WO1999028792A1 - Toner electrophotographique - Google Patents

Description

明 糸田 電子写真用 ト ナー 技術分野

本発 明 は電子写真、 静電記録等の分野で静電潜像を現像す る た め に 用 い ら れ る 電子写真用 ト ナー に お いて 、 電荷制御剤 と し て有 用 な化合物 と 各種結着樹脂等 の組合せ に よ つ て 有用 な電子写真用 ト ナー を得 る こ と に 関す る 。 技術背景

電子写真方式に よ る 画像形成 プ ロ セ ス で は 、 無機又 は有機材料 カゝ ら な る 感光体に静電潜像 を 形成 し 、 こ れ を ト ナー に よ リ 現像、 紙やブ ラ ス チ ッ ク フ イ ノレ ム 等 に 転写 、 定着 し て 可視画像 を得 る 。 感光体に はそ の構成 に よ リ 正帯電性 と 負帯電性が ぁ リ 、 露光 に よ リ 印字部 を 静電潜像 と し て残す場合は逆符号帯電性 ト ナー に よ リ 現像す る 。 一方、 印字部 を 除電 し て反転現像 を行 う 場合は 同符号 帯電性 ト ナ一 に よ リ 現像す る 。

ト ナー は結着樹脂 と 着色剤及びそ の他の 添加剤 に よ リ 構成 さ れ る 。 望ま し い摩擦帯電特性 （帯電速度 、 帯電 レベル、 帯電安定性 等） や経時安定性、 環境安定性 を 付与す る た め に一般 に電荷制御 剤 が 添加 さ れ る 。 こ の電荷制御剤 の添加 に よ リ ト ナ一 の特性は大 き く 影響 を 受 け る 。 正帯電性感光体 を用 い て 逆符号帯電性 ト ナー で現像す る 場合、 及び負帯電性感光体を用 い て反転現像す る 場合 に は負帯電性 ト ナーが使用 さ れ、 こ の場合 に は負 帯電性電荷制御 剤 が 添加 さ れて い る 。 更 に今後 の 市場拡大 が予想 さ れ る カ ラ ー ト ナ一 の場合 に お い て は 、 色相 に影響 を与 え な い淡色、 望ま し く は 無色 の電荷制御剤が必要不可欠 で あ る 。 こ れ ら 淡色 あ る い は無色 の 電荷制御剤 と し て は 、 例 え ばサ リ チル酸誘導体の金属錯塩化合 物 （特公昭 5 5 — 4 2 7 5 2 号、 特開 昭 6 1 — 6 9 0 7 3 号、 特 開 昭 6 1 - 2 2 1 7 5 6 号等） 、 芳香族 ジカ ルボ ン酸金属塩化合 物 （特開 昭 5 7 — 1 1 1 5 4 1 号等） 、 ア ン ト ラ ニル酸誘導体の 金属錯塩化合物 (特開 昭 6 2 — 9 4 8 5 6 号等） 、 有機ホ ゥ 素化 合物 （米国特許 4 7 6 7 6 8 8 号、 特開 平 1 — 3 0 6 8 6 1 号等） 力 ^s あ る 。 し 力 し な が ら 、 こ れ ら の電荷制御剤 は今後更 に重要視 さ れ る 環境安全性に対 し て懸念 さ れて レ、 る ク ロ ムィ匕合物 で あ っ た リ 、 カ ラ ー ト ナー に必要な無色又 は淡色化 が十分 な さ れて い な い化合 物 で あ っ た リ 、 帯電付与効果 の 不足 、 ト ナー の逆帯電化、 あ る い は分散性や化合物 そ の も の の安定性に 乏 し い等 の欠点 が ぁ リ 、 電 荷制御剤 と し て満足す る 性能 を 有す る も の は な か つ た。 そ こ で 、 本発 明 の 目 的 は環境安全性に優れ、 無色又 は淡色 で、 かつ化合物 と し て の安定性が 高 く 決着樹脂 に対す る 分散性 も 良好で あ る 、 電 子写真用 ト ナー の 電荷制御剤 と し て有用 な化合物 を あ る 条件下の 結着樹脂等 の組合せに よ っ て摩擦 に よ る 帯電特性が 良好で高画質 の 画像 を 常 に安定 し て 与 え る 電子写真用 ト ナー を提供す る こ と で あ る 。 発 明 の 開示

本発 明者 ら は こ れ ら 課題 を解決すべ く 中 心金属 と し て 4 価金属 で あ る ジル コ ニ ウ ム （ Z r ) に 注 目 し 、 特 に 4 価の 陽イ オ ン体、 ォ キ ソ 錯体で あ る 2 価 の 陽イ オ ン体 と サ リ チル酸又 はサ リ チル酸 誘 導 体 の 各種錯体 を 合成 し検討 を 行 っ た結果 、 こ れ ら は電子写真 用 ト ナ ー に 良好 な 帯電特性 を 付与す る こ と が で き る 無色又 は淡 色 の 化合物 と し て 得 ら れた。 ま た 、 特 に あ る 条件下 での結着樹脂等 の 組 合わせ に よ っ て 得 ら れ る 電子写真用 ト ナ ー は特 に結着樹脂 と の 分散性が 良好 で あ リ 又 高 画質の 画像 を 常 に安定 し て 与 え る こ と を 見 出 し 、 本発 明 を 完成 さ せ る に 至 っ た。 す な わ ち本発 明 は 次 の -一般式 （ 1 )

( 式 ' I' 、 R , は 4 級炭素 、 メ チ ン 、 メ チ レ ン で ぁ リ 、 N 、 S 、 O 、 P の へ テ ロ 原子 を含 んでい て も よ く 、 Y は飽和結合又 は不飽和結 合 で結 ばれ た 環状構造 を表 し 、 R ₂、 R ₃は相 互 に独立 し て ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基、 ア ル コ キ シ基 、 置換基 を 有 し て も 良 い ァ リ 一ノレ基 又 は ァ リ 一ノレォ キ シ基 又 は ァ ラ ノレ キ ノレ基 又 は ァ ラ ル キ ノレ オ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン基、 水素 、 水酸基、 置換基 を 有 し て も 良 い ア ミ ノ 基 、 カ ノレ ポ キ シル基 、 力 ノレ ボ ニ ル基、 ニ ト ロ 基 、 ニ ト ロ ソ 基 、 ス ノレ ホ ニ ル基、 シァ ノ 基 を 表 し 、 R ₄は水素 又 は ア ル キル基 を 表 し 、 1 は 0 な レヽ し 1 力 ら 1 2 の整数、 m は 1 力 ら 2 0 の 整数 、 n は 0 な い し 1 力 ら 2 0 の整数、 o は 0 な レヽ し 1 力、 ら 4 の整数、 p は 0 な い し 1 力 > ら 4 の整数 、 q は 0 な い し 1 力、 ら 3 の 整数 、 r は 1 力 ら 2 0 の整数、 s は 0 又 は 1 な い し 2 0 の整数で あ る 。 ） で 表 さ れ る ジノレ コ ニ ゥ ム の錯体ま た は塩か ら な る 化合物 を 電荷制御 剤 と し 、 こ れ を あ る 条件下で の結着樹脂等 の組合わせ に よ つ て得 ら れ る 電子写真用 ト ナー で あ る 。

