WO1999006016A1 - Färbemittel - Google Patents

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WO1999006016A1
WO1999006016A1 PCT/EP1998/004604 EP9804604W WO9906016A1 WO 1999006016 A1 WO1999006016 A1 WO 1999006016A1 EP 9804604 W EP9804604 W EP 9804604W WO 9906016 A1 WO9906016 A1 WO 9906016A1
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WO
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oxidation
amino
methyl
resorcinol
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PCT/EP1998/004604
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Horst Höffkes
Dieter Schrader
Hiroshi Tanaka
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Henkel AG and Co KGaA
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    • A61K8/492—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid having condensed rings, e.g. indol

Definitions

  • the invention relates to oxidation colorants for dyeing keratin fibers, which contain special indoline derivatives in combination with coupler components.
  • oxidation colorants For dyeing keratin fibers, especially human hair, the so-called oxidation colorants play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • Good oxidation dye precursors must first of all meet the following requirements: they must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, whereby there must be no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat and the influence of chemical reducing agents, e.g. B. against perm fluids. After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view.
  • the developer components primary aromatic amines with ", for example, a further droxy- in para- or ortho-position free or substituted amino group or hybrid, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-amino-pyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used.
  • Special representatives include p-toluenediamine, p-aminophenol, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenoxy) -ethanol, 1 -phenyl-3-carboxyamido-4-amino- pyrazolone-5 and 4-amino-3-methylphenol and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine.
  • M-Phenylenediamine derivatives are generally used as coupler components.
  • Naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and pyridine derivatives are used.
  • 1-Naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl are particularly suitable as coupler substances -3-methyl-pyrazo-lon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 2,4-diaminophenoxyethanol, l, 3-bis (2,4-diamino-phenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2-aminomethyl-3-amino-6-methoxypyridine and 2,6-diaminopyridine.
  • EP-B1-0 530 229 describes the use of 5,6-dihydroxyindoline derivatives as a coupler component in oxidation colorants.
  • This publication discloses colorants which, in addition to the indolines, contain customary developer components and / or substantive dyes. Agents which still contain conventional coupler components cannot be found in this document.
  • EP -B 1-0 613 366 relates to the use of the same 5,6-dihydroxyindoline derivatives for improving the coloring properties of agents which are formulated either on the basis of substantive dyes or on the basis of oxidation dye precursors of the coupler and developer type. The combination of these 5,6-dihydroxyindolines only with oxidation dye precursors of the coupler type cannot be found in the document.
  • the present invention therefore relates to oxidation colorants for dyeing keratin fibers, in particular human hair, containing at least one coupler component in an aqueous carrier, which (a) contain at least one derivative of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (I),
  • R ' represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a C1-C4-hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 stands for hydrogen or a Cl-C4-alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a Cl-C4-alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a Cl-C4-alkyl group, and R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , or a physiologically compatible salt of these compounds with an organic or inorganic acid, and (b) are free of oxidation dye precursors of the developer component type.
  • Keratin fibers are to be understood here as furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • the oxidation colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent their use in other areas, particularly in color photography.
  • the colorants according to the invention contain, as the first mandatory component, derivatives of 5,6-dihydroxyindoline according to formula (I).
  • Representatives suitable according to the invention are, for example, 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline .
  • Preferred derivatives are N-methyl-5,6-dihydroxyindoline and in particular 5,6-dihydroxyindoline.
  • the compounds of formula (I) contained in the agents according to the invention can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, e.g. hydrochloride, sulfate and hydrobromide.
  • the colorants according to the invention contain a coupler component.
  • Coupler components which can be used according to the invention are, for example, 1-naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether , m-phenylenediamine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2 -Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxy -3, 4-diaminopyridine, 3-amino-2-
  • Preferred coupler components are 1-naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxy naphthalene, 5-amino-2-methylphenol, 5-amino-2-methyl-4-chlorophenol, m-amino nophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminophenoxyethanol, 2- Chloro-6-methyl-3-aminophenol and its physiologically acceptable salts.
