WO1998023548A1

WO1998023548A1 - Method for partly forming oxide layer

Info

Publication number: WO1998023548A1
Application number: PCT/JP1997/004290
Authority: WO
Inventors: Koichi Sakaguchi; Shigeki Nakagaki; Yasuto Sakai
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 1999-05-26
Also published as: US6231924B1; EP0955276A1; EP0955276A4

Description

明細書

酸化物被膜を部分的に形成する方法技術分野

本発明は、自動車、建築、各種産業機器などに用いられている酸化物被膜が形成された無機基板の技術分野に属する。さらに詳しくは、表面の必要な部分にのみ酸化物被膜を形成した無機基板の技術分野に属する。背景技術

ガラス板やセラミック板の表面には、用途に応じて各種機能を有する酸化物被膜が形成されている。例えば、自動車 ·車両用、建築用のガラスには、冷房負荷の軽減などを目的としてチタン、コバルトなどの酸化物を含む熱線反射膜が多用されている。各種ディスプレイ用のガラス基板には、素子駆動の必要から酸化錫などからなる導電膜が用いられている。これら被膜は、上記各用途における必要力、ら基板表面の一部にのみ成膜される場合も多い。

ディスプレイ用途のみならず、自動車、建築用途においても、被膜を部分的に成膜する必要が生じる場合がある。例えば、自動車のバックウィンドウに熱線反射ガラスを使用する場合には、バックウインドウの車内側に配置したハイマウントストップランプの視認性を確保しながら車内に流入する熱線を遮蔽すべく、このランプに近接するガラス表面には被膜を形成せず、それ以外の周辺のガラス表面には被膜を形成することが要求される。

このような場合には、ガラス板にあらかじめマスキングを施してから成膜する方法や、被膜の成膜処理後にマスキングを施し、その残余の部分の膜を溶解、剝離、研磨等によって除去する方法が採用されている。

しかしながら、上記従来の方法によると、いずれにしろマスキングが必要で、複雑な工程と煩雑な操作を伴うことになり、効率的かつ確実な被膜の部分的形成が困難であった。本発明は、かかる問題を解決すべく為されたものであって、簡便、確実な方法により、被膜を基板の表面に部分的に形成する方法を提供することを目的とする。発明の開示

上記目的は、無機基板の表面に酸化物被膜を部分的に形成する方法において、前記無機基板の表面に、酸化物からなる被膜を形成する工程と、

除去しょうとする所定範囲の被膜を、前記酸化物とは別の無機化合物に接触させてこの無機化合物により、前記所定範囲の被膜を溶解する工程と、

この溶解された前記所定範囲の被膜を前記無機化合物とともに除去する工程とからなることを特徴とする酸化物被膜を部分的に形成する方法により達成できる。また、本発明の好ましい態様は以下の通りである。

( 1 ) 前記無機化合物は融点が 5 0 0 °C以下または軟化点が 5 0 0 °C以下である。 ( 2 ) 前記溶解する工程が、所定範囲の酸化物被膜を前記無機化合物とともに加熱して行う工程である。

( 3 ) 前記無機化合物が、酸素を成分に含むリン化合物及び酸素を成分に含むホゥ素化合物からなる群から選択される 1種以上を含む。

( 4 ) 前記リン化合物がリン酸及びリン酸塩からなる群から選択される 1種以上を含む、または前記ホウ素化合物がホウ酸塩を含む。

( 5 ) 前記無機化合物がガラスであり、かつ P ₂0 ₅、 P b O、 B ₂0₃、 Z n O、及び B i ₂0₃からなる群から選択される 1種以上を成分として含む。

本発明で用いる無機化合物は、基本的には、被膜を構成する酸化物に接触させたとき、さらに加熱したときに被膜の酸化物を溶解するものであって、かつ無機基板の構造および物理特性を維持させるものであればよく、用いる被膜や基板の物性に応じて適宜選択することができる。被膜を溶解後、上記無機化合物を除去する方法としては、物理的手段および/または化学的手段が適用できる。例えば、物理的手段としては、払拭、吹掃等が挙げられ、化学的手段としては、溶剤による被膜の溶液化等が挙げられる。被膜の除去手段の好ましい態様としては、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコ一ル類などの有機溶剤あるいは水による洗浄および乾燥などがあり、場合に応じて上記物理的手段と併用することができる。

