WO1998019967A1 - Fabrication d'alumine calcinee a taille de cristallite reglee a la demande avec une faible dispersion - Google Patents

Fabrication d'alumine calcinee a taille de cristallite reglee a la demande avec une faible dispersion Download PDF

Info

Publication number
WO1998019967A1
WO1998019967A1 PCT/FR1997/001966 FR9701966W WO9819967A1 WO 1998019967 A1 WO1998019967 A1 WO 1998019967A1 FR 9701966 W FR9701966 W FR 9701966W WO 9819967 A1 WO9819967 A1 WO 9819967A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alumina
calcination
silica
modifier
charge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1997/001966
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Deville
Jean-Michel Lamerant
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rio Tinto France SAS
Original Assignee
Aluminium Pechiney SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aluminium Pechiney SA filed Critical Aluminium Pechiney SA
Priority to EP97913238A priority Critical patent/EP0950021B1/fr
Priority to AU50567/98A priority patent/AU729478B2/en
Priority to DE69713804T priority patent/DE69713804T2/de
Priority to JP52109698A priority patent/JP2001503368A/ja
Priority to CA002270582A priority patent/CA2270582C/fr
Priority to HU9904542A priority patent/HU228472B1/hu
Publication of WO1998019967A1 publication Critical patent/WO1998019967A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C01F7/442—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination in presence of a calcination additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of calcined alumina for ceramic materials such as grinding media, said calcined alumina consisting mainly of friable agglomerates of elementary particles, or crystallites, of alpha alumina whose average size can vary from 0.5 to 4 micrometers with very little dispersion around this average size.
  • Calcined aluminas are distinguished by the diversity of their applications resulting from the wide variety of their properties linked in particular to their purity, to their rate of transformation into alpha alumina or to rate of alphanization itself depending on the degree of calcination, to the size. and to the morphology of alpha alumina crystallites assembled into more or less friable agglomerates.
  • calcined aluminas those mainly consisting of alpha alumina are known for their refractive properties, hardness, thermal and electrical insulation and find their main applications in the fields of abrasives, grinding bodies, refractories, glasses, mechanical and electrical ceramics.
  • the need to constantly improve the performance of market products and therefore the quality of materials such as alumina used in their manufacture, has led, for example, users of calcined alumina to increase their requirements in terms of particle size, in particular in with regard to the dimension and the homogeneity of the sizes of alumina crystallite. Indeed, these characteristics condition the sintering ability of calcined alumina and consequently the properties of the sintered material, in particular its density and hardness.
  • calcined alumina powders mainly consisting of friable agglomerates of alpha alumina crystallites whose average size is between 0.5 and 4 ⁇ m, preferably centered on 2 ⁇ m with a very narrow unimodal distribution of said crystallite sizes, are widely used for the manufacture of media and grinding bodies.
  • This process above all intended to reduce the sodium content of the aluminas originating from the calcination of alumina trihydrate resulting from the Bayer process, remains of a high operating cost due to the need to provide a high flow rate of siliceous additive, to continuously carry out costly analyzes to control the size of the crystallites and the pollution of the alumina by sodium and silicon and finally to carry out a final sieving of the whole of the product to limit pollution by residual silica and the sodium silicate formed.
  • This process is of interest for the manufacture of fine alumina powder, the sodium content of which must be reduced to less than 500 ppm for certain applications.
  • the document US 4847064 (Alcoa) introduced from the decomposition stage of the Bayer liquor a promoter based on alpha alumina which is mixed with the primer intended to precipitate the trihydrate d alumina. After drying, the precipitated alumina trihydrate is calcined in the presence of a mineralizer as described above. Thanks to the alpha alumina promoter, the alphanization temperature is lowered to less than 1200 ° C. while the average size of the alpha alumina crystallites remains below 3 ⁇ m.
  • the process for producing monodispersible alumina uses, during the calcination of the alumina hydrate, a mineralizer based on chlorine, alkaline earth chloride or fluoride of sodium, possibly combined with a powdery siliceous substance in the case where the alumina hydrate is very loaded with sodium.
  • a mineralizer based on chlorine, alkaline earth chloride or fluoride of sodium
  • This process does not make it possible to obtain, by the sole adjustment of the temperature and of the calcination time, an alumina having, for a determined average crystallite size (between 1 ⁇ m and 3 ⁇ m in the various examples cited), the distribution of crystallite size required by most ceramic applications.
  • Application EP 0 680 929 discloses a process for the manufacture of alpha alumina, used as a raw material for abrasives or sintered parts, from a starting material of any origin, which may for example be an alumina hydrate from the BAYER process.
  • This starting material must undergo prior granulation in order to increase its uncompressed density, the particles thus obtained then being calcined in an atmosphere containing at least 0.1% by volume of a halogen gas or hydrogen halide, said gas being able to be generated during calcination by a solid or liquid halogen compound.
  • the starting material is optionally mixed with a form-regulating agent in a proportion of between 10 " 5 and 5 10"'by weight, preferably 10 "5 to 10 " '.
  • This agent is chosen from a long list of simple metals which are among the alkalis, alkaline earths, rare earths, and transition metals and which also include silicon and boron. They can also be compounds such as oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, carbonitrides, halides, borides, etc. of these "metals”.
  • the addition of silicon or its oxide makes it possible to increase the form factor D / H, D being the maximum size of a particle of compact hexagonal structure in a direction parallel to the hexagonal plane and H being the dimension of the particle in the direction perpendicular to the hexagonal plane.
  • the objective of this process is to obtain an alumina having a good compaction ability whatever the nature of the starting material.
  • the method according to the invention provides a solution to this problem. It is based on the surprising observation that, by a combination in appropriate weight proportions of a mineralizing agent with a siliceous additive uniformly and finely dispersed in the charge of alumina hydrate at the start of calcination, it is possible to obtain reliably under the usual industrial calcination conditions, in particular of temperature and duration, an alumina having the required particle size characteristics.
  • the invention relates to a process for the manufacture of alumina for ceramics by calcination of alumina trihydrate in the presence of a mineralizing agent such as a halogen compound and / or a boron compound, said calcined alumina consisting of agglomerates friable of elementary particles or alpha alumina crystallite whose average size is adjusted on demand with a narrow unimodal distribution of crystallite sizes characterized in that the calcination in an industrial oven of the charge of alumina trihydrate, AI2O3 3H 2 0 , at a temperature between 800 ° C and 1300 ° C for a period of 1/2 hour to 4 hours is carried out in the simultaneous presence of a halogenated compound acting as a mineralizer and a recrystallization modifier of alumina to silica base uniformly and intimately distributed in the trihydrate charge of ⁇ -alumina in a weight proportion of 300 to 5000 g of Si0 2 per tonne of alumina expressed as A12O3 (i
