WO1999058445A1 - Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine - Google Patents

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WO1999058445A1
WO1999058445A1 PCT/FR1999/001073 FR9901073W WO9958445A1 WO 1999058445 A1 WO1999058445 A1 WO 1999058445A1 FR 9901073 W FR9901073 W FR 9901073W WO 9958445 A1 WO9958445 A1 WO 9958445A1
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WO
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azine
hydrazine hydrate
ethyl ketone
methyl ethyl
column
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PCT/FR1999/001073
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Jean-Pierre Schirmann
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Atofina SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydrazine hydrate.
  • the present invention relates more specifically to an improved process for the manufacture of hydrazine hydrate from azin of methyl ethyl ketone.
  • the industrial production of hydrazine hydrate is done according to the RASCHIG, BAYER processes or with hydrogen peroxide.
  • the BAYER process is a variant of the RASCHIG process which consists in shifting a chemical equilibrium by trapping, using a ketone, the hydrazine formed in the form of an azine. The azine is then isolated and then hydrolyzed to hydrazine hydrate. Yields are improved, but there is no improvement in terms of releases to the environment.
  • the hydrogen peroxide process consists in oxidizing a mixture of ammonia and a ketone with hydrogen peroxide in the presence of a means of activating the hydrogen peroxide to directly make the azine which is then sufficient hydrolyze to hydrazine hydrate.
  • the yields are high and the process is not polluting.
  • the hydrogen peroxide process is used by the applicant and is described in numerous patents, for example US 3,972,878, US 3,972,876, US 3,948,902 and US 4,093,656.
  • Hydrolysis of an azine to hydrazine hydrate is described in US Patents 4,724 1,33 SCHIRMANN et al, US 4,725,421 SCHIRMANN et al and GB 1 1 64,460. This hydrolysis takes place in a distillation column which is fed with water and azine, the ketone is recovered at the head and the hydrazine hydrate at the bottom.
  • EP 70 1 55 also describes another process using hydrogen peroxide
  • the activation means can be a nitrile, an amide, a carboxylic acid or a derivative of selenium, antimony or arsenic. Then the azine is hydrolyzed to hydrazine and the regenerated ketone is recycled according to the following reaction:
  • the present invention relates to the hydrolysis of methyl ethyl ketone azine (also called mecazine in the remainder of the text), whatever its origin to transform it into hydrazine hydrate.
  • methyl ethyl ketone azine also called mecazine in the remainder of the text
  • the Applicant has discovered that, during the hydrolysis, heterocycles of the pyrazoline family are formed and that, if the products are not purged, the hydrazine hydrate is colored.
  • the present invention relates to a process for the preparation of hydrazine hydrate in which methyl ethyl ketone azine is hydrolyzed to obtain hydrazine hydrate and methyl ethyl ketone, characterized in that the heterocycles of the family of pyrazoline in sufficient quantity to avoid coloring of hydrazine hydrate.
  • methyl ethyl ketone is advantageously used because it is sparingly soluble in the aqueous medium.
  • the methyl ethyl ketone azine has been chosen industrially because it is relatively insoluble in the reaction medium which is necessarily aqueous since commercial aqueous solutions of hydrogen peroxide are used. titrating between 30 and 70% by weight. This azine is therefore easily recoverable and separable by simple decantation. It is very stable especially in an alkaline medium, that is to say in the ammoniacal reaction medium. In all modern processes, this azine is then purified, then hydrolyzed in a reactive distillation column to release "in fine" methyl ethyl ketone at the top to be recycled in the manufacturing reaction, and especially an aqueous solution of the hydrate. hydrazine at the bottom, which must contain as few carbon products as possible as impurities and must be colorless. 3
  • This column is operated continuously and the reagents, ie mecazine and water, are injected into the upper part of the column.
  • This hydrolysis is carried out for example in a column with trays or with packing of the distillation column type which is supplied with azine and water, one obtains (i) at the head, methyl ethyl ketone with water since an azeotrope is formed with water and (ii) at the bottom, an aqueous solution of hydrazine hydrate.
  • Amounts of the medium present in the hydrolysis column are withdrawn so that the average concentration of these heterocycles in the concentration belly does not exceed 4% and preferably 2% (by weight).
  • the quantity to be drawn off is easily determined by analysis by gas chromatography of the concentration of these heterocycles. These values are sufficient to avoid coloring the hydrazine hydrate produced at the bottom.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of hydrazine hydrate in which:
  • step (c) the working solution is recycled in step (a) after any treatment;
  • step (d) the azine is hydrolyzed to obtain hydrazine hydrate and regenerate the methyl ethyl ketone; 6
  • step (e) methyl ethyl ketone is recycled in step (a), this process being characterized in that, in step (d), a heterocycles of the pyrazoline family are purged.
