WO1998059010A1 - Color coating compositions - Google Patents

Description

明 細 書 着色コ ーティ ング組成物

技術分野

本発明は、 ガラスびん等のガラス製品やセラ ミ ックス製品、 金属製品等の外表面に、 耐水性、 耐沸騰水性、 耐アルカ リ性、 耐候性等に優れる実用性に富む着色ガラスゲルコ ーティ ング 膜を低温で容易に形成するこ とのできる着色コ ーティ ング組 成物に関する。 本発明は、 より詳細には、 透明力レツ ト と し てリサイ クルできるガラスびんの外表面を着色するための着 色コーティ ング組成物に関する。 背景技術

従来、 ガラス製品の着色は、 ガラス原料に着色剤と して鉄、 クロム、 コバル トなどの金属イオンを含ませることによって 行っていたが、 回収した着色力 レツ トは上記金属イオ ンのた め加熱溶融しても無色にはならない。 近年、 ガラスびんのリ サイクルに対する要望が高く なつて来ているが、 茶色以外の 着色びんは溶融後も色が残るため リサイ クルに適せず、 主に 廃棄物と して処理されている。

そこで、 加熱溶融物を無色化するために、 金属アルコキシ ド、 水、 酸、 アルコールおよび着色剤と しての有機色素ゃ染 料を含むコーティ ング組成物を用い、 金属アルコキシ ドの加 水分解、 重縮合を経てゾル · ゲル法によって 5 0 0 °C以下の 焼成温度でガラスゲルコ ーティ ング膜を形成する方法が提案 された （特開平 1 — 3 2 0 7 4 2号公報参照） 。 しかし、 ゾ ル · ゲル法において 5 0 0 °C以下の焼成温度で得られるガラ スゲルコーティ ング膜は、 細孔が極めて多く て多孔質化する 嫌いがあり、 その結果、 緻密な膜が得られず、 耐水性が劣り、 膜表面の細孔への水や薬品などの侵入によって染料が溶出す る問題がある。

これらの問題を解決するため、 ガラスゲルコーティ ング膜 の細孔より大きい粒径の色素粒子を含むコーティ ング組成物 を使用 し、 ゾル · ゲル法で 5 0 0で以下の焼成温度で焼成を 行うガラスゲルコ一ティ ング膜の形成方法が提案された （特 開平 5 — 1 7 8 6 2 3号公報参照） 。

しかし、 この方法では、 ガラスゲルコ一ティ ング膜の細孔 より大きい粒径の色素粒子を得る粒径調整が面倒な作業であ り、 また、 この組成物を用いても、 所望する十分な耐水性は 得られていない難点がある。

上述のように、 従来、 ゾル · ゲル法により光吸収特性を有 するガラスゲルコーティ ング膜が形成されていたが、 いずれ も、 着色剤の耐熱性の点から焼成温度が低く抑えられ、 その ため得られたガラスゲルコーティ ング膜は多孔質膜となつて おり、 上記のような耐水性、 耐沸騰水性、 耐アルカ リ性、 耐 候性等の問題を招いていた。

本発明は、 上記の点に鑑み、 ガラス製品、 金属製品等の外 表面に、 耐水性、 耐沸騰水性、 耐アルカ リ性、 耐候性等に優 れた着色ガラスゲルコ一ティ ング膜を低温で容易に形成する ことのできる着色コ一ティ ング組成物を提供することを目的 とする。

また、 従来、 雨天の高湿度環境下において、 びんの着色コ 一ティ ング作業を行う と、 得られた着色びんが曇りを伴う と いう問題があつた。

本発明のもう 1つの目的は、 高湿度環境下においてコーテ ィ ングを行う場合でも、 曇りの全く ない着色びんを得ること ができる着色コーティ ング組成物を提供する こ とにある。 発明の開示

上記課題を解決するため、 本発明による第 1 の着色コ一テ イ ング組成物は、 フ エニル ト リ アルコキシシラ ンまたはその オ リ ゴマーを重縮合して得られるゾル · ゲル液と、 ァク リ ル ポ リ オール、 ポ リ エステルポ リオ一ル、 ポ リ エーテルポ リオ ールおよび低級アルキルポ リオールより成る群から選ばれた 1種または 2種以上の組合せと、 有機着色剤とから成る もの である。

また、 本発明による第 2 の着色コ ーティ ング組成物は、 フ ェニル ト リ アルコキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマ一を重縮合 して得られる ゾル · ゲル液と、 アク リ ルポ リ オール、 ポ リ エ ステルポ リ オールおよびポ リエーテルポ リオールより成る群 から選ばれた 1種または 2種以上の組合せと、 ポ リ イ ソシァ ネー ト樹脂と、 有機着色剤とから成る ものである。

本発明コ ーティ ング組成物において、 フヱニル ト リ アルコ キシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーを重縮合して得られる重縮 合物は、 ゾル · ゲルガラスを形成するベース物質と して作用 する。

本明細書において、 フエニル ト リ アルコキシシラ ンまたは そのオ リ ゴマーを重縮合する とは、 フエニル ト リ アルコキシ シラ ンまたはそのォ リ ゴマーを単独で重縮合する場合ほか、 フエニル ト リ アルコキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーに、 少 量の他の金属アルコキシ ド、 例えば、 テ トラエ トキシシラ ン、 テ ト ライ ソプロポキシチタ ン等を共重縮合する場合も含む意 味である。

