WO1999026986A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYPROPYLENE-b-POLY(ETHYLENE-co-PROPYLENE) - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYPROPYLENE-b-POLY(ETHYLENE-co-PROPYLENE) Download PDF

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Minoru Terano
Tetsuya Matsukawa
Hideshi Satake
Masato Takahashi
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Japan Science and Technology Agency
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
Chisso Petrochemical Corp
Japan Science and Technology Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a block copolymer having a chemical bond between a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment. More specifically, a solid catalyst component, at least one or more organometallic compounds, and if necessary, an electron donating compound (for example, a silicon compound, a heterocyclic compound having nitrogen as a hetero atom, etc.) are used for the catalyst. If necessary, the solid catalyst component is brought into contact with the organometallic compound in advance to polymerize the polypropylene segment and form a poly (ethylene-co-propylene) segment at the end of the polypropylene segment.
  • a solid catalyst component at least one or more organometallic compounds, and if necessary, an electron donating compound (for example, a silicon compound, a heterocyclic compound having nitrogen as a hetero atom, etc.) are used for the catalyst. If necessary, the solid catalyst component is brought into contact with the organometallic compound in advance to polymerize the polypropy
  • the resulting block copolymer has excellent impact resistance and is useful as a molding material, a compatibilizer between crystalline polyolefin and amorphous polyolefin, and a modifier for polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are consumed in large quantities because of their excellent physical properties (mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc.), workability, and low cost.
  • polypropylene has relatively high rigidity, but is inferior in impact strength.
  • amorphous poly (ethylene-ethylene) having excellent impact strength is used.
  • Co-propylene has been used to improve its properties.
  • Conventional block-type copolymers consist of a matrix of polypropylene and a poly (ethylene-co-polymer). -Propylene) is phase-separated, causing whitening due to separation between the matrix and the domain upon impact, and subsequent deterioration in physical properties.
  • block copolymers of polypropylene and poly (ethylene-co-propylene) have been known as one grade of polypropylene.
  • polypropylene is first placed in the first polymerization tank for 30 minutes to several hours. It is manufactured using a two-stage polymerization method in which poly (ethylene-Co-propylene) is synthesized in a second polymerization tank over 30 minutes to several hours.
  • the block copolymer obtained by this method is in a state in which propylene and poly (ethylene-co-propylene) are not chemically bonded to each other and are pre-mixed in micro- Therefore, it is not a block copolymer as defined by polymer chemistry, and therefore, the desired properties were not always sufficiently obtained.
  • JP-A-8-923338 and JP-A-9-87334 disclose that a polypropylene catalyst and a poly (ethylene-co-propylene) catalyst can be used, respectively, using a zigzag catalyst or a meta-mouth catalyst.
  • polypropylene and poly (ethylene-co-propylene) have a chemical bond using a tubular polymerization reactor.
  • a method for making a true block copolymer is disclosed.
  • the polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene), which is a true block copolymer in which polypropylene and poly (ethylene-co-propylene) are chemically bonded according to the above invention, has various properties such as whitening property and impact strength. The problem is improved and a material with excellent properties is obtained.
  • the obtained polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) has a low molecular weight, it is necessary to improve the molecular weight in order to improve various physical properties such as mechanical strength and heat resistance and processability. Required.
  • the yield of the obtained polypropylene-b-poly (ethylene-c0-propylene) is low, and a considerable amount of inorganic substances remains in the polymer, resulting in a decrease in polymer quality, for example, a decrease in moldability. , And fish eyes.
  • the obtained polymer-b-poly (ethylene-co-propylene) has a normal heptane extraction rate of 20% by weight. / 0 , the resulting polymer dissolves in the polymerization solvent, and the polymers adhere to each other and adhere to the wall of the polymerization vessel.It is difficult to control the polymerization temperature. There was a possibility that a problem such as device blockage might occur.
  • the polymerization is performed at a polymerization pressure of 3 atm or less, the production efficiency decreases.
  • an object of the present invention is to provide a poly (ethylene-co-propylene) segment which is a true block copolymer in which a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment are chemically bonded. To reduce the amount of residual inorganic substances.
  • Another object of the present invention is to produce a true proc copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more.
  • Still another object of the present invention is to produce a product having a normal heptane extraction ratio of not more than 20% by weight and without adhering to a wall. Disclosure of the invention
  • the present inventor studied various methods for producing a true block copolymer chemically bonded to polypropylene and poly (ethylene-c.-propylene) force S.
  • the solid catalyst component consisting of a solid catalyst component pre-activated by previously contacting (also referred to as pre-contact) the catalyst component comprising (2) at least one or more organometallic compounds is used.
  • Ethylene and propylene are copolymerized at the polymerization end of polypropylene within the polymerization time that hardly occurs, resulting in highly active and efficient
  • the inventors have found that pyrene-b-poly (ethylene-co-propylene) was obtained and that the residual amount of inorganic substances in the obtained block copolymer could be reduced, thereby completing the present invention.
  • the first of the present invention is (1) a solid catalyst component comprising titanium and halogen, or titanium, magnesium and halogen, and
  • a polypropylene segment is polymerized, and a poly (ethylene-c.-propylene) segment is polymerized at the end of the polypropylene segment.
  • a method for producing (ethylene-c0-propylene) is provided.
  • a second aspect of the present invention is: (1) a solid catalyst component comprising titanium and halogen, or titanium, magnesium and halogen,
  • R1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2, R3, R4, and R5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • at least one of R2 and R3 and at least one of R4 and R5 is R2 and R3 or R4 and R5 may be linked to each other to form a ring
  • R6 is hydrogen or an alkyl or alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R7 is hydrogen or carbon.
  • poly (ethylene-co-propylene) segment polymerized at the end of the polypropylene segment in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising polypropylene-b-poly (ethylene- c 0-propylene).
  • the third aspect of the present invention is to provide (3) a solid catalyst component in the presence of an electron donating compound.
  • a method for producing polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) according to the second aspect of the present invention which comprises contacting an organometallic compound in advance.
  • a fourth aspect of the present invention is: (1) a solid catalyst component comprising titanium and halogen, or titanium, magnesium and halogen,
  • a fifth aspect of the present invention is the polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) according to the fourth aspect of the present invention, wherein (1) a solid catalyst component and (2) an organometallic compound are brought into contact in advance. ) Is provided.
  • a sixth aspect of the present invention is that the organometallic compound is composed of two or more different organometallic compounds R n A 1 C 13-n (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or Three To 20 cycloalkyl groups, and n is an integer of 1 to 3 or a half integer.
  • the present invention also provides a method for producing polypropylene-b-poly (ethylene-C0-propylene) according to any one of the first to fifth aspects of the present invention.
  • a seventh aspect of the present invention is to polymerize a polypropylene segment in a polymerization zone a using a tubular continuous polymerization reactor having a polymerization zone a and a polymerization zone b downstream of the polymerization zone a.
  • b) A method for producing polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the poly (ethylene-co-propylene) segment is polymerized. I will provide a.
  • An eighth aspect of the present invention is the polypropylene-b-poly (7) according to the seventh aspect of the present invention, wherein the residence time in the polymerization zone a and the polymerization zone b is each 0.01 to 15 minutes.
  • a method for producing ethylene-c ⁇ -propylene is provided.
  • a ninth aspect of the present invention is the method for producing polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) according to the seventh aspect of the present invention, wherein the reaction in the tubular continuous polymerization reactor is carried out in a Braduff mouth. I will provide a.
  • a tenth aspect of the present invention is the method for producing polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) according to any one of claims 1 to 9, wherein the weight-average molecular weight is 100,000 or more. Provide a way.
  • the eleventh aspect of the present invention is that the extraction ratio of normal heptane is 20 weight. / 0 or less, and a method for producing polypropylene_b-poly (ethylene-co-propylene) according to any one of claims 1 to 9.
  • a twelfth aspect of the present invention is the polypropylene-b-poly (ethylene-co) according to any one of claims 1 to 9, wherein the content of the inorganic substance due to the catalyst is 100 ppm or less.
  • -Propylene -Brief description of drawings
  • FIG. 1 is a flow sheet showing the polymerization method of the present invention.
  • a polypropylene portion (a portion indicated by polypropylene) in a block copolymer represented by polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) is referred to as a polypropylene segment, and a copolymer portion (a poly (ethylene-co-propylene)).
  • the portion indicated by (c 0 -propylene) is referred to as a poly (ethylene-c 0 -propylene) segment.
  • the conventional propylene homopolymer is called polypropylene, and the ethylene-propylene copolymer is called poly (ethylene-co-propylene).
  • poly (ethylene - c o - propylene) segments be proc copolymer also filed a random copolymer, both may be mixed.
  • polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) a true block copolymer in which a polypropylene segment and a poly (ethylene-C 0 -propylene) segment are chemically bonded (covalently bonded) is referred to as polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene).
  • polypropylene-b-poly ethylene-co-propylene
  • polypropylene-b-poly ethylene-Co-propylene
  • polypropylene-b-poly ethylene-Co-propylene
  • polypropylene-b-poly ethylene-CO-propylene
  • polypropylene-b-poly (ethylene-CO-propylene) it usually refers to the entire resulting polymer.
  • the polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) obtained in the present invention has excellent impact resistance and is used as a molding material.
  • a compatibilizer for crystalline polyolefin and amorphous polyolefin Shows useful properties as a modifier for polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the structure of the polypropylene segment is preferably one having a high degree of crystalline isotacticity, but is not necessarily limited thereto.
  • polypropylene and / or poly (ethylene-co-propylene) can coexist by controlling the polymerization conditions.
  • the length and ratio of each of the polypropylene segment and the poly (ethylene-co-propylene) segment, and the ethylene content in the poly (ethylene-co-propylene) segment are determined within the range of desired physical properties. You can choose.
  • a catalyst for producing polypropylene-b-poly ethylene-co-propylene
  • a solid catalyst component comprising titanium and halogen, or titanium, magnesium and halogen
  • a olefin polymerization catalyst consisting of an organometallic compound and, if necessary, (3) an electron donating compound.
  • solid catalyst component (1) for example, various catalysts such as a catalyst in which titanium tetrachloride is supported on magnesium chloride and a titanium trichloride catalyst can be used.
  • R n A 1 C l 3 — n (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms) , Preferably 1 to 8 alkyl groups, n is an integer of 1 to 3 or a half integer, and a half integer is preferably 1.5 (sesqui).
  • triethyl aluminum tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylanoleminium, tri-iso-butylaluminum
  • Trialkyl aluminum such as tricyclopentinole aluminum and tricyclohexyl aluminum
  • dialkyl such as dimethyl aluminum chloride, getyl aluminum chloride, di-n-butyl aluminum chloride, and di-iso butyl aluminum chloride
  • Aluminum halide ethyl aluminum sesquique mouth lid
  • alkyl aluminum dihalides such as ethyl dimethyl dichloride.
  • organometallic compound (2) two or more different kinds of the above-mentioned organometallic compounds can be used.
  • triethylaluminum and Jefferies Chill aluminum chloride Li de, tri - i s o-butylaluminum and Jefferies Chill aluminum chloride Li de, mixed use of Toryechiruarumi two ⁇ beam and E chill sesquichloride click port Li de two different organometallic compounds of such It is preferable to use a mixture of three different organometallic compounds such as triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum and ethylaluminum chloride.
  • the ratio of two or more different organometallic compounds is 1 to 99 mol for each component. / 0, preferably 1 0-9 0 mole 0/0, more preferably 2 0-8 0 mole 0/0, particularly preferably 3 0-7 0 mol. / 0 . However, the total of two or more different organometallic compounds is 100 mol%.
  • the electron donating compound (3) is also called a donor, and specific examples include the following organic silicon compounds, the following heterocyclic compounds, ethers, esters, and mixtures thereof.
  • Examples of the organic silicon compound include R n Si (OR ′) 4 -n (where R and R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3). ) Can be used.
  • organosilicon compound represented by the above general formula as a substituent, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an aryl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, sec Monobutyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, cyclopentyl group, various hexyl groups, cyclohexyl groups, various heptyl groups, cycloheptyl groups, various octyl groups, cyclooctyl groups, various nonyl groups, Examples include a chrononyl group, various decyl groups, a cyclodecyl group, a phenyl group, various substituted phenyl groups, and the like.
  • Substituents OR include methoxy, ethoxy, vinyloxy, n-propo Xy, iso-propoxy, aryloxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, various pentoxy, cyclopentoxy, various hexoxy, cyclohexyloxy, various heptoxy, Examples include a cycloheptoxy group, various ethoxy groups, a cyclooxy group, various nonyloxy groups, a cyclononyloxy group, various decyloxy groups, a cyclodecyloxy group, a phenyloxy group, and various substituted phenyloxy groups.
  • trimethyl methoxy silane trimethyl ethoxy silane, dimethyl dimethyl silane, dimethyl ethoxy silane, diisopropyl dimethoxy silane, dinormal propyl dimethoxy silane, diisobutyl dimethyl silane, di normal butyl dimethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, methyl
  • Examples include phenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methyl / retrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and butyltrimethoxysilane.
  • heterocyclic compound a heterocyclic compound represented by the above general formula (1) and having nitrogen as a hetero atom is used.
  • the nitrogen atom may be substituted with hydrogen as R6 or a substituent such as an alkyl group or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and forms a heterocyclic ring.
  • R2, R3, R4, and R5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; at least one of R2 and R3 is a hydrocarbon group; and at least one of R4 and R5 is a hydrocarbon group. It is a hydrogen group.
  • R2 and R3 or R4 and R5 may be linked to each other to form a ring.
  • the heterocyclic ring may be substituted by a substituent R 7.
  • R 7 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyloxy group.
  • a compound having a skeleton represented by the following general formula (2) can be exemplified.
  • R2, R3, R4, R5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • At least one of R2 and R3 and R4 and R5 is a hydrocarbon group, and R2 and R
  • R 6 is hydrogen or an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 is hydrogen, an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the amount of the electron-donating compound to be added to the solid catalyst can be, for example, the molar ratio of the electron-donating compound ZT i in the range of 0.05 to 200. , Regardless of whether the total amount is added during the contact treatment or
  • the weight of the electron-donating compound added during the pretreatment and / or polymerization is determined by the electron-donating atom or group M in the electron-donating compound (for example, a heterocyclic ring containing Si and nitrogen in an organic silicon compound).
  • the molar ratio (VIZT i) between N) of the compound and T i contained in the solid catalyst component is 0.05 to 200, preferably 0.5 to 100.
  • the ratio of the electron donating compound ⁇ i should be accurately referred to as a molar / gram atomic ratio, but is referred to as a molar ratio for convenience.
  • the A 1 / T i ratio, S i / T i ratio, N / T i ratio, and the like should also be referred to as the gram atomic ratio, but are referred to as the molar ratio for convenience.
  • the electron donating compound (3) may not be added when the polypropylene segment is polymerized, but may be added when the poly (ethylene-C0-propylene) segment is polymerized.
  • the solid catalyst component (1) and the organometallic compound (2) may or may not be subjected to a contact treatment in advance.
  • the poly (ethylene-c0-propylene) segment is polymerized.
  • the remaining electron-donating compound (3) can also be added during the bonding and polymerization.
  • the addition of the electron-donating compound (3) is carried out when the solid catalyst component and the organometallic compound are brought into contact in advance.
  • the contact treatment can be carried out in the presence of an electron-donating compound (3), or can be added after the solid catalyst component is brought into contact with the organometallic compound.
  • the polypropylene segment can be polymerized in the presence of such a solid catalyst component (1), an organometallic compound (2) and an electron donating compound (3).
  • the electron-donating compound (3) may be a mixture, and a different type may be used when polymerizing a polypropylene segment and when polymerizing a poly (ethylene-co-propylene) segment. it can.
  • zirconium, hafnium, cobalt, nickel, vanadium and these compounds can be added.
  • the solid catalyst component (1) and the organometallic compound (2) may or may not be subjected to contact treatment in advance. -First, a case where the solid catalyst component and the organometallic compound are brought into contact before use in polymerization will be described. Pretreatment method
  • the solid catalyst component and the organometallic compound have a molar ratio (A 1 / ⁇ i ratio) of T i in the solid catalyst component to A 1 in the alkyl aluminum which is the organometallic compound is 0.1 to 200, preferably Used to be 1 to 50.