  • the hydrogen peroxide can be used in the usual commercial form, for example in aqueous solution containing between 30 and 90% by weight of H 2 O 2 .
  • one or more usual stabilizers can be added to peroxidic solutions, for example phosphoric, pyrophosphoric, citric, nitrilo-triacetic, ethylenediaminetetracetic acid or the ammonium or alkali metal salts of these acids.
  • the amount to be used is advantageously between 1 0 and 1 000 ppm and, preferably, between 50 and 250 ppm of all of the reactants and of the working solution at the inlet of the reactor.
  • the ammonia can be anhydrous or in aqueous solution.
  • the working solution contains a means of activating hydrogen peroxide, i.e. a product such that azine can be produced from ammonia, hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone .
  • This activator can be chosen from organic or inorganic oxyacids, their ammonium salts and generally their derivatives: anhydrides, esters, amides, nitriles, acyl peroxides, or mixtures thereof.
  • amides, ammonium salts and nitriles are used.
  • amides of carboxylic acids of formula R5COOH in which R5 is hydrogen, a linear al yl radical having from 1 to 20 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl radical having from 3 to 1 2 carbon atoms, or a phenyl radical which can be substituted
  • polycarboxylic acid amides of formula Rg (COOH) n in which R5 represents an alkylene radical having from 1 to 10 carbon atoms and n being an integer greater than or equal to 2; Rg can be a single bond, then n is 2.
  • the radicals R5 and Rg can be substituted by halogens, OH, NO 2 or methoxy groups.
  • the organic acids of arsenic are, for example, methylarsonic acid, phenylarsonic acid and cacodylic acid.
  • the preferred amides are formamide, acetamide, monochloracetamide and propionamide.
  • the salts of hydracids, mineral oxyacids, arylsulfonic acids, R5COOH acids or Rg acids (COOH) n , R5, Rg and n being defined above are advantageously used. arsenic organic acids. 7
  • Preferred ammonium salts are formate, acetate, monochloroacetate, propionate, phenylarsonate and cacodylate.
  • R7 the products of formula Ry (CN) n , n which can vary from 1 to 5 depending on the valence of R7, R7 being a cyclic or non-cyclic alkyl having from 1 to 1 2 carbon atoms or benzene or pyridine.
  • R7 can be substituted by groups which do not oxidize in the reactor of step a, for example halogens, carboxylic groups, carboxylic esters, nitro, amino, hydroxy or sulfonic acid.
  • the preferred nitriles are acetonitrile and propionitrile.
  • the working solution is formed by dissolving one or more products chosen from organic or inorganic oxyacids, their ammonium salts and generally their derivatives: anhydrides, esters, amides, nitriles, acyl peroxides, or their mixtures.
  • the above amides, ammonium salts or nitriles are used.
  • This solution can be aqueous or based on an alcohol or a mixture of alcohol and water.
  • saturated aliphatic alcohols having from 1 to 6 carbon atoms and, preferably, 1 to 2 carbon atoms are advantageously used.
  • Diols and more particularly diols having 2 to 5 carbon atoms are also advantageously used. Mention may be made, for example, of glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3 and 1,4-butanediols and 1,5 pentanediol.
  • the working solution is an alcoholic solution of an organic arsenic acid and is described in patent EP 70 1 55, the content of which is incorporated in the present application.
  • the working solution is an aqueous solution of a weak acid amide and the ammonium salt corresponding to this acid, as described in patent EP 487 1 60.
  • weak acid amides are derived from the corresponding carboxylic acids which have a dissociation constant of less than 5 x 1 0 " °, that is to say the acids which have a pK greater than 4.3 in aqueous solution at 25 ° C.
  • polycarboxylic acids these are the acids whose constant of the first ionization is less than 5 x 1 0 ⁇ ° ⁇
  • the radicals R 3 and Rg can be substituted by halogens, OH, NO 2 or methoxy groups.
  • acetamide, propionamide, n-butyramide or isobutyramide are used.
  • ammonium salt of acetamide is ammonium acetate.
  • the proportions of the amide and of the corresponding ammonium salt can vary within wide limits. Usually 1 to 25 parts of the ammonium salt are used for 5 parts of amide and preferably 2 to 1 0.
  • the reagents can be used in stoichiometric amounts, however it is used per mole of hydrogen peroxide 0.2 to 5 moles and preferably 1.5 to 4 moles of methyl ethyl ketone; 0.1 to 10 moles and preferably 1.5 to 4 moles of ammonia.
  • the amount of working solution is between 0.1 and 1 kg per mole of hydrogen peroxide. This quantity depends on its quality, that is to say on its catalytic strength or its activity which makes it possible to convert the reagents into azine.
