WO1999034242A1

WO1999034242A1 - Liquid-crystal film

Info

Publication number: WO1999034242A1
Application number: PCT/JP1998/005869
Authority: WO
Inventors: Shinichiro Suzuki; Suzushi Nishimura; Shinichi Komatsu
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp; Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2000-06-24
Also published as: EP1045260A1; JP3805623B2; CN1283276A; EP1045260A4; KR20010033458A; CN1135410C; JP2006154865A; JP4327811B2; KR100612904B1; US6537624B1

Description

明細書液晶性フイルム産業上の利用分野

本発明は新規液晶性フィルム及びその利用に関し、特に鏡面反射を抑制したコレステリック液晶性フイルム及びカイラルスメクチック C液晶性フイルム、偏光性を有する回折光を生ずることのできる新規液晶性フィルム、並びにそれらの利用に関する。

従来の技術

コレステリック液晶は、その内部の液晶分子が膜厚方向に螺旋を描くように規則的にねじれて配向しており、螺旋軸が膜厚方向と平行となることに由来する特異な光学的性質を有する。この特異な光学的性質は、特定の波長帯域における円偏光選択反射性である。この性質を利用して、非偏光の中から左右どちらかの円偏光のみを取り出す光学用途や、この作用が特定の波長帯域に限定されるために反射 Z透過光が着色することを利用した装飾用途への応用が考えられている。ェ業的な応用に際しては、コレステリック液晶を薄膜状に加工したコレステリック液晶性フィルムが、取り扱いやすく、加工性に優れているため応用範囲が広いとされている。

コレステリック液晶性フィルムの製法としては、例えば特開平 6— 1 8 6 5 3 4号公報などに記載された方法が知られている。これら従来知られているコレステリック液晶性フイルムは、螺旋軸が基板に垂直であり、螺旋のピッチに対応する層構造が基板上に平板組織を形成しているものである。これら従来のコレステリック液晶フィルムでは、入射光は鏡面反射され、反射光の輝度は視野角依存性が大きく、鏡面反射領域外では輝度が急激に低下するものであった。

また、特開平 1 一 1 3 3 0 0 3号公報に記載されているように、コレステリック液晶層の螺旋軸が； I Z 4板に対し垂直となるようにコレステリック液晶層と； I Z 4板を積層することで直線偏光板を実現した例もある。しかしながらコレステリック液晶層の鏡面反射により外光が外偏光板に映り込み、偏光板としては視認性に劣るという欠点があった。

上記の如き従来のコレステリック液晶性フィルムは、その表面が金属光沢を帯びており、鏡面をなしている。該フィルムをそれによる反射光を利用する用途に用いる場合、この鏡面反射のために反射光は特定の方向に限定されてしまい、他の方向では十分な輝度が得られないという課題があった。また、当該フイルムが選択反射する波長帯域は、ブルーシフト現象により視野角依存性が大きいため、反射光の色調が視野角により大きく変化してしまうという課題が生じていた。通常、鏡面反射を抑制するには入射光 ·反射光を拡散する方法が広く知られているが、実現には対象物表面に拡散板を配置する必要があった。しかし、拡散板を配置するためには、新たにコストの増加、製造工程の増加等の問題が発生するため、拡散板を必要とせずに鏡面反射を抑制でき、視認性に優れ、視角依存性の少ないコレステリック液晶性フィルムが望まれている。

これらのことはカイラルスメクチック C液晶性フィルムにおいても同様であり、カイラルスメクチック C液晶性フイルムにおいても、拡散板を必要とせずに鏡面反射を抑制でき、視認性に優れ、視角依存性の少ないフィルムが望まれている。次に回折格子は、分光光学などの分野で光の分光や光束の分割を行う目的で広く用いられている汎用光学素子である。回折格子は、その形状からいくつかの種類に分類され、光が透過する部分と透過しない部分を周期的に配置した振幅型回折格子、透過性の高い材料に周期的な溝を形成した位相型回折格子などに通常分類される。また、回折光の生じる方向に応じて透過型回折格子、反射型回折格子と分類される場合もある（末田哲夫著、光学部品の使い方と留意点、ォプトロ二クス社、 I S B N 4— 9 0 0 4 7 4— 0 3— 7 ) 。

上記の如き従来の回折格子では、自然光（非偏光）を入射した際に得られる回折光として非偏光しか得ることができない。分光光学などの分野で頻繁に用いられるエリプソメーターのような偏光光学機器では、回折光として非偏光しか得ることができないため、光源より発した自然光を回折格子により分光し、さらにこれに含まれる特定の偏光成分だけを利用するために、回折光を偏光子を通して用いる方法が一般的に行われている。この方法では、得られた回折光のうちの約 5 0 %以上が偏光子に吸収されるために光量が半減するという問題があつた。また 0

そのために感度の高い検出器や光量の大きな光源を用意する必要もあり、回折光自体が円偏光や直線偏光のような特定の偏光となる回折格子の開発が求められている。

発明の目的

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決することにある。

本発明者等は、液晶分子の配向状態を精密に制御することでコレステリック液晶層及びカイラルスメクチック C液晶層中に拡散効果の高い領域を形成することに成功した。さらに詳しくは、液晶相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行ではないコレステリック配向及びカイラルスメクチック C配向を形成することにより、鏡面反射を抑制し、視認性に優れた光拡散性コレステリック液晶性フィル厶及びカイラルスメクチック C液晶性フイルムを得ることに成功した。

