WO1998024272A1

WO1998024272A1 - Element electroluminescent organique

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Publication number: WO1998024272A1
Application number: PCT/JP1997/004310
Authority: WO
Inventors: Kenji Nakaya; Isamu Kobori; Kazutoshi Ohhisa; Michio Arai; Masami Mori
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 1999-05-27
Also published as: US6359384B1; EP0880305A4; EP0880305A1

Description

明細書

有機 EL素子技術分野

本発明は、有機化合物を用いた有機 EL素子とその製造方法に関し、さらに詳細には、電子注入電極とその製造方法に関する。背景技術

近年、有機 EL素子が盛んに研究されている。これは、錫ド一プ酸化インジゥム（I TO) などの透明電極（ホール注入電極）上にトリフエ二ルジァミン（T PD) などのホール輸送材料を蒸着により薄膜とし、さらにアルミキノリノール錯体（A l q 3) などの蛍光物質を発光層として積層し、さらに Mgなどの仕事関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、 1 0 V前後の電圧で数 100から数 1000 Ocd/m²ときわめて高い輝度が得られることで注目されている。

このような有機 E L素子の電子注入電極として用いられる材料は、発光層ゃ電子注入輸送層等へ電子を多く注入するものが有効であると考えられている。換言すれば、仕事関数の小さい材料ほど電子注入電極として適していると言える。仕事関数の小さい材料としては種々のものがあるが、有機 EL素子の電子注入電極として用いられるものとしては、例えば特開平 2— 15595号公報には、アルカリ金属以外の複数の金属からなり、かつこれらの金属の少なくとも 1種の金属の仕事関数が、 4 eV未満である電子注入電極として、例えば Mg A gが開示されている。

また、仕事関数の小さいものとしてはアルカリ金属が好ましく、米国特許第 3 173050号、同 3382394号明細書には、アルカリ金属として、例えば N a Kが記載されている。しかし、アルカリ金属を用いたものは、活性が高く、化学的に不安定であり、安全性、信頼性の点で Mg A g等を用いた電子注入電極に比べ劣っている。

アルカリ金属を用いた電子注入電極の、安定性を高める試みとして、例えば、特開昭 60 - 16577 1号公報、特開平 4一 2 12287号公報、特開平 5— 12 1 1 72号公報、特開平 5— 1 59882号公報に記載されている A 1 L i 合金を用いた電子注入電極が知られている。これらの公報に記載されている A 1 L i合金の L iの濃度とその製造方法を挙げると、（1) 特開昭 60— 16 57 7 1号公報では、 L i濃度が 3. 6〜99. 8at% (l〜99wt%) 、好ましくは 29. 5〜79. lat% (10〜50wt%) であり、その実施例には 1 5. 8 〜79. lat% (4. 8〜50wt%) の範囲の A 1 L i合金が記載されている。また、これらの A 1 L i合金は全て蒸着法にて成膜されている。（2) 特開平 4 — 2 12287号公報では、 6at%以上、好ましくは 6〜 30 at %であり、その実施例には L i濃度が 28 at %の A 1 L i合金が記載されている。また、これらの A 1 L i合金は抵抗加熱共蒸着や電子ビーム蒸着、スパッ夕で成膜できる旨記載されているが、実施例では蒸着法のみ用いている。（3) 特開平 5_ 1 2 1 1 72号公報では、 0. 0377〜0. 38at% (0. 0 1〜0. l : 1 00wt 比）、実施例では、 0. 060〜0. 3 1at% (0. 0 16〜0. 08 : 1 00 wt比）の A 1 L i合金を、抵抗加熱蒸着あるいは電子ビーム蒸着にて形成する点が、また好ましくは、 1 5. 9&1%以下（50以下： 1000\^比）、その実施例には 29. 5〜6 1. 8at% (10〜30wt%) の A 1 L i合金を成膜する点が記載されている。（4) 特開平 5— 1 59882号公報には、 L i濃度が 5〜 90at%、実施例には L i濃度が 16〜60&1%の八 1 L i合金を、 L i源は抵抗加熱蒸着、他方を電子ビーム蒸着を用いた 2元蒸着で成膜する点について記載されている。しかし、上記（1 ) ( 3 ) および（4 ) の A I L i合金電極は、真空蒸着でのみ成膜されている。（2 ) の A 1 L i合金電極は、スパッ夕法についての記載はあるものの、実施例は真空蒸着法で行われており、スパッ夕法についての具体的記載もない。