  • the solid catalyst component and the organometallic compound are contacted in advance, they are mixed and contacted so that the A 1 ZTi ratio becomes 0.1 to 200, preferably 1 to 50 as described above.
  • the molar ratio of T i to the total A 1 in the solid catalyst component is in the above range (1).
  • a part, preferably the whole, of the solid catalyst component is contact-treated with a part or the whole of the organometallic compound used as a promoter.
  • the remainder is added to the polymerization system alone or mixed with the raw material monomers.
  • alkyl aluminum When two or more types of alkyl aluminum are used, all types may be mixed and contacted, or some types may be mixed and contacted.
  • the contact between the solid catalyst component and the organometallic compound may be performed by mixing the solid catalyst component with a liquid organometallic compound, but preferably, at least one of the solid catalyst component and the organometallic compound is a polymerization inert solvent.
  • a suspension solution or a homogeneous solution is prepared by using the mixture, and both can be mixed and carried out.
  • the polymerization-inactive solvent the below-mentioned polymerization solvents can be used.
  • a mixing tank with a stirrer, a line mixer, a vibrating stirrer, an ultrasonic stirrer, a pulverizer and the like can be used.
  • the temperature is 0 to 100: preferably 5 to 70 ° C
  • the time is 0.05 to 48 hours, preferably 0.3 to 24 hours
  • the pressure is ⁇ .
  • Pressure, normal pressure, or pressurization may be used, and there is no particular limitation.
  • the contact atmosphere is not particularly limited as long as the catalyst is deactivated so that the catalyst can be deactivated.
  • the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as dry high-purity nitrogen.
  • the electron donating compound may be added at the time of contact, or may be added without contact at the time of the contact. 1), the organometallic compound (2) and Z or ethylene, propylene, ethylene-propylene-mixed raw material or the like.
  • the electron donating compound (3) is composed of the solid catalyst component (1), the organometallic compound (2) and Z or a mixed material of ethylene, propylene and ethylene-propylene (instead of the mixed material). With only ethylene, a mixture of unreacted propylene and ethylene is formed in the reactor.
  • FIG. 1 is an illustration of the polymerization method.
  • A, B, C, and D are vessels, and a and b show polymerization regions of a tubular continuous polymerization reactor.
  • the tube-type continuous polymerization reactor may be any as long as the reaction raw materials are supplied, the reaction is carried out, and the reaction mass is discharged out of the reactor within the residence time described later.
  • the diameter ratio and the like are not particularly limited.
  • the reaction in the tubular continuous polymerization reactor is preferably a plug flow type, and a baffle or the like is provided in the reaction tube within a range in which the reaction is performed within the residence time and the reaction mass is discharged out of the reactor. It is possible to improve the stirring effect by means of the present invention, and the present invention includes these forms in a plug flow-like expression.
  • Vessel A is filled with a solid catalyst component, an organic metal, for example, an alkyl aluminum, or a catalyst component preliminarily contact-treated with them, an electron-donating compound, and a solvent.
  • a solid catalyst component for example, an organic metal, for example, an alkyl aluminum, or a catalyst component preliminarily contact-treated with them, an electron-donating compound, and a solvent.
  • container A contains the solid catalyst component, 2 A mixture of two or more kinds of organic metals, or a catalyst component preliminarily subjected to a contact treatment with them, and an electron-donating compound and a solvent are added if necessary.
  • the molar ratio (A 1 ZT i ratio) of T i in the container A and the total A 1 in the containers A and B is 0.1 to 200, preferably 1 to 50 as described above. Used to be.
  • Container B is charged with an alkylaluminum and a solvent to dissolve propylene, but an electron-donating compound can be added if necessary.
  • the amount of alkylaluminum is not particularly limited, but the alkylaluminum in the container B is expressed by an A1 / Ti molar ratio (A1 / Ti ratio) with respect to Ti in the container A. 11, 000 times, preferably 30 to 500 times.
  • Container C is filled with a solvent to dissolve ethylene or a mixture of ethylene and propylene, but an electron-donating compound can be added if necessary. In particular, the electron-donating compound can be added only when polymerizing the copolymer segment.
  • the effluent of container A and the effluent of container B are combined, and the polypropylene segment is polymerized in polymerization region a.
  • the effluent of the container C is introduced into the polymerization zone b.
  • a poly (ethylene-co-propylene) segment is chemically bonded to the end of the polypropylene segment synthesized in the polymerization region a.
  • the effluent from the polymerization zone b is led to the container D containing alcohol, and the polymerization is stopped. Thereafter, the solvent, alcohol and the like are separated from the reaction mass, and the obtained solid block copolymer is washed and dried to obtain the desired polypropylene-b-poly (ethylene-c.-propylene).
  • the composition of the block copolymer is determined by the length of the polymerization zone a or b and the flow rate of the effluent (ie, the polymerization reaction time), the amount of propylene dissolved in the container B and / or the amount of ethylene or the mixture of ethylene and propylene dissolved in the container C. Can be controlled by changing.
  • the block chain length of each segment can be changed by changing the polymerization time of each segment. it can.
  • a vessel C ′ (not shown) containing a hydrocarbon solvent such as toluene is provided between the reaction mass and the vessel D in the downstream of the polymerization zone b and up to the vessel D so that the catalyst activity of the polymer is maintained.
  • the remaining propylene and Z or ethylene monomer are separated, and a new polymerization zone c (not shown) is provided downstream of the vessel D, and the obtained raw polypropylene-b-poly (ethylene-c0-propylene)
  • a polypropylene segment can be further polymerized, or a poly (ethylene-co-propylene) segment can be polymerized following the polypropylene segment.
  • a poly (ethylene-co-propylene) segment having a further different composition can be polymerized at the end of the obtained raw polypropylene-b-poly (ethylene-C0-propylene).
  • the homopolymer polymerization step and the copolymer polymerization step can be repeated twice or more, and the polymerization time for the repetition can be extended (about 1 to 2 hours). It is also possible to change the copolymer composition.
  • the solvent is not particularly limited, and hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, and heptane, and low-boiling hydrocarbons such as liquefied propylene, liquefied propane, and liquefied isobutane are used, but are particularly limited. Not something.
  • gas phase polymerization can be performed without using a solvent.
  • the polymerization temperature of polypropylene-b-poly is ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 to 70 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 1 to 40 atm. Is from 3 to 30 atm
  • the polymerization time is from 0.02 to 30 minutes, preferably from 0.3 to 2 minutes, but is not particularly limited.
  • the residence time for polymerization is 0 in the area where the polypropylene segment is polymerized (a in Fig. 1). 0.1 seconds to 15 minutes, preferably 0.15 seconds to 2.5 minutes.
  • the residence time for polymerization is The time is between 0.01 seconds and 15 minutes, preferably between 0.15 seconds and 2.5 minutes.
  • polypropylene-b-poly (ethylene-c0-propylene) it is necessary to increase the degree of polymerization of the polypropylene segment and to increase the degree of polymerization of Z or poly (ethylene-C0-propylene) segment. There is a way to do that.
  • the amount of the electron donating compound (3) used as an external donor with respect to Ti is such that the molar ratio of M / d is 1 to 0.05 to 200, preferably 0.5 to: 100. Inside, increasing the amount of external donor increases the molecular weight.
  • the weight-average molecular weight of the obtained propylene-b-poly ranges from 100,000 to 600,000, and You can get something between 500,000 and 500,000. If the weight average molecular weight is 100,000 or more, the mechanical strength is sufficient. However, if it exceeds 600,000, the fluidity at the time of melting is poor and the processability is reduced.
  • the normal heptane extraction rate can be reduced by lowering the polymerization temperature.
  • Polypropylene segments and poly (ethylene _ c o - propylene) True polypropylene segments and has a chemical bond - b - poly (ethylene - c 0 - propylene) that is generated, the present inventor discloses The extraction was performed by extracting various polymers obtained using the normal heptane room temperature extraction method described in JP-A-8-92338. That is, the polypropylene-b-poly obtained in the present invention
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) was measured by GPC.
  • IR infrared absorption
  • the ethylene content (EL: weight./.) Of a part of the copolymer is calculated by the following formula.
  • the CO content (% by weight) is represented by the polymerization amount of the copolymer part X 100Z (the polymerization amount of the polypropylene part + the polymerization amount of the copolymer part).)
  • the poly (ethylene-co-propylene) segment content was calculated from the value obtained by recovering the entire block copolymer from the polypropylene part generated in the polymerization tube a (with homopolymerization of polypropylene as the control under the same conditions). Calculated by subtracting).
  • the CO content is determined by measuring the latent heat of fusion of the polypropylene segment per unit weight of the sample. It can also be obtained by comparison with the latent heat of fusion of pyrene alone (113 J / g).
  • the calibration curve differs depending on the total ethylene content and the type of polymer, as in the above measurement of the total ethylene content, a larger number of calibration curves are provided for each range of the total ethylene content and for each type of polymerization.
  • the method for measuring the latent heat of fusion of the polypropylene segment is as follows.
  • the temperature was raised to 200 ° C in 10 ° CZ minutes and maintained for 10 minutes.Then, the temperature was lowered to 110 ° C in 10 minutes and held for 10 minutes. After keeping the history constant, the temperature was raised to 200 ° C in 10 ° CZ minutes to obtain a melting curve, and the peak at a temperature of 130 ° C to 75 ° C was defined as the latent heat of fusion of the polypropylene segment. did.
  • the normal heptane extraction rate of the resulting polypropylene-b-poly was determined by extracting 0.6 g of the dry powder of the product with normal heptane 5 O m 1 under normal pressure for 24 hours under normal pressure. One extraction was performed, and the result was determined as the weight% of the extract relative to the extraction raw material powder.
  • Vessel A was made of stainless steel with a water jacket of 3 liter capacity
  • vessel B was made of stainless steel with a water jacket of 3 liter capacity
  • vessel C was made of stainless steel with a water jacket of 3 liter capacity
  • vessel D Is made of stainless steel with 10 liter capacity water jacket.
  • Example I-1 Pretreatment: 1 liter of toluene in container A, titanium-supported chlorine-containing magnesium catalyst (abbreviated as Ti-supported Mg catalyst) 35 g (“THC-C catalyst” manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., and so on) ), Containing 3 ml of triethyl aluminum / Little toluene solution 3 Oml (6 Ommo 1) (manufactured by Tosoh Axazo Co., Ltd.), and rotating at 750 rpm using a stirrer, Premixing contact was made at 30 ° C for 3 minutes. The A 1 / T i molar ratio at this time is 3.
  • Container B contains 200 ml of toluene, 2 ml of 1 mol of triethylaluminum in toluene and 240 ml (480 mmo1) of toluene solution and 300 g of propylene (7.1 mol 1)
  • container C contains 90 ml of toluene.
  • Om 1 15 g (0.5 mo 1) of ethylene and 35 g (0.8 mo 1) of propylene were contained, and the temperature of containers B and C was kept at 30 ° C.
  • Vessel D contained 5 liters of Pirqualol at the outlet, and the temperature was kept at 15 ° C.
  • the temperature of the polymerization zones a and b is kept at 25 ° C, and the vessels A to C are pressurized with nitrogen so that the residence time of the reaction mass in each zone is 0.3 seconds, and the polymerization is performed. (that of the solid catalyst, similarly. or less) of the container a catalyst was a complete the polymerization at the time when allowed to 2 0 8-2 5 8 runoff.
  • the reaction mass was withdrawn from the vessel D, and 35% hydrochloric acid solution (10 Om1) was added thereto. The mixture was stirred for 24 hours, and the resulting polymer was filtered. After washing with ion-exchanged water three times, the solution was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to obtain 19.5 g of a target block copolymer powder.
  • the weight average molecular weight of the obtained block polymer powder was 94,000.
  • the remaining inorganic substance in the obtained block polymer powder is 90 weight parts per million (ppmi, wtppm).
  • a blank mixture (polypropylene (obtained by polymerizing propylene in container B only in the polymerization zone a)): 40 wt%, poly (ethylene-co-propylene) (ethylene and propylene in container C)
  • Example I-11 A1 / 1i ratio at the time of pretreatment! The same operation as in Example I-11 was carried out except that the test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the triethylaluminum 2 mo 1 Z little toluene solution in the container B was contained at 260 ml (520 mmol).
  • the yield of the obtained block copolymer was 17.6 g, and the poly (ethylene-Co-propylene) content was 68.8 wt% N
  • the ethylene content was 31.9 wt% per second
  • the catalyst had a catalytic activity of 1.4 g / g-catalyst and a normal heptane extraction ratio of 26 wt%.
  • the weight average molecular weight of the obtained block polymer powder was 86,000.
  • Example I-1 the same operation as in Example I-1 was carried out except that the A 1 / ⁇ i ratio at the time of the pretreatment was set to 30 and the container B did not contain triethyl aluminum.
  • the yield of the obtained block copolymer was 15.6 g
  • Poly (ethylene-co-propylene) content is 68 ⁇ 0 wt%
  • ethylene content is 32.0 wt%.
  • catalytic activity per second was 1.2 g / g-catalyst
  • normal heptane extraction rate was 25 wt%.
  • the weight average molecular weight of the obtained block polymer powder was 90,000.
  • Example I-1 the same operation was performed except that polymerization was performed by pressurizing with nitrogen so that the residence time in each of the polymerization regions a and b was 0.4 second.
  • the yield of the obtained block copolymer was 27.3 g
  • the poly (ethylene-co-propylene) content was 75.4 wt%
  • the ethylene content was 27.O wt%
  • the The catalyst activity was 1.5 g / g-catalyst
  • the normal heptane extraction rate was 25 wt%.
  • Example I-11 The same operation was performed as in Example I-11, except that the polymerization temperatures of the polymerization regions a and b were each set to 50 ° C.
  • the yield of the obtained block copolymer was 20.9 g
  • the poly (ethylene-Co_propylene) content was 74.7 wt%
  • the ethylene content was 42.4 wt%
  • the catalytic activity per second was 1.5 g / g-catalyst
  • normal heptane extraction rate was 28 wt%.
  • Example I-11 The same operation was performed as in Example I-11, except that the polymerization temperature was changed to 20 ° C.
  • the resulting yield of block copolymer one 1 8. 6 g, at this time poly (ethylene - c 0 - propylene) content 73. 4 wt% s ethylene content of 4 9. 1 wt%, Interview seconds those have enough of The catalytic activity is 1.2 g / g -catalyst, and normal heptane extraction rate is 20 wt. / 0 .
  • [Comparative Example 1] No external donor used, no contact beforehand)
  • Container A 1 liter of toluene, 35 g of Ti-supported Mg catalyst and 1 g of propylene
  • container B contains 50 Om 1 of toluene, 270 ml of triethyl aluminum 2mo 1 / liter toluene solution (manufactured by Tohoku Soxazo Co., Ltd.) and 150 g of propylene (3. 6 mo 1)
  • container C contains 900 m1 of toluene, 15 g of ethylene (0.5 mo 1) and 35 g of propylene (0.8 mol 1)
  • the temperature of containers B and C Was kept at 30 ° C.
  • Vessel D contained 5 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
  • Example I-11 The same operation as in Example I-11 was performed as described above.
  • the yield of the obtained block copolymer was 2.2 g, and the poly (ethylene-c0-propylene) content at this time was
  • the ethylene content was 23.9 wt%
  • the weight average molecular weight was 92,000
  • the catalytic activity per second was 0.15 g / g-catalyst
  • the normal heptane extraction rate was 25 wt%.
  • Container A contains 1 liter of toluene and 35 g of Ti-supported Mg catalyst
  • container B contains 200 ml of toluene and 2 ml of Trietino aluminum aluminum.
  • Container C contains 90 Om 1 of toluene and 15 g (0.5 mo
  • Vessel D contained 5 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
  • the temperature of the polymerization zones a and b is kept at 25 ° C, and the pressure of the vessels A to C is increased with nitrogen so that the residence time of the reaction mass in each zone becomes 0.3 seconds, and the polymerization is started.
  • the polymerization was terminated when 20 g to 25 g of the catalyst in Container A was discharged.
  • the yield of the obtained block copolymer was 2.0 g, the poly (ethylene-co-propylene) content was 63.7 wt%, the ethylene content was 24.6 wt%, and the weight average molecular weight was 8
  • the catalytic activity per 9, 000 and 1 second was 0.15 g / g-catalyst, and the extraction ratio of normal heptane was 25 wt%.
