WO1999024357A1 - Reduktions- und entfärbemittel - Google Patents

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WO1999024357A1
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sodium dithionite
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Roland Ohme
Werner Zeiss
Christoph Hartmann
Werner Sebb
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United Initiators GmbH and Co KG
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    • D06P5/155—Locally discharging the dyes with reductants

Definitions

  • the present invention relates to granular, free-flowing compositions of n atri u md ith i onit, processes for the produc tion of such compositions, their use as reducing and decolorizing agents and these agents themselves.
  • Sodium dithionite is an important reducing agent in dyeing, especially in vat dyeing. It is used to a large extent for decolorizing textiles, for bleaching wool, silk, wood pulp, wood-like paper materials, cellulose products in recycling processes, sugars, juices, syrups, gelatine, edible oils, starch, molasses and soaps. It is also used to remove oxygen from boiler feed water.
  • the large variety of uses and excellent reducing power are also offset by serious technical disadvantages:
  • the dithionite dust is very irritating to the mucous membranes, eyes, conjunctiva and respiratory organs and can lead to serious health consequences for allergy sufferers and asthmatics.
  • Dithionite decomposes with the formation of sulfur dioxide as soon as moisture enters (humidity can suffice); this represents a further nuisance or health hazard. Due to the self-accelerating reaction with little water as warming up, violent decomposition, even fire, can occur above 90 ° C.
  • Dust prevention, dust protection of the skin, respiratory system and eyes and the avoidance of moisture access to the product must therefore be strictly observed as health and safety rules when handling dithionites. Only if a little dithionite is added to a lot of water, which corresponds to the normal instructions for use, is there no danger of decomposition. The resulting reducing solutions must be used up immediately, however, because their value in use quickly deteriorates due to decomposition and exposure to atmospheric oxygen.
  • the invention was therefore based on the object of reducing the dust formation of sodium dithionite, which is hazardous to health, and of providing a product with better handling and lower sensitivity to moisture, and at the same time improving the stability in solution and the selectivity towards overreducible dyes.
  • a granular, free-flowing composition containing sodium dithionite which can be obtained by mixing powdered sodium dithionite with a liquefiable, stabilizing adjusting agent or a highly concentrated solution of such.
  • the composition according to the invention Due to the "coating” or “clumping” of the dithionite powder particles with the adjusting agent, the composition according to the invention has a coarser, free-flowing and non-dusting grain structure, which also leads to a lower sensitivity of the composition according to the invention to moisture compared to sodium dithionite powder.
  • substances which cause the effect of grain enlargement but do not themselves have a negative influence on the properties of sodium dithionite are suitable as stabilizing agents.
  • composition according to the invention preferably contains one or more polyalkylene oxides, one or more carbohydrates, or a mixture of such substances.
  • the preferred polyalkylene oxides can be liquefied in the temperature range up to 75 ° C. by melting and are therefore easily miscible with the sodium dithionite powder, which leads to a kind of coating of the powder granules of dithionite.
  • Particularly preferred polyalkylene oxides are polymers of ethylene oxide (in particular in the molecular weight range from 200 to 3500) or of propylene oxide (in particular in the molecular weight range from 250 to 3000), mixtures of both polyethers or copolymers of these components (such as Pluronics).
  • the chain ends of the polymer molecules - due to the starting components - may carry OH groups, be etherified or esterified.
  • Polyalkylene oxides which are end-capped with ether, ester, alkyl or hydroxyalkylamino groups at the chain ends are therefore particularly preferred as adjusting agents.
  • polyethylene oxide methyl ether or dimethyl ether are particularly suitable for the composition according to the invention.
  • the nature of the polymer chain ends has no restrictive or determining effect for the composition according to the invention and can be chosen as desired; in the normal case, the commercially available, largely water-soluble forms with OH groups are preferably used.
  • the carbohydrates When mixed with the polyalkylene oxides or as the sole conditioning agent, the carbohydrates also bind dust due to the effects of wetting, coating and coarsening.
  • reducing carbohydrates support the dithionite reduction effect in the sense of an improvement in capacity and the influence of oxygen on the reduction component in alkaline solution is reduced.
  • the carbohydrates are used as highly concentrated solutions as dust-binding and grain-conditioning constituents.
  • the product obtained may then still need to be dried.
  • Both the grain-enveloping polyalkylene oxides and the carbohydrates lead to a significant improvement in the skin-friendliness of the composition according to the invention compared to sodium dithionite powder, which is particularly desirable in the decolorizing products produced for household purposes.
  • the polyalkylene oxides and carbohydrates that are preferably used as conditioning agents are also biodegradable, so that environmental pollution is avoided.
  • reducing carbohydrates such as xylose, glucose or invert sugar in alkaline medium take over part of the reduction capacity in the heat, the sulfur content which is harmful to waste water is also reduced compared to pure dithionite solutions, which is a further advantage of the composition according to the invention.
  • the composition preferably additionally contains at least one alkali carbonate and / or hydrogen carbonate, preferably in anhydrous form.
  • alkali carbonate or bicarbonate enhances the action of sodium dithionite in the composition of the invention.
  • anhydrous alkali carbonate or hydrogen carbonate can bind the small amount of water introduced as water of crystallization, and is therefore likewise not disadvantageous for the mixture according to the invention.