また本発明者等は、液晶分子の配向状態を精密に制御することで、コレステリック液晶層中またはカイラルスメクチック C液晶層中に回折効率の高い領域を形成することに成功した。さらに詳しくは、コレステリック相またはカイラルスメクチック C相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔でないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を配向制御 ·固定化することにより、偏光回折格子として好適に機能する液晶性フィルムを得ることに成功した。

発明の要約

本発明は第 1に、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではないコレステリック配向もしくはカイラルスメクチック C配向を固定化したことを特徴とする光拡散性コレステリックもしくはカイラルスメクチック C液晶フィル厶に関する。また本発明は第 2に、上記の液晶性フィルムからなる円偏光板に関する。本発明は第 3に、上記の液晶性フィルムと λ Ζ 4板を積層してなる直線偏光板に関する。

本発明は第 4に、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔でないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を固定化したことを特徴とする液晶性フィルムである。

発明の実施の形態以下、本発明について詳細に説明する。

まず本発明のコレステリック及びカイラルスメクチック C液晶性フイルムについてコレステリック液晶性フィルムを例に説明する。

本発明のコレステリック液晶性フィルムは、コレステリック配向における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではない。このようなコレステリック配向の一例としては、通常のコレステリック配向における螺旋軸構造を疑似層構造と見なしたとき、当該層構造が不規則に湾曲、屈曲したような状態にコレステリック配向したものが挙げられる。このような状態を一般に指紋状組織と呼ぶが、本発明はこれに限られるものではない。

また指紋状組織を形成した際、そのコレステリック液晶層表面からはオイリーストリーク（o i l y s t r e a k ) が観察される。

本発明のコレステリック液晶フイルムの一態様としては、上記のような指紋状組織を有し、かつオイリーストリークを形成した層を有するフィルムが挙げられる。当該フィルムについてさらに詳細に説明する。

本発明のコレステリック液晶性フィルムの製造方法としては、配向基板上に均一でモノドメインなネマチック配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶性高分子に所定量の光学活性化合物を加えたコレステリック液晶性高分子、または均一でモノドメインなコレステリック配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できるコレステリック液晶性高分子を、塗布、乾燥、熱処理し、指紋状組織を有し、かつオイリーストリーク形成層を有するようにコレステリック配向を形成させ、その後冷却することによって、当該コレステリック配向を損なうことなく固定化して製造する方法がある。

ここで指紋状組織を有し、かつオイリーストリーク形成層を有するコレステリック配向は、液晶相系列で見た場合、平板組織を形成する通常のコレステリック相とその低温部である液晶転移点の間に通常存在する。またオイリーストリーク形成層は、本発明のフィルムにおいては配向基板側には通常少なく、空気界面側には多いという、コレステリック液晶フィルムの膜厚方向に分布があるものである。このような特性を利用することにより、具体的には当該フィルムの空気界面側を光入射面とすることにより、反射光の拡散効率が大きくなり、光拡散性、非「

5

鏡面性、広視認性という効果を得ることができる。

次いでコレステリック液晶性高分子について説明する。当該液晶性高分子としてはネマチック液晶性またはコレステリック液晶性を示す、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなどの主鎖型液晶性高分子、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサンなどの側鎖型液晶性高分子を例示することができる。なかでも合成の容易性、透明性、配向，固定化の容易性、ガラス転移点などからポリエステル系液晶性高分子が望ましい。

次いでネマチック液晶性高分子にねじれを与えるために混合される光学活性化合物について説明する。代表的な例としてまず光学活性な低分子化合物を挙げることができる。光学活性を有する化合物であればいずれも本発明に使用することができるが、上記液晶性高分子との相溶性の観点から光学活性な液晶性化合物であることが望ましい。また光学活性化合物としては、次に光学活性な高分子化合物を挙げることができる。分子内に光学活性な基を有する高分子化合物であればいずれも使用することができるが、液晶性高分子との相溶性の観点から液晶性を示す光学活性な高分子化合物であることが望ましい。例として光学活性な基を有する液晶性のポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、あるいはポリペプチド、セルロースなどを挙げることができる。なかでもベースとなるネマチック液晶性高分子との相溶性から、芳香族主体の光学活性なポリエステルが望ましい。

以上のように本発明のコレステリック液晶性フィルムを形成するコレステリック液晶性高分子としては、ネマチック液晶性ポリエステルと光学活性な低分子液晶化合物との組成物、ネマチック液晶性ポリエステルと光学活性な液晶性ポリェステルとの組成物が好ましく用いられる。また、上記記載のネマチック液晶性ポリエステルと光学活性化合物からなる組成物以外にも、主鎖中に光学活性な基を有するコレステリック液晶性ポリエステルも好ましい例として挙げることができ本発明のコレステリック液晶性フィルムは、上記の如きコレステリック液晶性 6

高分子を透光性基板上に形成された配向膜上に配向 ·固定化して形成され、その状態で通常使用される。

上記透光性基板としては、例えばガラス、透光性プラスチックフイルム、ブラスチックシート、偏光フイルムなどを例示することができる。ガラスとしては、ソーダガラス、シリカコートソーダガラス、ホウゲイ酸ガラスなどが用いられる。また、プラスチック基板としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフエ二レンサルファイド、ァモルファスポリオレフイン、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレ —ト、ポリエチレンナフ夕レートなどを用いることができる。

また配向膜としては、ラビング処理したポリイミドフイルムが好適に用いられるが、その他当該分野で公知の配向膜も使用することができる。また本発明においては、ポリイミド等を塗布することなく直接にラビング処理によって配向能を付与して得られるプラスチックフイルム · シ一卜なども透光性基板として使用できる。なお配向処理の方法は特に制限されるものではないが、コレステリック液晶性分子を配向処理界面と一様に平行に配向させるものであればよい。

