WO1999024496A1 - Method of molding gel of oriented polyolefin resin composition and molded object obtained by the method - Google Patents

Description

明細書 ポ リ オ レフ ィ ン系樹脂組成物の配向ゲル成形方法

及び該方法によ り得られる成形体 技術分野 本発明は、 結晶性ポ リ オ レフ イ ン樹脂の新 しい成形方 法に関 し、 よ り具体的には、 大きな剛性 （曲げ弾性率） 、 大きな成形速度及び高い表面光沢とを満足する配向ゲル 成形方法及び該成形方法によ り得られる成形体に関する。 従来の技術 結晶性ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂の実用的な核剤と しては、 日本で最初に発明され、 世界に広ま っ た最高度の透明化 を達成する核剤である ジベンジ リ デンソルビ ト ール化合 物 （以下、 「 D B S化合物」 と略す） 、 シ ェル核剤、 有 機り ん酸エステル塩及びタルク等の剛性核剤が広 く 知ら れている。 前記 D B S化合物は溶解型核剤であ り 、 前記 シ ェル核剤や剛性核剤は分散型核剤である。

藤山等の研究によれば、 4 -メ チル置換ジベン ジ リ デン ソルビ ト 一ルを核剤と して配合したポ リ プロ ピ レ ン樹脂 組成物に関 し、 昇温時のゾル -ゲル転移温度以上のゾル 温度範囲のい く つかの樹脂温度で射出成形を行っ た場合、 得 られる成形体の曲げ弾性率が樹脂温度の低下と と もに ゆるやかに直線的に上昇する。 この傾向は他の核剤であ る タルク 、 炭酸カルシウム、 シ ェル核剤について も同 じ であ り 、 又、 これら核剤を用いて得 られるポロプロ ピレ ン樹脂成形体の曲げ弾性率の値は互いに類似 している (Fujiyama et al, J. Appl. Polym. Sci. , 42, 2739 (1991)) ₀ しか し、 ゲル温度領域 （樹脂がゲル状であ る温度領域） に樹脂の成形温度を設定 した成形方法についての検討は なされていない。

一方、 D B S化合物を核剤と して配合 したポ リ オ レ フ ィ ン類を成形する際、 通常は、 昇温時のゾルーゲル転移 温度を越える温度で成形が行われてお り 、 成形の際、 網 目状結晶の存在の有無に注目 して成形する例は現在のと こ ろ見受け られない。

剛性核剤と しては、 有機り ん酸エステル塩の 1 種であ る 「 N A— 1 1 」 （商品名、 アデ力 · ァ一ガス社製） が 特に優秀である。 しかし、 この ものは金属交換反応が成 形時に生じ、 望ま しい効果を挙げない場合がある。 又、 分散型の核剤は、 溶解型核剤とは異な り 、 樹脂に不溶で あるので均一分散性に乏し く 、 当該核剤の未分散物が樹 脂中に残存しやすい。 こ のよ う な未分散物が生じる と、 成形時に延伸工程がある場合に、 延伸むらや破断が発生 しゃすい。 このため、 品質の安定性や成形歩留が低下す る。 従って、 使用方法の適用範囲が狭いな どの点で、 使 用 しに く い核剤であ る。

ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂の応用分野は年々拡大される一方 であ るが、 拡大につれて 自動車部品や電気部品や機械部 品などの工業部品分野において、 エン ジニア リ ングブラ スチ ッ ク樹脂の代替を含めて、 更に大きな剛性を有する ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂成形体又はそのよ う な成形体の製造 を可能にする非反応性及び溶解型の使用 しゃすい高性能 剛性核剤が待望されている。 しかしながら、 現状では、 期待に応えう る高性能剛性核剤は発見されていない。 又 核剤によ ってポ リ オ レフ ィ ン樹脂を改質するに当た り 、 飛躍的に剛性を改善 し得る新 しい成形方法は提案されて いない。 発明の開示 本発明は、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂成形体に対して優れた 剛性を付与するための新規有用な成形方法を提供する こ とを目的とする。

本発明者らは、 かかる状況に鑑み、 従来公知の核剤で ある D B S化合物が溶融ポ リ オ レ フ イ ン樹脂中で、 ゾル -ゲル転移によ り 自己組織化して等方的な網目状結晶を 形成 し、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂がゲルとなる （小林ら、 日 本レオロ ジ一学会誌、 18、 44 ( 1 990 ) ) こ とに注目 し、 鋭意検討を進めた。

その結果、 こ の形成された網目状の結晶を再度分子分 散 （溶解） させる こ とな く 、 即ち、 ゲル温度領域で溶融 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂中の該網目状結晶を樹脂の流れ方向 に配向させ、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂を配向結晶化させる新 規な成形方法 （こ の過程を 「配向ゲル成形方法」 とい う 。 ） を開発する こ とによ り 、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂成形 体の剛性を飛躍的に高める こ とに成功 し、 併せて、 大き な成形速度と大きな表面光沢が得られる こ とを見いだ し、 かかる知見に基づいて本発明を完成するに至っ た。

即ち、 本発明に係るポ リ オ レ フ イ ン系樹脂組成物の新 規な成形方法であ る配向ゲル成形方法は、 一般式 （ 1 )

[式中、 R ¹及び R ²は、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭素数 1 〜 4のアルコキシ 基又はハロゲン原子を表す。 m及び n は、 1 〜 5を示す。

Pは、 0又は 1 を示す。 m = 2である場合、 2つの R ¹は 互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成してもよ く 、 又、 n = 2である場合、 2 つの R ²は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と 共にテ トラ リ ン環を形成してもよい。 ]

で表される少な く とも 1 種のジベンジ リ デンソルビ トー ル化合物の網目状の結晶を含む溶融ポ リ オレ フィ ン樹脂 組成物 （即ち、 溶融ポ リ オ レフ イ ン樹脂及び該溶融ポ リ ォ レフ ィ ン樹脂中に形成された上記ジベン ジ リ デン ソル ビ トール化合物の網目状結晶を含む組成物） を成形する こ とを特徴とする。

具体的には、 一般式 （ 1 ) で表される少な く と も 1 種 のジベンジ リ デンソルビ トール化合物 （ D B Sィヒ合物） の網目状結晶を含む溶融ポ リ オ レフ ィ ン系樹脂組成物 (即ち、 溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂及び該溶融ポ リ オ レフ ィ ン樹脂中に形成された上記ジベン ジ リ デンソルビ トー ル化合物の網目状結晶を含む組成物） を成形 して、 その 際に生じるせん断力によ り 、 該網目状結晶を溶融物の流 れ方向に配向させ、 ポ リ オ レ フ イ ン系樹脂組成物の溶融 物を冷却 して配向結晶化させる こ とを特徴とする。

本発明では、 一般式 （ 1 ) で表される ジベンジ リ デン ソルビ トール化合物の結晶網目 に沿ってポ リ オ レフ ィ ン が結晶化するので、 その結果、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂も配 向 して結晶化する。 図面の簡単な説明 図 1 は、 ゲルオール M Dを 0 . 4 重量部配合 したブロ ッ ク ポ リ プロ ピレ ンの貯蔵弾性率 （ G ' ) の温度依存性 を示すグラ フ （黒丸會） 及びブロ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン樹 脂単独の G ' の温度依存性を示すグラ フ （白丸〇） であ る o

図 2 は、 成形時の樹脂温度を 1 8 0 °C (上段） 及び 2 5 0 °C (下段） に設定して得 られた試験片の各方向

[ (a)T H R O U G H方向 （試験片の厚み方向） 、 （b)E D G E方向 （試験片の幅方向） 及び（c) E N D方向 （樹脂 の流れ方向） ] の 2次元広角 X線回折パタ ー ンを示す。

M Dは、 試験片の機械 （射出） 方向 （Machine Direct ion) を、 T Dは、 試験片横軸方向 ( Transverse Direct ion) を、 N Dは、 試験片垂直方向 ( Normal Direction) を示す。 発明の詳細な記載 本発明の配向ゲル成形方法のよ り具体的な方法と して は、 次のよ う な方法を例示する こ とができ る。

まず、 上記一般式 （ 1 ) で表される少な く と も 1 種の D B S化合物を溶融ポ リ オ レ フ イ ン樹脂中で溶解し、 次 いで降温時のゾル—ゲル転移温度 （以下、 「 T _{f e}. (：」 と いう ） 以下に冷却 して D B S化合物の等方的なラ ンダム 配向の網目状結晶を形成させる。 さ らに冷却 して溶融ポ リ オ レフ ィ ン樹脂を結晶化させてペレ ツ ト と して もよい。 こ う して得られるペ レ ツ ト は、 上記 D B S化合物の等方 的なラ ンダム配向の網目状結晶を含んでいる。

次いで再び昇温し、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂の溶融温度以 上であって、 且つ昇温時のゾル -ゲル転移温度 （以下、 「 T _{f g}. H」 という ） 以下の樹脂温度 （即ち、 ゲル温度領 域） で、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物が網目状 結晶を保ったま まの状態で、 例えば、 射出工程又は押 し 出 し工程を含む成形方法によ り 、 D B S化合物の網 目状 結晶を配向させて樹脂を成形する。

こ こで、 降温時のゾルーゲル転移温度 （ T ,_e. C) 及び 昇温時のゾル -ゲル転移温度 （ T _{i g}. H) について定義す る。 上記一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物は、 溶融 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂中で熱可逆性の網目状結晶を形成し、 これに起因 して該 D B S化合物を含む溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂の貯蔵弾性率 （ G ' ) は温度に対 して非連続的に 変化する。 その場合、 降温時に網目状結晶の形成に由来 して該 D B S化合物を含む溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂の G ' が非連続的に上昇を開始する温度を T _{f g}, Cと定義し、 また、 昇温時に網目状結晶の融解に起因 して G ' が低下 し、 該 D B S化合物を含まないポ リ オ レ フ イ ン樹脂単独 の G ' に一致する温度を T _{f e}. Hと定義する。 例えば、 ポ リ プロ ピレ ン樹脂 1 0 0重量部に対 して、 1， 3:2， 4-ビス - 0- (4-メ チルベ ン ジ リ デン） ソノレ ビ ト ール (商品名 「ゲルオール M D」 、 新日本理化株式会社製） を、 0. 4重量部添加 したポ リ プロ ピレ ン樹脂組成物の G * の温度依存性のグラ フ （図 1 、 角速度 ω = 0.44 rad /sec) から、 降温時に網目状結晶の形成に由来 して G ' が非連続的に上昇を開始する温度 T _{< B}. Cは 1 8 4 °Cであ り 、 一方、 昇温時に網目状結晶の融解に起因 して G ' 力 低下し、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂単独の G ' に一致する温度 T _{f g}. Hは 2 0 5 °Cとなる。

