WO1999044972A1

WO1999044972A1 - Polymerization-inhibiting composition, polymerization inhibitor and method for inhibiting polymerization

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Publication number: WO1999044972A1
Application number: PCT/JP1999/001017
Authority: WO
Inventors: Keizo Ukita; Yuko Onodera
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 1999-09-10
Anticipated expiration: 2000-09-03
Also published as: US6770222B1; EP1061059A1; JP4238962B2; CN1210237C; ID26028A; KR20010034553A; CN1291967A; EP1061059A4

Description

明細書重合防止性組成物、重合防止剤、及び重合防止方法技術の分野

本発明は、共役ジェン、芳香族ビエル、エチレン性不飽和二トリル、 α—才レフインなどの単量体の重合防止技術に関し、さらに詳しくは、これらの単量体や単量体混合物、単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止性組成物、重合防止剤、及び重合防止方法に関する。背景技術

共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、 α—才レフインなどの単量体は、その製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、早すぎる重合を起こしやすい。早期重合が起こると、単量体の重合体による汚染、粘度の増加、ゲル化、反応性の喪失などが生じる。また、早期重合により、熱交換器、貯蔵容器、移動ライン、ポンプ、蒸留装置などが重合体により汚染され、洗浄の経費の増大、製造効率の低下、材料の損失などの問題が発生する。このような早期重合に関連する問題点について、共役ジェンの精製工程を例にとって、さらに具体的に説明する。共役ジェン、共役ジェンを含有する炭化水素混合物（例えば、 C 4炭化水素留分及び C 5炭化水素留分）、共役ジェンを含有する不飽和ォレフィン系炭化水素混合物（ガス及び液体分解操作の後のォレフイン系炭化水素化合物の回収工程での混合物）、共役ジェンを含有する単量体混合物（例えば、合成ゴム製造用の単量体混合物）などは、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、向流抽出、水素処理、水素化精製、熱処理、その他の類似の処理、処理前の予熱、あるいは貯蔵、移送、加工などをする際に、共役ジェンの重合及び Zまたは共役ジェンと他の共重合可能な不飽和化合物との共重合が起こりやすい。

例えば、共役ジェンを含有する炭化水素混合物から、抽出蒸留を含む蒸留操作により、精製共役ジェンを分離回収する際に、重合反応が起こりやすく、溶媒可溶性ポリマーや架橋した溶媒不溶性ポリマーが生成する。溶媒可溶性ポリマーは、ゴム状ポリマーとも呼ばれ、抽出蒸留塔、蒸留塔、熱交換器、配管などの諸装置を汚す。架橋した溶媒不溶性ポリマーは、多孔質不溶性のポリマーであって、その外観からポップコーンポリマーと呼ばれている。このポップコ —ンポリマ一は、共役ジェンの蒸気や液体の存在下に自己増殖し、装置を急速に詰まらせるだけではなく、除去及び制御が極めて困難であるため特に望ましくない。ポップコーンポリマーは、一旦生成すると、それを種（シード）として、いわば指数的に増殖する。ポップコーンポリマーは、強靭な架橋ポリマーであるため、既知の溶媒に不溶で、しかも加熱しても溶融しない。したがって、ポップコーンポリマーを除去するには、機械的手段によりクリーニングする以外に有効な除去法がない。クリーニングのためには、装置を一時停止して解体し、ポリマーの堆積物を機械的に除去する必要があり、手間がかかると共に、経済的な不利は免れない。また、機械的なクリ一二ングでは、ポップコーンポリマーを完全に除去することができないため、再稼働すると、装置中に残存する微量のポップコーンポリマーが種となって、再びポップコーンポリマーの増殖が始まる。共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、抽出蒸留を含む蒸留操作に付して精製共役ジェンを製造する方法では、気相と液相との共存、適度の操作温度、高いモノマー純度、水分の混入、鉄鯖の存在など、重合反応が生じ易い条件が揃っている。したがって、従来より、各種重合禁止剤を使用する方法が提案されているが、それらの重合禁止効果が不充分なため、ゴム状ポリマーやポップコーンポリマーの生成を抑制することが困難で、装置の目詰まりを生じることがあった。重合禁止効果を高めるために、重合禁止剤を多量に用いると、タール状になり、エネルギーの無駄となったり、抽出蒸留の抽出効率が低下するといった問題が生じる。

また、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのォレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスでは、ォレフィン系化合物やアセチレン系化合物の水素添加による変換、蒸留、または抽出などにより、各種ォレフィン系炭化水素化合物の分離操作などの処理が行われる。これらの処理機器には、共役ジェン等の重合に起因すると推定される堆積物（着き垢）が生成しやすい。このような堆積物が過剰に蓄積すると、装置の熱効率や蒸留塔の分離効率を下げたり、配管詰まりを引き起こす。さらに、共役ジェンとスチレンなどのビニル芳香族化合物とを含む単量体混合物は、貯蔵中に重合する傾向を示すことが知られている。

従来、共役ジェンを含有する石油留分の蒸留装置内での重合を防止するため、 N， N —ジアルキルヒドロキシルァミンの存在下に C 5炭化水素留分を蒸留する方法が提案されている（特開昭 5 0— 1 1 2 3 0 4号公報）。しかし、 N， N —ジアルキルヒドロキシルァミン単独では、重合防止効果が充分ではない。米国特許第 3 , 3 7 1 ， 1 2 4号公報には、 S B Rの製造工程から排出される少なくとも一種の共役ジェンを含有するモノマーの分別蒸留による回収系において、ポップコーンポリマーの生成を抑制するために、 N , N— ジアルキルヒドロキシルァミンとそのシユウ酸塩〔ビス（ジェチルヒドロキシルァミン）ォキサレート〕を重合禁止剤として使用する方法が提案されている。シユウ酸塩は、 N， N —ジアルキルヒドロキシルァミンとシユウ酸とを反応させることにより得ることができる。しかしながら、シユウ酸は、抽出蒸留塔を腐食するという問題がある。シユウ酸塩単独では、重合防止効果が充分ではない。

特開平 4— 1 8 9 8 1 0号公報には、エステル部分にシクロへキセニル基を有する（メタ）ァクリレート混合物にエポキシ化剤を作用させて、当該シクロへキセニル環の二重結合をエポキシ化するに当たって、熱重合を防ぐために、分子状酸素含有ガスと共に、〔A 群〕ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 p —メトキシフエ二ル、フエノチアジン、ピぺリジンなどと、〔B群〕リン酸、リン酸カリゥムなどのリン含有化合物とを共存させる方法が開示されている。しかし、該公報に A群の代表例として示されているハイドロキノンと、 B群のリン含有化合物との組み合わせを用いて、共役ジェンを含有する炭化水素混合物の抽出蒸留を行ったところ、充分な重合防止効果を得ることができないことが判明した。また、従来より、分子中に安定な N Oラジカル（遊離ラジカル）をもつ化合物や、処理条件下で安定な N Oラジカルをその場で生成する化合物を重合防止剤として使用することが提案されている（特開平 4— 2 6 6 3 9号公報など）。しかしながら、これらの化合物を単独で使用したのでは、充分な共役ジェンの重合防止効果を得ることができない。このような早期重合の問題は、共役ジェンのみならず、その他の多数の単量体においても、様々な作業段階で起こりやすい。発明の開示

本発明の目的は、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、ひ一才レフインなどの単量体や単量体混合物、該単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止剤、並びに重合防止方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記単量体と重合防止剤とを含有する重合防止性組成物を提供することにある。

特に、本発明の目的は、共役ジェン、共役ジェンを含有する炭化水素混合物、共役ジェンを含有する不飽和ォレフィン系炭化水素混合物、共役ジェンを含有する単量体混合物などを処理、貯蔵などする際に、共役ジェンの（共）重合を高度の水準で防止するための新しい重合防止剤、重合防止方法、重合防止剤と共役ジェンとを含有する重合防止性組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、重合防止剤として、分子中に N Oラジカル（Ν〇 · ）をもつ化合物及び Ν〇ラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とリン含有化合物とを組み合わせて使用することが、共役ジェンなどの各種単量体の早期重合を防止する上で、極めて有効であることを見いだした。

