WO1998020334A1 - Elektrochemischer messfühler - Google Patents

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WO1998020334A1
WO1998020334A1 PCT/DE1997/002538 DE9702538W WO9820334A1 WO 1998020334 A1 WO1998020334 A1 WO 1998020334A1 DE 9702538 W DE9702538 W DE 9702538W WO 9820334 A1 WO9820334 A1 WO 9820334A1
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electrochemical
porous
electrochemical sensor
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PCT/DE1997/002538
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Olaf Jach
Lothar Diehl
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Robert Bosch GmbH
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Robert Bosch GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Definitions

  • the invention relates to a sensor, in particular an electrochemical sensor, with the features mentioned in the preamble of claim 1.
  • Electrochemical sensors of the generic type are known. These electrochemical sensors comprise an electrochemical element which has an electrochemical pump cell with a preferably planar first solid electrolyte body and a first and second preferably porous electrode. These sensors further comprise an electrochemical sensor cell connected to the pump cell with a preferably planar second solid electrolyte body and a third and fourth preferably porous electrode, as well as a gas chamber that is connected to the measuring gas space via a gas inlet opening and a gas inlet channel and that is enclosed by the two solid electrolyte bodies, that is, located in an internal cavity Diffusion resistance Facility.
  • the diffusion resistance device can contain a porous filling.
  • the sample gas passes through the gas inlet opening and the gas inlet channel into the inner cavity, the first and second electrodes of the pumping cell regulating the inlet of the sample gas into the cavity and thus providing a controlled partial pressure of the gas component to be measured.
  • the power supply for the electrochemical pump cell is provided by a device that is attached outside the electrochemical element.
  • electrochemical sensor with an electrical heater that heats both the electrochemical pump cell and the electrochemical sensor cell in order to ensure a suitable working temperature of the electrochemical sensor.
  • liquid components contained in the measurement gas for example gas drops in the exhaust gas of an internal combustion engine
  • solid components for example soot particles
  • the measured value determined by the electrochemical sensor can be falsified by an exhaust gas enriched with petrol ("rich" exhaust gas). If the gas access hole becomes blocked, the function of the electrochemical sensor can even be destroyed.
  • the invention provides an electrochemical sensor for determining a gas concentration, for example an oxygen concentration, of a measurement gas, which has an electrochemical element, comprising an electrochemical pump cell with a first and second electrode and with a gas space, which is connected to the measurement gas via a gas access opening and in which one of the two electrodes is arranged, the gas access opening being covered with a porous cover.
  • the invention offers the advantage that penetration of liquid and solid components contained in the measurement gas into the interior of the sensor, that is to say the internal cavity designated as the gas space, is prevented. This is done in that a porous layer is provided as a cover for the gas access opening on the surface of the electrochemical element facing the measuring gas space.
  • This cover is permeable to the measuring gas, but represents a barrier to the liquid and solid components contained in the measuring gas.
  • the stored liquid, for example gasoline, retained in this cover evaporates Switching on an advantageously to be provided heating quickly, so that only gasoline vapor from the inside of the electrochemical sensor must be displaced by the gas, for example oxygen, continuously pumped through the electrochemical pump cell.
  • the invention further provides a method for producing such an electrochemical sensor, in which the gas access opening is first introduced and then closed by means of a cover layer.
  • the porous cover is finally applied to this additional cover layer. This advantageously ensures that the porosity properties and thus the functionality of the electrochemical sensor are not impaired by the application of a porous cover.
  • the cover layer can itself be porous, ie permeable to the measuring gas. However, materials that burn without residue or pore-forming materials are advantageously used for the cover layer by heat treatment.
  • an additional porous protective membrane remains after completion of the electrochemical sensor according to the invention, preferably after sintering. For example, wax, carbon black, graphite or methylxanthines such as theobromine, theophylline or caffeine are suitable.
  • the cover layer is preferably applied using transfer technology, while the porous cover is preferably applied using screen printing.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides that a cavity is present in a gas access channel which is advantageously partially provided with a porous filling, that is to say between the cover provided above the gas access opening and a porous filling advantageously located in the inner cavity.
  • the cavity prevents capillary transmission of the liquid gasoline from the cover according to the invention to the inner porous filling.
  • This cavity which accordingly represents a separation between the porous cover and the porous filling located in the inner cavity, can preferably be formed by burning out sublimable material during sintering.