本発 明 の電子写真用 ト ナー は 、 基本的 に は結着樹脂 、 着色剤

(顔料、 染料又 は磁性体） 、 上記一般式 （ 1 ) で表 さ れ る ジル コ 二 ゥ ム化合物 か ら な る 電荷制御剤 と か ら 構成 さ れ る 。 電子写真用 ト ナー を製造す る 方法 と し て は 、 こ れ ら の 混合物 を加熱混合装置 に よ リ 結着樹脂 の溶融下、 混練 し 、 冷却後 、 粗粉砕、 微粉砕、 分 級 し て得 る 方法、 こ れ ら の混合物 を溶媒に溶解 さ せ噴霧 に よ リ 微 粒化、 乾燥、 分級 して得 る 方法、 更 に は、 懸濁 さ せたモ ノ マ ー粒 子 中 に着色剤や一般式 （ 1 ) で表 さ れ る ジル コ ニ ウ ム の錯体又 は 塩か ら な る 化合物 を分散 さ せ重合法 に よ リ 得 る 方法等 が あ る 。

本発 明 で用 い る 結着樹脂 は酸価 ( K O H m g / g ) 0 . 0 1 〜 5 0 で あ リ 、 ス チ レ ン系単量体、 ァ ク リ ル系単量体、 メ タ ク リ ノレ系 単 量体、 及ぴ こ れ ら か ら な る 群 カゝ ら 選択 さ れ る 単量体か ら な る 共重 合体等でぁ リ 、 具体的 に は ス チ レ ン 、 o — メ チノレ ス チ レ ン 、 m — メ チノレス チ レ ン 、 p — メ チノレ ス チ レ ン 、 P — メ ト キ シ ス チ レ ン 、 P — ェ チノレス チ レ ン、 ア タ リ ノレ酸、 α — ェ チノレ ア ク リ ル酸 、 ク ロ ト ン酸、 ア ク リ ル酸メ チノレ 、 ァ ク リ ル酸ェ チル、 ア タ リ ノレ酸 η — ブ チル 、 ア ク リ ル酸イ ソ ブ チル 、 ア タ リ ノレ酸 η — プ ロ ピ ノレ 、 ァ ク リ ノレ酸 n — ォ ク チノレ 、 ア ク リ ル酸 ドデ シル、 ア タ リ ノレ酸 2 — ェ チ ルへ キ シ ル 、 ァ ク リ ノレ酸 ス テ ア リ ル、 ア ク リ ル酸 2 — ク ロ ルェチ ノレ 、 ァ ク リ ノレ酸 フ エ 二 ノレ 、 2 — ヒ ド ロ キ シェ チノレ ア ク リ レ ー ト 、 メ タ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 メ チル 、 メ タ ク リ ノレ酸ェ チノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 n — プ ロ ピ ノレ、 メ タ ク リ ノレ酸 n — ブチノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 イ ソ プチル、 メ タ ク リ ノレ酸 n — ォ ク チノレ 、 メ タ ク リ ル酸 ドデ シル メ タ ク リ ノレ酸 2 — ェ チノレ へ キ シノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸ス テ ア リ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸 フ エ 二 ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 ジェ チル ア ミ ノ エ チル、 2 — ヒ ド ロ キ シェチル メ タ タ リ レ ー ト 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ タ リ ロ ニ ト リ ノレ 、 及びア タ リ ノレ ァ ミ ド等 の公知 で あ る 群か ら 選択 さ れ る モ ノ マ ー成分 に よ っ て構 成 さ れ る 。

ポ リ エ ス テ ル 系 の場合は 、 ア ル コ ー ル成分 と し て は エ チ レ ン グ リ コ ーノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレ 、 1 , 3 — ブ タ ン ジォーノレ 、 1 4 _ ブ タ ン ジオール、 2 ， 3 — ブ タ ン ジォ一ル、 ジエ チ レ ン ダ リ コ ー ノレ 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 1 ， 5 — ペ ン タ ン ジォーノレ 、 1 ， 6 — へ キ サ ン ジォーノレ 、 ネ オペ ン チル グ リ コ ール、 2 — ェ チ ル 一 1 ， 3 — へ キ サ ン ジォーノレ 、 水素化 ビ ス フ エ ノ ーノレ A等 の ビ ス フ エ ノ ーノレ A誘導体等の公知 の ジオール類、 グ リ セ リ ン 、 ソ ル ビ ッ ト 、 ソ ル ビ タ ン 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ等 の 公知 の 多価ァ ノレ コ ー ノレ類が 挙げ ら れ る 。 酸成分 と し て は、 フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル 酸、 イ ソ フ タ ル酸、 無水 フ タ ル酸等 の公知 のベ ンゼ ン ジカ ノレボ ン 酸類又 はそ の 無水物 ； こ は く 酸、 ア ジ ピ ン酸、 セ バ シ ン酸、 ァゼ ラ イ ン酸等 の公知 の アルキル ジカ ルボ ン酸類又 は そ の 無水物 ； 炭 素数 6 か ら 1 8 の アル キル基又 は ァルケ -ル基 を 置換基 と し て有 す る こ は く 酸 も し く は そ の無水物 ； フ マ ル酸、 マ レ イ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 ィ タ コ ン酸等 の公知 の不飽和 ジカ ルボ ン酸又 はそ の無 水物 が 挙げ ら れ、 3 価以上の 力 ノレボ ン酸 と し て は ト リ メ リ ッ ト 酸 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 ベ ン ゾ フ - ノ ンテ ト ラ 力 ノレボ ン酸やそれ ら の無 水物等 が挙 げ ら れ る 。 ま た 、 芳香物化合物 の み、 脂肪族化合物 の み に よ る ポ リ エ ス テ ル であ っ て も 構わ な い。

ま た ポ リ エ ス テ ル系 の場合 は、 特公平 7 — 1 3 7 5 7 号公報に 記載の よ う に 、 有機金属化合物 に よ リ 部分的 に架橋 さ れて いて も よ い。 ま た さ ら に こ れ ら 結着樹脂単独で使用 し て も よ い し 、 さ ら に 2 種以上 を 混合 し て使用 し て も よ い。

