WO1999045005A1

WO1999045005A1 - Optically active epoxy compound

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Publication number: WO1999045005A1
Application number: PCT/JP1999/000931
Authority: WO
Inventors: Hisao Ikeda; Motohiko Hidaka; Atsumi Aoki
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 1999-09-10
Anticipated expiration: 2000-09-02
Also published as: JP2010018630A; EP1061080B1; EP1061080A4; US6605717B2; CA2320921A1; AU2641699A; TWI243169B; US20020111485A1; EP2138491B1; EP2138491A1; KR100572540B1; US6444814B1; DE69911586D1; EP1375498A1; EP1061080A1; CA2320921C; EP1375498B1; KR20010041548A

Description

明細書

光学活性エポキシ化合物

技術分野

本発明は、光学分割剤、高分子触媒或いは非線形光学材料などの非線形材料などの素材として、あるいはエポキシ基との反応性化合物や反応性高分子の架橋剤として有用な光学活性エポキシ化合物である光学活性 3型トリス— （2， 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートおょぴ製造法、更にここで製造された光学活性型トリス一（2， 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートの 2種の鏡像異性体を混合して得られる電気、電子材料用途に用いられる高分子原料、異種化合物又は反応性高分子の架橋剤として有用な高融点型トリス一（2， 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法に関する。

背景技術

従来、光学活性なエポキシ化合物を得るためにはォレフィンの不斉エポキシ化による方法がある。しかしながらこの方法は特殊で高価な触媒が必要であつたり、多官能のエポキシ化合物を誘導する際には、高い光学純度のエポキシ化合物を得られる方法ではなかった。一方、ラセミ体を酵素などにより動力学的に分割する不斉分割法等も知られている。この方法は、酵素選択及びその条件選択の煩雑性があり、速度論的な分割方法であるために得られる化合物の光学純度に限界があり、上記の不斉エポキシ化と同様に多官能のエポキシ化合物を誘導する際には、高い光学純度のエポキシ化合物を得られる方法ではなかった。この様な理由から ( 2 R , 2 ' R , 2 " R ) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートや（2 S， 2， S， 2 " S ) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル） —イソシァヌレートの様な多官能のエポキシ化合物を高い光学純度で製造する方法はこれまでに知られていなかった。一方、トリスー（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを光学割する方法もまたこれまでに知られていない。従来、トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートは公知であるが、（2 R， 2， R , 2 " R ) — トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一ィソシァヌレートや（ 2 S , 2 ' S , 2 " S ) ートリス一（2， 3 —エポキシプロピル） —ィソシァヌレートについては分割方法或いは合成法が知られていなかつたために光学活性体であるこの物自身について実施或いは記載されている例はない

トリスー（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートには、不斉炭素が 3つ存在する。その不斉炭素が 3つとも揃った、（2 R， 2 ' R, 2" R) —トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートと（2 S, 2， S， 2 " S ) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートのラセミ混合物は一般に/?型と呼ばれ、 1 50°C程度の高融点型結晶を与えることが知られている。これはこの 2種の鏡像異性体同士が一対で強固な 6個の水素結合を持つ分子格子となり他の分子格子とも高度な水素結合を有する結晶格子を形成しているためである。

一方 3つの不斉炭素のうち 1つだけ光学異方性の異なる（2 R, 2 R, 2 S) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート、（2 S, 2 S, 2 R) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの混合物は、一般に _ff 型と呼ばれ上記のような結晶構造ではないために 1 00で程度の低い融点しか与えない。

高融点型のトリスー（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートは、融点が高いだけでなく各種溶媒に対する溶解性が、《型等と比較してきわめて低い為に異種化合物や反応性高分子の架橋剤として一液型の反応性混合物として用いた際、強制的に加熱硬化するまでの保存時の反応が進行しないためにこれまでに電気、電子材料用途などで広く用いられてきた。この高融点型のトリス— （2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを製造する方法としては、ジャーナルォブサ一マルアナリシス（Journal of Thermal Analysis, Vol.36(1990)pl81 9) 、高分子論文集 4 7巻、 N o. 3 ( 1 9 90) 第 1 6 9頁等に記載されているが分解物や原料として使用するェピクロルヒドリンに由来する塩素性不純物を含有し易いなどの欠点があった。また以上の方法では不純物のひ型トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを包含しやすく、高融点型のトリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの純度を上げるためには収率を犠牲にしなければならず、元々通常の方法で得られるトリス一（2, 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレ一ト中に存在する _α型と高融点型の /3型の比率は 3 ： 1であることから工業的にきわめて非効率な方法であった。

発明の開示

光学分割剤や、非線形光学材料などの非線形材料などの高分子原料として、あるいはエポキシ基との反応性化合物や反応性高分子の架橋剤として有用な光学活性エポキシ化合物である光学活性型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートとして（ 2 R , 2 ' R， 2 " R ) — トリス一（2 , 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレート、（ 2 S， 2， S， 2 " S ) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレ一ト及び高い光学純度で効率的に製造する方法、さらに高融点型のトリス一（2， 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートを純度良く効率的に製造する方法を提供しょうとするものである。

