WO1999014247A1 - Catalysts for the polymerization of olefins, process for the production of olefin polymers, and processes for the production of styrene polymers - Google Patents

Catalysts for the polymerization of olefins, process for the production of olefin polymers, and processes for the production of styrene polymers Download PDF

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for polymerizing an olefin polymer and a method for producing an olefin polymer or a styrene polymer, and more particularly to a method for efficiently and inexpensively producing an olefin polymer and a styrene polymer.
  • a method has been proposed in which a transition metal compound, an aluminoxane or an organoaluminum compound is used as a catalyst component, and polymerization of olefins is carried out using a catalyst in which these are supported on an inorganic oxide such as silicide or alumina (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157572). Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-161086, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-1033, etc.).
  • a large amount of aluminoxane is required in order to obtain a sufficient polymerization activity. Therefore, the activity per aluminum is low and not only is uneconomical, but also the produced polymer is not economically efficient. There is a problem that since a large amount of lumidium remains, it is necessary to remove the catalyst residue from the polymer.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and is inconvenient to handle by using a silane compound, has poor storage stability, does not use a large amount of highly dangerous methylaluminoxane or trimethylaluminum, and uses a polymerization system. Since the amount of organoaluminum used as a whole can be significantly reduced, a large amount of metal does not remain in the produced polymer, and there is no need for post-treatment of the polymer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a styrene-based polymer, and moreover, a styrene-based polymer in which syndiotactic stereocontrol is performed.
  • the present inventors have found that the above object can be effectively achieved by using a polymerization catalyst comprising a specific catalyst component, and have completed the present invention. That is, the present invention
  • transition metal compound (b) at least one selected from clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound, and (c) olefin monomer polymerized using silane compound. catalyst.
  • n may be 1, 2 or 3. n) for the polymerization of the olefin monomer according to any one of the above (1) or (4). catalyst.
  • An olefinic monomer characterized in that the olefinic monomer is homopolymerized or copolymerized in the presence of the olefinic monomer polymerization catalyst according to any one of the above (1) to (6).
  • a method for producing a polymer A method for producing a polymer.
  • a styrene-based polymer characterized in that a styrene-based monomer is homopolymerized or copolymerized in the presence of the catalyst for polymerization of an olefin-based monomer according to any one of (1) to (6). Manufacturing method of coalescence.
  • (a) transition metal compounds used in the present invention include: A transition metal compound of Groups IV to VI or a Group VIII transition metal compound is preferably used. From the viewpoint of activity, the compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are preferred as the transition metal compounds of the periodic table. As the group VIII transition metal compound, a compound represented by the following general formula (4) can be mentioned as a preferable example.
  • Q 1 represents two conjugated five-membered ring ligands (C 5 H 5 - a _ b R 1 b ) and
  • (C 5 H 5 _ a _ c R 2 c ) is a linking group that bridges, and Q is a bridge between the conjugated 5-membered ring ligand (C 5 H 5 — a — d R 3 d ) and the Z 1 group
  • Q is a bridge between the conjugated 5-membered ring ligand (C 5 H 5 — a — d R 3 d ) and the Z 1 group
  • R 1 , shaku 2 and! 3 ⁇ 4 3 are each a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, Li emissions containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, a is 0, 1 or 2 It is.
  • P + q M by the valence - 2, showing the valence of r ⁇ M 1.
  • M 1 represents a transition metal of the Periodic Table IV ⁇ VI group
  • M 2 represents a transition metal of the Periodic Table group VIII.
  • L 1 and L 2 each represent a ligand having a coordination bond
  • X 1 , Y 1 and Z 1 each represent a ligand having a covalent bond or an ionic bond
  • X 2 has a covalent bond.
  • L 1 , L 2 , X 1 and Y 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Q 1 and Q 2 include (1) methylene group, ethylene An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as an alkylene group, an isopropylene group, a methylphenylmethylene group, a diphenylmethylene group, a cyclohexylene group, a cycloalkylene group, or a lower alkyl or fuunyl-substituted side chain thereof;
  • a silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a diphenylsilylene group, a disilylene group, a tetramethyldisilylene group, an oligosilylene group, or a lower alkyl group having a side chain thereof.
  • Is a phenyl substituent (3) (CH 3 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 P, (C 6 H 5 ) 2 P, (C 4 H 9 ) N group, (C 6 H 5 ) N group, (CH 3 ) B group, (C 4 H 9 ) B group, (C 6 H 5 ) B group, (C 6 H 5 ) A 1 group, CH 3 O) hydrocarbon groups containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum such as A 1 groups (lower alkyl groups, phenyl groups, hydrocarboxy groups (preferably lower alkoxy groups), etc.); Can be Among them, an alkylene group and a silylene group are preferable from the viewpoint of activity.
  • R 1 , R 2 and R 3 are conjugated five-membered ring coordinated
  • R 1 , R 2 and R 3 are a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon, respectively.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • This hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a six-membered pentagenenyl group which is a conjugated five-membered ring group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded to each other. To form a ring structure together with a part of the pentagenenyl group.
  • conjugated five-membered ring ligand include a substituted or unsubstituted cyclopentagenenyl group, A benzyl group and a fluorenyl group.
  • halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine atoms
  • alkoxy group include charcoal.
  • To 12 is a silicon-containing hydrocarbon group, such as single S i (R 4) (R 5) (R 6) (R 4, R 5 and R 6 is a hydrocarbon group having 1-2 4 carbon atoms) and the like
  • the phosphorus-containing hydrocarbon group, the nitrogen-containing hydrocarbon group and the boron-containing hydrocarbon group are P— (R 7 ) (R 8 ), -N (R 7 ) (R 8 ) and —B ( R 7 ) (R 8 ) (R ′ and R 8 are a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms).
  • the plurality of R 1 , the plurality of R 2, and the plurality of R 3 may be the same or different.
  • a conjugated five-membered ring ligand (C) C
  • M 1 represents a transition metal element belonging to Groups IV to VI of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, dinoreconium, norphanium, vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. Titanium, zirconium and hafnium are preferred from the viewpoint of activity.
  • Z 1 is a covalent ligand, specifically, a halogen atom, oxygen (— ⁇ 1), sulfur (1 S—), carbon number of 1 to 20, preferably:! Alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 thioalkoxy group, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 nitrogen-containing hydrocarbon group, 1 to 4 carbon atoms. It represents 0, preferably 1 to 18 phosphorus-containing hydrocarbon groups.
  • X 1 and Y 1 are each a covalent ligand or a bonding ligand, and specifically include a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, and preferably having 1 to 10 carbon atoms. Hydrocarbon groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 amino groups, amino groups, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • a phosphorus-containing hydrocarbon group for example, a difuunylphosphine group or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 (for example, a trimethylsilyl group); To 20 and preferably 1 to 12 hydrocarbon groups or halogen-containing boron compounds (for example, B (C 6 H 5 ) 4 , BF 4 ). Of these, a halogen atom and a hydrocarbon group are preferred.
  • X 1 and Y 1 may be the same or different.
  • X is a covalent ligand, specifically, a halogen atom, a hydrocarbylamino group or a hydrocarbyloxy group, preferably an alkoxy group.
  • transition metal compounds represented by the general formulas (1) and (2) include the following compounds.
  • 5Pentamethinoresylcyclopentagenilubis (Feninole) aminotita dimethylchloride, indenyl-bis (phenyl) aminotitanium dichloride, pentamethylcyclopentagenenyl-bis (trimethylsilyl) Aminotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienylphenoxytitanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentapentaenyl) t-butylaminotitanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentagenenyl) phenyl Ruminotitanium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylaminotitanium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) [bis (trimethylsilyl) Mino] titanium dichloride, dimethylgermylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylami
  • the chlorine atom of these compounds is replaced with a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methoxy group, a dimethylamino group and the like. Things can be mentioned.
  • a transition metal compound having one conjugated five-membered ring ligand of (4) is particularly preferably used in the production of a styrene-based polymer.
  • transition metal compound represented by the general formula (3) include the following compounds.
  • Tetra ⁇ -Butoxy titanium Tetra i monopropoxy titanium, Tetraphenoxy titanium, Tetrata resoxytitanium, Tetraclo mouth titanium, Tetrakis (Jetylamino) titanium, Tetrabromo titanium, and Titanium zirconium And compounds substituted with hafnium.
  • transition metal compounds alkoxy titanium compounds, alkoxy zirconium compounds and alkoxy hafdium compounds are preferred.
  • M 2 represents a transition metal of Group VIII of the periodic table, and specifically, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, etc. Among them, nickel and palladium are preferable.
  • L 1 and L 2 each represent a ligand having a coordination bond
  • X 1 and Y 1 each represent a ligand having a covalent bond or an ionic bond.
  • X 1 and Y 1 are described above.
  • a silicon-containing hydrocarbon group eg, a trimethylsilyl group
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen-containing boron compound eg, B (C 6 H 5) 4, BF 4
  • a halogen atom and a hydrocarbon group are preferred.
  • X 1 and Y 1 may be the same or different.
  • specific examples of L , and L 2 include triphenylphosphine; acetonitrinole; benzonitrile; 1,2-bisdiphene-lephosphinoethane; 1,3-bisdiphenylenole. Phosphinopronone;
  • L 1 , L 2 , X 1 and Y 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • transition metal compound represented by the general formula (4) examples include dibromobistriphenolenophosphinnickole, dichlorobistriphenylinolephosphine echnole, dibromodiacetonitriline linolenicoke, and dibumodibenzonitrite.
  • nickolenote trough / leoloboro-tris-triphenylinolephosphine para-mbiste trafluoroborate, bis (2,2'-bibilizidine) methyl iron tetrafluorobole Cationic complexes such as Toetellart are preferably used.
  • the transition metal compound as the component (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • Clay or clay mineral is used as a component.
  • Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals, which is a substance that, when mixed with an appropriate amount of water, produces plasticity, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures.
  • Clay minerals are hydrous silicates that are the main component of clay.
  • an ion-exchange layered compound is further used as the component (b).
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and the ions contained therein are exchangeable. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • phyllokeic acids are examples of clay minerals.
  • examples of the phyllokeic acids include phyllokeic acid and phyllokeic acid salts.
  • phyllosilicates as natural products, there are Montmoli mouth nights, savonites, hectolites belonging to smectites, illites, sericites and smectites belonging to mica Mica or a mixed-layer mineral of the Mica and the Bamikiuraite group.
  • Examples of the synthetic product include tetrasilicic mica, labonite, smecton, and the like.
  • a- Z r (HPOJ 2, 7 - Z r (HPO 4) ", a - T i (HP 0 4) 2 and ⁇ - T i (HPO 4) a layer-like crystals are not clay minerals 2 such Clays and clay minerals that do not belong to the ion-exchangeable layered compound, and specific examples of the component (b) include low amounts of montmorillonite and bentonite. Called clay, montmorillonite, Kibushi clay, gairome clay, which contains many other components, fibrous sepiolite, palygorskite, and non-crystalline or low-crystalline alofen, imogolite Etc.
  • the component (b) is used for removing impurities in clay, clay minerals and ion-exchange layered compounds upon contacting with (c) a silane compound and, if necessary, (d) an alkylating agent. From the viewpoint of structural and functional changes, it is also preferable to carry out chemical treatment.
  • the chemical treatment is a table that removes impurities adhering to the surface.
  • Both surface treatment and treatment that affects the crystal structure of clay include acid treatment, alkaline treatment, salt treatment, and organic substance treatment.
  • Acid treatment removes surface impurities and increases the surface area by eluting cations such as aluminum, iron, and magnesium in the crystal structure.
  • Alkaline treatment destroys the crystal structure of the clay, causing a change in the structure of the clay.
  • an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, and the like are formed, and the surface area, the interlayer distance, and the like can be changed.
  • the above-mentioned component (b) may be used as it is, may be newly added and adsorbed water, or may be subjected to heat dehydration treatment.
  • those which are preferable in terms of activity are clay or clay minerals, and those which are most preferable are phyllokeic acids, among which smectite is good, and montmorillonite is more preferable.
  • a highly active catalyst is obtained by using a silane compound.
  • the silane compound used as the component (C) the following general formula (5) is preferably used.
  • R is an atom of the substituent moiety directly bonding to Si is carbon, silicon or hydrogen
  • X is an element of the substituent moiety directly bonding to Si is halogen, oxygen or nitrogen
  • R and X are plural. When present, they may be the same or different, and n represents 1, 2 or 3.
  • S i in the molecule has a plurality of [bissilyl forms [X 4 — n S i (CH 2) m S i X 4 — n ] (m represents 1 to 10; n represents 1, 2 to 3), and polynuclear polysiloxane, polysilazane, and the like.
  • the substituent R includes an alkyl group, a phenyl group, a silyl group, and a hydride group, and a preferable one is an alkyl group, and an alkyl group containing no aromatic unit in the substituent is preferable.
  • the substituent X includes halide, hydroxy, alkoxide, and amide, and preferred is halide, and chloride is the best.
  • Specific examples of specific silane compounds include trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, t-butyldimethylsilinolechloride, and t-butynolefie.
  • Trialkylsilyl chlorides such as ninolesilyl chloride, phenethyl dimethylsilyl chloride, dimethylsilyl chloride, dimethylsilyl chloride, getylsilyl dichloride, diisopropylpropylsilyl dichloride, diphenyl -n-Hexylsilyl dichloride, dicyclohexylsilyl dichloride, docosylmethylsilyl dichloride, bis (phenethyl) silyl dichloride, methylphenethylsilyl chloride mouth lid, diphenylsilyl dichloride , Dimesitylsilyl dichloride, ditrisilyl dichloride, etc.
  • Dialkylsilyl dichloride Mouth lid, methylsilyl trichloride, ethylsilyl trichloride, isopropyl silyl trichloride, dodecylsilyl trichloride, phenylsilyl Alkyl silyl trichlorides such as trichloride, mesitylsilyl trichloride, trisilyl trichloride, phenethylsilyl trichloride, and the above chlorides , Bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis (triisoprovirsilyl) amide, bis (dimethyl) Tilsilyl) amide, Bis (Jetime tylsilyl) amide, Bis (dim tyl fu-r-silyl) amide, Bis (dim) Disilazane such as (tiltolyl) amide and bis (dimethylmesity
  • silanes having a hydride such as dimethylsilane and diisobutylchlorosilane. Of these, ⁇ power 1 or 2 is preferred.
  • the component (c) one kind may be used from among these, but in some cases, two or more kinds may be used in any combination.
  • an alkylating agent is used as the component (d).
  • the activity may be further improved by using an alkylating agent.
  • alkylating agent there are various alkylating agents. For example, general formula (6)
  • R 9 and R 10 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • m is 0 and m ⁇ 3, preferably 2 or 3, and most preferably 3.
  • n is 0n ⁇ 3, and preferably 0 is 1.
  • RZ n ⁇ (7) In the formula, R 9 is the same as above. ]
  • alkyl group-containing aluminum compounds particularly trialkylaluminum dialkylaluminum compounds
  • Dialkylaluminum halides such as chillaluminum chloride and di-t-butylaluminum chloride
  • dialkylaluminum alcohol such as dimethylaluminum methoxide and dimethylaluminum ethoxide
  • dimethyl magnesium, Jefferies chill magnesium, di n - propyl magnesium, diisopropyl Sopuro pills magnesium, dibutyl magnesium, dialkyl magnesium Ya dimethylzinc and butyl E chill magnetic Information & Technology arm, Jechiru zinc, E Ji Lu n - propyl zinc, Jie Dialkyl zinc such as isopropyl zinc can be used.
  • Organoaluminum compound in the present invention, an organic aluminum compound is used as the component (e), if necessary.
  • the activity may be further improved by using an organoaluminum compound.
  • the organoaluminum compound in the present invention is preferably an alkyl group-containing aluminum compound represented by the following general formula (9), a linear alumoxane represented by the following general formula (10) or Examples include the cyclic alumoxane represented by the general formula (11) and a mixture thereof.
  • R 9 and R 10 each represent an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • m represents 0 ⁇ m ⁇ 3, It is preferably 2 or 3, most preferably 3, and n is 0 ⁇ n ⁇ 3, preferably 0 or 1.
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different.
  • L is 2 ⁇ L 4 0, preferably 2 ⁇ L30, and N is an integer of 1 ⁇ N ⁇ 50.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trit-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, and getylaluminum chloride
  • Halogen such as lid, dimethylaluminum methoxide, and getyl aluminum methoxide
  • alkylaluminum containing an alkoxy group anoremoxane, such as methylalumoxane, ethylalumoxane, and isobutylannolemoxane; Of these, triisobutylaluminum is particularly preferred.
  • each component is not particularly limited, but the components can be contacted in the following order.
  • the (a) component, (b) component, and (c) component for example, (1) a method of adding the (c) component after bringing the (a) component into contact with the (b) component, or (2) a) adding the (b) component after contacting the (c) component with the component, or 3 adding the (a) component after contacting the (c) component with the (b) component. ⁇ There is a method of contacting three components simultaneously. Among these, the method (3) above, in which the component (c) is brought into contact with the component (b) and then the component (a) is brought into contact, is preferable.
  • the order of addition of the component (d) is not particularly limited. However, as described in the above (1) to (4), the component (a) is preferably used. It is preferable to further contact a product obtained by contacting the component (d) with the product obtained by bringing the component (b) into contact with the component (c).
  • a solid of a polymer such as polyethylene, propylene or polystyrene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be coexistent or contacted.
  • component (a), component (b), component (c) and component (e) are used, for example, 1 After contacting component (a) and component (b), component (c)
  • the method (3) above, in which the component (a) is added after the component (c) and the component (e) are brought into contact with the component (b), is preferred.
  • the order of addition of the component (d) is not particularly limited, but preferably, the component (a) is brought into contact with the component (d) and the component (b) is contacted. It is preferable to use a method in which the components (c) and (e) are further contacted.
  • a solid of a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be used.
  • the number of moles of the metal atom of the transition metal complex of the component (a) and the number of moles of the silicon atom of the silane compound of the component (c) are calculated as follows per 1 kg of the clay, clay mineral and ion-exchange layered compound of the component (b). 0 ⁇ 0 0 0 1 ⁇ 0.5 It is preferable that the contact is made so as to have a ratio of 0.001 to 100. Particularly preferably, they are 0.001 to 0.2 and 0.01 to: L00, respectively. If the mole number of the transition metal is less than 0.0001, the polymerization activity of the catalyst is low, and if it is more than 0.5, the polymerization activity per transition metal is significantly reduced.