又 、 着色剤 と し て は黒色 ト ナー に は二成分現像用 で一般的 に 力 一ボ ン ブ ラ ッ ク が 、 一成分現像用 で磁性体の種類が使用 さ れて お リ 、 カ ラ ー ト ナー用 に は次の よ う な着色剤 が使用 で き る 。 イ エ ロ 一着色剤 と し て は、 C I ビ グ メ ン ト イ エ ロ ー 1 、 C I ビ グ メ ン ト イ エ ロ 一 5 、 C I ビ グ メ ン ト イ エ ロ ー 1 2 、 C I ビ グ メ ン ト イ エ ロ ー 1 7 等 の ァ ゾ系有機顔料や黄土の よ う な無機顔料又 は C I ソ ルベ ン ト イ エ ロ — 2 、 C I ソ ルベ ン ト イ ェ ロ ー 6 、 C I ソ ノレベ ン ト イ エ ロ ー 1 4 、 C I ソ ルベ ン ト イ エ ロ ー 1 9 等 の 油溶性染料等 マ ゼ ン タ 着色剤 と して は 、 C I ビ グ メ ン ト レ ッ ド 5 7 、 C I ビ グ メ ン ト レ ッ ド 5 7 ： 1 等 の ァ ゾ顔料、 C I ピ グ メ ン ト ノ ィ ォ レ ツ ト 1 、 C I ビ グ メ ン ト レ ッ ド 8 1 等の キ サ ンテ ン顔料、 C I ビ グ メ ン ト レ ッ ド 8 7 、 C I ノ ッ ト レ ッ ド 1 、 C I ピ グ メ ン ト ノ ィ ォ レ ツ ト 3 8 等 の チ ォイ ン ジ ゴ顔料又 は C I ソ ルベ ン ト レ ツ ド 1 9 C I ソ ルベ ン ト レ ツ ド 4 9 、 . C I ソ ノレベ ン ト レ ツ ド 5 2 等 の 油溶 性染料等、 シ ア ン着色剤 と し て は 、 C I ビ グ メ ン ト ブルー 1 等の ト リ フ エ 二ノレ メ タ ン顔料、 C I ビ グ メ ン ト ブルー 1 5 、 C I ビ グ メ ン ト ブルー 1 7 等 の フ タ ロ シ ア ニ ン顔料又 は C I ソ ルベ ン ト ブ ノレ一 2 5 、 C I ソ ノレベ ン ト ブ ノレ ー 4 0 、 C I ソ ノレ ベ ン ト ブ ノレ ー 7 0 等 の 油溶性染料等 、 それぞれ公知 の着色剤 を使用す る こ と が で き る 。 ま た 、 一般式 （ 1 ) で表 さ れ る 錯体ま た は塩カゝ ら な る ィ匕合 物 の 電荷制御剤 は必要 に応 じ て任意の割合で添加 し て使用す る こ と が で き る 。

磁性体 と し て使用 さ れ る 磁性材料 と し て は 、 鉄、 ニ ッ ケル 、 コ バ ル ト な ど の金属微粉末、 鉄 、 鉛、 マ グ ネ シ ウ ム 、 ア ン チモ ン 、 ベ リ リ ウ ム 、 ビ ス マ ス 、 カ ド ミ ウ ム 、 カ ノレ シ ゥ ム 、 マ ン ガ ン 、 セ レ ン 、 チ タ ン 、 タ ン グ ス テ ン 、 バ ナ ジ ウ ム 、 コ バ ノレ ト 、 銅 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ニ ッ ケル、 亜鉛な ど の 金属 の合金 、 酸化アル ミ ニ ウ ム 酸化チ タ ン な ど の金属酸化物 、 鉄、 マ ン ガ ン 、 ニ ッ ケ ル 、 コ バ ル ト 、 亜鉛等 の フ ェ ラ イ ト 、 チ ツ イ匕バナ ジ ウ ム 、 チ ツ イヒ ク ロ ム 等 の チ ッ 化物 、 炭化 タ ン グ ス テ ン 、 炭化 ケ ィ 素等 の炭化物、 及び こ れ ら の 混合物等 が使用 で き る 。 磁性体 と し て は 、 マ グネ タ イ ト 、 へ マ タ イ ト 、 フ ェ ラ イ ト 等 の酸ィ匕物 が好 ま し レ、 が 、 本発 明 で用 い る 電荷制御剤 は特別 な磁性材料 に 関係 な く 良好 な帯電性能 を 与 え る 本発明 で用 い る ジル コ ニ ウ ム の錯体又 は塩カゝ ら な る ィヒ合物の一 般的製法は 、 水 お よ び Zま た は有機溶媒を用 い金属付与剤 を用 い て反応 さ せ生成物 を ろ 取 し て 洗浄す る こ と に よ っ て得 る こ と が で き る 。 こ の化合物の製造に用 い る こ と が で き る 金属付与剤 は、 4 価 の 陽イ オ ン体の場合は Z r C l ₄、 Z r F ₄、 Z r B r ₄、 Z r I ₄等のハ ロ ゲ ン化 ジル コ ニ ウ ム化合物、 Z r ( O R ) 4 ( R は ァ ル キ ル基、 ア ルケ ニル基等 を 表す） 等 の有機酸ジル コ ニ ウ ム化合 物又 は Z r ( S O 4 ) ₂等 の無機酸 ジル コ ニ ウ ム化合物等が挙げ ら れ る 。 ォキ ソ 錯体の 2 価の 陽イ オ ン体の場合は Z r O C 1 ₂、 Z r O ( N O a ) 2、 Z r 〇 ( C 1 O ₄) 2、 H ₂ Z r O ( S 0₄) ₂、 Z r O ( S 0₄) N a 2 S O 4. Z r O ( H P 0₄) ₂等の無機酸 ジ ノレ コ ニ ゥ ムィ匕合物 、 Z r O ( C O 3 ) 、 ( N H 4 ) 2 Z r O ( C 0₃

2、 Z r O ( C 2 H 3 O 2 ) 2、 ( N ri 4 ) 2 Z r O ( C 2 H 3 O 2 ) 3、

Z r O ( C ₁₈ H 35 O ₂ ) 2等 の 有機酸 ジル コ ニ ウ ム化合物等が挙 げ ら れ る 。

例 え ば、 以 下の表 1 の化合物 No. 1 は次の よ う に し て得 る こ と が で き る 。

3 , 5 — ジ 一 t 一 ブチルサ リ チル酸 3 3 部 と 2 5 %苛性 ソ ー ダ 1 9 部 を水 3 5 0 部に溶解 し 、 5 0 °C昇温 し攪拌 し な が ら 、 ォキ シ塩ィ匕 ジノレ コ ニ ゥ ム （ Z r O C 1 2 . 8 H 2 0 ) 1 9 部 を水 9 0 部 に 溶解 し た溶液 を滴 下 し た （ 白 色結晶析出 ） 。 同温で 1 時間攪 拌 し た後 、 室温ま で冷却 し 、 2 5 %苛性 ソ ー ダ一約 6 部 を加 え p H 7 . 5 〜 8 . 0 に調製 し た。 析 出 し た結晶 を ろ過 、 水洗、 乾燥 し て 2 5 部 の 白 色結晶 を得た。 こ の化合物 の融点 は 3 0 0 °C以上で あ っ た。 又 、 プ ロ ト ン N M R 測定 を行い 目 的物 の特性ス ぺ ク ト ノレ を 得た。 元素分析の結果は以下 の 通 リ で あ っ た。

炭素 （％ ) 水素 （％ ) 窒素 （％ ) ジル コ ニ ウ ム （％ ) 理論値 4 9 . 1 6 . 6 0 . 0 1 9 . 9

実測値 5 0 . 0 6 . 2 0 . 0 1 9 . 8

更 に 、 I R 測定 よ リ 3 2 0 0 〜 3 6 0 0 cm — 1 にサ リ チノレ酸誘 導体の水酸基及び Z r 一 O H に 由 来す る 吸収帯、 1 5 3 0 cm - 1 付近 に はサ リ チル酸誘導体 と ジル コ ニ ウ ム と の結合を示唆す る 力 ル ポ ニル吸収帯が観察 さ れた。 ラ マ ンス ぺ ク ト ノレ測定に お いて は

