WO1999034376A1

WO1999034376A1 - Ferrite magnet and process for producing the same

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Publication number: WO1999034376A1
Application number: PCT/JP1998/005970
Authority: WO
Inventors: Takashi Takami; Yutaka Kubota; Yasunobu Ogata
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 1999-07-08
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Description

フェライト磁石及びその製造方法技術分野

本発明は広範囲な磁石応用品分野、例えば自動車又は電気機器用の回転機、複写機用のマグネットロール等において極めて有用な実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有する高性能フェライト磁石であって、従来のフェライト磁石に比較して高い保磁力 iHc (又は高い保磁力 iHc及び残留磁束密度 Br) を有し、所望に応じて高い角形比（Hk/iHc) を有するミクロ組織を有する高性能フヱライト磁石、及びその製造方法に関する。背景技術

フェライト磁石は、例えばモー夕、発電機等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近は特に自動車用回転機分野では小型 ·軽量化を目的とし、また電気機器用回転機分野では高効率化を目的として、それぞれより高い磁気特性を有するフェライト磁石が求められている。

従来から Sr フェライト又は Ba フェライト等の高性能焼結磁石は、例えば以下のような工程を経て製造されている。まず酸化鉄と Sr又は Baの炭酸塩等を混合後、仮焼によりフェライト化反応を起こさせ、仮焼クリンカーを製造する。次いで仮焼クリン力一を粗粉砕し、それに焼結挙動の制御を目的とした Si0₂、 SrC0₃ 、 CaC0₃等や、 iHcの制御を目的とした A1₂0₃又は Cr₂0₃等を添加し、溶媒中で平均粒径が 0.7〜1.2〃m になるまで微粉砕する。微粉砕されたフェライト原料を含有するスラリーを磁場中で配向させながら湿式成形する。得られた成形体を乾燥後焼結し、最後に所望の形状に加工する。このような方法により製造するフェライト磁石を高性能化するには、下記の通り主として 5通りの方法がある。

第 1 の方法は微粒化法である。焼結体における結晶粒の大きさが、マグネトプランバイト（M) 型 Sr フェライト磁石の臨界単磁区粒子径である約 0.9 mに近いと iHc は最大となるため、焼結時の結晶粒成長を見込んで、平均粒径が例えば 0.7〃m以下になるように微粉砕すればよい。しかしながらこの方法には、微粒化するほど湿式成形時の脱水特性が悪くなり、生産効率が落ちるという問題がある第 2の方法は焼結体の結晶粒の大きさをできるだけ均一にすることである。理想的には結晶粒の大きさを極力均一にしてその値を上記の臨界単磁区粒子径値（約 0.9〃m) とすればよい。この値より大きな結晶粒も小さな結晶粒も iHcの低下につながるからである。この方式による具体的な高性能化の手段は微粉の粒径分布を改善することにあるが、工業的生産の場合にはボールミルやアトライ夕一等の粉砕機を用いざるを得ず、微粉砕による磁気特性の改善の程度には自ずから限界がある。また近年、化学的沈殿法により均一な粒子径を有するフェライト微粒子を作製する試みが公表されているが、工業的大量生産に適合する方式とはいえない。

第 3の方法は磁気的異方性を左右する結晶配向度を向上させることである。本方法における具体的手段としては、界面活性剤を微粉砕スラリーに添加してスラリー中のフェライト粒子の分散性を向上したり、配向時の磁場強度を強くすること等が挙げられる。

第 4の方法は焼結体の密度を向上させることである。 Sr フェライト焼結体の理論密度は 5.15g/ccである。現在市販されている Srフヱライト磁石の密度は概ね 4.9〜5.0g/cc の範囲にあり、この値は対理論密度比で 95〜97%に相当する。高密度化すれば Brの向上が期待されるが、上記密度範囲を超えてさらに高密度化するには HIP 等の高価な高密度化手段が必要であるが、このようなプロセスの導入はフェライト磁石の製造原価の高騰に結びつき、廉価な磁石としての利点が失われる。

第 5 の方法はフェライト磁石を構成する主成分（主相）であるフェライト化合物自体の飽和磁化 s又は結晶磁気異方性定数を向上させることである。飽和磁化び sの向上は直接的に残留磁束密度 Brの向上へ結びつく可能性を有している。また結晶磁気異方性定数の向上は保磁力 iHc の向上へ結びつく可能性を有している。従来から生産されている M型の結晶構造を有するフェライト化合物より大きな飽和磁化を有する W型フェライトの検討も鋭意行われているが、焼結雰囲気の制御の困難さのため量産化は実現されていない。上記フェライト磁石の高性能化方法のうち、現在広く行われいてるのは第 1〜第 4の方法であるが、 SrO · ηΡ6₂0₃で表される化合物を主相とするフヱライトを上記第 1〜第 4の方法で格段に高性能化することは、下記の理由により困難である。即ち第 1 の理由は、上記第 1〜第 4の方法が生産性を阻害する条件を有していたり、量産工程を考慮した場合に実現が困難な工程を含んでいることである。第 2の理由は、磁気特性、特に Brが既に理論値に近いレベルに達しているために、さらなる向上が非常に困難になっていることである。

次に、特開平 9-115715号に記載の六方晶マグネトプランバイト型焼結フェライト磁石を検討した結果、高い iHcを実現することは困難であることが分かった。上記第 5 の方法の具体的手段として、 A0 ' nFe₂0₃(ただし、 Aは Sr 及び/又は Baである。）で表されるフェライトに別種の金属化合物（金属酸化物等）を添加して、フヱライトの A及び Fe元素の一部を別種元素で置換することにより、その磁気特性を改善することが考えられる。

マグネトプランバイト型フェライト磁石の磁性は Feイオンの磁気モーメントが担っており、この磁気モーメントが Feイオンサイトにより部分的に反平行方向に配列したフェリ磁性体の磁気構造を有している。この磁気構造において飽和磁化を向上させるには 2つの方法がある。第 1 の方法は、反平行方向に向いた磁気モ —メン卜に対応するサイ卜の Fe イオンを、 Fe イオンより小さな磁気モ一メントを有するか又は非磁性の別種の元素で置換することである。第 2 の方法は、平行方向に向いた磁気モーメントに対応するサイ卜の Fe イオンを、 Fe イオンより大きな磁気モ一メントを有する別種の元素で置換することである。

また上記の磁気構造において結晶磁気異方性定数を増加させるための方法は、 Fe イオンをより結晶格子との相互作用が強い別種の元素で置換することである。具体的には軌道角運動量に由来する磁気モ一メントが残存しているか又は大きい元素で置換することである。

以上の知見を念頭におき、種々の金属化合物（金属酸化物等）を添加することにより、 Fe イオンを種々の元素で置換することを目的として鋭意検討した結果、 Mn、 Co 及び Ni が磁気特性を顕著に改善する元素であることが分かった。しかしながら、単に上記元素を加えただけでは十分な磁気特性の改善効果は得られない。なぜならば、 Fe イオンを別種の元素で置換しょうとすると、イオン価数のバランスがくずれ、異相が発生してしまうためである。この現象を回避するために、電荷補償を目的に Sr及び/又は Baのイオンサイトを別種の元素で置換する必要があり、そのためには La、 Nd、 Pr、 Ce等を添加するのが有効である。これにより、高い Br又はそれとともに高い保磁力を有するマグネトプランバイト型フェライト磁石を得ることができる。

第 5の方法により高性能フェライト磁石の製造するために、 La等の希土類元素の化合物及び Co等の M元素の化合物を添加する場合、普通は仮焼前、すなわちフヱライト化反応の前に添加する方法（以下単に「前添加方式」という。）を採用している。しかしながら、前添加方式により形成されたフェライト磁石は高い Br 及び高い iHcを有するものの、特に R =La及び M=Coの場合に、これらの元素の添加量が大きくなるに従い、角形比（Hk/iHc) が顕著に劣化する傾向が認められる。前添加方式による角形比（Hk/iHc) の劣化傾向は、 R =La及び M =Co + Zn 又は M = Co+Mn の場合でも認められる。角形比（Hk/iHc) の劣化傾向により限界減磁界強度が小さくなるので、減磁しゃすくなるという問題があり、特にフエライト磁石を回転機等の所定の磁気回路に組み込んだ場合に減磁のしやすさが問題になる。そのため、より高い角形比（HkZiHc) を有することが望まれる。

このように、保磁力 iHc (又は保磁力 iHc及び残留磁束密度 Br) と角形比（Hk /iHc) の両方が満足な高性能フェライト磁石が望まれている。

従って、本発明の目的は、広範囲な磁石応用品分野（例えば自動車又は電気機器用の回転機、複写機用のマグネットロール等）において極めて有用であり、従来のフヱライト磁石に比較して高い保磁力 iHc (又は高い保磁力 iHc 及び残留磁束密度 Br) を有するとともに、高い角形比（Hk/iHc) を有する実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有する高性能フェライト磁石、及びその製造方法を提供することである。

本発明のもう 1つの目的は、従来のフェライト磁石に比較して高い保磁力 iHc (又は高い保磁力 iHc及び残留磁束密度 Br) と高い角形比（Hk/iHc) を有するとともに、 R元素の濃度が粒界部で高いミクロ組織を有する実質的にマグネトブランバイト型結晶構造を有する高性能フェライト磁石、及びその製造方法を提供することである。発明の開示

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、 (A_1-xigO * n[(Fe M_y)₂0₃] (ただし、 Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1種であり、 Mは Co 、 Mn、 Ni 及び Znからなる群から選ばれた少なくとも 1種である。）により表される基本組成を有するフヱライ卜に、後添加方式又は前/後添加方式により R元素及び M元素を添加することにより、良好な保磁力 iHc (又は良好な保磁力 iHc 及び残留磁束密度 Br) を保持するとともに、高い角形比（Hk/iHc) を有し、収縮率の変動が小さく抑えられた実質的にマグネトブランバイト型結晶構造を有する高性能フェライト磁石が得られることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の第一の実施例によるフェライト磁石は、下記一般式：

(A_1-xR_x)0 - n[(Fe_{1-y y} )20₃] (原子比率)

(ただし、 Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1 種であり、 Mは Co、 Mn、 Ni及び Znからなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：

0.01≤x≤0.4,

[ x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n) ] ₃ 及び

5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される基本組成を有し、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するもので、前記 R元素及び/又は前記 M元素が化合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加されていることを特徴とする。

また本発明の第二の実施例によるフェライト磁石は、下記一般式：

下記一般式：

(A_1-xR_x)0 - n[(Fe_1-yM_y)₂0₃] (原子比率)

0.01≤x≤0.4, [x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n)] , 及び

5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される基本組成を有し、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するもので、前記 R元素及び/又は前記 M元素が化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加されているとともに、仮焼後の粉砕工程でも添加されていることを特徴とする。

いずれの場合も、 R元素の濃度がマグネトプランバイト型結晶粒内よりも粒界の方が高くなつているのが好ましい。 R元素が Laで M元素が Coのとき、フェラィト磁石は 20°Cにおいて 4，100G以上の残留磁束密度 Brと 4，0000e以上の保磁力 iHc と 92.3%以上の角形比（Hk/iHc) とを有する。また R元素が Laで M元素が Coと Mn及び/又は Znであるとき、 20°Cにおいて 4,200G以上の残留磁束密度 Br と 3，0000e以上の保磁力 iHcと 93.5%以上の角形比（Hk/iHc) とを有する。

本発明の第一の実施例によるフェライト磁石の製造方法は、下記一般式：

(Ai—xR O ' n Fe,— _yM_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 Aは Sr及び/又は Baであり、：は Yを含む希土類元素の少なくとも 1 種であり、 Mは Co、 Mn、 Ni及び Znからなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：

0.01≤x≤0.4,

[x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n) ] , 及び

5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される基本組成を有し、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石を製造するもので、 Sr及び/又は Ba の化合物と鉄化合物とを均一に混合した後仮焼し、得られた仮焼粉の粉砕工程で前記 R元素及び/又は前記 M元素を化合物の状態で添加し、焼結することを特徴とする。

本発明の第二の実施例によるフェライト磁石の製造方法は、下記一般式：

( — A)0 * n[(Fe M_y)₂0₃] (原子比率)

0.01≤x≤0.4,

[x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n)] ₅ 及び

5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される基本組成を有し、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石を製造するもので、 Sr及び/又は Ba の化合物と鉄化合物とを均一に混合する工程で、前記 R元素及び/又は前記 M元素の化合物を 0原子％超で 80原子％以下の割合 (元素基準)で添カ卩し、得られた均一な混合物を仮焼し、得られた仮焼粉の粉砕工程で前記 R元素及び/又は前記 M 元素の化合物の残量を添加し、焼結することを特徴とする。