  • the amount may vary depending on the type and amount of the polymerization solvent used, but the molar ratio of the transition metal to the component (d) in the catalyst component (a) is different. It is preferred that the ratio be 1: 0 (not including 0) to 10000. If the molar ratio is more than 1000, the activity per component (d) used may be reduced.
  • the number of moles of the metal atom of the transition metal complex of the component (a), the number of moles of the silicon atom of the silane compound of the component (c), and the number of moles of the aluminum atom of the organoaluminum compound are as follows: , Clay minerals and ion-exchangeable layered compounds are in the ratios of 0.001 to 0.5, 0.001 to 1100 and 0.1 to 10000, respectively, per kg. It is preferable to make contact. Particularly preferably, they are respectively 0.001 to 0.2, 0.01 to 100 and 1 to 100.
  • the polymerization activity of the catalyst is low, and when it is more than 0.5, the polymerization activity per transition metal is remarkably reduced.
  • the number of moles of the silane compound is 0.001 or less, the polymerization activity of the catalyst is low, and when it exceeds 1001, the activity is reduced again. If the amount of the organoaluminum compound (e) to be brought into contact with the composition comprising the component (b) and the component (C) is not more than 0.01, the polymerization activity is not sufficiently improved. If it is 0 or more, it does not contribute to further improvement in polymerization activity.
  • the alkylating agent (d) When the components are used, the amount varies depending on the type and amount of the polymerization solvent used, but the molar ratio of the transition metal to the component (d) in the catalyst component (a) is 1: 0 (0). Is preferably not included). If the molar ratio is more than 1000, the activity per component used (d) may decrease.
  • each component may be performed in an inert gas such as nitrogen, or in a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene.
  • the contact temperature is from ⁇ 30 ° C. to the boiling point of each solvent, and preferably from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • An olefin polymer can be produced by homopolymerizing or copolymerizing the olefin monomer in the presence of the olefin monomer polymerization catalyst. Further, a styrene-based polymer can be produced by homopolymerizing or copolymerizing a styrene-based monomer. Furthermore, in the case of copolymerization, copolymerization of two or more types of olefinic monomers, copolymerization of two or more types of styrene-type monomers, or the copolymerization of styrene-type monomers and The copolymer can be produced by copolymerization.
  • styrene monomers in addition to styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethynolestyrene, ⁇ -propynolestyrene, ⁇ -isopropyrstyrene, ⁇ -butynolestyrene, p_t-butyl / Restyrene, p —phenylenostyrene, o —methinolestyrene, o —ethynolestyrene, o —isopropynolestyrene, o —isopropynolestyrene, m —methinolestyrene, m-ethylstyrene, m —isopropylstyrene, Alkyl styrenes such as m-butyl styrene, methino styrene, 2,4-
  • the polymerization reaction is carried out with butane, pentane, hexane, toluene, cyclohexane
  • the reaction is performed in the presence of a solvent such as hydrocarbons, liquefied ⁇ -olefin, or the like, or in the absence of a solvent.
  • a solvent such as hydrocarbons, liquefied ⁇ -olefin, or the like, or in the absence of a solvent.
  • the temperature is between ⁇ 500 ° C. and 250 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of normal pressure to 2000 kgfcm.
  • hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
  • a styrene-based polymer having a high degree of syndiotactic structure can be produced.
  • a syndiotactic structure having a high styrene chain portion in a styrene polymer is a syndiotactic structure having a high stereochemical structure, that is, a side chain to a main chain formed from carbon-carbon bonds.
  • off cycloalkenyl group Ya substituted Fuyuniru group is meant having a steric structure are located alternately at opposite directions, the tacticity scratch, the nuclear magnetic resonance method using carbon isotope (l 3 C-NMR method) Quantified.
  • the tacticity measured by this method is the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, diad for two, trid for three, and pentad for five.
  • the term “styrenic polymer having a syndiotactic structure” as used in the present invention refers to 75% or more, preferably 85% or more in racemic diat, or 30% in racemic pentad. % Or more, preferably 50% or more, a polystyrene having a syndiotacticity of 1% or more, a mixture thereof, or a copolymer containing these as a main component.
  • the intrinsic viscosity [7], stereoregularity [mmmm], stereoregularity [rrrr], and melting point Tm are determined as follows. Was.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] Dissolved in decalin and measured at 130 ° C. Syndiotactic polystyrene was measured by dissolving it in 1, 2, and 41-trimethylbenzene.
  • Stereoregularity [mmmm]: The polymer is dissolved in a 90:10 (volume ratio) mixed solution of 1, 2, 4-trichlorobenzene and heavy benzene, and 13 C-NMR (JEOL LA- Quantification was performed using the signal of the methyl group measured at 130 ° C. by using the complete proton decoupling method at 500 ° C.
  • Stereoregularity is the pentad unit of the polypropylene molecular chain measured by the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum proposed in "Macromolucules, 6, 925 (1973)" by A. Zambelli et al. Means the isotactic fraction at.
  • the method for determining peak attribution in the measurement of the 13C nuclear magnetic resonance spectrum is proposed in "Macromolucules, 8, 688 (1975)" by A. Zambelli et al.
  • the experiment was carried out in exactly the same manner as in (4) of Example 1, except that the polymerization time was changed to 15 minutes. As a result, 45.0 g of a polymer was obtained.
  • the polymerization activity per catalyst was 180,000 g ng-cat / h.
  • a slurry prepared by suspending lg in 50 ml of toluene using the clay of (1) in place of the clay in contact with the silane compound in (3) of Example 1 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, (3) except that one was used.
  • trimethylsilyl chloride (3 milliliters) (24 millimoles) was slowly added over 10 minutes, and heating was continued for another 30 minutes. Continued. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, washed twice with 200 ml of toluene, added with 100 micoles of triisobutylaluminum, stirred at room temperature for 30 minutes, allowed to stand, and allowed to stand. The components were washed twice with 200 milliliters of toluene, and then added with 50 milliliters of toluene, thereby adding trimethylsilyl chloride and triisobutylaluminum-monitor montmorillonite. I got a slurry.
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 5 (2) except that 1.13 g (5.2 millimoles) of methylphenethylsilyl dichloride was used instead of silanol silicone.
  • Example 5 It carried out similarly to (5) of Example 5.
  • (4) Polymerization of Ethylene Polymerization was carried out in the same manner as in (4) of Example 4, except that the polymerization time was changed to 15 minutes. As a result, 57 g of a polymer was obtained.
  • the polymerization activity per catalyst is It was 2270 g / g-cat / h.
  • the chemically treated montmorillonite obtained in (1) was placed in a Schliern tube of 300 milliliters (water content: 15% by weight: determined by weight loss during 1 hour of heat dehydration at 150 ° C). 1.0 g was added and dispersed in 25 milliliters of toluene to form a slurry. To this, a 0.5 molar toluene solution of triisobutyl phenol was added, and 25 milliliters of a toluene solution was added. After the reaction, the supernatant was extracted, and the solid component was washed with toluene. To this was added 50 milliliters of toluene to make a slurry, which was used for the next catalyst preparation.
  • the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours. As a result, 13 g of a copolymer was obtained.
  • the polymerization activity was 325 kgZg-TiZh. From 13 C—NMR analysis, the butene content in the copolymer was 2.5 weight. / 0 .
  • the intrinsic viscosity [77] was 14.5 (d1 / g).
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that 3 g of norbornene was used instead of 1.5 g of 1-butene, to obtain 8 g of a polymer having a norbornene content of 1.2% by weight.
  • the polymerization activity was 200 kg / g-Ti / h.
  • toluene solution of styrene 10-milliliter and trisobutylaluminum (concentration: 0.5 mol Z liter) 0.01 milliliter (0.005 mmol) was charged in a nitrogen box.
  • This ampoule was placed in an oil bath at a temperature of ⁇ 0 ° C., and after 10 minutes, 1.25 milliliters of the catalyst (slurry) of the above (3) was charged. After heating at 0 for 1 hour, the mixture was taken out of the oil bath, and methanol was added to stop the polymerization. The polymer was taken out from the ampoule bottle, immersed in methanol once, and dried in vacuum at 200 ° C. for 2 hours.
  • the yield polymerization activity in 0.468 g 7.8 8 Polymer one / - Ding 1 the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (1 3 5 ° C, collected by Riku every mouth benzene) was 1 ⁇ 68 Deshiri Tsu torr / g.
  • the polymer obtained here was determined by 1 C-NMR to be a styrene polymer having a syndiotactic structure with a tacticity [rrrr] of 84% in racemic pentad. confirmed.
  • Tm was 266 ° C.
  • Example 6 (2) was carried out in the same manner as in Example 6, except that trimethyl aluminum was used instead of triisobutyl aluminum as the organic aluminum used for the treatment.
  • Example 10 (3) The operation was performed in the same manner as in Example 10 (3) except that the slurry of (2) was used instead of the slurry of Example 10 (3).
  • Example 10 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 (4).
  • the yield was 0.091 g
  • the polymerization activity was 1.5 kg polymer / g-Ti
  • the intrinsic viscosity [77] (135 ° C, trichlorobenzene) was 1.63 deciliters Zg.
  • the obtained polymer was confirmed by 1 C-NMR measurement to be a styrene polymer having a syndiotactic structure with a tacticity [rrrr] of 82% in racemic pentad.
  • Tm was 264 ° C.
  • the mixture was heated at 100 ° C for 1 hour, washed twice with 20 O ml of toluene, and the obtained slurry was added with 25 ml of a solution of triisobutylaluminum in tonolen (0.5 mol / 1). After heating at 100 ° C for 1 hour and washing twice with 200 ml of toluene, the whole amount was adjusted to 50 milliliters with toluene to prepare a finely divided slurry A.
  • Example 12 Exactly the same as (4) of Example 12 except that the catalyst solution B prepared in (2) of this example was used in 5.2 milliliters (a catalyst containing 0.1 g of clay). And polymerization was carried out for 14 minutes. Result of polymerization 48 g of polymer was gotten. Polymerization activity per catalyst was 250 g / g-catZh. The activity per zirconium metal was 1. ltonZg-ZrZh.