  • the halogenated compound acting as mineralizer is preferably a fluorinated compound chosen from the group fluorine, hydrofluoric acid, aluminum trifluoride, alkaline fluorides. In gaseous form, it can be introduced and mixed in the atmosphere of the oven. It can also, preferably, be dispersed in the charge of alumina trihydrate in gaseous form, in aqueous or solid solution.
  • the mineralizing contribution is such that the alumina leaving the oven contains 20 to 80 g of fluorine per tonne of AI203.
  • the introduction of the mineralizing agent generates a weakly fluorinated atmosphere in the furnace, the proportion by volume of halogen gas being between 0.01% and 0.09%.
  • the industrial oven is a calcination oven, preferably in a renewed oxidizing atmosphere. It can be a rotary oven heated by gas.
  • the silica-based modifier introduced into the charge of alumina trihydrate by external supply is preferably dispersed in said charge, in liquid form or in the form of an aqueous suspension of silica particles or of a siliceous compound generating silica by calcination.
  • Below 300 g per tonne of alumina the effect of the modifier is not particularly felt, probably because the number of nuclei provided by the silica is insufficient.
  • 5000 g per tonne of alumina a clod formation phenomenon is observed, making the powder unsuitable for its final use.
  • a proportion by weight of between 400 g and 1500 g of Si0 2 per ton of alumina will be chosen.
  • the silica is introduced in the form of micron particles and the mixture must be intimate so as to result in a uniform distribution of these particles.
  • the applicant has thus been able to solve its problem of industrial production, at low cost, of calcined alumina powder intended in particular after sintering for the manufacture of media and grinding bodies.
  • obtaining a homogeneous sintered material with the highest possible density (d> 3.60) is essential to obtain sufficient hardness and abrasion resistance.
  • This stabilizing function of the crystallite sizes is however effective only on condition that the silica-based recrystallization modifier is distributed uniformly over the surface of the alumina hydrate grains in the form of a fine aqueous suspension of very fine silica particles (about 1 ⁇ m) and not directly in the form of coarse grains of silica. This is to offer during the calcination the maximum exchange surface with the alumina grains being formed and which recrystallize superficially.
  • the average crystallite size is usually determined by the average diameter D50 corresponding to the weight percentage of the cumulative pass at 50% deduced from the particle size distribution curve measured, after disaggregation of the product by diffraction l ⁇ ser (according to NF 1 1 -666), by photosedimentation (according to NFX 1 1 -682) or by X-ray absorption (according to NFX 1 1 -683).
  • the degree of dispersion of the crystallite sizes around the mean size or D50 it is determined by the ratio of the diameters D90 / D 10 corresponding respectively to the weight percentages of cumulative passing respectively at 90% and 10% also deduced from the curve of previous particle size distribution.
  • this ratio D90 / D 10 must remain less than 6 and preferably not exceed 4. It goes without saying that such a low degree of dispersion excludes any preparation method using a mixture of two or more powders calcined alumina having populations of different crystallite sizes, a mixture for which the ratio D90 / D 10 is greater than 15.
  • the problem of the homogeneity of the crystallite sizes arises even for alumina powders having a single population of crystallite sizes (unimodal distribution) because the calcination operation itself is an important factor of heterogeneity, in particular on an industrial scale with high throughput ovens such as rotary ovens capable of calcining 15 to 20 t / hour of alumina trihydrate.
  • the entire mass of product in motion in the rotating trommel (diameter from 3 to 5 meters and length from 60 to 100 meters) is not rigorously subjected to the same thermal cycle taking into account in particular a radial thermal gradient as the circulation of hot air in the furnace axis can not completely remove.
  • the whole point of the process according to the invention is that by adding silica to the charge of alumina trihydrate under the conditions specified above and without significantly modifying the usual conditions of calcination in an industrial oven (temperature, supply rate of alumina trihydrate, mineralizing content, air flow, etc.), it becomes possible to limit the effects of particle size heterogeneity factors such as temperature and mineralization concentration gradients in the alumina trihydrate charge by moderating or even by standardizing the rate of surface crystallization of the crystallites and consequently their magnification.
  • This stabilizing action makes it possible to improve the precision of the adjustment of the sizes of crystallites on a predetermined diameter comprised between 0.5 ⁇ m and 4 ⁇ m and this with a small dispersion of the sizes of crystallite.
  • the raw material for implementing the invention is preferably metallurgical grade alumina trihydrate intended for the production of aluminum by electrolysis because it is readily available in large quantities on the market.
  • This alumina trihydrate consisting of agglomerates of grains whose size can vary from 10 to 150 .mu.m (D50 of the order of 80 .mu.m) is obtained by decomposition of a supersaturated solution of sodium aluminate in the presence of primer alumina trihydrate according to the Bayer process and contains in particular as residual impurities 0.2% to
  • the recrystallization modifier introduced by external supply is preferably dispersed by spraying into the feed, either in liquid form: siliceous compound (siloxane) dissolved in an organic solvent, fluosilicic acid H2SiF6, alkali silicates or alkaline fluosilicates in solution aqueous, either in the form of an aqueous suspension of micron particles of silica, alkaline earth silicates or alkaline earth fluosilicates.
  • the modifier is introduced into the charge of wet alumina trihydrate before drying or into the charge of alumina trihydrate dried at less than 200 ° C., that is to say at the inlet of the calcination, or in the partially dehydrated alumina feed, that is to say between 200 ° C. and 400 ° C. in the precalcination zone.
  • the content of modifier based on silica constituted in the present case by an aqueous suspension of micron particles of silica (silica gel reference TX3S from Rhône Poulenc) sprayed in wet AI2O3 3H2O at the entrance of the oven under normal operating conditions (without external modifier input) at 3 hourly rates:
  • C4a and C4b of particle size distribution (expressed as% passing cumulative or CPFT: "cumulative percent finer than") obtained on Sédigraph 5100 Micromeritics device (according to NFX 1 1 -683).
  • Na 2 0 / AI 2 ⁇ 3 remains equivalent to that of the initial alumina trihydrate and systematically between 0.2% and 0.5%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'alumine pour céramique par calcination de trihydrate d'alumine en présence d'un minéralisant tel qu'un composé halogéné et/ou un composé du bore, ladite alumine calcinée étant constituée d'agglomérats friables de particules élémentaires ou cristallite d'alumine alpha dont la taille moyenne est réglée à la demande avec une distribution unimodale resserrée des tailles de cristallite caractérisé en ce que la calcination en four industriel, sous atmosphère oxydante renouvelée, de la charge de trihydrate d'alumine à une température comprise entre 800 DEG C et 1300 DEG C pendant une durée de 1/2 heure à 4 heures est effectuée en présence simultanément d'un composé halogéné faisant office de minéralisant et d'un modificateur de recristallisation de l'alumine, à base de silice, uniformément et intimement réparti dans la charge de trihydrate d'alumine.