いずれの場合も、 R元素の化合物として La、 Nd、 Pr、 Ceからなる群から選ばれた少なくとも 1種の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を添加するのが好ましい。また M元素の化合物として、 Co、 Mn、 Ni 及び Znからなる群から選ばれた少なくとも 1種の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を添加するのが好ましい。また M元素の化合物として、 Co化合物のみを添加するのも好ましい。

R元素及び M元素の後添加又は前/後添加によって高性能フヱライト磁石を製造すると、前添加により得られたフェライト磁石と比べて R元素及び M元素の置換量（X及び yの値）の増大とともに、角形比（Hk/iHc) の劣化傾向が著しく抑制される。

R元素及び M元素の後添加又は前/後添加により、 Br及び iHcが劣化したり、焼結体の収縮率が変動する場合があるが、 Br及び iHcの劣化及び収縮率変動を防止するには、仮焼後の粉砕時に Fe化合物を成形工程の成形体の磁場配向性を阻害しない程度に添加するのが好ましい。具体的には、鉄化合物の後添加量は鉄の全含有量の 0.1~11重量％ (鉄元素基準）とするのが好ましい。

後添加方式を採用すると R元素と M元素の含有量（X及び yの値）が大きくなり、それに従いモル比 nが低下するために、 Br及び iHcも劣化するためであることが分かった。モル比 nが低下すると焼結体の寸法のばらつきを招来することも分かった。モル比 nの低下のメカニズムは以下の通りである。後添加方式を用いてフェライト磁石を製造する例として、 SrO · 5.9Fe₂0₃、すなわち SrFeu. uの組成式で示されるモル比 11=5. 9 の仮焼フェライト粉を用い、 Sr イオンサイトの約 20%を Laで置換するために Laの酸化物を微粉砕時に添加した場合について検討する。この場合、電荷補償条件により La原子とほぼ同数の Co原子を含有させるために、対応する量の Co酸化物を同時に添加する。それらがすべて M相に置換されたと仮定すると、最終的に得られるフェライト焼結体の組成は以下の通りとなる。

Sr₀.₈L .₂Fe₉.₆₍₎Co。.₂。0₁₅.₇、すなわち

( Sr。.₈L .₂)0 · 4. 9[ (Fe₀.₉₈Co₀.₀₂)₂0₃ ] o

このように仮焼粉の工程で 5.9であったモル比 nが、 La酸化物及び Co酉変化物の後添加により 4. 9に低下してしまう。モル比 nが 5未満になると、磁性を担つている Feイオンサイ卜に対応する成分の相対的比率が低下して、磁気特性が大きく低下する。それと同時に成形体から焼結体に至る際の寸法変化の程度を示す収縮率が大きく変化するため、加工して得られるフェライト磁石製品の寸法のばらつきを招来する。

後添加方式の採用によるモル比 nの低下分を見込んで、仮焼粉のモル比 nをあらかじめ高く設定しておくことも考えられるが、この対策は有効ではない。仮に、 SrO ' n eAの組成式で示される仮焼粉を用いて、微粉砕時に La酸化物及び Co 酸化物を複合添加し、下記基本組成：

(Sr _xLaJ 0 · n₂ [ (Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率) 、

(ただし、 0.01≤x≤0.4、 x/ (2.6n₂ ) ≤y≤x/ (1.6n₂ ) である。）を有する高性能フヱライト磁石を製造したと仮定する。 1^ = 6.5， n₂ -5. 9 になるように X及び yの値を選択すれば、最終的に得られるフェライト磁石のモル比 n₂ = 5.9 であるので、フェライト磁石として好適なモル比 nの範囲（5〜6 ) に入る。しかし、この場合のフヱライト磁石の磁気特性は非常に低くなる。この原因は仮焼粉のモル比が 6を超えると、仮焼粉に M相以外の異相（ひ Fe₂0₃等）が生成するためである。前記異相は非磁性相であるので、湿式磁場中成形工程で得られる成形体の配向性を悪化させる。よって、仮焼粉のモル比が 6を超えると、後添加方式により最終的に得られるフェライト磁石のモル比 n₂を 5〜6の範囲に調整できた場合でも、 Brや角形比（Hk/iHc) 等が大きく低下してしまう。そのため、仮焼粉のモル比 nを過大にせずに、後添加方式又は前/後添加方式により得られた焼結フェライト磁石のモル比 nを所望の範囲（5〜6 ) に設定するのに酸化鉄等の鉄化合物を後添加するのが好ましい。後添加前の仮焼粉のモル比 nは 5〜 6であるのが好ましい。

この他に、フェライト磁石の量産が簡便であるという理由でも、後添加方式又は前/後添加方式が有利である。何故なら、後添加方式又は前後添加方式では R元素及び M元素を含まないかその含有量が少ない Sr及び/又は Baフ： cライトの仮焼粉を用いることができるからである。さらに好都合なことは、仮焼後の微粉砕工程で R元素及び M元素の含有量を調節することにより、微粉砕ロット単位で R元素と M元素の含有量を変化させたもの（即ち多様な磁気特性を有するフエライト磁石）の製造が容易になるためである。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1のフェライト磁石の磁気特性を示すグラフであり、

図 2は実施例 2及び 3のフェライト磁石における Fe₃0₄添加量と磁気特性との相関を示すグラフであり、

図 3は収縮率を説明する概略図であり、

図 4は実施例 2及び 3のフヱライト磁石における Fe₃0₄添加量と収縮率との相関を示すグラフであり、

図 5は実施例 5のフェライト磁石における Fe₂0₃添加の有効性を示す図であり、図 6は実施例 6のフェライト磁石における Fe₃0₄添加量と磁気特性との相関を示すグラフであり、

図 7は前添加方式による比！ ^例 4のフヱライト磁石の EPMA分析結果を示すグラフであり、

図 8は後添加方式による実施例 1のフヱライト磁石の EPMA分析結果を示すグラフであり、

図 9は後添加方式による実施例 2のフェライト磁石の EPMA分析結果を示すグラフであり、

図 10は前/後添加方式による実施例 10のフェライト磁石の EPMA分析結果を示すグラフであり、

図 11は前添加方式によるフェライト磁石の磁化一温度曲線を示すグラフであり図 12は後添加方式及び前 Z後添加方式によるフェライト磁石の磁化一温度曲線を示すグラフであり、

図 13は後添加方式による実施例 24のフェライト磁石における角形比と減磁耐力との相関を示すグラフであり、

図 14は前添加方式による比較例 8のフェライト磁石における角形比と減磁耐カとの相関を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

[1] フェライト磁石

本発明を適用し得るフェライト磁石の基本組成は、下記一般式：

(A_1-A)0 - n[(Fe_1-yM_y)₂0₃] (原子比率)

0.01≤x≤0.4,

[x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n)] ₃ 及び

5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される。

本発明のフヱライト磁石に良好な磁気特性を付与するために、 n値（モル比）は 5以上 6以下でなければならない。 n値が 6を超える場合にはマグネトプランバイト相以外の異相（例えばひ— Fe₂0₃)が生成し、磁気特性が大きく低下する。また n値が 5未満の場合には Brが大きく低下する。

また X値は 0.01以上 0.4以下とする。 X値が 0.01未満であれば後添加又は前 /後添加の効果が不十分であり、また 0.4を超えれば逆に磁気特性が低下する。

電荷補償と関連して R元素と M元素の添加量比の許容範囲について検討するために、 A元素として Sr、 R元素として La、 M元素として Coをそれぞれ選択し、 SrC0₃、 Fe₂0₃、 L 0₃及び Co₃0₄を、下記基本組成：

( Sr xLa O · n[(Fe Co_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 x =0.15、 y = 0.77〜2.08x l0—²、 n=6.0。 ) になるよう配合し、湿式混合した後、 1200°Cで 2 時間大気中で仮焼し、得られた粗粉の磁気特性を測定した。その結果、電荷バランスが完全に満たされる条件、即ち y = x/2nが成り立つ x/yの添カ卩量比に限定されず、 x/ny値が 1.6から 2.6の範囲にあれば、磁気特性の実質的な劣化は認められないことが分かった。 y値が x/ (2.0η) からずれた場合、 Fe²⁺を含む場合があるが、何ら支障はない。一方、 x/ny値が 2.6 を超えた場合又は 1.6 未満の場合には磁気特性の顕著な減少が認められた。従つて、 x/nyの範囲は 1.6以上 2.6以下である。これを yについて整理すると、 y の範囲は下記の式：

[ x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n)]

で示される。典型的な例では、 yの好ましい範囲は 0.04以下であり、特に 0.005 〜0.03 である。なお Rと M元素の含有量が y = x/(2.0n)を満足する場合でも、 R及び/又は M元素の一部が粒界近傍で高濃度であることがあるが、何ら支障はない。

後添加方式又は前/後添加方式のいずれの場合でも、 R元素は La、 Nd、 Pr、 Ce からなる群から選ばれた少なくとも 1種であるのが好ましい。本発明のフェライト磁石の一例では、飽和磁化の向上のために Rに占める Laの比率を好ましくは 50原子％以上とし、より好ましくは 70原子％以上とし、特に好ましくは 99原子 %以上とする。 Rが La単独でも良い。

また本発明のフェライト磁石の他の例では、飽和磁化向上のために Rに占める Nd、 Pr及び/又は Ceの合計量を好ましくは 50原子％以上とし、より好ましくは 70原子％以上とし、特に好ましくは 99原子％以上とする。

また本発明のフェライト磁石のさらに他の例では、飽和磁化向上のために Rに占める La、 Nd、 Pr及び Ceの 1種又は 2種以上の合計量を好ましくは 50原子％以上とし、より好ましくは 70原子％以上とし、特に好ましくは 99原子％以上とする。

M元素は Co単独であるか、 Coと Mn及び/又は Niであるのが好ましい。特に従来のフェライト磁石と比べて高い Brとともに高い iHcを有するために、 Mとして Co と Mn及び/又は Ni を選択するのが好ましい。 Mnは、無添加の場合の電荷補償条件により規定されるより少ない R元素の添加量でも良好な磁気特性が得られるという作用を有する。

Mnを含有する場合は、他の M元素との合計量を 100原子％として、 Mnの含有量を 0.4原子％以上とするのが好ましい。例えば、 Mが Co及び Mnからなる場合は、 Co+Mnを 100原子％として、 Mn含有量を好ましくは 0.4〜75原子％とし、より好ましくは 0.7〜60原子％とし、特に好ましくは 1〜50原子％とする。 Mn含有量が 0.4原子％未満では Mnの含有による Brの向上効果が認められず、また 75原子 %を超えると iHcが大きく低下する。

また M元素として、 Co + Mn + Ni (Zn) を選択した場合、 Co+Mn + Ni ( Zn) を 100原子％として、 Mn含有量を好ましくは 0.4〜75原子％とし、より好ましくは 0.7〜60原子％とし、特に好ましくは 1〜50原子％とする。

さらに Mが Co及び Niからなる場合は、従来のフェライト磁石と比べて高い Br とともに高い iHc を確保するために、 M元素全体を 100原子％として、 Mに占める Ni含有比率を好ましくは 10〜75原子％とし、より好ましくは 10〜60原子％とし、特に好ましくは 10〜50原子％とする。 Mに占める Niの比率が 10原子％未満では Brの向上効果が顕著でなく、また 75原子％を超えると iHcが大きく低下する。

さらに Mとして Mn及び/又は Niを選択する場合でも、 Mn+Niを 100原子％として、 Mn含有量を好ましくは 0.4〜75原子％とし、より好ましくは 0.7〜60原子 %とし、特に好ましくは 1〜50 原子％とすれば、従来のフェライト磁石と比べてより高い磁気特性を有するフェライト磁石を構成することができる。

本発明の後添加方式又は前/後添加方式により得られたフヱライト磁石は、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有し、 R元素が La でかつ M元素が Co である場合は 20°Cにおいて 4, 100G以上の残留磁束密度 Brと 4, 0000e以上の保磁力 iHc と 92.3%以上の角形比（Hk/iHc) とを有し、また R元素が Laでかつ M元素が Coと Mn及び/又は Znである場合は 20°Cにおいて 4，200G以上の残留磁束密度 Brと 3，0000e以上の保磁力 iHc と 93.5%以上の角形比（Hk/iHc) とを有するここで、角形比を求めるのに測定するパラメ一夕である Hkは、 4 1 (磁化の強さ） — Η (磁界の強さ）曲線の第 2象限において 4ττ Ιが 0.95ΒΓの値になる位置の Η軸の読み値である。この Hkを前記減磁曲線の iHcで除した値（Hk/iHc) が角形比として定義される。