  • the cover over the gas access opening is preferably formed from a porous material, which can be the continuation of a porous protective layer covering the entire surface of the electrochemical element facing the measuring gas space.
  • the invention relates to two-cell sensors (broadband sensors) comprising a pump cell comprising a first solid electrolyte body and a concentration cell comprising a second solid electrolyte body.
  • Figure 1 is a schematic sectional view of an electrochemical sensor according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic sectional view corresponding to Figure 1 of a pre-body during manufacture.
  • the electrochemical element 1 shows in a cross section an electrochemical sensor 1, comprising an electrochemical element 2, a voltage supply device 4 and a voltage measuring device 6.
  • the electrochemical element 2 has an electrochemical pump cell 3, which consists of a first planar solid electrolyte body 5, a first porous electrode 7 and a second porous electrode 9 is constructed.
  • the electrochemical element 2 also has an electrochemical sensor cell, hereinafter referred to as Nernst cell 27, which is composed of the second solid electrolyte body 29 and a third electrode 31 and a fourth electrode 33.
  • the electrochemical pump cell 3 is supplied with voltage at the first and second electrodes 7, 9 by means of the external voltage supply device 4.
  • the first and second solid electrolyte bodies 5, 29 are connected to one another and enclose an inner cavity 15, which is also referred to as a gas space 17.
  • the inner cavity 15 is completely filled with a porous material 19 and contains the second and third electrodes 9, 31.
  • the inner cavity 15 is connected to the measuring gas 13 via a gas access channel 10 and a gas access opening 11.
  • a porous cover 24 is attached above the gas access opening 11 and is part of a porous protective layer 23 which covers a surface 8 of the first solid electrolyte body 5 facing the measuring gas 13 and thus also the first electrode 7 of the electrochemical pump cell 3.
  • An additional porous protective membrane 34 is located between the porous cover 24 and the gas access opening 11.
  • the second solid electrolyte body 29 has a reference gas space 21.
  • the fourth electrode 33 which is exposed to a reference gas, is fitted in the reference gas space 21.
  • the measuring gas 13 passes through the gas inlet opening 11 and the gas inlet channel 10 into the inner cavity 15, a controlled partial pressure being set by means of a pump voltage applied to the first and second electrodes 7, 9 of the pump cell 3 by pumping in or pumping out oxygen.
  • the voltage supply of the electrochemical pump cell 3 is carried out by a voltage supply device 4 attached outside the electrochemical element 2.
  • the cover 24 according to the invention and the cavity 25 located underneath prevent the penetration of liquid and solid fractions contained in the measurement gas, for example gasoline or soot particles, via the gas access opening 11 and the gas access channel 10 into the gas space 17.
  • the cover 24 is part of a porous protective layer 23 executed, which is at least partially attached to the measuring gas 13 surface 8 of the first solid electrolyte body 5.
  • This porous protective layer 23 is permeable to the measuring gas 13, but represents a barrier to the liquid and solid components contained in the measuring gas 13.
  • the cavity 25 located under the cover 24 prevents capillary transmission of the gasoline via the gas access channel 10 to the internal cavity 15 or the gas space 17.
  • the gasoline retained in the cover 24 evaporates quickly after switching on an advantageously provided, not shown, heating, so that only gasoline vapor from the inner cavity 15 of the electrochemical sensor 1 by the gas constantly pumped through the electrochemical pumping cell 3 , for example oxygen, must be displaced.
  • the manufacture of the electrochemical sensor 1 is described below with reference to FIG. 2.
  • the second solid electrolyte body 29 and the first solid electrolyte body 3 consist of ceramic materials which are produced by sintering a corresponding preceramic green body 41.
  • the preceramic green body is produced by stacking individual flat preceramic green bodies 41A to 41E. During sintering, these green bodies 41A to 41E are converted into a one-piece ceramic body.
  • the green bodies 41B, 41D, 41E have cutouts 42A, 42B which, after the sintering, represent the gas space 17 and the reference gas space 21, respectively.
  • the electrodes are applied, for example printed, by coating the surfaces of the individual green bodies 4IC to 41E. This process is well known.
  • the gas access channel 10 is introduced, e.g. B. drilled. It can also be done by other suitable techniques, e.g. B. punching the green body or laser treatment.
  • the protective layer 23 is applied to the surface 8 facing the measuring gas, which at the same time serves as a cover 24 for the gas inlet opening 11 of the gas inlet channel 10.