Description

FABRICATION D'ALUMINE CALCINEE A TAILLE DE CRISTALLITE REGLEE A LA DEMANDE AVEC UNE FAIBLE DISPERSION
DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'alumine calcinée pour matériaux céramiques tels que les médias de broyage, ladite alumine calcinée étant constituée principalement d'agglomérats friables de particules élémentaires, ou cristallites, d'alumine alpha dont la taille moyenne peut varier de 0,5 à 4 micromètres avec une très faible dispersion autour de cette taille moyenne.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les alumines calcinées se distinguent par la diversité de leurs applications résultant de la grande variété de leurs propriétés liées notamment à leur pureté, à leur taux de transformation en alumine alpha ou taux d'alphanisation lui-même fonction du degré de calcination, à la taille et à la morphologie de cristallites d'alumine alpha assemblées en agglomérats plus ou moins friables.
Ainsi, parmi les alumines calcinées, celles principalement constituées d'alumine alpha sont connues pour leurs propriétés de réfractante, de dureté, d'isolation thermique et électrique et trouvent leurs principales applications dans les domaines des abrasifs, corps de broyage, réfractaires, verres, céramiques mécaniques et électriques. La nécessité d'améliorer sans cesse les performances des produits du marché et par suite la qualité des matériaux comme l'alumine entrant dans leur fabrication, a conduit par exemple les utilisateurs d'alumine calcinée à accroître leur exigence en matière de granulométrie, notamment en ce qui concerne la dimension et l'homogénéité des tailles de cristallite d'alumine. En effet ces caractéristiques conditionnent l'aptitude au frittage de l'alumine calcinée et par suite les propriétés du matériau fritte, notamment sa densité et sa dureté. A cet égard les poudres d'alumine calcinée constituées principalement d'agglomérats friables de cristallites d'alumine alpha dont la taille moyenne est comprise entre 0,5 et 4μm, de préférence centrée sur 2μm avec une distribution unimodale très resserrée desdites tailles de cristallite, sont très utilisées pour la fabrication des médias et corps de broyage.
Même s'il doit exclure a priori les procédés de préparation faisant appel à des mélanges de poudre d'alumine fine et plus grossière en raison de l'hétérogénéité de texture des grains résultant de degrés de calcination différents et d'une grande dispersion des tailles de cristallite, l'homme du métier dispose de plusieurs procédés pour réaliser ce type de poudre d'alumine calcinée. Toutefois aucun d'eux ne satisfait simultanément aux critères de qualité, de reproductibilité et de faible coût de production, pourtant déterminants quand il s'agit de produire plusieurs milliers de tonnes/an dans cette qualité d'alumine.
Ainsi le document US 1366016 (Reynolds) décrit un procédé de production d'alumine alpha à basse teneur en sodium par calcination d'un hydrate d'alumine ou d'alumine déjà calcinée issus du procédé Bayer en présence d'au moins 1 % et de préférence de 3 à 10% en poids de poudre de silice de granulométrie supérieure à 44μm. A une température de calcination comprise entre 1260°C et 1540°C on obtient un taux d'alphanisation supérieur à 90% avec une majorité de particules élémentaires ou cristallites dont la taille reste inférieure à 2μm. Parallèlement dans cette plage de température la teneur résiduelle en sodium dans l'alumine calcinée est abaissée de façon très significative par suite de la formation de silicate de sodium qui est éliminé par tamisage avec l'excès de silice non combinée.
Ce procédé avant tout destiné à réduire la teneur en sodium des alumines provenant de la calcination de trihydrate d'alumine issu du procédé Bayer reste d'un coût d'exploitation élevé en raison de la nécessité de fournir un débit important d'additif siliceux, de réaliser en continu des analyses coûteuses pour contrôler la taille des cristallites et la pollution de l'alumine par le sodium et le silicium et enfin de procéder à un tamisage final de la totalité du produit pour limiter la pollution par la silice résiduelle et le silicate de sodium formé. Ce procédé présente de l'intérêt pour la fabrication de poudre d'alumine fine dont la teneur en sodium doit être réduite à moins de 500 ppm pour certaines applications.
D'autres procédés préconisent l'ajout, lors de la calcination de l'hydrate d'alumine obtenu selon le procédé Bayer d'un agent dît « minéralisant » à base d'halogénures et/ou de borures alcalins, destiné à favoriser la recristallisation de l'alumine en alumine alpha et donc à abaisser la température de début d'alphanisation. Ainsi selon US 4487756 (Alusuisse) il est possible d'obtenir par calcination entre 1200°C et 1400°C de l'alumine alpha dont 80% des cristallites ont une taille comprise entre l et l Oμm, ce qui dans le cas présent reste insuffisant du point de vue de l'homogénéité des tailles de cristallites. Cette trop grande dispersion est liée à la difficulté de stabiliser sur la valeur prédéterminée le diamètre moyen de cristallite rendant ce type de procédé peu fiable au moins dans la plage granulométrique des diamètres moyens visés de 0,5 μ à 4 μm.
Pour favoriser la formation de microcristaux monodispersés d'alumine alpha le document US 4847064 (Alcoa) introduit dès l'étage de décomposition de la liqueur Bayer un promoteur à base d'alumine alpha qui est mélangée à l'amorce destinée à précipiter le trihydrate d'alumine. Après séchage, le trihydrate d'alumine précipité est calciné en présence d'un minéralisant comme décrit précédemment. Grâce au promoteur d'alumine alpha la température d'alphanisation est abaissée à moins de 1200°C alors que la taille moyenne des cristallites d'alumine alpha reste inférieure à 3μm.
Ce procédé permet donc d'obtenir les tailles de cristallite désirées mais il soumet le fabricant à une double contrainte :
• L'obligation de remonter très en amont du procédé pour agir sur les conditions de décomposition de la liqueur Bayer qui implique d'avoir une fαbricαtion totalement intégrée depuis le traitement de la bauxite jusqu'à la calcination de l'hydrate d'alumine. • L'obligation de contrôler parfaitement les conditions de décomposition de la liqueur Bayer en présence d'un promoteur d'alumine alpha dont les caractéristiques physico-chimiques doivent être tout-à-fait stabilisées. En effet de très petites fluctuations peuvent modifier sensiblement les caractéristiques de l'hydrate précipité et par suite de l'alumine calcinée avec notamment un plus grand risque de dispersion des tailles de cristallite rendant le procédé difficile à maîtriser industriellement.
