JP2003201308A - オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 溶融張力が高く、樹脂相溶性に優れ、嵩
密度の高いポリオレフィンを提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記（Ａ−１）、（Ａ−２）、
（Ａ−３）及び（Ａ−４）からなる周期律表第４族の遷
移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、
（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−
２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しう
るイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土、粘土鉱物及び
イオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一
種とを含有してなる触媒の存在下、炭素数２〜２０のα
−オレフィン及び環状オレフィンから選ばれた少なくと
も一種と非共役ジエン化合物とを予備重合し、この予備
重合触媒の存在下又は該予備重合触媒に有機アルミニウ
ム化合物を加えたものの存在下、炭素数２〜２０のα−
オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体から
選ばれた少なくとも一種を重合又は共重合することによ
りポリオレフィンを製造する。 （Ａ−１）一般式（Ｉ） （Ａ−２）一般式（II） （Ａ−３）一般式(III) （Ａ−４）一般式(IV) 〔式中、Ｍ¹〜Ｍ⁷はチタン、ジルコニウム又はハフニウ
ムを示す。〕、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
製造方法に関し、更に詳しくは、溶融張力が高く、樹脂
相溶性に優れ、嵩密度の高いポリオレフィンを、安価
に、且つ効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、その優れた特性を活
かして、多くの分野において、広範囲に用いられてい
る。しかしながら、従来のポリオレフィンにおいては、
溶融張力及び溶融粘弾性が不足し、ドローダウンの現象
が起こり易く、大型ブロー成形におけるパリソンの安定
性に劣るために、大型の成形品の製造は困難であった。
又、溶融張力を向上させるために高分子量化させた場合
には、溶融流動性が低下し、複雑な形状の成形には適用
できないという問題が生じる。

【０００３】又、発泡成形体の分野においては、軽量
化、断熱性、制振性等とともに、耐熱性を有する発泡成
形体に対する要求が高まり、ポリプロピレン系発泡成形
体が期待されているが、従来のポリプロピレンでは溶融
張力が不足し、十分に満足しうる発泡成形体は得られ難
いのが実状である。このポリプロピレンの利用分野を更
に拡大させるためには、押出成形加工性の改良が必要で
ある。従来、ポリオレフィンの溶融加工性を改善しよう
とする試みが種々なされており、例えば、ポリオレフィ
ンの製造時における重合触媒や重合処方を改良して、そ
の分子量分布を拡大することにより、溶融加工性を改善
する方法、ポリオレフィンを部分的に架橋させて溶融加
工性を改善する方法等が試みられている。

【０００４】一方、エチレン系重合体においては、最
近、メタロセン触媒とアルミノキサン等を組み合わせた
触媒系によって、分子量分布が狭いにもかかわらず、溶
融張力が改良されたエチレン系重合体が提案されている
（特開平４−２１３３０６号公報）。又、拘束幾何型触
媒により製造されるエチレン系重合体についても、同様
に分子量分布が狭いにもかかわらず、溶融張力が改良さ
れることが開示されており（特開平３−１６３０８８号
公報）、長鎖分岐の存在が示唆されている。しかしなが
ら、未だ溶融張力向上により押出成形加工性の向上は小
さいものである。又、ポリスチレン系樹脂では、ポリエ
チレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂と比較して溶融張
力は高いものの、深絞りのシート成形等においては、未
だ性能不足である。

【０００５】一般に、ポリマー鎖に長鎖分岐を導入する
と、その分岐により溶融加工特性が向上するが、主鎖ポ
リマーと異なる単量体で分岐鎖を構成した分岐ポリマー
では、異種ポリマーからなるいわゆる複合材料分野で、
異種ポリマー間の界面張力を低下させてポリマーの分散
性を高め、衝撃強度と剛性といった両立しがたい物性を
効果的に付与することが可能である。又、ミクロ相分離
構造をとるため各種エラストマーへの応用も可能であ
る。しかし、今まで、ポリオレフィン分野においては、
分岐を導入することには制限があるため、用途展開の限
界があった。これが可能となれば、ポリオレフィンが本
来有している優れた機械物性、リサイクル性に代表され
る環境適合性より、その用途分野が大きく拡大すると期
待される。

【０００６】ところで、ポリオレフィンの溶融張力を改
良し、溶融加工特性を向上させる方法としては、これま
で、（１）溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレ
ンを混合する方法（特公平６−５５８６８号公報）、
（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高い
高密度ポリエチレンを混合する方法（特開平８−９２４
３８号公報）、（３）一般的な高圧ラジカル重合法によ
り製造される低密度ポリエチレンを混合する方法、
（４）一般的なポリオレフィンに光照射することにより
溶融張力を高める方法、（５）一般的なポリオレフィン
に架橋剤や過酸化物の存在下、光照射することにより溶
融張力を高める方法、（６）一般的なポリオレフィンに
スチレン等のラジカル重合性モノマーをグラフトする方
法、（７）オレフィンとポリエンを共重合させる方法
（特開平５−１９４７７８号公報、特開平５−１９４７
７９号公報）、（８）特定の触媒の存在下にオレフィン
を予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下で、オ
レフィン等を重合する方法（特開２０００−３８４１１
号公報）、（９）オレフィンとポリエンを予備重合した
触媒を用いる方法（特開平９−２３５３３７号公報）等
が試みられている。

【０００７】しかしながら、前記（１）〜（３）の方法
においては、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐
熱性が不足するために、ポリオレフィン、とりわけポリ
プロピレン本来の特徴が損なわれるのを免れない。又、
前記（４）及び（５）の方法においては、副反応として
起こる架橋反応を制御することが困難であって、ゲルの
発生により外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成
形加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲
が狭いという問題がある。更に、前記（６）の方法にお
いては、ゲルの発生や製造コストに問題を生じ、又、前
記（７）の方法においては、溶融張力の改良効果が小さ
く、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念さ
れる。前記（８）の方法においては、反応点の効率が低
く、溶融張力を向上させる効果が不十分である。又前記
（９）の方法では、オレフィンとポリエンを予備重合し
ているが、反応点の制御が困難でゲルの発生も懸念され
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、溶融張力が高く、樹脂相溶性に優れ、嵩密度
の高いポリオレフィンを、安価に、且つ効率よく製造す
る方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下にオレフィ
ンと非共役ジエン化合物を予備重合させて得られる予備
重合触媒の存在下で、α−オレフィン、環状オレフィン
又はスチレン系単量体を重合又は共重合することによ
り、溶融張力が高く、樹脂相溶性に優れ、嵩密度が高い
等の特性を有するポリオレフィンが得られ、その目的を
達成することを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）下記（Ａ−１）、
（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）からなる周期律
表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも
一種と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変
換しうるイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土、粘土鉱
物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なく
とも一種とを含有してなる触媒の存在下、炭素数２〜２
０のα−オレフィン及び環状オレフィンから選ばれた少
なくとも一種と非共役ジエン化合物とを、上記遷移金属
化合物１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０ｋｇの割合で予備重
合してなり、テトラリン溶媒中１３５℃で測定した極限
粘度［η］が０．１〜２０デシリットル／ｇの範囲にあ
り、且つテトラリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度
［η］（デシリットル／ｇ）と、１０００炭素当たりの
末端ビニル基と非共役ジエン化合物由来の炭素−炭素二
重結合の含有量の和［Ｃ］との積［η］×［Ｃ］が０．
０５〜１．１の範囲にあることを特徴とする予備重合触
媒に関するものである。又、本発明は、該予備重合触媒
の存在下又は該予備重合触媒に有機アルミニウム化合物
を加えたものの存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィン及びスチレン系単量体から選ばれた
少なくとも一種を重合又は共重合することを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法においては、予
備重合触媒として、（Ａ）下記（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）からなる周期律表第４
族の遷移金属化合物の中から選ばれた一種と、（Ｂ）
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）上記
遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン
性化合物並びに（Ｂ−３）粘土、粘土鉱物及びイオン交
換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有
するものが用いられる。上記（Ａ）成分のシクロペンタ
ジエニル基を有する周期律表第４族の遷移金属化合物と
しては、例えば下記の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成
分、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分から選ばれた一種を
挙げることができる。 （Ａ−１）成分： （Ａ−１）成分は、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ³
とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵及びＲ⁵とＲ⁶のうちの少なくとも一組
は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ¹及びＸ²はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０の炭化水素基を示し、Ｙ¹は二つの配位子を結合する
二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有
基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−Ｐ
Ｒ¹⁸−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸
−を示し、Ｒ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化
水素基を示す。Ｍ¹はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウムを示す。〕で表される遷移金属化合物、

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴と
Ｒ⁵及びＲ⁵とＲ⁶のうちの少なくとも一組が環を形成し
た遷移金属化合物は、ＢＡＳＦ型錯体として知られてい
る化合物である。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶
のうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素、弗素、沃
素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等のアルキ
ル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等
のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げら
れ、又炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基として
は、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロ
ゲン原子で置換された基が挙げられる。このＲ¹〜Ｒ
⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよく、又、
隣接する基、即ち、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵及びＲ⁵とＲ⁶の
うちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してい
ることが必要である。このような環を形成したインデニ
ル基としては、例えば、４，５−ベンゾインデニル基、
α−アセナフトインデニル基及びその炭素数１〜１０の
アルキル置換体等を挙げることができる。