フ エニル ト リ アルコキ シ シラ ンは、 —般式 S i ( C g H₅ ) · (0 R) ₃

(式中、 Rは低級アルキル基、 好ま し く は炭素数 1〜 5のァ ルキル基を意味する）

で示される。

フヱニル ト リ アルコキシシラ ンと してはフ ヱニル ト リ メ ト キシシラ ンまたはフ エニル ト リ エ トキシシラ ンが特に好適で の な o

本発明コ一ティ ング組成物で用いられるアク リ ルポ リ オ一 ル、 ポ リ エステルポ リオール、 ポ リ エーテルポ リ オールおよ び低級アルキルポ リオールより成る群から選ばれた 1種また は 2種以上の組合せ （以下、 「アク リ ルポ リ オール等」 と記 す） の う ち、 アク リ ルポ リ オ一ルと しては、 （メ タ） ァク リ ル酸ヒ ドロキシアルキルのホモポ リ マー、 （メ タ） アク リ ル 酸ヒ ドロキシアルキルと （メ タ） アク リ ル酸アルキルとのコ ポ リ マーなどが例示される。 より具体的には、 （メ タ） ァク リ ル酸ヒ ドロキシェチルのホモポ リ マー、 （メ タ） アク リ ル 酸ヒ ドロキシェチルと （メ タ） アク リ ル酸イ ソブチルとのコ ポ リ マーなどが用い られる。 アク リ ルポ リオールの重量平均 分子量は例えば 1 0 0 0〜 ； L 0 0 0 0 0、 好ま し く は 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0、 よ り好ま し く は 1 0 0 0 0〜 3 0 0 0 0で あり、 数平均分子量は例えば 5 0 0〜 5 0 0 0 0、 好ま し く は 2 5 0 0〜 2 5 0 0 0、 より好ま し く は 5 0 0 0〜 1 5 0 0 0である。 アク リ ルポ リ オールの代表例は関西ペイ ン ト社 製の塗料組成物 「レタ ン P G 8 0」 のベース （アク リ ルポ リ オールを 5 8. 7重量％含む） 、 大日本イ ンキ社製の樹脂組 成物 「ァク リ ディ ッ ク A— 8 0 1 P J (水酸基価 5 0 ) であ 0

ポ リ エステルポ リ オールと しては大日本ィ ンキ社製の樹脂 組成物 「バ一ノ ッ ク D 6 — 5 2 0」 （水酸基価 2 1 0 ) 等が 例示される。 ポ リエステルポ リオールの重量平均分子量は例 えば 2 5 0〜 ： L 0 0 0 0、 好ま し く は 3 0 0〜 5 0 0 0、 よ り好ま し く は 5 0 0〜 1 5 0 0である。

ポ リ エーテルポ リ オールの代表例と しては、 三洋化成社製 の 「サンニッ クス G P— 6 0 0」 （水酸基価 2 8 0 ) 等のグ リ セ リ ンのプロ ピレ ンォキサイ ド付加物、 ソルビ トールのプ ロ ピレ ンォキサイ ド付加物 （水酸基は 4 9 0 ) が挙げられる。 グリ セ リ ンのエチレ ンォキサイ ド付加物、 ポ リ エチレングリ コール、 ポ リ プロ ピレ ングリ コールなども例示される。

低級アルキルポ リ オールと しては、 1 , 4—ブタ ンジオ一 ル、 エチレ ングリ コール、 ジエチ レングリ コール、 テ ト ラエ チレングリ コール、 2 —メ チルー 2， 4 一ペンタ ンジオール などの二価アルコールや、 グリ セ リ ン、 ト リ メ チロールプロ パン、 1 , 2， 6 —へキサン ト リ オールなどの三価アルコ— ルが例示される。

低級アルキルポ リ オールの添加量はエチレングリ コールで は組成物全体に対し好ま し ぐは 1〜 1 0重量％、 よ り好ま し く は 3 ~ 5重量％である。 低級アルキルポ リ オールの炭素数 は好ま し く は 2〜 1 0である。

本発明による第 2の着色コーティ ング組成物で用い られる ポリ イ ソ シァネ一 ト樹脂と しては、 へキサメ チレンジイ ソ シ ァネー トの環状三量体である 1， 3， 5 — ト リ ス （イ ソ シァ ナ トへキサメ チレン） イ ソ シァヌ レー トが好ま しい。 ポ リ イ ソシァネー ト樹脂の代表例は関西ペイ ン ト社製の塗料組成物 「レタ ン P G 8 0」 の硬化剤 （ポ リ イ ソ シァネー ト樹脂よ り 成る） である。

本発明による第 2のコーティ ング組成物において、 ァク リ ルポ リ オ一ル、 ポ リ エステルポ リオールおよび/またはポ リ エーテルポ リ オールとポ リ イ ソ シァネー ト樹脂とはそれぞれ 少な く と も一部互いにエステル化反応してポ リ ウ レタ ンを形 成していてもよい。 このよ うなポ リ ウ レタ ンと しては、 耐水 性を考慮する とアルコール可溶性のものが好ま しい。 また、 一般に有機ポ リ マーにシ リ カをハイ プリ ッ ド化する と得られ た膜が堅く 脆く なる傾向があるため、 ゴム弾性に富んだポ リ ウ レタ ンを形成するよ う に、 アク リ ルポ リオール、 ポ リエス テルポ リオールおよび Zまたはポ リ エーテルポ リ オールとポ リ イ ソ シァネー ト樹脂を選択する こ とが好ま しい。

