WO1999047568A1 - Catalyst system for use in ethylene polymerization and copolymerization and process for preparing the same - Google Patents

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WO1999047568A1
WO1999047568A1 PCT/CN1999/000037 CN9900037W WO9947568A1 WO 1999047568 A1 WO1999047568 A1 WO 1999047568A1 CN 9900037 W CN9900037 W CN 9900037W WO 9947568 A1 WO9947568 A1 WO 9947568A1
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titanium
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polymerization
ethylene
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PCT/CN1999/000037
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Maozhu Jin
Yijing Sun
Yi Wang
Renqi Peng
Baolan Zhu
Zhaowen Ma
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petrochemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petrochemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the polymerization or copolymerization of ethylene, a preparation method thereof and application in the polymerization and copolymerization of ethylene.
  • the specific preparation method of the catalyst is: reacting the pulverized magnesium dichloride and ethanol in a lamp oil medium to produce The MgCl 2 ⁇ 6C 2 H 5 OH alcoholate slurry was subjected to an esterification reaction with monochlorodiethylaluminum to remove most of the ethanol. Finally, a titanium-supported reaction was carried out with titanium tetrachloride to obtain a Ti / Mg highly efficient supported catalyst.
  • the preparation process of the catalyst is simple, the reaction conditions are not harsh, and the operation is easy.
  • the catalyst has several obvious shortcomings that are gradually exposed in the subsequent practice: first, the catalyst uses alcohols and alkanes with large polar differences It is a very difficult process to dissolve magnesium ions like solvents, because in this case, even if heated to a relatively high temperature (for example, above 100), magnesium halides cannot be completely dissolved to form a homogeneous solution, only A fine-grained colloidal suspension or a swollen magnesia slurry is formed. This brings some disadvantages related to the layered crystalline characteristics of the magnesium catalyst to the prepared catalyst, such as: the apparent density of the prepared polymer is low, and the particle morphology and particle size distribution are not good.
  • Chinese patent 8510097.2 discloses a catalyst system for the polymerization and copolymerization of olefins.
  • the catalyst system includes: (a) a solid catalyst component containing Ti, (b) an aluminum alkyl compound, and (c) a silicone, wherein ( A) The component is a homogeneous solution formed by dissolving magnesium oxide in an organic epoxy compound and an organic phosphorus compound. The derivatives are mixed, and a solid is precipitated in the presence of a compounding agent such as an organic acid anhydride, an organic acid, an acid, a ketone and the like; this solid is treated with a polycarboxylic acid ester to be supported on the solid, and then used for four times.
  • a compounding agent such as an organic acid anhydride, an organic acid, an acid, a ketone and the like
  • the catalyst uses chlorine-containing epoxide and organophosphorus compound and toluene to form a mixed solvent system instead of alcohol-alkane solvent system to dissolve magnesium. Because these components have similar polarities. Therefore, the magnesium halide can be completely dissolved at a lower temperature (for example, 50 O to form a homogeneous solution. This improves the disadvantages related to the layered crystalline characteristics of the magnesium halide in the catalyst. Especially in the appearance Improvements in density, regularity, and particle morphology are obvious.
  • the catalyst activity is higher, the isotacticity of the obtained polymer is higher, and the apparent density is higher.
  • the catalyst activity is relatively low.
  • the polymerization of ethylene for 2 hours has a polymerization activity of 537 kg of polyethylene gTi (10. 7 kg polyethylene / g catalyst), and the hydrogen regulation is not sensitive enough. Due to the above-mentioned shortcomings, the catalyst has certain difficulties in industrial application.
  • the present invention provides a catalyst for ethylene polymerization or copolymerization and a method for preparing the catalyst, wherein the catalyst is dissolved in an organic epoxy compound and an organic phosphorus compound through magnesium chloride, and then Add an electron donating activator to form a homogeneous solution, and then interact with at least one precipitating agent and a transition metal titanium halide or its derivative to obtain a titanium-containing solid catalyst component, which is then combined with an organoaluminum compound component during polymerization and get.
  • the catalyst has a simple preparation process, and shows high activity for the polymerization of ethylene. At the same time, the obtained polymer has a good particle form, a high apparent density, and a low amount of low-molecular substances.
  • the catalyst for ethylene polymerization or copolymerization of the present invention comprises the following components: A. A titanium-containing solid catalyst component, which is dissolved in an organic epoxy compound and an organic phosphorus compound by adding magnesium ions to an electron activator to form a uniform catalyst. Hook solution, and then interact with at least one precipitation aid and transition metal titanium compounds or their derivatives To, wherein the electron-donating activator is at least one of an organic alcohol, an organic ether, and / or a mixture thereof; the precipitation aid is one of an organic acid anhydride, an organic acid, an ether, and a ketone,
  • the ratio between component B and component A is 5 to 1000 in terms of the molar ratio of aluminum to titanium.
  • the present invention also provides a method for preparing such a catalyst, especially the component (A) therein.
  • the invention also provides a method for using the catalyst system in ethylene polymerization.
  • the catalyst system for the polymerization of acetamidine according to the present invention is composed of components (A), (B) and a metallizing agent component which may or may not be added.
  • (A) Component is a solid prepared by:
  • Component is an organoaluminum compound.
  • the component (A) may be prepared with or without a metal halide modifier, and is one or a mixture of halides selected from the group consisting of bismuth, zinc, lead, calcium, mercury, vanadium, iron, cobalt, and strontium. .
  • Magnesium halide solution is a homogeneous solution obtained by dissolving magnesium halide in a solvent system composed of an organic epoxy compound and an organic phosphorus compound and adding an electron activator to the magnesium halide solution.
  • the solvent system referred to here includes the use or inertness Thinner.
  • the magnesium compound described in the catalyst component A of the present invention includes magnesium dioxide, water of magnesium disulfide, complexes such as alcohols, and derivatives in which one atom in the molecular formula of magnesium dioxide is replaced by a hydrocarbyloxy group or a halohydrocarbyloxy group.
