EP0910332A2 - Färbemittel - Google Patents

Färbemittel

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Publication number
EP0910332A2
EP0910332A2 EP97931747A EP97931747A EP0910332A2 EP 0910332 A2 EP0910332 A2 EP 0910332A2 EP 97931747 A EP97931747 A EP 97931747A EP 97931747 A EP97931747 A EP 97931747A EP 0910332 A2 EP0910332 A2 EP 0910332A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
ppm
amino
compounds
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97931747A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Joachim Bittner
Astrid Kleen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Original Assignee
Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH filed Critical Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Publication of EP0910332A2 publication Critical patent/EP0910332A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/418—Amines containing nitro groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B51/00—Nitro or nitroso dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups

Definitions

  • the invention relates to agents for dyeing keratin fibers with special 4-nitroaniline derivatives as direct dyes.
  • direct dyes are also used to dye keratin fibers.
  • these dyes are able to dye the hair directly. Under the application-related boundary conditions (low dyeing temperature and short dyeing time) they result in intense colors with good fastness properties. The dyes diffuse into the fiber during the dyeing process.
  • Nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols are usually used as direct dyes for dyeing keratin fibers.
  • direct dyes for achieving a wide variety of shades, hereinafter referred to as direct pullers, play an important role in hair coloring.
  • These dyes must give the desired color with sufficient intensity during the coloring, the colors obtained must have good light and acid fastness, and they must not tend to color shifts of the original shade under the wearing conditions. Furthermore, they should be dermatologically and toxicologically safe.
  • New direct hair dyes which are more and more demanding with regard to their light fastness, wash fastness and color depth, but also with regard to their toxicological and dermatological properties have to suffice.
  • New direct pullers in the yellow and red areas of the color spectrum are particularly required for special yellow or bordeaux tones.
  • the present invention therefore relates to agents for dyeing keratin fibers which, as a direct dye, are a 4-nitroaniline derivative of the formula (I)
  • R ,, R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, carbamylalkyl, mesylaminoalkyl, acetylaminoalkyl, ureidoalkyl, carbalkoxyaminoalkyl, sulfalkyl, Piperidinoalkyl, morpholinoalkyl or a phenyl radical which is optionally substituted in para position with an amino group, these alkyl or alkoxy groups having one to four carbon atoms, with the proviso that not all four substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 simultaneously represent hydrogen, and the groups -NR, R 2 and / or -NR 3 R 4 can also represent an aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepane, azocine, morpholine, thiomorpholine or a piperazine
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by known processes. For this purpose, reference is expressly made to the explanations in the example section.
  • Particularly excellent dyeing properties are shown by compounds of the formula (I) in which the group -NR, R 2 or -NR 3 R 4 is aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepane, azocine, morpholine, Thiomorpholine or a piperazine ring, which can also carry a further substituent R 8 on the nitrogen atom, where R 8 is a hydrogen atom, a (C, -C 4 ) alkyl, a hydroxy (C 2 -C 3 ) alkyl -, is a (C, - C 4 ) alkoxy- (C 2 -C 3 ) alkyl, an amino (C 2 -C 3 ) alkyl or a 2,3-dihydroxypropyl group.
  • Preferred substituents R 1 to R 7 are, to the extent permitted by the general formula (I), hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-aminoethyl and 2,3-dihydroxypropyl groups, and for R 5 to R 7 halogen atoms.
  • the compounds of formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, e.g. the hydrochloride, the sulfate and hydrobromide.
  • inorganic or organic acids e.g. the hydrochloride, the sulfate and hydrobromide.
  • Other acids suitable for salt formation are phosphoric acid and acetic acid, propionic acid, lactic acid and citric acid. The statements made below on the compounds of the formula (I) therefore always include these salts.
  • the hair colorants according to the invention preferably contain the compounds of the formula (I) in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total colorant.
  • total colorant is understood to mean the agent that is made available to the user.
  • this agent can either directly or, if the agent additionally contains oxidation dye precursors, after mixing with water or, for example, one aqueous solution of an oxidizing agent can be applied to the hair.
  • the agents according to the invention contain only the compounds of formula (I) as a dye component.
  • the number of available color shades is significantly increased if the agent contains, in addition to the compounds of the formula (I), a further direct dye or an oxidation dye precursor.
  • the colorants according to the invention contain, in addition to the compounds of the formula (I) according to Claim 1, optionally in addition to oxidation dye precursors, in addition to modifying the color shades, at least one further direct dye, e.g. from the group of nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Picramic Acid and Rodol 9 R known compounds and 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2 '-carboxylic acid, 6-nitro - 1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, (N-2,3-
  • agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the further substantive dye in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the colorants according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agents according to the invention contain, in addition to the compounds corresponding to formula (I) according to Claim 1 and, if desired, substantive dyes and an oxidation dye precursor of the coupler type, at least one oxidation dye precursor of the developer type.
  • Preferred developer components according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluylenediamine, p-aminophenol, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, N, N-bis - (2-hydroxy-ethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenoxy) ethanol, l-phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolone-5, 4-amino-3-methylphenol, 2 - Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6, -triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5 , 6-diaminopyrimidine, 2-dimethyl__mino-4,5,6-triamino
  • p-toluenediamine, p-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, 4-amino-3-methylphenol, 2-methylamino-4-aminophenol and 2,4,5 are very particularly preferred , 6-tetraaminopyrimidine.
  • Coupler combinations preferred according to the invention are
  • the agents according to the invention contain, in addition to the compounds corresponding to formula (I) according to claim 1 and, if desired, further direct dyes and oxidation dye precursors of the developer type, at least one oxidation dye precursor of the coupler type.
  • Coupler components preferred according to the invention are 1-naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m- Phenylenediamine, l-phenyl-3-methyl-pyrazo-lon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro 6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihy- hydroxy-3,4-diaminopyridine, 3-amino-2-
  • 1,7-dihydroxynaphthalene, m-aminophenol, 2-methylresorcinol, 4-amino-2-hydroxytoluene, 2-amino-4-hydroxyethylamino-anisole and 2,4-diaminophenoxyethanol are particularly preferred.
  • this embodiment also includes the use of multiple coupler components. Coupler combinations preferred according to the invention are
  • Developer components and coupler components are usually used in approximately molar amounts to one another. If the molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components can preferably be present in the colorant in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • the total amount of oxidation dye precursors is usually at most 20 wt .-%, based on the total agent.
  • the substantive or optional direct dyes or the optional oxidation dye precursors each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • Usual formulations for the oxidation coloring agents according to the invention are agents based on water or non-aqueous solvents as well as powders.
  • the substantive dyes of the formula (I) and, if appropriate, further dyes and dye precursors are incorporated into a suitable water-containing carrier.
  • a suitable water-containing carrier for the purpose of hair coloring, such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, for example shampoos, aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • the colorants according to the invention are preferably adjusted to a pH of 6.5 to 11.5, in particular 9 to 10.
  • the colorants according to the invention can contain all active substances, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants. Anionic surfactants can be very particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants in the preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ether, amide and hydroxyl groups and generally also ester groups can be contained in the molecule.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the additive
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C8-C22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO - or -SO3 ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C8-C18-alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkylimino dipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12-18 acylsarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid S 18, are particularly notable for their good biodegradability.