  • the proportions of the reagents fixed above make it possible to obtain a total conversion of the hydrogen peroxide and a production of azine corresponding to more than 50% of the hydrogen peroxide engaged and which can reach 90%.
  • the contacting of hydrogen peroxide, ammonia, MEK with the working solution can be carried out in any way.
  • the operation is carried out in a homogeneous medium or in a medium which ensures at least sufficient solubilization of the reagents to be able to obtain azine.
  • the reaction can be carried out over a very wide temperature range, for example between 0 and 100 ° C., and the operation is advantageously carried out between 30 and 70 ° C.
  • it is simpler to be at atmospheric pressure, but it can be increased to approximately 10 bars if it is necessary to preferably maintain the reaction of step a in liquid phase.
  • the reagents can be introduced simultaneously or separately and in any order into the working solution.
  • step (c) the working solution can be processed.
  • Steps (a), (b) and (c) are described, for example, in patents EP 399,866 and EP 51,8,728, the content of which is incorporated in the present application.
  • Step (d) has been described above.
  • 0 70 mm equipped with 40 perforated monocoque plates with a diameter of 27 mm and each spaced 80 mm apart.
  • the holes of each bell have a diameter of 2 mm and are 1 4 in number.
  • the useful volume of liquid retained on the tray is 33 ml. It can be adjusted by adjusting the height of the weir.
  • This column is equipped with temperature measurements (thermocouples) on plates 3, 6, 10, 1 3, 1 5, 1 9, 26, 28, 31 and 37 as well as at the top and bottom. Tapping outlets fitted with valves are installed on plates 3, 1 0, 1 9, 26, 31 and 37.
  • the introduction of the reagents is possible at the level of plates 5, 8, 1 2, 1 9, 22, 26 and 34.
  • the flow of reflux is measured using a rotameter previously calibrated.
  • the calorie intake at the bottom of the column is provided by an electric heater. Adiabaticity of the column barrel is ensured by a hot air sheath obtained by electric heating so as to balance the temperatures inside and outside the column.
  • the reagents are supplied by metering pump.
  • the condenser is supplied by a circulation of hot oil maintained between 1 30 and 140 ° C.
  • the operating mode used is as follows:
  • the MEK azeotrope - water is drawn off, which after cooling represents an organic phase of 300 g / h grading 86.5% in MEK and an aqueous phase of 55 g / h grading 26% in MEK.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine dans lequel on hydrolyse de la méthyl éthyl cétone azine pour obtenir de l'hydrate d'hydrazine et de la méthyl éthyl cétone, caractérisé en ce qu'on purge des hétérocycles de la famille de la pyrazoline en quantité suffisante pour éviter la coloration de l'hydrate d'hydrazine.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'HYDRATE D'HYDRAZINE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine. La présente invention concerne plus précisément un procédé amélioré de fabrication d'hydrate d'hydrazine à partir d'azine de la méthyl éthyl cétone.
La production industrielle de l'hydrate d'hydrazine se fait selon les procédés RASCHIG, BAYER ou à l'eau oxygénée.
Dans le procédé RASCHIG, on oxyde l'ammoniac par un hypochlorite pour obtenir une solution diluée d'hydrate d'hydrazine qu'il faut ensuite concentrer par distillation. Ce procédé peu sélectif, peu productif et très polluant, n'est presque plus utilisé.
Le procédé BAYER est une variante du procédé RASCHIG qui consiste à déplacer un équilibre chimique en piégeant, à l'aide d'une cétone, l'hydrazine formée sous forme d'azine. L'azine est ensuite isolée puis hydrolysée en hydrate d'hydrazine. Les rendements sont améliorés, mais il n'y a pas d'amélioration quant aux rejets dans l'environnement.
Le procédé à l'eau oxygénée consiste à oxyder un mélange d'ammoniac et d'une cétone par l'eau oxygénée en présence d'un moyen d'activation de l'eau oxygénée pour faire directement l'azine qu'il suffit ensuite d'hydrolyser en hydrate d'hydrazine. Les rendements sont élevés et le procédé n'est pas polluant. Le procédé à l'eau oxygénée est utilisé par la demanderesse et est décrit dans de nombreux brevets, par exemple US 3 972 878, US 3 972 876, US 3 948 902 et US 4 093 656. L'hydrolyse d'une azine en hydrate d'hydrazine est décrite dans les brevets US 4 724 1 33 SCHIRMANN et al, US 4 725 421 SCHIRMANN et al et GB 1 1 64 460. Cette hydrolyse s'effectue dans une colonne de distillation qu'on alimente avec de l'eau et de l'azine, en tête on récupère la cétone et en pied l'hydrate d'hydrazine. EP 70 1 55 décrit aussi un autre procédé à l'eau oxygénée.