又、 目視によ る簡易的な方法で、 T _{f g}, Hを求める こ と もでき る。 例えば、 該 D B S化合物の網目状結晶を含む ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂溶融物は、 光散乱のために半透明で あるが、 さ らに温度を上げる とゾルーゲル転移によ り 、 網目状結晶は融解して溶融樹脂は半透明から透明へと変 化する。 その時の温度が T _{f e}. Hである。

例えば、 ゲルオール M D ( 0. 4重量部） の網目状結 晶及びポ リ プロ ピレ ン樹脂 （ 1 0 0重量部） を含むポ リ プロ ピレ ン樹脂ペレ ツ トを成形する場合、 樹脂が約 1 6 0 °Cで溶融してから 2 0 5 °Cまでは、 ポ リ プロ ピレ ン樹 脂組成物はゲルオール M Dの網目状結晶の存在によ り ゲ ル状であ り 、 この際、 透過する光が該網目状結晶によ り 散乱されるため該組成物は半透明である。 ゾルーゲル転 移温度 （ T _{F G}. H) である 2 0 5 °Cを越える とゲルオール M Dの網目状結晶が溶融し、 ポ リ プロ ピレ ン樹脂組成物 はゾル状態となる。 この際、 溶融樹脂は透明とな る。

上記 「ゲル温度領域」 は、 上記樹脂の溶融温度から

T _{F G}. Hまでの温度領域であ り 、 例えば、 図 1 においては、 使用 したブロ ッ ク ポ リ プロ ピレ ン共重合体の溶融温度 1

6 0 °Cから T _{F G}. H ( = 2 0 5 °C ) までの温度領域を指す。 こ の温度領域 （ゲル温度領域） においては、 ゲルオール M D を含有するポロプロ ピレ ン樹脂組成物は、 ゲルォ一 ル M Dの網目状結晶を含んでいるため、 ゲル状態とな つ ている。

従来の透明化核剤である D B S化合物を含むポ リ ォ レ フ ィ ン樹脂の射出工程又は押 し出 し工程を含む成形では、 昇温時のゾルーゲル転移温度 （ Τ , Η) 以上あるいは近 傍で、 D B S化合物を溶融ポ リ オ レフ イ ン樹脂にでき る だけ均一に分散するか或いは分子分散 （溶解） し、 必要 に応 じてペレ ツ ト化を行い、 その後、 T _{F G}. Hを越える温 度領域でポ リ オ レフ ィ ン樹脂を射出或いは押 し出 して成 形 している。

その際、 D B S化合物の網目状結晶の存在の有無には 着目 されずに射出或いは押 し出 して成形 している。 従つ て、 D B S化合物含有溶融ポ リ オ レ フ イ ン樹脂を冷却 し た場合、 D B S化合物の網目状結晶は形成されるが、 再 度溶融し、 T _{i g}. H以上の温度領域で射出或いは押 し出 し する こ とによ り 、 網目状結晶が溶融した （即ち、 消失し た） 状態で （ゾル状態で） 成形する こ と となる。

このよ う な成形方法では、 成形機のダイ ス或いはノ ズ ルの先端部において、 溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂中には D B S化合物の網目状結晶は事実上存在 していない。 従来 の核剤 D B S化合物の使用 目的が樹脂の透明性の向上に あるので、 上記の成形法によ り 核剤を微小化して、 核剤 からの光散乱を最小に しているのであろ う 。

その結果、 D B S 化合物の網目状結晶は射出工程又は 押 し出 し工程後に溶融ポ リ オ レフ ィ ン樹脂を降温時のゾ ル—ゲル転移温度 （ T _{f g}. C) 以下に冷却する こ とによ つ て初めて形成されるが、 その網目状結晶は等方的であ り 、 配向 していない。 この等方的な網目状結晶がポ リ オ レ フ ィ ン樹脂の透明化核剤と して作用 しているのである。

一方、 本発明の配向ゲル成形方法は、 該網目状結晶を 一定方向に配向せしめる こ とを特徴とする。 即ち、 ポ リ ォ レフ ィ ン樹脂中であ らか じめ形成されている D B Sィ匕 合物の網目状結晶は、 樹脂の溶融温度以上であ って、 且 つ、 T f _g. H以下の樹脂温度で （ゲル温度領域で） 、 樹脂 を射出又は押 し出 しする こ とによ り成形機の樹脂の流れ 方向に配向する。

該成形方法では、 成形機のダイ ス或いはノ ズルの先端 部において、 溶融ポ リ オ レフ イ ン樹脂中には D B S化合 物の網目状結晶が存在しているので、 溶融樹脂は完全な 透明ではな く 光散乱のため濁っている。 樹脂の流れ方向 に配向 した D B S化合物の網目状結晶を核と してポ リ オ レ フ ィ ン結晶が成長する こ とによ り 配向度の良好なポ リ ォ レ フ ィ ン樹脂結晶が形成される結果、 得られる樹脂成 形体の剛性などの力学的特性が飛躍的に改善される もの と思われる。 しかしながら、 その詳細機構は不明である。

こ こで、 本発明の上記配向ゲル成形法によ り得る こ と ができ る ポ リ オ レフ イ ン樹脂成形体において、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂が配向 して結晶化している こ とは、 例えば、 該成形体の広角 X線回折測定において、 T h r o u g h 方向及び E d g e 方向の回折像が同様な弧状のデバィ環 を示すが、 E n d方向の回折像が等方的なデバィ環を示 すこ と等から判定でき る。

以下、 本発明を詳細に説明する。 一般式 （ 1 ) で表される ジベン ジ リ デン ソルビ トール化 合物 —般式 （ 1 ) で表される D B S化合物と して、 具体的 には、

1， 3 :2, 4-0-ジベン ジ リ デン ソノレビ ト ール、

1, 3:2, 4 -ビス - 0- (4-メ チルベン ジ リ デン） ソルビ ト ー ル、

1， 3:2, 4-ビス -0- (4-ェチルベン ジ リ デ ン） ソルビ ト ー ル、

1， 3:2， 4 -ビス - 0- (4-イ ソ プロ ピルべン ジ リ デン） ソル ビ ト ール、

1, 3:2, 4-ビス - 0- (2， 4-ジメ チルベン ジ リ デン） ソルビ ト ール、

1, 3:2, 4-ビス -0- (3， 4-ジメ チルベ ン ジ リ デン） ソルビ ト ール、

1， 3:2， 4 -ビス - 0- (3, 5 -ジメ チルベ ン ジ リ デン） ソルビ ト ール、

1, 3:2, 4-ビス - 0-(2, 5-ジメ チルベン ジ リ デン） ソル ビ ト ール、

1, 3:2， 4 -ビス -0- (2， 4， 5- ト リ メ チルベン ジ リ デン） ソ ゾレビ ト ーノレ、

1， 3:2, 4-ビス - 0-(3, 4， 5- ト リ メ チルベン ジ リ デン） ソ ノレビ ト ーノレ、

1, 3:2, 4-ビス - 0-(4-メ トキシベン ジ リ デン） ソノレビ ト 一ルヽ

1, 3:2, 4-ビス -0- (4-ク ロ 口ベ ン ジ リ デン） ソノレ ビ ト ー ル s

1， 3:2， 4 -ビス - 0- (テ ト ラ ヒ ドロ ナフ チ リ デン） ソノレビ ト ー ノレ

な どの 1， 3:2, 4-0-ビス体 （対称ジァセタ ール） 及び

1, 3-0-ベ ン ジ リ デン - 2, 4-0- (3， 4 -ジメ チルベン ジ リ デ ン）ソノレビ ト ーノレ、

1， 3-0- (3, 4 -ジメ チノレべン ジ リ デ ン） -2， 4-0-ベ ン ジ リ デ ン ソルビ ト ーノレ、

1， 3-0-ベ ン ジ リ デン -2， 4-0-(2, 4-ジメ チルベ ン ジ リ デ ン）ソソレビ ト 一ノレ、

1， 3-0- (2, 4 -ジ メ チルベ ン ジ リ デン） -2， 4-0-ベ ン ジ リ デ ン ソ ノレビ ト ーノレ

な どの非対称ジァセタ ールが例示される。

これ らの中でも、 1， 3:2， 4 -ビス - 0- ( 3， 4 -ジメ チルベ ン ジ リ デン） ソルビ ト ール、 1, 3:2, 4-ビス -0- ( 2, 4-ジ メ チ ノレべ ン ジ リ デン） ソノレビ ト ーノレ、 1， 3:2， 4 -ビス -0- (4 -メ チルベン ジ リ デン） ソル ビ ト ール、 1， 3： 2, 4-ビス - 0- (4 -ェチルベン ジ リ デ ン） ソノレビ ト ール、 1, 3:2， 4-ビス - 0 - ( 4 -ク ロ 口べン ジ リ デン） ソルビ ト 一ソレ 、 1 , 3： 2， 4 -ピ'ス - 0- (2， 4， 5-ト リ メ チルベン ジ リ デン） ソルビ ト ール及び 1, 3:2， 4-ビス - 0- (テ ト ラ ヒ ドロナフチ リ デン） ソルビ ト ールが推奨される。

上記いずれの D B S化合物も公知であるか又は公知の 製造法によ り 容易に製造でき る。 他の添加剤

本発明のポ リ オ レフ ィ ン樹脂組成物中及びノ又は一般 式 （ 1 ) で表される D B S化合物には、 必要に応じて、 各種の添加剤、 例えば、 アルカ リ 性化合物、 非イ オ ン界 面活性剤及びノ又はァニオ ン界面活性剤、 融点降下剤等 を配合する こ と もでき る。

( a ) アルカ リ 性化合物

必要に応 じて、 溶融ポ リ オ レフ イ ン樹脂及び Z又は一 般式 （ 1 ) で表される D B S化合物に、 微量 [例えば、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物に対 して 5 0 ppm- 1 重量％ ] のアルカ リ 性化合物を添加する こ とよ り 、 該 D B S化合物を安定化させる こ とが可能となる。 このよ う に安定化させる こ とによ り 、 T _{f g}, Hが高 く なる傾向が あ り 、 該配向ゲル成形が可能な成形温度領域を高温側へ 拡大でき るので好ま しい。 同時に成形時の D B S化合物 の分解が抑制される効果をも有する。 上記アルカ リ 性化合物と しては、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウムなどの無機アルカ リ 、 ステア リ ン酸、 ヒ ドロキシステア リ ン酸、 ォ レイ ン酸、 ベへニ ン酸などに 例示される脂肪酸若し く はクェン酸、 乳酸、 乳酸ダイ マ —ステア レー ト 、 コハク酸、 安息香酸、 p- tert-ブチル安 息香酸、 エチ レ ンジア ミ ンテ ト ラ酢酸などのカルボン酸 のナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 リ チウムなどのアルカ リ 金属 塩、 カルシ ウ ム、 マグネ シウムなどのアルカ リ 土類金属 塩が例示され、 中でもステア リ ン酸 リ チウ ム、 安息香酸 ナ ト リ ウム及び p- tert-ブチル安息香酸ナ ト リ ゥムが好ま しい。