本発明コーティ ング組成物で用いられる有機着色剤は、 ァ ゾ系、 アン ト ラキノ ン系、 ナフ トキノ ン系、 イ ソイ ン ドリ ノ ン系、 ペリ レ ン系、 イ ンジゴ系、 フルォ レノ ン系、 フ ヱナジ ン系、 フ ヱノ チアジン系、 ポ リ メ チン系、 ポ リ ェン系、 ジフ ヱニルメ タ ン系、 ト リ フヱニルメ タ ン系、 キナク ドリ ン系、 ァク リ ジン系、 フタ ロ シアニン系、 キノ フタ ロ ン系の有機染 料または有機顔料、 墨儒 （CHINAINK) 、 カーボンブラ ッ クお よびその混合物よ り なる群から選ばれたものである。

有機着色剤と してよ り具体的には、 DIANIX BLUE BG-FSNEW (三菱化成へキス ト社製） 、 DIAN IX YELLOW G-FS (三菱化成 へキス ト社製） 、 DIANIX RED KBN-SE (三菱化成へキス ト社 製） などの有機染料、 フタ ロ シアニン顔料 （ C . I . ピグメ ン ト ブルー 1 6 、 山陽色素社製） 、 銅フ タ ロ シアニン顔料 ( C . I . ビグメ ン トグリ ーン 7、 山陽色素社製） などの有 機顔料や、 ベ ンジジンエロー、 カーミ ン F B等のァゾ系黄色、 赤色顔料、 ペ リ レン、 ペ リ ノ ン、 ジォキサジン、 チォイ ンジ ゴ、 イ ソイ ン ド リ ノ ン、 キノ フタ ロ ン、 キナク リ ドン等の縮 合顔料がある。 顔料は銅フタ ロ シアニンのよ う に金属を含むものであって もよい。 このよ う な顔料は、 添加量が極めて少な く またコー ティ ング膜が極めて薄いので、 許容される量範囲で使用する こ とができ る。

顔料が溶媒に不溶または難溶である場合はこれを極性溶媒 の微粒子分散液の形態で使用すればよい。 透明性が要求され る場合には顔料粒子の粒子径は 2 0 0 n m以下である こ とが 望ま しい。

本発明による組成物の各成分の配合割合については、 フエ ニル ト リ アルコキシシラ ンおよび またはそのオ リ ゴマーの 重量を A、 第 1組成物ではアク リ ルポ リ オ一ル等 （第 2組成 物ではァク リ ルポ リ オール、 ポ リ エステルポ リオールおよび Zまたはポ リ エーテルポ リ オールとポ リ イ ソ シァネー ト樹脂 の和） の重量を B、 有機着色剤の重量を C、 コ一ティ ング組 成物の重量を D と したと き、

B / A = 0 . 1 ~ 2

C / A = 0. 0 1 〜 1

( A + B + C ) / D = 0 . 0 5 〜 0 . 5

なる関係が成立する こ とが好ま し く 、

B / A = 0 . 3〜 1 . 5

C A = 0. 1 〜 0. 3

( A + B + C ) / D = 0 . 1 〜 0 . 3

なる関係が成立する こ とがよ り好ま しい。

B / Aが 0 . 1未満である と、 得られた着色コーティ ング 膜が耐アルカ リ、 耐沸騰水性、 表面活性の著し く 低いものと なり、 B / Aが 2 を越える と、 得られた着色コーティ ング膜 の硬度が低いものとなる。 C / kが . 0 1未満である と、 有機着色剤によっては着色コ一ティ ング膜の安定性が劣化し、 C Z Aが 1 を越える と、 得られた着色コ ーティ ング膜の強度 が低下する。 更に （A + B + O Z Dが 0 . 0 5未満である と実用的なコ 一ティ ング膜厚が得られにく く、 （A + B + C ) Z Dが 0 . 5を越える と、 組成物の貯蔵安定性が低下する こ とがある。

本発明コーティ ング組成物のゾル · ゲル液の製造には、 通 常、 有機溶媒を用いる。 有機溶媒と しては、 メ タノ ール、 ェ 夕ノ ール、 n —プ ⁰ノ ール、 イ ソプ ⁰ノ ール、 n —ブタ ノ ール、 イ ソブタ ノ ール、 t —ブタ ノ ール、 n —ペンタ ノ 一 ル等の炭素数 1 5の低級アルコールが好適に用いられる。 少量な らば、 高級アルコールや、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チ ルイ ソブチルケ ト ン、 トルエン、 酢酸ェチル等の低級アルコ ール以外の有機溶媒をこれと併用する こ と もできる。

本発明コ ーティ ング組成物のゾル · ゲル液の製造には、 通 常、 触媒が用いられる。 触媒と しては、 塩酸、 硝酸などの無 機酸や、 酢酸、 蓚酸、 コハク酸、 マ レイ ン酸、 ィ タ コ ン酸な どの有機酸、 あるいは三フ ッ化硼素などのルイ ス酸などの一 般的に使用される酸性触媒が推奨できる。