Ces procédés sont aussi décrits dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY ( 1 989), vol A 1 3, pages 1 82-1 83 et les références incluses.
Dans les procédés à l'eau oxygénée, on oxyde l'ammoniac par le peroxyde d'hydrogène en présence d'une cétone et d'un moyen d'activation du peroxyde d'hydrogène selon la réaction globale suivante, en faisant une azine : 2
2NH3 + H2O + 2R1 C = O — > R-| -C = N-N = C-R-| + 4H O
R2 R2 R2
Le moyen d'activation peut être un nitrile, un amide, un acide carboxylique ou encore un dérivé du sélénium, de l'antimoine ou de l'arsenic. Puis l'azine est hydrolysée en hydrazine et la cétone régénérée est recyclée selon la réaction suivante :
R-| -C = N-N = C-R<| + 3H O — > 2R C = O + N2H4, H O
R2 R2 R2
Cette hydrolyse s'effectue dans une colonne à distiller, on récupère la cétone en tête et l'hydrate d'hydrazine en pied.
Que l'azine provienne d'un procédé à l'eau oxygénée ou d'un autre mode de préparation, il est nécessaire d'effectuer l'hydrolyse de cette azine pour obtenir l'hydrate d'hydrazine. La présente invention concerne l'hydrolyse de la méthyl éthyl cétone azine (aussi appelée mécazine dans la suite du texte), quelle que soit sa provenance pour la transformer en hydrate d'hydrazine. La demanderesse a découvert que, pendant l'hydrolyse, il se formait des hétérocycles de la famille de la pyrazoline et que, si on ne purge pas les produits, l'hydrate d'hydrazine est coloré.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine dans lequel on hydrolyse de la méthyl éthyl cétone azine pour obtenir de l'hydrate d'hydrazine et de la méthyl éthyl cétone, caractérisé en ce qu'on purge des hétérocycles de la famille de la pyrazoline en quantité suffisante pour éviter la coloration de l'hydrate d'hydrazine.
Que l'azine soit produite par un procédé à l'eau oxygénée ou un autre procédé, on utilise avantageusement la méthyl éthyl cétone parce qu'elle est peu soluble dans le milieu aqueux.
Dans le procédé à l'eau oxygénée, l'azine de la méthyl éthyl cétone a été choisie industriellement parce qu'elle est relativement insoluble dans le milieu réactionnel qui est forcément aqueux puisque l'on utilise des solutions aqueuses commerciales de peroxyde d'hydrogène titrant entre 30 et 70 % en poids. Cette azine est donc facilement récupérable et séparable par simple décantation. Elle est très stable surtout en milieu alcalin, c'est-à-dire dans le milieu réactionnel ammoniacal. Dans tous les procédés modernes, cette azine est ensuite purifiée, puis hydrolysée dans une colonne de distillation réactive pour libérer "in fine" de la méthyl éthyl cétone en tête à recycler à la réaction de fabrication, et surtout une solution aqueuse de l'hydrate d'hydrazine en pied, qui doit contenir aussi peu de produits carbonés que possible comme impuretés et doit être incolore. 3
Bien que des colonnes classiques à garnissage puissent convenir, on utilise en général des colonnes à plateaux. Suivant le temps de séjour admis sur les plateaux et la pression, donc les températures auxquelles on opère, le nombre de plateaux peut varier énormément. Dans la pratique, lorsqu'on opère sous une pression de 8 à 1 0 bars, le nombre de plateaux nécessaires est de l'ordre de 40 à 50.
Cette colonne est opérée en continu et l'on injecte les réactifs c'est-à-dire la mecazine et l'eau dans la partie haute de la colonne.
Or, la demanderesse a découvert que, lorsqu'on pratique l'hydrolyse de la mecazine selon les réactions équilibrées suivantes :
CH3 CH3 CH3 CH3
\ / \ \
C = N-N =C + H2O <=> C = N-NH2 + C = O
/ \ / /
C2H5 C2H5 C H5 C H5 hydrazone
CH3 CH3
\ \
C = N-NH2 + 2H2O <=> N2H4,H2O + C = O
/ /
Figure imgf000005_0001
C H5 C H5 on parvient bien à ses fins comme l'indique la figure 1 qui représente les
\ variations en groupements C = O et en groupements N-N tout au long de la
/ colonne. La quantité des groupements est exprimée en équivalent molaire pour
1 00 g de l'échantillon considéré. Les groupements carbonyles \ sont dosés par
C = O / oximation, alors que les groupements N-N sont dosés par iodométrie classique après hydrolyse par l'acide sulfurique selon les techniques connues de l'homme de l'art. Le plateau 1 est en bas de la colonne, le plateau 40 est en tête. On constate bien que l'hydrolyse est totale puisque la teneur en groupements \ C = O
/ dans le pied est nulle, de même que la teneur en groupements N-N en tête est également nulle.
