JPH08311122A - 特殊構造を有するポリオレフィン - Google Patents

特殊構造を有するポリオレフィン

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JPH08311122A JP7248890A JP24889095A JPH08311122A JP H08311122 A JPH08311122 A JP H08311122A JP 7248890 A JP7248890 A JP 7248890A JP 24889095 A JP24889095 A JP 24889095A JP H08311122 A JPH08311122 A JP H08311122A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特殊構造を有するポリオレフィン、特にポリ
エチレン、ポリプロピレンおよびこれらのコポリマー。 【解決手段】 顕微鏡で見た場合に、長辺が互いに連結
された２つの直円錐台の形をしており、各円錐台は長辺
に対して直角な対称軸を通る２つの直交面と各円錐台の
包絡面との交点において対称軸へ向って湾曲している M
gCl2の多孔質粒子に遷移金属化合物を含浸して得られる
触媒成分を用いてオレフィンを（共）重合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特殊な構造を有する
ポリオレフィン、特に、新規形状の塩化マグネシウム(M
gCl2) 粒子を触媒担体、特にチグラーナッタ（Ziegler
Natta)タイプの触媒成分として使用してオルフェインを
重合して得られるポリオレフィンに関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
形状の塩化マグネシウム粒子に担持された触媒成分を用
いて得られる特殊な構造を有するポリオレフィンを提供
することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、顕微鏡で見た
場合、冠状に並んで互いに固着された一連の凝集塊で構
成される中央に孔が開いた粒子の形をしており、粒子の
平均寸法が 300から1000μｍで、凝集塊の平均寸法が50
〜300 μｍであるポリエチレンを提供する。本発明は、
さらに、顕微鏡で見た場合に長辺が互いに連結された２
つの直円錐台の形をしており、各円錐台は長辺に対して
直角な対称軸を通る２つの直交面と各円錐台の包絡面と
の交点において上記対称軸へ向って湾曲しているポリプ
ロピレンまたは80重量％以下のプロピレンとエチレンま
たはその他のＣ4 〜Ｃ12オレフィンとのコポリマーを提
供する。
【０００４】
【発明の実施の態様】本発明ポリオレフィンは特殊な触
媒を用いて製造することができるので、先ず本発明のポ
リオレフィンの製造で用いられる触媒について説明す
る。本発明ポリオレフィンの製造で用いられる触媒は新
規なMgCl2 を含んでいる。このMgCl2 は多孔質の粒子で
構成され、顕微鏡で見た場合、長辺が互いに連結された
２つの直円錐台 (troncs de cone drroit)の形をしてお
り、各円錐台は、長辺に対して直角な対称軸を通る２つ
の直交面と各円錐台の包絡面との交点において上記対称
軸へ向って湾曲 (incurve)している。２つの円錐台は一
般的にほぼ同一且つ対称で、２つの円錐幹台全体の高さ
ｈに対する長辺の最大直径Ｄの比Ｄ／ｈは１から２、好
ましくは 1.4から 1.7である。一般に、円錐台の短辺の
最大直径ｄに対する長辺の最大直径Ｄとの比であるＤ／
ｄは２から４、好ましくは 2.5から 3.5である。
【０００５】２つの円錐台の各々は、互いに約90°離れ
た４つの湾曲部 (incurvation)を有し、この湾曲部部
は、円錐台の長辺の最大半径Ｒと、それと同じ長辺上で
の円錐台の長辺の中心からと最大湾曲点との間の距離Ｅ
とによって定義できる。この比Ｒ／Ｅは一般に 1.1から
1.5であり、好ましくは 1.2から 1.4である。通常、こ
れら湾曲部は各円錐台の長辺から短辺まで延びている。
これらの条件の下で、比ｒ／ｅは 1.1から 1.5であり、
好ましくは 1.2から 1.4である (ここで、ｒは円錐台の
２つの短辺の中の一方の最大半径であり、ｅはそれと同
じ短辺上の最大湾曲部とその短辺の中心からとの間の距
離である) 。添付の図１および図２は１つの粒子の正面
と平面の概念図である。
【０００６】この MgCl2粒子は優れた多孔性を保証する