本発明の重合防止剤は、例えば、共役ジェンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって精製共役ジェンを分離生成するプロセスにおいて、蒸留工程に存在させると、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの生成を顕著に抑制することができる。本発明の重合防止剤は、共役ジェンを多量に含有する炭化水素混合物などだけではなく、共役ジェンを微量に含む炭化水素混合物などにも極めて有効である。本発明の重合防止剤は、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、 α—ォレフィンなどの単量体の重合防止にも有効である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、分子中に Ν 0ラジカルをもつ化合物、及び Ν〇ラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ a) 、リン含有化合物（ b) 、並びに、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、及び α—ォレフインからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ c ) を含有し、該化合物（ a) とリン含有化合物（b) との重量比が 1 : 1 0 〜 1 0 0 ： 1である重合防止性組成物が提供される。

また、本発明によれば、分子中に NOラジカルをもつ化合物、及び N 0ラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ a) と、リン含有化合物（ b) とを含有し、該化合物（ a) とリン含有化合物（ b) との重量比が 1 ： 1 0 〜 1 0 0 : 1である、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、及び α—ォレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ c ) の重合防止剤が提供される。

さらに、本発明によれば、分子中に NOラジカルをもつ化合物、及び N 0ラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ a ) とリン含有化合物（ b) とを、該化合物（ a ) とリン含有化合物（ b ) との重量比 1 ： 1 0〜 1 0 0 ： 1で、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、及びひ一才レフインからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ c ) と共存させる重合防止方法が提供される。

図面の簡単な説明

C 4炭化水素留分から精製 1， 3 —ブタジエンを得るための抽出蒸留工程を含む蒸留工程を示すフロー図である。発明を実施するための最良の形態

1 . 単量体

本発明の重合防止技術は、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、及び α—才レフィンに適用することができる。共役ジェンとしては、 1， 3 —ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、ビニルトルエン、 α —メチルスチレンなどが挙げられる。エチレン性不飽和二トリルとしては、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルなどが挙げられる。 α—ォレフィンとしては、エチレン、プロピレン、 1 —ブテン、 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 1 一ヘプテン、 1 —ォクテンなどが挙げられる。

これらの中でも、本発明の重合防止剤は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって共役ジェンを分離する精製共役ジェンの製造方法において、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの生成を抑制するのに特に効果的である。共役ジェンについては、下記に詳述する。

2 . 共役ジェン

本発明において、共役ジェンとしては、 1， 3 _ブタジエン、ィソプレン、クロ口プレンなどを挙げることができる。本発明の重合防止剤は、共役ジェンまたは共役ジェンを含有する混合物に好適である。共役ジェンを含有する混合物としては、共役ジェンを含有する炭化水素混合物、共役ジェンを含有する不飽和ォレフィン系炭化水素混合物、共役ジェンを含有する単量体混合物などを挙げることができる。

共役ジェンを含有する炭化水素混合物とは、少なくとも一種の共役ジェンを含有する各種炭化水素の混合物である。精製共役ジェンの分離生成の出発原料として使用する共役ジェンを含有する炭化水素混合物は、特に限定されないが、代表的なものとして、イソプレンを含有する C 5炭化水素留分、 1， 3 —ブタジエンを含有する C 4炭化水素留分などの石油留分を挙げることができる。

C 5炭化水素留分は、炭化水素のスチームクラッキングやその他の高温処理によりエチレンを製造する際に副生する。 C 5炭化水素留分は、通常、 2 5〜 7 0 °Cの沸点範囲を持ち、飽和度の異なる各種の C 5炭化水素が含まれており、さらに、ある種の C 4炭化水素や C 6炭化水素が含まれることもある。 C 5炭化水素留分には、一般に、 n —ペンタン、イソペンタン、 1 —ペンテン、 2 —メチル一 1 —ブテン、トランス— 2 —ペンテン、シス一 2 —ペンテン、 2 — メチルー 2 —ブテン、イソプレン、トランス一 1， 3 —ペンタジェン、シス一 1， 3 —ペンタジェン、 1， 4 —ペンタジェン、 2 —ブチン、イソプロぺニルアセチレン、イソプロピルアセチレン、シク口ペンタン、シクロペンテン、シクロペン夕ジェンなどが含まれている。

ナフサ分解油などの C 4炭化水素留分には、一般に、プロパン、プロピレン、イソブテン、アレン、 n —ブタン、イソブテン、 1 — ブテン、トランス一 2 —ブテン、シス— 2 —ブテン、 1， 3 —ブタジェン、メチルアセチレン、 1 ， 2 —ブタジエン、ビニルァセチレンなどの各種炭化水素が含まれている。

共役ジェンを含有する不飽和ォレフィン系炭化水素混合物としては、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのォレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスでの不飽和ォレフィン系炭化水素混合物を挙げることができる。これらの不飽和ォレフィン系炭化水素混合物から、水添、蒸留、抽出などの操作により、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどが分離回収される。

共役ジェンを含有する単量体混合物としては、例えば、 S B Rなどの合成ゴム製造用の単量体混合物を挙げることができる。

本発明の重合防止剤は、上記のもの以外にも、共役ジェンを含有する液体混合物に適用することができる。

3 . 抽出蒸留

本発明の重合防止剤は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことにより共役ジェンを分離精製するプロセスにおいて、抽出蒸留工程におけるポップコーンポリマ —やゴム状ポリマーなどの生成を抑制するのに特に好適である。そこで、以下、抽出蒸留について詳述する。

抽出蒸留を含む蒸留操作としては、単独の抽出蒸留操作または複数の抽出蒸留操作の組み合わせだけでもよいが、多種の炭化水素を含有する炭化水素混合物を出発原料として使用する場合、抽出蒸留操作と沸点差を利用した蒸留操作（分別蒸留操作）とを組み合わせてもよい。

抽出蒸留を含む蒸留操作としては、例えば、特開昭 4 7 — 4 1 3 2 3号公報に記載されている C 5炭化水素混合物より高純度イソプレンを回収する方法を挙げることができる。より詳細に、該公報には、（1 ) 原料の C 5炭化水素混合物を重合禁止剤含有の N —アルキル置換低級脂肪酸アミド溶媒の存在下に抽出蒸留して、イソプレンより難溶解性の炭化水素を除去し、（2) 次に、抽出されたイソプレン及びイソプレンより易溶解性の炭化水素を蒸留して、シクロペン夕ジェンの大部分及びイソプレンより高沸点の炭化水素を除去し、 (3) さらに、得られた留分を前記溶媒の存在下に抽出蒸留して、残部のシクロペン夕ジェン、イソプロぺニルアセチレン等の易溶解性炭化水素を除去し、（4) 前記抽出蒸留に循環する前の溶媒を放散温度が 1 4 0で以下となる減圧下で放散処理する高純度イソプレンの回収方法が記載されている。該公報には、その回収方法のフロー図が示されており、本発明の説明上、参考のために援用する。

1 , 3 —ブタジエンを含有する C 4炭化水素留分から、抽出蒸留を含む蒸留操作により精製 1， 3 —ブタジエンを製造（回収）する方法としては、図 1 に示す方法を例示することができる。ただし、図 1では、全蒸留工程を簡明に示すために、例えば、再沸器、凝縮器、熱交換器、冷却器、ポンプ、各蒸留塔での循環回路などが省略されている。

図 1 に示すように、ガス化した C 4炭化水素留分を管 2 1から第 1抽出蒸留塔 Aの中段階に供給し、一方、 N， N —ジメチルホルムアミドなどの抽出溶媒を管 4 5から供給して、第 1段目の抽出蒸留を行う。この第 1段目の抽出蒸留では、 1 , 3 —ブタジエンより抽出溶媒に対する溶解度が小さな炭化水素（プロパン、プロピレン、イソブテン、アレン、 n—ブタン、イソブテン、 1 —ブテン、トランス _ 2 —ブテン、シス一 2 —ブテンなど）からなるラフィネートが、塔頂から管 2 2 を経て除去される。ラフイネ一卜の主成分は、ブテン類である。ただし、図示していないが、塔頂からのガスは、凝縮器により凝縮され、一部の液は、還流により塔頂に戻される。第 1蒸留塔内の圧力は、通常 1〜 1 5気圧、塔底温度は、通常 1 0 0〜 1 8 0 °Cである。抽出蒸留塔の段数は、適宜設定できるが、 C 4炭化水素留分を使用する場合には、通常 1 0 0〜 3 0 0段、多くの場合 2 0 0段程度である。