  • coupler components are 2,4-diaminophenoxyethanol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 4-chlororesorcinol, 5-amino-2-methylphenol, 5-amino-2-methyl-4-chlorophenol, m-aminophenol, 1-naphthol, 2,7-dihydroxy naphthalene and their physiologically tolerable salts.
  • agents according to the invention can also contain more than one coupler component.
  • Preferred coupler combinations are
  • the oxidation colorants according to the invention contain the compound of formula (I) in usually amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight, and the coupler components in amounts of 0.01 to 20% by weight .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-%, each based on the entire oxidation colorant.
  • the colorants contain no other dyes or dye precursors in addition to the 5,6-dihydroxyindoline derivatives of the formula (I) and the coupler components.
  • the colorants according to the invention may additionally contain direct dyes.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yelow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds as well as 4-amino-2-nitrodiphe- nylamine-2 '-carboxylic acid, 6-nitro-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, hydroxyethyl-2-nitro-toluidine, picraminic acid, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-ethylamino-3-nitrobenzoe- acid and 2-chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzene.
  • Agents according to this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of more than 0.01% by weight, based on the total colorant.
  • the colorants according to the invention can also contain - dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, green tea, rot tree bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root. Products containing tannins such as henna neutral and green tea are preferred.
  • the 5,6-dihydroxyindoline derivatives, the coupler components and the optional direct dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production processes for the individual dyes, further components may also be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the oxidation dye precursors are incorporated into a suitable water-containing carrier.
  • suitable water-containing carrier e.g. Creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, e.g. Shampoos, aerosols or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • the colorants according to the invention are preferably adjusted to a pH of 6.5 to 11.5, in particular 9 to 10.
  • the colorants according to the invention can contain all active substances, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • anionic surfactants can be very particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B.
  • glycol or polyglycol ether groups, ether, amide and hydroxyl groups and generally also ester groups can be contained in the molecule.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are products of the addition of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C8-C22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and pal - mitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one in the molecule
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C8-C18-alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12-18 acylsarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059
  • Alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines like the one under the name
  • Stearylamidopropyldimethylamine available from Tego Amid®S 18, are characterized not only by a good conditioning effect, but also by their good biodegradability.
  • Quaternary ester compounds are also very readily biodegradable
  • Esterquats such as the methyl hydroxyalkyl dialkoyloxyalkyl ammonium methosulfates sold under the trademark Stepantex®.
  • quaternary sugar derivative that can be used as a cationic surfactant is the commercial product Glucquat®100, according to the CTFA nomenclature a "lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride".
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • the surfactants which are addition products of ethylene and / or propylene oxide onto fatty alcohols or derivatives of these addition products, both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used. “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • hydrotalcites alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide polymers with acrylamides, acrylamide polymers with acrylamide, acrylamide polymers with acrylamides, and acrylamide polymers with acrylamide diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-vinyl imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl-tri- methylammoni
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. As methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxy methyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such as. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol,
  • Structurants such as glucose, maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Antidandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine, alkalizing agents such as ammonia, monoethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2-amino-2-methyl-propanediol-1,3, triethanolamine, alkali and alkaline earth metal hydroxides, other substances for adjusting the pH - worth,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Consistency generators such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, Complexing agents such as EDTA, NTA and phosphonic acids,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, opacifiers such as latex,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate, blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants.
  • constituents of the water-containing carrier are used to produce the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; e.g. emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • the oxidative development of the coloring takes place with atmospheric oxygen alone.
  • the agent according to the invention is applied to the hair, preferably left there for 5 to 30 minutes and then rinsed out. If desired, the hair can then be shampooed.
  • a chemical oxidizing agent can also be used. This is particularly advantageous if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Particularly suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine or sodium borate. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes.
  • the enzymes can be used both to produce oxidizing per compounds and to enhance the effect of a small amount of oxidizing agents present.
  • An example of an enzymatic process is the procedure, the effect of small amounts (eg 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide amplified by peroxidases.
  • the preparation of the oxidizing agent is expediently mixed with the preparation with the oxidation dye precursors immediately before dyeing the hair.
