WO1999005216A1

WO1999005216A1 - Curable composition

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Publication number: WO1999005216A1
Application number: PCT/JP1998/003356
Authority: WO
Inventors: Masayuki Fujita; Yoshiki Nakagawa; Masato Kusakabe
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2000-01-28
Also published as: EP1000980A4; DE69824961T2; US6407146B1; DE69824961D1; EP1000980A1; EP1000980B1

Description

明細書

硬化性組成物技術分野

本発明は架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体により改質された硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシ樹脂にブレンドすることにより、硬化後に種々の基材に対して強固に密着するとともに、弾性的な性質を有し、特に弹性接着剤として有用な硬化性組成物、および、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体にブレンドすることにより、硬化後の高伸びおよび耐候性などに優れた硬化性組成物に関する。背景技術

エポキシ樹脂系接着剤は、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック、石材、コンクリートなど広範囲の材料への優れた接着強度や耐久性に対する信頼性から、自動車、車輛、航空機、造船、エレクトロニクス、建築、土木など広範囲な工業分野で用いられている。

しかしその硬化物は一般的に弾性率が高くエネルギー吸収能力が低いため，硬くて脆い欠点がある。このため、線膨張係数の大きく異なる材料の接着や、建築材料のようにヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着には問題を残している。この問題を解決するために、エポキシ樹脂に、架橘性シリル基を少なくとも 1個有するポリエ一テル系重合体をブレンドしたいわゆる変成シリコーン系弾性接着剤が広く用いられるようになつている。

架撟性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体は、例えば特公昭 45— 363 1 9号、同 46— 12 1 54号、同 46 - 30741号、同 49 一 32673号；特開昭 50— 1 56599号、同 5 1— 73 56 1号、同 54 — 6096号、同 55— 1 3767号、同 55— 1 3768号、同 55— 82 1 23号、同 55— 123620号、同 55— 1 2 5 1 2 1号、同 5 5— 1 3 1 0 2 1号、同 55— 1 31022号、同 55— 1 35 1 3 5号、同 55— 1 37 1 29号：特開平 3— 72 527号、同 3— 97825号の各公報などに開示されており、硬化させると高伸びの硬化物が得られ、主に建築用の弹性シ一リング材等に使用されている。しかし、これらポリエーテル、特にポリプロピレンォキシドを主鎖とするポリエーテルは、老化防止剤を使用しないと 3級炭素に結合した水素原子が酸化されやすく、耐候性が悪くなるという問題がある。この問題を解決するために既に本発明者らは、特公平 2— 4 2 3 6 7号、同 2— 4 4 8 4 5号において、架橘性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体に、架撟性シリル基を少なくとも 1個有するァクリル系重合体をブレンドすることによつて耐候性が改善された硬化性組成物を提案した。また、特公平 4一 6 9 6 6 7 号には、分子両末端にアルコキシシリル基を有するアクリルポリマーと、分子両末端にアルコキシシリル基を有するポリエーテルポリマーのブレンドによるシーリング材組成物が開示されている。

しかし、上記のエポキシ樹脂とポリエーテル系重合体のブレンドによる弾性接着剤は種々の問題点を有している。まず、エポキシ樹脂と架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体は相溶性が悪く、通常ポリエーテル重合体のマトリックス中にエポキシ樹脂が微分散した構造の軟質弾性体は得られるものの、逆にェポキシマトリックス中にポリエーテル重合体が分散した硬質タイプのものを得ることができない。また、ポリエーテル系重合体は主鎖構造に 3級水素基を有することから一般的に耐候性、耐熱性が要求される分野には使用できないという問題がある。

これらの点を解決するために、耐候性に優れ、またエポキシ樹脂との相溶性のよい架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体を第 3成分としてブレンドした、エポキシ一ポリエーテル— （メタ）アクリルの 3元系が提案されている（特開平 2— 2 1 4 7 5 9号）。しかし，ここで用いられる（メタ）アクリル系重合体はフリーラジカル重合によって合成されているため、分子量分布が広く高粘度であり、エポキシ樹脂との混合物もまた高粘度になってしまうという問題がある。また、架橋性シリル基を高い比率で導入することができないために、ポリェ一テル系重合体をブレンドすることによってせっかく得られた弾性的性質が損なわれてしまうという問題もある。

従って本発明においては、エポキシ樹脂の接着強度を保ちつつ，その硬くて脆い性質を改善するとともに、耐候性のレベルも改良し，さらに、硬質から軟質にいたる幅広い弾性体を与える低粘度な硬化性組成物を提供することを課題とする。架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体とブレンドする架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、通常架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤、あるいは連鎖移動剤を用いて製造される。このため両末端に架橘性シリル基を高い比率で導入することは難しく、硬化物のゲル分は低くなつてしまう問題があつた。十分な硬化物のゲル分を得るためには架橋性シリル基を有するモノマーの併用が必要になるが、この場合ポリエーテル系重合体が本来有している高伸び特性が損なわれてしまうという問題があつた。特に破断時の伸びが低くなるために該組成物の用途は大幅に限定される。従ってシ一リング材としての使用では、耐候性の向上のためにはモジュラス上昇、伸びの低下、残留タックの悪化、ゲル分の低下など何らかの物性を犠牲にせざるを得なかった。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広くなり、重合体の粘度が高くなるという問題点もあった。