次いで透明性基板上に形成された配向膜上に、指紋状組織を有し、オイリーストリーク形成層を有するように適当なピッチ長のコレステリック液晶性高分子膜を形成する。

配向膜上にコレステリック液晶性高分子を塗布する手段としては、溶融塗布、溶液塗布が挙げられるが、プロセス上溶液塗布が望ましい。

溶液塗布は、コレステリック液晶性高分子を所定の割合で溶媒に溶解し、所定濃度の溶液を調製する。この際の溶媒は、用いるコレステリック液晶性高分子の種類により異なる力、通常クロ口ホルム、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、オルソジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、これらとフヱノール類との混合溶媒、ケトン類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン、スルホラン、シクロへキサン等の極性溶媒を用いることができる。また溶液の濃度は、用いるコレステリック液晶性高分子により異なるため一概には言えないが、通常 5〜5 0重量％の範囲、好ましくは 7〜3 0重量％の範了囲である。この溶液を配向膜上またはラビング処理などの配向処理を施した透光性基板上に塗布する。

塗布の方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、力一テンコ一ト法等を採用できる。

塗布後溶媒を乾燥により除去し、所定温度で、所定時間熱処理して指紋状組織を有し、かつオイリーストリーク形成層を有するコレステリック配向を完成させる。こうして得られたコレステリック配向を、コレステリック液晶性高分子のガラス転移点以下の温度に冷却することにより当該配向を損なうことなく固定化することができる。

このようにして得られるコレステリック液晶性フイルムは、赤外、可視、紫外領域の光に対しピッチ長に応じた選択反射現象を示すと同時に、コレステリック液晶層内部に形成された指紋状組織およびオイリーストリークにより、鏡面反射を抑え、視角依存性が少なく、視認性が良いという特長を持つ。

上記特長を有する本発明のコレステリック液晶性フイルム及びカイラルスメクチック C液晶性フィルムの応用範囲は極めて広く、例えば偏光板を始めとする種々の光学用素子、光エレクトロニクス素子、装飾用材料として使用することができる。代表的な具体的用途としては、選択反射現象により特定の波長を得る光学素子もしくは特定の波長の光をカットする光学フィルター、円偏光板、 1 Z 4波長板と組み合わせることによる直線偏光板等が挙げられるが、これらはほんの一例である。

本発明のコレステリック液晶性フイルム及びカイラルスメクチック C液晶性フイルムは、特に鏡面反射が好ましくない用途、広い視認性を必要とする用途には、従来のコレステリック液晶性フイルム及びカイラルスメクチック C液晶性フィル厶に比べ、極めて大きな改善効果が得られるものである。

次に本発明の偏光性を有する回折光を生ずることのできる新規液晶性フィルムについて説明する。

本発明のこの液晶性フィル厶は、螺旋軸方が膜厚方向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔でない。このような液晶性フイルムの一例としては、通常のコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向に W 99/34242

8

おける螺旋軸構造を疑似層構造と見なしたとき、当該層構造が規則的に湾曲、屈曲したような状態に配向したものが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではなく、またこのような構造を形成するための手段も特に制限されない。

本発明のこの特異な液晶相構造を有する液晶性フィルムの製造方法としては、例えば膜厚方向に一様に平行な螺旋軸を有し、かつ膜厚方向に一様に等間隔な螺旋ピッチを有する前記した本発明のコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を固定化した高分子液晶性フィルムを形成した後、該フィルムに所望の回折パターンを転写する方法が挙げられる。転写する方法としては、例えば回折パターンを有する型を用意し、その型をフィルムに機械的手法によって転写する方法がある。この際、フィルムの表面のみに回折パターンの凹凸を転写するのではなく、フィルム内部の液晶構造を螺旋軸が膜厚方向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないように変形させることが重要である。この所望のフィルム内部変形は、フイルムを加温条件下で回折パターンを転写することにより行うことができる。

回折パターンの転写は、通常当該パターンを有する型を用い、当該型の回折パ夕一ン面とコレステリツク液晶層面またはカイラルスメクチック C液晶層面とを密着させ、特定の加熱加圧条件下、機械的手法によって行うことができる。回折パターンを有する型としては、転写時における加温加圧条件下において当該回折パターンが損なわれる恐れがないものであれば特に制限されるものではなく、例えばガラス、金属、高分子フィルム等の基板上にコートした A 1やポリマ —層に格子形状を形成した回折格子等を本発明に供することができる。また当該パターンを有する型としては、一般に市販されており、例えば E d m u n d S c i e n t i f i c社製 C o mm e r c i a 1 G r a d e刻線式回折格子、透過型回折格子フィルム、 J O B I N Y V O N社製 R u l e d G r a t i n g 等などを本発明に供することもできる。なお本発明は、これらに特に限定されるものではない。

また上記機械的手法とは、温度 ·圧力を同時に加えることができる成形加工装置、具体的にはプレス機、圧延機、カレンダーロール、ラミネ一夕一、スタンパ一などを用いることが挙げられる。上記装置に回折パターンを有する面とコレステリック液晶層面またはカイラルスメクチック c液晶層面とを密着させた形態で供し、所定の加熱加圧条件下で一定時間保持する。その後、使用する液晶性高分子のガラス転移点以下まで冷却し、次いでコレステリック液晶層またはカイラルスメクチック c液晶層から回折パ夕ーンを有する型を剝離することによって、特異な液晶構造を有する本発明の液晶性フィルムを製造することができる。