  • the above magnesium dichloride is specifically magnesium dichloride and dibromide Magnesium, magnesium diiodide. Among them, magnesium dichloride is the best.
  • the particle size of magnesium used should be easy to dissolve under stirring, and the dissolution temperature is 0.
  • Organic epoxy compounds include aliphatic olefins having 2 to 8 carbon atoms, dioxane, halogenated aliphatic olefins or oxides of diolefins, glycidyl ethers, and lactones.
  • Specific compounds such as: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butadiene oxide, butadiene double oxide, epichlorohydrin, methyl glycidic acid, diglycidyl ether, tetrahydrofuran, etc. .
  • ethylene oxide, propylene oxide, and epichlorohydrin are preferred, and epichlorohydrin is most preferred.
  • the organophosphorus compound includes a hydrocarbyl ester or a hydrocarbyl ester of orthophosphoric acid or phosphorous acid.
  • a hydrocarbyl ester or a hydrocarbyl ester of orthophosphoric acid or phosphorous acid include a hydrocarbyl ester or a hydrocarbyl ester of orthophosphoric acid or phosphorous acid.
  • trimethyl orthophosphate triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, triphenyl orthophosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl orthophosphate, tribenzylate , Benzyl phosphite and so on.
  • trimethyl orthophosphate, triethyl orthoenoate and tributyl orthophosphate are preferred, and tributyl orthophosphate is most preferred.
  • the electron donor activator described in the catalyst component A of the present invention such as organic alcohols including Ci-C 8 linear alcohols or iso-alcohols, such as: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol
  • the alcohol, 2-ethylhexanol, n-octanol, and glycerol are most preferably ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, and glycerol.
  • the electron donor activator may also be an organic ether including a lower fatty ether, such as methyl ether, acetic acid, propionic acid, butyl ether, and pentyl ether.
  • a metal compound regulator may be added.
  • the metal compounds bismuth, zinc, lead, calcium, mercury, vanadium, iron, cobalt, and strontium One or a mixture of halides.
  • the effect of adding metal compounds is to make the effect of using hydrogen to adjust the molecular weight of the polymer in the process of ethylene polymerization more obvious.
  • the molar ratio between the components of the catalyst component A of the present invention is In terms of magnesium, 0.01 to 10 moles of organic epoxy compounds, preferably 0.02 to 4 moles; 0.01 to 10 moles of organic phosphorus compounds, preferably 0.02 to 4 moles; 0.005 to 15 moles of electron donating activators, 0.05 to 10 moles Molar is better; 0 ⁇ 0.2 mole of metal halide, preferably 0.02 ⁇ 0.08 mole; precipitating agent 0.02 ⁇ 0.8 mole, preferably 0.03 ⁇ 0.5 mole; transition metal Ti halide 0.2 ⁇ 20 mole, 1 ⁇ 15 moles is better;
  • the magnesium solution obtained in the above step is mixed with a titanium compound, and the solid is precipitated by stirring for a certain period of time in the presence of a precipitating agent and under elevated temperature conditions.
  • the precipitation aid described in the catalyst component A of the present invention is selected from one of organic acids, organic acids, organic acids, organic ketones, or a mixture thereof.
  • organic acids organic acids, organic acids, organic acids, organic ketones, or a mixture thereof.
  • organic acid anhydrides are the best.
  • it is a phthalic acid stalk in an organic anhydride.
  • One method is to add the titanium compound dropwise to the magnesium oxide solution at a temperature of -35 ⁇ , and then solidify out during the process of slowly increasing the temperature.
  • the temperature can rise to 30 ⁇ 120 V, preferably 60 ⁇ 100 ° C.
  • the other is to add a magnesium hydroxide homogeneous solution dropwise to a titanium compound under the same conditions to precipitate a solid.
  • a precipitation aid must be present in the reaction system.
  • the precipitation aid can be added to the system after preparing the homogeneous magnesium hydroxide solution, or it can be added together with chemical hydrazone in step 1. It is also possible to add two or more precipitation aids at the same time.
  • the precipitation process In order to obtain solids with uniform particle size, the precipitation process must be carried out slowly.
  • the dropping time is preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the heating rate is preferably 4 to 100 ⁇ per hour.
  • the liquid titanium compound or its derivative may be a liquid pure substance or a solution containing an inert diluent.
  • Its general formula is TiX n (OR) 4_ n , where X is a halogen, R is a variety of the same or different hydrocarbon groups, and n is an integer from 0 to 4.
  • Specific compounds are: titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, tetraethyl Titanium oxytitanium, monochlorotriethoxy titanium, dichlorodiethoxy titanium, trichloromonoethoxy titanium, and the like. Among them, titanium tetrachloride is the best.
  • the solid precipitate is separated from the solution system, and the treated solid is further washed with an inert diluent to remove ineffective titanium compounds and other impurities.
  • the inert diluents used may be hexane, heptane, octane, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene and other hydrocarbon compounds.
  • component (A) of the catalyst system of the present invention is prepared, and this component can be used in the form of a solid or a suspension.
  • the solid component (A) obtained in the present invention is powdery solid particles, and the average particle diameter is about 2 to 25 microns, and the particle size is controlled by changing the preparation conditions.
  • Its chemical composition mainly contains 1.5 to 7.0% by weight of titanium, 10 to 30% by weight of magnesium, and 30 to 75% by weight of halogen.
  • Component (B) is an organoaluminum compound, and its general formula is AlR n , X 3 _ n , where R is hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, especially an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. Etc .; X is halogen, especially chlorine and bromine; n 'is an integer of 0 ⁇ 3.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum
  • alkylaluminum hydride such as monohydrodiethylaluminum and monohydrodiisobutylaluminum
  • Alkyl chlorides such as monochlorodiethylaluminum, monochlorodiisobutylaluminum, sesquiethylaluminum chloride, and dichloroethylaluminum, among which triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
  • the molar ratio of aluminum in component (B) to titanium in component (A) is 5 to 1000, preferably 100 to 800.