本発明コ ーティ ング組成物には、 必要に応じて、 紫外線吸 収剤ゃ赤外線吸収剤、 その他添加剤を添加することもできる。 これらは、 調製されたゾル · ゲル液に可溶な場合はそのまま 溶解されるか、 あるいは極性溶媒の溶液と して添加される。

またコ ーティ ング膜の厚さを調整したり製膜性やガラスへ の密着性を向上させるために、 本発明コ ーティ ング組成物に 有機ポ リ マーを添加する こ と も推奨できる。 添加される有機 ポ リ マーと しては上記溶媒に可溶なものが適しており、 例え ばェチルセルロース、 アルコール可溶性ポ リ ア ミ ド、 ポ リ ビ ニルピロ リ ドン、 エポキシ樹脂初期縮合物、 メ チロール化メ 4 ラ ミ ン樹脂の初期縮合物が挙げられる。 また有機の添加剤と 金属アルコキシ ド縮重合物との親和性を高めるためシラ ンカ ッ プリ ング剤を加える こ と も有効である。

本発明コ一ティ ング組成物を調製するには、 まず、 フエ二 ル ト リ アルコキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーを、 水と触媒 を含む有機溶媒に加えて反応させてゾル · ゲル液とする。 こ のゾル · ゲル液と、 第 1 組成物ではア ク リ ルポ リ オール等 (第 2組成物ではアク リ ルポ リオール、 ポ リ エステルポ リオ ールおよび/またはポ リ ェ一テルポ リオールとポ リ イ ソ シァ ネー ト樹脂） と、 有機着色剤と、 有機溶媒とよ り成る配合物 を攪拌下に混合する。 また、 フヱニル ト リ アルコキシシラ ン またはそのオ リ ゴマーと、 水と、 有機溶媒と、 必要に応じて 無機酸のよ うな触媒と、 第 1組成物ではァク リ ルポ リ オール 等 （第 2組成物ではアク リ ルポ リ オ一ル、 ポ リ エステルポ リ オールおよび Zまたはポ リエーテルポ リオールとポ リ イ ソ シ ァネー ト樹脂） と、 有機着色剤と、 有機溶媒とよ り成る配合 物を攪拌下に混合する こ とによつても、 本発明コーティ ング 組成物を調製する こ とができる。 攪拌には、 2本ロール、 3 本ロール、 ノく ン バ リ ー ミ キサー、 S G ミ ル、 ア ト ライ ター等 が適宜用いられる。

フ エニル ト リ アルコキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーを含 む有機溶媒と、 加水分解用の水と触媒とを含む有機溶媒を分 けて用意しておき、 使用前に両者を混合攪拌して重縮合反応 させる こ と もできる。

ガラスゲルコーティ ング膜の厚みは、 好ま し く は 0 . 2〜 3 ;/ m、 より好ま し く は 0 . 3〜 2 mである。 膜厚が 0 . 2 m未満では着色力が不足し、 3 m以上ではひび割れが 生じる こ とがある。 本発明コーティ ング組成物の塗布方法は、 特に限定されな いが、 例えば、 刷毛塗り、 スプレー塗布法、 ディ ッ ビング法、 フ ロ ー コ 一ティ ング、 ス ピ ン コ ーティ ング法が用いられる。 同組成物をガラス製品の表面にコー ト し、 溶媒を蒸発させた 後、 有機の添加剤が分解しない任意の温度で低温焼成を行つ て、 その表面に耐沸騰水性、 耐アルカ リ水性に優れたガラス ゲルコ ーティ ング膜を形成する。 焼成温度は、 1 0 0 °C以上 であればかな りの耐沸騰水性、 耐ァルカ リ水性が得られるが、 これらを実用 レベルまで高めるためには有機の添加剤が分解 しない範囲で 2 0 0 °C以上にするのが望ま しい。 焼成温度は 通常は例えば 1 5 0〜 3 0 0 °Cである。 焼成時間は数分以上 あればよいが実用レベルの物性を得るためには 2 0〜 3 0分 以上が望ま しい。

このよ う に して着色コ ーティ ングしたガラス製品は、 使用 後、 加熱溶融する こ とによって容易に無色のガラスに再生す る こ とができ る。 また、 本発明コ ーティ ング組成物はガラス 製品成形後にその表面に塗布して着色する ものであるから、 着色されたガラスを色別に準備する必要がな く 着色ガラス製 品を製造する こ とが極めて容易になる。 本発明によるガラスゲル膜形成用コーティ ング組成物は、 つぎのよ うな作用を発揮する。

フ ヱニル ト リ アルコキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーと溶 媒よ り成る混合液に、 触媒と水を適量加える と、 フ ニル ト リ アルコキメ トキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーが溶液中で 加水分解し、 脱水縮合反応によってゾルが形成される。 つい で、 このゾルをガラスびんに塗布、 乾燥する過程において、 塗布されたゾルはゲルへと変化する。 このときゾル粒子間で

