WO1999040797A1 - Wursthülle mit stärke oder stärkederivaten und herstellungsverfahren - Google Patents

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WO1999040797A1
WO1999040797A1 PCT/EP1999/000801 EP9900801W WO9940797A1 WO 1999040797 A1 WO1999040797 A1 WO 1999040797A1 EP 9900801 W EP9900801 W EP 9900801W WO 9940797 A1 WO9940797 A1 WO 9940797A1
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starch
thermoplastic
weight
food casing
mixture
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PCT/EP1999/000801
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Klaus-Dieter Hammer
Gerhard Grolig
Michael Ahlers
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Kalle GmbH and Co KG
Original Assignee
Kalle Nalo GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters

Definitions

  • the invention relates to sausage casings made from blends of thermoplastic starch derivatives with biodegradable, hydrophilic, softening polymers and suitable other additives and optionally crosslinking agents.
  • sausage casings are made from natural casings, but also from fiber-reinforced regenerated cellulose, collagen or synthetic polymers.
  • Cellulose and collagen are of natural origin, the production of
  • Sausage casings are made in complex and environmentally harmful processes. In contrast, casings made of other material, for example of protein- or acrylate-coated fabric, are of little importance.
  • collagen casings are too permeable to water vapor or oxygen.
  • the casings made of synthetic polymers are unsuitable for the production of dry sausage. Although they can be produced inexpensively and easily, for example by extrusion, in contrast to the cellulose hydrate or collagen casings, they are not biodegradable.
  • the sausage casing described in EP-A 0 709 030 produced by extrusion of thermoplastic starch, is biodegradable, but still has deficits. In particular, it is not sufficiently resistant to boiling and tends to become brittle after water treatment or through loss of plasticizer.
  • the casing should be sufficiently permeable and usable for practically all types of sausages, including the production of cooked and cooked sausages as well as raw sausages.
  • thermoplastic starch or a thermoplastic starch derivative and one or more synthetic polymers.
  • the present application thus relates to a seamless, tubular food casing which is blow-molded in an area ratio of 1: 2 to 1:10, made from a thermoplastic mixture which is characterized in that it a) thermoplastic starch and / or a thermoplastic starch derivative and b) comprises at least one other polymer obtainable by polycondensation or polyaddition, the weight ratio a): b) in the range from 90:10 to
  • the thermoplastic starch derivative is preferably a starch ester as described in detail in DE-A 195 15477.
  • the acid component in the ester is generally a (C 2 -C 10 ) alkanoic acid, which is preferably not or only slightly branched.
  • a particularly preferred and inexpensive starch alkanoate is starch acetate, especially those with a degree of substitution of less than 3, especially from 1.5 to 2.4.
  • starch esters such as starch acetate are already thermoplastic as such and do not have to be plasticized first.
  • Starch esters with a longer alkyl chain for example starch hexanoates, octanoates or decanoates, cause a change in the suppleness and toughness as well as the permeation of the food casings.
  • casings with very special properties can be produced.
  • phobic (C 2 -C 18 ) alkyl groups preferably (C 2 -C 12 ) alkyl groups, are suitable.
  • thermoplastic starch and / or thermoplastic starch derivatives do not yet have the desired degree of extensibility, strength, toughness, suppleness, but above all stability towards hot or boiling water.
  • the properties of the casing could not be significantly improved even if the thermoplastic starch or the thermoplastic starch derivative still contain various low-molecular substances, such as lubricants, plasticizers and
  • thermoplastic starch or the starch derivative is mixed with other polymers which are obtainable by polycondensation or polyaddition and are safe for food packaging.
  • Polyalkylene carbonates are described for example in WO 96/35746.
  • a preferred polymer which can be obtained by polyaddition is polyvinyl acetate.
  • the polycondensation or polyaddition products can be prepared synthetically by known processes. They are usually not networked or only very slightly. Their average molecular weight M w is generally
  • the polycondensates form a type of matrix in which the thermoplastic and thus destructurized starch or the starch derivative is evenly distributed.
  • the weight ratio of components a): b) is preferably 20:80 to
  • the thermoplastic mixture can also contain other low or high molecular weight constituents which serve in particular as plasticizers or lubricants or improve the compatibility of the components with one another.
  • plasticizers are glycerol, diglycerol, sorbitol, polyethylene glycol (PEG), citric acid triethyl ester, acetyl citric acid triethyl ester, glycerol triacetate, phthalic acid ester (especially dimethyl phthalate, diethyl phthalate and dibutyl phthalate) and sorbitol mono- and diesters.
  • the proportion of plasticizer (s) is up to 30% by weight, preferably up to 15% by weight, in each case based on the total weight of the thermoplastic mixture.