Cependant, la demanderesse a aussi constaté que, si l'on n'y prenait garde, bien que l'hydrolyse de la mecazine soit complète, on obtient en pied une solution d'hydrate d'hydrazine non pas incolore, mais colorée et parfois 4
fortement, et cela en raison d'une teneur en produits carbonés parfois fort importante. Contrairement à ce que l'on pourrait penser, ces produits carbonés ne sont ni de l'azine de la méthyl éthyl cétone ni de l'hydrazone, mais des hétérocycles dérivés de la mecazine : la triméthyl -3,4,5 éthyl-5 pyrazoline
C H 3 C H 3 C H
N
N H C2 H 5
et la diéthyl -3,5 méthyl 5 pyrazoline
C2 H 5
_C H .
/ " C H 3
N '
N H C2 H 5
Ces composés, isomères de la mecazine, se forment dans la colonne d'hydrolyse, et sont responsables des colorations jaunes, voire brunes ou rouges que l'on peut observer.
Cette hydrolyse s'effectue par exemple dans une colonne à plateaux ou à garnissage de type colonne de distillation qu'on alimente avec l'azine et de l'eau, on obtient (i) en tête, la méthyl éthyl cétone avec de l'eau puisqu'il se forme un azéotrope avec l'eau et (ii) en pied, une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine.
L'hydrolyse des azines est connue. Par exemple, E.C. GILBERT, dans un article dans le Journal of American Chemical Society vol.51 , pages 3397- 3409( 1 929), décrit les réactions équilibrées de formation d'azine et les réactions d'hydrolyse de celles-ci. L'hydrolyse doit être réalisée dans une colonne réactive, de telle sorte qu'en séparant continuellement la méthyl éthyl cétone en tête de colonne de distillation et l'hydrate d'hydrazine en pied de colonne, on peut parvenir à une hydrolyse totale. Bien entendu ce système est au meilleur de son fonctionnement lorsqu'on travaille en continu comme décrit dans les brevets français 1 31 5 348 ou anglais 1 21 1 547, ou encore le brevet US 4 725 421 .
Dans tous ces brevets, la réaction est réalisée dans une colonne de distillation à garnissage ou mieux à plateaux fonctionnant sous une pression de 2 à 25 bars et avec une température de pied de 1 50°C à 200°C. Dans cette colonne, s'effectue l'hydrolyse de l'azine et la séparation de l'hydrate d'hydrazine d'avec la méthyl éthyl cétone. Ces conditions sont connues. L'homme de métier détermine facilement le nombre de plateaux ou la 5
hauteur de garnissage, ainsi que les points d'alimentation en azine et en eau. On obtient en pied des solutions à 30 ou même jusqu'à 45% en poids d'hydrate d'hydrazine. Ce rapport molaire eau/azine à l'alimentation de cette colonne est au moins supérieur à la stoechiométrie et avantageusement compris entre 5 et 7,75. Le pied de colonne est entre 1 50°C et 200°C, de préférence 1 75 à 1 90°C. La pression est fonction de la température d'ébullition de l'azine, de l'eau et de la méthyl éthyl cétone. Une telle hydrolyse est décrite dans US 4 725 721 .
Selon le nombre de plateaux ou la hauteur de garnissage, la position de l'alimentation en azine et la position de l'alimentation en eau, le reflux, la nature de l'azine etc., l'homme du métier peut déterminer facilement dans quelle partie de la colonne on obtient la concentration maximum en triméthyl-3,4,5 éthyl-5 pyrazoline et diéthyl-3,5 méthyl 5 pyrazoline.
La demanderesse vient de découvrir aussi que si cette formation parasite ne peut être anihilée, on peut du moins éviter que ces produits se retrouvent dans le pied de la colonne, en opérant un soutirage latéral au niveau de quelques plateaux. Avantageusement, on effectue des soutirages sur les plateaux où la concentration en hétérocycles de la famille de la pyrazoline est maximum. Le soutirage peut être fait de façon permanente, mais on préfère opérer de façon non continue, de façon à éviter de perdre d'autres produits au processus réactionnel.
On soutire des quantités du milieu présent dans la colonne d'hydrolyse de telle sorte que la concentration moyenne de ces hétérocycles dans le ventre de concentration ne dépasse pas 4 % et de préférence 2 % (en poids). La quantité à soutirer se détermine facilement par analyse par chromatographie en phase gazeuse de la concentration de ces hétérocycles. Ces valeurs sont suffisantes pour éviter de colorer l'hydrate d'hydrazine produit en pied.