  • the method for preparing component A of the catalyst of the present invention is as follows: dissolving magnesium oxide in an organic epoxy and an organic phosphorus compound under stirring and then adding an electron donating activator, or a metal halide regulator may be added to form a uniform transparent solution.
  • a precipitating agent at a temperature of -35 to 60 ° C, preferably -30 to 5 V, the titanium compound is dropped into the uniform solution of magnesium halide or the magnesium solution is dropped into the titanium compound, and the reaction mixture is warmed to 60-110 ° C, the suspension is stirred at this temperature for 10 minutes and 10 hours. After the stirring is stopped, the solids are precipitated from the mixture solution, filtered, the mother liquor is filtered, the solids are washed with toluene and hexane to obtain a titanium-containing solid catalyst.
  • Component Component.
  • the components A and B of the catalyst of the present invention can be directly applied to the polymerization system, or can be applied to the polymerization system after being pre-complexed.
  • the catalyst of the present invention is used for the homopolymerization of ethylene and also for the copolymerization of ethylene and other olefins.
  • the comonomers can be propylene, butene, pentene, hexene, octene, and 4-methylpentene-1.
  • liquid phase polymerization or gas phase polymerization can be used.
  • inert solvents such as saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, naphtha, raffinate, hydrogenated gasoline, kerosene, benzyl, toluene, and dimethylbenzyl can be used.
  • pre-polymerization may be performed before polymerization.
  • the polymerization method can be batch, semi-continuous or continuous.
  • the polymerization temperature is from room temperature to 150 to 50 ⁇ to 100. C is better.
  • hydrogen is used as a molecular weight regulator.
  • Catalyst synthesis In a reactor fully replaced with high-purity N 2 , 0.042 mol of anhydrous MgCl 2 , 60 ml of methylbenzyl, 0.032 mol of epichlorohydrin, 0.022 mol of tributyl phosphate, and 0.017 mol of ethanol were sequentially added, The temperature was increased to 80 ° C under stirring, and the solid was completely dissolved for 15 minutes to form a uniform solution. Then, 0.0074 mol of phthalic anhydride was added, and the solution was maintained for 1 hour. The solution was cooled to -25 ° C, and 0.5 mol was added. Titanium chloride was dripped into it, and then slowly heated to 80 * C, and reacted for 3 hours. After filtration, it was washed 6 times with methylbenzyl and hexane, and dried under vacuum to obtain a solid catalyst.
  • Example 1 Only the ethanol in Example 1 was changed to a mixed alcohol, in which 0.054 mol of ethanol and 0.03 mol of butanol were used, and the remaining conditions were the same as in Example 1.
  • Catalyst synthesis Prepared according to the method described in Example 1 of Chinese Patent 85100997.2. Specifically: In a reactor fully substituted with high-purity nitrogen, 0.05 mol of anhydrous magnesium chloride, 75 ml of toluene, 0.1 mol of epichlorohydrin, and 0.03 mol of tributyl phosphate were sequentially added, and the temperature was increased to 50 C under stirring and maintained at 2 After 1 hour, the solid was completely dissolved, then 0.008 mole of phthalic anhydride was added, and it was maintained for 1 hour. The solution was cooled to -25, and 55 ml of titanium tetrachloride was added dropwise within 1 hour, and the temperature was gradually raised to 80 within 3 hours.
  • Catalyst synthesis Prepared according to the method disclosed in the specification of Japanese Patent JP49-51378, specifically: Suspend 10mol of commercially available anhydrous magnesium chloride in 10L of hexane, drop in 60mol ethanol at room temperature, and stir In 30 minutes, maintaining the temperature of the system not more than 40, 31 mol of AlEt 2 Cl was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes, and 5 mol of TiCl 4 was added. The system was maintained at 60, and the reaction was performed for 6 hours under stirring. The catalyst was obtained after filtration and hexane washing.
  • Example 2 From Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 listed in Table 1 It can be seen from the comparison of the data that the catalyst of the present invention has higher activity for ethylene polymerization.
  • Example 1 Only ethanol in Example 1 was changed to butanol, and the added amount was 0.07 mol, and other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 1 Only ethanol in Example 1 was changed to methanol, and the addition amount was 0.16 mol, and other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 8 (1) Catalyst synthesis: Only the amount of ethanol added was changed from 0.017 mol (1 ml) to 0.204 (12 ml), and other conditions were the same as in Example 1.
  • Embodiment 12 is a diagrammatic representation of Embodiment 12
  • Embodiment 14 is a diagrammatic representation of Embodiment 14:
  • Embodiment 15 is a diagrammatic representation of Embodiment 15:
  • the catalyst described in 85100997.2 is more sensitive to hydrogen regulation when used in the polymerization of ethylene.
  • the catalyst of the present invention is used for the polymerization or copolymerization of ethylene.
  • the titanium-containing solid catalyst component (A) of the catalyst of the present invention is compared with the titanium-containing solid catalyst component disclosed in Chinese patent 85100997.2, an electron donation activating regulator is added, for example: organic alcohol, organic ether, etc. Therefore, the catalyst of the present invention shows high activity for the polymerization of ethylene, which can be seen from the comparison of the following data:
  • the catalyst of the present invention is used in the polymerization of acetamidine under the conditions of 80 ", hydrogen pressure of 0.25 MPa, and ethylene pressure of 0.75 MPa for 2 hours, and the activity reaches 39.6 kgPE / gcat. It is disclosed in Example 24 that under the conditions of 85 ° C; hydrogen pressure of 0.25 MPa and ethylene pressure of 0.75 MPa, ethylene was polymerized for 2 hours, and the polymerization activity was 537 KgPE / gTi ( ⁇ 10.7 KgPE) gcat. 85100997.2
  • the catalyst prepared by the method described in Example 1 was polymerized for 2 hours under conditions of 80 ", hydrogen pressure of 0.25 MPa, and ethylene pressure of 0.75 MPa. The activity obtained was 7.1 KgPE / gcat.