  • Example 12 Exactly the same as (4) of Example 12 except that the catalyst solution C prepared in (2) of this example was used in 5.2 milliliters (a catalyst containing 0.1 g of clay). And polymerization was carried out for 20 minutes. As a result of the polymerization, 51 g of a polymer was obtained.
  • the polymerization activity per catalyst was 1500 g / g-catZh.
  • the activity per zirconium metal was 0.8 tonZg—ZrZh.
  • Example 12 Exactly the same as (4) of Example 12 except that the catalyst solution D prepared in (2) of this example was used in 5.2 milliliters (a catalyst containing 0.1 g of clay). And polymerization was carried out for 14 minutes. As a result of the polymerization, 42 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 178 g Zg-cat, h. The activity per zirconium metal was 1. Oton / g—ZrZh.
  • Example 12 Exactly the same as (4) of Example 12 except that the catalyst solution E prepared in (2) of this example was used in 5.2 milliliters (a catalyst containing 0.1 g of clay). The polymerization was carried out for 30 minutes. As a result of the polymerization, 65 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 130,000 g-catZh. The activity per zirconium metal was 0.7 ton / g—ZrZh.
  • the present invention it is manufactured because it is inconvenient to handle, has poor storage stability, does not use a large amount of highly dangerous methylaluminoxane, and can greatly reduce the amount of organic aluminum used in the entire polymerization system. Since a large amount of metal does not remain in the polymer, the post-treatment of the polymer is not required, and the olefin polymer and the styrene polymer can be obtained efficiently and inexpensively and efficiently.

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Description

明 細 書
ォレフィン系単量体重合用触媒、 ォレフィン系重合体の製造方法及 びスチレン系重合体の製造方法
技術分野
本発明はォレフィン系単量体重合用触媒及びォレフィン系重合体又は スチレン系重合体の製造方法に関し、 詳しくはォレフィン系重合体及 びスチレン系重合体を効率よく、 安価に製造する方法に関する。
背景技術
近年、 ォレフィン類を触媒の存在下に重合してォレフィ ン重合体を製 造するにあたり、 メタ口セン化合物およびアルミノキサンからなる触 媒を用いる方法が提案されている（特開昭 5 8 - 0 1 9 3 0 9号公報、 特開平 2— 1 6 7 3 0 7号公報等）。 これらの触媒を用いた重合方法 は、 チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニゥム 化合物からなる従来のチ一ダラー · ナッタ触媒を用いる方法と比較し て、 遷移金属当たりの重合活性が非常に高く、 また、 分子量分布の狭 い重合体が得られることが知られている。
また、 遷移金属化合物、 及びアルミノキサン又は有機アルミニウム化 合物を触媒成分と し、 これらをシリ力やアルミナ等の無機酸化物に担 持させた触媒でォレフィンの重合を行なう方法も提案されている （特 開昭 6 1 — 1 0 8 6 1 0号公報、 特開平 1 一 1 0 1 3 0 3号公報等）。 しかしながら、 上記のこれらの方法において、 十分な重合活性を得る ためには、 多量のアルミノキサンを必要とするため、 アルミニウム当 たりの活性は低く、 不経済であるばかりでなく、 生成した重合体にァ ルミ二ゥムが多量に残存するため、 重合体から触媒残查を除去しなけ ればならないという問題があった。
また、 粘土鉱物類を触媒成分と して用いる方法も提案されている （特 開平 5 — 2 5 2 1 4号公報、 特開平 5 — 3 0 1 9 1 7号公報、 特開平 7— 3 3 8 1 4号公報） 力 かかる方法においては、 粘土鉱物につい て、 有機アルミニウム、 と りわけ高価かつ危険性の高いメチルアルミ ノキサン又はト リメチルアルミニゥムによる前処理が必須とされてお り、 しかもアルミニウム当たりの活性も十分ではなく 、 生成物中の触 媒残査の量も多いという欠点があった。
特に、 スチレン系重合体の製造においては、 アルミニウム当たりの活 性は他のォレフィン類の重合におけるそれより一層低いという問題点 もあった。
本発明は上記観点からなされたもので、 シラン化合物を用いることに より取扱いが不便で、 保存安定性が悪く 、 危険性の高いメチルアルミ ノキサン又はト リメチルアルミニウムを多量に用いず、 かつ重合系全 体で使用する有機アルミニウムの量を大幅に低減できることから、 製 造した重合体中には多量の金属分が残留しないため、 重合体の後処理 の必要もなく、 効率的にかつ安価にォレフィ ン系重合体、 さらにはシ ンジオタクチックに立体制御がなされたスチレン系重合体を製造する 方法を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、 特定の触媒成分からなる重合用触媒を用いることによ り、 上記目的を効果的に達成しうることを見出し、 本発明を完成した ものである。 即ち、 本発明は、
( 1 ) ( a ) 遷移金属化合物、 （ b ) 粘土、 粘土鉱物及びイオン交換 性層状化合物から選ばれた少なく とも 1種、 及び （ c ) シラン化合物 を用いて形成されたォレフィン系単量体重合用触媒。
( 2 ) さらに （d) アルキル化剤を用いて形成された （ 1 ) のォレフ ィン系単量体重合用触媒。 ( 3 ) ( a ) 遷移金属化合物、 （ b ) 粘土、 粘土鉱物及びイオン交換性 層状化合物から選ばれた少なく とも 1種、 （ c ) シラン化合物、 及び
(e) 有機アルミニゥム化合物を用いて形成されたォレフィン系単量 体重合用触媒。
(4 ) さらに （d) アルキル化剤を用いて形成された （ 3 ) のォレフ ィン系単量体重合用触媒。
( 5 ) ( c ) シラン化合物が一般式、
R n S iX4_n
(Rは S i と直接結合する置換基部位の原子が炭素、 珪素又は水素で あり、 X は Si と直接結合する置換基部位の元素がハロゲン、 酸素又 は窒素であり、 R及び X が複数存在するときは、 同一でも異なって いてもよい。 n は 1、 2 ないし 3を表す。） で表される上記 （ 1 ) な いし （4 ) のいずれかに記載のォレフィ ン系単量体重合用触媒。
( 6 ) nが 1又は 2である上記 （ 5 ) のォレフイ ン系単量体重合用 触媒。
( 7 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) のいずれかに記載のォレフィ ン系単量体 重合用触媒の存在下、 ォレフィン系単量体を単独重合又は共重合させ ることを特徴とするォレフィン系重合体の製造方法。
( 8 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) のいずれかに記載のォレフィ ン系単量体 重合用触媒の存在下、 スチレン系単量体を単独重合又は共重合させる ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
1. ォレフィ ン系単量体重合用触媒の各成分
( a ) 遷移金属化合物
本発明において用いられる （ a ) 遷移金属化合物と しては、 各種のも のが使用可能である力 周期律表 IV〜VI族遷移金属化合物または VIII 族遷移金属化合物が好ましく用いられる。 周期律表 ιν〜νι 族遷移金 属化合物と しては、 活性の面より下記の一般式 （ 1 )〜 （ 3 )で表され るものを好ましいものと して挙げることができ、 周期律表 VIII 族の 遷移金属化合物と しては、 下記の一般式 （ 4 )で表されるものを好ま しいものと して挙げることができる。
^ C ^ ^ ^. R 1 b) (C 5 H5_a _c R 2 M 1 X 1 Υ 1 ^ - - ( 1 )
Q a ( C 5 H 5 d R 3 d) Z ! M 1 X ^Y 1 , · · - ( 2 )
M 1 X2 r - · · ( 3 )
L 1 L 2 M 2 X 1 p Y 1 q · · · (、4) '
〔式中、 Q 1 は二つの共役五員環配位子 （C 5H5― a _b R 1 b) 及び
(C 5 H 5_a _ c R 2 c ) を架橋する結合性基を示し、 Q は共役五員 環配位子 （C 5 H5— a— d R 3 d) と Z 1基を架橋する結合性基を示す。
R 1 , 尺 2及び！¾ 3は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， アル コキシ基， 珪素含有炭化水素基， リ ン含有炭化水素基， 窒素含有炭化 水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 aは 0， 1又は 2である。 b， c及び dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = lのときは それぞれ 0〜 4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。 P+q=Mよ の価数- 2、 r^M 1の価数を示す。 M 1は周期律表 IV〜VI 族 の遷移金属を示し、 M 2は周期律表 VIII族の遷移金属を示す。 また、 L 1 , L 2はそれぞれ配位結合性の配位子を表し、 X 1 ， Y 1 , Z 1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し， X2 は共 有結合性の配位子を表している。 なお、 L 1 , L 2 , X 1および Y 1は、 それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
この Q 1及び Q 2の具体例と しては、 （ 1 ) メチレン基， エチレン 基， イ ソプロ ピレン基， メチルフエニルメチレン基， ジフエ二ルメチ レン基， シクロへキシレン基などの炭素数 1〜4のアルキレン基， シ クロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフユニル置換体、
( 2 ) シリ レン基， ジメチルシリ レン基， メチルフエエルシリ レン基， ジフエ二ルシリ レン基， ジシリ レン基， テ トラメチルジシリ レン基な どのシリ レン基， オリ ゴシリ レン基又はその側鎖低級アルキル若しく はフエニル置換体、 （ 3 ) (CH3) 2 G e基， （C 6H5) 2G e基， （C H3) 2 P基， （C 6H5) 2 P基， （C4H9) N基， （C6H5) N基， （C H3) B基， （C 4H9) B基， （C 6H5) B基， （C 6H5) A 1 基， （C H 3 O) A 1 基などのゲルマニウム， リ ン， 窒素， 硼素又はアルミエ ゥムを含む炭化水素基 〔低級アルキル基， フエニル基， ヒ ドロカルビ ルォキシ基 （好ましく は低級アルコキシ基） など〕 などが挙げられる。 これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリ レン基が好ましい。 また、 （C 5H 5— a— b R 1 b )， (C 5H5_a _ c R 2 c) 及び （C 5H5— a_d R 3 d) は共役五員環配位子であり、 R 1 , R 2及び R 3は、 そ れぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， アルコキシ基， 珪素含有炭化水素 基， リ ン含有炭化水素基， 窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素 基を示し、 aは 0， 1又は 2である。 b， c及び dは、 a = 0のとき はそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときはそれぞれ 0〜 4の整数、 a == 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。 ここで、 炭化水素基と し ては、 炭素数 1〜 2 0のものが好ましく 、 特に炭素数 1〜 1 2のもの が好ましい。 この炭化水素基は一価の基と して、 共役五員環基である シク口ペンタジェニル基と結合していてもよく、 またこれが複数個存 在する場合には、 その 2個が互いに結合してシク口ペンタジェニル基 の一部と共に環構造を形成していてもよい。 すなわち、 該共役五員環 配位子の代表例は、 置換又は非置換のシクロペンタジェニル基， イン デニル基及びフルォレニル基である。 ハロゲン原子と しては、 塩素， 臭素， ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、 アルコキシ基と しては、 炭
.〜 1 2のものが好ましく挙げられる。 珪素含有炭化水素基と し ては、 例えば一 S i ( R 4 ) ( R 5 ) (R 6 ) ( R 4， R 5及び R 6は 炭素数 1〜 2 4の炭化水素基） などが挙げられ、 リン含有炭化水素基， 窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基と しては、 それぞれ P— (R 7 ) (R 8 ), - N (R 7 ) (R 8 ) 及び— B (R 7) (R 8 ) (R '及び R 8は炭素数 1 〜 1 8の炭化水素基） などが挙げられる。 R 1 , R 2及び Rリがそれぞれ複数ある場合には、 複数の R 1 , 複数 の R 2及び複数の R 3 は、 それぞれにおいて同一であっても異なつ ていてもよい。 また、 一般式 （ 1 ) において、 共役五員環配位子 （C
5H 5_a _b R 1 J 及び （C 5H 5— a— c R 2 c)は同一であっても異な つていてもよレヽ。 一方、 M 1 は周期律表 IV〜VI 族の遷移金属元素を示し、 具体例と し てはチタニウム， ジノレコニゥム， ノヽフニゥム， バナジウム，ニオブ， モリブテン， タングステンなどを挙げることができるが、 これらの中 で活性の面よりチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。
Z 1 は共有結合性の配位子であり、 具体的にはハロゲン原子、 酸素 (—〇一）， 硫黄 （一 S—）， 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは：！〜 1 0の アルコキシ基， 炭素数 1〜 2 0、 好ましく は 1〜 1 2のチオアルコキ シ基， 炭素数 1〜4 0、 好ましく は 1〜 1 8の窒素含有炭化水素基， 炭素数 1〜 4 0、 好ましく は 1〜 1 8のリ ン含有炭化水素基を示す。
X 1及び Y 1 は、 それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子 であり、 具体的には水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0、 好ま しく は 1〜 1 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0、 好ましく は 1〜 1 0 のアルコキシ基， アミ ノ基， 炭素数 1〜 2 0、 好ましく は 1〜 1 2の リ ン含有炭化水素基 （例えば、 ジフユニルホスフィ ン基など） 又は炭 素数 1 〜 2 0、 好ましく は 1 〜 1 2 の珪素含有炭化水素基 （例えば、 ト リ メチルシリル基など）， 炭素数 1 〜 2 0、 好ましく は 1 〜 1 2 の 炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物 （例えば B ( C 6 H 5 ) 4， B F 4 ) を示す。 これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ま し い。 この X 1及び Y 1 はたがいに同一であっても異なっていてもよ い。 また、 X ムは共有結合性の配位子であり 、 具体的にはハロゲン 原子、 ヒ ドロカルビルァミノ基あるいはヒ ドロカルビルォキシ基であ り、 好ましくはアルコキシ基である。
( I ) 前記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される遷移金属化合物の具体 例と して、 以下の化合物を挙げることができる。
①ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド， ビス （メチ ルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド， ビス （ジメチルシ クロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド， ビス （ ト リメチルシク 口ペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド， ビス （テ トラメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロ リ ド， ビス （ペンタメチルシク 口ペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド， ビス （n—ブチルシクロ ペンタジェニルチタニウムジクロ リ ド， ビス （インデニル） チタニゥ ムジクロ リ ド， ビス （フルォレニル） チタニウムジクロ リ ド， ビス （シ クロペンタジェニル） チタニウムクロロヒ ドリ ド， ビス （シクロペン タジェニル） メチルチタニウムクロ リ ド， ビス （シクロペンタジェ二 ル） ェチノレチタニウムクロ リ ド， ビス （シクロペンタジェニル） フエ ニルチタニウムクロ リ ド， ビス （シクロペンタジェニル） ジメチルチ タニゥム， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ジフエ二ノレチタニウム， ビ ス （シクロペンタジェニル） ジネオペンチルチタニウム， ビス （シク 口ペンタジェ二ノレ） ジヒ ドロチタニウム， （シクロペンタジェ二ノレ） (インデュル） チタニウムジクロ リ ド， （シクロペンタジェニル） （フ ノレオレニノレ） チタニウムジクロ リ ド、 ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ジノレコ ゥムジクロ リ ド， ビス （メチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレ コニゥムジクロ リ ド， ビス （ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド， ビス （ト リ メチルシクロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド， ビス （テ トラメチノレシクロペンタジェニル） ジル コニゥムジクロ リ ド， ビス （ペンタメチルシクロペンタジェニル） ジ ノレコニゥムジクロ リ ド， ビス （ n—ブチノレシクロペンタジェ二 ジノレ コニゥムジクロ リ ド， ビス （インデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， ビス （フノレオレニノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド， ビス （シクロペンタ ジエニ^ ジノレコニゥムクロロヒ ドリ ド， ビス （シクロペンタジェ二 ノレ） メチノレジノレコニゥムクロ リ ド， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ェ チノレジノレコニゥムクロ リ ド， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） フエ二ノレ ジルコニウムクロ リ ド， ビス （シクロペンタジェニル） ジメチルジル コニゥム， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ジフエ-ノレジノレコニゥム， ビス （シクロペンタジェニル） ジネオペンチルジルコニウム， ビス （シ クロペンタジェ二 ジヒ ドロジノレコニゥム， （シクロペンタジェ二 ル） （インデュル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （シクロペンタジェ二 ル） （フルォレニル） ジルコニウムジクロ リ ドなどの架橋する結合基 を有さず共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
②メチレンビス （インデニル） チタニウムジクロ リ ド， エチレンビス
