WO1998045398A1 - Aktivatoren für persauerstoffverbindungen in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

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WO1998045398A1
WO1998045398A1 PCT/EP1998/001804 EP9801804W WO9845398A1 WO 1998045398 A1 WO1998045398 A1 WO 1998045398A1 EP 9801804 W EP9801804 W EP 9801804W WO 9845398 A1 WO9845398 A1 WO 9845398A1
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acid
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enzymes
compounds
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PCT/EP1998/001804
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Marita Grothus
Albrecht Weiss
Beatrix Kottwitz
Ulrich Pegelow
Günter Uphues
Inken PRÜSER
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives

Definitions

  • the present invention relates to the use of activators which, in the case of perhydrolysis, release a percarboxylic acid by splitting off a leaving group, which is suitable as a substrate for enzymes, in particular redox-active enzymes, for increasing the bleaching action, in particular of inorganic peroxygen compounds and detergents, cleaning agents and disinfectants contain such activators and a peroxygen compound.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzene sulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acyl acylate, such as Literature has become known.
  • activators for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-
  • the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
  • the bleach-enhancing effectiveness of such substances is essentially based on the fact that they are present in the presence of peroxygen compounds means under perhydrolysis conditions, with elimination of the residual molecule, the so-called leaving group, to form percarboxylic acids which generally have a stronger oxidation or bleaching action than the peroxygen compound used.
  • the present invention aims to improve the oxidation and bleaching effect of inorganic peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C., in particular in the temperature range from approximately 15 ° C. to 45 ° C.
  • the preferred bleach activators which release such an enzyme substrate leaving group under perhydrolysis conditions include quaternized carboxylic acid alkanolamine esters, so-called ester quats.
  • Esterquats are a known group of cationic surfactants which are usually obtained by esterification of alkanolamines such as triethanolamine or triethanolamine polyglycol ethers with carboxylic acids and subsequent quaternization in organic solvents. So far they have been used mainly because of their fabric softening effect in detergents and especially laundry aftertreatment. agents used.
  • the preparation and properties of the ester quats are described, for example, in international patent application WO 91/01295 and the review articles by O. Ponsati in CR CED Congress, Barcelona, 167 (1992) and R. Puchta in CR CED Congress, Sitges, 59 ( 1993).
  • ester quats are to be understood as meaning quaternized carboxylic acid mono-, di- or triesters of the general formula (I)
  • R'CO- is a saturated and / or unsaturated acyl radical having 2 to 22 C atoms, in particular 2 to 12 C atoms and preferably 8 to 10 C atoms
  • R 2 is an optionally substituted straight-chain or branched alkyl
  • Alkenyl or aryl radical having 1 to 22 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms, or for the radical -X-OH, R 3 and R 4 independently of one another are R 2 or R'CO-OX-
  • X represents a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 22 C atoms which is optionally interrupted by 1 to 10 oxygen atoms
  • Z represents a charge-balancing anion, in particular halide, methosulfate or ethosulfate.
  • the preferred compounds of the formula (I) include those in which at least one of the substituents on the quaternized nitrogen atom has an alkylene group (X in formula I) which is interrupted by oxygen atoms.
  • the group OX is preferably an optionally oligomeric ethyleneoxy and / or propyleneoxy group, the degrees of oligomerization in these groups preferably being 2 to 5.
  • the number of R'CO radicals in the compounds of the formula (I) is 1 to 3. Quaternization products of technical mono- / di- / triester mixtures are preferably used in which the degree of esterification, ie the average number of radicals R 'CO per molecule, in the range from 1.2 to 2.2, preferably 1.5 to 1.9.
  • esters which are derived from technical C 2/18 or C 16/18 fatty acids, such as palm fatty acid, coconut fatty acid or tallow fatty acid, and which can have an iodine number in the range between 0 and 40.
  • Such esterquats are perhydrolyzed in the presence of hydrogen peroxide with cleavage of the ester bonds and release of the percarboxylic acid R'COOOH.
  • a compound of the general formula II arises from the leaving group,
  • the above-mentioned substituents in the radical R 2 can be, for example, halogens such as chlorine, fluorine and iodine, but also ionic groups such as sulfate, sulfonate, carboxylate, phosphate or phosphonate or the acid groups on which they are based. In the latter cases, the anion (Z " in formula I) can also be absent.
  • the bleach activator with an enzyme substrate leaving group preferably an ester quat according to formula (I)
  • the formulation "bleaching of color stains” is to be understood in its broadest meaning and includes both the bleaching of dirt on the textile, the bleaching of dirt in the wash liquor, detached from the textile, and the inhibition of color transfer, that is to say that oxidative destruction of textile dyes in the wash liquor, which detach from textiles under the washing conditions before they can be drawn onto differently colored textiles.
  • Use of ester quats as a further advantage of the invention also brings the textile-softening properties of the ester quat to bear if all of the ester quat is not decomposed perhydrolytically.
  • bleach activator with an enzyme substrate leaving group, in particular an ester quat according to formula (I), in cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes, for bleaching colored stains.
  • bleaching is understood to mean both the bleaching of dirt located on the hard surface, in particular tea, and the bleaching of dirt located in the dishwashing liquor and detached from the hard surface.