本発明のフェライト磁石においては、 M元素がマグネトプランバイト型フェラィト結晶粒内に十分固溶しているが、粒界における濃度は結晶粒内における濃度より高い傾向がある。

[2] 製造方法

前記基本組成物は原料粉の混合→仮焼→仮焼粉の微粉砕→成形焼結→加工を基本とするフェライト磁石の標準的な製造工程において、微粉砕工程以降で実質的に形成することができる。

R元素の供給原料として、 R元素の酸化物又は水酸化物、特に水酸化物を添加するのが好ましい。具体的には、 La₂0₃等の酸化物、 La(0H)₃等の水酸化物、 La₂(C0₃)₃ · 8¾0等の炭酸塩水和物、 La(C¾C0₂)₃ · 1.5¾0、 La₂(C₂0₄)₃ · 10¾0等の有機酸塩の 1種又は 2種以上を用いることができる。また La以外の R元素（Nd、 Pr 、 Ce) の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩を用いることもできる。さらに混合希土類（La、 Nd、 Pr、 Ce) の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩の 1種又は 1種以上を用いることもできる。なお R元素の水酸化物を添加すると、酸化物よりも Br、 iHc及び角形比（Hk/iHc) が良好になる傾向がある。また La、 Nd、 Pr 及び Ceの 1種又は 2種以上を 50原子％以上含む安価なミッシュメタル（混合希土類金属）等を用いても良い。

M元素の化合物として、酸化物又は水酸化物の状態、特に水酸化物の状態で添加するのが好ましい。具体的には、 Co₃0₄等の酸化物、 Co(0H)₂、 Co₃0₄ - 10!¾0等の水酸化物（!¾は正の数字である。）、 CoC0₃等の炭酸塩、 m₂CoC0₃ · m₃Co(0H)₂ · ¾¾0等の塩基性炭酸塩（m₂、 m₃、 1¾は正の数字である。）の 1種又は 2種以上を用いることができる。また Mn、 Ni及び Znの酸化物、水酸化物又は炭酸塩を用いることもできる。なお M元素の水酸化物を添加すると、酸化物よりも Br、 iHc及び角形比（Hk/iHc) が良好になる傾向がある。後添加方式及び前/後添加方式のいずれの場合も、モル比 n を調整するために、仮焼後の粉碎時 (特に微粉砕時）に鉄化合物を添加するのが好ましい。粉砕時に鉄化合物を添加することにより、微粉砕工程で y、 n値を自在に調整することができる。

後添加する鉄化合物として、例えば Fe₃0₄、 Fe₂0₃ (ひ— Fe₂0₃、ァ— Fe₂0₃) 及び FeOの 1種又は 2種以上の酸化物を用いることができる。また Feの水酸化物として Fe(0H)₂、 Fe(0H)₃、 FeO(OH)の 1種又は 2種以上を用いることもできる。

鉄化合物の後添加量は、 Fe元素基準で全 Fe量の 0. 1〜11重量％とするのが好ましい。鉄化合物の後添加量が、 0. 1 重量％未満では添加効果が不十分であり、また 11重量％を超えると成形時の磁場配向性が低下し、 Brが大きく低下する。鉄化合物の後添加によりモル比 nが向上し、その結果、角形比も改善される。例えば、 R元素が Laで M元素が Coのとき、フェライト磁石は 20°Cにおいて 92.3 %以上の角形比（Hk/iHc) を有し、また R元素が Laで M元素が Coと Mn及び/ 又は Znであるとき、 20°Cにおいて 93.5%以上の角形比（Hk/iHc) を有する。さらにいずれの場合も得られたフェライト磁石は安定した収縮率を示す。

また仮焼後の粉碎工程において、 Co化合物に替えて CoO · Fe₂0₃を、 Mn化合物に替えて MnO · Fe₂0₃を、 Zn化合物に替えて ZnO · Fe₂0₃を、 Co及び Mn化合物に替えて（Co， Mn) 0 ' Fe₂0₃を、 Mn及び Zn化合物に替えて（Mn， Zn) 0 · Fe₂0₃を、 Co及び Zn化合物に替えて（Co， Zn) 0 · Fe₂0₃を、 Coと Znと Mnとの化合物に替えて（ Co, Mn, Zn) 0 · Fe₂0₃で示されるスピネル型フェライト化合物.を、それぞれ添加することにより、後添加方式によるモル比 nの低下を抑えることができる。

仮焼後の湿式微粉砕工程では、フニライト焼結体の最終組成と等しい組成になるように R元素及び/又は M元素の化合物粉末、並びに必要に応じて鉄化合物粉末を添加し、粉末の平均粒径が 0.4〜0. 9 m になるまで湿式微粉碎する。微粉砕スラリーは濃縮又は乾燥、解砕し、続いて混練、湿式成形、焼結する。

平均粒径で 0.4 /m未満まで粉碎すると、焼結時に異常な結晶粒成長が生じ保磁力が低下するとともに、湿式成形時の脱水特性が悪化する。また粉末の平均粒径が 0. 9 mを超えるている場合には、フェライト焼結体の組織中に粗大な結晶粒が多く存在する。仮焼後の粉砕工程で、焼結現象を制御する元素として Si0₂、 CaO、 CaC0₃等を添加するのが好ましい。 Si0₂は焼結時の結晶粒成長を抑制する添加物であり、その含有量はフェライト磁石の基本組成を 100重量％として 0.05〜0.5重量％が好ましい。 0.05 重量％未満では焼結時に結晶粒成長が過度に進行し、保磁力が低下する。 0.5 重量％を超えると結晶粒成長が過度に抑制され、結晶粒成長とともに進行する配向度の改善が不十分となり、 Brが低下する。

CaO は結晶粒成長を促進する元素であり、その含有量はフェライト磁石の基本組成を 100重量％として 0.35〜0.85重量％が好ましい。 0.85重量％を超えると焼結時に結晶粒成長が過度に進行し、保磁力が低下する。また 0.35重量％未満では結晶粒成長が過度に抑制され、結晶粒成長とともに進行する配向度の改善が不十分となり、 Brが低下する。

前/後添加方式によるフヱライト磁石は、前添加方式及び後添加方式のほぼ中間のミクロ組織を示すことが多い。前/後添加方式において、仮焼後の粉砕時 (特に微粉砕時）に添加する R元素が全 R含有量の 20原子％以上、特に 40原子％以上で 100原子％未満、例えば 50〜80原子％であると、角形比（Hk/iHc) の改善が良好である。また前/後添加方式において、仮焼後の粉砕時（特に微粉砕時）に添加する M元素が全 M含有量の 20原子％以上、特に 40原子％以上で 100原子％未満であると、角形比（Hk/iHc) の改善が顕著である。

高性能のフヱライト磁石を得るには、組成が適当に制御されたフヱライト粉末を準備することに加えて、フェライト粉末がスラリ一中で凝集しないことが重要である。そこでフヱライト粉末の各粒子がスラリー中で独立して存在し得る状態を作り出すべく種々検討した結果、フェライト粉末を湿式微粉碎後、微粉スラリ —を乾燥又は濃縮した高濃度のスラリーとし、続いて分散剤を添加して混練する。これにより凝集が解かれ、フェライト磁石粉末の配向性が向上し、磁気特性が向上することが分かった。また混合時に分散剤を添加することにより、分散剤の吸着による表面改質で良好な分散状態となり、さらに磁力が向上することが分かつた。

分散剤としては、界面活性剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸石鹼、高級脂肪酸エステル等が知られているが、ァニオン系界面活性剤の一種であるポリカルボン酸系分散剤を使用することによりフェライト粒子の分散性が向上し、フェライト粒子の凝集を有効に防止できることが分かった。ポリカルボン酸系分散剤にも種々あるが、フェライト粒子の分散性向上に特に有効なものはポリカルボン酸アンモニゥム塩である。

分散剤の添加量は微粉スラリーの固形分に対し、 0.2〜2 重量％が好ましい。 0.2 重量％未満では添加効果が認められず、また重量％を超えると逆に残留磁束密度が低下する。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例 1〜9、比較例 1〜3

SrC0₃、 Fe₂0₃、 R元素の酸化物及び M元素の酸化物を下記基本組成：

( SrvA)0 ' n[ (F_ei— _yM_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 n=6.0、 x =0.15_s y = χ/2η=0· 0125。）になるよう配合し、湿式混合した後、 1200°Cで 2時間大気中で仮焼した。 R元素として、 Srイオンと類似のイオン半径を有することを基準にして La を選択した。また M元素として、 Fe ィオンと類似のイオン半径を有することを基準として、 Ti、 V、 Mn Co、 Ni、 Cu及び Znを選択した。

比較例 1 として、上記基本組成式において n = 6.0、 x = y = 0 (即ち SrO · 6.0Fe₂0₃) で示される組成物を同様な方法で仮焼した。また比較例 2及び 3として、 R元素を Laとし、 M元素を Cu又は Co+Cuとした以外参考例と同じ組成を有する仮焼粉を作製した。

各仮焼粉をローラーミルにより乾式粗粉砕し、得られた各粗粉の磁気特性を試料振動型磁力計により測定した。測定条件は最大磁場強度が 12k0eであり、び— 1 /H²プロットにより飽和磁化 σ s及び Heを求めた。さらに X線回折により生成した相の同定を行った結果を概略的に表 1 に示す。表 1 に示すように、 M元素として Cuを含まない場合は、いずれもマグネトプランバイト相（M相）の X線回折ピ —クのみが認められた。さらに表 1より、 R元素では La、 M元素では Mn、 Mn+Co 、 Ni、 Ni +Coをそれぞれ選択した場合に、比較例 1に比較して高い CJ S (または高い cr sと He) を有しており、焼結によりバルクの磁石とした場合に高性能フエライト磁石材料となりうるポテンシャルを有していることが分かる。本発明において、さらに La と Mn+Ni、 La と Mn+Co+Ni、 La と Mn+Co+Zn、 La と Co+Ni + Zn、 Laと Mn+Ni +Zn、 Laと Mn+Co+Ni +Znのいずれかの組み合わせを採用することができる。これらのうちで Coを含有する場合は従来と比べて高い Brと高い iHcとを具備するために M元素における Coの含有比率を 10原子％以上とすることが望ましい。

表 1 組成（原子％) 磁気特性

例 No. M元素 cr_s (emu/g) He (kOe) 牛成相参考例 1 La lOOTi 64.6 3.1 Μ相参考例 2 La 50Ti +50Co 62.1 0.8 Μ相参考例 3 La 100V 59.0 6.4 Μ相参考例 4 La 50V+50Co 59.1 6.4 Μ相参考例 5 La lOOMn 67.1 3.7 Μ相参考例 6 La 50Mn+50Co 66.8 3.9 Μ相参考例 7 La lOOCo 66.0 4.5 Μ相参考例 8 La lOONi 66.1 2.9 Μ相参考例 9 La 50Ni +50Co 65.9 3.5 Μ相参考例 10 La lOOZn 68.9 3.1 Μ相参考例 11 La 50Zn+50Co 67.8 3.6 Μ相比較例 1 なしなし 65.4 3.1 Μ相比較例 2 La lOOCu 65.8 0.3 Μ相 +異相比較例 3 La 50Cu+50Co 65.1 1.2 Μ相 +異相実施例 1

SrC0₃及び Fe₂0₃を SrO ' nFe₂0₃ (n=5.95) の基本組成になるよう配合し、湿式混合した後、 1200°Cで 1 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラ一ミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後、アトライ夕一により湿式微粉砕を行い、平均粒径が 0.80〃mの微粉を含むスラリーを得た。この際、各粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 0〜2.5重量％の La₂0₃及び 0〜2.3重量％の CoOを添加した。また比較材として、粗粉の微粉砕工程の初期に 1.3%重量の Cr₂0₃を添加したスラリーを作製した。いずれの場合にも、粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 0.50重量％の SrC0₃、 0.30重量％の Si0₂及び 0.80重量％(CaO換算で 0.45重量％)の CaC0₃を焼結助剤として添加した。例えば La₂0₃を 2.50重量％及び CoOを 1.15重量％添加した場合の最終基本組成は、近似的に下記式：