  • the resulting ready-to-use hair color preparation should preferably have a pH in the range from 5 to 11, in particular 6 to 10.
  • the use of hair colorants in a weakly alkaline environment is particularly preferred.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. 5 to 30 minutes, the hair dye is rinsed away from the hair to be colored. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, such as a coloring shampoo, has been used.
  • the preparation with the oxidation dye precursors can be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 5 to 30, in particular 20 to 30, minutes, the oxidation component is then applied, optionally after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, rinsing is then carried out and, if desired, re-shampooing.
  • the formation of the color can be supported and increased by adding certain metal ions to the agent.
  • metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe + , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2 ⁇ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Zinc sulfate is a particularly preferred metal salt.
  • the formation of the coloring can be accelerated and the color shade can be influenced in a targeted manner. Surprisingly, it has been shown that, depending on the choice of the oxidation process, different coloring results can be obtained with the same coloring agent.
  • the application therefore also relates to a process for dyeing human hair, in which one of the abovementioned agents according to the invention is applied to the hair and the dyeing is then carried out.
  • the formation of the color by means of atmospheric oxygen can be preferred.
  • the final color is formed by applying the agent several times and then subsequent air oxidation.
  • the respective application of the agent is preferably carried out at intervals of about one day.
  • Coloring agents were first prepared with the compositions listed in Table 1 [unless otherwise stated, all information is in g].
  • the colorant When coloring with H 2 O 2 oxidation, the colorant was mixed with a 3% hydrogen peroxide preparation in a mass ratio of 1: 1 immediately before use. The application mixture obtained was left on the hair for 30 minutes at room temperature. The hair was then rinsed and dried.
  • the colorant was left on the hair for 30 minutes at room temperature. The hair was then rinsed and dried.
  • the coloring was carried out on natural white strands of hair (from Kerling).
  • Cetylstearyl alcohol with approx. 20 mol EO (CTFA name: Ceteareth-20) (HENKEL)

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Abstract

Oxidationsfärbemittel, die in einem wässrigen Träger mindestens eine Kupplerkomponente und mindestens ein Derivat des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (I) enthalten, in der unabhängig voneinander R<1> steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, R<2> steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R<3> steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, R<4> steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R<6>, in der R<6> steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und R<5> steht für eine der unter R<4> genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure, und die frei sind von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Typ der Entwicklerkomponenten, ermöglichen Färbungen insbesondere in Schwarztönen ohne Rotstich. Insbesondere ist auch die Tönung von ganz oder teilweise ergrauten Haaren in Nuancen möglich, die sehr gut der Nuance der nicht ergrauten Haare entsprechen.

Description

„Färbemittel"
Die Erfindung betrifft Oxidationsfarbemittel zum Färben von Keratinfasern, die spezielle Indolin-Derivate in Kombination mit Kuppler-Komponenten enthalten.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfarbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidations- farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Als Entwicklerkomponenten werden beispielsweise primäre aromatische Amine mit " einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hy- droxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Amino-pyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind u.a. p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxy- ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido- 4-amino-pyrazolon-5 und 4-Amino-3-methylphenol und 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate. Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole sowie Pyridin-Derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazo- lon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, l,3-Bis-(2,4-diamino- phenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresor- cin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Aminomethyl-3-amino-6-methoxy-pyridin und 2,6-Di- aminopyridin.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermato- logy" (Hrg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen. In der Regel gelingt es nicht, mit Hilfe einer einzigen Kuppler/Entwicklerkombination zu natürlichen Farbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine natürlich wirkende Färbung zu erhalten. Gegebenenfalls werden zur Einstellung der Nuance noch zusätzlich sogenannte direktziehende Farbstoffe benötigt.
Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Färbemitteln.
