WO1998024944A1 - Schichtmaterial sowie vorrichtung und verfahren zum herstellen von schichtmaterial - Google Patents

Schichtmaterial sowie vorrichtung und verfahren zum herstellen von schichtmaterial Download PDF

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Helmut Kinder
Markus Bauer
Joachim Schwachulla
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Definitions

  • the invention relates generally to a layer material as well as a device and a
  • the invention relates to a layer material with an amorphous or polycrystalline substrate, a textured buffer layer and an oriented oxide thin layer.
  • the invention is further based on a device for producing layer material according to the preamble of claim 1 and a method for producing layer material according to the preamble of claim 9, such as a method for producing single-crystalline thin layers on polycrystalline or amorphous substrates.
  • this is generally applied to suitable single-crystalline substrates of another material.
  • the substrates must have a suitable lattice structure in order to enable so-called heteroepitaxy, in which the single-crystal structure of the substrate is taken over by the applied layer.
  • This method is also used to produce high-quality thin layers of, for example, oxide high-temperature superconductors such as, for example, YBa j CU j O. ⁇ (YBCO).
  • oxide high-temperature superconductors such as, for example, YBa j CU j O. ⁇ (YBCO).
  • YBCO oxide high-temperature superconductors
  • grain boundaries can drastically deteriorate the superconducting properties. Grain boundaries with a large grain boundary angle have a greater effect than those with a small angle between the crystal axes of the grains involved.
  • a quasi monocrystalline or, in particular, biaxial texture is produced in the substrate itself or in a buffer layer which is deposited on the substrate by suitable processes.
  • the superconductor for example, is then applied heteroepitaxially to this substrate or this buffer layer. In this way, for example, improved superconducting properties are achieved, such as an increase in the critical current density. The smaller the half-width or half-widths of the buffer layer, the greater this.
  • a process was thus developed in which a biaxial texture is created in nickel strips by multiple rolling and subsequent recrystallization (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates: RABiTS®), as published in A. Goyal et al., APL 69, page 1795, 1996 has been.
  • RABiTS® Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates
  • a superconductor cannot be applied directly to these nickel strips, since nickel is not a suitable substrate for direct deposition of the superconductor due to diffusion and oxidation problems.
  • a complicated layer sequence of epitaxially grown buffer layers therefore creates a diffusion barrier and a surface suitable for superconductor deposition, on which the high-temperature superconductor layer then grows epitaxially.
  • a disadvantage of this process is that nickel is unsuitable for many applications due to its poor tensile strength.
  • the ferromagnetism of nickel is also disadvantageous in applications in the magnetic field.
  • LBAD ion Beam Assisted Depositon
  • ion beam assisted deposition the buffer layer is bombarded with low-energy ions at an oblique angle during its deposition on any substrate.
  • Y 2 O 3 stabilized zirconium dioxide (YSZ) is mostly used as the buffer layer material.
  • a layer material according to the invention with an amorphous or polycrystalline substrate, a textured buffer layer and an oriented thin layer is characterized in that at least one cover layer is contained between the buffer layer and the thin layer.
  • the at least one cover layer according to the invention it is achieved that manufacturing-related gaps and unevenness in the buffer layer are compensated for, so that the oriented oxide thin layer has a high quality corresponding to the surface of the cover layer available for its growth, which is particularly high expresses critical current density if the oriented thin film is an oxide high-temperature superconductor thin film.
  • the invention also achieves improved layer structures for other corresponding thin layers.
  • the invention is generally also suitable for any other oriented, preferably oxidic or metallic thin layer, which in particular can be a technical functional layer, such as a ferromagnetic layer, including one, in addition to a high-temperature superconductor layer, for example a YBCO layer such ferromagnetic layer with so-called "Giant Magneto Resistance", or a ferroelectric layer.
  • a plurality of oriented thin layers can lie one above the other over the at least one cover layer.
  • the material for the buffer layer has been evaporated onto the substrate surface at an angle ⁇ , ⁇ 0 to the normal, and if furthermore, the material for the cover layer under deposition conditions which are different from those under which the buffer layer was applied, in particular under different pressure, different temperature, different rate and / or different angle ⁇ 2 ⁇ ⁇ ,, preferably ⁇ 2 ⁇ ,, preferably 2 ⁇ 0 °, to the normal on the substrate surface onto which the buffer layer was evaporated.
  • the buffer layer can have a biaxial texture and / or a faceting.
  • materials for the buffer layer and / or at least one top layer contain oxide material, including MgO, CeO 2 , Y 2 O 3 stabilized zirconium oxide (YSZ).
  • the substrate has an oriented thin film, in particular polished and / or heat-resistant metal or metal alloy surface with an amorphous or polycrystalline structure, in particular the substrate itself and / or the surface of thermally oxidized silicon, a nickel-based alloy such as Hastelloy C®, partially Y 2 O 3 stabilized Zr0 2 (PSZ), heat-resistant stainless steel, platinum and / or AL, 0 3 , each in polycrystalline or amorphous form.
  • an untextured AL, O 3 layer can form the surface of the substrate, creating a kind of protective layer.
  • a diffusion barrier layer including an oxidation barrier layer, a smoothing layer and / or a layer with an adhesion promoter can be realized in an advantageous manner.
  • the object of the invention can be achieved in that cover layer material dispensing devices for forming at least one cover layer as a base for the oriented thin layer the buffer layer and devices are provided by means of which the material for the cover layer under deposition conditions which are different from those under which the buffer layer was applied, in particular under different pressure, a different temperature, a different rate and / or a different angle onto which the buffer layer can be vapor-deposited, with, in particular, possibly covering layer material dispensing devices being arranged relative to the substrate positioning devices in such a way that covering layer material is at an angle ⁇ 2 ⁇ ⁇ ,
  • further implementations of the invention in the device can be devices for thermal evaporation, in particular electron beam evaporation, or reactive evaporation of the buffer layer material. as, optionally the cover layer material and / or the material for the oriented thin layer.
  • a generic device can also be developed together with each of the above configurations or alone such that the angle ⁇ is larger, in particular slightly larger than an angle ⁇ that a crystal axis of the buffer layer material has with the substrate surface normal includes, wherein a further crystal axis of the buffer layer material is parallel to the substrate surface.
  • Another development of the generic device is also suitable for achieving the aim of the invention, with devices for producing and maintaining a comparison in the area of applying the buffer layer material, possibly the cover layer material and / or the material for the oriented oxide thin layer on the respective base to the remaining vacuum chamber of higher pressure are provided.
  • These features can be combined with the above variants if necessary.
  • reactive materials or components such as radicals, ions, more reactive molecular compounds than are present or desired in the vapor deposition material can be present in a layer formation area.
  • the aim of the invention can alternatively or additionally be achieved in that in the area of applying the buffer layer material, possibly the cover layer material and / or the material for the oriented oxide thin layer on the respective base for Components and / or reactive components in gaseous form, which are volatile during the evaporation of the respective material (s) and / or for the production of the buffer layer, possibly top layer and / or oriented oxide thin layer, are provided.
  • Such material supply takes place in particular by means of an above-mentioned pressure increase range.
  • a pure metal can be evaporated and oxygen can be added as part of the pressure increase, so that an oxide layer is formed.
  • oxygen can be added as part of the pressure increase, so that an oxide layer is formed.
  • H ⁇ can be added to change preferred growth directions.
  • a surfactant can be added.
  • the substrate positioning devices may be designed so that the substrate is arranged obliquely with respect to the horizontal at least in a first layer formation area (a) in such a way that buffer layer material which rises at least approximately perpendicular to the horizontal from the buffer layer material dispensing devices in the first layer formation area under one Angle ⁇ 0 to the normal on the substrate surface reaches the substrate, or (b) is arranged at least approximately parallel to the horizontal, and the buffer layer material delivery devices are arranged relative to the first layer formation area in such a way that buffer layer material that rises obliquely to the horizontal from the buffer layer material delivery devices, reaches the substrate in the first layer formation area at an angle ⁇ , ⁇ 0 to the normal to the substrate surface, and / or
  • the substrate positioning devices may be designed so that the substrate with the buffer layer is arranged obliquely with respect to the horizontal at least in a second layer formation area (a) in such a way that cover layer material, which rises at least approximately perpendicular to the horizontal of cover layer material dispensing devices, at least in the second layer formation area approximately at the angle ⁇ 2 , preferably ⁇ 2 ⁇ ⁇ ,, in particular ⁇ 2 ⁇ ,, preferably ⁇ 2 ⁇ 0 °, to the normal on the substrate surface on the buffer layer on the substrate, or (b) at least approximately parallel to the horizontal is arranged, and the cover layer material dispensers are arranged, and the cover layer material dispensers are arranged relative to the second layer formation area such that cover layer material, which rises obliquely to the horizontal from the cover layer material discharge devices, in the second layer formation area at least approximately at the angle ⁇ 2 , preferably ⁇ 2 ⁇ ⁇ ,, in particular 2 ⁇ ,, preferably ⁇ 2 ⁇ 0
  • the substrate positioning devices contain a substrate holder for substrates movable thereon and / or a substrate guide for substrates which are conveyed continuously in the form of a ribbon or cable.
  • the devices for generating and maintaining a pressure which is higher than that of the rest of the vacuum chamber may be arranged so as to maintain a pressure which is higher than that of the rest of the vacuum chamber in a layer formation area or in an area with a layer or partial layer which has already been formed, in particular, multiple passes through a pressure booster and / or successively a passage through a plurality of pressure boosting devices with intermediate vapor deposition stations is provided.
  • the pressure booster device is designed, if appropriate, to apply a pressure of at least approximately> 5 x 10 "4 mbar, in particular at least approximately> 1 x 10 " 3 mbar, in a layer formation area or in an area with a layer or partial layer already formed against a pressure of approximately approximately ⁇ 1 x 10 "4 mbar, preferably ⁇ 2 x 10 " 5 mbar at the source.
  • the above devices are preferably designed for producing layer material according to the invention.
  • the method created by the invention is based on the steps of applying a buffer layer to a substrate by vapor-depositing buffer layer material from buffer layer material dispensing devices onto the substrate at an angle ⁇ , ⁇ 0 to the normal, and then evaporating an oriented thin layer thereon.
  • the buffer layer material, the cover layer material and / or the material for the oriented oxide thin layer for application to the respective substrate can be thermally evaporated, such as by electron beam evaporation, or applied reactively.
  • Angle ⁇ is larger, in particular slightly larger than an angle ⁇ which a crystal axis of the buffer layer material forms with the substrate surface normal, a further crystal axis of the buffer layer material being parallel to the substrate surface.
  • the method according to the invention can include that in the area of applying the buffer layer material, possibly the cover layer material and / or the material for the oriented oxide thin layer, a higher pressure is present on the respective substrate than the other vacuum conditions.
  • the oriented thin layer is an oxide or metallic thin layer and / or a technical functional layer, such as in particular a high-temperature superconductor layer, preferably a YBCO layer, a ferromagnetic layer, including such a ferromagnetic layer with a so-called "giant.” Magneto Resistance ", or a ferroelectric layer, and that preferably a plurality of oriented thin layers are applied one above the other over the at least one cover layer.
  • the buffer layer and / or at least one cover layer contain / contain or at least largely consist of oxide materials, including MgO, CeO 2 , Y 2 O 3 stabilized zirconium oxide (YSZ), and / or that the substrate has an oriented thin film, in particular polished and / or heat-resistant metal or metal alloy surface with an amorphous or polycrystalline structure, preferably the substrate itself and / or the surface of thermally oxidized silicon, a nickel-based alloy such as Hastelloy C® , partially Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 (PSZ), heat-resistant stainless steel, platinum and / or A ⁇ O. , each in polycrystalline or amorphous form.
  • oxide materials including MgO, CeO 2 , Y 2 O 3 stabilized zirconium oxide (YSZ)
  • the substrate has an oriented thin film, in particular polished and / or heat-resistant metal or metal alloy surface with an amorphous or polycrystalline structure, preferably the substrate itself and / or the surface of thermal
  • Possible developments of the above methods may consist in that, on the one hand, the substrate is arranged at an angle to the horizontal at least in a first layer formation area (a) in such a way that buffer layer material which rises at least approximately perpendicular to the horizontal of buffer layer material dispensing devices is at an angle in the first layer formation area ⁇ , ⁇ 0 reaches the normal to the substrate on the substrate surface, or (b) is arranged at least approximately parallel to the horizontal and buffer layer material is evaporated relative to the first layer formation area in such a way that buffer layer material that rises obliquely to the horizontal of buffer layer material delivery devices, reaches the substrate in the first layer formation area at an angle ⁇ , ⁇ 0 to the normal to the substrate surface, and / or that the substrate with the buffer layer at least in a second layer formation area h (a) is arranged obliquely with respect to the horizontal in such a way that cover layer material, which rises at least approximately perpendicular to the horizontal of cover layer material dispensing devices, in the second
  • a pressure which is higher than the other vacuum conditions is generated or maintained in a layer formation area or in an area with a layer or partial layer that has already been formed, in particular multiple passes through a pressure booster device and / or one after the other Passing through several pressure boosting devices with intermediate vapor deposition takes place.
  • the methods according to the invention are preferably used to produce the layer material specified at the outset.
  • the layer material and the production device and the production method for layer material use a simple and fast, i.e. enables cost-effective production of textured buffer layers for superconductor coating.
  • the buffer and cover layers can also be applied over a large area and continuously.
  • the texture of a biaxially textured surface can be transferred to the superconductor.
  • FIG. 1 schematically shows an arrangement for the method of oblique vapor deposition
  • FIG. 5 shows a diagram of an arrangement for the simultaneous application of several layers on a belt with a source
  • FIG. 7 shows a diagram of a considered starting position during the deposition onto differently tilted crystals
  • FIG. 8 schematically shows the situation of FIG. 7 after a certain deposition period
  • FIG. 10 shows the effect of a deposition over a certain duration on the initial situation of FIG. 9 in the diagram
  • FIG. 11 shows a schematic cross-sectional view of part of a layer material
  • FIG. 13 shows an SEM image of a YBCO layer on the cover layer from FIG. 12,
  • Fig. 14 is a pole figure of the YBCO layer shown in Fig. 13, and
  • thermal evaporation is generally used to deposit the layers in a vacuum system.
  • the evaporation material is evaporated by heating.
  • the heating is e.g. achieved in that a so-called boat is resistively heated by electric current.
  • the evaporation material that is in the boat is heated to such an extent that it evaporates.
  • FIG. 1 Another method of thermal evaporation is electron beam evaporation, which is described in the following without restricting generality (see FIG. 1).
  • a high-energy electron beam 1 is fired at the evaporation material (target) 2 in a vacuum chamber (not shown), as a result of which the latter is heated and evaporated, as indicated by the arrows 3.
  • Pure metals or compounds can be used as evaporation materials.
  • MgO or CeO 2 are used as the target material.
  • the substrate 4 to be vaporized is attached over the target 2 and can be brought to the required temperatures by means of a heater 5.
  • a block is shown in FIG. 1 as the heater 5, onto which the substrate 4 is clamped and which is heated to the required temperature.
  • Other arrangements are also possible, such as indirect radiant heating.
  • a heater can also be provided for cooling the substrate and correspondingly influencing the deposition conditions.
  • the substrate 4 is fastened such that the substrate normal and the connecting line between the substrate 4 and the target 2 enclose an angle.
  • the angle stands either for the angle ⁇ ,, under which the buffer layer material is evaporated, or for the angle ⁇ 2 , under which the cover layer material is evaporated.
  • the arrangement thus generally has the result that the vaporized material hits the surface at approximately an angle ⁇ . Since the angle of incidence of the vaporized buffer material on the surface brings about the biaxial texture described below, the substrate does not have to be arranged vertically directly above the target, as shown in FIG. 1, but can also be arranged laterally offset.
  • Oxygen can be admitted as a reactive gas in order to obtain the desired oxidation stage or a metal oxide layer can be produced by adding oxygen to the substrate 4 during the evaporation of the pure metal from the target 2.