真空蒸着法を用いる場合、リチウム単独では化学的安定性、成膜性および密着性の点で劣るため、 A l L i合金を L i蒸着源として用いている。しかし、互いの金属の蒸気圧が異なるため、 A 1との 2元蒸着（共蒸着）が必要となる。 2元蒸着を用いた場合、組成の制御が容易ではなく、また、最適な組成を毎回安定して得ることは困難である。従って、実際に得られる L i濃度は、 1 6〜7 9 at % の比較的高濃度側に偏り、また一定しない。 L i濃度が高くなると、化学的に不安定となり、その結果、成膜性や密着性等が悪化し、素子特性を劣化させる要因となる。また、品質も一定しない。一方、単一の蒸着源から蒸着を行うこととすると、 L iの濃度は 0 . 3 8 at %以下の低いものとなり、合金としての仕事関数が高くなり、電子注入効率が低下し、実用的な特性を有する素子を得ることが困難である。

また、真空蒸着法により成膜された電子注入電極は、膜としての緻密さが低ぐ有機層界面との密着性が悪いため、発光効率が低下したり、電極が剥離してダークスポットが発生する等、 E L素子の特性や寿命、表示品質を低下させる要因となっていた。

さらに、 L iのように仕事関数の小さい材料は酸素や水分に対して反応性が高く、また材料の供給や追加の作業は通常大気中で行われるため、材料表面には酸化物が形成されている。高品位の電子注入電極を形成するためには、この酸化膜を除去してから蒸着を行うことが好ましいが、酸化物は金属単体よりも蒸発温度が低かつたり、あるいは蒸気圧が高いことはほとんど無く酸化膜を除去することは困難でぁリ、純粋な金属膜からなる高品位の電子注入電極を形成することは容易ではない。また、これらの酸化物材料による蒸着膜が電子注入電極と有機層界面や、電極内部に形成された場合には、仕事関数や電気伝導性が金属単体と異なるため、所望の EL特性が得られない。さらに、実用的に見ると、材料の交換や追加が短期間で必要となったり、大面積にした場合には組成制御や膜厚、膜質の均一性に問題が生じること、成膜レートを上げた場合には組成制御や、膜質の再現性、膜質の均一性に問題が生じる等生産性の点でも種々の問題を生じていた。発明の開示

本発明の目的は、電子注入電極と有機層界面での成膜性、密着性を改善し、高輝度、高効率、長寿命、高表示品質の有機 EL素子を実現することである。

以上のような目的は、以下の（1) 〜（4) の構成により達成される。

(1) ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に 1種以上の有機層とを有し、

前記電子注入電極は、スパッ夕法で成膜され、かつ L iを 0. 4〜14at%含有する A 1 L i合金である有機 EL素子。

(2) A 1 L i合金をターゲットとし、

スパッ夕法にて上記（1) の電子注入電極を成膜する有機 EL素子の製造方法。

(3) 前記スパッ夕法は、成膜ガス圧力を 0. l〜5Paの範囲で変化させ、成膜される電子注入電極の L i濃度を 0. 4〜14at%の範囲で変化させる上記（2) の有機 EL素子の製造方法。

(4) 前記スパッ夕法が DCスパッ夕法である上記（2) の有機 EL素子の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は、有機 EL素子の構成例を示す概念図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の有機 EL素子は、ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に 1種以上の有機層とを有し、前記電子注入電極は、スパッ夕法で成膜され、かつ L iを 0. 4〜 14at%含有する A 1 L i合金である。