これまで架橋性シリル基を少なくとも 1個有する高い比率で架橋性シリル基が導入されたビニル系重合体を製造することは容易でなかった。本発明においては、低粘度でかつ高い比率で架橋性シリル基が導入されたビニル系重合体を用いることによって、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体の本来の高伸び性などを損なうことなく，ゲル分の高い、耐候性に優れた硬化性組成物を提供することを課題とする。

架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体とエポキシ樹脂または架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体を必須成分とする硬化性組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し，本発明に到達した。発明の要約

本発明は、以下の二成分：（ I ) 一般式（1 ) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体、（I I ) エポキシ榭脂、または架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体、を必須成分とする硬化性組成物である。

- [S i (R¹) ₂__b (Y) _bO] _m-S i (R²) ₃ - a (Y) a CD

{式中、 R¹, R²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基、または（R' 〉 ₃S i 0- (R ' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0， 1, 2, または 3を、また、 bは 0， 1, または 2を示す。 mは 0〜 19の整数である。ただし、 a + mb≥ 1であることを満足するものとする。 } 発明の詳細な開示

本発明において使用される（I) 成分のビニル系重合体は、下記一般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有する。

― [S i (R¹) ₂— _b (Y) _bO] _m-S i (R²) ₃__a (Y) _a (1)

(式中、 R R²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数？〜 20のァラルキル基、または（R' ) 3 S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であつてもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R ¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2, または 3 を、また、 bは 0, 1, または 2を示す。 mは 0〜 19の整数である。ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 }

上記 Yで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は 1個のゲイ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、 a + m b、すなわち、加水分解性基の総和は 1〜 5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橘性ゲイ素基中に 2個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橘性ケィ素化合物を構成するゲイ素原子は 1個でもよく、 2個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケィ素原子の場合は 2 0個程度まであつてもよい。

一般式（1 ) の架撟性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる. 例示するならば、（メタ）ァクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル，（メタ）ァクリル酸一 n—プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸一 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸一 t e r tーブチル，（メタ）アクリル酸一 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸一 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸— n—へプチル、（メタ）アクリル酸一 n—才クチル、（メ夕）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）ァクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、 (メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸一 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸一 3—メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸一 2—アミノエチル、ァー（メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）ァクリル酸のエチレンオキサイド付加物，（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）ァクリル酸— 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロェチル— 2—パ一フルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸— 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパ一フルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロメチル— 2—パ一フルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—パ一フルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー：スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー：パーフルォロエチレン、パーフルォ口プロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のゲイ素含有ビニル系モノマ一；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル：マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド，プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ピニル、安息香酸ビエル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルゲン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類：塩化ビニル，塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし，複数を共重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびあるいはメタクリル酸を表す。

一般式（1 ) の架橘性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸系モノマ一を 4 0重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。架橘性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の分子量については特に制限はないが、 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲にあるのが好ましい。分子量が 5 0 0以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、 1 0 0 0 0 0以上であると、取り扱いが困難になる。

架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) については特に制限はない。しかし、接着性硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては 1 . 8未満が好ましく、より好ましくは 1 . 7以下、さらに好ましくは 1 . 6以下、さらに好ましくは 1 . 5以下、さらに好ましくは 1 . 4以下、さらに好ましくは 1 . 3以下である。

架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ，その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直接架橋性シリル基を導入したり、 1段階あるいは数段階の反応で架橘性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換することにより架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。

ラジカル重合法による架橘性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法は、ァゾ系化合物や過酸化物などを重合開始剤としてビニル系モノマーを重合する際に、特定の官能基を有するモノマーを単に共重合する「一般的なラジカル重合法」と特定の官能基を末端などの制御された位置に導入する「制御ラジカル重合法」に分類できる。

「制御ラジカル重合法」は，特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いることにより末端に官能基を有するビニル系重合体を得る「連鎖移動剤法」と開始剤末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体を得る「リビングラジカル重合法」に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方法ではあり本発明でも使用可能であるが、特定の官能基を有するモノマ一は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるため，特定の官能基を有する重合体を得ることは可能であるが、問題点もある。「連鎖移動剤法」においても、官能化率の高い重合体を得ることは可能であり、本発明でも使用可能であるが、その場合には開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の一般的なラジカル重合法と同様、分子量分布が広く、粘度の髙ぃ重合体しか得られないという問題点もある。

リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち統けて分子鎖が生長していく重合のことを示すが、一般には，末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグルーブで積極的に研究がなされている。その例としては、例えば】 . Am. Ch em. S o c. 1 994、 1 16、 7943に示されるようなコバルトボルフイリン錯体を用いる方法や Ma c r omo 1 e c u 1 e s、 1994、 27、 7228に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合 J (A t om T r an s f e r R a d i c a l P o l yme r i z a t i o n ： ATRP) などがあげられる。重合速度が高く、ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすく、制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、リビングラジカル重合では停止反応が起こりにくいため、分子量分布の狭い（MwZMn= l. 1〜 1. 5) 重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

「リビングラジカル重合法」は、その特性上、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入可能であることから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物，またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、 Ma t y j a s z ews k iら、 J. Am. Ch em. S o c. 1995， 1 1 7, 5614, Ma c r omo l e c u l e s 1995, 28, 7901, S c i e n c e 1996, 272， 866, WO 96/30421号公報， WO 97/ 18247号公報あるいは S awamo t oら、 Ma c r omo l e c u 1 e s 1995， 28， 1721などが挙げられる。

この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有する有機八ロゲン化物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。

上記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、周期表第 7族、 8族、 9族、 10族、 11族元素を中心金属とする錯体が用いることができる。好ましいものとしては、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 ¾化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2. 2' 一ビビリジル及びその誘導体、 1， 10—フエナント口リン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体（Ru C 1₂ (PP h₃) ₃) も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニゥムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビス卜リフエニルホスフィン錯体（F eC l ₂ (PPh₃) ₂) 、 2価のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体（N i C 1₂ (P P h₃) ₂) 、及び、 2価のニッケルのピストリブチルホスフィン錯体（N i B r ₂ (PBu₃) ₂) も、触媒として好適である。

この重合において用いられるビニル系のモノマ一としては特に制約はなく、既に例示したものをすベて好適に用いることができる。

上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒：ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロ□ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n— ブチルアルコール、 t e r t—プチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセト二トリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は 2種以上を混合して用いることができる。また、上記重合は、 0〜2 0 0 の範囲で行うことができ、好ましくは，室温〜 1 5 O t:の範囲である。

一般式（1 ) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、以下に例示する方法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定されるわけではない。

架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては、 (A) アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、

( B ) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、（C ) ラジカル重合によりピニル系重合体を合成する際に， 1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法、 (D ) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橘性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、（E〉反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に 1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニォンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。

(A) の方法で用いるアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。

(A - a ) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（2 ) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂C = C (R³) -R⁴-R⁵-C (R⁶) =CH₂ (2) (式中、 R³は水素またはメチル基を示し、 R⁴は一 C (O) O—、または o— , m—， p—フエ二レン基を示し、 R⁵は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R⁶は水素、または炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜 10のァリ一ル基または炭素数 7 〜10のァラルキル基を示す）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマ一として反応させるのが好ましい。

(A— b) リビングラジカル重合によりビエル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1.， 5—へキサジェン、 1, 7—才クタジェン、 1， 9—デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。

(A— c) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

(A-d) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（3) に举げられるようなアルケニル基を有する安定化力ルバ二オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M⁺C- (R⁷) (R⁸) 一 R⁹ - C (R⁶) =CH₂ (3)

(式中、 R⁶は上記に同じ、 R⁷、 R⁸はともにカルバニオン C—を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、またはフエ二ル基を示す。 R⁹は直接結合、または炭素数 1 〜 1 0の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M +はアル力リ金属イオン，または 4級アンモニゥ厶イオンを示す）

R⁷、 R⁸の電子吸引基としては、一 C0₂R、一 C (O) Rおよび一 CNの構造を有するものが特に好ましい。

(A- e) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてェノレートァニオンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシァネ一ト化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

(A— f ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば一般式（4) あるいは（5) に示されるようなアルケニル基を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレ一トァ二オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

H₂C = C (R⁶) — R¹⁰ - 0-M+ (4)

(式中、 R⁶、 M +は上記に同じ。 R^{l c}は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）

H₂C = C (R⁶) 一 R¹¹— C (〇） 0— M+ (5)

(式中、 R⁶、 M ⁺は上記に同じ。 R¹¹は直接結合、または炭素数 1〜20の 2 価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含でいてもよい）

などが挙げられる。

上述の反応性の高い炭素一ハ0ゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成法は例として、

(E- a) ラジカル重合において特開平 4— 132706号に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレンのようなハロゲン化物を連鎖移動剤に用いる方法（連鎖移動剤法）。

(E-b) 前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法：などが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

またアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の水酸基に，

(A— g) ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ，塩化ァリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

(A-h) ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有イソシァネ一ト化合物を反応させる方法。

(A— i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

(A— j ) アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。

本発明では（A— a) (A-b) のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（A— b) の方法がさらに好ましい。

反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素 —ハロゲン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するピニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（A— f) の方法がさらに好ましい。

また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（6〉で示される化合物が例示される。

H- CS i (R¹) ₂— _b (Y) _bO] _m-S i (R²) ₃__a (Y) _a (6) (式中、 R¹, R²、 a、 b, m、 Yは前記に同じ。）

これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（7)

H-S i (R²) 3 - _a (Υ) _β (7)

(式中， R², Y、 aは前記に同じ）

で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金厲触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金一才レフイン錯体、白金（0) —ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (P P h ₃) ₃, R h C 1₃. Ru C 1₃. I r C 13 , F e C 1₃, A 1 C 1₃， P d C 1₂ · H₂〇， N i C 1_2> 丁 i C 1₄等が挙げられる。

(B) および（A—g) 〜（A— j ) の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

(B— a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（8) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂C = C (R³) — R⁴— R⁵ - OH (8)

(式中、 R³、 R⁴、 R⁵は上記に同じ）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモソマーの反応終了後に、第 2のモノマ一として反応させるのが好ましい。

(B-b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10—ゥンデセノ一ル、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。

(B— c) 例えば特開平 5— 262808号に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビエル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B-d) 例えば特開平 6— 239912号、特開平 8— 283310号に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (B- e) 例えば特開平 6— 1 1 6312号に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B— f ) 例えば特開平 4一 1 32706号などに示されるような方法で、反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と皮応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。

(B— g) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（9) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて八ロゲンを置換する方法。

M+C- (R⁷) (R⁸) — R⁹— OH (9)

(式中、 R⁷、 R⁸、 R⁹、は上記に同じ）

R⁷、 R⁸の電子吸引基としては、 — C0₂R、 -C (0) Rおよび一 CNの構造を有するものが特に好ましい。

(B-h) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてェノレートァニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。

(B— i ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば一般式（10) あるいは（1 1) に示されるような水酸基を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