( b ) 非イオ ン界面活性剤及び /又はァニオ ン界面活性 剤

又、 必要に応じて、 溶融ポ リ オ レフ ィ ン樹脂及び /又 は一般式 （ 1 ) で表される化合物に、 非イ オ ン界面活性 剤及び Z又はァニォン界面活性剤を添加する こ と もでき る。 該界面活性剤を使用する場合、 その使用量は、 一般 式 （ 1 ) で表される D B S化合物 1 0 0重量部に対して 好ま し く は 0. 5〜 3 0重量部、 よ り好ま し く は 1 〜 1 0重量部である。

該非イ オン界面活性剤及び/又はァニオ ン界面活性剤 と しては、 例えば、 エーテル型、 エーテルエステル型、 エステル型及び含窒素型の非イオン界面活性剤、 及び力 ルボン酸塩型及び リ ン酸エステル塩型のァニオ ン界面活 性剤からなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の界面活性 剤を溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂中に併用 して使用する こ と もでき る。 これによ り 、 D B Sィ匕合物のポ リ オ レフ イ ン 樹脂中への分散性が改善される ばかり でな く 、 D B S化 合物との相乗効果によ り ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂成形体の剛 性がさ らに向上するので好ま しい。

エーテル型非イオ ン界面活性剤と しては、 ポ リ オキシ エチ レ ン （ 4 〜 5 0モル） アルキル （炭素数 1 2 〜 2 2 ) エーテル、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4〜 5 0 モル） ァ ルキル （炭素数 7 〜 2 2 ) フ ヱニルエーテル、 ポ リ オキ シエチ レ ン （ 4 〜 5 0モノレ） アルキル （炭素数 3〜 2 2 ) ナフチルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4 〜 5 0 モル） コ レステロールエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ン ( 4〜 5 0 モゾレ） フ ィ ト ステ ロ 一ノレェ一テノレ、 ポ リ オキ シエチ レ ン （ 4〜 5 0モル） ラ ノ リ ンエーテル、 ポ リ オ キシエチ レ ン （ 4 〜 5 0 モノレ） ポ リ オキシプロ ピレ ン ( 4 〜 5 0 モソレ） ブロ ッ ク ポ リ マー、 ポ リ オキシェチ レ ン （ 4 〜 5 0 モノレ） ポ リ オキシプロ ピレ ン （ 4〜 5 0モ ル） アルキル （炭素数 1 2〜 2 2 ) エーテル等が例示さ れ、 中でもポ リ オキシエチ レ ン ン （ 4 〜 5 0 モル） アル キル （炭素数 1 2〜 2 2 ) エーテルが推奨される。

エーテルエステル型非イ オ ン界面活性剤と しては、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4〜 5 0 モル） グリ セ リ ン脂肪酸 (炭素数 8〜 2 2 ) エステル、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4 〜 5 0 モル） ヒマシ油、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4 〜 5 0 モル） 硬化ヒマシ油、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4 〜 5 0 モ ル） ソルビタ ン脂肪酸 （炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4 〜 5 0 モル） ソルビ ト ール脂肪酸 (炭素数 8 〜 2 2 ) エステル等が例示され、 中でもポ リ ォキシエチ レ ン （ 4〜 5 0 モル） グ リ セ リ ン脂肪酸 （炭 素数 8 〜 2 2 ) エステルが推奨される。

エステル型非イオ ン界面活性剤と しては、 ポ リ エチ レ ング リ コール （ 4〜 5 0モル） 脂肪酸 （炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、 脂肪酸 （炭素数 8〜 2 2 ) モノ グ リ セラ イ ド、 ポ リ グ リ セ リ ン （ 4 〜 5 0モル） 脂肪酸 （炭素数 8〜 2 2 ) エステル、 ソルビタ ン脂肪酸 （炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コーノレ （ 4 〜 5 0 モ ル） 脂肪酸 （炭素数 8〜 2 2 ) エステル、 し ょ糖脂肪酸 (炭素数 8 〜 2 2 ) エステル等が例示され、 中でも脂肪 酸 （炭素数 8〜 2 2 ) モノ グリ セライ ドが推奨される。

含窒素型非イオン界面活性剤と しては、 脂肪酸 （炭素 数 8 〜 2 2 ) モノ アルカノ ール （炭素数 1 〜 4 ) ア ミ ド、 脂肪酸 （炭素数 8 〜 2 2 ) ジァルカ ノ ール （炭素数 1 〜 4 ) ア ミ ド、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4 ~ 5 0 モル） 脂肪 酸 （炭素数 8〜 2 2 ) ア ミ ド、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4 〜 5 0モル） アルキル （炭素数？ 〜 2 2 ) ァ ミ ン、 アル キル （炭素数 7 〜 2 2 ) ア ミ ンォキサイ ド等が例示され、 中でも脂肪酸 （炭素数 8 〜 2 2 ) モノ アル力 ノ ール （炭 素数 1 〜 4 ) ア ミ ド及び脂肪酸 （炭素数 8 〜 2 2 ) ジァ ルカ ノ ール （炭素数 1 〜 4 ) ア ミ ドが推奨される。

カルボン酸塩型ァニオ ン界面活性剤と しては、 脂肪酸 (炭素数 8〜 2 2 ) 、 N -ァ シル （炭素数 8 〜 2 2 ) N - メ チルグ リ シ ン、 N—ァ シル （炭素数 8〜 2 2 ) — N— メ チルー /? —ァラニン及び N—ア シノレ （炭素数 8 〜 2 2 ) グルタ ミ ン酸からなる群のナ ト リ ウム塩又はカ リ ゥム塩が例示され、 中でも N—ァシル （炭素数 8〜 2 2 ) グルタ ミ ン酸のナ ト リ ウ ム塩及びカ リ ウム塩が推奨 される。

リ ン酸エステル塩型ァニオン界面活性剤と しては、 ァ ルキル （炭素数 8 〜 1 8 ) エーテル リ ン酸エステル及び アルキル （炭素数 8〜 1 8 ) リ ン酸エステルのナ ト リ ウ ム塩又は力 リ ゥム塩が例示される。 ( c ) 融点降下剤

又、 必要に応じて、 微量の融点降下剤 [例えば、 一般 式 （ 1 ) で表される D B S化合物に対 して 0. 0 5重量 %〜 2 0重量％ ] を、 一般式 （ 1 ) で表される D B Sィ匕 合物に配合する こ とによ り 、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物の融点を 1 0 °C以上 1 2 0 °C未満、 よ り 好ま し く は 4 0 °C以上 1 2 0 °C未満、 さ らに好ま し く は 8 0 °C以上 1 2 0 °C未満融点降下させる こ と もでき る。

これによ り 、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂に当該 D B S化合物 を分子分散 （溶解） させる際の樹脂温度を、 融点降下さ せていない一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物に比べ て、 低温側に設定する こ とができ る。 又、 ポ リ オ レフ ィ ン樹脂と D B S化合物からなるポ リ オ レ フ ィ ン樹脂組成 物の T _{f g}. Hは、 融点降下剤の存在下でも変化 しないため、 融点降下剤は好適に使用する こ とができ る。

こ こでいう 融点降下剤とは、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物に対して 1 0重量％配合 した場合、 得られ る組成物の融点を、 元の D B S化合物に対して 1 0 °C以 上低下させる こ とが可能な化合物であ り 、 具体的にはヒ ドロキシ多価カルボン酸類、 カルボン酸類、 スルホ ン酸 塩類、 硫酸エステル塩類、 脂肪酸アル ミ ニウム塩類を例 示でき る。 ヒ ドロキシ多価カルボン酸類と しては、 水酸基を 1 〜 3個有する炭素数 3 〜 2 2 のジ、 ト リ 、 テ ト ラ力ノレボン 酸が例示され、 具体的には酒石酸、 乳酸、 リ ンゴ酸、 ク ェン酸、 グルコ ン酸、 パン ト テン酸、 1 2 — ヒ ドロキシ ステア リ ン酸、 マ ンデル酸、 コール酸、 ；3 —ォキシナフ トェ酸、 リ シ ノ ール酸、 キナ酸、 シキ ミ 酸、 サ リ チル酸、 、 β — ジ ヒ ドロキシへキサヒ ドロ フタル酸等が例示で さ る。

カルボン酸類と しては、 カルボン酸基を 1 〜 4 個有す る炭素数 3 〜 2 2 のモノ 、 ジ、 ト リ 、 テ ト ラカルボン酸 が例示され、 具体的には、 ラ ウ リ ン酸、 ト リ デカ ン酸、 ミ リ スチ ン酸、 ペンタデカ ン酸、 パル ミ チ ン酸、 ヘプタ デカ ン酸、 ステア リ ン酸、 イ ソステア リ ン酸、 エイ コサ ン酸、 ベヘン酸、 ドコサ ン酸、 モンタ ン酸、 ベン ジル酸、 ソ ノレビン酸、 ォ レイ ン酸、 リ ノ ール酸、 リ ノ レイ ン酸、 コノヽク酸、 グルタル酸、 マロ ン酸、 ア ジ ピン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライ ン酸、 セ ノくシ ン酸、 ドデカ ン二酸、 イ タ コ ン酸、 ト リ 力ノレノ リ ノレ酸、 1 , 2 , 3 , 4 —ブタ ンテ ト ラカルボン酸、 シ ト ラ ジ ン酸、 1 , 2 ， 3 , 4 — シク 口ペンタ ンテ ト ラ 力ノレボン酸、 1 , 4 ー シク ロへキサン ジカノレボン酸、 1 , 2 — シク ロへキサンジカルボン酸、 4 ， 4 ， 一 ジシク ロへキシルジカソレボン酸、 シク ロへキ サンテ ト ラカルボン酸、 L 一 グルタ ミ ン酸、 L 一 グルタ ミ ン等が例示でき る。