本発明において、被膜に接触される無機化合物の存在領域に対応する除去すベき被膜は、その対応する領域の被膜の全てが除去されることが好ましいが、本発明は視認性を妨げない程度の被膜の残留は許容することができる。

本発明における汎用性のある無機化合物としては、融点が 500 °C以下のまたは常温で液体の、酸素を成分に含むリン化合物、酸素を成分に含むホウ素化合物等を挙げることができる。好ましくは以下のような前記条件を満たすリン酸、リン酸塩、ホウ酸塩を挙げることができる。本発明におけるリン酸とは、五酸化二リンが水和してできる酸の総称を意味し、オルトリン酸（H₃P0₄、常温で液体 ) 、ピロリン酸（H₄P ₂0₇、常温で液体）、三リン酸（Η₅Ρ₃0₁₍₎、常温で液体）等がある。リン酸塩として具体的には、リン酸二水素ナトリウム（NaH₂ POO (代表的には二水和物： N aH₂P0₄ · 2 H₂0、融点 6 0°C) 、リン酸二水素カリウム（KH₂P0₄、融点 96°C) が挙げられる。ホウ酸塩として具体的には、ホウ酸（H₃B0₃、融点約 1 8 5°C) 等を用いることができる。

さらに軟化点が 5 0 0 °C以下の無機化合物として、ガラスをあげることができる。このガラスとしては、一般的に軟化点が低い組成系（いわゆる低融点ガラスと称されているもの）が好適であり、成分として P ₂0₅、 B ₂0₃、 ZnO、 Pb 0、 B i ₂0₃等を含むものが好ましい。具体的には、 R₂0_P ₂0₅系、 R₂0_ B₂〇₃系、 P b 0— B ₂0₃— Z ηθ系、 P b 0— S i 0₂_ B ₂0₃系、 B i ₂0₃ — ZnO— B ₂0₃系、 R₂0— Z ηθ— S i 0₂— B ₂0₃系、 ZnO— B ₂0₃系、 R₂0— ZnO— P₂0₅系（上記 Rは、 N aまたは Kなどのアルカリ金属である。）などのガラス組成系を好適に使用することができる。

本発明においては、被膜を構成する酸化物と無機化合物を接触させることによつて、被膜を溶解することを特徴とする。この被膜の溶解を実施するために、無機化合物を被膜の表面の一部とのみ接触させ、被膜の溶解を進行させることが好ましい。

さらに被膜を構成する酸化物と無機化合物を接触させた状態で加熱し、被膜を溶解することが好ましい。この被膜の溶解を実施するために、無機化合物を被膜の表面の一部とのみ接触させ、加熱して被膜の溶解を進行させることが更に好ましい。

無機化合物を被膜の一部と選択的に接触させる方法としては、以下の方法を例示することができる。

( 1 ) 無機化合物を含む液体、粉末または顆粒を被膜表面の一部に載置する。

( 2 ) 無機化合物と有機溶剤、固体粉末等とを混合したペーストを被膜表面の一部に塗布する。

( 3 ) 無機化合物を溶解または分散させた溶液を被膜表面の一部に塗布し、必要に応じて被膜表面を乾燥させる。

( 4 ) 無機化合物を付着ある、は浸透させた物質を被膜表面に載置する。

これら（1 ) 〜（4 ) に代表される方法により、無機化合物を被膜表面の一部と接触させた後には、一般的には基板が加熱される（場合によっては、無機化合物周辺のみが加熱される）。無機化合物がもともと固体であった場合には、この加熱工程により融解させる。この融解の前に、通常は、粉末、顆粒、ペーストなどは流動化して被膜表面に付着する。

上記（2 ) の有機溶剤としては、特に制限されるべきものではないが、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、中でも、水溶性樹脂（例えば、変性ェチルセルロース樹脂、変性ポリアミド樹脂、 n _ビニルピロリドン等の重合体等）の 1種と水溶性溶剤（例えば、ォキシエチレングリコールエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールエーテル等）の 1種との混合物が好ましい。この混合物の配合割合は無機化合物、固体粉末等の種類、量により適宜調整される。