上記加熱条件は、通常使用する液晶性高分子のガラス転移点以上、等方相が出現する温度以下の温度範囲に設定される。具体的に加熱温度範囲としては、用いられる装置、液晶の種類、フィルムの形態、回折パターンの型の材質などにより異なるため一概には言えないが、通常 5 0〜3 0 0 °C、好ましくは 6 0〜2 5 0 °C、さらに好ましくは 7 0〜2 0 0 °C、最も好ましくは 9 0〜 1 8 0°Cの範囲である。

また上記加圧条件としては、液晶層、回折パターンを有する型の形態を損なわない圧力範囲にて行う。具体的に加圧圧力範囲としては、用いられる装置、液晶の種類、フイルムの形態、回折パターンの型の材質などにより異なるため一概には言えないが、通常 0. 3〜500 kg fZcm² 、好ましくは 0. 5〜4 0 0 k g f /cm² 、さらに好ましくは l〜300 kg fZcm² 、最も好ましくは 2〜2 0 0 k g f /cm² の範囲である。

さらに上記加熱加圧条件下にてコレステリック液晶層またはカイラルスメクチック C液晶層および回折パターンを保持する時間は、用いられる装置、コレステリック液晶の種類、フィルムの形態、回折パターンの型の材質などにより異なるため一概には言えないが、通常 0. 0 1秒以上、好ましくは 0. 0 5秒〜 3 0分、さらに好ましくは 0. 1秒〜 1 5分の範囲である。

ここで高分子液晶としては、前記したように、配向基板上に均一でモノドメインなネマチック配向性もしくはスメクチック C配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶性高分子に所定量の光学活性化合物を加えたコレステリック液晶性高分子、カイラルスメクチック C液晶性高分子、または均一でモノドメインなコレステリック配向性、カイラルスメクチック C配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できるコレステリック液晶性高分子、カイラルスメ ^ クチック c液晶性高分子がある。

前記したような方法で螺旋軸が膜厚方向に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔なコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を損なうことなく固定化した後、得られた高分子液晶フィルムを先に説明した制御方法でもつて回折パターンを転写することにより、本発明の液晶性フィルムを得ることができる。

また本発明の液晶性フィルムを製造する方法としては、上述の如き配向基板上に所望の回折パターンを転写しておく、または回折パターンを有する型自体を配向基板として用い、当該基板上に高分子液晶を塗布し、所定温度で、所定時間熱処理し、その後冷却する方法が挙げられる。

上記製造方法は、あくまでも例示であり本発明の液晶性フィルムは製造方法によって限定されるものではない。

このようにして得られた液晶性フィルムの液晶高分子面には、液晶面を保護するためのオーバ一コート層を形成することもできる。オーバーコート層は、特に制限されるものではないが、例えば硬化後光学的に等方性を示す接着剤等を用いることができる。オーバ一コート層に接着剤を用いる場合、液晶性フイルムの液晶面を再剥離性基板を接着剤を介して接着し、接着剤硬化後、再剝離性基板を剝離することによりオーバーコート層を形成することができる。

上記再剥離性基板とは、再剝離性を有し、自己支持性を具備する基板であれば特に制限されるものではなく、該基板としては、通常剥離性を有するプラスチックフイルムが望ましい。ここでいう再剝離性とは、接着剤を介して液晶フィルムと再剝離性基板を接着した状態において、接着剤と再剝離性基板との界面で剥離できることを意味する。

また上記接着剤は、液晶性高分子面と再剝離性基板とを接着することができ、かつ再剝離性基板を剝離することができれば特に限定されない。硬化手段によつて例えば光硬化型、電子線硬化型、熱硬化型などの接着剤が挙げられる。なかでもアクリル系オリゴマーを主成分とする光硬化型、電子線硬化型接着剤、ェポキシ樹脂系の光硬化型、電子線硬化型接着剤が好適に用いられる。液晶性フィルムと再剝離性基板との接着の形態としては特に限定されるものではないが、該液晶フイルムと該基板との間に層状の接着剤層を配するのが一般的である。かかる接着剤層の厚さは特に限定されないが、通常 1 m〜3 0 m程度である。また該接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合してもよい。

また、当該液晶性フイルムは、フイルム内部の液晶分子の層構造によって回折特性および偏光特性を発現することから、屈折率差のない接着剤を介することにより、回折特性および偏光特性を損なうことなく他の光学素子と積層することもできる。

このようにして得られる本発明の液晶性フイルムは、赤外、可視、紫外領域の光に対し螺旋ピッチ長に応じた選択反射現象を示すと同時に、液晶層内部に形成された回折パターンにより回折現象を生じ、かつ回折光が円偏光性を有するという、従来の高分子液晶フィルムには無い特異な特徴を有する。また、当該液晶性フィルムでは、フィルム内部の液晶分子の層構造によって回折特性および偏光特性を発現することから、例えば屈折率差のない接着剤を介して他の光学素子と積層しても、当該フィル厶の回折特性および偏光特性を損なうこともない。

以上の如き特異な光学特性を有する本発明の液晶性フィルムの応用範囲は極めて広く、例えば偏光板を始めとする種々の光学用素子、光エレクトロニクス素子、装飾用材料として使用することができる。代表的な具体的用途としては、分光された偏光を必要とする光学機器、回折現象により特定の波長を得る偏光光学素子もしくは光学フィルタ一、円偏光板、 1 Z 4波長板と組み合わせることによる直線偏光板等が挙げられるが、これらはほんの一例である。