7 0 0 〜 8 0 0 cm - 1 に 3 ， 5 — ジ 一 t — プチルサ リ チル酸 と ジ ル コ ニ ゥ ム の結合生成に 由 来す る と 思われ る 吸収帯が観察 さ れた こ れ ら の分析結果か ら 、 ィ匕合物 Νο· 1 は、 3 ， 5 — ジ ー t — プチ ルサ リ チル酸 を L 1 と 略記す る と 次の構造式 を採 る も の と 考 え ら れ る 。

L,

し Zr— O― Zr-

0 0

し, Zr一 O Zr- -L,

OH Oil 又表 1 の化合物 Να ΐ 0 は次 の よ う に し て 得 る こ と 力 S で き る 。

3， 5 — ジ 一 t 一 ブチルサ リ チル酸 1 0 0 部 と ジル コ ニ ウ ム ( IV ) ィ ソ プ ロ ボ キ シ ド 3 9 . 0 部 を ト ノレ ェ ン 1 0 0 部 に溶解 し 6 時 間還流 し た。 反応混合物 を 室温ま で冷却 し た後 に ト ル エ ン を 減圧濃縮 し 、 残査 に メ タ ノ ール 5 部 をカ卩 え て 結晶 を析出 さ せた。 こ の結晶 を ろ 過 し 、 メ タ ールで洗浄、 乾燥 し て 白 色結晶 5 5 . 0 部 を 得 た。 こ の化合物 の 融点 は 2 9 5 °C以上 で あ っ た。 又 、 プ ロ ト ン N M R 測定 を行い 目 的物 の特性ス ぺ ク 卜 ノレ を 得た。 こ の化合 物 の 元素分析 の結果は以 下 の 通 リ で あ っ た。

炭素 （％ ) 水素 （ ％ ) 窒素 （％ ) ジル コ ニ ウ ム （％ ) 理論値 6 6 . 2 7 . 8 0 . 0 8 . 4

実測値 6 6 . 4 7 . 7 0 . 0 8 . 1

こ れ ら 分析 の結果か ら 、 化合物 Να ΐ 0 は次 の構造 を採 る も の と 考 え ら ； る 。

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本発 明 の 電子写真用 ト ナー に は 、 そ の 他 の 添加剤 と し て 、 感光 体 . キ ャ リ ア ー の保護 、 ク リ ー ニ ン グ性の 向 上 、 ト ナー の 流動性 向 上 、 熱特性 · 電気特性 ' 物理特性の 調整 、 抵抗調整、 軟化点調 整 、 定着性向 上等 を 目 的 と し て 、 疎水性 シ リ カ 、 金属石 け ん、 フ ッ 素 系界面活性剤 、 フ タ ル酸 ジォ ク チル、 ワ ッ ク ス 、 導電性付与 剤 と し て 酸化 ス ズ 、 酸化亜鉛、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 酸化ア ン チ モ ン等や、 酸化チ タ ン 、 酸化ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ア ル ミ ナ等 の 無機微粉 体等 を 必要 に応 じ て 添加す る こ と が で き る 。 本発 明 で使用 で き る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は 、 チ ャ ン ネ ル ブ ラ ッ ク 、 フ ァ ネ ス ブ ラ ッ ク 等 の 品 種及ぴ P H 、 粒径 、 色相等 の性状 に 関 わ リ な く 使用す る こ と が で き る 。 ま た 、 従来 ト ナー用 と し て 、 用 い ら れて い た カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク に 限定 さ れ る こ と な く 、 ト ナ— と し て 黒色度 を満足す る も の で あれ ば使用 可能で あ る 。 又 、 本発 明 に用 い ら れ る 無機微粉 体は必要 に応 じ て疎水化、 帯電量 コ ン ト ロ ー ルな どの 目 的で シ リ コ ー ン ワ ニ ス 、 各種変性 シ リ コ ー ン ワ ニ ス 、 シ リ コ ー ンオイ ノレ 、 各種変性シ リ コ ー ンオ イ ル 、 シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤、 官能基 を有 す る シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤、 そ の 他 の有機 ケ ィ 素化合物等 の処理 剤 で 、 或 い は種々 の処理剤で併用 に処理 さ れて い る こ と も 好ま し い 。 又 、 テ フ 口 ン 、 ス テ ア リ ン酸亜鉛、 ポ リ フ ツ イヒ ビ ユ リ デ ン等 の 滑剤、 酸化セ シ ゥ ム 、 炭化ケ ィ 素 、 チ タ ン酸ス ト ロ ンチ ウ ム等 の研磨剤、 ケ ー キ ン グ防止剤 、 さ ら に 、 ト ナー粒子 と 逆極性の 白 色微粒子及 び黒色微粒子 を現像性向 上剤 と し て少 量用 い る こ と も で き る 。

二成分現像剤 に本発 明 の ト ナー を用 いた場合、 キ ャ リ ア 一 と し て は微少 な ガ ラ ス ビー ズ 、 鉄粉、 フ ェ ラ イ ト 粉、 ニ ッ ケ ル粉、 磁 性粒子 を 分散 し た樹脂粒子の バイ ン ダ型 キ ャ リ ア ーや、 表面 を ポ リ エ ス テ ル系樹脂 、 フ ッ 素系樹脂 、 ビ ニ ル系樹脂 、 ア ク リ ル系樹 脂 、 シ リ コ ン系樹脂等 で被覆 し た樹脂 コ ー ト キ ャ リ ア 一等が用 い ら れ る 。 又 、 本発 明 で用 い る 一般式 （ 1 ) の化合物 を含有せ し め た ト ナー は 、 一成分 ト ナー と し て用 い ら れて も優れた性能 を示す 又 、 カ プセ ノレ ト ナー及 ぴ重合 ト ナ一 に用 い る こ と も で き る 。

磁性体 と し て使用 さ れ る 磁性材料 と し て は 、 鉄、 ニ ッ ケル、 コ パル ト 等の金属微粉末、 鉄、 鉛、 マ グネ シ ウ ム 、 ア ン チ モ ン 、 ベ リ リ ウ ム 、 ビ ス マ ス 、 カ ド ミ ウ ム 、 カ シ ウ ム 、 マ ン ガ ン 、 セ レ ン 、 チ タ ン 、 タ ン グ ス テ ン 、 ノ ナ ジ ゥ ム 、 コ ノ ル ト 、 銅 、 ア ル ミ 二 ゥ ム 、 ニ ッ ケル、 亜鉛等 の金属 の合金、 酸化アル ミ ニ ウ ム 、 酸 化鉄、 酸化チ タ ン等の金属酸化物、 鉄、 マ ンガ ン 、 ニ ッ ケノレ 、 コ バノレ ト 、 亜鉛等 の フ ェ ラ イ ト 、 チ ツ イ匕ノくナ ジ ゥ ム 、 チ ツ イ匕 ク ロ ム 等 の チ ッ 化物 、 炭化 タ ン グ ス テ ン 、 炭化ケ ィ 素等の炭化物、 及び こ れ ら の 混合物等が使用 で き る 。 磁性体 と し て はマ グネ タ イ ト 、 へマ タ イ ト 、 フ ェ ラ イ ト 等 の酸化鉄が好 ま し いが 、 本発明 の電荷 制御剤 は特別 な磁性材料に 関係 な く 良好 な 帯電性能 を 与 え る 。 発 明 を 実施す る た め の最 良 の形態