【００１５】又、Ｘ¹及びＸ²のうちハロゲン原子として
は、塩素、臭素、弗素、沃素原子が挙げられ、炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等
が挙げられる。Ｘ¹及びＸ²は互いに同一であっても異な
ってもよい。一方、Ｙ¹は二つの配位子を結合する二価
の基であって、そのうちの炭素数１〜２０の二価の炭化
水素基としては、例えば、メチレン基；ジメチルメチレ
ン基；１、２−エチレン基；ジメチル−１、２−エチレ
ン基；１、４−テトラメチレン基；１、２−シクロプロ
ピレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン基等の
アリールアルキレン基等が挙げられ、炭素１〜２０の二
価のハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、クロロ
エチレン基、クロロメチレン基等が挙げられる。又、二
価の珪素含有基としては、例えば、メチルシリレン基、
ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基等が挙げられ
る。更に、ゲルマニウム含有基、錫含有基としては、上
記珪素含有基において、珪素をゲルマニウム、錫に変換
した基を挙げることができる。尚、Ｙ¹で結合されてい
る二つの配位子は通常同一であるが、場合により異なっ
ていてもよい。

【００１６】この（Ａ−１）成分の一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属化合物としては、例えば、特開平６−１８
４１７９号公報及び特開平６−１５８０９号公報等に記
載されている化合物を挙げることができる。具体例とし
ては、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２
−メチル−４、５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビ
ス−１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）−
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エタンジイル−ビス
−１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ブタンジイル−ビス−
１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）−ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−
ビス−１−（４、５−ベンゾインデニル）−ジルコニウ
ムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−
１−（２−メチル−α−メチル−α−アセナフトインデ
ニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメ
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−アセ
ナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリド等のベン
ゾインデニル型又はアセナフトインデニル型化合物、及
びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハ
フニウムに置換したもの等を挙げることができる。

【００１７】更に、（Ａ−１）成分は、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵及びＲ⁵とＲ⁶のい
ずれの組も環を形成していないインデニル骨格を有する
遷移金属化合物又はそれに対応する４、５、６、７−テ
トラヒドロインデニル骨格を有する遷移金属化合物であ
る。この遷移金属化合物は、ヘキスト型錯体として知ら
れている化合物である。この（Ａ−１）成分の遷移金属
化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０８号公
報、特開平５−３０６３０４号公報、特開平６−１００
５７９号公報、特開平６−１５７６６１号公報、特開平
７−１４９８１５号公報、特開平７−１８８３１８号公
報及び特開平７−２５８３２１号公報等に記載されてい
る化合物を挙げることができる。

【００１８】具体例としては、ジメチルシランジイル−
ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル〕−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビ
ス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル〕ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシランジ
イル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシラン
ジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド、フェニル
メチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、フェニ
ルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリ
ド等のアリール置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビ
ス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス
−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−
ビス−１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシ
リレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレン−ビス−１−（２−エチル−４−メチルイン
デニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレン−ビス−１−（２、４−ジメチルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−
ジルコニウムジメチル等の２、４−位置換体、ｒａｃ−
ジメチルシリレン−ビス−１−（４、７−ジメチルイン
デニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１、２−
エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４、７−ジメ
チルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−
ジメチルシリレン−ビス−１−（１、７−トリメチルイ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１、２
−エタンジイル−ビス−１−（４、７−ジメチルインデ
ニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１、２−ブ
タンジイル−ビス−１−（４、７−ジメチルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド等の４、７−位、２、
４、７−位又は１、７−位置換体、ジメチルシランジイ
ル−ビス−１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル
インデニル）−ジルコニウムジクロリド、フェニルメチ
ルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４、６−ジ
イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチ
ル−４、６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウ
ムジクロリド、ｒａｃ−１、２−エタンジイル−ビス−
１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシ
ランジイル−ビス−１−（２−メチル−４、６−ジイソ
プロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メ
チル−４、６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２、４、６−トリメチルインデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド等の２、４、６−位置換体、ｒａｃ−
ジメチルシランジイル−ビス−１−（２、５、６−トリ
メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド等の２、
５、６−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−
（２−メチル−４、５、６、７−テトラヒドロー１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレ
ン−ビス−（２−メチル−４、５、６、７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４、５、
６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウ
ムジメチル、ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−
４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレン−ビス−（４、
７−ジメチル−４、５、６、７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド等の４、５、６、
７−テトラヒドロインデニル化合物等、及びこれらの化
合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置
換したもの等を挙げることができる。 （Ａ−２）成分： （Ａ−２）成分は一般式（II）

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｘ³及び
Ｘ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含
有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、
窒素含有基又は燐含有基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合
して環を形成してもよい。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立
にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素
含有基、硫黄含有基、窒素含有基又は燐含有基を示す。
Ｙ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、
錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−
Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、
−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸−を示し、Ｒ¹⁸は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ²はチタ
ン、ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕で表される
遷移金属化合物である。

【００２１】この遷移金属化合物は、単架橋型錯体であ
る。前記一般式（II）において、Ｒ⁷〜Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶、Ｘ³及びＸ⁴のうちのハロゲン原子としては、塩素、
臭素、弗素、沃素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の
炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシ
ル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキ
ル基等が挙げられ、又炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基としては、トリフルオロメチル等の上記炭化水
素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換
された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチ
ルシリル基、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル基等
が挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基、エトキ
シ基等が挙げられ、硫黄含有基としては、チオール基、
スルホン酸基等が挙げられ、窒素含有基としては、ジメ
チルアミノ基等が挙げられ、燐含有基としては、メチル
ホスフィン基、フェニルホスフィン基等が挙げられる。
又、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してフルオレン等の環を形成
してもよい。Ｒ¹⁴、Ｒ ¹⁷の具体例としては、上記Ｒ⁷〜
Ｒ¹³等において挙げたものから水素原子を除く基が挙げ
られる。Ｒ⁷、Ｒ⁸としては、水素原子及び炭素数６以下
のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好まし
く、水素原子が更に好ましい。又、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及
びＲ¹⁷としては、炭素数６以下のアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキ
シル基がより好ましく、イソプロピル基が更に好まし
い。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶としては水素原子
が好ましい。Ｘ³及びＸ⁴ としては、ハロゲン原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

【００２２】Ｙ²の具体例としては、メチレン、エチレ
ン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデ
ン、１、２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テ
トラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボ
リリデン（ＣＨ₃−Ｂ＝）、メチルアルミリデン（ＣＨ₃
−Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＝）、
フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝）、１、２−フェニ
レン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン（ＣＨ
₂＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−
Ｓ−）等があり、これらの中でも、メチレン、エチレ
ン、エチリデン及びイソプロピリデンが、合成の容易
さ、収率の点で好ましい。Ｍ²はチタン、ジルコニウム
又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適であ
る。

【００２３】前記一般式（II）で表される遷移金属化合
物の具体例としては、１、２−エタンジイル（１−
（４、７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４、
７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、１、２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−
（４、７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（１−（４、７−ジイソプロ
ピルインデニル））（２−（４、７−ジイソプロピルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、１、２−エタンジイ
ル（１−（４、７−ジメチルインデニル））（２−
（４、７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジク
ロリド、１、２−エタンジイル（９−フルオレニル）
（２−（４、７−ジメチルインデニル））ハフニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（１−（４、７−ジメチル
インデニル））（２−（４、７−ジイソプロピルインデ
ニル）ハフニウムジクロリド等、及びこれらの化合物に
おけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換した
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。尚、前記一般式（II）で表される遷移金属化
合物は、例えば、本出願人が先に出願した特開平１１−
１３０８０７号公報に記載された方法により製造するこ
とができる。 （Ａ−３）成分： （Ａ−３）成分は、一般式(III)

【００２４】

【化７】

【００２５】〔式中、Ｍ³はチタン、ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘ
テロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタ
ジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び
珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及び
Ａ²を介して架橋構造を形成しており、又それらは互い
に同一でも異なっていてもよく、Ｘ⁵はσ結合性の配位
子を示し、Ｘ⁵が複数ある場合、複数のＸ⁵は同じでも異
なっていてもよく、他のＸ⁵、Ｅ¹、Ｅ²又はＹ³と架橋し
ていてもよい。Ｙ ³はルイス塩基を示し、Ｙ³が複数ある
場合、複数のＹ²は同じでも異なっていてもよく、他の
Ｙ³、Ｅ¹、Ｅ²又はＸ⁵と架橋していてもよく、Ａ¹及び
Ａ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、
錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−
Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、
−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸−を示し、Ｒ¹⁸は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互い
に同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で
〔（Ｍ³の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を
示す。〕で表される遷移金属化合物（以下、二重架橋型
錯体と称することがある。）である。

【００２６】前記一般式(III) において、Ｍ³はチタ
ン、ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコニウ
ム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹及びＥ²は上述のよ
うにそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル
基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−
Ｎ＜）、ホスフィド基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ
−、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−、＞Ｓｉ＜〕
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基或い
はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を
示し、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成している。
又、Ｅ¹及びＥ²は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ¹及びＥ²としては、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。

【００２７】又、Ｘ³で示されるσ結合性配位子の具体
例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数
１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド
基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０の
アシル基等が挙げられる。このＸ³が複数ある場合、複
数のＸ³は同じでも異なっていてもよく、他のＸ³、
Ｅ¹、Ｅ²又はＹ²と架橋していてもよい。一方、Ｙ³で示
されるルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテ
ル類、ホスフィン類、チオエーテル類等を挙げることが
できる。このＹ³が複数ある場合、複数のＹ³は同じでも
異なっていてもよく、他のＹ³やＥ¹、Ｅ²又はＸ⁵ と架
橋していてもよい。次に、Ａ¹及びＡ²で示される架橋基
のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基か
らなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基
としては、例えば、一般式