スルホン酸塩と しては、 アルカ ン （炭素数 8 〜 1 4 ) ス ルホ ン酸、 アルキル （炭素数 8〜 2 2 ) ベンゼンスルホ ン酸、 アルキル （炭素数 8 〜 2 2 ) ナフタ レ ンスルホ ン 酸、 アルキル （炭素数 8〜 2 2 ) スルホコハク酸、 a — ォ レフ ィ ンスルホ ン酸 （炭素数 8 〜 3 0 ) 及び N—ァ シ ル （炭素数 8〜 2 2 ) メ チルタ ウ リ ンからなる群から選 ばれるスルホ ン酸のナ ト リ ゥム塩又は力 リ ゥム塩が例示 される。

硫酸エステル塩と しては、 硫酸化ヒマシ油、 高級アル コール （炭素数 8 〜 1 2 ) 硫酸エステル、 ポ リ オキシェ チ レ ン （ 1 〜 5 モル） アルキル （炭素数 8 〜 2 2 ) エ ー テル硫酸、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 1 〜 5モル） アルキル (炭素数 7 〜 2 2 ) フ ヱニルエーテル硫酸、 モノ 脂肪酸 (炭素数 8〜 2 2 ) グ リ セ リ ル硫酸及び脂肪酸 （炭素数 8 〜 2 2 ) アルキロ—ル （炭素数 1 〜 6 ) ァマイ ドの硫 酸エステルからなる群から選ばれる硫酸エステルのナ ト リ ゥム塩又は力 リ ゥム塩が例示される。

上記スルホン酸塩類と しては、 好ま し く は、 アルキル 基の炭素数が 8〜 1 4のアルキルベンゼンスルホ ン酸塩 又はアルキルナフ タ レ ンスルホ ン酸塩 ； 炭素数 1 2 〜 2 2 のアルカ ンスルホ ン酸塩又は炭素数 1 2 〜 2 2 のアル ゲ ンスルホン酸塩 ； アルキル部分が炭素数 3 〜 1 2 のァ ルキル基、 シク ロへキシル基、 炭素数 1 〜 3 のアルキル 置換シク 口へキシル基等である ジアルキルスルホサク シ ネー ト塩が例示でき、 塩と しては リ チウム塩、 ナ 卜 リ ウ ム塩、 カ リ ウム塩等のアルカ リ 金属塩、 カルシウム塩、 マグネシウム塩等のアルカ リ 土類金属塩及びア ンモニゥ ム塩が例示でき る。

上記硫酸エステル塩類と しては、 好ま し く は、 飽和又 は不飽和脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、 飽和又は 不飽和脂肪族アルコ ールのエチ レ ンォキシ ド付加体 （ェ チ レ ンォキシ ド付加モル数 1 〜 1 0 ) の硫酸エステル塩 等を例示でき る。 該飽和又は不飽和脂肪族アルコ ールと しては、 炭素数 4 〜 3 0 、 特に 6 〜 3 0 、 好ま し く 〖ま 8 〜 2 0 の ものが例示でき る。 また、 上記不飽和脂肪族ァ ルコールは、 分子内に 1 〜 3個の不飽和結合 （特に二重 結合） を有しているのが好ま しい。 塩と しては リ チウム 塩、 ナ ト リ ウム塩、 カ リ ウム塩等のアルカ リ 金属塩、 力 ルシゥム塩、 マグネ シウム塩等のアル力 リ 土類金属塩及 びア ンモニゥム塩が例示でき る。

脂肪酸アル ミ ニウム塩類と しては、 例えば、 モノ 、 ジ 又は ト リ （炭素数 6 〜 3 0 の脂肪酸） アル ミ ニウム塩、 特に、 ジ又はモノ （カルボン酸） アル ミ ニウム塩、 中で も ジ又はモノ （ペラルゴン酸） アル ミ ニウ ム、 ジ又はモ ノ （ラ ウ リ ン酸） アル ミ ニウム、 ジ又はモノ （ ミ リ スチ ン酸） アル ミ ニウ ム、 ジ又はモノ （ステア リ ン酸） アル ミ ニゥ ム、 ジ又はモノ （ォ レイ ン酸） アル ミ ニウム等が 例示でき る。

一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物に融点降下剤を 配合 し、 D B S化合物の融点を降下させる方法と しては、 例えば、 以下の方法が例示でき る。

即ち、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物を膨潤さ せ得る有機溶媒 （例えば、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール等の 炭素数 1 〜 3 の低級アルコール等の極性有機溶媒、 トル ェン、 キシ レ ン等の芳香族炭化水素等、 又はこれら極性 有機溶媒及び芳香族炭化水素の少な く と も 1 種と n -へ キサン、 ヘプタ ン、 ノ ナ ン、 デカ ン、 シク ロへキサン等 の炭素数 5〜 1 0の脂肪族炭化水素の少な く と も 1 種と の混合物等と、 該 D B S化合物とのスラ リ ー （スラ リ ー 濃度と して D B S換算で 1 〜 6 0重量％、 好ま し く は 5 〜 4 0重量％ ) を、 2 0〜 2 0 0 °C、 好ま し く は 1 0 0 °C以下の有機溶媒の還流温度近傍 （例えば 6 0〜 1 0 0 °C) に加熱して充分撹拌混合し、 該 D B S化合物を膨潤 させた後、 この系に前述の融点降下剤を添加 して溶解さ せ、 充分に均一分散させ、 その後、 必要に応じて水を加 えながら、 例えば 2 0〜 1 8 0 °Cの温度範囲で上記有機 溶媒及び水を留去し、 撹拌しながら乾燥する。 得られた 融点降下剤が均一分散している D B S化合物は、 元の D B S化合物に比し、 その融点が 1 0 °C以上 1 2 0 °C未満 の範囲で降下 している。 なお、 融点降下剤は、 一般式 ( 1 ) で表される D B S化合物を前記有機溶媒で膨潤す る際に添加 して も差 し支えない。 ポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物

本発明の配向ゲル成形方法において、 一般式 （ 1 ) で 表される D B S化合物のポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂への配合 量は、 ポ リ オ レ フ イ ン系樹脂 1 0 0重量部に対 し、 0. 0 5〜 7 . 0重量部、 よ り好ま し く 【ま 0. 2 〜 2. 0重 量部が推奨される。 0. 0 5重量部未満では、 成形条件 で樹脂に溶解して しまい、 所定の効果が得られに く い。 一方、 7. 0重量部を越える量を添加 して も該添加量に 見合う効果が得られに く く 、 経済的でない。

本発明で使用するポ リ オ レフ ィ ン系樹脂は立体規則性 の結晶性の樹脂であ り 、 具体的にはポ リ エチ レ ン系樹脂 ポ リ プロ ピレ ン系樹脂及びポ リ ブテン系樹脂が例示され る。 かかる樹脂においては、 その製造方法、 立体規則性 の種類、 結晶化度、 樹脂の種類、 2 種類以上のポ リ オ レ フ ィ ン樹脂のブレ ン ド或いは単一樹脂、 ポ リ オ レ フ イ ン 樹脂の分子量分布などを問わない。

ポ リ ェチ レ ン系樹脂と しては、 高密度ポ リ エチ レ ン、 中密度ポ リ エチ レ ン、 低密度ポ リ エチ レ ン、 直鎖状低密 度ポ リ エチ レ ン及びエチ レ ン含有率 5 0 重量％以上のェ チ レ ンコポ リ マーが例示される。

ポ リ プロ ピレ ン系樹脂と しては、 ァイ ソ タ ク チ ッ ク又 はシ ン ジオタ ク チ ッ ク のプロ ピ レ ンホモポ リ マ一及びプ ロ ピレ ン 5 0 重量％以上のプロ ピ レ ン コポ リ マーが例示 される。

ポ リ ブテン系樹脂と しては、 ァイ ソ タ ク チ ッ ク 又はシ ン ジオタ ク チ ッ クのブテ ンホモポ リ マ一及びブテ ン含有 率 5 0 重量％以上のブテ ン コポ リ マーが例示される。

上記各々 のコポ リ マーは、 ラ ンダム コポ リ マーでも よ く 、 ブロ ッ ク コポ リ マーでもよい。

上記各々 のコポ リ マーを構成し得る コモノ マー と して は、 具体的にはエチ レ ン、 プロ ピレ ン、 ブテ ン、 ペンテ ン、 へキセ ン、 ヘプテ ン、 ォク テン、 ノ ネ ン、 デセ ン、 ゥ ンデセ ン、 ドデセ ンな どの α —ォ レフ イ ン、 1 ， 4 一 エン ドメ チ レ ンシク ロへキセ ンなどの ビシク ロ型モノ マ 一、 （メ タ） ァク リ ノレ酸メ チル、 （メ タ） ァク リ ノレ酸ェ チルなどの （メ タ ） アク リ ル酸エステル、 酢酸ビニル、 マ レイ ン酸などが例示でき る。

かかる重合体を製造するために適用される触媒と して は、 一般に使用されている ラ ジカル触媒やチ一グラー · ナ ッ タ型触媒はもちろん、 遷移金属化合物 （例えば、 三 塩化チタ ン、 四塩化チタ ンな どのチタ ンのハロゲン化 物） を塩化マグネ シウムな どのハロゲン化マグネ シウム を主成分とする担体に担持 してなる触媒と、 アルキルァ ル ミ ニゥム化合物 （ ト リ ェチルアル ミ ニウム、 ジェチル アル ミ ニウム ク ロ リ ドな ど） とを組み合わせてなる触媒 系や、 更に特定のエステル化合物や有機エーテル化合物 を組み合わせた触媒系や、 例えばシク ロペンタ ジェン又 はその誘導体とチタ ン及びジルコニウムな どの 4 族金属、 更にメ チルアルモキサンを組み合わせた りする 「メ タ 口 セ ン触媒」 を使用でき る。

本発明に係るポ リ オ レフ ィ ン系樹脂の推奨される メ ル ト フ 口一 レー ト （以下 「M I 」 と略記する。 J I S K 7 2 1 0 — 1 9 7 6 ) は、 その適用される成形方法と 成型物の物性に応 じて適宜選択されるが、 通常、 0. 0 l 〜 2 0 0 g Z 1 0分、 好ま し く は 0. 0 5 〜 ： L O O g / 1 0分である。 分子量分布 （Mw /M n ) は特に限定 されないが、 1 〜 1 0の範囲内が広 く 用い られる。 本発明のポ リ オ レ フ ィ ン樹脂組成物には、 必要に応じ て、 樹脂の低温特性の向上及び耐衝撃性の向上を 目的と して、 エチ レ ン一 プロ ピレ ンラバーや S B R、 水素化 S B R、 S B Sブロ ッ ク コポ リ マー、 水素化 S B S ブロ ッ ク コポ リ マー、 水素化スチ レ ン一イ ソプレ ン （ S — I ) ブロ ッ ク コ ポ リ マー、 水素ィ匕 S — I — Sブロ ッ ク コポ リ マーな どのゴムを配合する こ とができ る。