  • the protective layer is applied in the form of a sinterable paste 44 using the screen printing process. This paste 44 is converted to the porous protective layer 23 during the subsequent sintering.
  • a cover layer in the form of a thin film 43 is applied by means of a transfer technology before the paste is printed on. That is, the film 43 is on a support.
  • the Carrier is placed on the surface 8.
  • the film 43 is transferred from the carrier to the surface 8 by the action of force.
  • the cover layer 43 can also be formed by other technologies, e.g. B. in the form of a screen printing layer.
  • the film 43 closes the gas inlet opening 11, so that the paste 44 can be printed on without problems, without it reaching the gas inlet channel 10.
  • the film 43 burns without residue to form a cavity, or it forms an additional thin, porous protective membrane 34 through which the measuring gas 13 can diffuse freely into the gas access channel 10. This is shown in Figure 1.
  • the film 43 can itself form the porous protective membrane 34 if it consists of a suitable material which is permeable to the measuring gas. Such a film would then not be changed by the sintering process. Such a film is also suitable for electrochemical sensors according to the invention which are not subjected to sintering or a similar heat treatment during manufacture.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Messfühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration eines Messgases mit einem elektrochemischen Element, umfassend eine elektrochemische Pumpzelle mit einer ersten und zweiten Elektrode und mit einem Gasraum, der über eine Gaszutrittsöffnung mit dem Messgas verbunden und in dem eine der beiden Elektroden angeordnet ist, wobei die Gaszutrittsöffnung (11) mit einer porösen Abdeckung (24) überdeckt ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen elektrochemischen Messfühlers.

Description

Elektrochemischer Meßfühler
Die Erfindung betrifft einen Meßfühler, insbesondere einen elektrochemischen Meßfühler, mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.
Stand der Technik
Elektrochemische Meßfühler der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Diese elektrochemischen Meßfühler umfassen ein elektrochemisches Element, welches eine elektrochemische Pumpzelle mit einem vorzugsweise planaren ersten Festelektrolytkörper und einer ersten und zweiten vorzugsweise porösen Elektrode aufweist. Diese Meßfühler umfassen weiterhin eine mit der Pumpzelle verbundene elektrochemische Sensorzelle mit einem vorzugsweise planaren zweiten Festelektrolytkörper und einer dritten und vierten vorzugsweise porösen Elektrode sowie eine über eine Gaszutrittsoffnung und einen Gaszutrittskanal mit dem Meßgasraum verbundene von den beiden Festelektrolytkörpern umschlossene, das heißt in einer inneren Aushöhlung befindliche Diffusionswiderstands- einrichtung. Die Diffusionswiderstandseinrichtung kann eine poröse Füllung enthalten. Das Meßgas gelangt über die Gaszutrittsoffnung und den Gaszutrittskanal in die innere Aushöhlung, wobei die erste und zweite Elektrode der Pumpzelle regulierend auf den Zutritt des Meßgases in die Aushöhlung wirken und somit einen kontrollierten Partialdruck der zu messenden Gaskomponente bereitstellen. Die Spannungsversorgung der elektrochemischen Pumpzelle übernimmt eine außerhalb des elektrochemischen Elements angebrachte Einrichtung.
Aufgrund der unterschiedlichen Gaspartialdrücke in der Diffusionswiderstandseinrichtung sowie einem beispielsweise im zweiten Festelektrolytkörper angeordneten Referenzgasraum stellt sich ein elektrochemischer Potentialunterschied zwischen den Elektroden des zweiten Festelektrolytkörpers ein, der durch eine außerhalb des elektrochemischen Elements liegende Spannungsmeßeinrichtung erfaßt wird.
Bekannt ist es auch, den elektrochemischen Meßfühler mit einer elektrischen Heizung zu versehen, die sowohl die elektrochemische Pumpzelle als auch die elektrochemische Sensorzelle heizt, um eine geeignete Arbeitstemperatur des elektrochemischen Meßfühlers sicherzustellen.