  • the pressure on the substrate 4 of approx. LxlO "3 mbar required for the layer production is so great that when a corresponding amount of gas is admitted as the background pressure, the material evaporating from the target 2 is scattered within a few centimeters. This resulted, if in the vacuum chamber as a whole such a pressure would result in a drastic lowering of the vapor deposition rate and loss of the directional characteristic of the steam jet. Both would prevent the production of well biaxially textured layers. Furthermore, the operation of the source in this pressure range is generally the case when reactive gases are used and oxygen in particular is no longer possible, therefore it is generally preferable to increase the pressure on the substrate 4.
  • the substrate 4 is surrounded in particular with a cage 6 into which the corresponding gas is admitted according to arrow 7a through a corresponding line 7 Substrate 4 is through an opening 6a vaporized in the bottom of the cage 6.
  • a partial gradient which is achieved by one or more separating plates 8 and corresponding arrangement of the vacuum pumps (not shown), can be used to set a pressure gradient between target 2 and substrate 4, so that the partial pressure of the reactive gas at the source and between target 2 and substrate 4 is further lowered.
  • Pressure increase ranges are specified in the earlier applications DE 196 31 101.1 and DE 196 80 845.6 (corresponds to PCT / DE 96/02096), the disclosure contents of which are fully incorporated into this document by this reference.
  • the examples that can be derived from this relate to variants in which a pressure increase was realized together with a temporal separation of the oxidation and the coating.
  • a stationary (DE 196 80 845.6) or movable (DE 196 31 101.1) oxygen pocket is held at least largely sealed on a particularly movable substrate, so that areas in which vapor deposition has taken place are subsequently covered by the oxygen pocket. This enables the pressure to be increased and the gas to be supplied without influencing the vapor deposition itself.
  • the oblique evaporation can also be realized instead of with a substrate arranged obliquely to the evaporation material sources in such a way that the evaporation material sources are each suitably offset laterally from the layer formation area on the substrate, so that not the vertically rising material but laterally from the Evaporation material sources evaporating material hits the substrate at the desired angle.
  • a different angle can be set in each case by directly adjoining layer formation regions for the buffer layer and each cover layer for their formation.
  • the distance from the target to the substrate is in principle not restricted, so that large areas can be coated simultaneously.
  • the target material can be refilled without any problems, since it is simply filled into an evaporation crucible, for example. This can also be done in a vacuum with the help of automatic refill devices. This enables continuous coating of large areas without having to interrupt the vacuum.
  • the mechanism of texture formation can be understood as follows. If one deposits under these deposition conditions on a substrate tilted by the tilt angle ⁇ , then those crystallites are vaporized with the highest local rate, the uppermost facet of which has a surface normal which points approximately in the direction of deposition. As a result, these crystallites grow the most.
  • the mutual shading in the case of oblique deposition and directed deposition already aligns or marks a crystal axis.
  • directional deposition means that the impinging atoms / molecules have an impulse with a lateral component which leads to a preferred direction of diffusion.
  • an anisotropic growth rate leads to the alignment of the second axis. This gives biaxially textured thin layers. The quality of the biaxial texture increases due to the growth selection by shading with increasing layer thickness.
  • the texture can generally be described as follows.
  • a crystal axis [hkl] (eg [100]) is more or less in the direction of deposition.
  • Other crystal axes equivalent to the crystal symmetry eg [010], [001] are approximately parallel to the surface (FIG. 2).
  • which equivalent crystal axes are marked in this way depends on the deposition material and the deposition parameters. The consequence of this is that, for example, with MgO as the buffer layer material, the [0-1 1] direction (or analogously the [01-1] direction) is parallel to the substrate surface and perpendicular to the crystal axis [hkl], for example [100], and thus more or less in the direction of deposition.
  • a certain crystal axis ⁇ hkl> is aligned in the normal direction. This crystal axis is not necessarily that which is distinguished in growth regime I in the manner described above.
  • the change from growth regime I to growth regime II takes place with otherwise unchanged deposition conditions from a certain tilt angle or from a certain deposition rate, whereby a transition area with parts of growth regime I and growth regime II can also occur.
  • Deposition parameters such as pressure and substrate temperature influence the transition.
  • This method thus differs significantly from the abovementioned method of laser ablation on a tilted substrate (ISD), since a certain crystal axis is always approximately in the direction of deposition, ie also with vertical deposition (cf. EP 669 411 A2).
  • a biaxially textured buffer layer with MgO which has, for example, a crystal orientation suitable for YBCO. This is distinguished by the fact that the [100] crystal axis of the buffer is tilted as little as possible from the substrate normal and the biaxial texture is as good as possible.
  • one or more additional cover layers are epitaxially applied to the already existing biaxially textured buffer layer before the deposition of the superconductor.
  • These further layers generally consist of any material suitable for the deposition of the superconductor. In the specific example, MgO was used.
  • a suitable choice of the material and the deposition conditions such as rate, substrate temperature, tilt angle ⁇ 2 .
  • This additional cover layer or cover layers can be ben or another coating system. The coating is advantageous without temporarily exposing the substrate to the ambient air, since this can lead to degradation of the buffer and cover layers.
  • the methods described above for producing a biaxially textured buffer layer and for producing cover layers on this buffer layer can, as shown in FIG. 4, be carried out in such a way that the substrate 4 in relation to the target 2, in one or two directions the arrows B is moved, which enables a continuous coating of a large-area or ribbon-shaped substrate.
  • the surface to be coated is restricted to the desired area by a corresponding screen 9, so that the angle ⁇ (corresponding to the buffer or cover layer ⁇ or ⁇ 2 to be applied in each case) can be defined with sufficient accuracy.
  • FIG. 5 An exemplary embodiment is shown in FIG. 5 without restricting the many possible arrangements.
  • layers are generally produced at different locations in the vacuum chamber by evaporation from a single source 2.
  • a band-shaped substrate 4 can be transported successively to different coating locations 12a (application of buffer layers), 12b to 12c (application of outer layers).
  • the desired rate can be obtained by varying the distance ⁇ or direction to the target surface ⁇ and by varying the local heating outputs of the heaters 5a to 5c
  • Temperatures can be selected.
  • the substrate 4 with different deposition angles for example, only at the vapor deposition point 12a, the angle ⁇ is shown, it being apparent from the illustration in FIG. 5 that the substrate 4 at the other vapor deposition points 12b and 12c stands at other angles ⁇ to target 2).
  • the substrate 4 at the other vapor deposition points 12b and 12c stands at other angles ⁇ to target 2.
  • Thermal co-vaporization is suitable for large-scale deposition at high rates and is briefly described below.
  • the substrate with the buffer layer and possibly the cover layers is placed in a suitable vacuum chamber (not shown).
  • the coating is advantageous without exposing the substrate to the ambient air in the meantime, since this can lead to degradation of the buffer layer or, if applicable, top layer.
  • the thermal co-evaporation of YBCO the metals Y, Ba and Cu are then evaporated from resistively heated boats, with regulation of the evaporation rate.
  • the substrate is located above the evaporator sources and is heated to temperatures of approx. 680 ° C. With sufficient oxygen pressure on the substrate and the correct stoichiometry of the metals, YBCO then grows on the buffer layer.
  • Buffer and possibly cover layer production and HTSL coating on substrates and in particular tapes can also be carried out in the same pass in the same coating chamber by using separate evaporator sources for the buffer layer, possibly cover layers and HTSL.
  • the layer thicknesses can be matched to one another by choice of the evaporation rate, by diaphragms or by the distance between source and substrate, or to the throughput speed of the substrate.
  • Layers of MgO on SiO 2 / Si (thermally oxidized silicon) substrate were produced by electron beam evaporation.
  • the growth rate was between 20 and 40 ⁇ / s.
  • the partial pressure of 0 2 at the substrate was approximately 10 ⁇ 3 mbar.
  • the substrate temperature was varied between room temperature and 710 ° C. With a sufficiently large tilt angle ⁇ , the one shown in FIG. 2 is observed
  • the [100] axis lies in the plane spanned by the substrate normal and the deposition direction and includes the angle of inclination ⁇ with the substrate normal.
  • the [010] and [001] axes are aligned and point upwards so that the [01 1] direction also lies in the plane mentioned above.
  • This plane represents the (0-11) crystal plane, or in other words, the [0-1 1] crystal axis is therefore parallel to the substrate surface and perpendicular to the [100] axis.
  • the quality of the biaxial texture was determined using X-ray pole figure measurements of the MgO (200) reflex.
  • the half-width ⁇ of the [010] or [001] reflections perpendicular to the [100] direction is given as a measure of the single-crystal quality of the layers.
  • Oxygen partial pressure on the substrate and direction of vapor deposition or tilt angle ⁇ , of the substrate the angle of inclination ß and the full width at half maximum ⁇ can be varied within a wide range. Selected dependencies are shown below.
  • Table 1 Angle ⁇ and half width ⁇ of MgO layers which were produced at a tilt angle ⁇ , of 55 ° and different substrate temperatures.
  • Table 2 Inclination angle ß and half width ⁇ of MgO layers that were produced at a substrate temperature of 300 ° C with different tilting angles ⁇ .
  • the ⁇ 1 11> axis is oriented perpendicular to the surface at substrate temperatures from room temperature to 530 ° C. This corresponds to growth area II. This means that the vertical axis depicts the ⁇ 11 1> axis. At a substrate temperature of approx. 700 ° C, polycrystalline growth was observed without preferential orientation.
  • the biaxially textured MgO layers described above are suitable, for example, as buffer layers on polycrystalline or amorphous substrates for the deposition of HTSL thin layers in general and YBCO in particular. Polished, polycrystalline, partially Y, 0 3 stabilized Zr0 2 (PSZ) was used as the substrate material. A buffer layer and then two cover layers (MgOl to MgO3) and the YBCO layer were applied to this polycrystalline substrate.
  • the first buffer layer made of MgO (MgOl) is produced using the oblique vapor deposition method described above.
  • the substrate temperature was 25 ° C
  • the oxygen pressure on the substrate was about 1 x 10 "3 mbar and the evaporation rate in the substrate normal direction was 4 nm / s.
  • a layer thickness of about 2 ⁇ m was applied.
  • MgO2 and MgO3 Two top layers of MgO, hereinafter referred to as MgO2 and MgO3, were deposited on the already existing buffer layer (MgO l). 500 nm are deposited at 0.5 nm / s for the Mg02 layer. Then evaporated the 100 nm at 0.1 nm / s for the layer Mg03.
  • the layers of MgO2 and MgO3 grow epitaxially on MgOl. They close the gaps in this layer caused by the oblique deposition and create a surface suitable for the epitaxial growth of YBCO.
  • pole figures of the (200) reflex from the MgO layer package (MgOl, MgO2 and MgO3) were made.
  • the values determined for the half width ⁇ and the angle of inclination ß are shown in Table 4.
  • the superconductor layer was applied using the thermal co-evaporation method.
  • the substrate temperature was 680 ° C. and the oxygen partial pressure on the substrate was approximately 7 ⁇ 10 -3 mbar.
  • the layer thickness was 550 nm.
  • the orientation of the superconductor layer is as follows.
  • the [001] axis of the superconductor is approximately parallel to the [100 Axis of the MgO buffer
  • the [100] and [010] axes (a and b axes, respectively) of the YBCO are parallel to the [010] and [001] axes of the MgO, which lie approximately in the substrate plane.
  • the superconductor layers produced in this way had critical current densities above 0.1 MA / cm 2 at 77 K, with a maximum j c of 0.28 MA / cm 2 (see Table 4). This value is more than an order of magnitude above the critical current density of YBCO films on untextured substrates. A significant increase in the critical current density was therefore achieved.
  • the buffer and cover layers are oriented, as shown in FIG. 3 (growth area I).
  • the [1 1 1] axis lies in the plane that is spanned by the substrate normal and the deposition direction and includes the angle of inclination ⁇ with the substrate normal.
  • the [-111] axis also lies in this plane, but points approximately in the substrate normal direction.
  • the [-1-11] and [-11-1] axes are aligned and point upwards accordingly.
  • the [0-1 1] crystal axis lies parallel to the substrate surface and perpendicular to the [1 11] axis.
  • the quality of the biaxial texture was determined using CeO 2 - (l 1 1) pole figure measurements.
  • Table 5 shows the half-width ⁇ of the [-1-1 1] and [-1 1-1] reflections in the substrate plane as a measure of the single-crystal quality of the layers.
  • the half width ⁇ increases with increasing deposition temperature, at the same time the tilt angle ß decreases.
  • the first step is to qualitatively examine the angle ⁇ by which the ⁇ 100> axis is preferably tilted if the deposition takes place at a certain angle ⁇ . That is, it is determined what the orientation of the ⁇ 100> axis must be such that crystallites which are oriented differently are shaded with continuous deposition. For simplification, for example, rectangular crystallites are assumed (FIG.
  • crystallites should have the same wax have chances, which is given by an equal surface (in particular cross-sectional length L), a uniform level of their tip and a mutual distance that is so large that there is no shading at the beginning.
  • viewed education • is transitional position shown in the diagram at the deposition on differently tilted crystallites.
  • FIG. 9 shows that the crystallite peaks are at the same level and the cross sections L are identical at the starting time under consideration. However, the effective cross section Q is proportional to cos ( ⁇ - ß).
  • the surface angle ⁇ does not become greater than, but - as observed - with prolonged deposition the stationary case finally occurs that the maximum cross-section is achieved by the surface of the column tip being perpendicular to the beam. Accordingly, the resulting surface is not a ⁇ 100 ⁇ surface, but only vicinal to it.
  • the ⁇ 1 1 1> direction is the preferred or fastest growth direction in the case of MgO, for example. This is the fastest way to grow crystallites whose ⁇ 1 1 1> direction is as normal to the surface as possible. On the other hand, this means that in the ideal case the plane of incidence represents an (oil) surface. This leads to the observed biaxial texture.
  • a texture will crystallize in the case of oblique deposition, in which 1.) the (Ol-1) surface is parallel to the plane of incidence, 2.) the ⁇ 100> axis forms an angle ⁇ with the substrate normal which is sufficiently small , so that the molecules drift a certain distance in the direction of their momentum, and 3.) taking into account 2.) the axis ⁇ 100> is tilted as little as possible with respect to the deposition direction.
  • the buffer layer 11 shows schematically a cross section through part of a layer material with the structure according to the invention. This means that one after the other lies one above the other: a substrate 4, a buffer layer 11, a cover layer 13 and an oriented oxide thin layer 14.
  • the buffer layer 11 has a very jagged, uneven and provided with deep gaps Surface that hardly permits direct epitaxial growth of the oriented oxidic thin layer 14, at least in good, in particular at least approximately monocrystalline, quality.
  • the surface structure of the latter is improved by the cover layer 13 according to the invention, which is vapor-deposited onto the substrate 4 at a different angle than the buffer layer 11, e.g. balanced and leveled, so that there are excellent conditions for an epitaxial growth of the oriented oxide thin layer 14.
  • cover layer 13 a plurality of cover layers can also be provided, which are vapor-deposited at the same or different angles and which can consist of the same or different materials. Evaporation angle and materials of buffer layer 11 and cover layer 13 can also be different or the same.
  • Fig. 15 is a SEM plan view of a YBCO film that is directly evaporated on an ISD layer of MgO.
  • the measured T c is only 20K.
  • the subsequent growth of YBCO does not seem to depend - at least in the process used - exclusively on the texture of the buffer, but also on its morphology.
  • RHEED images (RHEED: Reflection High Energy Electron Defraction) were recorded during the deposition of a 500 nm thick top layer (substrate temperature: 734 ° C., deposition rate: 30 nm / min).
  • the ⁇ 100> tilt angle ⁇ can be determined from the transmission diffraction pattern, while the surface angle ⁇ corresponds to the inclination of the stripes that occur.
  • FIG. 12 shows the surface of a sample of a layer material which initially consists of three layers of MgO. 12 is a top view of the top layer MgO of a three-layer sample. The gaps are closed, the surface consists of sharply defined crystallites with exact ⁇ 100 ⁇ faces.
  • the first buffer layer is made using ISD.