La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine dans lequel :
(a) on fait réagir l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène et la méthyl éthyl cétone (MEK) en présence d'une solution de travail pour former une azine ;
(b) on sépare la solution de travail et l'azine contenant éventuellement de la méthyl éthyl cétone n'ayant pas réagi ;
(c) on recycle la solution de travail à l'étape (a) après un traitement éventuel ; (d) on hydrolyse l'azine pour obtenir de l'hydrate d'hydrazine et régénérer la méthyl éthyl cétone ; 6
(e) on recycle à l'étape (a) la méthyl éthyl cétone, ce procédé étant caractérisé en ce que, dans l'étape (d), on effectue une purge d'hétérocycles de la famille de la pyrazoline.
Etape (a) L'eau oxygénée peut être utilisée sous la forme commerciale habituelle, par exemple en solution aqueuse contenant entre 30 et 90 % en poids de H2O2. Avantageusement on peut ajouter un ou plusieurs stabilisants usuels des solutions peroxydiques, par exemple de l'acide phosphorique, pyrophosphorique, citrique, nitrilo-triacétique, éthylènediaminetétracétique ou les sels d'ammonium ou de métal alcalin de ces acides. La quantité à utiliser est avantageusement comprise entre 1 0 et 1 000 ppm et, de préférence, entre 50 et 250 ppm de l'ensemble des réactifs et de la solution de travail à l'entrée du réacteur. L'ammoniac peut être anhydre ou en solution aqueuse.
La solution de travail contient un moyen d'activation de l'eau oxygénée, c'est-à-dire un produit tel qu'on puisse produire de l'azine à partir d'ammoniac, d'eau oxygénée et de méthyl éthyl cétone.
Cet activateur peut être choisi parmi les oxyacides organiques ou inorganiques, leurs sels d'ammonium et d'une façon générale leurs dérivés : anhydrides, esters, amides, nitriles, peroxydes d'acyle, ou leurs mélanges. Avantageusement, on utilise les amides, les sels d'ammonium et les nitriles.
À titre d'exemple, on peut citer (i) des amides d'acides carboxyliques de formule R5COOH dans laquelle R5 est l'hydrogène, un radical al yle linéaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical alkyle ramifié ou cyclique ayant de 3 à 1 2 atomes de carbone, ou un radical phényle pouvant être substitué, (ii) des amides d'acides polycarboxyliques de formule Rg(COOH)n dans laquelle R5 représente un radical alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 ; Rg peut être une simple liaison, alors n vaut 2. Les radicaux R5 et Rg peuvent être substitués par des halogènes, des groupements OH, NO2 ou méthoxy. On peut citer aussi les amides des acides organiques de l'arsenic. Les acides organiques de l'arsenic sont, par exemple, l'acide méthylarsonic, l'acide phénylarsonic et l'acide cacodylique.
Les amides préférés sont le formamide, l'acétamide, le monochloracétamide et le propionamide.
Parmi les sels d'ammonium, on utilise avantageusement les sels d'hydracides, d'oxyacides minéraux, d'acides arylsulfoniques, d'acides R5COOH ou d'acides Rg(COOH)n, R5, Rg et n étant définis précédemment, des acides organiques de l'arsenic. 7
Les sels d'ammonium préférés sont le formiate, l'acétate, le monochloracétate, le propionate, le phénylarsonate et le cacodylate. Parmi les nitriles, on peut citer avantageusement les produits de formule Ry(CN)n, n pouvant varier de 1 à 5 selon la valence de R7, R7 étant un alkyle cyclique ou non cyclique ayant de 1 à 1 2 atomes de carbone ou de benzène ou de la pyridine. R7 peut être substitué par des groupements qui ne s'oxydent pas dans le réacteur de l'étape a, par exemple des halogènes, des groupes carboxyliques, esters carboxyliques, nitro, aminé, hydroxy ou acide sulfonique. Les nitriles préférés sont l'acétonitrile et le propionitrile. On forme la solution de travail en mettant en solution un ou plusieurs produits choisis parmi les oxyacides organiques ou inorganiques, leurs sels d'ammonium et d'une façon générale leurs dérivés : anhydrides, esters, amides, nitriles, peroxydes d'acyle, ou leurs mélanges. Avantageusement, on utilise les amides, les sels d'ammonium ou les nitriles précédents. Cette solution peut être aqueuse ou à base d'un alcool ou d'un mélange d'alcool et eau. Parmi les alcools, on utilise avantageusement les alcools aliphatiques saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 2 atomes de carbone.
On utilise aussi avantageusement des diols et plus particulièrement des diols ayant de 2 à 5 atomes de carbone. On peut citer par exemple le glycol, le propylèneglycol, le 1 ,3-propanediol, les 1 ,3- et 1 ,4- butanediols et le 1 ,5 pentanediol.