以 下 に各種実施例 を 挙 げて本発 明 を さ ら に詳細 に説明す る が 、 本発 明 は こ れ ら 実施例 に 限定 さ れ る も の で は な い。 な お 、 文 中 の 部 は重量部 を表す。

実施例 1

ス チ レ ン 一 ア ク リ ル系 共重合体樹脂 （酸価 0 . 1 ) 9 1 部

(商 品名 、 C P R — 1 0 0 、 三井化学社製）

ジノレ コ ニ ゥ ム化合物 （化合物 No, 1 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 ( 商品名 、 M A — 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 (商 品名 、 ビ ス コ ー ル 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 4 0 °C の加熱混合装置に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 をハ ン マ ー ミ ル で粗粉砕 し た。 更 に ジ エ ツ ト ミ ノレで微 粉砕 し た後 、 分級 して 1 0 力 ら 1 2 μ πι の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ一 を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （商品名 、 F 9 6 - 1 0 0 、 パ ウ ダーテ ッ ク 社製） と 4 対 1 0 0 部の 重量比 で混合 し て 振 と う し、 ト ナー を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ーオ フ 粉体 帯電量測定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での画像試験 も 合わせ て お こ な っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下 に お い て も 充分な画像濃度 が得 ら れた。 又、 カ プ リ も 見 ら れず細線再 現性充分な 高 品位画像が長期 に わた っ て得 ら れた。

実施例 2

ス チ レ ン 一 ア ク リ ル系共重合体樹脂 （酸価 7 . 7 ) 9 1 部

(商 品名 、 C P R — 3 0 0 、 三井化学社製）

ジル コ ニ ウ ム化合物 （化合物 Να 1 0 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部

( 商品名 、 Μ Α — 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部

(商 品名 、 ピ ス コ 一 ノレ 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 4 0 °C の加熱混合装置に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 を ハ ン マ ー ミ ル で粗粉砕 し た。 更 に ジ ヱ ッ ト ミ ノレで微 粉砕 し た後 、 分級 し て 1 0 力 ら 1 2 /i m の黒色 ト ナー を 得た。 こ の ト ナ ー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （商 品名 、 F 9 6 — 1 0 0 、 パ ウ ダ一テ ッ ク 社製） と 4 対 1 0 0 部 の重量比 で混合 して振 と う し、 ト ナー を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ーオ フ粉体 帯電量測定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での画像試験 も 合わせて お こ な っ た。 結果 を 表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下 に お い て も 充分な画像濃度 が得 ら れた。 又 、 カ プ リ も 見 ら れず細線再 現性充分な 高 品位画像 が長期 に わ た っ て得 ら れた。

実施例 3

ポ リ エ ス テ ル樹脂 （酸価 2 7 〜 3 5 ) 9 1 部

(商品名 、 H P — 3 0 1 、 日 本合成化学社製）

ジル コ ニ ウ ム化合物 （化合物 ¾ 1 ) 1 部 力一ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 ( 商 品名 、 M A 一 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 (商品名 、 ビ スコ ' ~ ル 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 6 0 °c の加熱混合装置 に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 を ハ ンマ 、■"■ ルで粗粉砕 し た。 更 に シ ェ ッ ト ミ ノレで微 粉砕 し た後 、 分級 して 1 0 カゝ ら 1 2 μ m の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ一を シ リ コ ン ト 系 の フ ラ ィ ト キ ャ リ ア一 (商 品名 、 F 9 6 — 1 0 0 、 パ ゥ ダ一テ ッ ク 社製 ) と 4 対 1 0 0 部の重量比 で混合 し て 振 と う し、 h ナー を負 に帯電 さ せた後 プ ロ一オ フ 粉体 帯電量測定装置 で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での画像試験 も 合 わせて お こ な っ た ^口果 を表 2 に示すが 、 あ ら ^) る 条件下に お い て も 充分な画像濃度 が得 ら れた。 又 、 力 ブ リ も 見 ら れず細線再 現性充分な 高 品位画像 が長期 に わ た つ て 得 ら れた。

実施例 4

ポ リ エ ス テ ル樹脂 (酸価 1 ) 9 1 部

(商 品名 、 H P — 3 1 3 、 日 本合成化学社製）

ジル コ ニ ゥ ムィ匕合物 （化合物 Ncx 1 ) 1 部 力一ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 (商品名 、 M A — 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 (商 品名 、 ピ ス コ — ル 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 6 0 °C の加熱混合装置に ょ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た混合物 をノヽ ンマ一ミ ルで粗粉砕 し た。 更 に ジ ェ ッ ト ミ ノレで微 粉砕 し た後 、 分級 し て 1 0 力 ら 1 の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を シ リ コ ン コ 一 ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア 一 （ ノ《 ウ ダ一 テ ッ ク 社製 F 9 6 - 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の 重量比で混合 し て振 と う し 、 ト ナ一を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ー オ フ 粉体帯電量測 定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での画像試験 も 合わせて お こ な っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下 に おいて も 充 分 な 画像濃度 が得 ら れた。 又 、 カ プ リ も 見 ら れず細線再現性充分 な 高 品位画像が長期 に わ た っ て得 ら れた。

実施例 5

ス チ レ ン ー ァ ク リ ル系共重合体樹脂 （酸価 2 . 0 ) 9 1 部

(商品名 、 F B 一 1 2 5 8 、 三菱 レイ ヨ ン社製）

ジル コ ニ ゥ ム化合物 （化合物 2 ) 1 部 力一ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 (商 品名 、 M A 一 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 (商 ロロ名 ヽ コ ール 5 5 0 Ρ 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 4 0 °C の加熱混合装置 に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 をハ ンマー ミ ルで粗粉碎 し た。 更 に ジ エ ツ ト ミ ノレで微 粉砕 した後 、 分級 して 1 0 力 ら 1 2 /x m の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ一を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア一 （パ ウ ダ一 テ ッ ク 社製 F 9 6 - 1 0 0 ) と 4 对 1 0 0 部 の重量比で混合 し て 振 と う し、 ト ナー を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ー オ フ 粉体帯電量測定 装置で測定 し た。 又、 改造市販複写機での画像試験 も 合わせて お こ な つ た。 結果 を表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下 に おい て も 充分 な画像濃度 が得 ら れた。 又、 カ プ リ も 見 ら れず細線再現性充分な 高 品位画像が長期 に わた つ て得 ら れた。 実施例 6