  • esterquats such as the dialkylammonium methosulfates and methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-ethosulfates sold under the trademark Stepantex, are also very readily biodegradable.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologues which are obtained as catalysts when fatty alcohol and alkylene oxide are reacted using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • non-ionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride -dimethyloloyl-methylenedilyl-sulfonyl-acrylamide-polymers, acrylamide-sulfonyl-methylenedi- lolamide-copolymerized with acrylamide Dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, II zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chlor
  • Copolymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids,
  • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers vinylpyrrolidone-vinyl acrylate copolymers
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans,
  • Cellulose derivatives e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g.
  • Structurants such as glucose, maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin,
  • Protein hydrolyzates especially elastin, collagen, keratin, milk protein,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine and Zink Omadine
  • Alkalizing agents such as ammonia, monoethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and 2-amino-2-methyl-propanediol-1,3. other substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as whale, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA and phosphonic acids, Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and
  • constituents of the water-containing carrier are used to produce the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; e.g. emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • the agents according to the invention contain oxidation dye precursors, the oxidative development of the coloring can in principle take place with atmospheric oxygen or an oxidizing agent contained in the agent or added to it immediately before use.
  • a chemical oxidizing agent is used. This is particularly advantageous in cases where, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Particularly suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine or alkali borate.
  • the colorant according to the invention is mixed with the preparation of the oxidizing agent, in particular an aqueous H 2 O 2 solution, immediately before use.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, such as a coloring shampoo, has been used.
  • the preparation with the oxidation dye precursors can be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the - if necessary after an intermediate rinse / 3 Oxidation component applied. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, rinsing is then carried out and, if desired, re-shampooing.
  • the coloring takes place with atmospheric oxygen. It is advantageous to add an oxidation catalyst to the colorant according to the invention.
  • Suitable oxidation catalysts are metal salts or metal complexes, with transition metals being preferred. Copper, manganese, cobalt, selenium, molybdenum, bismuth and ruthenium compounds are preferred. Copper (II) chloride, sulfate and acetate can be preferred oxidation catalysts.
  • the complexes with ammonia, ethylenediamine, phenanthroline, triphenylphosphine, 1, 2-diphenylphosphinoethane, 1,3-diphenylphosphinopropane or amino acids can be preferred as metal complexes.
  • the enzymes can be used both to produce oxidizing per compounds and to enhance the effect of a small amount of oxidizing agents present.
  • An example of an enzymatic process is the procedure to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • Another object of the invention is the use of 4-nitroanilines of the general formula (I) according to claim 1 for dyeing keratin fibers.
  • the compounds of the general formula (I) can be converted by reducing the 4-nitro group into compounds of the general formula (Ia) in which a 4-amino group is present instead of the 4-nitro group
  • These compounds are oxidation dye precursors with particularly excellent coloring properties, which also have coupler and developer properties.
  • the products of the formula (IV) are hydrolyzed and, if appropriate, converted to the compounds of the general formula (I) by alkylation or oxalkylation.
  • the compounds of the general formula (III) are common chemical raw materials and can be purchased.
  • Suitable phase transfer catalysts are, for example, methyl or benzyl tri (C 6 -
  • compounds of the general formula (I) can be obtained by 5-halo-2-nitranilines of the general formula (V), where R 3 and R 4 have the meaning given above, with amines of the general formula (III ) ⁇ r if appropriate with the addition of phase transfer catalysts to compounds of the general formula (I).
  • This reaction can also optionally be carried out in an autoclave under pressure if the boiling point of the amine is lower than the reaction temperature or the conversion is not complete.
  • the compounds of the formula (IV) ' are hydrolyzed to the compounds of the general formula (V) and, if appropriate, converted to the compounds of the general formula (I) according to the invention by alkylation or oxalkylation.
  • Suitable phase transfer catalysts are, for example, methyl or benzyl tri (C 6 -C 8 ) alkylammonium chloride.
  • This reaction can also optionally be carried out in an autoclave under pressure if the boiling point of the amine is lower than the reaction temperature or the conversion is not complete.
  • Formula (VIII) 'are then with strong bases, for. B. sodium or potassium hydroxide to compounds of the general formula (IX) 'in which R 10 CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 CH 2 OH means that with known alkylating or oxyalkylating agents
  • compounds of the general formula (I) according to the invention can be obtained by 3-halo-4-nitranilines of the general formula (VI) with amines of the general formula (purple), where R 1 to R 4 have the meaning given above have, optionally with the addition of phase transfer catalysts to compounds of the general formula (I).
  • the first stage of the above-mentioned processes consists in principle of replacing a halogen substituent with an amine substituent on the phenyl ring.
  • an amine excess of about 40-80% is usually used; the products are obtained in yields of approx. 90% and with a purity of 95-96%.
  • the amine excess is 30% and less, in particular 5 to 10 mol%, based on the amounts of the compound of the formula (II) used, (V ), (VI), (II) 'or (VI)'.
  • the reaction is preferably carried out under a pressure of from 1 to 15 bar, in particular from 1 to 8 bar and very particularly preferably from 1 to 2.5 bar.
  • methyl or benzyl tri (C 6 -C 8 ) alkylammonium chlorides or tetraphenylphosphinium chloride can be used as phase transfer catalysts.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid are suitable as inorganic acids and acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid as organic acids.
  • 3-chloropropyl ester (VII) (R_, CH 2 CH 2 CH 2 C1) in compounds of the formula (VIII)
  • R I0 CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 CH 2 OH, which react with known alkylating or oxyalkylating agents to give products of the general formula (I), in which R to R 4 are the same as those already given Have meaning, and optionally converted into an inorganic or organic acid in the salt thereof.
  • the compounds produced were characterized by IR or IR (KBr compact) and / or 'H NMR spectra (in D 6 -DMSO). As far as the spectra are given here, only the very strong and strong bands are listed for the IR spectra.
  • s singlet, d doublet, dd doublet from the doublet, t triplet, q quartet, qi quintet, m multiplet, 3 J and 4 J mean the couplings via three and four bonds respectively H 2 , H 3 , H ⁇ H 5 and H 6 represent the hydrogen atoms in positions 2, 3, 4, 5 and 6 of the benzene ring.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.1. Step a) by reacting 5-chloro-2-nitroacetanilide with morpholine.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with ethylamine.
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N-ethyl-2-nitro-5-acetaminoaniline with hydrochloric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with «-propylamine.
  • stage b) The preparation in stage b) is carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N-_7-propyl-2-nitro-5-acetaminoaniline with hydrochloric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with wo-butylamine. Yield: 14.5 g (57.7% of theory) of yellow crystals
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N-wo-butyl-2-nitro-5-acetaminoaniline with hydrochloric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with dimethylamine.
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N, N-dimethyl-2-nitro-5-acetaminoaniline with hydrochloric acid. Yield: 18.9 g (100% of theory) of yellow crystals
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with diethylamine.
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N, N-DiethyI-2-nitro-5-acetaminoaniline with hydrochloric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with pyrrolidine.
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N- (5-acetylamino-2-nitrophenyl) pyrrolidine with hydrochloric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with piperidine.
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N- (5-acetylamino-2-nitrophenyI) piperidine with hydrochloric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with azepane.
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reacting N- (5-acetylamino-2-nitrophenyl) azepane with hydrochloric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetaniIid with morpholine.
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N- (5-acetylamino-2-nitrophenyl) mo hoiin with hydrochloric acid. Yield: 19.2 g (95.6% of theory) of yellow crystals
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.3. Step a) by reacting 3-chloro-4-nitroacetanilide with piperazine. Yield: 21.5 g (81% of theory) of yellow crystals z9
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to example 1.3.3. Step b) by reaction of N- (5-acetylamino-2-nitrophenyl) piperazine with hydrochloric acid.