(インデニル） チタニウムジクロ リ ド， メチレンビス （インデュル） チタニウムクロロヒ ドリ ド， エチレンビス （インデニノレ） メチルチタ ニゥムクロ リ ド， エチレンビス （インデエル） メ トキシクロロチタ二 ゥム， エチレンビス （インデュル） チタニウムジェ トキシド， ェチレ ンビス （イ ンデニノレ） ジメチノレチタニウム， エチレンビス （ 4， 5， 6， 7—テ トラヒ ドロイ ンデュル） チタニウムジク ロ リ ド， エチレン ビス （ 2—メチルインデニル） チタニウムジク ロ リ ド， エチレンビス ( 2 , 4一ジメチルイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， エチレンビ ス （ 2—メチル一 4ー ト リ メチルシリルイ ンデニル） チタニウムジク 口 リ ド， エチレンビス （ 2， 4一ジメチルー 5， 6， 7— ト リ ヒ ドロ イ ンデュル） チタニウムジク ロ リ ド， エチレン （ 2， 4ージメチルシ ク ロペンタジェ -ル） （ 3 '， 5 ' —ジメチノレシク ロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド， エチレン （ 2—メチノレ一 4— t —プチ シク 口ペンタジェ二ノレ） ( 3， 一 t —ブチノレ一 5 ， ーメ チノレシク ロペンタ ジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， エチレン （ 2， 3 , 5— ト リ メチ ノレシクペンタジェ二ノレ） （ 2 ', 4，， 5， 一 ト リ メチルシク ロペンタ ジェニル） チタニウムジク 口 リ ド， ィ ソプロ ピリデンビス （ 2—メチ ルイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデンビス （イ ン デニル） チタニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデンビス （ 2， 4—ジ メチルイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2， 4ージメチルシク ロペンタジェニル） （ 3， 5， 一ジメチルシク ロぺ ンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2—メチ ノレ一 4一 t—プチ/レシク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 一 t _ブチル _ 5， ーメチルシク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， メチレン （シ ク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4 —ジメチノレシク ロペンタジェニル） チ タニゥムジク ロ リ ド， メチレン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4— ジメチルシク ロペンタジェ二ノレ） チタニウムク ロロ ヒ ドリ ド， メチレ ン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4—ジメチノレシク ロペンタジェ二 ノレ） ジメチルチタニウム， メチレン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4—ジメチ /レシク ロペンタジェ二ノレ） ジフエ二ノレチタニウム， メチレ ン （シク ロペンタジェニル） （ ト リ メチルシク ロペンタジェニル） チ タニゥムジク ロ リ ド， メチレン （シク ロペンタジェニル） （テ トラメ チルシク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリ デ ン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4 —ジメチノレシク ロペンタジェ二 ル） チタニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェ二 ル） （ 2， 3， 4， 5 —テ トラメチノレシク ロペンタジェニル） チタ二 ゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェニル） （ 3 — メチルイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク 口ペンタジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， イ ソプ 口 ピリデン （ 2 —メチノレシク ロペンタジェ二ノレ） （フルォレニル） チ タニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2， 5 —ジメチルシク ロぺ ンタジェニ Λ/ ) ( 3， 4 —ジメ チルシク ロペンタジェ チタニゥ ムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2 , 5 —ジメチルシク ロペンタジ ェニノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジク ロ リ ド， エチレン （シク ロ ペンタジェ二 ( 3， 5 —ジメチノレシク ロペンタジェ二 Λ チタ二 ゥムジク ロ リ ド， エチレン （シク ロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジク ロ リ ド， エチレン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジ ェニノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジク ロ リ ド， エチレン （ 2， 5 ージェチルシク ロペンタジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジフエニルメ チレン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4 —ジ ェチルシクロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジフエニノレメ チレン （シク ロペンタジエニ^/レ） （ 3， 4 _ジェチ ^シク ロペンタジ ェニル） チタニウムジク ロ リ ド， シクロへキシリデン （シク ロペンタ ジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， シク ロへキシリ デン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 3，， 4 ' 一ジメチ ルシク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 メチレンビス （ィ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， エチレンビス （インデニル） ジ ルコニゥムジク ロ リ ド， メチレンビス （インデュル） ジルコニウムク ロロ ヒ ドリ ド， エチレンビス （イ ンデニノレ） メチノレジノレコニゥムク ロ リ ド， エチレンビス （インデニル） メ トキシク ロ ロジノレコニゥム， ェ チレンビス （イ ンデニノレ） ジノレコニゥムジェ トキシ ド， エチレンビス
(イ ンデニノレ） ジメチノレジルコニウム， エチレンビス （4， 5， 6， 7—テ トラ ヒ ドロインデニル） ジルコニゥムジク ロ リ ド， エチレンビ ス （ 2—メチルイ ンデニノレ） ジルコニウムジク ロ リ ド， エチレンビス
( 2， 4ージメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， エチレン ビス （ 2—メチルー 4— ト リ メチルシリルイ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド， エチレンビス （ 2， 4一ジメチルー 5， 6， 7— ト リ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， エチレン （ 2， 4ージメ チノレシク ロペンタジェニル） （ 3 '， 5， 一ジメチルシク ロペンタジェ ニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， エチレン （ 2—メチル一 4— t ーブ チルシク ロペンタジェニル） （ 3， _ t —ブチル一 5 ' —メチノレシク 口ペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， エチ レン （ 2， 3， 5 — ト リ メチルシクペンタジェ -ル） （ 2，， 4 '， 5 ' — ト リ メチルシ ク ロペンタジェ -ル） ジルコニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデンビ ス （ 2—メチルインデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリ デンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン ビス （ 2， 4—ジメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， イ ソ プロ ピリデン （ 2， 4 ージメチルシク ロペンタジェニル） （ 3， 5 ' —ジメチルシク ロペンタジェ -ル） ジルコニウムジク ロ リ ド， イ ソプ 口 ピリデン （ 2—メチルー 4 一 t —ブチルシク ロペンタジェ二ノレ）
( 3， 一 t —ブチノレ一 5 ' —メチルシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコ ニ ゥムジク ロ リ ド， メチレン （シク ロペンタジェ -ル） （ 3， 4ージメ チルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， メチレン (シ ク ロペンタジェニル） （ 3， 4 —ジメ チルシク ロペンタジェニル） ジ ノレコニゥムク ロ ロ ヒ ドリ ド， メチレン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4 ージメチルシク ロペンタジェニル） ジメチルジルコニウム， メチレ ン （シク ロペンタジェ二 ( 3， 4 ージメチノレシク ロペンタジェ二 ル） ジフエニルジルコニウム， メチレン （シク ロペンタジェニル） （ ト リ メチ^"シク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， メチレン
(シク ロペンタジェニル） （テ トラメチルシク ロペンタジェニル） ジ ルコニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェニル）
( 3， 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェニル） （ 2， 3， 4， 5 —テ ト ラメチルシク ロペンタジェニル） ジルコユウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェニル） （ 3 —メチルイ ンデニル） ジルコ 二ゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェニル） （フ ルォレニル） ジルコニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2—メチ ルシク 口ペンタジェニル） （フルォレニル）ジルコ二ゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 3， 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， イ ソ プロ ピリデン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェ -ル） （フルォレ 二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， エチレン （シク ロペンタジェ二ノレ）
( 3， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， エチレン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ジノレコニゥムジ ク ロ リ ド， エチレン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （フ ノレォレニノレ） ジルコニウムジク ロ リ ド， エチレン （ 2， 5—ジェチノレ シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジフエニノレメチレン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4 —ジェチノレシ ク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジフエニルメチレン (シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3 ， 4 _ジェチ シク ロペンタジエニ^^ ) ジルコニウムジク ロ リ ド， シク ロへキシリデン （シク ロペンタジェ二 ル） （フノレオレニノレ） ジノレコ -ゥムジク ロ リ ド， シク ロへキシリデン
( 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 3 '， 4 ' —ジメチルシ ク ロペンタジェ-ノレ） ジノレコ -ゥムジク ロ リ ド、 メチレンビス （イ ン デニル） ハフニウムジク ロ リ ド， エチレンビス （イ ンデニル） ハフ二 ゥムジク ロ リ ド， メチレンビス （ィ ンデニル） ノヽフニゥムク ロ ロ ヒ ド リ ド， エチレンビス （イ ンデニル） メチルハフニウムク ロ リ ド， ェチ レンビス （インデニノレ） メ トキシク ロロ ノヽフニゥム， エチレンビス （ィ ンデニル） ハフニウムジェ トキシ ド， エチレンビス （イ ンデニル） ジ メチルハフニウム， エチレンビス （ 4 ， 5， 6 ， 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ハフニウムジク ロ リ ド， エチレンビス （ 2 —メチルイ ンデ 二ノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， エチレンビス （ 2， 4 ージメチノレイ ン デュル） ハフニウムジク 口 リ ド， エチレンビス （ 2 —メチル一 4 — ト リ メ チルシリノレイ ンデニノレ） ノ、フニゥムジク ロ リ ド， エチレンビス （ 2， 4 ージメチル一 5 ， 6 ， 7— ト リ ヒ ドロイ ンデニル） ハフニウムジク 口 リ ド， エチレン （ 2 ， 4 —ジメチノレシク 口ペンタジェニノレ） （ 3 ，， 5 ' —ジメチルシク 口ペンタジェニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ェチ レン （ 2 —メチノレ一 4 一 t ーブチルシク ロペンタジェ二ノレ） （ 3 ， 一 t ーブチノレ一 5 ， ーメチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ェチレン （ 2， 3 ， 5 — ト リ メチノレシクペンタジェニル） ( 2 ，， 4 ' , 5 ' — ト リ メチ^ /シク ロペンタジェニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデンビス （ 2—メチルイ ンデニル） ハフニウムジク 口 リ ド， ィ ソプロ ピリデンビス （ィ ンデニル） ハフニウムジク 口 リ ド， イ ソプロ ピリデンビス （ 2， 4 ージメチルイ ンデニル） ハフニウムジ ク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2， 4 ージメチルシク ロペンタジェ二 ノレ） （ 3 ， 5 ' —ジメチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2 —メチルー 4— t —ブチルシク ロペンタ ジェニル） （ 3 ， 一 t —プチル一 5 ， 一メチルシク ロペンタジェニル） ハフニウムジク ロ リ ド， メチレン （シク ロペンタジェ二 ( 3 ， 4 ージメチノレシク ロペンタジェ - Λ ノヽフニゥムジク ロ リ ド， メチレン (シク ロペンタジエニ^ ( 3 ， 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル） ノヽフニゥムク ロロ ヒ ドリ ド， メチレン （シク ロペンタジェニノレ） ( 3 ，
4 _ジメチ シク ロペンタジェニル） ジメチルハフニウム， メチレン (シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3 ， 4 —ジメチ /レシク ロペンタジェ二ノレ） ジフエ二ノレハフニウム， メチレン （シク ロペンタジェニル） （ ト リ メ チルシク 口ペンタジェニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， メチレン （シク 口ペンタジェ二ノレ） （テ トラメチノレシク ロペンタジェ-ノレ） ノヽフニゥ ムジク 口 リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク 口ペンタジェニル） （ 3 ， 4 ージメチルシク ロペンタジェ -ル） ハフニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェニル） （ 2 ， 3 ， 4 ， 5 —テ トラメチル シク ロペンタジェニル）ハフニウムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シ ク ロペンタジェ二ノレ） （ 3 —メ チノレイ ンデニノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ノヽ フニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2 —メチルシク ロペンタジ ェニル） （フルォレニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン ( 2 ， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 3 ， 4 一ジメチルシク 口ペンタジェニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2 ，
5 —ジメ チノレシク ロペンタジェニル） （フノレオレニル） ノヽフニゥムジ ク ロ リ ド， エチレン （シク ロペンタジェ二 ( 3 ， 5 —ジメチルシ ク ロペンタジェ二ノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， エチレン （シク ロペン タジェ二ノレ） （フノレオレニ ノヽフニゥムジク ロ リ ド， エチ レン （ 2 ， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ノヽフニゥムジ ク ロ リ ド， エチレン （ 2 ， 5 —ジェチルシク ロペンタジェ -ル） （フ ノレオレニノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジフエニノレメチレン （シク ロぺ ンタジェ -ル） （ 3 ， 4 ージェチルシク ロペンタジェニル） ハフニゥ ムジク ロ リ ド， ジフエニノレメチレン （シク ロペンタジェニル） （ 3 ， 4-—ジェチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， シク ロ へキシリデン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ハフニウム ジク ロ リ ド， シク ロへキシリデン （ 2 ， 5 —ジメチルシク ロペンタジ ェニル） （ 3 ' ， 4， 一ジメチノレシク ロペンタジェニル） ハフニウムジ クロ リ ドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を 2個有す る遷移金属化合物、
③ジメチルシリ レンビス （イ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメ チルシリ レンビス （ 4 ， 5 ， 6 ， 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） チタ 二ゥムジクロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2—メチルイ ンデニル） チタニウムジクロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2 ， 4—ジメチルイ ンデニル） チタニウムジクロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2 ， 4 - ジメチルシク ロペンタジェ二ノレ） （ 3 ' ， 5 ' ージメチルシク ロペンタ ジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2—メチ メレー 4 ， 5—ベンゾイ ンデニノレ） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチ シ リ レンビス （ 2 —メチルー 4 —ナフチルイ ンデュル） チタニウムジク 口 リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2 —メチル一 4 一フエニルイ ンデニ ノレ） チタニウムジク ロ リ ド， フエ二ルメチルシリ レンビス （イ ンデニ ノレ） チタニウムジク ロ リ ド， フエ二ルメチ シリ レンビス （ 4 ， 5 ， 6 ， 7—テ トラヒ ドロイ ンデュル） チタニウムジク ロ リ ド， フヱニル メチルシリ レンビス （ 2 ， 4—ジメチルイ ンデニル） チタニウムジク 口 リ ド， フエ二ルメチルシリ レン （ 2 ， 4 —ジメチルシク ロペンタジ ェニル） （ 3 '， 5 ' —ジメチルシク ロペンタジェニル） チタニウムジ ク ロ リ ド， フエ二ルメチルシリ レン （ 2， 3 , 5 — ト リ メチルシク ロ ペンタジェ二ノレ） ( 2 ' , 4 '， 5 ' — ト リ メ チノレシク ロペンタジェ二 ル） チタニウムジク ロ リ ド， フエ二ルメチルシリ レンビス （テ トラメ チルシク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジフエ二ルシリ レンビス （ 2， 4—ジメチルイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジ フエ二ルシリ レンビス （イ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジフエ 二ルシリ レンビス （ 2—メチルイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レンビス （ィ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レンビス （シク ロペンタジェニル） チタニウムジ ク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レン （ 3 —メチルシク 口ペンタジェニ ル） （イ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク 口ペンタジェ二ノレ） （ 3， 4 ージメチルシク ロペンタジェニル） チタ 二ゥムジク ロ リ ド， ジメチルシ リ レン （シク ロペンタジェニル） （ ト リ メチルシク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシ リ レン （シク ロペンタジェニル） （テ トラメチノレシク ロペンタジェ二 ル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェ二 ；^ ) ( 3， 4 —ジェチルシク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェ -ル） （ ト リエチルシク ロ ペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシ リ レン （シク ロ ペンタジェ二ノレ） （テ ト ラエチノレシク ロペンタジェ二ノレ） チタニウム ジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （フルォレ ニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェ ニル） （ 2， 7 —ジ一 t 一ブチルフルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロ フノレ ォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ 2—メチルシ ク ロペンタジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメ チノレシリ レン （ 2， 5 —ジメ チルシク ロペンタジェ -ル） （フルォレ ニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ 2 —ェチノレシク ロ ペンタジェニル） （フルォレ -ル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチル シリ レン （ 2， 5 —ジェチノレシク ロペンタジェ二 (フノレオレニノレ） チタニウムジク ロ リ ド， ジェチルシリ レン （ 2 —メチルシク ロペンタ ジェニル） （ 2 '， 7 ' —ジ一 t _ブチルフルォレニル） チタニウムジ ク ロ リ ド， ジメチ シリ レン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェ- ル） （ 2 '， 7 ' ージ _ t 一ブチルフルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ 2—ェチ シク 口ペンタジェニル） （ 2，， 7， —ジー t —ブチルフルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシ リ レン （ジェチルシク ロペンタジェニル） （ 2， 7 —ジー t 一ブチル フノレオレニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチ /レシリ レン （メチ シ ク ロペンタジェ二ノレ） （ォク タ ヒ ドフノレオレニノレ） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ジメチルシク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロフルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ェ チノレシク ロペンタジェ二ノレ） （ォク タ ヒ ドロ フノレオレニノレ） チタニゥ ムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ジェチルシク ロペンタジェニル） (ォク タ ヒ ドロ フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レンビス （イ ンデニノレ） ジ/レコニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン ビス （ 4， 5 ， 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2 —メチルイ ンデュル） ジルコニゥ ムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2， 4 —ジメチルイ ンデュル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2， 4 —ジメチル シク ロペンタジェ二/レ） ( 3 ' , 5， 一ジメチルシク ロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2 —メチノレ一 4， 5 _ベンゾイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン ビス （ 2 —メチル一 4 _ナフチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2 —メチル _ 4 一フエニルイ ンデュル） ジノレコニゥムジク 口 リ ド， フエ -ノレメチノレシリ レンビス （ィ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， フエ二/レメチノレシリ レンビス （ 4， 5， 6 , 7—テ トラヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， フエニルメ チルシリ レンビス （ 2， 4 ージメチルイ ンデュル） ジルコニウムジク 口 リ ド， フエニルメチノレシリ レン （ 2 , 4 —ジメチルシク ロペンタジ ェニノレ） ( 3 ' , 5， 一ジメチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥム ジク ロ リ ド， フェニルメチルシリ レン （ 2， 3， 5 — ト リ メチルシク 口ペンタジェニル） ( 2 ' , 4 ' , 5 ， ー ト リ メチノレシク ロペンタジェ ニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， フエ二ルメチルシリ レンビス （テ ト ラメチルシク ロペンタジェェ ジ/レコニゥムジク ロ リ ド， ジフエ二 ルシリ レンビス （ 2， 4 ージメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジフエ二ルシリ レンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジフエ-ルシリ レンビス （ 2—メチルイ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レンビス （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レンビス （シク 口ペンクジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レン （ 3 —メチルシク 口ペンタジェニル） （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチ ノレシリ レン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4 —ジメチルシク ロペン タジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロべ ンタジェニル） （ ト リ メチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （テ トラメチ ノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レ ン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4 —ジェチノレシク ロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェ ニル） ( ト リェチルシク 口ペンタジェニノレ）ジルコ二ゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェ -ル） （テ トラエチルシク ロぺ ンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロ ペンタジェ二ノレ） （フノレオレニ ) ジノレコ -ゥムジク ロ リ ド， ジメチ ルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ 2， 7 —ジ一 t —ブチルフル ォレニル） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ジメチ シリ レン （シク ロペン タジェ二ノレ） （ォクタ ヒ ドロ フノレオレニノレ）ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ 2 —メチルシク ロペンタジェニル） （フルォレニ ル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ 2， 5 —ジメチル シク ロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ 2 —ェチルシク ロペンタジェニル） （フノレオレニ ル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ 2， 5 —ジェチル シク ロペンタジェ二 /レ） （フノレオレニノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ジェチルシリ レン （ 2 —メチルシク ロペンタジェニル） （ 2，， 7， 一 ジ一 t 一ブチルフルォレニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチノレシ リ レン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 2 '， 7 ' —ジ一 t 一ブチルフルォレニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レ ン （ 2 —ェチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ( 2 ' , 7， ージ一 t ーブチノレ フルォレニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ジェチ ルシク ロペンタジェニル） （ 2， 7 —ジ一 t 一ブチルフルォレニノレ） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （メチルシク ロペンタジ ェニル） （ォク タ ヒ ドフルォレニル） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ジメ チルシリ レン （ジメチルシク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロ フノレ ォレニル） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ェチ シク 口ペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロ フノレオレニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， ジメチルシリ レン （ジェチルシク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロフルォレニル） ジゾレコニゥムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン ビス （ィ ンデニル） ハフニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 4 ， 5 ， 6 ， 7—テ トラヒ ドロイ ンデニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメ チルシリ レンビス （ 2 —メチルイ ンデニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2 ， 4 —ジメチルインデニル） ハフニウムジ ク ロ リ ド， ジメチ シリ レンビス （ 2 ， 4 —ジメチノレシク ロペンタジ ェニ ( 3 ' ， 5 ' ージメチノレシク ロペンタジェ二 ハフニウムジ ク ロ リ ド， ジメチ シリ レンビス （ 2 —メチノレー 4 ， 5 _ベンゾイ ン デュル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2—メチル 一 4 —ナフチルインデニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レ ンビス （ 2 —メチノレー 4 一フエ-ルイ ンデニノレ） ハフニウムジク ロ リ ド， フエエノレメチルシリ レンビス （インデニノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， フエ二ルメチルシリ レンビス （ 4 , 5 ， 6 , 7—テ トラヒ ドロイ ンデニル） ハフニウムジク ロ リ ド， フエ二ルメチルシリ レンビス （ 2 ， 4 ージメチノレイ ンデニノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， フエ - メチノレシ リ レン （ 2 ， 4 ージメチルシク ロペンタジェニル） （ 3 ' ， 5 ' —ジメ チノレシク ロペンタジェニノレ） ノ、フニゥムジク ロ リ ド， フエニルメチノレ シリ レン （ 2 ， 3 ， 5 — ト リ メチルシク ロペンタジェ二ノレ） （ 2 ' ， 4 '， 5 ， 一 ト リ メチルシク ロペンタジェニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， フ ェ二/レメチルシリ レンビス （テ トラメチノレシク ロペンタジェニル） ノヽ フニゥムジク ロ リ ド， ジフエ二ルシリ レンビス （ 2 ， 4 _ジメチルイ ンデニル） ハフニウムジク ロ リ ド， ジフエ二ルシリ レンビス （イ ンデ 二ノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジフエニノレシリ レンビス （ 2 —メチノレ ィ ンデニル）ハフニウムジク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レンビス （ィ ンデニル） ハフニウムジク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レンビス （シ ク ロペンタジェニル） ハフニウムジク ロ リ ド， テ トラメチルジシリ レ ン （ 3 —メチノレシク ロペンタジェ二ノレ） （イ ンデニ ハフニウムジ ク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ 3 ， 4—ジ メチルシク ロペンタジェニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロ.ペンタジェ二 ( ト リ メチルシク ロペンタジェ二 A ハフニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） (テ トラメチルシク ロペンタジェニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメ チルシリ レン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3 ， 4 —ジェチノレシク ロぺ ンタジェニ ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチノレシリ レン （シク ロぺ ンタジェニル） （ ト リエチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ノヽフニゥムジク 口 リ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （テ トラェチル シク ロペンタジェニル）ハフニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （シ ク ロペンタジェニル） （フルォレニノレ） ハフニウムジク ロ リ ド， ジメ チルシ リ レン （シク ロペンタジェニル） ( 2 , 7 —ジ一 t —プチルフ ルォレニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチ シリ レン （シク ロペン タジェニル） （オタ タ ヒ ドロ フノレオレニ^" ) ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチノレシリ レン （ 2 —メ チノレシク ロペンタジェ -ル） （フノレオレニ ル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチ シリ レン （ 2 ， 5 —ジメチ シ ク ロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメ チルシリ レン （ 2 — ェチルシク ロペンタジェ二 (フノレオレニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ 2 ， 5 —ジェチルシク ロ ペンタジェニル） （フノレオレニ^ ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジェチノレ シリ レン （ 2—メチルシク ロペンタジェ二ル） （ 2 ' ， 7 ' —ジ一 t — ブチノレフ/レオレニ^/ ) ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチノレシリ レン （ 2 ， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 2 ' ， 7 ' —ジ一 t —ブチルフ ノレオレニ ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチノレシリ レン （ 2 —ェチノレ シク ロペンタジェニル） ( 2 7 ' —ジ一 t —ブチルフルォレニル） ハフニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ジェチルシク ロペンタジ ェニル） （ 2 ， 7 —ジ一 t —ブチルフルォレニル） ハフニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （メチルシク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドフルォレニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ジメチ ノレシク ロペンタジェ二ノレ） （ォク タ ヒ ドロ フノレオレニノレ） ノヽフニゥム ジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （ェチルシク ロペンタジェニル） （ォ ク タ ヒ ドロフノレオレニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン (ジェチノレシク ロペンタジェ二ノレ） （ォク タ ヒ ドロ フノレオレニノレ） ノヽ フニゥムジク口 リ ドなどのシリ レン基架橋共役五員澴配位子を 2個有 する遷移金属化合物、
④ジメチルゲルミ レンビス （イ ンデュル） チタニウムジク ロ リ ド， ジ メ チノレゲノレミ レン （シク ロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタ二 ゥムジク ロ リ ド， メチルアルミ レンビス （インデニル） チタニウムジ ク ロ リ ド， フエニルァ ミ レンビス （ィ ンデニル） チタ二ゥムジク 口 リ ド， フェニルホスフィ レンビス （ィ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， ェチルポレンビス （イ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， フエニノレア ミ レンビス （ィ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， フェニルァ ミ レン (シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルゲルミ レンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ジ メチルゲルミ レン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコ 二ゥムジク ロ リ ド， メチルアルミ レンビス （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジク ロ リ ド， フエ -ルアミ レンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ド， フエ二ノレホスフィ レンビス （イ ンデニル） ジノレコニゥムジ ク ロ リ ド， ェチルボレンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， フエ二/レア ミ レンビス （イ ンデニル） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， フエ 二/レア ミ レン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコニゥ ムジク ロ リ ド、 ジメチノレゲ ミ レンビス （インデニル） ハフニウムジ ク ロ リ ド， ジメチゾレゲノレミ レン （シク ロペンタジェ二ノレ） （フルォレ 二ノレ） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， メチルアルミ レンビス （インデニル） ノヽフニゥムジクロ リ ド， フエ二ノレア ミ レンビス （イ ンデニノレ） ノヽフニ ゥムジク ロ リ ド， フエニルホスフィ レンビス （イ ンデニ Λ^ ) ハフユウ ムジク ロ リ ド， ェチルボレンビス （イ ンデュル） ハフニウムジク ロ リ ド， フエ -ルアミ レンビス （イ ンデニル） ノヽフニゥムジクロ リ ド， フ ェニルア ミ レン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ノヽフニゥ ムジクロ リ ドなどのゲルマニウム， アルミニウム， 硼素， リ ン又は窒 素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷移 金属化合物、
⑤ペンタメチノレシク ロペンタジェ二ルービス （フエ二ノレ） ァミ ノチタ 二ゥムジク ロ リ ド， ィ ンデニルービス （フエ-ル） ァ ミ ノチタニウム ジク ロ リ ド， ペンタメチルシク ロペンタジェニル一ビス （ ト リ メチル シリル） ァミ ノチタニウムジク ロ リ ド， ペンタメチルシク ロペンタジ ェニルフエノキシチタニウムジク ロ リ ド，ジメチルシリ レン （テ トラ メチルシク 口ペンタジェニル） t ーブチルァミ ノチタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （テ トラメチルシク ロペンタジェニル） フエ二 ルァ ミ ノチタニウムジク 口 リ ド， ジメチルシリ レン （テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） デシルァ ミ ノチタニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） 〔ビス （ ト リ メチルシリル） ァ ミ ノ〕 チタ二 ゥムジク ロ リ ド， ジメチルゲルミ レン （テ トラメチルシク 口ペンタジ ェニル） フエニルァミ ノチタニウムジク ロ リ ド， ペンタメチルシク ロ ペンタジェニノレチタ二ゥム ト リ メ トキシ ド， ペンタメチ シク 口ペン タジェ二ノレチタニウム ト リ ク ロ リ ド、 ペンタメチルシク ロペンタジェ 二ルービス （フエニル） ァ ミ ノジルコニウムジク ロ リ ド， インデニル 一ビス （フエニル） ァ ミ ノ ジルコニウムジク ロ リ ド， ペンタメチルシ ク ロペンタジェ -ル一ビス （ ト リ メチルシリル） ァミ ノ ジルコニウム ジク ロ リ ド， ペンタメチノレシク 口ペンタジェニノレフエノキシジノレコ二 ゥムジク ロ リ ド，ジメチルシリ レン （テ トラメチルシク ロペンタジェ ニル） t —ブチルァミ ノジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン
(テ トラメチルシク ロペンタジェニル） フエニルア ミ ノジルコェゥム ジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） デシルァ ミ ノ ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （テ トラヒ ドロイ ン デニル） 〔ビス （ ト リ メチルシリル） ァ ミ ノ〕 ジルコニウムジク ロ リ ド， ジメチルゲルミ レン （テ トラメチルシク ロペンタジェニル） フエ ニノレア ミ ノジルコニウムジク ロ リ ド， ペンタメチルシク ロペンタジェ ニノレジノレコ -ゥム ト リ メ トキシ ド， ペンタメチノレシク ロペンタジェ二 ノレジルコニウム ト リ ク ロ リ ド、 ペンタメチ /レシク ロペンタジェニノレー ビス （フエニル） アミ ノノヽフニゥムジク ロ リ ド， イ ンデニルービス （フ ェニル） アミ ノノヽフニゥムジク ロ リ ド， ペンタメチルシク ロペンタジ ェニルービス （ ト リ メチルシリル） アミ ノハフニゥムジク 口 リ ド， ぺ ンタメチルシク ロペンタジェニノレフエノ キシハフニウムジク ロ リ ド， ジメチノレシリ レン （テ トラメチルシク ロペンタジェニル） t _ブチル ァ ミ ノハフニウムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （テ トラメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） フエ-ノレアミ ノノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチノレ シリ レン （テ トラヒ ドロイ ンデニル） デシルァミ ノノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルシリ レン （テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） 〔ビス （ ト リ メ チルシリル） ァミ ノ〕 ノヽフニゥムジク ロ リ ド， ジメチルゲルミ レン （テ トラメチルシク ロペンタジェニル） フエ二/レア ミ ノハフニウムジク ロ リ ド，ペンタメチルシク ロペンタジェニルハフニウム ト リ メ トキシ ド， ペンタメチルシク ロペンタジェニルハフニウム ト リ ク ロ リ ドなどの共 役五員環配位子を 1個有する遷移金属化合物、