  • alkali carbonates or bicarbonates are those of sodium and potassium and mixtures thereof, again preferably in anhydrous form.
  • the use of hydrogen carbonates alone or in any mixing ratio with the carbonates is advantageous since they emit carbon dioxide above 60 ° C., which displaces oxygen in decolorizing solutions and reduces the influence of oxygen above the liquid surface.
  • the release of carbon dioxide significantly increases the pH of decolorizing solutions above 60 ° C, which improves the reduction ability.
  • bicarbonates also reduce the risk of self-heating, ignition and fire.
  • sodium dithionite is generally present in an amount of 20 to 90% by weight and preferably 30 to 40% by weight.
  • the stabilizing agent is preferably present in an amount of 1 to 30% by weight, 18 to 24% by weight being particularly preferred in the absence of alkali carbonate or hydrogen carbonate, but already 1 to 10% by weight in the presence of carbonate. %, preferably 6 to 10% by weight, may be completely sufficient.
  • Alkali metal carbonates and / or hydrogen carbonates are preferably present in the composition according to the invention in an amount of 10 to 70% by weight and very particularly preferably in an amount of 40 to 50% by weight.
  • Another object of the present invention is a method for producing a composition according to the invention.
  • powdered sodium dithionite is mixed with a liquefied or dissolved stabilizing agent and the product obtained is dried if necessary.
  • the mixing is carried out, for example, in drum mixers which may be tempered, but can also be temperature-controlled in fluidized bed apparatus. Other mixing methods are also conceivable.
  • At least one polyalkylene oxide and / or at least one carbohydrate are preferably used as adjusting agents.
  • Preferred actuating means have already been listed in detail above.
  • polyalkylene oxides are therefore preferably used in liquefied form by heating.
  • Polyalkylene oxides or polyalkylene oxide mixtures which are liquid at room temperature are processed at normal temperature.
  • Carbohydrates are advantageously used in a concentrated aqueous solution in the process according to the invention.
  • the more concentrated the solution used the less drying of the product is necessary and in particularly preferred embodiments in which If alkali carbonate or / and hydrogen carbonate is present, the water contained in the solution is bound by the carbonate as water of crystallization and drying is no longer necessary.
  • composition according to the invention enables an easy and less labor-intensive production of it.
  • Another object of the present invention is the use of the composition according to the invention as a reducing or / and decolorizing agent, which in turn is a further object of the invention.
  • the reducing and decolorizing agents according to the invention contain a granular, free-flowing composition of the type mentioned above.
  • the reducing or decolorizing agents according to the invention therefore have all the advantages already set out above, which go hand in hand with avoiding the disadvantages previously present when using sodium dithionite in powder form. In particular, they also offer advantages with regard to the stability of the reducing agent solutions at low temperatures
  • reducing or decolorizing agents according to the invention can also contain customary additives and auxiliaries.
  • the agents according to the invention can contain foam reducers, e.g. Silicones, 2-ethylhexanol, cetyl alcohol, fatty acid polyglycol esters, trialkyl melamines or natural fats and oils can be added.
  • foam reducers e.g. Silicones, 2-ethylhexanol, cetyl alcohol, fatty acid polyglycol esters, trialkyl melamines or natural fats and oils
  • optical brighteners in particular commercially available brighteners (e.g. stilbene-based) can be added to the agent, which improves the bleaching effect by increasing the degree of whiteness.
  • the optical brighteners are advantageously metered in such a way that a brightener concentration of 0.01 to 0.1 g / liter results in the liquor of the decolorizing bath.
  • 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid as disodium salt 4,4'-distyrylbiphenylene, methylumbelliferone, coumarin, dihydroquinolinone, 1, 3-diarylpyrazoline or naphthalimide.
  • the selection is based on the type of fiber that is to be reductively bleached and optically brightened.
  • the reducing or decolorizing agents according to the invention can advantageously also contain chelating agents which bind traces of transition metal, as a result of which a stabilizing effect on the dithionite component can be achieved.
  • Any Fe-Ill content that may be present in the tap water is kept complex in solution, so that the bleaching effect cannot be impaired by iron III oxide hydrate which has precipitated in the alkaline decolorizing solution and is deposited on the fabric surface.
  • the known, generally neutral or basic sodium salts of the following acids are particularly preferred as chelating agents: butane-1, 2,4-tricarboxylic acid-2-phosphonic acid, amino-trimethylene-phosphonic acid, etidronic acid, dimethylamino-methane-diphosphonic acid, Ethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid, hydroxyethylamino-d-imethylene-phosphonic acid, nitritotriesriacetic acid, ethylenediamine-tetraacetic acid, diethylenetriamine-pentaacetic acid and the sodium eyclo- trimeta-phosphate.
  • anthraquinone or sodium salts of anthraquinone sulfonic acids can be added to the powder mixture, which catalyze the combination of poorly soluble dyes to water-soluble reduction products; their detachment from the fiber is supported by hydrotropes, which can also advantageously be added to the agents according to the invention.
  • hydrotropes As a hydrotrope z.
  • compositions according to the invention containing sodium dithionite are much easier to handle because of their granularity than sodium dithionite in powder form, the added adjusting agents not adversely affecting the action, but in some cases as well as preferably added carbonates or bicarbonates further improve the reducing action.