【００２８】

【化８】

【００２９】（Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも
異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成し
ていてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表される
ものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基、エ
チレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピ
リデン基、シクロヘキシリデン基、１、２−シクロヘキ
シレン基、ビニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝）等を挙げるこ
とができる。これらの中で、メチレン基、エチレン基及
びイソプロピリデン基が好適である。このＡ¹及びＡ
²は、互いに同一でも異なっていてもよい。この一般式
(III) で表される遷移金属化合物において、Ｅ¹及びＥ²
が置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換
インデニル基である場合、Ａ¹及びＡ²の架橋基の結合
は、（１、１’）（２、２’）二重架橋型であってもよ
く、（１、２’）（２、１’）二重架橋型であってもよ
い。このような一般式(III)で表される遷移金属化合物
の中では、一般式(III−ａ）

【００３０】

【化９】

【００３１】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式(III−ａ）において、Ｍ³、Ａ¹、Ａ²、
ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ⁶はσ結合性の配位子
を示し、Ｘ⁶が複数ある場合、複数のＸ⁶は同じでも異な
っていてもよく、他のＸ⁶又はＹ⁴と架橋していてもよ
い。このＸ⁶の具体例としては、一般式(III) のＸ⁵の説
明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ
⁴はルイス塩基を示し、Ｙ⁴が複数ある場合、複数のＹ⁴
は同じでも異なっていてもよく、他のＹ³又はＸ⁴と架橋
していてもよい。このＹ⁴の具体例としては、一般式(II
I) のＹ³の説明で例示したものと同じものを挙げること
ができる。Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有
基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないこと
が必要である。又、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形
成していてもよい。

【００３２】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
（１、１’）（２、２’）二重架橋型及び（１、２’）
（２、１’）二重架橋型のいずれであってもよい。この
一般式(III) で表される遷移金属化合物の具体例として
は、（１、１’−エチレン）（２、２’−エチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１、
２’−エチレン）（２、１’−エチレン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−メチレ
ン）（２、２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（１、２’−メチレン）（２、
１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１、１’−イソプロピリデン）（２、２’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１、２’−イソプロピリデン）（２、
１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１、１’−エチレン）（２、２’
−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１、２’−エチレン）（２、１’−
エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１、１’−エチレン）（２、２’−エ
チレン）−ビス（４、５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１、２’−エチレン）（２、１’−
エチレン）−ビス（４、５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１、１’−エチレン）（２、２’
−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１、２’−エチレン）（２、
１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−エチレン）
（２、２’−エチレン）−ビス（５、６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（１、２’−エチレ
ン）（２、１’−エチレン）−ビス（５、６−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−エ
チレン）（２、２’−エチレン）−ビス（４、７−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１、２’−エチレン）（２、１’−エチレン）−ビス
（４、７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１、１’−エチレン）（２、２’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１、２’−エチレン）（２、１’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１、１’−エチレン）（２、２’−エチレ
ン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１、２’−エチレン）
（２、１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１、
１’−エチレン）（２、２’−エチレン）−ビス（５、
６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１、２’−エチレン）（２、１’−エチレン）−ビス
（５、６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１、１’−エチレン）（２、２’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１、２’−エチレン）（２、１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１、１’−イソプロピリデン）（２、２’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１、２’−メチレン）（２、１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−
メチレン）（２、２’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−エチレン）
（２、２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１、１’−メチレン）（２、２’−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（１、２’−メチレン）（２、１’−イソ
プロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１、１’−イソプロピリデン）（２、２’−
メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１、１’−メチレン）（２、２’−メチレン）
（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−イソプ
ロピリデン）（２、２’−イソプロピリデン）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１、１’−プロピリデン）
（２、２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１、１’−エチレン）（２、２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１、１’−メチレン）（２、２’
−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−イソプロピ
リデン）（２、２’−エチレン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１、
１’−エチレン）（２、２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１、１’−メチレン）（２、２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１、１’−メチレン）（２、２’
−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−イソ
プロピリデン）（２、２’−イソプロピリデン）−ビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１、１’−エチレン）（２、２’−メチレ
ン）−ビス（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１、１’−エチレン）
（２、２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１、１’−メチレン）（２、２’−メチレン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１、１’−メチレン）（２、２’−イ
ソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１、１’−イ
ソプロピリデン）（２、２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１、２’−エチレン）（２、１’−
メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１、２’−エチレン）
（２、１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１、
２’−メチレン）（２、１’−メチレン）−ビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１、２’−メチレン）（２、１’−イソプロピリ
デン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（１、２’−イソプロピリデン）
（２、１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１、
２’−エチレン）（２、１’−メチレン）−ビス（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１、２’−エチレン）（２、１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１、２’−メチレ
ン）（２、１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１、２’−メチレン）（２、１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１、２’−イソプロピリデ
ン）（２、１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン
又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。 （Ａ−４）成分： （Ａ−４）成分成分は、一般式(IV)

【００３３】

【化１０】

【００３４】〔式中、Ｍ⁷はチタン、ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｒ³⁴及びＲ³⁷はそれぞれ独立に、炭
素数３〜１０の炭化水素基又は炭素数２〜１８の珪素含
有炭化水素基であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸はそれぞれ独立に、水
素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜
１８の珪素含有炭化水素基であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹はそれぞ
れ独立に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成
する２価の炭素数３〜１０の飽和又は不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の
炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有
炭化水素基を示す。ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２０の
整数を示す。Ｊは二つの五員環を結合する少なくとも一
つの炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有
炭化水素基、燐含有炭化水素基を有するアルキレン基、
又は少なくとも一つの炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化
水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基を有す
るシリレン基、又は、少なくとも一つの炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有
炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｘ⁸及びＹ⁵は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基
及び炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。]で
表される遷移金属化合物である。

【００３５】前記一般式（IV）において、置換基Ｒ³⁴、
Ｒ³⁵、及びＲ³⁶を有する五員環配位子と、置換基Ｒ³⁷、
Ｒ³⁸、及びＲ³⁹を有する五員環配位子が基Ｊを介して相
対位置の観点においてＭ⁷、Ｘ⁸、及びＹ⁵を含む平面に
関して非対称である化合物、及び対称である化合物を含
む。但し高活性、高分子量、且つ高融点のα−オレフィ
ン重合体の製造を行うためには、置換基Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、及
びＲ³⁶を有する五員環配位子と、置換基Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、及
びＲ³⁹を有する五員環配位子が基Ｊを介して相対位置の
観点においてＭ⁷、Ｘ⁸、及びＹ⁵を含む平面に関して非
対称である、換言すればＭ⁷、Ｘ⁸及びＹ⁵含む平面を挟
んで対向する二個の五員環配位子が該平面に関して実体
と鏡像の関係にない化合物を使用する。

【００３６】Ｒ³⁴、Ｒ³⁷は前記のようにそれぞれ独立
に、炭素数３〜１０の炭化水素基又は炭素数２〜１８の
珪素含有炭化水素基であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸はそれぞれ独立
に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素
数１〜１８の珪素含有炭化水素基である。

【００３７】更に詳しくは、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、Ｒ
³⁸は、それぞれ独立に、（イ）水素原子、（ロ）炭素数
１〜１０の炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリ
ールアルキル、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアル
ケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチ
ルフェニル、トリメチルフェニル、α−ナフチル、β−
ナフチル等のアリール基、（ハ）炭素数１〜１８の珪素
含有炭化水素基、例えば、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル等のトリア
ルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリール
シリル基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）
（アリール）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチ
ル等のアルキルシリルアルキル基である。これらのう
ち、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷としてはイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロプロピル、フェニル、シクロペンチル、等の
炭素数３〜１０までの炭化水素基又は、ジメチルシリ
ル、トリメチルシリル、ジエチルシリル等の炭素数２〜
１８の珪素含有炭化水素基が使用される。

【００３８】Ｒ³⁶、Ｒ³⁹はそれぞれ独立に、それが結合
する五員環に対して縮合環を形成する２価の炭素数３〜
１０の飽和又は不飽和炭化水素基を示す。従って、当該
縮合環は５〜１２員環である。好ましくはＲ³⁶及びＲ³⁹
少なくとも一方は、７〜１２員環からなる縮合環を形成
する。この際、当該縮合環の少なくとも一つが７〜１０
員環であることが好ましく、当該縮合環の両方が７〜１
０員環であることが更に好ましい。

【００３９】このようなＲ³⁶、及びＲ³⁹の具体例を挙げ
れば下記の通りである。トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン
等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニ
レン、１、３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２
−ペンテニレン、１、３−ペンタジエニレン、１、４−
ペンタジエニレン、１−ヘキサニレン、２−ヘキサニレ
ン、３−ヘキサニレン、１，３−ヘキサジエニレン、
１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレ
ン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニ
レン、１，３，５−ヘキサトリニレン等の２価の不飽和
炭化水素基が挙げられる。これらのうちペンタメチレ
ン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニ
レン、１，３，５−ヘキサトリニレンが好ましく、１，
３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレンが特
に好ましい。

【００４０】Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹はそれぞれ独立に炭素数１〜２
０の炭化水素基又は、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、
燐含有炭化水素基を示す。更に詳しくは（イ）炭素数１
〜２０の炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔーブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリール
アルキル、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニ
ル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフ
ェニル、トリメチルフェニル、α−ナフチル、β−ナフ
チル、アセナフチレニル、フェナントレニル、アントラ
セニル、等のアリール基を挙げることができる。これら
のうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔーブチル及びシクロプロピル等の炭素数１〜４のアル
キル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチル
フェニル、トリメチルフェニル、α−ナフチル、β−ナ
フチル等の炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。

【００４１】Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹の他の基としては、（ロ）炭素
数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水
素基、窒素含有炭化水素基及び燐含有炭化水素基が挙げ
られる。ハロゲン含有炭化水素基を構成するハロゲン原
子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子
を挙げることができる。