⑥ （ 1， 1 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） —ビス （シク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一ジメチルシ リ レン） 一 ビス （シク 口ペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ， ージメチルシ リ レン） （ 2， 2， 一イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （シク ロペンタジェ ニル） ジメチルチタ二ゥム， （ 1， 1 ' ージメチルシリ レン） （ 2， 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク ロペンタジェニル） ジベンジルチ タ -ゥム， （ 1， 1 ， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （シク ロペンタジェニル） ビス （ ト リ メチルシリル） チ タ -ゥム， （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2， 一イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ビス （ ト リ メチ シリ メチ ル） チタニウム， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' ーェチレ ン） 一ビス （ィ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ， 一ジメ チノレシリ レン） （ 2， 2 ' 一エチレン） 一ビス （イ ンデニル） チタ二 ゥムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ' 一エチレン） （ 2， 2 ' —ジメチルシリ レ ン） 一ビス （ィ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ， 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 2， ーシク ロへキシリデン） 一ビス （イ ンデニ ル） チタニウムジク ロ リ ド、 （ 1， 1 ' ージメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド， （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —ジメチルシ リ レン） 一ビス （シク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ( 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2， 一イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （シク ロペンタジェ二ノレ） ジメチノレジノレコニゥム， （ 1， 1， 一 ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （シク ロ ペンタジェニル） ジベンジルジルコニウム， （ 1 ， 1 ， 一ジメチルシ リ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （シク ロペンタジェ ニル） ビス （ ト リ メチルシリル） ジルコニウム， （ 1， 1 ' —ジメチ ルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク ロペンタ ジェニル） ビス （ ト リ メチルシリルメチル） ジルコニウム， （ 1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —エチレン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコ二ゥムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —エチレン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 ， 1 ' —エチレン） （ 2， 2， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （イ ンデニ ル） ジルコニゥムジク ロ リ ド， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —シク ロへキシリデン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド、 （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデ ン） 一ビス （シク ロペンタジェニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ' ージメチルシリ レン） （ 2， 2， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （シ ク ロペンタジェ -ル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ' —ジメチル シリ レン） （ 2， 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク ロペンタジ ェニル） ジメチルハフニウム， （ 1， 1 ， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' 一イ ソプロピリデン） 一 ビス （シク ロペンタジェニル） ジベンジ ルハフニウム， （ 1 , 1 ， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2， 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク ロペンタジェニル） ビス （ ト リ メチルシリル） ハフニウム， （ 1， 1 ， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピ リデン） 一ビス （シク ロペンタジェニル） ビス （ ト リ メチルシリルメ チル） ハフニウム， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —ェチ レン） 一 ビス （イ ンデニル） ノヽフニゥムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ' —ジ メチルシリ レン） （ 2， 2， 一エチレン） 一ビス （イ ンデニル） ノヽフ 二ゥムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ， 一エチレン） （ 2， 2 ' —ジメチルシリ レン） 一 ビス （イ ンデニル） ノヽフニゥムジクロ リ ド， （ 1 ， 1 ' —ジ メチルシリ レン） （ 2 ， 2， 一シクロへキシリデン） 一ビス （インデ ニル） 'ノヽフニゥムジク口 リ ドなどの配位子同士が二重架橋された共役 五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
⑦さらには、 上記①〜⑥に記載の化合物において、 これらの化合物の 塩素原子を臭素原子， ヨウ素原子， 水素原子， メチル基， フエニル基、 ベンジル基、 メ トキシ基、 ジメチルァミ ノ基などに置き換えたものを 挙げることができる。
⑧上記①〜⑦に記載の化合物のうち、 ⑤の共役五員環配位子を 1個有 する遷移金属化合物が、 スチレン系重合体の製造において、 特に好ま しく用いられる。
( I I )一般式 （ 3 ) で表される遷移金属化合物の具体例と しては、 以 下の化合物を挙げることができる。
テ トラー η —ブトキシチタニウム， テ トラー i 一プロポキシチタニゥ ム， テ トラフエノキシチタニウム， テ トラタ レゾキシチタニウム， テ トラクロ口チタニウム， テ トラキス （ジェチルァミノ） チタニウム， テ トラブロモチタニウム， 及ぴチタンをジルコニウム、 ハフニウムに 置き換えた化合物などを挙げることができる。 これらの遷移金属化合 物の中で、 アルコキシチタニウム化合物、 アルコキシジルコニウム化 合物及びアルコキシハフ二ゥム化合物が好ましい。
( I I I)一般式 （ 4 ) で表される遷移金属化合物において、 M 2は周 期律表 VI I I 族の遷移金属を示すが、 具体的には鉄， コバルト， ニッ ケル， パラジウム， 白金などが挙げられるが、 そのうちニッケル， パ ラジウムが好ましい。 また、 L 1 , L 2はそれぞれ配位結合性の配 位子を表わし、 X 1 ， Y 1 はそれぞれ共有結合性、 又はイオン結合 性の配位子を表している。 こ こで X 1 ， Y 1 については、 前述した よ うに、 具体的には水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1 〜 2 0、 好ま しくは 1 〜 1 0の炭化水素基， 炭素数 1 〜 2 0、 好ましくは 1 〜 1 0 のアルコキシ基， アミ ノ基， 炭素数 1 〜 2 0、 好ま しく は 1 〜 1 2の リ ン含有炭化水素基 （例えば、 ジフエニルホスフィ ン基など） 又は炭 素数 1 〜 2 0、 好ましくは 1 〜 1 2の珪素含有炭化水素基 （例えば、 トリ メチルシリル基など）， 炭素数 1 〜 2 0、 好ましく は 1 〜 1 2の 炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物 （例えば B ( C 6 H 5 ) 4 ， B F 4 ) を示す。 これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が 好ま しい。 この X 1及び Y 1 はたがいに同一であっても異なってい てもよい。 さ らに、 L 丄 ， L 2 の具体例と しては、 ト リ フエニルホ スフイ ン ； ァセ トニ ト リノレ ； ベンゾニ ト リル ； 1 ， 2 —ビスジフエ - ルホスフィ ノエタン ； 1 ， 3 —ビスジフエニノレホスフイ ノプロ ノ ン ；
1 ， 1 ' —ビスジフエ二/レホスフイ ノ フエ口セン ； シク ロォクタジェ ン ； ピリ ジン ； ピス ト リ メチルシリルァ ミ ノ ビス ト リ メチルシリルイ ミノホスホランなどを挙げることができる。
なお、 上記 L 1 , L 2 , X 1および Y 1 は、 それぞれ互いに結合し て環構造を形成してもよい。
この一般式 （4 ) で表される遷移金属化合物の具体例と しては、 ジブ ロモビス ト リ フエ二ノレホスフィ ンニッケノレ， ジクロロ ビス ト リ フエ二 ノレホスフィ ンエッケノレ， ジブロモジァセ トニ ト リノレニッケノレ， ジブ口 モジベンゾニ ト リノレニッケノレ， ジブロモ （ 1 ， 2—ビスジフエニノレホ スフィ ノエタン） ニッケノレ， ジブロモ （ 1 ， 3 —ビスジフエ -ノレホス フイ ノプロパン） エッケノレ， ジブロモ （ 1 ， 1 ， 一ジフエ二ルビスホ スフイ ノ フエ口セン） ニッケル， ジメチルビス ト リ フエ二ノレホスフィ ンニッケル， ジメチル （ 1 ， 2—ビスジフエニルホスフィ ノエタン） ニッケル， メチル （ 1 ， 2 —ビスジフエニルホスフィ ノエタン） ニッ ケルテ トラフルォロボレ一 ト， （ 2 —ジフエニルホスフィ ノ ー 1 —フ ェ二/レエチレンォキシ） フエ二ノレピリ ジンニッケノレ， ジク ロ ロ ビス ト リ フエニルホスフィ ンパラジウム， ジク ロ ロジベンゾニ ト リルパラジ ゥム， ジク ロロジァセ トニ ト リルパラジウム， ジク ロ ロ （ 1 ， 2—ビ スジフエ二 ホスフィ ノエタン） ノ ラジウム， ビス ト リ フエ二ノレホス フィ ンパラジウムビステ トラフルォロボレ— ト， ビス （ 2 ， 2 ' —ビ ピリジン） メチル鉄テ トラフルォロボレ一トエーテラ一トなどを挙げ ることができる。
なかでも、 メチル （ 1 ， 2—ビスジフエ二ルホスフィ ノエタン） ニッ ケノレテ トラフ/レオロボレ一トゃビス ト リ フエ二ノレホスフィ ンパラジゥ ムビステ トラフルォロボレ一 ト， ビス （ 2 ， 2 ' —ビビリ ジン） メチ ル鉄テ トラフルォロボレ一トェ一テラー トのよ うなカチオン型錯体が 好ましく用いられる。
本発明の触媒においては、 上記成分 （ a ) の遷移金属化合物は、 一種 用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
( b ) 成分
①粘土又は粘土鉱物
( b ) 成分と して、 粘土又は粘土鉱物が用いられる。 粘土とは、 細 かい含水ケィ酸塩鉱物の集合体であって、 適当量の水を混ぜてこねる と可塑性を生じ、 乾けば剛性を示し、 高温度で焼く と焼結するような 物質をいう。 また、 粘土鉱物とは、 粘土の主成分をなす含水ケィ酸塩 をいう。
これらは、 天然産のものに限らず、 人工合成したものであってもよ レヽ
②イオン交換性層状化合物
( b ) 成分と して、 さらに、 イオン交換性層状化合物が用いられる。 イオン交換性層状化合物とは、 イオン結合等によって構成される面が 互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、 含有するイオンが交換可能なものをいう。 粘土鉱物の中には、 イオン 交換性層状化合物であるものがある。
例えば、 粘土鉱物と してフィロケィ酸類が挙げられる。 フィロケィ 酸類と しては、 フイロケィ酸ゃフイロケィ酸塩が挙げられる。 フイロ ケィ酸塩と しては、 天然品と して、 スメ クタイ ト族に属するモンモ リ 口ナイ ト、 サボナイ ト、 へク トライ ト、 雲母族に属するィライ ト、 セ リサイ ト及びスメクタイ ト族と雲母族または雲母族とバ一ミキユラィ ト族との混合層鉱物等が挙げられる。
また、 合成品と して、 フッ素四珪素雲母、 ラボナイ ト、 スメク トン 等が挙げられる。
その他、 a— Z r ( H P O J 2， 7 - Z r ( H P O 4 ) „， a - T i ( H P 0 4 ) 2及び γ— T i ( H P O 4 ) 2等の粘土鉱物ではない層 状の結晶構造を有するイオン交換性化合物を挙げることができる。 ィオン交換性層状化合物には属さない粘土および粘土鉱物で、 ( b ) 成分の具体例を挙げれば、 モンモリ ロナイ ト含量が低いためべ ントナイ トと呼ばれる粘土、 モンモリ ロナイ トに他の成分が多く含ま れる木節粘土、 ガイロメ粘土、 繊維状の形態を示すセピオライ ト、 パ リ ゴルスカイ ト、 また、 非結晶質あるいは低結晶質のァロフェン、 ィ モゴライ ト等がある。
また、 本発明においては、 前記 （b ) 成分は、 （ c ) シラン化合物、 必要に応じて （ d ) アルキル化剤との接触にあたり、 粘土、 粘土鉱物 およびイオン交換性層状化合物中の不純物除去又は構造及び機能の変 化という点から、 化学処理を施すことも好ましい。
ここで、 化学処理とは、 表面に付着している不純物を除去する表 面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。 具体的 には、 酸処理、 アル力リ処理、 塩類処理、 有機物処理等が挙げられる。 酸処理は表面の不純物を取り除く他、 結晶構造中のアルミニウム、 鉄、 マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増 大させる。 アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、 粘土の構造 の変化をもたらす。 また、 塩類処理、 有機物処理では、 イオン複合体、 分子複合体、 有機複合体などを形成し、 表面積や層間距離等を変化さ せることができる。 イオン交換性を利用し、 層間の交換性イオンを別 の嵩高いイオンと置換することによって、 層間が拡大された状態の層 間物質を得ることもできる。
③上記 （b ) 成分はそのまま用いても良いし、 新たに水を添加吸着 させたものを用いてもよく、 あるいは加熱脱水処理したものを用いて も良い。
④ （ b ) 成分として、 活性の面より好ましいものは粘土または粘土 鉱物であり、 最も好ましいものはフイロケィ酸類であり、 中でもスメ クタイ トが良く、 モンモリ ロナイ トがさらに好ましい。
( c ) シラン化合物
本発明においてシラン化合物を用いることにより高活性な触媒となる、 この （ C ) 成分と して用いられるシラン系化合物と しては、 好ましく は、 下記一般式 （ 5 ) が用いられる。
R n S iX 4 _ n ■ · · ( 5 )、
( Rは S i と直接結合する置換基部位の原子が炭素、 珪素又は水素で あり、 X は Si と直接結合する置換基部位の元素がハロゲン、 酸素又 は窒素であり、 R及び X が複数存在するときは、 同一でも異なって いてもよい。 nは 1、 2ないし 3を表す。）
式 （ 5 ) には、 分子内に S i が複数の [ビスシリル体 [ X 4— n S i ( C H 2 ) m S i X 4— n ] ( mは 1 〜 ； 1 0 、 n は 1、 2 ないし 3を 表す。） 、 また、 多核のポリ シロキサン、 ポリ シラザン等が含まれ る。 置換基 Rには、 アルキル基、 フエニル基、 シリル基、 ヒ ドリ ド 基があり 、 好ましいものは、 アルキル基であり、 置換基の中に芳香 族単位を含有しないアルキル基が良い。 置換基 Xには、 ハライ ド、 ヒ ドロキシ ド、 アルコキシド、 ア ミ ドがあるが、 好ま しいものは、 ハライ ドであり、 ク ロライ ドが最も良い。 具体的な特定シラン化合 物を例示すると、 ト リ メチルシリルクロ リ ド、 ト リェチルシリルク 口 リ ド、 ト リ イ ソプロ ビルシリ ルク ロ リ ド、 t —ブチルジメ チルシ リノレク ロ リ ド、 t ーブチノレジフエニノレシリ ルク ロ リ ド、 フエネチル ジメチルシリルク ロ リ ド等の ト リ アルキルシリルク ロ リ ド類、 ジメ チルシリ ルジク ロ リ ド、 ジェチルシリルジク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ピ ルシリルジク ロ リ ド、 ジ- n—へキシルシリ ルジク ロ リ ド、 ジシク ロ へキシルシリルジク ロ リ ド、 ドコシルメ チルシリルジク ロ リ ド、 ビ ス （フエネチル） シリルジク ロ リ ド、 メ チルフエネチルシリルジク 口 リ ド、 ジフエニルシリ ルジク ロ リ ド、 ジメ シチルシリルジク ロ リ ド、ジ ト リ ルシリルジク 口 リ ド等のジアルキルシリルジク 口 リ ド類、 メ チルシ リ ル ト リ ク ロ リ ド、 ェチルシリ ル ト リ ク ロ リ ド、 イ ソプロ ビルシリ ル ト リ ク ロ リ ド、 ドデシルシリル ト リ ク ロ リ ド、 フエニル シリル ト リ ク ロ リ ド、 メ シチルシリル ト リ ク ロ リ ド、 ト リルシリ ル ト リ ク ロ リ ド、 フエネチルシリル ト リ ク ロ リ ド等のアルキルシリ ル ト リ クロ リ ド類、 および上記ク ロ リ ドの部分を他のハロゲン元素で 置き換えたハライ ド類、 ビス （ ト リ メチルシリル） ア ミ ド、 ビス （ ト リ ェチルシリル） ア ミ ド、 ビス （ ト リ イ ソプロ ビルシリル） ァミ ド、 ビス （ジメチルェチルシリル） ア ミ ド、 ビス （ジェチルメ チルシ リ ル） ア ミ ド、 ビス （ジメ チルフエ -ルシリ ル） ア ミ ド、 ビス （ジメ チルト リル） アミ ド、 ビス （ジメチルメシチル） アミ ド等のジシラ ザン類、 ト リ メチルシリルヒ ドロキシド、 ト リェチルシリルヒ ドロ キシド.、 ト リイ ソプロ ビルシリルヒ ドロキシド、 t e r t —ブチル ジメチルシリルヒ ドロキシド、 フエネチルジメチルシリルヒ ドロキ シド等の ト リアルキルシリルヒ ドロキシ ド類、 パーアルキルポリ シ ロキシポリオールの慣用名で称せられるポリ シラノ一ル類、ビス（メ チルジク ロロシリル） メ タン、 1， 2—ビス （メチルジク ロロシリ ル） ェタン、 ビス （メチ ジクロロシリル） オクタン、 ビス （ ト リ エ トキシシリル） ェタン等のビスシリル類、 ジメチルク ロロシラン、
( Ν， Ν—ジメチルァミ ノ） ジメチルシラン、 ジイ ソブチルクロ 口 シラン等のヒ ドリ ドを有するシラン類がある。 このうち、 好ま しく は ηカ 1 又は 2である。 （ c ) 成分は、 これらの内から 1種類用い ても良いが、 場合によっては 2種類以上を任意に組み合わせて用い ること も可能である。
( d ) アルキル化剤
本発明においては、 さ らに必要に応じて、 （ d ) 成分と してアルキル 化剤を用いる。 アルキル化剤を用いることにより活性がさらに向上す ることがある。 ここで、 アルキル化剤と しては様々なものがあるが、 例えば、 一般式 （ 6 )
R ° m A l ( O R 1 0 ) n X 3 , — m ~ n - - · ( 6 )
〔式中、 R 9及び R 1 0は、 それぞれ炭素数 1〜 8、 好ま しく は 1 〜 4のアルキル基を示し、 Xは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。 また、 mは 0く m ^ 3、 好ましく は 2あるいは 3、 最も好ましく は 3 であり、 nは 0 n < 3、 好ましくは 0あるレヽは 1である。〕 で表わされるアルキル基含有アルミ二ゥム化合物や一般式 （ 6 )
R 9 2 M g . . · ( 7 ) 〔式中、 R 9は前記と同じである。〕
で表わされるアルキル基含有マグネシゥム化合物、 さ らには一般式 ( 8 )
9
R Z n · · . ( 7 )式中、 R 9は前記と同じである。〕
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
これらのアルキル基含有化合物のうち、 アルキル基含有アルミニゥム 化合物、 と りわけ トリアルキルアルミ二ゥムゃジアルキルアルミニゥ ム化合物が好ましい。 具体的にはト リ メチルアルミニウム， ト リェチ ルアルミニウム， トリ一 n—プロピルアルミニウム， トリイ ソプロピ ルアルミニウム， トリ ー n —ブチルアルミニウム， ト リイ ソブチルァ ルミ二ゥム， ト リ— t _プチルアルミ二ゥム等の ト リアルキルアルミ 二ゥム、 ジメチルアルミニウムクロ リ ド， ジェチルアルミニウムクロ リ ド， ジ一 n —プロピルアルミニウムクロ リ ド， ジイ ソプロピルアル ミニゥムクロ リ ド， ジ一 n —ブチルアルミニウムクロ リ ド， ジイソブ チルアルミニゥムクロ リ ド， ジ— t 一プチルアルミニゥムクロ リ ド等 のジアルキルアルミニウムハライ ド、 ジメチルアルミニウムメ トキシ ド， ジメチルアルミニウムェ トキシド等のジアルキルアルミニウムァ ノレコキシ ド、 ジメチルアルミニウムヒ ド リ ド， ジェチルァノレミ ニゥム ヒ ドリ ド， ジイソブチルアルミニウムヒ ドリ ド等のジアルキルアルミ 二ゥムヒ ドリ ド等があげられる。 さらには、 ジメチルマグネシウム， ジェチルマグネシウム， ジー n—プロピルマグネシウム， ジイ ソプロ ピルマグネシウム， ジブチルマグネシウム、 ブチルェチルマグネシゥ ム等のジアルキルマグネシウムゃジメチル亜鉛， ジェチル亜鉛， ェチ ルー n —プロピル亜鉛， ジィ ソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあ げることができる。
( e) 有機アルミニウム化合物 本発明においては、 さ らに必要に応じて（e)成分と して有機アルミ二 ゥム化合物を用いる。 有機アルミニウム化合物を用いることにより活 性がさらに向上することがある。 本発明における有機アルミニウム化 合物は、 好ましくは以下の一般式 （ 9 ) で表されるアルキル基含有ァ ルミニゥム化合物、 以下の一般式 （ 1 0 ) で表される直鎖状アルモキ サン又は以下の一般式 （ 1 1 ) で表される環状アルモキサン及びそれ らの混合物が挙げられる。
R 9 Al (O R 1 0 ) X , . . . ( 9)
(式中、 R 9及び R 1 0は、 それぞれ炭素数 1〜 8、 好ましく は 1 〜 4のアルキル基を示し、 Xは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。 また、 mは 0 <m≤ 3、 好ましく は 2あるいは 3、 最も好ましく は 3 であり、 nは 0≤n < 3、 好ましく は 0あるいは 1である。）
Figure imgf000037_0001
(式中、 R 1 1 は、 それぞれ炭素数 1 〜 2 0、 好ましく は 1〜 8 の アルキル基を示し、 それらは同じであっても異なっていてもよい。 ま た、 Lは 2 ≤ L 4 0、 好ましく は 2 ≤ L 3 0、 Nは 1 ≤N≤ 5 0 の整数である。）
具体的には、 ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リプロ ピルアルミニウム、 ト リイ ソブチルアルミニウム、 ト リ ー t 一 ブチルアルミニウム等の ト リ アルキルアルミニウム、 ジメチルアルミ ニゥムク ロ リ ド、 ジェチルアルミ ゥムク ロ リ ド、 ジメチルアルミニゥ ムメ トキシド、 ジェチルアルミニウムメ トキシド等のハロゲンあるい はアルコキシ基含有のアルキルアルミ二ゥム、 メチルアルモキサン、 ェチルアルモキサン、 ィ ソブチルァノレモキサン等のァノレモキサン等で あり、 これらのうち、 特にト リイソブチルアルミニウムが好ましい。 2. 触媒の調製方法