  • Table 1 Compounds of the general formula (I) according to the invention, their absorption maximum and their color.
  • Cream-based colorants
  • Example dye oxidation dye color according to formula (I) vo ⁇ rodukte

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Abstract

Mit Mitteln zum Färben von Keratinfasern, die als direktziehenden Farbstoff ein 4-Nitroanilin-Derivat der Formel (I), in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Sulfalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl- oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls in para-Position mit einer Aminogruppe substituiert ist, wobei diese Alkyl- oder Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß nicht alle vier Substituenten R1, R2, R3 und R4 gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und die Gruppen -NR1-R2 und/oder -NR3R4 auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R8 tragen kann, wobei R8 ein Wasserstoffatom, ein (C1-C4)-Alkyl-, eine Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, eine (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, eine Amino-(C2-C3)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe ist, und R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C1-C4)-Alkyl-, einen (C1-C4)-Alkoxyrest, einen Carboxy-, Sulfo- oder einen (C2-C4)-Hydroxyalkylrest stehen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Säure enthalten, lassen sich brillante Färbungen mit hohen Echtheiten erzeugen. Die Zahl der Farbnuancen kann durch Zugabe weiterer Direktzieher oder Oxidationsfarbstoffvorprodukte weiter erhöht werden.

Description

„Färbemittel"
Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von Keratinfasern mit speziellen 4-Nitroanilin- Derivaten als direktziehenden Farbstoffen.
Zum Färben von Keratinfasern werden neben sogenannten Oxidationsfarbstoffen auch direktziehende Farbstoffe eingesetzt. Im Gegensatz zu den Oxidationsfarbstoffen, bei denen die Farbstoffvorprodukte in das Haar eindringen und erst dort unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln die eigentlichen Farbstoffe ausbilden, vermögen diese Farbstoffe das Haar direkt zu färben. Unter den anwendungstechnischen Randbedingungen (tiefe Färbetemperatur und kurze Färbedauer) ergeben sie intensive Farben mit guten Echtheiten. Dabei diffundieren die Farbstoffe während des Färbevorgangs in die Faser. Als direktziehende Farbstoffe zum Färben von Keratinfasern werden üblicherweise Ni- trophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole verwendet. Derartige direktziehende Farbstoffe zur Erzielung verschiedenster Farbtöne, im folgenden als Direktzieher bezeichnet, spielen bei der Haarfarbung eine bedeutende Rolle. Diese Farbstoffe müssen bei der Färbung die gewünschte Farbe mit ausreichender Intensität ergeben, die erzielten Farben müssen eine gute Licht- und Säureechtheit aufweisen, und sie dürfen unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen. Weiterhin sollen sie dermatologisch und toxikologisch unbedenklich sein.
Es sind bereits eine große Zahl an Direktziehern zum Färben von Keratinfasern bekannt. Rote und gelbe direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise in der DE-AS 21 57 844 und der DE-OS 33 23 207 offenbart. Diese besitzen jedoch einige Nachteile. So ist die Löslichkeit dieser Verbindungen, die für eine einwandfreie Färbung eine bedeutende Rolle spielt, sehr gering. Die Leuchtkraft und die Farbintensität der erzielten Farben sind ebenfalls nicht ausreichend.
Es besteht somit ein beständiger Bedarf an neuen direktziehenden Haarfarbstoffen, die hinsichtlich ihrer Lichtechtheit, Waschechtheit und Farbtiefe, aber auch bezüglich ihrer toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften immer höheren Anforderungen genügen müssen. Neue Direktzieher im gelben und roten Bereich des Farbspektrums sind insbesondere für spezielle Gelb- oder Bordeaux-Töne gefordert.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen bereitzustellen, die die an direktziehende Farbstoffe zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) diese Forderungen besonders gut erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von Keratinfasern, die als direktziehenden Farbstoff ein 4-Nitroanilin-Derivat der Formel (I),
in der R,, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Me- sylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Sulfalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl- oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls in paraPosition mit einer Aminogruppe substituiert ist, wobei diese Alkyl- oder Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß nicht alle vier Substituenten R„ R2, R3 und R4 gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und die Gruppen -NR,R2 und/oder -NR3R4 auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R8 tragen kann, wobei Rg ein Wasserstoffatom, eine (C,-C4)- Alkyl-, eine Hydroxy(C2-C3)-alkyl-, eine (C C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, eine Amino-(C2-C3)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropyl- gruppe ist, und R5, R^ und R7 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C,-C4)-Alkyl-, einen (C,-C4)-Alkoxyrest, einen Carboxy-, Sulfo- oder einen (C2-C4)- Hydroxyalkylrest stehen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Säure enthalten. Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Färbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, nichts entgegen.
Die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (I) kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Hierzu wird auch ausdrücklich auf die Ausführungen im Beispielteil verwiesen.
Besonders hervorragende färbetechnische Eigenschaften zeigen Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen die Gruppe -NR,R2 oder -NR3R4 für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R8 tragen kann, wobei R8 ein Wasserstoffatom, eine (C,-C4)- Alkyl-, eine Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, eine (C,- C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, eine Amino-(C2-C3)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgrup- pe ist, steht.
Bevorzugte Substituenten R, bis R7 sind, soweit im Rahmen der allgemeinen Formel (I) zulässig, Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Aminoethyl- sowie 2,3- Dihydroxypropylgruppen, sowie für R5 bis R7 Halogenatome.
Weiterhin sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen R, und R2 nicht für Wasserstoff stehen, bevorzugt, bei denen entweder R5 oder R7 für Wasserstoff steht. Ebenfalls sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen R3 und R4 nicht für Wasserstoff stehen, bevorzugt, bei denen R7 für Wasserstoff steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, vorliegen. Weitere, zur Salzbildung geeignete Säuren sind Phosphorsäure sowie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Die im weiteren aufgeführten Aussagen zu den Verbindungen gemäß Formel (I) beziehen daher immer diese Salze mit ein.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Färbemittel. Unter dem „gesamten Färbemittel" wird hier und im folgenden das Mittel verstanden, das dem Anwender zur Verfügung gestellt wird. Dieses Mittel kann, je nach Formulierungsform, entweder direkt oder, wenn das Mittel zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, nach dem Mischen mit Wasser oder z.B. einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels auf das Haar aufgebracht werden. +
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemaßen Mittel lediglich die Verbindungen der Formel (I) als Farbstoffkomponente.
Die Zahl der zugänglichen Farbnuancen wird aber deutlich erhöht, wenn das Mittel neben den Verbindungen gemäß Formel (I) noch einen weiteren direktziehenden Farbstoff oder ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthält.
Gemäß einer zweiten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel neben den Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls neben Oxidationsfarbstoffvorprodukten, zur Modifizierung der Farbnuancen zusätzlich mindestens einen weiteren direktziehenden Farbstoff, z.B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2 '-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, (N-2,3-
Dihydroxypropyl-2-nitro-4-trifluoιτnethyl)amino-benzol und 4-N-Ethyl- 1 ,4-bis(2'- hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten den weiteren direktziehenden Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Gemäß einer dritten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben den Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1 und gewünschtenfalls direktziehenden Farbstoffen und einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, noch mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, p-Aminophenol, 3 -Methyl- 1,4-diaminobenzol, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-di- aminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2- Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopy- rimidin, 4-Hydroxy-2,5,6,-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-Diaminopyrimidin, 2- Dimethyl__mino-4,5,6-triaminopyrimidin und 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phe- nol.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1- (2 '-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2 -Methyl amino-4- aminophenol und 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin.