0 P T/JP97/02994 シロキサン結合が生じ、 ゲルの骨格構造を形成する。 更に得 られたガラスゲルコーティ ング膜を焼成する こ とによって、 粒子間のシロキサン結合数が増大し、 強度のあるガラスゲル 膜が得られる。

このガラスゲルの細孔を消失させ、 完全なガラス膜にする には、 シ リ カの場合、 通常 1 0 0 0 °C以上の高温が必要であ るが、 本発明コーティ ング組成物は有機着色剤を含むため、 3 0 0 °C以上で焼成を行う と着色剤の脱色、 熱分解が起きて しま う。 そこで、 本発明では、 耐アルカ リ性、 耐沸騰水性を 向上させるために、 第 1組成物ではアルコール溶液に可溶な アク リ ルポ リ オール等 （第 2組成物ではァク リルポリオール、 ポ リ エステルポ リオールおよび/またはポ リェ一テルポ リォ ールとポ リ イ ソ シァネー ト樹脂） を更に添加してなる組成物 を用い、 ゾル · ゲル法で、 ァク リ ルポ リ オール等 （第 2組成 物ではアク リ ルポ リオール、 ポ リ エステルポ リオールおよび Zまたはポ リ エーテルポリオールとポリ イソシァネー ト樹脂） および着色剤の分解温度以下で焼成をする こ とによ り着色ガ ラスゲルコーティ ング膜を形成する。

ガラスびんの実用的な表面膜を得るためには、 物理的膜表 面強度、 例えば、 硬度、 耐加傷強度が必要であり、 化学的に は、 耐水性、 耐沸騰水性、 耐アルカ リ性、 耐候性等が必要で ある。 以下、 この点について説明する。

—般に、 着色剤に使用される色素を含むガラスゲルコーテ イ ング膜を形成する には、 まず原料溶液に色素を混合し、 ゾ ル形成後、 ゾルを塗布乾燥させる。 この時、 ゾル粒子内に取 り込まれている色素は非常に少量であって、 大部分はゲル形 成時にゾル粒子間に挟まれた形で存在している。 そのため、 大部分の色素はついで形成されたゲルの細孔部に取り込まれ ている。 このゲルの細孔部の表面は、 金属アルコキシ ドの加 水分解反応によ り生じた水酸基を有するので、 水に対する高 い親和性を示し、 水が細孔内へ浸透し易い。 細孔へ浸透した 水は細孔部にある色素を溶出させ、 その結果ガラスゲル膜が 所望の分光透過率特性を維持できな く なる。

そこで、 発明者等は、 種々の実験を行った結果、 フ ニル ト リ アルコキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーを重縮合して得 られるゾル · ゲル液に、 第 1 のコ一ティ ング組成物ではァク リ ルポ リオール等 （第 2 のコ一ティ ング組成物ではアク リ ル ポ リオール、 ポ リ エステルポ リオールおよび/またはポ リ エ 一テルポ リオールとポ リ イ ソ シァネー ト樹脂） と、 有機着色 剤とを加えて成るコーティ ング組成物を用いることによって、 耐水性、 耐沸騰水性、 耐アルカ リ性、 耐候性等に優れ、 実用 性に富むガラスゲルコーティ ング膜を形成する こ とを見出し た。

また、 このコ一ティ ング組成物を従来の透明ガラスびんに 適用するこ とによっ て自由な色選択でこれを着色する こ とが でき、 また紫外線吸収による内容物の変質を防ぐこ とができ 更に、 このよう に して得られた着色ガラスゲルコ一ティ ン グ膜付きガラス製品は、 資材の リ サイ クルの面でも有利であ る。 すなわち、 本発明コーティ ング組成物の構成成分はすべ て有機化合物であるため、 再生処理工程で本発明コーティ ン グ組成物による コーティ ング膜がガラス製品の加熱溶融時に 燃焼してしま う。 したがって、 溶融ガラスは、 従来のよ うな 不純な無機成分を含まず、 無色ない しは透明となり、 ガラス の物性を劣下させない。 よって、 従来のよ うに、 同色のガラ スびんのみを選別してリ サイ クルする といつた手間が省略で

2 きる。

また、 本発明コ一ティ ング組成物によれば、 特開平 5 — 1 7 8 6 2 3号公報記載の方法のように、 ガラス薄膜の細孔よ り大きい粒径の色素粒子を得る粒径調整が面倒な作業が必要 でなく 、 作業性がよい。 発明を実施するための最良の形態

以下に、 本発明によるコ一ティ ング組成物の実施例を示す が、 これらは、 本発明をよりよく理解するためのものであり、 本発明の範囲を限定する ものではない。

実施例 1

<ガラスゾルの調製〉

フヱニル ト リ メ トキシシラ ンモノ マー 3 9. 7 g、 イ ソプ ロバノ ール （以下 I P Aと略記する） 5 2. 1 g、 6 0 %硝 酸 0. 2 gおよび水 8. l gを混合し、 この混合物を室温で 約 8時間攪拌し、 フヱニル ト リ メ トキシシラ ンモノマーの単 独重縮合物を含むゾル · ゲル液を得た。

<コ一ティ ング組成物の調製〉

上記ゾル · ゲル液 1 0 0. 0 g と、 有機顔料と しての銅フ タロ シアニン顔料 （C. I. Pigment Green 7 ) 超微粒子を 2.

5 %含む I P A分散液 2 3 3. 3 gと、 I P A 1 6 6. 7 g とを混合し、 この混合物に更に関西ペイ ン ト社製の塗料組成 物 「レタ ン P G 8 0J のべ一ス （アク リルポリオ一ルを 5 8.