スパッ夕法を用いることにより、成膜された電子注入電極膜は、蒸着の場合と比較して、スパッ夕される原子や原子団が比較的高い運動エネルギーを有するため、表面マイグレーション効果が働き、有機層界面での密着性が向上する。また、プレスパッ夕を行うことで、真空中で表面酸化物層を除去したり、逆スパッ夕により有機層界面に吸着した水分や酸素を除去できるので、クリーンな電極—有機層界面や電極を形成でき、その結果、高品位で安定した有機 EL素子ができる。さらに、蒸気圧の大きく異なる材料の混合物をターゲットとして用いても、生成する膜と夕ーゲッ卜との組成のズレは少なく、蒸着法のように蒸気圧等による使用材料の制限もない。また、蒸着法に比較して材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜質の均一性に優れ、生産性の点で有利である。

スパッ夕法により形成された電子注入電極は緻密な膜なので、粗な蒸着膜に比較して膜中への水分の進入が非常に少なく、化学的安定性が高く、長寿命の有機 EL素子が得られる。

電子注入電極を構成する A 1 L i合金の L i含有量は、 0. 4〜14at%、好ましくは 0. 4〜6. 5 (ただし 6. 5を含まない） at%、より好ましくは、 0. 4〜5 (ただし 5を含まない） at%、さらには 0. 4〜4. 5at%、またさらには 0. 4〜4at%、特に 0. 4〜3at%の範囲、あるいは好ましくは 6. 5〜1 4at%、より好ましくは？〜 12at%の範囲が好ましい。 L i元素の量が多すぎると成膜された電子注入電極の安定性が低下し、少なすぎると本発明の効果が得られない。また、発光輝度の安定性を高めるためには L i濃度を高めに設定することが好ましく、逆に駆動電圧の安定性を高めるためには L i濃度を低めに設定することが好ましい。

また、 L i含有量は 0. 8〜 12at%が好ましい。この場合駆動電圧の安定性、すなわち電圧上昇の点では、 0. 8〜2. 8&1%、特に1. 5〜2. 5 at %が好ましい。そして、輝度の点では 3. 2〜 12at%が好ましく、輝度が高く、駆動電圧と電圧上昇が低く抑えられる点では、特に 3. 5~ 10at%, さらには 3. 5〜9at%が好ましい。

さらに、 A 1および L iに加えて、添加物あるいは不可避成分として C u、 M g、 Z r、 F e、 S i、 O等の 1種または 2種以上を、それぞれ 5 wt%以下含有していてもよい。

形成される電子注入電極は、有機層に接する界面に L i元素が多く、その反対側の面に A 1元素が多くなるように、膜厚方向に L iの濃度が変化する濃度勾配を有する構造としてもよい。このような濃度勾配を持たせることで、電子注入機能が必要な有機層界面に、高濃度で低仕事関数の L i元素を存在させ、外気等との接触の恐れの多い反対側の面に反応活性の高い L i元素を低濃度で存在させることができ、高い電子注入効率を保持しつつ、安定性を高めた電子注入電極を実現できる。

電子注入電極中に L i元素の濃度勾配を持たせるには、好ましくは後述するように、スパッタ圧力をコントロールすることにより容易に実現できるが、その他に例えば、 A 1 L i合金スパッ夕ターゲットと、 A 1金属ターゲットとを同時に使用し、それぞれの成膜レートをコントロールしてもよい。また、このような連続的な濃度勾配を持たせる以外、例えば非連続的（段階的）に、 L i元素の混合比を変えた膜を成膜してもよい。

スパッタ時のスパッ夕ガスの圧力は、好ましくは 0. l〜5Paの範囲が好ましく、この範囲でスパッ夕ガスの圧力を調節することにより、前記範囲の L i濃度の A 1 L i合金を容易に得ることができる。また、成膜中にスパッ夕ガスの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、上記 L i濃度勾配を有する電子注入電極を容易に得ることができる。

スパッタガスは、通常のスパッ夕装置に使用される不活性ガスや、反応性スパッ夕ではこれに加えて N₂、 H₂、 0₂、 NH₃等の反応性ガスが使用可能である。

スパッ夕法としては R F電源を用いた高周波スパッ夕法等も可能である力成膜レートの制御が容易であり、有機 E L素子構造体へのダメージを少なくするためには D Cスパッタ法、より好ましくはパルス D Cスパッ夕法を用いることが好ましい。 DCスパッ夕装置の電力としては、好ましくは 0. l〜10WZcm²、特に 0. 5〜7W/cm²の範囲である。また、成膜レートは 0. 1〜： L O OnmZm in 、特に 1〜 3 Onm/min の範囲が好ましい。