HO— R¹⁰ - 0-M+ (10)

(式中、 R^1Qおよび M +は前記に同じ〉

HO - R¹¹ - C (O) 〇- M+ (1 1)

(式中、 R ¹¹および M ⁺は前記に同じ）

等が挙げられる。

本発明では（B— a) 〜（B— e) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（B— b) の方法がさらに好ましい。

反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（B— i ) の方法がさらに好ましい。

また、一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばァーイソシアナ一トプロビルトリメトキシシラン、ァ一イソシアナ一トプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一イソシァナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。

(C) の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）ァクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）ァクリレートなどのような、下記 —般式（12) で示すものが挙げられる。

H₂C = C (R³) —R⁴— R¹² - [S i (R¹) ₂__b (Y) _bO] _m -

S i (R²) ₃-_a (Y) a (12) (式中， R¹, R²、 R³、 R⁴、 Y、 a， b、 mは上記に同じ。 R¹²は、直接結合，または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1偭以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）

一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(D) の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平 3— 14068号、特公平 4— 55444号に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。

(E) の方法で用いられる、反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1 個有するビニル系重合体は前述のとおり（E— a) 〜（E— b) の方法で得ることができる。一分子中に架橘性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（13) で示すものが挙げられる。

M+C- (R⁷) (R⁸) — R¹³— C (H) (R¹⁴) 一 CH₂—

[S i (R¹) ₂— _b (Y) _bO] _m"S i (R²) ₃ -a (Y) a (13)

(式中、 R R²、 R⁷、 R⁸、 Y、 a, b、 m、は前記に同じ。 R¹³は直接結合、または炭素数 1〜10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、 R¹⁴は水素、または炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜1 0 のァリール基または炭素数？〜 10のァラルキル基を示す。）

R⁷、 R⁸の電子吸引基としては、 — C0₂R、一 C (0) Rおよび一 CNの構造を有するものが特に好ましい。

また、架橋性シリル基が少なくとも 1個分子鎖の末端に有するビニル系重合体を、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる重合法で得るためには、開始点となる反応性の高い炭素一ハロゲン結合を 2個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ二ル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。それらの具体例としては、

o,m,p- 一 CH₂— C_eH₄— CH₂ X

CH3 CH3

(i-2)

ο,ιπ,ρ- X一 CH₂— C_eH -CH₂一 X

CH, CH₃

u¾

ο·πι,ρ- X一oHn CH₂— C_eH₄— CH₂— X (i-3)

CH δ₃ CH_a

X

CH3 CH3

X一 c -(CH₂)_n-C X (i— 5)

C0₂R C0₂R

(i-6)

Ci-8)

CH3 CH3

X一 C一 C一 C一 X Ci-11)

CH₃ O CH₃

(式中、 Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0ァリール基、または炭素数？〜 2 0ァラルキル基を表す。 C ₆ H ₄は、フエ二レン基を表す。 nは 0 2 0の整数を表す。 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）

0 0

II II ₍. ,。、

X一 CH₂一 C一 0— (CHa>_n— 0— C一 CH₂— X (ι~12)

¾m,p- X一 S0₂— C_eH₄— S0₂— X (i- 21)

(式中、 Xは塩素、臭素またはヨウ素を表す。 nは 0〜2 0の整数を表す。 C ₆ H ₄は、フエ二レン基を表す。）等があげられる。

架橋性シリル基を少なくとも 1個分子鎖の末端に有するビニル系重合体は上記のほかにも、得ることができる。

架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端が一般式（2) の構造を有するビニル系重合体が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端のハ口ゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、両末端に架橘性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。

架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式（14) 、（15) に示す構造を有するものが例示される。

R¹⁵R¹⁶C (X) — R¹⁷ - R¹⁸ - C (H) (R¹⁹) CH₂—

[S i (R¹) " (Y) _bO] _m-S i (R²) 3 _ _a (Y〉 _a (14) (式中、 R R²、 a、 b, m、 X、 Yは上記に同じ。 R¹⁵、 R¹⁶は、独立して水素，または炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、または炭素数 7〜 20のァラルキル基、または他端において相互に連結したもの、 R¹⁷は一 C (O) O—、一 C (O) ―、または、 0—， m— , p—フエ二レン基を示す。 R ¹⁸は直接結合、または炭素数 1〜10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、 R¹⁹は水素、または炭素数 1〜1 0のァルキル基，炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜10のァラルキル基を示す。 )

(R²) ₃-_a (Y) _aS i一 [OS i (R¹) ₂__b (Y) J _m-CH_z-

C (H) (R¹⁹) — R¹⁸ - C (R¹⁵) (X》一 R¹⁷— R¹⁶ (15) (式中、 R¹, ², R^{1 S}、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹, a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ）

架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いると、片末端が架橋性シリル基、他の末端がハロゲンである重合体が得られるが、この重合体のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計 2個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによつても、両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。

末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計 2個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にァルケ二ル基を有し、他の未端がハロゲンである重合体が得られる。このようにして得られる重合体の末端のハロゲンをアルケニル含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができ、このアルケニル基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。

ゴム的な性質が要求される用途においては、ゴム弾性に大きな影響を与える架橘点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましく、全て分子鎖末端にあるのがさらに好ましい。

従って、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、これらの官能基が分子鎖の末端に存在するものであることが好ましい。