7重量％含む） 2 6. 3 gを加えて全体を混合しコーティ ン グ組成物を得た。

くガラスびんのコ一ティ ング〉

このコーティ ング組成物の液中に、 新たに成形したソーダ ライムガスびんを約 1 0 0 r p mで回転させながらフローコ

3 ー ト した後、 更に 4 0 0 r p mで回転させて液を振り切つた。 この間に I P Aは蒸発してびんの表面には透明な湿潤ゲル膜 が形成された。 これを温度 6 0 °Cで約 1 0分間予備乾燥した 後、 温度 2 5 0 °Cの乾燥機に 1 0分間置いて本乾燥を行った。 びんの温度を室温に戻してもひび割れの全く ない透明な緑色 の着色びんが得られた。

実施例 2

実施例 1 で用いた塗料組成物 「レタ ン P G 8 0」 のベース の量を 5 5 . 5 gに変えた点を除いて、 実施例 1 と同様にし てコーティ ング液を調製し、 これを用いて実施例 1 と同様に してガラスびんのコ 一ティ ングを行った。

実施例 3

<ゾル · ゲル液の調製〉

実施例 1 と同様にしてゾル · ゲル液を得た。

<コ一ティ ング組成物の調製〉

ァク リルポ リオールの代わり に、 ポリエステルポリオ一ル と しては大日本ィ ンキ社製の樹脂組成物 「バーノ ッ ク D 6— 5 2 0」 を 2 5 g用いた点を除き、 実施例 1 と同様にしてコ 一ティ ング組成物を得た。

くガラスびんのコーティ ング >

このコ ーティ ング組成物の液中に、 新たに成形したソーダ ライムガラスびんを浸漬した後引き上げ、 びんを約 5 0 0 r p mで回転させて液を振り切った。 この間に I P Aは蒸発し て、 びんの表面には湿潤ゲル膜が形成された。 これを 5 0 °C で約 3 0分間予備乾燥した後、 温度 2 0 0 °Cの乾燥機に 2 0 分間置いて本乾燥を行った。 びんの温度を室温に戻してもひ び割れの全く ない緑色の着色びんが得られた。

実施例 4 〜 8

4 実施例 3におけるコーティ ング液の調製工程において、 ポ リエステルポ リオールの代わりに、 表 1 に示すものを所要量 用いた点を除いて、 実施例 3 と同様にしてコーティ ング液を 調製し、 これを用いて実施例 3 と同様にしてガラスびんのコ —ティ ングを行った。

比較例 1〜 3

実施例 1で用いた成分のうちアク リルポリオールを用いず、 各成分の量を表 4に示す値に変えた点を除いて、 実施例 1 と 同様にしてコーティ ング液を調製し、 これを用いて実施例 1 と同様にしてガラスびんのコーティ ングを行った。

実施例 9

<ゾル · ゲル液の調製〉

実施例 1 と同様にしてゾル · ゲル液を得た。

<コ一ティ ング組成物の調製 >

上記ゾル · ゲル液 1 0 0 . 0 g と、 有機顔料と しての銅フ 夕ロ シアニン含量 （C. I . Pigment Bl ue 15 ) 超微粒子を 2 . 5 %含む I P A分散液 1 6 3 gと、 I P A 2 3 7 g とを混合 し、 この混合物に 1， 4 一ブタ ンジオールを 1 5 g加え、 全 体を混合してコーティ ング組成物を得た。

くガラスびんのコーティ ング〉

雨天の高湿度環境下 （相対湿度 8 8 %、 温度 2 4 °C ) にお いて、 このコーティ ング組成物の液中に、 新たに成形したソ —ダライムガラスびんを浸漬した後、 引き上げ、 更に約 5 0 0 r p mで回転させて液を振り切った。 この間に I P Aは蒸 発して、 びんの表面には湿潤ゲル膜が形成された。 これを 5 0 °Cで約 3 0分間予備乾燥した後、 温度 2 0 0 °Cの乾燥機に 2 0分間置いて本乾燥を行った。 く もりの全く ない透明な青 色の着色びんが得られた。

5 実施例 1 0〜 1 5

実施例 9におけるコーティ ング液の調製工程において、 1， 4一ブタ ンジオールの代わり に、 表 2 に示す低級アルカ リ ポ リオールを所要量用いた点を除いて、 実施例 9 と同様にして コーティ ング液を調製し、 これを用いて実施例 9 と同様に し てガラスびんのコーティ ングを行っ た。

比較例 4

実施例 9で用いた成分の う ち 1 , 4 一ブタ ンジオールを用 いなかった点を除いて、 実施例 9 と同様にしてコ ーティ ング 液を調製し、 これを用いて実施例 9 と同様に してガラスびん のコ一ティ ングを行った。

比較例 5〜 9

実施例 9におけるコーティ ング液の調製工程において、 1， 4 —ブタ ンジオールの代わり に、 表 5に示す一価アルコ ール を所要量用いた点を除いて、 実施例 9 と同様に してコ ーティ ング液を調製し、 これを用いて実施例 9 と同様に してガラス びんのコ ーティ ングを行った。