( 1 ) 各成分の添加接触順序
各成分の添加順序については、 特に限定されないが、 以下のような順 序で接触させることができる。
請求項 1及び 2の発明 ：
( a ) 成分， （ b ) 成分， 及び （ c ) 成分を用いる場合は、 例えば、 ① （ a ) 成分と （ b ) 成分を接触させた後に （ c ) 成分を添加する方 法や、 ② （ a ) 成分と （ c ) 成分を接触させた後に （b ) 成分を添加 する方法や、 ③ （ b ) 成分に （ c ) 成分を接触させた後に （ a ) 成分 を添加する方法、 さらには、 ④ 3成分を同時に接触させる方法が挙げ られる。 これらのうち、 好ましいのは、 （ b ) 成分に （ c ) 成分を接 触させた後に （ a ) 成分を接触する上記③の方法である。
さらに、 （ d ) 成分を用いる場合においても、 該 （ d ) 成分の添加順 序は特に問わないが、 上記①〜④のよ うに、 好ましく は、 （ a ) 成分 と （ d ) 成分を接触させたものと （ b ) 成分と （ c ) 成分を接触させ た物をさらに接触させる方法が好ましい。
触媒各成分の接触に際し、 または接触のあとにポリエチレン、 ポリプ ロピレン、 ポリ スチレン等の重合体、 シリカ、 アルミナ等の無機酸化 物の固体を共存させあるいは接触させてもよい。
請求項 3及び 4の発明 ：
( a ) 成分， （ b ) 成分， （ c ) 成分及び （e) 成分を用いる場合は、 例えば、 ① （ a ) 成分と （b ) 成分を接触させた後に （ c ) 成分及び
( d ) 成分を添加する方法や、 ② （ a ) 成分と （ c ) 成分及び （e) 成分を接触させた後に （b ) 成分を添加する方法や、 ③ （b ) 成分に
( c ) 成分及び （e) 成分を接触させた後に （ a ) 成分を添加する方 法、 さらには、 ④ 4成分を同時に接触させる方法が挙げられる。 これ らのうち、 好ましいのは、 （b ) 成分に （ c ) 成分及び （e) 成分をを 接触させた後に （ a ) 成分を添加する上記③の方法である。
さらに、 （ d ) 成分を用いる場合においても、 該 （ d ) 成分の添加順 序は特に問わないが、 好ましくは （ a ) 成分と （d ) 成分とを接触さ せたものと （b ) 成分、 （ c ) 成分及び （e) 成分を接触させたものを さらに接触させる方法が好ましい。
触媒各成分の接触に際し、 または接触のあとにポリエチレン、 ポリプ ロ ピレン、 ポリ スチレン等の重合体、 シリ カ、 アルミナ等の無機酸化 物の固体を共存させあるいは接触させてもよい。
( 2 ) 各成分の量比
請求項 1および 2の発明 ：
( a ) 成分の遷移金属錯体の金属原子のモル数と （ c ) 成分のシラ ン化合物の珪素原子のモル数は、 （ b ) 成分の粘土、 粘土鉱物および イオン交換性層状化合物 1 k g当り、 それぞれ 0 · 0 0 0 1〜 0. 5 と 0. 0 0 1〜 1 0 0 0の割合となるよ うに接触させるのが好ましい。 特に好ましくは、 それぞれ 0. 0 0 1〜 0. 2 と 0. 0 1 〜 ： L 0 0で ある。 遷移金属のモル数が 0. 0 0 0 1以下であると、 触媒の重合活 性が低く、 0. 5以上であると遷移金属当たりの重合活性が著しく低 下する。 また、 シラン化合物のモル数が 0. 0 0 1以下であると、 触 媒の重合活性が低く、 1 0 0 0を超えると、 再び活性が低下する。 更 に、 アルキル化剤の （ d ) 成分を用いる場合、 その量は、 使用される 重合溶媒の種類 · 量によって増減はあるが、 触媒成分 （ a ) 中の遷移 金属対 （ d ) 成分のモル比が 1 : 0 ( 0を含まず） 〜 1 0 0 0 0にな ることが好ましい。 このモル比が 1 0 0 0 0以上では使用 （ d ) 成分 当たりの活性が低下することがある。
請求項 3および 4の発明 ：
( a ) 成分の遷移金属錯体の金属原子のモル数、 （ c ) 成分のシラン 化合物の珪素原子のモル数および （ e ) 有機アルミニウム化合物のァ ルミニゥム原子のモル数は、 （ b ) 成分の粘土、 粘土鉱物およびィォ ン交換性層状化合物 1 k g当り、 それぞれ 0. 0 0 0 1〜 0. 5、 0. 0 0 1〜 1 0 0 0および 0. 1〜 1 0 0 0の割合となるように接触さ せるのが好ましい。 特に好ましくは、 それぞれ 0. 0 0 1〜 0. 2、 0. 0 1〜 1 0 0および 1〜 1 0 0である。 遷移金属のモル数が 0 . 0 0 0 1以下であると、 触媒の重合活性が低く、 0. 5以上であると 遷移金属当たり の重合活性が著しく低下する。 シラン化合物のモル数 が 0. 0 0 1以下であると、 触媒の重合活性が低く、 1 0 0 0を超え ると、 再び活性が低下する。 そして、 （ b ) 成分と （ C ) 成分からな る組成物に接触させる有機アルミニウム化合物 （ e ) の量は、 0. 0 1以下であると、 重合活性の向上が十分でなく、 1 0 0 0以上である と、 重合活性の更なる向上に貢献しない。 更に、 アルキル化剤の （ d ) 成分を用いる場合、 その量は、 使用される重合溶媒の種類 · 量によつ て増減はあるが、 触媒成分 （ a ) 中の遷移金属対 （ d ) 成分のモル比 が 1 ： 0 ( 0を含まず） 〜 1 0 0 0 0になることが好ましい。 このモ ル比が 1 0 0 0 0以上では使用 （ d ) 成分当たりの活性が低下するこ とがある。
( 3 ) 接触条件
各成分の接触は、 窒素等の不活性気体中、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ タン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。 接触温 度は、 — 3 0 °C〜各溶媒の沸点の間で行ない、 特に室温から溶媒の沸 点の間で行なうのが好ましい。
3. ォレフィ ン系重合体又はスチレン系重合体の製造
前記のォレフィン系単量体重合用触媒の存在下、 ォレフィ ン系単量体 を単独重合又は共重合させることにより、 ォレフィン系重合体を製造 することができる。 また、 スチレン系単量体を単独重合又は共重合さ せることにより、 スチレン系重合体を製造することができる。 さらに、 共重合の場合、 二種以上のォレフィ ン系単量体の共重合、 二種以上の スチレン系単量体の共重合、 あるいは、 スチレン系単量体とォレフィ ン系単量体との共重合をすることにより共重合体を製造することがで さる。
( 1 ) 用いられる単量体
エチレン、 プロ ピレン、 1 ーブテン、 1 _ペンテン、 1 —へキセン、 1 —ヘプテン、 1 —ォクテン、 1 一ノネン、 1 ーデセン、 4—フエ二 ル一 1 ーブテン、 6—フエ二ノレ一 1 一へキセン、 3—メチル一 1 —ブ テン、 4一メチル一 1 —ブテン、 3—メチルー 1 一ペンテン、 4—メ チノレー 1 —へキセン、 5—メチル一 1 —へキセン、 3 , 3 —ジメ チノレ 一 1 _ペンテン、 3 , 4—ジメ チル一 1 一ペンテン、 4， 4一ジメチ ノレ一 1 一ペンテン、 ビニノレシク ロへキサン等の α—ォレフイ ン類、 1 ， 3 —ブタジエン、 1 ， 4 一ブタジエン、 1 ， 5 —へキサジェン等のジ ェン類 へキサフルォロプロペン、 テ トラフルォロエチレン、 2—フ ルォロプロペン、 フルォロエチレン、 1 , 1 —ジフルォロエチレン、 3 —フスレオ口プロペン、 ト リ フクレオ口エチレン、 3 ， 4 —ジク ロ 口一 1 ーブテン等のハロゲン置換 α—ォレフイ ン、 シク ロペンテン、 シク 口へキセン、 ノルボルネン、 5 —メチノレノルボノレネン、 5 —ェチルノ ノレボノレネン、 5 —プロ ピノレノノレボノレネン、 5 ， 6 —ジメチルノノレボル ネン、 5 —ベンジルノルボルネン等の環状ォレフィン類が挙げられる。 スチレン系単量体と しては、 スチレンの他に、 ρ —メチルスチレン、 ρ —ェチノレスチレン、 ρ —プロ ピノレスチレン、 ρ —イ ソプロ ピルスチ レン、 ρ —ブチノレスチレン、 p _ t —プ'チ/レスチレン、 p —フエ二ノレ スチレン、 o —メチノレスチレン、 o —ェチノレスチレン、 o —プロ ピノレ スチレン、 o —イ ソプロ ピノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 m—ェ チルスチレン、 m—イ ソプロ ピルスチレン、 m—ブチルスチレン、 メ シチノレスチレン、 2 ， 4—ジメチノレスチレン、 2 ， 5 —ジメチノレスチ レン、 3 ， 5—ジメチノレスチレン等のアルキルスチレン類、 p —メ ト キシスチレン、 o —メ トキシスチレン、 m—メ トキシスチレン等のァ ノレコキシスチレン類、 p—ク ロ ロスチレン、 m—ク ロ ロスチレン、 o —クロロスチレン、 p —ブロモスチレン、 m—ブロモスチレン、 o — ブロモスチレン、 p —フノレ才ロスチレン、 m—フノレ才ロスチレン、 o — フノレオロスチレン、 o —メチノレ一 p —フノレオロスチレン等のノヽロゲ ン化スチレン、 更には ト リメチルシリルスチレン、 ビュル安息香酸ェ ステル、 ジビニルベンゼン等が挙げられる。
( 2 ) 重合条件
重合反応は、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 トルエン、 シク ロへキサ ン等の炭化水素や、 液化 α—ォレフイン等の溶媒存在下、 あるいは無 溶媒の条件下に行われる。 温度は、 — 5 0 °C〜 2 5 0 °Cであり、 圧力 は特に制限されないが、 好ま しく は、 常圧〜 2 0 0 0 k g f c m の範囲である。 また、 重合系內に分子量調節剤と して水素を存在 させてもよい。
( 3 ) スチレン系重合体
上記触媒を用いて得られるスチレン系重合体においては、 スチレン連 鎖部が、 高度のシンジオタクチック構造を有するものも製造すること ができる。 ここで、 スチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度 のシンジオタクチック構造とは、 立体化学構造が高度のシンジオタク チック構造、 すなわち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側 鎖であるフ 二ル基ゃ置換フユニル基が交互に反対方向に位置する立 体構造を有することを意味し、 そのタクティシティ一は、 同位体炭素 による核磁気共鳴法 （ l 3 C— N M R法） によ り、 定量される。 こ の方法により測定されるタクティシティ一は、 連続する複数個の構成 単位の存在割合、 例えば 2個の場合はダイアツ ド、 3個の場合はト リ ァッ ド、 5個の場合はペンタッ ドによつて示すことができるが、 本発 明に言う 「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」 とは ラセミダイアツ ドで 7 5 %以上、 好ましくは 8 5 %以上、 若しくはラ セミペンタッ ドで 3 0 %以上、 好ましく は 5 0 %以上のシンジオタク ティシティ一を有するポリ スチレン類、 及びこれらの混合物、 あるい はこれらを主成分とする共重合体を意味する。
【実施例】
次に、 実施例により、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれら の例により限定されるものではない。 なお、 固有粘度 [ 7] ]、 立体規則 性 [ m m m m ]、 立体規則性 [rrrr]及び融点 T mは次のようにして求め た。
固有粘度 [ η]：、 デカ リ ンに溶解し、 1 3 0 °Cで測定した。 シンジォ タクチツクポリ スチレンは 1、 2、 4一 ト リ ク ロ 口ベンゼンに溶解し て測定した。
立体規則性 [mmmm] : 重合体を 1、 2、 4— ト リ ク ロ口ベンゼンと 重ベンゼンの 9 0 ： 1 0 (容量比） 混合溶液に溶解し 13C— NMR (日本 電子製 LA— 5 0 0 ) を用いて 130°Cにてプロ トン完全デカップリ ング 法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。 立体規則性 と はエイ · ザンベ リ （ A. Zambelli ) 等の " Macromolucules, 6, 925(1973)"で提案された 13C 核磁気共鳴スぺク トルにより測定される ポリプロピレン分子鎖のペンタッ ド単位でのアイソタク ッチック分率 を意味する。 また、 本 13C 核磁気共鳴スぺク トルの測定におけるピー ク の 帰 属 決 定 法 は エ イ · ザ ン ベ リ （ A. Zambelli ) 等 の "Macromolucules, 8, 688(1975) "で提案された帰属に従った。
立体規則性 [rrrr] :特開昭 6 2— 1 0 4 8 1 8号公報記載の方法に従 つて測定した。
融点 Tm ： パーキンエルマ一社製の DSC— 7型示差走査熱量分析計を 用いて測定した。
請求項 1及び 2の発明の実施例 ：
〔実施例 1 (ポリエチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリ ロナイ ト （クニミネ工業社製、 クニピア F) 4 0 gを 粉砕機で 4時間粉砕した。 5 0 0 ミ リ リ ッ トル容積の三ッロセパラブ ルフラスコに粉砕モンモリ ロナイ ト 2 0 gを入れ、 塩化マグネシウム 六水和物 2 0 gを溶解させた脱イオン水 1 0 0 ミ リ リ ツ トル中に分散 させ、 攪拌下 9 0 °Cで 0. 5時間処理した。 処理後、 固体成分を水洗 した。 この処理操作をもう一度繰り返して、 塩化マグネシウム処理モ ンモリ ロナイ トを得た。 次にこれを 6 %の塩酸水溶液 1 6 0 ミ リ リ ツ トルに分散させて、 攪拌しながら還流下で 2時間処理した。 処理後、 ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、 乾燥を行なって、 化学処理モ ンモリ ロナイ トを得た。
( 2 ) シラン化合物の接触
3 0 0 ミ リ リ ッ トル容積のシュレンク管に （ 1 ) で得た化学処理モン モリ ロナイ ト （水分含有率 1 5重量％ : 1 5 0 °Cで 1時間の加熱脱水 処理時の重量減量から求めた。 以下同様） l .Ogを入れ、 トルエン 2 5 ミ リ リ ッ トルに分散させてスラ リーと した。 この中に、 メチルフエ ネチルシリルジクロ リ ド 1.13 g ( 5.2 ミ リモル） を添加した。 得 られたスラリーを、室温で 6 0時間攪拌した後、昇温を行ない 1 0 0 °C で 1時間反応させた。 反応後上澄み液を抜き出し、 固体成分を トルェ ン 2 0 0 ミ リ リ ツ トルで洗浄した。 この洗浄ろ過操作をもう一度繰り 返した。 次いで、 この洗浄スラ リーに新たに トルエンを加えて全量を 5 0 ミ リ リ ツ トルと し、 次の触媒調製に用いた。
( 3 ) 遷移金属化合物の接触
3 0 0 ミ リ リ ッ トル容積のシュ レンク管に先の （ 2) のスラ リー 5 0 ミ リ リ ッ トルとジルコノセンジクロ リ ド 1 0 0マイク口モルを室温下 で添加し、 同温で 0. 5時間攪拌した。 その後、 静置後に上澄みを抜 き出し、 沈殿部分を トルエン 2 0 0 ミ リ リ ツ トルで洗浄し、 新たに ト ルェンを加えることにより、 触媒スラリ一液を 5 0 ミ リ リ ツ トルに調 製した。
( 4 ) エチレンの重合
1.6 リ ッ トル容積のオー トク レーブに トルエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル、 ト リイ ソプチルアルミニゥム 0.5 ミ リモル、 本実施例の （ 3 ) で調 製した触媒を 5 ミ リ リ ッ トル （ 0. 1 グラム触媒相当） を順次投入し、 7 0 °Cに昇温した。 同温で 5分間保持した後、 エチレンが圧力 5 k g
/ c m'2を保てるよ う に連続的に供給しながら、 3 0分間重合を行 なった。 その後、 メタノールの添加によ り重合を停止した。 重合体は ろ過分離し、 減圧下 9 0 で 1 2時間乾燥した。 その結果 52.5gの 重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性は、 1 0 5 0 g / g - catZ hであった。
〔実施例 2 (ポリエチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 1 の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2 ) シラン化合物の接触
メチルフエネチルシランジク ロ リ ドの代わり にフエネチルシラン ト リ クロ リ ド 5. 2 ミ リモルを用いた以外は実施例 1 の （ 2 ) と同様にし て実施した。
( 3 ) 遷移金属化合物の接触
実施例 1 の （ 3 ) と同様にして実施した。
( 4 ) ェチレンの重合
重合時間を 1 5分と したこと以外は、 実施例 1 の （ 4 ) と全く同様に して実験を行い、 その結果 45.0 gの重合体が得られた。 触媒当たり の重合活性は 1 8 0 0 gノ g -cat/ hであった。
〔比較例 1 (ポリエチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 1 の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2 ) 遷移金属化合物の接触
実施例 1の （ 3 ) において、 シラン化合物を接触させた粘土の代わり に （ 1 ) の粘土を用い l gを 5 0 m l の トルエンへ懸濁させたスラ リ 一用いた以外は実施例 1の （ 3 ) と同様にして実施した。
( 3 ) エチレンの重合
実施例 1の （4 ) と同様にして実施し、 その結果、 重合体は全く得ら れなかった。
〔実施例 3 (ポリプロ ピレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 1 の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2 ) シラン化合物によるの接触
実施例 1の （ 2 ) と同様にして実施した。
( 3 ) プロピレンの重合
6 リ ッ トル容積のオー トク レープに トノレェン 4 0 0 ミ リ リ ッ トルと ト リイ ソブチルアルミニゥム 2.0 ミ リモルを入れ、 7 5 °Cまで昇温し、 次いでジメチルシリ レンビス （ 2—メチノレー 4， 5—べンゾインデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド 1マイクロモルを投入し、 同温で 2分間 攪拌しながらこの状態を保持した。 さらに、 本実施例の （ 2 ) で調製 したスラ リーを 5 ミ リ リ ッ トル （ 0.1 グラム触媒相当） を投入し、
8 0°Cに昇温した。 プロピレンが圧力 7 k gZ c m 2を保てるように 連続的に供給しながら、 3 0分間重合を行なった。 その後、 メタノ一 ルの添加により重合を停止した。 重合体はろ過分離し、 減圧下 9 0 °C で 3時間乾燥した。 その結果、 2 7. l gの重合体が得られた。 触媒中 の遷移金属当たりの重合活性は、 5 9 4 k g Z g- Z r Zhであった。 また、 この重合体は T m= 1 3 8。C、 [τ?]= 0.94、 [mmmm]= 8
3 %であり、 イソタクチック構造を有するポリ プロ ピレンである。 請求項 3及び 4の発明の実施例 ：
〔実施例 4 (ポリエチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリ ロナイ ト （クニミネ工業社製、 クニピア F) 4 0 gを 粉砕機で 4時間粉砕した。 5 0 0 ミ リ リ ッ トルの 4ッロフラスコに粉 砕モンモリ ロナイ ト 1 9. 9 gを入れ、 塩化マグネシゥム六水和物 2 0 gを溶解させた脱イオン水 1 0 0 ミ リ リ ツ トル中に分散させ、 攪拌 下 9 0°Cで 0. 5時問処理した。 処理後、 固体成分を水洗した。 この 処理操作をもう一度繰り返して、 塩化マグネシウム処理モンモリ ロナ ィ トを得た。 これを乾燥した後、 6 %の塩酸水溶液 1 6 0 ミ リ リ ッ ト ルに分散させて、 攪拌しながら還流下で 2時間処理した。 処理後、 上 澄み液が中性になるまで水洗を繰り返し、 乾燥を行なって、 化学処理 モンモリ ロナイ トを得た。
( 2) シラン化合物と有機アルミニウムの接触
3 0 0 ミ リ リ ッ トルのシュ レンク管中、 （ 1 ) で得た化学処理モンモ リロナイ ト （水分含有率 1 5重量％ ： 1 5 0 °Cで 1時間の加熱脱水処 理時の重量減量から求めた。 以下同様） 1. O gを室温で 3 0分間更 に減圧脱水した。 これに トルエン 5 0 ミ リ リ ツ トルを加え分散させて スラ リーと し、この中へト リ メチルシリルク ロ リ ド 3 ミ リ リ ッ トノレ（ 2 4 ミ リモル） を加え、 9 0 °Cで 3 0分加熱攪拌した。 次に、 9 0°Cを 保ったまま、 ト リメチルシリルクロ リ ド 3 ミ リ リ ッ トル （ 2 4 ミ リモ ル） を 1 0分かけてゆっく り添加し、 さらに 3 0分加熱を続けた。 反 応後、 室温に冷却し、 トルエン 2 0 0 m 1 で 2回洗浄した後、 トリイ ソブチルアルミニゥム 100マイク口モルを添加し、 室温で 3 0分攪拌 した後、 静置させ、 固体成分を トルエン 2 0 0 ミ リ リ ツ トルで 2回洗 浄した後、 あらたに トルェン 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えることにより、 ト リ メチルシリルク ロ リ ド及びトリイ ソブチルアルミ -ゥム接触モン モリ ロナイ トのスラリ一を得た。
( 3 ) 遷移金属化合物の担持 上記 （ 2 ) で得たスラ リーの中に、 ジルコノセンジクロ リ ド 1 0 0マ イク口モルを添加し、 室温で 3 0分攪拌した。 静置後、 上澄み液を除 去し、 その後 トルエン 2 0 0 ミ リ リ ツ トルで 2回の洗浄の後、 新たに トルエンを加えて、 5 0 ミ リ リ ツ トルの触媒スラ リーと した。
( 4 ) エチレンの重合
1.6 リ ッ トル容積のォー トク レーブに トルェン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル、 トリイソブチルアルミニウム 0. 2 ミ リモル、 上記の実施例の （ 3 ) で調製した触媒を 5 ミ リ リ ッ トル （0. 1 グラム担持触媒相当） を順 次投入し、 7 0°Cに昇温した。 同温で 5分間保持した後、 エチレンが 圧力 5 k g / c m を保てるよ うに連続的に供給しながら、 30 分間 重合を行なった。 その後、 メタノールの添加により重合を停止した。 重合体はろ過分離し、 減圧下 9 0°Cで 1 2時間乾燥した。 その結果、 1 9 g の重合体が得られた。 触媒当たり の重合活性は 380 g Z g - cat/hであった。
〔実施例 5 (ポリエチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 4の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2 ) シラン化合物と有機アルミニウムの接触
3 0 0 ミ リ リ ツ トルのシュレンク管に （ 1 ) で得た化学処理モンモリ ロナイ ト （水分含有率 1 5重量。/。 ： 1 5 0 °Cで 1時間の加熱脱水処理 時の重量減量から求めた。 以下同様） l . Ogを入れ、 トルエン 2 5 ミ リ リ ッ トルに分散させてスラリーと した。 攪拌しながら、 この中にシ ラノ一ルシリ コーン （ァズマックス社製 ； 商品番号 DMS—S12, 分子 量 400〜700) 0.95 gを添加した。
添加後、 室温で 60 分間反応させて、 昇温を行なった後 8 0°Cで 1時 間反応させた。 その後室温まで冷却後、 スラ リーに トルエン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル添加、 静置し、 上澄み液をろ過した。 この洗浄ろ過操作を も う一度繰り返した。 ついで、 この洗浄スラ リーに ト リイ ソブチルァ ルミ -ゥムの トルエン溶液 （ 0.5 モル/リ ッ トル） 2 5 ミ リ リ ッ ト ルを加えて 100°Cにて 1 時間加熱し、 その後 トルェン 2 0 0 m 1 にて 2 回洗浄した後、 新たに トルエンを加えて 5 0 m l スラ リ一と し、 次 の触媒調製に用いた。