(Si xLaJO · n[(Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率)

( x =0.15、 y = x/2n、 n=5.25) に相当する。

0.80 zm の各微粉を含むスラリーを 10k0e の磁場中で湿式成形し、得られた成形体を 1210〜1230°Cで 1時間焼結した。得られた焼結体を約 10腿 X 10腦 X 20腿の形状に加工し、 B— Hトレ一サにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を図 1に示す。

図 1において、 La₂0₃を 2.50重量％及び CoOを 1.15重量％添加した場合（V) には、無添加の場合（〇）に比較して特に iHc が格段に改善されていることが分かる。また iHcを増加させるために通常添加する Cr₂0₃添加の場合 ( X ) に比べ、高 iHc領域における Brの減少が著しく少ないことが分かる。さらに CoOの単独添加の場合（△，口）、または電荷補償のバランスがくずれた場合（◊) には、 iHc が低かった。

本実施例より、 Sr フェライト磁石の仮焼粗粉を作製した後で微粉砕する際に、 La化合物及び Co化合物を添加することにより所望の基本組成に調整する後添加方式を採用すると、もとの Srフェライト磁石よりも高い Br及び iHcを有するようになることが分かる。

次に La₂0₃及び CoOを微粉砕工程で添カ卩して作製した焼結体から適当なサイズに切り出してなる試料に対して、走査型電子顕微鏡 (SEM) による観察を行った。この試料のマグネトプランバイト型フェライト結晶粒内及び結晶粒界の SEM分析結果を表 2に示す。表 2より、 La ( R元素）及び Co (M元素）はマグネトプランバィト型フェライト結晶粒内にも十分固溶しているが、結晶粒界にも多く存在することが分かる。さらにこの試料の結晶粒界及び結晶粒内のそれぞれ 20箇所を SEM 等により分析したところ、 La ( R元素）及び/又は Co ( M元素）がマグネトプランバイト型フェライト結晶粒内よりも結晶粒界でより高濃度となる傾向があることが分かった。これは明らかに、仮焼後の微粉砕工程で La₂0₃及び CoOを添加して焼結体の基本組成に調整する後添加方式によりフェライト磁石を作製したことと密接に関連している。

表 2

本実施例では R =La、 M =Coの場合を示したが、他の R元素及び M元素を組み合わせて形成したフェライト磁石の場合でも、本実施例と同様のミクロ組織を持つ場合には高い保磁力 iHc (又は高い保磁力 iHc及び残留磁束密度 Br) を有する実施例 2

本実施例は、後添加方式によりフェライト磁石を製造するに際し、仮焼後の微粉砕時に鉄化合物を添加することにより、磁気特性及び収縮率の変動が低減することを示す。

SrC0₃及び Fe₂0₃を SrO ' nFe₂0₃ (n=5.9) の基本組成になるよう配合し、湿式混合した後、 1250°Cで 2時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラ一ミルで乾式粉碎を行い粗粉とした。その後アトライ夕一により湿式微粉砕を行い、平均粒径が約 . SjLLmの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 2.5重量％の La₂0₃及び 1.2重量％の Co₃0₄を添加するとともに、 2〜8 重量％の Fe₃0₄(マグネタイト）を添加した。さらに粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 0.1重量％の SrC0₃、 1.0重量％の CaC0₃及び 0.3重量％の Si0₂を焼結助剤として添加した。得られた各微粉スラリーを 10k0e の磁場中で湿式成形し、得られた各成形体を 1210〜1230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記組成式：

( Sr_1-xLajO · n[(Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 x =0.15、 y = x/2n、 n=5.32〜5.67。）に対応している。

各焼結体を約 10腿 X 10腿 X 20腿の形状に加工し、 B— Hトレ一サにより 20°C において磁気特性を測定した。結果を図 2に示す。図 2の縦軸は Br (kG) 、横軸は iHc (kOe) である。

実施例 3

Fe₃0₄を添加しない以外は実施例 2と同様にして、下記基本組成式：

( Sr _xLaJ0 · 5.20[(Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率）

(ただし、 x =0.15、 y = x/2n。 ) により示されるフェライト磁石を作製した。得られたフェライト磁石のモル比 nは 5.20に低下していた。実施例 2と同様にして測定した磁気特性を図 2に示す。

図 2より、 Fe₃0₄を 2〜8重量％添加した場合には、 Fe₃0₄の添加量が 0重量％の場合と比べて、磁気特性が向上していることが分かる。例えば Fe₃0₄を 6重量％添加した場合は Fe₃0₄の添カ卩量が 0重量％の場合（実施例 3 ) と比べて、等しい iHc の値のときに比較して、 Brが約 100G向上しており、また等しい Brの値のときに比較して、 iHcが約 6000e向上していた。

さらに図 2に関連した検討から、 Fe₃0₄の添力!]量を 0.1〜11重量％ (Fe元素基準 ) とすれば、 Fe₃0₄の添加量が 0重量％の場合（実施例 3 ) と比べて Br、 iHc及び角形比（Hk/iHc) を改善できるとともに、収縮率も安定化できることが分かった o また Fe₃0₄の添加量を 0. 1〜； 11 重量％ (Fe元素基準）とした場合では、 20°Cにおける Brが 4, 150〜4,400Gで、 iHcが 4，050〜4, 5000eで、角形比 (Hk/iHc) が 94.5〜96%の高保磁力型高性能フ工ライト磁石が得られた。

次に、 Fe₃0₄の添加量と収縮率との相関を検討する。図 3に示すように、収縮率には、湿式成形時の磁場印加方向にほぼ一致する磁気異方性方向（Mag.) に沿つた収縮率（Sh〃）と、それに垂直な方向の収縮率（Shi) とがあり、それぞれ以下の通り定義される。

(Sh//) = ( - ₂) /h!xlOO (%) ，

(Shi) = (Ι,-Ι,) /Ι, ΙΟΟ (%) ,

1,：成形体の長さ、 1₂：焼結体の長さ，

：成形体の厚さ、 h₂：焼結体の厚さ。

実施例 2及び実施例 3で得られたフェライト磁石の iHc と（Sh丄）との相関に対する Fe₃0₄の添加量（モル比 n) 依存性を図 4に示す。図 4において、例えば Fe₃0₄添加量 8.0重量％添加の 5点の（◊) プロットは焼結温度 1210〜1230°Cによる（Shi) の変動範囲を示している。各 Fe₃0₄添加量において（Shi) の変動幅を Δ (Sh丄）とし、 l (Shi) = (Sh丄の最大値）一（Sh丄の最小値）で定義する。図 4より、 Fe₃0₄添加量（モル比 n) の増加とともに収縮率の変動幅 (Shi) が小さくなることが分かった。さらに、 Fe₃0₄添加量を 15 重量％まで増加すれば、モル比 nを約 6 まで増加できると同時に l (Shi) を非常に小さくすることができる。よって、後添加方式によるフェライト磁石であって、（Shi) =11〜 13.5%でかつ l (Shi) =0.05〜0.9%の範囲内で（Shi) 及び (Shi) を自在に調整可能である。フェライト磁石製品の寸法ばらつきを抑えるために、 1 (Sh 丄）をより好ましくは 0.05~0.8%、さらに好ましくは 0.05~0.5%、特に好ましくは 0.05〜0.3%とする。

さらに各 Fe₃0₄添加量において（Sh丄 /Sh〃）の変動幅を l (Sh丄 /Sh〃）とし、 Δ (Sh丄 /Sh〃） = (Sh丄 ZSh〃の最大値）一（Sh丄 /Sh〃の最小値）で定義する。図 4に関連した測定結果から、 Fe₃0₄添加量（モル比 n) の増加とともに収縮率の変動幅 l (Sh丄 /Sh〃）も小さくなることが分かった。さらに Fe₃0₄添加量を 15重量％に増加すれば、モル比 nを約 6まで増加できるとともに、 l (Shi/ Sh//) を非常に小さくすることができる。よって、後添加方式によるフェライト磁石であって、（Sh丄 /Sh〃） =1.6〜2.4でかつ（Sh丄 /Sh〃） =0.05〜0.30 の範囲内で、（Sh丄 ZSh〃）及び（Sh丄 /Sh〃）を自在に調整可能である。フェライト磁石製品の寸法ばらつきを抑えるために、モル比 nがほぼ 6に近いほど Δ (Sh丄 ZSV/) は小さくなり、かつ（Sh丄 /Sh〃） = 1.9〜2.2 に調整できるとともに、 l ( Sh丄 /Sh〃）を、より好ましくは 0.05〜0.20、さらに好ましくは 0.05〜0. 15、特に好ましくは 0.05〜0. 10にすることができる。

比較例 4

R元素として La、 M元素として Co をそれぞれ選択し、 SrC0₃、 Fe₂0₃、 La₂0₃、 Co₃0₄を、下記基本組成：

( Sr_1-xLaJ0 · n[ (Feト _yCo_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 x = 0〜0.5、 y = x /2n、 η= 5 · 85。）になるよう配合し、湿式混合した後、 1200°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉砕粉とした.。その後、アトライ夕一により湿式微粉砕し、平均粒径が 0.8 mの微粉を含むスラリーを得た。微粉砕工程の初期に、微粉重量を基準にして 0.40重量％の Si0₂及び 0.80重量％(CaO換算で 0.45重量％)の CaC0₃を焼結助剤として添加した。得られた微粉スラリーを 10k0e の磁場中で湿式成形し、得られた成形体を 1210〜1230°Cで 2 時間焼結した。得られた焼結体を約 10腿 x 10腿 x 20顧の形状に加工した。

実施例 4

SrC0₃及び Fe₂0₃を SrO · nFe₂0₃ (n=5.6) で示される基本組成になるよう配合し、湿式混合した後、 1250°Cで 2 時間大気中で仮焼した。以降は実施例 2と同様にして、後添加方式により粗粉の微粉碎工程の初期に 2〜 8重量％の Fe₃0₄(マグネタイト）を添加してフヱライト焼結磁石を得た。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記組成式：

(Sr_1-xLajO · n[ (Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 x =0. 15、 y = x/2n、 n = 5.01〜5.35。）に対応している。

このうち n= 5.01~5.20 のフェライト磁石は実施例 3のものとほぼ同等の高い磁気特性を有しており、十分実用に供することができる。また nが 5.20を超えるフェライト磁石は、実施例 2で得られた同モル比のフェライト磁石とほぼ同等の高い磁気特性を有していた。比較例 5

SrO · nFe₂0₃の基本組成式で示される仮焼前の混合時の配合モル比 nを 6.3に調整後仮焼するとするとともに、後添加方式により粗粉の微粉砕工程の初期に 6 重量％の Fe₃0₄ (マグネタイト）を添加した以外は実施例 2と同様にしてフェライト磁石を作製し、 B— Hトレーサにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。得られたフェライト磁石の組成はほぼ下記組成式：

( Sr _xLaJ0 · 5. 94[ (Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率）

(ただし、 y = x/2n、 x =0. 15。）に対応する。

このフェライト磁石の磁気特性は図 2にプロットできない程低い値だった。この比較例の仮焼粉には、フェライト化反応が十分進行しなかったためと判断されるひ- F e₂0₃の析出がかなり認められた。このひ - Fe₂0₃の析出によって最終的に得られるフェライト磁石の磁気特性が劣化することが分かつた。

実施例 5

SrC0₃及び Fe₂0₃を SrO ' nFe₂0₃ (n= 5. 9) で示される基本組成になるよう配合し、湿式混合した後、 1250°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラ一ミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後、アトライ夕一により湿式微粉砕を行い、平均粒径が約 0.8 mの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 2.5重量％の La₂0₃及び 1.2重量％の Co₃0₄を添加するとともに、 6重量％の Fe₃0₄(マグネタイト）又は 6.2重量％の Fe₂0₃(へマタイト）を添加した。さらに粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 0.3重量％の SrC0₃ 、 1.0重量％の CaC0₃及び 0.3重量％の Si0₂を焼結助剤として添加した。得られた 2種の微粉スラリーを 10k0eの磁場中で湿式成形し、得られた成形体を 1210〜 1230°Cで 2時間焼結した。得られた 2種の焼結体はほぼ下記の組成：

( Sr_1-xLajO ' n 〔(Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率）

(ただし、 x =0. 15、 y = x/2n、 n=5.55 (6重量％の Fe₃0₄添加の場合）、又は η=5· 50 (6.2重量％の Fe₂0₃添加の場合）。）を有していた。