凹凸および溝の有る表面を有している。一般にこの多孔
性(porosite)は 0.5から3.5 cm3/ｇであり、好ましくは
1.5から2.5 cm3/ｇである。この粒子では半径の５から
100 nm の孔が孔全体の50％近くあると見積もられる。
また、この粒子の比表面積は一般に 100から 400 m2/ｇ
であり、好ましくは 200から 300 m2/ｇである。この M
gCl2粒子の寸法は一般的に10から 100μｍで、粒度分布
は狭い。一般に粒度分布の巾Ｄ90／Ｄ10は４以下であ
り、通常は３以下である (ここで、Ｄ90およびＤ10は90
重量％以下および10重量％以下の粒子に対応する直径を
表す) 。
【０００７】この MgCl2粒子はアルコール溶液中で MgC
l2を 1,4−ジオキサンで沈澱させて得られる。すなわ
ち、上記溶液を分散媒体中でエマルジョン化し、MgCl2
粒子を回収した後に全ての 1,4−ジオキサンを除去する
処理して得られる。処理される MgCl2は、通常の溶解条
件でアルコール中に予め溶液とする。この溶液の濃度は
溶液のその後の処理温度での飽和限界濃度以下にする。
使用するアルコールは１から20の炭素原子を有するモノ
アルコールが好ましく、ｎ−ブタノールが最も薦められ
る。MgCl2 のアルコール溶液はこの溶液に対して不活性
な非溶剤の分散媒体中で乳化する。乳化温度は室温から
100度の間で変えることができる。この乳化は界面活性
剤、好ましくは非イオン系界面活性剤の存在下で行うこ
ともできるが、必ずしもそうする必要はない。分散剤液
体は分子中に少なくとも８個の炭素原子を有する重質炭
化水素、例えば20℃で 0.1から１Pa.sの粘度を有するパ
ラフィン油の中から選択するのが好ましい。乳化時のア
ルコール相に対する分散媒体の容積比は、アルコール中
の MgCl2溶液の比で表わした場合、一般に１から５、好
ましくは２から４である。
【０００８】撹拌は当業者に周知のように、分散媒体中
にアルコール相が小さな滴となって維持されるようにす
れば十分である。この状態が維持される限り、撹拌条件
は処理温度でのエマルジョンの安定性に対して重要では
なく、実際には、過熱の方が問題である。このエマルジ
ョン中に沈澱剤である 1,4−ジオキサンを添加する。Mg
Cl2 を裸で結晶化させるためにエマルジョンを撹拌しな
がら沈澱剤を添加するのが好ましい。 1,4−ジオキサン
の導入速度は重要ではなく、エマルジョン中へ可能な最
大の速度で添加しても、ゆっくり注入してもよい。分散
媒体中へ 1,4−ジオキサンを導入する際の温度も重要で
はない。ただし、 MgCl2をより良く沈澱させるためには
１容量のアルコール溶液に対して少なくとも２容量の
1,4−ジオキサンを用い且つ反応媒体の温度が約20度以
下に下がるのを避けることが重要である。
【０００９】沈澱したMgCl2 は前記のような粒子形状を
している。このMgCl2 は一般に約67重量％のジオキサン
と33重量％のMgCl2 とを含むMgCl2/1,4-ジオキサン錯体
の形で回収される。この錯体を処理して MgCl2から1,4-
ジオキサンを完全に除去しなければならない。すなわ
ち、1,4-ジオキサンの存在が有害となる用途が知られて
おり、特に MgCl2を Ziegler型重合触媒成分の担体とし
て用いる場合には1,4-ジオキサンは触媒毒となる。1,4-
ジオキサンは、例えば真空下で十分な時間加熱する等の
公知の任意の手段で MgCl2から除去することができる。
例えば１から２ＫPaの真空下で 200〜208℃に加熱する
か、さらには、不活性ガス流下で錯体を例えば 400℃で
流動加熱すればよい。MgCl2 から1,4-ジオキサンを除去
する特に重要な方法は、得られた錯体をハロゲン化され
ていないアルミノキサン、ハロゲン化されていないアル
ミノシロキサンまたはアルキルアルミニウムAlＲ3(ここ
で、Ｒは１から20の炭素原子を有するアルキル基を表
す) の中から選択されるアルミニウム化合物で処理する
方法である。
【００１０】なお、アルミノキサン(aluminoxanes)とは
=Al-O- 結合を含む化合物の総称である。最も一般的な
化合物は R2-Al-O-(Al(R)-O)n-Al-R2 で表される化合物
または-[Al(R)-O]n+2-が閉じたリングを成している化合
物 (ここで、ＲはＣ１〜６アルキル基を表し、ｎは 2〜
40、好ましくは10〜20の整数である) である。
【００１１】MgCl2 と置換した1,4-ジオキサンはアルミ
ニウム化合物と錯体を形成する。そのためには、MgCl2/