  • the remaining inorganic substance in the obtained block polymer powder was 392 weight ppm.
  • Table 1 shows the results of the above Examples and Comparative Examples.
  • Pretreatment 1 liter of toluene, 1 ml of triethylaluminum 2 mo1 / liter toluene solution 15 ml (manufactured by Tosso Axo Co., Ltd.), getyl aluminum dimethyl chloride 2 mo1 Z little toluene solution 15 in container A m 1 (manufactured by Tosso Axo Co., Ltd.) and then 3.5 g (0.02 mol) of diisopropyldimethoxysilane (manufactured by Chisso) as an organic silicon compound; 35 g of the catalyst was accommodated, and mixed and contacted in advance at 30 ° C. for 3 minutes. At this time, the molar ratio of A 1 ZT i is 3, and the molar ratio of S i / T i is 1.
  • Container B contains 200 ml of toluene, 2 ml of triethylaluminum, 1 ml of toluene solution, 1 ml of toluene solution, 2 ml of getyl aluminum chloride, 20 ml of 1 litter solution of toluene, and 300 g (7.1 mol) of propylene.
  • Container C contains 900 m1 of toluene, 15 g (0.5 mo1) of ethylene and 35 g (0.8 mo1) of propylene, and keeps the temperature of containers B and C at 30 ° C. and c in addition, the container D houses the isopropyl alcohol 1 0 Li Tsu torr, the temperature was maintained at 1 5 ° C.
  • the temperatures of the polymerization zones a and b are kept at 25 ° C, and the vessels A to C are pressurized with nitrogen so that the residence time of the reaction mass in each zone becomes 0.3 seconds, and the polymerization is carried out.
  • the polymerization was terminated when 20 g to 25 g of the catalyst was discharged.
  • Example 11-1 was carried out in the same manner as in Example 11-1, except that container 2 contained 2 ml of triethylaluminum / 240 ml of a toluene solution of little toluene. Table 2 shows the results.
  • Example II-1 The procedure was performed in the same manner as in Example II-1 except that container B contained 240 ml of a 2 liter toluene solution of getyl aluminum chloride. Table 2 shows the results.
  • Example ⁇ -5 (No external donor added, no contact between solid catalyst and organic metal beforehand)
  • container A 3.6 mol of propylene was added, and diisopropyldimethoxysilane (external donor) was added.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example II-1 except that the solid catalyst was not brought into contact with the organic metal in advance, the organic metal in Container A was added to Container B, and propylene was stored in Container B at 3.6 mol.
  • Table 2c The results are shown in Table 2c
  • Example II-1 As in Example II-1 except that diisopropyldimethoxysilane (external donor) was not added to container A, the solid catalyst was not brought into contact with the organic metal in advance, and the organic metal of container A was added to container B. went. Table 2 shows the results. Table 2
  • Example II-4 even when there is an electron donating compound (external donor) and there is no preliminary contact, it is better to use two different organic metals. The activity is greatly improved and the mineral content is reduced.
  • Example III-1 (The solid catalyst and the organic metal are pre-contacted in the presence of an external donor)
  • Pretreatment In container A, 1 liter of toluene, 2 mol of triethylaluminum / 3 Om 1 of toluene solution (manufactured by Toso-Axazo Co., Ltd.), and 3.5 g of diisopropyldimethoxysilane as an organic gay compound (0.0 g) 2 mo 1) (manufactured by Chisso Corporation), containing 35 g of a Ti-supported Mg catalyst, and 3 (pre-mixed contact with TC for 3 minutes.
  • the molar ratio of A 1 ZT i was 3, The S i ZT i molar ratio is 1.
  • Vessel B contains 20 Om 1 of toluene, 240 ml of 2 ml of triethylaluminum in toluene and 300 g (7.1 mol) of propylene, and vessel C
  • the container contained 9 O Oml of toluene, 15 g (0.5 mol) of ethylene and 35 g (0.8 mol) of propylene, and the temperature of containers B and C was kept at 30 ° C.
  • Vessel D contained 5 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
  • the temperature of the polymerization zones a and b is maintained at 25 ° C,
  • the vessels A to C were pressurized with nitrogen so that the residence time of the reaction mass became 0.3 second, and polymerization was carried out.
  • 20 to 25 g of the catalyst in the vessel A was discharged, the polymerization was terminated.
  • the product is extracted from the container D, and 10 Om 1 of a 35% hydrochloric acid solution is added.
  • the resulting polymer is filtered, washed three times with 1 liter of isopropyl alcohol, then three times with 1 liter of ion-exchanged water, filtered, and dried under reduced pressure at 60 ° C for 8 hours to obtain the desired product 31.4 g of a block copolymer powder was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer was 349,000, the molecular weight distribution was 6.2, the copolymer content was 72.9 wt%, the ethylene content was 29.4 wt%, and the normal heptane extraction rate was 9 wt. . / 0 , and there was no adhesion to the wall of the reactor and no blockage.
  • the catalytic activity per second of the obtained block copolymer is
  • Example III-1 The same operation as in Example III-1 was performed except that the addition amount of diisopropyldimethoxysilane was 35 g (0.2 mol) and the Si / Ti molar ratio was 10.
  • the yield of the obtained block copolymer was 13.3 lg, the copolymer content at this time was 69. Owt%, the ethylene content was 17.6 wt%, the weight average molecular weight was 401, 000, and the molecular weight was The distribution was 6.2, the normal hebutane extraction rate was 8 wt%, and no adhesion or clogging of the reactor wall occurred.
  • Example III-4 The same operation as in Example III-1 was performed except that the addition amount of diisopropyldimethoxysilane was 70 g (0.4 mo 1) and the molar ratio S i / T i was 20.
  • the molecular weight distribution was 5.1 and the normal heptane extraction rate was 9 wt%. No adhesion to the wall and no blockage occurred.
  • Example III-4 Example III-4
  • Example III-1 The procedure was performed in the same manner as in Example III-1, except that the residence time in the reaction areas a and b was set to 0.4 second.
  • the yield of the obtained block copolymer was 41.9 g, the copolymer content was 69.7 wt%, the ethylene content was 27.3 wt%, and the weight average molecular weight of the obtained block copolymer was Was 446,000, the molecular weight distribution was 6.1, and the normal heptane extraction rate was 8 wt%.
  • Example II-1 The same operation as in Example II-1 was performed except that 0.02 mol of diisobutyldimethoxysilane was added instead of diisopropyldimethoxysilane.
  • the yield of the obtained block copolymer was 25.lg, the copolymer content was 76.2 wt%, the ethylene content was 32.5 wt%, and the catalyst activity per second was 2. It was 0 g / g-catalyst.
  • Example III-1 The same operation as in Example III-1 was performed except that 0.02 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane was added instead of diisopropyldimethoxysilane.
  • the yield of the obtained block copolymer was 22.4 g, and the copolymer content was 77.2 wt. /.
  • the ethylene content was 30.4 wt%, and the catalyst activity per second was 1.8 g / g-catalyst.
  • the yield of the obtained block copolymer was 20.2 g, and the copolymer content was 70.0 wt. /.
  • the ethylene content is 27 73 WT. /.
  • the catalyst activity per second was 1.7 g / g-catalyst.
  • Example III-1 The same operation as in Example III-1 was performed except that 0.02 mol of diphenyldimethoxysilane was added instead of diisopropyldimethoxysilane.
  • the yield of the obtained block copolymer was 20.lg, the copolymer content at this time was 68.7 wt%, the ethylene content was 28.lwt%, and the catalyst activity per second was 1.7 g / 'g-catalyst.
  • Container A 1 liter of toluene, 35 g of Ti-supported Mg catalyst, 3.5 g (0.02 mo1) of diisopropyldimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation) as an organosilicon compound, and propylene Holds 150 g (3.6 mo 1)
  • Container B contains Tonolen 500 ml, triethylaluminum 2 mo 1 Z litno toluene solution
  • Example III-10 (Pre-contact, add external donor at the time of polymerization of the copolymer part) Pre-treatment> In container A, 1 liter of toluene, 2 mol of triethyl aluminum / little toluene solution 3 Om 1 (Toso 35 g of a Ti-supported Mg catalyst, and mixed and contacted in advance at 30 ° C. for 3 minutes. The A 1 ZT i molar ratio at this time is 3.
  • Container B contains 20 ml of toluene and 240 ml of triethylaluminum 2 mol / liter toluene solution and 300 g (7.l mol) of propylene
  • container C contains 900 ml of toluene and organic cake.
  • 3.5 g (0.02 mo 1) of diisopropyl dimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation), 15 g (0.5 mo 1) of ethylene and 35 g (0.8 mo 1) of propylene were used as elemental compounds. It was accommodated so that the S i ZT i molar ratio was 1.
  • Vessel D contained 5 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
  • the temperature of the polymerization zones a and b was kept at 25 ° C, and the reactors A to C were pressurized with nitrogen so that the residence time of the reaction mass in each zone was 0.3 seconds, and the polymerization was performed.
  • the polymerization was terminated when 20 g to 25 g of the catalyst was discharged.
  • the product is extracted from the container D, 10 Om 1 of a 35% hydrochloric acid solution is added thereto, and the mixture is stirred for 24 hours.
  • the resulting polymer is filtered, three times with 1 liter of isopropyl alcohol, and then with 1 liter of ion. After washing three times with exchanged water, the mixture was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to obtain 23.4 g of a powder of the target block copolymer.
  • the copolymer content was 69.3 wt%, and the ethylene content was 31.5 wt%.
  • the catalytic activity per second of the obtained block copolymer was 1.8 g- / g-catalyst.
  • Container B contains 200 ml of toluene, 2 mo 1 of triethylaluminum / 24 Om 1 of a toluene solution, 3.5 g of diisopropyldimethoxysilane as an organic silicon compound (0.02 mo 1 ) (Manufactured by Chisso Corporation) and 300 g of propylene (7.1 mo 1), and the S i / ⁇ i molar ratio was set to 1.
  • Container C contained 9 ° 0 m 1 of toluene, 15 g (0.5 m o 1) of ethylene, and 35 g (0.8 m o 1) of propylene.
  • the temperature of vessels B and C was kept at 30 ° C.
  • Vessel D contained 5 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
  • the product was taken out of the container D, 35% hydrochloric acid solution (10 Om1) was added, and the mixture was stirred for 24 hours.
  • the resulting polymer was filtered, and 3 times with 1 liter of isopropyl alcohol. It was then washed three times with 1 liter of ion-exchanged water, filtered, and filtered. C. for 8 hours under reduced pressure to obtain 24.4 g of the target block copolymer powder.
  • the copolymer content was 73.8 wt% and the ethylene content was 32.2 wt%.
  • the catalytic activity per second of the obtained block copolymer was 2.0 g / g-catalyst.
  • Example IV-1 (The solid catalyst is pre-contacted with the organic metal in the presence of an external donor)
  • Container B contains 200 m of toluene, 240 ml of 2 ml of 1 ml of triethylaluminum toluene solution and 300 g of propylene (7.1 mol), and container C contains 900 ml of toluene and 15 ml of ethylene. g (0.5 mo 1) and 35 g (0.8 mo 1) of propylene. Kept the same.
  • Vessel D contained 5 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
  • the temperatures of the polymerization zones a and b are kept at 25 ° C, and the vessels A to C are pressurized with nitrogen so that the residence time of the reaction mass in each zone becomes 0.3 seconds, and the polymerization is carried out.
  • the polymerization was terminated when 20 g to 25 g of the catalyst was discharged.
  • the product is taken out of the vessel D, 10 Om1 of a 35% hydrochloric acid solution is added, and the mixture is stirred for 24 hours.
  • the resulting polymer is filtered, 3 times with 1 liter of isopropyl alcohol, and then 1 liter of ions. After washing three times with exchanged water, the mixture was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to obtain 23.6 g of the target block copolymer powder.
  • the copolymer content was 77.5 wt%
  • the ethylene content was 37.6 wt%
  • the weight average molecular weight was 159,000
  • the molecular weight distribution was 4.0.
  • the catalytic activity per second of the obtained block copolymer was 1.9 g / g-catalyst.
  • the yield of the obtained block copolymer was 21.2 g, the copolymer content was 75.7 wt%, the ethylene content was 35.7 wt%, and the catalyst activity per second was 1.7 g / g-catalyst.
  • Example IV-1 The same operation as in Example IV-1 was performed except that the addition amount of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine was 28 g (0.2 mol), and the N / Ti molar ratio was 10. .
  • the yield of the obtained block copolymer was 7.4 g, the copolymer content was 81.9 wt%, the ethylene content was 42.7 wt%, and the weight average molecular weight of the obtained block copolymer was 192 , 000 and the molecular weight distribution was 4.1.
  • Example IV-1 The same operation as in Example IV-1 was performed except that the addition amount of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine was 56 g (0.4 mol), and the N / Ti ratio was 20.
  • the yield of the obtained block copolymer was 6.2 g, the copolymer content at this time was 79.7 wt%, the ethylene content was 39.7 wt%, and the weight average molecular weight of the obtained block copolymer was The molecular weight distribution was 21 1,000, and the molecular weight distribution was 4.5.
  • Example IV-1 polymerization temperature and residence time as in Example IV-1.
  • the yield of the obtained block copolymer was 3.5 g, and the copolymer content was 74.
  • Example IV-6 Pre-contact, add external donor during polymerization of copolymer part
  • the A1 / Ti molar ratio at this time is 3.
  • Container B contains 20 Om of toluene, 240 ml of 2 mol of triethylaluminum litter / leen solution and 300 g of propylene (7.1 mol 1), and 90 g of toluene and 90 m of complex
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 2.8 g (0.02mo1) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), ethylene 15g (0.5mo1) and propylene 35 g (0.8 mo 1), and the NZT i molar ratio was set to 1.
  • the temperature of vessels B and C was kept at 30 ° C.
  • Vessel D contained 5 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
  • the temperature of the polymerization areas a and b is kept at 25 ° C, and the vessels A to C are pressurized with nitrogen so that the residence time of the reaction mass in each area becomes 0.3 seconds, and polymerization is performed.
  • the polymerization was terminated when 20 g to 25 g of the catalyst in container A had flowed out.
  • the product is taken out of the container D, 10 Om1 of a 35% hydrochloric acid solution is added thereto, and the mixture is stirred for 24 hours.
  • the resulting polymer is filtered, three times with one liter of isopropyl alcohol, and then one liter. After washing with ion-exchanged water three times, the mixture was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to obtain 20.6 g of the desired block copolymer powder.
  • the copolymer content was 75.3 wt%, and the ethylene content was 35.3 wt%.
  • the catalytic activity per second of the obtained block copolymer was 1.6 g / g-catalyst.
  • Example IV-1 The procedure was performed in the same manner as in Example IV-1 except that the residence time in the reaction areas a and b was set to 0.4 second.
  • the yield of the obtained block copolymer was 31.6 g, the copolymer content was 77.7 wt%, the ethylene content was 38.3 wt%, and the weight average molecular weight of the obtained block copolymer was 208 , 000 and the molecular weight distribution was 4.3.
  • Table 4 summarizes the above results.
  • the present invention has excellent whitening properties and impact resistance, is useful as a compatibilizer between crystalline polyolefin and amorphous polyolefin, a modifier for polyolefin such as polypropylene or polyethylene, and a molding material.
  • Polypropylene-b-poly (ethylene-Co-propylene) having a molecular weight of 0000 or more can be produced efficiently and with little residual inorganic material. Therefore, the obtained product is less likely to deteriorate in quality, and when molded, a good molded product such as a film with little fish eyes can be obtained.
  • polypropylene-b-poly (ethylene-c0-propylene) having a normal heptane extraction rate of not more than 20 wt% can be obtained, and can be efficiently produced without causing adhesion and clogging on the polymerization vessel wall. .