【００４２】炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基
としては例えば、ハロゲン原子として弗素原子を例にす
ると、弗素原子が上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の
任意の位置に置換した化合物である。具体的にはフルオ
ロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロ
モメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨード
メチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，
１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチ
ル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノ
ナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフ
ルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェ
ニルエチル、ｏ−又は、ｍ−又はｐ−フルオロフェニ
ル、ｏ−又は、ｍ−又はｐ−クロロフェニル、ｏ−又
は、ｍ−又はｐ−ブロモフェニル、２，４−又は、３，
５−又は、２，６−又は２，５−ジフルオロフェニル、
２，４−又は、３，５−又は、２，６−又は２，５−ジ
クロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、
２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、
４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘ
プタフルオロ−α−ナフチル、ヘプタクロロ−α−ナフ
チル、ｏ−又は、ｍ−又はｐ−トリフルオロメチルフェ
ニル、ｏ−又は、ｍ−又はｐ−トリクロロメチルフェニ
ル、２，４−又は、３，５−又は、２，６−又は２，５
−ジ−トリフルオロメチルフェニル、２，４−又は、
３，５−又は、２，６−又は２，５−ジ−トリクロロメ
チルフェニル、２，４，６−トリ−トリフルオロメチル
フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリ
クロロメチルナフチル、２，４−ジ−トリフルオロメチ
ルナフチル基等が挙げられる。

【００４３】これらのうち弗素含有炭化水素基、又は塩
素含有炭化水素基が好ましく、ｏ−又は、ｍ−又はｐ−
フルオロフェニル基、或いはｏ−又は、ｍ−又はｐ−ク
ロロフェニル基、或いはｏ−又は、ｍ−又はｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル基が特に好ましい。

【００４４】酸素含有炭化水素基としては、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、エトキシエチル、
フリル、メトキシフェニル及びメチルセロソルブ基等が
例示される。又、窒素含有炭化水素基としては、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ピリジル、インドリル、カ
ルバゾリル、ジメチルアミノフェニル及びキノリル基等
が例示される。又燐含有炭化水素基としては、ジメチル
フォスフィノ、ジフェニルフォスフィノ及びジメチルフ
ォスフィノエチル基等が例示される。

【００４５】ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２０の整数を
示す。好ましくは、ｓ、ｔが０〜５である。ここでｓ又
はｔが、又はｓとｔ両方が２〜２０の整数であるとき
は、複数の基Ｒ⁴⁰（Ｒ⁴¹）は互いに同一でも異なってい
ても構わない。又、ｓ、ｔ、が２以上の時、これらの基
が連結して新たな環構造を作っていてもよい。

【００４６】Ｊは二つの五員環を結合する、少なくとも
一つの炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
ハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含
有炭化水素基、燐含有炭化水素基を有するアルキレン
基、又は少なくとも一つの炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含
有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基
を有するシリレン基又は少なくとも一つの炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含
有炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。

【００４７】炭化水素基を含有する架橋基としては、Ｊ
の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチ
ルメチレン、１、２−エチレン、１、３−トリメチレ
ン、１、４−テトラメチレン、１、２−シクロへキシレ
ン、１、４−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メ
チル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等の
アリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、
ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピ
ル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シク
ロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル
（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の
（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリ
レン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン
等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の
２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基
の珪素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン
基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリール
ゲルミレン基等を挙げることができる。これらの中で
は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、
又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン
基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（ア
リール）シリレン基又はアリールシリレン基が特に好ま
しい。

【００４８】ハロゲン含有炭化水素基を構成するハロゲ
ン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子が挙げられる。具体的には、（フルオロメチル）メ
チルメチレン、（ジフルオロメチル）メチルメチレン、
（トリフルオロメチル）メチルメチレン、（４−フルオ
ロフェニル）メチルメチレン、ジトリフルオロメチルメ
チレン、１、２−ジトリフルオロメチルエチレン、（フ
ルオロメチル）メチルシリレン、（クロロメチル）メチ
ルシリレン、ジ（クロロメチル）シリレン、ジ（トリフ
ルオロメチル）シリレン、（１、１、１−トリフルオロ
プロピル）メチルシリレン、（２−フルオロフェニル）
メチルシリレン、（３−フルオロフェニル）メチルシリ
レン、（４−フルオロフェニル）メチルシリレン、（２
−クロロフェニル）メチルシリレン、（３−クロロフェ
ニル）メチルシリレン、（４−クロロフェニル）メチル
シリレン、（２−トリフルオロメチルフェニル）メチル
シリレン、（３−トリフルオロメチルフェニル）メチル
シリレン、（３−トリフルオロメチルフェニル）メチル
シリレン、（４−トリフルオロメチルフェニル）メチル
シリレン、（３、５−ジフルオロフェニル）メチルシリ
レン、（２，４，６−トリフルオロフェニル）メチルシ
リレン、（４−フルオロフェニル）エチルシリレン、
（４−クロロフェニル）エチルシリレン、（４−フルオ
ロフェニル）（クロロメチル）シリレン、ジ（４−フル
オロフェニル）シリレン、ジ（４−クロロフェニル）シ
リレン、及び上記シリレン基の珪素をゲルマニウムに代
わったゲルミレン基等を挙げることができる。

【００４９】酸素含有炭化水素基を有する架橋基として
は、フェノキシメチルシリレン、メトキシフェニルメチ
ルシリレン、エトキシエチルメチルシリレン、ジメトキ
シフェニルシリレン、ジエトキシエチルシリレン基や、
各種置換ゲルミレン基が例示される。窒素含有炭化水素
基含有架橋基としては、ジエチルアミノエチルメチルシ
リレン、ジメチルアミノフェニルメチルシリレン、ジピ
リジルシリレン、等が例示される。燐含有炭化水素基含
有架橋基としては、ジフェニルフォスフィノエチルメチ
ルシリレン、ビス（ジメチルフォスフィノメチル）シリ
レン基等が例示される。

【００５０】Ｘ⁸及びＹ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素
含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有
炭化水素基を示し、具体的には水素原子；弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；前記Ｒ
⁴⁰、Ｒ⁴¹と同様の炭素数１〜２０の炭化水素基或いはハ
ロゲン含有炭化水素基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フ
ェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナ
フトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチ
ルメトキシ等のアリールアルコキシ基等の炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基；アミノ基；メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアル
キルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等の
アリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の
（アルキル）（アリール）アミノ基等の炭素数１〜２０
の窒素含有炭化水素基を挙げることができる。これらの
うち、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好まし
く、更にはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、
特に塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。

【００５１】本発明において予備重合に用いる触媒は、
（Ａ）成分の遷移金属化合物として、好ましくは、前記
（Ａ−１）成分（ＢＡＳＦ型錯体又はヘキスト型錯
体）、（Ａ−２）成分（単架橋型錯体）、（Ａ−３）成
分（二重架橋型錯体）及び（Ａ−４）成分（アズレニル
型錯体）の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる
が、この場合、チタン化合物、ジルコニウム化合物及び
ハフニウム化合物のうち、特にジルコニウム化合物、ハ
フニウム化合物が好適である。

【００５２】本発明において予備重合に用いる触媒にお
いて、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）アルミニウムオキ
シ化合物、（Ｂ−２）前記遷移金属化合物と反応してカ
チオンに変換しうるイオン性化合物及び（Ｂ−３）粘
土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ば
れた少なくとも一種が用いられる。上記（Ｂ−１）成分
のアルミニウムオキシ化合物としては、一般式(Ｖ)

【００５３】

【化１１】

【００５４】（式中、Ｒ²⁶は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アリールアルキル基等の炭化水素基或いはハロゲン原子
を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好まし
くは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ²⁶は同じでも異な
っていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及
び一般式（VI）

【００５５】

【化１２】

【００５６】（式中、Ｒ²⁶及びｗは前記一般式（Ｖ) に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを
接触させる方法が挙げられるが、その手段については特
に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる
方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキ
ルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等
がある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性
のものであってもよい。

【００５７】これらのアルミニウムオキシ化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分としては、前記遷移金属化合物と
反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれ
ば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合
活性点を形成できる等の点から、次の一般式（VII)、
（VIII) （〔Ｌ¹−Ｒ²⁷〕^2h+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（VII) （〔Ｌ²〕^h+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（VIII) （但し、Ｌ²はＭ⁵、Ｒ²⁸Ｒ²⁹Ｍ⁶、Ｒ³⁰ ₃Ｃ又はＲ³¹Ｍ⁶
である。) 〔（VI)、（VII)式中、Ｌ¹はルイス塩基、〔Ｚ〕^-は、
非配位性アニオン〔Ｚ¹〕 ^-又は〔Ｚ²〕^-、ここで
〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち
〔Ｍ⁴Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕（ここで、Ｍ⁴は周期律表第５
〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素
を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４０のジアル
キルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、
有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含
有炭化水素基を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fのうち２つ以上が環を形
成していてもよい。ｆは〔( 中心金属Ｍ⁴の原子価) ＋
１〕の整数を示す。) 、〔Ｚ²〕^-は、酸解離定数の逆数
の対数（ｐＫ_a) が−１０以下のブレンステッド酸単独
又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩
基、或いは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示
す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、Ｒ²⁷は
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアル
キル基を示し、Ｒ²⁸及びＲ²⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ³⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアル
キル基を示す。Ｒ³¹はテトラフェニルポルフィ燐、フタ
ロシアニン等の大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ¹−
Ｒ²⁷〕、〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１
以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ⁵は、周期律表
第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、
Ｍ⁶は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表され
るものを好適に使用することができる。

【００５８】ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニ
ア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニ
ルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒ
ドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等
のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類等を挙げることができる。