  • the following two top layers are evaporated vertically at 700 ° C and the same oxygen pressure, with a 500 nm thick layer being applied at 30 nm / min, and then a thin layer (100 nm) being applied at 6 nm / min, which is indicated by the low rate results in surfaces that are particularly defined by crystallography.
  • the originally existing gaps in the ISD layer are closed. The properties of such YBa 2 Cu 3 O 7.s films are discussed in more detail below .
  • YBCO layers which are deposited on layer systems of the type described above by means of reactive coevaporation, are distinguished by a very orderly structure.
  • SEM image of a 570 nm thick film which is vapor-deposited on the buffer / cover layer structure shown in FIG. 12 the transfer of the morphology of the magnesium oxide can be clearly seen (FIG. 13). 13 shows the surface of the sample from FIG. 12 after vapor deposition with YBCO.
  • Figure 14 shows a YBCO ⁇ 103 ⁇ pole figure of the sample treated in Figures 12 and 13.
  • the directions of the a-axes (*) and the c-axis (x) are shown.
  • vapor deposition angle ⁇ the buffer layer and possibly ⁇ 2 to ⁇ n of the outer layers 2 to n, pressure increase in the vapor deposition region or layer formation region near the substrate, no restriction to metal oxides , specially biaxially textured MgO layers, specially biaxially textured CeO2 layers, deposition on a moving substrate, simultaneous application of several layers on a tape with a vapor deposition source, simultaneous application of buffer and cover layer (s) and superconductor.
  • cover layers arranged on the buffer layer it is particularly true that they can be evaporated at a higher temperature and at a lower rate so that they grow epitaxially, and / or that the tilt angles ⁇ 2 to ⁇ n of the 2 to n cover layers 13 are chosen such that the Pores in the buffer layer 1 1 are closed.
  • MgO buffer layer one or preferably two top layers made of MgO can be provided.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Schichtmaterial mit der Reihe nach einem amorphen oder polykristallinen Substrat, einer texturierten Pufferschicht und einer orientierten Dünnschicht. Ferner ist zwischen der Pufferschicht und der Dünnschicht wenigstens eine Deckschicht enthalten. Bei einem Verfahren zum Herstellen von Schichtmaterial wird auf ein Substrat eine Pufferschicht aufgebracht, indem Pufferschichtmaterial von den Pufferschichtmaterialabgabeeinrichtungen unter einem Winkel alpha 1 = 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf letztere aufgedampft wird, bevor eine orientierte Dünnschicht aufgedampft wird. Erfindungsgemäss ist dabei vorgesehen, dass (a) nach dem Aufdampfen der Pufferschicht und vor dem Aufdampfen der orientierten Dünnschicht zumindest eine Deckschicht unter Depositionsbedingungen, die verschieden sind von denen, unter denen die Pufferschicht aufgebracht wurde, insbesondere unter anderem Druck, anderer Temperatur, anderer Rate und/oder anderen Winkel alpha 2 ≠ alpha 1, vorzugsweise alpha 2 < alpha 1, bevorzugt alpha 2 APPROX 0 DEG , zur Substratoberflächennormalen. Ferner schafft die Erfindung Vorrichtungen zum Herstellen von Schichtmaterial mit entsprechend dem vorerläuterten Verfahren geeigneten Einrichtungen.

Description

Schichtmaterial sowie Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen von Schichtmaterial
Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein ein Schichtmaterial sowie eine Vorrichtung und ein
Verfahren zum Herstellen eines Schichtmaterials. Genauer betrifft die Erfindung ein Schichtmaterial mit der Reihe nach einem amorphen oder polykristallinen Substrat, einer texturierten Pufferschicht und einer orientierten oxidischen Dünnschicht. Die Erfindung basiert ferner auf einer Vorrichtung zum Herstellen von Schichtmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie einem Verfahren zum Herstellen von Schichtmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 9, wie ein Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Dünnschichten auf polykristallinen oder amorphen Substraten.
Zur Herstellung von einkristallinen dünnen Schichten eines bestimmten Materials wird dieses im allgemeinen auf geeignete einkristalline Substrate eines anderen Materials auf- gebracht. Die Substrate müssen dabei eine geeignete Gitterstruktur aufweisen, um die sogenannte Heteroepitaxie zu ermöglichen, bei der die einkristalline Struktur des Substrates von der aufgebrachten Schicht übernommen wird. Dieses Verfahren wird auch verwendet, um dünne Schichten hoher Qualität von z.B. oxidischen Hochtemperatursupraleitern wie z.B. YBajCUjO.^ (YBCO) herzustellen. Bei solchen Supraleitern können Korngrenzen drastisch die supraleitenden Eigenschaften verschlechtern. Dabei wirken sich Korngrenzen mit einem großen Korngrenzenwinkel stärker aus als solche mit einem kleinen Winkel zwischen den Kristallachsen der beteiligten Körner. Der Effekt der Korngrenzen wird deutlich beim Vergleich der kritischen Stromdichten. Diese beträgt in YBCO bei 77K auf einkristallinen Substraten im Eigenmagnetfeld 3 bis 5 MA/cm2. Auf untexturierten Substraten erreicht man typisch nur 0.02 MA/cm2. Aus diesem Grund ist man bei der Herstellung von hochwertigen Hochtemperatursupraleiterschichten auf eine einkristalline Struktur des Supraleiters angewiesen.
Die Methode der Herstellung hochwertiger Supraleiterschichten durch heteroepitakti- sches Wachstum auf einkristallinen Substraten ist auf relativ kleine Flächen begrenzt, da sol- ehe Substrate nur bis zu einer sehr begrenzten Größe zur Verfügung stehen. Zudem sind einkristalline Substrate sehr teuer und deshalb in vielen Fällen unwirtschaftlich. Ganz speziell ist es nicht möglich, Bänder aus Einkristallen herzustellen, welche die Voraussetzung für Stromkabel oder gewickelte Magneten aus Hochtemperatursupraleitern sind.
In jüngster Zeit wurden verschiedene Wege gegangen, um die Beschränkung auf Ein- kristalle zu umgehen. Dabei erzeugt man durch geeignete Verfahren in dem Substrat selbst oder in einer Pufferschicht, die auf das Substrat abgeschieden wird, eine quasi einkristalline oder insbesondere biaxiale Textur. Das bedeutet, daß die Kristallachsen des Substrates oder ggf. der Pufferschicht mit einer gewissen Unscharfe, die im allgemeinen durch eine oder mehrere Halbwertsbreiten charakterisiert wird, ausgerichtet sind. Auf dieses Substrat oder diese Pufferschicht wird dann in einem zweiten Schritt beispielsweise der Supraleiter heteroepitak- tisch aufgebracht. Dadurch erreicht man beispielsweise verbesserte supraleitende Eigenschaf- ten, wie z.B. die Erhöhung der kritischen Stromdichte. Diese ist um so größer, je kleiner die Halbwertsbreite oder die Halbwertsbreiten der Pufferschicht sind. Es wurden u.a. vier wesentliche Verfahren zur Erzeugung einer biaxialen Struktur veröffentlicht.
So wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem man in Nickelbändern durch mehrfaches Walzen und anschließendes Rekristallisieren eine biaxiale Textur erzeugt (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates: RABiTS®), wie in A. Goyal et al., APL 69, Seite 1795, 1996, veröffentlicht wurde. Auf diese Nickelbänder kann ein Supraleiter aber nicht direkt aufgebracht werden, da Nickel aufgrund von Diffusions- und Oxidationsproblemen kein zur direkten Deposition des Supraleiters geeignetes Substrat darstellt. Deshalb wird durch eine komplizierte Schichtenfolge von epitaktisch darauf aufgewachsenen Pufferschichten eine Diffusions- barriere und eine für die Supraleiterdeposition geeignete Oberfläche erzeugt, auf der dann die Hochtemperatursupraleiterschicht epitaktisch aufwächst. Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß Nickel aufgrund seiner mangelhaften Zugfestigkeit für viele Anwendungen ungeeignet ist. Nachteilig ist auch der Ferromagnetismus des Nickels bei Anwendungen im Magnetfeld.
Bei der sogenannten "Ion Beam Assisted Depositon" (LBAD; ionenstrahlunterstützte Deposition) nach Y. Iijama et al., APL 60, Seite 769, 1992, wird die Pufferschicht während ihrer Deposition auf ein beliebiges Substrat unter einem schrägen Winkel mit niederenergetischen Ionen beschossen. Als Pufferschichtmaterial wird dabei meist Y2O3 stabilisiertes Zir- kondioxid (YSZ) verwendet. Mit diesem Verfahren lassen sich biaxial texturierte Schichten hoher Qualität herstellen, welche die Deposition von z.B. Supraleiterfilmen mit sehr guten Ei- genschaften ermöglichen. Allerdings ist der apparative Aufwand durch die Verwendung einer Ionenquelle groß, die Depositionsrate niedrig und die Depositionsfläche durch die Ionenquelle begrenzt. Diese Punkte sind kostenintesiv und lassen das LB AD-Verfahren für eine kommerzielle Anwendung ungeeignet erscheinen.
Ein weiteres Verfahren ist die in K. Hasegawa et al., Proc. of ICEC 16, 1996, Ki- takyushu, Japan, und EP 669 411 A2 offenbarte Laserdeposition unter schrägen Winkeln (In- clined Substrate Deposition: ISD). Je nach Depositonsbedingungen stellt sich bei der Laserdeposition auf ein nicht gekipptes Substrat eine Kristallachse senkrecht zur Substratoberfläche und damit parallel zur Depositionsrichtung. Kippt man nun die Substratnormale relativ zur Depositionsrichtung, folgt diese Kristallachse der Depositionsrichtung. Bei geeignetem Kipp- winkel orientiert sich zusätzlich eine zweite Kristallachse parallel zur Oberfläche und man erhält die biaxiale Textur. Allerdings ist das Verfahren der Laserdeposition aufgrund der be- grenzten simultan beschichtbaren Fläche weniger geeignet zur kostengünstigen, großflächigen Beschichtung.
Auf eine ähnliche Weise wurden auch durch Aufdampfen von Aluminium aus resi- stiv geheizten Schiffchen eine biaxiale Textur in dünnen Metallschichten erzeugt (vgl. T. Hashimoto et al., Thin Solid Films 182, 197, 1989). Es wurde während der Deposition ein Hintergrundsdruck von 4xl0"5 mbar verwendet. Der Grad der Texturierung war allerdings schlecht. Des weiteren sind Metalle im allgemeinen und Aluminium im speziellen aufgrund von Diffusions- und Oxidationsproblemen und aufgrund mangelnder thermischer Stabilität keine zur direkten Deposition des Supraleiters geeigneten Substratmaterialien. Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Schichtmaterial sowie vorrichtungs- und verfahrensmäßige Verbesserungen bei der Herstellung eines Schichtmaterials zu erreichen.
Dieses Ziel wird durch die in den Patentansprüchen 1 , 5 und 9 angegebenen Merkmale entsprechend eines Schichtmaterials sowie einer Vorrichtung und eines Verfahrens zum Herstellen eines Schichtmaterials erreicht.
Somit ist ein erfindungsgemäßes Schichtmaterial mit der Reihe nach einem amorphen oder polykristallinen Substrat, einer texturierten Pufferschicht und einer orientierten Dünnschicht dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Pufferschicht und der Dünnschicht wenigstens eine Deckschicht enthalten ist. Mit der mindestens einen Deckschicht nach der Erfindung wird erreicht, daß herstellungsbedingte Lücken und Unebenheiten in der Pufferschicht ausgeglichen werden, so daß die orientierte oxidische Dünnschicht entsprechend der für ihr Aufwachsen zur Verfügung stehenden Oberfläche der Deckschicht eine hohe Qualität hat, die sich insbesondere in einer hohen kritischen Stromdichte ausdrückt, wenn es sich bei der orientierten Dünnschicht um eine oxi- dische Hochtemperatursupraleiter-Dünnschicht handelt. Aber auch für andere entsprechende Dünnschichten werden durch die Erfindung qualitativ verbesserte Schichtaufbauten erreicht.
Soweit vor- und nachstehend auf Hochtemperatursupraleiter Bezug genommen wird, ist dies nur exemplarisch zu verstehen. Ohne Einschränkungen eignet sich die Erfindung allgemein auch für jegliche andere orientierte, vorzugsweise oxidische oder metallische Dünn- schicht, die insbesondere eine technische Funktionsschicht sein kann, wie neben einer bereits erwähnten Hochtemperatursupraleiterschicht, beispielsweise einer YBCO-Schicht, eine ferro- magnetische Schicht, einschließlich eine solche ferromagnetische Schicht mit sog. "Giant Magneto Resistance", oder eine ferroelektrische Schicht. Als weitere Möglichkeit kann eine Mehrzahl von orientierten Dünnschichten übereinander über der wenigstens einen Deck- schicht liegen.
Bevorzugt ist es, wenn das Material für die Pufferschicht unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf letztere aufgedampft wurde, und wenn Vorzugs- weise ferner das Material für die Deckschicht unter Depositionsbedingungen, die verschieden sind von denen sind, unter denen die Pufferschicht aufgebracht wurde, insbesondere unter anderem Druck, anderer Temperatur, anderer Rate und/oder anderem Winkel α2 ≠ α,, vorzugsweise α2 < α,, bevorzugt 2 ~ 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche, auf die Puffer- schicht aufgedampft wurde. Gemäß weiteren vorzugsweisen Ausgestaltungen kann die Pufferschicht eine biaxiale Textur und/oder eine Facettierung aufweisen.
Vorzugsweise Materialien für die Pufferschicht und/oder wenigstens eine Deckschicht enthalten Oxidmaterial, einschließlich MgO, CeO2, Y2O3 stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ). Weiterhin kann vorgesehen sein, daß das Substrat eine der orientierten Dünnschicht zugewandte, insbesondere polierte und/oder hitzebeständige Metall- oder Metallegierungsoberfläche mit amorpher oder polykristalliner Struktur aufweist, wobei insbesondere das Substrat selbst und/oder die Oberfläche thermisch oxidiertes Silizium, eine Nickelbasislegierung, wie Hastelloy C®, partiell Y2O3 stabilisiertes Zr02 (PSZ), hitzebeständigen Edelstahl, Platin und/oder AL,03, jeweils in polykristalliner oder amorpher Form, enthalten/enthält. Bei- spielsweise kann eine untexturierte AL,O3-Schicht die Oberfläche des Substrates bilden, wodurch eine Art Schutzschicht geschaffen wird. Damit kann z.B. eine Diffusionssperrschicht, inklusive einer Oxidationssperrschicht, eine Glättungsschicht und/oder eine Schicht mit einem Haftvermittler in vorteilhafter Weise realisiert werden.
Bei einer Vorrichtung zum Herstellen von Schichtmaterial, mit einer Vakuumkam- mer, in der Positioniereinrichtungen für ein Substrat und Pufferschichtmaterialabgabeein- richtungen zum Bilden einer Pufferschicht als Unterlage für eine orientierte oxidische Dünnschicht auf dem Substrat so angeordnet sind, daß Pufferschichtmaterial von den Pufferschicht- materialabgabeeinrichtungen unter einem Winkel , ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf letztere aufdampfbar ist, wobei eine solche Vorrichtung nachfolgend als gattungs- gemäß bezeichnet wird, kann das Ziel der Erfindung dadurch erreicht werden, daß Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen zum Bilden mindestens einer Deckschicht als Unterlage für die orientierte Dünnschicht auf der Pufferschicht und Einrichtungen vorgesehen sind, mittels denen das Material für die Deckschicht unter Depositionsbedingungen, die verschieden sind von denen, unter denen die Pufferschicht aufgebracht wurde, insbesondere unter anderem Druck, anderer Temperatur, anderer Rate und/oder anderem Winkel, auf die Pufferschicht aufdampfbar ist, wobei ggf. insbesondere Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen relativ zu den Substratpositioniereinrichtungen so angeordnet sind, daß Deckschichtmaterial unter einem Winkel α2 ≠ α,, insbesondere α2 < α,, vorzugsweise α2 ~ 0°, zur Substratoberflächennormalen auf der Pufferschicht aufbringbar ist. Weitere vorrichtungsmäßige Realisierungen der Erfindung können alternativ oder zusätzlich zur vorstehenden Ausgestaltung Einrichtungen zum thermischen Verdampfen, , insbesondere Elektronenstrahlverdampfen, oder reaktiven Verdampfen des Pufferschichtmateri- als, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte Dünnschicht enthalten.