無機化合物が液体状の物質の場合には、このような加熱工程によらず、あらかじめ被膜表面に選択的に接触させることができる。また、無機化合物が液体状の物質の場合には、その物質そのものを加熱しておき、被膜に直接吹き付け、滴下等の方法により、被膜を溶解することも可能である。その場合、基板も同等の温度に加熱しておくことが、熱的な破壊を防ぐ点から、特にガラス基板の場合好ましい。

上述のような加熱工程における熱効率を考慮すると、無機化合物が固体である場合、その融点は、一般的には低いことが好ましく、例えば、基板をガラス板とする場合には、少なくとも、ガラスの軟化点（粘度が 4 . 5 X 1 0 ⁷ポアズである温度）よりも低い温度（ソ一ダライムガラスをガラス基板とする場合は 7 3 5 °c以下）であることが要求される。なお、無機化合物としてガラスを用いる場合には、このガラスの軟化点が基板を構成するガラスの軟化点よりも低いことが要求される。無機化合物の融点またはガラスの軟化点は、 5 0 0 °C以下が好ましく、 3 5 0 °C以下がさらに好ましいが、もっとも好ましくは省エネ及び取り扱いの容易さから 2 0 0 °C以下である。

本発明で用いる無機基板は、特に限定はないが、ガラス板が好適である。ガラス板としては、特に限定されるものではなくホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、各種結晶化ガラスなどの板を用いることもできるが、代表的には、ソ一ダ珪酸ガラス（ソ一ダライムシリカガラス）の板が使用される。またアルミナなどのセラミックからなる基板であってもよい。

本発明で用いる酸化物被膜としては、熱線反射膜、熱線吸収膜、着色膜、導電膜などとして機能する膜を用いることができる。さらに酸化物被膜には、前記目的に反しない範囲において酸化物以外の窒化物、炭化物、金属などを含んでいてもよい。

例えば、熱線反射膜としては、本質的に、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、チタン、錫およびアンチモンのうち少なくとも一つを含む元素の酸化物からなる膜を挙げることができる。さらに具体的には、酸化チタンを主成分とする膜、コくルトを含む金属の酸化物を主成分とする膜、錫およびアンチモンの酸化物を主成分とする膜などを挙げることができる。熱線反射膜には、反射率低減や色調微調整のために、上記元素の他、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、バナジウム、マンガン、ジルコニウム等を適宜添加してもよい。

また、導電膜としては、微量成分（例えば、塩素、フッ素、アンチモン等を 1 種または 2種以上）を添加した酸化錫からなる膜、本質的に酸化インジウムからなるまたは錫を含む酸化インジウムからなる膜、微量成分（例えば、アルミニゥム）を添加した酸化亜鉛からなる膜などを挙げることができる。

酸化物からなる被膜を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、液相成膜法などの他、いわゆる熱分解法、すなわち、原料化合物を高温のガラス板の表面で熱分解し酸化することにより、酸化物膜を基板表面上に成膜する方法を用いることができる。熱分解法としては、金属化合物を基板表面上に塗布した後に焼成する方法、高温に加熱された基板上に金属化合物の蒸気を送り込む法（

C V D法）、金属化合物を有機溶剤や水に溶解ないし分散させた溶液もしくは分散液を微小液滴として吹き付ける方法（スプレー法）等を用いることができる。なお、酸化物被膜を形成する工程は、フロート製法におけるガラスリボンの表面上において被膜を形成する工程とすることが好ましい。フロート製法におけるガラスリボンの表面上に熱分解法により連続的に酸化物被膜を形成する方法は、ガラス溶融の余熱を被膜の形成に利用することができるため、生産効率上好ましい成膜方法であるが、被膜を部分的に除去してパターニングする簡便な方法が見出されていなかった。本発明は、力、かる被膜について特に好適に実施できる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施形態の一を基板断面方向から模式的に示した図である。図 2は、本発明の別の実施形態を基板断面方向から模式的に示した図である。図 3は、本発明の自動車用バックウィンドウに適用した実施形態を、基板を平面視して正面方向から示した図である。

符号は、 1 ：無機基板、 2， 1 2 ：酸化物被膜、 3 ：無機化合物粉末、 1 3 ：無機化合物を含むペースト、 4 , 1 4 ：溶解された被膜部分、 5 ：被膜が除去された部分、 1 1 :ガラス板、 1 5 ：自動車用バックウィンドウである。