  • Lubricants which improve the homogeneity of the thermoplastic mixture are, in particular, vegetable fats or oils, synthetic triglycerides, lecithins, ethoxylated fatty alcohols or waxes.
  • the proportion of the lubricants is up to 12% by weight, preferably 2 to 6% by weight, particularly preferably 3 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the mixture.
  • the casing according to the invention can be reinforced with fibers.
  • the fibers are relatively short (approximately 0.1 to 3 mm on average, preferably 0.2 to 1.5 mm).
  • fibers made from cotton linters, wood pulp, from regenerated cellulose ("regenerated fibers"), from hemp, flax, sisal or jute are particularly suitable.
  • the proportion of fibers can be up to 25% by weight. - 5 -
  • the fiber content is preferably 2 to 15% by weight, in particular 5 to 15% by weight, in each case based on the total weight of the mixture.
  • the fibers are evenly distributed in the thermoplastic mixture or the extrudable melt produced therefrom.
  • the casing can either contain fillers instead of the fibers or additionally.
  • the proportion of fillers can be up to 12% by weight, but is preferably 2 to 8% by weight, particularly preferably 4 to 8% by weight, in each case based on the total weight of the thermoplastic mixture.
  • crosslinking agents are, for example, dicarboxylic acids, di- or triisocyanates (especially hexamethylene diisocyanate), dialdehydes (especially glyoxal), diepoxides, diimines or silanes or siloxanes with vinyl group (s), for example vinyl trimethylsilane.
  • the crosslinking agent is preferably only added when the other components of the mixture have already melted. The share of
  • Crosslinker (s) is up to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the thermoplastic mixture.
  • thermoplastically processable starch is known and is described in WO 90/05161 and 90/10019.
  • the plasticization removes the helical structure of the native starch.
  • the starch is then in an amorphous state.
  • the plasticization is generally carried out by heating and supplying mechanical energy, for example by prolonged thermal treatment in a kneader or a single- or twin-screw extruder.
  • the thermoplastic mixture can be produced from the components mentioned in conventional apparatus, for example in a twin-screw kneader.
  • a temperature of 90 to 200.degree. C., preferably 120 to 180.degree. C. has proven to be favorable for forming a homogeneous, thermoplastic melt from the mixture.
  • the melt can be extruded, crushed after cooling and temporarily stored as granules or in a similar form, and can also be processed directly into a food casing.
  • the tube produced from the described melt is then blown with air in the blow molding process and stretched lengthways and crosswise in an area ratio of 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 5. Only when they are stretched do the hoses obtain the optimum strength, elongation, caliber retention and shrinkage.
  • the food casings can be adapted to a wide range of requirements by carefully selecting the components of the thermoplastic mixture, the stretching conditions and the type of aftertreatment. If necessary, the blow-molded shells can also be partially heat-set.
  • tubular casings can be prepared on the inside and / or outside to make them suitable for the various uses to make it even more suitable as a sausage casing.
  • liquid preparations which are also customary for the finishing of cellulose hydrate casings, can be used in a correspondingly adjusted concentration. It is particularly favorable, for example, to coat the inner surface of a casing with protein (preferably casein, gelatin, soy protein or
  • the protein is usually bound to the surface of the shell with an aldehyde.
  • the peelability of the sausage casing can be adjusted by using resins or by adding release agents to the protein / aldehyde.
  • the adhesion of the casing to the sausage meat can be reduced to a strong separating effect using known recipes (this is necessary, for example, in the case of Thuringian blood sausage).
  • Suitable external preparations are also already known from cellulose casings.
  • Preparation can be adjusted in particular to mold resistance, surface roughness and printability.
  • the properties of the food casing according to the invention can be varied to such an extent that it corresponds to a cellulose or plastic casing. It can be manufactured using simple and environmentally friendly processes. Their good swelling and shrinking properties mean that they lie tightly against the sausage meat at all times and that even when slow
  • the permeability of the shell for water, water vapor and oxygen can be set precisely by the choice of components. Surprisingly, the shell is even permeable to
  • the casing according to the invention can also be surrounded by a - preferably wide-meshed - net which gives the finished product a particularly appealing appearance.
  • It consists of a hose network known for coating sausages, which is adapted to the circumference of the carrier hose. The thickness should be at least .... mm so that the net stands out clearly.
  • a wide variety of mesh shapes are used: triangular, hexagonal, square, diamond-shaped, round or oval.
  • the stitches themselves are formed from individual or intertwined threads and usually consist of textile threads, preferably of a material that is similar to that of the carrier tube. In contrast to that from DE-A
  • Example 1 a) Production of thermoplastic starch 100 kg of potato starch were dried under reduced pressure to a water content of less than 0.3% in vacuo and melted with 50 kg of glycerol (99%) in a kneader at 160 to 190 ° C. and well mixed up. To remove the helical structure of the starch, the melt was kept at 170 ° C. for about 2 hours. It was then extruded and granulated. During the subsequent storage of the granulate, the starch remained in the amorphous and thus thermoplastic state.
