JPH05202256A - 安定化方法および共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン含有単量体を、重合、着色などの変
質させることなく、安全に輸送ないし貯蔵する安定化方
法を提供する。 【構成】 ハロゲン含有単量体１００重量部、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれた
１種以上１０〜２０００重量部、および重合禁止剤０．
００１〜１重量部からなる混合物として取り扱う。 【効果】 本発明によればハロゲン含有単量体を安定化
でき、かつその溶液をそのまま重合反応に使用すること
が可能であり、高品質の重合体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン含有単量体の
安定化方法、および該ハロゲン含有単量体を用いた共重
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は重
合、着色などの変質が防止された状態で安全に輸送ない
し貯蔵を可能にしたハロゲン含有単量体の安定化方法、
および該ハロゲン含有単量体を用いた品質および生産性
に優れた共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン含有単量体は他の共重合性単量
体と共重合し、難燃性重合体を得るのに有用な単量体で
ある。しかし、従来、常温で液体のハロゲン含有単量体
は非常に不安定で、容易に重合するために安定化が極め
て困難であった。このため、重合を防止するために重合
禁止剤を大量に添加したり、低温（５℃以下）で保冷し
ておく必要があった。しかし、重合禁止剤が大量添加さ
れている場合は重合前に重合禁止剤を除去することが不
可欠であり、また低温での保冷においても徐々に重合
し、ハロゲン含有単量体の重合体が生成する難点があっ
た。また特開昭６１−１８９２３９では、ハロゲン含有
単量体を共重合単量体（スチレン）との組成物とするこ
とにより安定化することが提案されている。しかしなが
ら、かかる組成物は４５℃で１０日以上の安定化をする
ことは困難であった。

【０００３】このように、従来ハロゲン含有単量体の安
定化は十分できなかったため、この重合体が輸送および
貯蔵の間に生成し、また配管中で生成して配管を閉塞す
るなどして保安上問題となる場合があった。さらに、製
造した共重合体中にこの重合体が混入すると成形熱安定
性、耐光性、着色などに悪影響する。一方、常温で固体
のハロゲン含有単量体は粉末、フレークなどの形状で取
り扱われているのが一般的である。しかし、このような
形態の一部には微粉末状のものも含まれており、またそ
の輸送中、ハロゲン含有単量体の粉化が進み、微粉末が
多量に発生する。

【０００４】ハロゲン含有単量体そのものは人体に対し
て有害であり、その微粉末を吸入したり、または皮膚に
付着したまま放置すると炎症を起こすなど好ましくな
い。ところが、固体の輸送は多くの場合、紙袋、ドラム
缶、コンテナなどに充填されるが、充填や開封の際にハ
ロゲン含有単量体と人体との接触が避けられず、人体に
はハロゲン含有単量体の微粉末が付着することは不可避
である。人体と接触しないようにするためには固体状の
ハロゲン含有単量体を配管によって輸送することが好ま
しいが、基本的にはむずかしく、配管輸送中に管内を閉
塞したりする。その上、これらの固体を安定に輸送する
ためには、固体の形、大きさ、比重など厳しい制約が課
せられる。このように常温で固体のハロゲン含有単量体
は輸送または移送の方法には数々の困難がある。さら
に、貯蔵方法や固体状のハロゲン含有単量体を反応器に
仕込む際にも同様なことが言える。

【０００５】一方、上記問題点を解決するため、固体状
のハロゲン含有単量体を融点以上の温度に加熱し、溶融
状態で取り扱う方法も考えられるが、重合防止するには
困難である。このように、従来ハロゲン含有単量体の安
定化方法は困難であり、万全な方法はなかった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハ
ロゲン含有単量体の新規な安定化方法、およびそれを用
いた重合体の製造方法を提供することにある。本発明の
他の目的は、輸送ないし貯蔵時に重合、着色などが起こ
らないハロゲン含有単量体の安定化方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、重合に際して反応器へ仕
込む前に重合、着色などを防止し、長期間高品質を維持
できるハロゲン含有単量体の製造での安定化方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはハロゲン含
有単量体の上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、該単量体に特定量の無極性溶媒を添加することによ
って、ハロゲン含有単量体の重合が防止でき、極めて優
れた安定化効果が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ハロゲン含有単量体１
００重量部に対し、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素お
よび脂環族炭化水素から選ばれたエチレン性不飽和結合
を含有しない溶媒の１種以上１〜２０００重量部、およ
び重合禁止剤０．００１〜１重量部を混合してなること
を特徴とするハロゲン含有単量体の安定化方法を提供す
る。

