WO2000005271A1 - Process for producing olefin polymer - Google Patents

Process for producing olefin polymer

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WO2000005271A1
WO2000005271A1 PCT/JP1999/003954 JP9903954W WO0005271A1 WO 2000005271 A1 WO2000005271 A1 WO 2000005271A1 JP 9903954 W JP9903954 W JP 9903954W WO 0005271 A1 WO0005271 A1 WO 0005271A1
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Masafumi Shimizu
Yoshiyuki Ishihama
Akihira Watanabe
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer, and more specifically, to polymerize an olefin in the presence of a meta-aqueous catalyst, to ensure stable operation for a long period of time without adhering to a product wall or forming a bulk polymer.
  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer. Background art
  • Olefin polymers such as linear low-density polyethylene (LLDPE), which is a copolymer of ethylene and ethylene and ⁇ -olefin, are widely used as film molding materials and injection molding materials. It's being used.
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • such an olefin polymer has been prepared by solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or gas-phase polymerization in the presence of a titanium-based, magnesium- or halogen-based catalyst. Manufactured by polymerization or copolymerization.
  • the product polymer adheres to the walls and stirring blades, and sometimes the adhered polymer melts to form a sheet-like polymer. On the other hand, it may generate a bulk polymer and block the product withdrawal line, which may hinder operation.
  • a method of adding alcohols, ketones, etc. to the system Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-233067
  • a method of adding water Japanese Patent Publication No. 7-56) No. 65
  • a method of adding a substance consisting of a mixture of an alcohol phosphate salt and a quaternary ammonium salt Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-172124
  • a method of adding water-containing particles in a reactor in advance Japanese Patent Application Laid-Open No. 485,073
  • a method of initiating a reaction by previously charging particles containing oxygen into a reactor. Five No. 308 is known.
  • a catalyst system comprising a catalyst component containing a metallocene compound of Group 4 metal of the long period table such as zirconium or titanium has been developed as a catalyst that has attracted attention in recent years ( Japanese Patent Publication No. 4 1 2 2 8 3 etc.). Polymers obtained using these methods have low crystallinity components and good blocking properties, and can control the processing properties by introducing long-chain branches. In recent years, it has attracted attention because of its unique features.
  • the present inventor has found a method of producing a polymer having a metallocene-based transition metal catalyst and operating stably for a long period of time without producing a sheet-like polymer or a bulky polymer in the production of an olefin polymer. It was completed.
  • the present invention when polymerizing olefins in the presence of a meta-mouthed transition metal catalyst, there is no adhesion of a polymer to a reactor wall or formation of a sheet-like polymer or a bulky polymer, and stable for a long time.
  • the purpose is to perform operation, that is, to stabilize operation.
  • the present invention has been made as a result of intensive studies to achieve the object, and [A] a meta-mouthed transition metal catalyst, and [B] a general formula
  • R 1 is a C> 2 (1 alkyl group, Represents an aryl group, hydrogen or halogen.
  • R 2 represents a C alkyl group or an aryl group.
  • n is a number selected from 0 ⁇ n ⁇ 3.
  • FIG. 1 is a flowchart for helping the understanding of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a fluidized bed reactor used in the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the term “polymerization” is used not only when only one type of monomer is used, but also includes copolymerization using two or more types of monomers. Further, the term “polymer” is used to include not only a polymer using one kind of monomer but also a copolymer using two or more kinds of monomers.
  • operation stabilization refers to the conditions under which not only the formation of sheet-like polymer and bulk polymer but also the formation of molten polymer such as sheet-like polymer and bulk polymer when polymerizing olefins. That is, it is used for a long-term operation without the polymer adhering to the reactor wall or the stirring blade.
  • the meta-acene catalyst used as the component [A] in the present invention is a catalyst consisting of [a1] a meta-acene compound and [a2] a clay, a clay mineral, an ion-exchangeable layered compound, or Instead of the component [a 2], it is composed of an organoaluminoxy compound supported on a carrier [a 3] or a boronanion-based compound supported on a carrier [a 4].
  • the components [al], [a 2], [a 3], and [a 4] will be described below.