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer Entwicklerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind
• p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin
• 3-Methyl-4-aminoanilin, p-Toluylendiamin
• p-Toluylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol
• p-Toluylendiamin, 2-Methylamino-4-aminophenol
• 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol
• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Toluylendiamin
Gemäß einer vierten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben den Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1 und gewünschtenfalls weiteren direktziehenden Farbstoffe und Oxidationsfarbstoffvorpro- dukten vom Entwicklertyp noch mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophe- nol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazo- lon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylre- sorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihy- droxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hy- droxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2- Amino-4-hydroxyethylamino-anisol .
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, 2- Methylresorcin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 2,4- Diaminophenoxyethanol . Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer Kupplerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind
• Resorcin, m-Phenylendiamin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol
• 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin
• Resorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol
• 3-Methyl-4-aminoanilin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hy- droxypyridin
• 2-Methylresorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hydroxypy- ridin
Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamtmenge an Oxidationsfarbstoffvorprodukten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Es ist nicht erforderlich, daß die zwingend oder fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe oder die fakultativ enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemaßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Übliche Konfektionierungsformen für die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel sind Mittel auf Basis von Wasser oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie Pulver.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die direktziehenden Farbstoffe gemäß Formel (I) sowie gegebenenfalls weitere Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Dabei werden die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt auf einen pH- Wert von 6,5 bis 11,5 insbesondere von 9 bis 10, eingestellt. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Als anionische Tenside eignen sich in den erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2θ)χ-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel
R-O(-CH2-CH2θ)χ-Sθ3 H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6
Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs
Produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an
Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO - oder -SO3 ^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl- ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl-ammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C- Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl- iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12- 18-Acylsarcosin. Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol
Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis
22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi-methylammoni- umchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl-ammoniumchlo- rid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium-chlorid, Lauryldi- methylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl- ammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus. / O Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Dialkylammoniummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium- ethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt
® das Handelsprodukt Glucquat 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl
Gluceth- 10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alko- holate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Ninylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysi- loxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl- methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlo- rid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, I I zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-
Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonΥinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,
Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert.Butylacrylamid-Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane,
Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und
Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B.
Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,
Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,
Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit
Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
Parfumöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Anti schuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2- methylpropanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol-l,3. weitere Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
Cholesterin,
Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethy lether, CO2 und
Luft,
Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Sofern die erfindungsgemäßen Mittel Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten, kann die oxidative Entwicklung der Färbung grundsätzlich mit Luftsauerstoff oder einem in dem Mittel enthaltenen oder diesem unmittelbar vor der Anwendung zugefügten Oxidationsmittel erfolgen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Dies ist besonders in solchen Fällen vorteilhaft, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Alkaliborat in Frage. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausfuhrungsform wird das erfindungsgemäße Färbemittel unmittelbar vor der Anwendung mit der Zubereitung des Oxidationsmittels, insbesondere einer wäßrigen H2O2-Lösung, vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die / 3 Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Ausfärbung mit Luftsauerstoff. Dabei ist es vorteilhaft, dem erfindungsgemäßen Färbemittel einen Oxidationskatalysator beizugeben. Geeignete Oxidationskatalysatoren sind Metallsalze bzw. Metallkomplexe, wobei Übergangsmetalle bevorzugt sein können. Bevorzugte sind dabei Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium-Verbindungen. Kupfer(II)-chlorid, -sulfat und -acetat können bevorzugte Oxidationskatalysatoren sein. Als Metallkomplexe können die Komplexe mit Ammoniak, Ethylendiamin, Phenanthrolin, Triphenylphosphin, 1 ,2-Diphenylphosphinoethan, 1,3-Diphenylphosphinopropan oder Aminosäuren bevorzugt sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, in einem Mittel mehrere Oxidationskatalysatoren einzusetzen. Bezüglich der Herstellung geeigneter Katalysatoren wird ausdrücklich auf die entsprechende Offenbahrung in EP 0 709 365 AI (Seite 4, Zeilen 19 bis 42) verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per- Verbindungen eingesetzt werden, als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Mengen vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 4-Nitroanilinen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch Reduktion der 4- Nitrogruppe in Verbindungen der allgemeinen Formel (la) überführen, in der anstelle der 4-Nitrogruppe eine 4- Aminogruppe vorhanden ist
(la) '4- und R, bis R7 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben. In den
Verbindungen der allgemeinen Formel (la) kann die 4-Aminogruppe durch Alkylierung oder Oxalkylierung in eine substituierte 4- Aminogruppe überführt werden,
(Ib)
wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) erhalten werden, in der R, bis R7 die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R" und R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C,-C4)-Alkyl-, eine Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, eine Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, eine Amino-(C2-C3)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe darstellen können.
Diese Verbindungen stellen Oxidationsfarbstoffvorprodukte mit besonders hervorragenden Färbeeigenschaften dar, die gleichzeitig Kuppler- und Entwicklereigenschaften aufweisen.
/5
B e i s p i e l e
1. Allgemeine Herstellungsverfahren 1.1a. Herstellungsverfahren, ausgehend von 2-Nitroanilinen
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R5, R^ und R7 Wasserstoffatome sind, können hergestellt werden, indem 2-Nitro-5-halogenacetanilide der allgemeinen Formel (II), worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (III), worin R, und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkataly- satoren zu entsprechend substituierten 2-Nitro-5-amino-anilinen der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist. Die Produkte der Formel (IV) werden hydrolysiert und gegebenenfalls durch Alkylierung oder Oxalkylierung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind übliche chemische Grundstoffe und können käuflich erworben werden. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6-
C8)aIkylammoniumchlorid.
(II) (III) (IV)
(I)
Nach einem zweiten Verfahren können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß 5-Halogen-2-nitraniline der allgemeinen Formel (V), wobei R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel (III) <r gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Auch diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist.
(V) (III) (I)
1.1b. Herstellungsverfahren, ausgehend von 4-Nitroanilinen
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R5, R^ und R7 Wasserstoffatome sind, können auch hergestellt werden, indem 2-Nitro-5-acetylaminohalo- genbenzole der allgemeinen Formel (II)', worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (III)', worin R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu gegebenenfalls substituierten 2-Nitro-5-acetylamino-anili- nen der allgemeinen Formel (IV)' umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist.
(II)' (HI)' (IV)'
Die Verbindungen der Formel (IV)' werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) hydrolysiert und gegebenenfalls durch Alkylierung oder Oxalkylierung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III)' sind übliche chemische Grundstoffe und können käuflich ' 7 erworben werden. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6-C8)alkylammoniumchlorid.
(IV)
Hydrolyse
(V)' (I) R5, R6 und R7 =H
Nach einem zweiten Verfahren werden erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem substituierte 2-Nitro-4-aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI)', worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist und R3 und R4 die vorstehend angeführte Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel (III)', worin R, und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu substituierten 2-Nitro-4- amino-anilinen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Auch diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist.
(VI)' (III)' (I) R\ R6 und R7 = H
Zur Oxalkylierung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (V)', für die R, und R2 = Wasserstoff ist, in einem inerten Lösungsmittel mit Chlorameisensäure-2- chlorethylester (VII) (R, = CH2CH2C1) oder Chlorameisensäure-3-chlorpropylester (VII) (Re = CH2CH2CH2C1) in Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)' überführt. Die Zwischenprodukte der allgemeinen O 98/01105
/ g
(V)' (VII) (VIII)'
Formel (VIII)' werden darauf mit starken Basen, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)' umgesetzt, worin R10 = CH2CH2OH bzw. CH2CH2CH2OH bedeutet, die mit bekannten Alkylierungs- oder Oxalkylierungsmitteln zu den
(VIII)' (IX)'
Produkten der allgemeinen Formel (I) reagieren, worin R, bis R4 die bereits angegebene Bedeutung haben, und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überfuhrt.