  • Components were melted in an extruder at 150 ° C. The melt was then extruded through an annular die.
  • the hoses are stable in water, but swell in them and shrink again when they dry. They can be placed on the filling device in the form of sections tied on one side or in an increased form as so-called "beads". They are especially useful as casings for sausages,
  • a blend was produced from 50 kg of starch acetate with a degree of substitution of 2.2 and a molar mass of 580 g / mol, which were mixed with 50 kg of polyethylene carbonate with a molecular weight M w of 500,000 and 15 kg of triethyl citrate were added.
  • This mixture was mixed with 8 kg of thermoplastic starch, 5 kg of 1, 2, 5,6-diepoxy-hexane (hexamethylene di-epoxide) and 5 kg of ethoxylated octadecanol (stearyl alcohol), an average of 12 ethylene oxide units.
  • stearyl alcohol ethoxylated octadecanol
  • This mixture was melted in a twin-screw extruder at 150 to 170 ° C, mixed well and then extruded through an annular die, the dimensions of which were chosen so that after blow molding in an area ratio of 1: 8, a tube of caliber 70 with a wall thickness of 90 ⁇ m was obtained .
  • the hose thus produced was resistant to scalding; it swelled in water and shrank again when it dried.
  • Sections tied or gathered on one side were suitable for the production of long-life and cooked sausages.
  • the peelability was good for both types of meat (rating: 2).
  • Polyethylene carbonate was mixed evenly in the melt with 10 kg of flax fibers with a length of 0.2 to 1.5 mm. At 160 to 180 ° C
  • the melt was extruded through a ring die and blow-molded (area ratio 1: 6), so that a tube of caliber 60 was obtained.
  • the watered hoses reached a burst pressure of 60 to 65 kPa and a static expansion of 65 to 70 mm at an internal pressure of 21 kPa.
  • the casings could be used for cooked and sausages. They reached a filling caliber of 66 to 68 mm and were easy to peel off.
  • Example 4 A polymer blend as described in Example 1 was used in the melt
  • the filling caliber was 57 to 62 mm in the case of scalded sausage and dry sausage.
  • the peelability was good.

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Abstract

Nahtlose, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, die in einem Flächenverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10 blasverformt ist, hergestellt aus einem thermoplastischen Gemisch, das a) thermoplastische Stärke und/oder ein thermoplastisches Stärkederivat und b) mindestens ein anderes, durch Polykondensation oder Polyaddition erhältliches Polymer umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis a) : b) im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 liegt. Das thermoplastische Gemisch kann daneben noch Weichmacher, Gleitmittel, Fasern, Füllstoffe und/oder Vernetzer enthalten. Die Hülle ist besonders geeignet als künstliche Wursthülle.

Description

Wursthülle mit Stärke oder Stärkederivaten und Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft Wursthüllen aus Blends thermoplastischer Stärkederivate mit biologisch abbaubaren, hydrophilen, geschmeidigmachenden Polymeren sowie geeigneten anderen Zusatzstoffen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln.
Die meisten Wursthüllen bestehen aus Naturdarm, aber auch aus faserverstärkter regenerierter Cellulose, Kollagen oder synthetischen Polymeren. Cellulose und Kollagen sind zwar natürlichen Ursprungs, die Herstellung der
Wursthüllen erfolgt jedoch in aufwendigen und umweltbelastenden Verfahren. Hüllen aus anderem Material, beispielsweise aus eiweiß- oder acrylatbeschich- tetem Gewebe, haben dagegen nur eine geringe Bedeutung.
Von den bekannten Hüllen decken nur die aus Cellulosehydrat das gesamte
Anwendungsspektrum ab. Kollagenhüllen haben für manche Anwendungen eine zu hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf oder Sauerstoff. Die Hüllen aus synthetischen Polymeren sind zur Herstellung von Dauerwurst ungeeignet. Sie lassen sich zwar preiswert und einfach herstellen, beispielsweise durch Extrudieren, sind jedoch im Gegensatz zu den Cellulosehydrat- oder Kollagenhüllen nicht biologisch abbaubar.
Die in der EP-A 0 709 030 beschriebene, durch Extrusion von thermoplastischer Stärke hergestellte Wursthülle ist zwar biologisch abbaubar, weist aber noch immer Defizite auf. Sie ist insbesondere nicht ausreichend kochbeständig und neigt zum Verspröden nach Wasserbehandlung oder durch Weichmacherverlust.
Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, eine Nahrungsmittelhülle zu entwickeln, die sich aus natürlichen - möglichst nachwachsenden - Rohstoffen - 2 -
mit einfachen und umweltschonenden Verfahren - möglichst nach einem Extru- sionsverfahren - herstellen läßt und dabei gleichzeitig biologisch abbaubar oder mindestens kompostierbar ist. Die Hülle soll ausreichend permeabel und für praktisch alle Wurstarten, unter anderem also für die Herstellung von Koch- und Brühwürsten wie auch von Rohwürsten, verwendbar sein.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Mischung (Blend) aus thermoplastischer Stärke oder einem thermoplastischen Stärkederivat und einem oder mehreren synthetischen Polymeren. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit eine nahtlose, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, die in einem Flächenverhältnis von 1 :2 bis 1 :10 blasverformt ist, hergestellt aus einem thermoplastischen Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es a) thermoplastische Stärke und/oder ein thermoplastisches Stärkederivat und b) mindestens ein anderes, durch Polykondensation oder Polyaddition erhältliches Polymer umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis a):b) im Bereich von 90:10 bis
10:90 liegt.
Das thermoplastische Stärkederivat ist vorzugsweise ein Stärkeester, wie er in der DE-A 195 15477 ausführlich beschrieben ist. Die Säurekomponente in dem Ester ist allgemein eine (C2-C10)Alkansäure, die vorzugsweise nicht oder nur wenig verzweigt ist. Ein besonders bevorzugtes und kostengünstiges Stärke- alkanoat ist Stärkeacetat, insbesondere solches mit einem Substitutionsgrad von weniger als 3, speziell von 1 ,5 bis 2,4. Anders als die Stärke selbst sind Stärkeester, wie das Stärkeacetat, bereits als solche thermoplastisch und müssen nicht erst plastifiziert werden. Stärkeester mit einer längeren Alkylkette, beispielsweise Stärkehexanoate, -octanoate oder -decanoate, bewirken eine Veränderung der Geschmeidigkeit und Zähigkeit wie auch der Permeation der Nahrungsmittelhüllen. Durch Kombinieren verschiedener Stärkeester lassen sich Hüllen mit ganz speziellen Eigenschaften herstellen. Auch thermoplasti- sehe Stärkederivate, die kationische quarternäre Seitengruppen mit hydro- ™ ό ™
phoben (C2-C18)Alkylgruppen, vorzugsweise (C2-C12)Alkylgruppen, aufweisen, sind geeignet.
Es hat sich gezeigt, daß Nahrungsmittelhüllen, die nur aus thermoplastischer Stärke und/oder thermoplastischen Stärkederivaten bestehen, noch nicht das gewünschte Maß an Dehnbarkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Geschmeidigkeit, vor allem aber an Stabilität gegenüber heißem oder kochendem Wasser aufweisen. Die Eigenschaften der Hülle ließen sich auch dann nicht wesentlich verbessern, wenn der thermoplastischen Stärke oder dem thermoplastischen Stärkederivat noch verschiedene niedermolekulare Stoffe, wie Gleitmittel, Weichmacher und
Füllstoffe, zugesetzt wurden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung erst dann eintritt, wenn die thermoplastische Stärke bzw. das Stärkederivat mit anderen, durch Polykondensation oder Polyaddition erhältlichen, für Lebensmittelverpackungen unbedenklichen Polymeren abge- mischt ist.
Das durch Polykondensation erhältliche Polymer ist vorzugsweise ein Homo- oder Copolymer mit Hydroxycarbonsäure-Einheiten. Besonders bevorzugt ist es ein Polylactid, Poly(3-hydroxy-propionsäure), Poly(3-hydroxy-buttersäure), Poly(4-hydroxy-buttersäure), Polycaprolacton, Polyester-urethane, Polyether- urethane und Polyester-ether-urethane, Polyalkylencarbonate der Formel -[CHR1-CHR2-O-CO-O-]n, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen (C1-C4)Alkylrest stehen und n eine ganze Zahl von 10 bis 5.000 ist. Besonders geeignete Polyalkylencarbonate sind Polyethylen- carbonat (R1 = R2 = H) und Polypropylencarbonat sowie Gemische davon. Die
Polyalkylencarbonate sind beispielsweise in der WO 96/35746 beschrieben. Ein bevorzugtes Polymer, das durch Polyaddition erhältlich ist, stellt Polyvinylacetat dar. Die Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisch herstellen. Sie sind üblicherweise nicht oder nur sehr gering vernetzt. Ihr mittleres Molekulargewicht Mw beträgt allgemein
20.000 bis 2.000.000, bevorzugt 100.000 bis 1.000.000. Es wird angenommen, - 4 -
daß die Polykondensate eine Art von Matrix bilden, in der sich die thermoplastische und damit destrukturierte Stärke bzw. das Stärkederivat gleichmäßig verteilt.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten a):b) beträgt bevorzugt 20:80 bis
80:20, besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40.