  • the [a 1] meta-cyclopentane compound used in the present invention is a meta-cyclopentane transition metal compound containing a metal belonging to Groups 4, 5, and 6 of the Long Periodic Table, and represented by the following general formula (1). It is a compound.
  • each (C pR 12 j) may be the same or different, Represents a substituted cyclopentagenyl group
  • R 11 is a covalent cross-linking group containing an element of Group 14 or 15 of the Long Periodic Table such as carbon, gayne, and germanium
  • each R 12 is the same Or a hydrogen, halogen, silicon-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen substituent, an alkoxy group or an aryloxy group
  • two R 12 May be present at two adjacent carbon atoms of the cyclopentagenenyl ring and may be bonded to each other to form a C 4 -C 7 ring.
  • R 11 is a covalent bond bridging group containing a group 14 or 15 element of the long-period table such as carbon, silicon, and germanium, and two groups represented by C pR 12 j It binds a cyclopentagenenyl ring-containing group.
  • alkylidene groups such as methylene group and ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphxnylmethylidene group, dimethylsilylene group, dimethylsilylene group, Silicon-containing cross-linking groups such as propylsilylene group, disopropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methylisopropylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, dimethylgermylene group, Diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, methylphenylgermylene group, methylisopropylgermylene group, methyl-t-butylgermene
  • Examples include a germanium-containing cross-linking
  • Each C p R 12 j is the same or different, and is a cyclopentagenenyl group or a substituted cyclopentagenenyl group.
  • R 12 may be the same or different; halogen such as hydrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine; silicon-containing groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl and triphenylsilyl groups; methyl, ethyl and propyl pill , Butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, chloromethyl, and chloromethyl hydrocarbons which may have a halogen group such as 1-20 And alkoxy groups such as methoxy, ethoxyquin, propoxy, and butoxy groups, or aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, and pentamethylphenoxy groups.
  • R 12 when two R 12 are present at two adjacent carbon atoms of the cyclopentagenenyl ring, they are bonded to each other to form a C 4 to C 7 ring, and indenyl, tetrahydroindenyl, It may be a fluorenyl, octahydroflurenyl, azulenyl, or hexahydrazulenyl group.
  • R 12 particularly preferred as R 12 are hydrogen, a methyl group, and two R 12 bonded to each other to form indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, octahydrofluorenyl, azulenyl, or hexahydroazure. It is a hydrocarbon group forming a phenyl group.
  • R 13 may be the same or different; halogen such as hydrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine; silicon-containing groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, and triphenylsilyl groups; methyl, ethyl, propyl, butyl, and isobutyl. , Pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, chloromethyl, chloroethyl, and the like.
  • halogen such as hydrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • silicon-containing groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, and triphenylsilyl groups
  • Pentyl isopentyl, hexyl, heptyl, oc
  • alkoxy group such as methoxy, ethoxyquin, propoxy and butoxy groups
  • aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy and pentamethylphenoxy groups, and particularly preferably hydrogen, chlorine and methyl groups.
  • M is the fourth,, of the long-period table of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, etc. It is a Group 5 or 6 metal, with titanium, zirconium and hafnium being particularly preferred.
  • zirconium is used as an example of the above-mentioned meta-opencene-based transition metal compound, and as a compound corresponding to the general formula (1), isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (Indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dihydride, isopropylidene (cyclopentagenenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentagenenyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl dimethyl, dimethyl Silyl (cyclopentagenenyl) (fluorenyl) dicondimethyldimethyl, isopropylidene (cyclopentagenenyl) (fluoreninole) zirconium dihydride, methylene-bis (cyclopentagenenyl) Zirco dimethyl dichloride,
  • the [al] component represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used together with a known solid catalyst containing titanium trichloride as a main component or a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium and halogen as essential components.
  • the [a1] component is typically used with [a2] clay, clay minerals, or ion-exchangeable layered compounds.
  • clay is usually composed mainly of clay minerals.
  • an ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak bonding force, and the ions contained therein are exchangeable.
  • Clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to those of natural origin, but may be artificially synthesized.
