B:
Tabelle 1
Zusammer isetzung Schmelz temperatur Klär temperatur [Mol - % A] [Mol - % B] [°C] [°C]
0 100 130 212
30 70 116 180
50 50 75 152
60 40 85 140
70 30 90 135
80 20 96 120
90 10 104 110
100 0 106 90
Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann durch Herstellung von Mischungen die Schmelztemperatur deutlich abgesenkt werden. Es ist jedoch sinnvoll, die Mischungen über Lösung herzustellen. Ineinanderschmelzen, der übliche Prozeß zur Mischungs- herstellung, kann zur vorzeitigen Vernetzung führen und ist damit nicht geeignet. b) Einf luß von 4 , 4 ' - Diaminophenylbenzoat ( 1 )
Für die Experimente werden Mischungen aus A und B verwendet, die so mit 1 versetzt werden, daß aquimolare Verhältnisse der reaktiven Gruppen erhalten werden. Die Mischungen werden auch über Losung hergestellt. Zur Bestimmung der Daten werden die Mischungen im Mikroskop mit einer Heizrate von 10°C/mm aufgeheizt und das mikroskopische Bild beobachtet. Die Schmelz - und Glastemperaturen werden aus DSC-Untersuchungen (differen- tial scan ing calorimetry) erhalten.
Tabelle 2
Zilsammensetzurig SchmelzGlas- Bemerkunpunkt temperatur gen [Gew. -% A] [Gew. -% B] [Gew.-% 1] [°C] [°C]
74,9 25,1 104 154 härtet isotrop
66,4 9,9 23,7 44-87 155 härtet isotrop
57,04 19,97 22,99 45-95 151 härtet isotrop
48,53 29,11 22,36 42-90 149 härtet zweiphasig
40,53 37,7 21,77 45-85 161 härtet zweiphasig
33,1 45,6 21,3 44-90 165 härtet nematisch
18,4 61,4 20,2 42-88 162 härtet nematisch
6,0 74,8 19,2 75-100 157 härtet nematisch
80,7 19,3 80-90 154 härtet nematisch
c) Einfluß von 4, 4' -Diaminodiphenylmethan (2)
Für die Experimente werden Mischungen aus A und B verwendet, die so mit 2 versetzt werden, daß aquimolare Verhältnisse der reaktiven Gruppen erhalten werden. Die Mischungen werden auch über Losung hergestellt. Zur Bestimmung der Daten werden die Mischungen im Mikroskop mit einer Heizrate von 10°C/rnιn aufgeheizt und das mikroskopische Bild beobachtet. Die Schmelz - und Glastemperaturen werden aus DSC -Untersuchungen erhalten. Tabelle 3
Zllsammensetzurig SchmelzGlas- Bemerkun punkt temperatur gen
[Gew. - A] [Gew. -% B] [Gew. -% 2] [°C] [°C]
77,5 22,5 104 154
68,0 10,2 21,8 44-87 155 härtet isotrop
58,4 20,5 21,2 45-95 151 härtet isotrop
49,6 29,8 20,6 42-90 149 härtet zweiphasig
41,4 38,5 20,1 45-85 161 härtet zweiphasig
33,9 46,6 19,5 44-90 165 härtet nematisch
18,8 62,7 18,5 42-88 162 härtet nematisch
6,1 76,3 17,6 75-100 157 härtet nematisch
82,7 17,3 80-90 154 härtet nematisch
Anmerkungen:
"Härtet isotrop" bedeutet, daß unter den gewählten Bedingungen keine flussigkristalline Phase beobachtet wird. "Härtet zweiphasig" bedeutet, daß unter den gewählten Bedingungen eine isotrope und eine flussigkristalline Phase nebeneinander auftreten.
"Härtet nematisch" bedeutet, daß nur eine flussigkristalline Phase gebildet wird.
Beispiel 1
Chirale Netzwerke auf Basis von A, B, II mit
Figure imgf000012_0001
1 und 2