架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体、中でも（メタ）ァクリル系重合体を製造する方法は、例えば特公平 3— 1 4 0 6 8号、特公平 4— 5 5 4 4 4号、特開平 6— 2 1 1 9 2 2号などに開示されているが、これらの方法は「連鎖移動剤法」を用いているので、これらの架橘性シリル基は比較的高い割合で末端に存在するが、得られる重合体の分子量分布が一般的には 2以上と広く、粘度が高くなるという問題がある。従って分子量分布の狭い、粘度の低い、高い割合で末端に架橘性シリル基を有するビニル系重合体を得るにはリビングラジカル重合法を用いるのが好ましい。

本発明における（ I I ) 成分のひとつであるエポキシ樹脂としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ノポラック型ェポキシ樹脂、ビスフェノール Aプロピレンォキシド付加物のダリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、 p—ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、 m—ァミノフエノール型エポキシ榭脂、ジアミノジフエ二ルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N， N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジル —o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコ一ルジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のェポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。

これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも 1個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が 3次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。具体的にはビスフエノール A型エポキシ樹脂類、ノポラック型ェポキシ樹脂類がより好ましく、ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂類が更に好ましレこれらエポキシ樹脂は単独もしくは 2種以上を混合して用いることができる。また、エポキシ榭脂の各種硬化剤を併用すると一層効果が出る場合もあり、各種硬化剤の併用も本発明に包含される。そのような硬化剤を例示するならば、ェチレンジァミン、ジエチレン卜リアミン，トリエチレンテトラミン、テトラェチレンペン夕ミン、へキサメチレンジァミン、ジェチルァミノプロピルアミン、 N —アミノエチルピペラジン、 BAS F社製ラミロン C一 260、 C I BA社製 A r a l d i t HY- 964. ロームアンドハース社製メンセンジァミン、ィソホロンジァミン. ジアミノジシクロへキシルメタン、 m—キシレンジァミン、 m 一フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン等の 1級ァミン、（CH₃) ₂N (CH₂) _nN (CH₃) ₂ (式中 nは 1〜： L O の整数）で示される直鎖状ジァミン、（CH₃) ₂-N (CH₂) _n-CH₃ (式中 nは 0〜10の整数）で示される直鎖第 3級ァミン、テトラメチルダァニジン、 N { (CH₂) _nCH₃} 3 (式中 nは 1〜： I 0の整数）で示されるアルキル第 3 級モノアミン、トリエタノールァミン、ピぺリジン， N， N' —ジメチルピペラジン、トリエチレンジァミン，ピリジン，ピコリン、ジァザビシクロウンデセン，ベンジルジメチルァミン、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2、 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の第 2級または第 3級ァミン，無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ、ソト酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド榭脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体、各種イミダゾ一ル類、 N— (0—アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリメトキシシランなどの一分子中にアミノ基と加水分解製シリル基を有する化合物、ァミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られるケチミン等が挙げられる。ケチミン化合物の具体例としては例えば特開平 7— 2427 37号公報などが挙げられる。

またこの硬化性樹脂組成物に、一般式（1〉で示される架橋性シリル基とェポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加すると強度がより向上するので好ましい。その具体例としては、例えば N— (3—アミノエチル） —ァーアミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （13—アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリエ、トキシシラン、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の硬化性組成物において、（I) 成分と（1 1〉成分のエポキシ樹脂の混合比は、重量比で 100/1〜 1/100の範囲が好ましいが、 100/5〜 5Z100の範囲にあることがさらに好ましい。またこの硬化性組成物は線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤として用いるのがさらに好ましい。

本発明における（I I) 成分のひとつである架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。主鎖のポリエーテルは本質的にポリプロピレンォキシドであることが好ましい。より低粘度であれば取扱い性が良好になるのでポリブロピレンォキシド系重合体の分子量分布（MwZMn) が 1. 5以下のものがより好ましい。架橋性シリル基は（I) 成分のビニル系重合体と同一であってもよく、異なっていてもよい。（I) 成分のビニル糸重合体と（I I) 成分のポリエーテル系重合体の混合比は、重量比で 100 / 1〜 1 Z 100の範囲が好ましいが、 100 5〜5Z100の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物は十分な物性を有しながら低粘度化も可能なので、シーリング材、粘着剤として用いるのがより好ましい。

本発明の架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体あるいはポリエーテル系重合体を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよレ縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ォキシドとカルボン酸エステルあるいはカルボン酸あるいは水酸基含有化合物の反応物、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；アルミ二ゥムトリスァセチルァセトナー卜、アルミニウムトリスェチルァセ卜アセテート、ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニゥム化合物：ジルコニウムテトラァセチルァセトナートジルコニウムテトライソプロポキサイド，ジルコニウムテトラブトキサイドなどの有機ジルコニウム化合物：ォクチル酸鉛などの有機鉛化合物；、プチルァミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン，ォレイルァミン、ォクチルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルアミノブ口ピルアミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエニルダァ二ジン、 2 , 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 1 , 3—ジァザビシクロ（5， 4， 6 ) ゥンデセン一 7等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド榭脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物：アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 3 —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒 1種または 2種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は架橘性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0重量部に対し， 0〜 1 0重量部使用するのが好ましい。加水分解性基 Yとしてアルコキシ基が使用される場合は，この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。本発明の硬化性組成物の機械物性の調整を目的として充填材を添加できる。具体的には、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ゲイ酸、含水ゲイ酸および力 —ボンブラックのような補強性充填材：炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク，酸化チタン、ベントナイト，有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛肇およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリ力、沈降性シリカ，無水ゲイ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を架橋性シリル基を有する重合体の総量 1 0 0重量部に対して 1〜2 0 0重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、架橋性シリル基を有する重合体の総量 1 0 0重量部に対して 1〜2 0 0重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は 1種類で使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。