本発明の液晶性フィルムは、特に分光された偏光を必要とする用途には、従来の回折格子と偏光子の組み合わせに比べ、極めて大きな改善効果が得られるものである。

実施例

以下に実施例を述べるが、本発明の液晶性フィルムはこれらに限定されるものではない。

実施例 1

ガラス転移温度が 8 0 °Cの R体光学活性を有する下記の組成式をもつ液晶性ポリエステル組成物をラビングポリィミド層を有するトリァセチルセル口一スフィルム上にスピンコート法で成膜し、 1 3 5 °Cで 5分間熱処理したところ、緑色の非鏡面反射を呈するフィルムが得られた。偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察（図 1 ) から、コレステリック相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行ではなく、指紋状組織およびオイリーストリークを形成する配向であることが確認できた。同フィルムを日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、中心波長； I sが約 5 5 0 n m、選択反射波長帯域幅 Δ λが約 9 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。

実施例 2

ガラス転移温度が 7 7ての R体光学活性を有する下記の組成式をもつ液晶性ポリエステル組成物をラビングポリィミド層を有するトリァセチルセルロースフィル厶上にスピンコート法で成膜し、 1 3 0 °Cで 5分間熱処理したところ、青色の非鏡面反射を呈するフイルムが得られた。偏光顕微鏡観察およびフイルム断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行ではなく、指紋状組織およびオイリーストリークを形成する配向であることが確認できた。同フィルムを日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0にて透過スペクトル測定したところ、中心波長； I sが約 5 0 0 n m、選択反射波長帯域幅△ !が約 9 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。

」18 実施例 3

ガラス転移温度が 7 7 °Cの R体光学活性を有する下記の組成式をもつ液晶性ポリエステル組成物をラビングポリィミド層を有するトリァセチルセルロースフィル厶上にスピンコート法で成膜し、 1 3 0でで 5分間熱処理したところ、赤色の非鏡面反射を呈するフィル厶が得られた。偏光顕微鏡観察およびフィル厶断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行ではなく、指紋状組織およびオイリーストリークを形成する配向であることが確認できた。同フィルムを日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、中心波長； I sが約 6 2 0 n m、選択反射波長帯域幅 Δ λが約 1 1 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。

比較例 1

ガラス転移温度が 8 0 °Cの R体光学活性を有する下記の組成式をもつ液晶性ポリエステル組成物をラビングポリィミド層を有するトリァセチルセルロースフィル厶上にスピンコート法で成膜し、 1 5 0でで1 0分間熱処理したところ、緑色の鏡面反射を呈するモノドメインなフイルムが得られた。偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察（図 2 ) から、コレステリック液晶層の均一な螺旋ピツチが確認できた。同フィルムを日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、中心波長ス sが約 5 5 0 n m、選択反射波長帯域幅 Δ λが約 9 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。

比較例 2

ガラス転移温度が 7 7 °Cの S体光学活性を有する下記の組成式をもつ液晶性ポリエステル組成物をトリァセチルセルロースフィルム上にスピンコート法で成膜し、 1 4 5 °Cで 1 0分間熱処理したところ、黄色の鏡面反射を呈するモノドメインなフィル厶が得られた。偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、コレステリック液晶層の均一な螺旋ピッチが確認できた。同フイルムを日本分光 (株）製紫外可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0にて透過スぺクトルを測定したところ、中心波長； I sが約 5 9 0 n m. 選択反射波長帯域幅 Δ λが約 1 1 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。

実施例 4

鏡面反射の抑制、拡散効果を確認するために、図 3のような光学系を喑室内に構築して光学測定を行った。供試サンプル面の法線方向を 0度にとり、一 4 5度の位置に固定した光源により供試サンプルを照明した。この時、ハロゲン光源を光ファイバ一により誘導し、光ファイバ一の先端にコリメ一トレンズを取り付けることで平行光束による照明とした。輝度計としてトプコン（株）社製色彩輝度計 B M— 7を用いて、 0度から 8 0度までの範囲を 5度刻みで反射輝度を測定した。供試サンプルとして、比較例 1で得た鏡面反射を呈するコレステリック液曰

B曰性フィルムおよび実施例 1のコレステリック液晶性フィルムを用いた。各フィルムにおける反射輝度の反射角依存性を測定した結果を図 4に示す。

比較例 1で得た鏡面反射を呈するフイルムでは、鏡面反射となる + 4 5度では光源像がサンプル表面に映り込んでしまっており、また、 + 4 5度以外の角度では急激に輝度が低下しており視認性が悪かった。これに対し、実施例 1で得たコレステリック液晶性フィルムは、反射輝度の角度依存性が小さく、鏡面反射角以外の角度でも十分な反射光が観測でき、鏡面反射角では光源の映り込みも少なく視認性に優れていることがわかった。

実施例 5

実施例 2で得たコレステリック液晶性フィルムの円偏光度を、溝尻光学工業所製自動エリプソメータ D V A— 3 6 VW型を用いて測定した。波長 5 0 0 n mにおける左右円偏光の透過率差が 1 ： 2 2 . 3と右円偏光の場合の方が高透過率で . .