  • the invention further relates to a process for activating peroxygen compounds using bleach activators with an enzyme substrate leaving group, in particular esterquats according to formula (I), as well as detergents, cleaning agents and disinfectants, the bleaching agents based on peroxygen and for enhancing the bleaching action with a bleach activator Enzyme substrate leaving group, in particular an ester quat according to formula (I).
  • an enzyme substrate leaving group in particular esterquats according to formula (I)
  • detergents, cleaning agents and disinfectants the bleaching agents based on peroxygen and for enhancing the bleaching action with a bleach activator Enzyme substrate leaving group, in particular an ester quat according to formula (I).
  • Suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids which do not correspond to the R'COOOH mentioned above, or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperoxydodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing or cleaning conditions, such as perborate , Percarbonate, perphosphate and / or persilicate, alone or in mixtures.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • the peroxygen compounds can be added to the washing or cleaning liquor as such or in the form of agents containing them, which can in principle contain all the usual washing, cleaning or disinfectant components.
  • Peroxygen compounds are present in detergents or cleaning agents according to the invention in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight, while in the disinfectants according to the invention preferably from 0.5% by weight to 40% % By weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight, of peroxygen compounds are contained.
  • the compound with an enzyme substrate leaving group in particular the esterquat according to formula (I)
  • Agents according to the invention preferably contain 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 1% by weight to 8% by weight, of such bleach-boosting compounds having an enzyme substrate leaving group.
  • the perhydrolytic release of the percarboxylic acid mentioned can be further increased by the catalysis of a hydrolase enzyme. It was by no means to be expected that such enzymes would be able to do this, since they normally cannot bind charged fatty acid derivatives.
  • Hydrolases are understood to mean enzymes which are able to cleave the corresponding bond comparatively quickly with the formation of peracid.
  • the activity of enzymes is usually expressed in U / g, the unit corresponding to 1 U of the amount of enzyme which converts 1 ⁇ mol of its substrate at an optimal pH and 25 ° C. in 1 minute. 1 U corresponds to 1/60 ⁇ catal.
  • Hydrolases which are particularly useful according to the invention preferably have the highest possible hydrolysis activities.
  • ester-cleaving esterases for perhydrolytic cleavage of the ester bond in the ester quat, not only ester-cleaving esterases can be defined, but also some representatives of the proteases his.
  • Enzymes from the group of lipases or cutinases, which can be referred to as subgroups of esterases, can also be used according to the invention.
  • the weight ratio of activator to hydrolase enzyme is preferably in the range from 1,000,000: 1 to 50: 1, in particular from 1,000: 1 to 100 :1.
  • the use according to the invention essentially consists in creating conditions under which the peroxygen compound and the activating compound with enzyme substrate leaving group according to the invention can react with one another with the aim of obtaining secondary products which have a stronger oxidizing action.
  • Such conditions exist in particular when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by separately adding the peroxygen compound and the activating compound with an enzyme substrate leaving group, for example the ester quat, to a solution which may contain detergents or cleaning agents.
  • the method according to the invention is particularly advantageously carried out using a washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention which contains a peroxidic oxidizing agent.
  • the peroxygen compound can also be added separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, to the washing, cleaning or disinfecting solution if a peroxygen-free agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use.
  • mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that the solutions contain between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen.
  • the amount of esterquat used also depends on the application. It is preferably used in amounts such that the aqueous liquor contains a concentration in the range from 25 ppm to 1% by weight, but in special cases these ranges can also be left.
  • the peroxygen compound to be activated is hydrogen peroxide and is supplied by an enzymatic system which is capable of producing hydrogen peroxide from oxygen, for example from atmospheric oxygen.
  • Oxidases are redox enzymes with the classification EC 1 (according to the classification of the Enzyme Commission), which are usually flavin-dependent and whose oxidized form is able to oxidize a substrate.
  • the resulting reduced form of the enzyme is reoxidized by molecular oxygen in aqueous systems, whereby hydrogen peroxide forms as a further product.
  • oxidases examples include phenol oxidase, amino acid oxidase, xanthine oxidase, urate oxidase, alcohol oxidase, cholesterol oxidase and glucose oxidase.
  • oxidases in detergents has already been proposed on various occasions.
  • washing and cleaning agents are known from German published patent application DT 19 18 729, which, in addition to surfactants, contain 0.5% by weight to 10% by weight of glucose oxidase and 5% by weight to 30% by weight of glucose or starch. In the latter case, 0.5% to 10% by weight of amyloglucosidase should also be present.
  • German laid-open specification DT 20 64 146 discloses washing and cleaning agents which contain 1% by weight to 50% by weight of water-soluble surfactant and 0.01% by weight to 2% by weight of lipoxidase. Polyunsaturated fatty acids are preferably additionally present as substrates for the lipoxidase. From the German patent application DT 25 57 623, detergents and cleaning agents are known which, in addition to surfactants and builder substances, 0.3% by weight to 10% by weight of urate oxidase, galactose oxidase or C]. 3 alcohol oxidase and 3 wt .-% to 30 wt .-% uric acid, galactose or C ,.
  • European patent EP 0 072 098 relates to liquid bleaching agents which contain a C M alcohol oxidase and a C 1 . 4 -Alcohol included.