ポ リ エ ス テ ル樹脂 （酸価 1 1 . 0 ) 9 1 部

(商 品名 、 F C - 3 ： . 6 、 三菱 レ イ ヨ ン社製）

ジル コ 二 ゥ ム化合物 (化合物 Nc 1 0 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 ( 商 品名 M A — 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 ( 商 品名 、 ビ ス コ ー ノレ 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 6 0 °C の加熱混合装 Λ に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 を ヽ ン マ 一 ミ ル で粗粉砕 し た。 更 に ジ ェ ッ ト ミ ノレで微 粉碎 し た後 、 分級 し て 1 0 力 ら 1 2 /i m の黒色 ト ナ一を得た。 こ の ト ナ ー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ ィ ト キ ャ リ ア ウ ダ一 テ ッ ク 社製 F 9 6 - 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比で混合 し て 振 と う し 、 ト ナー を負 に帯電さ せた後 プ ロ一オ フ 粉体帯電量測 定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での画像試験 も 合わせて お こ な つ た。 結果 を表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下 に お い て も 充 分な画像濃度 が得 ら れた。 又 、 カ プ リ も 見 ら れず細線再現性充分 な 高 品位画像が長期 に わた っ て得 ら れた。

実施例 7

ス チ レ ン 一 ア ク リ ル系共重合体樹脂 （酸価 0 . 2 ) 9 1 部 (商 品名 、 ハイ マ ー T B — 1 0 0 0 F 、 三洋化成社製）

ジノレ コ =· ゥ ム化合物 （化合物 Να 3 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 ( 商 品名 Μ Α— 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 ( 商品名 、 ビス コ ー ノレ 5 5 0 P 、 三洋化成社製） 上記混合物 を 1 5 0 °Cの加熱混合装置 に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 を ノ、 ン マ 一 ミ ル で粗粉砕 し た。 更 に ジ ェ ッ ト ミ ノレ で微 粉砕 し た後 、 分級 して 1 0 力 ら 1 2 mの黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （パ ウ ダー テ ッ ク 社製 F 9 6 - 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比で混合 し て 振 と う し 、 ト ナー を負 に帯電 さ せ た後 ブ ロ ーオ フ 粉体帯電量測定 装置 で測定 し た。 又、 改造市販複写機で の画像試験 も 合わせて お こ な っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下 に お いて も 充分 な画像濃度 が得 ら れた。 又 、 カ プ リ も 見 ら れず細線再現性充分な 高 品位画像 が長期 に わ た つ て 得 ら れた。

実施例 8

ポ リ エ ス テ ル樹脂 （酸価 1 1 . 0 ) 9 1 部

(商品名 、 F C — 3 1 6 、 三菱 レイ ヨ ン社製）

ジル コ ニ ウ ム 化合物 （化合物 No. 3 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 (商品名 、 M A - - 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 ( 商品名 、 ビス コ ール 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 6 0 で の加熱混合装置 に ょ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 をハ ンマー ミ ルで粗粉砕 し た。 更 に ジ ェ ッ ト ミ ルで微 粉砕 し た後 、 分級 して 1 0 カゝ ら 1 2 μ ιηの 黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ ー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （パ ウ ダー テ ッ ク 社製 F 9 6 一 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比で混合 して 振 と う し、 ト ナー を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ーオ フ 粉体帯電量測定 装置 で測定 し た。 又、 改造市販複写機での画像試験 も 合わせて お こ な っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下 に おい て も 充分 な 画像濃度が得 ら れた。 又、 カ プ リ も 見 ら れず細線再現性充分な 高 品位画像が長期 に わ た っ て得 ら れた。

実施例 9

ス チ レ ン 一 ア ク リ ル系共重合体樹脂 （酸価 0.1) 5 0 部

( 商 品名 、 C P R — 1 0 0 、 三井化学社製）

ジル コ ニ ウ ム化合物 （化合物 No. 1 ) 2 部 磁性粉 4 5 部 低分子ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部

( 商品名 、 ビ ス コ ー ル 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 4 0 °Cの加熱混合装置 に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 を ハ ン マ ー ミ ルで粗粉砕 し た。 更 に ジ エ ツ ト ミ ノレ で微 粉砕 し た後 、 分級 して 1 0 カゝ ら 1 2 μ ιηの黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ ー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （商 品名 、 F 9 6 — 1 0 0 、 パ ウ ダーテ ッ ク 社製） と 4 対 1 0 0 部 の重量比 で混合 し て振 と う し、 ト ナー を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ーオ フ粉体 帯電量測定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での画像試験 も 合わせて お こ な っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下に お い て も 充分な画像濃度が得 ら れた。 又、 カ プ リ も 見 ら れず細線再 現性充分な 高 品位画像が長期 に わ た っ て得 ら れた。

実施例 1 0

ポ リ エ ス テ ル樹脂 （酸価 2 7 〜 3 5 ) 5 0 部

(商品名 、 H P — 3 1 3 、 日 本合成化学社製）

ジル コ ニ ウ ム化合物 （化合物 Να 1 ) 2 部 磁性粉 4 5 部 低分子 ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 (商 品名 、 ビ ス コ — ノレ 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

上記混合物 を 1 6 0 °C の加熱混合装置に ょ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 をノヽ ン マ ■― ヽ ル で粗粉砕 し た。 更 に ジ ェ ッ ト ミ ルで微 粉砕 し た後 、 分級 して 1 0 か ら 1 2 μ Π1 の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ ー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （商 品名 、

F 9 6 - 1 0 0 、 パ ウ ダーテ ッ ク 社製） と 4 対 1 0 0 部 の重量比 で混合 し て 振 と う し 、 ト ナ 一 を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ーオ フ 粉体 帯電量測定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での 画像試験 も 合わせて お こ な っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 あ ら ゆ る 条件下に お い て も 充分な画像濃度 が得 ら れた。 又 、 カ プ リ も 見 ら れず細線再 現性充分な 高 品位画像が長期 に わ た つ て得 ら れた。

比較例 1

ス チ レ ン 一 ァ ク リ ノレ系 共重合体樹脂 （酸価 0 . 1 ) 9 2 部 (商 品名 、 C P R — 1 0 0 、 三井化学社製）

力 一 ポ ン プ ラ ッ ク 5 部 (商 品名 、 Μ Α — 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部

(商品名 、 ビ ス コ ール 5 5 0 Ρ 、 三洋化成社製）

ジル コ ユ ウ ム化合物 を含ま な い上記混合物 を 1 4 0 °C の加熱混 合装置 に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た混合物 を ハ ン マ ー ミ ルで粗粉 砕 し た。 更 に ジ ェ ッ ト ミ ルで微粉砕 し た後 、 分級 し て 1 0 カゝ ら 1 2 μ m の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ一 を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア 一 （パ ウ ダーテ ッ ク 社製 F 9 6 — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比 で混合 し て振 と う し 、 ト ナー を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ーオ フ 粉体帯電量測定装置で測定 し た。 又 、 改造市販 複写機での 画像試験結果 も 行 っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 画像濃 度 が 安定 し な い と と も に 、 カ プ リ も 見 ら れた た め 実用 上満足の い く 結果 は得 ら れ な 力 つ た。

比較例 2

ス チ レ ン 一 ァ ク リ ノレ系 共重合体樹脂 （酸価 5 5 ) 9 1 部 ジノレ コ ニ ゥ ム 化合物 （化合物 Να 1 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部