Bei dem im Stand der Technik bekannten Aufbau des elektrochemischen Meßfühlers ist nachteilig, daß im Meßgas enthaltene, flüssige Anteile, beispielsweise Benzintropfen im Abgas einer Brennkraftmaschine, und feste Anteile, beispielsweise Rußpartikel, durch die Gaszutrittsoffnung des elektrochemischen Meßfühlers in die innere Aushöhlung gelangen können und die Funktion des elektrochemischen Meßfühlers über einen längeren Zeitraum stören. Der durch den elektrochemischen Meßfühler bestimmte Meßwert kann durch ein mit Benzin angereichertes Abgas ("fettes" Abgas) verfälscht werden. Bei Verstopfen des Gaszutrittsloches kann die Funktion des elektrochemischen Meßfühlers sogar zerstört werden.
Vorteile der Erfindung
Die Erfindung stellt einen elektrochemischen Meßfühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration, zum Beispiel einer Sauerstoffkonzentration, eines Meßgases bereit, der ein elektrochemisches Element aufweist, umfassend eine elektrochemische Pumpzelle mit einer ersten und zweiten Elektrode und mit einem Gasraum, der über eine Gaszutrittsoffnung mit dem Meßgas verbunden und in dem eine der beiden Elektroden angeordnet ist, wobei die Gaszutrittsoffnung mit einer porösen Abdeckung überdeckt ist. Die Erfindung bietet den Vorteil, daß ein Eindringen von flüssigen und festen Anteilen, die im Meßgas enthalten sind, in das Innere des Meßfühlers, das heißt die als Gasraum bezeichnete innere Aushöhlung, verhindert wird. Das geschieht dadurch, daß eine poröse Schicht als Abdeckung der Gaszutrittsoffnung auf der dem Meßgasraum zugewandten Fläche des elektrochemischen Elements angebracht ist. Diese Abdeckung ist für das Meßgas durchlässig, stellt jedoch für im Meßgas enthaltene flüssige und feste Anteile eine Barriere dar. Die in dieser Abdeckung zurückgehaltene, eingelagerte Flüssigkeit, beispielsweise Benzin, verdampft nach Einschalten einer vorteilhafterweise vorzusehenden Heizung schnell, so daß nur Benzindampf aus dem Inneren des elektrochemischen Meßfühlers durch das durch die elektrochemische Pumpzelle ständig gepumpte Gas, zum Beispiel Sauerstoff, verdrängt werden muß.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen elektrochemischen Meßfühlers bereit, bei dem zunächst die Gaszutrittsoffnung eingebracht wird und anschließend mittels einer Abdeckschicht verschlossen wird. Auf diese zusätzliche Abdeckschicht wird schließlich die poröse Abdeckung aufgebracht. Damit wird in vorteilhafter Weise sichergestellt, daß durch das Aufbringen einer porösen Abdeckung die Porositätseigenschaften und damit die Funktionsfähigkeit des elektrochemischen Meßfühlers nicht beeinträchtigt werden.
Die Abdeckschicht kann selbst porös, d. h. für das Meßgas durchlässig sein. In vorteilhafter Weise werden für die Abdeckschicht aber durch Hitzebehandlung rückstandsfrei verbrennende Materialien oder porenbildende Materialien verwendet. Im zweiten Fall verbleibt nach der Fertigstellung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßfühlers, vorzugsweise nach einer Sinterung, eine zusätzliche poröse Schutzmembrane. Geeignet sind z.B. Wachs, Ruß, Graphit oder Methylxanthine wie Theobromin, Theophyllin oder Coffein. Die Abdeckschicht wird vorzugsweise mittels einer Transfertechnologie aufgebracht, während die poröse Abdeckung vorzugsweise mittels Siebdruck aufgebracht wird. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß ein Hohlraum, in einem vorteilhafterweise teilweise mit einer porösen Füllung versehenen Gaszutrittskanal, das heißt zwischen der über der Gaszutrittsoffnung angebrachten Abdeckung und einer vorteilhafterweise in der inneren Aushöhlung befindlichen porösen Füllung, vorhanden ist. Der Hohlraum verhindert eine kapillare Weiterleitung des flüssigen Benzins aus der erfindungsgemäßen Abdeckung zur inneren porösen Füllung. Dieser Hohlraum, der demgemäß eine Trennung zwischen der porösen Abdeckung und der in der inneren Aushöhlung befindlichen porösen Füllung darstellt, kann vorzugsweise dadurch gebildet werden, daß während des Sinterns sublimierbares Material ausgebrannt wird. Die Abdeckung über der Gaszutrittsoffnung wird vorzugsweise aus einem porösen Material gebildet, das die Fortsetzung einer die gesamte dem Meßgasraum zugewandte Fläche des elektrochemischen Elementes überdeckenden porösen Schutzschicht sein kann.