Zur Erreichung des der Erfindung zu Grunde liegenden Ziels kann ferner zusammen mit jeder der vorstehenden Ausgestaltungen oder alleine eine gattungsgemäße Vorrichtung derart weitergebildet werden, daß der Winkel α, größer, insbesondere geringfügig größer als ein Winkel ß ist, den eine Kristallachse des Pufferschichtmaterials mit der Substratoberflächennormalen einschließt, wobei eine weitere Kristallachse des Pufferschichtmaterials parallel zur Substratoberfläche ist.
Ebenfalls geeignet zur Erreichung des Ziels der Erfindung ist eine andere Fortbildung der gattungsgemäßen Vorrichtung, wobei im Bereich des Aufbringens des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte oxidische Dünnschicht auf der jeweiligen Unterlage Einrichtungen zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines im Vergleich zur übrigen Vakuumkammer höheren Druckes vorgesehen sind. Diese Merkmale können ggf. mit den vorstehenden Varianten kombiniert werden. Statt oder zusätzlich zu oder im Rahmen der vorgenannten Drucküberhöhung können reaktive Materialien oder Komponenten, wie Radikale, Ionen, reaktivere Molekülverbindungen, als im Aufdampfmaterial vorhanden oder erwünscht, in einem Schichtbildungsbereich vorhanden sein.
Die reine Drucküberhöhung kann wegen der damit verbundenen Bereitstellung einer großen Anzahl allgemein als quantitativer Lösungsansatz, und die reine Verwendung reaktiver Materialien oder Komponenten kann wegen der Bereitstellung aktiver Teilchen als qualitativer Lösungsansatz angesehen werden.
Bei einer Vorrichtung entsprechend der weiter oben definierten Gattung kann das Ziel der Erfindung ferner alternativ oder zusätzlich dadurch erreicht werden, daß im Bereich des Aufbringens des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte oxidische Dünnschicht auf der jeweiligen Unterlage Einrichtungen zum Zuführen von beim Verdampfen des jeweiligen Materials/der jeweiligen Materialien flüchtigen Komponenten und/oder zur Erzeugung der Pufferschicht, ggf. Deckschicht und/oder orientierten oxidischen Dünnschicht erforderlichen Komponenten und/oder reaktive Komponenten in Gasform vorgesehen sind. Eine solche Materialzuleitung erfolgt insbesondere mittels eines o.g. Drucküberhöhungsbereiches. Dabei können neben oder statt dem Ersatz von beim Verdampfen flüchtigen Stoffen auch Stoffe verwendet werden, mittels denen ein reaktives Verdampfen erreicht wird. Beispielsweise kann ein reines Metall verdampft werden und Sauerstoff im Rahmen der Drucküberhöhung zugefügt werden, so daß eine Oxidschicht gebildet wird. Als ein weiteres Beispiel kann H^ zugegeben werden, um bevorzugte Wachstumsrichtungen zu ändern. Allgemein ausgedrückt kann ein Surfactant zugeführt werden. Weiterbildungen der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Vorrichtungen können umfassen:
I. daß ggf. die Substratpositioniereinrichtungen dazu ausgelegt sind, daß das Substrat zumindest in einem ersten Schichtbildungsbereich (a) so gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet ist, daß Pufferschichtmaterial, das wenigstens ungefähr senkrecht zur Horizontalen von den Pufferschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem ersten Schichtbildungsbereich unter einem Winkel ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf das Substrat gelangt, oder (b) wenigstens annähernd parallel zur Horizontalen angeordnet ist, und die Pufferschichtmaterialabgabeeinrichtungen relativ zum ersten Schichtbildungsbereich so angeordnet sind, daß Pufferschichtmaterial, das schräg zur Horizontalen von den Puffer- schichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem ersten Schichtbildungsbereich unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf das Substrat gelangt, und/oder
II. daß ggf. die Substratpositioniereinrichtungen dazu ausgelegt sind, daß das Substrat mit Pufferschicht zumindest in einem zweiten Schichtbildungsbereich (a) so gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet ist, daß Deckschichtmaterial, das wenigstens ungefähr senkrecht zur Horizontalen von Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem zweiten Schichtbildungsbereich wenigstens annähernd unter dem Winkel α2, bevorzugt α2 ≠ α,, insbesondere α2 < α,, vorzugsweise α2 ~ 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche auf die Pufferschicht auf dem Substrat gelangt, oder (b) wenigstens annähernd parallel zur Horizontalen angeordnet ist, und die Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen so angeordnet sind, und die Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen relativ zum zweiten Schichtbildungsbereich so angeordnet sind, daß Deckschichtmaterial, das schräg zur Horizontalen von den Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem zweiten Schichtbildungsbereich wenigstens ungefähr unter dem Winkel α2 , bevorzugt α2 ≠ α,, insbesondere 2 < α,, vorzugsweise α2 ~ 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche auf die Pufferschicht auf dem Substrat gelangt.
Bei anderen vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Substratpositioniereinrichtungen eine Substrathalterung für daran bewegliche Substrate und/oder eine Substratführung für band- oder kabeiförmig kontinuierlich geförderte Substrate enthält.
Insbesondere können ggf. die Einrichtungen zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines im Vergleich zur übrigen Vakuumkammer höheren Druckes so angeordnet sein, um in einem Schichtbildungsbereich oder in einem Bereich mit bereits gebildeter Schicht oder Teil- schicht einen gegenüber der übrigen Vakuumkammer erhöhten Druck aufrechtzuerhalten, wobei ggf. insbesondere ein mehrfaches Durchlaufen einer Drucküberhöhungseinrichtung und/oder nacheinander ein Durchlaufen von mehreren Drucküberhöhungseinrichtungen mit dazwischenliegenden Aufdampfstationen vorgesehen ist.
Ferner ist es bevorzugt, wenn ggf. die Drucküberhöhungseinrichtung dazu ausgelegt sind, in einem Schichtbildungsbereich oder in einem Bereich mit bereits gebildeter Schicht oder Teilschicht einen Druck von zumindest annähernd > 5 x 10"4 mbar, insbesondere wenigstens etwa > 1 x 10"3 mbar gegenüber einem Druck von annähernd etwa ≤ 1 x 10"4 mbar, vorzugsweise < 2 x 10"5 mbar an der Quelle bereitzustellen.
Vorzugsweise sind die vorstehenden Vorrichtungen zum Herstellen von erfindungsgemäßem Schichtmaterial ausgelegt. Das durch die Erfindung geschaffene Verfahren basiert auf den Schritten Aufbringen einer Pufferschicht auf ein Substrat, indem Pufferschichtmaterial von Pufferschichtmaterialab- gabeeinrichtungen unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf letztere aufgedampft wird, und danach Aufdampfen einer orientierten Dünnschicht darauf.
Auf dieser Basis wird erfindungsgemäß nach dem nach dem Aufdampfen der Puffer- schicht und vor dem Aufdampfen der orientierten Dünnschicht zumindest eine Deckschicht unter Depositionsbedingungen, die verschieden sind von denen sind, unter denen die Pufferschicht aufgebracht wurde, insbesondere unter anderem Druck, anderer Temperatur, anderer Rate und/oder anderem Winkel α2 ≠ α,, vorzugsweise α2 < α,, bevorzugt 2 = 0°, zur Substratoberflächennormalen, und/oder so auf die Pufferschicht aufgedampft wird, daß die Pufferschicht eine biaxiale Textur und/oder eine Facettierung aufweist
Alternativ oder zusätzlich kann das Pufferschichtmaterial, das Deckschichtmaterial und/oder das Material für die orientierte oxidische Dünnschicht zum Aufbringen auf die jeweilige Unterlage thermisch verdampft, wie beispielsweise durch Elektronenstrahlverdamp- fen, oder reaktiv aufgebracht werden. Weitere Varianten zur Erreichung des Ziels der Erfindung bestehen darin, daß der
Winkel α, größer, insbesondere geringfügig größer als ein Winkel ß ist, den eine Kristallachse des Pufferschichtmaterials mit der Substratoberflächennormalen einschließt, wobei eine weitere Kristallachse des Pufferschichtmaterials parallel zur Substratoberfläche ist.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zu den Basisschritten enthalten, daß im Bereich des Aufbringens des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte oxidische Dünnschicht auf der jeweiligen Unterlage ein im Vergleich zu den übrigen Vakuumbedingungen höheren Druck vorliegt.
Schließlich ist es auch möglich, das Ziel der Erfindung zu erreichen, indem im Bereich des Aufbringens des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte oxidische Dünnschicht auf der jeweiligen Unterlage beim Verdampfen des jeweiligen Materials/der jeweiligen Materialien flüchtige Komponenten und/oder zur Erzeugung der Pufferschicht, ggf. Deckschicht und/oder orientierten oxidischen Dünnschicht erforderliche Komponenten und/oder reaktive Komponenten in Gasform zugeführt werden/wird.
Hinsichtlich der Drucküberhöhung und/oder dem Vorhandensein bestimmter Materialien oder Teilchen im Schichtbildungsbereich wird bezüglich der Möglichkeiten und Wir- kungen auf die entsprechenden Angaben weiter oben bei der Beschreibung der entsprechenden Vorrichtungsmerkmale verwiesen.
Die genannten Verfahren können dadurch weitergebildet werden, daß die orientierte Dünnschicht eine oxidische oder metallische Dünnschicht und/oder eine technische Funktionsschicht ist, wie insbesondere eine Hochtemperatursupraleiterschicht, vorzugsweise eine YBCO-Schicht, eine ferromagnetische Schicht, einschließlich eine solche ferromagnetische Schicht mit sog. "Giant Magneto Resistance", oder eine ferroelektrische Schicht, und daß bevorzugt eine Mehrzahl von orientierten Dünnschichten übereinander über der wenigstens einen Deckschicht aufgebracht wird.
Andere Fortbildungen des Verfahrens sehen vor, daß die Pufferschichtund/oder we- nigstens eine Deckschicht Oxidmaterial, einschließlich MgO, CeO2, Y2O3 stabilisiertes Zir- konoxid (YSZ), enthalten/enthält oder zumindest weitgehend aus diesen Materialien bestehen/besteht, und/oder daß das Substrat eine der orientierten Dünnschicht zugewandte, insbesondere polierte und/oder hitzebeständige Metall- oder Metallegierungsoberfläche mit amorpher oder polykristalliner Struktur aufweist, wobei vorzugsweise das Substrat selbst und/oder die Oberfläche thermisch oxidiertes Silizium, eine Nickelbasislegierung, wie Hastelloy C®, partiell Y2O3 stabilisiertes ZrO2 (PSZ), hitzebeständigen Edelstahl, Platin und/oder A^O.,, jeweils in polykristalliner oder amorpher Form, enthalten/enthält.
Mögliche Weiterbildungen der vorstehenden Verfahren können darin bestehen, daß zum einen das Substrat zumindest in einem ersten Schichtbildungsbereich (a) so gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet wird, daß Pufferschichtmaterial, das wenigstens ungefähr senkrecht zur Horizontalen von Pufferschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem ersten Schichtbildungsbereich unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf das Substrat gelangt, oder (b) wenigstens annähernd parallel zur Horizontalen angeordnet wird und Pufferschichtmaterial relativ zum ersten Schichtbildungsbereich so aufge- dampft wird, daß Pufferschichtmaterial, das schräg zur Horizontalen von Pufferschichtmate- rialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem ersten Schichtbildungsbereich unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf das Substrat gelangt, und/oder daß zum anderen das Substrat mit Pufferschicht zumindest in einem zweiten Schichtbildungsbereich (a) so gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet wird, daß Deckschichtmaterial, das we- nigstens ungefähr senkrecht zur Horizontalen von Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem zweiten Schichtbildungsbereich wenigstens annähernd unter dem Winkel 2, bevorzugt α2 ≠ α insbesondere α2 < α,, vorzugsweise α2 = 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche auf die Pufferschicht auf dem Substrat gelangt, oder (b) wenigstens annähernd parallel zur Horizontalen angeordnet wird und Deckschichtmaterial relativ zum zweiten Schichtbildungsbereich so aufgedampft wird, daß Deckschichtmaterial, das schräg zur Horizontalen von den Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem zweiten Schicht- bildungsbereich wenigstens ungefähr unter dem Winkel α, , bevorzugt α2 ≠ α,, insbesondere α, < α,, vorzugsweise α2 = 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche auf die Pufferschicht auf dem Substrat gelangt.
Weiterhin ist es bei dem Verfahren nach der Erfindung möglich, daß insbesondere band- oder kabeiförmiges Substratmaterial kontinuierlich gefördert wird, oder daß ein Substrat beweglich angeordnet ist.
Es kann im Rahmen der Erfindung auch vorgesehen sein, daß ggf. in einem Schichtbildungsbereich oder in einem Bereich mit bereits gebildeter Schicht oder Teilschicht ein gegenüber den übrigen Vakuumbedingungen erhöhter Druck erzeugt oder aufrechterhalten wird, wobei insbesondere ein mehrfaches Durchlaufen einer Drucküberhöhungseinrichtung und/oder nacheinander ein Durchlaufen von mehreren Drucküberhöhungseinrichtungen mit dazwischenliegenden Aufdampfstationen erfolgt.
Weitere Alternativen oder Kombinationen zu bzw. mit vorstehenden Varianten können bei einem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht werden, daß ggf. in einem Schichtbildungsbereich oder in einem Bereich mit bereits gebildeter Schicht oder Teilschicht ein Druck von zumindest annähernd > 5 x 10"4 mbar, insbesondere wenigstens etwa
> 1 x 10~3 mbar gegenüber einem Druck von annähernd etwa < 1 x 10"4 mbar, vorzugsweise < 2 x 10"5 mbar an der Quelle bereitgestellt wird.
Vorzugsweise dienen die Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von eingangs angegebenen Schichtmaterial. Bei dem Schichtmaterial sowie der Herstellungsvorrichtung und dem Herstellungsverfahren für Schichtmaterial wird eine einfache und schnelle, d.h. kostengünstige Herstellung von texturierten Pufferschichten für die Supraleiterbeschichtung ermöglicht. Zudem können die Puffer- und Deckschichten auch großflächig und kontinuierlich aufgebracht werden. Des weiteren kann die Textur einer biaxial texturierten Oberfläche auf den Supraleiter übertragen werden.
Weitere vorteilhafte und bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und deren Kombinationen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 schematisch eine Anordnung zur Methode des schrägen Aufdampfens,
Fig. 2 eine Orientierung von MgO-Schichten, die durch schräges Bedampfen hergestellt wurden, Fig. 3 eine Orientierung von Ce02-Schichten, die durch schräges Bedampfen hergestellt wurden,
Fig. 4 schematisch eine Anordnung zur Beschichtung auf ein bewegtes Substrat,
Fig. 5 ein Schema einer Anordnung zum simultanen Aufbringen mehrerer Schichten auf ein Band mit einer Quelle,
Fig. 6 die Intensität der (1 1 1), (200), (220) Röntgenbeugungsreflexe von CeO2-Schichten, die senkrecht bei verschiedenen Substrattemperaturen aufgedampft wurden,
Fig. 7 ein Schema einer betrachteten Ausgangslage bei der Deposition auf unterschiedlich verkippte Kristalle, Fig. 8 schematisch die Situation von Fig. 7 nach einer gewissen Depositionsdauer,
Fig. 9 eine schematische Darstellung einer Ausgangssituation mit unterschiedlich gekippten Kristallen,
Fig. 10 die Wirkung einer Abscheidung über eine gewisse Dauer auf die Ausgangssituation von Fig. 9 im Schema, Fig. 11 eine schematische Querschnittsansicht eines Teils eines Schichtmaterials,
Fig. 12 eine REM-Aufnahme einer Deckschicht aus MgO,
Fig. 13 eine REM-Aufnahme einer YBCO-Schicht auf der Deckschicht von Fig. 12,
Fig. 14 eine Polfigur der in der Fig. 13 dargestellten YBCO-Schicht, und
Fig. 15 eine REM-Aufnahme einer YBCO-Schicht direkt auf einer Pufferschicht.