Landscapes

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Description

明細 ΐ ポリプロピレン- b -ボリ （エチレン- c o -プロピレン） の製造方法
技術分野
本発明は、 ポリプロピレンセグメントとポリ （エチレン- c o -プロピレン） セ グメントとが化学結合を有するプロックコポリマーの製造方法に関する。 更に詳 しくは、 固体触媒成分、 少なくとも一種以上の有機金属化合物、 及び必要であれ ば電子供与性化合物 （例えばケィ素化合物、 窒素をへテロ原子とする複素環化合 物等） を触媒に使用して、 必要であれば固体触媒成分と有機金属化合物を予め接 触させて、 ポリプロピレンセグメントを重合し、 ポリプロピレンセグメント末端 にポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） セグメントを形成させるブロックコポリマ
—の製造方法に関する。
得られたブロックコポリマーは耐衝撃性に優れ、 成形材料、 結晶性ポリオレフ インと非晶性ポリオレフインとの相溶化剤、 ボリプロピレンあるいはポリエチレ ンのようなポリオレフインの改質剤として有用である。 背景技術
ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフインは、 各種物性 （機械的 強度、 耐熱性、 耐薬品性、 電気絶縁性等） および加工性に優れ、 且つ安価である ため、 大量に消費されている。 しかし、 例えばポリプロピレンの場合、 比較的高 い剛性を有しているが、 衝撃強度の点において劣っており、 この点を改良するた め、 衝撃強度に優れている非晶性のポリ （エチレン - c o -プロピレン） をフ:レン ドすることによりその特性を改善することが行われてきた。 従来のプロックタイ プコポリマーでは、 ポリプロピレンよりなるマトリックスとポリ （エチレン- c o -プロピレン） よりなるドメインとが相分離しており、 衝撃時にマ トリ ックス/ド メイン間での剥離を起こすことによる白化や、 その後の物性低下などが問題とな り、 その改善が要望されていた。
従来より、 ポリプロピレンの 1 グレードとしてポリプロピレンとポリ （ェチレ ン- c o -プロピレン） とのブロックコポリマ一は知られている力 この製造方法 では、 まず第 1の重合槽でポリプロピレンを 3 0分〜数時間かけて合成し、 その 後、 第 2の重合槽においてポリ （エチレン - C ο -プロピレン） を 3 0分〜数時間 かけて合成するという 2段階重合法を用いて製造されている。 ポリマー鎖 1本当 たりの生成時間を考えると、 この方法で得られるブロックコポリマーは、 ポリプ ロピレンとポリ （エチレン - c o -プロピレン） とが化学的に結合しておらず、 ミ クロにプレンドされた状態で存在しているため、 高分子化学で定義されるところ のブロックコポリマ一ではなく、 したがって、 必ずしも目的とする特性が充分に 得られるとは限らなかった。
特開平 8— 9 2 3 3 8号公報、 特開平 9一 8 7 3 4 3号公報には、 チ一グラ一 触媒あるいはメタ口セン触媒を用い、 それぞれポリプロピレンとポリ （エチレン - c 0 -プロピレン） の重合時間を連鎖移動反応が殆ど起こらないような短時間領 域に設定することにより、 管式重合器を用いて、 ポリプロピレンとポリ （ェチレ ン- c 0 -プロピレン） とが化学結合を有する真のプロックコポリマーを製造する 方法を開示している。
上記発明による化学的にポリプロピレンとポリ （エチレン - c 0 -プロピレン） が結合した真のブロックコポリマ一であるポリプロピレン- b -ポリ （エチレン - c o -プロピレン） では、 白化性、 耐衝撃強度などの諸問題が改善され、 優れた特性 を有する材料が得られる。
しかし、 この製造方法では、 得られるポリプロピレン- b -ポリ （エチレン - c o -プロピレン） の分子量が低いため、 機械的強度、 耐熱性といった各種物性および 加工性を向上させるためには、 分子量の向上が必要となる。 また、 この製造方法では、 得られるポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c 0 - プロピレン） の収量が低く、 ポリマ一中に相当量の無機物が残存し、 ポリマー品 質の低下、 例えば成形性の低下、 およびフィッシュアイなどの原因となる。
また、 この製造方法を 3気圧以上の重合圧力で実施すると、 得られるポリプロ ピレン- b -ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） のノルマルヘプタン抽出率が 2 0 重量。 /0を超えるため、 重合溶媒中への生成ポリマ一の溶解が生じ、 ポリマ一同士 の付着、 重合器壁面への付着が起こり、 重合温度の制御が困難になるために、 異 常重合あるいは重合器閉塞のような問題が生じるおそれがあった。 また、 3気圧 以下の重合圧力で実施する場合には生産効率が低下する。 したがって、 本発明の目的は、 ポリプロピレンセグメントとポリ （エチレン - c 0 -プロピレン） セグメントが化学的に結合した真のブロックコポリマーであるポ リプロピレン- b -ポリ （エチレン- c o -プロピレン） を触媒活性を向上させて、 無機物の残存量が少なくすることである。 本発明の他の目的は、 重量平均分子量 が 1 0万以上の真のプロックコポリマ一を製造することである。 本発明のさらに 他の目的は、 ノルマルヘプタン抽出率が 2 0重量％以下であり、 壁への付着なく 製造することである。 発明の開示
そこで、 本発明者は、 ポリプロピレンとポリ （エチレン- c 。-プロピレン） 力 S 化学的に結合した真のプロックコポリマーの製造方法を種々検討した結果、 ( 1 ) チタンおよびハロゲンもしくはチタン、 マグネシウムおよびハロゲンか らなる固体触媒成分と （2 ) 少なくとも 1種以上の有機金属化合物からなる触媒 成分とを予め接触 （予備接触ともいう） させて予備活性化した固体触媒成分を用 レ、、 連鎖移動反応が殆ど起こらない重合時間内に、 ポリプロピレンの重合末端に エチレン及びプロピレンを共重合させることにより、 高活性で効率良くポリプロ ピレン一 b—ポリ （エチレン -c o-プロピレン） が得られ、 且つ得られたブロッ クコポリマ一中の無機物の残存量を低下させられることを見い出し、 本発明を完 成するに至った。
さらに、 ケィ素化合物や窒素をへテロ原子とする複素環化合物のような特定の 電子供与性化合物を外部ドナーとして使用することによりかかる問題点を解決し うることを見い出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第 1は、 （1) チタンおよびハロゲン、 又は、 チタン、 マグ ネシゥムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、 及び
(2) 有機金属化合物
からなるォレフィン重合触媒の存在下に、 ボリプロピレン- b-ポリ （エチレン -c o -プロピレン） を製造する方法において、
(1) 及び （2) を予め接触させた後、 ポリプロピレンセグメントを重合し、 該 ポリプロピレンセグメントの末端にポリ （エチレン- c 。-プロピレン） セグメン トを重合せしめることを特徴とするポリプロピレン- b-ポリ （エチレン -c 0-プ ロピレン） の製造方法を提供する。
本発明の第 2は、 （1) チタンおよびハロゲン、 又は、 チタン、 マグネシウム およびハロゲンからなる固体触媒成分、
(2) 有機金属化合物、 及び
(3) 有機ケィ素化合物 RnS i (OR' (Rおよび R' は同種又は異種の炭 素数 1〜 10の炭化水素基、 nは 1〜3の整数である。 ） および下記一般式
(1) で表される窒素を含む複素環化合物
R7
-R1
R2 R4
C C (1)
R3 R5
N (式中、 Rlは炭素数 1〜6の炭化水素基、 R2、 R3、 R4、 R5は水素または炭 素数 1〜6の炭化水素基であり、 R2と R3および R4と R5のそれぞれ少なくとも 一方は炭化水素基であり、 R2と R3または R4と R5は互いに連結して環を形成し ていてもよい。 R6は水素または炭素数 1〜6のアルキル基、 アルキルォキシ基で あり、 R7は水素、 炭素数 1〜6のアルキル基、 アルキルォキシ基である。 ） からなる群から選ばれた少なくとも一種の電子供与性化合物
からなるォレフィン重合触媒の存在下に、 ポリプロピレンセグメントを重合し、 該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） セグメ ントを重合せしめることを特徴とするポリプロピレン- b-ポリ （エチレン -c 0 - プロピレン） の製造方法を提供する。
本発明の第 3は、 （3) 電子供与性化合物の存在下に、 （1) 固体触媒成分と
(2) 有機金属化合物を予め接触させることを特徴とする本発明の第 2に記載の ポリプロピレン- b-ポリ （エチレン- c o-プロピレン） の製造方法を提供する。 本発明の第 4は、 （1) チタンおよびハロゲン、 又は、 チタン、 マグネシウム およびハロゲンからなる固体触媒成分、
及び （2) 有機金属化合物
からなるォレフィン重合触媒の存在下にポリプロピレンセグメントを重合した後、
(3) 本発明の第 2に記載の電子供与性化合物
を添加して、 該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ （エチレン -c o-プロピ レン） セグメントを重合せしめることを特徴とするポリプロピレン- b-ポリ （ェ チレン- c 0 -プロピレン） の製造方法を提供する。
本発明の第 5は、 （1) 固体触媒成分及び （2) 有機金属化合物を予め接触さ せることを特徴とする本発明の第 4に記載のポリプロピレン- b-ポリ （エチレン -c o-プロピレン） の製造方法を提供する。 . 本発明の第 6は、 有機金属化合物が、 異なる 2種以上の有機金属化合物 RnA 1 C 13-n (ここで、 Rは炭素数 1〜 20のアルキル基、 ァリール基、 又は炭素数 3 〜 2 0のシクロアルキル基であり、 nは 1〜3の整数又は半整数である。 ） から なることを特徴とする本発明の第 1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン- b - ポリ （エチレン- C 0 -プロピレン） の製造方法を提供する。
本発明の第 7は、 重合領域 a及びその下流に重合領域 bを有する管型連続重合 反応器を使用して、 重合領域 aにおいてポリプロピレンセグメントを重合し、 得 られたポリプロピレンセグメントの末端に重合領域 bにおいてポリ （エチレン - c o -プロピレン） セグメントを重合することを特徴とする本発明の第 1〜 6のいず れかに記載のポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） の製造方法 を提供する。
本発明の第 8は、 重合領域 a及び重合領域 bにおける滞留時間が、 それぞれ 0 . 0 1秒〜 1 5分間であることを特徴とする本発明の第 7に記載のポリプロピレン - b -ポリ （エチレン- c ο -プロピレン） の製造方法を提供する。
本発明の第 9は、 管型連続重合反応器による反応がブラダフ口一式に行われる ことを特徴とする本発明の第 7に記載のポリプロピレン- b -ポリ （エチレン - c o -プロピレン） の製造方法を提供する。
本発明の第 1 0は、 重量平均分子量が 1 0万以上であることを特徴とする請求 項 1〜 9のいずれかに記載のボリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c o -プロピレ ン） の製造方法を提供する。
本発明の第 1 1は、 ノルマルヘプタン抽出率が 2 0重量。 /0以下であることを特 徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載のポリプロピレン _ b -ポリ （エチレン - c o -プロピレン） の製造方法を提供する。
本発明の第 1 2は、 触媒に起因する無機物含有量が 1 0 0 p p m以下であるこ とを特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載のポリプロピレン- b -ポリ （ェチ レン- c o -プロピレン） の製造方法を提供する。 - 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明の重合方法を示すフローシ一トである。 発明を実施するための最良の形態
本発明では、 ポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） で表され るブロックコポリマー中のポリプロピレン部分 （ポリプロピレン一で示される部 分） をポリプロピレンセグメントといい、 コポリマ一部分 （一ポリ （エチレン - c 0 -プロピレン） で示される部分） をポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） セグメン 卜とレヽう。
なお、 従来のプロピレン単独重合体をポリプロピレンとレ、い、 エチレン一プロ ピレン共重合体をボリ （エチレン- c o -プロピレン） という。
上記ポリ （エチレン- c o -プロピレン） セグメントはランダム共重合体であつ てもプロック共重合体であっても、 両者が混在してもよい。
本発明では、 ポリプロピレンセグメントとポリ （エチレン- C 0 -プロピレン） セグメントとが化学的に結合 （共有結合） した真のブロック共重合体をポリプロ ピレン- b -ポリ （エチレン- c o -プロピレン） といい、 用語に混乱を生じない範 囲で、 単にブロックコポリマ一と略称する。
また、 ポリプロピレン- b -ポリ （エチレン - C o -プロピレン） の製造方法と言 う場合には、 ポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- C 0 -アコピレン） を含む生成 ポリマー全体の製造方法をいう。 したがって、 ポリプロピレン- b -ポリ （ェチレ ン- C O -プロピレン） と言う場合には、 通常、 生成ポリマー全体のことをいう。 本発明で得られるポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c o -プロピレン） はそ れ自身、 耐衝撃性に優れており成形材料に用いられる他、 結晶性ポリオレフイン と非晶性ポリオレフインとの相溶化剤、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等のポリ ォレフィンの改質剤として有用な特性を示す。 この場合、 ポリプロピレンセグメ ン卜の構造は結晶性のアイソタクチック化度の高いものが好ましいが、 必ずしも これに限定されるものではない。 また、 本発明ではブロックコボリマーを合成する際、 重合条件を制御すること によりポリプロピレン及び/又はポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） を共存させ ることも可能である。
本発明では、 ポリプロピレンセグメント、 ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） セグメントの各々の長さ、 比率、 あるいはポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） セ グメント中のエチレン含有率等は所望の物性の範囲において選択することができ る。
本発明では、 ポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） を製造す る触媒として （1 ) チタンおよびハロゲン、 又はチタン、 マグネシウムおよびハ ロゲンからなる固体触媒成分及び （2 ) 少なくとも一種以上の有機金属化合物、 及び必要に応じて加えられる （3 ) 電子供与性化合物からなるォレフィン重合触 媒を使用する。
固体触媒成分 （1 ) としては、 例えば、 四塩化チタンを塩化マグネシウムに担 持した触媒や、 三塩化チタン触媒など、 各種のものを用ることができる。
有機金属化合物 （2 ) としては、 R n A l C l 3— n (ここで、 Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 又は炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基であり、 好ましくは 1〜8のアルキル基、 nは 1〜3の整数又は半整数であり、 半整数は 好ましくは 1 . 5 (セスキ） である。 ） を使用することができる。
具体的には、 トリェチルアルミニウム、 トリ— n—プロピルアルミニウム、 ト リ一 n—ブチルアルミニウム、 トリー n—へキシルアルミニウム、 トリ一 n—ォ クチルァノレミニゥム、 トリ一 i s o—ブチルアルミニウム、 トリシクロペンチノレ アルミニウム、 トリシクロへキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニゥ ム； ジメチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジ一 n— ブチルアルミニウムクロリ ド、 ジ一 i s o _ブチルアルミニウムクロリ ド等のジ アルキルアルミニウムハライ ド；ェチルアルミニウムセスキク口リ ド；ェチルァ ルミ二ゥムジクロリ ド等のアルキルアルミニウムジハライ ドなどが挙げられる。 有機金属化合物 （2 ) としては、 上記有機金属化合物の異なる 2種以上を使用 することができる。