  • the titanium content per gram of the catalyst of the present invention is 4 to 7%, while the titanium content of the catalyst described in Chinese patent 85100997.2 is only ⁇ 2%. Therefore, the catalyst of the present invention improves the utilization rate of active ingredients and reduces The cost of the catalyst.
  • the catalyst particles are a process of dissolving and then precipitating.
  • the thickness of the finally obtained catalyst particles is relatively uniform. Therefore, the shape of the polymer particles obtained after the polymerization of ethylene is better.
  • the apparent density is relatively high, generally 0.33 to 0.39 g / ml, which can be increased by more than 15% compared with Japanese JP 49-51378, and the polymer particle distribution is narrow.
  • the particle ratio of 180-450 ⁇ is compared with JP 49-51378. 30.7wt% increased to 84wt%.

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Description

用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
发明领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和 在乙烯聚合和共聚合中的应用。
发明背景
为提高用于乙烯聚合的催化剂的活性， 便于聚合工艺的控制， 并改善聚合物的性能，人们做出了许多努力。例如，七十年代以来， 曰本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为 载体的 Ti-Mg高效载体催化剂， 使世界淤浆法生产聚烯烃工业得 到了快速的发展。比较有代表性的技术是日本三井油化在日本专利 JP49 - 51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法， 该催化剂的具 体制备方法为：在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生 成 MgCl2 · 6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反 应脱去大部分乙醇， 最后用四氯化钛进行载钛反应， 得到 Ti/Mg 高效载体催化剂。 该催化剂制备工艺简单， 反应条件不苛刻， 操作 较容易， 但是， 该催化剂有几点明显的不足在其后的实践中逐渐暴 露出来：首先是该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来 溶解 化镁， 这是一个很困难的过程， 因为在这种情况下， 即使加 热到比较高的温度（例如 100 以上）， 鹵化镁也不能完全被溶解 而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的 化镁浆 液。这样就给所制备的催化剂带来一些与 化镁层状结晶特性有关 的缺点， 如： 所制备的聚合物表观密度较低， 颗粒形态及粒径分布 不好等。
中国专利 8510097.2公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化 剂体系， 该催化剂体系包括： （甲）含 Ti的固体催化剂组分， （乙） 烷基铝化合物， （丙）有机硅， 其中（甲）组分是由 化镁溶于有 机环氧化合物和有机磷化合物形成均勾溶液，该溶液与四 化钛或 其衍生物混合， 在助析出剂如有机酸酐、 有机酸、 酸、 酮等化合物 存在下， 析出固体物； 此固体物用多元羧酸酯处理， 使其载附于固 体物上， 再用四 化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂采用含 氯的环氧化物和有机磷化合物与甲苯組成一个混合的溶剂体系来 取代醇类 -烷烃溶剂体系溶解 化镁。由于上述这些组份的极性相 近。 因此能够使卤化镁在较低的温度下 （例如 50 O 即可完全溶 解， 形成均相溶液。 这就使得催化剂中与 ¾化镁层状结晶特征有关 的缺点得到了改进。 特别是在表观密度、规整性以及颗粒形态等方 面改进明显， 而且该催化剂体系用于丙烯聚合时， 催化剂活性较 高， 所得聚合物的等规度较高， 表观密度大。 但该催化剂在用于乙 埽聚合时， 存在的缺点是催化剂活性较低， 例如在实施例 24中公 开的在 85 °C、 氢气压力 0.25MPa、 乙埽压力 0.75MPa的条件下， 乙烯聚合 2小时， 聚合活性 537Kg聚乙烯 /gTi ( 10.7kg聚乙烯 / 克催化剂）， 而且氢调不够敏感。 由于存在的上述缺点， 使该催化 剂在工业化应用时存在一定困难。
发明概述
本发明为了克服上述现有技术中存在的缺陷，提出了一种用于 乙烯聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂 是通过 化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子 激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤 化物或其衍生物作用而获得含钛固体催化剂组分，聚合使用时再与 有机铝化合物组分结合而得到。 该催化剂制备工艺简单， 用于乙烯 聚合显示了很高的活性， 同时所得聚合物的颗粒形态较好， 表观密 度较高， 而且低分子物生成量少。
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 包括如下组份： A、 含钛的固体催化剂组份， 其是通过 化镁溶解于有机环氧 化合物、 有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均勾溶液， 再与至 少一种助析出剂以及过渡金属钛的 化物或其衍生物作用而得 到， 其中给电子激活剂为有机醇、 有机醚和 /或它们的混合物中至 少一种； 助析出剂为有机酸酐、 有机酸、 醚、 酮中的一种，