Zur Deposition der Schichten wird in einer Vakuumanlage die Methode des thermischen Verdampfens im allgemeinen verwendet. Bei dem thermischen Verdampfen wird das Verdampfungsmaterial durch Erhitzen verdampft. Das Erhitzen wird z.B. dadurch erreicht, daß ein sogenanntes Schiffchen durch elektrischen Strom resistiv beheizt wird. Das Verdamp- fungsmaterial, das in dem Schiffchen liegt wird dadurch soweit erhitzt, daß es verdampft.
Ein anderes Verfahren des thermischen Verdampfens ist die Elektronenstrahlver- dampfung, die im folgenden ohne Beschränkung der Allgemeinheit beschrieben wird (siehe Fig. 1). Dazu wird in einer Vakuumkammer (nicht gezeigt) ein hochenergetischer Elektronenstrahl 1 auf das Verdampfungsmaterial (Target) 2 geschossen, wodurch dieses erhitzt wird und verdampft, wie durch die Pfeile 3 verdeutlicht ist. Als Verdampfungsmaterialien können reine Metalle oder Verbindungen verwendet werden. Im speziellen Beispiel werden MgO oder CeO2 als Targetmaterial verwendet. Das zu bedampfende Substrat 4 ist über dem Target 2 angebracht und kann mittels eines Heizers 5 auf die erforderlichen Temperaturen gebracht werden. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit ist in der Fig. 1 als Heizer 5 ein Block dargestellt, auf den das Substrat 4 geklemmt ist und der auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt wird. Es sind auch andere Anordnungen möglich, wie z.B. eine indirekte Strahlungsheizung. Statt einer Heizung kann ferner zur Kühlung des Substrates und entsprechenden Beeinflussung der Depositionsbedingungen eine Kühlung vorgesehen sein.
Das Substrat 4 ist so befestigt, daß die Substratnormale und die Verbindungslinie zwischen dem Substrat 4 und dem Target 2 einen Winkel einschließen. Der Winkel steht dabei entweder für den Winkel α,, unter dem Pufferschichtmaterial aufgedampft wird, oder für den Winkel α2, unter dem Deckschichtmaterial aufgedampft wird.
Die Anordnung hat somit allgemein zur Folge, daß das verdampfte Material unter ungefähr einem Winkel α auf die Oberfläche trifft. Da der Auftreffwinkel des verdampften Puffermaterials auf die Oberfläche die weiter unten beschriebene biaxiale Textur bewirkt, muß das Substrat nicht, wie in Fig. 1 gezeichnet ist, vertikal direkt über dem Target angebracht sein, sondern kann auch seitlich versetzt angeordnet werden.
Es kann Gas in der Nähe des Substrates 4 eingelassen werden. Bei der Deposition von Oxiden kann z.B. Sauerstoff als reaktives Gas eingelassen werden, um die gewünschte Oxitationsstufe zu erhalten oder es kann bei der Verdampfung des reinen Metalls vom Target 2 durch Zugabe von Sauerstoff am Substrat 4 eine Metalloxidschicht hergestellt werden.
Der für die Schichtherstellung notwendige Druck am Substrat 4 von ca. lxlO"3 mbar ist so groß, daß beim Einlaß einer entsprechenden Gasmenge als Hintergrundsdruck, das vom Target 2 abdampfende Material innerhalb von wenigen Zentimetern gestreut wird. Dies führte, wenn in der Vakuumkammer insgesamt ein solcher Druck herrschen würde, zu einer dra- stischen Erniedrigung der Aufdampfrate und zum Verlust der Richtcharakteristik des Dampfstrahls. Beides würde die Herstellung von gut biaxial texturierten Schichten verhindern. Überdies ist der Betrieb der Quelle in diesem Druckbereich bei der Verwendung von reaktiven Gasen im allgemeinen und Sauerstoff im speziellen nicht mehr möglich. Deshalb ist im allgemeinen eine Drucküberhöhung am Substrat 4 vorzuziehen. Zur Drucküberhöhung wird im speziellen das Substrat 4 mit einem Käfig 6 umgeben in den das entsprechende Gas gemäß dem Pfeil 7a durch einen entsprechende Leitung 7 eingelassen wird. Das Substrat 4 wird durch eine Öffnung 6a im Boden des Käfigs 6 bedampft. Zusätzlich kann durch partielles Pumpen, das durch eines oder mehrere Trennbleche 8 und entsprechende Anordnung der Vakuumpumpen (nicht gezeigt) erreicht wird, ein Druckgradient zwischen Target 2 und Substrat 4 eingestellt werden, so daß der Partialdruck des reaktiven Gases an der Quelle und zwischen Target 2 und Substrat 4 weiter erniedrigt wird.
Die in der Zeichnung dargestellte Anordnung stellt nur eine Möglichkeit der Drucküberhöhung dar. Prinzipiell können auch alle anderen in der Technik üblichen Verfahren oder Vorrichtungen verwendet werden, die mit diesem Verfahren kompatibel sind. Weitere Möglichkeiten zur Anordnung von Aufdampfmaterialquellen, Substrat und
Drucküberhöhungsbereichen sind in den älteren Anmeldungen DE 196 31 101.1 sowie DE 196 80 845.6 (entspricht der PCT/DE 96/02096) angegeben, deren Offenbarungsgehalte durch diese Bezugnahme vollumfänglich in die vorliegenden Unterlagen aufgenommen sind. Die hieraus entnehmbaren Beispiele betreffen jeweils Varianten, bei denen eine Drucküberhöhung zusammen mit einer zeitlichen Trennung der Oxidation und der Beschichtung realisiert wurde. Hierzu wird eine stationäre (DE 196 80 845.6) oder bewegliche (DE 196 31 101.1) Sauerstofftasche zumindest weitgehend abgedichtet an einem insbesondere beweglichen Substrat gehalten, so daß Bereiche, in denen ein Aufdampfen erfolgte anschließend von der Sauerstoff tasche abgedeckt werden. Dies ermöglicht die Drucküberhöhung und Gaszufuhr auch ohne Beeinflussung des Aufdampfens selbst.
Ohne Einschränkungen kann das schräge Aufdampfen auch statt mit einem schräg zu den Aufdampfmaterialquellen angeordneten Substrat auch so realisiert werden, daß die Aufdampfmaterialquellen jeweils in geeigneter Weise seitlich versetzt vom Schichtbildungsbereich auf dem Substrat angeordnet sind, so daß nicht das vertikal aufsteigende Material, sondern seitlich von den Aufdampfmaterialquellen wegdampfendes Material unter dem gewünschten Winkel auf das Substrat trifft. Bei einem in einer horizontalen Ebene bewegten Substrat kann so durch unmittelbar aneinander anschließende Schichtbildungsbereiche für die Pufferschicht und jede Deckschicht zu deren Bildung jeweils ein anderer Winkel eingestellt sein. Anders ausgedrückt nutzt man, wenn z.B. die Pufferschicht und die Deckschichten aus denselben Materialien gebildet werden, daß zunächst unter einem Winkel α, auftreffender Dampf auf einen seitlich der Aufdampfmaterialquelle für das Pufferschichtmaterial liegenden Schichtbildungsbereich trifft und dann gleich anschließend unter einem Winkel α2 < , auftreffender Materialdampf auf einen weniger seitlich der Aufdampfmaterialquelle für das Deckschichtmaterial (identisch dem Pufferschichtmaterial) liegenden Schichtbildungsbereich trifft. Ggf. kann ein Zwischenbereich zwischen zwei Schichtbildungsbereichen durch Blenden abgedeckt sein. Die Methode des thermischen Verdampfens und speziell des thermischen Verdampfens durch Elektronenstrahlen hat mehrere Vorteile gegenüber anderen Verfahren zur Schichtherstellung, wie z.B. der aus dem Stand der Technik bekannten Laserablation (siehe EP 669 411 A2). Durch die zur Verfügung stehende hohe thermische Heizleistung beim thermischen Verdampfen können sehr hohe Aufdampfraten im kontinuierlichen Betrieb erreicht werden. Diese sind notwendig für die Ausrichtung der Schichten, wie unten näher erklärt ist. Des weiteren ist der Abstand vom Target zum Substrat prinzipiell nicht beschränkt, so daß große Flächen simultan beschichtet werden können. Das Nachfüllen des Targetmaterials ist problemlos möglich, da dieses einfach z.B. in einen Verdampfungstiegel gefüllt wird. Dies ist mit Hilfe von automatischen Nachfülleinrichtungen auch im Vakuum möglich. Damit ist eine kontinuierliche Beschichtung großer Flächen möglich, ohne das Vakuum unterbrechen zu müssen. Die oben genannten Vorteile des thermischen Verdampfens tragen zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei und sind bei anderen Depositionsverfahren nicht gegeben. Deponiert man mit der oben beschriebenen Anordnung auf ein gekipptes Substrat unter bestimmten Depositionsbedingungen wie Depositionsrate, Kippwinkel v Substrattemperatur, Partialdruck und Gasart, so erhält man eine Schicht des Depositionsmaterials (Pufferschicht), die in einer gewissen Weise texturiert ist. Bei anders gewählten Depositionsbedin- gungen erhält man anders texturierte Schichten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, daß man, um z.B. eine biaxiale Textur in Metalloxidschichten zu erzeugen, die oben genannten Depositionsbedingungen, im speziellen Depositionsrate, Substrattemperatur, Partialdruck und Gasart, derart wählen kann, daß eine Facettierung der aufwachsenden Mikrokristallite auftritt. Unter Facettie- rung wird verstanden, daß die Oberfläche der Kristallite der aufgebrachten Schicht im wesentlichen aus in etwa ebenen Flächen besteht, die meist niedrig indizierte Kristallflächen darstellen (z.B. { 100}, { 110}, { 111 }), die auch leicht verkippt sein können (Vizinalflächen). Die Facettierung wird im speziellen dadurch erreicht, daß ein genügend hoher Druck eines geeigneten Gases oder Gasgemisches am Substrat herrscht und daß eine ausreichend hohe Depositi- onsrate benutzt wird. Ist dies der Fall, so wird eine biaxiale Textur bereits bei sehr kleinen Winkeln , ab typischerweise 10° erreicht.
Der Mechanismus der Texturbildung läßt sich folgendermaßen verstehen. Deponiert man unter diesen Depositionsbedingungen auf ein um den Kippwinkel α, gekipptes Substrat, so werden diejenigen Kristallite mit der höchsten lokalen Rate bedampft, deren oberste Facet- te eine Oberflächennormale aufweist, die ungefähr in Depositionsrichtung zeigt. Diese Kristallite wachsen demzufolge am stärksten. Durch die gegenseitige Abschattung bei schräger Deposition und einer gerichteten Deposition wird bereits eine Kristallachse ausgerichtet oder ausgezeichnet. Unter einer gerichteten Deposition versteht man im vorliegenden Fall, daß die auftreffenden Atome/Moleküle einen Impuls mit einer Lateralkomponente haben, die zu einer Vorzugsrichtung der Diffusion führt. Zusätzlich führt eine anisotrope Wachstumsgeschwindigkeit zu der Ausrichtung der zweiten Achse. Damit erhält man biaxial texturierte dünne Schichten. Die Qualität der biaxialen Textur nimmt aufgrund der Wachstumsselektion durch Abschattung mit zunehmender Schichtdicke zu.
Die Textur läßt sich im allgemeinen folgendermaßen beschreiben. Eine Kristallachse [hkl] (z.B. [100]) stellt sich mehr oder weniger in Depositionsrichtung ein. Weitere entsprechend der Kristallsymmetrie äquivalente Kristallachsen (z.B. [010], [001]) stellen sich in etwa parallel zur Oberfläche (Fig. 2) ein. Welche äquivalenten Kristallachsen auf diese Weise ausgezeichnet sind, ist von dem Depositionsmaterial und den Depositionsparametern abhängig. Das hat zur Folge, daß sich z.B. bei MgO als Pufferschichtmaterial die [0-1 1] Richtung (oder analog die [01-1] Richtung) parallel zur Substratoberfläche und senkrecht zur Kristallachse [hkl], z.B. [100], und damit mehr oder weniger in Depositionsrichtung einstellt. Im Gegensatz dazu beobachtet man bei der Deposition auf nicht (α, = 0°) oder nur wenig verkippte Substrate eine andere Orientierung der (Puffer-) Schicht (Wachstumsregime II). Je nach den gewählten Depositionsbedingungen richtet sich eine bestimmte Kristallachse <hkl> in Normalenrichtung aus. Diese Kristallachse ist nicht notwendigerweise die, welche in Wachstumsregime I in der oben beschriebenen Art und Weise ausgezeichnet ist. Der Wechsel von Wachstumsregime I zu Wachstumsregime II erfolgt bei sonst unveränderten Depositionsbedingungen ab einem bestimmten Kippwinkel bzw. ab einer bestimmten Depositionsrate, wobei auch ein Übergangsbereich mit Anteilen des Wachstumsregimes I und des Wachstumsregimes II auftreten kann. Depositionsparameter, wie Druck und Substrattemperatur, beein- flussen den Übergang. Damit unterscheidet sich dieses Verfahren wesentlich von der oben erwähnten Methode der Laserablation auf ein verkipptes Substrat (ISD), da sich bei dieser immer, d.h. auch bei senkrechter Deposition, eine bestimmte Kristallachse in etwa in Depositionsrichtung stellt (vgl. EP 669 411 A2).
Der oben beschriebene Mechanismus ist von grundlegender Natur, so daß z.B. bia- xial orientierte Schichten grundsätzlich mit vielen Materialien erzeugt werden können. Dabei wird durch die Wahl entsprechender Depositionsparameter eine Facettierung der aufwachsenden Mikrokristallite erreicht. Weiter unten werden konkrete Daten für Beispiele mit MgO und CeO2 angegeben.
Durch geeignete Wahl der Depositionsparameter läßt sich, wie oben beschrieben wurde, z.B. mit MgO eine biaxial texturierte Pufferschicht erzeugen, die beispielsweise eine für YBCO geeignete Kristallorientierung aufweist. Diese ist dadurch ausgezeichnet, daß die [100] Kristallachse des Puffers möglichst wenig aus der Substratnomalen gekippt ist und die biaxiale Textur möglichst gut ist.
Bei der direkten Deposition eines Supraleiters auf oben beschriebene MgO-Puffer- schichten wächst dieser aufgrund einer ungenügenden Kristallinität der Oberfläche und aufgrund der großen Porosität der Pufferschicht nicht epitaktisch auf.
Deshalb werden vor der Deposition des Supraleiters zusätzlich eine oder mehrere weitere Deckschichten epitaktisch auf die bereits vorhandene biaxial texturierte Pufferschicht aufgebracht. Diese weiteren Schichten bestehen im allgemeinen aus einem beliebigen für die Deposition des Supraleiters geeigneten Material. Im speziellen Beispiel wurde MgO verwendet. Durch geeignete Wahl des Materials und der Depositionsbedingungen, wie u.a. Rate, Substrattemperatur, Kippwinkel α2 wird eine für das Wachstum der Supraleiterschicht geeignetere Oberfläche erzeugt. Im speziellen können durch senkrechte Deposition α2 = 0 oder Deposition unter kleinen Kippwinkeln α2 des Pufferschichtmaterials als Deckschicht die Poren in der Pufferschicht geschlossen werden, so daß diese eine bessere Diffusionsbarriere zwischen z.B. Supraleiter und Substratmaterial darstellt und eine geschlossene Oberflächenschicht resultiert. Diese zusätzliche Deckschicht oder Deckschichten kann/können in dersel- ben oder einer anderen Beschichtungsanlage hergestellt werden. Von Vorteil ist die Beschichtung ohne das Substrat zwischenzeitlich der Umgebungsluft auszusetzen, da dies zur Degradation der Puffer- und Deckschichten führen kann.