On notera enfin que le procédé de production d 'alumine monodispersable selon EP 0281265B (Sumitomo) met en oeuvre, lors de la calcination de l'hydrate d'alumine, un minéralisant à base de chlore, de chlorure alcalino-terreux ou de fluorure de sodium, combiné éventuellement avec une substance siliceuse pulvérulente dans le cas où l'hydrate d'alumine est très chargé en sodium. Ce procédé néanmoins ne permet pas d'obtenir par le seul réglage de la température et de la durée de calcination une alumine ayant, pour une taille moyenne de cristallite déterminée (comprise entre l μm et 3μm dans les différents exemples cités), la répartition de taille de cristallite requise par la plupart des applications céramiques.
Pour réduire cette dispersion le document EP 0281265B préconise, préalablement, à la calcination de l'hydrate d 'alumine un traitement spécifique de désagglomération qu'il revendique et qui consiste :
• à réaliser une pulvérisation mécanique des particules agglomérés d'hydrate d'alumine,
• à former une suspension aqueuse de l'hydrate ainsi pulvérisé
• à ajuster la viscosité de ladite suspension pour obtenir un additif thermiquement décomposable et non polluant,
• à sécher par pulvérisation la suspension pour obtenir une poudre qui peut être alors calcinée. Si, après calcination, l'homogénéité des tailles de cristallite est très nettement améliorée, le surcoût d'une telle opération est considérable en terme d'exploitation industrielle. Une version simplifiée de ce procédé est décrite dans EP 277730B (Sumitomo) excluant la pulvérisation mécanique initiale des particules agglomérées d'hydrate d'alumine pour n 'effectuer qu'un séchage par atomisation mais le résultat est moins probant.
La demande EP 0 680 929 ( SUMITOMO CHEMICAL CO) divulgue un procédé de fabrication de l'alumine alpha, utilisée comme matière première d'abrasifs ou de pièces frittées, à partir d'un matériau de départ de toute origine, pouvant être par exemple un hydrate d'alumine issu du procédé BAYER. Ce matériau de départ subit obligatoirement une granulation préalable afin d'augmenter sa densité non tassée, les particules ainsi obtenues étant ensuite calcinées dans une atmosphère contenant au moins 0.1 % en volume d'un gaz halogène ou halogénure d'hydrogène, ledit gaz pouvant être généré au cours de la calcination par un composé halogène solide ou liquide. Le matériau de départ est optionnellement mélangé à un agent régulateur de forme dans une proportion comprise entre 10"5 et 5 10"' en poids, de préférence 10"5 à 10"' . Cet agent est choisi dans une longue liste de métaux simples faisant partie des alcalins, des alcalino-terreux, des terres rares, et des métaux de transition et où figurent également le silicium et le bore. Il peut s'agir aussi de composés tels qu'oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, carbonitrures, halogénures, borures, etc.. de ces "métaux". Selon ce document, l'ajout du silicium ou de son oxyde permet d'augmenter le facteur de forme D/H, D étant la taille maximale d'une particule de structure hexagonale compacte dans une direction parallèle au plan hexagonal et H étant la dimension de la particule suivant la direction perpendiculaire au plan hexagonal. L'objectif visé par ce procédé est l'obtention d'une alumine ayant une bonne aptitude à la compaction quelle que soit la nature du matériau de départ. PROBLEME POSE
Ainsi, en dépit d'un art antérieur fourni, l'homme du métier ne dispose pas d'un procédé industriel fiable et peu coûteux pour la fabrication d'alumine calcinée pour application céramique dont la taille moyenne de cristallite puisse être réglée à la demande entre 0,5 micromètre et 4 micromètres et cela avec une faible dispersion des tailles de cristallite autour de la valeur centrale choisie.
OBJET DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention apporte une solution à ce problème. Il repose sur le constat surprenant que, par une combinaison en proportions pondérales appropriées d'un minéralisant avec un additif siliceux uniformément et finement dispersé dans la charge d'hydrate d'alumine en début de calcination, il est possible d'obtenir de façon fiable dans les conditions industrielles usuelles de calcination, notamment de température et de durée, une alumine présentant les caractéristiques granulométriques requises.
Plus précisément l'invention concerne un procédé de fabrication d'alumine pour céramique par calcination de trihydrate d 'alumine en présence d'un minéralisant tel qu 'un composé halogène et/ou un composé du bore, ladite alumine calcinée étant constituée d'agglomérats friables de particules élémentaires ou cristallite d'alumine alpha dont la taille moyenne est réglée à la demande avec une distribution unimodale resserrée des tailles de cristallite caractérisé en ce que la calcination en four industriel de la charge de trihydrate d'alumine, AI2O3 3H20, à une température comprise entre 800°C et 1300°C pendant une durée de 1 /2 heure à 4 heures est effectuée en présence simultanément d'un composé halogène faisant office de minéralisant et d'un modificateur de recristallisation de l'alumine à base de silice uniformément et intimement répartis dans la charge de trihydrate d'αlumine en proportion pondérale de 300 à 5000 g de Si02 par tonne d'alumine exprimée en A12O3 (soit 0,03% à 0,5%) .
Le composé halogène faisant office de minéralisant est de préférence un composé fluoré choisi dans le groupe fluor, acide fluorhydrique, trifluorure d'aluminium, fluorures alcalins. Sous forme gazeuse, il peut être introduit et mélangé dans l'atmosphère du four. Il peut également, de préférence, être dispersé dans la charge de trihydrate d'alumine sous forme gazeuse, de solution aqueuse ou solide. L'apport en minéralisant est tel que l'alumine en sortie de four contient 20 à 80 g de fluor par tonne d'AI203. L'introduction du minéralisant génère une atmosphère faiblement fluorée dans le four, la proportion en volume de gaz halogène étant comprise entre 0,01 % et 0,09%.
Le four industriel est un four de calcination, de préférence sous atmosphère oxydante renouvelée. Il peut s'agir d'un four rotatif chauffé au gaz.
Le modificateur à base de silice introduit dans la charge de trihydrate d 'alumine par apport externe est de préférence dispersé dans ladite charge, sous forme liquide ou sous forme d'une suspension aqueuse de particules de silice ou d'un composé siliceux générant de la silice par calcination. En dessous de 300 g par tonne d'alumine, l'effet du modificateur ne se fait pas particulièrement sentir, sans doute parce que le nombre de nuclei apportés par la silice est insuffisant. Au-dessus de 5000 g par tonne d'alumine, on constate un phénomène de formation de mottes, rendant la poudre impropre à son utilisation finale. De préférence, on choisira une proportion pondérale comprise entre 400 g et 1500 g de Si02 par tonne d'alumine. De préférence également, on introduit la silice sous forme de particules microniques et le mélange doit être intime de façon à aboutir à une répartition uniforme de ces ces particules. Lα demanderesse a pu ainsi résoudre son problème de production industrielle, à faible coût, de poudre d'alumine calcinée destinée notamment après frittage à la fabrication de médias et corps de broyage. Dans ce type d'application l'obtention d'un matériau fritte homogène avec la plus forte densité possible (d > 3,60) est essentielle pour obtenir une dureté et une résistance à l'abrasion suffisantes.