In den letzten Jahren wurde bei entsprechenden Untersuchungen die Eignung bestimmter Indolin-Derivate insbesondere für Haarfärbemittel gefunden. So beschreibt die EP- Bl-0 530 229 die Verwendung von 5,6-Dihydroxyindolin-Derivaten als Kuppler-Komponente in Oxidationsfärbemitteln. Diese Druckschrift offenbart Färbemittel, die neben den Indolinen übliche Entwickler-Komponenten und/oder direktziehende Farbstoffe enthalten. Mittel, die weiterhin übliche Kuppler-Komponenten enthalten, sind dieser Druckschrift nicht zu entnehmen. Gegenstand der EP -B 1-0 613 366 ist die Verwendung der gleichen 5,6-Dihydroxyindolin-Derivate zur Verbesserung von Färbeeigenschaften von Mitteln, die entweder auf Basis von direktziehenden Farbstoffen oder auf Basis von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Kuppler- und Entwicklertyp formuliert sind. Die Kombination dieser 5,6-Dihydroxyindoline nur mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Kuppler-Typ ist der Druckschrift nicht zu entnehmen.
Es wurde nun gefunden, daß mit Oxidationsfärbemitteln, die als Farbstoffvorprodukte diese 5,6-Dihydroxyindolinderivate in Kombination mit üblichen Kuppler-Komponenten enthalten, überraschenderweise exzellente Ausfärbungen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften erzielt werden können. Überraschenderweise werden auch eine Vielzahl von Ausfärbungen erzielt, die frei von Rotanteilen sind. Solche, vor allem für dunkles bis schwarzes Haar interessante Ausfärbungen lassen sich mit den bekannten Kuppler-Entwickler-Kombinationen nur unter großen Schwierigkeiten verifizieren. Insbesondere ist es erfindungsgemäß möglich, teilweise bzw. total ergrautes Haar in die ursprüngliche natürliche Nuance so zurückzutönen, daß kein signifikanter Unterschied zu gegebenenfalls noch vorhandenem, natürlich pigmentiertem Haar sichtbar ist. In diesem Zusammenhang sind die vom Fachmann als „matt" bezeichneten Nuancen von besonderer Bedeutung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Oxidationsfarbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Kupplerkomponente in einem wäßrigen Träger, die (a) mindestens ein Derivat des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (I) enthalten,
Figure imgf000006_0001
(I)
R1
in der unabhängig voneinander
R' steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4- Hydroxyalkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine Cl-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Cl-C4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure, und (b) frei sind von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Typ der Entwicklerkomponenten. Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche - Haare zu verstehen. Obwohl die erfmdungsgemäßen Oxidationsfarbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten als erste zwingende Komponente Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins gemäß Formel (I). Erfindungsgemäß geeignete Vertreter sind beispielsweise 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin. Bevorzugte Derivate sind das N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hy- drobromide, eingesetzt werden.
Als zweite zwingende Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel eine Kuppler-Komponente.
Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler-Komponenten sind beispielsweise 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-me- thylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophen- oxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2- Amino-3 -hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3 ,4-diaminopyridin, 3 -Amino-2-methyl- amino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)- toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1 -Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)- benzol, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin, 3,4- Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol, 3-Ami- no-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2-Methyl-5- (2-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihy- droxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-methyl-4-chlorphenol, m-Ami- nophenol, Resorcin, Resorcinmonomethy lether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4- Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methyl- resorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Di-aminopyridin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol und deren physiologisch verträgliche Salze.
Besonders bevorzugte Kuppler-Komponenten sind 2,4-Diaminophenoxyethanol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4-Chlorresorcin, 5-Amino-2-methyl- phenol, 5-Amino-2-methyl-4-chlorphenol, m-Aminophenol, 1-Naphthol, 2,7-Dihy- droxynaphthalin und deren physiologisch verträgliche Salze.