本発明の実施の一形態を図 1により説明する。無機基板 1の表面に、酸化物被膜 2を形成し（a ) 、この被膜 2の所定範囲に無機化合物の粉末 3を載置する（ b ) 。次に、これを加熱し、粉末 3を流動化させ、無機化合物が融解した状態で被膜表面に接触させる。無機化合物は被膜を溶解し、当該部分は無機化合物中に被膜の溶解した成分が混入した状態となる（c ) 。この基板を液体に浸漬または洗浄すると、被膜の溶解した成分が混入した無機化合物が液体に溶解する。これによりこの部分の被膜が除去され、その結果、基板 1の表面に部分的に被膜が形成される。

本発明の別の実施形態を図 2により説明する。ガラス板 1 1の表面に、酸化物被膜 1 2を形成し（a ) 、この被膜 1 2の所定表面に無機化合物に有機溶剤を加えたペースト状化合物 1 3を載置する（b ) 。次に、ガラス板 1 1を加熱し、ぺ —スト 1 3を流動化させ、これに含まれていた無機化合物を融解した状態で被膜表面に接触させる。無機化合物は被膜を溶解し、当該部分は無機化合物中に被膜の溶解した成分が混入した状態となる（c ) 。それとともに、加熱されたガラス板 1 1に曲げ加工を施して所定の形状にする。さらに、この加熱されたガラス板 1 1は急冷されて表面に圧縮応力が生じ、いわゆる強化ガラスとされる。最後に、この基板を液体に浸漬または洗浄すると、被膜の溶解した成分が混入した無機化合物が液体に溶解する。これによりこの部分の被膜が除去され、その結果、成形され、強化されたガラス板 1 1の表面に部分的に被膜が形成される。

なお、上記の実施形態では無機化合物が常温で固体である場合を記したが、例えばリン酸等のように常温で液体の物質の場合も、加熱工程以前に無機物質が流動化している点を除けば同様である。

図 2に示した本発明の一実施形態のように、無機基板をガラス板とするときには、無機化合物と被膜を溶解する際の加熱工程を利用して、ガラス板の強化および Zまたは曲げ加工を実施することができる。このように、被膜の溶解とガラス板の二次加工とを同一の加熱工程で実施すると、生産効率上、極めて有利となる。なお、上述の強化され曲げ加工されたガラス板は、自動車用ガラスとして有用であり、特に、ハイマウントストップランプの視認のために必要な部分のみ被膜を除去すると、自動車バックウィンドウ用ガラスとして、有用となる（図 3参照）。この場合の酸化物被膜としては、熱線反射膜を例示できる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。

(実施例 1 )

大きさが 1 5 O mm X I 5 0 mm, 厚みが 3 . 4 mmで、実体色が緑色を有するソ一グライムシリカガラス（可視光透過率 8 1 %、 A光源による。以下同じ。 ) を洗浄、乾燥して基板とした。この基板を、吊り具によつて固定し、 6 5 0 °C に設定された電気炉内にて 5分間保持した。その後取り出して、後述する原料液を市販のスプレーガンを用いて基板上に約 1 0秒間、空気圧 3 . 0 k g / c m ² 、空気量 9 0 リットル/分、噴霧量 2 0 ミリリットル Z分の条件下で吹き付けた。この結果、熱線反射膜としてコバルト、クロムおよび鉄からなる酸化物膜が形成された。この熱線反射膜の単位面積当たりの総金属量に占めるコバルト、鉄およびクロムの重量百分率を高周波プラズマ発光分析により求めた結果、コバルト 8 4 %、クロム 1 0 %、鉄 6 %であつた。前記原料液は、トルエン 1 0 0 ミリリツトルに対して 3価のコバルトのジプロピオニルメタンを 1 2 . 5 g、 3価の鉄のァセチルァセトナ一トを 0 . 6 2 g、クロムのァセチルァセトナートを 1 . 8 3 gを溶解させて作製した。

次に、リン酸ニ水素ナトリウム（二水和物）（N a H ₂ P 0 ₄ · 2 H ₂ 0、融点 6 0 °C) をエチルアルコールと重量比で 1対 1の割合で混合したものを被膜の表面の一部 5 0 mm x 5 0 mmの面積に、約 1 0〃mの厚さで塗布した。その後、 2 0 0 °Cの温度に保持した電気炉中で、 3分間保持して有機物を蒸発させ、さらに、この熱線反射ガラスについて、同じ電気炉中で、 6 5 0 °Cの温度で 5分間保持した。冷却後、洗浄し塗布物を除去したところ、目視チックでは、その部分の被膜は除去されており、部分的にガラス表面が露出した。