(商 品名 、 M A - 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部

(商品名 、 ピ ス コ コ一ノレ 5 5 0 Ρ 、 三洋化成社製）

予 め合成 し て得た酸価 5 5 の ス チ レ ン ア タ リ ル系 共重合体樹 脂 を含む上記混合物 を 1 4 0 °C の加熱混合装置 に ょ リ 溶融混練 し 冷却 し た混合物 を ノ、 ン マ ー ミ ルで粗粉砕 し た。 更 に シ ェ ッ 卜 ミ ノレ で微粉砕 し た後 、 分級 し て 1 0 力 ら 1 2 μ m の黒色 ト ナー を得た こ の ト ナ ー を シ リ コ ン コ 一 ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ヤ リ ア 一 （パ ゥ ダ 一テ ッ ク 社製 F 9 6 - 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の 重量比で混合 し て振 と う し 、 ト ナー を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ーォ フ 粉体帯電量測 定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機で の画像試験結果 ち行つ た。 結果 を表 2 に示すが 、 画像濃度 が安定 し な い と と も に 、 力 ブ リ も 見 ら れた た め実用 上満足 の い く 結果 は得 ら れな かつ た 比較例 3

ポ リ エ ス テル樹脂 （酸価 1 ) 9 2 部 (商品名 、 H P — 3 1 3 、 日 本合成化学社製） カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 (商 品名 、 M A — 1 0 0、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 ( 商品名 、 ピ ス コ一ノレ 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

ジル コ 二 ゥ ム化合物 を含ま な い上記混合物 を 1 6 0 °C の加熱混 合装置 に よ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た混合物 をハ ン マ ー ミ ル で粗粉 砕 し た。 更 に ジ ェ ッ ト ミ ノレ で微粉砕 し た後 、 分級 し て 1 0 力 ら 1 2 μ m の 黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を シ リ コ ン コ一 ト 系 の フ ラ ィ ト キ ャ リ ア一 （パ ウ ダーテ ッ ク 社製 F 9 6 — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比で混合 し て 振 と う し 、 ト ナー を負 に帯電 さ せ た後 プ ロ — オ フ 粉体帯電量測定装置で測定 し た。 又 、 改造市販 複写機での 画像試験結果 も 行 っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 画像濃 度 が安定 し な い と と も に 、 カ プ リ も 見 ら れた た め 実用 上満足の い く 結果 は得 ら れ な カゝつ た。

比較例 4

ポ リ エ ス テ ル樹脂 （酸価 6 0 ) 9 1 部 ジノレ コ ニ ゥ ム化合物 （化合物 Νο· 1 0 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 (商品名 、 Μ Α — 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 ( 商 品名 、 ピ ス コ一ノレ 5 5 0 Ρ 、 三洋化成社製 ）

予 め合成 し て得た酸価 6 0 の ポ リ エ ス テル榭脂 を含む上記混合 物 を 1 6 0 °C の加熱混合装置 に ょ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た混合物 を ハ ン マ ー ミ ル で粗粉砕 した。 更 に ジ エ ツ ト ミ ノレ で微粉砕 し た後 分級 し て 1 0 力 ら の 黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を シ リ コ ン コ 一 ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （ ノ、° ウ ダ一テ ッ ク 社製 F 9 6 - 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比で混合 し て振 と う し 、 ト ナー を負 に帯電 さ せた 後 ブ ロ ー オ フ 粉体帯電量測定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での 画像試験結果 も 行 っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 画像濃度が安定 し な い と と も に 、 カ プ リ も 見 ら れた た め 実用 上満足 の い く 結果 は得 ら れな かっ た。

比較例 5

ス チ レ ン 一 ア ク リ ル系共重合体榭脂 （酸価 5 5 ) 9 1 部 ジル コ ニ ウ ム化合物 （化合物 Να 3 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部

(商 品名 、 Μ Α— 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部

(商品名 、 ビ ス コ ー ル 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

予 め合成 し て得た酸価 5 5 の ス チ レ ン — ァ ク リ ル系共重合体樹 脂 を含む上記混合物 を 1 4 0 °Cの加熱混合装置 に よ リ 溶融混練 し 冷却 し た混合物 を ハ ン マ ー ミ ル で粗粉砕 し た。 更 に ジ エ ツ ト ミ ル で微粉砕 し た後 、 分級 し て 1 0 か ら 1 2 μ πιの黒色 ト ナー を得た こ の ト ナー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （ ノ ウ ダ 一テ ッ ク 社製 F 9 6 — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部の重量比 で混合 し て振 と う し 、 ト ナー を負 に帯電 さ せた後 ブ ロ ーオ フ粉体帯電量測 定装置で測定 し た。 又 、 改造市販複写機での画像試験結果 も行つ た。 結果 を表 2 に示すが 、 画像濃度 が安定 し な い と と も に 、 カ ブ リ も 見 ら れた た め実用 上満足 の い く 結果は得 ら れなか っ た。

比較例 6

ポ リ エ ス テ ル樹脂 （酸価 6 0 ) 9 1 部 ジル コ 二 ゥ ム化合物 （化合物 Να 3 ) 1 部 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 (商品名 、 M A — 1 0 0 、 三菱化学社製）

低分子量ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 (商 品名 、 ピ ス コ 一 ノレ 5 5 0 Ρ 、 三洋化成社製）

予 め 合成 し て 得た酸価 6 0 の ポ リ エ ス テ ル樹脂 を含む上記混合物 を 1 6 0 °C の加熱混合装置 に ょ リ 溶融混練 し 、 冷却 し た 混合物 を ノヽ ン マ ■ ~~ ミ ル で粗粉砕 し た。 更 に ジ ェ ッ ト ミ ノレ で微粉砕 し た後 、 分級 し て 1 0 カゝ ら 1 2 μ m の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （パ ウ ダーテ ッ ク 社製 F

9 6 - 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比 で混合 し て振 と う し 、 ト ナ ー を負 に帯電 さ せた後 プ ロ 一 オ フ 粉体帯電量測定装置で測定 し た。 又、 改造市販複写機で の 画像試験結果 も 行 っ た。

カ プ リ も 見 ら れた た め 実用 上満足 の い く 結果 は得 ら れ な かっ た 結果 を表 2 に示す。

比較例 7

ス チ レ ン 一 ア ク リ ル系共重合体樹脂 （酸価 0 . 1 ) 5 2 部 ( 商品名 、 C P R — 1 0 0 、 三井化学社製）

磁性粉 4 5 部 低分子ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部 ( 商品名 、 ビ ス コ ール 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

ジノレ コ ニ ゥ ム化合物 を含ま な レヽ こ と 以外は実施例 9 と 同 じ よ う に現像剤 を調製 し 、 画像評価 を行 っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 画 像濃度が安定 し な い と と も に 、 カ プ リ も 見 ら れた た め実用 上満足 の行 く 結果 は得 ら れな かっ た。 比較例 8

ポ リ エ ス テ ル榭脂 （酸価 2 7 〜 3 5 ) 5 2 部

(商 品名 、 H P _ 3 1 3 、 日 本合成化学社製）

磁性粉 4 5 部 低分子ポ リ プ ロ ピ レ ン 3 部

(商 品名 、 ビ ス コ ール 5 5 0 P 、 三洋化成社製）

ジル コ ニ ウ ムィ匕合物 を含ま な い こ と 以外は実施例 9 と 同 じ よ う に 現像剤 を 調製 し 、 画像評価 を行 っ た。 結果 を表 2 に示すが 、 画 像濃度 が安定 し な い と と も に 、 カ プ リ も 見 ら れた た め実用 上満足 の行 く 結果 は得 ら れな か っ た。