第 1蒸留塔 Aの塔底からは、 1 , 3 —ブタジエン及び 1 , 3—ブ夕ジェンよりも抽出溶媒に対する溶解度が大きな炭化水素（メチルアセチレン、 1， 2 —ブタジエン、ビニルアセチレンなど）を含む抽出液が取り出され、管 2 3 を経てプレ放散塔 Bの上部に供給される。プレ放散塔 Bでは、炭化水素が部分的に溶媒から放散され、管 2 4を経て、直接、第 2蒸留塔 Eに送られる。プレ放散塔 Bの塔底液は、管 2 5 を経て第 1放散塔 Cの塔頂に供給され、炭化水素が溶媒から放散される。第 1放散塔の塔底からの溶媒は、熱交換器で冷却され、第 1抽出蒸留塔 Aに循環される。第 1放散塔の塔頂からの炭化水素の蒸気は、管 2 6及び 2 7 を経て圧縮器 Dに導かれ、そこで圧縮されてから、管 2 8 を経て第 2抽出蒸留塔 Eの塔底に供給される。プレ放散塔 B及び第 1放散塔 Cは、塔内圧力が通常 1〜 2気圧で、塔底温度がその圧力における溶媒の沸点の条件で操作することができる。

第 2抽出蒸留塔 Eには、主として 1 , 3 —ブタジエン及び 1， 3 一ブタジエンより抽出溶媒に対する溶解度が大きな炭化水素が供給される。抽出溶媒が管 3 7 を経て第 2抽出蒸留塔 Eの塔頂より数段下の箇所に供給される。第 2抽出蒸留塔の塔頂の蒸気は、微量の不純物を含む 1 , 3 —ブタジエンであり、凝縮器により還流され、残りの部分は、管 2 9 を経て第 1分別蒸留塔 Hに送られる。第 2抽出蒸留塔 Eの塔底の主として溶媒からなる液は、最初に管 3 3 を経てブタジエン回収塔 Fに送られ、次いで、管 3 4を経て第 2放散塔 G に送られ、そこで残りの炭化水素が溶媒から放散される。第 2放散塔 Gの塔底からの溶媒は、熱交換により冷却され、管 3 6 を経て第 1抽出蒸留塔 A及び第 2抽出蒸留塔 Eに戻される。第放散塔 Gの塔頂の蒸気は、凝縮器により還流され、凝縮されないガスは、管 3 5 から燃料ガス系へと排出される。第 2抽出蒸留塔及び第 2放散塔の操作条件は、それぞれ第 1抽出蒸留塔及び第 1放散塔の操作条件と同様である。

2段階の抽出蒸留によっても、いまだ少量の不純物が 1 . 3 —ブ夕ジェン留分中に存在するので、これらの不純物を分別蒸留により除去する。第 1分別蒸留塔 Hでは、 1 , 3 —ブタジエンより低沸点の不純物が除去される。第 1分別蒸留塔 Hの塔頂の蒸気は、部分的に凝縮されて還流させられ、そして、残部は、燃料ガス系に送られる。第 1分別蒸留塔 Hの塔底の流れは、管 3 0 を経て第 2分別蒸留塔 I に送られる。第 2分別蒸留塔 I の蒸留物は、管 3 1 を経て 1， 3 _ブタジエン製品として供給される。第 2分別蒸留塔 I の塔底の流れは、廃液とされる。各分別蒸留塔の操作条件は、塔内圧力が 1 〜 1 5気圧で、塔内温度がその圧力における沸点で操作することができる。蒸留塔の段数は、適宜設定できるが、 C 4炭化水素留分を使用する場合、通常 5 0〜 2 0 0段、多くの場合 1 0 0段程度である。

抽出溶媒は、溶媒精製塔 J に送られ、水洗されて精製された溶媒は、管 4 4を経て抽出蒸留塔に還流され、水及び廃液は、管 4 0 を経て、水は管 4 1から排出され、廃液は管 4 3から排出される。

このように、 C 5炭化水素留分及び C 4炭化水素留分から共役ジェンを分離 · 回収するには、 ①難溶解性炭化水素の除去と易溶解性炭化水素の除去を目的とする 2段階の抽出蒸留工程、及び② 2段階の抽出蒸溜工程の間または最終工程として、通常 2段階の沸点差を利用した分別蒸留工程とを適宜組み合わせた蒸留工程が採用されている。

抽出溶媒としては、共役ジェンを溶解抽出できる溶媒であって、アミド化合物、 N —メチルピロリドン、ァセトニトリル、 N —ホルミルモルホリンなどの共役ジェンの抽出蒸留に関する技術分野で一般に使用されている各種溶媒が使用される。これらの抽出溶媒の中でも、アミド化合物が好ましい。アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド、 N， N —ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N —ェチルァセトアミド、 N , N —ジメチルァセトアミド、 N —クロロアセトアミド、 N —ブロモアセ卜アミド、ジァセ卜アミド、トリァセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、ノレルアミド、イソバレルアミド、へキサンアミド、ヘプタンアミド、オクタンアミド、デカンアミソ、アクリルアミド、クロ口ァセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、ピルボアミド、シァノアセトァミド、 2 —シァノ一 2 —二トロアセトアミド、ォキサミド、マロンアミド、スクシンアミド、アジポアミド、マルアミド、 d —夕ルトラミド、 N , N—ジメチルアセトン酢酸アミドなどを挙げることができる。これらの中でも N , N —ジメチルホルムアミド（D M F ) が特に好ましい。

上記以外の抽出溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、ジォキサン、イソプレンサイクリックサルホン、ァセトニ卜リル、アルコール、グリコール、 N —メチロールダミン、 N —ェチルコハク酸イミド、 N—メチルピロリドン、ヒドロキシェチルピ口リドン、 N—メチルー 5—メチルピロリドン、 2 _ヘプテノン、モルホリン、 N—ホルミルモルホリン、 N—メチルモルホリン一 3 一オン、スルホラン、メチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ァニリン、 N—メチルォキサゾリドン、 N—メチルイミダゾール、 N, N ' —ジメチルイミダゾリン— 2—オン、メチルシアノアセテ —ト、ェチルァセトアセテート、ェチルアセテート、マロン酸ジメチルエステル、プロピレンカーボネート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ァ一プチロラクトンなどが挙げられる。

抽出溶媒の使用割合は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物 1 0 0重量部に対して、通常、 1 0 0〜 1， 0 0 0重量部、好ましくは 2 0 0〜 8 0 0重量部である。抽出溶媒は、各抽出蒸留塔（カラム）の炭化水素混合物の供給位置よりも上段の位置から塔内に供給される。

4. 重合防止剤

本発明では、共役ジェンの重合防止剤として、分子中に N Oラジカルをもつ化合物、及び N〇ラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ a ) と、リン含有化合物（ b) との組み合わせからなる重合防止剤を使用する。

化合物（ a)

化合物（ a) としては、無機化合物及び有機化合物があり、具体的には、以下のような各種化合物を例示することができる。

(1) 式（ I ) で表される N, N—ジアルキルヒドロキシルァミン R,

N— OH (I)

R₂

(式中、 R i 及び R 2 は、それぞれ独立に、炭素原子数 1 〜 1 0の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）

アルキル基の炭素原子数は、好ましくは 1 〜 6である。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロへキシル基などが例示される。 N， N—ジアルキルヒドロキシルァミンとしては、 N， N —ジェチルヒドロキシルァミン（ D E H A ) が好ましい。

(2) 特公昭 6 0 - 2 3 7 0 6 5号公報に開示されているような立体障害性ァミンのニトロキシル化合物（分子中に N〇ラジカルをもつ化合物）

このニトロキシル化合物（N —才キシルまたはニトロキサイドともいう）は、不対電子を有する遊離ラジカルであり、下記式（ Π ) で表される。

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E i 、 E 2 、 E 3 及び E 4 は、各々独立に有機の基を表し、 Tは、 5若しくは 6員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）

E I 、 E 2 、 E 3 及び E ₄ は、好ましくはメチル基である。ニト口キシル化合物としては、例えば、 4—ヒドロキシー 2 ， 2 ， 6 ， 6 —テトラメチルピペリジン一 1 ーォキシル、 4 _ォキソ _ 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン— 1 —ォキシル、 4 一ベンゾィルォキシ一 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルピペリジン一 1 —ォキシル、 3 —力ルバモイルー 2 , 2 , 5， 5 —テトラメチル—ピロリジン— 1 ーォキシル、 N— ( 1 —才キシル _ 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン一 4 一ィル一 ε 一力プロラクタム、 3 —ォキシル _ 2 ,

2 , 4 , 4—テトラメチル— 7 —ォキサ— 3 , 2 0 —ジァザスピロ

[ 5. 1. 1 1. 2 ] ヘンエイコサン— 2 1 —オン、 4—ァザ— 3，

3 —ジメチルー 4—ォキシルー 1 —ォキサスピロ [ 4. 5 ] デカンまたは 2 , 4， 4一トリメチルー 2 —フエニルォキサゾリジン— 3 —ォキシルなどを挙げることができる。