本願発明の第 1観点は、（2 R， 2 、 R， 2 " R ) ートリス— （2， 3 —ェポキシプロピル）一イソシァヌレート、

本発明の第 2観点は、（2 S， 2， S， 2 " S ) ートリス— （2， 3 —ェポキシプロピル）一イソシァヌレート、

本発明の第 3観点は、イソシァヌ一ル酸と光学活性ェピハロヒドリンとを反応する光学活性型トリス一（2， 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、

本発明の第 4観点は、第 3級ァミン、第 4級アンモニゥム塩、トリ置換ホスフィン及び第 4級ホスフォニゥム塩よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の化合物を触媒として用いてイソシァヌ一ル酸と光学活性ェピハロヒドリンとを反応させ、ィソシァヌ一ル酸の 2—ヒドロキシ一 3 —ハロプロピルエステルを生成させ、得られたイソシァヌ一ル酸の 2 —ヒドロキシ一 3 —ハロプロピルエステルにアル力リ金属水酸化物又はアル力リ金属アルコラートを添加する第 3観点に記載の光学活性/?型トリスー（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、

本発明の第 5観点は、イソシァヌ一ル酸 1モルと光学活性ェピハロヒドリン 3 〜 6 0モルとを反応させる第 3観点又は第 4観点に記載の光学活性 /3型トリス一 ( 2， 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、

本発明の第 6観点は、イソシァヌ一ル酸 1モルと光学活性ェピハロヒドリンとを反応させる際に、反応混合液内の水分量を 1 %未満とする第 3観点乃至第 5観点のいずれか 1に記載の光学活性； 3型トリス— （ 2 , 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、

本発明の第 7観点は、ィソシァヌ一ル酸の 2 —ヒドロキシー 3—ハロプロピルエステルを形成後、過剰量使用した光学活性ェピハロヒドリンを留去法で回収し、その後溶媒を加えて希釈した後に、アル力リ金属水酸化物又はアル力リ金属アルコラートを添加する第 3観点乃至第 6観点のいずれか 1に記載の光学活性 β型トリス一（2， 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、

本発明の第 8観点は、ィソシァヌール酸の 2—ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステルを形成後、過剰量使用した光学活性ェピハロヒドリンを留ま法で回収した後に、イソシァヌ一ル酸の 2 —ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステル 1重量部に対してラセミ体のェピハロヒドリン又は水に対する溶解度が 5 %以下の有機溶媒 1重量部以上の添加によって希釈し、その後アル力リ金属水酸化物を脱水還流下に添加する第 3観点乃至第 7観点のいずれか 1 に記載の光学活性 /?型トリス - ( 2 , 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、

本発明の第 9観点は、光学活性型トリス— （2 , 3—エポキシプロピル） ― イソシァヌレート力 ( 2 R , 2， R , 2 " R ) — トリス一（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートである第 3観点乃至第 8観点のいずれか 1に記載の光学活性/?型トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、 .

本発明の第 1 0観点は、光学活性/?型トリスー（ 2 , 3 —エポキシプロピル） —イソシァヌレート力 ( 2 S , 2 ' S , 2 " S ) ートリス一（ 2， 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレ一トである第 3観点乃至第 8観点のいずれか 1に記載の光学活性^型トリス一（2 , 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、

本発明の第 1 1観点は、アミロース又はセルロース誘導体を用いてトリス— ( 2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートのラセミ体を光学分割する事を特徴とした光学活性/?型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法、並びに、本発明の第 1 2観点は、第 3観点乃至第 1 1観点に記載の方法によって製造された光学活性/?型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートである（2 R， 2， R, 2 " R) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S， 2、 S, 2 " S) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを 1 ： 1のモル比で混合する事を特徴とした高純度の高融点型トリス— （2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法. に関する。

発明を実施するための最良の形態

本願発明において光学活性型トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレ一トは、（2 R, 2 ' R, 2" R) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート、及び（2 S， 2 ' S， 2 " S) — トリス一（2， 3 —エポキシプロピル）ーィソシァヌレ一トである。

(2 R, 2， R, 2 " R) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートは、下記構造式（ 1 )

を有する。

また、（2 S， 2 ' S， 2 " S) — トリス 2， 3—エポキシプロピル）一ィソシァヌレートは、下記構造式（2 )

を有する。

本願発明において光学活性/?型トリス— （2 , 3—エポキシプロピル） —イソシァヌレ一トは、原料としてィソシァヌール酸と光学活性ェピハ口ヒドリンを用いる方法で製造する事ができる。例えば、イソシァヌ一ル酸と 3倍量のアルカリ金属水酸化物を反応することによって得られるイソシァヌール酸 3アルカリ金属塩と光学活性ェピハロヒドリンを溶媒中で加熱し、脱塩化アルカリ金属を起こす方法などがある。しかし、好ましくは以下の方法によって製造することができる c 即ち、イソシァヌ一ル酸と光学活性ェピハロヒドリンを反応させ、ここで得られたィソシァヌ一ル酸の 2—ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステルに、アル力リ金属水酸化物又はアル力リ金属アルコラ一トを添加する方法である。