1,4-ジオキサン錯体をアルミニウム化合体および新たに
形成される錯体：アルミニウム化合物を添加した後のア
ルミニウム化合物/1,4−ジオキサン化合物に不活性な溶
媒溶液中に再懸濁する。 MgCl2錯体を再懸濁状態にする
のに用いられる上記の不活性溶媒は飽和または不飽和の
炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エンや、一部または全てが塩素化された極性の大きな化
合物、例えばCH2Cl2、 C2H4Cl2、CCl4、C2Cl4 またはオ
ルトジクロロベンゼンや、炭化水素基および／または少
なくとも一つの塩素原子を有する芳香性化合物の中から
選択することができる。アルミニウム化合物によるこの
処理は室温または加熱下で撹拌して行うか、必要な場合
には反応を加速するために圧力下で行うことができる。
処理温度は問題ではなく、懸濁に使った不活性溶媒の沸
点のみで制限される。懸濁液中のアルミニウム化合物の
使用量はAl／1,4-ジオキサンのモル比が２以上となるよ
うにするのが勧められる。過剰のアルミニウム化合物を
用いて問題になるのは経済上の問題と洗浄が容易でなく
なる点のみである。アルミニウム化合物を懸濁液中で過
剰に用いる場合には、1,4 −ジオキサンを完全に除去す
るために、アルミニウム化合物で MgCl2を複数回処理す
るのが好ましい。アルミニウム化合物および1,4-ジオキ
サンの錯体の最終的な痕跡を除去するための通常の洗浄
(必要な場合にはさらに乾燥) を行った後に回収される
MgCl2はほぼ純粋で、Mgを24重量％以上含んでおり且つ
上記の形状および特性を保持している。
【００１２】この MgCl2粒子をチグラーナッタ型触媒成
分用の遷移金属の担体として用いる場合には、1,4-ジオ
キサンの除去処理の最後で用いたアルミニウム化合物を
完全に除去しないようにすることもできる。得られた M
gCl2は、Ｘ線解析により、MgCl2 を特徴付ける約 0.181
〜0.184 nmの一定の回折ピークを示す結晶性の生成物で
あるが、約0.75〜0.85nm、約0.70〜0.75nmおよび約0.50
−0.52nmに追加の３つのピークを示す。この測定値は下
記特性を有するフィリップス (PHILIP) 社の機器を用い
て得られる： (1) ダイバージェンスバンド １° (2) コンバージェンススリット 0.1° (3) ニッケルフィルター (4) 銅の標準焦点チューブ (5) 電源 ＰＷ1130 (6) ゴニオメーター ＰＷ1050／25 (7) 加速電圧 ＝ 50 kV (8) 放射強度 ＝ 30 mA (9) ゴニメーターの回転速度：１°（２θ）／分
【００１３】本発明で用いる MgCl2は、その独特な構造
により、球形の MgCl2と同じ利点を有するとともに、球
形の MgCl2の欠点が緩和される。ＡＳＴＭ規格Ｄ−1895
で測定した流動性に優れた MgCl2を得るため、特に触媒
担体として用いた時の最終ポリマーまたはコポリマーの
流動性が優れた MgCl2を得るための MgCl2の特別な構造
は研究されている。球形は、担体粒子をほぼホモテティ
ック(homothetique)に複製するポリマーまたはコポリマ
ーの最終粒子が優れた流動性を有するようにするため
に、特に触媒の場合に求められてきた。この球形の欠点
は反応器中および配管中に静電気が容易に電荷の蓄積
し、特に壁に粉末が付着することである。本発明で用い
る MgCl2構造はこの種の欠点を緩和することができる。
【００１４】チグラー型触媒の触媒成分は上記 MgCl2と
遷移金属化合物とを組合わせることによって得られ、例
えば、上記 MgCl2上にチタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物、好ましくはハロゲン化されたチタンおよ
び／またはバナジウムの化合物、特に TiCl4、 TiCl3、
VCl4、VCl3または VOCl3を堆積することによって得る
ことができる。この触媒成分は周期律表のI からIII 族
の金属のオルガノ金属化合物の中から選択される共触
媒、特にアルミニウム化合物と組み合わされて、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、
4-メチルペンテン-1、ブタジエン-1,3、 1,9-デカジエ
ンのような線形または分岐オレフィンの重合または共重
合の触媒として使われる。
【００１５】触媒成分および／または共触媒を製造する
場合には、少なくとも１つの電子供与体を添加すること