また物性および粘度の調整のために可塑剤を添加できる。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソデシルフタレ一ト、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類：ジォクチルアジペート、ジォクチルセバゲ一ト等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエー卜、トリエチレングリコ一ルジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフエ一ト等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフエニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられ、これらを単独、または 2種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、架橘性シリル基を有する重合体の総量 1 0 0重量部に対して 0〜1 0 0重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有していたり、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、各種被着体に対する安定的な接着性を得るために用いるのが好ましい。

接着促進剤としては，フエノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフエノール、変性フエノール（たとえば、カシュ一オイル変性フエノール、トールオイル変性フエノールなど）などのフエノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型またはノポラック型のフエノール樹脂；硫黄；ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノ一ル Aプロピレンォキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂：テトラブチルチタネ一トなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシァネート，ジフエニルメタンジイソシァネートなどの芳香族ポリイソシァネート；ァーァミノプロピルトリメトキシシラン，ァ一アミノブ口ビルトリエトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( /3—アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— （/3—アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリエトキシシラン， N— （/3—アミノエチル）一了一アミノブ口ピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物：ァ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ基と架橘性シリル基有する化合物；ァ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アーメルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基有する化合物；ァ—イソシアナ一トプロビルトリメトキシシラン、ァーイソシアナートプロビルトリエトキシシラン、了一イソシアナ一トプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナ一ト基と架橘性シリル基有する化合物；上記のような一分子中にアミノ基と架橘性シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物あるいは一分子中にイソシアナ一ト基と架橋性シリル基有する化合物の反応物； T一（メタ）ァクリロキシプロピルトリメ卜キシシラン、 _Ύ— (メタ）ァクリロキシプロピル卜リエ卜キシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）ァクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用しても 2種類以上併用しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橘性シリル基有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にアミノ基と架橘性シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）ァクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中にァミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシァネート基あるいはこれらが反応することにより生成する基である，一分子中に窒素原子を有する有機基と架橘性シリル基を有する化合物がさらに好ましい。

上記接着促進剤は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有する重合体の総量 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1から 2 0重量部使用されるのが好ましい。 0 . 0 1重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、 2 0重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。

硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン， n—プロビルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロべノキシシラン、メチル卜リイソプロぺノキシシラン、ァーグリシドキシプロビルメチルジイソプロぺノキシシランなどのアルキルイソプロぺノキシシラン類：ビニル卜リメトキシシラン、ビニルメチルジメ卜キシシランなどの各種シランカツプリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。架撟性シリル基を少なくとも 1個有する重合体の総量 1 0 0重量部に対し、 0〜2 0重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ酸メチルナドノオルトエステル類：テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基を有する化合物； 2—ェチルへキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。架橋性シリル基を少なくとも 1個有する重合体の総量 1 0 0重量部に対し、 0〜 2 0重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

本発明の硬化性組成物はその他に、トルエン、メチルェチルケトンなどの各種溶剤；各種シランカップリング剤、架橋性シリル基を有するポリシロキサンなどの各種変性剤；ポリアミドワックス、水添ヒマシ油、金展石験などのレオロジ一特性調整剤；紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性およびノあるいは耐候性改良剤；顔料、染料などの着色剤；老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤などのような添加剤も任意に使用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない 1成分型がより好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を実施例に基づき説明するが，下記実施例に限定されるものではない。

(合成例 1 )

末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）の合成

5 O m 1フラスコに臭化第一銅 0 . 6 3 g ( 4 . 4 mm o 1 ) 、ペン夕メチルジエチレントリアミン 0. 76 g (4. 4 mm o 1 ) , ァセトニトリル 5m l、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 1. 6 g (4. 4mmo 1 ) 、アクリル酸ブチル 44. 7 g (349mmo 1 ) を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で 70 7時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端に B r基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は GPC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1070 0、分子量分布 1. 15であった。

末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）の合成

窒素雰囲気下、 200m lフラスコに上記で得た末端にハロゲンを有するポリ (アクリル酸— n—プチル） 35 g、ペンテン酸カリウム 2. 2 g (16. 1 m mo i ) 、 DMAc 35mLを仕込み、 70 で 4時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸力リゥムおよび生成した臭化力リゥムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は GPC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 1300、分子量分布 1. 12であった。また¹ H— NMR分析より求めた重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 1. 82個であった。

末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—ブチル）の合成

20 OmL耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体 1 5 g、メチルジメトキシシラン 1. 8mL (14. 5mmo 1 ) オルトギ酸メチル 0. 26mL (2. 4mmo 1 ) 、白金ビス（ジビ二ルテトラメチルジシロキサン〉 10— ⁴mmo 1を仕込み、 100 " で 4時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は 44 F a · sであり、数平均分子量は GFC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 1900、分子量分布 1. 12であった。また¹ H— NMR分析により重合体 1分子あたりの架橋性ケィ素基の個数は 1. 46個であった。

(比較合成例 1 )

架橋性ゲイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（ァクリル酸一 n—プチル）の合成トルエン 400 g、アクリル酸ブチル 385 g、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル 15 g, ァゾビスイソプチロニトリル 6 gを 1 Lフラスコ中で窒素バブリングしながら 10 で 7時問重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）が得られた。この重合体の粘度は 74P a ' sであり、数平均分子量は G PC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）により、 8500、分子量分布は 2. 47であった。また¹ H— NM R分析より求めた重合体 1分子あたりの平均の水酸基の個数は 1.