In besonders vorteilhafter Weise betrifft die Erfindung Zweizellensensoren (Breitbandsensoren) aus einer einen ersten Festelektrolytkörper umfassenden Pumpzelle und einer einen zweiten Festelektrolyt- körper umfassenden Konzentrationszelle.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Zeichnung Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen Zeichnung näher erläutert . Es zeigen
Figur 1 eine schematische Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßfühlers;
Figur 2 eine Figur 1 entsprechende schematische Schnittdarstellung eines Vorkörpers während der Herstellung.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
Die Figur 1 zeigt in einem Querschnitt einen elektrochemischen Meßfühler 1, umfassend ein elektrochemisches Element 2, eine Spannungsversorgungseinrichtung 4 sowie ein Spannungsmeßgerät 6. Das elektrochemische Element 2 weist eine elektrochemische Pumpzelle 3 auf, die aus einem ersten planaren Festelektrolytkörper 5, einer ersten porösen Elektrode 7 und einer zweiten porösen Elektrode 9 aufgebaut ist. Das elektrochemische Element 2 weist weiterhin eine elektrochemische Sensorzelle auf, im folgenden Nernstzelle 27 genannt, die aus dem zweiten Festelektrolytkörper 29 sowie einer dritten Elektrode 31 und einer vierten Elektrode 33 aufgebaut ist. Die elektrochemische Pumpzelle 3 wird an der ersten und zweiten Elektrode 7, 9 mittels der externen Spannungsversorgungseinrichtung 4 mit Spannung versorgt . Der erste und zweite Festelektrolytkörper 5, 29 sind miteinander verbunden und umschließen eine auch als Gasraum 17 bezeichnete innere Aushöhlung 15. Die innere Aushöhlung 15 ist mit einem porösen Material 19 ganz gefüllt und enthält die zweite und dritte Elektrode 9, 31. Die innere Aushöhlung 15 steht über einen Gaszutrittskanal 10 und eine Gaszutrittsoffnung 11 mit dem Meßgas 13 in Verbindung. Über der Gaszutrittsoffnung 11 ist eine poröse Abdeckung 24 angebracht, die Teil einer porösen Schutzschicht 23 ist, die eine dem Meßgas 13 zugewandte Fläche 8 des ersten Fest- elektrolytkörpers 5 und somit auch die erste Elektrode 7 der elektrochemischen Pumpzelle 3 bedeckt. Zwischen der porösen Abdeckung 24 und der Gaszutrittsoffnung 11 befindet sich eine zusätzliche poröse Schutzmembrane 34. Der zweite Festelektrolytkörper 29 weist einen Referenzgasraum 21 auf. Im Referenzgasraum 21 ist die vierte Elektrode 33 angebracht, die einem Vergleichsgas ausgesetzt ist.
Das Meßgas 13 gelangt über die Gaszutrittsoffnung 11 und den Gaszutrittskanal 10 in die innere Aushöhlung 15, wobei mittels einer an die erste und zweite Elektrode 7, 9 der Pumpzelle 3 angelegte Pumpspannung durch Zupumpen oder Abpumpen von Sauerstoff ein kontrollierter Partialdruck eingestellt wird. Die Spannungsversorgung der elektrochemischen Pumpzelle 3 übernimmt eine außerhalb des elektrochemischen Elements 2 angebrachte Spannungsversorgungseinrichtung 4.
Aufgrund der unterschiedlichen Gaspartialdrücke in dem Gasraum 17 sowie einem im zweiten Festelektrolytkörper 29 angeordneten Referenzgasraum 21 stellt sich ein elektrochemischer Potentialunterschied zwischen der dritten und vierten Elektrode 31, 33 des zweiten Festelektrolytkörpers 29 ein, der durch ein außerhalb des elektrochemischen Elements liegendes Spannungsmeßgerät 6 erfaßt wird.