Selbstverständlich können die erfmdungsgemäßen Mittel auch mehr als eine Kuppler- Komponente enthalten. Bevorzugte Kuppler-Kombinationen sind
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / Resorcin
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / 2-Methylresorcin
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / 5-Methylresorcin
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / 4-Chlorresorcin
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / Resorcinmonomethy lether
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / Resorcin / 2-Methylresorcin
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / Resorcin / 5-Methylresorcin
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / Resorcin / 4-Chlorresorcin
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / Resorcinmonomethylether / 4-Chlorresorcin
• 2,4-Diaminophenoxyethanol / Resorcinmonomethylether / 2-Methylresorcin 2,4-Diaminophenoxyefhanol / Resorcinmonomethylether / 5-Methylresorcin 2,4-Diaminophenoxyethanol / 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 2,4-Diaminophenoxyethanol / 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin 2,4-Diaminophenoxyethanol / 5-Amino-2-methylphenol l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan / Resorcin l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan / 2-Methylresorcin l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan / 5-Methylresorcin l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan / 4-Chlorresorcin l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan / Resorcinmonomethylether 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan / 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan / 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan / 5-Amino-2-methylphenol 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 2,6-Dimethoxy-3 ,5-diaminopyridin 2-Methylamino-3-ammo-6-methoxypyridin / Resorcin 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 2-Methylresorcin 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 5-Methylresorcin 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 4-Chlorresorcin 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / Resorcinmonomethylether 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin/ 5-Amino-2-methylphenol 2.6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin / Resorcin 2.6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin / 2-Methylresorcin 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin / 5-Methylresorcin 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin / 4-Chlorresorcin 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin / Resorcinmonomethylether 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin / 5-Amino-2-methylphenol 5-Amino-2-methylphenol / Resorcin 5-Amino-2-methylphenol / 2-Methylresorcin 5-Amino-2-methylphenol / 5-Methylresorcin 5-Amino-2-methylphenol / 4-Chlorresorcin 5-Amino-2-methylphenol / Resorcinmonomethylether Die Kombination Resorcin/2,4-Diaminophenoxyethanol ist eine ganz besonders bevorzugte Kuppler-Kombination.
Die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel enthalten die Verbindung der Formel (I) in üblicherweise Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-%, und die Kuppler-Komponenten in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Färbemittel neben den 5,6-Dihydroxyindo- lin-Derivaten gemäß Formel (I) und den Kupplerkomponenten keine weiteren Farbstoffe bzw. Farbstoff- Vorprodukte enthalten. Es soll jedoch nicht ausgeschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen Färbemittel, insbesondere zur leichten Nuancierung und in untergeordneten Mengen, zusätzlich direktziehende Farbstoffe enthalten können. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophe- nole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yel- low 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2' -carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro- toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-Ethylamino-3-nitrobenzoe- säure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol. Unter diesen genannten direktziehenden Farbstoffen sind Verbindungen, die blaue Farbtöne ergeben, bevorzugt. Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von mehr als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch in der Natur vorkommende - Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, grüner Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten. Gerbstoffe enthaltende Produkte wie Henna neutral und grüner Tee sind bevorzugt.
Es ist nicht erforderlich, daß die 5,6-Dihydroxyindolin-Derivate, die Kupplerkomponenten sowie die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvor- produkte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel werden bevorzugt auf einen pH- Wert von 6,5 bis 11,5, insbesondere von 9 bis 10, eingestellt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein. Als anionische Tenside eignen sich in erfmdungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2"CH2θ)χ-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(-CH2-CH2θ)x-Sθ3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis
18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs Produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykol- ethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Pal- mitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine
-COO^- oder -SO3 ^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethyl-ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl- ammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-ami- noethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl- iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol-ether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol
Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30
Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi- methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium- chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfmdungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059
(Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quater- nium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung
Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubar- keit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte
"Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl-hy- droxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-arnmonium-methosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält. Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an ' Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhy- droxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly- siloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternä- ren Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylami- noethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorioVAcrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmeth- acrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copoly- mere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäu- ren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon Vinylacrylat-Copoly- mere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacryl- amid-Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxyme- thylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecit- hin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Gly- cerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino- 2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-propandiol-l,3, Triethanolamin, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, weitere Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Gemäß einer ersten, bevorzugten Ausführungsform erfolgt die oxidative Entwicklung der Färbung allein mit Luftsauerstoff. Dazu wird das erfindungsgemäße Mittel auf das Haar aufgetragen, dort bevorzugt 5 bis 30 Minuten belassen und anschließend ausgespült. Gewünschtenfalls kann das Haar dann noch shampooniert werden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform kann zusätzlich noch ein chemisches Oxidati- onsmittel eingesetzt werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden, als auch zu Verstärkung der Wirkung einer geringen Mengen vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken. Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des - Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11, insbesondere 6 bis 10, aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfarbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Oxidationsfarb- stoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 5 bis 30, insbesondere 20 bis 30, Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert.