  • European patent application EP 0 603 931 it is proposed to stabilize the glucose oxidase / glucose system in liquid detergents by adding Cu 2+ and / or Ag + ions and by the presence of bleaching catalysts, in particular metal porphins, Metal porphyrins, metal phthalocyanines and / or hemin to increase the bleaching effect of the enzymatically generated hydrogen peroxide.
  • the enzymatic systems mentioned can be used to generate hydrogen peroxide to be activated according to the invention;
  • a bleaching system known from German patent application DE 195 45 729 and comprising an amino alcohol or D-amino acid oxidase and a substrate for this oxidase is preferably used, the term amino alcohol substrate also including compounds having a quaternized amine function, in particular one having a hydrolytic or perhydrolytic function Cleavage of at least one ester function from the molecule resulting from the compound of the formula I, for example one of the formula II.
  • choline oxidase as is produced, for example, by Alcaligenes species or Arthrobacter globiformis, is particularly preferred.
  • D-amino acid oxidase of standardized activity for example obtained from pig kidneys, is commercially available and, like choline oxidase, is offered, for example, by Sigma.
  • An oxidase is preferably used in agents according to the invention in amounts such that the entire agent has an oxidase activity of 30 U / g to 20,000 U / g, in particular of 60 U / g to 15,000 U / g.
  • Agents with oxidase activities in the areas mentioned have a rapid hydrogen peroxide release, in particular for conventional European machine washing processes.
  • the detergents, cleaning agents and disinfectants according to the invention which may be present in particular as powdery solids, in post-compacted particle form, as homogeneous solutions or suspensions, can, in addition to the activator to be used according to the invention with an enzyme substrate leaving group and the bleaching agent based on peroxygen, in principle all known and contain common ingredients in such agents.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying agents. ungsinhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators, dyes and fragrances contain.
  • a disinfectant according to the invention can contain conventional antimicrobial active ingredients in addition to the previously mentioned ingredients in order to enhance the disinfectant action against special germs.
  • anti-microbial additives are contained in the disinfectants according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the surfactants of the sulfate type which can be used include the salts of the sulfuric acid semiesters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the surfactants of the sulfonate type that can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding mono-olefins with sulfur trioxide, as well as alpha-sulfofatty acid esters, which are formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters. It is extremely surprising in this context that the pale reinforcing effect of ester quats according to general formula (I) also occurs in the presence of such anionic surfactants.
  • Such surfactants are present in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight, while the disinfectants according to the invention and agents according to the invention for cleaning dishes preferably contain 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2% by weight to 5% by weight of surfactants.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as well as polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphine-methylene-ethylenediophosphonic acid), ethylenedi-ethylenedisonic acid (ethylenedisodium) -phosphonic acid (ethylenedi) ethylenediophosphonic acid (ethylenediophene) l, l-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of international patent application WO 93/16110 accessible by oxidation of poly
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a mixed monomer as the third monomer. contain estered vinyl alcohol or a carbohydrate.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (Mefh) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Polymers of this type can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing agents according to the invention.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • the water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials used are, in particular, crystalline or amorphous alkali aluminum silicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions, in particular from 1% by weight to 5% by weight. %, used.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, particularly zeolite A, P and optionally X are preferred. Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates have in particular no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 y H 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O
  • ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • alkali aluminosilicate in particular zeolite
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are contained in the washing or cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free of the components which only complex the components of the water hardness Builder substances are and preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight, of heavy metal complexing substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble salts and mixtures thereof.
  • the additional bleach-boosting active ingredients optionally contained in agents according to the invention include, in particular, bleach-catalytically active transition metal salts and / or complexes, which are preferably among the cobalt, iron, copper, titanium, Vanadium, manganese and ruthenium complexes can be selected.
  • Suitable ligands in the transition metal complexes which can be used according to the invention are customary substances of both inorganic and organic nature.
  • the organic ligands in such complexes include, in addition to carboxylates, in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, triazole, 2,2'-bispyridylamine , Tris (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl-l, 5,9-triazacyclododecane, (bis- ((l-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyridylmethyl) amine, N, N '- (bis (l-methylimidazol-2-yl) methyl) ethylenediamine, N- Bis (2-benzimidazolylmethyl) aminoethanol, 2,6-bis (bis (2
  • the inorganic neutral ligands include, in particular, ammonia and water.
  • the central atom is normally present with the coordination number 6, the presence of at least 1 ammonia ligand is preferred.
  • a complex which may be present in agents according to the invention contains further, preferably anionic and, in particular, monodentate or bidentate ligands.
  • anionic and, in particular, monodentate or bidentate ligands include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2 ) " group.
  • a (NO 2 ) " group should include a nitro ligand which is attached to the transition metal via the nitrogen atom is bound, or a nitrito ligand, which is bound to the transition metal via an oxygen atom, can be understood.
  • the (NO 2 ) " group can also be chelated to a transition metal or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or ⁇ '-O.
  • the transition metal complexes to be used can also contain other ligands which are generally of simpler structure , in particular mono- or polyvalent anion ligands, such as nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands are intended to balance the charge between the transition metal central atom and the ligand system
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is possible.
  • such ligands can also act as bridges, so that multinuclear complexes are formed.