(3) 特公昭 6 0 — 2 3 7 0 6 5号公報に開示されているような立体障害性アミンのニト口キシル化合物に対応するヒドロキシルアミン化合物

該ヒドロキシルァミン化合物は、重合防止剤を添加した系中で、その場で N Oラジカル（遊離ラジカル）を形成する前駆体化合物であり、下記式（ΠΙ) で表される。

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E i 、 E 2 、 E 3 及び E4 は、各々独立に有機の基を表し、 Tは、 5若しくは 6員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）

E I 、 E 2 、 E 3 及び E ₄ は、好ましくはメチル基である。ヒドロキシルァミン化合物としては、例えば、 1 , 4—ジヒドロキシ一 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、 4 一ベンゾィルォキシ — 1 ーヒドロキシ一 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン、ジ ( 1 ーヒドロキシー 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジン一 4 —ィル）セバケ一トまたは N— （ 1 ーヒドロキシ— 2 , 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン一 4 —ィル）一 ε —力プロラクタムなどを挙げることができる。

(4) 特公平 4 一 2 6 6 3 9号公報に開示されているような安定な遊離ラジカルをもつ窒素酸化物、その場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物など

安定な遊離ラジカル（通常の分光学的方法による静的な系において検定され得るだけ永く存在する遊離のラジカル；半減期が通常 1 年以上）をもつ窒素酸化物としては、例えば、ジ— t 一ブチル二卜ロォキシド、ピペリジニル _ 1 _ォキシ化合物、ピロリジン一 1 一ォキシ化合物、ピロリン一 1 —ォキシ化合物などが挙げられる。前記ピペリジニル— 1 一ォキシ化合物としては、例えば、 4 _ヒドロキシ一 2 , 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジノ一 1 —ォキシ、 4 一ォキソ _ 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジノ一 1 ーォキシ、 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジノ— 1 _ォキシなどが挙げられる。

その場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物としては、例えば、二トロン、ニトロソ、チオケトン、ベンゾキノン、ヒドロキシルァミンなどが挙げられる。また、ニトロソフエ二ルヒドロキシルァミン及びそのアンモニゥム塩などが挙げられる。

(5) 米国特許第 3， 3 7 1， 1 2 4号ゃ特公昭 4 1 — 1 7 4 5 8号公報に開示されている N , N —ジ—低級アルキルヒドロキシルアミンと有機酸との反応物

このような反応物としては、例えば、前述の N， N—ジアルキルヒドロキシルァミンのシユウ酸塩〔ビス（ジェチルヒドロキシルァミン）ォキサレート〕、特公昭 4 1 — 1 7 4 5 8号公報に記載されているォキシ酸またはポリカルボン酸の N， N—ジ—低級アルキルヒドロキシルアミン塩を挙げることができる。

N， N -ジー低級アルキルヒドロキシルアミンの低級アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、へキシル基などが挙げられる。有機酸としては、シユウ酸、乳酸、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ァゼライン酸などが挙げられる。

N， N—ジ—低級アルキルヒドロキシルアミン塩の具体例としては、ジェチルヒドロキシルアンモニゥムクェン酸塩、ビス（ジェチルヒドロキシルアンモニゥム）酒石酸塩、ビス（ジェチルヒドロキシルアンモニゥム）アジピン酸塩、ビス一ジブチルーヒドロキシルアミンセバシン酸塩などを挙げることができる。

(6) 特開平 4— 2 3 3 9 0 5号公報に開示されている N—ヒドロカルビルォキシ置換したヒンダートァミン化合物；特開平 4— 2 3 3 9 0 6号公報に開示されているフエノチアジンなどの複素環式化合物、及び第 1、第 2若しくは第 3 ヒドロキシルァミン化合物；特開平 4 _ 2 3 3 9 0 7号公報に開示されている N _ォキシ力ルバモイル置換したヒンダートァミン化合物；特開平 4— 2 8 8 3 0 2号公報に開示されている N— （ 1 —ヒドロキシー 2 , 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン一 4一ィル）力プロラクタム、ビス（ 1 ーヒド口キシー 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジン一 4 _ィル）セバゲ一ト、 1 —ヒドロキシ— 2， 2 , 6， 6—テ卜ラメチルピペリジン一 4—ィルベンゾエー卜、 1 —ヒドロキシ一 2， 2， 6， 6 - テトラメチルピペリジン一 4—ィルァクリレートなどの N— O H化合物を使用することができる。

これらの化合物の代表的なものとしては、式（IV)

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E l 、 Ε 2 、 Ε 3 及び Ε₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Xは、 2価の連結基を表す。）

及び（V)

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E i 、 E 2 、 E 3 及び E4 は、各々独立に有機の基を表し、 Xは、 2価の連結基を表す。）

で表される各化合物を挙げることができる。

これらの式において、 E i 、 E 2 、 E 3 及び E₄ は、メチル基であることが好ましい。 Xとしては、一 C OO— ( C H₂) _n— C O O 一（n = l〜 2 0 ) などの 2価の有機基が好ましい。このような化合物の好ましいものとしては、下記式（VI)

で表されるビス（ 1 —ヒドロキシ一 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルピぺリジン一 4—ィル）セバケートを挙げることができる。

(7) 亜硝酸塩

亜硝酸ナトリウム（N a N〇₂) などの亜硝酸塩は、重合防止剤を添加した系中で、その場で NOラジカルを形成する前駆体の無機化合物である。亜硝酸ナトリウムは、後記するリン酸 2水素ナトリゥムなどの無機のリン含有化合物や、リン酸エステル系界面活性剤、トリス（ノエルフエニル）ホスファイトなどと併用すると、特に有効である。

なお、上記に示した化合物の内、化合物（1) '(6) は、互いに一部重複している場合がある。また、上記化合物の多くは、各種モノマ一の早期重合防止剤などとして公知のものである。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、これらの化合物は、共役ジェンなどの各種単量体の重合防止剤としては、充分ではないことが判明している。本発明では、前記の如き化合物（ a) と、リン含有化合物 ( b) と併用する点に特徴を有する。

リン含有化合物（ b)

リン含有化合物（b) としては、特に限定されないが、例えば、 ①リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスホン酸、次リン酸、二リン酸、トリポリリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれるリン酸化合物、 ②リン酸化合物のエステル化物、 ③リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩、 ④リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニゥム塩結合を導入した化合物、 ⑤ホスフィン化合物、及び⑥へキサアルキルホスホラストリアミドなどが挙げられる。より具体的に、リン含有化合物としては、以下のような化合物を例示することができる。

ぐリン酸化合物 >

(1) リン酸

(2) ホスホン酸（亜リン酸）

ホスホン酸は、 P _H結合を有する酸化数が 3のリンのニ塩基酸 (左式）である。互換異性体（右式）の存在も考えられている。

(3) ホスフィン酸（次亜リン酸）

0

II

H-P-H _<—— 1 H - P - OH (3)

OH OH ホスフィン酸は、酸化数 1のリンの一塩基酸である（左式）。互換異性体（右式）の存在も考えられている。

(4) ジホスホン酸（二亜リン酸）

H H

HO-P-0-P-OH (4)

II II

0 0 (5) 次リン酸 — (5)

(6) ピロリン酸（ニリン酸）

(7) トリポリリン酸（三リン酸）

Η₅ΡΑ。（7)

(8) メタリン酸

(ΗΡ0₃)_η (8) ぐリン酸化合物のエステル化物 > 6 (1) リン酸二水素アルキルエステル

Rとしては、アルキル基、フエニル基、アルキルフエニル基などの炭化水素基のみならず、例えば、アルキルフエニル基、ポリェチレンォキシド基、アルキルフエ二ルポリエチレンォキシド基などの疎水性基も含まれる。この点は、以下の化合物においても同様である。

(2) リン酸水素ジアルキルエステル

(3) リン酸トリアルキルエステル

上記以外に、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジェチルホスホン酸トリエチル、ホスホン酸トリイソプロピル、ホスホン酸トリフエニルなどのホスホン酸エステル；メタリン酸エステルなどの各種リン酸化合物のエステルがある。

ホスホン酸エステルは、下記式（ 1 2 ) 〜（ 1 4) で表されるリン含有化合物である。

HP(0)(OH)(OR) (12)

HP(0)(OR)_: (13)