Neben den Komponenten a) und b) kann das thermoplastische Gemisch noch weitere nieder- oder hochmolekulare Bestandteile enthalten, die insbesondere als Weichmacher oder Gleitmittel dienen oder die Verträglichkeit der Komponenten miteinander verbessern. Durch die weiteren Bestandteile kann die Homogenität oder Fließfähigkeit des extrudierbaren thermoplastischen Gemisches gegebenenfalls noch weiter verbessert werden. Als Weichmacher eignen sich besonders Glycerin, Diglycerin, Sorbit, Polyethylenglykol (PEG), Citronen- säuretriethylester, Acetyl-citronensäuretriethylester, Glycerintriacetat, Phthal- säureester (speziell Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Dibutylphthalat) sowie Sorbit-mono- und diester. Der Anteil an Weichmacher(n) beträgt bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches. Gleitmittel, die die Homogenität des thermoplastischen Gemisches verbessern, sind insbesondere pflanzliche Fette oder Öle, synthetische Triglyceride, Lecithine, ethoxylierte Fettalkohole oder Wachse. Der Anteil der Gleitmittel beträgt bis zu 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Die erfindungsgemäße Hülle kann schließlich noch mit Fasern verstärkt sein. Allgemein sind die Fasern relativ kurz (durchschnittlich etwa 0,1 bis 3 mm, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 mm). Damit die Hülle biologisch abbaubar und somit kompostierbar bleibt, sind Fasern aus Baumwoll-Linters, Holzzellstoff, aus regene- rierter Cellulose ("Regeneratfasern"), aus Hanf, Flachs, Sisal oder Jute besonders geeignet. Der Anteil an Fasern kann bis zu 25 Gew.-% betragen. - 5 -
Vorzugsweise liegt der Faseranteil bei 2 bis 15, insbesondere bei 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtwicht des Gemisches. Die Fasern werden in dem thermoplastischen Gemisch bzw. der daraus hergestellten extrudierbaren Schmelze gleichmäßig verteilt.
Die Hülle kann entweder anstelle der Fasern oder zusätzlich noch Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe bieten sich beispielsweise Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin oder Anhydrit (= Calciumsulfat) an. Der Anteil an Füllstoffen kann bis zu 12 Gew.-% betragen, bevorzugt liegt er jedoch bei 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 4 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches.
Für Hüllen mit einer besonders hohen Stabilität gegenüber heißem oder kochendem Wasser hat es sich als günstig erwiesen, dem thermoplastischen Gemisch noch Vernetzungsmittel hinzuzufügen. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Dicarbonsäuren, Di- oder Triisocyanate (besonders Hexa- methylendiisocyanat), Dialdehyde (besonders Glyoxal), Diepoxide, Diimine oder Silane bzw. Siloxane mit Vinylgruppe(n), beispielsweise Vinyl-trimethyl-silan. Der Vernetzer wird vorzugsweise erst dann zugesetzt, wenn die übrigen Komponenten des Gemisches bereits aufgeschmolzen sind. Der Anteil an
Vemetzer(n) beträgt bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches.
Die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbarer Stärke ist bekannt und in den WO 90/05161 und 90/10019 beschrieben. Bei der Plastifizierung wird die Helixstruktur der nativen Stärke aufgehoben. Die Stärke liegt danach in amorphem Zustand vor. Die Plastifizierung erfolgt allgemein durch Erhitzen und Zuführen mechanischer Energie, beispielsweise durch längere thermische Behandlung in einem Kneter oder einem Ein- bzw. Zweischneckenextruder.
Damit die Stärke unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur schmilzt, sind Zusätze - 6 -
notwendig, wie Wasser, 1 ,3-Butandiol, Glycerin, Diglycerin, N,N-Dimethyl- harnstoff, Sorbit oder Citrat. Beim Plastifizieren mit Wasser werden etwa 20 bis 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise etwa 17 Gew,-% Wasser hinzugefügt, jeweils bezogen auf das Gewicht der nativen Stärke. Dabei wird eine Temperatur von etwa 100 bis 130 °C eingehalten. Beim Plastifizieren mit Glycerin haben sich ein Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 16 Gew.-%, wiederum jeweils bezogen auf das Gewicht der nativen Stärke, und eine Temperatur von 150 bis 170 °C als günstig erwiesen. Durch diese Behandlung wird der Anteil der kristallinen Stärke auf 5 Gew.-% oder noch darunter gesenkt.