  • the compositions according to the invention are easy to produce by mixing the liquid or liquefied or dissolved adjusting agents with sodium dithionite powder and, if appropriate, further components, and are particularly suitable when used as the sole constituent of reducing or decolorizing agents based on sodium dithionite.
  • the agents according to the invention are significantly less hazardous to health and significantly more gentle on the skin than sodium dithionite alone.
  • the mixing process was carried out in a porcelain grater with a pestle in such a way that the respective dry powder mixture was added dropwise to the liquefied adjusting agent with constant stirring. After thorough mixing, the conditioned product obtained was passed through a fine-mesh sieve (1 mm mesh size), cooled or air-dried at 20 ° C. If the examples are scaled up accordingly, drum mixers, kneaders or, preferably, fluidized bed processes are used for the mixing process. After cooling, a dust-free, free-flowing product was obtained for all examples, the aqueous solution of which, in a known manner, is suitable for all purposes in which sodium dithionite is used as a reducing or bleaching agent.
  • Example 1 A mixture of 80 g sucrose, 20 g water and 4 g polyethylene oxide
  • An invert sugar mixture was prepared from 80 g of sucrose, 20 g of water and 0.6 g of 85% formic acid by heating at 90 to 95 ° C. for 3 hours and neutralized while still warm by adding 0.6 g of sodium carbonate.
  • a mixture prepared by heating together of 10 g of polyethylene oxide 2000 and 10 g of PLURAFAC 1 31 and liquid at 35 ° C. was prepared as described above at 35 ° C. with an intimate mixture of 30 g of sodium dithionite Na 2 S 2 O 4 and 50 g of dry sodium carbonate mixed.
  • Example 7 3 g of the mixture of equal parts PLURAFAC 1 31 and polyethylene oxide 2000 produced in Example 6 are mixed at 34 ° C. with 40 g of technical, dusting sodium dithionite as described above.
  • Example 8 3 g of the mixture of equal parts PLURAFAC 1 31 and polyethylene oxide 2000 produced in Example 6 are mixed at 34 ° C. with 40 g of technical, dusting sodium dithionite as described above.
  • a solution was prepared from 1 6 g of D (+) xylose and 4 g of water at 1 00 ° C.
  • Example 8 5.2 g of the xylose-water mixture prepared in Example 8 are mixed homogeneously with 5.2 g of polyethylene oxide (Molgew. 600). After cooling to 60 ° C., 10.4 g of this mixture were triturated with 60 g sodium dithionite and 20 g sodium carbonate in the grater.
  • polyethylene oxide Molgew. 600
  • Example 9 5.5 g of a mixture of xylose / water / polyethylene oxide 1000 as described in Example 9 were mixed at 60 ° C. with 40 g of industrial, dusting sodium dithionite as described above. After cooling to 60 ° C, 4.3 g of this mixture was mixed with 40 g of sodium dithionite.
  • Example 1 3 20 g of polypropylene oxide (Molgew. 700) were mixed as described above at 25 ° C with an intimate mixture of 30 g of sodium dithionite Na 2 S 2 O 4 and 50 g of dry sodium carbonate.
  • Example 1 3 20 g of polypropylene oxide (Molgew. 700) were mixed as described above at 25 ° C with an intimate mixture of 30 g of sodium dithionite Na 2 S 2 O 4 and 50 g of dry sodium carbonate.
  • Example 5 The procedure was as in Example 5, but instead of 50 g of sodium carbonate, a mixture of 20 g of sodium carbonate, 30 g Sodium hydrogen carbonate and (as hydrotrope) 1 g of 3-sodium sulfonate methyl 4-sulfomethyl pyrrolidinium betaine.
  • EXAMPLE 20 The procedure was as in Example 6 and 50 g of potassium hydrogen carbonate were used as the alkali reserve instead of sodium carbonate.

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Abstract

Eine erfindungsgemässe körnige, rieselfähige Zusammensetzung, enthaltend Natriumdithionit, ist erhältlich durch Vermischen von pulverförmigem Natriumdithionit mit einem verflüssigbaren, stabilisierenden Stellmittel oder einer hochkonzentrierten Lösung eines solchen. Zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung vermischt man pulverförmiges Natriumdithionit mit einem verflüssigten oder gelösten stabilisierenden Stellmittel und trocknet das erhaltene Produkt gegebenenfalls. Ein erfindungsgemässes Reduktions- bzw. Entfärbemittel enthält eine körnige, rieselfähige Zusammensetzung wie oben beschrieben.

Description

Reduktions- und Ent ärbemitte l
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft körnige, rieselfähige Zusammensetzungen vo n N atri u md ith i onit, Ve rf ah re n zur H erstel l u ng so l c h er Zusammensetzungen, deren Verwendung als Reduktions- und Entfärbemittel und diese Mittel selbst.
Natriumdithionit ist ein wichtiges Reduktionsmittel in der Färberei, insbesondere in der Küpenfärberei. Es dient in großem Umfang zum Entfärben von Textilien, zum Bleichen von Wolle, Seide, Holzschliff, holzartigen Papierstoffen, Celluloseprodukten in Recyclingprozessen, Zuckern, Säften, Sirup, Gelatine, Speiseölen, Stärke, Melasse und Seifen. Es wird auch zum Entfernen von Sauerstoff aus Kesselspeisewasser eingesetzt.