又、 必要に応 じて、 タノレク 、 ハイ ドロ タノレサイ ト、 マ イ カ、 ゼォライ ト、 パーライ ト、 珪藻土、 炭酸カルシゥ ム及びヒ ドロキシ -ビス - tert-ブチル安息香酸アル ミ ニゥ ム （シ ェル核剤） な どの公知の剛性核剤又はフ イ ラ一を、 本発明の効果を妨げない範囲で （例えば、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 1 0 0 重量部に対 して 5 0重量部程度まで、 特に 0. 0 1〜 2 0重量部程度までの量で） 添加 して もよい。 一般的に、 タルク 、 マイ 力、 パーライ ト、 珪藻土等の 鉱産物は、 その表面に酸性点を持つ場合があ り 、 これら 鉱産物の剛性核剤又はフ イ ラ一が多量に、 例えばポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 1 0 0重量部に対 して 1 重量部以上の量で、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物と共存する系に於 いては、 該鉱産物の酸性によ り該 D B S化合物が分解さ れるため該 D B S化合物の網目状結晶の形成が阻害され るか、 或いは、 D B S化合物が分解はされないが何らか の他の理由で該 D B S 化合物の網目状結晶の形成が阻害 される場合がある。 例えば、 上記多量の鉱産物の剛性核 剤又はフ イ ラ一 と上記 D B S化合物とを、 同時に溶融ポ リ オ レフ ィ ン樹脂に添加 してポ リ オ レ フ ィ ン樹脂組成物 を製造する場合は、 D B S化合物が分解するか、 或いは

D B S化合物の網目状結晶の形成が妨げられる こ とがあ る o

そのよ う な場合は、 予め上記鉱産物の表面の酸性点を K O H、 N a O H等のアルカ リ 性化合物によ り 中和 し、 得 られる中和された鉱産物の剛性核剤又はフ イ ラ一を用 いるか、 或いは、 該 D B S化合物の網目状結晶を含むポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物 （好ま し く はペレ ツ ト の形 態） と、 上記鉱産物の剛性核剤又はフ ィ ラ ー又はそれを 含むポ リ オ レフ ィ ン系樹脂組成物 （好ま し く はペレ ツ ト の形態） とを、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂の溶融温度以上、 且 つ、 上記網目状結晶を含むポ リ オ レフ イ ン系樹脂組成物 の T , _g . H以下の樹脂温度で混合 し、 次いで同樹脂温度で 成形する こ とによ り所望の効果を得る こ とが出来る。 こ の場合、 上記鉱産物の剛性核剤又はフ イ ラ一は、 ポ リ オ レフ ィ ン樹脂 1 0 0 重量部に対して、 通常、 5 0 重量部 程度までの量、 特に 1 〜 2 0 重量部程度の量で使用する こ とが推奨される。 また、 必要に応じて、 本発明のポ リ オ レフ ィ ン樹脂組 成物には、 顔料を添加する こ と もでき る。 該顔料と して は、 各種のものが使用でき、 白色顔料も使用でき るが、 有色顔料が好ま しい。 例えば、 酸化チタ ン系顔料 （例え ば、 二酸化チタ ン、 チタ ンイ ェロー、 チタ ンブラ ッ ク 等） 、 酸化亜鉛、 酸化ク ロ ム、 硫化亜鉛、 カーボンブラ ッ ク 、 酸化鉄系顔料 （例えば、 酸化鉄、 黄色酸化鉄、 ベ ンガラ等） 、 硫化カ ド ミ ウム系顔料 （例えば、 力 ド ミ ゥ ムイ エロ一、 カ ド ミ ウムマ一キュ リ ー レ ツ ド等） 、 硫酸 バ リ ウ ム、 群青、 コ ノ ル トブルー、 フ タ ロ シアニン系顔 料 （例えば、 フタ ロ シアニングリ ー ン、 フタ ロ シアニン ブルー等） 、 イ ソイ ン ド リ ノ ン系顔料 （例えば、 イ ソィ ン ド リ ノ ンイエロ一、 イ ソイ ン ド リ ノ ン レ ッ ド等） 、 ァ ゾ系顔料 （例えば、 パーマネ ン ト レ ツ ド F 5 R、 ピグメ ン ト ス力一 レ ッ ト 3 B等） 、 キナク リ ドン、 ア ンスラ ビ リ ミ ジ ン系顔料 （例えば、 ア ンスラ ピ リ ミ ジ ンイ ェロー 等） 、 ベン ジジ ン系顔料 （例えば、 ベン ジ ジンオ レ ンジ G R等） 、 イ ンダンス レ ン系顔料 （例えば、 イ ンダンス レ ンブ リ リ ア ン トオ レ ン ジ等） 、 マ ンガンノ ィォ レ ツ ト 等の公知の顔料を例示でき る。

これら顔料の使用量は、 本発明の効果を妨げない範囲 の量であ り、 一般に、 ポ リ オ レフ ィ ン樹脂 1 0 0 重量部 ίこ対して 1 重量部未満、 特に 0. 0 1 〜 1 重量部である。 これら顔料が多量に、 例えばポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 1 0 0重量部に対 して 1 重量部以上の量で、 一般式 （ 1 ) で 表される D B S化合物と共存する系に於いては、 該 D B S化合物の網目状結晶の形成を阻害する場合がある。 例 えば、 上記多量の顔料と上記 D B S化合物とを、 同時に 溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂に添加 してポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 組成物を製造する場合は、 D B S化合物の網目状結晶の 形成が妨げられる こ とがある。

そのよ う な場合は、 該 D B S化合物の網 目状結晶を含 むポ リ オ レフ イ ン系樹脂組成物 （好ま し く はペレ ツ トの 形態） と、 上記公知の顔料又はそれを含むポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物 （好ま し く はペレ ツ 卜の形態） とを、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂の溶融温度以上であって、 且つ上記網 目状結晶を含むポ リ オ レ フ イ ン系樹脂組成物の T _{f g}. H以 下の樹脂温度で混合して、 次いで成形する こ とによ り所 望の効果を得る こ とが出来る。 この場合、 上記顔料は、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常、 5重 量部程度までの量、 特に 0. 0 1 〜 5重量部の量で使用 する こ とが好ま しい。

本発明に係る ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂組成物に配合可能な 添加剤と しては、 安定剤、 中和剤、 帯電防止剤、 滑剤な どが例示され、 公知のこれら添加剤の併用は、 効果を妨 げない範囲で可能である。 配向ゲル成形方法

本発明に係る配向ゲル成形方法の好ま しい実施形態と しては、 例えば、 次の （ 1 ) 〜 （ 3 ) のプロセスを採用 する ものが例示でき る。 即ち、

( 1 ) 溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂に、 一般式 （ 1 ) で表さ れる D B S化合物の少な く と も 1 種 （及び必要に応 じて、 前記 1 種又はそれ以上の添加剤、 例えばアルカ リ 性化合 物、 顔料等） をでき るだけ均一に分散するか或いは分子 分散 （溶解） する。 このときの温度と しては、 例えば、 ポ リ プロ ピレ ン系樹脂の場合には、 1 6 0 〜 3 0 0 °Cが 挙げられ、 ポ リ エチ レ ン系樹脂の場合には 1 2 0 〜 2 5 0 °Cが挙げられる。

( 2 ) 次に、 系の T _{f e}, C以下の温度に冷却 して、 上記一 般式 （ 1 ) で表される D B S化合物の網目状結晶を形成 させる。 T _{i g}. Cは、 具体的には、 ポ リ プロ ピレ ン系樹脂 の場合には、 2 1 0〜 1 2 5 °Cが挙げられ、 ポ リ エチ レ ン系樹脂の場合には 2 1 0〜 1 2 0 °Cが挙げられる。

T _{f s}. Cは、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物の濃度 が大きいほど高 く なる。 尚、 更に冷却 して、 樹脂組成物 を結晶化させペレ ツ ト とする こ と もでき る。 この時、 ぺ レ ツ ト 中に一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物の網目 状結晶が形成している。

( 3 ) 次に、 ポ リ オ レ フ イ ンの溶融温度以上であって、 且つ当該系の T _{i s}. H以下の樹脂温度で D B S化合物の網 目状結晶を保っ たまま溶融樹脂を射出 も し く は押 し出 し て網目状結晶を配向させる。

一方、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物の網目状 結晶を含む樹脂組成物と、 剛性核剤、 フ ィ ラー、 顔料等 の D B S化合物の網目状結晶を阻害する物質を含む樹脂 組成物とを混合 して成形する場合は、 樹脂の溶融温度以 上、 且つ、 D B S化合物の網 目状結晶を含む樹脂組成物 の T f _S. H以下の温度で両者を溶融混合する。 こ の状態で、 一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物は網目状結晶状態 を維持 している。 次いで、 該溶融物を、 前述の T . H以 下の樹脂温度で、 D B S化合物の網目状結晶を保っ たま ま、 射出 も し く は押 し出 して網 目状結晶を配向させる。

例えば、 ポ リ プロピレ ン樹脂組成物を射出成形或いは 押 し出 し成形する ときの樹脂温度と しては、 例えば、 1 6 0 〜 2 3 0。C、 よ り好ま し く は 1 7 0 〜 2 1 0 °C、 更 に好ま し く は 1 7 0〜 1 9 0 °Cが挙げられる。

又、 ポ リ エチ レ ン樹脂組成物の場合の樹脂温度と して は、 例えば、 1 2 0 〜 2 3 0。C、 よ り好ま し く は 1 3 0 〜 2 1 0 °C、 更に好ま し く は 1 4 0 〜 1 9 0 °Cが挙げら れる。

いずれにせよ、 樹脂温度を当該系の Τ _{ί β}, H以下とする こ とが重要である。 T _{f g}. Hは、 当該樹脂組成物の組成に よ り異なるので、 あ らかじめ当該樹脂組成物の T _{f β}. Hを 測定 しておいてから、 成形時の樹脂温度を T _{f g}. Η以下に 設定する こ とが重要である。