得られた各焼結体を約 10誦 X 10删 X 20腿の形状に加工し、 B— Hトレ一サにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を図 5に示す。図 5の縦軸は Br (kG) 、横軸は iHc (kOe) である。

図 5及びそれに関連した検討より、 6重量％の Fe₃0₄(マグネタイト）又は 6.2重量％の Fe₂0₃(へマタイト）を添加することにより、実施例 3と比べて磁気特性及び Δ (Sh丄）、 l ( Sh丄 /Sh〃）が顕著に改善されることが分かった。このように、後添加方式において Fe₃0₄(マグネタイト）と同様 Fe₂0₃(へマタイト）も有効である。

実施例 6

SrC0₃及び Fe₂0₃を SrO ' nFe₂0₃ (n=5. 9) で示される基本組成になるよう配合し、湿式混合した後、 1250°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラ一ミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後、アトライ夕一により湿式微粉碎を行い、平均粒径が 0.8〃mの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉碎工程の初期に、粗粉重量を基準にして 2.5重量％の La₂0₃、 0.6重量％の Co₃0₄及び 0.6重量％の ZnOを添加するとともに、 2〜 8重量％の Fe₃0₄(マグネタイト）を添加した。さらに粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 0. 1重量％の SrC0₃、 1.0重量％の CaC0₃及び 0.3重量％の Si0₂を焼結助剤として添加した。得られた各微粉スラリ —を 10k0eの磁場中で湿式成形した。得られた成形体を 1210〜1230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記組成式：

( Sr_1-xL )0 ' n Fe Co_Q._5yZn。._5y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 x =0. 15、 y = x/2n、 η=5 · 32〜5.67。）に対応している。

各焼結体を約 10腿 X 10匪 Χ 20腿の形状に加工し、 Β— Η トレ一サにより 20°C において磁気特性を測定した。結果を図 6に示す。図 6の縦軸は Br (kG) 、横軸は iHc (kOe) である。

実施例 7

Fe₃0₄を後添カ卩しない以外は実施例 6と同様にしてフヱライト磁石を作製し、磁気特性を測定した。 Fe₃0₄を後添加せずに得られたフェライト焼結体の基本組成はほぼ下記の組成式：

( Sr_1-xL )0 ' n[ (Fe Co。._5yZnQ._5y)₂0₃] (原子比率）

(ただし、 x = 0. 15、 y = x/2n、 n = 5.20。）に対応している。このフェライト磁石の磁気特性を図 6に示す。図 6より、 2〜8重量％の Fe₃0₄を後添加した場合（実施例 6 ) には、 Fe₃0₄が無添加の場合（実施例 7 ) と比べて、磁気特性が向上していることが分かる。例えば Fe₃0₄を 6〜8重量％添加した場合では、無添加の場合と比べて、等しい iHc のときに比較して Brが約 100G向上しており、また等しい Brのときに比較して iHcが約 6000e向上していた。

関連した検討から、 Fe₃0₄の添加量を 0.1〜11重量％ (Fe元素基準）とすれば、 Fe₃0₄が無添加の場合（実施例 7 ) と比べて磁気特性が改善されるとともに、収縮率を安定化できることが分かった。具体的には、 Fe₃0₄の後添加により、 20°Cにおいて、 Br=4,250〜4,450G、 iHc = 3，000〜3，8000e、角形比 (Hk/iHc) =94· 5〜97 %の高 Br型高性能フェライト磁石が得られた。このフェライト磁石の（Shi) = 11〜13· 5%でかつ l (Sh丄） =0.05〜0.9%の範囲内で、（Shi) 及び (Shi) を自在に調整することができる。またフェライト磁石の寸法ばらつきを抑えるために、 I (Shi ) をより好ましくは 0.05〜0.8%、さらに好ましくは 0.05〜0.5% 、特に好ましくは 0.05〜0.3 %とすることができる。それとともに、（Shi/ Sh//) = 1.6〜2.4でかつ（Sh丄 ZSh〃） =0.05〜0.30の範囲内で（Sh丄 /Sh〃 ) 及び (Sh丄 /Sh〃）を自在に調整可能である。フェライト磁石の寸法ばらつきを抑えるために、モル比 nがほぼ 6に近いほど l (Sh丄 /Sh〃）は小さくなり、かつ（Sh丄 /Sh〃） = 1. 9〜2.2 に調整できるとともに、 l (Sh丄 /Sh〃）をより好ましくは 0.05〜0.20、さらに好ましくは 0.05〜0.15、特に好ましくは 0.05 〜0.10にすることができる。

実施例 8

SrC0₃及び Fe₂0₃を SrO ' nFe₂0₃ (n=5.6) で示される基本組成式になるよう配合し、湿式混合した後、 1250°Cで 2 時間大気中で仮焼した。以降は実施例 6と同様にして、後添加方式により粗粉の微粉砕工程の初期に 2〜 8重量％の Fe₃0₄(マグネ夕ィト）を添加してフヱライト磁石を得た。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記組成式：

(Sr_1-xLaJ0 ' n Fe^ _yCo。._{5 y}Zno._5y)₂0₃] (原子比率）

(ただし、 x =0.15、 y = x/2n、 n=5.00〜5.34。）に対応している。

このうち n=5.00〜5.20 のものは実施例 7のものとほぼ同等の高い磁気特性を有しており、十分実用に供することができる。また nが 5.20を超えるものは実施例 6で得られた同モル比のものと同等の磁気特性を有していた。

実施例 9

粗粉の微粉碎工程の初期に Fe₃0₄(マグネタイト）を添加しなかった以外は実施例 8と同様にしてフェライト磁石を作製し、磁気特性を測定した。得られたフェラィト磁石は角形比（Hk/iHc) が 93.5%であった。

実施例 10

SrC0₃、 Fe₂0₃、 L 0₃及び Co₃0₄を下記基本組成：

(Sr_1-xLaJ0 · n[(Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 X =0.075、 y = x/2n、 n=5.9。 ) になるよう配合し、湿式混合した後、 1250°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラ一ミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後アトライ夕一により湿式微粉砕し、平均粒径が約 0.8 zmの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 1.25重量％の La₂0₃及び 0.6重量％の Co₃0₄を添加するとともに、 1〜4重量％の Fe₃0₄(マグネタイト）を添加した。さらに粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 0.1重量％の SrC0₃、 1.0重量％の CaC0₃及び 0.3重量％の Si0₂を焼結助剤として添加した。各微粉スラリーを 10k0e の磁場中で湿式成形した。得られた各成形体を 1210〜； L230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記組成式：

(Sr_1-xL¾)0 · n[(Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 y = x/2n、 χ =0.15、 η=5·61〜5· 78。）に対応している。

各焼結体を約 10画 X 10腿 X 20腿の形状に加工し、 Β— Η トレ一サにより 20°C において磁気特性を測定したところ、いずれも図 2のほぼ同モル比のものとほぼ同等の高い磁気特性を有していた。

実施例 11

粗粉の微粉砕工程の初期に、 Fe₃0₄(マグネタイト）を添カ卩しない以外は実施例 10 と同様にしてフェライト磁石を作製し、その磁気特性を測定した。

実施例 10と 11の比較から、 Fe₃0₄の添加量の増加とともに磁気特性が少しずつ向上し、かつ 1 (Shi) 及び l (Sh丄 /Sh〃）が小さくなる傾向が認められた。実施例 12

SrC0₃、 Fe₂0₃、 L 0₃、 Co₃0₄及び ZnOを下記基本組成：

(Sr_1-xL¾)0 · n[ (Fe_1-yCo₀._5yZno._5y)₂0₃] (原子比率）

(ただし、 x =0.075、 y = x/2n、 η=5· 9。 ) になるよう配合し、湿式混合した後、 1250°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラ一ミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後アトライ夕一により湿式微粉碎を行い、平均粒径が 0.8〃mの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 1.25重量％の La₂0₃、 0.3重量％の Co₃0₄及び 0.3重量％の ZnOを添加するとともに、 1〜4重量％の Fe₃0₄ (マグネタイト）を添加した。さらに粗粉の微粉砕工程の初期に、 0.1重量％の SrC0₃、 1.0重量％の CaC0₃及び 0.3重量％の Si0₂を焼結助剤として添加した。得られた各微粉砕スラリーを 10k0e の磁場中で湿式成形した。得られた成形体を 1210〜； L230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記の組成式：

(Sr_1-xL )0 · n [(Fe_1-yCo₀._5yZno._5y)₂0₃] (原子比率）

(ただし、 x =0.15、 y = x/2n、 n=5.60〜5.77。）に対応している。

各焼結体を約 10翻 X 10誦 X 20腿の形状に加工し、 B— Hトレーサにより 20°C において磁気特性を測定したところ、いずれも図 6の同モル比のものとほぼ同等の高い磁気特性を有していた。また (Shi) も 0.5%未満で安定していた。実施例 13

粗粉の微粉碎工程の初期に Fe₃0₄ (マグネタイト）を添加しない以外は実施例 12 と同様にして、フェライト磁石を作製し、 B— Hトレ一サにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。

実施例 12と 13の比較から、 Fe₃0₄の添加量の増加とともに磁気特性が少しずつ向上し、かつ 1 (Shi ) 、 (Sh丄 /Sh〃）が小さくなる傾向が認められた。

La及び Coで複合置換してなるとともに、モル比 nを自在に調整できる後添加方式又は前/後添加方式を採用することにより、 0.1≤x < 0. 2 の組成を選択すれば、 20°Cにおいて Br=4，400〜4， 500G、 iHc = 4,400〜4， 5000e、 (Hk/iHc) =95〜 96 %である高保磁力型の高性能フェライト磁石を実現することができる。

また Brを低下させるが iHcを顕著に増加させる Cr₂0₃及び/又は A1₂0₃を 0.1〜 2重量％、より好ましくは 0.2〜1.5重量％、特に好ましくは 0.3〜： 1.0重量％添加することにより、従来と比べて高い Brを保持しつつ、より高保磁力型の高性能フェライト磁石を提供することができる。 Cr₂0₃及び/又は A1₂0₃が 0. 1 重量％未満では添加効果が認められず、 2重量％を超えると Brが大きく低下する。よって、本発明のフェライト磁石に例えば 0.3〜： 1.0重量％の A1₂0₃及び又は Cr₂0₃を添加すれば、 20°Cにおいて Br=4, 200〜4，300G、 iHc =4, 800〜5，2000eの非常に保磁力の高い高性能フェライト磁石を実現することが可能である。

Laと Coと Zn及び/又は Mnで複合置換してなるとともにモル比 nを自在に調整できる後添加方式又は前/後添加方式を採用して作製した本発明のフエライト磁石は、 20°Cにおいて Br = 4，400〜4, 600G、 iHc = 3, 300〜3, 8000e、 (Hk/iHc) = 95〜97%である高 Br型の高性能フヱライト磁石を実現することができる。後添加方式又は前/後添加方式を採用した上記実施例では、マグネタイ卜又はへマタイト等の Fe化合物の後添加時期を微粉砕時としたが、本発明においては仮焼の後であれば Fe化合物の後添加時期は特に限定されず、フェライト化反応を終えた仮焼粉の状態から、成形に供されるまでの任意の時期において、 Fe化合物を後添加できる。 Fe化合物の後添加時期を微粉砕工程以外とする場合は、攪拌混合等の均一混合手段を併用するのが好ましい。また R元素及び/又は M元素の化合物を後添加する場合も、フェライト化反応を終えた仮焼粉の状態から、成形に供されるまでの任意の時期において可能である。

次に、本発明のフェライト磁石の製造に際し、希土類元素の化合物として、酸化物の代わりに水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を添加すれば反応性が改善されて、磁気特性が向上する場合があることが分かった。この磁気特性の向上を実現する第一の因子は、 La等の R元素の水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩が希土類酸化物に比較して微細な粉末になっているためであると考えられる。第二の因子は、仮焼又は焼結時の昇温過程において希土類元素の水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩が分解して酸化物に変化する際に、一次結晶粒が微細化し反応性が向上するためであると考えられる。第三の因子は、上記分解反応自体が反応性を高めるためである。これらの第一から第三の因子は、 Co等の前記 M元素の水酸化物等においても同様に存在すると考えられる。量産に好適な一例は、仮焼後の粉砕時 (特に微粉砕時）に R元素及び M元素の水酸化物等を添加して、最終的に本発明によるフェライト磁石の組成物にすることである。 R元素及び/又は M元素の水酸化物等による磁気特性の向上効果は、後添加方式の場合に顕著である。後添加方式においては高温加熱過程を経るのは一回（焼結）のみのため、酸化物による後添加方式と比べて水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩の良好な反応性の効果が顕著に現れるからであると判断される。