Der großen Verwendungsvielfalt und hervorragender Reduktionskraft stehen aber auch schwerwiegende anwendungstechnische Nachteile gegenüber: Der Dithionitstaub reizt sehr stark die Schleimhäute, Augen, Bindehäute und Atmungsorgane und kann bei Allergikern und Asthmatikern zu schwerwiegenden gesundheitlichen Folgen führen.
Schon bei Zutritt von Feuchtigkeit (Luftfeuchtigkeit kann genügen) zersetzt sich Dithionit unter Schwefeldioxidbildung; dies stellt eine weitere Belästigung bzw. Gesundheitsgefährdung dar. Aufgrund der sich mit fortschreitender Erwärmung selbst beschleunigenden Reaktion mit wenig Wasser kann oberhalb 90°C heftige Zersetzung, ja sogar Brandgefahr entstehen.
Als Arbeitsschutzregeln beim Umgang mit Dithioniten sind daher Staubvermeidung, Staubschutz von Haut, Atmungsorganen und Augen und das Vermeiden von Feuchtigkeitszutritt zum Produkt streng zu beachten. Nur beim Eintragen von wenig Dithionit in viel Wasser, was der normalen Anleitung zum Gebrauch entspricht, besteht keine Gefahr durch Zersetzung. Entstehende Reduktionslösungen sind jedoch alsbald zu verbrauchen, da ihr Gebrauchswert durch Zersetzung und Luftsauerstoff-Einwirkung rasch nachlässt.
Besonders bei Produkten für den Haushaltsgebrauch, z.B. bei Textilentfärbern, stellen die genannten Eigenschaften des Natriumdithionits ernsthafte Probleme dar, die nur durch sorgfältige Beachtung der meist sehr ausführlichen Gebrauchsanweisungen gemildert werden können. Jedoch ist die Verwendung von Natriumdithionit auch im gewerblichen Bereich aus oben genannten Gründen problembehaftet.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die gesundheitsgefährdende Staubentwicklung des Natriumdithionits zu vermindern und ein Produkt mit besserer Handhabbarkeit und geringerer Feuchtigkeitsempfindlichkeit bereitzustellen und gleichzeitig die Stabilität in Lösung und die Selektivität gegenüber überreduzierbaren Farbstoffen zu verbessern.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein körnige, rieselfähige Zusammensetzung, enthaltend Natriumdithionit, welche erhältlich ist durch Vermischen von pulverförmigem Natriumdithionitmit einem verflüssigbaren, stabilisierenden Stellmittel oder einer hochkonzentrierten Lösung eines solchen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist aufgrund der "Umhüllung" oder "Verklumpung" der Dithionitpulverteilchen mit dem Stellmittel eine vergröberte, rieselfähige und nichtstaubende Kornstruktur auf, welche auch zu einer geringeren Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber Feuchtigkeit, im Vergleich mit Natriumdithionitpulver führt. Als stabilisierende Stellmittel sind prinzipiell Substanzen geeignet, .die den Effekt der Kornvergrößerung bewirken, aber selbst keinen negativen Einfluss auf die Eigenschaften von Natriumdithionit haben.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Stellmittel ein oder mehrere Polyalkylenoxide, ein oder mehrere Kohlehydrate, oder aber eine Mischung solcher Substanzen.
Die bevorzugten Polyalkylenoxide sind im Temperaturbereich bis 75 °C durch Schmelzen verflüssigbar und somit leicht mit dem Natriumdithionit- Pulver mischbar, was zu einer Art Umhüllung der Pulverkörnchen von Dithionit führt.
Besonders bevorzugte Polyalkylenoxide sind Polymere von Ethylenoxid (insbesondere im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 3500) oder des Propylenoxids (insbesondere im Molekulargewichtsbereich 250 bis 3000), Mischungen beider Polyether oder Mischpolymerisate dieser Komponenten (wie z.B. Pluronics) .
Je nach dem angewandten Polymerisationsverfahren bei der Herstellung dieser Polymeren können die Kettenenden der Polymermoleküle - bedingt durch die Startkomponenten - OH-Gruppen tragen, verethert oder verestert sein. Besonders bevorzugt sind daher als Stellmittel Polyalkylenoxide, welche an den Kettenenden mit Ether-, Ester-, Alkyl- oder Hydroxyalkylaminogruppen endverschlossen sind.
Gut geeignet für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind z.B. die Polyethylenoxid-methylether oder -dimethylether (insbesondere im Molekulargewichtsbereich 250 bis 4000). Die Natur der Polymerkettenenden ist aber für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ohne einschränkende oder bestimmende Wirkung und kann beliebig gewählt werden, im Normalfall werden die handelsüblichen, weitgehend wasserlöslichen Formen mit OH-Gruppen bevorzugt eingesetzt. Als im Rahmen der Erfindung besonders gut einsetzbare Kohlehydrate haben sich lösliche Stärke, Amylopektin, Saccharose, Maltose, Lactose, Invertzucker, Aldohexosen, Ketohexosen, Aldopentosen, Glucosesirup, Stärkesirup, Melasse, jeweils alleine oder in Kombination oder/und die aus den genannten Kohlehydraten durch Alkali- oder Wärmeeinwirkung erhältlichen Abbauprodukte erwiesen.