ま た、 このとき設定される金型温度又はチルロール温 度と しては、 1 0〜 8 0 °Cが例示される。

本発明に係る配向ゲル成形方法の具体例を以下に示す。 ポ リ プロ ピレ ン樹脂 1 0 0重量部に対 し、 1, 3:2, 4-ビス - 0 -（4 -メ チルベン ジ リ デン） ソノレビ ト ール （商品名 「ゲ ルオール MD」 、 新日本理化株式会社製） を 0 . 4 重量 部配合したポ リ プロ ピレ ン樹脂組成物ペ レ ツ トを用いて、 射出成形を射出時の樹脂温度を変化させて行った場合、 射出時の樹脂温度が 2 7 0 °Cから 2 1 0 °Cの範囲では、 樹脂温度の低下につれて成形体の曲げ弾性率は 1 1 5か ら 1 2 0 kg/mm²と緩やかに直線的に上昇するが、 その上 昇直線の勾配は小さい。 しかし、 樹脂温度が 2 0 0 °C近 傍において該上昇直線は立ち上がり 、 曲げ弾性率は 1 3 2 kg/ram²以上へと飛躍的に増大する。 即ち、 こ の曲げ弾 性率が急激に増大する ときの樹脂温度以下の温度領域に おいて、 配向ゲル成形方法は、 効果的に適用 されるので め る。

このよ う に、 D B S化合物の網目状結晶が存在する温 度領域での成形、 すなわち、 配向ゲル成形法によ り配向 結晶化したポ リ オ レフ ィ ン樹脂成形体の剛性は、 常法に よ り得られる等方的な結晶化ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂成形体 の剛性に比べて、 通常、 少な く と も 1 . 1 〜 1 . 5倍程 度になる。

T _{f E}. Hは、 D B S化合物の濃度が増加する に従い高温 側に変化するので、 配向ゲル成形が可能な温度領域も D B S化合物の濃度増加と共に高温側に拡大する。 例えば、 上記 したゲルオール M D O , 4 重量部を含む系の T _{f g}. H は 2 0 5 °Cであ り 、 ゲルオール M Dを 0 . 8重量部配合 の場合は T _{i g}. Hは 2 1 5 °Cとなるので、 配向ゲル成形が 可能な温度領域は、 ポ リ プロ ピ レ ンの融点以上 2 0 5 °C 以下の範囲から、 ポ リ プロ ピレ ンの融点以上 2 1 5 °C以 下の範囲へと拡大する。

本発明に係る配向ゲル成形方法は、 射出工程又は押 し 出 し工程を含む全ての成形方法に広 く 適応でき る。 具体 的には、 射出成形又は押 し出 し成形又は射出ブロー成形 又は射出押出ブロー成形又は射出圧縮成形又は押 し出 し ブロー成形、 押 し出 しサーモフ ォ ーム成形又は溶融紡糸 による繊維の製造などに広 く 適応でき る。 ポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂成形体

本発明は、 上記配向ゲル成形方法によ り得る こ とがで き る ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂成形体を提供する ものでもある。

上記本発明の配向ゲル成形方法においては、 その成形 時に、 配向 した一般式 （ 1 ) で表される D B S化合物の 網目状結晶に沿って、 ポ リ オ レ フ イ ン系樹脂が結晶化す る。 よ って、 本発明の配向ゲル成形方法によ り 得られる ポ リ オ レ フ イ ン系樹脂成形体は、 一般式 （ 1 ) で表され る D B S化合物を含み、 且つ、 配向 したポ リ オ レ フ イ ン 樹脂結晶を含んでいる という特徴を有する。

かく して得られる本発明のポ リ オ レフ ィ ン樹脂成形体 が適用される分野と しては、 高い剛性が要求される 自動 車バンパ一、 ハ ン ドルなどの 自動車部品、 電化製品の構 造部用材料、 ビール瓶などの輸送用の箱及び農水産物の 収穫コ ンテナ、 機械部品、 化学装置の部品、 ライ ニング などの分野が例示される。

本発明に係る新規な配向ゲル成形方法を適用する こ と によ り 、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂成形体に対 して優れた剛性 成形性及び表面光沢を付与する こ とができ る。 この特質 は、 成形品の肉厚を薄く して軽量化を達成する こ とに も 役立つ。 実施例 以下に実施例及び比較例を掲げて、 本発明を詳し く 説 明する。 尚、 得られた成形体の特性は、 以下の方法によ り測定し、 評価 した。 降温時のゾル -ゲル転移温度 T _{f g}. C ( °C ) 及び昇温時の ゾル—ゲル転移温度 T _{f 8}, H ( °C )

動的粘弾性試験機 （ レオロ ジ一社製 M R— 5 0 0 ) を 用い、 周波数 1 Η ζ 、 昇温及び降温速度を各々 4 °CZm i nで、 パラ レルプレー トを用いたせん断モー ドで動的 粘弾性試験を行い、 得られた貯蔵弾性率 （ G ' ) の温度 依存性曲線から T _{f g}. C及び T _{f β}. Hを求めた。 曲げ弾性率 （ F M， kg/mm2)

J I S K 7 2 0 3 に従って、 射出成形した厚さ 4 0 mmで 1 0 0 mrax 1 0 mmの 5個の試験片の曲げ弾性率を 測定し、 その平均値を算出 した。 数値が大きいほど成形 体の剛性が高い。 光沢度 （ G L , % )

J I S K 6 7 1 7 に従って測定した。 ポ リオレ フイ ン樹脂成形体の結晶化温度 （ T c， °C )

D S Cを用いて、 2 5 0 °Cで 4分間保持した後、 冷却 速度 1 0 °CZ分で降温した時の発熱ピーク温度を示した。 ポ リ オレフ ィ ン樹脂の広角 X線回折 （WA X S )

イ メ ージングプレー ト検出器を備えた X線発生装置を 用いて測定試料に対して T h r o u g h方向 [M achine D irection (試験片の機械方向、 以下 「M D」 という） を y軸方向ヽ T ransverse D irect ion (試験片横軸方向、 以下 「 T D」 という） を X軸方向、 Normal D irection (試験片垂直方向、 以下 「 N D」 という） を z軸方向と した場合の z軸方向から見た X線回折を表す] 、 E d g e方向 [ M D (試験片の機械方向） を y軸方向、 T D (試験片横軸方向） を z軸方向、 N D (試験片垂直） を X軸方向と した場合の z 軸方向から見た X線回折を表 す] 、 E n d方向 [試験片の射出方向 ： 即ち M D (試験 片の機械方向） を z軸方向、 T D (試験片横軸方向） を V軸方向、 N D (試験片垂直） を X軸方向と した場合の z軸方向から見た X線回折を表す ] からの回折パタ ー ン を測定した。 実施例 1

ブロ ッ ク ポ リ プロ ピレ ン （ コモノ マー成分と して、 ェ チ レ ン 4重量％含有、 M I = 3 0 ) 1 0 0重量部、 ステ ア リ ン酸カルシウ ム （アルカ リ 性化合物） 0. 0 5重量 部、 ィルガノ ッ ク ス 1 0 1 0 (商品名、 チバ · ガイ ギ一 社製） 0. 0 5 重量部、 ィルガフ ォ ス 1 6 8 (商品名、 チバ ' ガイギ一社製） 0 . 0 5重量部、 ステア リ ルモノ グ リ セライ ド 0. 1 5重量部及び 1， 3:2， 4 -ビス - 0-( 3, 4- ジメ チルベン ジ リ デン） ソノレビ トール 0. 4重量部を粉 末混合 した後、 加熱 して溶融し、 樹脂温度 2 5 5 °Cで押 し出 し成形 し、 次いで水冷 し室温まで冷却 し、 カ ツ ティ ングしてペレ ッ トを得た。

こ のゲルペレ ツ トを用いて、 樹脂温度 1 8 0 °C、 金形 温度 3 0 °Cに設定した配向ゲル射出成形法によ り試験片 を作成した。 又、 動的粘弾性試験から得られた G ' の温 度依存性の関係から、 こ の系の T _{f e}. C及び T _{f e}. Hがそれ ぞれ、 T _{f g}. C= l 8 5 °C , T _{f g}. Η= 2 0 4 °Cであ り 、 溶 融樹脂温度 1 8 0 °Cでは 1， 3:2, 4-ビス - 0- (3, 4-ジメ チル ベンジ リ デン） ソルビ トールの網目状結晶が形成されて いる こ とがわかる。 又、 溶融樹脂は 1 8 0 °Cで光散乱の ため半透明状態であっ た。 一方、 試験片の特性を測定し た結果、 T c= 1 2 8 °C、 F M = 1 3 5 kg/mm²、 G L = 1 2 0 %であ っ た。

更に、 試験片の広角 X線回折測定から得られた T h r o u g h方向、 E d g e方向および E n d方向からの回 折パター ン （図 2、 成形時の樹脂温度 1 8 0 °C ) につい て、 T h r o u g hおよび E d g e 方向の回折像は同様 の弧状のデバィ環を示 したのに対 して、 E n d方向の回 折像は等方的なデバィ環を与えたこ とから （軸配向 E n d対称） 、 プロ ッ ク ポ リ プロ ピレ ンの結晶軸が樹脂の流 れ方向に配向 して結晶化している こ とが分かる。 実施例 2

ステア リ ン酸カルシウ ムに代えて、 ステア リ ン酸 リ チ ゥム 0. 0 5重量部用いた他は実施例 1 と同様に して試 験片を作成した。 この系の T _{i g}. H= 2 0 7 °Cであ り 、 樹 脂温度 1 8 0 °Cでは溶融樹脂中に網目状結晶を含む。 又、 この試験片の特性を測定した結果、 T c= 1 2 9 °C、 F M = 1 3 9 kg/mm². G L = 1 2 0 %であ っ た。 実施例 3 安息香酸ナ ト リ ウム 1 . 0重量部を他の添加剤と同時 に追加混合 した他は実施例 1 と同様に して試験片を作成 した。 この系の T _{f e}. H= 2 0 5 °Cである。 この試験片の 特性を測定した結果、 Tc= 1 2 9 °C、 F M = 1 4 0 kg/ rara²、 G L = 1 2 0 %であ っ た。 実施例 4

タルク 5 0 g及び K O H 1 . O gを水 3 0 0 m l 中、 1 0 0 °Cで 1 時間撹拌した後、 濾過 してタルク を乾燥 し た。 得られたアルカ リ 処理したタルク 1 0重量部を他の 添加剤と同時に追加混合 した以外は実施例 1 と同様に し て試験片を作成した。 この系の T _{( s}. H= 2 0 5 °Cである。 この試験片の特性を測定した結果、 T c= 1 2 9 ° (：、 F M = 1 6 0 kg/mm². G L = 1 0 0 %であ っ た。 実施例 5