B、 有机铝化合物，
组份 B与组份 A之间的比例， 以铝与钛的摩尔比计为 5 ~ 1000 。
本发明还提供了这种催化剂， 特别是其中的组份（ A ) 的制 备方法。
本发明还提供了这种催化剂体系在乙烯聚合中的使用方法。 本发明的用于乙埽聚合的催化剂体系是由組分（ A ) 、 ( B ) 及可以加入或不加入的金属 化物调节剂组分所组成。
( A ) 组份是通过下述方法制得的一种固体：
首先将 化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶液中 并加入给电子激活剂混合而成均勾透明溶液，然后加入助析出剂如 有机酸酐、 有机酸、 醚、 酮等化合物后与过渡金属钛 化合物或其 衍生物混合， 析出固体物。 过滤固体， 用甲苯和己烷洗涤， 得到含 有钛的固体催化剂组份（ A ) 。
( B )组份为有机铝化合物。
制备组分（ A ) 时还可加或不加金属卤化物调节剂， 为选自 铋、 锌、 铅、 钙、 汞、 钒、 铁、 钴、 锶的卤化物中的一种或它们的 混合物。
本发明详细说明：
1.鹵化镁溶液的制备
鹵化镁溶液是 ¾化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物 组成的溶剂体系并将给电子激活剂加入 化镁溶液中所得到的均 匀溶液， 这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。
本发明催化剂组分 A所述 化镁包括二 化镁、 二自化镁的 水、 醇等络合物、二 化镁分子式中其中一个 原子被烃氧基或卤 烃氧基所置换的衍生物， 上述二 化镁具体为二氯化镁、 二溴化 镁、 二碘化镁。 其中， 以二氯化镁为最好。
使用的 化镁颗粒度要以搅拌下容易溶解为好， 溶解温度为 0
°C ~ 100 °C , 以 3 ~ 80 °C为好。 溶解时可以加或不加惰性稀释剂 如： 己烷、 庚烷、 辛烷、 苯、 甲笨、 二甲苯、 1 , 2 -二氯乙烷、 氯苯以及其它烃类或 代烃类化合物。 其中， 苯、 甲苯、 二甲苯是 较好的， 甲笨为最好。
有机环氧化合物包括碳原子数在 2 ~ 8的脂肪族烯烃、二埽烃 卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、 缩水甘油醚、 内醚等化合物。 具体化合物如： 环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 丁二烯氧化物， 丁二烯双氧化物、 环氧氯丙烷、 甲基缩水甘油酸、 二缩水甘油醚、 四氢呋喃等等。 其中， 较好的是环氧乙烷、 环氧丙烷、环氧氯丙烷， 环氧氯丙烷为最好。
有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或 化烃基酯。具 体如： 正磷酸三甲酯、 正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、 正磷酸三苯 酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三笨酯、 亚磷酸苯甲酯等。 其中， 较好的是正磷酸三甲酯、 正烯酸三乙酯和 正磷酸三丁酯， 正磷酸三丁酯为最好。
本发明催化剂组分 A所述的给电子体激活剂， 如有机醇包括 Ci - C8的直链醇或异构醇， 例如： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 2 -乙基己醇、 正辛醇、 丙三醇， 以乙醇、 丁醇、 2 -乙基己醇、 丙三醇为最佳。 所述的给电子体激活剂也可为有机 醚包括低级脂肪醚， 例如： 甲醚、 乙酸、 丙酸、 丁醚、 戊醚。
本发明催化剂组分 A所述的 ¾化镁在溶解形成均匀溶液的过 程中，还可以加入金属 化物调节剂，其中金属 化物选择铋、锌、 铅、 钙、 汞、 钒、 铁、 钴、 锶的鹵化物中的一种或它们的混合物。 加入金属 化物的作用是使催化剂在用于乙烯聚合过程中，用氢气 来调节聚合物分子量的效果更加明显。
本发明催化剂组分 A所述各组分之间的摩尔比例以每摩尔卤 化镁计， 有机环氧化合物 0.01~10摩尔， 以 0.02~4摩尔为好； 有 机磷化合物 0.01 ~ 10摩尔， 以 0.02〜4摩尔为好； 给电子激活剂 0.005~15摩尔， 以 0.05 ~ 10摩尔为好；金属鹵化物 0 ~ 0.2摩尔， 以 0.02~0.08摩尔为好； 助析出剂 0.02~0.8摩尔， 以 0.03〜0.5摩尔 为好； 过渡金属 Ti的卤化物 0.2~20摩尔， 以 1 ~ 15摩尔为好；
2.固体物析出
将上述步骤得到的 化镁溶液与钛化合物混合，在助析出剂的 存在下和升温条件下搅拌一定时间以析出固体。
本发明催化剂组分 A所述的助析出剂选自有机酸、 有机酸酑、 有机酸、 有机酮中的一种， 或它们的混合物。 具体如： 乙酸酑、 邻 笨二甲酸酐、 丁二酸酐、 顺丁烯二酸 Sf、 均苯四甲酸二酐、 醋酸、 丙酸、 丁酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙酮、 甲乙酮、 二笨酮、 甲醚、 乙酸、 丙醚、 丁醚、 戊醚等。 其中， 有机酸酐为最好。 最好为有机 酸酐中的邻苯二甲酸秆。
固体物析出搡作可有两种方法。一种方法是在- 35 ~ 温 度下， 将钛化合物滴加入 化镁溶液混合， 在緩慢升温的过程中析 出固体物。 温度可升到 30 ~ 120 V , 以 60 ~ 100 °C为好。 另一种 是在同样条件下将 化镁均勾溶液滴加入钛化合物中析出固体 物。 在上述两种情况下， 反应体系中必须有助析出剂存在。 助析出 剂可在制得 化镁均勾溶液后加入体系，也可在步骤 1中与 化镆 一起加入。 同时加入两种或两种以上助析出剂也是可以的。
为了得到颗粒度均勾的固体物， 析出过程须緩慢进行。 当采用 滴加鹵化钛时， 滴加时间以 10分钟〜 6小时为好， 当采用逐渐升 温的方法时， 升温速度以每小时升温 4 ~ 100 Ό为好。
在此步骤中， 液态钛化合物或其衍生物可以是液态纯物质， 也 可以是含惰性稀释剂的溶液。 其通式为 TiXn ( OR ) 4_n , 其中， X为卤素， R为各种相同或不同的烃基， n为 0 ~ 4的整数。 具 体化合物为： 四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙 氧基钛、 一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛等。 其 中， 以四氯化钛为最好。
固体析出物经与溶液体系分离后用惰性稀释剂进一步洗涤上 述处理过的固体， 以除去无效的钛化合物及其它杂质。 所用的惰性 稀释剂可以是己烷、 庚烷、 辛烷、 1 , 2 -二氯乙烷、 苯、 甲苯以 及其它烃类化合物。