Im Gemisch mit den Polyalkylenoxiden oder auch als alleinige konditionierende Stellmittel wird mit den Kohlehydraten ebenfalls eine Staubbindung aufgrund von Benetzungs-, Umhüllungs- und Kornvergröberungseffekten erzielt. Ais willkommene Nebenwirkung wird durch reduzierende Kohlehydrate die Dithionitreduktionswirkung im Sinne einer Kapazitätsverbesserung unterstützt und der Sauerstoffeinfluss auf die Reduktionskomponente in alkalischer Lösung vermindert.
Die Kohlehydrate werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als hochkonzentrierte Lösungen als staubbindender und kornkonditionierender Bestandteil eingesetzt. Das erhaltene Produkt muss dann gegebenenfalls noch getrocknet werden.
Sowohl die kornumhüllenden Polyalkylenoxide als auch die Kohlehydrate führen zu einer bedeutenden Verbesserung der Hautfreundlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Vergleich zu Natriumdithionit- Pulver, was besonders bei den für Haushaltszwecke hergestellten Entfärberprodukten erwünscht ist. Die bevorzugt als konditionierende Stellmittel verwendeten Polyalkylenoxide und Kohlehydrate sind zudem biologisch abbaubar, so dass eine Umweltbelastung vermieden wird. In den Fällen, in denen reduzierende Kohlehydrate, wie z.B. Xylose, Glucose oder Invertzucker in alkalischem Medium in der Wärme einen Teil der Reduktionskapazität übernehmen, wird auch der abwasserbelastende Schwefelgehalt gegenüber reinen Dithionitlösungen verringert, was ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung vorzugsweise zusätzlich mindestens ein Alkalicarbonat oder/und -hydrogencarbonat, vorzugsweise in wasserfreier Form. Die zusätzliche Anwesenheit eines Alkalicarbonats oder -hydrogencarbonats verstärkt die Wirkung von Natriumdithionit in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Außerdem kann wasserfreies Alkalicarbonat oder -hydrogencarbonat bei Verwendung von hochkonzentrierten Lösungen von Kohlehydraten als Stellmittel die damit eingebrachte geringe Menge an Wasser als Kristallwasser binden, und ist dadurch ebenfalls nicht nachteilig für das erfindungsgemäße Gemisch.
Besonders bevorzugte Alkalicarbonate oder -hydrogencarbonate sind diejenigen von Natrium und Kalium sowie Mischungen davon, wiederum vorzugsweise in wasserfreier Form. Der Einsatz von Hydrogencarbonaten allein oder in beliebigem Mischungsverhältnis mit den Carbonaten ist vorteilhaft, da sie oberhalb von 60°C Kohlendioxid abgeben, welches Sauerstoff in Entfärberlösungen verdrängt und den Sauerstoffeinfluss über der Flüssigkeitsoberfläche vermindert. Durch die Kohlendioxidabgabe wir oberhalb 60°C der pH-Wert von Entfärberlösungen deutlich erhöht, wodurch das Reduktionsvermögen verbessert wird. Als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vermindern Hydrogencarbonate zudem die Selbsterhitzungs-, Entzündungs- und Brandgefahr.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist Natriumdithionit im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% und bevorzugt zu 30 bis 40 Gew.-% vorhanden.
Das stabilisierende Stellmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorhanden, wobei bei Abwesenheit von Alkalicarbonat oder -hydrogencarbonat 1 8 bis 24 Gew.-% besonders bevorzugt sind, in Anwesenheit von Carbonat aber bereits 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 1 0 Gew.-%, völlig ausreichend sein können. Alkalicarbonate oder/und -hydrogencarbonate sind vorzugsweise jn einer Menge von 1 0 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Hierzu wird pulverförmiges Natriumdithionit mit einem verflüssigten oder gelösten, stabilisierenden Stellmittel vermischt und das erhaltene Produkt falls nötig getrocknet. Das Mischen erfolgt beispielsweise in gegebenenfalls temperierten Trommelmischern, kann aber auch temperaturgesteuert in Wirbelschichtapparaten erfolgen. Andere Mischungsverfahren sind ebenfalls denkbar.
Als Stellmittel werden im Rahmen der Erfindung vorzugsweise mindestens ein Polyalkylenoxid oder/und mindestens ein Kohlehydrat verwendet. Bevorzugte Stellmittel sind oben bereits detailliert aufgezählt worden.
Durch die Möglichkeit, die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide unterhalb 75 °C verflüssigen zu können oder auch die Verflüssigung durch gegenseitiges Mischen zu erreichen, wird ein problemloser Mischungsprozess zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht, ohne die Selbstzersetzungstemperatur des Natriumdithionits (Bereich um 90°C) erreichen zu müssen. Im Rahmen der Erfindung werden daher Polyalkylenoxide vorzugsweise durch Erwärmen verflüssigt eingesetzt. Bei Raumtemperatur flüssige Polyalkylenoxide oder Polyalkylenoxidgemische werden bei Normaltemperatur verarbeitet.