中でもトリエチルアルミニウムとジェチルアルミニウムクロリ ド、 トリ— i s o—ブチルアルミニウムとジェチルアルミニウムクロリ ド、 トリェチルアルミ二 ゥムとェチルアルミニウムセスキク口リ ド等の異なる 2種類の有機金属化合物の 混合使用 ； トリエチルアルミニウムと トリー i s o—ブチルアルミニウムとジェ チルアルミニゥムクロリ ド等の異なる 3種類の有機金属化合物の混合使用等が好 ましい。
異なる 2種以上の有機金属化合物の比率は各成分が 1〜 9 9モル。 /0、 好ましく は 1 0〜 9 0モル0 /0、 さらに好ましくは 2 0〜 8 0モル0 /0、 特に好ましくは 3 0 〜7 0モル。/0である。 但し異なる 2種以上の有機金属化合物の合計は 1 0 0モル %である。
電子供与性化合物 （3 ) はドナ一ともいわれ、 具体的には下記の有機ケィ素化 合物、 下記の複素環化合物、 エーテル類、 エステル類、 これらの混合物等が挙げ られる。
有機ケィ素化合物としては、 R n S i (O R ' ) 4 - n (ここで、 Rおよび R ' は同 種又は異種の炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 nは 1〜3の整数である。 ） を使用 することができる。
上記一般式で表される有機ケィ素化合物において、 置換基 としてはメチル基、 ェチル基、 ビニル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 ァリル基、 n—ブ チル基、 i s o—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 各種ペン チル基、 シクロペンチル基、 各種へキシル基、 シクロへキシル基、 各種へプチル 基、 シクロへプチル基、 各種ォクチル基、 シクロォクチル基、 各種ノニル基、 シ クロノニル基、 各種デシル基、 シクロデシル基、 フエニル基、 各種置換フ ニル 基等が挙げられる。
置換基 O R ' としてはメ トキシ基、 エトキシ基、 ビニルォキシ基、 n—プロボ キシ基、 i s o—プロポキシ基、 ァリルォキシ基、 n—ブトキシ基、 i s o—ブ トキシ基、 s e c—ブトキシ基、 各種ペントキシ基、 シクロペントキシ基、 各種 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 各種ヘプトキシ基、 シクロへプト キシ基、 各種ォク トキシ基、 シクロォク トキシ基、 各種ノニルォキシ基、 シクロ ノニルォキシ基、 各種デシルォキシ基、 シクロデシルォキシ基、 フエニルォキシ 基、 各種置換フ ニルォキシ基等が挙げられる。
より具体的には、 トリメチルメ トキシシラン、 トリメチルエトキシシラン、 ジ メチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジイソプロピルジメ トキ シシラン、 ジノルマルプロピルジメ トキシシラン、 ジイソプチルジメ トキシシラ ン、 ジノルマルブチルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 メチル フエ二ルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジメ トキシシラン、 メチ /レト リメ トキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 プチルトリメ トキシシランなどが挙げられる。
複素環化合物としては、 前記一般式 （1 ) で示される窒素をへテロ原子とする 複素環化合物が使用される。
一般式 （1 ) で、 窒素原子には、 R6として水素、 または、 炭素数 1〜6のアル キル基、 アルキルォキシ基などの置換基が置換していてもよい。
R 1は炭素数 1〜6の炭化水素基であり複素環を形成する。 R2、 R3、 R4、 R 5は水素または炭素数 1〜6の炭化水素基であり、 R 2と R 3においては、 それぞれ 少なくとも一方は炭化水素基であり、 R4と R5もそれぞれ少なくとも一方は炭化 水素基である。 R2と R3または R 4と R 5は互いに連結して環を形成していてもよ レ、。
複素環には置換基 R 7が置換していてもよい。 R 7は水素、 炭素数 1〜6のアル キル基、 アルキルォキシ基である。 - 具体的には、 例えば、 下記一般式 （2 ) なる骨格を有する化合物を例示するこ とができる。
Figure imgf000013_0001
(式中、 R2、 R3、 R4、 R5は水素または炭素数 1〜6の炭化水素基であり、
R2と R3および R4と R5のそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基であり、 R2と R
3または R4と R5は互いに連結して環を形成していてもよい。 R 6は水素または炭 素数 1〜 6のアルキル基、 アルキルォキシ基であり、 R 7は水素、 炭素数 1〜6の アルキル基、 アルキルォキシ基である。 ）
より具体的には、 2， 6—ジメチルビペリジン、 2， 6—ジイソブチルビペリ ジン、 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジン、 2， 2， 6， 6—テトラェチ ルビペリジン、 N—メチル一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 N—ェ チル _ 2， 2 , 6， 6—テ トラメチルピペリジンなどの 2 , 6—置換ピぺリジン 類、 2， 5—ジメチルピロリジン、 2， 5—ジイソプロピルピロリジン、 2， 2，
5， 5—テトラメチルピロリジン、 N—メチル一 2， 2， 5， 5—テトラメチル ピロリジン、 N—ェチル一 2 , 2， 5， 5—テ トラメチルピロリジンなどの 2，
5—置換ピロ リジンが挙げられる。
電子供与性化合物の固体触媒への添加量は、 例えば、 電子供与性化合物 ZT i のモル比 0 . 0 5〜2 0 0で添加することができるが、 この範囲内で、 電子供与 性化合物を、 接触処理の際に全量添加しても、 他の成分に分割添加しても、 ポリ
(エチレン - c o -プロピレン） セグメント重合時に添加してもよい。
すなわち、 予備処理時及び/又は重合時に加えられる電子供与性化合物の重量 は、 電子供与性化合物中の電子供与性原子または基 M (例えば、 有機ケィ素化合 物では S i、 窒素を含む複素環化合物の N) と固体触媒成分に含まれる T iのモ ル比 （VIZT i ) では、 0 . 0 5〜 2 0 0、 好ましくは 0 . 5〜： 1 0 0である。 なお、 上記電子供与性化合物 Ζτ iの比率は、 正確にはモル/グラム原子比と いうべきであるが、 便宜上モル比という。 また、 A 1 /T i比、 S i /T i比、 N/T i比等もグラム原子比というべきであるが、 便宜上モル比という。
電子供与性化合物 （3) はポリプロピレンセグメントが重合される場合には添 加せず、 ポリ （エチレン -C 0-プロピレン） セグメントが重合される際に添加す るようにしてもよい。 この場合、 固体触媒成分 （1) と有機金属化合物 （2) は 予め接触処理を行っても、 行わないでもよい。
さらには、 固体触媒成分 （1) と有機金属化合物 （2) と電子供与性化合物 (3) の一部の存在下にポリプロピレンセグメントを重合した後、 ポリ （ェチレ ン - c 0-プロピレン） セグメントを結合して重合する際にも残りの電子供与性化 合物 （3) を添加することができる- 電子供与性化合物 （3) の添加は、 上記固体触媒成分と有機金属化合物を予め 接触させる場合に、 電子供与性化合物 （3) を共存させて接触処理することもで きるし、 固体触媒成分と有機金属化合物を接触させた後添加することもできる。 このような固体触媒成分 （1) と有機金属化合物 （2) と電子供与性化合物 (3) の存在下にポリプロピレンセグメントを重合することができる。
また、 電子供与性化合物 （3) は混合物でもよく、 またボリプロピレンセグメ ントを重合する場合と、 ポリ （エチレン -c ο-プロピレン） セグメントを重合す る場合と異なる種類のものを使用することもできる。
上記固体触媒成分、 有機金属化合物にはその他、 ジルコニウム、 ハフニウム、 コバルト、 ニッケル、 バナジウム及びこれらの化合物を添加することが可能であ る。
固体触媒成分 （1 ) と有機金属化合物 （2) は予め接触処理を行っても、 行わ ないでもよい。 - はじめに、 重合に使用する前に上記固体触媒成分と有機金属化合物を予め接触 させる場合について説明する。 予備処理方法
固体触媒成分と有機金属化合物は、 固体触媒成分中の T i と有機金属化合物で あるアルキルアルミニウム中の A 1 のモル比 （A 1 / Ύ i比） が 0 . 1〜 2 0 0、 好ましくは 1〜 5 0になるように使用される。
固体触媒成分と有機金属化合物を予め接触処理する場合には、 A 1 Z T i比が 前記と同じく 0 . 1〜2 0 0、 好ましくは 1〜 5 0になるように混合され接触さ れる。
2種類以上のアルキルアルミニウムを使用する場合には、 固体触媒成分中の T i と全 A 1 のモル比が上記範囲內である。
固体触媒成分は一部が、 好ましくは全量が、 助触媒として用いられる有機金属 化合物の一部又は全量と接触処理される。 有機金属の一部を接触処理時に添加し た場合には、 残部は単独であるいは原料単量体と混合されて重合系に加えられる。
2種類以上のアルキルアルミニウムを使用する場合には、 全種類を混合して接 触させてもよいし、 一部の種類を混合して接触させてもよい。
固体触媒成分と有機金属化合物の接触は、 固体触媒成分と液体である有機金属 化合物を混合して行ってもよいが、 好ましくは、 固体触媒成分と有機金属化合物 の少なくとも一方を重合不活性な溶媒を使用して懸濁溶液又は均一溶液にしてお き、 両者を混合させて行うことができる。
上記重合不活性な溶媒としては、 後述の重合溶媒が使用できる。
混合には、 撹拌機付き混合槽、 ラインミキサー、 振動型撹拌機、 超音波撹拌機、 粉砕混合機等を使用することがで'きる。
接触処理条件としては、 温度は 0〜 1 0 0 ：、 好ましくは 5〜 7 0 °C、 時間は 0 . 0 5秒〜 4 8時間、 好ましくは 0 . 3秒〜 2 4時間、 圧力は减圧でも常圧で も加圧でもよく、 特に限定されるものではない。 接触雰囲気は触媒が失活しメよい ような条件であれば特に限定されないが、 例えば、 乾燥高純度窒素等のイナート ガスの雰囲気下が好ましい。 電子供与性化合物は、 固体触媒成分 （1 ) と有機金属化合物 （2) を予め接触 処理する場合には、 接触させる際に加えてもよいし、 接触させる際に加えずに固 体触媒成分 （1 ) 、 有機金属化合物 （2) 及び Z又はエチレン、 プロピレン、 ェ チレン一プロピレン混合原料等に添加してもよい。
次に、 固体触媒成分 （1 ) と有機金属化合物 （2) を予め接触処理させない場 合について説明する。
予め接触処理を行わない場合には、 電子供与性化合物 （3 ) は、 固体触媒成分 ( 1 ) 、 有機金属化合物 （2) 及び Z又はエチレン、 プロピレン、 エチレン一プ ロピレン混合原料 （混合原料の代わりにエチレンのみでは、 未反応プロピレンと エチレンの混合物が反応器中で形成される） に添加される。
以下に、 本発明の各種態様を纏めて示す。
(A) 予備接触有り
( a ) 固体触媒と有機金属化合物のみ使用 ：固体触媒と有機金属化合物を予備 接触させて、 ポリプロピレンセグメントを重合し続いてポリ （エチレン- C O -プ ロピレン） セグメントを重合する。
(b ) 固体触媒と有機金属化合物と電子供与性化合物使用 ：電子供与性化合物 存在下に、 固体触媒と有機金属化合物を予備接触させて、 ポリプロピレンセグメ ントを重合し、 続いてポリ （エチレン- c o-プロピレン） セグメントを重合する。
(b ' ) 固体触媒と有機金属化合物と電子供与性化合物使用 ：電子供与性化合 物不存在下に、 固体触媒と有機金属化合物を予備接触させて、 電子供与性化合物 を添加してポリプロピレンセグメントを重合し、 続いてポリ （エチレン- C 。-プ ロピレン） セグメントを重合する。
(b " ) 固体触媒と有機金属化合物と電子供与性化合物使用 ：電子供与性化合 物不存在下に、 固体触媒と有機金属化合物を予備接触させて、 ポリプロピレ.ンセ グメントを重合し、 続いて電子供与性化合物を添加してポリ （エチレン- c o -プ ロピレン） セグメントを重合する。 ( B ) 予備接触なし
( c ) 固体触媒と有機金属化合物のみ使用 ： 固体触媒と異なる二種以上の有機 金属化合物の存在下に、 ポリプロピレンセグメントを重合し続いてポリ （ェチレ ン- c o -プロピレン） セグメントを重合する。
( d ) 固体触媒と有機金属化合物と電子供与性化合物使用 ：固体触媒と有機金 属化合物と電子供与性化合物存在下にポリプロピレンセグメントを重合し、 続い てポリ （エチレン- c o -プロピレン） セグメントを重合する。
( d ' ) 固体触媒と有機金属化合物と電子供与性化合物使用：固体触媒と有機 金属化合物と電子供与性化合物存在下に、 ポリプロピレンセグメントを重合し、 続いて電子供与性化合物を添加してポリ （エチレン- C 0 -プロピレン） セグメン トを重合する。
なお、 上記で有機金属化合物は、 （c ) で異なる 2種以上の有機金属化合物と 記載したが、 （c ) 以外にも異なる 2種以上のものを使用することもできる。 本発明の重合方法の一例を図面をもって説明する。 第 1図はその重合方法の説 明図である。 第 1図において、 A、 B、 C、 Dは容器であり、 a、 bは管型連続 重合反応器の重合領域を示す。
管型連続重合反応器としては、 後述する滞留時間内に、 反応原料が供給され、 反応が行われ、 反応マスが反応器外に排出されるようなものであればよく、 管の 長さノ直径比等は特に限定されない。 管型連続重合反応器による反応は、 プラグ フロー的であることが好ましく、 滞留時間内に反応が行われ、 反応マスが反応器 外に排出される範囲内において、 反応管内にはバッフル等を設けて撹拌効果を向 上させることは可能であり、 本発明はこれらの形態をもプラグフロ一的の表現に 含む。
容器 Aには固体触媒成分、 有機金属、 例えばアルキルアルミニウム、 又はこれ らを予め接触処理した触媒成分、 電子供与性化合物及び溶媒を入れる。
2種以上の有機金属化合物を使用する場合には、 容器 Aには固体触媒成分、 2 種以上の有機金属の混合物、 又はこれらを予め接触処理した触媒成分、 必要によ り電子供与性化合物及び溶媒を入れる。
なお、 容器 A中の T i と容器 A及び B中の合計の A 1のモル比 （A 1 ZT i 比） は、 前記のように 0 . 1〜2 0 0、 好ましくは 1〜5 0になるように使用さ れる。
容器 Bにはアルキルアルミニウム及び溶媒を入れ、 プロピレンを溶解させるが、 必要により電子供与性化合物を加えることもできる。
ここでアルキルアルミニウムの量は、 特に限定されるものではないが、 容器 A 中の T iに対して容器 B中のアルキルアルミニウムは A 1 / T iモル比 （A 1 / T i比） で 1〜 1， 0 0 0倍、 好ましくは 3 0〜 5 0 0倍である。
容器 Cには溶媒を入れ、 エチレンあるいはエチレンとプロピレンの混合物を溶 解させるが、 必要により電子供与性化合物を加えることもできる。 特にコポリマ —セグメントを重合させる際にのみ電子供与性化合物を加えることもできる。 第 1段階において容器 Aの流出液と容器 Bの流出液とを合流させ、 重合領域 a でポリプロピレンセグメントを重合する。 続いて、 容器 Cの流出液を重合領域 b に導入する。 重合領域 bでは、 重合領域 aで合成されたポリプロピレンセグメン トの末端に化学的に結合したボリ （エチレン- c 0 -プロピレン） セグメントが生 成する。
重合領域 bからの流出液はアルコールの収容されている容器 Dに導かれ、 重合 が停止される。 その後、 反応マスから溶媒、 アルコール等を分離し、 得られた固 体のブロックコポリマーを洗浄、 乾燥して、 目的とするポリプロピレン- b -ポリ (エチレン- c 。-プロピレン） を得ることができる。
ブロックコポリマ一の組成は、 重合領域 aあるいは重合領域 bの長さと流出液 の流速 （即ち重合反応時間） 、 容器 Bに溶解させるプロピレン及び 又は容器 C に溶解させるエチレンあるいはエチレンとプロピレンの混合物の量を変化させる ことによって制御することができる。 また、 ポリプロピレンセグメントを重合し、 続いてポリ （エチレン - C 0 -プロ ピレン） セグメントを重合させる際に、 それぞれのセグメントの重合時間を変化 させることにより、 各セグメントのプロック鎖長を変化させることができる。 さらに、 重合領域 bの後流で容器 Dまでとの間にトルエン等の炭化水素溶媒を 収容した容器 C ' (図示せず） を設けて、 ポリマ一の触媒活性が持続する状態で 反応マスから残存するプロピレン及び Z又はエチレンモノマ一を分離し、 容器 D の後流に新たに重合領域 c (図示せず） を設けて、 得られた原ポリプロピレン - b -ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） の末端に、 さらにポリプロピレンセグメント を重合させたり、 そのポリプロピレンセグメントに続けてさらにポリ （ェキレン - c o -プロピレン） セグメントを重合させたりすることができる。 あるいは、 得 られた原ポリプロピレン- b -ポリ （エチレン - C 0 -プロピレン） の末端に、 さら に組成の異なるポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） セグメントを重合させたりす ることができる。