零子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、 lnm以上、好ましくは 3nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は 3〜 500 nm程度とすればよい。

本発明の有機 EL素子は、前述のような反応性スパッタを利用して、保護膜として電子注入電極の構成材料の酸化物、窒化物あるいは炭化物の 1種以上を設けてもよい。この場合、保護膜の原材料は、通常は電子注入電極材料と同一組成とするが、それと組成比の異なるものであっても、あるいはその材料成分中の 1種以上を欠くものであっても良い。このように、電子注入電極と同一材料等を用いることにより、電子注入電極との連続成膜が可能となる。

このような酸化物の〇量、窒化物の N量あるいは炭化物の C量は、この化学量論組成から偏倚していても良く、それらの組成の 0. 5〜2倍の範囲であればよい。夕一ゲットとしては好ましくは電子注入電極と同一材料のものを用い、反応性ガスとしては、酸化物を形成する場合、〇₂ 、 CO等が挙げられ、窒化物を形成する場合、 N₂ 、 NH, 、 N〇、 NO, 、 N₂ 〇等が挙げられ、炭化物を形成する場合、 CH₄ 、 C₂ H₂ 、 C₂ H₄等が挙げられる。これらの反応性ガスは単独で用いても、 2種以上を混合して用いても良い。

保護膜の厚さは、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは 50nm以上、さらに l O Onm以上、特に 10 0〜100 Onmの範囲が好ましい。

電子注入電極と保護膜とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常 100〜 100 Onm程度とすればよい。

このような保護膜を設けることにより、電子注入電極の酸化等がさらに防止され、有機 EL素子を長期間安定に駆動することができる。

本発明で製造される有機 EL発光素子は、基板上にホール注入電極と、その上に電子注入電極を有するこれらの電極に挟まれて、それぞれ少なくとも 1層の電荷輸送層および発光層を有し、さらに最上層として保護層を有する。なお、電荷輸送層は省略可能である。そして、電子注入電極は、前述のとおり、スパッ夕法で成膜される仕事関数の小さい金属、化合物または合金で構成され、ホール注入電極は、錫ド一プ酸化インジウム（ I TO) 、亜鉛ドープ酸化インジウム（I Z O) 、 ZnO、 Sn〇₂、 I n ₂〇₃等をスパッ夕法で成膜した構成からなる。

本発明により製造される有機 E L発光素子の構成例を図 1に示す。図 1に示される EL素子は、基板 21上に、ホール注入電極 22、ホール注入 '輸送層 23、発光および電子注入輸送層 24、電子注入電極 25、保護層 26を順次有する。本発明の有機 EL素子は、図示例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば発光層を単独で設け、この発光層と電子注入電極との間に電子注入輸送層を介在させた構造とすることもできる。また、必要に応じ、ホール注入 ·輸送層 2 3と発光層とを混合しても良い。

電子注入電極は前述のように成膜し、発光層等の有機物層は真空蒸着等により、ホール注入電極は蒸着やスパッ夕等により成膜することができるが、これらの膜のそれぞれは、必要に応じてマスク蒸着または膜形成後にエッチングなどの方法によってパターニングでき、これによつて、所望の発光パターンを得ることができる。さらには、基板が薄膜トランジスタ（TFT) であって、そのパターンに応じて各膜を形成することでそのまま表示および駆動パターンとすることもできる。

ホール注入電極としては、好ましくは発光した光の透過率が 80%以上となるような材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、酸化物透明導電薄膜が好ましく、例えば、錫ド一プ酸化インジウム（I TO) 、亜鉛ド一プ酸化インジウム（ I ZO) 、酸化インジウム（ I n₂〇₃ ) 、酸化スズ（S n0₂ ) および酸化亜鉛（ZnO) のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。 I TOでは、通常 I n