上記イソシァヌール酸と光学活性ェピハロヒドリンの反応では、光学活性ェピハロヒドリンをイソシァヌ一ル酸 1モルに対し 3〜 6 0モル、好ましくは 6〜 6 0モル、さらに好ましくは 1 0〜 3 0モルの割合で添加する。そして、触媒として第 3級ァミン、第 4級アンモニゥム塩、トリ置換ホスフィン及び第 4級ホスフォニゥム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の化合物を使用し、その使用量としてはイソシァヌール酸 1モルに対して 0. 0 0 1〜 0. 1モル、特に好ましくは 0. 0 1〜 0. 0 5モルである。

イソシァヌ一ル酸と光学活性ェピハロヒドリンとの反応では、反応混合液全体の水分量を 1 %未満、好ましくは 0. 1 %以下、さらに好ましくは 1 0 0 p p m 以下で行い、反応温度は、 4 0〜 1 1 5°C、好ましくは 6 0〜 1 0 0°Cで行われる。

中間物であるィソシァヌ一ル酸の 2—ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステル 1モルに、アルカリ金属水酸化物又はアル力リ金属アルコラートを好ましくは 3 . 0〜 6 . 0モル、より好ましくは 3 . 0〜4 . 0モルの割合で添加することによつて、光学活性 /3型トリス一（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを効率よく製造する事ができ、副反応も抑える事ができる。

上記反応は光学活性ェピハロヒドリン以外に他の有機溶媒を併用しても差し支えないが、光学活性ェピクロルヒドリンを単独で反応試剤兼溶媒として使用することで目的物を分解する副反応が抑えられ、反応速度を高めるので好ましい。通常のトリスー（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを工業的に製造する際に使用するェピクロルヒドリンは、上記のように回収再利用するために水が混入する。また、反応混合液に対して水を添加することでイソシァヌ一ル酸に対しェピハロヒドリンを付加する反応が促進されることから、一般に反応混合液全体に対して水を 1〜 5 %程度添加して反応が行われる。しかし、本願のィソシァヌール酸と光学活性ェピハ口ヒドリンとの反応では、光学活性ェピハロヒドリンのラセミ化反応を抑える為に反応混合液全体の水分量は 1 %未満に抑える事が好ましい。

光学活性ェピハロヒドリンは、例えば R体又は S体のェピクロルヒドリン、ェビブ口モヒドリン、ェピョ一ドヒドリンが挙げられる。イソシァヌ一ル酸と反応させる際に高い温度で反応させるとラセミ化することがあるので、反応を穏和に進行させるために触媒として第 3級ァミン、第 4級アンモニゥム塩、トリ置換ホスフィン及び第 4級ホスフォニゥム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも 1 種の化合物を加える事が好ましい。例えば第 3級ァミンとしては、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、 N， N，一ジメチルピペラジン等が挙げられる。また、トリ置換ホスフィンとしては、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフイン、トリフエニルホスフィン、トリトリルホスフィン等が挙げられる。また、第 4級アンモニゥム塩としてはテトラメチルアンモニゥムハライド、テトラェチルアンモニゥムハライド、テトラプチルアンモニゥムハライド等が挙げられ、そのハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。さらに、第 4級ホスフォニゥム塩としてはテトラメチルホスフォニゥムハライド、テトラブチルホスフォニゥムハライド、メチルトリフエニルホスフォニゥムハライド、ェチルトリフエニルホスフォニゥムハライド等が挙げられ、そのハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。ここで挙げた化合物のうち、なかでも第 4級アンモニゥム塩、第 4級ホスフォニゥム塩は、より穏和な条件下で副反応が少なく効率的に反応が進行するので好ましい。さらに好ましくは第 4級アンモニゥム塩であり、中でもテトラェチルアンモニゥムハラィドが最も好ましく、そのハラィドとしてはクロラィド、プロマイドを用いることによって副反応がより抑えられ、反応後の触媒の除去も水洗によって容易に取り除けることから好ましい。

またイソシァヌ一ル酸の 2—ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステルから脱ハロゲン化水素を起こさせる為に添加するアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラ一トとしては、例えば、金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、水酸化リチウムが挙げられ、アル力リ金属アルコラ一トとしてはナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、カリウムェチラ一トが挙げられる。

ィソシァヌ一ル酸の 2—ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステル形成後、そのままアルカリ金属水酸化物又はアル力リ金属アルコラ一トを添加することによつて、過剰量使用した光学活性ェピハロヒドリンがラセミ化してしまうために過剰量使用した光学活性ェピハロヒドリンは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラ一トを添加する前に留去法によって回収し、その後溶媒を加えて希釈した後、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラ一トを添加する事が出来る。好ましくは、過剰量使用した光学活性ェピハロヒドリンを留去法で回収後、それに変わって工業的に入手が容易で安価なラセミ体のェピハロヒドリン又は水に対する溶解度が 5 %»以下の有機溶媒を、イソシァヌール酸の 2—ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステル 1重量部に対して 1重量部以上加えて希釈後、アル力リ金属水酸化物を脱水還流下に添加することが出来る。ここで用いる溶媒としては、ラセミ体のェピハロヒドリンにすることによって、反応生成物の分解を低減できることから特に好ましい。