このように、 単独重合体重合工程、 共重合体重合工程を 2度以上繰り返して行 うことも可能であり、 更には繰り返す際の重合時間を長時間 （1〜2時間程度） とすることも、 共重合組成を変えることも可能である。
上記溶媒 （重合溶媒） は特に制限はなく、 トルエン、 キシレン、 へキサン、 へ プタン等の炭化水素、 液化プロピレン、 液化プロバン、 液化イソブタン等の低沸 点炭化水素等が用いられるが特に限定されるものではない。
なお、 本発明では溶媒を使用せずに気相重合を行わせることもできる。
また、 ポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c o -プロピレン） の重合温度は— 2 0 °C〜 2 0 0 °C、 好ましくは 0〜 7 0 °Cであり、 重合圧力は 1〜4 0 a t m 好ましくは 3〜 3 0 a t mであり、 重合時間は 0 . 0 2秒〜 3 0分、 好ましくは 0 . 3秒〜 2分であるが、 特に限定されるものではない。 - 上記をさらに各セグメントを重合する領域別に検討すると、 ポリプロピレンセ グメントを重合する領域 （第 1図における a ) では、 重合のための滞留時間は 0 . 0 1秒〜 1 5分、 好ましくは 0. 1 5秒〜 2. 5分であり、 ポリ （エチレン- c o -プロピレン） セグメントを重合する領域 （第 1図における b) では、 重合のため の滞留時間は 0. 0 1秒〜 1 5分、 好ましくは 0. 1 5秒〜 2. 5分である。 ポリプロピレン- b-ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） の分子量を高くするに は、 ポリプロピレンセグメントの重合度を高くする方法及び Z又はポリ （ェチレ ン- C 0 -プロピレン） セグメン卜の重合度を高くする方法がある。
外部ドナ一として前記電子供与性化合物 （3) の T iに対する使用量は、 M/ 丁 1モル比が0. 0 5〜 200、 好ましくは 0. 5〜： 1 0 0であるが、 この範囲 内では外部ドナ一の量を増加すると分子量が増加する。
外部ドナ一として前記電子供与性化合物 （3) を使用すると、 得られたポリプ ロピレン- b-ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） の重量平均分子量の範囲は 1 0 万〜 60万、 さらに 1 5万〜 50万のものが得られる。 重量平均分子量が 1 0万 以上では機械的強度が十分である。 しかし、 6 0万を超えると溶融時の流動性が 悪く加工性が低下する。
この他に、 分子量を高くするには、 滞留時間を長くすること、 重合温度を上昇 させること等を行うこともできる。
ポリプロピレン- b-ボリ （エチレン- c o-プロピレン） のノルマルヘプタン抽 出率を低下させるには、 高分子量化の場合と同様に、 外部ドナ一として電子供与 性化合物 （ 3 ) の T iに対する使用量を、 MZT iモル比が 0. 0 5〜 200、 好ましくは 0. 5〜 1 00の範囲内で、 増加させる。 この方法で得られるポリプ ロピレン- b-ポリ （エチレン- c o-プロピレン） のノルマルヘプタン抽出率の範 囲は 0〜20重量0 /0であり、 さらに 0〜 1 0重量0 /0のものも得られる。 ノルマル ヘプタン抽出率が 20重量％を超えて、 重合器壁面への付着及び閉塞を生じるお それがなくなる。 . この他に、 ノルマルヘプタン抽出率を低下させるには、 重合温度を低下させて 行うこともできる。 ポリプロピレンセグメントとポリ （エチレン _ c o -プロピレン） セグメントと が化学結合を有する真のポリプロピレン- b -ポリ （エチレン - c 0 -プロピレン） が生成していることは、 本発明者が開示している特開平 8 _ 9 2 3 3 8号公報記 載のノルマルヘプタン室温抽出方法を用いて得られた各種ポリマ一を抽出処理す ることにより確認した。 すなわち、 本発明で得られたポリプロピレン- b -ポリ
(エチレン- c 0 -プロピレン） の抽出率と、 容器 A及び Bからの流出液を重合領 域 aのみで重合を行って得られたポリプロピレン及び、 容器 Aおよび Cからの流 出液を重合領域 bのみで重合を行って得られたポリ （エチレン— c o—プロピレ ン） との混合物の抽出率とを比較することにより確認した。
得られたポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c o -プロピレン） の重量平均分 子量 （Mw) は G P Cによって測定した。
エチレン含有量 （重量％) については、 エチレン含有率が既知の各種の重合タ イブのコポリマー、 及びポリプロピレンとポリエチレンとの種々の混合比のサン プルを使用して、 赤外線吸収 （ I R ) スぺク トル法及び核磁気共鳴 （NM R) ス ベク トル法による、 重合タイプ、 エチレン含有率別の多数の検量線を作成して、 上記検量線の適切なものを使用して、 常法の吸収帯を使用して面積吸光度、 又は 線吸収度によりエチレン含有率を測定した。
コポリマ一部のエチレン含有率 （EL :重量。/。） は次式により換算する。
EL (重量％) =全エチレン含有率 （重量。/。） X 100/C0含有率
(上式で CO含有率 （重量％) はコポリマー部重合量 X 100Z (ポリプロピレン部の 重合量 +コポリマー部重合量） で表される。 ）
なお、 ポリ （エチレン一 c o—プロピレン） セグメント含有量 （CO含有率） は、 プロックコポリマーを全量回収した値より、 重合管 aにて生成したポリプロピレ ン部 （コントロールとしてポリプロピレンの単独重合を同一条件にて実施した 値。 ） を差し引くことにより算出した。 あるいは CO含有率は、 試料の単位重量当 たりのポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量を、 アイソタクチックポリプロ ピレンのみの融解潜熱量 （1 1 3 J / g ) と比較しても得られる。 ただし、 全ェ チレン含有率によっても、 ポリマーの種類によっても検量線が異なるので、 上記 全エチレン含有率の測定と同様に、 全エチレン含有率の範囲毎、 重合の種類毎に より多数の検量線を用意しておき、 場合によっては試料を溶剤分離して、 抽出分、 残分について測定し、 求めることもできる。
上記ポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量の測定方法は下記による。
装置： D S C (パーキンエルマ一社製 D S C— 7型）
昇温速度 1 0 °CZ分で 2 0 0 °C迄昇温し、 1 0分間保持した後、 降温速度 1 0 分で一 1 0 0 °Cまで降温し、 1 0分間保持して、 熱履歴を一定にした後、 1 0 °CZ分で 2 0 0 °C迄昇温し融解曲線を得て、 温度 1 3 0〜1 7 5 °C迄のピーク をポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量とした。
得られたポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c o -プロピレン） のノルマルへ ブタン抽出率は、 生成物の乾燥パウダー 0 . 6 gを、 常圧下に、 2 4時間、 ノル マルヘプタン 5 O m 1によりソックスレ一抽出を行い、 抽出原料パウダーに対す る抽出物の重量％として求めた。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではなレ、。
なお、 容器 Aは容量 3 リ ッ トルのウォータ一ジャケッ ト付きステンレス製、 容 器 Bは容量 3リットルのウォータージャケット付きステンレス製、 容器 Cは容量 3リツトルのウォータ一ジャケッ ト付きステンレス製、 容器 Dは容量 1 0リット ルのウォータージャケッ ト付きステンレス製である。
[ I ] 初めに電子供与性化合物の添加無し、 固体触媒と有機金属化合物の予備 接触有りについて示す。
[実施例 I一 1 ] 予備処理：容器 Aにトルエン 1 リ ツ トル、 チタン担持型塩素含有マグネシウム 触媒 （T i担持型 Mg触媒と略す） 3 5 g (東邦チタニウム （株） 社製 「THC — C触媒」 、 以下同様） ） 、 トリェチルアルミニウム 2m o 1 /リッ トルトルェ ン溶液 3 Om l (6 Ommo 1 ) (東ソ一ァクゾ （株） 社製） を収容し、 撹拌機 を使用して 7 50 r pmで回転し、 30°Cで 3分間、 予め混合接触させた。 この ときの A 1 /T iモル比は 3である。
重合：容器 Bにはトルエン 20 0m l , トリエチルアルミニウム 2mo 1 リ ットルトルエン溶液 24 0m l (4 80 mm o 1 ) およびプロピレン 3 00 g (7. 1 mo 1 ) を収容し、 容器 Cにはトルエン 90 Om 1 、 エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) およびプロピレン 3 5 g (0. 8 m o 1 ) を収容し、 容器 B及 び Cの温度を 3 0 °Cに保つた。 また、 容器 Dにはィソブ口ピルァルコール 5リツ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに保った。
さら^、 重合領域 aおよび bの温度を 2 5 °Cに保ち、 それぞれの領域における 反応マスの滞留時間が 0. 3秒になるように容器 A〜Cを窒素で加圧し、 重合を 行い、 容器 Aの触媒 （固体触媒のこと、 以下同様。 ） を2 0 8〜2 5 8流出させ た時点で重合を終了させた。
重合終了後、 容器 Dより反応マスを抜き出し、 3 5%塩酸溶液 1 0 Om 1を加 え、 24時間撹拌した後、 生成ポリマーを濾過し、 イソプロピルアルコール 1 リ ットルで 3回、 ついで 1 リ ッ トルのイオン交換水で 3回洗浄後、 濾過し、 60°C で 8時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマ一のパゥダ一を 1 9. 5 g得 た。
このときのポリ （エチレン- c o -プロピレン） セグメント含量は 64. 1 w t %、 エチレン含量は 3 3. 5 w t 0/0であった。 得られたブロックコポリマーの 1 秒当たりの触媒活性は 1. 5 g/g-触媒 （固体触媒の意味であり、 以下同様。 ） 、 ノルマルヘプタン抽出率は 23 w t %となり、 一部のポリマ一が抽出されている ものの殆どのポリマーが残存している。 抽出された成分はポリ （エチレン- c o - プロピレン） であった。
また、 得られたブロックポリマーパウダーの重量平均分子量は 94， 000で めった。
また、 得られたプロックポリマーパウダ一中の残存無機物は 90重量 p p m i,w t p p m) であつ 7こ。
これに対して、 ブランクとなる混合物 （ポリプロピレン （容器 Bのプロピレン を a重合領域のみで重合させて得られたもの） ： 40 w t %、 ポリ （エチレン一 c o—プロピレン） （容器 Cのエチレン、 プロピレン混合物を b重合領域のみで 重合させて得られたもの） ： 6 0 w t %) のノルマルヘプタン抽出率は 5 7 w t %であり、 ほぼポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） が抽出され、 ポリプロピレン のみが残存していることが判る。
[実施例 I一 2 ]
実施例 I 一 1において、 予備処理の際の A 1 /Ύ i比！： 1で行い、 容器 Bのト リェチルアルミニウム 2 m o 1 Zリッ トルトルエン溶液を 260m l (5 20m mo 1 ) を収容して行った以外は実施例 I 一 1 と同様の操作を行った。 得られた ブロックコポリマ一の収量は 1 7. 6 g、 このときのポリ （エチレン - C o-プロ ピレン） 含量は 6 8. 8 w t % N エチレン含量は 3 1. 9 w t %、 1秒当たりの 触媒活性は 1. 4 g / g -触媒、 ノルマルへプタン抽出率は 26 w t %であった。 また、 得られたブロックポリマ一パウダーの重量平均分子量は 8 6， 00 0で あった。
[実施例 I一 3 ]
実施例 I ― 1において、 予備処理の際の A 1 /Ύ i比を 3 0で行い、 容器 Bに トリェチルアルミニウムを収容しなかった以外は実施例 I — 1と同様の操作を行 つた。 得られたブロックコポリマーの収量は 1 5. 6 g、 このときのこのときの ポリ （エチレン -c o-プロピレン） 含量は 68 · 0 w t %、 エチレン含量は 3 2. 0 w t。/o、 1秒当たりの触媒活性は 1. 2 g / g -触媒、 ノルマルへプタン抽出率 は 2 5 w t %であった。
また、 得られたブロックポリマ一パウダーの重量平均分子量は 90， 000で めった。
[実施例 I一 4 ]
実施例 I — 1において、 重合領域 aおよび bの滞留時間がそれぞれ 0. 4秒に なるように窒素で加圧し重合を行った以外は同様の操作を行った。 得られたブロ ックコポリマーの収量は 2 7. 3 g、 このときのポリ （エチレン- c o-プロピレ ン） 含量は 7 5. 4 w t %、 エチレン含量は 2 7. O w t %、 1秒当たりの触媒 活性は 1. 5 g / g -触媒、 ノルマルへプタン抽出率は 2 5 w t %であった。
[実施例 I一 5 ]
実施例 I 一 1において、 重合領域 aおよび bの重合温度をそれぞれ 5 0°Cにし た以外は同様の操作を行った。 得られたブロックコポリマーの収量は 2 0. 9 g、 このときのポリ （エチレン -C o _プロピレン） 含量は 74. 7w t %、 エチレン 含量は 4 2. 4 w t %、 1秒当たりの触媒活性は 1. 5 g / g -触媒、 ノルマルへ プタン抽出率は 28 w t %であった。
[実施例 I一 6 ]
実施例 I 一 1において、 重合温度を 20°Cにした以外は同様の操作を行った。 得られたブロックコポリマ一の収量は 1 8. 6 g、 このときのポリ （エチレン - c 0 -プロピレン） 含量は 73. 4 w t % s エチレン含量は 4 9. 1 w t %, ュ秒当 たりの触媒活性は 1 · 2 g / g -触媒、 ノルマルへプタン抽出率は 20 w t。/0であ つた。 [比較例 1] (外部ドナ一不使用、 予め接触無し）
容器 Aにトルエン 1 リ ッ トル、 T i担持型 Mg触媒 3 5 gおよびプロピレン 1
50 g (3. 6mo 1 ) を収容し、 容器 Bにはトルエン 50 Om 1、 トリェチル アルミニウム 2mo 1 /リツトルトルエン溶液 270m l (東ソ一ァクゾ （株） 社製） およびプロピレン 1 50 g (3. 6 m o 1 ) を収容し、 容器 Cにはトルェ ン 900 m 1、 エチレン 1 5 g ( 0. 5 m o 1 ) およびプロピレン 3 5 g (0. 8mo 1 ) を収容し、 容器 B及び Cの温度を 30°Cに保った。 また、 容器 Dには イソプロピルアルコール 5リツ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに保った。
以上のようにして実施例 I一 1 と同様の操作を行った。 得られたブロックコポ リマーの収量は 2. 2 g、 このときのポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） 含量は
62. 5 w t。/。、 エチレン含量は 23. 9 w t %、 重量平均分子量は 92， 00 0、 1秒当たりの触媒活性は、 0. 1 5 g / g -触媒、 ノルマルへプタン抽出率は 25 w t %であった。
[比較例 2 ]
容器 Aにトルエン 1 リッ トル、 T i担持型 Mg触媒 3 5 gを収容し、 容器 Bに トルェン 200 m 1、 ト リェチノレアルミニゥム 2mo l Zリ ツ トルトルェン溶液
270m l (東ソ一ァクゾ （株） 社製） およびプロピレン 300 g (7. 1 mo 1 ) を収容し、 容器 Cにはトルエン 90 Om 1 、 エチレン 1 5 g (0. 5 mo
1 ) およびプロピレン 3 5 g (0. 8mo 1 ) を収容し、 容器 B及び Cの温度を
30°Cに保った。 また、 容器 Dにはイソプロピルアルコール 5リッ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに保った。
さらに、 重合領域 aおよび bの温度を 25°Cに保ち、 それぞれの領域にお』ナる 反応マスの滞留時間が 0. 3秒になるように容器 A〜Cを窒素で加圧し、 重合を 行い、 容器 Aの触媒を 20 g〜25 g流出させた時点で重合を終了させた。 得られたブロックコポリマ一の収量は 2. 0 g、 このときのポリ （エチレン - c 0 -プロピレン） 含量は 6 3. 7 w t % , エチレン含量は 24. 6 w t %、 重量平 均分子量は 8 9， 0 00、 1秒当たりの触媒活性は、 0. 1 5 g / g -触媒、 ノル マルヘプタン抽出率は 2 5 w t %であった。
また、 得られたブロックポリマーパウダー中の残存無機物は 3 9 2重量 p pm であった。
上記実施例及び比較例の結果を表 1に示す。
重合反応条件 実 施 例 比 較 例 及び
生成物 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1 2
Ti/Mg触媒（g) 35 35 35 35 35 35 35 35 TEA (mmol) 60 20 600 60 60 60
Tol溶媒中