16

あった。従って、当該コレステリック液晶性フイルムは、偏光度約 9 1 %の右円偏光を透過し、左円偏光を反射する円偏光板として用いることができることが分かった。また、当該コレステリックフィルム通常のを室内照明下で、比較例 1の鏡面反射を呈するコレステリック液晶性フィルムと目視により比較したところ、実施例 2で得られたコレステリック液晶性フィルムの方が外光の映り込みが少ないことが確認できた。これより、実施例 2で得られたコレステリック液晶性フィル厶は、外光の映り込みの少ない円偏光板として使用できることが分かった。実施例 6

実施例 1で得られたコレステリック液晶性フィルム上に、（株）ボラテクノ社製一軸延伸フイルム（ポリビニルアルコール製、リタ一デ一シヨン： 1 4 0 η m) を I Z 4板として接着剤を介して貼合することで、直線偏光板を得た。当該直線偏光板の偏光度を測定するために、グラントムソン ·プリズムとして知られる偏光子の吸収軸と、当該直線偏光板の; I Z 4板の遅相軸が ± 4 5度をなすようにして、 5 5 0 n mにおける透過率を浜松ホトニクス（株）社製分光器 P M A— 1 1によりそれぞれ測定した。 + 4 5度をなしている場合の透過率と一 4 5度をなした場合の透過率の比が 1 : 3 1 . 5であったことから、当該直線偏光板の偏光度が約 9 3 . 8 %であることが分かった。また、当該コレステリックフイルムと、比較例 2で得られたコレステリック液晶性フイルムに（株）ボラテクノ社製一軸延伸フィルム（ポリビニルアルコール製、リタ一デーシヨン： 1 4 0 n m ) を接着剤を介して貼合した直線偏光板を屋外の太陽光下で目視により比較したところ、当該実施例 1で得られたコレステリック液晶性フィルムの方が外光の映り込みが少ないことが確認できた。これより、実施例 1で得られたコレステリック液晶性フィルムは外光の映り込みの少ない直線偏光板として使用できることが分かった。

実施例 7

ガラス転移温度が 8 0 °Cの R体光学活性を有する下記の組成式をもつ液晶性ポリエステル組成物を、ラビングポリイミド層を有するトリァセチルセル口一スフイルム上にスピンコート法で成膜し、 1 6 0 °C 3分間熱処理したところ、赤色の非鏡面反射を呈するフィルムが得られた。偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行ではなく、指紋状組織およびオイリーストリークを形成する配向であることが確認できた。同フィルムを、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、中心波長が； I sが約 6 6 0 n m, 選択反射帯域幅△ !が約 1 1 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。

CH_S

実施例 8

ガラス転移温度が 9 0 °Cの S体光学活性を有する下記の組成式を有する液晶性ポリエステル（ポリマー Aと B ) の組成物を、ラビングポリイミド層を有するトリアセチルセルロースフィルム上にスピンコート法で成膜し、 1 8 0 °C 5分間熱処理したところ、緑色の非鏡面反射を呈するフィルムが得られた。偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位力 \ 膜厚方向に一様に平行ではなく、指紋状組織およびオイリーストリ一クを形成する配向であることが確認できた。同フィルムを、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、中心波長が; I sが約 5 4 0 n m、選択反射帯域幅 Δスが約 9 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。ポリマー A

ポリマー B

を重量比 7 5 ： 2 5で混合して得られる組成物参考例 1

ガラス転移温度が 7 7 °Cの R体光学活性を有する下記の組成式をもつ液晶性ポリエステル組成物をラビングポリイミド層を有するトリァセチルセルロースフィル厶上にスピンコート法で成膜し、 1 3 0 °C 5分間熱処理したところ、青色の鏡面反射を呈するフィル厶が得られた。偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、カイラルスメクチック C相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行で、螺旋ピッチも膜厚方向に一様に等間隔であることが確認できた。同フィルムを日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、中心波長が λ sが約 5 0 0 n m, 選択反射波長帯域幅 Δスが約 9 0 n mの選択反射が確認された。さらに、サンプルを 3 0 ° 傾斜させた場合の透過スぺクトルを測定したところ、中心波長； I sが約 9 2 0 n mのところにフルピッチバンドに相当する選択反射が確認されたことから、カイラルスメクチック C液晶相が形成されていることが確認された。

実施例 9

エドモンド 'サイエンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フイルム ( 9 0 0本 Zmm) の回折面と実施例 1で得たコレステリック液晶性フイルムの液晶ポリマー面が向き合うように重ね、約 1 0 0° に加熱したホットプレート上で、ゴムローラ一を用いて約 1 5 k gZcm² の圧力で加圧した。次に、刻線式回折格子フィルムを取り除き、液晶ポリマー面にァクリル性オーバーコート剤 (屈折率 1. 5 3) によりオーバーコート層（膜厚：約 5 m) を形成し、液晶ポリマー表面に形成された凹凸面を埋めた。刻線式回折格子フィルムを取り除いた後の液晶性フィルムは、偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の TEM観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確認された。

こうして得られた液晶性フィルムに、フィルム面内に垂直に H e— N eレーザ ― (波長 6 3 2. 8 nm) を入射したところ、 0° および約土 3 5° の出射角にレーザ一光が観察された。これより、液晶性フィルム内部に回折格子として機能する領域が形成されていることが確認された。

次に、偏光特性を確認するために、通常の室内照明下に得られた液晶性フィルムを置き、右円偏光板（右円偏光のみ透過）を介して観察したところ、虹色の反射回折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。これに対し、左円偏光板（左円偏光のみ透過）を介して観察したところ、暗視野となり、虹色の反射回折光は観察されなかった。これより、液晶性フイルムの回折光が右円偏光であることが確認された。