Nach einem dritten Verfahren können erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß 3-Halogen-4-nitraniline der allgemeinen Formel (VI) mit Aminen der allgemeinen Formel (lila), wobei R, bis R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden.
Nach Austausch der Funktion X gegen NR,R2 oder NR3R4 und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt.
1.2. Allgemeine Bemerkungen zu den Herstellungsverfahren
Die erste Stufe der genannten Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituenten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring. Bei den bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80% gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90 % und mit einer Reinheit von 95-96 % erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß höhere Ausbeuten bei gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der Aminüberschuß 30 % und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II), (V), (VI), (II)' oder (VI)' beträgt. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Die Reaktion wird bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar, insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.
Als Phasentransferkatalysatoren können beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6- C8)alkylammoniumchloride oder Tetraphenylphosphiniumchlorid verwendet werden.
Zur Salzbildung sind beispielsweise als anorganische Säuren Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und als organische Säuren Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure geeignet.
Zur Oxalkylierung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), für die R3 und R4 = Wasserstoff ist, nach bekannten Verfahren in einem inerten Lösungsmittel mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester (R<, = CH2CH2C1) oder Chlorameisensäure-3-chlor- propylester (VII) (R_, = CH2CH2CH2C1) in Verbindungen der Formel (VIII)
(I) R3 und R4 = H (VII) (VIII) 2.0 überfuhrt. Die Zwischenprodukte der Formel (VIII) werden darauf mit starken Basen, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)
(VIII) (IX)
umgesetzt, worin RI0 = CH2CH2OH bzw. CH2CH2CH2OH bedeutet, die mit bekannten Al- kylierungs- oder Oxalkylierungsmitteln zu Produkten der allgemeinen Formel (I) reagieren, worin R, bis R4 die bereits angegebene Bedeutung haben, und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt.
1.3. Herstellung spezieller Verbindungen gemäß Formel (I)
Die hergestellten Verbindungen wurden durch IR- bzw. IR- (KBr-Preßling) und/oder 'H- NMR- Spektren (in D6-DMSO) charakterisiert. Soweit die Spektren hier angegeben werden, sind bei den IR-Spektren nur die sehr starken und starken Banden aufgeführt. Bei den Angaben zu den 'H-NMR-Spektren bedeuten s Singulett, d Dublett, dd Dublett vom Dublett, t Triplett, q Quartett, qi Quintett, m Multiplett, 3J bzw. 4J die Kopplungen über drei bzw. vier Bindungen sowie H2, H3, H\ H5 und H6 die Wasserstoffatome in Position 2, 3, 4, 5 bzw. 6 des Benzolrings.
1.3.1. Darstellung von N,N-Dimethyl-3-amino-4-nitroanilin Stufe a) N,N-Dimethyl-4-nitro-3-acetaminoanüin
In einem Autoklaven wurden 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 21,5 g (0,1 Mol) 5-Chlor-2- nitroacetanilid, 20,7 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und 16,9 g (0,15 Mol) 40 %ige Dimethylaminlösung vorgelegt; man erhitzte diese Mischung für acht Stunden unter Rühren auf 120 °C, filtrierte heiß von den anorganischen Salzen ab und zog das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 21 ,3 g (95,4 % d. Th.)
IR: 3313 cm'1 (v CH , 3313, 3143, 2927 cm"1 (v CH), 1702 cm"1 (v C=O), 1622 cm"1 (v C=C), 1575, 1548 cm"1 (vM NO2), 1344, 1310 cm"1 (vf NO2). 'H-NMR: 10,59 ppm (1H, s, NHAc); 8,02 ppm (H\ d, 3JH.H = 9,70 Hz); 7.63 ppm
(H2, d, 4JH H = 2,71 Hz); 6,54 ppm (H6, dd, 3JH H = 9,57 Hz, 4JH H = 2.55 Hz);
3,07 ppm (6H, s, N(CH3)2); 2,17 ppm (3H, s, C(=O)CH3). Stufe b) N,N-Dimethyl-3-amino-4-nitroanüin
In einer Mischung aus 75 ml Wasser und 21 ml Methanol wurden 20,3 g (0,091 Mol) N,N- Dimethyl-4-nitro-3-acetaminoanilin (aus Stufe a) vorgelegt und mit 20,7 ml konzentrierter Salzsäure eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde der pH- Wert der Mischung mit wäßrigem Ammoniak auf 7 eingestellt und das Produkt ausgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 15,9 g (96,4 % d. Th.)
IR: 3468, 3348 cm'1 (v CH , 2922 cm"1 (v CH), 1619 cm 1 (v C=C), 1557 cm"
' (vas NO2), 1312 cm"' (vs NO2). 'H-NMR: 7,82 ppm (H5, d, 3JH H = 9,75 Hz); 7,25 ppm (2H, s, NH2); 6,20 ppm (H6, dd, 3JH H = 9,81 Hz, 4JH-H - 2,68 Hz); 5,96 ppm (H2, d, JH H = 2,67 Hz); 3,00 ppm (6H, s, N(CH3)2).
1.3.2. Darstellung von N-(4-Nitro-3-aminophenyl)morpholin Stufe a) N-(4-Nitro-3-acetaminophenyl)morpholin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch Umsetzung von 5-Chlor-2-nitroacetanilid mit Morpholin.
Ausbeute: 24,1 g (90,8 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3438 cm"' (v CH , 3312, 3140, 2973, 2855 cm"' (v CH), 1698 cm"' (v
C=O), 1617 cm"' (v C=C), 1580 cm"' (v,, NO2), 1312 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,98 ppm (H5, d, 3JH H = 9,55 Hz); 7,70 ppm
(H2, d, JaH = 2,69 Hz); 6,78 ppm (H6, dd, 3JH-H = 9,59 Hz, JH H = 2,72 Hz);
3,73 ppm (4H, t, 3JRH = 4,85 Hz, N(CH2CH2)2O); 3,35 ppm (4H, t, 3JH H =
4,91 Hz, N(CH2CH2)2O); 2,15 ppm (3H, s, C(=O)CH3). Stufe b) N-(4-nitro-3-aminophenyl)morpholin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch Reaktion von N-(4-nitro-3-acetaminophenyl)morpholin mit Salzsäure. Ausbeute: 15,3 g (84,4 % d. Th.)
1.3.3. Darstellung von N-Methyl-2-nitro-5-aminoanilin Stufe a) N-Methyl-2-nitro-5-acetaminoanilin
In einem Autoklaven wurden 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 21,5 g (0,1 Mol) 3-Chlor-4- nitroacetanilid, 15,1 g (0,1 1 Mol) Kaliumcarbonat und 12,4 g (0,11 Mol) 40 %ige Methylaminlösung vorgelegt; man erhitzte diese Mischung für acht Stunden unter Rühren auf 120 °C, filtrierte heiß von den anorganischen Salzen ab und zog das Lösungsmittel im
Vakuum ab. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 17 g ( 100 % d. Th.)