Das thermoplastische Gemisch läßt sich in üblichen Apparaturen, beispielsweise in einem Zweischneckenkneter, aus den genannten Komponenten herstellen. Zur Bildung einer homogenen, thermoplastischen Schmelze aus dem Gemisch hat sich eine Temperatur von 90 bis 200 °C, bevorzugt von 120 bis 180 °C, als günstig erwiesen. Die Schmelze kann extrudiert, nach dem Abkühlen zerkleinert und als Granulat oder in ähnlicher Form zwischengelagert, ebenso gut auch direkt zu einer Nahrungsmittelhülle verarbeitet werden. Der aus der beschriebenen Schmelze hergestellte Schlauch wird dann im Blasformverfahren mit Luft aufgeblasen und dabei längs und quer verstreckt in einem Flächenverhältnis von 1 :2 bis 1 :10, bevorzugt 1 :3 bis 1 :5. Erst durch die Ver- streckung erhalten die Schläuche die optimale Festigkeit, Dehnung, Kaliberhaltung und Schrumpf. Wie stark ausgeprägt jede dieser Eigenschaften ist, hängt primär von der Zusammensetzung des thermoplastischen Gemisches ab. So lassen sich die Nahrungsmittelhüllen durch gezielte Auswahl der Kompo- nenten des thermoplastischen Gemisches, der Verstreckungsbedingungen und der Art der Nachbehandlung den unterschiedlichsten Anforderungen anpassen. Gegebenenfalls können die blasverformten Hüllen auch noch teilweise thermofixiert werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt können die schlauchförmigen Hüllen innen und/oder außen präpariert werden, um sie für die verschiedenen Verwendungen als Wursthülle noch besser geeignet zu machen. Dafür lassen sich die meisten der flüssigen Präparationen, die auch für die Veredelung von Cellulose- hydrathüllen üblich sind, in entsprechend angepaßter Konzentration einsetzen. So ist es besonders günstig, die innere Oberfläche einer für Dauerwurst vorgesehenen Hülle mit Eiweiß (bevorzugt Casein, Gelatine, Sojaprotein oder
Weizenprotein) zu überziehen. Das Eiweiß wird dabei üblicherweise mit einem Aldehyd an die Oberfläche der Hülle gebunden. Durch den Einsatz von Harzen oder durch den Zusatz von Trennmitteln zum Eiweiß/Aldehyd kann die Schälbarkeit der Wursthülle eingestellt werden. Die Haftung der Hülle am Wurstbrät läßt sich mit bekannten Rezepturen bis zu einer starken Trennwirkung reduzieren (das ist beispielsweise erforderlich im Fall der Thüringer Blutwurst).
Geeignete Außenpräparationen sind ebenfalls bereits von Cellulosehüllen bekannt. Durch Behandeln der äußeren Oberfläche der Hülle mit einer solchen
Präparation lassen sich insbesondere Schimmelresistenz, Oberflächenrauhigkeit und Bedruckbarkeit einstellen.
Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle kann in ihren Eigenschaften so weit variiert werden, daß sie einer Cellulose- oder auch einer Kunststoffhülle entspricht. Sie läßt sich nach einfachen und umweltfreundlichen Verfahren herstellen. Ihre guten Quell- und Schrumpfeigenschaften bewirken, daß sie jederzeit straff am Wurstbrät anliegt und daß sich auch beim langsamen
Abtrocknen keine Falten bilden. Durch die Wahl der Komponenten kann die Permeabilität der Hülle für Wasser, Wasserdampf und Sauerstoff exakt eingestellt werden. Überraschenderweise ist die Hülle sogar durchlässig für
Rauch, so daß sie auch für geräucherte Wurstsorten (beispielsweise Salami) gut geeignet ist. Die zur Herstellung der Hülle eingesetzte Stärke gehört darüber hinaus zu den besonders günstigen nachwachsenden Rohstoffen. - 8 -
Die erfindungsgemäße Hülle kann schließlich auch noch mit einem - bevorzugt weitmaschigen - Netz umgeben werden, das dem fertigen Produkt ein besonders ansprechendes Aussehen verleiht. Es besteht aus einem zur Umhüllung von Würsten bekannten Schlauchnetz, das dem Umfang des Trägerschlauches angepaßt ist. Die Stärke soll mindestens .... mm betragen, damit sich das Netz deutlich abhebt. Verwendet werden die unterschiedlichsten Maschenformen: dreieckig, sechseckig, quadratisch, rautenförmig, rund oder oval. Die Maschen selbst werden aus einzelnen oder miteinander verschlungenen Fäden gebildet und bestehen gewöhnlich aus Textilfäden, bevorzugt aus einem Material, das dem des Trägerschlauches ähnelt. Im Gegensatz zu dem aus der DE-A
39 07 951 bekannten Netz ist kein Kleber mehr notwendig, da sich die erfindungsgemäße Hülle der Netzstruktur anpaßt und so die gewünschte Haftung gewährleistet.