Für die Experimente werden Mischungen aus A und B eingesetzt, welche mit der chiralen Komponente II dotiert werden. Die Amin- komponente (Verb. 1 oder 2) wird in einer Menge zugesetzt, daß das molare Verhältnis der Epoxid- und Amingruppe 2:1 betragt. Die Mischungen werden auch über Losung hergestellt. Zur Bestimmung der Daten werden die Mischungen im Mikroskop mit einer Heizrate von 10°C/min aufgeheizt und das mikroskopische Bild beobachtet. Die Schmelz- und Glastemperaturen werden aus DSC -Untersuchungen erhalten. Tabelle 4
Zusammensetzung Farbe Teure teure
Gew. - % A Gew. -% B Gew. -% II Gew. -% 1 Gew. -% 2 PC] [min]
54,41 18,96 3,84 22,79 110
54,41 18,96 3,84 22,79 120
55,59 19,37 3,92 21,12 110
55,59 19,37 3,92 21,12 120
55,59 19,37 3,92 21,12 150
54,25 18,90 5,74 21,11 gelb 150
75,52 4,96 34,14 gelb- 95 40 orange
75,52 4,96 34,14 gelb 100 60
75,52 4,96 34,14 gelb- 110 60 grün
75,52 4,96 34,14 grün130 45 blau
75,52 4,96 34,14 blau140 40 grün
75,52 4,96 34,14 blau 150 20
75,52 4,96 34,14 blau160 20 violett
75,52 4,96 34,14 blau180 15 violett
78,68 1,91 19,41 IR 150 20
78,03 2,53 19,44 IR 150 20
77,40 3,14 19,46 orange - 150 20 rot
75,56 4,90 19,54 blau 150 20
74,38 6,03 19,59 blau150 20 violett
77,49 5,09 17,42 hell150 10 blau
77,49 5,09 17,42 gelb 140 10
77,49 5,09 17,42 gelb 130 20
Teure = Härtungstemperatur teure = Härtungszeit Beispiel 2
Thermisch vorgehärtete Mischungen
,0, Die Komponenten B, II mit R=0CH2- 1 \ und 1 werden im angegebenen Massenverhältnis gemischt. Die Mischung wird auf einem Glasträger 5 min auf 190°C erhitzt, danach mit einem weiteren Glasträger bedeckt und bei Tcure durchgehärtet. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefaßt .
Tabelle 5
Gew . - % B Gew. -% II Gew . -% 1 Farbe leure
76,77 3,74 19,49 orange 110
76,77 3,74 19,49 orange -grün 130
77,40 3,14 19,46 rot -orange 110
77,40 3,14 19,46 rot -orange 130
75,56 4,90 19,54 blau -grün 100
75,56 4,90 19,54 blau 110
75,56 4,90 19,54 blau 130
d) Niedrig schmelzende Mischungen aus den Komponenten C, D und E
Die Mischungen werden über Lösungen hergestellt wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben.
Die thermischen Daten werden mittels DSC aufgenommen. Alle Mischungen bilden nematisch flüssigkristalline Phasen aus.
Tabelle 6 zusammensetzungen Schmelz - Klärtempetemperatur ratur Mol-% C Mol-% D Mol-% E [°C] [°C]
10 90 180 205
10 0,9 155 172
20 0,8 151 172
30 0,7 149 175
35 0,65 148 180
40 0,6 154 180
50 0,5 163 183
70 0,3 172 197
90 0,1 181 210 Beispiel 3
Chiral dotierte Mischungen auf Basis von Verbindungen D, E und II mit R=OCN - Einfluß der Konzentration
Die Mischungen werden über Lösungen hergestellt wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben.
Die thermischen Daten werden mittels DSC aufgenommen. Alle Mischungen bilden eine cholesterisch flüssigkristalline Phase aus.
Tabelle 7
Zusammens«stzung Farbe Teure teure Ge . -% D Gew. -% E Gew. -% II Gew. -% II PC] [min]
0,975 0,025 IR 160 30
0,97 0,03 hell- 160 30 orange
0,96 0,04 orange- 160 30 rot
0,95 0,05 blau160 30 grün
0,94 0,06 blau160 30 violett
0,93 0,07 violett 160 30
0,925 0,075 hell- 160 30 violett
0,9 0,1 UV 160 30
0,95 0,05 blau160 30 (ROH) grün
0,96 0,04 IR 160 30
0,94 0,06 hell- 160 30 orange
0,92 0,08 orange160 30 grün
0,90 0,10 grün160 30 blau
0,88 0,12 blau160 30 violett