Die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer biaxial texturierten Puffer- schicht und zur Herstellung von Deckschichten auf dieser Pufferschicht können, wie in der Fig. 4 gezeigt ist, so ausgeführt werden, daß das Substrat 4 gegenüber dem Target 2, in einer oder zwei Richtungen gemäß den Pfeilen B bewegt wird, was eine kontinuierliche Beschichtung eines großflächigen oder bandförmigen Substrates ermöglicht. Dabei wird die zu beschichtende Fläche durch eine entsprechende Blende 9 auf den gewünschten Bereich einge- schränkt, damit der Winkel α (entsprechend der jeweils gerade aufzubringenden Puffer- oder Deckschicht α, bzw. α2) hinreichend genau definiert werden kann.
Es ist im allgemeinen auch möglich, parallel mehrere Substrate oder Substratteile zu beschichten. Ohne Beschränkung der vielen möglichen Anordnungen ist ein Ausführungsbeispiel in Fig. 5 gezeigt. Dazu werden im allgemeinen an verschiedenen Orten der Vakuumkam- mer Schichten durch Verdampfen von einer einzigen Quelle 2 hergestellt. Im speziellen kann ein bandförmiges Substrat 4 nacheinander zu verschiedenen Beschichtungsorten 12a (Pufferschichtaufbringung), 12b bis 12c (Aufbringung von Deckschichten) transportiert werden. Dabei kann unter Ausnutzung der gesamten Dampfausbreitungskeule (dargestellt durch die Pfeile 3) durch Variation des Abstandesδ oder Richtung zur Targetoberfläche γ die gewünschte Rate und durch Variation der lokalen Heizleistungen der Heizer 5a bis 5c die gewünschten
Temperaturen gewählt werden. An den verschiedenen Beschichtungsorten kann das Substrat 4 mit unterschiedlichen Depositionswinkeln (beispielsweise ist nur an der Auf dampf stelle 12a der Winkel α, gezeigt, wobei aus der Darstellung in der Fig. 5 ersichtlich ist, daß das Substrat 4 an den anderen Aufdampfstellen 12b und 12c unter anderen Winkeln α zum Target 2 steht) beschichtet werden. Somit ist im speziellen bei einem Bandmaterial die Herstellung von mehreren Schichten als Pufferschicht und Deckschichten des selben Materials auf einem Band während eines Beschichtungsprozesses möglich.
Zum anschließenden Aufbringen von dünnen Schichten eines Hochtemperatursupraleiters im allgemeinen und YBCO im speziellen, können prinzipiell alle gängigen Verfahren der Dünnschichtherstellung, die mit dem Substratmaterial kompatibel sind, verwendet werden. Als Verfahren seien genannt das thermische Koverdampfen, die Laserablation, Hoch- und Niederdruckzerstäuben oder MOCVD.
Das thermische Koverdampfen ist zur großflächigen Deposition bei hohen Raten geeignet und wird im folgenden kurz beschrieben. Man bringt das Substrat mit der Pufferschicht und ggf. den Deckschichten in eine geeignete Vakuumkammer (nicht gezeigt). Von Vorteil ist auch hier die Beschichtung ohne das Substrat zwischenzeitlich der Umgebungsluft auszusetzen, da diese zur Degradation der Pufferschicht bzw. ggf. Deckschicht führen kann. Im Fall des thermischen Koverdampfens von YBCO werden anschließend die Metalle Y, Ba und Cu aus resistiv geheizten sogenannten Schiffchen unter Regelung der Aufdampfrate verdampft. Das Substrat befindet sich über den Verdampferquellen und wird auf Temperaturen von ca. 680°C geheizt. Bei genügend hohem Sauerstoff druck am Substrat und der korrekten Stöchio- metrie der Metalle wächst dann YBCO auf der Pufferschicht auf.
Die Puffer- und ggf. Deckschichtherstellung und HTSL-Beschichtung auf Substraten und insbesondere Bändern kann auch in demselben Durchlauf in derselben Beschichtungs- kammer erfolgen, indem getrennte Verdampferquellen für Pufferschicht, ggf. Deckschichten und HTSL verwendet werden. Die Schichtdicken können dabei durch Wahl der Verdamp- fungsrate, durch Blenden oder durch den Abstand Quelle-Substrat aufeinander, bzw. auf die Durchlauf geschwindigkeit des Substrates abgestimmt werden.
Die Bezeichnung der Kristallrichtungen und Ebenen erfolgt mit Hilfe der Millerschen Indizes h, k und 1. Dabei bezeichnet [hkl] eine bestimmte Kristallachse, <hkl> alle aufgrund der Kristallsymmetrie äquivalenten Kristallachsen, (hkl) eine bestimmte Kristallebene, und {hkl} alle aufgrund der Kristallsymmetrie äquivalenten Kristallebenen.
Beispiele
1. MgO Einfachschichten:
Es wurden Schichten aus MgO auf SiO2/Si (thermisch oxidiertes Silizium) - Substrat durch Elektronenstrahlverdampfen hergestellt. Die Wachstumsrate betrug zwischen 20 und 40 Ä/s. Der Partialdruck von 02 am Substrat betrug ca. lxlO"3 mbar. Die Substrattemperatur wurde zwischen Raumtemperatur und 710°C variiert. Bei einem genügend großem Kippwinkel α, beobachtet man die in Fig. 2 gezeigte
Orientierung der aufgedampften Schicht (Wachstumsbereich I). Die [100] Achse liegt in der Ebene, die von der Substratnormale und der Depositionsrichtung aufgespannt wird und schließt den Neigungswinkel ß mit der Substratnormalen ein. Die [010] und [001] Achsen sind ausgerichtet und zeigen so nach oben, daß die [01 1] Richtung ebenfalls in der oben ge- nannten Ebene liegt. Diese Ebene stellt die (0-11) Kristallebene dar, oder anders ausgedrückt, die [0-1 1] Kristallachse liegt somit parallel zur Substratoberfläche und senkrecht zur [100] Achse. Die Qualität der biaxialen Textur wurde mit Hilfe von Röntgen-Polfigurmessungen des MgO-(200)-Reflexes bestimmt. Als Maß für die einkristalline Güte der Schichten ist die Halbwertsbreite Ω der [010] bzw. [001] Reflexe senkrecht zur [100] Richtung angegeben. Durch Variation der Depositionsparameter Beschichtungsrate, Substrattemperatur,
Sauerstoffpartialdruck am Substrat und Aufdampfrichtung oder Kippwinkel α, des Substrats lassen sich der Neigungswinkel ß und die Halbwertsbreite Ω in einem weiten Bereich variieren. Im folgenden werden ausgewählte Abhängigkeiten gezeigt.
Tabelle 1 : Winkel ß und Halbwertsbreite Ω von MgO Schichten, die bei einem Kippwinkel α, von 55° und verschiedenen Substrattemperaturen hergestellt wurden.
Figure imgf000019_0001
Tabelle 2: Neigungswinkel ß und Halbwertsbreite Ω von MgO Schichten, die bei einer Substrattemperatur von 300°C bei verschiedenen Kippwinkeln α hergestellt wurden.
Figure imgf000019_0002
Bei einem festen Kippwinkel von α, = 55° sind der Neigungswinkel ß und die Halbwertsbreite Ω von der Substrattemperatur derart abhängig, daß bei steigender Substrattemperatur der Neigungswinkel ß abnimmt und die Halbwertsbreite Ω zunimmt, wie in der Tabelle 1 gezeigt ist.
Ebenso wurde bei wachsendem Kippwinkel α, eine Zunahme des Winkels ß und eine Abnahme der Halbwertsbreite Ω gemessen, wie in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Halbwertsbreite Ω verkleinert sich mit zunehmender Schichtdicke wie in der Tabelle 3 gezeigt. Der Neigungswinkel ß zeigt dagegen keine Abhängigkeit von der Schichtdik- ke. Tabelle 3: Neigungswinkel ß und Halbwertsbreite Ω von MgO Schichten in Abhängigkeit von der Schichtdicke. Die Schichten wurden bei einer Substrattemperatur von 300°C und einem Kippwinkeln α, = 35° hergestellt.
Figure imgf000020_0001
Bei der Deposition auf ein ungefähr senkrechtes Substrat (α, = 0°) richtet sich bei Substrattemperaturen von Raumtemperatur bis 530° C die <1 11> Achse senkrecht zur Oberfläche aus. Das entspricht dem Wachstumsbereich II. Das heißt, daß bei senkrechter Deposition die <11 1> - Achse ausgezeichnet ist. Bei einer Substrattemperatur ca. 700°C wurde polykristallines Wachstum ohne Vorzugsorientierung beobachtet.
2. YBCO auf MgO Puffer-/Deckschichtpaketen:
Die oben beschriebenen biaxial texturierten MgO Schichten eigen sich beispielsweise als Pufferschichten auf polykristallinen oder amorphen Substraten zur Deposition von HTSL- Dünnschichten im allgemeinen und YBCO im speziellen. Als Substratmaterial wurde poliertes, polykristallines, partiell Y,03 stabilisiertes Zr02 (PSZ) verwendet. Auf dieses polykristalline Substrat wurden aufeinander eine Pufferschicht und dann zwei Deckschichten (MgOl bis MgO3) und die YBCO-Schicht aufgebracht.
Die erste Pufferschicht aus MgO (MgOl) wird mit dem oben beschriebenen Verfahren des schrägen Aufdampfens hergestellt. Für Supraleiterschichten mit hohen kritischen Stromdichten jc muß diese Pufferschicht eine kleine Halbwertsbreite Ω und einen kleinen Neigungswinkel ß aufweisen. Dieses erreicht man mit dicken Schichten, die bei kleinem Kippwinkel , aufgedampft werden. Es wurden deshalb Kippwinkel von α, = 15° und α, = 25° verwendet. Die Substrattemperatur betrug 25°C, der Sauerstoff druck am Substrat war etwa 1 x 10"3 mbar und die Aufdampfrate in Substratnormalenrichtung 4 nm/s. Es wurde eine Schichtdicke von ca. 2 μm aufgebracht.
Anschließend wird das Substrat waagerecht (α2 = 0°) in einen Heizer eingebaut und auf 700°C im Vakuum aufgeheizt. Es erfolgte die Deposition von zwei Deckschichten aus MgO, im weiteren MgO2 und MgO3 genannt, auf die bereits vorhandene Pufferschicht (MgO l). Für die Schicht Mg02 werden 500 nm mit 0,5 nm/s deponiert. Anschließend wur- den 100 nm mit 0,1 nm/s für die Schicht Mg03 aufgedampft. Die Schichten MgO2 und MgO3 wachsen epitaktisch auf MgOl . Sie schließen die Spalten in dieser Schicht, die durch die schräge Deposition entstanden, und erzeugen eine für das epitaktische Wachstum von YBCO geeignete Oberfläche. Zur Bestimmung der Textur der Puffer- und Deckschichten wurden Polfiguren des (200)-Reflexes von des MgO-Schichtpaketes (MgOl , MgO2 und MgO3) angefertigt. Die damit bestimmten Werte für die Halbwertsbreite Ω und den Neigungswinkel ß sind in Tab. 4 gezeigt.
Tabelle 4: Ergebnisse der Deposition von YBCO auf MgO-Puffer- und Deckschicht- paketen
Figure imgf000021_0001
Zuletzt wurde die Supraleiterschicht mit dem Verfahren des thermischen Koverdampfens aufgebracht. Die Substrattemperatur betrug 680 °C und der Sauerstoffpartialdruck am Substrat betrug ca. 7 x 10"3 mbar. Die Schichtdicke betrug 550 nm. Die Orientierung der Supraleiterschicht ist folgendermaßen. Die [001] Achse des Supraleiters richtet sich in etwa parallel zu der [100] Achse des MgO-Puffers. Die [100] und [010] Achsen (a- bzw. b- Achse) des YBCO sind parallel zu den in etwa in der Substratebene liegenden [010]- und [001]-Achsen des MgO.
Die so hergestellten Supraleiterschichten wiesen kritische Stromdichten über 0.1 MA/cm2 bei 77 K auf, bei einem maximalen jc von 0.28 MA/cm2 (siehe Tabelle 4). Dieser Wert liegt mehr als eine Größenordnung über der kritischen Stromdichte von YBCO-Filmen auf untexturiertem Substrat. Es wurde also eine deutliche Erhöhung der kritischen Stromdichte erreicht.
3. CeO2:
Es wurden Schichten aus CeO2 auf Substraten aus SiO2/Si und der Nickelbasislegierung Hastelloy C® durch Elektronenstrahlverdampfen hergestellt. Die Wachstumsrate betrug 40 Ä/s. Der Partialdruck von 02 am Substrat betrug 4 x 10"4 mbar. Tabelle 5: Neigungswinkel ß und Halbwertsbreite Ω von CeO2 Schichten, die bei verschiedenen Substrattemperaturen hergestellt wurden.
Figure imgf000022_0001
Bei der Deposition auf ein um den Winkel α, = 55° verkipptes Substrat sind die Puffer- und Deckschichten, wie in Fig. 3 gezeigt ist, orientiert (Wachstumsbereich I). Die [1 1 1] Achse liegt in der Ebene, die von der Substratnormale und der Depositionsrichtung aufgespannt wird und schließt den Neigungswinkel ß mit der Substratnormalen ein. Die [-111] Achse liegt ebenfalls in dieser Ebene, zeigt aber in etwa in Substratnormalenrichtung. Die [-1-11] und [-11-1] Achsen sind ausgerichtet und zeigen dementsprechend nach oben. Die [0-1 1] Kristallachse liegt dabei parallel zur Substratoberfläche und senkrecht zur [1 11] Achse. Die Qualität der biaxialen Textur wurde mit Hilfe von CeO2-(l 1 1) Polfigurmessungen bestimmt.
Als Maß für die einkristalline Güte der Schichten ist die Halbwertsbreite Ω der [-1-1 1] und [-1 1-1] Reflexe in der Substratebene in der Tabelle 5 angegeben. Die Halbwertsbreite Ω nimmt mit zunehmender Depositionstemperatur zu, gleichzeitig nimmt der Kippwinkel ß ab.
Im Gegensatz dazu richten sich bei der Deposition auf ein senkrechtes (α, = 0) oder nur leicht verkipptes Substrat je nach Substrattemperatur unterschiedliche Kristallachsen senkrecht zur Oberfläche aus, wie in der Fig. 6 gezeigt ist. Das entspricht dem Wachstumsbereich II. In der Fig. 6 ist die Intensität der (1 1 1), (200), (220) Röntgenbeugungsreflexe von CeO2-Schichten, die senkrecht bei verschiedenen Substrattemperaturen aufgedampft wurden graphisch dargestellt.
Nachfolgend wird der Effekt der Verkippung der Texturachse gegen die Substratnormale anhand von Schemadarstellungen in den Fig. 7 bis 10 näher erläutert. Dabei soll zunächst qualitativ untersucht werden, um welchen Winkel ß die <100>-Achse bevorzugt verkippt ist, wenn die Deposition unter einem bestimmten Winkel α erfolgt. D.h., es wird ermittelt, wie die Orientierung der <100>-Achse sein muß, daß mit andauernder Deposition anders orientierte Kristallite abgeschattet werden. Zur Vereinfachung wird beispielsweise von qua- derförmigen Kristalliten ausgegangen (Fig. 7), bei denen neben der <1 1 1>- eine <100>- Achse in der Depositionsebene liegt und um verschiedene Winkel ß gegen die Substratnormale verkippt ist, nämlich ß > α (A), ß = α (B) und ß < α (C). Die Kristallite sollen dieselben Wachs- tumschancen haben, was durch eine gleiche Oberfläche (insbesondere Querschnittslänge L), ein einheitliches Niveau ihrer Spitze und einem gegenseitigen Abstand gegeben ist, der so groß ist, daß zu Beginn keinerlei Abschattung vorliegt. In der Fig. 7 ist die betrachtete Aus- • gangslage bei der Deposition auf unterschiedlich verkippte Kristallite im Schema dargestellt. Vernachlässigt man nun die isotrope thermisch induzierte Diffusion, so wandern die auf der Oberfläche abgeschiedenen Moleküle in die Richtung ihrer lateralen Geschwindigkeitskomponente vM (die Geschwindigkeit stammt von der Gasphase, vgl. gerichtete Diffusion weiter oben). Entsprechend verläuft das Wachstum im Fall B parallel zur Oberfläche, während sich im Fall A die Moleküle bevorzugt am unteren Bereich des Kristallits sammeln und im Fall C an der Spitze (Fig. 8). Wie oben bereits angenommen, können die Moleküle sogar etwas über den Rand der Unterlage hinaus driften. Dies erklärt auch das beobachtete senkrechte Wachstum der Säulen. In der Fig. 8 ist die Situation von Fig. 7 nach einer gewissen De- positionsdauer gezeigt.