Selon une forme avantageuse de l'invention, la solution de travail est une solution alcoolique d'un acide organique de l'arsenic et est décrite dans le brevet EP 70 1 55 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. Selon une autre forme avantageuse de l'invention, la solution de travail est une solution aqueuse d'un amide d'acide faible et du sel d'ammonium correspondant à cet acide, telle que décrite dans le brevet EP 487 1 60.
Ces amides d'acides faibles sont dérivés des acides carboxyliques correspondants qui ont une constante de dissociation inférieure à 5 x 1 0"°, c'est-à-dire les acides qui ont un pK plus grand que 4,3 en solution aqueuse à 25 °C.
Pour les acides polycarboxyliques, ce sont les acides dont la constante de la première ionisation est inférieure à 5 x 1 0~°\ À titre d'exemple, on peut citer les acides carboxyliques de formule
R3COOH dans laquelle Rβ est un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical alkyle ramifié ou cyclique ayant de 3 à 1 2 atomes de carbone, ou un radical phényle pouvant être substitué, des acides 8
polycarboxyliques de formule Rg(COOH)n dans laquelle Rg représente un radical alkylène ayant de 1 à 1 0 atomes de carbone et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 ; Rg peut être une simple liaison alors n vaut 2. Les radicaux R3 et Rg peuvent être substitués par des halogènes, des groupements OH, NO2 ou méthoxy. On utilise de préférence l'acétamide, le propionamide, le n-butyramide ou l'isobutyramide.
Le sel d'ammonium correspondant de l'acétamide est l'acétate d'ammonium.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en formant le sel d'ammonium in situ c'est-à-dire en utilisant l'acide carboxylique correspondant qui donne par réaction avec l'ammoniac le sel d'ammonium.
Les proportions de l'amide et du sel d'ammonium correspondant peuvent varier dans de larges limites. On utilise habituellement de 1 à 25 parties du sel d'ammonium pour 5 parties d'amide et de préférence 2 à 1 0. Les réactifs peuvent être utilisés en quantités stoechiométriques, cependant on utilise par mole d'eau oxygénée 0,2 à 5 moles et de préférence 1 ,5 à 4 moles de méthyl éthyl cétone ; 0, 1 à 1 0 moles et de préférence 1 ,5 à 4 moles d'ammoniac. La quantité de solution de travail est comprise entre 0, 1 et 1 kg par mole d'eau oxygénée. Cette quantité dépend de sa qualité, c'est-à-dire de sa force catalytique ou son activité qui permet de convertir les réactifs en azine. Les proportions des réactifs fixées ci-dessus permettent d'obtenir une conversion totale de l'eau oxygénée et une production d'azine correspondant à plus de 50% de l'eau oxygénée engagée et pouvant atteindre 90 %.
La mise en contact de l'eau oxygénée, de l'ammoniac, de la MEK avec la solution de travail peut s'effectuer de façon quelconque.
Avantageusement, on opère dans un milieu homogène ou dans un milieu qui assure au moins une solubilisation suffisante des réactifs pour pouvoir obtenir de l'azine. La réaction peut se faire dans une très large plage de température, par exemple entre 0 et 1 00°C, et on opère avantageusement entre 30 et 70°C. Bien qu'on puisse opérer à toute pression, il est plus simple d'être à la pression atmosphérique, mais on peut monter jusqu'à environ 1 0 bars si c'est nécessaire pour maintenir de préférence la réaction de l'étape a en phase liquide.
Les réactifs peuvent être introduits simultanément ou séparément et dans un ordre quelconque dans la solution de travail. On peut utiliser toutes sortes de réacteurs, agités ou non agités, ou même de simples capacités qu'on peut disposer en parallèle, en série, à co-courant ou à contre-courant, ou tout combinaison de ces possibilités. 9
Etape (b)
On sépare (i) l'azine et éventuellement l'excès de MEK et (ii) la solution de travail par des moyens connus tels que l'extraction liquide-liquide, la distillation, la décantation ou toute combinaison de ces possibilités.
Dans l'étape (c), la solution de travail peut être traitée.
Les étapes (a), (b) et (c) sont décrites par exemple dans les brevets EP 399 866 et EP 51 8 728 dont le contenu est incorporé dans la présente demande.
L'étape (d) a été décrite plus haut.
Exemples
Dans une colonne en acier inoxydable 31 6 L de hauteur 3 m, de diamètre
0 = 70 mm équipée de 40 plateaux à monocloche perforée de diamètre 27 mm et espacés chacun de 80 mm. Les trous de chaque cloche ont un diamètre de 2 mm et sont au nombre de 1 4. Le volume utile de liquide retenu sur le plateau est de 33 ml. Il peut être ajusté en jouant sur la hauteur du déversoir.