実施例 1 6

実施例 1のコーティ ング組成物の調製工程において、 前ェ 程で調製したガラスゾル 1 0 0. 0 g と、 有機顔料と しての 銅フ タ ロ シアニ ン顔料 （ I. Pigment Green 7 ) 超微粒子を 2. 5 %含む I P A分散液 2 3 3. 3 g と、 I P A 1 6 6. 7 g とを混合し、 こ の混合物に更に関西ペイ ン ト社製の塗料 組成物 「レタ ン P G 8 0 J のベース （アク リ ルポ リオ一ルを 5 8. 7重量％含む） 2 6. 3 gと、 同塗料組成物 「レタ ン P G 8 0」 の硬化剤 （ポリイ ソ シァネー ト樹脂より成る） 2. 6 g とを混合してコーティ ング組成物を得た。 この点を除い て、 実施例 1 と同様に してコ ーティ ング液を調製し、 これを

6 用いて実施例 1 と同様にしてガラスびんのコ ーティ ングを行 つた。

実施例 1 Ί

実施例 1 6で用いた各成分の量を表 3 に示す値に変えた点 を除いて、 実施例 1 6 と同様にしてコーティ ング液を調製し、 これを用いて実施例 1 6 と同様にしてガラスびんのコ ーティ ングを行つた。

比較例 1 0 〜 1 1

実施例 1および実施例 1 6 におけるフ ヱニル ト リ メ トキシ シラ ンモノ マ一をテ ト ラ メ ト キ シ シラ ンモノ マーに変え、 各 成分を表 3に示す量で用いた点を除いて、 実施例 1および実 施例 1 6 と同様にしてコーティ ング液を調製し、 これを用い て実施例 1および実施例 1 6 と同様にしてガラスびんのコ ー ティ ングを仃つた。 性能試験

実施例および比較例で得られた着色コ ーティ ングびんにつ いて下記の項目の試験を行った。

1 ) 耐沸騰水試験 ： びんを沸騰水中に 6 0分間または 1 2 0 分間浸漬した。

2 ) 耐アルカ リ水試験 ： 沸騰水試験後のびんを 6 0 °Cのアル カ リ水 （ 2 . 5 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液） に 3 0分間また は 6 0分間浸漬した。

3 ) ライ ン走行試験 ： 耐アルカ リ水試験後のびんを、 ライ ン シ ミ ュ レータ一 （米国 A G R社製の走行衝撃試験機） にかけ、 2分間または 5分間走行テス トを行った。

耐沸騰水試験および耐アルカ リ水試験結果の評価基準は下 記の通りである。 〇 ： 浸漬後、 外観 （膜の剥がれ、 白化等） に変化が見られ ない、

Δ ： 浸漬後の外観に殆ど変化がない、

X ： 膜の剥がれ、 白化が見られる。

ライ ン走行試験の評価基準は下記の通りである。

◎ ： 走行後、 傷の発生は全く認められない、

〇 ： 走行後、 傷の発生は殆ど認められない、

△ ： 走行後、 僅かに傷の発生が認められる。

X ： 走行後、 かなりの傷の発生が認められる。

試験結果を表 1 〜 5 にま とめる。

(以下余白）

8 CO

e

(g) m例 1 難例 2 実施例 3 実施例 4 «例 5 雄例 6 難例 7 実施例 8 ゾルゲル液 100. 0、色素分散液 233. 3、 I PA166. 7 レタン PG80 26. 3

レタン PG80 55. 5

ァクリディ ック 25. 0 12. 5 12. 5

O バーノック 25. 0 12. 5 12. 5 サンニックス 25. 0 12. 5 12. 5 耐沸騰水 60分 〇 O 〇 〇 O 〇 〇 O

120分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐アルカリ 30分 o 〇 〇 〇 〇 O 〇 〇

60分 〇 〇 〇 O 〇 〇 〇 〇 ライン走行 2分 〇 〇 ◎ O ◎ 〇 〇 ◎

5分 Δ △ ◎ Δ ◎ △ Δ ◎ コートびんの外観 〇 〇 O 〇 〇 O O o

レタ ン P G 8 0 ： 関西ペイ ン ト社製の塗料組成物 「レタ ン P G 8 0 J のベース （アク リ ルポ リ オールを 5 8. 7重量％ 含む）

ァク リ ディ ッ ク ： 大日本イ ンキ化学社製のアク リ ルポ リオ ール （水酸基価 5 0 ) 「ァク リ ディ ッ ク A— 8 0 1 P」 バーノ ッ ク ： 大日本ィ ンキ化学社製のポ リ エステルポ リ ォ ール （水酸基価 2 1 0 ) 「バーノ ッ ク D 6 — 5 2 0」

サンニッ ク ス ： 三洋化成社製のポ リ エーテルポ リ オール

(水酸基価 2 8 0 ) 「サンニッ クス G P — 6 0 0」 bo

B D 0 ： 1 , 4一ブタ ン ジォール

D E G ： ジエチレ ングリ コール

T E G ： テ ト ラエチレングリ コール

H X G : へキシレ ングリ コール （2—メ チル一 2， 4 ぺ ンタ ン ジオール）

G L C グリ セ リ ン

Τ Μ Ρ ト リ メ チロールプロパン

Η Τ 0 1 , 2 , 6—へキサン ト リ オ一ル

表 3

(g)