Die erfindungsgemäße Abdeckung 24 und der darunter befindliche Hohlraum 25 verhindern ein Eindringen von im Meßgas enthaltenen flüssigen und festen Anteilen, beispielsweise Benzin oder Rußpartikel, über die Gaszutrittsoffnung 11 und den Gaszutrittskanal 10 in den Gasraum 17. Die Abdeckung 24 ist als Teil einer porösen Schutzschicht 23 ausgeführt, die zumindest teilweise auf der dem Meßgas 13 zugewandten Fläche 8 des ersten Festelektrolytkörpers 5 angebracht ist. Diese poröse Schutzschicht 23 ist für das Meßgas 13 durchlässig, stellt jedoch für im Meßgas 13 enthaltene flüssige und feste Anteile eine Barriere dar. Der unter der Abdeckung 24 befindliche Hohlraum 25 verhindert eine kapillare Weiterleitung des Benzins über den Gaszutrittskanal 10 zur inneren Aushöhlung 15 bzw. dem Gasraum 17. Das in der Abdeckung 24 zurückgehaltene, eingelagerte Benzin verdampft nach Einschalten einer vorteilhafterweise vorzusehenden, hier nicht dargestellten, Heizung schnell, so daß nur Benzindampf aus der inneren Aushöhlung 15 des elektrochemischen Meßfühlers 1 durch das durch die elektrochemische Pumpzelle 3 ständig gepumpte Gas, zum Beispiel Sauerstoff, verdrängt werden muß.
Im folgenden wird die Herstellung des elektrochemische Meßfühler 1 anhand Figur 2 beschrieben. Der zweite Festelektrolytkörper 29 und der erste Festelektrolytkörper 3 bestehen aus keramischen Materialien, die durch Sinterung eines entsprechenden präkeramischen Grünkörpers 41 hergestellt werden. Der präkeramische Grünkörper wird durch Stapeln von einzelnen flächigen präkeramischen Grünkδrpern 41A bis 41E hergestellt. Beim Sintern werden diese Grünkörper 41A bis 41E zu einem einstückigen Keramikkörper umgesetzt. Die Grünkörper 41B, 41D, 41E weisen Aussparungen 42A, 42B auf, die nach dem Sintern den Gasraum 17 bzw. den Referenzgasraum 21 darstellen. Die Elektroden werden durch Beschichtung der Oberflächen der einzelnen Grünkörper 4IC bis 41E aufgebracht, bspw. aufgedruckt. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt.
Nach dem Stapeln der Grünkörper 41A bis 41E und vor dem Sintern wird der Gaszutrittskanal 10 eingebracht , z . B . gebohrt . Er kann auch durch andere geeignete Techniken, z. B. Stanzen der Grünkörper oder Laserbehandlung, eingebracht werden. Anschließend wird auf der dem Meßgas zugewandten Oberfläche 8 die Schutzschicht 23 aufgebracht, die gleichzeitig als Abdeckung 24 für die Gaszutrittsoffnung 11 des Gaszutrittskanals 10 dient. Die Schutzschicht wird in Form einer sinterfähigen Paste 44 im Siebdruckverfahren aufgebracht. Diese Paste 44 wird beim anschließenden Sintern zu der porösen Schutzschicht 23 umgesetzt.
Dabei ist darauf zu achten, daß die Paste 44 nicht in den Gaszutrittskanal 10 eindringt, weil dies die Porositätseigenschaften des Meßfühlers 2 verändern und seine Funktionsfähigkeit beeinträchtigen würde. Daher wird vor dem Aufdrucken der Paste eine Abdeckschicht in Form einer dünnen Folie 43 mittels einer Transfertechnologie aufgebracht. Das heißt, die Folie 43 befindet sich auf einem Träger. Der Träger wird auf die Oberfläche 8 aufgelegt. Die Folie 43 wird durch Krafteinwirkung vom Träger auf die Oberfläche 8 übertragen.
Die Abdeckschicht 43 kann auch durch andere Technologien, z. B. in Form einer Siebdruckschicht, aufgebracht werden.
Die Folie 43 verschließt die Gaszutrittsoffnung 11, so daß die Paste 44 problemlos aufgedruckt werden kann, ohne daß sie in den Gaszutrittskanal 10 gelangt. Beim Sintern verbrennt die Folie 43 rückstandsfrei unter Bildung eines Hohlraumes, oder sie bildet eine zusätzliche dünne poröse Schutzmembrane 34, durch die das Meßgas 13 ungehindert in den Gaszutrittskanal 10 diffundieren kann. Dies ist in Figur 1 dargestellt.
Die Folie 43 kann auch selbst schon die poröse Schutzmembran 34 bilden, wenn sie aus einem geeigneten, für das Meßgas durchlässigen Material besteht. Eine derartige Folie würde dann durch den Sintervorgang nicht verändert. Eine solche Folie ist auch für erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler geeignet, die bei der Herstellung keiner Sinter- oder einer ähnlichen Hitzebehandlung unterzogen werden.