ができる。この電子供与体は、例えばルイス酸、酸素酸
のエステル、ケトン、アルデヒド、エーテル、アミン、
アミド、シランのような珪素化合物、ホスフィンやホス
ホラミドのような燐化合物の中から選択することがで
き、好ましくは芳香族酸のアルキルエステルまたはポリ
エステル、アルキルモノまたはジエーテル、アルコシル
シランおよびアルキルアルコキシシランが選択される。
上記 MgCl2を用いた触媒成分から得られる触媒は全ての
形式のオレフィン重合すなわち高圧重合、低圧重合、懸
濁重合、気相重合、塊重合に適している。
【００１６】上記 MgCl2から得られる触媒成分も前記の
場合と同様に、顕微鏡で見た場合、長辺が互いに連結さ
れた２つの直円錐台の形をした粒子で構成されており、
各円錐台は、長辺に対して直角な対称軸を通る２つの直
交面と各円錐台の包絡面との交点において上記対称軸へ
向って湾曲している。２つの円錐台は一般的にほぼ同一
且つ対称で、２つの円錐幹台全体の高さｈに対する長辺
の最大直径Ｄの比Ｄ／ｈは１から２、好ましくは 1.4か
ら 1.7である。一般に、円錐台の短辺の最大直径ｄに対
する長辺の最大直径Ｄとの比であるＤ／ｄは２から４、
好ましくは2.5から 3.5である。２つの円錐台の各々は
互いに約90°離れた４つの湾曲部を有し、これらの湾曲
部部は円錐台の長辺の最大半径Ｒと、それと同じ長辺上
での円錐台の長辺の中心からと最大湾曲点との間の距離
Ｅとによって定義できる。この比Ｒ／Ｅは一般に 1.1か
ら 1.5であり、好ましくは 1.2から 1.4である。
【００１７】これら湾曲部は円錐台の長辺の所の方が短
辺の所よりも大きく湾曲しており且つ通常は各円錐台の
長辺から短辺まで延びている。これらの条件の下で比ｒ
／ｅは 1.1から 1.5であり、好ましくは 1.2から 1.4で
ある (ここで、ｒは円錐台の２つの短辺の中の一方の最
大半径であり、ｅはそれと同じ短辺上の最大湾曲部とそ
の短辺の中心からとの間の距離である) 。添付の図１お
よび図２は触媒成分の一つの粒子の正面と平面の概念図
でもある。この触媒成分の粒子はほぼ滑らかな表面を有
しており、この粒子の多孔度は通常１から３ cm3/gであ
り、一般には 1.5〜 2.5 cm3/gである。比表面積は通
常、100 〜400 m2/gであり、一般には 200〜300 m2/gで
ある。この触媒成分の粒子の寸法は一般に５〜100 μｍ
で、粒度分布は狭い。一般に前記定義の粒度分布の巾Ｄ
90／Ｄ10は４以下であり、通常は以下である。
【００１８】この触媒成分は前記の MgCl2粒子に、公知
の方法で、単一または複数のハロゲン原子、特に塩素を
含む液体状または溶液状の遷移金属化合物を含浸するこ
とによって製造することができる。この含浸の前または
含浸中に、前記の電子供与体の中から選択される少なく
とも１つの有機化合物を付着するのが好ましい。この触
媒成分を通常の共触媒と組合せると触媒組成物が得られ
る。この共触媒は一般に有機アルミニウム化合物、例え
ば、アルミノキサン、アルミノシロキサン、Al-R-Al 結
合を有する化合物 (ここで、 Rはアルキル基を表わす）
または式AlＸq R's を有する化合物 (ここでＸはClまた
は OR'を表わし、R'はＣ1 〜Ｃ16アルキル基を表わし、
好ましくはＣ1 〜Ｃ12アルキル基であり、ｑおよびｓは
１＜ｓ＜３、０＜ｑ＜２且つｑ＋ｓ＝３である) の中か
ら選択される。
【００１９】この触媒組成物はオレフィン、特にエチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキ
セン-1またはこれらの混合物の重合に適した触媒であ
る。また、共触媒と前記の電子供与体とを組み合せるこ
ともできる。触媒成分および共触媒は、遷移金属に対す
る共触媒中に含まれるアルミニウムのモル比が 0.5〜10
00好ましくは１〜400 となるような比率で組み合わせる
ことができる。上記触媒系を用いた上記オレフィンの重
合、一般にはＣ2 〜Ｃ12オレフィンの単独または混合物
の重合は、不活性液体媒体、特に、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、イソブタン等の脂肪族炭化水
素の中での溶液重合または懸濁重合によって、あるいは
液体状態または超臨界状態に維持された少なくとも一種
の重合用オレフィン中での塊重合によって行うことがで
きる。
【００２０】液相での重合の場合の操作条件、特に温
度、圧力、触媒系の量は、担体を有する／または有しな
い通常のチグラー型触媒系で使われている操作条件とほ