IR: 3351 cm"1 (v CH , 3303, 3183, 2808 cm'1 (v CH), 1694 cm"1 (v C=O),
1639 cm-' (v C=C), 1582, 1562 cm"1 (vas NO2), 1366, 1325 cm"1 (vs NO2). 'H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 8,43 ppm (1H, m , NHCH3); 8,19 ppm (H\ d,
3JH>H = 9,34 Hz); 7,56 ppm (H6, d, JHH = 2,95 Hz); 6,97 ppm (H4, dd, 3JH H
= 9,42 Hz, 4JH.H = 2,14 Hz); 3,08 ppm (3H, t, 3JH H = 4,93 Hz, NCH3); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH3). Stufe b) \-J-Methyl-2-nitro-5-aminoanilin
In einer Mischung aus 78 ml Wasser und 26 ml Methanol wurden 15,9 g (0,095 Mol) 3- Methylamino-4-nitroacetanilid (aus Stufe a) vorgelegt und mit 25,8 ml konzentrierter Salzsäure eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde der pH- Wert der Mischung mit wäßrigem Ammoniak auf 7 eingestellt, das Produkt ausgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 12,4 g (78,1 % d. Th.)
IR: 3425 cm"1 (v CHJ, 3336, 3227, 2926 cm"1 (v CH), 1636 cm"1 (v C=C),
1577 cm"' (vM NO2), 1331 cm"' (v, NO2). 'H-NMR: 8,33 ppm (1H, m, NHCH3); 7,82 ppm (H3, d, 3JH H = 9,37 Hz); 6,59 ppm
(2H, s, NH2); 6,0 ppm (H\ dd, 3JH H = 9,36 Hz, 4JH H = 2,12 Hz); 5,8 ppm
(H6, d, 4JH,H = 2,11 Hz); 2,86 ppm (3H, t, JH.H = 4,96 Hz, NCH3).
1.3.4. Darstellung von N-Ethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Stufe a) N-Ethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Ethylamin.
Ausbeute: 19,7 g (88,2 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3343 cm 1 (v CHJ, 3225, 2971, 2873 cm'1 (v CH), 1702 cm"' (v C=O),
1621 cm'1 (v C=C), 1582 cm'1 (v. NO2), 1367 cm'1 (vs NO2).
'H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,19 ppm (1H, t , NHEt, 3JH H = 5,22 Hz); 8,02 ppm (H\ d, 3JH,„ = 9,42 Hz); 7,46 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,97 Hz); 6,79 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,39 Hz, 4JH.H = 2,01 Hz); 3,08 ppm (2H, m, 3JH CH3 = 5,71 Hz, 3JCH2.CH3 = 6.99 Hz, NCH2); 1,25 ppm (3H, t, 3JH H = 7,11 Hz, NCH2CH3).
Stufe b) N-Ethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-Ethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 15,3 g (84,4 % d. Th.) 2.3
IR: 3438 cm'1 (v CH , 3339, 3232, 2979 ein 1 (v CH), 1619 cm"' (v C=C). 1564 cm"' (vas NO2), 1354 cm"' (vs NO2).
'H-NMR: 8,29 ppm (1H, s , NH); 7,82 ppm (H3, d, 3JH H = 9,22 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6.0 ppm (H\ dd, 3JH,H = 9,48 Hz, 4JH H = 2,0 Hz); 5,84 ppm (H6, d, 4JH.H = 2,03 Hz); 3,2 ppm (2H, m, 3JH CH3 = 5,45 Hz, 3JCH2,cH3 = 7,08 Hz, NCH2); 1,24 ppm (3H, t, 3JCH2,CH3 = 7,12 Hz, NCH2CH3).
1.3.5. Darstellung von N-n-Propyl-2-nitro-5-aminoanilin
Stufe a) N-n-Propyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit «-Propylamin.
Ausbeute: 15,5 g (65,3 % d. Th.) gelbe Kristalle IR: 3349 cm"' (v CH , 3235, 2964, 2934 cm"1 (v CH), 1694 cm"' (v C=O),
1623 cm"' (v C=C), 1582 cm'1 (vω NO2), 1326 cm"' (vs NO2).
'H-NMR: 10,30 ppm (1H, s, NHAc); 8,25 ppm (1H, t , NHPr, 3JH H = 5,40 Hz); 8,02 ppm (H\ d, 3JH H = 9,35 Hz); 7,46 ppm (H6, d, JH H = 2,08 Hz); 6,78 ppm (H\ dd, 3JH H = 9,39 Hz, JH>H = 2,14 Hz); 3,22 ppm (2H, m, NCH2); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,65 ppm (2H, m, NCH2CH2CH3); 0,96 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,40 Hz, NCH2CH2CH3).
Stufe b) N-n-Propyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgt analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-_7-Propyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 1 1,7 g (98,3 % d. Th.) IR: 3444 cm"' (v CH , 3343, 3232, 2964 cm"1 (v CH), 1631 cm"1 (v C=C),
1570 cm'' (vβ NO2), 1364 cm"' (v, NO2).
'H-NMR: 8,38 ppm (1H, t, 3JH H = 4,67 Hz, NH); 7,84 ppm (H3,d, 3JH H = 9,36 Hz);
6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,02 ppm (H4, dd, 3JH H = 9,38 Hz, 4JH,H = 1,81 Hz);
5,86 ppm (H6,s); 3,16 ppm (2H, m, 3JH H = 7,21 Hz, NCH2); 1,64 ppm (2H, t, 3JH H = 7,37 Hz, NCH2CH2CH3); 0,97 ppm (3H, t, 3JH H = 7,37 Hz,
NCH2CH2CH3).
1.3.6. Darstellung von N-\so-Butyl-2-nitro-5-aminoanilin Stufe a) N-iso-Butyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit wo-Butylamin. Ausbeute: 14,5 g (57,7 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3347 cm"' (v CH , 3083, 2969, 2936 cm'1 (v CH), 1704, 1680 cm"1 (v
C=O), 1621 cm 1 (v C=C), 1581 cm"1 (vu NO2), 1325 cm"1 (vs NO2). 'H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,09 ppm (1H, t, NHBu, 3J H = 7,51 Hz); 8,08 ppm (H3, d, 3Ja„ = 9,38 Hz); 7,53 ppm (H6, d, 4JH H = 2,01 Hz); 6,78 ppm (H4, dd, 3JaH = 9,38 Hz, JaH = 2,09 Hz); 3,53 ppm (1H, qi, CH(CH3)2); 2,1 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,61 ppm (2H, m, 3JaH = 7,09 Hz, NCH2(CH3)2); 1,24 ppm (3H, d, 3JaH = 6,34 Hz, syn-CH(CH3)2); 0,94 ppm (3H, t, 3JaH = 7,42 Hz, anti-CH(CH3)2).
Stufe b) N-iso-Butyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-wo-Butyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 11,5 g (55,2 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3467, 3350, 3234 cm"' (v CH , 2967, 2932, 2876 cm"' (v CH), 1631 cm"1
(v C=C), 1568 cm'1 (vas NO2), 1355 crn ' (vs NO2).
'H-NMR: 8,33 ppm (1H, d, 3JH H = 7,56 Hz, NH); 7,82 ppm (H3 d, 3JaH = 9,46 Hz); 6,00 ppm (H\ dd, 3JHH = 9,48 Hz, 4JaH = 2,18 Hz); 5,87 ppm (H6, d, 4J H = 2,11 Hz); 3,49 ppm (1H, m, 3J H = 6,56 Hz, NCH-CH); 1,59 ppm (2H, m, 3J H = 9,21 Hz, NCH2CH(CH3)2); 1,21 ppm (3H, d, 3JH H = 6,33 Hz, anti- NCH2CH(CH3)2); 0,93 ppm (3H, t, JH H = 7,44 Hz, syn- NCH2CH(CH3)2).