1, 3 :2， 4_ビス - 0-( 3, 4 -ジメ チルベンジ リ デン） ソルビ トールの配合量を 0. 8重量部に変えた以外は実施例 1 と同様に してゲルペレ ツ ト Aを得た。 ゲルペレ ツ ト Aの T _{f β}. H= 2 1 6 °Cである。

更に、 1, 3:2, 4 -ビス - 0- (3, 4 -ジメ チルベンジ リ デン） ソルビ トールに代えて、 マイ 力粉 1 0重量部を用いた以 外は実施例 1 と同様に してマイ 力含有ペレ ツ ト Bを得た。 ゲルペレ ツ ト Aとマイ 力含有ペレ ツ ト B とを、 重量比 1 Z 1 . 0 9で混合 した。 この混合ペレ ッ トを用いて、 樹脂温度 1 8 0 °C、 金形温度 3 0 °Cに設定 した配向ゲル 射出成形法によ り試験片を作成した。 この試験片の特性 を測定した結果、 T c= 1 2 8 ° (：、 F M = 1 5 0 kg/mm², G L = 1 2 0 %であっ た。 比較例 1

マイ 力粉 5. 0重量部を他の添加剤と同時に追加混合 した他は実施例 1 と同様に して試験片を作成した。

こ の系において、 1， 3:2， 4 -ビス - 0-( 3， 4 -ジメ チルベン ジ リ デン） ソ ノレビ ト ールは、 多量 （ 5 . 0重量部） のマ イ カの影響で加水分解したためか、 網目状結晶とな らず、 そのため、 この系の動的粘弾性試験において、 T _{i s}. Hは 存在しない。 この試験片の特性を測定した結果、 Tc= l 2 0 °C、 F M = 1 2 0 kg/mm². G L = 1 0 0 %であ っ た , 実施例 6

1， 3: 2, 4-ビス - 0- (3， 4-ジメ チルベンジ リ デン） ソノレビ トールに代えて、 酸化チタ ン 1 . 0重量部を用いた以外 は、 実施例 1 と同様に して酸化チタ ン含有ペレ ツ ト Cを 得た。

実施例 5で得たゲルペレ ツ ト Aと酸化チタ ン含有ペレ ッ ト Cを重量比 1 ノ 1 で混合 した。 この混合ペ レ ッ トを 用いて、 樹脂温度 1 8 0 °C . 金型温度 3 0 °Cに設定 した 配向ゲル射出成型法によ り試験片を作成した。 この系の こ の試験片の特性を測定 した結果、 Tc= 1 2 8 °C F M = 1 4 0 kg/mm²、 G L = 1 2 0 %であっ た。 比較例 2

核剤 1， 3: 2， 4-ビス - 0- (3, 4-ジメ チルベ ン ジ リ デン） ソ ノレビ トールを除いた他は実施例 1 と同様に して試験片を 作成した。 こ の試験片の特性を測定した結果、 Tc= 1 0 2 °C、 F M = 9 4 kg/mm². G L = 8 2 %であ っ た。 比較例 3

実施例 1 で作成したペレ ツ トを用いて、 樹脂温度 2 5 0 °C , 金形温度 3 0 °Cに設定 した従来の射出成形法によ り試験片を作成した。 又、 動的粘弾性試験から得られた G ' の温度依存性曲線よ り 、 系の Τ _{ί β}. C及び T . Hはそ れぞれ、 T _{f s}, C= 1 8 5 ° (：、 T r _g, H= 2 0 4 °Cであ り 、 樹脂温度 2 5 0 °Cでは、 網目状結晶が崩壊している こ と 力 ねカヽる o 更に、 この試験片の特性を測定した結果、 T c= 1 2 8 。C、 F M = 1 2 0 kg/mm²、 G L = 1 2 0 %であ っ た。 樹 脂温度がゾル温度領域であるため、 一旦形成した D B S の網目状結晶が崩壊したこ とによ り 、 成形時のノ ズル部 の溶融樹脂はク リ ア一であ り 、 光散乱現象は認め られな カヽつた。

更に、 広角 X線回折測定から得られた T h r o u g h、 E d g e および E n d方向からの回折像 （図 2、 成形時 の樹脂温度 2 5 0 °C ) が全て等方的なデバィ環を示 した こ とから、 ブロ ッ ク ポ リ プロ ピレ ンは等方結晶ィ匕 してい る こ とが分かる。 比較例 4

核剤 1, 3: 2， 4 -ビス - 0-( 3, 4 -ジメ チルベン ジ リ デン） ソ ルビ トールに代えて、 有機リ ン酸エステル塩核剤 （商品 名 「 N A 1 1 」 、 アデカァーガス社製） を 0. 4 p h r 用いた他は実施例 1 と同様に して試験片を作成 した。 こ の試験片の特性を測定した結果、 T c = 1 2 5 °C、 F M = 1 3 0 kg/mm ²、 G L = 1 1 0 %であ っ た。 比較例 5

核剤 1, 3:2， 4 -ビス - 0-( 3, 4-ジメ チルベンジ リ デン） ソ ルビ ト ールに代えて、 有機 リ ン酸エステル塩核剤 （商品 名 「 N A 1 1 」 、 アデカァ一ガス社製） を 0. 4 p h r 用い、 樹脂温度 2 5 0 °C、 金形温度 3 0 °Cに設定した通 常の射出成形法によ り試験片を作成 した。 この試験片の 特性を測定した結果、 T c = 1 2 5 °C、 F M = 1 2 8 kg/ mm²、 G L = 1 1 5 %であっ た。 実施例 7

実施例 1 で作成したペ レ ツ トを用いて、 樹脂温度 1 7 0 °C、 金形温度 3 0 °Cに設定した配向ゲル射出成形法に よ り 試験片を作成した。 この試験片の特性を測定 した結 果、 T c= 1 2 8 °C：、 F M = 1 4 0 kg/mm²、 G L = 1 2 0 %であっ た。 実施例 8

核剤 1, 3:2, 4 -ビス - 0-( 3， 4 -ジメ チルベンジ リ デン） ソ ルビ トールに代えて、 核剤 1, 3:2， 4 -ビス - 0- (2, 4 -ジメ チ ルベン ジ リ デン） ソルビ トールを用いた他は実施例 1 と 同様に して試験片を作成した。 この系の T _{f i}. C= 1 8 3 °C、 T _{f s}. H = 2 0 3 °Cであ り 、 樹脂温度 1 8 0 °Cでは溶 融樹脂中に網目状結晶を含む。 又、 この試験片の特性を 測定した結果、 T c= 1 2 8 °C、 F M = 1 3 5 kg/mra²、 G L = 1 1 8 %であっ た。 実施例 9

核剤 1, 3:2, 4 -ビス - 0-( 3， 4 -ジメ チルベンジ リ デン） ソ ルビ トールに代えて、 核剤 1, 3:2, 4-ビス - 0- (4-メ チルベ ン ジ リ デン） ソルビ ト ールを用いた他は実施例 1 と同様 に して試験片を作成した。 この系の T _{f g}. C= 1 8 4 ° (：、 T _{f g}. H= 2 0 5 °Cであ り 、 樹脂温度 1 8 0 °Cでは溶融樹 脂中に網目状結晶を含む。 又、 この試験片の特性を測定 した結果、 Tc= l 2 8 °C、 F M = 1 3 2 kg/mm ²、 G L = 1 2 0 %であ っ た。 比較例 6

実施例 9で作成したペ レ ツ トを用いて、 樹脂温度 2 5 0て、 金形温度 3 0 °Cに設定 した通常の射出成形法によ り試験片を作成した。 この試験片の特性を測定した結果、 T c= 1 2 8 °C、 F M = 1 2 2 kg/mm², G L = 1 2 0 %で あっ た。 実施例 1 0

アルキル基の炭素数 1 8で、 エチ レ ンォキシ ドの付加 モル数が 3 0であるポ リ オキシエチ レ ンアルキルエーテ ル 0. 0 2重量部を他の添加剤と同時に追加混合 した他 は実施例 9 と同様に して試験片を作成した。 この系の T ,_s. H= 2 0 5 °Cである。 この試験片の特性を測定した 結果、 Tc= 1 2 8 °C、 F M = 1 3 8 kg/mm²、 G L = 1 2 0 %であった。 実施例 1 1

1, 3:2, 4-ビス -0-(4-メ チルベン ジ リ デン） ソルビ トー ル （融点 2 6 4 °C ) 1 0 g及びラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウ ム (融点降下剤） 0. O l gを、 メ タ ノ ール 2 0 0 m l 中、 6 0 °Cで 2時間撹拌し、 1, 3:2, 4 -ビス - 0- (4-メ チルベン ジ リ デン） ソルビ ト ールを充分膨潤させ、 該融点降下剤 を均一に分散させた。 次いで、 得られたスラ リ ーを撹拌 しながら、 メ タ ノ ールを減圧留去して、 低融点化した 1, 3:2， 4-ビス _0-(4_メ チルベン ジ リ デン） ソノレビ ト ール

(融点 2 1 0 °C ) を得た。

こ う して得られた低融点化 1， 3:2, 4-ビス - 0- (4-メ チル ベン ジ リ デン） ソルビ ト ールを用いた他は実施例 9 と同 様に して試験片を作成 した。 この系の T _{f g}. H= 2 0 5 °Cである。 この試験片の特性を測定 した結果、 T c= 1 2 8 °C、 F M = 1 3 4 kg/mm²、 G L = 1 2 0 %であっ た。 実施例 1 2

核剤 1， 3:2， 4-ビス - 0- (3， 4-ジメ チルベン ジ リ デン） ソ ルビ ト ールに代えて、 核剤 1， 3 :2,4-ビス - 0- (4-ェチルベ ン ジ リ デン） ソルビ トールを用いた他は実施例 1 と同様 に して試験片を作成した。 この系の T ,_g. C= 1 8 3 ° (：、 T _{r g}. H= 2 0 4 °Cであ り 、 樹脂温度 1 8 0 °Cでは溶融樹 脂中に該核剤の網目状結晶を含む。 この試験片の特性を 測定した結果、 Tc= 1 2 6 ° (：、 F M = 1 3 0 kg/mm²、 G L = 1 2 0 %であった。 実施例 1 3

核剤 1, 3:2, 4 -ビス - 0-( 3， 4-ジメ チルベン ジ リ デン） ソ ルビ ト ールに代えて、 核剤 1, 3:2, 4_ビス - 0- (テ ト ラ ヒ ド 口ナフチ リ デン） ソルビ ト ールを用いた他は実施例 1 と 同様に して試験片を作成した。 この系の T _{f g}. C= 1 8 4 °C、 T H= 2 0 5 °Cであ り 、 樹脂温度 1 8 0 °Cでは溶 融樹脂中に該核剤の網目状結晶を含む。