Il s'est avéré en fait au cours des nombreux essais réalisés que la présence d'un minéralisant dans le trihydrate d 'alumine destiné à abaisser la température de début d'alphanisation aux environs de 1000°C et par suite la température de calcination était tout à fait compatible avec celle d'un composé siliceux agissant non plus dans sa fonction connue d 'agent de désodage à plus de 1300°C mais dans une nouvelle fonction de modificateur de recristallisation et donc de grossissement des cristallites d 'alumine alpha, formées dès 1000°C en présence de minéralisant. Cette fonction stabilisatrice des tailles de cristallite n'est toutefois effective qu'à la condition que le modificateur de recristallisation à base de silice soit réparti uniformément à la surface des grains de l'hydrate d 'alumine sous forme d'une fine suspension aqueuse de particules de silice de grande finesse (l μm environ) et non directement sous forme de grains de silice grossiers. Ceci pour offrir lors de la calcination le maximum de surface d'échange avec les grains d'alumine en cours de formation et qui recristallisent superficiellement.
Ainsi par un apport contrôlé de silice dans une plage de température de calcination de préférence comprise entre 900°C et 1200°C et pour des durées de préférence comprises entre 1 heure et 3 heures, il devient tout à fait possible de régler la taille moyenne des cristallites d'alumine entre 0,5 μm et 4 μm avec une très faible dispersion autour de la valeur centrale choisie. A cet égard, il faut préciser que la taille moyenne de cristallite est déterminée ordinairement par le diamètre moyen D50 correspondant au pourcentage pondéral de passant cumulé à 50% déduit de la courbe de répartition granulométrique mesurée, après désagglomération du produit par diffraction lαser (selon NF 1 1 -666), par photosédimentation (selon NFX 1 1 -682) ou par absorption de rayons X (selon NFX 1 1 -683). Quant au degré de dispersion des tailles de cristallite autour de la taille moyenne ou D50, il est déterminé par le rapport des diamètres D90/D 10 correspondant respectivement aux pourcentages pondéraux de passant cumulé respectivement à 90% et 10% déduits également de la courbe de répartition granulométrique précédente.
Dans le cas présent ce rapport D90/D 10 doit rester inférieur à 6 et de préférence ne pas excéder 4. Il va de soi qu'un aussi faible degré de dispersion exclut toute méthode de préparation faisant appel à un mélange de deux ou plusieurs poudres d'alumine calcinée ayant des populations de tailles de cristallite différentes, mélange pour lequel le rapport D90/D 10 est supérieur à 15.
En fait, comme il ressort de l'examen de l'état de la technique, le problème de l'homogénéité des tailles de cristallite se pose même pour les poudres d'alumine présentant une seule population de tailles de cristallite (distribution unimodale) car l'opération de calcination elle-même est un facteur d'hétérogénéité important notamment à l'échelle industrielle avec les fours à grand débit comme les fours rotatifs capables de calciner 15 à 20 t/heure de trihydrate d'alumine. En effet toute la masse de produit en mouvement dans le trommel en rotation (diamètre de 3 à 5 mètres et longueur de 60 à 100 mètres) n'est pas soumise rigoureusement au même cycle thermique compte tenu notamment d'un gradient thermique radial que la circulation d'air chaud dans l'axe du four ne peut complètement supprimer. C'est la raison pour laquelle une désagglomération préalable des grains de trihydrate d 'alumine avant calcination (selon EP 0281265B), efficace si la calcination ultérieure du trihydrate d'alumine est effectuée en couche mince, par exemple en nacelle en four statique ou à passage, devient beaucoup moins déterminante sur la monodispersion des tailles de cristallite d'alumine calcinée si la calcination est effectuée en four rotatif industriel. Tout l'intérêt du procédé selon l'invention est que par un ajout de silice dans la charge de trihydrate d'alumine dans les conditions précisées précédemment et sans modifier notablement les conditions habituelles de calcination en four industriel (température, débit d'alimentation en trihydrate d'alumine, teneur en minéralisant, débit air...), il devient possible de limiter les effets de facteurs d'hétérogénéité granulométrique comme les gradients de température et de concentration en minéralisant dans la charge de trihydrate d'alumine en modérant voire en uniformisant la vitesse de cristallisation superficielle des cristallites et par suite leur grossissement. Cette action stabilisatrice permet d'améliorer la précision du réglage des tailles de cristallites sur un diamètre prédéterminé compris entre 0,5 μm et 4 μm et cela avec une faible dispersion des tailles de cristallite.
Il faut encore préciser que la matière première pour mettre en oeuvre l'invention est de préférence du trihydrate d'alumine de qualité métallurgique destiné à la production d'aluminium par électrolyse car aisément disponible en grande quantité sur le marché. Ce trihydrate d'alumine, constitué d 'agglomérats de grains dont la taille peut varier de 10 à 150μm (D50 de l'ordre de 80μm) est obtenu par décomposition d ' une solution sursaturée d'aluminate de sodium en présence d'amorce de trihydrate d'alumine selon le procédé Bayer et contient notamment comme impuretés résiduelles 0,2% à
0,5% de soude exprimée en Na20 ainsi que 50 à 200 ppm de silice uniformément répartie dans le trihydrate d'alumine mais qu'il convient de prendre en compte avec l'apport externe de silice pour déterminer la quantité totale de modificateur sous forme de Si02 présente dans la charge de trihydrate d'alumine.
Le modificateur de recristallisation introduit par apport externe est de préférence dispersé par pulvérisation dans la charge, soit sous forme liquide: composé siliceux (siloxane) dissous dans un solvant organique, acide fluosilicique H2SiF6, silicates alcalins ou fluosilicates alcalins en solution aqueuse, soit sous forme d'une suspension aqueuse de particules microniques de silice, de silicates alcalino-terreux ou de fluosilicates alcalino-terreux.
L'introduction du modificateur s'effectue dans la charge de trihydrate d'alumine humide avant séchage ou dans la charge de trihydrate d 'alumine séché à moins de 200°C, c'est-à-dire à l'entrée du four de calcination, ou encore dans la charge d'alumine partiellement déshydratée, c'est-à-dire entre 200°C et 400°C dans la zone de précalcination.
Le procédé selon l'invention sera mieux compris par la description détaillée de sa mise en oeuvre.
MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION
Les essais industriels de fabrication de poudre d 'alumine calcinée dont la taille moyenne de cristallite peut être réglée entre 0,5 μm et 4 μm avec une faible dispersion des tailles de cristallite définie par un rapport D90/D 10 inférieur à 6 et de préférence inférieur à 4 ont été effectués dans un four rotatif chauffé au gaz dont la longueur totale est de 80 mètres et le diamètre de la chambre cylindrique de 4 mètres.
Principales conditions opératoires a) Paramètres maintenus constants pendant toute la durée des essais correspondant à des conditions standard de calcination de trihydrate d'alumine en l'absence de modérateur à base de silice
Charge : trihydrate d'alumine humide (taux d'humidité moyen 5%) teneur moyenne en sodium exprimée en Na2θ/A θ3 : 0,24% teneur en silice résiduelle exprimée en Si02/Al2θ3 = 80 ppm - débit d'alimentation du four 18 tonnes/heure exprimé en AI2O3 3H20 humide - minérαliseur AIF3 sous forme solide introduit dans AI2O3 3H20 humide à raison de 600 g de AIF3 à l'heure, soit 37 g de F/tonne AI2O3
- débit de gaz (air + gaz de combustion) = 1330 ± 20 m3
- température de la zone de calcination 900°C à 1 100°C
temps de séjour moyen du produit dans la zone de calcination : 2 heures.
b) Paramètre variable
La teneur en modificateur à base de silice constituée dans le cas présent par une suspension aqueuse de particules microniques de silice (gel de silice référence TX3S de Rhône Poulenc) pulvérisée dans AI2O3 3H2O humide à l'entrée du four en régime de marche normale (sans apport externe de modificateur) selon 3 débits horaires :
. 24 L/Heure, de l'instant t=0 jusqu'à t=12 heures, correspondant à un taux de S1O2 apportée à la charge d'alumine AI2O3 de 400 ppm qu'il faut majorer de la teneur résiduelle en silice (80 ppm) du trihydrate d'alumine soit au total 480 ppm Siθ2 (0,048%) . 36 L/Heure, de l'instant t=12 heures jusqu'à t=24 heures, correspondant à un taux de Si02 apportée à la charge d'alumine AI2O3 de 600 ppm qu'il faut majorer de la teneur résiduelle en silice du trihydrate soit au total
680 ppm (0,068%) . 48 L/Heure, de l'instant t=24 heures jusqu'à t=36 heures, correspondant à un taux de SiO2 apportée à la charge d 'alumine AI θ3 de 800 ppm qu'il faut majorer de la teneur résiduelle en silice du trihydrate soit au total
880 ppm (0,088%).
c) Résultats
Les résultats des analyses effectuées sur les échantillons moyens d'alumine prélevés toutes les 2 heures en sortie de four sont regroupés dans le Tableau
1 ci-après ainsi que sur la figure 1 pour les courbes C l , C2a, C2b, C3a, C3b,
C4a et C4b de répartition granulométrique (exprimée en % passant cumulé ou encore CPFT: "cumulative percent finer than") obtenues sur appareil Sédigraph 5100 Micromeritics (selon NFX 1 1 -683).
A noter que, bien que non représentatives du degré de dispersion des tailles de cristallite, les mesures de surface spécifique BET (selon norme NF 12-621 ) ont été effectuées systématiquement sur chaque échantillon de poudre d'alumine prélevé, car elles donnent parallèlement au diamètre D50 déduit des courbes de répartition granulométrique des tailles de cristallite une bonne indication de l'évolution de l'état de finesse moyen de la poudre d'alumine calcinée et par le fait de la taille moyenne des cristallites en fonction des conditions opératoires.
TABLEAU 1
Figure imgf000015_0001
d) Observations
On constate que dans les conditions de calcination de l'art antérieur (c'est- à-dire en l'absence de modificateur), la taille moyenne des cristallites d'αlumine calcinée prélevée en sortie de four à l'instant t=0 où l'on commence seulement à introduire à l'autre extrémité du four le modificateur, est de 4,6μm donc trop élevée avec une distribution de taille de grain D90/D 10 ~ 13 (selon courbe C l ), donc trop élevée. La présence de seulement 80 ppm de silice résiduelle dans la charge de trihydrate d'alumine s'avère insuffisante pour ralentir le grossissement des cristallites d'alumine.
Avec un apport externe de modificateur à raison de 400 ppm de Si02 rapporté à AI2θ3 (débit de 24 L/H) et donc une teneur en silice totale centrée sur 480 ppm (compte tenu de la silice résiduelle), mais pouvant varier de 400 à 500 ppm, il est possible, après neutralisation de la période transitoire d'environ 6 heures correspondant au temps moyen de séjour total du produit dans le four, d'obtenir une taille moyenne de cristallite D50 centrée sur 2,9/3μm avec un rapport D90/D 10 de l'ordre de 5 et donc conforme à l'une des qualités de poudre d'alumine calcinée recherchée (voir courbes C2a et C2b).
De même en réglant l'apport externe de modérateur sur une teneur de 600 ppm de Si02 rapportée à AI2O3 (débit de 36 L/H) et donc sur une teneur en silice totale, incluant la silice résiduelle, centrée sur 680 ppm mais pouvant varier de 550 à 700 ppm, on obtient une taille moyenne de cristallite D50 centrée sur l ,8/2μm avec un rapport D90/D 10 de l'ordre de 4 et donc conforme à une seconde qualité de poudre d'alumine calcinée recherchée (voir courbes C3a et C3b). A noter que les contrôles de dureté et les tests d 'usure effectués sur des pièces frittées de densité comprise entre
3,60 et 3,65 destinées à la fabrication de médias de broyage et élaborées à partir de cette qualité de poudre ont été entièrement concluants.
Enfin en réglant l'apport externe de modérateur sur une teneur de 800 ppm de Si02 rapportée à AI2O3 (débit de 48 L/H) et donc sur une teneur en silice totale, incluant la silice résiduelle, centrée sur 880 ppm mais pouvant varier de 750 à 1000 ppm, on obtient une taille moyenne de cristallite D50 centrée sur l /l ,2μ avec un rapport D90/D 10 de l'ordre de 3 et donc conformes à une troisième qualité de poudre d'alumine calcinée recherchée (voir courbes C4a et C4b).
On remarque enfin que quelle que soit la granulométrie de la poudre d'alumine calcinée obtenue, la teneur résiduelle en sodium exprimée en
Na20/AI2θ3 reste équivalente à celle du trihydrate d'alumine initial et systématiquement comprise entre 0,2% et 0,5%.
AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION Outre sa grande souplesse d'utilisation à l'échelle industrielle, le procédé selon l'invention s'avère à la fois fiable, facile à mettre en oeuvre puisque directement adaptable à des conditions standard de production, et par le fait d'un faible coût d'exploitation.
Son application ne se limite toutefois pas aux opérations de calcination où l'on agit seulement sur la quantité de modificateur pour ajuster la granulométrie de l'alumine calcinée. De façon évidente il peut s'appliquer aussi en combinaison avec d'autres paramètres de réglage de la taille des cristallites, comme la température de calcination et la teneur en minéraiisants si, par exemple, la teneur en silice de la poudre d'alumine calcinée devient rédhibitoire pour certaines applications au-delà d' un certain seuil.