前記被膜が完全に除去されているかどうかを調べるために、被膜除去部と被膜残存部とについて、それぞれの可視光透過率を測定したところ、被膜除去部の可視光透過率は、被膜を形成する前の基板のソーダライムシリカガラスと同じ 8 1 %であったのに対し、被膜残存部の可視光透過率は 3 1 %であった。この結果より、前記被膜は完全に除去されていることが証明された。

また、上記 6 5 0 °Cの加熱処理工程後、圧縮空気を吹き付けてガラス板の強化処理を実施した場合においても、上記と同じ結果が得られた。また、上記 6 5 0 °Cの加熱処理工程後、曲げ加工するとともに、圧縮空気を吹き付けて急冷し、強化処理を施した場合においても、同じ結果が得られた。

なお、上記実施例 1において得られたガラス表面近傍のナトリウムイオン濃度を 2次イオン質量分析法（S I M S ) により測定したところ、被膜除去部分と被膜残存部分とでは、ィォン濃度が異なることが見出された。

(実施例 2 )

無機化合物として、リン酸ニ水素ナトリウムの代わりにリン酸ニ水素力リウム (K H ₂ P〇₄、融点 9 6 °C) を用いた以外は、実施例 1 と同様にして被膜の形成および処理を実施したところ、実施例 1と同様に熱線反射膜を部分的に形成することができた。可視光透過率は、被膜除去部について 8 1 %、残存部について 3 1 %であった。

(実施例 3 )

無機化合物としてリン酸二水素ナトリウムの代わりにホウ酸（H₃B0₃、融点約 1 8 5°C) を用いた以外は、実施例 1と同様にして、熱線反射膜を部分的に形成した。可視光透過率は、被膜除去部について 8 1 %、残存部について 3 1 %であつた o

(実施例 4 )

リン酸ニ水素ナトリウム（二水和物）（N a H ₂ P 0₄ · 2 H ₂0、融点 60 °C ) 1 0 0 gを水 20 0 gに溶解したものにエチルアルコール 1 0 0 gを加えた。この液を充分撹拌しながらスプレーガンを用いて、実施例 1と同じ熱線反射被膜に対して所定の範囲に吹き付けた。その後、実施例 1と同様にパターニングを実施した。可視光透過率は、被膜除去部について 8 1 %、残存部について 3 1 %でのつ 7こ o

(実施例 5 )

無機化合物として、リン酸ニ水素ナトリウムの代わりにガラス組成が重量百分率で PbO： 8 1 %、 ZnO： 4%、 B ₂0₃ ： 1 5%なる低融点ガラス粉末（軟化点約 3 00 °C) を用いた以外は、実施例 1と同様にして、熱線反射膜を部分的に形成した。塗布物は 8 5 °Cの温水で洗浄した。可視光透過率は、被膜除去部について 8 1 %、残存部について 3 1 %であった。

(実施例 6 )

オルトリン酸（H₃P0₄ 常温で液体）、水溶性有機溶剤（ポリアミド、セルロース、及びプロピレングリコールの混合物）およびカーボン粉末を重量比で 1 : 1 : 0. 6 5の割合で混合してペーストを作製した。このべ一ストを実施例 1 と同じ被膜の表面の一部に、約 1 0 imの厚さで塗布した。その後、 200 °Cの温度に保持した電気炉中に 5分間保持して加熱処理を行った。冷却後塗布したぺースト分を洗浄して除去したところ、ペースト塗布部分は被膜が完全に除去されており、熱線反射膜を部分的に形成することができた。このガラスに実施例 1と同様に、曲げ強化炉中で 6 5 0 °Cにまで加熱し、曲げ加工するとともに圧縮空気を吹き付けて急冷し、強化処理を施した。可視光透過率は、曲げ強化の有無に関わらず、被膜除去部について 8 1 %、残存部について 3 1 %であった。

(実施例 7 )