【００５９】Ｒ²⁷の具体例としては水素、メチル基、エ
チル基、ベンジル基、トリチル基等を挙げることがで
き、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基
等を挙げることができる。Ｒ³⁰の具体例としては、フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙
げることができ、Ｒ³¹の具体例としてはテトラフェニル
ポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリル等を挙
げることができる。又、Ｍ⁵の具体例としては、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ₃等を挙げること
ができ、Ｍ⁶の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。

【００６０】又、〔Ｚ¹〕^-、即ち〔Ｍ⁴Ｇ¹Ｇ²・・・
Ｇ^f〕において、Ｍ⁴の具体例としてはＢ、Ａｌ、Ｓi 、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられ
る。又、Ｇ¹、Ｇ²〜Ｇ^fの具体例としては、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基
等、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ｐ−
トリル基、ベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
基、３、５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子とし
て弗素、塩素、臭素、沃素、ヘテロ原子含有炭化水素基
としてｐ−フルオロフェニル基、３、５−ジフルオロフ
ェニル基、ペンタクロロフェニル基、１、５−トリフル
オロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３、５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメ
チルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペン
タメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチ
ルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシ
ルアンチモン基、ジフェニル硼素等が挙げられる。

【００６１】又、非配位性のアニオン即ちｐＫａが−１
０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及
びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ²〕^-の具体例とし
てはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃）^-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル
アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベン
ジルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
アミド、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロ
酢酸アニオン( ＣＦ₃ＣＯ₂) ^-、ヘキサフルオロアンチ
モンアニオン( ＳｂＦ₆) ^-、フルオロスルホン酸アニオ
ン（ＦＳＯ₃）^-、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ
₃）^-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチ
モン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-、フルオロスルホン酸アニ
オン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／ＡｓＦ₅）^-、トリフ
ルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ
₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅) ^-等を挙げることができる。

【００６２】このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）ア
ンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウ
ム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフ
ェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸
メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニ
リニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニ
ウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メ
チル( ４−シアノピリジニウム) 、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テ
トラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸
フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニ
ル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポ
ルフィ燐マンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム)
、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメ
チルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェニルポルフィ燐マンガン、テトラフ
ルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ
砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフル
オロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。

【００６３】この（Ｂ−２）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオ
ン性化合物は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。（Ｂ−３）成分として、粘土、粘土
鉱物又はイオン交換性層状化合物が用いられる。粘土と
は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量
の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾くと剛性を示
し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。又、粘
土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能
なものをいう。大部分の粘土鉱物は、イオン交換性層状
化合物である。これらは、天然産のものに限らず、人工
合成したものであってもよい。イオン交換性層状化合物
として、例えば、六方最密パッキング型、アンチモモン
型、塩化カドミウム型、ヨウ化カドミウム型等の層状の
給晶構造を有するイオン結品性化合物等を挙げることが
できる。

【００６４】（Ｂ一３）成分の具体例としては、カオリ
ン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェ
ン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ
群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、ナクライト、ディッカイ
ト、ハロイサイト等が挙げられる。（Ｂ−３）成分とし
ては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積
が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５
ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。又、粘土中の
不純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化学
処理を施すことも好ましい。ここで、化学処理とは、表
面に付者している不純物を除去する表面処理と粘土の結
晶構造に影響を与える処埋の何れをもさす。具体的に
は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処埋等が
挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶
構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオン
を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカ
リ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変
化をもたらす、又、塩類処理、有機物処理では、イオン
複合体、分子複合体、有機複合体等を形成し、表面積や
層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を
利用し、層問の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換
することによって、層間が拡大された状態の層間物質を
得ることもできる。又、主触媒が存在する重合反応場を
層間の中に確保することも可能である。

【００６５】上記（Ｂ−３）成分はそのまま用いてもよ
いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、
或いは加熟脱水処埋里したものを用いてもよい。（Ｂ−
３）成分として、好ましいものは粘土又は粘土鉱物であ
り、最も好ましいものはモンモリロナイトである。（Ｂ
一３）成分は、シラン系化合物及び／又は有機アルミニ
ウム化合物により処理することが好ましい。この処理に
より、活性が向上することがある。このシラン系化合物
としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエ
チルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメ
チルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド
類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロ
リド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネ
チルシリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロ
リド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリル
ジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキル
シリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチ
ルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリ
ド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリ
クロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリ
ルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及
び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えた
ハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス
（トリエチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピル
シリル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミ
ン、ビス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメ
チルフェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシ
リル）アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジエ
チルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポ
リシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノ
ール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等の
シラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセ
トアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェ
ニル尿素等のシリルアミド傾、１，３−ジクロロテトラ
メチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ペンタメ
チルシクロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、
ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラ
ン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキ
ルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ト
リイソプロピルシラン、トリ−ｔｅｒｔ一ブチルシラ
ン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシ
チルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチ
ルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリア
ルキルシラン類、四塩化珪素、四臭化珪素等の無機珪素
化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはシリル
アミン類であり、より好ましくはトリアルキルシランク
ロリド類である。シラン系化合物は、これらの内から一
種類用いてもよいが、場合によっては二種類以上を任意
に組み合わせて用いることも可能である。

【００６６】更に、（Ｂ−３）成分の処理に用いる有機
アルミニウム化合物としては特に制限はないが、例え
ば、後述する一般式（IX）と同様の式で表されるアルキ
ル基含有アルミニウム化合物、上記一般式（Ｖ）で表さ
れる直鎖状アルミノキサン又は上記一般式（VI）で表さ
れる環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの
会合体を好ましく用いることができる。貝体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムヒドロキシド、ジエチルアルミニウムヒドロキシ
ド等のハロゲン、アルコキシ基或いは水酸基含有のアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のア
ルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルア
ルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノ
キサン等であり、これらのうち、特にトリメチルアルミ
ニウム或いはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
（Ｂ−３）成分の処理に用いる有機アルミニウム化合物
は、これらの内から一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００６７】（Ｂ−３）成分の処理に用いるシラン系化
合物及び有機アルミニウム化合物の使用割合については
特に制限はないが、（Ｂ一３）成分が粘土又は粘土鉱物
の場合は、（Ｂ−３）成分中の水酸基１モルに対し、シ
ラン系化合物中の珪素原子が通常０．１〜１０００００
モル、好ましくは０．５〜１００００モルとなる割合
で、又有機アルミニウム化台物を用いる場合は、有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウム原子が通常０．１〜
１０００００モル、好ましくは０．５〜１００００モル
となる割合で用いられる。又、（Ｂ−３）成分が粘土又
は粘土鉱物以外の場合は、（Ｂ−３）成分１ｇに対し、
シラン系化合物中の珪素原子が０．００１〜１００ｇと
なる割合で、又有機アルミニウム化合物を用いる場合
は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が
０．００１〜１００ｇとなる割合で用いことが好まし
い。上記の割合の範囲外では重合活性が低下することが
ある。（Ｂ−３）成分の処理は、窒素等の不活性気体中
或いはペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭
化水素中で行ってもよい。更に、この処理は、重合温度
下で行うことができることはもちろん、−３０℃から使
用溶媒の沸点の間、特に室温から使用溶媒の沸点の間で
行うことが好ましい。

【００６８】本発明における重合触媒においては、この
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、
（Ｂ−３）成分を単独で用いてもよく、又、これらを組
み合わせて用いてもよい。この予備重合触媒における
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、
（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０⁶、より好ま
しくは１：１０〜１：１０⁴の範囲が望ましく、上記範
囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマー当たりの触媒コ
ストが高くなり、実用的でない。（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１０
０、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望まし
い。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマー当たり
の触媒コストが高くなり、実用的でない。又、（Ｂ−
３）化合物として粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状
化合物を用いた場合、（Ｂ）触媒成分１ｇに対して、
（Ａ）触媒成分を０．０１〜１００マイクロモル、より
好ましくは０．１〜１００マイクロモルの範囲が望まし
い。この範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマー当た
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。

【００６９】更に、本発明における予備重合媒は、前記
の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するも
のであってもよいし、又、（Ａ) 成分、（Ｂ）成分並び
に（Ｃ）有機アルミニウム化合物及び／又は担体を主成
分として含有するものであってもよい。この担体は、触
媒が（Ｂ）成分として（Ｂ−３）成分を含有しないもの
である場合、使用することが好ましい。

【００７０】ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化
合物としては、一般式（IX) Ｒ³² _vＡｌＱ_3-v ・・・（IX) （式中、Ｒ³²は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。前記一般式
（VIII) で示される化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が
挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。又、
（Ａ）触媒成分と所望により用いられる有機アルミニウ
ム化合物との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜
１：２００００、より好ましくは１：５〜１：２００
０、更に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望
ましい。有機アルミニウム化合物を用いることにより、
遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる
が、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、又少ない場合は充分な触媒活性が得ら
れず、好ましくない場合がある。

【００７１】本発明においては、各触媒成分の少なくと
も一種を適当な担体に担持して用いることができる。
（Ｃ）成分の担体の種類については特に制限はなく、無
機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいず
れも用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点
から無機酸化物担体或いはそれ以外の無機担体が好まし
い。無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂
Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂やこれらの混合
物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フェライト、
グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特
にＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃が好ましい。尚、上記無機酸化
物担体は、少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を含有して
もよい。

【００７２】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅) ₂等のマグネシウム化合物等で代
表される一般式ＭｇＲ³³ _xＸ⁷ _yで表されるマグネシウム
化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ
³³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ⁷はハ
ロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘ
は０〜２、ｙは０〜２であり、且つｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ ³³及び各Ｘ⁷はそれぞれ同一でもよく、又異なって
もいてもよい。又、有機担体としては、ポリスチレン、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、置換ポリスチレン、ポリアリレート等
の重合体やスターチ、カーボン等を挙げることができ
る。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ
₂、ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅) ₂、ＳｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃等が好ましい。又担体の性状は、その種類
及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０
〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が
増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩
密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。又、担体
の比表面積は、通常１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³
／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。