40個であった。 (比較合成例 2)

水酸基末端ポリプロピレンォキサイドの合成

オートクレープにへキサシァノコバルト酸亜鉛—グライム錯体 0. 04 g、ジプロピレングリコール 2. 0 gの THF溶液、プロピレンオキサイド 9. 6 gを添加し、窆素雰囲気下、 76"Cで反応させた。その後プロピレンオキサイド 14 5. 2 gを反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精製し、油状物 1

50 gを得た。生成物は G PC分析で単一ピークを示し、分子量分布（MwZM n) は 1. 14であった。またその水酸基価は， 1 1. 8mgKOHZgであつた。

不飽和基末端ポリプロピレンォキサイドの合成

上記で得られた水酸基末端ポリプロピレンォキサイド 120 gにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（28wt %) 5. 8 g (30. 2mmo 1 ) を加え、オートクレープ中で 13 O :で 1時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素棼囲気下に戻し、塩化ァリル 2. 8 g (36. 2mmo 1 ) を添加し、 2時間反応させた。

この反応混合物をへキサンに溶解し、ケィ酸アルミニウムで吸着処理した後へキサンを減圧留去することにより不飽和基末端ポリプロピレンォキサイドを得た. 架橋性シリル基末端ポリブロピレンォキサイドの合成

上記の合成で得られた不飽和基末端ポリプロピレンォキサイド 120 gを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（25 gの H₂ P t C 1 ₆ · 6 H ₂〇を 5 0 0 gのイソプロパノールに溶解したもの） 0 . 0 2 gを添加後， 3 0分攪拌した。メチルジメトキシシラン 2 . 1 ( 2 0 . 2 mm o 1 ) を滴下し 9 0 で 2時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、架橋性シリル基末端ポリプロピレンォキサイドを得た。この重合体の粘度は 6 P a · sであり、数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）により、 1 7 3 0 0、分子量分布は 1 . 1 4であった。

(実施例 1 )

合成例 1で得た末端に架橘性シリル基を有するポリ（ァクリル酸一 n—プチル）とェピコート 8 2 8 (ビスフエノール A型エポキシ樹脂、油化シェルェポキシ製）を重量比 2 ： 1および 1 ： 1で混合し遠心脱泡して泡を抜いた。静置 7日後に混合液の様子を観察し、相溶性を判定した。結果を表 1に示した。

(比較例 1、 2 )

合成例 1で得た重合体の代わりに比較合成例 1および 2で得た重合体を用いた他は実施例 1と同様にして、相溶性の判定をおこなった。結果を表 1にあわせて示した。

実施例 1および比較例 1はいずれの系でもピニル系重合体とエポキシ樹脂は相溶していた一方で、比較例 2のポリエーテル系重合体は 2 ： 1では相溶するものの 1 ： 1では 2相に分離しており、ビニル系重合体の相溶性の高いことがわかる _t (実施例 2 )

合成例 1で得たビニル系重合体 100重量部に対し、ェピコ一ト 828を 50 重量部、シラノール縮合触媒（# 918、三共有機製） 2重量部、 2, 4. 6— トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールを 5重量部、 N— ( β—アミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン 2重量部、水 1重量部を混合し、遠心脱泡後に平型型枠に混合液を流し込み室温で 1日、 50でで 3日養生し、硬化物のシートを作製した。硬化物のシートから 2 (1/3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験をおこない 30%伸長時応力 (Μ30) を測定した（200mmZm i n) 。また A 1050 Pのアルミニゥム試験片に塗布し、室温で 3日 50 で 4日養生した。 J I S K6850に基づき引っ張りせん断接着強さ試験をおこなった。結果を合わせて表 2に示した。

(比較例 3、 4)

合成例 1で得た重合体の代わりに比較合成例 1および 2で得た重合体を用いた他は実施例 2と同様にして、物性を測定した。結果を合わせて表 2に示した。表 2

実施例 2は髙モジュラスでせん断強度も高いものである。比較例 3の配合混合物は実施例 2のものよりも高粘度であり、取り扱いにくいものであった。また硬化物はモジュラスもせん断強度も低く、接着剤として不十分な物性である。比較例 4はせん断強度は十分であるがモジュラスが低いため、接着部での変形量が大きくなりすぎて不適切である。 (実施例 3 )

合成例 1で得たビニル系重合体 1 0 0重量部に対し，ェピコート 8 2 8を 1 0 0重量部、シラノール縮合触媒（# 9 1 8、三共有機製） 2重量部、 2 , 4 , 6 ートリス（ジメチルアミノメチル）フエノールを 1 0重量部， N— （0—ァミノェチル）ーァ—ァミノプロピル卜リメトキシシラン 2重量部，水 1重量部を混合し、 A 1 0 5 0 Pのアルミニウム試験片に塗布し、室温で 3日 5 0でで 4日養生した。 J I S K 6 8 5 0に基づき引っ張りせん断接着強さ試験をおこなった。結果を表 3に示した。 (比較例 5、 6 )