Unabhängig davon, welches der oben genannten Verfahren zur Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unterstützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe +, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2~ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tar- trate. Zinksulfat ist ein besonders bevorzugtes Metallsalz. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß abhängig von der Wahl des Oxidationsver-- fahrens unterschiedliche Färbeergebnisse mit dem gleichen Färbemittel erhalten werden können.
Gegenstand der Anmeldung ist daher auch ein Verfahren zum Färben menschlicher Haare, bei dem eines der oben genannten erfindungsgemäßen Mittel auf das Haar aufgebracht wird und anschließend die Ausfärbung erfolgt. Dabei kann die Ausbildung der Farbe mittels Luftsauerstoff bevorzugt sein.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils anschließender Luftoxidation. Das jeweilige Aufbringen des Mittels erfolgt dabei bevorzugt im Abstand von jeweils etwa einem Tag. Dadurch können sehr gezielt spezielle Nuancen erhalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
B e i s p i e l e
1. Ausfärbungen
Es wurden zunächst Färbemittel mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g].
Bei der Ausfarbung mit H2O2-Oxidation wurde das Färbemittel unmittelbar vor der Anwendung mit einer 3%igen Wasserstoffperoxid- Zubereitung im Massen- Verhältnis 1 :1 vermischt. Die erhaltene Anwendungsmischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur auf dem Haar belassen. Anschließend wurde das Haar gespült und getrocknet.
Bei der Luftoxidation wurde das Färbemittel 30 Minuten bei Raumtemperatur auf dem Haar belassen. Anschließend wurde das Haar gespült und getrocknet.
Die Ausfärbung erfolgte jeweils auf naturweißen Haarsträhnen (Fa. Kerling).
Tabelle 1 : Rezepturen
Komponente Rezeptur '. Bl Rezeptur VI
• Texapon® N28' 20,0 20,0
• Dehyton®K2 12,5 12,5
• Lorol®techn3 2,0 2,0
• Hydrenol®D4 8,5 8,5
• Eumulgin®B 25 1,5 1,5
• 5,6-Dihydroxyindolinhydrobromid 1,0 1,0
• 2,4-Diaminophenoxyethanol 0,72 -
• Ammoniak < ad pH 9,5 >
• Wasser < ad 100 > Natriumlaurylethersulfat (ca. 28 % Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL)
2
Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel
R-CONH(CH2)3N+(CH ) CH COO' (ca. 30 % Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung Cocoamidopropyl Betaine) (HENKEL) C -Fettalkohol (HENKEL)
1 -18 C16.18-Fettalkohol (HENKEL)
Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (CTFA-Bezeichnung: Ceteareth-20) (HENKEL)
Tabelle 2: Ausfärbungen
Rezeptur Ausfärbungsverfahren Ergebnis
Bl Luftoxidation mattes mittelblond (ohne Rotstich)
VI Luftoxidation rötliches hellblond
Bl H2O2-Oxidation rötliches dunkelblond
VI H2O2-Oxidation rötliches mittelblond
Die Ergebnisse weiterer Ausfärbungen mit Mitteln entsprechend denen gemäß Tabelle 1 , die jeweils 2 g 5,6-Dihydroxyindolinhydrobromid und eine äquimolare Menge der angegebenen Kuppler-Komponente enthielten, sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 : Ausfärbungen Kuppler-Komponente Ausfarbungsverfahren Ergebnis 2,4-Diaminophenoxyethanol Luftoxidation mattes dunkelblond 2,4-Diaminophenoxyethanol H2O2-Oxidation kastanienfarbiges hellbraun 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)- Luftoxidation kupferfarbiges mittelblond propan
1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)- H2O2-Oxidation kupferfarbiges dunkelblond propan
2-Methylamino-3 -amino-6- Luftoxidation kastanienfarbiges mittelbraun methoxypyridin
2-Methylamino-3 -amino-6- H2O2-Oxidation matt-kastanienfarbiges methoxypyridin dunkelblond
2 ,6-Dimethoxy-3 , 5 -diamino- Luftoxidation kastanienfarbiges hellbraun pyridin
2,6-Dimethoxy-3,5-diamino H2O2-Oxidation kastanienfarbigesmittelbraun pyridin
Resorcin Luftoxidation matt-kastanienfarbiges mittelbraun
Resorcin H2O2-Oxidation kastanienfarbiges mittelbraun