  • anionic counterions are present in the transition metal complex compounds, which neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds which can be used according to the invention are Mn (IV) 2 ( ⁇ - O) 3 (1,4,7-triazacyclononane) 2 -di-hexafluorophosphate, Mn (IV) 2 ( ⁇ -O) 3 (1,4, 7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) 2 -di-hexafluorophosphate, Mn (IV) 4 ( ⁇ -O) 6 (1, 4,7-triazacyclononane) 4 -tetra-perchlorate, Mn (IV) 4 ( ⁇ -O) 6 (l, 4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyclononane) 4- tetra-perchlorate, [N, N'- bis [(2-hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -l , 2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) chloride
  • enzymes which can also be used in the compositions are those from the class of the proteases, lipases, cutinases, amylases, isoamylases, pullulanases, hemicellulases, cellulases and peroxidases and mixtures thereof, which are to be understood as meaning such enzymes which have no perhydrolysis activity in the sense of the invention.
  • Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable.
  • the enzymes that may be used can NEN, as described for example in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention preferably in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • peroxidases because of their additional bleaching power or dye transfer-inhibiting effect, which can optionally be used in combination with so-called mediators, which are known, for example, from international patent applications WO 94/12619, WO 94/12620 or WO 94/12621 .
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers derivable from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not contained in the agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • the agents can contain further constituents customary in washing and cleaning agents.
  • These optional components include, in particular, enzyme stabilizers, soil release active ingredients such as copolymers of dicarboxylic acids and diols and / or polyether diols, graying inhibitors such as carboxymethyl cellulose, color transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine-N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • enzyme stabilizers soil release active ingredients such as copolymers of dicarboxylic acids and diols and / or polyether diols
  • graying inhibitors such as carboxymethyl cellulose
  • color transfer inhibitors for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine-N-oxide
  • foam inhibitors for example organopolysiloxanes or paraffins
  • optical brighteners for example stilbene disul
  • the preparation of solid agents according to the invention is not difficult and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, the peroxygen compound and bleach-activating system and any enzymes which may be present being added later, if appropriate.
  • a process known from European patent EP 486 592 and having an extrusion step is preferred.
  • a further preferred production using a granulation process is described in European patent EP 0 642 576.
  • Detergents, cleaning agents or disinfectants according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • agents for the in particular machine cleaning of dishes these are tablet-shaped and can be produced on the basis of the processes disclosed in European patent specifications EP 0 579 659 and EP 0 591 282.
  • a bleach activator counterion methosulfate
  • Example 1 was repeated, except that the pH buffer system was dispensed with and instead an anionic surfactant-containing, bleach and bleach activator-free detergent was used in a concentration relevant to the application.
  • the peracid concentrations listed in Table 2 resulted. Table 2
  • Example 1 was repeated, but using bleach activators (counterion methosulfate) according to the formula (R-CO-OCH 2 CH 2 ) 2 N + (CH 3 ) 2 .
  • the amounts of peracid formed are given in Table 3.
  • Example 3 was repeated, except that the pH buffer system was dispensed with and instead a detergent containing anionic surfactant, bleach and bleach activator-free was used in a concentration relevant to the application.
  • the peracid concentrations listed in Table 4 resulted. Table 4
  • Example 1 was repeated, but using bleach activators (counterion methosulfate) according to the formula (R-CO-OCH 2 CH 2 ) 3 N + CH 3 .
  • the amounts of peracid formed are given in Table 5.
  • Example 5 was repeated, except that the pH buffer system was dispensed with and instead a detergent containing anionic surfactant, bleach and bleach activator-free was used in a concentration relevant to the application.
  • the peracid concentration shown in Table 6 resulted. Table 6

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Abstract

Die Oxidationskraft von Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Bleich-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen sollte verstärkt werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von unter Perhydrolysebedindungen Percarbonsäuren abspaltenden Verbindungen, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzen, welche als Substrat für Enzyme, insbesondere redoxaktive Enzyme, dienen kann.

Description

Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aktivatoren, die bei der Perhydrolyse eine Percarbonsäure unter Abspaltung einer Abgangsgruppe freisetzen, welche als Substrat für Enzyme, insbesondere redoxaktive Enzyme, in Frage kommt, zur Verstärkung der Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen und Wasch-, Reinigungsund Desinfektionsmittel, die derartige Aktivatoren und eine Persauerstoffverbindung enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmit- tel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzol- sulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Penta- acetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Die bleichverstärkende Wirksamkeit derartiger Substanzen beruht im wesentlichen darauf, daß sich aus ihnen in Anwesenheit von Persauerstoffverbindungen, das heißt unter Perhydrolysebedingungen, unter Abspaltung des Restmoleküls, der sogenannten Abgangsgruppe, Percarbonsäuren bilden, welche eine in der Regel stärkere Oxidations- oder Bleichwirkung aufweisen als die eingesetzte Persauerstoffverbindung.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel deutlich nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäuren abspaltenden Verbindungen des oben genannten Typs als Aktivatoren insbesondere in diesem Temperaturbereich dann eine außerordentliche Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Bleich-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen erreicht wird, wenn diese bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzen, die als Substrat für Enzyme, insbesondere redoxaktive Enzyme, dienen kann.