大きさが 1 5 0 mmx 1 5 0 mmで、厚みが 6 mmの無色のソ一グライムシリ力ガラス（可視光透過率 8 8 %) を基板とし、実施例 1と同様に、後述する原料液を、基板上に約 5秒間、空気圧 1. 5 k g/c m², 空気量 5 0 リツトルノ分、噴霧量 1 0 0 ミリリットル Z分の条件下で吹き付けた。この結果、熱線反射膜としてコバルト、ニッケルおよび鉄からなる酸化物膜が形成された。この熱線反射膜の単位面積当たりの総金属量に占めるコバルト、ニッケルおよび鉄の重量百分率を高周波プラズマ発光分析により求めた結果、コバルト 7 0 %、ニッケル 2 1 %、鉄 9 %であった。前記原料液は、トルエン 1 0 0 ミリリツトルに 3価のコバル卜のァセチルァセトナー卜を 2. 7 g 2価のニッケルのジプロピオニルメタン 0. 6 g、 3価の鉄のァセチルァセトナート 0. 3 gを溶解させて作製した。その後は実施例 6と同様に被膜のパターニング、ガラスの曲げ強化を実施し、熱線反射膜を部分的に形成した。可視光透過率は、被膜除去部について 8 8 %、残存部について 3 7 %であった。

(実施例 8 )

ピロリン酸（H₄P ₂0₇ 常温で液体）、実施例 6と同じ水溶性有機溶剤および力一ボン粉末を重量比で 1 : 1 : 0. 6 5の割合で混合してペーストを作製した。このペーストを用い、実施例 7と同じ被膜について同様に、熱線反射膜を部分的に形成した。可視光透過率は、被膜除去部について 8 8 %、残存部について 3 7 %であった。

(実施例 9 )

大きさが 1 5 O mmX l 5 0 mmで、厚みが 6 mmの無色のソーダライムシリ力ガラス（可視光透過率 8 8 %) を基板とし、実施例 1と同様に、ジブチル錫脂肪酸（（C₄H₉) ₂Sn (〇C〇C₇H_I5) 2) 、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、トリフヱニルアンチモンを混合した溶液を原料液として、市販のスプレーガンにより基板上に吹き付けた。この結果、熱線反射膜として錫およびアンチモンからなる酸化物膜が形成された。

次に、ピロリン酸を 3 0 mm x 3 0 mm 1 0 mmの大きさに切断した木炭の 3 O mm x 3 0 mmの面にくまなく付着させた。この液が付着した面が被膜に接触するように木炭を被膜面上に静置し、 2 0 0 °Cの温度に保持した電気炉中に 5 分間保持して加熱処理を行った。冷却後木炭を除去し、液分を洗浄して除去したところ、液接触部分は被膜が完全に除去されており、錫およびアンチモンの酸化物を主成分とする熱線反射膜を部分的に形成することができた。可視光透過率は、被膜除去部について 8 8 %、残存部について 6 9 %であった。

(実施例 1 0 )

大きさが 1 5 0 mm x 1 5 0 mmで、厚みが 6 mmの無色のソーダライムシリ力ガラス（可視光透過率 8 8 %) を基板とし、実施例 1と同様に、チタニウムジノルマルプロポキシビスァセチルァセトナート、トルエン、キシレンを混合した溶液を原料液として、市販のスプレーガンにより基板上に吹き付けた。この結果、熱線反射膜としてチタンからなる酸化物膜が形成された。

次に、ピロリン酸を力一ボン繊維製スポンジに浸透させ、それを被膜上に静置し、スポンジに浸透したピロリン酸と被膜とが接触するようにしながら、 2 0 0 °Cの温度に保持した電気炉中に 5分間保持して加熱処理を行った。冷却後カーボン繊維製スポンジを除去し、液分を洗浄して除去したところスポンジ液接触部分は被膜が完全に除去されており、酸化チタンを主成分とする熱線反射膜を部分的に形成することができた。可視光透過率は、被膜除去部について 8 8 %、残存部について 6 2 %であった。

(実施例 1 1 )