【００７３】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。尚、
比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着
された窒素ガスの体積から求めることができる（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、第６０巻、第３０９ページ（１
９８３年）参照）。更に、上記担体が無機担体の場合、
通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃
で焼成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくと
も一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及
び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは
（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させる
のが、モルホロジー制御、気相重合等プロセスへの適用
性等の点から望ましい。

【００７４】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物で処理したの
ち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分或いはその両方と有機アルミニウム化合物又
はハロゲン含有珪素化合物とを反応させる方法、
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、
（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体
を共存させる方法等を用いることができる。尚、上記
、及びの反応において、（Ｃ）成分の有機アルミ
ニウム化合物を添加することもできる。

【００７５】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから予備重合に
用いてもよく、そのまま予備重合に用いてもよい。本発
明においては、（Ａ）成分は担体１ｇ当たり、通常１０
^-6〜１０^-2モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの
量で用いられる。又、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分
〔（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分〕
の使用割合は前述のとおりである。

【００７６】該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分、（Ｂ−
２）成分、（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又は
（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱する
と、活性が低下することがある。このようにして調製さ
れた触媒の平均粒径は、通常２〜５００μｍ、好ましく
は１０〜４００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍ
であり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好
ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μ
ｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、
６００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大するこ
とがある。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が
低下することがあり、１０００ｍ²／ｇを超えると重合
体の嵩密度が低下することがある。このように担体に担
持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた
粒径分布を有するポリオレフィンを得ることができる。

【００７７】本発明の予備重合触媒は、まず、前記触媒
の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィン及び環状オ
レフィンから選ばれた少なくとも一種と非共役ジエン化
合物とを重合（予備重合）することにより製造される。
ここで、炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙
げられ、環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シ
クロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。

【００７８】該非共役ジエン化合物としては、α−オレ
フィン残基、スチレン残基及び環状オレフィン残基の中
から選ばれた少なくとも２個の同種又は異種の残基から
形成された化合物及び環状ジエン化合物の中から選ばれ
た多官能性単量体が好ましく用いられる。非共役ジエン
化合物としては、炭素数７以上の化合物が好ましい。炭
素数７未満の非共役ジエン、例えば、１，５−へキサジ
エンは環化反応を起こし易く、ポリマー鎖に炭素−炭素
二重結合を導入する効率も高くない。一方、炭素数が２
０を超える非共役ジエンはそれ自体、流動性が低く、ハ
ンドリングに手間がかかる。また、生成したポリマーか
ら未反応物を除去するのが困難で、臭気の原因にもなる
ので好ましくない。このような理由から、炭素数７以上
の非共役ジエンが好ましく、特に、炭素数７〜２０の非
共役ジエンが好ましい。このような多官能性単量体とし
ては、例えば直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物、単環
脂環式ジエン化合物、多環脂環式ジエン化合物、シクロ
アルケニル置換アルケン類、芳香族環を有するジエン化
合物、一分子中にα−オレフィン残基とスチレン残基を
有するジエン化合物等が挙げられる。これらの中では、
反応性が優れる点で、非環式ジエン化合物、特に、直鎖
状の非環式ジエン化合物が好ましい。

【００７９】該直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物とし
ては、例えば１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジ
エン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、２−メ
チル−１、４−ペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘ
キサジエン、３−エチル−１，７−オクタジエン等が挙
げられ、単環脂環式ジエン化合物としては、例えば１，
３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデ
カジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−
ジビニルシクロヘキサン等が挙げられる。

【００８０】又、多環脂環式ジエン化合物としては、例
えばジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テトラ
ヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、５−メ
チル−２，５−ノルボルナジエン、更にはアルケニル、
アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデ
ンのノルボルネンであって、例えば５−メチリデン−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル
ノルボルネン、５−（３−ブテニル）ノルボルネン、５
−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−
シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び式

【００８１】

【化１３】

【００８２】で示される化合物等が挙げられる。シクロ
アルケニル置換アルケン類としては、例えばアリルシク
ロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデセ
ン、ビニルシクロドデセン等が挙げられ、芳香族環を有
するジエン化合物としては、例えばｐ−ジビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジ
−（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス（ｐ−
ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−ビニル
フェニル）ペンタン等が挙げられる。

【００８３】一分子中にα−オレフィン残基とスチレン
残基とを有するジエン化合物としては、例えばｐ−（２
−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチ
レン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテ
ニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−
（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペンテニル）
スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（７
−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチル−３−ブテ
ニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）ス
チレン、ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、
ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３
−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル
−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）−
α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニル）−α−メチ
ルスチレン、ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレ
ン、４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェニル、
４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル、４−
ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビ
ニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニ
ル−４’−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニル等
が挙げられる。これらのジオレフィン類は、一種用いて
もよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００８４】予備重合の形式としては、回分式、連続式
のいずれであってもよく、又、スラリー重合法、気相重
合法、塊状重合法、溶液重合法等の中から、任意の方法
を採用することができる。スラリー重合又は溶液重合を
実施する場合に使用する重合溶媒としては、例えばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロロベンゼン、
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、
二種以上を混合して用いてもよい。予備重合条件につい
ては、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは
−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃の範囲
である。重合圧力は、通常０．０９８〜１９．７１ＭＰ
ａ、好ましくは０．１１〜１４．８１ＭＰａ、より好ま
しくは０．１２〜９．９１ＭＰａの範囲である。又、重
合時間は、通常、１０秒〜２時間、好ましくは３０秒〜
１時間、より好ましくは１〜３０分の範囲である。更
に、重合触媒の使用量は、原料モノマー／前記（Ａ）成
分モル比が、好ましくは１〜１０⁸、より好ましく１０
０〜１０⁷となるように選ぶのが有利である。予備重合
量が、遷移金属化合物１ｇ当たり、０．０１ｇ以下では
不十分である。これは、予備重合に続いて行なう本重合
で得られるポリオレフィン粒子の粒子形状が悪くなった
り、溶融張力や相溶性等の物性向上効果が十分に得られ
ないからである。一方、予備重合量が５０ｋｇを超える
と、予備重合に続いて行なう本重合での活性が不十分と
なり、また、得られるポリオレフィン粒子の粒子形状も
悪化する。好適な予備重合量は、遷移金属化合物１当た
り、０．１ｇ〜２０ｋｇの範囲である。

【００８５】又、本発明においては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合
系内で行うことにより重合触媒を生成させることができ
る。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と担体と更に必要
により前記有機アルミニウム化合物を加え、オレフィン
と非共役ジエン化合物を０．１２〜９．９１ＭＰａ、０
〜１２０℃で１〜３０分程度予備重合を行い触媒粒子を
生成させる方法を用いることができる。担体に担持した
触媒を用いる場合、予備重合量が、担体と（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１ｇ当たり、０．０１ｇ以下では不
十分である。これは、予備重合に続いて行なう本重合で
得られるポリオレフィン粒子の粒子形状が悪くなった
り、溶融張力や相溶性等の物性向上効果が十分に得られ
ない場合があるからである。一方、予備重合量が２００
０ｇを超えると、予備重合に続いて行なう本重合での活
性が不十分となったり、また、得られるポリオレフィン
粒子の粒子形状も悪化する場合がある。特に、好適な予
備重合量は、担体と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１
ｇ当たり、０．１〜５００ｇの範囲である。

【００８６】予備重合により生成する予備重合触媒の極
限粘度［η］の制御は、重合触媒の各成分の使用割合や
重合触媒の使用量、予備重合温度、予備重合圧力等を、
前記範囲で適宜選定することにより行なうことができ
る。水素を連鎖移動剤に用いて極限粘度［η］を低下す
る方法が一般に用いられているが、末端ビニル基及び非
共役ジエン化合物由来の炭素−炭素二重結合からなる反
応点が失われるので、水素の使用は少量に止めるべきで
ある。極限粘度［η］は、テトラリン溶媒中１３５℃で
測定する。予備重合触媒の［η］は０．０５〜２０デシ
リットル／ｇ、好ましくは０．０８〜１５デシリットル
／ｇ、より好ましくは０．１〜１０デシリットル／ｇで
ある。０．０５デシリットル／ｇを下回ると、本重合で
得られた重合体の溶融張力や相溶化能、機械的強度のバ
ランスが不十分であるし、２０デシリットルを上回ると
溶融加工性が低下する。

【００８７】１０００炭素当たりの末端ビニル基と非共
役ジエン化合物由来の炭素−炭素二重結合の含有量の和
［Ｃ］は、使用する触媒の末端ビニル生成効率や添加す
る非共役ジエン化合物量によって制御できるほか、重合
温度、重合圧力、重合時間等の予備重合の条件を前記範
囲で適宜選定することによっても制御できる。特に回文
式で重合を行う場合、予備重合時間を長くすると［Ｃ］
が減少するので短時間に止めるべきである。