固体组份（ A ) 的特征与化学成分
经过上述步骤， 制得了本发明催化剂体系的 （ A )组份， 此 组份可以固体物或悬浮液的形式使用。
本发明所得固体组份（ A ) 为粉末状固体微粒， 平均粒径约 在 2 ~ 25微米， 颗粒大小通过改变制备条件来控制。 具有很高的 比表面， 一般在 50米 2/克以上， 以 200米 2/克以上为好。 其化学 成份主要含钛 1.5〜7.0重量％ , 镁 10 ~ 30重量％、 卤素 30 ~ 75 重量％。
组份（ B )为有机铝化合物， 其通式为 AlRn,X3_n,， 式中 R为 氢， 碳原子数为 1 ~ 20的烃基， 特别是烷基、 芳烷基、 芳基等； X为卤素，特别是氯和溴； n'为 0 < 3的整数。具体化合物如： 三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三辛基铝等三烷基铝； 一氢二 乙基铝、 一氢二异丁基铝等氢化烷基铝； 一氯二乙基铝、 一氯二异 丁基铝、 倍半乙基氯化铝、 二氯乙基铝等烷基铝氯化物， 其中以三 乙基铝和三异丁基铝为好。
在本发明的催化剂体系中， 组份（ B ) 中铝与组分（ A ) 中 钛的摩尔比为 5 ~ 1000 , 以 100 ~ 800为好。
本发明催化剂的组分 A的制备方法为： 在搅拌下将 化镁溶 解在有机环氧、 有机磷化合物中再加入给电子激活剂， 也可以加入 金属卤化物调节剂， 形成均匀透明溶液， 在助析出剂存在下， 在- 35 ~ 60 °C温度下， 最好- 30 ~ 5 V , 将钛化合物滴入卤化镁均 匀溶液或将 化镁溶液滴入钛化合物中， 再将反应混合物升温至 60 - 110 °C , 将悬浮液在此温度下搅拌 10分钟 10小时， 停止 搅拌后固体物从混合物溶液中析出， 过滤、 除去母液， 用甲苯和己 烷洗涤固体物， 制得含钛的固体催化剂组份。
本发明催化剂 A、 B组分可直接应用于聚合体系， 也可先预 络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与其它烯烃 的共聚合， 共聚单体可采用丙烯、 丁烯、 戊烯、 己烯、 辛烯、 4 - 甲基戊烯- 1 。
聚合时可采用液相聚合， 也可采用气相聚合。 在进行液相聚合 时， 可以使用己烷、 庚烷、 环己烷、 石脑油、 抽余油、 加氢汽油、 煤油、 笨、 甲苯、 二甲笨等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应 介质， 聚合前可以先进行预聚合。 聚合方式可以采用间歇式、 半连 续式或连续式。
聚合温度为室温 ~ 150 以 50 Ό ~ 100 。C为好。 为了调节 聚合物的分子量， 采用氢气作分子量调节剂。
下面的实施例和参考例将对本发明作进一步描述。但本发明并 不受这些实施例的限制。
实施例
实施例 1：
( 1 )催化剂合成： 在经高纯 N2充分置换的反应器中， 依次 加入 0.042mol无水 MgCl2、 60ml甲笨、 0.032mol环氧氯丙烷、 0.022mol磷酸三丁酯、 0.017mol乙醇， 搅拌下升温至 80 "C， 并 维持 15分钟固体完全溶解， 形成均匀溶液， 然后加入邻苯二甲酸 酐 0.0074mol，再维持 1小时，将该溶液冷却至 - 25 °C ,再将 0.5mol 四氯化钛滴入其内， 然后緩慢升温至 80 *C， 反应 3小时， 过滤后 分别用甲笨和己烷洗涤 6次， 真空干燥， 得到固体催化剂。
( 2 ) 乙烯聚合： 容积为 2升的不锈钢釜经 N2充分置换后， 在其中加入己烷 1000ml , 三乙基铝 2.5mol/l己烷， 上述所制备的 固体催化剂组分 2.4毫克（以钛计为 0.0025mol ) , 升温至 70 °C， 再通入乙烯使釜内达 0.6MPa (表压）， 在 70 " 下， 聚合 2小时， 聚合结果见表 1 。
实施例 2
( 1 )催化剂合成： 同实施例 1
( 2 ) 乙烯聚合： 容积为 2升的不锈钢釜经 N2充分置换后， 在其中加入己烷 1000ml , 三乙基铝 2.5mol/l己烷， 上述所制备的 固体催化剂組分 5.2毫克（以钛计为 0.00508mmol ) ， 升温至 75 °C , 通入氢气使釜内压力达 0.25MPa (表压） ， 停止加氢， 再通 入乙烯使釜内达 l.OMPa (表压） ， 在 下， 聚合 2小时， 聚 合结果见表 1， 聚合物的颗粒形态分布见表 2。
实施例 3
( 1 )催化剂合成： 仅将实施例 1中的乙醇改为混合醇， 其中 乙醇 0.054mol , 丁醇 0.03mol , 其余条件同实施例 1 。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 2 , 聚合结果见表 1 。
比较例 1：
( 1 )催化剂合成： 按中国专利 85100997.2实施例 1所述方 法制备。 具体为： 在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依次加入 无水氯化镁 0.05摩尔， 甲苯 75毫升， 环氧氯丙烷 0.1摩尔和磷酸 三丁酯 0.03摩尔， 搅拌下升温至 50 C 并维持 2小时， 固体完全 溶解， 然后加入邻苯二甲酸酐 0.008摩尔， 再维持 1小时。 将溶液 冷却至- 25 ， 在 1小时内滴加四氯化钛 55毫升， 在 3小时内緩 慢升温至 80 在升温过程中逐步析出固体物。 在此温度下， 加 入 0.0125摩尔邻苯二甲酸二异丁酯， 并在此温度下维持 1小时。 过滤分离后用 100毫升甲笨洗涤固体 2次， 得到棕黄色固体沉淀 物。 然后加入甲笨 60毫升， 四氯化钛 40亳升， 在 90 1：下处理 2 小时， 排去滤液后， 再重复处理一次。 加入二氯乙烷 100亳升洗涤 一次， 己烷 100亳升洗涤四次后， 得到固体物 [ ( A )組份】 6.5克， 固体物含钛（重量％ ) 1.92, 镁 17.5, 氯 56.5, 邻苯二甲酸二异 丁酯 13.2, 磷酸三丁酸 0.32, 比表面 290米 2/克。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 2， 聚合结果见表 1。
比较例 2：
( 1 )催化剂合成： 按日本专利 JP49 - 51378说明书所公开 的方法制备， 具体为： 将市售的无水氯化镁 lOmol , 悬浮在 10L 的己烷中， 在室温下， 滴入 60mol乙醇， 再搅拌 30分钟， 维持体 系的温度不超过 40 滴入 31molAlEt2Cl , 搅拌 30分钟， 加入 5molTiCl4 , 体系维持在 60 , 搅拌下反应 6小时， 经过滤、 己 烷洗涤后得到催化剂。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 2， 聚合结果见表 1， 聚合 物的颗粒形态分布见表 2。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