この応用例として、例えば M元素の水酸化物を後添加方式により添加する場合、その水酸化物粉末を直接添加する替わりに、 CoCl₂水溶液中にフェライト原料粉末を分散させた後 NaOH又は NH₄0H等のアル力リ性物質を加えて、 M元素の水酸化物を形成せしめた状態のものを添加することも可能である。 Laの場合も同様のことが可能である。

実施例 14

SrC0₃及び Fe₂0₃を SrO · 5. 9Fe₂0₃の基本組成になるよう配合し、湿式混合した後、 1200°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後、アトライ夕一により湿式微粉砕し、平均粒径が 0.7〜0.8 i の微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、 La(0H)₃及び Co(0H)₂ を添加し、さらに焼結助剤として SrC0₃、 CaC0₃及び Si0₂を粗粉重量を基準にしてそれぞれ 0.50重量％、 0.80重量％及び 0.45重量％添加した。得られた微粉スラリーを 10k0eの磁場中で湿式成形した。成形体を 1210〜； L230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体は（Sr_1-xL )0 · n[ (Fe Co_y)₂0₃] ( x = 0. 15、 y = x /2n、 n = 5.20) の組成を有していた。各焼結体を約 10腿 X 10腿 X 20讓の形状に加工し、 B —Hトレーサにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を表 3に示す。

比較例 6

x =0. 15になるように仮焼前の混合段階で La₂0₃及び Co₃0₄を添加した以外は実施例 14と同様にして仮焼以降の処理を行い、フェライト磁石を作製し、磁気特性を測定した。結果を表 3に示す。

実施例 15

粗粉の微粉碎工程の初期に、 χ = 0. 15、 γ = χ /Ζτι になるように La₂0₃及び Co₃0₄を添加した以外は実施例 14 と同様にしてフェライト磁石を作製し、 B— H トレーサにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を表 3に示す。

表 3

表 3の Br、 iHc及び角形比（Hk/iHc) は 20°Cで測定した。（Hk/iHc) 値は減磁曲線の角形比を表すだけでなく、 M型フェライト焼結体の Aイオンサイト及び Feイオンサイ卜への La元素及び Co元素の置換の有効性を表す一指標であると考えられる。

表 3の実施例 14と 15及び比較例 6の比較から、微粉碎時に La化合物及び Co 化合物を添加するとともに、 La化合物及び Co化合物として La(0H)₃及び Co(0H)₂ を用いることにより、角形比（Hk/iHc) を良好に維持しつつ、 iHc を顕著に向上できることが分かる。

実施例 16

1200°Cで時間大気中で仮焼することにより、 SrO · 6.0Fe₂0₃で表される基本組成の仮焼粉を得た。続いて、口一ラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後ァトライ夕一により湿式微粉碎を行い、平均粒径が 0.8 111の微粉を含むスラリ —を得た。粗粉の微粉碎工程の初期に、（Sr xLa O ' n [(Fe^ _yCo。._5yZn。._5y) ₂0₃ ] ( ただし、 x = 0. 15 y = x/2n n = 5.3。 ) で表される基本組成になるように、 Co₃0₄ ZnO及び La(0H) ₃を添加した。また粗粉の微粉碎工程の初期に、焼結助剤として SrC0₃ Si0₂及び CaC0₃を粗粉重量を基準にしてそれぞれ 0.50 重量％、 0.40重量％、 0.8h0 - 重量％(CaO換算で 0.45重量％)添加した。次に、得られた微粉スラリーを 10k0eの O O磁場中で湿式成形した。得られた成形体を 1210 1230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体を約 10腿 X 10匪 X 20麵の形状に加工し、 B _ Hトレーサにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を表 4に示す。

実施例 17

微粉砕時の添加化合物として、 La(0H) ₃に替えて La₂0₃を用いた以外は実施例 16と同様にしてフェライト磁石を作製し、 B— Hトレ一サにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を表 4に示す。

比較例 7

仮焼前の混合時の添加物として、 La(0H) ₃に替えて La₂0₃を用いた以外は実施例 16 と同様にしてフェライト磁石を作製し、磁気特性を測定した。結果を表 4に示す。

表 4 添力口物焼ロ &_ Br iHc Hk/iHc 例 No. X 前添カロ後添加 (。C ) ( G) (Oe) ( % ) 実施例 La(0H)₃ 1210 4280 3150 96.6 16 0. 15 + Co₃0₄ 1220 4325 3110 96.8

+ ZnO 1230 4380 2980 97.0 実施例 La₂0₃ 1210 4270 3005 95.3 17 0. 15 + Co₃0₄ 1220 4300 2985 96. 1

+ ZnO 1230 4355 2715 96.3 比較例 1210 4330 3250 92.8 7 0. 15 1220 4335 3230 93.0

1230 4390 3020 93.5 表 4において、実施例 16 と 17及び比較例 7の比較から、 La、 Co及び Znを後添加することにより Hk/iHcが改善する。また La、 Co及び Znを複合添加する場合の La(0H)₃の有効性は明らかである。

実施例 18

SrC0₃、 Fe₂0₃、 L 0₃及び Co₃0₄を下記基本組成：

( Sr_1-xL¾)0 · n[ (Feト _yCo_y)₂0₃]

(ただし、 x = 0.075、 y = xZ2n、 n= 5.9。 ) になるよう配合し、湿式混合した後、 1200°Cで I 時間大気中で仮焼した。仮焼粉を口一ラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後アトライ夕一により湿式微粉砕を行い、平均粒径が 0.7〜0.8 zmの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、 x = 0. 15、 y二 x/2n、 n=5.55 になるように L 0₃及び Co₃0₄を後添加した。また粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして 0.50重量％の SrC0₃、 0.80重量％の CaC0₃ 及び 0.45重量％の Si0₂を焼結助剤として添加した。このスラリーを 10k0eの磁場中で湿式成形した。得られた成形体を 1210〜1230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体を約 10誦 X 10腿 X 20腿の形状に加工し、 B— Hトレ一サにより 20°C において磁気特性を測定した。結果を表 5に示す。

実施例 19

SrC0₃、 Fe₂0₃、 La(0H)₃及び Co₃0₄を、下記基本組成：

( Sr _χΐ )0 · n[ (Fe Co_y)₂0₃] (原子比率)

(ただし、 x = 0.075、 y = xZ2n、 n= 5. 9。 ) になるよう配合し、湿式混合した後、 1200°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後アトライ夕一により湿式微粉砕を行い、平均粒径が 0.7〜0.8 mの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、 x = 0. 15、 y = x/2n、 n=5.55 になるように La(0H)₃及び Co₃0₄を後添加した。また粗粉の微粉砕工程の初期に、焼結助剤として SrC0₃、 CaC0₃及び Si0₂を粗粉重量を基準にしてそれぞれ 0.50 重量％、 0.80重量％及び 0.45 重量％添加した。このスラリーを 10k0e の磁場中で湿式成形した。得られた成形体を 1210〜1230°Cで時間焼結した。得られた各焼結体を約 10腿 X 10腿 X 20腿の形状に加工し、 B— Hトレーザにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を表 5に示す c 表 5

実施例 20

SrC0₃、 Fe₂0₃、 Co₃0₄、 ZnO及び La₂0₃を、下記基本組成：

( Sr _χΙ )0 · n[ (Fe_1-yCo。._5yZn。._5y) ₂0₃ ] (原子比率)

(ただし、 X = 0.075、 y = x /2n、 n二 6.0。 ) になるように湿式混合した後、 1200°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後アトライ夕一により湿式微粉砕を行い、平均粒径が 0.8〃mの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、 x =0. 15、 y = x/2n、 n= 5.65になるように La₂0₃、 Co₃0₄及び ZnOを後添加した。また粗粉の微粉碎工程の初期に、焼結助剤として SrC0₃、 Si0₂及び CaC0₃を粗粉重量を基準にしてそれぞれ 0.50重量％、 0.40重量％、 0.80重量％(Ca0換算で 0.45重量％)添加した。得られた微粉砕スラリーを 10k0eの磁場中で湿式成形した。得られた成形体を 1210〜 1230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体を約 10麵 X 10腿 X 20腿の形状に加工し、 B— Hトレ一サにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を表 6に示す実施例 21

SrC0₃、 Fe₂0₃、 Co₃0₄、 ZnO及び La(0H) ₃を、下記基本組成

( Sr^La O · n[ (Fe_1-yCo₀._5yZn₀._5y) ₂0₃ ] (原子比率) (ただし、 x = 0.075、 y = x /2n、 n = 6.0_o ) になるように湿式混合した後、 1200°Cで 2 時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラ一ミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後アトライ夕一により湿式微粉砕を行い、平均粒径が 0.8 mの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉碎工程の初期に、 x =0. 15、 y = x/2n、 n= 5.65になるように La(0H) ₃、 Co₃0₄及び ZnOを後添加した。また粗粉の微粉碎工程の初期に、焼結助剤として SrC0₃、 Si0₂及び CaC0₃を粗粉重量を基準にしてそれぞれ 0.50重量％、 0.40重量％、 0.80重量％(CaO換算で 0.45重量％)添加した。得られた微粉砕スラリーを 10k0eの磁場中で湿式成形した。得られた成形体を 1210 〜1230°Cで 2時間焼結した。得られた各焼結体を約 10醒 10顧 20醒の形状に加ェし、 B— Hトレ一サにより 20°Cにおいて磁気特性を測定した。結果を表 6に示す。表 6

実施例 22

本発明のフェライト磁石の温度特性を測定するために、 X二 0. 15 (実施例 18) で作製したフェライト磁石を所定形状に加工し、試料を作製した。また x = 0 , 0. 10、 0.20 とした以外は実施例 18 と同様にしてフヱライト磁石を作製し、前記と同様に所定形状に加工、試料を作製した。各試料を振動試料型磁力計（東英ェ業（株）製、 VSM- 3型）にセッ卜し、 — 60〜十 100°Cで 10°C毎に磁気特性を測定し、 — 60〜十 100 Cにおける Br の温度係数（ひ）及び iHc の温度係数（ ? ) を求めた。結果を表 7に示す。表 7

表 7のデータ及び関連する検討から、 La及び Co で複合置換した本発明のフエライト磁石の/?は約 0. 13〜0.36 ( %/°C) の範囲にあることが分かった。また関連した検討から、表 7に代表される本発明のフェライト磁石のキュリー温度（Tc ) は、 0.01≤χ≤0· 4 の組成範囲で、 425°C <Tc<460°C の範囲にあることが分かった。

実施例 23

La、 Co及び Znで複合置換してなる本発明のフェライト磁石の温度特性を測定するために、実施例 20 ( x =0 , 15) のフヱライト磁石を所定形状に加工し、試料とした。この試料を用いて、実施例 11 と同様にして—60〜十 100°Cにおける磁気特性を測定し、 Brの温度係数（ひ）及び iHc の温度係数（）を測定した。結果を表 8に示す。表 8

表 8のデ一夕から、 La、 Co及び Znで複合置換した本発明のフェライト磁石の ?は 0.26〜0.36 ( %/°C) の範囲にあることが分かった。図 7に比較例 4のフェライト磁石（前添加方式、 x=0.15、 n=5.85) の EPMA 分析結果を示す。図 8に実施例 1のフェライト磁石（後添加方式、 x=0.15、 n= 5.25、 Fe₃0₄=0重量％) の EPMA分析結果を示す。図 9に実施例 2のフェライト磁石（後添加方式、 x=0.15、 n=5.55、 Fe₃0₄=6 重量％) の EPMA分析結果を示す o 図 10に、 (Sr_1-xLaJ0 · n Fei— yCo_y)₂0₃] (x=0.10、 y = x/2n、 n=6.0。 ) の基本組成を有する仮焼粗粉を作製し、微粉砕時に La₂0₃、 Co₃0₄及び Fe₃0₄を所定量添加した以外は実施例 10と同様にして作製したフェライト磁石（前/後添加方式、 x=0.20、 n=5.90、 Fe₃0₄=6重量％) の EPMA分析結果を示す。