攪拌しているチタンィソプロポキシド 1モルにァセチルァセトン 2モルを滴下ロートで滴下し、この溶液を酸化チタン原液とした。また、ェチルシリケ一ト 5 0 gに 0 . 1 N塩酸 6 gとェチルセ口ソルブ 4 4 gを加え、室温で 2時間撹拌し、この溶液を酸化珪素原液とした。硝酸セリウム 6水和物 1 0 gにェチルセ口ソルブを 7 . 1 6 g加え、撹拌しながら 9 0 °Cに昇温して 1時間処理し、 C e 0 ₂固形分を 2 3 . 2 %とした溶液を酸化セリウム原液とした。塩化金酸四水和物 1 g にェチルセ口ソルブ 9 . 0 0 gを加えたものを金微粒子原液とした。硝酸鉄九水和物 1 0 gにェチルセ口ソルブ 1 8. 8 gを加えたものを酸化鉄原液とした。上記酸化鉄原液 0. 4 3 3 g、酸化チタン原液 1. 3 l g、酸化セリウム原液 1. 4 1 8、酸化珪素原液0. 8 1 5 gをとり、これにェチルセ口ソルブ 8. 0 3 gを加え、最後に金微粒子原液 3. 0 0 gを加えて混合撹拌し、コ一ティング液を作製した。

厚さが 3. 4 mmで、実体色が緑色を有するソ一ダライムシリカガラス（可視光透過率 7 4%) を洗浄、乾燥して基板とし、上記コ一ティング液を、この基板上に回転数 1 0 0 0 r pmで 1 5秒間スピンコーティングを行った。風乾後 2 5 0°Cで 2時間熱処理し、金微粒子を析出させた。次いで、 7 2 0 °Cで 1 0 5秒間焼成を行い、膜厚 2 1 0 nmの着色膜をガラス板上に形成した。

この着色膜に対して実施例 6と同様にしてオルトリン酸、水溶性有機溶剤、およびカーボン粉末を混合したペーストを塗布、 2 5 0 °Cに設定した炉内に 5分間保持する加熱処理を施し、冷却後洗浄を行ったところ、ペースト塗布部分は着色膜が完全に除去されており、着色膜を部分的に形成することができた。可視光透過率は、被膜除去部について 7 4 %、残存部について 2 7 %であった。

(実施例 1 2 )

実施例 1 1 と同様にして原液を作製し、スピンコーティングを行い、風乾後 2 5 0°Cで 2時間熱処理し、金微粒子を析出させた膜厚 3 1 0 nmの着色膜をガラス板上に形成した。

この着色膜に対して実施例 6と同様にオルトリン酸、水溶性有機溶剤、およびカーボン粉末を混合したペーストを塗布し、 1 5 0°Cに設定した炉内に 5分間保持する加熱処理を施し、冷却後洗浄を行ったところ、ペースト塗布部分は着色膜が完全に除去されていた。このガラスに実施例 1と同様の曲げ強化処理を施し、着色膜が部分的に形成された着色膜付強化曲げガラス板を得た。曲げ強化処理後の着色膜厚は 2 1 0 nmであった。可視光透過率は、被膜除去部について 7 4 %、残存部について 2 7 %であった。

なお、実施例 1 1および 1 2で得られた着色膜の組成は、重量％で、 Au ： 1 6. 1 S i 0₂ ： 1 8. 2%、 T i O 2 4. 2 C e 0₂ ： 3 6. 6 % 、 F e ₂0₃ ： 4. 9 %であった。 (実施例 1 3 )

厚さが 3. 4 mmで、実体色が緑色を有するソ一ダライムシリカガラス（可視光透過率 8 1 %) を基板とし、実施例 1と同様に、後述する原料液を、基板上に約 5秒間、空気圧 1. 5 k g/cm²、空気量 5 0 リットル/分、噴霧量 1 0 0 ミリリットル Z分の条件下で吹き付けた。この結果、熱線反射膜としてコバルト、鉄、クロムおよびニッケルからなる酸化物膜が形成された。この熱線反射膜の単位面積当たりの総金属量に占めるコバルト、鉄、クロムおよびニッケルの重量百分率を高周波プラズマ発光分析により求めた結果、コバルト 5 9. 0 %、鉄 1 8. 5 %、クロム 2 2. 0%、ニッケル 0. 5 %であった。前記原料液は、トルエン 3 0 0 ミリリツトルに対して 3価のコバルトのァセチルァセトナート 7. 4 4 g、 2価のニッケルのジプロピオニルメタン 0. 5 2 g、 3価の鉄のァセチルァセトナ一ト 1. 8 7 g、クロムのァセチルァセトナート 1. 8 3 gを溶解させて作製した。