トナーの評価 lai Be «-< 帯電量 画像の品質 環 カブリ 実施 酸価

種類 電荷制

(Tg°C) ffi«lj μ

例 c/g

(商品名） 初期 5万枚 初期 5万 性 トナー 枚 飛散

1 S A ひ， 化合物 No.1 -23.5 - 23 〇 〇 〇 〇 (CPR-100) (60.4) 〇

2 S A 7.7 化合物 No.10 - 22.8 -22.6 〇 〇 〇 〇 (CPR - 300) (50.8) 〇

3 P E 27~35 化合物 No.1 -25.2 -23.5 〇 〇 〇 〇 (HF iOI) (60 64) 〇

4 P E 1 化合物 No. 1 - 22 -21.8 〇 〇 〇 〇 0P-3I3) (62~66) 〇

5 S A 2 化合物 No.2 -22.8 -22 〇 〇 〇 〇 (FB-1258) (56) 〇

6 P E 11 化合物 No.10 - 19.1 - 19.8 〇 〇 〇 〇

(FO-316) (70.7) π

7 S A O.2 化合物 o 3 - 19.4 - 19.8 〇 〇 〇 〇 CTB-I000F) (58)

o o P F 物 n 3 - 20.8 -21.2 〇 〇 〇 〇

(FO-316) (70.7)

Q S A 01 物 No 1 - 19.8 -20.0 〇 〇 〇 〇 (CPR-100) (60.4) n

10 P E 27 35 化合物 No.1 -18.5 - 18.2 〇 〇 〇 〇 (hP-313) (62~64) 〇 比較 S A -2.5 -5.5 X X X X 例 1 (CPR-100) (60.4) X

2 S A 55 化合物 No. 1 - 18.7 -14 Δ Δ △ Δ

(60-64) Δ

3 P E 1 X X X X

0-P-3I3) (62-64) -3 -2.5 X

4 P E 50 化合物 No.10 - 19.4 -14 〇 △ Δ Δ

(60 64) Δ

5 S A 55 化合物 No.3 -17.3 -15.1 〇 △ Δ △

(60 64) Δ

6 P E Θ0 化合物 No.3 -17 -14.3 〇 △ △ Δ

Δ

7 S A ひ 1 -1.5 - 2.0 X X X X (CPR- 100) (60.4) X 8 P E 27- -35 -2.6 -3.5 X X X X

(HP~3I3) (62 64) X こ の表カゝ ら 明 ら かな よ う に 、 画像濃度 が 安定 し な い と と も に カ プ リ も 見 ら れた た め 実用 上満足 の レ、 く 結果 は得 ら れな かっ た 産業上 の利用 可能性

本発 明 で使用 す る 一般式 （ 1 ) で表 さ れ る ジル コ ニ ウ ム の錯休 又 は塩 か ら な る 化合物 は無色又 は淡色 で安定性の 高 い化合物で あ リ 、 特定の 酸価及 びガ ラ ス 転移点 を 有す る 結着樹脂 と こ の ジル コ ニ ゥ ム化合物 と か ら な る 電子写真用 ト ナ ー が 高 画質の 画像 を 常 に 安定 し て 与 え る こ と 力 S で き る 。

Claims

求 の 範 囲

1 . 下記一般式 （ 1 )

( 式 中 、 R 1 は 4 級炭素 、 メ チ ン 、 メ チ レ ン で ぁ リ 、 N 、 S 、 O 、 P の へテ ロ 原子 を含ん でい て も よ く 、 Y は飽和結合又 は不飽和結 合 で結 ばれ た 環状構造 を 表 し 、 R ₂、 R ₃は相互 に 独立 し て ア ルキ ル基 、 ア ル ケ ニル基、 ア ル コ キ シ基、 置換基 を 有 し て も 良 い ァ リ 一ノレ基又 は ァ リ 一ルォ キ シ基又 は ァ ラ ノレ キ ノレ基又 はァ ラ ノレ キ ノレオ キ シ基 、 ハ ロ ゲ ン基、 水素 、 水酸基、 置換基 を 有 して も 良 い ア ミ ノ 基 、 カ ル ボ キ シル基 、 力 ノレ ボ ニ ル基、 ニ ト ロ 基 、 ニ ト ロ ソ 基、 ス ノレ ホ ニ ル基、 シ ァ ノ 基 を 表 し 、 R ₄は水素又 は ア ル キル基 を 表 し 、 1 は 0 な い し 1 力 ら 1 2 の整数、 m は 1 力、 ら 2 0 の整数、 n は 0 な い し 1 力 ら 2 0 の整数、 o は 0 な い し 1 力、 ら 4 の整数、 p は 0 な レ、 し 1 力、 ら 4 の整数、 q は 0 な レ、 し 1 力、 ら 3 の整数、 r は 1 カゝ ら 2 0 の整数、 s は 0 又 は 1 な い し 2 0 の整数で あ る 。 ） で 表 さ れ る ジ ル コ ニ ウ ム の錯体又 は塩か ら な る 化合物 を 有す る 電荷 制御剤 と 結着樹脂 と を含有す る 電子写真用 ト ナー であ っ て 、 該結 着樹脂 の酸価 が 0 . 0 1 か ら 5 0 の範囲 を有す る こ と を特徴 と す る 電子写真用 ト ナー。

2 . 結着樹脂 が ス チ レ ン 系 単量体、 ア タ リ ル系 単量体及びメ タ ク リ ル系 単量体 も し く は こ れ ら カゝ ら な る 群か ら 選択 さ れ る 単量体か ら な る 単一重合体 も し く は共重合体で あ る 請求項 1 記載の電子写 真用 ト ナー。

3 . 結着樹脂 が 2 価及 び多価ア ル コ ー ル系 か ら な る 群か ら 選択 さ れ る ア ル コ ー ル成分 と ジカ ル ボ ン酸系 、 多価カ ルボ ン酸系及びそ れ ら の 無水物 か ら な る 群か ら 選択 さ れ る 酸成分 を 各々 1 成分以上 含む ポ リ エ ス テルで あ る 請求項 1 記載の電子写真用 ト ナー。

4 . 結着樹脂 の ガ ラ ス 転移点 力 S 4 0 カゝ ら 9 0 °C で あ リ 、 数平均分 子量 （ M n ) 力 S l ， 5 0 0 力 ら 5 0 , 0 0 0 で あ リ 、 重量平均分 子量 （ M w ) 力 S 1 0 ， 0 0 0 力 ら 3 ， 0 0 0 ， 0 0 0 で あ る 請求 項 1 及び 2 記載の電子写真用 ト ナー。

5 . ト ナー が磁性粉 を含んでい る こ と を特徴 と す る 請求項 1 記載 の 電子写真用磁性 ト ナー。

6 . 請求項 2 及び 3 記載の結着樹脂 1 0 0 重量部 に対 し て 、 一般 式 （ 1 ) で表 さ れ る 電荷制御剤 を 0 . 0 1 か ら 1 0 重量部の範囲 で含み、 又 そ の 平均粒径が 0 . 0 1 カゝ ら 1 O m の範囲で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 記載の 電子写真用 ト ナー。