Kohlehydrate werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft in konzentrierter wässriger Lösung eingesetzt. Je konzentrierter hierbei die eingesetzte Lösung ist, umso weniger Trocknung des Produkts ist nötig und in besonders bevorzugten Ausführungsformen, in denen Alkalicarbonat oder/und -hydrogencarbonat anwesend ist, wird das in der Lösung enthaltene Wasser von dem Carbonat als Kristallwasser gebunden und es ist keine Trocknung mehr nötig.
Im Rahmen der Erfindung ist es deshalb und auch aus den anderen oben bereits genannten Gründen vorteilhaft, der Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Alkalicarbonat oder/und -hydrogencarbonat zuzusetzen Vorteilhaft können Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate in Pulverform eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine leichte und wenig arbeitsaufwendige Herstellung der er. indungsgemäßen Zusammensetzung .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Reduktions- oder/und Entfärbemittel, welche selbst wiederum ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind.
Die erfindungsgemäßen Reduktions- und Entfärbemittel enthalten ein körnige, rieselfähige Zusammensetzung der obengenannten Art. Die erfindungsgemäßen Reduktions- bzw. Entfärbemittel weisen daher alle bereits obendargelegten Vorteile auf, die mit der Vermeidung der bisher vorhandenen Nachteile bei Verwendung von Natriumdithionit in Pulverform einhergehen. Insbesondere ergeben sie auch Vorteile im Hinblick auf die Stabilität der Reduktionsmittellösungen bei niedrigen Temperaturen gegen
Luftsauerstoff. Bei Temperaturen oberhalb 60°C zeigen sie verbesserte
Reduktionswirkung und vergleichmäßigen den Verküpungsvorgang, insbesondere bei Farbstoffen, welche wegen der Gefahr der Überreduktion mit der klassischen Dithionitküpenlösung eine sehr genau überwachte Badführung erfordern. Erfindungsgemäße Reduktions- bzw. Entfärbemittel können neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung noch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.
Beispielsweise ist für die chemische Reduktionswirkung zuviel Schaum und die Anwesenheit von Sauerstoff nachteilig. Deshalb können im Bedarfsfalle den erfindungsgemäßen Mitteln Schaumverminderer, wie z.B. Silikone, 2- Ethylhexanol, Cetylalkohol, Fettsäurepolyglykolester, Trialkylmelamine oder auch natürliche Fette und Öle zugesetzt werden. Desweiteren können dem Mittel optische Aufheller, insbesondere handelsübliche Aufheller (z.B. auf Stilbenbasis) zugesetzt werden, wodurch der Bleicheffekt durch Erhöhung des Weißgrades verbessert wird. Man verfährt vorteilhaft zur Dosierung der optischen Aufheller so, dass sich in der Flotte des Entfärberbades eine Aufhellerkonzentration von 0,01 bis 0, 1 g/Liter ergibt.
In Frage kommen für diesen Zweck z.B. 4,4'-Diaminostilben-2,2'- disulfonsäure als Dinatriumsalz, 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methylumbelliferon, Cumarin, Dihydrochinolinon, 1 ,3-Diarylpyrazolin oder Naphthalsäureimid. Die Auswahl richtet sich nach dem Fasertyp, der reduktiv gebleicht und optisch aufgehellt werden soll.
Die erfindungsgemäßen Reduktions- bzw. Entfärbemittel können vorteilhaft außerdem Chelatisierungsmittel enthalten, welche Übergangsmetallspuren binden, wodurch ein stabilisierender Effekt auf die Dithionitkomponente erzielbar ist. Eventuell im Leitungswasser vorhandener Fe-Ill-Gehalt wird komplex in Lösung gehalten, so dass der Bleicheffekt nicht durch in der alkalischen Entfärberlösung ausgefallenes und auf der Gewebeoberfläche niedergeschlagenes Eisen-lll-oxidhydrat beeinträchtigt werden kann. Als Chelatisierungsmittel kommen die bekannten, in der Regel neutralen oder basischen Natriumsalze folgender Säuren als besonders bevorzugt in Betracht:Butan-1 ,2,4-tricarbonsäure-2-phosphonsäure,Amino-trimethylen- phosphonsäure, Etidronsäure, Dimethylamino-methan-diphosphonsäure, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure, Hydroxyethyl-amino- d imethylen-phosphonsäure , Nitri lotriessigsäure , Ethylend iami n- tetraessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure und das Natrium-eyclo- trimeta-phosphat.