5-Amino-2-methylphenol Luftoxidation mattes dunkelblond 5 - Amino-2-methy 1-phenol H2O2-Oxidation kastanienfarbiges hellbraun
Die Ergebnisse weiterer Ausfärbungen, wobei Mittel entsprechend denen gemäß Tabelle 1 zum Einsatz kamen, die jeweils 2 g 5,6-Dihydroxyindolinhydrobromid und eine äquimolare Menge der angegebenen Kuppler-Komponente enthielten, sind in Tabelle 4 angegeben. „1 fache" Luftoxidation bedeutet hier die einmalige Anwendung eines Mittels wie oben beschrieben. „3 fache" Luftoxidation bedeutetet die dreimalige Anwendung des Mittels wie oben beschrieben an drei aufeinanderfolgenden Tagen.
Tabelle 4: sukzessive Ausfärbungen mit Luftoxidation Kuppler-Komponente Ausfärbungsverfahren Ergebnis
2,4-Diaminophenoxyethanol 1 fache Luftoxidation mattes dunkelblond 2,4-Diaminophenoxyethanol 3 fache Luftoxidation sehr mattes mittelbraun
1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)- 1 fache Luftoxidation kupferfarbiges mittelblond propan
1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)- 3fache Luftoxidation leicht rötliches hellbraun propan
2-Methylamino-3 -amino-6- 1 fache Luftoxidation kastanienfarbiges mittelbraun methoxypyridin
2-Methylamino-3-amino-6- 3 fache Luftoxidation leicht rötliches methoxypyridin mittel-dunkelbraun
Resorcin 1 fache Luftoxidation matt-kastanienfarbiges mittelbraun
Resorcin 3 fache Luftoxidation sehr mattes mittelbraun
5-Amino-2-methylphenol 1 fache Luftoxidation mattes dunkelblond
5-Amino-2-methyl-phenol 3 fache Luftoxidation sehr mattes, leicht grünstichiges dunkelblond

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Oxidationsfarbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Kupplerkomponente in einem wäßrigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) mindestens ein Derivat des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (I) enthält,
Figure imgf000025_0001
in der unabhängig voneinander
R' steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Cl-C4-Hydroxy- alkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4- Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C1-C4- Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen order anorganischen Säure, und
(b) frei ist von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Typ der Entwicklerkomponenten.
2. Oxidationsfarbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin- " düng gemäß Formel (I) ausgewählt ist aus 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
3. Oxidationsfarbemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler-Komponente ausgewählt ist aus 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-methyl-4-chlor- phenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-di- aminophenoxy)-propan, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methyl-resorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminophenoxyethanol und deren physiologisch verträglichen Salzen.
4. Oxidationsfarbemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus 2,4-Diaminophenoxyethanol, Resorcin, 2-Methyl- resorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4-Chlorresorcin, 5-Amino-2-methylphenol, 5- Amino-2-methyl-4-chlorphenol, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, m-Aminophenol, 1-Naphthol, 2,7-Dihydroxynaphthalin und deren physiologisch verträglichen Salzen.
5 Oxidationsfarbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Mengen von 0,05-10 Gew.-%. vorzugsweise 0,2-5 Gew.-%, und die Kuppler-Komponenten in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel, enthalten sind.
6. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben von menschlichen Haaren.
7. Verfahren zum Färben menschlicher Haare mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der Farbe mit Luftsauerstoff erfolgt.
8. Verfahren zum Färben menschlicher Haare mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils anschließender Luftoxidation erfolgt.
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