Zu den bevorzugten Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen eine derartige Enzymsubstrat-Abgangsgruppe freisetzen, gehören quaternierte Carbonsäurealkanolaminester, sogenannte Esterquats. Esterquats stellen eine bekannte Gruppe kationischer Tenside dar, die üblicherweise durch Veresterung von Alkanolaminen wie Triethanolamin beziehungsweise Triethanolaminpolyglycolethern mit Carbonsäuren und nachfolgende Quaternierung in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Sie werden bisher im wesentlichen wegen ihrer textilweichmachenden Wirkung in Waschmitteln und insbesondere Wäschenachbehand- lungsmitteln eingesetzt. Herstellung und Eigenschaften der Esterquats sind beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/01295 sowie den Übersichtsartikeln von O. Ponsati in C.R. CED-Kongress, Barcelona, 167 (1992) und R. Puchta in C.R. CED-Kon- gress, Sitges, 59 (1993) beschrieben.
Im Sinne der Erfindung sollen unter Esterquats quaternierte Carbonsäuremono-, -di- oder -triester der allgemeinen Formel (I) verstanden werden,
R2
R'CO-O-X-N -RJ Z" (I)
R4
in der R'CO- für einen gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 2 bis 22 C- Atomen, insbesondere 2 bis 12 C- Atomen und vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen steht, R2 für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen, oder für den Rest -X-OH steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für R2 oder R'CO-O-X- stehen, X für einen gegebenenfalls durch 1 bis 10 Sauerstoffatome unterbrochenen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 22 C-Atomen steht, und Z" für ein ladungsausgleichendes Anion, insbesondere Halogenid, Metho- oder Ethosulfat steht.
Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, bei denen mindestens einer der Substituenten des quaternierten Stickstoffatoms eine von Sauerstoffatomen unterbrochene Alkylengruppe (X in Formel I) aufweist. Vorzugsweise ist die Gruppierung O-X eine gegebenenfalls oligomere Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppe, wobei die Oligomerisie- rungsgrade in diesen Gruppen vorzugsweise 2 bis 5 betragen. Die Anzahl der Reste R'CO in den Verbindungen gemäß Formel (I) beträgt 1 bis 3. Vorzugsweise werden Quaternierungs- produkte technischer Mono-/ Di-/Triester-Gemische eingesetzt, bei denen der Veresterungsgrad, das heißt die mittlere Anzahl von Resten R'CO pro Molekül, im Bereich von 1,2 bis 2,2, vorzugsweise 1,5 bis 1,9 liegt. Eingesetzt werden können auch Derivate von Estern, die sich von technischen C!2/18- bzw. C16/18- Fettsäuren, wie beispielsweise Palmfettsäure, Kokosfettsäure oder Taigfettsäure ableiten und eine Iodzahl im Bereich zwischen 0 und 40 aufweisen können. Derartige Esterquats werden in Gegenwart von Wasserstoffperoxid perhydrolysiert unter Spaltung der Esterbindungen und Freisetzung der Percarbonsäure R'COOOH. Aus der Abgangsgruppe entsteht dabei eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
R2
HO-X-N+-R3 Z" (II)
R4
in der X, R2, R3, R4 und Z die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Oben angesprochene Substituenten im Rest R2 können beispielsweise Halogene wie Chlor, Fluor und Jod, aber auch ionische Gruppen wie Sulfat, Sulfonat, Carboxylat, Phosphat oder Phosphonat beziehungsweise die diesen zugrundeliegenden Säuregruppen sein. In den letztgenannten Fällen kann das Anion (Z" in Formel I) auch fehlen.
Der Bleichaktivator mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, vorzugsweise ein Esterquat gemäß Formel (I), wird vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch die Inhibierung der Farbübertragung, das heißt das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können. Im Rahmen dieser Verwendung können beim Einsatz von Esterquats als weiterer Vorteil der Erfindung auch die textilweichmachenden Eigenschaften des Esterquats zusätzlich zum Tragen kommen, falls nicht sämtliches Esterquat perhydrolytisch zersetzt wird.
Eine weitere, wenn auch weniger bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung des Bleichaktivators mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere eines Esterquats gemäß Formel (I), in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz von Bleichaktivatoren mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere von Esterquats gemäß Formel (I), sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die Bleichmittel auf Persauerstoffbasis und zur Verstärkung der Bleichwirkung einen Bleichaktivator mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere ein Esterquat gemäß Formel (I), enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren, die nicht dem oben angeführten R'COOOH entsprechen, beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperoxydo- decandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat, Perphosphat und/oder Persilikat, allein oder in Mischungen in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Persauerstoffverbindungen sind in erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung kann die Verbindung mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere das Esterquat gemäß Formel (I) im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. In erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% solcher bleichverstärkender Verbindungen mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe enthalten.