Zur Unterstützung des reduktiven Bleichens können dem Pulvergemisch geringe Mengen (1 - 5 %) Anthrachinon oder Natriumsalze von Anthrachinon-sulfonsäuren zugesetzt werden, welche die Verküpung schwer löslicher Farbstoffe zu wasserlöslichen Reduktionsprodukten katalysieren; deren Ablösung von der Faser wird durch Hydrotrope unterstützt, die ebenfalls den erfindungsgemäßen Mitteln vorteilhaft zugesetzt werden können. Als Hydrotrope eigenen sich z. B. Sulfobetaine, Sulfobetainsulfonate, sulfobernsteinsaure Salze oder polyfunktionelle Phosphonate.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend Natriumdithionit aufgrund ihrer Körnigkeit sehr viel besser handhabbar sind als Natriumdithionit in Pulverform, wobei die zugesetzten Stellmittel die Wirkung nicht beeinträchtigen sondern teilweise ebenso wie bevorzugt zugesetzte Carbonate oder Hydrogencarbonate die Reduktionswirkung noch verbessern. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind leicht herstellbar durch Vermischen der flüssigen oder verflüssigten oder gelösten Stellmittel mit Natriumdithionitpulver und gegebenenfalls weiteren Komponenten und eigenen sich insbesondere im Einsatz als gegebenenfalls auch alleiniger Bestandteil von Reduktions bzw. Entfärbemitteln auf Basis von Natriumdithionit. Die erfindungsgemäßen Mittel sind wesentlich weniger gesundheitsgefährdend und deutlich hautschonender als Natriumdithionit alleine.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In den nachfolgenden Beispielen wurde der Mischvorgang in einer Porzellanreibschale mit Pistill vorgenommen derart, dass das jeweilige trockene Pulvergemisch unter ständigem Rühren tropfenweise mit dem verflüssigten Stellmittel versetzt wurde. Nach innigem Vermischen wurde das erhaltene konditionierte Produkt durch ein feinmaschiges Sieb (1 mm Maschenweite) gegeben, abgekühlt bzw. an der Luft bei 20°C getrocknet. Bei entsprechender Maßstabsvergrößerung der Beispiele kommen Trommelmischer, Kneter oder am besten Wirbelschichtverfahren für den Mischvorgang zum Einsatz. Man erhielt nach dem Abkühlen für alle Beispiele ein staubfreies, rieselfähiges Produkt, dessen wässrige Lösung in bekannter Weise für alle Zwecke, bei denen Natriumdithionit als Reduktionsoder Bleichmittel eingesetzt wird, geeignet ist.
Beispiel 1 : Ein Gemisch von 80 g Saccharose, 20 g Wasser und 4 g Polyethylenoxid
(Molgew. 2000) wurde unter Rühren und Erwärmen auf 100°C homogenisiert.
20 g dieses homogenen Gemisches wurden wie oben beschrieben bei 65 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 2:
50 g Glucose wurde mit einer Lösung von 0, 1 g Etidronsäure in 6 g Wasser durch Erwärmen homogenisiert; dazu wurden 50 g Polyethylenoxid (Molgewicht 1 000) gegeben und unter Rühren und Erwärmen ein Gemisch hergestellt.
20 g dieses homogenen Gemisches wurden wie oben beschrieben bei 65 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt. Beispiel 3:
Aus 80 g Saccharose, 20 g Wasser und 0,6 g 85 %iger Ameisensäure wurde durch 3-stündiges Erwärmen auf 90 bis 95 °C eine Invertzuckermischung hergestellt und noch in der Wärme durch Zugabe von 0,6 g Natriumcarbonat neutralisiert.
20 g dieses homogenen Gemisches wurden wie oben beschrieben bei 35 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 4:
1 0 g des in Beispiel 3 beschriebenen Invertzuckers wurden warm mit 1 0 g Polyethylenoxid (Molgew. 3500) gemischt und wie oben beschrieben bei 65 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 5:
20 g eines technischen Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren (PLURAFAC 1 31 ) wurden wie oben beschrieben bei 65 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 6:
Ein durch gemeinsames Erwärmen hergestelltes Gemisch aus 10 g Polyethylenoxid 2000 und 1 0 g PLURAFAC 1 31 hergestelltes, bei 35 °C flüssiges Gemisch wurde wie oben beschrieben bei 35 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 7: 3 g des in Beispiel 6 hergestellten Gemisches aus gleichen Teilen PLURAFAC 1 31 und Polyethylenoxid 2000 werden bei 34°C mit 40 g technischem, staubendem Natriumdithionit wie oben beschrieben gemischt. Beispiel 8:
Aus 1 6 g D( + )Xylose und 4 g Wasser wurde bei 1 00°C eine Lösung bereitet.
Nach Abkühlen auf 60°C wurden 4,3 g dieser Mischung mit 40 g Natriumdithionit gemischt.
Beispiel 9:
5,2 g des in Beispiel 8 hergestellten Xylose-Wasser-Gemisches werden mit 5,2 g Polyethylenoxid (Molgew. 600) homogen gemischt. Nach Abkühlen auf 60°C wurden 10,4 g dieser Mischung mit 60 g Natriumdithionit und 20 g Natriumcarbonat in der Reibschale verrieben.
Beispiel 1 0:
5,5 g eines wie in Beispiel 9 beschriebenen Gemisches aus Xylose/Wasser/Polyethylenoxid 1 000 wurde bei 60°C mit 40 g technischem, staubendem Natriumdithionit wie oben beschrieben gemischt. Nach Abkühlen auf 60°C wurden 4,3 g dieser Mischung mit 40 g Natriumdithionit gemischt.
Beispiel 1 1 :
9 g des in Beispiel 3 hergestellten Invertzuckers werden bei 25 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g technischem, staubendem Natriumc'ithionit und
10 g Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 1 2:
20 g Polypropylenoxid (Molgew. 700) wurden wie oben beschrieben bei 25 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt. Beispiel 1 3:
20 g Polyethylenglykol-dimethylether (Molgew. 250 - 300) wurden wie oben beschrieben bei 25 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 14:
20 g Polyethylenglykoi-dimethylether (Molgew. 500) wurden wie oben beschrieben bei 25 ° C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 1 5:
20 g Polyethylenglykol-dimethylether (Molgew. 2000) wurden wie oben beschrieben bei 60°C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 50 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.