アル力リ金属水酸化物で処理する反応は、 2 0〜 6 0重量％、好ましくは 4 0 〜 5 5重量％のアル力リ金属水酸化物水溶液を滴下しながら還流脱水下で行うことが好ましく、反応温度としてはなるべく低い温度好ましくは 1 0〜 8 0 さらに好ましくは 2 0〜 7 0でで、ラセミ体のェピハロヒドリン又は水に対する溶解度が 5 %以下の有機溶媒の還流量を多くできるように減圧度を調節する。 4 0〜 5 5重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液を滴下する場合、滴下量に対して 5倍以上の還流量にすることによって目的物のトリスー（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを分解する副反応が抑制されるので好ましい。

以上の方法により高い光学純度かつ効率的に（2 R, 2 ' R, 2 " R) 一トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（ 2 S, 2 ' S , 2 " S) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを製造することができる。さらに、例えばメタノール等の溶媒を用いて再結晶によって精製する事によって光学純度 9 9 % e e以上の（2 R， 2 ' R, 2 " R) —トリス一 (2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S， 2 ' S , 2 " S) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを製造する事も可能である。

一方、発明者らはアミロース又はセルロース誘導体を用いることによってトリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを光学分割し、（2 R， 2 ' R， 2 " R) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S, 2 ' S , 2 " S) — トリス一（2， 3一エポキシプロピル）一イソシァヌレートを高い光学純度で効率的に製造する方法もまた発明した。

本発明において用いられるァミロース又はセルロース誘導体としては、アミ口ースゃセルロースのトリエステル誘導体やトリカルバメ一ト誘導体が用いられる。中でもセルローストリフエ二ルカルノメート、セルローストリス一 p— トリルカルノメート、セルローストリベンゾェ一ト、セルローストリアセテート、セルローストリシンナメート、セルローストリス（ 3， 5—ジメチルフエ二ルカルノメート）、セルローストリス（ 4—クロ口フエ二ルカルバメート）、セル口 —ストリス（4 一メチルベンゾェ一ト）、アミローストリス（3， 5—ジメチルフエ二ルカルノメート）、アミローストリス（ 1 一フエ二ルェチルカルノメート）力挙げられ、特にセルローストリス一 p— トリルカルノメ一ト、セルローストリス（ 3 , 5—ジメチルフエ二ルカルバメート）、アミローストリス（ 3， 5—ジメチルフエ二ルカルノ《メート）、アミローストリス（ 1一フエニルェチル力ルバメート）等の芳香族系の力ルバメートが好ましく、この中でもアミローストリス（ 3， 5—ジメチルフエ二ルカルバメート）、アミローストリス（ 1一フエ二ルェチルカルバメ一ト）が最も効率的に分割可能である。

本発明において、トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを、アミロース又はセルロース誘導体を用いて光学分割する方法としては、例えばシリカゲルに担持させ、これをカラムに充塡し、トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一ィソシァヌレートをカラムクロマト的に分離する方法など公知の各種の方法が用いられる。これら光学分割剤に用いられるアミロース又はセル口一ス誘導体やカラムなどは繰り返し使用でき、適正な溶離液とすることで光学純度 9 9 % e e以上かつ光学収率 1 0 0 %近くで得られるので効率的な製造法である。以上の方法で高い光学純度かつ効率的に（2 R， 2 ' R， 2 " R) — トリス— (2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S, 2 ' S, 2 " S) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを製造でき、さらに本発明者らが検討した結果、ここで得られた高純度の鏡像異性体を 1 ： 1 のモル比で混合することにより高純度で高収率に高融点型トリス一（2 , 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートを製造できることも見出した。これは、例えば両者の融点以上の温度、例えば 1 2 0°Cで溶融混合することによって得られる。

ま.た別法として、（2 R， 2 ' R， 2 " R) —トリス一（2， 3—エポキシプ口ピル）一イソシァヌレート及び（2 S, 2， S, 2 " S) — トリス一（2 , 3 一エポキシプロピル） —イソシァヌレートに対して高い溶解度を持ちかつ高融点型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートに対して溶解度の低い溶媒に、（2 R, 2 ' R, 2" R) ートリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S， 2， S, 2 " S) ートリス一（2， 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートを溶解し、それぞれの溶液を混合することにより不純物である _α型のトリスー（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートをほとんど含むことなく高融点型トリス一（2， 3—エポキシプロピル） —イソシァヌレートが得られる。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロ口ホルム、トリクロロェタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ァセトニトリル、アジポニトリル等の二トリル系溶媒、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、さらに酢酸ェチルなどのエステル系溶媒、さらにベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒など広く使用できる。中でも（2 R, 2， R, 2" R) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S, 2， S , 2" S) ートリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートに対して室温での溶解度が 1 0 %以上の溶媒が好ましく、溶媒が 2 5 °C付近では液状であり、なるべく沸点の低い、例えば沸点が 3 0°Cから 1 5 0 °C程度の範囲であることによつて不純物として溶媒が残留しにくいことから好ましい。

本願発明により得られた（2 R， 2， R, 2" R) — トリスー（2 , 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（ 2 S， 2 ' S， 2 " S ) — トリス一