In den folgenden Beispielen sind Prozente als Gewichtsprozente zu verstehen, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1 : a) Herstellung thermoplastischer Stärke 100 kg Kartoffelstärke wurden unter vermindertem Druck auf einen Wassergehalt von weniger als 0,3 % im Vakuum getrocknet und mit 50 kg Glycerin (99 %ig) in einem Kneter bei 160 bis 190 °C geschmolzen und gut durchmischt. Zur Aufhebung der Helixstruktur der Stärke wurde die Schmelze für etwa 2 h bei 170 °C gehalten. Sie wurde dann extrudiert und granuliert. Beim anschließen- den Lagern des Granulats blieb die Stärke im amorphen und damit thermoplastischen Zustand.
b) Herstellung einer unverstärkten, nahtlosen Nahrungsmittelhülle:
75 kg des unter a) beschriebenen Granulats (50 kg Stärke + 25 kg Glycerin) wurden mit 50 kg Polycaprolacton, 3 kg Sonnenblumenöl und 3 kg Hexa- methylendiisocyanat gemischt. Die gleichmäßig miteinander vermischten - 9 -
Komponenten wurden in einem Extruder bei 150 °C geschmolzen. Anschließend wurde die Schmelze durch eine Ringdüse extrudiert. Der Durchmesser der Ringdüse war so gewählt, daß nach dem Blasverformen im Flächenverhältnis 1 :10 ein Schlauch mit einem Durchmesser von 60 mm (= Kaliber 60) und einer Wanddicke von 80 μm erhalten wurde.
Die Schläuche sind beständig in Wasser, quellen jedoch darin und schrumpfen wieder beim Trocknen. Sie können in Form von einseitig abgebundenen Abschnitten oder in aufgestockter Form als sogenannte "Raupen" auf die Füllvor- richtung aufgesetzt werden. Sie sind insbesondere als Hüllen für Dauerwurst,
(d.h. für eine Rohwurst mit besonders hohem Reifegrad) geeignet.
Im gewässerten Zustand wurde ein Platzdruck von 25 bis 35 kilo-Pascal (kPa) erreicht. Die statische Dehnung bei 15 kPa Innendruck lag bei 68 bis 76 mm. Die Hüllen wurden mit Salamibrät gefüllt. Die Haftung am Brät war gering
(Schälbarkeit nach 2 Wochen: "1" auf einer Werteskala von 1 bis 6, wobei "1" für "sehr leicht schälbar" und "6" für "übermäßig starke Haftung, Hülle kann nicht zerstörungsfrei abgezogen werden" steht).
Zur Erhöhung der Bräthaftung wurde daher eine Eiweiß-(Casein)/Glyoxal-
Innenpräparation aufgetragen, wie sie bei Cellulosehydratschläuchen üblich ist.
Beispiel 2:
Es wurde ein Blend hergestellt aus 50 kg Stärkeacetat mit einem Substitu- tionsgrad von 2,2 und einer Molmasse von 580 g/mol, die mit 50 kg Poly- ethylencarbonat mit einem Molekulargewicht Mw von 500.000 vermischt und mit 15 kg Citronensäuretriethylester versetzt wurden. Diese Mischung wurde mit 8 kg thermoplastischer Stärke, 5 kg 1 ,2;5,6-Diepoxy-hexan (Hexamethylendi- epoxid) und 5 kg ethoxyliertem Octadecanol (Stearylalkohol), durchschnittlich 12 Ethylenoxid-Einheiten, versetzt. - 10 -
Dieses Gemisch wurde in einem Zweischneckenextruder bei 150 bis 170 °C geschmolzen, gut durchmischt und anschließend durch eine Ringdüse extrudiert, deren Abmessungen so gewählt waren, daß nach Blasverformung im Flächenverhältnis 1 :8 ein Schlauch von Kaliber 70 mit einer Wanddicke von 90 μm erhalten wurde.
Der so hergestellte Schluuch war brühbeständig; er quoll in Wasser und schrumpfte wieder beim Trocknen.
Im gewässerten Zustand wurde ein Platzdruck von 38 bis 42 kPa erreicht. Die statische Dehnung bei 15 kPa Innendruck lag bei 76 bis 80 mm.
Einseitig abgebundene oder geraffte Abschnitte waren zur Herstellung von Dauer- und Brühwurst geeignet. Die Schälbarkeit war bei beiden Brätsorten gut (Bewertung: 2).