₂ Oa と Sn〇₂ とを化学量論組成で含有するが、酸素量は多少これから偏倚していてもよい。 I n ₂ 0₃ に対し S n〇₂ の混合比は、 1〜20wt%が好ましく、さらには 5〜 12wt%が好ましい。 I n₂ 0₃ に対し Z ηθの混合比は、 12〜

32wt%が好ましい。

ホール注入電極を成膜するにはスパッタ法が好ましい。スパッ夕法としては R F電源を用いた高周波スパッ夕法等も可能であるが、成膜するホール注入電極の膜物性の制御のし易さや、成膜面の平滑度等を考慮すると DCスパッ夕法、より好ましくはパルス D Cスパッ夕法を用いることが好ましい。

電極成膜後に、 S i〇_x 等の無機材料、テフロン等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さは 50〜120 Onm程度とする。保護膜は前記した反応性スパッ夕法の他に、一般的なスパッ夕法、蒸着法等により形成すればよい。

さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン一酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。

次に、本発明の E L素子に設けられる有機物層について述べる。

発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。

ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大 ·閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。

発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、 5〜 5 0 0 nm程度、特に 1 0〜 3 0 O nmとすることが好ましい。

ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合 ·発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは 1 Z 1 0〜 1 0倍程度とすればよレ^ ホールもしくは電子の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は 1 nm以上、輸送層は l nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で 5 0 0 nm程度、輸送層で 5 0 0 nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を 2層設けるときも同じである。本発明の有機 EL素子の発光層には発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭 63— 2646 92号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも 1種が挙げられる。また、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム等の 8—キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、 12—フタ口ペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特願平 6— 1 10569号のフエ二ルアントラセン誘導体、特願平 6— 1 14456号のテトラァリールェテン誘導体等を用いることができる。また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は 0. 0 1~10wt% 、さらには 0. l〜5wt であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。

ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには 8—キノリノ一ルないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなァルミ二ゥム錯体としては、特開昭 63— 264692号、特開平 3— 255 1 9 0号、特開平 5— 70733号、特開平 5— 258859号、特開平 6— 2 1 5 874号等に開示されているものを挙げることができる。

具体的には、まず、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム、ビス（8—キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ { f } —8—キノリノラト）亜鉛、ビス（2—メチル— 8—キノリノラト）アルミニウムォキシド、卜リス（8—キノリノラト）インジウム、トリス（5—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム、 8—キノリノラトリチウム、トリス（5—クロ口一 8—キノリノラト）ガリウム、ビス（5—クロ口一 8 _キノリノラト）カルシウム、 5， 7—ジクロル一 8—キノリノラトアルミニウム、トリス（5， 7—ジブロモ一 8—ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ [亜鉛（Π) —ビス（8—ヒドロキシ _ 5—キノリニル）メタン] 、等がある。

また、 8—キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミ二ゥム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（2—メチル—8— キノリノラト）（フエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一8—キノリノラト）（オルトークレゾラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（メタ一クレゾラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（パラ一クレゾラト）アルミニウム（III) 、ビス（2— メチルー 8—キノリノラト）（オルト一フエニルフエノラト）アルミニウム（II I) 、ビス（2—メチルー 8 _キノリノラト）（メタ一フエニルフエノラト）ァルミニゥム（III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（パラ一フエニルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2， 3—ジメチルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（2， 6—ジメチルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（3， 4—ジメチルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一8—キノリノラト）（3， 5—ジメチルフエノラト）アルミニゥム（III) 、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（3, 5—ジー tert—ブチルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）

(2, 6—ジフエニルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一8 一キノリノラト）（2, 4， 6—トリフエニルフエノラト）アルミニウム（III) . ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（2， 3， 6—トリメチルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2， 3, 5， 6 —テトラメチルフエノラ卜）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（1—ナフトラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル—8—キノリノラト）（2—ナフトラト）アルミニウム（III) 、ビス（2, 4—ジメチル —8—キノリノラト）（オルト一フエニルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2， 4ージメチル一 8—キノリノラト）（パラ一フエニルフエノラト）アルミニゥム（III) 、ビス（2， 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（メタ一フエ二ルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2， 4ージメチル _ 8—キノリノラト）（3， 5—ジメチルフエノラ卜）アルミニウム（III) 、ビス（2， 4ージメチルー 8—キノリノラト）（3， 5—ジ一 tert—ブチルフエノラト）アルミニゥム（III) 、ビス（2—メチル一4—ェチル一8—キノリノラト）ひ \°ラ一クレゾラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一4—メトキシ一 8—キノリノラト）（パラ一フエニルフエノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチルー 5 一シァノ一8—キノリノラト）（オルトークレゾラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一6—トリフルォロメチル一 8—キノリノラト）（2—ナフトラト）アルミニウム（III) 等がある。