以上のことより当該液晶性フィルムによって、右円偏光の回折光が得られることが判明した。

実施例 1 0

エドモンド .サイエンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フィル厶

( 9 0 0本/ m m) の回折面と参考例 1で得たカイラルスメクチック C液晶性フイルムの液晶ポリマー面が向き合うように重ね、約 9 0 ° に加熱したホットプレート上で、ゴムローラーを用いて約 2 0 k g Z c m ² の圧力で加圧した。次に、刻線式回折格子フィルムを取り除き、液晶ポリマー面にアクリル性オーバーコート剤（屈折率 5 3 ) によりオーバーコ一ト層（膜厚：約 5 n m ) を形成し、液晶ポリマ一表面に形成された凹凸面を埋めた。刻線式回折格子フィルムを取り除いた後の液晶性フィルムは、偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、カイラルスメクチック C液晶相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないカイラルスメクチック C配向を形成していることが確認された。

このようにして得られた液晶性フィルムに、フイルム面内に垂直に H e - N e レーザ一（波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° および約土 3 5 ° の出射角にレーザ一光が観察された。これより、回折格子として機能していることが確認された。これより当該液晶性フィルム内部に回折格子として機能する領域が形成されていることが確認された。

次に、偏光特性を確認するために、通常の室内照明下に当該液晶性フィルムを置き、右円偏光板（右円偏光のみ透過）を介して観察したところ、虹色の反射回折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。これに対し、左円偏光板（左円偏光のみ通過）を介して観察したところ、喑視野となり、虹色の反射回折光は観察されなかった。これより、液晶性フィルムの回折光が右円偏光であることが確認された。

以上のことから、上記の如くとして得られた液晶性フィルムから右円偏光の回折光が得られることが判明した。

実施例 1 1 1

実施例 1 0で得られた液晶性フイルム上に、ボラテクノ社製一軸延伸フィルム (ポリビニルアルコール製、リタ一デーシヨン： 1 4 0 n m) を； 1 4波長板として、アクリル性接着剤を介して貼合し、積層体を得た。

得られた積層体の; I 4波長板側に、サンリッツ社製偏光板 H L C 2— 5 5 1 8を重ねて観察したところ、ス 4波長板の遅相軸と偏光板吸収軸が 4 5 ° をなす時に暗視野が得られた。また、 4波長板の遅相軸と偏光板透過軸が 4 5 ° をなす時に明視野が得られ、液晶性フイルムの緑色選択反射光が観察された。また、ハロゲン光を照射した場合、虹色の回折光が観察された。

これより、実施例 1で得られた液晶性フイルムと； Ι Ζ 4波長板の積層体による回折光が直線偏光であることが確認され、当該積層体が直線偏光回折格子として機能することが確認された。

参考例 2

ガラス転移温度が 1 2 0 °Cの R体光学活性化合物を含有する液晶性ポリエステル組成物をラビングポリィミド層を有するトリァセテ一トフイルム上にスピンコート法で成膜し、 1 5 0 °C 5分間熱処理したところ、金色の鏡面反射を呈するフイルムが得られた。偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行で、螺旋ピッチも膜厚方向に一様に等間隔であることが確認できた。同フィルムを日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、中心波長； I sが約 6 0 0 n m, 選択反射波長帯域幅 Δ λが約 1 0 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。

参考例 3

R体光学活性な基を有するァクリル系コレステリック液晶性化合物をラビングポリイミド層を有するポリエチレンナフタレ一トフイルム上にスピンコ一ト法で成膜し、 1 4 0 °C 5分間熱処理したところ、金色の鏡面反射を呈するフィルムが得られた。このフィルムを窒素雰囲気下で紫外線照射することにより架橋したところ、ガラス転移温度 1 5 0 °Cのコレステリック配向を保持したフイルムが得られた。偏光顕微鏡観察およびフイルム断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が、膜厚方向に一様に平行で、螺旋ピッチも膜厚方向に一様に等間隔であることが確認できた。同フィルムを日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、中心波長 λ sが約 6 1 0 n m, 選択反射波長帯域幅 Δ 1が約 1 0 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されていることが確認された。

比較例 3

エドモンド ·サイエンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フィル厶 ( 9 0 0本 Zmm) の回折面と比較例 2で得たコレステリック液晶性フィルムの液晶ポリマー面が向き合うように重ね、伸栄産業社製 2 6 トンプレスのプレート上に乗せ、参考例 1で用いた液晶性高分子のガラス転移点以下の温度で 1 0 O k g / c m ² の条件で加熱加圧し、 5分間保持した。次に、プレスから取り出し、室温まで冷却後、刻線式回折格子フイルムを取り除いたところコレステリック液晶高分子層に回折パターンは転写しなかった。刻線式回折格子フィルムを取り除いた後の液晶性フィルムは、偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が一様に平行であり、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔であるコレステリック配向に変化がないことが確認された。

比較例 4

ェドモンド .サイェンティフィック ' ジャパン社製刻線式回折格子フイルム ( 9 0 0本 Zmm) の回折面と比較例 2で得たコレステリック液晶性フイルムの液晶ポリマー面が向き合うように重ね、伸栄産業社製 2 6 トンプレスのプレート上に乗せ、参考例 1で用いた液晶性高分子の等方相転移温度以上の温度、 1 0 0 k g / c m ² の条件で加熱加圧し、 5分間保持した。次に、プレスから取り出し、室温まで冷却後、刻線式回折格子フィルムを取り除いたところコレステリック配向は、コレステリック液晶相より高温部にある等方相に変化し、コレステリック配向は保持されていなかった。