(2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートは、化合物自身をそのまま使用することができる。また硬化剤として酸無水物、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリフエノール、ポリメルカブタン等のエポキシとの反応性を有する多価活性水素化合物等を用いて硬化して使用することもできる。この際、例えば三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体等のルイス酸、 p— トルエンスルホン酸等の強酸や、ィミダゾ—ル等の通常硬化促進剤として使用される化合物を併用しても良く、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体等のルイス酸、イミダゾ— ル、ジシアンジアミド等を硬化剤として使用し、単独で硬化して使用することもできる。このようにして得られた（2 R， 2， R, 2 " R) ートリス一（2， 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S， 2， S， 2 " S) — トリス一（2 , 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレート或いはその硬化物は、光学分割剤固定相、高分子触媒の素材或いは非線形光学材料などの非線形材料として有用である。

一方高融点型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートもまた上記の方法で優れた耐熱性を有する硬化物が得られる他、エポキシとの反応性を有する多価活性水素化合物、例えばカルボン酸等の反応性置換基を有する高分子の硬化剤として電気、電子材料用途等に使用することができる。前述のように高融点型トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートは、溶媒に対する溶解度が低いため反応性置換基を有する高分子と共に一液型の反応性混合液体として長時間保存できる特徴を有する。

実施例 1

〔トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの光学分割〕アミロース誘導体として、アミローストリス（ 1—フエ二ルェチルカルバメ一ト）を用いた。シリル化処理したシリカゲルにアミローストリス（ 1—フエニルェチルカルバメート）を担持した光学分割用カラム（市販のカラム [CH I RA L P AK AS] (ダイセル化学工業（株）製）、 0. 4 6 c m径 X 2 5 c m長）を用いた。）を用い、溶離液として n—へキサンエタノール（70Z30 v/ v) 、カラム温度 40 °C, 流量 1. 0m 1 Zm i n. 、 UV検出器 2 1 0 nmで, トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（ラセミ体）のァセトニトリル 1 0 w t %溶液を溶離液で重量比 1 00 0倍希釈した 1 00 p p m溶液を 1 0 1注入しクロマト分離させたところ、（ 2 R， 2 ' R， 2 " R) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートが 8. 79分、（2 R, 2 R, 2 S) — トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートが 9. 3 7分、（2 R， 2 S , 2 S) — トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートが 1 0. 1 0分、（2 S， 2， S, 2 " S) — トリス一（.2， 3— エポキシプロピル）一イソシァヌレートが 1 0. 6 9分に分割できた。

なお本願発明におけるトリスー（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレ —トの光学純度及ぴ不純物として含有するひ型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートは、本分割条件を用いることによって決定した。

実施例 2

〔トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの光学分割〕アミロース誘導体として、アミローストリス（3, 5—ジメチルフエニルカルバメート）を用いた。シリル化処理したシリカゲルにアミローストリス（3, 5 一ジメチルフヱ二ルカルバメート）を担持した光学分割用カラム（市販のカラム [CH I RAL PAK AD] (ダイセル化学工業（株）製）、 0. 4 6 c m径 X 2 5 c m長）を用いた。）を用い、溶離液として n—へキサンエタノール（4 0/60 vZv) 、カラム温度 24°C、流量 1. 0m I i n. 、 UV検出器 2 1 0 nmで、トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（ラセミ体）のァセトニトリル 1 0 w t %溶液を溶離液で重量比 1 000倍希釈した l O O p pm溶液を 1 0 1注入しクロマト分離させたところ、（2 R， 2， R, 2 " R) ートリス一（ 2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートが 1 1. 00分、（2 R， 2 R, 2 S) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートが 1 2. 8 7分、（2 R， 2 S, 2 S) — トリス一（2， 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートが 1 4. 20分、（ 2 S， 2 ' S， 2 " S) — トリス _ (2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート力 Π 6. 80分に分割できた。

実施例 3

〔トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの光学分割〕アミロース誘導体として、アミローストリス（ 1—フエ二ルェチルカルバメ一ト）を用いた。シリル化処理したシリカゲルにアミローストリス（ 1—フエニルェチルカルバメート）を担持した光学分割用カラム（市販のカラム [CH I RA L P AK AS] (ダイセル化学工業（株）製））、 1. 0 c m径 X 5 c m長と 1. 0 c m径 X 2 5 c m長のカラムを直列に直結した H P L Cを用い、溶離液として n—へキサンエタノ一ル（70ノ 3 0 v/v) 、カラム温度 4 Ot：、流量 1. 0 m 1 /m i n. 、 UV検出器 2 1 0 nmで、トリス— （2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（ラセミ体）のァセトニトリル 2 w t %溶液を 1 0 1 を繰り返し注入して、 1 8. 9分に流出する（ 2 R， 2， R， 2 " R) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートと、 24. 5分に流出する（2 S， 2， S , 2 " S ) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートとを分取した。

流出した溶液を減圧濃縮した結果 1 0. l mgの（2 R， 2 ' R， 2" R) 一トリスー（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（9 9 %ee以上）と、 9. 2 mgの（2 S， 2 ' S， 2 " S ) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（9 9 %ee以上）がそれぞれ無色粘調物として得られた, 実施例 4

〔 ( 2 R, 2， R, 2" R) — トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレ一トの合成〕