合成例 1で得た重合体の代わりに比較合成例 1および 2で得た重合体を用いた他は実施例 3と同様にして、物性を測定した。結果を合わせて表 3に示した。表 3

比較例 5の配合混合物は実施例 3のものよりも高粘度であり、取扱いにくいものであった。実施例 3および比較例 6は十分な強度を有していた。しかし比較例 6は比較例 2で示したように相溶しない組成であるので、物性の安定的な発現という点から不適切である。比較例 5の強度は不足していた。

(実施例 4、 5 )

合成例 1のビニル系重合体と比較合成例 2のポリエーテル系重合体を表 4に示す割合で混合し，粘度を測定した。この混合物 1 0 0重量部に対して、水 1重量部、ジブチルスズジメトキサイド 1重量部を攪拌混合し、厚さ 2 mmの片枠に流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、 5 0でで 3日間硬化させることによりゴム状硬化物のシートを得た。トルエン抽出によりゲル分率を求めた. ゴム状硬化物シートから 2 (1/3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験をおこない、 50%伸長時応力（M50) 、破断時強度 (Tb) 、破断時伸び（Eb) を測定した（200mmZmi n) 。ゴム状硬化物シートから小片を切り抜き、サンシャイン ·ゥェザォ .メーターに入れた。 6 0時間経過後の状態を観察した（促進耐候性）。結果を表 4に示した。

(比較例 7、 8)

合成例 1で得た重合体の代わりに、比較合成例 1で得た重合体を用いた他は実施例 4、 5と同様にして、物性を測定した。結果を合わせて表 4に示した。

(比較例 9)

合成例 1のビニル系重合体と比較合成例 2のポリエーテル系重合体を混合する代わりに，比較合成例 2のポリエーテル系重合体 100重量部を用いた他は実施例 4, 5と同様にして、物性を測定した。結果を合わせて表 4に示した。

(参考例 1、 2)

合成例 1のビニル系重合体と比較合成例 2のポリエーテル系重合体を混合する代わりに，合成例 1のピニル系重合体および比較合成例 1のビニル系重合体 10 0重量部を用いた他は実施例 4、 5と同様にして、物性を測定した。結果を合わせて表 4に示した。表 4 実施例 4 実施例 5 比較例 7 比較例 8 比較例 9 参考例 1 参考例 2 合成例 1の重合体 50 25 100

比較合成例 1の重合体 50 25 100 比較合成例 2の重合体 50 75 50 75 100

粘度 (Pa-s) 26 15 40 22 6 44 74 50(MPa) 0.24 0.26 0. 20 0.24 0.29 0. 18 0. 10

Tb(MPa) 0.32 0.38 0. 32 0.44 0.50 0. 26 0. 14

Eb(%) 77 94 94 119 119 84 69 ゲル分 (％) 95 94 91 91 93 95 78 促進耐候性異常なし異常なし異常なし異常なし溶解異常なし異常なし

比較合成例 2の重合体に合成例 1の重合体をブレンドすることにより、耐候性が向上した，合成例 1の重合体を用いた方が、比較合成例 1の重合体を用いるよりも低粘度であり、ゲル分の高い硬化物が得られる。産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、上述の構成よりなるので、硬化後に種々の基材に対して強固に密着するとともに，弾性的な性質を有し、特に弾性接着剤として有用なものである。また、本発明の組成物は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体及び架橋性シリル基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体を組み合わせた場合には、硬化後の高伸び及び耐候性などに優れた硬化性組成物とすることができる。

Claims

請求の範囲

1. 以下の二成分：（I) —般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビエル系重合体、（ I I ) エポキシ樹脂、または架橘性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体、を必須成分とする硬化性組成物。 ― [S i (R¹) ₂— _b (Y) _bO] _m-S i (R²) ₃__a (Y) _a (1)

{式中、 R R²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、または（R ' ) ₃ S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって， 3個の R' は同一であつてもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R ¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0， 1, 2, または 3 を、また、 bは 0, 1, または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数である。ただし， a十 m >≥ 1であることを満足するものとする。 }

2. (I) 成分のビニル系重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が 1. 8未満である請求の範囲 1 記載の硬化性組成物。

3. ( I ) 成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲 1〜 2のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

4. ( I) 成分のビニル系重合体の製造法がリビングラジカル重合法であることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

5. ( I ) 成分のビニル系重合体の製造法が原子移動ラジラル重合法であることを特徴とする請求の範囲 1〜4のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

6. (I) 成分の一般式（1) で示される架橘性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有する請求の範囲 1〜 5のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

7. (I) 成分の一般式（1) で示される架橘性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体が以下の工程：

(1) 有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金厲錯体を触媒としてビニル系モノマ一をラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、

( 2 ) アルケニル基を有するォキシァニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、

(3) 一般式（1) で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得られる重合体である、請求の範囲 1〜6のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

8. (I) 成分の一般式（1) で示される架橋性シリル基を有するビニル系重合体が以下の工程：

( 1 ) ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、

( 2 ) 続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し，末端アルケニル基を一般式（1) で示す架橘性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させるシリル基含有置換基に変換する；により得られる重合体である、請求の範囲 1〜 6のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

9. (I I ) 成分のエポキシ樹脂がビスフエノール A型エポキシ樹脂である、請求の範囲 1〜 8のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

10. 請求の範囲 1〜9のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物を用いた弹性接着剤。

1 1. (I I) 成分のポリエーテル系重合体が本質的にポリプロピレンォキシドである請求の範囲 1〜 8のうちいずれか 1項記載の硬化性組成物。

1 2. 請求の範囲 1〜 8および 1 1のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。

13. 請求の範囲 1〜 8および、 1 1〜12のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物を用いた粘着剤。