Claims

Patentansprüche
1. Durch thermische Härtung erhältliche, vernetzte cholesterisch flüssigkristalline Ordnungsstruktur aufweisende Flächengebilde.
2. Flächengebilde gemäß Anspruch 1, hergestellt aus Mischungen von nematisch flüssigkristallinen Verbindungen oder in nematisch flüssigkristalline Verbindungen übergehende
Verbindungen (potentiell nematische Verbindungen) und einer chiralen Komponente, wobei zumindest die nematische und/oder die in die nematisch flüssigkristalline übergehende Komponente mindestens eine thermisch polymerisierbare Gruppe tra- gen.
3. Flächengebilde gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung sowohl die nematische oder potentiell nematische als auch die chirale Komponente eine oder mehrere thermisch polymerisierbare Gruppen tragen.
4. Flächengebilde gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nematisch (en) Komponente (n) zwei thermisch polymerisierbare Gruppen trägt (tragen) .
PCT/EP1997/005031 1996-10-01 1997-09-15 Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner ordnungsstruktur Ceased WO1998014528A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59708840T DE59708840D1 (de) 1996-10-01 1997-09-15 Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner ordnungsstruktur
JP51617298A JP3808105B2 (ja) 1996-10-01 1997-09-15 コレステリック液晶構造を有するシート状構造体
US09/269,203 US6597426B1 (en) 1996-10-01 1997-09-15 Flat element with a cholesteric liquid crystal structure
EP97942927A EP0951520B2 (de) 1996-10-01 1997-09-15 Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner ordnungsstruktur
AU44585/97A AU741808B2 (en) 1996-10-01 1997-09-15 Flat element with a cholesteric liquid crystal structure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19640619.6 1996-10-01
DE19640619A DE19640619A1 (de) 1996-10-01 1996-10-01 Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner Ordnungsstruktur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998014528A1 true WO1998014528A1 (de) 1998-04-09

Family

ID=7807656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/005031 Ceased WO1998014528A1 (de) 1996-10-01 1997-09-15 Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner ordnungsstruktur

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6597426B1 (de)
EP (1) EP0951520B2 (de)
JP (1) JP3808105B2 (de)
AU (1) AU741808B2 (de)
DE (2) DE19640619A1 (de)
WO (1) WO1998014528A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019267A1 (de) * 1997-10-15 1999-04-22 Basf Aktiengesellschaft Wärmeisolationsbeschichtung
JP2004523798A (ja) * 2001-02-22 2004-08-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー コレステリック液晶材料を含有する光学体およびその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6535268B1 (en) * 1995-10-30 2003-03-18 Reveo, Inc. Multilayer non metallic reflecting flakes for cosmetics and sunscreens
JP4617838B2 (ja) * 2003-12-25 2011-01-26 チッソ株式会社 液晶性（メタ）アクリレート誘導体およびそれらを含む組成物
US7527746B2 (en) 2005-01-28 2009-05-05 Chisso Corporation Liquid crystal polyfunctional acrylate derivative and polymer thereof
UA99486C2 (uk) * 2007-10-09 2012-08-27 Сікпа Холдінг Са Пристрій для автентифікації захисного мічення
US8372943B2 (en) 2010-12-10 2013-02-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Isosorbide—containing polycarbonates and their preparation
JP5962945B2 (ja) * 2011-10-21 2016-08-03 Dic株式会社 重合性キラル化合物
JP6827645B2 (ja) * 2016-11-02 2021-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物、シアン酸エステル化合物の製造方法、樹脂組成物、硬化物、単層樹脂シート、積層樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01207328A (ja) * 1988-02-16 1989-08-21 Asahi Glass Co Ltd コレステリック高分子液晶フイルム、積層コレステリック高分子液晶フイルム及びその製造方法及びそれを用いた窓
DE4342280A1 (de) * 1993-12-11 1995-06-14 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
EP0747382A1 (de) * 1995-06-09 1996-12-11 BASF Aktiengesellschaft Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2572813A1 (fr) 1984-11-07 1986-05-09 Armstrong World Ind Inc Procede pour preparer des revetements liquides polymeres presentant des reponses optiques multiples et revetements ainsi obtenus
EP0591508B2 (de) † 1992-04-27 2003-01-15 MERCK PATENT GmbH Elektrooptisches fluessigkristallsystem
DE19504224A1 (de) † 1994-02-23 1995-08-24 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Material
DE4416191A1 (de) * 1994-05-06 1995-11-09 Consortium Elektrochem Ind Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung
DE4441651A1 (de) * 1994-11-23 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten
EP0794991B1 (de) † 1994-12-03 2000-11-08 MERCK PATENT GmbH Cholesterisches polymernetzwerk
DE69739229D1 (de) † 1996-03-19 2009-03-12 Merck Patent Gmbh Reflektiver Polarisator, damit ausgestattete Flüssigkristallanzeigevorrichtung und Materialzusammensetzung dafür