( 3 ) 遷移金属化合物の接触
3 0 0 ミ リ リ ッ トルのシュレンク管中、 （ 2 ) のスラ リー 5 0 ミ リ リ ッ トルとジルコノセンジクロ リ ド 1 0 0マイク口モルを室温下で添加 し、 同温で 0. 5時間攪拌した。 その後、 静置後に上澄みを抜き出し、 沈殿部分を トルエン 200 ミ リ リ ッ トルで 3回洗浄した。 この中に、 ト ルェン 50 ミ リ リ ツ トルを加え、 触媒スラリーと した。
( 4 ) エチレンの重合
実施例 4の （4 ) と同様にして実施した。 その結果、 7 6 gの重合体 が得られた。 触媒当たりの重合活性は 1520 gZg -cat hであった。
〔実施例 6 (ポリエチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 4の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2) シラン系化合物と有機アルミニウムによる化学処理
シラノールシリ コーンのかわりに、 メチルフエネチルシリルジク口 リ ドの 1. 1 3 g ( 5. 2 ミ リモル） を用いた以外は実施例 5の （ 2 ) と同様にして実施した。
( 3 ) 遷移金属化合物の接触
実施例 5の （ 3 ) と同様にして実施した。 （4 ) エチレンの重合 実施例 4の （4 ) で、 重合時間を 1 5分と した以外は同様にして実施 しその結果、 5 7 gの重合体が得られた。 触媒当たり の重合活性は 2270 g / g -cat/hであつた。
〔比較例 2 (ポリエチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 4の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2 ) 有機アルミニウム化合物の接触
3 0 0 ミ リ リ ッ トルのシュレンク管に （ 1 ) で得た化学処理モンモリ ロナイ ト （水分含有率 1 5重量％ : 1 5 0 °Cで 1時間の加熱脱水処理 時の重量減量から求めた。 以下同様） 1 . 0 gを入れ、 トルエン 2 5 ミ リ リ ツ トルに分散させてスラリーと した。 この中に トリィソブチル ァノレミ ニゥムの 0. 5 モル トルエン溶液を 2 5 ミ リ リ ッ トル加えて、 反応後上澄み液を抜き出し、 固体成分を トルエンで洗浄した。 これに トルエン 5 0 ミ リ リ ツ トルを加えてスラ リーと し、 次の触媒調製に用 いた。
( 3 ) 遷移金属化合物の担持
実施例 5の （ 3 ) と同様にして実施した。
( 4 ) ェチレンの重合
実施例 4の （4 ) と同様にして実施した。 その結果、 7 gの重合体が 得られた。 触媒当たりの重合活性は 140 g Z g —cat/ hであった。
[実施例 7 (プロ ピレンの製造）]
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 4の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2 ) シラン化合物とアルミニウム化合物の接触
実施例 6の （ 2 ) と同様にして実施した。
( 3 ) プロピレンの重合
1. 6 リ ッ トル容積のォー トク レーブに トルェン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル と トリイ ソブチルアルミニウム 2. 0 ミ リモルを入れ、 7 5°Cまで昇 温し、 次いでジメチルシリ レンビス （ 2—メチル _ 4， 5 _ベンゾィ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド 1マイクロモルを投入し、 同温で
2分間攪拌しながらこの状態を保持した。 更に、 本実施例の （ 2 ) で 調製したスラリ一5 ミ リ リ ッ トル （0. 1 グラム触媒相当） を投入し、 8 0 °Cに昇温した。 プロピレンが圧力 7 k g c m 2を保てるよ うに 連続的に供給しながら、 2 0分間重合を行った。 その後、 メタノール によ り重合を停止した。 重合体はろ過分離し、 減圧下 9 0°Cで 3時間 乾燥した。 その結果、 7 9. 9 gの重合体が得られた。 触媒中の遷移 金属当たりの重合活性は、 2 6 3 0 k g Zg— Z rZhであった。 ま た、 この重合体は Tm= 1 3 9 °C、 [ η ] = 0. 8 4、 [mmmrn] = 8 5 %であり、 ァイ ソタクチック構造を有するポリプロ ピレンであつ た。
〔実施例 8 (エチレン/ブテン共重合体の製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 4の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2 ) シラン化合物と有機アルミニウムの接触
実施例 5の （ 2) と同様にして実施した。
( 3 ) 遷移金属化合物の接触
5 0 ミ リ リ ツ トルのシュ レンク管に （ 2 ) のスラ リー （濃度 1 g /50 ミ リ リ ッ トル） 5 ミ リ リ ツ トル、 及びテ トラメチルシク口ペンタジェ ニノレジメチルシリル一 t ーブチルァミ ドチタ二ゥムジクロ リ ドの トル ェン溶液 （濃度 40 μモル ミ リ リ ッ トル） の 1 ミ リ リ ッ トルを室温 下で逐次添加し、 同温で 1時間攪拌した。 その後、 静置後に上澄みを 抜き出し、 沈殿部分を トルェン 1 0 ミ リ リ ッ トルで 3回洗浄した。 最後に上澄み液を取り除き、 へキサンで全量を 1 0 ミ リ リ ッ トルのス ラ リーと した。 なお、 I C Ρ分析よ りチタン担持量は 1.6 ミ リ グラ ム グラム担体であった。
(4 ) エチレン/ブテンの共重合
1 リ ッ トノレ容積のォー トク レーブにへキサン 4 0 0 ミ リ リ ツ トル、 ト リィ ソブチルアルミニゥム 2 ミ リモル、 及び上記の担持触媒スラリ一 5 ミ リ リ ッ トル （0.05 グラム担持触媒相当） を順次導入し、 7 0 °C で 1—ブテン 1.5 グラムを加えると同時に、 エチレンを圧力 0.6 メガ パスカルで導入した。 重合中の圧力が一定となるようにエチレンを連 続的に加え、 3 0分間重合を行なった後、 メタノールの添加により重 合を停止した。
重合体はろ過分離し、 減圧下に 9 0 °Cで 1 2時間乾燥した。 その結果 1 3グラムの共重合体が得られた。 重合活性は 3 2 5 kgZg-TiZhで あった。 1 3 C— NMR分析から共重合体中のブテン含量は、 2. 5 重 量。/0であった。 極限粘度 [ 77 ]は 1 4. 5 ( d 1 / g ) であった。
〔比較例 3 (エチレンーブテン共重合体の製造）〕
実施例 4 において粘土鉱物を用いる代わり に、 S i O 2に担持した MAO 5 ミ リモルと、 主触媒に用いる遷移金属化合物の量を 1 0 μモ ルに変更した以外は同様の触媒調製と重合を行ない、 極限粘度 [ 77 ]が
8.13, ブテン含量 5.0重量％の重合体 1 9グラムを得た。 重合活性は 79. 4kgZg- TiZ hであった。
〔実施例 9 (エチレンノノルボルネン共重合体の製造）〕
実施例 8において、 1 —ブテン 1.5 gに代えてノルボルネン 3 gを用 いた以外は同様に重合を行ない、 ノルボルネン含量 1.2重量％の重合 体 8 gを得た。 重合活性は 2 0 0 kg/g-Ti/hであった。
〔実施例 1 0 (シンジオタクチックポリ スチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
実施例 4の （ 1 ) と同様にして実施した。 ( 2 ) シラン化合物と有機アルミニウムによる処理
実施例 6の （ 2 ) と同様にして実施した。
( 3 ) 遷移金属化合物の接触
5 0 ミ リ リ ツ トルのシュ レンク管に トルエン 13.4 ミ リ リ ッ トル、 ト リィ ソブチルアルミ ニゥムの 2モル Zリ ッ トル濃度の トルェン溶液 0.25 ミ リ リ ッ トル （0.5 ミ リモル）、 ( 2 ) のスラ リー 6.0 ミ リ リ ッ ト ル及びペンタメチルシク ロペンタジェ二ノレチタニウム ト リ メ トキシ ド の トルェン溶液 （濃度 ； 50 ミリモル Zリ ッ トル） 0.4 ミ リ リ ッ トル （0.02 ミ リモル） を室温下で逐次添加し、 同温で 1.5時間攪拌し触媒スラー リーを得た。
(4 ) シンジオタクチックポリ スチレンの重合
3 0 ミ リ リ ツ トルのァンプル瓶にスチレン 1 0 ミ リ リ ツ トル及びト リ ィ ソブチルアルミ二ゥムのトルエン溶液（濃度； 0 . 5モル Zリ ッ トル） 0· 01 ミ リ リ ッ トル （0.005 ミ リモル） を窒素ボックス内で仕込んだ。 この アンプル瓶を温度 Ί 0 °Cのオイルバスに設置し、 1 0分後に上記 （ 3 ) の触媒 （スラ リー） 1.25 ミ リ リ ツ トルを投入した。 Ί 0 で 1時間 加熱重合後、 オイルバスから取り出し、 メタノールを加えて重合を停 止した。 重合物をアンプル瓶から取り出し、 メタノール中に一晚浸漬 後、 2 0 0 °C、 2時間の真空乾燥を行なった。 収量は 0.468 gで重合 活性は 7.8 8ポリマ一/ —丁 1 ， 固有粘度 [ η ] ( 1 3 5 °C、 ト リク口口ベンゼン） は 1· 68 デシリ ッ トル / gであった。 ここで得ら れた重合体は 1 C— NM R測定によ り 、 ラセミペンタ ッ ドでのタ クティシティ一 [rrrr]が 8 4 %のシンジオタクチック構造を有するス チレン重合体であることを確認した。 なお、 Tmは 2 6 6 °Cであった。
〔実施例 1 1 (シンジオタクチックポリ スチレンの製造）〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理 実施例 4の （ 1 ) と同様にして実施した。
( 2 ) 有機アルミニウムの接触
処理に用いる有機アルミ二ゥムを ト リイ ソブチルアルミニウムの代わ りに ト リ メチルアルミニウムを用た以外は実施例 6の （ 2) と同様に して実施した。
( 3 ) 遷移金属化合物の接触
実施例 1 0 ( 3 ) のスラリーの代わりに （ 2 ) のスラ リーを用いた以 外は実施例 1 0 ( 3 ) と同様に実施した。
(4 ) シンジオタクチックポリスチレンの重合
実施例 1 0 (4 ) と同様に重合を実施した。 収量は 0.091 gで重合活 性は 1.5 k gポリマー / g — T i ， 固有粘度 [ 77 ] ( 1 3 5 °C、 ト リ クロ口ベンゼン） は 1.63 デシリ ッ トル Z gであった。 ここで得られ た重合体は 1 C— N M R測定によ り、 ラセミペンタ ッ ドでのタク ティシティ一 [rrrr]が 8 2 %のシンジオタクチック構造を有するスチ レン重合体であることを確認した。 なお、 T mは 2 6 4 °Cであった。
〔実施例 1 2 (ポリプロ ピレンの製造）〕
( 1 ) 化学処理粘土 A
5 0 0 ミ リ リ ッ トル容積の三ッロセパラブルフラスコにモンモリ ロナ イ ト （クニミネ工業社製クニピア F) 2 0 gを入れ、 塩化マグネシゥ ム六水和物 2 0 gを溶解させた脱イオン水 1 0 0 ミ リ リ ツ トル中に分 散させ、 攪拌下 9 0°Cで 0. 5時間処理した。 処理後、 固体成分を水 洗した。 この処理操作をもう一度繰り返して、 塩化マグネシウム処理 モンモリ ロナイ トを得た。 次にこれを 6 %の塩酸水溶液 1 6 0 ミ リ リ ッ トルに分散させて、 攪拌しながら還流下で 1時間処理した。 処理後、 ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、 得られた粘土スラ リ一を加圧 ろ過した。 ろ過物を常温で真空下 1 8時間乾燥を行ない、 化学処理粘土を得た。 化学処理粘土の水分含量は、 1 5 %であった。 但し、 水分含量の測 定は、 乾燥した化学処理粘土をマツフル炉に入れ、 3 0分で 1 5 0 °C に昇温し、 その温度で 1時間保持して得られた粘土の重量減少量から 出し 7こ。
( 2 ) シラン化合物及び有機アルミニウムの接触
3 0 0 ミ リ リ ツ トル容積のシュレンク管に化学処理粘土 A (水分含 有率 1 5重量％) 1. 0 g と トルエン 5 0 m 1 を加え粘土スラ リーを 得た。 粘土スラ リー溶液を攪拌しながら、 これにジ一 n—へキシル シリルジクロ リ ド [(CH3 (CH2) 5) 2 S i C 1 J 0. 9 6 g ( 3. 6 ミ リモル） を 1 5分かけてゆつく り滴下した。 滴下後、 窒素気流 下、 常温で攪拌を 3 日間行なった。 その後 100°Cにて 1 時間加熱し、 2 0 O m l の トルエンにて 2回洗浄した、 そして、 得られたスラリー を ト リイ ソブチルアルミニウムの トノレェン溶液 （ 0. 5モル /1) 25ml を加えて 100°Cにて 1 時間加熱し 2 0 0 m 1 の トルエンにて 2回洗浄 し、 全量を トルエンで 5 0 ミ リ リ ツ トルに調製して微細化したスラ リ 一 Aを調製した。
( 3 ) 遷移金属化合物の接触
ジメチノレシリ レンビス （ 2—メチルー 4 , 5 —ベンゾイ ンデニル） ジノレコニルジクロ リ ドの トルエン溶液 （ 1マイクロモノレ// m l ) 0. 2 m 1 を粘土スラリ一 A、 5 ミ リ リ ツ トル中に室温下で添加し、 同温 で 0. 5時間攪拌した。 このよ う にして 5. 2 ミ リ リ ッ トルの触媒調 製液 Aを調製した。
( 4 ) プロピレンの重合
1 . 6 リ ッ トル容積のォ一 トク レーブに トルエン 4 0 0 ミ リ リ ッ ト ル、 ト リイ ソブチルアルミニウム 1. 0 ミ リモル 添加し、 7 0°Cに昇温した。 そして、 同温で 5分間保持した後、 本実 施例の （ 3 ) で調製した触媒調製液 Aを 5. 2 ミ リ リ ッ トル （ 0. 1 グラムの粘土を含む触媒） を投入し、 プロ ピレンが圧力 5 k g / c m 2を保てるように連続的に供給しながら、 2 0分間重合を行なった。 その後、 メタノールの添加によ り重合を停止した。 重合体はろ過分離 し、 減圧下 9 0 °Cで 1 2時間乾燥した。 その結果 7 3 gの重合体が得 られた。触媒当たりの重合活性は、 2 1 9 0 g / g -cat/ hであった。 ジルコニウム金属当たりの活性は、 1 . 2 t o n Z g — Z r /hであ つた。
〔実施例 1 3 (ポリ プロ ピレンの製造）〕
( 1 ) シラン系化合物による修飾化処理
実施例 1 2の （ 2 ) において、 ジ一 n— へキシルシリルジク ロ リ ド [(CH3 (CH2) 5) 2 S i C 1 2] 0. 9 6 g ( 3. 6 ミ リモル） を用いるところ、 ジシクロへキシルシリルジクロ リ ド 1. l g (4. 1 ミ リモル） に換えて、 以下 実施例 1 2の （ 2 ) と同様にシラン処 理を行い、 粘土スラ リ ー B、 5 0 m l を調製した。
( 2 ) 遷移金属化合物の接触
ジメチルシリ レンビス （ 2—メチル一 4， 5—ベンゾイ ンデニル） ジルコニルジク ロ リ ドの トルェン溶液 （ 1マイク ロモル Zm 1 ) 0. 2 m 1 を粘土スラリー B、 5 ミ リ リ ツ トル中に室温下で添加し、 同温 で 0. 5時間攪拌した。 このよ う にして 5. 2 ミ リ リ ッ トルの触媒調 製液 Bを調製した。
( 3 ) プロピレンの重合
本実施例の （ 2 ) で調製した触媒液 Bを 5. 2 ミ リ リ ッ トル （ 0. 1 グラムの粘土を含む触媒） を用いた以外は、 実施例 1 2の （ 4 ) と 全く 同様にして 1 4分間重合を行なった。 重合の結果 4 8 gの重合体 が得られた。 触媒当たりの重合活性は、 2 0 5 0 g / g- catZhであ つた。 ジルコニウム金属当たりの活性は、 1 . l t o nZg— Z r Z hであつた。
〔実施例 1 4 (ポリ プロ ピレンの製造）〕
( 1 ) シラン化合物及び有機アルミニウム化合物の接触
実施例 1 2の （ 2 ) において、 ジ一 n— へキシルシリルジク ロ リ ド [(CH3 (CH2) 5) 2 S i C 1 2] 0. 9 6 g ( 3. 6 ミ リモル） を用いるところ、 ドデシルシリルトリ ク ロ リ ド [ C H 3 ( C H 2) S i C 1 3] 1 . 3 g ( 4. 3 ミ リモル） に換えて、 以下 実施例 1 2の （ 2 ) と同様にシラン処理を行い、 粘土スラリー C、 5 0 m l を 調製した。
( 2) 遷移金属化合物の接触
ジメチルシリ レンビス （ 2—メチル一 4， 5—ベンゾイ ンデニル） ジルコニルジク ロ リ ドの トルエン溶液 （ 1マイク ロモル m 1 ) 0. 2 m l を粘土スラ リー C、 5 ミ リ リ ッ トル中に室温下で添加し、 同温 で 0. 5時間攪拌した。 このよ う にして 5. 2 ミ リ リ ッ トルの触媒調 製液 Cを調製した。
( 3 ) プロピレンの重合
本実施例の （ 2 ) で調製した触媒液 Cを 5. 2 ミ リ リ ッ トル （0. 1 グラムの粘土を含む触媒） を用いた以外は、 実施例 1 2の （ 4 ) と 全く 同様にして 2 0分間重合を行なった。 重合の結果 5 1 gの重合体 が得られた。 触媒当たりの重合活性は、 1 5 3 0 g / g- catZhであ つた。 ジルコニウム金属当たりの活性は、 0. 8 t o nZg— Z r Z hであった。
〔実施例 1 5 (ポリ プロ ピレンの製造）〕
( 1 ) シラン化合物及び有機アルミニウムの接触 実施例 1 2の （ 2 ) において、 ジ一 n—へキシルシリルジクロ リ ド [CH3 (C H 2) 5] 2 S i C 1 2 ] 0. 9 6 g ( 3. 6 ミ リモル） を用いるところ、 ドコシルメチルシリルジクロ リ ド [ C H 3 ( C H 2) 2 1 - CH3 S i C l 2] 1. 0 g ( 2. 4 ミ リモル） に換えて、 以下 実施例 1 2の （ 2) と同様にシラン処理を行い、 粘土スラリー D、 5 0 m 1 を調製した。
( 2) 遷移金属化合物の接触
ジメチルシリ レンビス （ 2—メチル一 4 , 5 —べンゾイ ンデニル） ジルコニルジク ロ リ ドの トルエン溶液 （ 1マイ ク ロモル/ m 1 ) 0. 2 m 1 を粘土スラリ一 D、 5 ミ リ リ ツ トル中に室温下で添加し、 同温 で 0. 5時間攪拌した。 このようにして 5. 2 ミ リ リ ッ トルの触媒調 製液 Dを調製した。
( 3 ) プロピレンの重合
本実施例の （ 2 ) で調製した触媒液 Dを 5. 2 ミ リ リ ッ トル （ 0. 1 グラムの粘土を含む触媒） を用いた以外は、 実施例 1 2の （4 ) と 全く同様にして 1 4分間重合を行なった。 重合の結果 4 2 gの重合体 が得られた。 触媒当たりの重合活性は、 1 7 8 0 g Z g - cat, hであ つた。 ジルコニウム金属当たりの活性は、 1. O t o n/ g— Z r Z hであった。
〔実施例 1 6 (ポリプロ ピレンの製造）〕
( 1 ) シラン化合物及び有機アルミニウムの接触
実施例 1 2の （ 2 ) において、 ジ一 n—へキシルシリルジクロ リ ド [CH3 (C H2) 5] 2 S i C 1 2 ] 0. 9 6 g ( 3. 6 ミ リモル） を用いるところ、 ジメチルシリルジクロ リ ド [( C H 3) 2 S i C 1 2] 1. 1 g ( 8. 5 ミ リモル） に換えて、 以下 実施例 1 2の （ 2 ) と 同様にシラン処理を行い、 粘土スラ リー E、 5 0 m l を調製した。 ( 2 ) 遷移金属化合物の接触
ジメチノレシリ レンビス （ 2—メチルー 4， 5—ベンゾイ ンデニル） ジノレコニノレジク ロ リ ドの トルエン溶液 （ 1マイク 口モル Zm 1 ) 0. 2 m l を粘土スラ リー E、 5 ミ リ リ ッ トル中に室温下で添加し、 同温 で 0. 5時間攪拌した。 このようにして 5. 2 ミ リ リ ッ トルの触媒調 製液 Eを調製した。
( 3 ) プロピレンの重合
本実施例の （ 2 ) で調製した触媒液 Eを 5. 2 ミ リ リ ッ トル （ 0. 1 グラムの粘土を含む触媒） を用いた以外は、 実施例 1 2の （ 4 ) と 全く同様にして 3 0分間重合を行なった。 重合の結果 6 5 gの重合体 が得られた。 触媒当たりの重合活性は、 1 3 0 0 g g - catZhであ つた。 ジルコニウム金属当たりの活性は、 0. 7 t o n/g— Z r Z hであった。
〔比較例 4 (ポリプロ ピレンの製造）〕
( 1 ) シラン化合物及び有機アルミニウム化合物の接触
実施例 1 2の （ 2 ) において、 ジ一 n—へキシルシリルジクロ リ ド [(CH3 (CH2) 5) 2 S i C 1 2] 0. 9 6 g ( 3. 6 ミ リモル） を用いる と ころ、 テ トラク ロ ロシラン [ S i C l 4] 1 . 4 g ( 8. 2 ミ リモル） に換えて、 以下 実施例 1 2の （ 2 ) と同様にシラン処 理を行い、 粘土スラ リ ー F、 5 O m l を調製した。
( 2) 遷移金属化合物の接触
ジメチノレシリ レンビス （ 2—メチノレ一 4， 5—ベンゾイ ンデニノレ） ジルコ二ルジク 口 リ ドの トルェン溶液 （ 1マイク 口モル Zm 1 ) 0. 2 m 1 を粘土スラリー F、 5 ミ リ リ ツ トル中に室温下で添加し、 同温 で 0. 5時間攪拌した。 このようにして 5. 2 ミ リ リ ッ トルの触媒調 製液 Fを調製した。 ( 3 ) プロピレンの重合
本実施例の （ 2 ) で調製した触媒液 Fを 5. 2 ミ リ リ ッ トル （0. 1 グラム.の粘土を含む触媒） を用いた以外は、 実施例 1 2の （4 ) と 全く同様にして 3 O分間重合を行なった。 重合の結果 2 5 gの重合体 が得られた。 触媒当たりの重合活性は、 5 0 0 gノ g - catZhであつ た。 ジルコニウム金属当たりの活性は、 0. 3 t o n Z g — Z r Z h であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 取扱いが不便で、 保存安定性が悪く 、 危険性の高い メチルアルミノキサンを多量に用いず、 かつ重合系全体で使用する有 機アルミニウムの量を大幅に低減できることから、 製造した重合体中 には多量の金属分が残留しないため、 重合体の後処理の必要もなく 、 効率的にかつ安価にォレフィン系重合体、 及びスチレン系重合体を効 率よく得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( a ) 遷移金属化合物、 （ b ) 粘土、 粘土鉱物及びイオン交換性 層状化合物から選ばれた少なく とも 1種、 及び （ c ) シラン化合物を 用いて形成されたォレフィン系単量体重合用触媒。
2 . さらに （d) アルキル化剤を用いて形成された請求項 1のォレフ ィン系単量体重合用触媒。
3 . ( a ) 遷移金属化合物、 （b ) 粘土、 粘土鉱物及びイオン交換性 層状化合物から選ばれた少なく とも 1種、 （ c ) シラン化合物、 及び
( e) 有機アルミニウム化合物を用いて形成されたォレフィン系単量 体重合用触媒。
4 . さらに （d) アルキル化剤を用いて形成された請求項 3 のォレフ ィン系単量体重合用触媒。
5 . ( c ) シラン化合物が一般式、
R n S iX4 _ n
( Rは S i と直接結合する置換基部位の原子が炭素、 珪素又は水素で あり、 X は S i と直接結合する置換基部位の元素がハロゲン、 酸素又 は窒素であり、 R及び X が複数存在するときは、 同一でも異なって いてもよい。 n は 1、 2 ないし 3を表す。） で表される請求項 1ないし 4のいずれかに記載のォレフィン系単量体重合用触媒。
6 . nが 1又は 2である請求項 5のォレフィン系単量体重合用触媒。
7 . 請求項 1 ないし 6のいずれかに記載のォレフィン系単量体重合 用触媒の存在下、 ォレフィン系単量体を単独重合又は共重合させるこ とを特徴とするォレフィン系重合体の製造方法。
8 . 請求項 1 ないし 6のいずれかに記載のォレフィン系単量体重合 用触媒の存在下、 スチレン系単量体を単独重合又は共重合させること を特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
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