Cette colonne est équipée de prises de températures (thermocouples) sur les plateaux 3, 6, 10, 1 3, 1 5, 1 9, 26, 28, 31 et 37 ainsi qu'en tête et en pied. Des sorties de soutirage équipées de vannes sont installées aux plateaux 3, 1 0, 1 9, 26, 31 et 37.
L'introduction des réactifs est possible au niveau des plateaux 5, 8, 1 2, 1 9, 22, 26 et 34. Le débit de reflux est mesuré à l'aide d'un rotamètre préalablement étalonné. L'apport de calories en pied de colonne est assuré par un chauffage électrique. L'adiabaticité du fût de la colonne est assurée par une gaine d'air chaud obtenue par chauffage électrique de façon à équilibrer les températures à l'intérieur et à l'extérieur de la colonne.
L'alimentation des réactifs est réalisée par pompe doseuse.
Le condenseur est alimenté par une circulation d'huile chaude maintenue entre 1 30 et 140°C. Le mode opératoire retenu est le suivant :
On place dans le bouilleur de volume 800 cm3 de la colonne 400 cm3 d'eau bipermutée. L'ensemble de l'installation étant fermé, on démarre le chauffage et on laisse monter la pression jusqu'à 8 bars. Puis au fur et à mesure que l'eau monte dans la colonne on purge les inertes en maintenant la pression à 8 bars. Lorsque le niveau du bouilleur atteint 200 cm3, on commence l'injection d'eau au 34ème plateau pour continuer la constitution du ballast d'eau dans la colonne à raison de 645 g en 1 h 1 5 minutes. Lorsque la température atteint 1 62 °C au 1 9ème plateau, on commence l'injection d'azine au 26ème plateau à 10
raison de 543 g de solution d'azine à 82,4 % (3,2 moles) en 1 h 30 minutes. On continue à purger les inertes de la colonne en maintenant la pression à 8 bars. On laisse s'installer le reflux et on laisse à reflux total jusqu'à ce que le liquide de reflux soit homogène. Puis on démarre l'introduction continue des réactifs et le soutirage en pied et en tête. On opère à reflux 1 . L'azine est introduite sous forme de mélange avec de la MEK à raison de 275,4 g/h (titrant 82,4 % en azine) et de 289 g/h d'eau bipermutée.
Compte tenu de ce qui a été dit précédemment sur les conditions de formation de la pyrazoline dans la colonne, il est absolument nécessaire d'éviter à tout prix la retombée d'azine vers le pied. La procédure d'arrêt utilisée consiste à :
- stopper l'introduction d'azine
- poursuivre l'introduction d'eau
- poursuivre la distillation et l'élimination de MEK jusqu'à ce que la température en tête atteigne 1 70°C, point d'ébullition de l'eau sous 8 bars. La température de tête s'établit à 1 48 °C alors que la température de pied est de 1 80 - 1 81 °C. En régime stationnaire on soutire du pied 200 g/h d'une solution d'hydrate d'hydrazine incolore à 35 %. La teneur en pyrazolines au plateau 1 9 est de 2,6 % et l'on effectue sur ce plateau un soutirage de 20 ml toutes les 4 heures d'un mélange d'azine de la MEK, de pyrazolines et d'eau. En tête on soutire l'azéotrope MEK - eau, ce qui représente après refroidissement une phase organique de 300 g/h titrant 86,5 % en MEK et une phase aqueuse de 55 g/h titrant 26 % en MEK.

Claims

11
REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine dans lequel on hydrolyse de la méthyl éthyl cétone azine pour obtenir de l'hydrate d'hydrazine et de la méthyl éthyl cétone, caractérisé en ce qu'on purge des hétérocycles de la famille de la pyrazoline en quantité suffisante pour éviter la coloration de l'hydrate d'hydrazine.
2 - Procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine dans lequel : (a) on fait réagir l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène et la méthyl éthyl cétone (MEK) en présence d'une solution de travail pour former une azine ;
(b) on sépare la solution de travail d'avec l'azine contenant éventuellement la méthyl éthyl cétone n'ayant pas réagi ;
(c) on recycle la solution de travail à l'étape (a) après un traitement éventuel ;
(d) on hydrolyse l'azine pour obtenir de l'hydrate d'hydrazine et régénérer la méthyl éthyl cétone ;
(e) on recycle à l'étape (a) la méthyl éthyl cétone, ce procédé étant caractérisé en ce que, dans l'étape (d), on effectue une purge d'hétérocycles de la famille de la pyrazoline.
3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les hétérocycles de la famille de la pyrazoline sont la triméthyl-3,4,5 éthyl- 5 pyrazoline et la diéthyl-3,5 méthyl-5 pyrazoline.
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