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01207328A (ja) * 1988-02-16 1989-08-21 Asahi Glass Co Ltd コレステリック高分子液晶フイルム、積層コレステリック高分子液晶フイルム及びその製造方法及びそれを用いた窓
DE4342280A1 (de) * 1993-12-11 1995-06-14 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
EP0747382A1 (de) * 1995-06-09 1996-12-11 BASF Aktiengesellschaft Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 515 (C - 655) 17 November 1989 (1989-11-17) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019267A1 (de) * 1997-10-15 1999-04-22 Basf Aktiengesellschaft Wärmeisolationsbeschichtung
JP2004523798A (ja) * 2001-02-22 2004-08-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー コレステリック液晶材料を含有する光学体およびその製造方法
KR100862110B1 (ko) * 2001-02-22 2008-10-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 콜레스테릭 액정 물질을 함유하는 광학체 및 제조 방법
KR100906834B1 (ko) 2001-02-22 2009-07-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 콜레스테릭 액정 물질을 함유하는 광학체 및 제조 방법
JP4763224B2 (ja) * 2001-02-22 2011-08-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー コレステリック液晶材料を含有する光学体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3808105B2 (ja) 2006-08-09
EP0951520B1 (de) 2002-11-27
AU741808B2 (en) 2001-12-13
EP0951520A1 (de) 1999-10-27
DE59708840D1 (de) 2003-01-09
JP2001503454A (ja) 2001-03-13
EP0951520B2 (de) 2006-08-02
AU4458597A (en) 1998-04-24
US6597426B1 (en) 2003-07-22
DE19640619A1 (de) 1998-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1025057B1 (de) Wärmeisolationsbeschichtung
EP0847432B1 (de) Polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
DE19520704A1 (de) Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
EP1046692A1 (de) Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Herstellung
WO2000037585A1 (de) Verwendung polymerisierbarer flüssigkristalliner substanzen zur herstellung optischer bauelemente
WO1995022586A1 (de) Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
WO1995024454A1 (de) Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
DE19843724A1 (de) Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
EP1142863A2 (de) Polymerisierbare Flüssigkristalle
DE19520660A1 (de) Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
EP0809667B1 (de) Chiral nematische polyester
WO2006120220A1 (de) 2,6-naphthylreste enthaltende verbindungen
DE69915454T2 (de) Flüssigkristalline, photovernetzbare mischung
EP2297165A1 (de) Polymerisierbare chirale verbindungen, enthaltend 2,6-naphthyl- und isomannit-einheiten, und deren verwendung als chirale dotierstoffe
EP0958316A1 (de) Chiral nematische polyester
EP0951520B1 (de) Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner ordnungsstruktur
WO1998004544A1 (de) Neue flüssigkristalline verbindungen und deren vorprodukte
EP0869112A1 (de) Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Polymere unter Verwendung dieser Verbindungen
DE69907579T2 (de) Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene
DE4442614A1 (de) Chirale Verbindungen
WO1998005698A1 (de) Chiral nematische polycarbonate
DE102004038131B4 (de) Polymerisierbare oder vernetzbare Dotierstoffe, diese enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzung und deren Verwendung
DE19917067A1 (de) Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Herstellung
EP1160304A2 (de) Flüssigkristalline Stoffmenge
WO1988006179A1 (fr) Materiaux polymeres

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AU AZ BG BR BY CA CN CZ GE HU IL JP KG KR KZ LT LV MD MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TJ TM TR UA US AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997942927

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09269203

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1998 516172

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997942927

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997942927

Country of ref document: EP