図 7〜； 10の EPMA分析用試料は、それぞれフヱライト磁石の c面が表面になるように樹脂に埋め込み、粒径 0.05/imの A1₂0₃研磨粉を用いて鏡面研磨し、 EPMA ライン分析に供した。 EPMA装置として（株）島津製作所製の電子線マイクロアナライザ一（型式： EPM— 810Q) を用いた。測定条件は、加速電圧 15kV、加速電流 OAj 及び照射ビーム直径 = l〃mであった。図 7〜10 の縦軸は La、 Co、 Sr、 Fe各元素の計数 c.p.s.(counts per second)であり、横軸は走査距離（〃m) である。図 7〜10の各々は計数及び走査距離のスケールを表示する。 EPMA装置の分光結晶は Laのライン分析ではふつ化リチウム（LiF) を、 Srのライン分析ではペン夕エリスリトール〔PET、 C (CH₂0H)₄〕を、 Fe のライン分析では酸性フ夕ル酸ルビジゥム〔RAP、 C₆H₄(C00H)(C00Rb)〕を、 Coのライン分析では LiF をそれぞれ用いた。

図 7〜； 10に示すように、各試料表面の任意の位置における 80〃m走査分の EPMA 分析結果から読み取った Laの p.s.のばらつきを l (c.p.s.) と定義した。図 7 (前添加方式、 x=0.15、 n=5.85) では、 l (c.p.s.) =0.119kc.p.s.であつた。図 8 (後添加方式、 x=0.15、 n=5.25、 Fe₃0₄=0重量％) では、 l (c.p.s. ) =0.512kc.p.s.であった。図 9 (後添加方式、 x =0.15、 n=5.55、 Fe₃0₄=6 重量％) では l (c.p.s.) =0.557kc.p.s.を得た。図 10 (前/後添加方式、 x = 0.20、 n=5.90、 Fe₃0₄=6 重量％) では、 l (c.p.s.) =0.252kc.p.s.であった。図 7及び関連した検討から、前添加方式によると l (c.p.s.) =0.07〜0.15 の範囲になり、図 8及び 9の後添加方式又は図 10 の前/後添加方式のものと比べて Laが均一に分布しているものと判断される。図 8及び 9の検討により、後添加方式によると (c.p.s.) =0.35〜0.65の範囲になり、 Laの分布が最も不均一なることが分かる。さらに図 8及び 9から、 Fe₃0₄の添加により 1 (c.p.s.) がやや増大する傾向が認められた。次に、図 10の検討から、後添加による X値及び/又は y値置換の寄与分が 20%以上 100%未満である前 Z後添加方式によると、 l ( c.p.s.) は 0.15〜0.35 の範囲になり、後添加方式と前/後添加方式との間の La 分布を有するものになると判断される。

図 11 に、（Srv_xLaJ0 'n[(Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率）（ただし、 x=0.10〜0.40 、 y = x/2n, n=5.9₀ ) の基本組成を有する前添加方式によるフヱライト磁石の磁化—温度曲線を示す。縦軸は磁化（相対値）を示す。 x=0 は従来組成 (SrO • 5.9Fe₂0₃) のフェライト磁石の場合である。

各曲線の接線（破線）と磁化 =0 (横軸）との交点を第 1 キュリー点（T_Cl) とし、各曲線と磁化 =0 (横軸）との交点を第 1 キュリー点（Tc₂) と定義する。図 11 から、前添加方式による x=0〜0.40のフェライト磁石の磁化—温度曲線において、 T_Clに至る接線（破線）に対し、〇で囲んだ曲線部分は凸になっていることが特徴である。

図 12 は、図 9 (後添加方式、 x=0.15、 n=5.55、 Fe₃0₄=6 重量％) で用いたのと同じフェライト磁石から切り出した試料を用いて測定した磁化—温度曲線を示す。さらに図 12は、図 10 (前/後添加方式、 x=0.20、 n=5.90、 Fe₃0₄ = 6重量％) で用いたのと同じフェライト磁石から切り出した試料を用いて測定した磁化—温度曲線を示す。図 12の後添加方式によるものは ^,=447^、 Tc₂=453°Cであり、 T_Clに至る接線（破線）に対し、〇で囲んだ曲線部分が凹になっている部分を含むのが特徴である。図 12の前/後添加によるものは Tc₁=445°C、 Tc₂=453°C であり、に至る接線（破線）に対し、やはり〇で囲んだ曲線部分が凹になっている部分を含んでいる。

実施例 24

SrO · 5.9Fe₂0₃の基本組成を有する仮焼粗粉を用い、かつ微粉砕平均粒径を 0.65 〃m、微粉砕時の Fe₃0₄添加量を 7重量％とした以外は実施例 2と同様にして、下記基本組成：

(Sr_1-xLaJ0 · n[(Fe_1-yCo_y)₂0₃] (原子比率) (ただし、 x=0.15、 y = xZ2n、 n = 5.55。）を有する後添加方式によるフェラィト磁石を作製した。このフェライト磁石の 20°C、 — 40°Cにおける 4ττΙ— H曲線を図 13に示す。このフェライト磁石は後添加方式でかつ Fe₃0₄を所定量添加するとともに、微粉砕平均粒径を 0.4〜0.65〃m という高 Br化に好適な条件に調整することにより、 20°Cにおける Brが 4.4kGであり、 iHcが 4.5k0eであり、角形比 (Hk/iHc) が 95%という極めて高い Br、 iHc 及び角形比（Hk/iHc) を実現したこの高性能フェライト磁石の— 40°Cにおける限界減磁界強度（ IH) の測定結果を以下に説明する。図 13において、フェライト磁石を配した磁気回路より求めた動作線 piにおける、 B— H曲線上の動作点は Aにあり、 4 1一 H曲線上における対応点は Qである。 pi = pc + l = 3 (pi は 4ττΙ— H曲線上のパーミアンス係数、 pcは Β— Η曲線上のパ一ミアンス係数）の条件で測定したところ、図 13に示す通り、 lH=22400e が得られた。 pi⁵ は動作線 pi に平行な動作線である。 ― 40°C、 pi=pc + l = 3 の条件において、 1H が印加される前の A点の動作点磁束密度は（Bd!) である。 H=22400eが印加されると動作線 pi' と 4ττΙ— H曲線との交点 Cに対応する Β— Η曲線上の D点に動作点が移動する。その後、減磁界が取り除かれた後 1Η=0 の状態では実質上 Α点に動作点が復帰し重なる。このため、印加前の A点の磁束密度（Bd =3650Gとを印加し除去した後の動作点 (A点に戻っている）の磁束密度（Bd₂) とはほぼ等しい。よって、 [ — Bd₂) / ,) X100 (%) で定義される不可逆減磁率はほぼ 0%である。

比較例 8

前添加方式により、下記基本組成：

(Sr_1-xLa_x)0 -n[(Fe_1-yCo_y)₂0₃]

(ただし、 x=0.15、 y = x/2n、 n=5.85。）となるように原料を配合した以外は、比較例 4と同様にしてフェライト磁石を作製した。このフェライト磁石の +20 °C及び— 40°Cにおける 4ττΙ一 H曲線を図 14に示す。このフェライト磁石は前添加方式により作製したために、 20°Cにおける Br は 4.4kG と高く、また iHc は 4.5k0eと高いが、角形比（Hk/iHc) は 76%と悪かった。

この角 fl¾比の悪いフヱライト磁石に対し、図 13と同様にして一 40°Cにおける限界減磁界強度 ) を測定した結果を図 14に示す。図 14において、フェライト磁石を配した磁気回路より求めた動作線 p i における、 B— H曲線上の動作点は Hにあり、 4ττ Ι一 H曲線上における対応点は Κである。 p i ' 、 p i"は動作線 p iに平行な動作線である。図 14に示す通り、一 40° (、 p i = 3の条件で減磁しない限界の印加磁界強度： lH' =5600e (図 13の lH対比で 25%) が得られた。次に、図 13 と同様に 22400eの減磁界を印加後除去した後の不可逆減磁率を測定した。 —40° (、 p i = 3 の条件において、減磁界（22400e) が印加されると動作線 p i ' と 4ττ Ι— H曲線との交点 Fに対応する B— H曲線上の G点に動作点が移動する。その後、減磁界（22400e) が取り除かれた状態では実質上 H' 点に動作点が復帰する。 H' 点の動作点磁束密度（Bd₂， ) =3240Gである。減磁界（22400e) を印加する前の H 点の動作点磁束密度（Bd ) = 3640G なので、不可逆減磁率 = [( 3640- 3240 )/3640) x lOO ( %) = 11.0%になり、図 13の場合と比べて大きく減磁することが分かった。

図 13及び 14について検討した結果、 R =Laでかつ M =Coとし、 20°Cにおいて 4100G以上の Brと 40000e以上の iHcと 92.3%以上の（Hk/iHc) とを有する本発明のフェライト磁石の場合、 —40° (、 p i≥3 の条件下で、 1 H を好ましくは lOOOOe以上、より好ましくは 15000e以上、特に好ましくは 20000e以上にすることができる。さらにこの場合は 4〜24極、より好ましくは 4~16極の対称又は非対称磁極を着磁形成できるラジアル異方性又は極異方性の中実円筒状磁石、リング磁石として好適である。さらに前記中実円筒状磁石又はリング磁石は一体構造体又は貼り合わせた構造体で構成してもよい。また例えば前記フェライト磁石の一体構造体又は貼り合わせた構造体で複写機用の長尺マグネットロールを構成することができる。本発明による回転機、複写機等の性能向上、小型化への寄与は非常に大きい。

さらに、 R =Laでかつ M =Coと Zn及び/又は Mnとし、 20°Cにおいて 4200G以上の Br と 30000e以上の iHc と 93.5%以上の（Hk/iHc) とを有する本発明のフエライト磁石においても、を大きく改善し、かつ不可逆減磁率を小さく抑えることができる。

上記実施例では Sr系フェライ卜において（R、 M) 置換した場合を記載したが、 Ba系フェライト又は（Sr、 Ba) 系フェライトにおいて（R、 M) 置換した場合にも同様に、従来のフェライト磁石と比べて高い保磁力 iHc (又は高い保磁力 iHc 及び残留磁束密度 Br) を有する実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石が得られる。

また本発明のマグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石には、 Si0₂及び CaO以外に、 B₂0₃、 Bi化合物等の磁気特性向上に有用な化合物を添カロしても良い。また本発明のフェライト磁石は上記必須添加物の他に所定量以下の不可避的不純物を含有していても良い。産業上の利用可能性

本発明のフヱライト磁石は、モル比 n を自在に調整できる後添加方式又は前/ 後添加方式を用いることにより、希土類元素の濃度が結晶粒界で高いミクロ組織を有するのみならず、量産が容易であり、従来のフェライト磁石と比べて高い保磁力 iHc (又は高い保磁力 iHc及び残留磁束密度 Br) と高い角形比（Hk/iHc) とを有するとともに、収縮率の変動が小さく抑えられる。

このような特徴を有する本発明のフェライト磁石は、高い Br及び高い iHcが要求される各種の回転機、ァクチユエ一夕等に非常に有用である。 Co含有量が 10 原子％未満では iHcが著しく減少し、 95原子％を超えると Znの添加効果がほぼ消失する。

本発明の一実施例によるフェライト磁石は、従来のフェライト磁石と同等以上の Brを保持しつつそれよりも高い iHcを有するので、 ABS用やスター夕用モータ一等への応用が期待される。

本発明の他の実施例によるフェライト磁石は、従来のフヱライト磁石と同等以上の iHcを保持しつつかつそれよりも高い Brを有することので、空調機（ェアコン）用やコンプレッサー用モ一夕一等への応用が期待される。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式：

(Ai—xR O ' n Fe M_y)₂0₃] (原子比率)

0.01≤x≤0.4₅

[ x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n) ] ₃ 及び

5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される基本組成を有し、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石において、前記 R元素及びノ又は前記 M元素が化合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加されていることを特徴とするフェライト磁石。

2 . 請求の範囲第 1項に記載のフェライト磁石において、前記 R元素が La、 Nd、 Pr、 Ce からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とするフェライト磁石。

3 . 請求の範囲第 2項に記載のフェライト磁石において、 La を必ず含むことを特徴とするフェライト磁石。

4 . 請求の範囲第 3項に記載のフェライト磁石において、前記 R元素が La単独であることを特徴とするフェライト磁石。

5 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のフヱライト磁石において、前記 M元素が Co単独であることを特徴とするフェライト磁石。

6 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のフヱライト磁石において、前記 M元素が Coと Mn及び/又は Niであり、 Mnを含有する場合はその含有量が 0.4 原子％以上であることを特徴とするフェライト磁石。