Beispiel 1 6:
Man verfuhr wie in Beispiel 4 und setzte dem Dithionit anstelle von
Natriumcarbonat 30 g Natriumhydrogencarbonat und 0, 1 g Anthrachinon zu.
Beispiel 1 7:
Man verfuhr wie in Beispiel 1 5 und setzte dem Dithionit- Natriumcarbonatgemisch 1 g Trinatrium-1 ,2,3-propantrisuifonat als Hydrotrop zu.
Beispiel 1 8:
Man verfuhr wie in Beispiel 4 und setzte zusätzlich 1 g Etidronsäure in Form ihres neutralen Natriumsalzes zu.
Beispiel 1 9:
Man verfuhr wie in Beispiel 5, setzte jedoch anstelle von 50 g Natriumcarbonat ein Gemenge von 20 g Natriumcarbonat, 30 g Natriumhydrogencarbonat und (als Hydrotrop) 1 g 3-Natriumsulfonatmethyl- 4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain ein.
Beispiel 20: Man verfuhr wie in Beispiel 6 und verwendete anstelle von Natriumcarbonat als Alkalireserve 50 g Kaliumhydrogencarbonat.
Beispiel 21 :
1 0 g Polyethylenoxid (Molgew. 600) wurden wie beschrieben bei 25 °C mit einem innigen Gemenge von 30 g Natriumdithionit Na2S2O4 und 60 g trockenem Natriumcarbonat gemischt.

Claims

Patentansprüche
1 . Körnige, rieselfähigeZusammensetzuny, enthaltend Natriumdithionit, erhältlich durch Vermischen von pulverförmigem Natriumdithionit mit einem verflüssigbaren, stabilisierenden Stellmittel oder einer hochkonzentrierten Lösung eines solchen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Stellmittel ein Polyalkylenoxid oder/und Kohlehydrat ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylenoxide Polyethylenoxide, Polypropylenoxide,
Copolymerisate von Ethylenoxid mit Propylenoxid oder Mischungen von Polyethylen- und Polypropylenoxid vorhanden sind.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenoxide an den Kettenenden mit Ether-, Ester-, Alkyl- oder Hydroxyalkylaminogruppen endverschlossen sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlehydrate lösliche Stärke, Amylopektin, Saccharose, Maltose, Lactose, Invertzucker, Aldohexosen, Ketohexosen, Aldopentosen, Glucosesirup, Stärkesirup, Melasse, jeweils alleine oder in Kombination oder/und die aus diesen durch Alkali- oder Wärmeeinwirkung erhältlichen Abbauprodukte vorhanden sind.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Alkalicarbonat oder/und -hydrogencarbonat enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalicarbonat Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder eine Mischung davon, vorzugsweise in wasserfreier Form, ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumdithionit in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% vorhanden ist.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stabilisierende Stellmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.- %, insbesondere 1 8 bis 24 Gew.-% und bei Anwesenheit eines
Alkalicarbonats insbesondere von 6 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
1 0. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalicarbonat oder/und -hydrogencarbonat in einer Menge von 1 0 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% vorhanden ist.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet. dass pulverförmiges Natriumdithionit mit einem verflüssigten oder gelösten stabilisierenden Stellmittel vermischt und das erhaltene Produkt gegebenenfalls getrocknet wird.
1 2. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Stellmittel mindestens ein Polyalkylenoxid oder/und ein Kohlehydrat verwendet wird.
1 3. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polyalkylenoxide durch Erwärmen verflüssigteingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlehydrate in konzentrierter wässriger Lösung eingesetzt werden.
1 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 1 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Alkalicarbonat oder/und -hydrogencarbonat zugesetzt wird.
1 6. Verfahren nach Anspruch 1 5, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalicarbonat oder/und -hydrogencarbonat in Pulverform eingesetzt wird.
1 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 1 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung im Wirbelschichtverfahren erfolgt.
18. Verwendung einer körnigen, rieselfähigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Reduktions- oder/und Entfärbemittel.
19. Reduktions- bzw. Entfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine körnige, rieselfähige Zusammensetzung enthaltend Natriumdithionit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
20. Reduktions- bzw. Entfärbemittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Schaumverminderer wie insbesondere Silikone, 2- Ethylhexanol, Cetylalkohol, Fettsäurepolyglykolester, Trialkylmelamine oder natürliche Fette und Öle enthält.
21. Reduktions- bzw. Entfärbemittel nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich optische Aufheller enthält.
22. Reduktions- bzw. Entfärbemittel nach einem der Ansprüche 19 bis
21, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Hydrotrope, wie insbesondere Sulfobetaine,
Sulfobetainsulfonate, Propantrisulfonat, Sulfobernsteinsäure, Salze oder polyfunktionelle Phosphonate enthält.
23. Reduktions- bzw. Entfärbemittel nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich schwermetallchelatisierende Komplexbildner enthält.
24. Reduktions- bzw. Entfärbemittel nach einem der Ansprüche. 1 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Verküpungsbeschleuniger, insbesondere Anthrachinon oder Alkalisalze von Anthrachinonsulfonsäuren, enthält.
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