Insgesamt wird klar, daß der Fall C die bevorzugte Orientierung ist, da sie am schnellsten nach oben wächst und alle anderen Wachstumsformen durch zunehmende Abschattung unterdrückt. Es folgt also ß < α. Außerdem erkennt man, daß die Normale der resultierenden makroskopischen Oberfläche der Kristallite allmählich in die Depositionsrichtung kippt. Tatsächlich stellt man bei der Auswertung von REM-Aufnahmen sowie der Streifen auf RHEED-Bildern fest, daß der Winkel γ zwischen den Normalen von Substrat und Oberfläche der Säulenspitze mit zunehmender Schichtdicke wächst.
Der Effekt, daß sich die Moleküle an der Kristallitkante sammeln, ist dann am größten, wenn v,, maximal ist, was ß = 0° entspricht. Um zu verstehen, daß das bevorzugte ß dennoch keineswegs verschwindet, muß man berücksichtigen, daß der auf der Kristallitfläche ankommende Teilchenfluß mit dem "effektiven Querschnitt" Q der Fläche wächst, also bei kon- stantem L proportional zu cos (oc - ß) ist. Der resultierende Sachverhalt ist in den Fig. 9 und 10 dargestellt. Unter den gleichen Voraussetzungen wie in der Fig. 7 werden zwei Kristallite mit entsprechend ß = 40° und ß = 20° und deren gegenseitige Abschattung betrachtet, wenn die Deposition unter einem Winkel von 55° erfolgt.
In der Fig. 9 ist dargestellt, daß zur betrachteten Startzeit die Kristallitspitzen auf demselben Niveau liegen und die Querschnitte L identisch sind. Der effektive Querschnitt Q ist jedoch proportional zu cos (α - ß).
Da mehr Moleküle pro Zeiteinheit auf den stärker verkippten Kristallit abgeschieden werden, nimmt für diesen Q mit der Zeit zu, während der effektive Querschnitt für den flacher orientierten Kristallit durch die Abschattung kleiner wird (Fig. 10). In der Fig. 10 ist schema- tisch dargestellt, wie nach einer gewissen Abscheidedauer die Kristallite mit ß = 40° den schwächer verkippten Kristallit effektiver abschatten als umgekehrt. Die stärker verkippte Orientierung wird sich also durchsetzen. Aus demselben Grund wird der Oberflächenwinkel γ nicht größer als , sondern es stellt sich - wie beobachtet - bei längerer Deposition schließlich der stationäre Fall ein, daß der maximale Querschnitt erreicht wird, indem die Oberfläche der Säulenspitze senkrecht zum Strahl steht. Entsprechend ist die resultierende Oberfläche keine { 100} -Fläche, sondern nur vizinal zu ihr. Für die Einstellung der In-plane oder der biaxialen Textur ist entscheidend, daß die <1 1 1>-Richtung im Fall von z.B. MgO die bevorzugte oder schnellste Wachstumsrichtung darstellt. Damit wachsen Kristallite, deren <1 1 1>-Richtung möglichst normal zur Oberfläche steht, am schnellsten. Das bedeutet andererseits, daß im Idealfall die Einfallsebene eine (Ol- l)-Fläche darstellt. Dies führt zu der beobachteten biaxialen Textur.
Insgesamt wird sich also bei schräger Deposition eine Textur herauskristallisieren, bei der 1.) die (Ol-l)-Fläche parallel zur Einfallsebene ist, 2.) die <100>-Achse mit der Substratnormalen einen Winkel ß einschließt, der ausreichend klein ist, so daß die Moleküle eine gewisse Strecke in Richtung ihres Impulses driften, und 3.) unter Beachtung von 2.) die Achse <100> möglichst wenig gegenüber der Depositionsrichtung verkippt ist.
In der Fig. 1 1 ist schematisch ein Querschnitt durch einen Teil eines Schichtmaterials mit dem erfindungsgemäßen Aufbau dargestellt. D.h., daß der Reihe nach übereinander liegen: ein Substrat 4, eine Pufferschicht 1 1, eine Deckschicht 13 und eine orientierte oxidische Dünnschicht 14. Wie dem Schema deutlich zu entnehmen ist, weist die Pufferschicht 11 eine stark zerklüftete, ungleichmäßige und mit tiefen Lücken versehene Oberfläche auf, die ein direktes epitaktisches Aufwachsen der orientierten oxidischen Dünnschicht 14 zumindest in guter insbesondere zumindest annähernd einkristalliner Qualität kaum zuläßt. Durch die erfin- dungsgemäße Deckschicht 13, die unter einem anderen Winkel auf das Substrat 4 aufgedampft wird, als die Pufferschicht 1 1 , wird die Oberflächenstruktur der letzteren verbessert, wie z.B. ausgeglichen und eingeebnet, so daß hervorragende Voraussetzungen für ein epitaktisches Aufwachsen der orientierten oxidischen Dünnschicht 14 bestehen. Anstelle der einen Deckschicht 13 kann auch eine Mehrzahl von Deckschichten vorgesehen sein, die unter gleichen oder verschiedenen Winkeln aufgedampft werden und aus gleichen oder verschiedenen Materialien bestehen können. Aufdampfwinkel und Materialien von Pufferschicht 1 1 und Deckschicht 13 können ebenfalls verschieden oder gleich sein.
Nachfolgend wird noch ein Ausführungsbeispiel anhand einer Epitaxie von YBCO auf MgO unter Bezugnahme auf die Fig. 12 bis 15 erläutert. Dabei soll bei der Epitaxie von YBa2Cu3O7.δ auf MgO die Notwendigkeit mehrerer MgO-Schichten als Puffer und Deckschichten erläutert werden. Aus den oben beschriebenen Sachverhalten ist deutlich, daß es möglich ist, mittels
ISD eine Texturierung von MgO zu erzielen, die bei Epitaxie von YBa,Cu307.δ gute supraleitende Eigenschaften erwarten läßt. Es zeigt sich jedoch, daß die HTSL-Filme, die auf ISD-MgO abgeschieden werden, nicht die biaxiale Textur des Puffers übernehmen, sondern polykristallin wachsen (Fig. 15). Die Fig. 15 ist eine REM-Aufsicht auf einen YBCO-Film, der direkt auf eine ISD-Schicht MgO aufgedampft ist.
Entsprechend liegt das gemessene Tc nur bei 20K. Das nachfolgende Wachstum von YBCO scheint - zumindest beim angewendeten Prozeß - also nicht ausschließlich von der Textur des Puffers abzuhängen, sondern auch von seiner Morphologie.
Zwei Umstände scheinen sich ungünstig auf das epitaktische Wachstum von senkrecht abgeschiedenem YBa2Cu3O7_δ auszuwirken: Die ungenügende Dichte der kolumnaren Schichten und die Tatsache, daß die Oberflächen der Säulenspitzen nicht exakt in die < 100>-Richtung orientiert sind.
Aus diesem Grunde wird dazu übergegangen, vor der HTSL-Schicht weitere MgO- Deckschichten senkrecht auf der ISD-Schicht zu deponieren. Diese Deckschichten sollen die Textur der ISD-Schicht übernehmen und einerseits die Lücken zwischen den Wachstumssäulen auffüllen, andererseits aber auch die Säulenoberflächen "einebnen" und glätten. Aus den durchgeführten Experimenten ergibt sich, daß die Homoepitaxie prinzipiell funktioniert und mit zunehmender Substrattemperatur besser wird. Deshalb ist es von besonderem Vorteil, einen Gleichgewicht-Stahlungsheizer zu benutzen, da sich mit ihm Temperaturen bis zu 750 °C erreichen lassen. Unter diesen Bedingungen werden tatsächlich die besten Ergebnisse bezüglich der Homoepitaxie erzielt, sofern die Depositionsrate ausreichend gering ist.
Beispielsweise wurden RHEED-Bilder (RHEED: Reflexion High Energy Electron Defraction) während der Abscheidung einer 500 nm dicken Deckschicht aufgenommen (Substrattemperatur: 734 °C, Abscheiderate: 30 nm/min). Der <100>-Kippwinkel ß läßt sich aus dem Transmissionsbeugungsbild ermitteln, während der Oberflächenwinkel γ der Neigung der auftretenden Streifen entspricht. Bei diesem Ausführungsbeispiel können z.B. vor Beginn der Abscheidung die Oberflächen der ISD-Schicht um ca. 37° gegenüber der Substratnormalen verkippt sein. Dies ist im Rahmen der geringen Meßgenauigkeit konsistent mit der oben formulierten Annahme, daß sich die Flächennormale allmählich der Depositionsrichtung (α = 35°) zuneigt. Man stellt weiterhin fest, daß während der Deckschichtabscheidung der Winkel ß konstant etwa 26° beträgt, was auf eine gute Epitaxie schließen läßt. Schließlich ist zu beobachten, daß gleichzeitig der Oberflächenwinkel γ abnimmt und einem Grenzwert zustrebt, der identisch mit ß ist. Man erhält also einen Film, dessen mikroskopische Oberflächen exakte { 100} -Flächen sind.
Dies wird besonders in REM-Aufnahmen deutlich. In der Fig. 12 ist die Oberfläche einer Probe eines Schichtmaterials dargestellt, das zunächst aus drei Schichten MgO besteht. Genauer ist die Fig. 12 eine Aufsicht auf die oberste Schicht MgO einer dreilagigen Probe. Die Lücken sind geschlossen, die Oberfläche besteht aus scharf begrenzten Kristalliten mit exakten { 100} -Flächen.
Die erste Pufferschicht ist mittels ISD hergestellt. Die Depositionsparameter waren T = 25 °C, α = 25°, R = 240 nm/min, p = 9 x 10'4 mbar, D = 2 μm. Die beiden folgenden Deckschichten sind bei 700 °C und gleichem Sauerstoffdruck senkrecht aufgedampft, wobei zunächst eine 500 nm dicke Lage mit 30 nm/min aufgebracht wurde, und anschließend eine dünne Schicht (100 nm) mit 6 nm/min aufgebracht wurde, was durch die geringe Rate kristal- lographisch besonders definierte Oberflächen zur Folge hat. Außerdem werden die ursprünglich vorhandenen Lücken der ISD-Schicht geschlossen. Nachfolgend wird noch näher auf die Eigenschaften solcher der YBa2Cu3O7.s-Filme eingegangen.
YBCO-Schichten, die mittels reaktivem Koverdampfen auf Schichtsysteme der vorher beschriebenen Art abgeschieden werden, zeichnen sich durch eine sehr geordnete Struktur aus. In der REM-Aufnahme eines 570 nm dicken Filmes, der auf den in der Fig. 12 gezeigten Puffer-/Deckschichtaufbau aufgedampft wird, erkennt man deutlich die Übernahme der Morphologie des Magnesiumoxids (Fig. 13). Genauer zeigt die Fig. 13 die Oberfläche der Probe aus Fig. 12 nach der Bedampfung mit YBCO.
Bei einem Vergleich der jeweiligen Maßstäbe fällt jedoch auf, daß die YBCO-Kri- stallite bei weitem größer als die des Magnesiumoxids sind, letztere also teilweise überwach- sen werden. Im Gegensatz zu den HTSL-Schichten auf YSZ-, Ce02 und einschichtigem MgO sind allerdings im Bild kaum senkrechte Orientierungen von a-Achsen zu erkennen, sondern es wird eine gleichförmige c-Achsen-Textur festgestellt. Die vollzogene Heteroepitaxie wird besonders deutlich in (103)-Polfiguren. Diese werden bevorzugt, da sie wegen der maximalen Intensität der Reflexe eine optimale Bestimmung von Orientierung und Halbwertsbreite erlau- ben. Die Polfigur, die zu dem in der Fig. 13 gezeigten Film als Oberfläche des Schichtmaterials gehört, ist in der Fig. 14 dargestellt.
Die Fig. 14 zeigt eine YBCO-{ 103 }-Polfigur der Probe, die in den Fig. 12 und 13 behandelt ist. Eingezeichnet sind die Richtungen der a-Achsen (*) sowie der c-Achse (x). Zusätzlich sind die Lagen der a-Achsen (*) sowie der c-Achse (x) eingezeichnet, welche aus (200)- und (005)-Polfiguren ermittelt wurden. Es ergibt sich eine c-Achsen-Verkippung von 23,7° sowie eine (103)-Halbwertsbreite von 11°, während die entsprechenden Werte für die Pufferschicht ß = 25,3° und FWHM = 12° sind.
Diese Polfiguren bestätigen eindrucksvoll das cube-on-cube-Wachstum von YBCO auf MgO und demonstrieren, daß sich die Textur gegenüber der Pufferschicht sogar verbes- sert. Die induktive Messungen von Sprungtemperatur und jc ergeben für diese Probe Werte von 85,4 K bzw. 1,39 x 105 A/cm2. Um einen Vergleich anstellen zu können, wurden parallel zu den ISD-Proben auch MgO-Einkristalle bedampft. Hier beträgt jc über 2 x 106 A/cm2 und Tc maximal 88 K. Die bislang besten Ergebnisse bei ISD liefert eine Probe mit T = 85,6 K und jc = 2,80 x 105 A/cm2, wobei ß = 18,5° und FWHM = 16° ist. Die Herstellung dieser Probe war identisch mit der in den Fig. 12 und 13 gezeigten Probe, mit der Ausnahme, daß bei der Deposition der ersten MgO-Schicht Substrattemperatur (45 °C) und α (15°) unterschiedlich waren. Die kristallographischen Resultate für die MgO-Schichten sind ß = 19° und FWHM = 22°.
Vorrichtungs- und verfahrensmäßig sind somit jeweils für sich oder in Kombination folgende Merkmale und Eigenschaften bedeutsam: Aufdampfwinkel α, der Pufferschicht und ggf. α2 bis αn der Deckschichten 2 bis n, Drucküberhöhung im Aufdampfbereich oder Schichtbildungsbereich nahe dem Substrat, keine Beschränkung auf Metalloxide, speziell biaxial texturierte MgO Schichten, speziell biaxial texturierte CeO2 Schichten, Deposition auf ein bewegtes Substrat, simultanes Aufbringen mehrerer Schichten auf ein Band mit einer Aufdampfquelle, simultanes Aufbringen von Puffer- und Deckschicht(en) und Supraleiter.
Für die auf der Pufferschicht angeordneten Deckschichten gilt insbesondere, daß sie bei höherer Temperatur und niedrigerer Rate aufgedampft werden können, damit sie epitaktisch aufwachsen, und/oder daß die Kippwinkel α2 bis αn der 2 bis n Deckschichten 13 so gewählt werden, daß die Poren in der Pufferschicht 1 1 geschlossen werden. Bei einer MgO-Puf- ferschicht können speziell ein oder vorzugsweise zwei Deckschichten aus MgO vorgesehen sein. Die Erfindung wurde vorstehend anhand einiger exemplarischer Ausführungsformen näher beschrieben, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wurde, in der gleiche oder gleichartige Teile und Komponenten durch alle Figuren hindurch mit denselben Bezugszeichen versehen sind. Die vorstehend näher dargelegten exemplarischen Ausführungsformen stellen jedoch keine Beschränkung der Erfindung darauf dar. Der Umfang der Erfindung ist durch die Ansprüche, die Beschreibungseinleitung sowie die Figurenbeschreibung samt
Zeichnung und alles bestimmt, was der Fachmann auch unter Zuhilfenahme seines Fachwissens den gesamten vorliegenden Unterlagen zu entnehmen vermag, zu deren Offenbarungs- umfang auch die hierin zitierte Literatur vollumfänglich gehört. Die Erfindung umfaßt insbesondere alle Modifikationen, Substitutionen und Änderungen, die zu denselben oder ähnlichen Ergebnissen und Wirkungen führen, die durch die Ausführungen in den Ansprüchen abgedeckt sind.