ぼ同じにすることができる。例えば、不活性液体溶媒中
での懸濁重合または溶液重合の場合には、 250℃以下の
温度で大気圧〜 250 bars の圧力で操作することができ
る。プロピレンの溶液重合の場合には、温度は臨界温度
まで可能であり、圧力は大気圧〜臨界圧の間にすること
ができる。ポリエチレンまたはエチレンを主成分とする
コポリマーを製造するためのエチレンの塊重合または塊
共重合は 130℃〜350 ℃の温度で 200〜3500バールの圧
力で操作することができる。
【００２１】遷移金属成分と、共触媒と、必要に応じて
添加される上記定義の電子供与体とを組合せることにっ
て得られる触媒系は上記オレフィンまたはオレフィン混
合の気相重合で使用することもできる。特に、エチレン
またはプロピレンと１種または複数のＣ2 〜Ｃ12オレフ
ィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセ
ン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1との混合物を気
相で上記触媒系と接触させて重合させることができる。
触媒系と接触する際のＣ2 〜Ｃ12コモノマーのモル比は
0.1から90％、好ましくは１〜60％である。上記触媒系
と接触させて行うオレフィンの気相重合は、気相重合が
可能な任意の反応器内、特に振動床式反応器および／ま
たは流動床式反応器内で行うことができる。気相重合の
実施条件、特に温度、圧力、振動床および／または流動
床式反応器内へのオレフィンの注入量、重合温度と重合
圧力の制御条件は、従来のオレフィンの気相重合の場合
と類似のものにすることができる。一般には合成される
ポリマーまたはコポリマーの融点Tf以下の温度、特に＋
20℃から（Tf−５）℃の間の温度で且つ反応器内に存在
するオレフィンまたは炭化水素等のモノマーが実質的に
気相を保つような圧力で操作する。
【００２２】上記の溶液重合、懸濁重合、塊重合、気相
重合をチェーントランスファー (連鎖転移) 剤の存在下
で行って、得られるポリマーまたはコポリマーのメルト
インデックスを制御することもできる。このチェーント
ランスファー剤は水素であるのが好ましい。この水素は
90％以下の量を使用でき、好ましくは反応器に導入され
るオルフェインと水素の全容積の 0.1から60容量％にす
る。
【００２３】本発明では、遷移金属成分を用いて活性な
プレポリマーを作ることもできる。この活性プレポリマ
ーは単独で用いるか、前記定義のアルミニウム化合物の
中から選択される共触媒と組み合わせて用いることがで
きる。この活性プレポリマーは、遷移金属成分および上
記化合物の中から選択される共触媒と組み合わせて作ら
れる上記触媒系に、Ｃ2 〜Ｃ12アルファ−オレフィンを
接触させることによって得ることができる。共触媒は上
記の比率で用いられ、Ｃ2 〜Ｃ12アルファ−オレフィン
は遷移金属成分１グラム当たり２から 500ｇ、好ましく
は２グラムから 100グラムの量だけ用いられる。
【００２４】上記触媒成分は、重合温度がそれを用いて
得られるポリマーまたはコポリマーの融点以下であると
いう独特な構造を有しているので、エチレンまたはプロ
ピレンの重合または共重合、これらの混合またはこれら
と他のオレフィンとの重合または共重合で特に重要であ
る。
【００２５】これらのポリエチレンまたは一般に80重量
％以上のエチレンと少なくとも一種の一般にＣ3 〜Ｃ12
オレフィンとのエチレンコポリマーは、顕微鏡で見た場
合、冠状に並んだ互いに固着した一連の凝集塊で構成さ
れる中央に孔の開いた粒子の形をしている。平均寸法が
300〜1000μｍである通常の粒子は、各寸法が一般に50
〜 300μｍ、特に 100〜 200の凝集塊で構成されてい
る。得られたポリマーまたはコポリマーの粒度分布は狭
く、通常は３〜４の間であり、ＡＳＴＭ規格のＤ1895の
方法で測定した見掛け密度は一般に0.35〜0.40ｇ/cm3の
間にある。粉末の流動性も高く、ＡＳＴＭ規格のＤ1895
で測定した値は20秒以下である。
【００２６】これらのポリプロピレンまたはプロピレン
とエチレンまたは少なくとも一種の他のＣ4 〜Ｃ12オレ
フィン (通常、プロピレンの80重量％以下) とのコポリ
マーは、顕微鏡で見た場合、長辺が互いに連結された２
つの直円錐台の形をした粒子で構成され、各円錐台は、
長辺に対して直角な対称軸を通る２つの直交面と各円錐
台の包絡面との交点において上記対称軸へ向って湾曲し
ている。２つの円錐台は一般的にほぼ同一且つ対称で、