Beispiel 3 (Herstellung einer faserverstärkten Hülle):
Ein Blend aus 50 kg Stärkeacetat, 15 kg Citronensäuretriethylester und 50 kg
Polyethylencarbonat wurde mit 10 kg Flachsfasern einer Länge von 0,2 bis 1 ,5 mm gleichmäßig in der Schmelze vermischt. Bei 160 bis 180 °C wurde die
Schmelze durch eine Ringdüse extrudiert und blasverformt (Flächenstreckver- hältnis 1 :6), so daß ein Schlauch von Kaliber 60 erhalten wurde. Die gewässerten Schläuche erreichten einen Platzdruck von 60 bis 65 kPa und eine statische Dehnung von 65 bis 70 mm bei 21 kPa Innendruck.
Die Hüllen waren für Brüh- und Dauerwurst einsetzbar. Sie erreichten ein Füllkaliber von 66 bis 68 mm und ließen sich gut abschälen.
Beispiel 4: Ein Polymerblend wie im Beispiel 1 beschrieben wurde in der Schmelze mit
12 % Baumwoll-Linters gleichmäßig vermischt, extrudiert und blasverformt - 11 -
durch eine Ringdüse, so daß bei einer Längs- und Querverstreckung im Flächenverhältnis von 1 :10 ein Schlauch von Kaliber 50 erhalten wurde.
Im gewässerten Zustand wurde ein Platzdruck von 60 bis 68 kPa und eine statische Dehnung von 56 bis 62 mm bei 21 kPa Innendruck gemessen.
Das Füllkaliber lag in Fall von Brüh- und Dauerwurst bei 57 bis 62 mm. Die Schälbarkeit war gut.

Claims

- 12 -Patentansprüche
1. Nahtlose, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, die in einem Flächenverhältnis von 1 :2 bis 1 :10 blasverformt ist, hergestellt aus einem thermoplastischen Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es a) thermoplastische Stärke und/oder ein thermoplastisches Stärkederivat und b) mindestens ein anderes, durch Polykondensation oder Polyaddition erhältliches Polymer umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis a):b) im Bereich von 90:10 bis 10:90 liegt.
2. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennezichnet, daß das thermoplastische Stärkederivat ein Stärkeester, bevorzugt ein Stärkealkanoat, besonders bevorzugt Stärkeacetat, ist.
3. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Polykondensation erhältliche Polymer ein Homo- oder Copolymer mit Hydroxycarbonsäure-Einheiten, bevorzugt ein Polylactid, eine Poly(3-hydroxy-propionsäure), eine Poly(3-hydroxy-buttersäure), eine Poly(4-hydroxy-buttersäure), Polycaprolacton, ein Polyester- urethan, ein Polyether-urethan, ein Polyester-ether-urethan oder ein
Polyalkylencarbonat der Formel -[CHR1-CHR2-O-CO-O-]n ist, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen (C1 -C4)Alkylrest stehen und n für eine ganze Zahl von 10 bis 5.000 steht.
4. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis a):b) im Bereich von 20:80 bis 80:20, bevorzugt im Bereich von 40:60 bis 60:40, liegt.
5. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch minde- - 13 -
stens einen Weichmacher, vorzugsweise Glycerin, Diglycerin, Sorbit, Polyethylenglykol, Citronensäuretriethylester, Acetyl-citronensäuretri- ethylester, Glycerintriacetat, einen Phthalsäureester oder Sorbit-mono- oder -diester. enthält, wobei der Anteil an Weichmacher(n) bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches, beträgt.
6. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch minde- stens ein Gleitmittel, bevorzugt ein pflanzliches Fett oder ein pflanzliches
Öl, ein synthetisches Triglycerid, Lecithin, einen ethoxylierten Fettalkohol oder ein Wachs, enthält, wobei der Anteil an Gleitmittel(n) bis zu 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches, beträgt.
7. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch mit Fasern, bevorzugt Fasern aus Baumwoll-Linters, Holzzellstoff, aus regenerierter Cellulose, aus Hanf, Flachs, Sisal oder Jute, vermischt ist, wobei der
Anteil an Fasern bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtwicht des Gemisches, beträgt.
8. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch Füllstoffe, bevorzugt Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin oder Anhydrit, enthält, wobei der Anteil an Füllstoffen bis zu 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht des Gemisches, beträgt. - 14 -
9. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch mindestens ein Vernetzungsmittel, bevorzugt eine Dicarbonsäure, ein Di- oder Triisocyanat, ein Dialdehyd, ein Diepoxid, ein Diimin oder ein Silan bzw. Siloxan mit Vinylgruppe(n), enthält, wobei der Anteil an Vernetzer(n) bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beträgt.
10. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Innen- und/oder Außenpräpa- ration versehen ist.
11. Verfahren zur Herstellung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch durch eine Ringdüse extrudiert und in einem Flächenverhältnis von 1 :2 bis 1 :10 blasverformt wird.
12. Verwendung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als künstliche Wursthülle.
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