表 2 不同催化剂聚合物颗粒形态分布
Figure imgf000011_0003
从表 1所列的实施例 2、 实施例 3、 比较例 1、 比较例 2的 数据比较可以看出， 本发明催化剂用于乙烯聚合的活性较高， 从表
2所列的实施例 2与比较例 2的数据比较可以看出， 本发明催化剂 用于乙烯聚合后所得聚合物的颗粒分布较窄， 形态较好。
实施例 4：
( 1 )催化剂合成： 仅将实施例 1中乙醇改为丁醇， 加入量 为 0.07mol, 其它条件同实施例 1。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1, 聚合结果见表 3。
实施例 5：
( 1 )催化剂合成： 仅将实施例 1中乙醇改为甲醇， 加入量 为 0.16mol, 其它条件同实施例 1。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1, 聚合结果见表 3。
表 3
Figure imgf000012_0001
实施例 6：
( 1 )催化剂合成： 仅将乙醇的加入量由 0.017mol(lml)改为 0.051(3ml), 其它条件同实施例 1。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1, 聚合结果见表 4。
实施例 7：
催化剂合成： 仅将乙醇的加入量由 0.017mol(lml)改为 0.102(6ml), 其它条件同实施例 1。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1, 聚合结果见表 4。
实施例 8： ( 1 )催化剂合成： 仅将乙醇的加入量由 0.017mol(lml)改为 0.204(12ml), 其它条件同实施例 1。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1, 聚合结果见表 4。
实施例 9：
( 1 )催化剂合成： 仅在加入乙醇 lml的同时加入乙酸 lml, 其它条件同实施例 1。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1, 聚合结果见表 4。
实施例 10：
( 1 )催化剂合成： 只是将 0.032mol环氧氯丙烷用量改为 0.07mol和将 0.022mol磷酸三丁酯改为 0.028mol以及将加入乙醇 换为加入乙醚 O.Olmol(lml), 其它条件同实施例 1。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1， 聚合结果见表 4。
表 4
Figure imgf000013_0001
实施例 11：
( 1 )催化剂合成： 仅在实施例 1氯化镁的溶解过程中加入 氯化锌 0.5克， 其它条件同实施例 1。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1, 聚合结果见表 5。
实施例 12：
( 1 )催化剂合成： 同实施例 11。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1， 仅将乙烯与氢气的压力 各改变为 0.5MPa， 聚合结果见表 5 。
实施例 13：
( 1 )催化剂合成： 同实施例 11 。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1 , 仅将乙烯与氢气的压力 分别改变为 0.2MPa和 0.4MPa , 聚合结果见表 5 。
实施例 14：
( 1 )催化剂合成： 条件同实施例 1 。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1 , 仅将乙烯与氢气的压力 分别改变为 0.5MPa和 0.5MPa， 聚合结果见表 5 。
实施例 15：
( 1 )催化剂合成： 条件同实施例 1 。
( 2 ) 乙烯聚合： 条件同实施例 1 , 仅将乙烯与氢气的压力 分别改变为 0.2MPa和 0.4MPa , 聚合结果见表 5 。
表 5
Figure imgf000014_0001
*注： 重复比较例 1的试验， 但如表 5所列条件做适当改变。 从表 5的数据比较可以看出， 本发明中加入金属 化物后， 使催化剂在用于乙烯聚合过程中，用氢气来调节聚合物分子量的效 果更加明显。 同时， 也可看出本发明催化剂相对于中国专利
85100997.2 所述的催化剂， 用于乙烯聚合时对于氢调的敏感性更 强。
实施例 16
( 1 )催化剂合成： 同实施例 1
( 2 ) 乙烯共聚合： 在玻璃反应瓶中加入己烷 300ml , 己烯 144ml , 搅拌下加入三乙基铝 7.4ml , 上述所制备的固体催化剂組 分 14.7毫克（以钛计为 0.01467mmol ) , 升温至 55 再通入乙 烯至 0.04MPa , 在 55 °C下， 聚合 2小时， 聚合结果见表 6 。
实施例 17
( 1 )催化剂合成： 同实施例 1
( 2 )乙烯共聚合：容积为 2升的不锈钢釜经 N2充分置换后， 在其中加入己烷 1000ml， 三乙基铝 2.5mmol/l己烷， 己烯 30ml , 上述实施例 1 所制备的固体催化剂组分 5.2 毫克 （以钛计为 0.00508mmol ) , 升温至 65 通入氢气使釜内压力达 O.lMPa (表压）， 停止加氢， 再通入乙烯使釜内达 0.5MPa (表压）， 在 70 °C下， 聚合 2小时， 聚合结果见表 6 。
比较例 3
( 1 )催化剂合成： 同比较例 2
( 2 ) 乙烯共聚合： 同实施例 17 , 聚合结果见表 6 。
表 6
Figure imgf000015_0001
本发明的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合与现有技术相比具 有以下明显优点：
1. 由于本发明催化剂的含钛的固体催化剂组份（ A )与中国 专利 85100997.2所公开的含钛的固体催化剂组份相比加入了给电 子激活调节剂， 例如： 有机醇、 有机醚等， 因此本发明催化剂用于 乙烯聚合显示了很高的活性， 这一点从以下的数据比较便可以看 出：
a. 本发明催化剂在 80 " 、 氢气压力 0.25MPa 、 乙烯压力 0.75MPa的条件下，用于乙浠聚合 2小时，活性达 39.6kgPE/gcat， b. 而中国专利 85100997.2 所述的催化剂在其说明书实施例 24中公开的为在 85 °C；、 氢气压力 0.25MPa、 乙烯压力 0.75MPa 的 条 件 下 ， 乙 烯 聚 合 2 小 时 ， 聚 合 活 性 为 537KgPE/gTi(~10.7KgPE)gcat , 本发明人按中国专利 85100997.2 实施例 1所述方法制备的催化剂在 80 " 、 氢气压力 0.25MPa、 乙 烯压力 0.75MPa 的条件下， 乙烯聚合 2 小时， 所得的活性为 7.1KgPE/gcat。