このほか、ビス（2—メチル一8—キノリノラト）アルミニウム（III) - (1 - ォキソ一ビス（2—メチル一8—キノリノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2， 4—ジメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III) — ーォキソ一ビス（2， 4—ジメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III) 、ビス（4—ェチル一2 一メチル一8—キノリノラト）アルミニウム（III) — /X—ォキソ一ビス（4ーェチル一 2—メチル—8—キノリノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル —4—メトキシキノリノラト）アルミニウム（III) 一 X—ォキソ一ビス（2—メチル一 4—メトキシキノリノラト）アルミニウム（III) 、ビス（5—シァノー 2 —メチル _ 8—キノリノラト）アルミニウム（III) ォキソ一ビス（5—シァノー 2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III) 、ビス（2—メチル一 5—トリフルォロメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III) 一 —ォキソ一ビス（2—メチル _ 5 —トリフルォロメチル一 8 —キノリノラト）アルミ二ゥム（I I I) 等であってもよい。

このほかのホスト物質としては、特願平 6— 1 1 0 5 6 9号に記載のフエニルアントラセン誘導体や特願平 6— 1 1 4 4 5 6号に記載のテトラァリ一ルェテン誘導体なども好ましい。

発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（8—キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。

また、必要に応じて発光層は、少なくとも一種以上のホール注入輸送性化合物と少なくとも 1種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中にド一パントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、 0 . 0 1〜2 0 w 、さらには 0 . l〜1 5 w とすることが好ましい。

混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こり難くなり、有機化合物がダメージを受け難くなり、素子寿命がのびるという利点がある力前述のド一パントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性を向上させることができる。

混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったァミン誘導体、例えばホール輸送材料であるトリフエ二ルジァミン誘導体、さらにはスチリルァミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには 8—キノリノ一ルないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A l q 3 ) を用いることが好ましい。また、上記のフエ二ルアントラセン誘導体、テトラァリ一ルェテン誘導体を用いるのも好ましい。

ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったァミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフエ二ルジァミン誘導体、さらにはスチリルァミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

この場合の混合比は、それぞれのキヤリァ移動度とキヤリァ濃度を考慮する事で決定するが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物 Z電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、 1 / 9 9〜9 9 Z 1、さらには 1 0 / 9 0〜9 0 Z 1 0、特には 2 0ノ8 0〜8 0 / 2 0程度）となるようにすることが好ましレ、。また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には 1〜8 5 nmとすることが好ましく、さらには 5〜6 0 nm、特には 5〜5 0 nmとすることが好ましい。

また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。

また、ホール注入輸送層には、例えば、特開昭 6 3 - 2 9 5 6 9 5号公報、特開平 2— 1 9 1 6 9 4号公報、特開平 3— 7 9 2号公報、特開平 5— 2 3 4 6 8 1号公報、特開平 5— 2 3 9 4 5 5号公報、特開平 5— 2 9 9 1 7 4号公報、特開平 7— 1 2 6 2 2 5号公報、特開平 7— 1 2 6 2 2 6号公報、特開平 8— 1 0 0 1 7 2号公報、 E P 0 6 5 0 9 5 5 A 1等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラァリールべンジシン化合物（トリアリールジァミンないしトリフエ二ルジァミン： T P D) 、芳香族三級ァミン、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、卜リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ァミノ基を有するォキサジァゾ一ル誘導体、ポリチォフェン等である。これらのィ匕合物は 2種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。

ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽電極（I T O等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を 2層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生 ·成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので 1〜 1 O nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホール注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することにより形成することができる。また、必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A l q 3 ) 等の 8—キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフエニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（8 _キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。