P(OR): (14) リン酸化合物のエステル化物の具体例としては、例えば、式（ 1 5 ) - o)\ / (〇- C₆H₅)

(15)

(C₆H₅-〇で表されるトリフエニルホスフェート

式（ 1 6 )

(C₉H₁₉-C_E¾-0)P (16) で表されるトリス（ノニルフエニル）ホスファイトが挙げられる。疎水基をもつリン酸化合物のエステル化物としては、各種リン酸エステル系界面活性剤を挙げることができ、それらの中でも、一般に防鲭剤として用いられているリン酸エステル系界面活性剤が、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの抑制効果と防鲭効果とを合わせもっため、特に好ましい。このようなリン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、

式（ 1 7 )

〔式中、 R l は、炭素原子数が通常 7〜 1 8、多くの場合 8〜 9のアルキル基、 nは、平均付加モル数であり、通常 1〜 1 8、多くの場合 2〜 8である。〕

で表されるリン酸ニ水素アルキルエステル、

式（ 1 8 )

で表されるリン酸水素ジアルキルエステル、

式（ 1 9 )

[R¹ - 0 C₂H₄Okrr- C₂H₄0 L P ( 0 ) ( OH)₃— ' (19)

〔式中、 Rl は、炭素原子数が通常？〜 1 8、多くの場合 8〜 9のアルキル基、 nは、平均付加モル数であり、通常 1〜 1 8、多くの場合 2〜 6である。 mは、 1〜 3の整数である。〕

で表されるリン酸エステルなどが挙げられる。より具体的に、リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルホスフェートのごとき、

式（ 2 0 )

で表されるリン酸エステル混合物（例えば、花王製、ラテムル P— 9 0 9 ) 、

式（ 2 1 )

^R0ヽ _P ^0R (21)

R： C¾ ( CH₂)₃- C₂H₄ -

〔式中、 nは、 2〜 6である。〕

で表されるリン酸トリアルキルエステル（例えば、花王製、ペレツクス R P ) などが挙げられる。

くリン酸化合物のアル力リ金属塩またはアンモニゥム塩〉

(1) リン酸第一塩

MO /OH 〜.

> （22) 式中、 Mは、 N a、 Kなどのアルカリ金属、またはアンモニゥム基である。以下の式でも同様である。

(2) リン酸第二塩

MO ノ ΟΜ

(23)

(3) リン酸第三塩

リン酸第二塩の具体例としては、例えば、式（ 2 5 ) で表されるリン酸二水素ナトリウム（リン酸 2水素 N a ) が挙げられる。

上記以外の各種リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩も使用することができる。また、同一のリン酸化合物に、アルカリ金属とアンモニゥム基が結合した混合塩も使用することができる。

その他のリン酸化合物のアル力リ金属塩の具体例としては、例えば、

式（ 2 6 )

(NaO -P-O- r

II (26)

0

(式中、 nは、通常 3〜 1 6であり、 n = 6の場合、へキサメタリン酸ナトリウムである。）

で表されるメタリン酸ナトリウム、

式（ 2 7 )

(27)

で表されるトリポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。

また、リン酸化合物のアル力リ金属塩またはアンモニゥム塩としては、リン酸カリウム、リン酸水素アンモニゥム、ピロリン酸カリゥム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。

<リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニゥム塩結合を導入した化合物 >

(1) ジアルキルリン酸塩

(28) 式中、 Rとしては、アルキル基、フエニル基、アルキルフエニル基、前述の如き疎水基などがあり、 Mとしては、アルカリ金属、ァンモニゥム基がある。以下の式でも同様である。

(2) モノアルキルリン酸ニ塩

これらの化合物の具体例としては、例えば、

式（ 3 0 )

で表されるモノアルキルリン酸二カリウム塩、

式（ 3 1 )

^R0> ^0K (31) で表されるジアルキルリン酸カリウムなどが挙げられる。

この化合物の具体例としては、ピロリン酸カリウム 2—ェチルへキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム 2—ェチルへキシルエステルなども挙げられる。

<ホスフィン化合物〉

ホスフィン化合物としては、例えば、式（ 3 2 ) (R)₃P (32) で表されるトリフエニルホスフィン [ ( C ₆H₆) ₃P ] やトリェチルホスフィン [ (C ₂H₅) ₃P ] などが挙げられる。

ぐへキサアルキルホスホラストリアミド〉

リン含有化合物として、式（ 3 3 )

R

で表されるへキサアルキルホスホラストリアミドを使用することができる。式中 Rがメチル基の場合には、へキサメチルホスホラストリアミドである。

本発明で使用するリン含有化合物としては、リン酸化合物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、へキサメチルホスホラストリアミドが好ましく、特にリン酸化合物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩が好ましい。

本発明で重合防止剤として組み合わせて使用する化合物（ a) 及びリン含有化合物（ b) は、いずれも安定で、炭化水素混合物ゃ抽出溶媒に対する溶解性に優れ、多くの場合、液体であるため、取扱性が良好である。また、本発明の重合防止剤は、多くの場合、耐蝕性に優れており、装置の腐食し難いことに加えて、鉄鲭によるポップコーンポリマーの生成をも抑制することができる。

化合物（ a) とリン含有化合物（b) との重量比は、 1 ： 1 0〜 1 0 0 ： 1、好ましくは 1 ：：!〜 8 0 ： 1、より好ましくは 1 ： 2 〜 7 0 ： 1である。化合物（ a ) とリン含有化合物（ b) との使用割合が、上記範囲外であると、両者の相乗効果を得ることが難しくなる。

本発明の重合防止剤を使用する方法としては、共役ジェンを含有する炭化水素混合物から共役ジェンを分離精製するプロセスで使用する場合には、例えば、 ①抽出蒸留に供給する共役ジェンを含有する炭化水素混合物に添加する方法、 ②抽出溶媒に添加する方法、 ③ 抽出蒸留塔内で炭化水素混合物と抽出溶媒との混合物に添加する方法などがある。重合防止剤は、抽出蒸留塔（第 1抽出蒸留塔）の抽出溶媒供給段よりも上段の抽出蒸留塔の側部、抽出蒸留塔塔頂部の凝縮器の入口または出口から、連続的に供給することが好ましい。また、重合防止剤は、必要に応じて、第 2抽出蒸留塔、その他の分別蒸留塔にも供給することができる。供給法としては、重合防止剤を炭化水素混合物や抽出溶媒に所定量を溶解した溶液をスプレーしたり、滴下するなどの方法がある。本発明の重合防止剤は、単量体、単量体混合物、単量体を含有する炭化水素混合物などに添加して使用することができる。また、本発明の重合防止剤は、化合物（ a ) と化合物（ b) を混合してから添加してもよいし、化合物（ a) と化合物（b) とを別々に添加してもよい。

本発明の重合防止剤は、早期重合を防止するに足る量で使用する。例えば、重合防止剤を共役ジェンの抽出蒸留による精製工程で使用する場合には、共役ジェンを含有する炭化水素混合物と抽出溶媒の合計重量に対して、通常 0. 1〜 2， 0 0 0 p pm、好ましくは 5 0〜 1 , O O O p p mである。抽出蒸留に際し、系中に酸素が多量に存在すると、凝縮器などに重合体が生成して付着し、装置を汚す。酸素の混入は避け難いので、例えば、抽出蒸留塔塔頂から出てくる気相中の酸素濃度が、通常 l〜 3 0 0 p p m、好ましくは 5〜 2 0 O p p m、より好ましくは 5〜 1 0 0 p p m程度となるように、酸素捕捉剤を抽出溶媒に添加するなどして調整することが好ましい。本発明の重合防止剤は、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのォレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスにおいても、好適に使用することができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物から選ばれるォレフィン系化合物と、その他の不飽和ォレフィン系炭化水素化合物とを含有する有機供給流れを、前記ォレフィン系化合物の塔頂流れとその他の不飽和ォレフィン系炭化水素化合物を含有する塔底流れとに分離させるプロセスにおいて、本発明の重合防止剤を有機供給流れの中に添加して使用する。本発明の重合防止剤の使用割合は、有機供給流れの重量を基準として、通常 0 . 1〜 2， 0 0 0 p p mの範囲から選ばれる。

また、本発明の重合防止剤は、共役ジェン、芳香族ビニル、ェチレン性不飽和二トリル、 α—才レフィンなどの単量体や単量体混合物に添加して使用することができる。この場合も、重合防止剤の使用割合は、単量体または単量体混合物の重量を基準として、通常 0 . ：!〜 2， 0 0 0 p p mの範囲から選ばれる。