1.3.7. Darstellung von N,N-Dimethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Stufe a) N,N-Dimethyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Dimethylamin.
Ausbeute: 16,8 g (75,5 % d. Th.) gelbe Kristalle IR: 3552, 3363 cm'1 (v CH , 2928, 2801 cm"1 (v CH), 1678 cm"' (v C=O),
1613 cm'1 (v C=C), 1554 cm"1 (v.. NO2), 1337 cm'1 (vs NO2).
'H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 7,8 ppm (H3, d, 3JH,„ = 9,02 Hz); 7.48 ppm (H6, d, 4J H = 1,83 Hz); 7,05 ppm (H4, dd, 3JaH = 9,03 Hz, 4JH H = 1,98 Hz); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 2,78 ppm (6H, s, N(CH3)2). Stufe b) N,N-Dimethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N,N-Dimethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure. Ausbeute: 18,9 g ( 100 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3449, 3337 cm"' (v CH , 2971, 2872 cm 1 (v CH), 1619 cm"' (v C=C),
1562 cm"1 (v,. NO2), 1320 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 7,83 ppm (H\ d, ^ = 9,70 Hz); 7,29 ppm (2H, s, NH2); 6,38 ppm (H4, dd, 3JH H = 9,76 Hz, 4JHii = 2,60 Hz); 6,23 ppm (H6, d, 4J H = 2,60 Hz); 3,71 -fc5 ppm (3H, t, 3JH H = 4,88 Hz, syn-NCH3); 3,27 ppm (3H, t. 3JH H = 4.90 Hz, anti-NCH3).
1.3.8. Darstellung von N,N-Diethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Stufe a) N,N-Diethyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Diethylamin.
Ausbeute: 20,1 g (79,9 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3437, 3294 cm"' (v CH , 2979, 2934 cm"' (v CH), 1671 cm'1 (v C=O),
1613 cm"' (v C=C), 1558 cm"' (v^ NO2), 1347 cm' (vs NO2).
'H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,92 ppm (H3, d, JaH = 9,24 Hz); 7,75 ppm
(H6, d, JaH = 2,06 Hz); 7,35 ppm (H\ dd, 3JHH = 8,97 Hz, 4JaH = 2,06 Hz);
3,26 ppm (4H, q, 3JaH = 7,04 Hz, N(CH2CH3)2); 2,26 ppm (3H, s,
C(=O)CH3); 1,20 ppm (6H, t, 3J H = 7,04 Hz, N(CH2CH3)2).
Stufe b) N,N-Diethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N,N-DiethyI-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 12,6 g (60,2 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3469, 3367, 3233 cm'1 (v CH , 2974, 2923, 2872 cm"1 (v CH), 1631 ein 1
(v C=C), 1567 cm"1 (v,, NO2), 1344 cm"' (vs NO2).
'H-NMR: 7,91 ppm (H3, d, %M = 8,99 Hz); 6,45 ppm (2H, s, NH2); 6,41 ppm (H6, d,
4Ja„ = 2,23 Hz); 6,32 ppm (H\ dd, 3JaH = 9,08 Hz, 4JaH = 2,23 Hz); 3,23 ppm (3H, t, 3J„,H = 7,04 Hz, N(CH,CH3)2); 1,21 ppm (3H, t,3J H = 7,03 Hz, N(CH2CH3)2).
1.3.9. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)pyrrolidin
Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)pyrrolidin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Pyrrolidin.
Ausbeute: 24,3 g (97.5 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3262 cm"1 (v CH , 2969, 2873 cm"1 (v CH), 1667 cm"1 (v C=O), 1614 cm" 1 (v C=C), 1548 cm"1 (v^ NO^, 1358 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 10,38 ppm (1H, s, NHAc); 7,91 ppm (H\ d, 3JH H = 9,05 Hz); 7,61 ppm
(H6, d, 4JaH = 1,95 Hz); 7,11 ppm (H4, dd, 3JaH = 9,06 Hz, 4J H = 2,01 Hz);
3,27 ppm (4H, t, 3J H = 6,25 Hz, N(CH2)2); 2,25 ppm (3H, s, C(=O)CH3);
2,09 ppm (4H, t, 3JaH = 6,25 Hz, Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)pyrrolidin _.<f
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)pyrrolidin mit Salzsäure.
Ausbeute: 18,3 g (98, 1 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3468, 3366, 3231 ein ' (v CH , 2970, 2874 cm'1 (v CH), 1608 cm"1 (v
C=C), 1560 cm"' (vκ NO2), 1360 cm"1 (vs NO2). 'H-NMR: 7,81 ppm (H\ d, 3JH>H = 9,35 Hz); 6,32 ppm (2H, s, NH2); 6,18 ppm (H H6, m); 3,25 ppm (4H, t, JaH = 6,34 Hz, N(CH2CH2)2); 2,05 ppm (4H, t, 3JH H =
6,35 Hz, N(CH2CH2)2).
1.3.10. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperidin Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperidin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Piperidin.
Ausbeute: 22,1 g (84,1 % d. Th.) gelbe Kristalle
Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperidin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyI)piperidin mit Salzsäure.
Ausbeute: 17,8 g (81 ,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3449, 3358, 3245 cm"' (v CH , 2990, 2938 cm"1 (v CH), 1604 cm'1 (v
C=C), 1563 cm"1 (v^ NOj), 1341 cm'1 (vs NO2).
'H-NMR: 7,83 ppm (H3, d, 3J H = 8,91 Hz); 6,40 ppm (2H, s, NH2); 6,19 ppm (H4, dd, 3JaH = 4,36 Hz, J H = 2,19 Hz); 6,15 ppm (H6, d, 4JH H = 2,29 Hz); 2,88 ppm (4H, t, 3JH H = 5,37 Hz, N(CH2CH2)2CH2); 1,63 ppm (4H, m, N(CH2CH2)2CH2); 1,54 ppm (2H, m, N(CH2CH2)2CH2).
1.3.11. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)azepan Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)azepan
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Azepan.
Ausbeute: 25,3 g (91,3 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3331, 3285 cm'1 (v CH , 2934, 2856 cm"1 (v CH), 1700, 1681 cm"' (v
C=O), 1613 cm"1 (v C=C), 1549 cm"1 (vM NO2), 1338 cm"1 (vs NO2).
'H-NMR: 10,2 ppm ( 1 H, s, NHAc); 7,70 ppm (H3, d, 3JH>H = 9,02 Hz); 7,62 ppm (H6, d, JH,H = 1,85 Hz); 6,97 ppm (H4, dd, 3JaH = 8,98 Hz, 4Ja„ = 1,83 Hz); 3,20 ppm (4H, t, 3JaH = 5,57 Hz, N(CH2)2); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,76 ppm (4H, s, N(CH2CH2)2); 1,52 ppm (4H, s, N(CH2CH2CH2)2);. Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)azepan
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)azepan mit Salzsäure.
Ausbeute: 19,8 g (95,6 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3460, 3353 cm"' (v CH , 3230, 2926, 2855 cm"' (v CH), 1607 cm"' (v
C=C), 1550 cm'1 (vas NO2), 1362 cm"' (vs NO2). 'H-NMR: 7,65 ppm (H3, d, 3JHH = 9,08 Hz); 6,19 ppm (H6, d, 4JaH = 1,95 Hz); 6,16 ppm (2H, s, NH2); 6,05 ppm (H4, dd, 3Ja„ = 9,02 Hz, JH.„ = 1,85 Hz); 3,18 ppm (4H, t, 3JaH = 5,48 Hz, N(CH2)2); 1,72 ppm (4H, s, N(CH2CH2)2); 1,53 ppm (4H, s, N(CH2CH2CH2)2);.