Claims

REVENDICATIONS
l . Procédé de fabrication d'alumine pour céramique par calcination de trihydrate d'alumine en présence d'un minéralisant tel qu'un composé halogène et/ou un composé du bore, ladite alumine calcinée étant constituée d'agglomérats de cristallites d'alumine alpha caractérisé en ce que la calcination en four industriel de la charge de trihydrate d'alumine à une température comprise entre 800°C et 1300°C pendant une durée de 1 /2 heure à 4 heures est effectuée en présence simultanément d'un composé halogène faisant office de minéralisant et d'un modificateur de recristallisation de l'alumine, à base de silice, uniformément et intimement réparti dans la charge de trihydrate d'alumine en proportion pondérale de 300 à 5000 g de Si02 par tonne d'alumine exprimée en AI2O3.
2. Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que le composé halogène faisant office de minéralisant est un composé fluoré choisi dans le groupe fluor, acide fluorhydrique, trifluorure d'aluminium, fluorures alcalins.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé fluoré est introduit dans le trihydrate d'alumine sous forme gazeuse ou de solution aqueuse.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le composé fluoré est introduit dans la charge de trihydrate d'alumine en proportion pondérale telle que l'alumine en sortie de four contienne de 20 à 80 g de fluor par tonne d'A Os.
5. Procédé selon l'une des revendication 2 à 4 caractérisé en ce que le composé fluoré génère une atmosphère légèrement halogénée dans le four de calcination, le gaz halogène se trouvant présent dans une proportion inférieure à 0,09% en volume dans ladite atmosphère.
6. Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que le modificateur de recristallisation à base de silice introduit dans la charge de trihydrate d'alumine par apport externe est dispersé sous forme liquide ou sous forme
5 d'une suspension aqueuse de particules de silice ou d ' un composé siliceux générant de la silice par calcination.
7 Procédé selon la revendication 1 ou 6 caractérisé en ce que le modificateur à base de silice est introduit dans la charge sous forme de w particules microniques.
8. Procédé selon la revendication l ou 6 caractérisé en ce que le modificateur à base de silice est introduit dans la charge dans la proportion pondérale de 400 g à 1500 g de S1O2 par tonne d'alumine
Figure imgf000019_0001
9. Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que la température de calcination est comprise entre 900°C et 1200°C.
20 10. Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que la durée de calcination est comprise entre l heure et 3 heures.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 10 caractérisé en ce que le trihydrate d'alumine de qualité métallurgique utilisé comme
25 charge et issu du procédé Bayer contient 0,2 à 0,5% de soude exprimée en
Na20/Al203 et 50 à 200 ppm de Si02/AI2θ3.
12. Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce que l'introduction du modificateur est effectuée dans la charge de trihydrate d'alumine humide
30 avant séchage.
13. Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce que l'introduction du modificateur est effectuée dans la charge de trihydrate d'alumine séché à moins de 200°C à l'entrée du four de calcination.
14. Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce l'introduction du modificateur est effectuée dans la charge d'alumine partiellement déshydratée dans la zone de précalcination du four entre 200°C et 400°C.
15. Poudre d'alumine calcinée selon les revendications 1 à 14 de procédé caractérisée par un diamètre moyen de cristallite D50 centré sur 2,9 à 3μm avec un rapport D90/D 10 de l'ordre de 5, une teneur en silice comprise entre 400 et 500 ppm et une teneur en sodium exprimée en Na2θ comprise entre 0,2% et 0,5%.
16. Poudre d'alumine calcinée selon les revendications 1 à 14 de procédé caractérisée par un diamètre moyen de cristallite D50 centré sur 1 ,8 à 2μm avec un rapport D90/D10 de l'ordre de 4, une teneur en silice comprise entre 550 et 700 ppm et une teneur en sodium exprimée en Na∑O comprise entre 0,2% et 0,5 %.
17. Poudre d'alumine calcinée selon les revendications 1 à 14 de procédé caractérisée par un diamètre moyen de cristallite D50 centré sur 1 à 1 ,2μm avec un rapport D90/D10 de l'ordre de 3, une teneur en silice comprise entre 750 et 1000 ppm et une teneur en sodium exprimée en Na20 comprise entre 0,2% et 0,5%.
PCT/FR1997/001966 1996-11-04 1997-11-03 Fabrication d'alumine calcinee a taille de cristallite reglee a la demande avec une faible dispersion Ceased WO1998019967A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97913238A EP0950021B1 (fr) 1996-11-04 1997-11-03 Fabrication d'alumine calcinee a taille de cristallite reglee a la demande avec une faible dispersion
AU50567/98A AU729478B2 (en) 1996-11-04 1997-11-03 Production of calcined alumina with a crystallite size which can be regulated, with a narrow dispersion
DE69713804T DE69713804T2 (de) 1996-11-04 1997-11-03 Verfahren zur Herstellung von kalziniertem Aluminiumoxid mit nach Bedarf gesteuerter Kristallgrösse mit geringer Dispersion
JP52109698A JP2001503368A (ja) 1996-11-04 1997-11-03 低分散率で所望のごとく調節された晶子サイズの▲か▼焼アルミナ製造
CA002270582A CA2270582C (fr) 1996-11-04 1997-11-03 Fabrication d'alumine calcinee a taille de cristallite reglee a la demande avec une faible dispersion
HU9904542A HU228472B1 (en) 1996-11-04 1997-11-03 Calcined alumina with crystallite size adjusted on request and method for producing thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9613622A FR2755435A1 (fr) 1996-11-04 1996-11-04 Fabrication d'alumine calcinee a taille de cristallite reglee a la demande avec une faible dispersion
FR96/13622 1996-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998019967A1 true WO1998019967A1 (fr) 1998-05-14

Family

ID=9497439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1997/001966 Ceased WO1998019967A1 (fr) 1996-11-04 1997-11-03 Fabrication d'alumine calcinee a taille de cristallite reglee a la demande avec une faible dispersion

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5916536A (fr)
EP (1) EP0950021B1 (fr)
JP (1) JP2001503368A (fr)
AU (1) AU729478B2 (fr)
CA (1) CA2270582C (fr)
DE (1) DE69713804T2 (fr)
ES (1) ES2175379T3 (fr)
FR (1) FR2755435A1 (fr)
HU (1) HU228472B1 (fr)
WO (1) WO1998019967A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3582932B1 (fr) 2017-02-15 2022-03-30 Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. Particules abrasives d'alumine utilisées pour des compositions de finition automobile