【０００９】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
で対象とするハロゲン含有単量体としては、芳香族ビニ
ル化合物でベンゼン核がハロゲンにより置換されたハロ
ゲン化スチレン類、例えばモノクロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、トリクロルスチレン、モノブロムスチレ
ン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどベンゼ
ン核にハロゲンが１〜５個置換したもの、モノクロルベ
ンジルアクリレート、ジクロルベンジルアクリレート、
トリクロルベンジルアクリレートなど、モノブロモベン
ジルアクリレート、ジブロモベンジルアクリレート、ト
リブロモベンジルアクリレートなどベンゼン核にハロゲ
ン数１〜５個置換したベンジルアクリレート、Ｎ−モノ
クロルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−トリクロロフェニルマレイミド、Ｎ−モノ
ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ジブロモフェニルマレ
イミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドなどハロゲ
ンが１〜４個置換したフェニルマレイミド、およびこれ
らの混合物が挙げられる。しかしこれらに限定されるも
のではないが、常温で液状のものが特に効果的である。
中でもハロゲン化スチレン類が好ましく、特にジブロモ
スチレンを主体とするブロム化スチレンが好ましい。

【００１０】本発明において用いる溶媒としては、芳香
族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類が
挙げられ、無極性のものが好ましい。芳香族炭化水素類
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなど、脂肪族炭
化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなど、脂環族炭化水素としてはメチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサンなどが挙げられ、これらの１種以上が用い
られる。

【００１１】本発明において用いる溶媒の使用量は、ハ
ロゲン含有単量体１００重量部に対して１〜２０００重
量部、好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好まし
くは２０〜７００重量部、特に好ましくは３０〜５００
重量部であり、本発明の混合物を重合反応に供すること
を考慮して決定される。１重量部未満では安定化する効
果がほとんど得られず、また２０００重量部を超えると
重合時にハロゲン含有単量体の濃度が低くなってしま
う。

【００１２】本発明に使用される重合禁止剤としては、
例えば、メトキシベンゾキノン；Ｐ−メトキシフェノー
ル；フェノチアジン；ハイドロキノン；ジフェニルアミ
ン類；メチレンブルー；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛；ジメチルジチオカルバミン酸銅；ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸塩；
サルチル酸銅；チオジプロピオン酸エステル類；メルカ
プトベンズイミダゾール；アルキル置換ヒドロキシベン
ゼン類；アルキルビスフェノール類；ヒンダードフェノ
ール類；リン酸フェノール類；リン酸エステル類；亜リ
ン酸エステル類；リン酸アミド類などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらの重合禁止剤
は１種または２種以上併用して用いることができる。こ
れらの中では、アルキル置換ヒドロキシベンゼン類、ヒ
ンダードフェノール類、チオジプロピオン酸エステル類
が好ましいものとして挙げられる。

【００１３】以下、上記重合禁止剤をさらに具体的に示
す。アルキル置換ヒドロキシベンゼン類としては、例え
ば、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ジブチ
ルハイドロキノン、４，４′−チオ−ビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。

【００１４】チオジプロピオン酸エステル類としては、
例えば、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジ
テトラデシル−３，３′−チオジプロピオネート、ジス
テアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジオクチ
ル−３，３′−チオジプロピオネートなどが挙げられ
る。

【００１５】ヒンダードフェノール類としては、例え
ば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、２，２′−チオビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコ
ール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト）、ペンタエリ
スリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト）、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネイト、２，２−チオ−ジエチレ
ンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオネイト）、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネイト）、トリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジルフォスフォネイト−ジエチルエステルなどを挙げる
ことができる。なかでも２，４−ビス（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２′−チオ
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ト
リエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイ
ト）などが好ましい例として挙げられる。

【００１６】亜リン酸エステル類としては、トリフェニ
ルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス
（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファ
イト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファ
イト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル
モノトリデシルホスファイト、ジラウリルハイドロゲン
ホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイ
ト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリス
リト−ルテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４′−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、
トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファ
イトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリ
マーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１７】リン酸エステル類およびその他のリン化合
物としては、ヘキサメチルホスリックトリアミド、エチ
ルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフ
ェート、β−クロロエチルアシッドホスフェート、ブチ
ルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブ
トキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシ
ルアシッドホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、エチレングリコールアシッドホスフェー
ト、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッド
ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、オクチ
ルジクロロプロピルホスフェート、フェニルジクロロプ
ロピルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェートなどが挙げられる。これらの中で
は、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ジステアリル−チオジプロピオネートなどが好ま
しい例として挙げられる。

【００１８】本発明の重合禁止剤の使用量は、ハロゲン
含有単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量
部、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。０．０
０１重量部未満では効果は小さく、また１重量部を超え
ると重合時に着色することがある。

【００１９】本発明のハロゲン含有単量体の混合方法に
は特に制限はなく、ハロゲン含有単量体と重合禁止剤の
混合物に溶媒を混合してもよく、ハロゲン含有単量体と
溶媒の混合物に重合禁止剤を混合してもよく、重合禁止
剤と溶媒の混合物にハロゲン含有単量体を混合してもよ
く、また三者を同時に混合してもよい。混合物としては
溶液状、スラリー状でもよく、またハロゲン含有単量体
が固体の場合、湿潤状態でもよいが、溶液状もしくはス
ラリー状が好ましく、さらに好ましいのは溶液状であ
り、特に均一に溶解したものが好ましい。