撹拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下に水分量 2 %の R—ェピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、 R—ェピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量 3 リットルのフラスコに、イソシァヌ一ル酸 1 2 9 g ( 1モル）、水分量 2 %の R—ェピクロルヒドリン 1 8 9 0 g ( 2 0モル）、テトラエチルァンモニゥムブ口マイド 0. 7 gを加えて 9 0°Cで 1 0時間撹抨した。次に反応系内を 5 0 mmH gの減圧にして反応容器内温度を 4 0〜 5 0 °Cに保ちながら 50 w t %濃度の苛性ソーダ水溶液 3 2 0 g (4モル）を約 3時間かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水おょぴ生成した水は、 R—ェピクロルヒドリンと共沸することによつて系外に除去した。

反応終了後、反応容器内を室温まで冷却した後、 1 0 %リン酸 2水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（ 1 0 mmH g) 1 2 0 °Cで R—ェピクロルヒドリンを留去して 2 0 5 gの（2 R, 2 ' R， 2" R) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。そのエポキシ当量は 1 04 gZe qであり ] D²⁰=+ 1 5. 8° (c = 0. 5、 H₂O) 、無色粘調液体であった。また、留去回収した R—ェピクロルヒドリンはほぼラセミィ匕していることが確認できた（5 % e e以下）。

実施例 5

〔 ( 2 R, 2， R, 2" R) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの合成〕

撹拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下に水分量が 1 O O p p mの R—ェピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、 R—ェピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量 3 リットルのフラスコに、ィソシァヌール酸 1 2 9 g

( 1モル）、 R—ェピクロルヒドリン 1 8 5 0 g (2 0モル）、テトラエチルァンモニゥムブ口マイド 0. 7 gを加えて 9 0°Cで 1 0時間撹拌した。次に反応系 W

15 内を 50 mmH の減圧にして反応容器内温度を 4 0〜 50でに保ちながら 50 w t 96濃度の苛性ソーダ水溶液 2 8 0 g (3. 5モル）を約 3時間かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水および生成した水は、 R—ェピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除去した。

反応終了後、反応容器内を室温まで冷却した後、 1 0 %リン酸 2水素ナトリウム水溶液を用いて洗诤する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（ 1 O mmH g) 1 2 0°Cで R—ェピクロルヒドリンを留去して 2 0 5 gの（2 R， 2， R， 2 " R) — トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。そのエポキシ当量は 1 0 3 g / e qであり [ α ] D²⁰=+ 2 0. 1。（c = 0. 5、 H₂0) 、無色粘調液体であった。また、留去回収した R—ェピクロルヒドリンはほぼラセミ化していることが確認できた（ 5 % e e以下）。

ここで得られた（2 R， 2 ' R， 2" R) — トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを撹拌装置、温度計、還流用のコンデンサ一のついた 3 リットルのフラスコに 2リットルのメタノールと共に入れ、 6 0°Cで撹拌しながら溶解し、その後室温で自然放冷して再結晶を行った。結晶を濾過し、減圧下 ( 1 0 mmH g) 、 1 0 0 °Cで結晶に付着するメタノールを除去して 1 5 2 gの ( 2 R, 2， R, 2 " R) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。そのエポキシ当量は、 9 9 g/e qであり、 [ a ] D²⁰ = + 2 0. 73° ( c = 0. 5、 H 20 ) 、融点は 1 0 0. 7〜 1 0 4. 9 °C、 9 9 % e e以上で得られ白色針状結晶であった。

実施例 6

〔（ 2 S， 2 ' S， 2 " S) — トリス一（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの合成〕

撹拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下に水分量が 1 O O p p mの S—ェピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、 S—ェピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量 3リツトルのフラスコに、ィソシァヌ一ル酸 1 2 9 g ( 1モル）、 S—ェピクロルヒドリン 1 8 5 0 g ( 2 0モル）、テトラエチルァンモニゥムブロマイド 0. 7 gを加えて 9 0 °Cで 1 0時間撹拌した。ここで過剰 W

16 量使用した S—ェピクロルヒドリンを留去 6 4°C/ 1 3 mm H gで回収した。ここで回収した S—ェピクロルヒドリンは、 1 2 9 5 g、 e e = 9 8. 5 %であつた。

次に反応液に溶媒としてラセミ体のェピクロルヒドリン 1 3 0 0 gを加え、反応系内を 5 0 mmH gの減圧にして反応容器内温度を 4 0〜 5 0でに保ちながら 5 0 w t %濃度の苛性ソーダ水溶液 2 8 0 g (3. 5モル）を約 3時間かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水および生成した水は、ラセミ体のェピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除去した。

反応終了後、反応容器内を室温まで冷却した後、 1 0 %リン酸 2水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除まし、減圧下（ l OmmH g) 1 2 0°Cで S—ェピクロルヒドリンを留去して 1 9 8 gの（2 S， 2、 S， 2 " S) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。そのエポキシ当量は 1 0 3 gZe qであり [a] D²⁰ = - 2 0. 0 ° (c = 0. 5、 H₂0) 、白色固体であつた。

ここで得られた（2 S, 2， S, 2 " S) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを撹拌装置、温度計、還流用のコンデンサーのついた 3リットルのフラスコに 2リットルのメタノールと共に入れ、 6 0でで撹拌しながら溶解し、その後室温で自然放冷して再結晶を行った。結晶を濾過し、減圧下 ( 1.0 mmH g) 、 1 0 0°Cで結晶に付着するメタノ一ルを除去して 1 4 5 gの ( 2 S , 2 ' S, 2" S) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。そのエポキシ当量は、 9 9 g/e qであり [。] 。²°=— 2 0. 8 2° (c = 0. 5、 H₂0) 、融点は 1 0 0. 7〜 1 04. 9 °C、 9 9 % e e以上で得られ白色針状結晶であった。