本発明の重合防止剤を使用するに当たり、本発明の目的を損なわない範囲内において、その他の重合禁止剤、連鎖移動剤、酸素捕捉剤などを使用することができる。本発明の重合防止剤は、両者を混合して使用することができるが、別々に前記の如き各種系中に添加することもできる。実施例

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について、より具体的に説明する。

[実施例 1 ]

C 5炭化水素留分を第 1抽出蒸留塔で DMFを用いて抽出蒸留して得られた塔底からの流れ、すなわち、イソプレン及びイソプレンより溶媒に対する溶解度の高い物質（易溶解性炭化水素）を含む抽出液（More Soluble Extract)を「共役ジェンを含有する炭化水素混合物」として用いて、以下の実験を行った。この抽出液中のイソプレン濃度は、約 1 5重量％である。

1 0 0ミリリットルの耐圧ガラス容器に、抽出液 2 0 g、酸素を合計 1 8 0 p p m ( 6 0 p p mを 8時間ごとに 3回添加）、鉄片 (腐食性の評価のために使用）、及び重合禁止剤を仕込み、密閉した後、 1 2 5 °Cで 2 4時間反応させた。

重合禁止剤中の化合物（ a ) としては、 N， N—ジェチルヒドロキシルァミン（D EHA) を用いた。リン含有化合物（ b) としては、リン酸エステル系界面活性剤（防鲭剤）である下記式（ 2 0 )

R： Carii9 ~

C2H ― で表されるエステル混合物（花王製、ラテムル P— 9 0 9 ) を用いた。重合禁止剤の各成分は、それぞれ 4 8 0 p p mを 8時間ごとに 3回添加した。

反応後、内容物を濾紙で濾過し、濾紙上に残ったものを乾燥したものを「ポリマー」とし、濾液を乾燥して残ったものを「ハイボイル」とした。ともにイソプレンが重合した重合体であり、「ハイポィル」は、比較的重合度が低く、溶媒可溶性であるため、ゴム状ポリマーに相当する。ポリマ一及びハイボイルの量を測定し、イソプレン量に対する重量割合（重量％) を算出した。また、鉄片の変化を観察し、腐食の程度を評価した。単位は、 mgZ d m2 - d a y

( 1 0 0 c m2 当たり 1 日の腐食減量 mg) である。結果を表 1 に示す。

匕較例 1〜 4 ]

重合禁止剤を表 1に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例 1 と同様にして反応を行った。ただし、比較例 2では、最初に 2. 5 %のフルフラールを添加した。比較例 3〜 4では、各成分を 8時間ごとに 4 8 0 p p mを 3回添加した。結果を表 1 に示す。

翁 A M ϋ V D V7.。

5 表 1 ポリマーハイボイノレム 3 腐食重合禁止剤

(%) (%) (¾) mg/dm^{2 ,}day) 実施例 1 DEHA /リン含有化合物（各 480ppm/回） 0.07 0.25 0.32 0.0 比較例 1 なし 1.00 0.08 1.08 1.5 比較例 2 フルフラール（2. 5%/系） 0.32 0.16 0.48 3.0 比較例 3 DEHA (480ρρπι/回） 0.70 0.11 0.81 0.0 比較例 4 DEHA/シユウ酸（1： 2IDO1) (480ppra/回） 0.06 0.27 0.33 25.5

(2) 酸素 = 6 0 p p m

(3) 反応条件 = 1 2 5 °C X 2 4時間

(4) D E H A ： N, N—ジェチルヒドロキシルァミン

表 1の結果から明らかなように、本発明の重合禁止剤を用いると (実施例 1 ) 、イソプレンの重合反応が抑制され、しかも腐食を起こすことがない。これに対して、重合禁止剤を添加しない場合（比較例 1 ) には、重合体の生成が激しい。従来技術で提案されているフルフラールを用いた場合（比較例 2 ) には、重合反応の抑制効果が小さいが、腐食性がごく僅かであるが認められた。 D EHAを単独で用いた場合（比較例 3 ) には、重合反応の抑制効果が不充分である。 D EHAとシユウ酸を併用した場合（比較例 4 ) には、重合反応の抑制効果は良好であるものの、腐食性があり、したがって、長期間にわたる抽出蒸留操作を行うと、鉄鲭に起因するポップコーンポリマーの生成が予測される。

[実施例 2〜 5、及び比較例 5〜 2 0 ]

実施例 1において、 ①粗イソプレンの DM F溶液に代えて、精製したイソプレンの DMF溶液（イソプレン濃度 = 1 5重量％) を使用し、 ②鉄片を加えることなく、 ③重合禁止剤を表 2に示す種類と量比に変え、 ④酸素濃度を 6 0 p pmから 1 8 0 p p mに変え、さらに、 ⑤反応条件を 1 2 5 °C X 2 4時間から 1 0 0 °C X 3 日間に変えたこと以外は、実施例 1 と同様にして実験を行った。ただし、各成分は、表 2に示す量を最初に系に添加した。なお、比較例 5は、酸素も重合禁止剤も添加しなかった。それ以外の実施例及び比較例では、酸素を 1 8 0 p pm添加した。結果を表 2に示す。表 2

(脚注）

(1) 精製イソプレンの DMF溶液を使用した

(2) 酸素 = 1 8 0 p p m

(3) 反応条件 = 1 0 0 °C X 3 日間 (4) D E H A ： N , N—ジェチルヒドロキシルァミン

(5) T B C ： 4 _ t —プチルカテコール

(6) B HT ： 2， 6 —ジー t —ブチル— 4—メチルフエノール表 2の結果から明らかなように、本発明の重合禁止剤を用いた場合（実施例 2〜 5 ) には、重合反応が顕著に抑制されることがわかる。これに対して、重合禁止剤を用いない場合（比較例 5〜 6 ) 、従来の重合禁止剤や本発明の範囲外の組成の重合禁止剤を用いた場合（比較例 7〜 2 0 ) には、充分な重合反応の抑制効果を得ることができない。したがって、本発明の方法を実際の抽出蒸留を含む蒸留操作に付した場合、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの抑制効果に優れることが理解できる。

[実施例 6 ]

精製したイソプレン（純度 9 9. 3 %) のジメチルホルムアミド (DM F) 溶液（イソプレン濃度 = 1 5重量％) 2 0 gを、 1 0 0 ミリリツトルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で 1 8 0 p p m ( 6 0 p p mを 8時間ごとに 3回添加）、亜硝酸ナトリウムを 9 0 p p m、及びリン酸 2水素ナトリウム 9 0 p p mを仕込み、密閉した後、 1 0 0 °Cで 3 日間反応させた。酸素は、反応を加速させるために入れている。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表 3 に示す。

[実施例 7、及び比較例 2 1〜 2 4 ]

重合防止剤の種類と添加量を表 3 に示すように変更したこと以外は、実施例 6 と同様に操作した。ただし、比較例 2 1では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例 2 2〜 2 4及び実施例 7 においても、実施例 6 と同様に、 1 8 0 p p mの酸素を添加した。結果を表 3に示す。表 3

表 3の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ a ) とリン含有化合物（ b ) を併用することにより（実施例 6〜 7 ) 比較例 2 1〜 2 4の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。

[実施例 8 ]

精製したブタジエン（純度 9 9. 2 %) の DM F溶液（ブ夕ジェン濃度 = 1 5重量％) 2 0 gを 1 0 0 ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で 1 8 0 p p m ( 6 0 p p mを 8時間ごとに 3回添加）、亜硝酸ナトリウムを 1 2 0 p p m、及びリン酸 2水素ナトリウム 1 2 0 p p mを仕込み、密閉した後、 1 0 0でで 3 日間反応させた。反応後、実施例 1 と同様にポリマー及びハイボイルの量を測定し、ブタジエン量に対する割合（重量％) を算出した。結果を表 4に示す。

[比較例 2 5〜 2 6 ]

重合防止剤の種類と添加量を表 4に示すように変更したこと以外は、実施例 8 と同様に操作した。ただし、比較例 2 5では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例 2 6においても、実施例 8 と同様に、 1 8 0 p pmの酸素を添加した。結果を表 4に示す。表 4

表 4の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ a) とリン含有化合物（b) を併用することにより（実施例 8 ) 、比較例 2 5〜 2 6の結果と比較して、ブタジエンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。

[実施例 9 ]