次に、このガラス基板を 1 5 0°Cに加熱しながら、同じく 1 5 0°Cに加熱したオルトリン酸をスプレーにて被膜面上に部分的に吹き付けた。冷却後、付着した液を洗浄し除去したところ、液が吹き付けられた部分のみ被膜が除去されており、熱線反射膜を部分的に形成することができた。その後ガラス板を曲げ強化した。可視光透過率は、被膜除去部について 8 1 %、残存部について 3 6 %であった。

(実施例 1 4 )

厚さが 3. 4mmで、実体色が緑色を有するソ一ダライムシリカガラス（可視光透過率 8 1 %) を基板とし、実施例 1 3と同様に、後述する原料液を、基板上に約 5秒間、空気圧 1. 5 k gZ c m² 空気量 5 0 リツトル/分、噴霧量 1 0 0 ミリリットル/分の条件下で吹き付けた。この結果、熱線反射膜としてコバルトおよび二ッケルからなる酸化物膜が形成された。この熱線反射膜の単位面積当たりの総金属量に占めるコバルトおよび二ッゲルの重量百分率を高周波ブラズマ発光分析により求めた結果、コバルト 7 3. 8%、ニッケル 2 6. 2%であった。前記原料液は、トルエン 3 0 0 ミリリツトルに 3価のコバルトのァセチルァセトナ一トを 7. 1 2 g、 2価のニッケルのジプロピオニルメタン 3. 1 3 gを溶解させて作製した。次に、このガラス基板を 1 5 0 °Cに加熱しながら、同じく 1 5 0 °Cに加熱したオルトリン酸を被膜面上に部分的に滴下した。冷却後、付着した液を洗浄し除去したところ、液が滴下された部分のみ被膜が除去されており、熱線反射膜を部分的に形成することができた。その後ガラス板を曲げ強化した。可視光透過率は、被膜除去部について 8 1 %、残存部について 3 4 %であった。

(実施例 1 5 )

オルトリン酸を実施例 1と同じ被膜の表面の一部に、約 1 mmの厚さで塗布し、常温（2 5 °C) で静置したまま 2 4時間保持した。その後付着した液を洗浄して除去したところ、オルトリン酸の塗布部分は被膜が完全に除去されており、熱線反射膜を部分的に形成することができた。このガラスに実施例 1と同様に、曲げ強化炉中で 6 5 0 °Cにまで加熱し、曲げ加工するとともに圧縮空気を吹き付けて急冷し、強化処理を施した。可視光透過率は、曲げ強化の有無に関わらず、被膜除去部について 8 1 %、残存部について 3 1 %であった。産業上の利用可能性

本発明によれば、無機基板に酸化物被膜を形成後、複雑な工程と煩雑な操作を伴うマスキングなしに効率的かつ確実な被膜の部分的形成が実施できる。このような被膜の部分的形成により、基板に導電性能、熱線反射性能などの機能を任意の基板表面に簡便に付加できる。

Claims

請求の範囲

1 . 無機基板の表面に酸化物被膜を部分的に形成する方法において、前記無機基板の表面に、酸化物からなる被膜を形成する工程と、

この溶解された前記所定範囲の被膜を前記無機化合物とともに除去する工程とからなることを特徴とする酸化物被膜を部分的に形成する方法。

2 . 前記無機化合物は融点が 5 0 0 °C以下または軟化点が 5 0 0 °C以下であることを特徴とする請求項 1記載の酸化物被膜を部分的に形成する方法。

3 . 前記溶解する工程が、所定範囲の酸化物被膜を前記無機化合物とともに加熱して行う工程である請求項 1または 2に記載の酸化物被膜を部分的に形成する方法。

4 . 前記無機化合物が、酸素を成分に含むリン化合物及び酸素を成分に含むホゥ素化合物からなる群から選択される 1種以上を含む請求項 1〜 3のいずれか 1 項に記載の酸化物被膜を部分的に形成する方法。

5 . 前記リン化合物がリン酸及びリン酸塩からなる群から選択される 1種以上を含む、または前記ホウ素化合物がホウ酸塩を含む請求項 4に記載の酸化物被膜を部分的に形成する方法。

6 . 前記無機化合物がガラスであり、かつ P ₂0₅、 P b O、 B ₂0₃、 Z n O、及び B i ₂0 ₃からなる群から選択される 1種以上を成分として含む請求項 1〜3 のいずれか 1項に記載の酸化物被膜を部分的に形成する方法。