２つの円錐幹台全体の高さｈに対する長辺の最大直径Ｄ
の比Ｄ／ｈは１から２、好ましくは 1.4から 1.7であ
る。
【００２７】一般に、円錐台の短辺の最大直径ｄに対す
る長辺の最大直径Ｄとの比であるＤ／ｄは２〜４、好ま
しくは 2.5〜3.5 である。２つの円錐台の各々は、互い
に約90°離れた４つの湾曲部を有し、この湾曲部部は円
錐台の長辺の最大半径Ｒとそれと同じ長辺上での円錐台
の長辺の中心からと最大湾曲点との間の距離Ｅとによっ
て定義できる。この比Ｒ／Ｅは一般に 1.1〜1.5 、好ま
しくは 1.2〜1.4 である。通常、これら湾曲部は各円錐
台の長辺から短辺まで延びている。これらの条件の下
で、比ｒ／ｅは 1.1から 1.5であり、好ましくは 1.2か
ら 1.4である (ここで、ｒは円錐台の２つの短辺の中の
一方の最大半径であり、ｅはそれと同じ短辺上の最大湾
曲部とその短辺の中心からとの間の距離である) 。添付
の図１および図２はこのポリプロピレンおよびその共重
合体の正面と平面の概念図でもある。このポリプロピレ
ンおよびその共重合体の粒子の寸法は一般に 200〜 500
μｍであり、粒度分布は狭く、比表面積は 0.1〜３ m2/
g で、独特な表面を有している。通常、粒度分布の巾Ｄ
90／Ｄ10は４以下であり、より一般的には３以下であ
る。このポリプロピレンおよびその共重合体の見掛け密
度は特に高く、一般には0.45〜0.55ｇ/cm3に達する。粉
末の流動性は通常20〜25秒である。
【００２８】上記成分および／または MgCl2担体を用い
て得られるポリプロピレン粒子およびそのコポリマー
は、一般に上記成分および／または MgCl2担体とほぼ同
じ形状をしている (ホモティックである) 。添付写真は
本発明の種々の外観を示している。図３は MgCl2粒子の
倍率1600倍の顕微鏡写真である。図４は MgCl2粒子全体
の倍率 200倍の顕微鏡写真である。この図から本発明で
得られた MgCl2粒子の80％以上は前記定義を満たすとい
うことが証明される。図５は触媒成分粒子の倍率3000倍
の顕微鏡写真である。図６は触媒成分粒子全体の倍率 6
00倍の顕微鏡写真である。図７はポリエチレン粒子全体
の倍率20倍の顕微鏡写真である。図８はポリプロピレン
粒子全体の倍率60倍の顕微鏡写真である。図９はエチレ
ンとブテン-1との共重合体粒子全体の倍率20倍の顕微鏡
写真である。図10はプロピレンとエチレンとの共重合体
粒子全体の倍率60倍の顕微鏡写真である。粒度分布の巾
Ｄ90／Ｄ10は、レーザー粒度分布計（MALVERN 1600）を
用いて測定した。比表面積は液体窒素温度での窒素の定
温物理吸着法（QVANTASORBを用いたＢＥＴ法）で測定し
た。多孔度は、ERBASCIENCE 1500の多孔度計を用いて、
水銀圧入法で測定した。以下、本発明の実施例を示す
が、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】実施例１ 乾燥チッソでパージした40℃に維持された攪拌反応器中
に、ｎ−ブタノールににMgCl2 を溶かした溶液 50 ml
を、BuOH／MgCl2 の比が10モルとなるように導入する。
20℃で測定した粘度が 0.2 Pa.s であるパラフィン油を
200mlが加える。攪拌は、攪拌羽根の初期線型速度が 1
20ｍ／ｓとなるような速度で行う。２相混合物を５分間
攪拌した後に 125mlの1,4-ジオキサンを一気に加える
と、MgCl2/1,4-ジオキサン錯体が直ちに沈澱する。沈澱
物を濾過し、ヘキサンで洗い、チッソ流下で乾燥させる
と流動性に極めて優れた約14ｇの白い粉末が回収され
る。この粉末は、その粉末の粒子は写真１、２に相応す
るモルホロジー (形態) を有している。こうして得られ
た固体の組成は1,4-ジオキサンが67％、MgCl2 が33％で
ある。この粒子の平均最大直径は27μｍで、Ｄ90／Ｄ10
は 3.6である。ＢＥＴで測定した比表面積は４m2／ｇで
あり、多孔度は1.1cm3／ｇである。この組成物 5.8ｇを
1,2-ジクロロエタン中でトリエチルアルミニウム溶液で
処理する。この際、Al／1,4-ジオキサンのモル比を２と
し、アルミニウム濃度を１モル／１リットル当にする。
固体を濾過、洗浄、乾燥させると、少なくとも80％が写
真１、２に相応する構造を有する粉末が得られる。粒子
の平均直径は15μｍである。比表面積が 272m2／ｇ、平
均のＤ／ｈ比が 1.5、Ｄ／ｄ比が 2.5、Ｒ／Ｅの比が
1.2およびｒ／ｅの比が 1.2に対応する多孔度は 2.16cm