【００２０】上記の方法で安定化されたハロゲン含有単
量体混合物を用いて、共重合体を製造する方法について
説明する。上記ハロゲン含有単量体混合物と共重合させ
る共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、メタクロニトリル、アクリロニトリルなど
のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチルなどの
（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸などの酸
無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドなどのＮ−置換マレイミド化合物などが挙げ
られる。これら共重合可能な単量体は１種または２種以
上で用いられる。

【００２１】本発明の安定化されたハロゲン含有単量体
混合物中のハロゲン含有単量体と他の共重合可能な単量
体との共重合組成割合は、好ましくは前者／後者＝５〜
９５／５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜８０／
２０〜９０重量％である。この範囲にあると物性バラン
スの良い共重合体が得られる。共重合体の好ましい重合
方法は、安定化されたハロゲン含有単量体混合物と共重
合可能な単量体とに、必要に応じて公知の溶媒、公知の
開始剤、公知の分子量調節剤を添加し、溶液重合を行な
う方法である。

【００２２】本発明の安定化されたハロゲン含有単量体
溶液を直接重合に用いることで、リアクターへの供給工
程での安定化に伴なう制約から解放され、供給工程の効
率が上昇し、その結果、共重合体の生産性の向上が可能
になる。さらに、得られた共重合体は色調が優れ、その
上ハロゲン含有単量体の単独重合体を含まないことか
ら、透明性、耐熱劣化性に優れた品質の高い共重合体を
得ることができる。

【００２３】

【発明の効果】以上、本発明について説明したが、本発
明によって得られる利点は以下のとおりである。 (1) ハロゲン含有単量体を溶媒との混合物、特に溶液状
態で高品質のまま長期間にわたり貯蔵できるようになっ
た。 (2) 当該溶液保持のハロゲン含有単量体を用いて重合物
を製造したとき、高品質の最終製品を得ることができ
る。このように本発明方法をもってすれば、ハロゲン含
有単量体を溶媒との混合物として、特に溶液状態で高品
質かつ安全に貯蔵、移送などの取扱いが可能となった。 (3) ハロゲン含有単量体はＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などの難燃性向上
剤として、これら重合反応に当該安定化混合物をそのま
ま用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜２２、比較例１〜４ ハロゲン含有単量体の種類、溶媒の種類、その量および
重合禁止剤の種類、その添加量などの条件を変えて、ハ
ロゲン含有単量体と重合禁止剤および溶媒を密閉可能な
ガラス容器に計入し、所定温度の恒温器に保存した。保
存したハロゲン含有単量体の溶液の重合体生成量の経時
変化から、重合体生成量が０．１重量％になるまでの保
存期間を求めて保存安定性を評価した。重合体生成量
は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により保存前の当該
溶液のハロゲン含有単量体の濃度Ａ（重量％）と保存経
時後の当該溶液のハロゲン単量体の濃度Ｂ（重量％）を
求め、（Ａ−Ｂ）／Ａからハロゲン含有単量体の重合生
成量（重量％）を算出した。表１（溶媒の種類と量）お
よび表２（ハロゲン含有単量体種、重合禁止剤の種類と
量など）に示すような結果を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例２３ 実施例１のジブロモスチレン１００部とトルエン５０部
からなる１２日間保存後の溶液１５０部、スチレン１５
０部、アクリロニトリル８３部、トルエン１８０部をリ
アクターに供給し、さらにベンゾイルパーオキサイド１
部を加え、反応溶液を８０℃に調節し、１０時間反応さ
せた。反応はほぼ完結した。得られた重合溶液から共重
合体を回収し、この共重合体をシリンダー温度２００℃
のスクリュータイプ射出成形機を用いてテストピースを
成形し、透明性および色調について目視による評価を行
なった。その結果、透明性に優れ、黄変などの色調変化
は見られなかった。

【００２８】比較例５ 実施例２３のジブロモスチレンのトルエン溶液に代え
て、比較例２のジブロモスチレン１００部とスチレン５
０部からなる４日間保存後の溶液１５０部、スチレン１
００部、アクリロニトリル８３部、トルエン２３０部を
リアクターに供給した。そのほかは実施例２３と同様に
行なった。比較例５の共重合体の組成は実施例２３の共
重合体と同じであるが、実施例２３に比べ透明性、色調
が一段と低下していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大村 勝郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン含有単量体１００重量部に対し
   て、エチレン性不飽和結合を含有しない芳香族炭化水
   素、エチレン性不飽和結合を含有しない脂肪族炭化水素
   およびエチレン性不飽和結合を含有しない脂環族炭化水
   素から選ばれた１種以上１〜２０００重量部、および重
   合禁止剤０．００１〜１重量部を混合してなることを特
   徴とするハロゲン含有単量体の安定化方法。
2. 【請求項２】 請求項１の安定化されたハロゲン含有単
   量体混合物と他の共重合可能な単量体を用いることを特
   徴とする共重合体の製造方法。