電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送相とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を 2層以上設けるときも同様である。

基板材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルタ一膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。また、前記逆積層の場合には、基板は透明でも不透明であってもよく、不透明である場合にはセラミックス等を使用してもよい。

カラ一フィルタ一膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機 E Lの発光する光に合わせてカラーフィルタ一の特性を調整し、取り出し効率 ·色純度を最適化すればよい。

また、 E L素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカツトできるカラーフィル夕一を用いれば、素子の耐光性 ·表示のコントラストも向上する。

また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

蛍光変換フィルター膜は、 E L発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。

蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、 E L発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物 'ペリレン系化合物 ' シァニン系化合物 . フタロシアニン系化合物（サブフタ口等も含む）ナフタロイミド系化合物 '縮合環炭化水素系化合物 ·縮合複素環系化合物 ·スチリル系化合物 ·クマリン系化合物等を用いればよい。

バインダーは基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィ一 ·印刷等で微細なパ夕一ニングが出来るようなものが好ましい。また、 I T Oの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。

光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要の無い場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。

ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が 0 . 1 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が 0 . 1 m を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。

真空蒸着の条件は特に限定されないが、 1 0 -⁴Pa以下の真空度とし、蒸着速度は 0 . 0 l〜 l nm/sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポッ卜の成長 ·発生を抑えたりすることができる。

これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、 1層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。

本発明の有機 E L素子は、通常、直流駆動型の E L素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、 2〜 2 0 V 程度とされる。

実施例

以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。

<実施例 1 >

S iウェハー上に DCスパッタ法にて、 A l L i合金として、 L i濃度が L i ： 4. 2at%のサンプル Aと、 L i ： 8. 0 at%のサンプル Bとをそれぞれ夕一ゲットとし、 30 Omnの厚さに A 1 L i合金膜を成膜した。このときのスパッ夕圧力と成膜レ一トは表 1のようにした。また、スパッ夕ガスには A rを用い、投入電力は 100W、ターゲットの大きさは 4インチ径、基板とターゲットとの距離は 90匪とした。

表 1

L i濃度

スパッタ圧力成膜レートサンプル A サンプル B (Pa) (nm/min) (at¾) (at%)

0.3 10 2.4 4.7 1.0 8.4 3.8 7.0

2.0 6.3 4.6 8.7

3.0 4.9 4.9 9.3

4.5 3.3 5.6 10.8

I CPにより膜組成を調べたところ、表 1のようであった。表 1から明らかなように、スパッタ圧力を変化させることで、一つのターゲット組成に対して、成膜される電子注入電極の L i濃度を制御できることが確認された。

ぐ実施例 2 >

スパッ夕法にて作製した厚さ 10 Onmのパターニング I TO透明電極（ホール注入電極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、表面を uvzo₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダ一に固定して、槽内を Ι Χ Ι Ο P a以下まで減圧した。 4， 4' ， 4" —トリス（_N— (3—メチルフエニル） — N 一フエニルァミノ）トリフエニルァミン（以下、 m— MTDATA) を蒸着速度 0. 2 nm/sec 、で 40 nmの厚さに蒸着し、ホール注入層とし、次いで減圧状態を保ったまま、 N， N' —ジフエニル— N， N' —m—トリル— 4， 4' —ジァミノ— 1, 1 ' —ビフエニル（以下、 TPD) を、蒸着速度 0. 2 nm/sec で 3 5nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。さらに、減圧を保ったまま、 A l q 3 を蒸着速度 0. 2mnZsec 、で 50 nmの厚さに蒸着して、発光 ·電子注入輸送層とした。次いで減圧を保ったまま、この EL素子構造体基板を真空蒸着装置からスパッ夕装置に移し、スパッタガスには A rを用い、投入電力は 100W、 D Cスパッ夕法にて、 20 Onmの厚さに L i濃度が 7. 3 at%の A 1 L i合金膜を成膜した。また、スパッ夕時の圧力 1. OPaで、スパッタガスには A rを用い、投入電力は 100W、ターゲットの大きさは 4インチ径、基板とターゲットの距離は 90mmとした。