A Al/Ti (mol比） 3 1 30 3 3 3
接触温度（°c) 30 30 30 30 30 30 ― ― 接触時間（min) 3 3 3 3 3 3
PL (mol) 3. 6 ―
TEA (mmol) 480 520 0 480 480 480 540 540
B Tol溶媒中
PL (mol) 7. 1 7. 1 7. 1 7. 1 7. 1 7. 1 3. 6 7. 1
C EL (mol) 0. 5 0. δ 0. 5 0. δ 0. 5 0. δ 0. 5 0. 5 PL (mol) 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 Tol溶媒中
D IPA (リットル） 0 0 0 0 0 5 0 0 a 重合温度（°c) 25 25 25 25 50 20 25 25 滞留時間（秒） 0. 3 0. 3 0. 3 0. 4 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 b 重合温度 (°C) 25 25 25 2δ 50 20 25 25 滞留時間 (秒） 0. 3 0. 3 0. 3 0. 4 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 収量 (g) 19. 5 17. 6 15. 6 27. 3 20. 9 18. 6 2. 2 2. 0 ポ EL含量（wt%) 33. 5 31. 9 32. 0 27. 0 42. 4 49. 1 23. 9 24. 6 CO含量（wt%) 64. 1 68. 8 68. 0 75. 4 74. 7 73. 4 62. δ 63. 7 マ 分子量（Mw)
1 X 10" 9. 4 8. 6 9. 0 9. 6 10. 8 13. 3 9. 2 8. 9 抽出率 (wt%) 23 26 25 25 28 20 25 25 活性（g/ g-cat) 1. 5 1. 4 1. 2 1. 5 1. 5 1. 2 0. 15 0. 15 無機物 (wtppm) 90 93 96 82 88 94 383 392
(注） A、 B、 C、 D ：容器 a、 b ：反応領域 Tol ： トルエン EL :エチレン PL : プロピレン EL含量：エチレン含量
co含量： コポリマー 抽出率： ノルマルヘプタン抽出率
活性： 固体触媒 1 g 秒当たりの触媒活性 [II] 次に、 二種以上の有機金属を使用する場合 （一部電子吸引性化合物使用 の例を含む） について示す。
[実施例 Π- 1] (外部ドナー存在下固体触媒と有機金属を予め接触）
予備処理：容器 Aにトルエン 1 リ ッ トル、 トリエチルアルミニウム 2 mo 1 / リットルトルエン溶液 1 5m l (東ソ一ァクゾ （株） 社製） 、 ジェチルアルミ二 ゥムクロライ ド 2 mo 1 Zリ ッ トルトルエン溶液 1 5 m 1 (東ソ一ァクゾ （株） 社製） を加え、 次いで有機ケィ素化合物としてジイソプロピルジメ トキシシラン 3. 5 g (0. 02mo l ) (チッソ （株） 社製） 、 T i担持型 M g触媒 35 g を収容し、 30°Cで 3分間予め混合接触させた。 このときの A 1 ZT iモル比は 3、 S i /T iモル比は 1である。
重合：容器 Bにはトルエン 200 m 1 トリエチルアルミニウム 2m o 1 リ ットルトルエン溶液 1 20m l , ジェチルアルミニウムク口ライド 2mo 1 リ ッ トルトルェン溶液 1 20m l及びプロピレン 300 g (7. lmo l ) を収容 し、 容器 Cにはトルエン 900 m 1、 エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) 及びプロ ピレン 3 5 g (0. 8 m o 1 ) を収容し、 容器 B及び Cの温度を 30 °Cに保った c また、 容器 Dにはイソプロピルアルコール 1 0リ ツ トルを収容し、 温度を 1 5°C に保った。
さらに、 重合領域 aおよび bの温度を 25 °Cに保ち、 それぞれの領域における 反応マスの滞留時間が 0. 3秒になるように容器 A〜Cを窒素で加圧し、 重合を 行い、 容器 Aの触媒を 20 g〜2 5 g流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、 容器 Dより生成物を抜き出し、 35%塩酸溶液 10 Om 1を加え、 24時間撹拌した後、 生成ポリマーを濾過し、 イソプロピルアルコール 1 リット ルで 3回、 ついで 1 リットルのイオン交換水で 3回洗浄後、 濾過し、 60°Cで 8 時間減圧乾燥して目的とするプロックコポリマーのパウダーを得た。 - 結果を表 2に示す。 [実施例 Π-2]
容器 Βに、 トリエチルアルミニウム 2mo 1 /リッ トルトルエン溶液 240m 1を収容した以外は実施例 11-1と同様に行った。 結果を表 2に示す。
[実施例 Π-3]
容器 Bに、 ジェチルアルミニウムクロライ ド 2mo 1 リットルトルエン溶液 240m l を収容した以外は実施例 II- 1と同様に行った。 結果を表 2に示す。
[実施例 Π-4] (外部ドナー無添加、 固体触媒と有機金属を予め接触）
容器 Aに、 ジイソプロピルジメ トキシシラン （外部ドナ一） を添加しなかった 以外は実施例 II- 1と同様に行った。 結果を表 2に示す。
[実施例 Π- 5] (外部ドナ一無添加、 固体触媒と有機金属は予め接触させず） 容器 Aに、 プロピレンを 3. 6 mo 1収容し、 ジイソプロピルジメ トキシシラ ン （外部ドナー） を添加せず、 固体触媒と有機金属を予め接触させず、 容器 Aの 有機金属を容器 Bに加え、 容器 Bにプロピレンを 3. 6mo 1収容した以外は実 施例 II- 1と同様に行った。 結果を表 2に示す c
[実施例 Π-6] (外部ドナー無添加、 固体触媒と有機金属は予め接触）
容器 Aに、 ジイソプロピルジメ トキシシラン （外部ドナ一） を添加せず、 固体 触媒と有機金属を予め接触させず、 容器 Aの有機金属を容器 Bに加えた以外は実 施例 II- 1と同様に行った。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000031_0001
(注） A、 B、 C、 D ：容器 a、 b 反応領域 Tol ： EL : エチレン PL : プロピレン EL含量： エチレン含量 co含量： コポリマ一含量
活性：固体触媒 1 g、 1秒当たりの触媒活性
TEA： トリェチルアルミニウム
DEAC： ジェチルアルミニゥムクロリ ド
外部ドナー ： *1) ジイソプロピルジメ トキシシラン この結果、 実施例 II- 1〜3と実施例 I一 1の比較から分かるように、 電子供与 性化合物 （外部ドナ一） あり、 予備接触ありの場合には、 2種類の異なる有機金 属を使用した方が、 さらに活性は向上し、 無機物含有量が低くなる。
また、 実施例 II-4と実施例 I一 1の比較から分かるように、 電子供与性化合物 (外部ドナー） あり、 予備接触なしの場合にも、 2種類の異なる有機金属を使用 した方が、 活性は大幅に向上し、 無機物含有量が低くなる。
また、 実施例11-5及び11-6と比較例1、 2から分かるように、 電子供与性化 合物 （外部ドナ一） なし、 予備接触なしの場合には、 2種類の異なる有機金属を 使用した方が、 活性は低いながらも向上し、 無機物含有量が高いながらも改善さ れる。
[III] 以下に、 電子供与性化合物として有機ケィ素化合物を使用した例を示す (但し、 有機金属化合物は一種類である） 。
[実施例 III- 1 ] (外部ドナー存在下固体触媒と有機金属を予め接触）
予備処理：容器 Aにトルエン 1 リットル、 トリエチルアルミニウム 2 mo 1 / リッ トルトルエン溶液 3 Om 1 (東ソ一ァクゾ （株） 社製） 、 有機ゲイ素化合物 としてジイソプロピルジメ トキシシラン 3. 5 g (0. 0 2 m o 1 ) (チッソ (株） 社製） 、 T i担持型 Mg触媒 35 gを収容し、 3 (TCで 3分間予め混合接 触させた。 このときの A 1 ZT iモル比は 3、 S i ZT iモル比は 1である。 重合：容器 Bにはトルエン 20 Om 1、 トリエチルアルミニウム 2 m o 1ノリ ットルトルエン溶液 240 m 1及びプロピレン 300 g (7. 1 m o 1 ) を収容 し、 容器 Cにはトルエン 9 O Om l , エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) 及びプロ ピレン 3 5 g (0. 8 m o 1 ) を収容し、 容器 B及び Cの温度を 30 °Cに保った。 また、 容器 Dにはィソプロピルアルコール 5リッ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに 保った。
さらに、 重合領域 aおよび bの温度を 25°Cに保ち、 それぞれの領域における 反応マスの滞留時間が 0. 3秒になるように容器 A〜Cを窒素で加圧し、 重合を 行い、 容器 Aの触媒を 20 g〜25 g流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、 容器 Dより生成物を抜き出し、 35%塩酸溶液 10 Om 1を加え、
24時間撹拌した後、 生成ポリマーを濾過し、 イソプロピルアルコール 1 リット ルで 3回、 ついで 1 リットルのイオン交換水で 3回洗浄後、 濾過し、 60°Cで 8 時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを 3 1. 4 g得た。 得られたブロックコポリマ一の重量平均分子量は 349， 000、 分子量分布 は 6. 2であり、 コポリマ一含量は 72. 9 w t %、 エチレン含量は 29. 4 w t %、 ノルマルヘプタン抽出率は 9 w t。/0であり、 反応器の壁面への付着および 閉塞は起こらなかった。 得られたプロックコポリマーの 1秒当たりの触媒活性は
2. 6 g/g-触媒であった。
[実施例 III- 2]
ジイソプロピルジメ トキシシランの添加量を 3 5 g (0. 2mo l ) 、 S i / T iモル比を 1 0で行った以外は実施例 III- 1 と同様の操作を行った。 得られた ブロックコポリマ一の収量は 1 3. l g、 このときのコポリマー含量の含量は 6 9. Ow t%、 エチレン含量は 1 7. 6w t%であり、 重量平均分子量は 401， 000、 分子量分布は 6. 2、 ノルマルへブタン抽出率は 8 w t %であり、 反応 器の壁面への付着および閉塞は起こらなかった。
[実施例 III- 3]
ジイソプロピルジメ トキシシランの添加量を 70 g (0. 4 m o 1 ) 、 S i / T iモル比を 20で行った以外は実施例 III - 1 と同様の操作を行った。 得られた ブロックコポリマ一の収量は 1 1. 3 g、 このときのコポリマ一含量は 44. 9 w t %、 エチレン含量は 4 1. 3 w t %であり、 重量平均分子量は 442， 00 0、 分子量分布は 5. 1、 ノルマルヘプタン抽出率は 9 w t %であり、 反応器の 壁面への付着および閉塞は起こらなかった。 [実施例 III - 4]
反応領域 a及び bの滞留時間を 0. 4秒にした他は、 実施例 III- 1と同様に行 つに。
得られたブロックコポリマーの収量は 4 1. 9 g、 このときのコポリマー含量 は 6 9. 7 w t %、 エチレン含量は 2 7. 3 w t %であり、 得られたブロックコ ポリマ一の重量平均分子量は 4 4. 6万であり分子量分布は 6. 1、 ノルマルへ プタン抽出率は 8 w t %であった。
[実施例 III- 5]
ジイソプロピルジメ トキシシランの代わりにジイソプチルジメ トキシシランを 0. 0 2 m o 1加えた以外は実施例 ΙΠ- 1 と同様の操作を行った。
得られたブロックコポリマ一の収量は 2 5. l g、 このときのコポリマ一含量 は 7 6. 2 w t %、 エチレン含量は 3 2. 5 w t %であり、 1秒当たりの触媒活 性は 2. 0 g/g -触媒であつた。
[実施例 ΠΙ-6]
ジイソプロピルジメ トキシシランの代わりにシクロへキシルメチルジメ トキシ シラン 0. 0 2 mo 1を加えた以外は実施例 III- 1と同様の操作を行った。 得られたブロックコポリマ一の収量は 2 2. 4 g、 このときのコポリマ一含量 は 7 7. 2 w t。/。、 エチレン含量は 3 0. 4 w t %であり、 1秒当たりの触媒活 性は 1. 8 g / g -触媒であつた。
[実施例 II 1-7]
ジイソプロピルジメ トキシシランの代わりにフエニルトリメ トキシシシランを 0. 0 2mo 1加えた以外は実施例 III- 1と同様の操作を行った。
得られたブロックコポリマ一の収量は 20. 2 g、 このときのコポリマ一含量 は 70. 0 w t。/。、 エチレン含量は 2 7 · 3 w t。/。であり、 1秒当たりの触媒活 性は 1. 7 g / g -触媒であつた。
[実施例 ΠΙ- 8]
ジイソプロピルジメ トキシシランの代わりにジフエ二ルジメ トキシシランを 0. 0 2 mo 1加えた以外は実施例 III- 1と同様の操作を行った。
得られたブロックコポリマ一の収量は 20. l g、 このときのコポリマー含量 は 6 8. 7 w t %、 エチレン含量は 2 8. l w t %であり、 1秒当たりの触媒活 性は 1. 7 g /' g -触媒であつた。
[実施例 III- 9] (予め接触させず外部ドナ一存在下重合）
容器 Aにトルエン 1 リ ッ トル、 T i担持型 Mg触媒 3 5 g、 有機ケィ素化合物 としてジイソプロピルジメ トキシシラン 3. 5 g (0. 0 2 m o 1 ) (チッソ (株） 社製） 、 及びプロピレン 1 5 0 g (3. 6 mo 1 ) を収容し、 容器 Bには トノレェン 5 00m l , トリェチルアルミニウム 2 m o 1 Zリットノレ トルエン溶液
2 70m l (東ソ一ァクゾ （株） 社製） 及びプロピレン 1 5 0 g (3. 6mo 1 ) を収容し、 容器 Cにはトルエン 90 Om 1 、 エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) 及びプロピレン 3 5 g (0. 8 mo 1 ) を収容し、 容器 B及び Cの温度を 3 0°Cに保った。 また、 容器 Dにはイソプロピルアルコール 5 リ ッ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに保った。
以上のようにして実施例 ΙΠ-1と同様の重合温度、 滞留時間で重合を行った。 得られたブロックコポリマ一の収量は 3. 3 g、 このときのコポリマー含量は 7
3. 4 w t %、 ェチレン含量は 3 2. 3 w t %、 1秒当たりの触媒活性は、 0. 2 5 g/g-触媒であった。 [実施例 III- 1 0] (予め接触させ、 コポリマー部重合時に外部ドナー添加） く予備処理〉 容器 Aにトルエン 1 リットル、 トリェチルアルミニウム 2 m o 1 /リ ッ トルトルエン溶液 3 Om 1 (東ソ一ァクゾ （株） 社製） 、 T i担持型 Mg 触媒 35 gを収容し、 30°Cで 3分間、 予め混合接触させた。 このときの A 1 Z T iモル比は 3である。
く重合 > 容器 Bにはトルエン 20 Omし トリェチルアルミニウム 2 mo 1 / リツ トルトルェン溶液 240 m l及びプロピレン 300 g (7. l mo l ) を収 容し、 容器 Cにはトルエン 900 m 1、 有機ケィ素化合物としてジイソプロピル ジメ トキシシラン 3. 5 g (0. 02 m o 1 ) (チッソ （株） 社製） 、 エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) 及びプロピレン 3 5 g (0. 8 m o 1 ) を収容し、 S i ZT iモル比は 1になるようにした。 容器 B及び Cの温度を 30。Cに保った。 ま た、 容器 Dにはイソプロピルアルコール 5リッ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに保 つた。
さらに、 重合領域 aおよび bの温度を 25°Cに保ち、 それぞれの領域における 反応マスの滞留時間が 0. 3秒になるように容器 A〜Cを窒素で加圧し、 重合を 行い、 容器 Aの触媒を 20 g〜25 g流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、 容器 Dより生成物を抜き出し、 35%塩酸溶液を 10 Om 1 を加 え、 24時間撹拌した後、 生成ポリマーを濾過し、 イソプロピルアルコール 1 リ ットルで 3回、 ついで 1 リットルのイオン交換水で 3回洗浄後、 濾過し、 60°C で 8時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダ一を 23. 4 g得 た。
このときのコポリマ一含量は 6 9. 3 w t %、 エチレン含量は 3 1. 5 w t % であった。 得られたプロックコポリマーの 1秒当たりの触媒活性は 1. 8 g-/ g - 触媒であった。 [実施例 ΠΙ-1 1 ] (予め接触させ、 プロピレン重合時に外部ドナ一添加） く予備処理〉 容器 Αにトルエン 1 リ ッ トル、 トリェチルアルミニウム 2 m o 1 /リットルトルエン溶液 3 O m 1 (東ソ一ァクゾ （株） 社製） 、 T i担持型 Mg 触媒 3 5 gを収容し、 3 (TCで 3分間予め混合接触させた。 このときの A 1 /T iモル比は 3である。