実施例 7

〔高融点型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの合成〕実施例 3で得られた（2 R， 2 ' R, 2 " R) — トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート 5m gをァセトニトリル 5m gに溶解した溶液と、 (2 S, 2， S, 2 " S) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート 5mgをァセトニトリル 5 mgに溶解した溶液を混合し、 2 5でで一日以上放置した。そこで析出した結晶を濾過した後、減圧下で結晶に付着するァセトニトリルを留まし、 9. 7 m g (収率 9 7 o/o) の高融点トリス一（2， 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。不純物として含有する α型は 0. 1 %以下であり、融点は 1 55. 2〜 1 5 7. 1 °C, 無色板状結晶であった。実施例 8

〔高融点型トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの合成〕実施例 4で得られた（2 R， 2 ' R, 2" R) — トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート 5 gを 1 5 0でに加熱溶融したフラスコ中へ、実施例 5で得られた（2 S， 2 ' S, 2 " S) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート 5 gを 1 50 °Cに加熱溶融して投入混合し、 2 5 で一日以上放置し、 1 0 g (収率 1 00%) の高融点トリスー（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。不純物として含有するな型は 0. 1 %以下であり、融点は 1 4 9. 2〜 1 5 5. 1 、白色結晶であった。

実施例 9

撹拌装置の付いた 5 OmLのガラス製容器に、実施例 5で得られた（2 R， 2 ， R, 2" R) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを 1 _g、無水フタル酸（市販の特級試薬） 1. 3 5 g、ベンジルトリフヱニルホスフ才ニゥムブロミド（市販の試薬） 0. 02 gおよびテトラヒドロフラン 1 0 g を入れ、 8 0°Cで若干の粘度上昇を確認するまで撹拌混合し、この混合液中にシリル化処理したシリ力ゲルを投入し、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去した。続いてエバポレーター中で段階的に昇温し最終的に 1 50Tで 1時間程度処理し、オーブン中で 1 80°C 1時間焼き付けを行った。この表面処理シリカゲルを 1. 0 c m径 X 2 5 c m長のステンレスカラムに充塡し、 HP LCを用い、溶離液として n—へキサンエタノ一ルを使用し、カラム温度 4 0°C, 流量 1. 0 m 1 /m i n. で；！， 1 ' —ビー 2—ナフトールの光学分割を行った。その結果 R体が 1 1. 5m i n. S体力 1 2. 5m i n. で分割された。

比較例 1

〔高融点型トリス一（2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートの合成〕トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート [市販の高純度トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート、商品名 TE P I C- S、エポキシ当量は 1 00 gZe Q、日産化学工業（株）製] 1 00 gを撹拌装置、温度計、還流用のコンデンサ一のついた 2リットルのフラスコに 1. 5リツトルのメタノールと共に入れ、 6 0°Cで 2時間撹拌した後、不溶解分を濾別した c ここで得られた結晶をメチルェチルケトンで充分洗浄した。濾過した結晶は、減圧下（ l OmmH g) 、 1 00 °Cで結晶に付着するメチルェチルケトンを除まして 2 7. 3 g (収率 2 7. 3 %) の高融点型トリス— （2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。不純物として含有するひ体は 23. 5%であり、エポキシ当量は、 9 9 gZe qであり、融点は 1 40. 2〜 1 50. 3°Cで得られ、白色結晶であった。

比較例 2

〔高融点型トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの合成〕トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート [市販の高純度トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート、商品名 TE P I C— S、エポキシ当量は 1 00 gZe q、日産化学工業（株）製] 1 00 gを撹拌装置、温度計、還流用のコンデンサ一のついた 2リットルのフラスコに 1 , 5リツトルのメタノールと共に入れ、 60でで 2時間撹拌した後、不溶解分を濾別した _c ここで得られた結晶をメチルェチルケトンで充分洗浄し、その後メチルェチルケトンで 1回再結晶を行った。最終的に濾過した結晶は、減圧下（ l OmmH g) 、 1 00でで結晶に付着するメチルェチルケトンを除去して 1 5. 2 g (収率 1 5. 2 %) の高融点型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。不純物として含有する α体は 5. 7%であり、エポキシ当量は 9 9 gZe qであり、融点は 1 4 5. 3〜 1 5 1. 1 °Cで得られ、白色結晶であった。

比較例 3

〔高融点型トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの合成〕トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート [市販の高純度トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート、商品名 TE P I C— S、エポキシ当量は 1 00 gZe q、日産化学工業（株）製] 1 0 0 gを撹拌装置、温度計、還流用のコンデンサ一のついた 2 リットルのフラスコに 1. 5 リツトルのメタノールと共に入れ、 6 0°Cで 2時間撹拌した後、不溶解分を濾別した, ここで得られた結晶をメチルェチルケトンで充分洗浄し、その後メチルェチルケトンで 2回再結晶を行った。最終的に濾過した結晶は、減圧下（ l O mmH g) . 1 0 0°Cで結晶に付着するメチルェチルケトンを除去して 1 0. 3 g (収率 1 0. 3 %、高融点型の回収率 4 1 %) の高融点型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得た。不純物として含有する α体は 0. 5 %であり、エポキシ当量は 9 9 e qであり、融点は 1 5 0. 4〜 1 5 2. 1でで得られ- 白色結晶であった。