精製したブタジエン（純度 9 9. 2 %) の D M F溶液（ブ夕ジェン濃度 = 1 5重量％) 2 0 gを 1 0 0ミリリツトルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で 1 8 0 p pm ( 6 0 p pmを 8時間ごとに 3回添加）、亜硝酸ナトリウムを 9 0 p p m、及びリン酸 2水素ナトリウム 9 0 p p mを仕込み、密閉した後、 1 0 0 °Cで 3 日間反応させた。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表 5に示す。

[比較例 2 7〜 2 8 ]

重合防止剤の種類と添加量を表 5に示すように変更したこと以外は、実施例 9 と同様に操作した。ただし、比較例 2 7では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例 2 8においても、実施例 9 と同様に、 1 8 0 p p mの酸素を添加した。結果を表 5に示す。表 5

表 5の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ a) とリン含有化合物（b) を併用することにより（実施例 9 ) 、これらの化合物の添加量が少ない場合であつても、比較例 2 7〜 2 8の結果と比較して、ブタジエンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。

[実施例 1 0 ]

精製したイソプレンの D M F溶液（イソプレン濃度 = 1 5重量％) 2 0 gを、 1 0 0 ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で 1 8 0 p pm ( 6 0 p p mを 8時間ごとに 3回添加）、 4一ォキソ一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1 —ォキシルを 1 8 0 p pm、及びリン酸 2水素ナトリウム 1 8 0 p pmを仕込み、密閉した後、 1 0 0 °Cで 3 日間反応させた。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表 6に示す。

[実施例 1 1、及び比較例 2 9〜 3 2 ]

重合防止剤の種類と添加量を表 6に示すように変更したこと以外は、実施例 1 0 と同様に操作した。ただし、比較例 2 9では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例 3 0〜 3 2 及び実施例 1 1 においても、実施例 1 0 と同様、 1 8 0 p pmの酸素を添加した。結果を表 6に示す。表 6

表 6の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ a ) とリン含有化合物（ b ) を併用することにより（実施例 1 0〜 1 1 ) 、比較例 2 9〜 3 2の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。

[実施例 1 2 ]

精製したイソプレンの D M F溶液（イソプレン濃度 = 1 5重量％) 2 0 gを、 1 0 0 ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で 1 8 0 p p m ( 6 0 p pmを 8時間ごとに 3回添加）、ニトロソフエニルヒドロキシルァミンアンモニゥム塩を 1 8 0 p p m、及びリン酸 2水素ナトリウム 1 8 0 p pmを仕込み、密閉した後、 1 0 0 t:で 3 日間反応させた。反応後、実施例 1 と同様にポリマ一及びハイボイルの割合を算出した。結果を表 7 に示す。

匕較例 3 3〜 3 5 ]

重合防止剤の種類と添加量を表 7 に示すように変更したこと以外は、実施例 1 2 と同様に操作した。ただし、比較例 3 3では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例 3 4〜 3 5 においても、実施例 1 2 と同様、 1 8 0 p p mの酸素を添加した。結果を表 7 に示す。

表 7

表 7の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ a ) とリン含有化合物（ b ) を併用することにより（実施例 1 2 ) 、比較例 3 3〜 3 5の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。

[実施例 1 3 ]

精製したイソプレンの D M F溶液（イソプレン濃度 = 1 5 重量％) 2 0 gを、 1 0 0 ミリリツトルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で 1 8 0 p p m ( 6 0 p p mを 8時間ごとに 3回添加）、亜硝酸ナトリウム 1 8 0 p p m、及びリン酸 2水素ナトリウム 1 8 0 p p mを仕込み、密閉した後、 1 0 0 °Cで 3 日間反応させた。反応後、実施例 1 と同様にしてポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表 8 に示す。

[実施例 1 4 ]

リン酸 2水素ナトリウムに代えて、花王社製べレックス R P (セスキポリォキシエチレン— 2 — ェチルへキシルホスフエ一卜）を用いたこと以外は、実施例 1 3 と同様に実施した。結果を表 8 に示す _c [実施例 1 5 ]

リン酸 2水素ナトリウムに代えて、卜リス（ノニルフエニル）ホスフアイトを用いたこと以外は、実施例 1 3 と同様に実施した。結果を表 8に示す。

[比較例 3 6 ]

重合防止剤を使用せずに、酸素のみを添加したこと以外は、実施例 1 3 と同様に実施した。結果を表 8に示す。

[比較例 3 7 ]

重合防止剤として亜硝酸ナトリウム 1 8 0 p p mを添加したこと以外は、実施例 1 3 と同様に実施した。結果を表 8 に示す。表 8

ポリマーハイボイル合計重合防止剤

(%) (%) (%) 比較例 36 酸素（180難） 0.41 0.08 0.49 比較例 37 亜硝酸 Na (180ppm) 0.03 0.13 0.16 亜硝酸 Na (180ppm) /

実施例 13 0.01 0.05 0.06 リン酸 2水素 Na (180ppm)

亜硝酸 Na (180ppm) /

実施例 14 0 0.06 0.06

ペレックス RP (180ppm)

亜硝酸 Na (180ppm) /

実施例 15 0.01 0.07 0.08 卜リス（ゾニルフ iニル）ホスフ了仆 (180ppm) 表 8の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ a) とリン含有化合物（ b ) を併用することにより（実施例 1 3〜 1 5 ) 、比較例 3 6〜 3 7の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。

[実施例 1 6 ]

精製したイソプレンの D M F溶液（イソプレン濃度 = 1 5重量％) 2 0 gを、 1 0 0ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で 1 8 0 p p m ( 6 0 p p mを 8時間ごとに 3回添加）、 N， N—ジェチルヒドロキシルァミン（D EHA) 1 8 0 p p m, リン酸 2水素ナトリウム 3. 6 p pm、及び鉄片を仕込み、密閉した後、 1 0 0 °Cで 3 日間反応させた。反応後、実施例 1 と同様にポリマ一及びハイボイルの割合を算出した。結果を表 9に示す。

[実施例 1 7〜 2 1、及び比較例 3 8〜 4 6 ]

重合禁止剤を表 9に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例 1 6 と同様にして反応を行った。結果を表 9に示す。

(脚注）

(1) D E H A ： N , N ジェチルヒドロキシルァミン

表 9の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ _a ) とリン含有化合物（ b ) を併用することにより（実施例 1 6〜 2 1 ) 、比較例 3 8〜 4 6の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。また、各実施例では、鉄片の腐食が認められなかった。

[実施例 2 2 ]

精製したイソプレンの D M F溶液（イソプレン濃度 = 1 5重量％) 2 0 gを、 1 0 0ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で 1 8 0 p pm ( 6 O p p mを 8時間ごとに 3回添加）、 4ーヒドロキシ一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1 — ォキシル（HT P O) 1 8 O p pm、へキサメチルホスホラストリアミド 1 8 0 p p m、及び鉄片を仕込み、密閉した後、 1 0 0 で 3 日間反応させた。反応後、実施例 1 と同様にしてポリマ一及びハィボイルの割合を算出した。結果を表 1 0に示す。

[実施例 2 3〜 2 5、及び比較例 4 7〜 4 9 ]

重合禁止剤を表 1 0に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例 2 2 と同様にして反応を行った。結果を表 1 0に示す。

^ ^ν」 V 1一 ,—

表 10

t〇 ^ ίロ HΓl- - 酵素 HTPO リン含有化合物ポリマーハイボイル。 a 1 ヽヽ

(ppm) (ppm) (¾) (¾) (¾)

種類 (ppm)

比較例 47 ― 一なし ― 0.09 0.08 0.17 比較例 48 180 ― なし 0.57 0.08 0.65 比較例 49 180 180 なし 0.14 0.07 0.21 実施例 22 180 180 へキサメチルホスホラストリアミト' 180 0.00 0.02 0.02 実施例 23 180 180 トリェチルホスフィン 180 0.01 0.04 0.05 実施例 24 180 180 トリフ iニルホスフィン 180 0.06 0.05 0.11 実施例 25 180 180 ホスホン酸トリメチル 180 0.06 0.06 0.12

表 1 0の結果から明らかなように、重合防止剤として、化合物 ( a) とリン含有化合物（ b) を併用することにより（実施例 2 2 〜 2 5 ) 、比較例 4 7〜 4 9の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。また、各実施例では、鉄片の腐食が認められなかった。

[実施例 2 6 ]

スチレン 5 0 O m l を I N苛性ソーダ 2 0 O m l で 2回洗浄し、次いで、 2 0 0 m 1 の水で 2回洗浄した後、ゼォライト（東ソ一㈱性、ゼォライト A— 3 ) を投入して乾燥させた。ここで、洗浄及び乾燥は、それぞれスチレン等を含有する混合物をボトル中で 2〜 3 分間振ることにより行った。