3／ｇである。Ｄ90／Ｄ10の比は 3.5である。この MgCl
2はMgを24.5％含んでいる。この粉末を1,2-ジクロロエ
タン中に 0.2モルのジオクチルフタレートを溶かした溶
液50mlに入れて80℃で２時間処理する。濾過した後に、
この MgCl2に50mlの精製したTiCl4 を加える。80℃で２
時間攪拌した後、再度濾過を行い、得られた個体を１モ
ルのTiCl4 を含む50mlの1,2-ジクロロエタン溶液に入れ
て80℃で30分間攪拌する。濾過後に、上記の希釈した T
iCl4を用いてこの処理を再度行う。濾過し、ヘキサンで
洗い、乾燥すると、1.9 ｇの触媒成分が得られる。この
触媒成分は69重量％の塩素と、23.8重量％のマグネシウ
ムと、 0.9重量％のチタンとを含んでいる。得られた組
成物の粒子構造は写真３、４に相応している。この粒子
の平均直径は15μｍで、粒度分布の巾は 3.4である。各
粒子は平均として以下の特性：Ｄ／ｈ＝ 1.5、Ｄ／ｄ＝
2.5、Ｒ／Ｅ＝ 1.2、ｒ／ｅ＝ 1.2を有し、290m2 ／ｇ
の比表面積に対応する平均多孔度は2.2cm3／ｇである。
ステンレス鋼の反応器中に1.2 ｌの水素と、 600ｇの液
化プロピレンと、1.3ｇのトリエチルアルミニウムと、
アルミニウムに対して 0.1モル当量のシクロヘキシルメ
チルジメトキシシランとを導入し、上記の触媒成分を20
mg加える。反応器を70℃にし、１時間攪拌する。その結
果、極めて流動性に優れたポリプロピレン 172ｇが回収
される。このポリプロピレン粒子の構造は写真６に対応
している。このポリマーの粒子の平均直径は 270μｍ
で、粒度分布の巾は 2.6である。 100μｍ以下の細かい
粒子の比率は 0.2％である。見掛けの密度は0.46ｇ／cm
3 で、流動性は21秒である。沸騰しているヘプタン中の
不溶性ポリマーの比率は95.1％である。ＡＳＴＭ規格Ｄ
1238方式Ｌにより測定したメルトインデックスは４であ
る。
【００３０】実施例２ 実施例１と同じ条件で MgCl2の粉末を製造するが、操作
は40℃ではなく60℃で行う。最終的に得られる14ｇの粉
末を1,2-ジクロロエタン中にトリエチルアルミニウムを
溶かした溶液中で実施例１と同じ条件で処理する。得ら
れる粒子の最終構造は写真１、２に対応している。粒子
の平均直径は35μｍで、粒度分布の巾は3.8 である。多
孔度は1.7cm3／ｇ、比表面積は 229m2／ｇ、Ｄ／ｈは
1.6、Ｄ／ｄは３、Ｒ／Ｅは 1.3、ｒ／ｅは 1.3で、Mg
は24.3％である。得られた粉末を50mlの TiCl4中に80℃
で３時間懸濁させる。濾過し、ヘキサンで洗い、乾燥さ
せた後に得られる触媒成分は23.5重量％のマグネシウム
と、1.4重量％のチタンと、71.3％の塩素とを含んでい
る。得られた触媒成分の粒子の構造は写真３と４に対応
している。粒子の平均直径は30μｍであり、粒度分布の
巾は 3.3である。粒子は平均として以下の特性：Ｄ／ｈ
＝1.6 、Ｄ／ｄ＝３、Ｒ／Ｅ＝ 1.3、ｒ／ｅ＝ 1.3を有
している。比表面積 207m2／ｇに対応する平均の多孔度
は 1.53cm3／ｇである。ステンレス鋼の反応器中にチッ
ソと一緒に２リットルのヘキサンと、10mMのトリイソブ
チルアルミニウムと、10mgの上記触媒成分とを導入す
る。温度を86℃に保ち、反応媒体を 0.4ＭPaの水素圧力
下に置く。反応器にブテン-1を１％含むエチレンとブテ
ン-1との混合物を供給する。モノマーの圧力は 0.6ＭPa
である。３時間反応させた後に極めて流動性に優れた 1
73ｇのエチレン−ブテンコポリマーを回収する。このエ
チレン−ブテンコポリマーの粒子の構造は写真７に対応
している。このコポリマーの粒子の平均直径は 500μｍ
で、粒度分布の巾は 3.8である。見掛けの密度は0.35ｇ
／cm2 で、流動性は19秒である。ＡＳＴＭ規格Ｄ1238方
法ＥおよびＦで測定したメルトインデックスは１および
34である。
【００３１】実施例３ 240mlの MgCl2のブタノール溶液と1150mlのパラフィン
油とを用いた以外は、他の条件は全て実施例１と同じに
して実施する。攪拌羽根の初期線型速度は 280ｍ／ｓ
で、操作温度は90℃である。1,4-ジオキサンは700ml 加
える。66ｇの粉末が得られ、その粒子の構造は写真１、
２に対応する。粒子の平均の直径は15μｍで、粒度分布
の巾は 3.5である。多孔度は 2.1cm3 ／ｇ、比表面積は
217m2／ｇ、Ｄ／ｈ＝1.5 、Ｄ／ｄ＝３、Ｒ／Ｅ＝ 1.