産業上の利用の可能性

従来知られていなかった（2 R， 2 ' R， 2 " R) — トリス一（2， 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートや（2 S, 2， S , 2" S ) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの性質に関して本発明によって単離し、性質を確認する事によって光学分割剤用硬化剤として優れた化合物であることを見出した。

また、これまでにトリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを光学分割する方法は知られていなかつたが、ァミロース又はセルロース誘導体を用いて光学分割することにより、簡便で効率的に（2 R， 2， R, 2" R) ― トリスー（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートや（2 S， 2， S， 2 " S) —トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレ一トを得ることが可能となった。この場合カラムにアミロース又はセルロース誘導体を、好ましくはシリカゲル等の不活性な担体に担持させ充填した後、適切な溶媒によって流出させると、光学分割がより容易かつ精密になり、このカラムは再使用できる利点がある。

また、イソシァヌール酸と光学活性ェピハロヒドリンから効率的に高い光学純度で（2 R， 2 ' R， 2 " R) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S, 2 ' S, 2 " S) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを製造する事が可能となった。これは系内の水分量などをコントロールすることにより、さらに高い光学純度化する事が可能であり、また過剰量使用した光学活性ェピハロヒドリンもまた、光学純度を保ったまま回収することが可能となった。

さらにこれらの方法で得られた（2 R, 2 ' R, 2 " R) — トリス一（2， 3 一エポキシプロピル）一イソシァヌレート及び（2 S, 2 ' S , 2 " S) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを 1 ： 1で混合することによって、従来法で製造した場合に混入する不純物の _β型トリス一（2 , 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートがほとんど混入することなく、高い収率で /?型である高融点型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートを得ることが可能となった。

Claims

請求の範囲

1 . ( 2 R， 2， R， 2 " R ) — トリス一（ 2， 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレート。

2 . ( 2 S， 2， S， 2 " S ) — トリスー（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート。

3 . イソシァヌ一ル酸と光学活性ェピハロヒドリンとを反応する光学活性 β型トリス一（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

4 . 第 3級ァミン、第 4級アンモニゥム塩、トリ置換ホスフィン及び第 4級ホスフォニゥム塩よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の化合物を触媒として用いてイソシァヌ一ル酸と光学活性ェピハロヒドリンとを反応させ、イソシァヌール酸の 2 —ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステルを生成させ、得られたイソシァヌ一ル酸の 2—ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステルにアル力リ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラ一トを添加する請求項 3に記載の光学活性/?型トリス ― ( 2 , 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

5 . イソシァヌ一ル酸 1モルと光学活性ェピハロヒドリン 3〜 6 0モルとを反応させる請求項 3又は請求項 4に記載の光学活性型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

6 . イソシァヌール酸 1モルと光学活性ェピハロヒドリンとを反応させる際に、反応混合液内の水分量を 1 %未満とする請求項 3乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の光学活性/?型トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

7 . イソシァヌール酸の 2 —ヒドロキシー 3—ハロプロピルエステルを形成後、過剰量使用した光学活性ェピハロヒドリンを留去法で回収し、その後溶媒を加えて希釈した後に、アルカリ金属水酸化物又はアル力リ金属アルコラ一トを添加する請求項 3乃至請求項 6のいずれか 1項に記載の光学活性/?型トリス— （2， 3 一エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

8 . ィソシァヌ一ル酸の 2 —ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステルを形成後、過剰量使用した光学活性ェピハロヒドリンを留去法で回収した後に、イソシァヌール酸の 2—ヒドロキシ一 3—ハロプロピルエステル 1重量部に対してラセミ体のェピハロヒドリン又は水に対する溶解度が 5 %以下の有機溶媒 1重量部以上の添加によって希釈し、その後アルカリ金属水酸化物を脱水還流下に添加する請求項 3乃至請求項 7のいずれか 1項に記載の光学活性型トリス一（2， 3—ェポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

9. 光学活性型トリス一（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートが, ( 2 R, 2 ' R， 2" R) ートリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートである請求項 3乃至請求項 8のいずれか 1項に記載の光学活性型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

1 0. 光学活性型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートが、（ 2 S， 2 ' S， 2 " S) — トリス一（ 2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートである請求項 3乃至請求項 8のいずれか 1項に記載の光学活性/?型トリスー（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

1 1. アミロース又はセルロース誘導体を用いてトリスー（2 , 3—エポキシプ口ピル）一イソシァヌレートのラセミ体を光学分割する事を特徴とした光学活性 ?型トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。

1 2. 請求項 3乃至請求項 1 1に記載の方法によって製造された光学活性/?型トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートである（2 R, 2 ' R, 2 " R) — トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァ

ヌレート及び（2 S， 2 ' S， 2 " S) — トリス一（2， 3一エポキシプロピル）一イソシァヌレートを 1 ： 1のモル比で混合する事を特徴とした高純度の高融点型トリス一（2 , 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレートの製造方法。