上記で精製したスチレンを取り出してアンプルにチャージした。この際、 N， N—ジェチルヒドロキシルァミン（D E HA) 5 0 p pmとリン酸 2水素 N a 5 0 p pmを添加した。雰囲気は、空気雰囲気とした。 1 2 0 °Cで 1時間反応させた後、乾燥して、ハイボイルの量を測定した。結果を表 1 1 に示す。

[実施例 2 7〜 2 8、及び比較例 5 0〜 5 3 ]

重合禁止剤を表 1 1 に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例 2 6と同様にして反応を行った。結果を表 1 1 に示す。

表 11

(脚注）

(1) D E HA N， N—ジェチルヒドロキシルァミン

(2) HT P O 4ーヒドロキシ一 2， 2 , 6 , 6—テドラメチルピペリジン一 1 ォキシル（伯東製、 P S 7 3 0 0 P)

(3) B OT S ビス（ 1 —ォキシル一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルビペリジン— 4一ィル）セバケ一ト（シバガイギー製、 C i B A 5 4 1 5 )

表 1 1 の結果から明らかなように、重合防止剤として，化合物 ( a ) とリン含有化合物（ b) を併用することにより（実施例 2 6 〜 2 8 ) 、比較例 5 0 ~ 5 3の結果と比較して、スチレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。

[実施例 2 9〜 3 0、及び比較例 5 4〜 5 5 ]

化合物（ a) 及びリン酸 2水素 N aの使用割合を表 1 2に示すように変え、かつ、 1 2 0 °Cで 3時間反応させたこと以外は、実施例 2 6 と同様に行った。結果を表 1 2に示す。表 12

(脚注）

(1) HT P O : 4—ヒドロキシ一 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン— 1 —ォキシル（伯東製、 P S 7 3 0 0 P)

(2) B OT S : ビス（ 1 —ォキシルー 2， 2， 6， 6—テトラメチルビペリジン— 4—ィル）セバケ一ト（シバガイギー製、 C i B A 5 4 1 5 )

表 1 2の結果から明らかなように、重合防止剤として，化合物 ( a) とリン含有化合物（b) を併用することにより（実施例 2 9 〜 3 0 ) 、比較例 5 4〜 5 5の結果と比較して、スチレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。産業上の利用可能性

本発明によれば、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、 α—才レフインなどの単量体や単量体混合物、該単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止剤、重合防止方法、並びに、単量体と重合防止剤を含有する重合防止性組成物が提供される。本発明の重合防止剤は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって共役ジェンを分離する精製共役ジェンの製造方法において、ポップコーンポリマーゃゴム状ポリマーの生成を抑制するのに特に効果的である。

Claims

請求の範囲

1. 分子中に N Oラジカルをもつ化合物、及び N Oラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ a) 、リン含有化合物（ b ) 、並びに、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、及び α—才レフインからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ c ) を含有し、該化合物（ a ) とリン含有化合物（ b ) との重量比が 1 ： 1 0〜 1 0 0 ： 1である重合防止性組成物。

2. 化合物（ a ) が、 N， N—ジアルキルヒドロキシルァミン、立体障害性二ト口キシル化合物、及び立体障害性ヒドロキシルアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 1記載の重合防止性組成物。

3. N， N—ジアルキルヒドロキシルァミンが、式（ I )

^N— OH (I) R₂ Z

(式中、 R i 及び R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 1 ' 0の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）

で表される化合物である請求項 2記載の重合防止性組成物

4. 立体障害性ニトロキシル化合物が、式（ Π )

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E l 、 E 2 、 E 3 及び E₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Tは、 5若しくは 6員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）

で表される化合物、または式（IV)

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E 1 、 E 2 、 E 3 及び E₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Xは、 2価の連結基を表す。）

で表される化合物である請求項 2記載の重合防止性組成物。

5. 立体障害性ヒドロキシルァミン化合物が、式（m)

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E i 、 E₂ 、 E 3 及び E₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Tは、 5若しくは 6員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）

で表される化合物、または式（V)

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E i 、 E 2 、 E 3 及び E₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Xは、 2価の連結基を表す。）

6. リン含有化合物（ b) 力リン酸化合物、リン酸化合物のエステル化物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩、リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはァンモニゥム塩結合を導入した化合物、ホスフィン化合物、及びへキサアルキルホスホラストリアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の重合防止性組成物。

7. 単量体（ c ) が、共役ジェンである請求項 1記載の重合防止性組成物。

8. 分子中に N Oラジカルをもつ化合物、及び NOラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ a ) と、リン含有化合物（ b ) とを含有し、該化合物 ( a ) とリン含有化合物（ b ) との重量比が 1 ： 1 0〜； 1 0 0 ： 1 である、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、及び a—ォレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ c ) の重合防止剤。

9 . ィ匕合物（ a ) が、 N , N —ジアルキルヒドロキシルァミン立体障害性二ト口キシル化合物、及び立体障害性ヒド口キシルアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 8記載の重合防止剤。

1 0 N , N —ジアルキルヒドロキシルァミンが、式（ I )

R,

N— OH (I)

R₂

(式中、 R i 及び R ₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 1 1 0の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）

で表される化合物である請求項 9記載の重合防止剤。

1 1 . 立体障害性ニトロキシル化合物が、式（ Π )

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E l 、 E 2 、 E 3 及び E ₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Tは、 5若しくは 6員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）

で表される化合物、または式（IV )

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E l 、 E 2 、 E 3 及び E₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Xは、 2価の連結基を表す。）

で表される化合物である請求項 9記載の重合防止剤。

1 2. 立体障害性ヒドロキシルァミン化合物が、式（m)

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E l 、 E 2 、 E 3 及び E4 は、各々独立に有機の基を表し、 Tは、 5若しくは 6員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）

で表される化合物、または式（V)

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E i 、 E 2 、 E 3 及び E4 は、各々独立に有機の基を表し、 Xは、 2価の連結基を表す。）で表される化合物である請求項 9記載の重合防止剤。

1 3. リン含有化合物（ b ) が、リン酸化合物、リン酸化合物のエステル化物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩、リン酸化合物にエステル結合及びアル力リ金属塩結合またはアンモニゥム塩結合を導入した化合物、ホスフィン化合物、及びへキサアルキルホスホラストリアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 8記載の重合防止剤。

1 4. 単量体（ c ) が、共役ジェンである請求項 8記載の重合防止剤。

1 5. 分子中に NOラジカルをもつ化合物、及び NOラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ a) とリン含有化合物（ b) とを、該化合物（ a) とリン含有化合物（b) との重量比 1 ： 1 0〜 1 0 0 ： 1で、共役ジェン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和二トリル、及び α—ォレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ c ) と共存させる重合防止方法。

1 6. 化合物（ a ) が、 N， N—ジアルキルヒドロキシルアミン、立体障害性ニトロキシル化合物、及び立体障害性ヒドロキシルァミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 1 5記載の重合防止方法。

1 7. N， N—ジアルキルヒドロキシルァミンが、式（ I ) R,

N— OH (I)

R₂

(式中、 R i 及び R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 1 1 0の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）

で表される化合物である請求項 1 6記載の重合防止方法。

1 8. 立体障害性ニトロキシル化合物が、式（ Π )

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E 1 、 E₂ 、 E 3 及び E₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Tは、 5若しくは 6員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）

で表される化合物、または式（IV)

で表される化合物である請求項 1 6記載の重合防止方法。

1 9 . 立体障害性ヒドロキシルアミン化合物が、式（ΠΙ )

で表される化合物、または式（V )

(式中、窒素原子は、 2個の 4置換炭素原子と直接結合し、 E l 、 E 2 、 E 3 及び E ₄ は、各々独立に有機の基を表し、 Xは、 2価の連結基を表す。）

で表される化合物である請求項 1 6記載の重合防止方法。

2 0 . リン含有化合物（ b ) が、リン酸化合物、リン酸化合物のエステル化物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩、リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニゥム塩結合を導入した化合物、ホスフィン化合物、及びへキサアルキルホスホラストリアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1 5記載の重合防止方法。

2 1. 単量体（ c ) が、共役ジェンである請求項 1 5記載の重合防止方法。

2 2. 共役ジェンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって共役ジェンを分離する精製共役ジェンの精製方法において、化合物（ a) とリン含有化合物（ b) とを共役ジェンと共存させる請求項 1 5記載の重合防止方法。