2 to t

> J1 CJ1 表 4

(g) 會 a

比 較 例 番 号 比校例 1 比絞例 2 比絞例 3 比較例 10 JtK例 11 フエ二ゾレ卜リメ 卜キンンフノ 39. 7 19. 8 4， 0

テトラメ トキシシラン 0. 0 11. 5 20. 8 23. 1 23. 1

60%硝酸 0. 2 0， 2 0. 2 0. 2 0. 2 水 o. 1 D. U 4， U d. 5 d. b

I r A o o tr

Δ. o ( 1. U / O. ^

t

2. 5%フタロシアニン 1 PA分散液 233. 3 233. 3 233. 3 233. 3 233. 3

I P A 1 b b. 7 l o . l ob. 1 b. ( 1 D D. 1

58. 7%アクリルポリオール樹脂含有液 26. 3 26. 3

_u ノ

リつ リ 一 -mt

ノ、ンマノ 不一 isifltag Δ . D コートびんの外観 透明緑色 透明緑色 透明馳 透明 l fe 透明緑色 耐沸騰水 60分 〇 〇 X △ Δ

120分 Δ △ X X X 耐アルカリ水 30分 〇 Δ X △ Δ (60°C) 60分 Δ X X X X

CO

en 3 CJ1

表 5

(g) 比絞例 4 比铰例 5 比校例 6 比铰例7 比铰例8 比絞例 9 ゾルゲル液 100. 0、色素分散液 233. 3、 I PA166. 7 n—ブタノ一ノレ 上 山 U

n—へキサノーノレ 15 0

CO n—才クタノーノレ 15. 0

n—デカノール 15. 0

ベンジルアルコール 15. 0 高湿時にコート 全面曇り 1。] 左 同 左 同 左 同 左 同 左 耐沸騰水 60分 〇 〇 〇 〇 O O

120分 Δ Δ Δ Δ △ Δ 耐アルカリ 30分 O 〇 O 〇 O 〇

60分 Δ △ Δ Δ Δ Δ ライン走行 2分 X X X X X X

本発明はつぎのよ うな効果を奏する。

本発明による着色コ一ティ ング組成物は、 ゾル · ゲル液と アク リ ルポ リ オール等 （第 2組成物ではァク リルポリオール、 ポ リ エステルポ リオールおよび またはポ リ エーテルポ リォ —ルとポ リ イ ソ シァネ一 ト樹脂） と、 有機着色剤とから成る ものであるので、 ガラス製品、 金属製品等の外表面に、 耐水 性、 耐沸騰水性、 耐アルカ リ性、 耐候性等に優れた着色ガラ スゲルコーティ ング膜を低温で容易に形成することができる。 また、 ゾル · ゲル液と低級アルキルポ リオールと有機着色 剤とから成る着色コーティ ング組成物を用いることによって、 高湿度環境下においてコ—ティ ングを行う場合でも、 曇りの 全く ない着色びんを得る こ とができる。 産業上の利用可能性

本発明による着色コーティ ング組成物は、 ガラス製品、 金 属製品等の外表面に、 耐水性、 耐沸騰水性、 耐アルカ リ性、 耐候性等に優れた着色ガラスゲルユーティ ング膜を低温で容 易に形成する こ とのできる組成物であ り、 よ り詳細には、 透 明カ レ ッ ト と してリ サイ クルでき るガラスびんの外表面を着 色するための組成物である。

Claims

請求の範囲

1 . フ ユニル ト リ アルコキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーを重縮合して得られるゾル · ゲル液と、 アク リ ルポ リ オール、 ポ リ エステルポ リ オール、 ポ リ エーテルポ リオール および低級アルキルポ リオールよ り成る群から選ばれた 1種 または 2種以上の組合せと、 有機着色剤とから成る着色コー ティ ング組成物。

2 . フエニル ト リ アルコキシシラ ンまたはそのオ リ ゴマーを重縮合して得られるゾル · ゲル液と、 アク リ ルポ リ オール、 ポ リ エステルポ リ オ一ルぉよびポ リエーテルポ リオ —ルよ り成る群から選ばれた 1種または 2種以上の組合せと、 ポ リ イ ソ シァネー ト樹脂と、 有機着色剤とから成る着色コー ティ ング組成物。

3 . フ ヱニル ト リ アルコキシシラ ンおよび Zまたは そのオ リ ゴマーの重量を A、 アク リ ルポ リオール、 ポ リ エス テルポ リオールおよびポ リ エーテルポ リオールよ り成る群か ら選ばれた. 1種または 2種以上の組合せの重量を B、 有機着 色剤の重量を C、 コ一ティ ング組成物の重量を Dと したとき、 B / A = 0 . 1 〜 2

C / A = 0 . 0 1 〜 1

( A + B + C ) / Ό = 0 . 0 5〜 0 . 5

なる関係が成立する請求項 1記載の組成物。

4 . フ エニル ト リ アルコキシシラ ンおよび Zまたは そのオ リ ゴマーの重量を A、 アク リ ルポ リオール、 ポ リエス テルポ リ オールおよびポ リ エーテルポ リオールよ り成る群か ら選ばれた 1種または 2種以上の組合せとポ リ イ ソ シァネー ト樹脂の和の重量を B、 有機着色剤の重量を C、 コーティ ン グ組成物の重量を Dと したとき、

B / A = 0. 1〜 2

C / A = 0. 0 1〜 1

(A + B + C) /D = 0. 0 5〜 0. 5

なる関係が成立する請求項 2記載の組成物。

5.

B / A = 0. 3〜 1. 5

C/ A = 0. 1〜 0. 3

(A + B + C) ZD = 0. 1〜 0. 3

なる関係が成立する請求項 3または 4記載の組成物。