2、ｒ／ｅ＝ 1.2である。
【００３２】実施例４ 実施例２に記載の触媒成分を作る。実施例２と同じ条件
下でエチレンを単独重合するが、水素分圧は0.47ＭPaに
しエチレン分圧は0.63ＭPaにする。２時間の反応後に53
ｇのポリエチレンを回収する。粒子の構造は写真５に対
応する。平均直径は 640ミクロンである。粒度分布の巾
は 3.4である。見掛けの密度は0.37ｇ／cm3 で、流動性
は20秒である。ＡＳＴＭ規格Ｄ1238の方法ＥおよびＦで
測定したメルトインデックスは各々 3.5と 108である。
【００３３】実施例５ 実施例１に記載の触媒成分を用いてプロピレンとエチレ
ンとを共重合する。ステンレス鋼の反応器を窒素でパー
ジした後、下記のものを下記の順番で導入する： 1.2リ
ットルの水素、 600ｇの液化プロピレン、 1.3ｇのトリ
エチルアルミニウム、アルミニウムに対して 0.1等量の
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン。次いで、20mg
の触媒成分を加え、温度を70℃に上げる。反応温度が70
℃に達した時に、反応器中に10Ｎｌ／分の流量でエチレ
ンを１時間導入する。反応器を脱気した後 160ｇのプロ
ピレン−エチレンコポリマーを回収する。粒子の構造は
写真８に対応している。平均直径は 330μｍであり、粒
度分布の巾は 3.6である。 100μｍ以下の細かい粒子の
比率は１％である。見掛けの密度は0.43ｇ／cm3 で、流
動性は25秒である。ＡＳＴＭ規格Ｄ1238の方法Ｌによっ
て測定したコポリマーのメルトインデックスは 2.5であ
る。沸騰したヘプタン中での不溶性コポリマーの比率は
82％である。赤外線分析によるコポリマー中のエチレン
の比率は 3.5重量％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １つの MgCl2粒子の正面概念図。この図は触
媒成分およびポリプロピレンおよびその共重合体粒子の
正面概念図でもある。
【図２】 １つの MgCl2粒子の平面概念図。この図は触
媒成分およびポリプロピレンおよびその共重合体粒子の
平面概念図でもある。
【図３】 MgCl2 粒子の倍率1600倍の顕微鏡写真。
【図４】 MgCl2 粒子全体の倍率 200倍の顕微鏡写真。
【図５】 触媒成分粒子の倍率3000倍の顕微鏡写真。
【図６】 触媒成分粒子全体の倍率 600倍の顕微鏡写
真。
【図７】 ポリエチレン粒子全体の倍率20倍の顕微鏡写
真。
【図８】 ポリプロピレン粒子全体の倍率60倍の顕微鏡
写真。
【図９】 エチレンとブテン-1との共重合体粒子の全体
の倍率20倍の顕微鏡写真。
【図10】 プロピレンとエチレンとの共重合体粒子の全
体の倍率60倍の顕微鏡写真。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 顕微鏡で見た場合、冠状に並んで互いに
    固着された一連の凝集塊で構成される中央に孔が開いた
    粒子の形をしており、粒子の平均寸法が 300から1000μ
    ｍで、凝集塊の平均寸法が50〜300 μｍであるポリエチ
    レン。
  2. 【請求項２】 顕微鏡で見た場合に長辺が互いに連結さ
    れた２つの直円錐台の形をしており、各円錐台は長辺に
    対して直角な対称軸を通る２つの直交面と各円錐台の包
    絡面との交点において上記対称軸へ向って湾曲している
    ポリプロピレンまたは80重量％以下のプロピレンとエチ
    レンまたはその他のＣ4 〜Ｃ12オレフィンとのコポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】 ２つの直円錐台がほぼ同一且つ対称であ
    る請求項２に記載のポリプロピレンまたはプロピレンの
    コポリマー。
  4. 【請求項４】 上記の２つの直円錐台全体の高さ“ｈ”
    に対する長辺の最大直径“Ｄ”の比Ｄ／ｈが１〜２であ
    る請求項２または３に記載のポリプロピレンまたはプロ
    ピレンのコポリマー。
  5. 【請求項５】 直円錐台の短辺の直径“ｄ”に対する長
    辺の直径“Ｄ”の比Ｄ／ｄが２〜４である請求項２〜４
    のいずれか一項に記載のポリプロピレンまたはプロピレ
    ンのコポリマー。
  6. 【請求項６】 ４つの湾曲部が互いに90°離れている請
    求項２〜５のいずれか一項に記載のポリプロピレンまた
    はプロピレンのコポリマー。
  7. 【請求項７】 円錐台の長辺の最大半径“Ｒ”と、それ
    と同じ長辺上での円錐台の長辺の中心からと最大湾曲点
    との間の距離“Ｅ”との比Ｒ／Ｅが 1.1〜 1.5である請
    求項２〜６のいずれか一項に記載のポリプロピレンまた
    はプロピレンのコポリマー。
  8. 【請求項８】 円錐台の２つの短辺の中の一方の最大半
    径“ｒ”と、それと同じ短辺上の最大湾曲部とその短辺
    の中心からとの間の距離比“ｅ”との比ｒ／ｅが 1.1〜
    1.5である請求項２〜７のいずれか一項に記載のポリプ
    ロピレンまたはプロピレンのコポリマー。
  9. 【請求項９】 比表面積が 0.1〜３m2/gである請求項２
    〜８のいずれか一項に記載のポリプロピレンまたはプロ
    ピレンのコポリマー。
  10. 【請求項１０】 粒子寸法が 200〜500 μｍで、粒度分
    布の巾 Ｄ90／Ｄ10が４以下である請求項２〜９のいず
    れか一項に記載のポリプロピレンまたはプロピレンのコ
    ポリマー。
  11. 【請求項１１】 粒子形状が用いた触媒成分粒子とほぼ
    同じ相似形状を有する請求項２〜10のいずれか一項に記
    載のポリプロピレンまたはプロピレンのコポリマー。
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