く重合 > 容器 Bにはトルエン 2 0 0 m 1 、 トリェチルアルミニウム 2 m o 1 / リ ッ トルトルエン溶液 2 4 O m 1、 有機ケィ素化合物としてジイソプロピルジメ トキシシラン 3. 5 g (0. 0 2 m o 1 ) (チッソ （株） 社製） 、 及びプロピレ ン 3 0 0 g ( 7. 1 m o 1 ) を収容し、 S i /Ύ iモル比は 1になるようにした。 容器 Cにはトルエン 9 ◦ 0 m 1 、 エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) 及びプロピレ ン 3 5 g (0. 8 m o 1 ) を収容した。 容器 B及び Cの温度を 3 0 °Cに保った。 また、 容器 Dにはイソプロピルアルコール 5 リ ッ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに 保った。
さらに、 重合領域 aおよび bの温度を 2 5 aCに保ち、 それぞれの領域における 反応マスの滞留時間が 0. 3秒になるように容器 A〜Cを窒素で加圧し、 重合を 行い、 容器 Aの触媒を 2 0 g〜 2 5 g流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、 容器 Dより生成物を抜き出し、 3 5 %塩酸溶液 1 0 O m 1を加え、 2 4時間撹拌した後、 生成ボリマ一を濾過し、 ィソプロピルアルコール 1 リット ルで 3回、 ついで 1 リッ トルのイオン交換水で 3回洗浄後、 濾過し、 6 0。Cで 8 時間減圧乾燥して目的とするプロックコポリマーのパウダーを 24. 4 g得た。 このときのコポリマ一含量は 7 3. 8 w t %、 エチレン含量は 3 2. 2 w t % であった。 得られたブロックコポリマーの 1秒当たりの触媒活性は 2. 0 g/g- 触媒であった。
上記の結果をまとめて表 3に示す。 . 表 3
Figure imgf000038_0001
(注） Α、 Β 、 C、 D ：容器 a 、 b ：反応領域 Tol ： トルエン EL :エチレン PL : プロピレン EL含量：エチレン含量 co含量： コポリマ- 活性：触媒 1 g 、 1秒当たりの触媒活性
外部ドナ一 ： *1) ジイソプロピルジメ トキシシラン 表 3 (つづき）
Figure imgf000039_0001
外部ドナ一：
*1) ジィソプロピルジメ トキシシラン、 *2) ジィソブチルジク ン、
*3) シクロへキシルメチルジメ トキシシラン、 *4) フエニルトリメ トキシシラン、
*5) ジフエ二ルジメ トキシシラン [IV] 以下に、 電子供与性化合物として窒素を含む複素環化合物を使用した例 を示す。
[実施例 IV-1 ] (外部ドナー存在下固体触媒と有機金属を予め接触）
く予備処理 > 容器 Aにトルエン 1 リットル、 トリェチルアルミニウム 2 mo 1
/リットルトルエン溶液 3 Om 1 (東ソ一ァクゾ （株） 社製） 、 複素環化合物と して 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン 2. 8 g (0. 02mo 1 ) (東 京化成工業 （株） 社製） 、 T i担持型 Mg触媒 35 gを収容し、 30°Cで 3分間、 予め混合接触させた。 このときの A 1 ZT iモル比は 3、 NZT iモル比は 1で ある。
く重合 > 容器 Bにはトルエン 200 mし トリェチルアルミニウム 2mo 1 Z リットルトルェン溶液 240 m 1およびプロピレン 300 g (7. 1 m o 1 ) を 収容し、 容器 Cにはトルエン 900m l , エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) およ びプロピレン 35 g (0. 8 m o 1 ) を収容し、 容器 B及び Cの温度を 30。じに 保った。 また、 容器 Dにはイソプロピルアルコ一ル 5リ ッ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに保った。
さらに、 重合領域 aおよび bの温度を 25 °Cに保ち、 それぞれの領域における 反応マスの滞留時間が 0. 3秒になるように容器 A〜Cを窒素で加圧し、 重合を 行い、 容器 Aの触媒を 20 g〜25 g流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、 容器 Dより生成物を抜き出し、 35%塩酸溶液 10 Om 1を加え、 24時間撹拌した後、 生成ポリマーを濾過し、 イソプロピルアルコール 1 リット ルで 3回、 ついで 1 リ ツ トルのイオン交換水で 3回洗浄後、 濾過し、 60°Cで 8 時間減圧乾燥して目的とするプロックコポリマーのパウダーを 23. 6 g得た。 このときのコポリマ一含量は 77. 5 w t %、 エチレン含量は 37. 6w t%、 重量平均分子量は 1 59， 000、 分子量分布は 4. 0であった。 得られたプロ ックコボリマ一の 1秒当たりの触媒活性は 1. 9 g / g -触媒であった。 [実施例 IV- 2]
実施例 IV- 1において、 2， 2, 6 , 6—テトラメチルピペリジンを 0. 0 1m o 1 (N/T i = 0. 5モル比） 加えた以外は同様の操作を行った。
得られたブロックコポリマ一の収量は 21. 2 g、 このときのコポリマー含量 は 75. 7 w t %、 エチレン含量は 35. 7w t%であり、 1秒当たりの触媒活 性は 1. 7 g / g -触媒であつた。
[実施例 IV- 3]
2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジンの添加量を 28 g (0. 2mo l ) 、 N/T iモル比を 1 0で行った以外は実施例 IV-1と同様の操作を行った。
得られたブロックコポリマーの収量は 7. 4 g、 このときのコポリマー含量は 8 1. 9 w t %、 エチレン含量は 42. 7 w t %であり、 得られたブロックコポ リマーの重量平均分子量は 1 92， 000であり分子量分布は 4. 1であった。
[実施例 IV - 4]
2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジンの添加量を 56 g (0. 4mo l ) 、 N/T i比を 20で行った以外は実施例 IV- 1と同様の操作を行った。
得られたブロックコポリマ一の収量は 6. 2 g、 このときのコポリマ一含量は 79. 7 w t %、 エチレン含量は 39. 7 w t %であり、 得られたブロックコポ リマ一の重量平均分子量は 21 1， 000であり分子量分布は 4. 5であった。
[実施例 IV- 5] (予め接触させず外部ドナー存在下重合）
容器 Aにトルエン 1 リットル、 T i担持型 M g触媒 3 5 g、 複素環化合物とし て 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン 2. 8 g (0. 02mo 1 ) (東京 化成工業 （株） 社製） 、 およびプロピレン 1 50 g (3. 6mo 1 ) を収容し、 衮器 Bにはトルエン 500 m 1、 トリェチルアルミニウム 2 m o 1 Zリ ツ トルト ルェン溶液 27 Om l (東ソ一ァクゾ （株） 社製） およびプロピレン 1 50 g (3. 6 m o 1 ) を収容し、 容器 Cにはトルエン 900m l , エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) およびプロピレン 35 g (0. 8mo 1 ) を収容し、 容器 B及 び Cの温度を 30°Cに保った。 また、 容器 Dにはィソプロピルアルコール 5リッ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに保った。
以上のようにして実施例 IV- 1 と同様の重合温度、 滞留時間で重合を行った。 得 られたブロックコポリマ一の収量は 3. 5 g、 このときのコポリマー含量は 74.
4 w t %、 エチレン含量は 32. 3 w t %、 1秒当たりの触媒活性は 0. 1 8 g
/g-触媒であった。
[実施例 IV- 6] (予め接触させ、 コポリマー部重合時に外部ドナー添加） く予備処理 > 容器 Aにトルエン 1 リ ッ トル、 トリェチルアルミニウム 2mo 1 ノリットルトルエン溶液 3 Om 1 (東ソ一ァクゾ （株） 社製） 、 T i担持型 Mg 触媒 35 gを収容し、 30°Cで 3分間、 予め混合接触させた。 このときの A 1 / T iモル比は 3である。
く重合〉 容器 Bにはトルエン 20 Omし トリェチルアルミニウム 2 m o 1 リツ トルト /レエン溶液 240 m 1およびプロピレン 300 g (7. 1 m o 1 ) を 収容し、 容器 Cにはトルエン 90 Om 1、 複素環化合物として 2， 2, 6, 6 - テトラメチルピペリジン 2. 8 g (0. 02mo 1 ) (東京化成工業 （株） 社 製） 、 エチレン 1 5 g (0. 5 m o 1 ) およびプロピレン 3 5 g (0. 8 mo 1 ) を収容し、 NZT iモル比は 1になるようにした。 容器 B及び Cの温度を 3 0°Cに保った。 また、 容器 Dにはイソプロピルアルコール 5リ ッ トルを収容し、 温度を 1 5°Cに保った。
さらに、 重合領域 aおよび bの温度を 25 °Cに保ち、 それぞれの領域におナる 反応マスの滞留時間が 0. 3秒になるように容器 A〜Cを窒素で加圧し、 重合を 行い、 容器 Aの触媒を 20 g〜25 g流出させた時点で重合を終了させた。 重合終了後、 容器 Dより生成物を抜き出し、 35%塩酸溶液を 10 Om 1を加 え、 24時間撹拌した後、 生成ポリマ一を濾過し、 イソプロピルアルコール 1 リ ッ トルで 3回、 ついで 1 リッ トルのイオン交換水で 3回洗浄後、 濾過し、 60°C で 8時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダ一を 20. 6 g得 た。
このときのコポリマ一含量は 75. 3 w t %、 エチレン含量は 35 · 3 w t % であった。 得られたブロックコポリマーの 1秒当たりの触媒活性は 1. 6 g/g- 触媒であった。
[実施例 IV- 7]
反応領域 a及び bの滞留時間を 0. 4秒にした他は、 実施例 IV - 1と同様に行つ た。
得られたブロックコポリマーの収量は 3 1. 6 g、 このときのコポリマ一含量 は 77. 7 w t %、 エチレン含量は 38. 3 w t %であり、 得られたブロックコ ポリマーの重量平均分子量は 208， 000であり分子量分布は 4. 3であった。 上記の結果をまとめて表 4に示す。
表 4
Figure imgf000044_0001
(注） Α、 Β、 C、 D ：容器 a 、 b ：反応領域 Tol ： トルエン EL :エチレン PL : プロピレン EL含量：エチレン含量 co含量： コポリマ一含量 外部ドナ一： *1) 2， 2, 6， 6-テトラメチルピぺリジン 産業上の利用可能性
本発明により、 白化性、 耐衝撃性に優れ、 結晶性ポリオレフインと非晶性ポリ ォレフインとの相溶化剤、 ポリプロピレンあるいはポリエチレンといったポリオ レフインの改質剤、 成形材料として有用で、 特に重量平均分子量 1 0 0， 0 0 0 以上のポリプロピレン- b -ポリ （エチレン - C o -プロピレン） が効率良く且つ無 機物の残存が少ない状態で製造できる。 したがって、 得られた製品は品質低下が 少なく、 成形加工した場合にも、 例えばフィッシュアイの少ないフィルムのよう な良好な成形品が得られる。 また、 ノルマルヘプタン抽出率が特に 2 0 w t %以 下であるポリプロピレン- b -ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） が得られ、 重合 器壁面への付着及び閉塞を起こすことなくが効率良く製造できる。
本発明により、 機械的強度、 耐熱性のような各種物性および加工性が向上した プロックコポリマーを効率よく生産することができるようになつた。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (1) チタンおよびハロゲン、 又は、 チタン、 マグネシウムおよびハロゲン からなる固体触媒成分、 及び
(2) 有機金属化合物
からなるォレフィン重合触媒の存在下に、 ポリプロピレン- b-ポリ （エチレン - c o -プロピレン） を製造する方法において、
(1) 及び （2) を予め接触させた後、 ポリプロピレンセグメントを重合し、 該 ポリプロピレンセグメントの末端にポリ （エチレン- c 0-プロピレン） セグメン トを重合せしめることを特徴とするポリプロピレン- b-ポリ （エチレン - c 0-プ ロピレン） の製造方法。
2. (1) チタンおよびハロゲン、 又は、 チタン、 マグネシウムおよびハロゲン からなる固体触媒成分、
(2) 有機金属化合物、 及び
(3) 有機ケィ素化合物 RnS i (OR' )4-n (Rおよび R' は同種又は異種の炭 素数 1〜 1 0の炭化水素基、 nは 1〜3の整数である。 ） および下記一般式
(1) で表される窒素を含む複素環化合物
Figure imgf000046_0001
(式中、 Rlは炭素数 1〜6の炭化水素基、 R2、 R3、 R4、 R5は水素または炭 素数 1〜6の炭化水素基であり、 R2と R3および R4と R5のそれぞれ少なくとも 一方は炭化水素基であり、 R2と R3または R4と R5は互いに連結して環を形成し ていてもよい。 R6は水素または炭素数 1〜6のアルキル基、 アルキルォキシ基で あり、 R7は水素、 炭素数 1〜6のアルキル基、 アルキルォキシ基である。 ) からなる群から選ばれた少なくとも一種の電子供与性化合物
からなるォレフィン重合触媒の存在下に、 ポリプロピレンセグメントを重合し、 該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ （エチレン- c o-プロピレン） セグメ ントを重合せしめることを特徴とするポリプロピレン- b-ポリ （エチレン - c 0 - プロピレン） の製造方法。
3. (3) 電子供与性化合物の存在下に、 （1 ) 固体触媒成分と （2) 有機金属 化合物を予め接触させることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のポリプロピ レン- b -ポリ （エチレン - C o -プロピレン） の製造方法。
4. (1 ) チタンおよびハロゲン、 又は、 チタン、 マグネシウムおよびハロゲン からなる固体触媒成分、
及び （2) 有機金属化合物
からなるォレフィン重合触媒の存在下にポリプロピレンセグメントを重合した後、
(3) 請求の範囲第 2項に記載の電子供与性化合物
を添加して、 該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ （エチレン- c o-プロピ レン） セグメントを重合せしめることを特徴とするポリプロピレン- b-ポリ （ェ チレン- c o -プロピレン） の製造方法。
5. (1 ) 固体触媒成分及び （2) 有機金属化合物を予め接触させることを特徴 とする請求の範囲第 4項に記載のポリプロピレン- b-ポリ （エチレン - c o-プロ ピレン） の製造方法。
6. 有機金属化合物が、 異なる 2種以上の有機金属化合物 R„A.l C 1 3-n (ここ で、 Rは炭素数 1〜 20のアルキル基、 ァリ一ル基、 又は炭素数 3〜20のシク 口アルキル基であり、 nは 1〜3の整数又は半整数である。 ） からなることを特 徴とする請求の範囲第 1〜 5項のレ、ずれかに記載のポリプロピレン- b -ポリ （ェ チレン - C o_プロピレン） の製造方法。
7. 重合領域 a及びその下流に重合領域 bを有する管型連続重合反応器を使用し て、 重合領域 aにおいてポリプロピレンセグメントを重合し、 得られたポリプロ ピレンセグメントの末端に重合領域 bにおいてポリ （エチレン - c o-プロピレ ン） セグメントを重合することを特徴とする請求の範囲第 1 ~6項のいずれかに 記載のポリプロピレン- b-ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） の製造方法。
8. 重合領域 a及び重合領域 bにおける滞留時間が、 それぞれ 0. 0 1秒〜 1 5 分間であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載のポリプロピレン- b-ポリ
(エチレン- c 0 -プロピレン） の製造方法。
9. 管型連続重合反応器による反応がブラダフ口一式に行われることを特徴とす る請求の範囲第 7項に記載のポリプロピレン- b-ポリ （エチレン - c 0 -プロピレ ン） の製造方法。
1 0. 重量平均分子量が 1 0万以上であることを特徴とする請求の範囲第 1〜9 項のいずれかに記載のポリプロピレン- b-ポリ （エチレン- c 0 -プロピレン） の 製造方法。
1 1. ノルマルヘプタン抽出率が 20重量％以下であることを特徴とする請求の 範囲第 1〜9項のいずれかに記載のポリプロピレン- b-ポリ （エチレン -c o -プ ロピレン） の製造方法。
1 2. 触媒に起因する無機物含有量が 1 00 p p m以下であることを特徴とする 請求の範囲第 1〜 9項のいずれかに記載のポリプロピレン- b -ポリ （エチレン - c 0 -プロピレン） の製造方法。
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