Die genannte perhydrolytische Freisetzung der Percarbonsäure, wie beispielsweise die Spaltung der Esterfunktion im Esterquat, kann durch die Katalyse eines Hydrolase-Enzyms noch verstärkt werden. Daß solche Enzyme dazu in der Lage sind, war keineswegs zu erwarten, da sie geladene Fettsäurederivate normalerweise nicht zu binden vermögen. Unter Hydrolasen sollen Enzyme verstanden werden, die in der Lage sind, die entsprechende Bindung unter Ausbildung der Persäure vergleichsweise rasch zu spalten. Die Aktivität von Enzymen wird üblicherweise in U/g ausgedrückt, wobei die Einheit ("Unit") 1 U der Aktivität derjenigen Enzymmenge entspricht, die 1 μmol ihres Substrats bei optimalem pH- Wert und 25 °C in 1 Minute umsetzt. 1 U entspricht damit 1/60 μkatal. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Hydrolasen weisen vorzugsweise möglichst hohe Perhydrolyse-Aktivitäten auf. Zur perhydrolytischen Spaltung der Esterbindung im Esterquat können nicht nur per Definition esterspaltende Esterasen, sondern auch einige Vertreter der Proteasen in der Lage sein. Auch Enzyme aus der Gruppe der Lipasen beziehungsweise Cutinasen, die man als Untergruppen der Esterasen bezeichnen kann, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
In einem derartigen aktivierenden System aus Hydrolase und Aktiavtor mit Enzymsubstrat- Abgangsgruppe, insbesondere Esterquat, liegt das Gewichtsverhältnis von Aktivator zu Hy- drolase-Enzym vorzugsweise im Bereich von 1 000 000:1 bis 50:1, insbesondere von 1 000:1 bis 100:1.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und die aktivierende Verbindung mit Enzymsubstrat- Abgangsgruppe gemäß der Erfindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der aktivierenden Verbindung mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, beispielsweise des Esterquats, zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reinigungs- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Esterquat hängt vom Anwendungszweck ab. Vorzugsweise wird es in solchen Mengen verwendet, daß in der wäßrigen Flotte eine Konzentration im Bereich von 25 ppm bis 1 Gew.-% enthalten ist, doch können in besonderen Fällen diese Bereiche auch verlassen werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die zu aktivierende Persauerstoffverbindung Wasserstoffperoxid und wird von einem enzymatischen System geliefert, welches in der Lage ist, aus Sauerstoff, beispielsweise aus Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid zu erzeugen. Derartige Enzyme werden üblicherweise als Oxidasen bezeichnet und je nach ihrem Substrat näher klassifiziert. Oxidasen sind Redox-Enzyme der Klassifizierung EC 1 (gemäß der Einteilung der Enzyme Commission), die in der Regel flavinabhängig sind und deren oxidierte Form in der Lage ist, ein Substrat zu oxidieren. Die dadurch entstehende reduzierte Form des Enzyms wird in wäßrigen Systemen durch molekularen Sauerstoff reoxidiert, wobei sich als weiteres Produkt Wasserstoffperoxid ausbildet. Beispiele für derartige Enzyme und ihre Substrate, die aus der Bezeichnung des Enzyms hervorgehen, sind Phenol-Oxidase, Aminosäure-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Urat-Oxidase, Alkohol-Oxidase, Cholesterol-Oxidase und Glucose-Oxidase. Der Einsatz von Oxidasen in Waschmitteln ist bereits verschiedentlich vorgeschlagen worden. So sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 19 18 729 Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die neben Tensiden 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Glukoseoxidase und 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Glukose beziehungsweise Stärke enthalten. Im letztgenannten Fall sollen zusätzlich 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Amyloglucosidase anwesend sein. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 20 64 146 offenbart Wasch- und Reinigungsmittel, die 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches Tensid und 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% Lipoxidase enthalten. Vorzugsweise sind zusätzlich mehrfach ungesättigte Fettsäuren als Substrate für die Lipoxidase anwesend. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 25 57 623 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die neben Tensiden und Buildersubstanzen 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Uratoxidase, Galactoseoxidase beziehungsweise C].3-Alkohol- oxidase und 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% Harnsäure, Galactose beziehungsweise C,.3-Alkohole und/oder entsprechende Ketoalkohole enthalten. Die europäische Patentschrift EP 0 072 098 betrifft flüssige Bleichmittel, die eine CM-Alkoholoxidase und einen C1.4-Alkohol enthalten. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 603 931 wird vorgeschlagen, das System Glukose- oxidase/Glukose in flüssigen Waschmitteln durch den Zusatz von Cu2+- und/oder Ag+-Ionen zu stabilisieren und durch die Anwesenheit von Bleichkatalysatoren, insbesondere Metallpor- phinen, Metallporphyrinen, Metallphthalocyaninen und/oder Hämin, die Bleichwirkung des enzymatisch erzeugten Wasserstoffperoxids zu steigern. In die gleiche Richtung zielt auch die internationale Patentanmeldung WO 95/07972, aus der Bleichmittel bekannt sind, die ein enzymatisches System zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid und einen bleichkatalysierenden Koordinationskomplex von Mn oder Fe enthalten. Die internationale Patentanmeldung WO 94/25574 offenbart eine L-Aminosäureoxidase aus einem bestimmten Stamm des Mikro- organismusses Trichoderma harzianum sowie Waschmittel, welche eine derartige Oxidase enthalten. Die genannten enzymatischen Systeme sind brauchbar zur Erzeugung von erfindungsgemäß zu aktivierendem Wasserstoffperoxid; vorzugsweise wird jedoch ein aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 45 729 bekanntes Bleichsystem aus einer Aminoalkohol- oder D-Aminosäure-Oxidase und einem Substrat für diese Oxidase eingesetzt, wobei der Begriff Aminoalkohol-Substrat auch Verbindungen mit quaternierter Aminfunktion, insbesondere ein nach hydrolytischer oder perhydrolytischer Spaltung mindestens einer Esterfunktion aus der Verbindung gemäß Formel I entstehendes Molekül, beispielsweise ein solches gemäß Formel II, umfasst. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Cholin-Oxidase, wie sie zum Beispiel von Alcaligenes Spezies oder Arthrobacter globiformis produziert wird. D-Aminosäure-Oxidase standardisierter Aktivität, zum Beispiel aus Schweinenieren gewonnen, ist im Handel erhältlich und wird ebenso wie Cholin-Oxidase beispielsweise von der Firma Sigma angeboten. Eine Oxidase wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das gesamte Mittel eine Oxidase- Aktivität von 30 U/g bis 20 000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15 000 U/g, aufweist. Mittel mit Oxidase- Aktivitäten in den genannten Bereichen weisen eine insbesondere für übliche europäische maschinelle Waschverfahren ausreichend rasche Wasserstoffperoxidfreisetzung auf.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivator mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe und dem Bleichmittel auf Persauerstoff-Basis im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrau- ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff- Aktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten. Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige anti- mikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefme mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder - ethylestern entstehen. Äußerst überraschend ist in diesem Zusammenhang, daß die bleich- verstärkende Wirkung von Esterquats gemäß allgemeiner Formel (I) auch in Gegenwart derartiger Aniontenside auftritt.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methyl- glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyaspara- ginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendi- amintetrakis(methylenphosphonsäure) und l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Ho- mopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem ver- esterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Car- bonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Mefh)- acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Löungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.- %, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialu- mosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdi- silikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 einge- setzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs- form erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkali- alumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2: 1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexieren- den Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopoly- phosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen zusätzlichen bleichverstärkenden Wirkstoffen gehören neben üblichen Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen keine Enzymsubstrat-Abgangsgruppe freisetzen, insbesondere bleichkatalytisch aktive Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe, die vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt werden. Als Liganden in den erfindungsgemäß brauchbaren Übergangsmetallkomplexen kommen übliche Substanzen sowohl anorganischer als auch organischer Natur in Frage. Zu den organischen Liganden in derartigen Komplexen gehören neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris- (2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-l ,4,7-triazacyclononan, l,5,9-Trimethyl-l,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((l-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridyl- methyl)-amin, N,N'-(Bis-(l -methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benz- imidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4- methylphenol, N,N,N ' ,N '-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy- 1 ,3 -diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, l,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolyl- methyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Insbesondere bei den Co(III)-Kom- plexen, bei denen das Zentralatom normalerweise mit der Koordinationszahl 6 vorliegt, ist die Anwesenheit von mindestens 1 Ammoniak-Liganden bevorzugt. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Ubergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält ein in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltener Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO2)"-Gruppe. Unter einer (NO2)"-Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand, der über das Stickstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand, der über ein Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (NO2)"-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η'-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die - gegebenenfalls zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)2(μ- O)3(l,4,7-triazacyclononan)2-di-hexafluorophosphat, Mn(IV)2(μ-O)3(l,4,7-trimethyl- 1,4,7- triazacyclononan)2-di-hexafluorophosphat, Mn(IV)4(μ-O)6( 1 ,4,7-triazacyclononan)4-tetra- perchlorat, Mn(IV)4(μ-O)6(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononan)4-tetra-perchlorat, [N,N'- Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-l,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-l,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]- 1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'- Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'~
Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2- hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-l,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Nitro- pentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)- chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-O-O- Co(NH3)5]Cl4. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Bleichkatalysatoren sind Ammonium- und Alkalimolybdate und -wolframate, die auch in Form von Polymolybdaten beziehungsweise Polywolframaten eingesetzt werden können.