【００８８】ここで、１０００炭素当たりの末端ビニル
基と非共役ジエン化合物由来の炭素−炭素二重結合の含
有量の和［Ｃ］は、次のようにして算出することができ
る。 （１）非共役ジエン化合物が直鎖又は分岐の非環式ジエ
ン化合物の場合 次のような方法で赤外線吸収スペクトルの測定結果に基
づいて算出する。即ち、上記ポリマーを熱プレスにより
厚さが約１００μｍのフィルムとし、赤外線分光光度計
にて、９０７ｃｍ^-1におけるピークの透過率を測定し、
文献記載の方法〔「高分子分析ハンドブック」日本分析
化学会編、朝倉書店、１９８５年刊行、２４０頁参照〕
に基づいて以下の式から求める。 〔Ｃ〕＝１.１４×ｌｏｇ（Ｉ。 ／Ｉ）×（１／（Ｄ
×Ｔ）） 式中、各記号は次の内容を示す。 〔Ｃ〕；末端ビニル基と非共役ジエン化合物由来の炭素
−炭素二重結合の個数（個／１０００炭素） Ｉ。；ベースラインの透過率 Ｉ ；９０７ｃｍ^-1の透過率 Ｄ ；重合体の密度（ｇ／ｃｍ³） Ｔ ；フィルムの厚さ（ｍｍ） （２）非共役ジエン化合物が上記（１）以外のものを用
いた場合 末端ビニル基と、非共役ジエン化合物由来のα−オレフ
ィン性炭素−炭素二重結合は上記（１）のようにして算
出できる。それ以外の炭素−炭素二重結合は、核磁気共
鳴スペクトルの測定により通常の方法により、主鎖の炭
素原子１０００個当たり、即ちモノマー繰り返し単位５
００個当たりの個数として算出する。このようにして算
出した測定値の和を［Ｃ］とする。予備重合触媒の
［Ｃ］は０．００１〜２５個／１０００炭素、好ましく
は０．００１５〜２０個／１０００炭素、より好ましく
は０．００２〜１０個／１０００炭素である。０．００
１以下では予備重合に続いての本重合（以下、本重合と
いう。）への反応点としては不十分で、本重合で得られ
る重合体の溶融張力や相溶化能、機械的強度のバランス
が不十分であるし、２５を上回ると架橋反応を起こし易
く、本重合で得られる重合体の溶融加工性が低下する。
上記ポリマーにおいてテトラリン溶媒中、１３５℃で測
定した極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）と、１００
０炭素当たりの末端ビニル基と非共役ジエン化合物由来
の炭素−炭素二重結合の個数（含有量）の和[Ｃ] との
積［η］×[Ｃ]は０．０５〜１．１、好ましくは０．０
６〜１．１、更に好ましくは０．０７〜１．０である。

【００８９】上記予備重合により製造された予備重合触
媒は、ポリマーが触媒活性成分の周囲に付着した状態の
ものであり、予備重合終了後の反応混合物中には、該ポ
リマーと触媒とが含まれている。本発明においては、該
ポリマーと触媒（換言すれば該ポリマーが付着した触
媒）を予備重合触媒と称する。本発明の製造方法におい
ては、この予備重合触媒の存在下又は必要により有機ア
ルミニウム化合物を加えたものの存在下に、炭素数２〜
２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系
単量体から選ばれた少なくとも一種を重合又は共重合す
ることによりポリオレフィンを得ることができる。ここ
で、有機アルミニウム化合物としては、前記と同様のも
のを用いることができる。 （Ａ）触媒成分と所望により用いられる有機アルミニウ
ム化合物との使用割合は、前記予備重合触媒が有機アル
ミニウム化合物を含まないものである場合は、モル比で
好ましくは１：１〜１：２００００、より好ましくは
１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０〜１：
１０００の範囲が望ましい。又、前記予備重合触媒が有
機アルミニウム化合物を含む物である場合は、その使用
量によって変化するが、有機アルミニウム化合物を全く
用いないか、又は予備重合触媒中の遷移金属化合物と有
機アルミニウム化合物とのモル比を１：0.５〜１：１０
０００、より好ましくは１：２〜１：８０００の範囲で
有機アルミニウム化合物を用いることにより、遷移金属
当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり
多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニ
ウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残
存し、又少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ま
しくない場合がある。

【００９０】炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オ
レフィンとしては前記と同様のものが挙げられる。又、
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、１
−ジメチルスチレン、３、５−ジメチルスチレン、２、
４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモ
スチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレ
ン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ
−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレ
ン等が挙げられる。

【００９１】重合形式や重合条件は、前記予備重合と同
様のものとすることができる。又、ブロック共重合法に
より、予備重合とは異なる反応条件によりオレフィンの
ブロック共重合体を製造することもできる。この場合、
異なる反応条件とは、例えば、予備重合触媒を用い、
まずポリプロピレンの単独重合体を製造した後、次の反
応ステップで、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフ
ィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれた単量体
とプロピレンとを共重合することや上記と同様にし
て、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、環状
オレフィン及びスチレンから選ばれた単量体とプロピレ
ンとを共重合した後、次のステップで単量体の仕込み組
成を変化させ、共重合組成の変化したブロック共重合体
を製造すること等であり、単量体種、重合温度、圧力、
時間、単量体仕込組成を変化させ、二段階以上で重合反
応を行うことを指す。

【００９２】本発明の方法で得られたポリオレフィンの
融点は通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好
ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０〜１６０℃の
範囲である。尚、この融点は、下記の方法により測定し
た値である。即ち、示差走査型熱量計〔パーキンエルマ
ー社製、ＤＳＣ７型〕を用い、試料１０ｍｇを用いて４
０℃から３２０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、２
２０℃で３分間保持したのち、１０℃／分で０℃まで降
温する。０℃で３分間保持したのち、１０℃／分で昇温
し、その際に現れる融解ピークの温度を融点とする。こ
のポリオレフィンは、メルトインデックスＭＩが０．０
０５〜１０００ｇ／１０分の範囲にあるものが好まし
い。このＭＩが０．００５グラム／１０分未満では溶融
流動性が不充分であり、１０００ｇ／１０分を超えると
機械物性が著しく低下し、好ましくない。溶融流動性及
び機械物性のバランス等の面から、より好ましいＭＩは
０．０１〜８００ｇ／１０分の範囲であり、特に０．０
５〜６００ｇ／１０分の範囲が好ましい。尚、このＭＩ
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｔ６５に準拠し、温度２３
０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。
又、上記ポリオレフィンの極限粘度〔η〕が０．１デシ
リットル／ｇ未満では溶融加工性に劣るとともに、機械
的強度が不充分であり、又２０デシリットル／ｇを超え
ると溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工
性及び機械的強度のバランス等の面から、この〔η〕と
しては、０．４〜１０．０デシリットル／ｇが好まし
く、特に０．６〜８．０デシリットル／ｇの範囲が好ま
しい。

【００９３】上記ポリオレフィンの溶融張力ＭＳ（ｇ）
は、温度２３０℃において測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）
と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した
極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧３．１７×ｌｏｇ〔η〕−０．４６ （１） の関係を満たすことが好ましい。ｌｏｇＭＳが「３．１
７×ｌｏｇ〔η〕−０．４６」の値より小さい場合に
は、溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない場
合がある。溶融加工性の面から、更に好ましくは ｌｏｇＭＳ≧３．１７×ｌｏｇ〔η〕−０．３５ である。溶融張力ＭＳは、東洋精機社製キャピログラフ
を用い、下記の条件で測定した値である。 キャピラリー ：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍ、流入角９０度 シリンダー径 ：９．０ｍｍ シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分 巻き取り速度 ：３．１４ｍ／分 温度 ：２３０℃ 尚、測定サンプルには、予め酸化防止剤としてイルガノ
ックス１０１０とＢＨＴとの重量比１：１の混合物を４
０００重量ｐｐｍ添加した。

【００９４】上記ポリオレフィンの嵩密度は、０．３ｇ
／ｃｃ以上であることが好ましく、特に０．３５ｇ／ｃ
ｃが好ましい。尚、嵩密度はＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠
して求めた。

【００９５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。 調製例１ シリカ担持メチルアルミノキサンのｎ−ヘプタン懸濁液
の調製 シリカ（Ｓｉ０₂）［富士シリシア化学社製、商品名：
Ｐ−１０］２７．３ｇを２００℃で２時間減圧乾燥処理
し、乾燥シリカ２６．０ｇを得た。この乾燥シリカをド
ライアイス／メタノール浴で−７８℃に冷却したトルエ
ン４００ミリリットルの中に投入し、攪拌しながら、こ
れに１．５モル／リットルのメチルアルミノキサントル
エン溶液１５０ミリリットルを１時間かけて滴下ロート
により滴下した。この状態で４時間放置したのち、−７
８℃から２０℃まで６時間かけて昇温し、更にこの状態
で４時間放置した。その後、２０℃から８０℃まで１時
間で昇温し、８０℃で４時間放置することにより、シリ
カとアルミノキサンとの反応を完了させた。この懸濁液
を６０℃でろ過し、得られた固形物を６０℃にて、４０
０ミリリットルのトルエンで２回、更に６０℃にて、４
００ミリリットルのｎ−へキサンで２回洗浄を行なっ
た。洗浄後の固形物を６０℃で４時間減圧乾燥処理する
ことにより、シリカ担持メチルアルミノキサン３２．６
ｇを得た。メチルアルミノキサンの担持量は２０．２重
量％であった。このようにして得られたシリカ担持メチ
ルアルミノキサン全量に、ｎ−ヘプタンを加えて全容量
を５００ミリリットルとし、メチルアルミノキサン濃度
０．２３モル／リットルの懸濁液を調製した。

【００９６】調製例２ シリカ担持メタロセン触媒の調製 調製例１で得られたシリカ担持メチルアルミノキサン懸
濁液１０．９ミリリットル(メチルアルミノキサン２．
５ミリモル)を、乾燥窒素置換容器に採取し、ｎ−ヘプ
タン２０ミリリットルを加えて攪拌した。この懸濁液
に、遷移金属化合物として、ｒａｃ−ジメチルシランジ
イル−ビス−１−（２−メチル−4−フェニルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド［ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−
Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）₂ＨｆＣ１₂］のトルエン溶液１
０マイクロモルを添加し、室温で１５分間攪拌した。そ
の後、攪拌を停止し、固体触媒成分を沈降させ、沈降し
た固体触媒成分が淡黄色であり、溶液は無色透明である
ことを確認した。このようにして、シリカ担持メタロセ
ン触媒を調製した。