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19602525A1 (de) * 1996-01-25 1997-08-07 Starck H C Gmbh Co Kg Sphärische Keramikformkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP1246776B1 (fr) * 2000-01-10 2003-06-04 Albemarle Corporation Procede de production d'hydroxyde d'aluminium a stabilite thermique amelioree
US6410470B1 (en) * 2000-04-24 2002-06-25 Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc. Thermal spray powder process
DE10113294A1 (de) * 2001-03-16 2002-09-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Bildung von Aluminiumoxidhydrat-haltigen Kristallen aus kaustischen Mutterlaugen
WO2002098795A1 (fr) * 2001-05-30 2002-12-12 Showa Denko K.K. Particules spheriques d'alumine et procede de production de celles-ci
FR2831156B1 (fr) * 2001-10-18 2004-02-20 Pechiney Aluminium Alumine calcinee broyee destinee a entrer dans la composition d'un precurseur pour materiau refractaire, et procede d'obtention de ladite alumine
WO2008054564A1 (fr) * 2006-11-01 2008-05-08 Dow Global Technologies Inc. Corps poreux façonnés en alumine alpha, et procédés de préparation associés
CN112441821B (zh) * 2020-11-06 2023-02-28 南充三环电子有限公司 一种陶瓷封装基座及其制备方法
CN113233488B (zh) * 2021-05-08 2023-03-21 中铝山东有限公司 一种原晶粒度分布窄的α-氧化铝的制备方法
CN120247065B (zh) * 2025-06-03 2025-08-19 山东亿莱盛新材料科技有限公司 一种低钠高温α相氧化铝微粉的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE521124C (de) * 1927-07-23 1931-03-18 Chauny & Cirey Herstellung kuenstlicher Schleifmittel
EP0105025A1 (fr) * 1982-08-24 1984-04-04 Schweizerische Aluminium Ag Procédé de préparation d'oxyde d'aluminium cristallin
EP0281265A1 (fr) * 1987-02-26 1988-09-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé de préparation d'alumine facilement mono-dispersable
EP0558794A1 (fr) * 1992-02-28 1993-09-08 Mitsubishi Materials Corporation Procédé de préparation de poudre alpha alumine fine et hautement cristalline
EP0680929A1 (fr) * 1993-11-25 1995-11-08 Sumitomo Chemical Company Limited PROCEDE PERMETTANT DE PRODUIRE DE LA POUDRE D'ALUMINE $g(a)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3859427A (en) * 1969-11-10 1975-01-07 Aluminum Co Of America Production of beta alumina
US3961036A (en) * 1974-01-04 1976-06-01 Exxon Research And Engineering Company Alumina synthesis
DE2850064B1 (de) * 1978-11-18 1980-05-08 Giulini Chemie Hexagonale tafelfoermige alpha-Aluminiumoxid-Einkristalle und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3744010B2 (ja) * 1993-06-30 2006-02-08 住友化学株式会社 α−アルミナ粉末の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE521124C (de) * 1927-07-23 1931-03-18 Chauny & Cirey Herstellung kuenstlicher Schleifmittel
EP0105025A1 (fr) * 1982-08-24 1984-04-04 Schweizerische Aluminium Ag Procédé de préparation d'oxyde d'aluminium cristallin
EP0281265A1 (fr) * 1987-02-26 1988-09-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé de préparation d'alumine facilement mono-dispersable
EP0558794A1 (fr) * 1992-02-28 1993-09-08 Mitsubishi Materials Corporation Procédé de préparation de poudre alpha alumine fine et hautement cristalline
EP0680929A1 (fr) * 1993-11-25 1995-11-08 Sumitomo Chemical Company Limited PROCEDE PERMETTANT DE PRODUIRE DE LA POUDRE D'ALUMINE $g(a)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3582932B1 (fr) 2017-02-15 2022-03-30 Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. Particules abrasives d'alumine utilisées pour des compositions de finition automobile

Also Published As

Publication number Publication date
ES2175379T3 (es) 2002-11-16
HU228472B1 (en) 2013-03-28
AU729478B2 (en) 2001-02-01
DE69713804D1 (de) 2002-08-08
FR2755435A1 (fr) 1998-05-07
DE69713804T2 (de) 2003-01-30
JP2001503368A (ja) 2001-03-13
EP0950021B1 (fr) 2002-07-03
HUP9904542A2 (hu) 2000-05-28
CA2270582A1 (fr) 1998-05-14
US5916536A (en) 1999-06-29
HUP9904542A3 (en) 2000-12-28
CA2270582C (fr) 2007-10-02
EP0950021A1 (fr) 1999-10-20
AU5056798A (en) 1998-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2879800B1 (fr) Particule frittee a base d'alumine
US4851293A (en) Stabilized metallic oxides
EP2438029B1 (fr) Produit fritte a base d'alumine et de zircone
EP0194191B1 (fr) Zircone stabilisée, son procédé de préparation et son application dans des compositions céramiques
EP0950021B1 (fr) Fabrication d'alumine calcinee a taille de cristallite reglee a la demande avec une faible dispersion
US4820593A (en) Stabilised metallic oxides
US4746638A (en) Alumina-titania composite powder and process for preparing the same
EP3655376B1 (fr) Billes frittees de zircon
WO2013011436A1 (fr) Particule frittée à base de zircon
US4957886A (en) Aluminum oxide/aluminum oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process
WO2023052303A1 (fr) Billes frittees de zircone
EP1322554A1 (fr) Zircone sous forme de poudre fine, hydroxycarbonate de zirconium et leurs procedes de preparation
US4855264A (en) Aluminum oxide/aluminum oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process
EP0471389A2 (fr) Particules abrasives en oxyde d'aluminium/nitrure d'oxyde d'aluminium/nitrure de métal du groupe 4, obtenues par un procédé sol-gel
EP4126791B1 (fr) Billes frittees de zircone
EP3911617A1 (fr) Billes frittees d'alumine-zircone
CN120513217A (zh) 高辉度鳞片状α-氧化铝粉末及其制造方法
FR2978143A1 (fr) Particule frittee a base de zircon.
EP1436230B1 (fr) Alumine calcinee broyee destinee a entrer dans la composition d'un precurseur pour materiau refractaire, et procede d'obtention de ladite alumine
EP1483338A1 (fr) Utilisation de silice precipitee dispersee pour l obtention d un colorant par melange avec un pigment inorganique, color ant ainsi obtenu et application a la coloration de materiaux ceramiques
WO2005003239A2 (fr) Utilisation de silico-aluminate precipite pour l'obtention d'un colorant par melange ou par impregnation avec un pigment inorganique, colorant ainsi obtenu et application a la coloration de materiaux ceramiques
WO2015079167A1 (fr) Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre
FR3013715A1 (fr) Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA HU JP

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997913238

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2270582

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2270582

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1998 521096

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 50567/98

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997913238

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 50567/98

Country of ref document: AU

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997913238

Country of ref document: EP