1.3.12. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)morpholin Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)morpholin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetaniIid mit Morpholin.
Ausbeute: 25,6 g (96,5 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3291 cm"' (v CH , 2968, 2836 cm"' (v CH), 1698 cm"' (v C=O), 1612 cm"
' (v C=C), 1550 cm"' (v,, NO2), 1331 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 10,54 ppm (1H, s, NHAc); 8,1 ppm (H3, d, 3J H = 9,02 Hz); 7,71 ppm (H6, d, 4JH H = 2,08 Hz); 7,48 ppm (H\ dd, 3JH H = 8,97 Hz, 4J H = 2,08 Hz); 3,9 ppm (4H, t, 3JaH = 4,54 Hz, N(CH2CH2O)2); 3,13 ppm (4H, t, 3JH H = 4,56
Hz, N(CH2CH2O)2); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH3);. Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)morpholin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)mo hoiin mit Salzsäure. Ausbeute: 19,2 g (95,6 % d. Th.) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: (rotes Öl) IR: 3466, 3320, 3220 cm"' (v CHJ, 2970, 2867 cm"1 (v CH), 1606 cm'1 (v
C=C), 1572 cm"' (v^ NO,), 1344 cm"' (vs NO2). 'H-NMR: 7,88 ppm (H3, d, 3J H = 8,63 Hz); 6,51 ppm (2H, s, NH2); 6,22 ppm (H4H6, m); 3,73 ppm (4H, t, 3JaH = 4,44 Hz, N(CH2CH2O)2); 2,92 ppm (4H, t, 3JaH
= 4,47 Hz, N(CH2CH2O)2).
1.3.13. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperazin Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperazin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Piperazin. Ausbeute: 21 ,5 g (81 % d. Th.) gelbe Kristalle z9
IR 3435 cm"' (v CHJ, 3039, 2920, 2853 cm'1 (v CH), 1695 cm"' (v C=O), 1615 cm"' (v C=C), 1558 cm"' (v.. NO2), 1366 cm"' (vs NO2).
'H-NMR: 10,32 ppm (1H, s, NHAc); 7,86 ppm (H\ d, 3JH H = 9,01 Hz); 7,51 ppm
(H6, d, 4J H = 1,93 Hz); 7,25 ppm (H\ dd, 3J H = 8,99 Hz, 4JH H = 1,97 Hz); 2,86 ppm (4H, t, 3J H = 5,65 Hz, N(CH2CH2NH)2); 2,82 ppm (4H, t, 3JaH = 5,67 Hz, N(CH2CH2NH)2); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH3);.
Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperazin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperazin mit Salzsäure.
Ausbeute: 14,6 g (93,8 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 341 1, 3317, 3217 cm"' (v CHJ, 2962, 2837 cm'1 (v CH), 1608 cm"' (v
C=C), 1567 cm"' (v.. NO2), 1349 cm"' (vs NO2).
'H-NMR: 7,88 ppm (H3, d, 3J H = 9,66 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,26 ppm (H\ dd, 3J H = 9,56 Hz,4J „ = 2,18 Hz,); 6,25 ppm (H6, d, 4J H = 2,07 Hz,); 5,2 ppm (1H, s, NH); 3,02 ppm (8H, s, N(CH2CH2NH)2).
1.4. Weitere erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Weitere erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ihr Absorptionsmaximum und ihre Farbe.
Nr. Rl R2 R3 R4 R5 R6 R7 λ mav Farbe
1 H H H H CH3 H H 444 gelb
2 H H H H H CH H 443 gelb
3 H H H H H H CH3 440 gelb
4 H H H H OCH3 H H 456 gelb
5 H H H H H OCH3 H 427 gelb
6 H H H H H H OCH3 444 gelb
7 H CH3 H CH3 F H H 452 gelb 2. Ausfärbungen: )
2.1. Färbemittel auf Cremebasis:
Farbstoff gemäß Formel (I) x,x g
Natriumlaurylsulfat (70%ig) 2,5 g
Ölsäure 1,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,6 g
Cetyl-Stearylalkohol 12,0 g
Myristylalkohol 6,0 g
Propylenglykol 1,0 g
Ammoniak, 25% 10,0 g
Oxidationsfarbstoffvorprodukte y,y g
Wasser ad 100 g
2.2. Verbindungen gemäß Formel (I)
(1-1 ) N,N,-Dimethyl-3-amino-4-nitro-anilin (1-2) N-(3-amino-4-nitrophenyl)-morpholin (1-3) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)-pyrrolidin (I-4) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperidin (I-5) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)moφholin
2.3. Oxidationsfarbstoffvoφrodukte
- Entwickler-Komponente: (E-l) 2,5-Diaminotoluol-sulfat
- Kuppler- Komponente:
(K-l) 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol-sulfat (HC Blau AC)
2.4. Verfahren
50 g des Färbemittels (im Falle der Rezeptur mit den Oxidationsfarbstoffvoφrodukten kurz vor dem Gebrauch mit 50 g H2O2-Lösung (6%ig in Wasser) gemischt) wurden mittels eines Pinsels auf 100%ig ergrautes Haar (4 g Färbemittel pro g Haar) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Färbemittel abgespült und das Haar getrocknet. O 98/01105
30
2.5. Ergebnisse
Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel Farbstoff Oxidationsfarbstoff- Farbton gemäß Formel (I) voφrodukte
1 2,23 g 1-1 - gleichmäßig hellorange
2 2,21 g 1-2 - gleichmäßig orange
3 2,21 g 1-2 0,27 g E-1
+ 0,79 g K-l gleichmäßig weizenblond
4 2,07 g 1-3 - gleichmäßig hellorange
5 2,21 g 1-4 - gleichmäßig hellgelb
6 2,23 g 1-5 - gleichmäßig gelb
7 2,23 g 1-5 0,27 g E-l gleichmäßig hellviolett
+ 0,79 g K-l mit blauem Reflex

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß als direktziehender Farbstoff ein 4-Nitroanilin-Derivat der Formel (I),
in der R,, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Sulfal- kyl-, Piperidinoalkyl-, Moφholinoalkyl- oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls in para-Position mit einer Aminogruppe substituiert ist, wobei diese Alkyl- oder Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß nicht alle vier Substituenten R„ R2, R3 und R4 gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und die Gruppen -NR,R2 und/oder -NR3R4 auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Moφholin-, Thiomoφholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R8 tragen kann, wobei R8 ein Wasserstoffatom, eine (C,-C4)-Alkyl-, eine Hydroxy- (C2-C3)-alkyl-, eine (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, eine Amino-(C2-C3)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe ist, und R5, Rg und R7 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C,-C4)- Alkyl-, einen (C,-C4)-Alkoxyrest, einen Carboxy-, Sulfo- oder einen (C2-C4)-Hydroxyalkylrest stehen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Säure enthalten ist.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen -NR,R2 oder -NR3N4 für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Moφholin-, Thiomoφholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R8 tragen kann, wobei R8 ein Wasserstoffatom, eine (C,-C4)- Alkyl-, eine Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, eine (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, eine Amino-(C2-C3)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe ist, steht.
3.
2--
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (I) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren direktziehenden Farbstoff enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Entwicklertyp enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Kupplertyp enthält.
7. Verwendung von 4-Nitroanilinen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Färbung von keratinischen Fasern.
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