得られた有機 E L素子に乾燥アルゴン雰囲気中で直流電圧を印加したところ、最高輝度として、 14V、 825 raAZcm² で 38. 000 cd/mm² であった。 1 OmA/cm² での定電流連続駆動では、初期は 6. 6 V 、 560じ(1/誦、輝度の半減時間は 650時間で、その間の駆動電圧の上昇は 2. IV であった。また、大きさが 100 mを超えるダークスポッ卜の発生および成長は、 200時間まで認められなかった。結果を表 2にサンプル No. 4として示す。 <実施例 3 >

実施例 2において、成膜される A 1 L i合金膜の L i濃度を 0. 81at%， 2. 2at%, 5， 2at%, 10. 4at%, 1 1. 4 at%とした他は実施例 2と同様にして、それぞれ電子注入電極を成膜し、有機 EL素子の各サンプルを得た。

得られた各サンプルについて、定電流密度で連続駆動し電圧、発光輝度を測定した。発光した光は、すべて緑色（発光極大波長 λ χ =53 Onm) 発光であつた。また、輝度半減時間およびその間の駆動電圧の上昇、 100 /2111 を超えるダークスポットの発生および成長時間を測定した。得られた結果を表 2に示す。 <比較例 1 >

電子注入電極を真空共蒸着にて形成した Mg A g (速度比 10 ： 1) とした以外は、実施例 2と同様にして素子を作製し、評価したところ、最高輝度は 15V、

50 OmA/cm² で 18. 00 OcdZmm² であった。 1 OmAZcm² での定電流連続駆動では、初期は 6. 9 V 、 47 OcdZmm² 、輝度の半減時間は 400時間で、その間の駆動電圧の上昇は 2. 6 V であった。また大きさが 100 mを超えるダークスポッ卜の発生および成長が 96時間で認められた。結果を表 2に示す。ぐ比較例 2 >

電子注入電極を真空共蒸着にて形成した A 1 L i (L i濃度 28at%) とした以外は、実施例 2と同様にして素子を作製し評価したところ、初期は 7. 4V 、 47 OcdZ匪² 、輝度の半減時間は 300時間で、その間の駆動電圧の上昇は 3.

6 V であった。また大きさが 100 xm を超えるダークスポットの発生および成長が 48時間で認められた。結果を表 2に示す。サンフ。ル L i濃度連続駆動輝度電圧ダークスポッ卜電圧輝度半減時間上昇発生時間

No. (at¾) (V) (cd/mm²) (h) (V) (h)

1 0. 81 R Q

U. Ό 1 U 650 1. 2 200

2 2. 2 6. 8 510 650 1. 1 250

3 - 5. 2 6. 6 580 650 1. 3 250

4 7. 3 6. 6 560 650 1. 5 250

5 10. 4 6. 6 560 650 2. 1 200

6 11. 4 6. 6 550 650 2. 1 200

7* MgAg 6. 9 470 400 2. 6 96

8* 28 7. 4 470 300 3. 6 48

* は比較例を表す

表 2から明らかなように、本発明のサンプルは、発光輝度、輝度半減時間、電圧上昇、ダークスポットの発生において、比較例より優れた特性を示している。産業上の利用可能性

有機層界面での密着性、電子注入効率が良好で、発光特性を向上させ、有機層へのダメージも少なく、ダークスポットの発生を抑制し、性能劣化の少ない電子注入電極を有する有機 E L素子を実現できる。

Claims

請求の範囲

1. ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に 1種以上の有機層とを有し、

2. A 1 L i合金をターゲットとし、

スパッタ法にて請求の範囲第 1項記載の電子注入電極を成膜する有機 EL素子の製造方法。-

3. 前記スパッタ法は、成膜ガス圧力を 0. l〜5Paの範囲で変化させ、成膜される電子注入電極の L i濃度を 0. 4〜14at%の範囲で変化させる請求の範囲第 2項記載の有機 E L素子の製造方法。

4. 前記スパッ夕法が D Cスパッ夕法である請求の範囲第 2項記載の有機 E L 素子の製造方法。