Als in den Mitteln zusätzlich verwendbare Enzyme kommen neben den genannten Hydrolasen und gegebenenfalls Oxidasen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Isoamylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, wobei hierunter solche Enzyme verstanden werden sollen, die keine Perhydrolyse-Aktivität im erfindungsgemäßen Sinn aufweisen. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme kön- nen, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten. Besonders bevorzugt ist wegen deren zusätzlicher Bleichleistung beziehungsweise farbübertragungsinhibierender Wirkung der Einsatz von Peroxidasen, die gegebenenfalls in Kombination mit sogenannten Mediatoren, welche zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/12619, WO 94/12620 oder WO 94/12621 bekannt sind, verwendet werden können.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C- Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfϊndungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzymstabilisatoren, Soil-Release- Wirkstoffe wie Copolymere aus Dicarbonsäuren und Diolen und/oder Polyether- diolen, Vergrauungsinhibitoren wie Carboxymethylcellulose, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyridin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stil- bendisulfonsäurederivate.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und bleichaktivierendes System sowie gegebenenfalls enthaltene Enzyme gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Beispiele
Beispiel 1
Wäßrige Lösungen, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivator (Gegenion Methosulfat) gemäß der Formel R-CO-OCH2CH2-N+(CH3)3 mit in Tabelle 1 angegebenem R in ebenfalls in der Tabelle 1 angegebener Konzentration und ein pH-Puffersystem enthielt, wurden mit soviel wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt, daß sie die in der Tabelle 1 angegebene Aktivsauerstoffkonzentration an H2O2 (ppm AO) aufwiesen. Nach Einwirkungszeiten (t) von 20 Minuten bis 60 Minuten wurde jodometrisch die gebildete Percarbon- säuremenge (ausgedrückt ebenfalls in ppm Aktivsauerstoff) bestimmt.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch auf das pH-Puffersystem verzichtete und stattdessen ein aniontensidhaltiges, bleichmittel- und bleichaktivatorfreies Waschmittel in anwendungsrelevanter Konzentration einsetzte. Es ergaben sich die in Tabelle 2 aufgeführten Persäurekonzentrationen. Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch Bleichaktivatoren (Gegenion Methosulfat) gemäß der Formel (R-CO-OCH2CH2)2N+(CH3)2 einsetzte. Die gebildeten Persäuremengen sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000022_0002
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch auf das pH-Puffersystem verzichtete und stattdessen ein aniontensidhaltiges, bleichmittel- und bleichaktivatorfreies Waschmittel in anwendungsrelevanter Konzentration einsetzte. Es ergaben sich die in Tabelle 4 aufgeführten Persäurekonzentrationen. Tabelle 4
Figure imgf000023_0001
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch Bleichaktivatoren (Gegenion Methosulfat) gemäß der Formel (R-CO-OCH2CH2)3N+CH3 einsetzte. Die gebildeten Persäuremengen sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Figure imgf000023_0002
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man jedoch auf das pH-Puffersystem verzichtete und stattdessen ein aniontensidhaltiges, bleichmittel- und bleichaktivatorfreies Waschmittel in anwendungsrelevanter Konzentration einsetzte. Es ergab sich die in Tabelle 6 aufgeführte Persäurekonzentration. Tabelle 6
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäuren abspaltenden Verbindungen, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzen, welche als Substrat für Enzyme, insbesondere redoxaktive Enzyme, dienen kann, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Bleich-, Wasch- Reinigungsoder Desinfektionslösungen.
2. Verwendung von unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäuren abspaltenden Verbindungen, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzen, welche als Substrat für Enzyme, insbesondere redoxaktive Enzyme, dienen kann, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Perhydrolyse eine Enzymsubstrat-Abgangsgruppe freisetzende Verbindung ein quaternierter Car- bonsäurealkanolaminester der allgemeinen Formel (I) ist,
R2
R'CO-O-X-N+-R3 Z" (I)
R4 in der R'CO- für einen gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 2 bis 22 C-Atomen steht, R2 für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder für den Rest -X-OH steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für R2 oder R'CO-O-X- stehen, X für einen gegebenenfalls durch
1 bis 10 Sauerstoffatome unterbrochenen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit
2 bis 22 C-Atomen steht, und Z" für ein ladungsausgleichendes Anion steht.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) R'CO- für einen gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 8 bis 10 C-Atomen steht, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht und/oder Z" für Haloge- nid, Metho- oder Ethosulfat steht.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) mindestens einer der Substituenten des quaternierten Stickstoffatoms eine von Sauerstoffatomen unterbrochene Alkylengruppe aufweist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) die Gruppierung O-X eine gegebenenfalls oligomere Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppe ist, wobei die Oligomεrisierungs- grade in diesen Gruppen insbesondere 2 bis 5 betragen.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) Quaternierungsprodukte technischer Mono- /Di-/ Triester-Gemische eingesetzt, bei denen der Veresterungsgrad im Bereich von 1,2 bis 2,2, insbesondere 1,5 bis 1,9 liegt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung eine organische Persäure beziehungsweise ein persaures Salz einer organischen Säure, Wasserstoffperoxid oder ein unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebendes anorganisches Salz oder eine Mischung aus diesen ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung Wasserstoffperoxid ist, das von einem enzymatischen System geliefert wird.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein enzymatisches System aus einer Aminoalkohol- oder D-Aminosäure-Oxidase und einem Substrat für diese Oxidase eingesetzt wird, wobei als Aminoalkohol-Substrat insbesondere ein nach Spaltung mindestens einer Esterfunktion aus der Verbindung gemäß Formel I entstehende Molekül dient.
11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die perhydrolytische Freisetzung der Percarbonsäure durch die Katalyse eines Hydrolase- Enzyms verstärkt.
12. Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verstärkung der Bleichwirkung eine unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäure abspaltende Verbindung, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzt, welche als Substrat für Enzyme, insbesondere redoxaktive Enzyme, dienen kann, enthält.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, Persauerstoffverbindung und/oder 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% an unter Perhydrolysebedingungen eine Enzymsubstrat-Abgangsgruppe freisetzenden Bleichaktivator enthält.
14. Mittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bleichkataly- tisch aktive Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe enthält.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Peroxidase, gegebenenfalls in Kombination mit einem Mediator, enthält.
16. Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz einer unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäure abspaltenden Verbindung, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzt, welche als Substrat für Enzyme, insbesondere redoxaktive Enzyme, dienen kann.
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