Claims

Ansprüche
1. Elektrochemischer Meßfühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration eines Meßgases, mit einem elektrochemischen Element, umfassend eine elektrochemische Pumpzelle mit einer ersten und zweiten Elektrode und mit einem Gasraum, der über eine Gaszutrittsoffnung mit dem Meßgas verbunden und in dem eine der beiden Elektroden angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszutrittsoffnung (11) mit einer porösen Abdeckung (24) überdeckt ist.
2. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszutrittsoffnung (11) mit einem Gaszutrittskanal (10) verbunden ist, der zumindest teilweise als Hohlraum (25) ausgebildet ist.
3. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Meßgas (13) zugewandte Fläche (8) des elektrochemischen Elements (2) zumindest teilweise mit einer porösen Schutzschicht (23) überdeckt ist.
4. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Abdeckung (24) Teil der porösen Schutzschicht (23) ist.
5. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszutrittsoffnung mit einer zusätzlichen Schutzmembrane (34) überdeckt ist.
6 . Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaszutrittskanal (10) teilweise mit einer porösen Füllung (20) gefüllt ist.
7. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Elektrode (7; 9) einem ersten Festelektrolytkörper (5) und eine dritte und vierte Elektrode (31,-33) einem zweiten Festelektrolytkörper (29) zugeordnet sind.
8. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (7) auf der dem Meßgas (13) zugewandten Fläche (8) des ersten Festelektrolytkörpers (5) angeordnet ist, vorzugsweise überdeckt von der porösen Schutzschicht (23) .
9. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und dritte Elektrode (9; 31) im Gasraum (17) angeordnet sind, insbesondere von der porösen Füllung (19) des Gasraums (17) überdeckt sind.
10. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und dritte Elektrode (9; 31) von verschiedenen Abschnitten einer einzigen gemeinsamen Elektrode gebildet werden.
11. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Element (2) , insbesondere dessen zweiter Festelektrolytkörper (29) , einen inneren, ein Vergleichsgas enthaltenen Referenzgasraum (21) aufweist, wobei die vierte Elektrode (33) diesem Vergleichsgas ausgesetzt ist.
12. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum (17) als von dem ersten und zweiten Festelektrolytkörper (5,-29) umschlossene und mit einer porösen Füllung (19) zumindest teilweise gefüllte innere Aushöhlung (15) ausgebildet ist.
13. Verfahren zum Herstellen eines elektrochemischen Meßfühlers (1) mit einer zwei Elektroden enthaltenden elektrochemischen Pumpzelle (2) , die einen Gasraum (17) aufweist, welcher über eine Gaszutrittsoffnung (11) mit einem Meßgas (13) verbunden ist, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei zur Verbindung des Gasraumes (17) der elektrochemischen Pumpzelle (3) mit dem Meßgas (13) eine Gaszutrittsoffnung (11) eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszutrittsoffnung (11) mit einer Abdeckschicht (43) verschlossen wird und anschließend die poröse Abdeckung (24) aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abdeckschicht (43) ein rückstandsfrei verbrennendes Material oder ein porenbildendes Material verwendet und wird und nach dem Aufbringen der porösen Abdeckung (24) einer Hitzebehandlung, vorzugsweise einer Sinterung, unterzogen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abdeckschicht (43) Ruß, Graphit, Wachs oder Methylxanthine, vorzugsweise Theobromin, Theophyllin oder Coffein, verwendet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (43) in Form einer Folie mittels Transfertechnologie aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Abdeckung (24) in Form einer Paste (44) mittels Siebdruck aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gaszutrittskanal (10) eingebracht wird, der zumindest teilweise als
Hohlraum (25) ausgebildet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Abdeckung (24) als Teil einer die dem Meßgas (13) zugewandte Fläche (8) des elektrochemischen Elements überdek- kenden porösen Schutzschicht (23) aufgebracht wird.
20. Elektrochemischer Meßfühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration eines Meßgases, mit einem elektrochemischen Element, umfassend eine elektrochemische Pumpzelle mit einer ersten und zweiten Elektrode und mit einem Gasraum, der über eine Gaszutrittsoffnung mit dem Meßgas verbunden und in dem eine der beiden Elektroden angeordnet ist dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19 herstellbar ist.
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