Claims

Ansprüche
1 Schichtmateπal mit der Reihe nach einem amorphen oder polykπstallinen Substrat, einer texturierten Pufferschicht und einer orientierten Dunnschicht, dadurch ge- kennzeichnet, daß zwischen der Pufferschicht ( 1 1) und der Dunnschicht ( 14) wenigstens eine Deckschicht (12) enthalten ist
2 Schichtmateπal nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die Pufferschicht ( 1 1) unter einem Winkel , ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberflache auf letztere aufgedampft wurde, und daß das Material für die Deckschicht (13) unter Depositionsbedingungen, die verschieden sind von denen sind, unter denen die Pufferschicht (1 1) aufgebracht wurde, insbesondere unter anderem Druck, anderer Temperatur, anderer Rate und/oder anderem Winkel α2 ≠ α,, vorzugsweise α2 < α,, bevorzugt α2 ~ 0°, zur Normalen auf der Substratoberflache, auf die Pufferschicht (1 1) aufgedampft wurde, und/oder daß die Puffer- schicht (11) eine biaxiale Textur und/oder eine Facettierung aufweist
3 Schichtmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die orientierte Dunnschicht (14) eine oxidische oder metallische Dunnschicht (14) und/oder eine technische Funktionsschicht ist, wie insbesondere eine Hochtemperatursupraleiterschicht, vor- zugsweise eine YBCO-Schicht, eine ferromagnetische Schicht, einschließlich eine solche ferromagnetische Schicht mit sog "Giant Magneto Resistance", oder eine ferroelektπsche Schicht, und daß bevorzugt eine Mehrzahl von orientierten Dunnschichten (14) übereinander über der wenigstens einen Deckschicht (13) liegen
4 Schichtmateπal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht (1 1) und/oder wenigstens eine Deckschicht (13) Oxidmateπal, einschließlich MgO, Ce02, Y2O3 stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), enthalten/enthalt oder zumindest weitgehend aus diesen Materialien bestehen/besteht, und/oder daß das Substrat (4) eine der orientierten Dunnschicht (14) zugewandte, insbesondere polierte und oder hitzebestan- dige Metall- oder Metallegierungsoberflache mit amorpher oder polykristalliner Struktur aufweist, wobei vorzugsweise das Substrat (4) selbst und/oder die Oberflache thermisch oxidier- tes Silizium, eine Nickelbasislegierung, wie Hastelloy C®, partiell Y2O3 stabilisiertes ZrO2 (PSZ), hitzebestandigen Edelstahl, Platin und/oder AL,03, jeweils in polykπstalliner oder amorpher Form, enthalten/enthalt
5 Vorrichtung zum Herstellen von Schichtmaterial, mit einer Vakuumkammer, in der Positioniereinπchtungen für ein Substrat und Pufferschichtmateπalabgabeeinπchtungen zum Bilden einer Pufferschicht als Unterlage für eine orientierte Dünnschicht auf dem Substrat so angeordnet sind, daß Pufferschichtmaterial von den Pufferschichtmaterialabgabe- einrichtungen unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf letztere aufdampfbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen zum Bilden mindestens einer Deckschicht (13) als Unterlage für die orientierte Dünnschicht (14) auf der Pufferschicht (1 1) und Einrichtungen vorgesehen sind, mittels denen das Material für die Deckschicht (13) unter Depositionsbedingungen, die verschieden sind von denen, unter denen die Pufferschicht (1 1) aufgebracht wurde, insbesondere unter anderem Druck, anderer Temperatur, anderer Rate und/oder anderem Winkel, auf die Pufferschicht (1 1) aufdampfbar ist, wobei ggf. insbesondere Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen relativ zu den Substratpositioniereinrichtungen so angeordnet sind, daß Deckschichtmaterial unter einem Winkel α2 ≠ αp insbesondere α2 < α vorzugsweise α2 ~ 0°, zur Substratoberflächennormalen auf der Pufferschicht (11) aufbringbar ist, und oder daß Einrichtungen zum thermischen Verdampfen, insbesondere Elektronenstrahl- verdampfen, oder reaktiven Verdampfen des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte Dünnschicht (14) vorgesehen sind, und/oder daß der Winkel , größer, insbesondere geringfügig größer als ein Winkel ß ist, den eine Kristallachse des Pufferschichtmaterials mit der Substratoberflächennormalen ein- schließt, wobei eine weitere Kristallachse des Pufferschichtmaterials parallel zur Substratoberfläche ist, und/oder daß im Bereich des Aufbringens des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte Dünnschicht (14) auf der jeweiligen Unterlage Einrichtungen zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines im Vergleich zur übrigen Va- kuumkammer höheren Druckes vorgesehen sind, und/oder daß im Bereich des Aufbringens des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte Dünnschicht (14) auf der jeweiligen Unterlage Einrichtungen zum Zuführen von beim Verdampfen des jeweiligen Materials/der jeweiligen Materialien flüchtigen Komponenten und/oder zur Erzeugung der Pufferschicht (11), ggf. Deckschicht (13) und/oder orientierten Dünnschicht (14) erforderlichen Komponenten und/oder reaktive Komponenten in Gasform vorgesehen sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ggf. die Substratpositioniereinrichtungen dazu ausgelegt sind, daß das Substrat (4) zumindest in einem ersten Schichtbildungsbereich
(a) so gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet ist, daß Pufferschichtmaterial, das wenigstens ungefähr senkrecht zur Horizontalen von den Pufferschichtmaterialabgabe- einrichtungen aufsteigt, in dem ersten Schichtbildungsbereich unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf das Substrat (4) gelangt, oder
(b) wenigstens annähernd parallel zur Horizontalen angeordnet ist, und die Puffer- schichtmaterialabgabeeinrichtungen relativ zum ersten Schichtbildungsbereich so angeordnet sind, daß Pufferschichtmaterial, das schräg zur Horizontalen von den Pufferschichtmaterialab- gabeeinrichtungen aufsteigt, in dem ersten Schichtbildungsbereich unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf das Substrat (4) gelangt, und/oder daß ggf. die Substratpositioniereinrichtungen dazu ausgelegt sind, daß das Substrat (4) mit Pufferschicht ( 1 1) zumindest in einem zweiten Schichtbildungsbereich
(a) so gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet ist, daß Deckschichtmaterial, das wenigstens ungefähr senkrecht zur Horizontalen von Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem zweiten Schichtbildungsbereich wenigstens annähernd unter dem Winkel α2, bevorzugt α2 ≠ α insbesondere α2 < αp vorzugsweise α2 = 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche auf die Pufferschicht (1 1) auf dem Substrat (4) gelangt, oder
(b) wenigstens annähernd parallel zur Horizontalen angeordnet ist, und die Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen so angeordnet sind, und die Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen relativ zum zweiten Schichtbildungsbereich so angeordnet sind, daß Deckschichtmaterial, das schräg zur Horizontalen von den Deckschichtmaterialabgabeein- richtungen aufsteigt, in dem zweiten Schichtbildungsbereich wenigstens ungefähr unter dem Winkel α2 , bevorzugt α2 ≠ α,. insbesondere α2 < α vorzugsweise α2 = 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche auf die Pufferschicht (1 1) auf dem Substrat (4) gelangt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ggf. die Substratpositioniereinrichtungen eine Substrathalterung für daran bewegliche Substrate (4) und/oder eine Substratführung für band- oder kabeiförmig kontinuierlich geförderte Substrate (4) enthält, und/oder daß ggf. die Einrichtungen zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines im Vergleich zur übrigen Vakuumkammer höheren Druckes angeordnet sind, um in einem Schicht- bildungsbereich oder in einem Bereich mit bereits gebildeter Schicht oder Teilschicht einen gegenüber der übrigen Vakuumkammer erhöhten Druck aufrechtzuerhalten, wobei ggf. insbesondere ein mehrfaches Durchlaufen einer Drucküberhöhungseinrichtung und/oder nacheinander ein Durchlaufen von mehreren Drucküberhöhungseinrichtungen mit dazwischenliegenden Auf dampf Stationen vorgesehen ist, und/oder daß ggf. die Drucküberhöhungseinrichtung dazu ausgelegt sind, in einem Schichtbildungsbereich oder in einem Bereich mit bereits gebildeter Schicht oder Teilschicht einen Druck von zumindest annähernd > 5 x 10"4 mbar, insbesondere wenigstens etwa > 1 x 10"3 mbar gegenüber einem Druck von annähernd etwa ≤ 1 x 10"4 mbar, vorzugsweise < 2 x 10"5 mbar an der Quelle bereitzustellen.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zum Herstellen von Schichtmateri- al nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Verfahren zum Herstellen von Schichtmaterial, wobei auf ein Substrat eine Pufferschicht aufgebracht wird, indem Pufferschichtmaterial von den Pufferschichtmaterialabga- beeinrichtungen unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf letz- tere aufgedampft wird, bevor eine orientierte Dünnschicht aufgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufdampfen der Pufferschicht (1 1) und vor dem Aufdampfen der orientierten Dünnschicht (14) zumindest eine Deckschicht (13) unter Depositionsbedingungen, die verschieden sind von denen sind, unter denen die Pufferschicht (11) aufgebracht wur- de, insbesondere unter anderem Druck, anderer Temperatur, anderer Rate und/oder anderem Winkel α2 ≠ αp vorzugsweise α2 < α bevorzugt α2 ~ 0°, zur Substratoberflächennormalen, und/oder so auf die Pufferschicht (11) aufgedampft wird, daß die Pufferschicht (1 1) eine biaxiale Textur und/oder eine Facettierung aufweist, und/oder daß das Pufferschichtmaterial, ggf. das Deckschichtmaterial und/oder das Material für die orientierte Dünnschicht (14) durch thermisches Verdampfen, insbesondere Elektronen- strahlverdampfen, oder reaktives Verdampfen aufgebracht werden/wird, und/oder daß der Winkel α, größer, insbesondere geringfügig größer als ein Winkel ß ist, den eine Kristallachse des Pufferschichtmaterials mit der Substratoberflächennormalen einschließt, wobei eine weitere Kristallachse des Pufferschichtmaterials parallel zur Substrat- Oberfläche ist, und/oder daß im Bereich des Aufbringens des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte Dünnschicht (14) auf der jeweiligen Unterlage ein im Vergleich zu den übrigen Vakuumbedingungen höheren Druck vorliegt, und/oder daß im Bereich des Aufbringens des Pufferschichtmaterials, ggf. des Deckschichtmaterials und/oder des Materials für die orientierte Dünnschicht (14) auf der jeweiligen Unterlage beim Verdampfen des jeweiligen Materials/der jeweiligen Materialien flüchtige Komponenten und/oder zur Erzeugung der Pufferschicht (11), ggf. Deckschicht (13) und/oder orientierten Dünnschicht ( 14) erforderliche Komponenten in Gasform und/oder reaktive Kompo- nenten zugeführt werden/wird. lONerfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die orientierte Dünnschicht (14) eine oxidische oder metallische Dünnschicht (14) und/oder eine technische Funktionsschicht ist, wie insbesondere eine Hochtemperatursupraleiterschicht, vorzugsweise eine YBCO-Schicht, eine ferromagnetische Schicht, einschließlich eine solche ferromagnetische Schicht mit sog. "Giant Magneto Resistance", oder eine ferroelektrische Schicht, und daß bevorzugt eine Mehrzahl von orientierten Dünnschichten ( 14) übereinander über der wenigstens einen Deckschicht (13) aufgebracht wird.
1 1.Verfahren nach Anspruch 9 oder 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Puffer- schicht (1 1) und/oder wenigstens eine Deckschicht (13) Oxidmaterial, einschließlich MgO, Ce02, Y203 stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), enthalten/enthält oder zumindest weitgehend aus diesen Materialien bestehen/besteht, und/oder daß das Substrat (4) eine der orientierten Dünnschicht (14) zugewandte, insbesondere polierte und/oder hitzebeständige Metall- oder Metallegierungsoberfläche mit amorpher oder polykristalliner Struktur aufweist, wobei vorzugswei- se das Substrat (4) selbst und/oder die Oberfläche thermisch oxidiertes Silizium, eine Νickel- basislegierung, wie Hastelloy C®, partiell Y203 stabilisiertes ZrO2 (PSZ), hitzebeständigen Edelstahl, Platin und/oder A1203, jeweils in polykristalliner oder amorpher Form, enthalten/enthält.
12Nerfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (4) zumindest in einem ersten Schichtbildungsbereich
(a) so gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet wird, daß Pufferschichtmaterial, das wenigstens ungefähr senkrecht zur Horizontalen von Pufferschichtmaterialabgabe- einrichtungen aufsteigt, in dem ersten Schichtbildungsbereich unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf das Substrat (4) gelangt, oder
(b) wenigstens annähernd parallel zur Horizontalen angeordnet wird und Pufferschichtmaterial relativ zum ersten Schichtbildungsbereich so aufgedampft wird, daß Pufferschichtmaterial, das schräg zur Horizontalen von Pufferschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem ersten Schichtbildungsbereich unter einem Winkel α, ≠ 0 zur Normalen auf der Substratoberfläche auf das Substrat (4) gelangt, und/oder daß das Substrat (4) mit Pufferschicht (1 1) zumindest in einem zweiten Schichtbildungsbereich
(a) so gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet wird, daß Deckschichtmate - rial, das wenigstens ungefähr senkrecht zur Horizontalen von Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem zweiten Schichtbildungsbereich wenigstens annähernd unter dem
Winkel α2, bevorzugt α2 ≠ α insbesondere α2 < αp vorzugsweise α2 ~ 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche auf die Pufferschicht ( 1 1) auf dem Substrat (4) gelangt, oder
(b) wenigstens annähernd parallel zur Horizontalen angeordnet wird und Deckschichtmaterial relativ zum zweiten Schichtbildungsbereich so aufgedampft wird, daß Deck- Schichtmaterial, das schräg zur Horizontalen von den Deckschichtmaterialabgabeeinrichtungen aufsteigt, in dem zweiten Schichtbildungsbereich wenigstens ungefähr unter dem Winkel α2 , bevorzugt α2 ≠ α insbesondere α2 < α vorzugsweise α2 = 0°, zur Normalen auf der Substratoberfläche auf die Pufferschicht (1 1) auf dem Substrat (4) gelangt.
13.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere band- oder kabeiförmiges Substratmaterial kontinuierlich gefördert wird, oder daß ein Substrat (4) beweglich angeordnet ist, und oder daß ggf. in einem Schichtbildungsbereich oder in einem Bereich mit bereits gebildeter Schicht oder Teilschicht ein gegenüber den übrigen Vakuumbedingungen erhöhter Druck erzeugt oder aufrechterhalten wird, wobei insbesondere ein mehrfaches Durchlaufen einer Drucküberhöhungseinrichtung und/oder nacheinander ein Durchlaufen von mehreren Drucküberhöhungseinrichtungen mit dazwischenliegenden Aufdampfstationen erfolgt, und/oder daß ggf. in einem Schichtbildungsbereich oder in einem Bereich mit bereits gebil- deter Schicht oder Teilschicht ein Druck von zumindest annähernd > 5 x 10"4 mbar, insbesondere wenigstens etwa > 1 x 10"3 mbar gegenüber einem Druck von annähernd etwa < 1 x 10"4 mbar, vorzugsweise < 2 x 10"5 mbar an der Quelle bereitgestellt wird.
14.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13 zum Herstellen von Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
PCT/DE1997/002868 1996-06-05 1997-12-08 Schichtmaterial sowie vorrichtung und verfahren zum herstellen von schichtmaterial Ceased WO1998024944A1 (de)

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