【００９７】実施例１ ポリプロピレン系予備重合触媒の製造 攪拌装置付き１．４リットルステンレス鋼製耐圧オート
クレーブを８０℃に加熱し、充分に減圧乾燥したのち、
乾燥窒素で大気圧に戻し、このオートクレーブに乾燥窒
素気流下、乾燥脱酸素ｎ−ヘプタン４００ミリリットル
と、トリイソブチルアルミニウムをｎ−ヘプタン溶液と
して０．５ミリモル、１，７−オクタジエンを０．５ミ
リモル投入し、５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。これ
に、調製例２で調製したシリカ担持メタロセン触媒を投
入し（ハフニウム化合物として１０マイクロモル）、５
０℃に制御し１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるようにプロピ
レンを連続的に供給しながら３０分間予備重合を行なっ
た。予備重合終了後、未反応プロピレンを脱圧し、更に
窒素により未反応プロピレンを除去した。得られたポリ
プロピレンの一部を窒素雰囲気下でサンプリングし、予
備重合量（予備重合により得られたポリプロピレン量）
を求めたところ、遷移金属化合物１ｇ当たり６．８ｋｇ
であり、シリカ担持メタロセン触媒１ｇ当たり１７．０
ｇであった。又、予備重合により得られたポリプロピレ
ンの極限粘度[η]は１．５３デシリットル（ｄｌ）／ｇ
であった。このポリプロピレンの１０００炭素当たりの
末端ビニル基と１，７−オクタジエン由来の炭素−炭素
二重結合の個数[Ｃ]は０．１５であり、[η] ×[Ｃ] は
０．２３であった。生成した予備重合触媒は窒素雰囲気
下で抜出し、固体成分をデカンテーションにより液部か
ら分離した後、１００ミリリットルのｎ−ヘプタンで２
回洗浄した後、ｎ−ヘプタンのスラリーとして保存し
た。

【００９８】実施例２ ポリプロピレン系予備重合触媒の製造 １，7−オクタジエンを１．０ミリモル投入した以外
は、実施例１と同様にして予備重合触媒を製造した。結
果を第１表に示す。

【００９９】実施例３ ポリプロピレン系予備重合触媒の製造 １，7−オクタジエンの代わりに１，9−デカジエンを投
入した以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒を製
造した。結果を第１表に示す。

【０１００】比較例１ ポリプロピレン系予備重合触媒の製造 １，7−オクタジエンを用いなかった以外は、実施例１
と同様にして予備重合触媒を製造した。結果を第１表に
示す。

【０１０１】比較例２ 予備重合時間を２時間にした以外は、実施例１と同様に
して予備重合触媒を製造した。この予備重合で得られた
ポリプロピレンは１３５℃テトラリン溶媒に不溶なゲル
を含んでいた。結果を第１表に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】実施例４ 予備重合触媒を用いたポリプロピレンの製造 攪拌装置付き１．４リットルステンレス鋼製耐圧オート
クレーブを８０℃に加熱し、十分に減圧乾燥させたの
ち、乾燥窒素で大気圧に戻し、乾燥窒素気流下、このオ
ートクレーブに、乾燥脱酸素ｎ−ヘプタン４００ミリリ
ットルと、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン
溶液０．５ミリモルを投入し、５００ｒｐｍで１０分間
攪拌した。これに、実施例１で調製した予備重合触媒を
１００ミリリットル(ハフニウム原子換算で９マイクロ
モル)を投入し、８０℃まで昇温した。これにプロピレ
ンを０．８８ＭＰａで連続的に供給し、１２０分間重合
を行なった。反応終了後、未反応プロピレンを脱圧し、
大量のメタノールで触媒を失活し、ろ過乾燥処理してポ
リプロピレン５６ｇを得た。このポリプロピレンの極限
粘度［η］は２．６５ｄｌ／ｇ、融点は１４４℃、嵩密
度は０．４１ｇ／ｃｃ、溶融張力は１０．５ｇであっ
た。

【０１０４】比較例３ 予備重合触媒を用いたポリプロピレンの製造 予備重合触媒として、比較例１で調製したものを用いた
以外は、実施例４と同様にして重合を行なった。結果を
第２表に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、溶融張力が高く、樹脂
相溶性に優れ、嵩密度の高いポリオレフィンを、安価
に、且つ効率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A AC02A AC23A BA02B BB02B BC18B BC24B BC25B CB94B CB94C CB97B CB97C DA01 DA02 DA03 DA04 DA06 DA09 EA01 EB02 EB03 EB07 EB21 GA04 GA09 GA19

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（Ａ−１）、（Ａ−２）、
   （Ａ−３）及び（Ａ−４）からなる周期律表第４族の遷
   移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、 （Ａ−１）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２
   ０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴と
   Ｒ⁵及びＲ⁵とＲ⁶のうちの少なくとも一組は互いに結合
   して環を形成してもよく、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素
   基を示し、Ｙ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基
   であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２
   ０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウ
   ム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、−Ｐ
   （Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸−を示し、Ｒ
   ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示
   す。Ｍ¹はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを示
   す。〕で表される遷移金属化合物、（Ａ−２）一般式
   （II） 【化２】 〔式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｘ³及びＸ⁴は、それ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
   炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
   基、珪素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基
   又は燐含有基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合して環を形
   成してもよい。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立にハロゲン
   原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
   ハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、硫
   黄含有基、窒素含有基又は燐含有基を示す。Ｙ²は二つ
   の配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜
   ２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化
   水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−
   ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−
   又は−ＡｌＲ¹⁸−を示し、Ｒ¹⁸は水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
   ロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ²はチタン、ジルコニ
   ウム又はハフニウムを示す。〕で表される遷移金属化合
   物、（Ａ−３）一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｍ³はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを
   示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ置換シクロペンタジエニル
   基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペ
   ンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、
   アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の
   中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架
   橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異な
   っていてもよく、Ｘ⁵はσ結合性の配位子を示し、Ｘ⁵が
   複数ある場合、複数のＸ⁵は同じでも異なっていてもよ
   く、他のＸ⁵、Ｅ¹、Ｅ²又はＹ³と架橋していてもよい。
   Ｙ ³はルイス塩基を示し、Ｙ³が複数ある場合、複数のＹ
   ²は同じでも異なっていてもよく、他のＹ³、Ｅ¹、Ｅ²又
   はＸ⁵と架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位
   子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の
   炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
   基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ
   −、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ
   ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は
   −ＡｌＲ¹⁸−を示し、Ｒ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
   ン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異な
   っていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ³の原子
   価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表さ
   れる遷移金属化合物及び（Ａ−４）一般式(IV) 【化４】 〔式中、Ｍ⁷はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを
   示し、Ｒ³⁴及びＲ³⁷はそれぞれ独立に、炭素数３〜１０
   の炭化水素基又は炭素数２〜１８の珪素含有炭化水素基
   であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸はそれぞれ独立に、水素原子又は炭
   素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１８の珪素含
   有炭化水素基であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹はそれぞれ独立に、そ
   れが結合する五員環に対して縮合環を形成する２価の炭
   素数３〜１０の飽和又は不飽和炭化水素基を示す。
   Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素
   基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素
   含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有炭化水素
   基を示す。ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２０の整数を示
   す。Ｊは二つの五員環を結合する少なくとも一つの炭素
   数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含
   有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
   基、燐含有炭化水素基を有するアルキレン基、又は少な
   くとも一つの炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、
   窒素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基を有するシリレ
   ン基、又は、少なくとも一つの炭素数１〜２０の炭化水
   素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素
   含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有炭化水素
   基を有するゲルミレン基を示す。Ｘ⁸及びＹ⁵はそれぞれ
   独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
   水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭
   素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数
   １〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。]で表される遷
   移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化
   合物、（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオ
   ンに変換しうるイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土、
   粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた
   少なくとも一種とを含有してなる触媒の存在下、炭素数
   ２〜２０のα−オレフィン及び環状オレフィンから選ば
   れた少なくとも一種と非共役ジエン化合物とを、上記遷
   移金属化合物１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０ｋｇの割合で
   予備重合してなり、テトラリン溶媒中１３５℃で測定し
   た極限粘度［η］が０．１〜２０デシリットル／ｇの範
   囲にあり、且つテトラリン溶媒中１３５℃で測定した極
   限粘度［η］（デシリットル／ｇ）と、１０００炭素当
   たりの末端ビニル基と非共役ジエン化合物由来の炭素−
   炭素二重結合の含有量の和［Ｃ］との積［η］×［Ｃ］
   が０．０５〜１．１の範囲にあることを特徴とする予備
   重合触媒。
2. 【請求項２】 予備重合に用いる触媒が、更に（Ｃ）有
   機アルミニウム化合物及び／又は担体を含有するもので
   ある請求項１に記載の予備重合触媒。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分又は（Ｂ）成分の少なくとも
   １種が担体に担持され、該担体と（Ａ）成分と（Ｂ）成
   分の合計量１ｇ当たり０．０１〜２０００ｇの予備重合
   触媒が得られるものである請求項１記載の予備重合触
   媒。
4. 【請求項４】 非共役ジエン化合物が炭素数７以上の化
   合物である請求項１〜３のいずれかに記載の予備重合触
   媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の予備重
   合触媒の存在下又は該予備重合触媒に有機アルミニウム
   化合物を加えたものの存在下、炭素数２〜２０のα−オ
   レフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体から選
   ばれた少なくとも一種を重合又は共重合することを特徴
   とするポリオレフィンの製造方法。