この試験片の特性を測定した結果、 T c= 1 2 5 °C. F M = 1 3 2 kg/mm²、 G L = 1 1 7 %であった。

Claims

請求の範囲 一般式 （ 1 )

[式中、 R ¹及び R ²は同一又は異なって、 水素原子、 炭 素数 1 ~ 4のアルキル基、 炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基 若し く はハロゲン原子を表す。 m及び nは 1 〜 5を示す。 pは 0又は 1 を示す。 m = 2である場合、 2つの R ¹は互 いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテ トラ リ ン環を形成してもよ く 、 又、 n = 2である場合、 2つ の R ²は互いに結合してそれらが結合するベ ンゼ ン環と共 にテ トラ リ ン環を形成してもよい。 ]

で表される少な く と も 1 種のジベンジ リ デンソノレビ トー ル化合物の網目状の結晶を含む溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 組成物を成形する こ とを包含するポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂 組成物の配向ゲル成形方法。

2 . —般式 （ 1 ) で表される少な く と も 1 種の ジベン ジ リ デンソルビ トール化合物を溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 中で溶解し、 次いで降温時のゾル -ゲル転移温度以下に 冷却 してジベンジ リ デン ソルビ ト ール化合物の網目状結 晶を含むポ リ オ レ フ イ ン樹脂組成物を得たのち、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂の溶融温度以上であ って、 且つ昇温時のゾ ル -ゲル転移温度以下の樹脂温度で該樹脂組成物を成形 する こ とを包含する請求の範囲第 1 項に記載のポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物の配向ゲル成形方法。

3 . 一般式 （ 1 ) で表される ジベンジ リ デン ソルビ ト ール化合物の網目状結晶を含むポ リ オ レ フ ィ ン樹脂組成 物が、 ペレ ツ トである請求の範囲第 2 項に記載のポ リ オ レフ ィ ン系樹脂組成物の配向ゲル成形方法。

4 . ポ リ オ レ フ イ ン系樹脂組成物が、 更に少な く と も 1 種のアル力 リ 性化合物を含む請求の範囲第 1 項に記載 のポ リ オ レフ ィ ン系樹脂組成物の配向ゲル成形方法。

5. ポ リ オ レフ ィ ン系樹脂組成物が、 更に少な く と も 1種の非イオン界面活性剤及び Z又はァニオ ン界面活性 剤を含む請求の範囲第 1項に記載のポ リ オ レ フ ィ ン系樹 脂組成物の配向ゲル成形方法。

6. 非イ オ ン界面活性剤及び 又はァニオ ン界面活性 剤が、 ポ リ オキシエチ レ ン （ 4〜 5 0モル） アルキル

(炭素数 1 2〜 2 2 ) エーテル、 ポ リ オキシエチ レ ン ( 4〜 5 0モル） グ リ セ リ ン脂肪酸 （炭素数 8〜 2 2 ) エステル、 脂肪酸 （炭素数 8〜 2 2 ) モノ グリ セラ イ ド、 脂肪酸 （炭素数 8〜 2 2 ) モ ノ アルカ ノ 一ル （炭素数 1 〜 4 ) ア ミ ド、 脂肪酸 （炭素数 8〜 2 2 ) ジアルカ ノ 一 ル （炭素数 1 〜 4 ) ア ミ ド、 N—ァ シル （炭素数 8〜 2 2 ) グルタ ミ ン酸のナ ト リ ウ ム塩又はカ リ ウム塩からな る群よ り 選ばれる少な く と も 1種の界面活性剤である、 請求の範囲第 5項に記載のポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物 の配向ゲル成形方法。

7. 上記網目状の結晶を含む溶融ポ リ オ レフ イ ン樹脂 組成物が、 更に、 タノレク、 ハイ ドロ タルサイ ト、 マイ 力 ゼォライ ト、 パーライ ト、 珪藻土、 炭酸カルシウム及び ヒ ドロキシ -ビス - te rt -ブチル安息香酸アル ミ ニゥムよ り なる群から選ばれる少な く と も 1 種の剛性核剤を含む請 求の範囲第 1 項に記載のポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物の 配向ゲル成形方法。

8 . 一般式 （ 1 ) で表される少な く と も 1 種のジベン ジ リ デンソルビ トール化合物の網目状結晶を含むポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物と、 タルク 、 ハイ ドロタルサイ ト、 マイ 力、 ゼォライ ト、 パーライ ト、 珪藻土、 炭酸カルシ ゥム及びヒ ドロキシ -ビス - tert -ブチル安息香酸アル ミ 二 ゥムよ り なる群から選ばれる少な く と も 1 種の剛性核剤 又は該少な く と も 1 種の剛性核剤を含むポ リ オ レフ ィ ン 系樹脂組成物とを、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂の溶融温度以上 であって、 且つ該網目状結晶を含むポ リ オ レフ イ ン系樹 脂組成物の昇温時のゾル -ゲル転移温度以下の樹脂温度 で混合 し、 得られた混合物を該樹脂温度で成形する こ と を特徴とする請求の範囲第 2項に記載のポ リ オ レフ ィ ン 系樹脂組成物の配向ゲル成形法。 9 . 上記網目状の結晶を含む溶融ポ リ オ レフ イ ン樹脂 組成物が、 更に、 顔料を含む請求の範囲第 1 項に記載の ポ リ オレフ ィ ン系樹脂組成物の配向ゲル成形方法。

1 0 . —般式 （ 1 ) で表される少な く と も 1 種の ジべ ン ジ リ デンソルビ トール化合物の網目状結晶を含むポ リ ォ レフ ィ ン系樹脂組成物と、 顔料又は顔料を含むポ リ オ レ フ ィ ン樹脂組成物とを、 ポ リ オ レフ ィ ン樹脂の溶融温 度以上であっ て、 且つ、 該網目状結晶を含むポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物の昇温時のゾルーゲル転移温度以下の 樹脂温度で混合 し、 得られた混合物を該樹脂温度で成形 する こ とを特徴とする請求の範囲第 2 項に記載のポ リ ォ レ フ ィ ン系樹脂組成物の配向ゲル成形法。

1 1 . 顔料が、 酸化チタ ン系顔料、 酸化亜鉛、 酸化ク ロム、 硫化亜鉛、 カーボンブラ ッ ク、 酸化鉄系顔料、 硫 化カ ド ミ ウム系顔料、 硫酸バリ ウム、 群青、 コバル トブ ルー、 フ タ ロ シアニ ン系顔料、 イ ソイ ン ド リ ノ ン系顔料、 ァゾ系顔料、 キナク リ ドン、 ア ンスラ ピ リ ミ ジ ン系顔料、 ベン ジジ ン系顔料、 イ ンダンス レ ン系顔料及びマ ンガン パ、ィォ レ ツ 卜からなる群から選ばれる少な く と も 1 種の 顔料である請求の範囲第 9項又は第 1 0 項に記載のポ リ ォ レフ ィ ン系樹脂組成物の配向ゲル成形法。

1 2 . 上記網目状結晶を含む溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 組成物を、 射出工程又は押 し出 し工程を含む成形方法に よ り成形する請求の範囲第 1 項に記載のポ リ オ レ フ ィ ン 系樹脂組成物の配向ゲル成形方法。 1 3 . 射出工程又は押 し出 し工程を含む成形方法が、 射出成形、 押 し出 し成形、 射出ブロー成形、 射出押出ブ 口一成形、 射出圧縮成形、 押 し出 しブロ ー成形、 押 し出 しサ一モフ オーム成形及び溶融紡糸からなる群のいずれ かである請求の範囲第 1 2項に記載のポ リ オ レ フ ィ ン系 樹脂組成物の配向ゲル成形方法。

1 4 . 一般式 （ 1 ) で表される ジベン ジ リ デン ソル ビ ト ール化合物が、 1， 3:2， 4 -ビス - 0- ( 3， 4-ジメ チルベン ジ リ デン） ソルビ ト ール、 1， 3:2， 4-ビス -0- ( 2, 4-ジ メ チル ベン ジ リ デン） ソゾレビ ト ール、 1， 3:2, 4 -ビス -0- ( 4-メ チ ルベン ジ リ デン） ソルビ ト ール、 1， 3:2, 4 -ビス - 0- ( 4 -ェ チルベン ジ リ デン） ソノレビ ト ール、 1, 3： 2, 4-ビス - 0- (4 -ク ロ 口べン ジ リ デ ン） ソルビ ト ール、 1, 3： 2, 4-ビス - 0 - ( 2, 4， 5 - ト リ メ チルベン ジ リ デン） ソノレビ ト ール及び 1， 3： 2, 4-ビス - 0- (テ ト ラ ヒ ドロ ナフ チ リ デ ン） ソノレビ ト ー ルよ り なる群から選ばれる少な く と も 1 種である請求の 範囲第 1 項に記載のポ リ オ レフ ィ ン系樹脂組成物の配向 ゲル成形方法。

1 5 . 一般式 （ 1 ) で表される ジベン ジ リ デンソルビ トール化合物が、 融点降下剤によ り 1 0 °C以上 1 2 0 °C 未満の範囲で低融点化されている請求の範囲第 1 項に記 載のポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂組成物の配向ゲル成形方法。

1 6 . 融点降下剤が、 ヒ ドロキシ多価カルボン酸類、 カルボン酸類、 スルホ ン酸塩類、 硫酸エステル塩類及び 脂肪酸アル ミ ニウ ム塩類の群から選ばれる少な く と も 1 種である請求の範囲第 1 3項に記載のポ リ オ レフ ィ ン系 樹脂組成物の配向ゲル成形方法。

1 7 . ポ リ オ レフ イ ン樹脂が、 プロ ピレ ンホモポ リ マ —及びプロ ピレ ンコポ リ マーから選ばれる少な く と も 1 種である請求の範囲第 1 項に記載のポ リ オ レ フ ィ ン系樹 脂組成物の配向ゲル成形方法。

1 8 . 請求の範囲第 1 〜 1 7 項のいずれかに記載の配 向ゲル成形方法によ り得る こ とができ るポ リ オレフ イ ン 系樹脂成形体。

1 9. 請求の範囲第 1項に記載の一般式 （ 1 ) で表さ れる ジベン ジ リ デンソルビ トール化合物とポ リ オ レフ ィ ンを含み、 ポ リ オ レフ イ ン系樹脂が配向結晶化している ポ リ オ レフ イ ン系樹脂成形体。