実施例 1 3

ェドモンド ·サイェンティフィック ' ジャパン社製刻線式回折格子フィルム ( 9 0 0本 Zmm) の回折面と参考例 2で得たコレステリック液晶性フイルムの液晶ポリマー面が向き合うように重ね、東京ラミネックス社製ラミネ一夕一 D X 22

— 3 5 0を用い、 1 3 5°C、 3 k gZ cm² 、ロール接触時間 0. 5秒の条件で加熱加圧を行った。次に、室温まで冷却後、刻線式回折格子フィルムを取り除くとコレステリック液晶高分子層に回折パターンが転写した液晶性フイルムが得られた。この液晶高分子面にアクリル性オーバ一コート剤（屈折率 1. 5 3) によりォ一バーコート層（膜厚：約 5 //m) を形成し、液晶ポリマー表面に形成された凹凸面を埋めた。

こうして得られた液晶性フィルムは、偏光顕微鏡観察およびフイルム断面の T EM観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確認された。

当該液晶性フィルムに、フィルム面内に垂直に H e— N eレーザー（波長 6 3 2. 8 nm) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5 ° の出射角にレーザ一光が観察された。これより、コレステリック液晶性フィルム内部に回折格子として機能する領域が形成されていることが確認された。

次いで偏光特性を確認するために、通常の室内照明下に当該液晶性フィルムを置き、右円偏光板（右円偏光のみ透過）を介して観察したところ、虹色の反射回折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。これに対し、左円偏光板（左円偏光のみ透過）を介して観察したところ、暗視野となり、虹色の反射回折光は観察されなかった。これより、当該液晶性フイルムの回折光が右円偏光であることが確認された。

比較例 5

エドモンド ·サイェンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フィルム ( 9 0 0本/ mm) の回折面と参考例 2で得たコレステリック液晶性フィルムの液晶ポリマー面が向き合うように重ね、東京ラミネックス社製ラミネー夕一 DX 一 3 5 0を用い、 1 3 5°C、 0. 2 k g/ cm² 、ロール接触時間 0. 5秒の条件で加熱加圧を行った。次に、室温まで冷却後、刻線式回折格子フィルムを取り除くとコレステリック液晶高分子層に回折パターンが僅かに転写した液晶性フィル厶が得られた。この液晶高分子面にアクリル性オーバ一コート剤（屈折率し 5 3) によりオーバ一コート層（膜厚：約 5〃m) を形成し、液晶ポリマー表面に形成された凹凸面を埋めたところ回折パターンは見えなくなった。刻線式回折格子フイルムを取り除いた後の液晶性フィルムは、偏光顕微鏡観察およびフィル厶断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が一様に平行であり、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔であるコレステリック配向に変化がないことが確認された。

実施例 1 4

エドモンド .サイェンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フィルム ( 9 0 0本/ mm) の回折面と参考例 3で得たコレステリック液晶性フイルムの液晶ポリマー面が向き合うように重ね、日立機械エンジニアリング社製圧延機を用い、 1 7 0て、 2 0 k g / c m ² , ロール接触時間 1秒の条件で加熱加圧を行つた。次に、室温まで冷却後、刻線式回折格子フイルムを取り除くとコレステリック液晶高分子層に回折パターンが転写した液晶性フイルムが得られた。この液晶高分子面にアクリル性オーバーコート剤（屈折率し 5 3 ) によりオーバーコ —ト層（膜厚：約 5 / m) を形成し、液晶ポリマー表面に形成された凹凸面を埋めた。

こうして得られた液晶性フィルムは、偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、コレステリック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確認された。

この液晶性フィルムに、フィルム面内に垂直に H e— N eレーザー（波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5 ° の出射角にレーザー光が観察された。これより当該液晶性フィルム内部に回折格子として機能する領域が形成されていることが確認された。

次いで偏光特性を確認するために、通常の室内照明下に当該液晶性フィルムを置き、右円偏光板（右円偏光のみ透過）を介して観察したところ、虹色の反射回折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。これに対し、左円偏光板（左円偏光のみ透過）を介して観察したところ、喑視野となり、虹色の反射回折光は観察されなかった。このことより当該液晶性フイルムの回折光が右円偏光であることが確認された。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1のフィルム断面の TEM観察像を示す。

図 2は比較例 1のフィル厶断面の TEM観察像を示す。

図 3は実施例 4に記した光学測定系の構成を示す概略図である。図 4は実施例 4に記した反射率測定結果を示す線図である。

Claims

請求の範囲

1 . 螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を固定化したことを特徴とする液晶性フイルム。

2 . 螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔でないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を固定化したことを特徴とする液晶性フィルム。

3 . コレステリック液晶層またはカイラルスメクチック C液晶層に回折パターンを転写することを特徴とする請求項 1、 2記載の液晶性フィルムの製造方法。

4 . コレステリック液晶層またはカイラルスメクチック C液晶層が、液晶性高分子から形成されることを特徴とする請求項 3記載の液晶性フィルムの製造方法。

5 . 液晶性高分子のガラス転移点以上、等方相転移温度以下の温度範囲、 0 . 3 〜5 0 0 k g f Z c m ² の圧力範囲で回折パターンを転写することを特徴とする請求項 3、 4記載の液晶性フィルムの製造方法。

6 . 請求項 1又は 2記載の液晶性フィルムからなる光拡散性フィルム。

7 . 請求項 1又は 2記載の液晶性フィルムからなる円偏光板。

8 . 請求項 1又は 2記載の液晶性フイルムと； Iノ 4板を積層してなる直線偏光板 _c