2. 本发明催化剂每克催化剂的含钛量为 4 ~ 7 % , 而中国专 利 85100997.2所述的催化剂的含钛量仅为 ~ 2 % , 因此本发明催 化剂提高了活性成分的利用率， 降低了催化剂的成本。
3. 本发明催化剂在制备过程中， 催化剂的粒子是一个溶解后 再析出的过程， 最终得到的催化剂颗粒粗细较均勾， 因此在用于乙 烯聚合后得所聚合物的颗粒形状较好， 表观密度较高， 一般为 0.33 ~ 0.39g/ml， 与日本 JP 49 - 51378相比可提高 15 %以上， 并且聚合物颗粒分布较窄， 与 JP 49 - 51378相比 180 - 450μιη 的颗粒比例由 30.7wt %提高到 84wt %。
4. 本发明催化剂在制备过程中， 催化剂的固体颗粒形成之 后， 不需要中国专利 85100997.2所述的再用钛化合物活化， 因此 合成工艺大大简化， 钛化合物的用量也大幅度减少， 减少了污染， 催化剂成本明显降低。

Claims

权 利 要 求
1. 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其特征在于， 包含如下组 份：
A 、 含钛的固体催化剂组份， 是通过 化镁溶解于有机环氧化合 物、 有机磷化合物再加入给电子激活调节剂形成均勾溶液， 再与至 少一种助析出剂以及过渡金属钛的 化物或其衍生物作用而得 到， 其中给电子激活剂选自有机醇、 有机醚和 /或它们的混合物， 助析出剂为有机酸酐、 有机酸、 酸、 鲷的一种，
B、 有机铝化合物，
组份 B与组份 A之间的比例， 以铝与钛的摩尔比计为 5 ~ 1000 。
2. 根据权利要求 1所述的用于乙埽聚合或共聚合的催化剂， 其 特征在于， 组分 A所述的 化镁在溶解形成均句溶液的过程中， 加入金属卤化物调节剂， 其中金属鹵化物选择铋、 锌、 铅、 钙、 汞、 钒、 铁、 钴、 锶的卤化物中的一种或它们的混合物。
3. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其 特征在于， 组分 A所述的 化镁为二 化镁、 二 化镁的水或醇 的络合物、二鹵化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所 置换的衍生物中的一种， 或它们的混合物。
4. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其 特征在于， 所述的組分 A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、 环 氧丙烷、 环氧丁烷、 丁二烯氧化物， 丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、 甲基缩水甘油醚、 二缩水甘油醚、 四氢呋喃中的一种， 或它们的混 合物。
5. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其 特征在于， 所述的组分 A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、 正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、 亚磷酸三甲酯、 亚 磷酸三乙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸苯甲酯中的一种， 或它们的混 合物。
6. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其 特征在于， 所述的组分 A所述的给电子体激活剂中的有机醇包括 d - C8的直链醇或异构醇。
7. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其 特征在于， 所述的组分 A所述的给电子体激活剂中的有机醚为低 级脂肪醚。
8. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其 特征在于， 所述的组分 A所述的给电子体激活剂中的有机醇为甲 醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 2 -乙基己醇、 正辛醇、 丙三醇中的一种， 或它们的混合物。
9. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其 特征在于， 所述的组分 A 所述的助析出剂为乙醇酐、 邻笨二甲酸 酐、 丁二酸酐、 顺丁烯二酸 Sf、 均笨四甲酸二酑、 醋酸、 丙酸、 丁 酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙嗣、 甲乙酮、 二笨酮、 甲醚、 乙醚、 丙醚、 丁醚、 戊醃中的一种， 或它们的混合物。
10. 根据权利要求 1 所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其特征在于， 所述的組分 A所述的过渡金属 Ti的 化物或其衍生 物为四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛中的一种， 或 它们的混合物。
11. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其特征在于， 所述的组分 A 中 化镁与给电子激活剂的摩尔比为 1： 0.005 ~ 15 。
12. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 其特征在于，所述的组分 A中 化镁与金属 ¾化物的摩尔比为 1： 0 ~ 0.2 。
13. 权利要求 1 ~ 12任一项所述催化剂的制备方法， 包括固体 催化剂组分 A 的制备步骤， 包括在搅拌下将 化镁溶解在有机环 氧化合物、 有机磷化合物再加入给电子激活剂， 也可以加入金属卤 化物、 形成均匀透明溶液， 在助析出剂存在下， 在- 35 ~ 60 温 度下， 最好为 - 30 ~ 5 1 , 将钛化合物滴入 化镆均勾溶液或将 鹵化镁溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至 60 ~ 110 °C , 将悬浮液在此温度下搅拌 10分钟 ~ 10小时，停止搅拌后固体物从 混合物溶液中析出， 过滤， 除去母液， 用甲苯和己烷洗涤固体物， 制得含钛的固体催化剂组份。
14. 权利要求 1 - 12任一项所述催化剂在乙烯淤桨聚合中的应 用。
15. 权利要求 1 - 12任一项所述催化剂在乙烯气相聚合中的应 用。
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