7 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 M元素が Ni及び/又は Mnであり、 Mnを含有する場合はその含有量が 0,4原子 %以上であることを特徴とするフェライト磁石。

8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 R元素及び/又は前記 M元素が酸化物又は水酸化物の状態で添加されていることを特徴とするフェライト磁石。

9 . 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載のフヱライト磁石において、仮焼後の微粉砕工程でさらに鉄化合物が添加されていることを特徴とするフェライト磁石。

10. 請求の範囲第 9項に記載のフェライト磁石において、鉄化合物の後添加量が鉄の全含有量の 0.1〜： 11 重量％ (鉄元素基準）であることを特徴とするフヱライト磁石。

11. 請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 R元素の濃度が前記マグネトブランバイト型結晶粒内よりも粒界において高いことを特徴とするフェライト磁石。

12. 請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 R元素が Laで、前記 M元素が Coであり、かつ 20°Cにおいて 4, 100G以上の残留磁束密度 Brと 4，0000e以上の保磁力 iHcと 92.3%以上の角形比（Hk/iHc) とを有することを特徴とするフェライト磁石。

13. 請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 R元素が Laで、前記 M元素が Coと Mn及び/又は Znであり、かつ 20°Cにおいて 4,200G以上の残留磁束密度 Brと 3, 0000e以上の保磁力 iHcと 93.5%以上の角形比（Hk/iHc) とを有することを特徴とするフェライト磁石。

14. 下記一般式：

(A B O ' n Fe M_y)₂0₃] (原子比率)

0.01≤x≤0.4,

[ x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n)] , 及び

5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される基本組成を有し、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するフヱライト磁石において、前記 R元素及び/又は前記 M元素が化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加されているとともに、仮焼後の粉砕工程でも添加されていることを特徴とするフェライト磁石。

15. 請求の範囲第 14項に記載のフェライト磁石において、前記 R元素が La、 Nd 、 Pr、 Ce からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とするフェラィト磁石。

16. 請求の範囲第 15項に記載のフェライト磁石において、 La を必ず含むことを特徴とするフェライト磁石。

17. 請求の範囲第 16項に記載のフェライト磁石において、前記 R元素が La単独であることを特徴とするフェライト磁石。

18. 請求の範囲第 14項〜第 17項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 M元素が Co単独であることを特徴とするフヱライト磁石。

19. 請求の範囲第 14項〜第 17項のいずれかに記載のフヱライト磁石において、前記 M元素が Coと Mn及び/又は Niであり、 Mnを含有する場合はその含有量が 0.4原子％以上であることを特徴とするフェライト磁石。

20. 請求の範囲第 14項〜第 17項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 M元素が Ni及び/又は Mnであり、 Mnを含有する場合はその含有量が 0.4原子％以上であることを特徴とするフェライト磁石。

21. 請求の範囲第 14項〜第 20項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 R元素及び/又は前記 M元素が酸化物又は水酸化物の状態で添加されていることを特徴とするフェライト磁石。

22. 請求の範囲第 14項〜第 21項のいずれかに記載のフヱライト磁石において、仮焼後の微粉砕工程でさらに鉄化合物が添加されていることを特徴とするフェラィト磁石。

23. 請求の範囲第 14項〜第 22項のいずれかに記載のフヱライト磁石において、前記 R元素及び/又は前記 M元素の後添加量が前記 R元素及び/又は前記 M元素の全含有量の 20原子％以上 100原子％未満であることを特徴とするフェライト磁石。

24. 請求の範囲第 22項に記載のフェライト磁石において、鉄化合物の後添加量が鉄の全含有量の 0.1〜11 重量％ (鉄元素基準）であることを特徴とするフヱライト磁石。

25. 請求の範囲第 14項〜第 24項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 R元素の濃度が前記マグネトプランバイト型結晶粒内よりも粒界において高いことを特徴とするフェライト磁石。

26. 請求の範囲第 14項〜第 25項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 R元素が Laで、前記 M元素が Coであり、かつ 20°Cにおいて 4, 100G以上の残留磁束密度 Brと 4，0000e以上の保磁力 iHcと 92.3%以上の角形比（Hk/iHc) とを有することを特徴とするフェライト磁石。

27. 請求の範囲第 14項〜第 25項のいずれかに記載のフェライト磁石において、前記 R元素が Laで、前記 M元素が Coと Mn及び/又は Znであり、かつ 20°Cにおいて 4，200G以上の残留磁束密度 Brと 3, 0000e以上の保磁力 iHcと 93.5%以上の角形比（Hk/iHc) とを有することを特徴とするフヱライト磁石。

28. 下記一般式：

( AiO - ntiFe^A^J (原子比率)

0.01≤x≤0.4,

[ x/(2.6n) ]≤y≤[ x/( 1.6n)] ₃ 及び

5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される基本組成を有し、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石を製造する方法において、 Sr及び/ 又は Baの化合物と鉄化合物とを均一に混合した後仮焼し、得られた仮焼粉の粉砕工程で前記 R元素及び/又は前記 M元素を化合物の状態で添加し、焼結することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

29. 請求の範囲第 28項に記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 R元素の化合物として La、 Nd、 Pr、 Ceからなる群から選ばれた少なくとも 1種の酸化物又は水酸化物を添加することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

30. 請求の範囲第 28項又は第 29項に記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 M元素の化合物として Co化合物のみを添加することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

31. 請求の範囲第 28項又は第 29項に記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 M元素の化合物として Co化合物と Mn化合物及び/又は Ni化合物を添加し、 Mn化合物を添加する場合は Mn元素の含有量が 0.4原子％以上となる量とすることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

32. 請求の範囲第 28項又は第 29項に記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 M元素の化合物として Ni化合物及び/又は Mn化合物を添加し、 Mn化合物を添加する場合は Mn元素の含有量が 0.4原子％以上となる量とすることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

33. 請求の範囲第 28項〜第 32項のいずれかに記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 R元素及び/又は前記 M元素の酸化物又は水酸化物を添加することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

34. 請求の範囲第 28項〜第 33項のいずれかに記載のフェライト磁石の製造方法において、仮焼後の微粉碎工程でさらに鉄化合物を添加することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

35. 請求の範囲第 34項に記載のフェライト磁石の製造方法において、鉄化合物の後添加量を鉄の全含有量の 0.1〜11 重量％ (鉄元素基準）とすることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

36. 請求の範囲第 28項〜第 35項のいずれかに記載のフェライト磁石の製造方法において、後添加前の仮焼粉の組成が 5≤n≤6 の条件を満たすことを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

37. 下記一般式：

(Aト A)0 ' n[(F_ei-A)₂0₃] (原子比率）

0.01≤x≤0.4,

[ x/(2.6n)]≤y≤[ x/( 1.6n)] ₃ 及び 5≤n≤6

を満たす数字である。）により表される基本組成を有し、実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石を製造する方法において、 Sr及び/ 又は Baの化合物と鉄化合物とを均一に混合する工程で、前記 R元素及び/又は前記 M元素の化合物を 0原子％超で 80原子％以下 (元素基準)の割合で添加し、得られた均一な混合物を仮焼し、得られた仮焼粉の粉碎工程で前記 R元素及び/又は前記 M元素の化合物の残量を添加し、焼結することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

38. 請求の範囲第 37項に記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 R元素の化合物として La、 Nd、 Pr、 Ceからなる群から選ばれた少なくとも 1種の酸化物又は水酸化物を添加することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

39. 請求の範囲第 37項又は第 38項に記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 M元素の化合物として Co化合物のみを添加することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

40. 請求の範囲第 37項又は第 38項に記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 M元素の化合物として Co化合物と Mn化合物及び/又は Ni化合物を添加し、 Mn化合物を添加する場合は Mn元素の含有量が 0.4原子％以上となる量とすることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

41. 請求の範囲第 37項又は第 38項に記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 M元素の化合物として Ni化合物及び/又は Mn化合物を添加し、 Mn化合物を添加する場合は Mn元素の含有量が 0.4原子％以上となる量とすることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

42. 請求の範囲第 37項〜第 41項のいずれかに記載のフェライト磁石の製造方法において、前記 R元素及び/又は前記 M元素の酸化物又は水酸化物を添加することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

43. 請求の範囲第 37項〜第 42項のいずれかに記載のフェライト磁石の製造方法において、仮焼後の微粉砕工程でさらに鉄化合物を添加することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

44. 請求の範囲第 43項に記載のフェライト磁石の製造方法において、鉄化合物の後添加量を鉄の全含有量の 0. 1〜： 11 重量％ (鉄元素基準）とすることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

45. 請求の範囲第 37項〜第 44項のいずれかに記載のフェライト磁石の製造方法において、後添加前の仮焼粉の組成が 5≤n≤6 の条件を満たすことを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

補正書の請求の範囲

[1 999年 5月 26日（26. 05. 99) 国際事務局受理：新しい請求の範囲 46— 53が加えられた；他の請求の範囲は変更なし。（2頁） ]

後添加量を鉄の全含有量の 0.1〜11 重量《½ (鉄元素基準）とすることを特徴とするフユライト磁石の製造方法。

45. 請求の範囲第 37項〜第 44項のいずれかに記載のフェライト磁石の製造方法において、後添加前の仮焼粉の組成が 5≤n^6 の条件を満たすことを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

46. (追加）

下記一般式：

(Α^Λ) 0 - n[ (Fe,^) ₂0₃] (原子比率）

(ただし、 Aは Sr及び Z又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1 種であり Laを必ず含む、 Mは Co又は Coと Zn及び Z又は nであり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：

0.01≤ X≤0.4,

[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)], 及び

5^n¾6

を満たす数字である- ) により表される基本組成を有し、実質的にマグネトブランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石であって、

前記フェライト磁石の磁化一温度曲線において 2つのキュリ一点を有するとともに、前記磁化—温度曲線の接線を磁化 =0 (横軸）の方向に引いたときその接線に対して前記磁化一温度曲線において凹の部分を有することを特徴とするフェラィト磁石。

47. (追加）請求の範囲第 46 項に記載のフェライト磁石において、前記フェラィト磁石の c面を、分光結晶がふつ化リチウム（L i F) であり、加速電圧 15kV 、加速電流 0.1μΑ、照射ビーム直径 l xmの条件とした EPMAによりライン分析したときの La の計数ばらつきを ] (c. p. s. ) とした場合、 l (c p. s. ) =0.15 〜0.65であることを特徴とするフェライト磁石。

48. (追加）請求の範囲第 ⁴6項又は第 47項に記載のフェライト磁石において、 Mが Co単独であり、 20°Cにおいて 4， 100G以上の残留磁束密度 Br と 4， OOOOe以上の保磁力 iHc と 92.3%以上の角形比（Hk/iHc) とを有することを特徴とするフェライト磁石。

48 捕正された用紙（条約第 19条）

49. (追加）請求の範囲第 46項乃至第 48項のいずれかに記載のフユライト磁石において、 4 π Ι (単位 kG) -H (単位 kOe) 減磁曲線において、 - 40°C、パーミアンス係数（pi) が pi≥ 3の条件での限界減磁界強度（ 1H) が l, 0000e 以上であることを特徴とするフェライト磁石。

50. (追加）請求の範囲第 46項又は第 47項に記載のフェライト磁石において、 Mは Coと Zn及び/又は Mnであり、 20°Cにおいて 4, 200G以上の残留磁束密度 Br と 3, 0000e 以上の保磁力 iHc と 93. 5%以上の角形比（HkZiHc) とを有することを特徴とするフェライト磁石。

51. (追加）請求の範囲第 46項又は第 47項に記載のフェライト磁石において、ラジアル異方性または極異方性を有することを特徴とするフェライト磁石。

52. (追加）請求の範囲第 46項乃至第 51項のいずれかに記載のフェライト磁石を用いた回転機。

53. (追加）請求の範囲第 46項乃至第 51項のいずれかに記載のフェライト磁石を用いたマグネットロ一ノレ。

条約 1 9条に基づく説明書請求の範囲第 46項は磁化一温度曲線を明確にするために追加した。請求の範囲第 47項は La分布の均一性をを明確にするために追加した請求の範囲第 48項は磁気特性を明確にするために追加した。

請求の範囲第 49項は磁気特性を明確にするために追加した。

請求の範囲第 50項は磁気特性を明確にするために追加した。

請求の範囲第 51項は異方性を明確にするために追加した。

請求の範囲第 52項は用途を明確にするために追加した。

請求の範囲第 53項は用途を明確にするために追加した。