  • [a2] component examples include power olines such as date kitite, nacryite, kaolinite, anorkite, metahaloysite, and halloysite, serpentine groups such as chrysotile, risaldite, antigorite, and montmorillonite. , Zodiconite, beidelite, nontronite, savonite, theonilite, hectite, stevensite, etc., bamikyuraites such as bamikiuraite, mica, ylite, etc.
  • mica such as chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, Chlorite group. These may form a mixed layer.
  • smectites such as montmorillonite, zaconite, beidelite, nontronite, saponite, hectolite, stevensite, bentonite, theonilite, etc. The tribes and mica are preferred.
  • the component [a 2] is also preferably subjected to a chemical treatment.
  • a chemical treatment any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment for affecting the crystal structure of the clay can be used. Specific examples include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment. Acid treatment removes surface impurities and increases the surface area by eluting cations such as A1, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, causing a change in the structure of the clay.
  • salt treatment and organic substance treatment form ionic complexes, molecular complexes, and organic derivatives, and can change the surface area and eyebrow distance.
  • ion exchange property By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion, a layered material in which the layers are expanded can also be obtained.
  • the bulky ions play a pillar-like role in supporting the layered structure, and are called pillars.
  • T i C 1 4, Z r C 1 such cationic inorganic compounds, T i (oR) 4, Z r (oR) 4, PO (oR) 4, B (oR) 4, (R is an alkyl group or Ariru group) such as a metal Arukora bets, [a 1 13 0 4 (OH) 24] [Z r 4 (OH) ,. t] z [F e 3 O (OCOCH 3) 6] a metal hydroxide ion such as T and the like.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • pillars include oxides formed by subjecting the hydroxide ions to an interlayer between layers and then heating and dehydrating.
  • a particularly preferred chemical treatment is a salt treatment and / or an acid treatment. Salt treatment and / or acid treatment can change the solid acid strength.
  • the salt treatment forms an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like, and can change the surface area and the interlayer distance.
  • a layered material in which the layers are expanded can be obtained.
  • at least 30%, preferably at least 40%, of exchangeable cations contained in at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds before being treated with salts It is particularly preferable to exchange 60% or more of the ions with cations dissociated from the following salts.
  • the salts used in the salt treatment of the present invention for the purpose of ion exchange are compounds containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Groups 2 to 14.
  • T i F 4 T i C 1 "T i B r 4, T i I" T I_ ⁇ _C 1 2, T i (S0 4 ) 2 T i ( N_ ⁇ 3) 4, T I_ ⁇ ( N0 3 ) 2 , T i 3 (P ⁇ 4 ) 4 , T i (C l ⁇ 4 ) 4,
  • Mo OC 14 Mo C 1 3, and Mo C, Mo C 1 " ', Mo F 6, Mo I 2,
  • Mn (OOCCH 3) M n (CH 3 C ⁇ CHCOCH 3) 2, Mn C0 3, Mn (N0 3) 2, MnO, Mn (C 10 4) 2 ⁇ Mn F 2, Mn C 1 2 ,
  • the periodic table 4 5, 6 transition metal cations, i.e., T i 2 +, T i 3 T i 4 ', Z r:, Z r;, ⁇ Z r 4 ⁇ H, H f 3 ⁇ H f 4 ⁇ V 2 ' , V 3 ⁇ V 4 V'", N b 2 -, N b 3:, N b 4 -, N b 5 ⁇ T a 2 ⁇ T a 3 ', ⁇ a" T a 5 + , Salts containing C r 2 t C r 3 C r 4 i C r 5 i, C r Mo 2 + Mo 3 Mo 4+ Mo 5 + Mo 6 ⁇ W 2 ⁇ W 3 i W 4 ⁇ W 5 ⁇ W 6 It is.
  • the acid treatment removes impurities on the surface and elutes some or all of the cations such as A 1 Fe Mg in the crystal structure.
  • the acid used in the acid treatment is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid.
  • Two or more kinds of salts and acids may be used for the treatment. In the case of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing the salt treatment and then performing the acid treatment, a method of performing the acid treatment and then performing the salt treatment, and a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously. is there.
  • the treatment conditions with salts and acids are not particularly limited, but usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is from room temperature to the boiling point, and the treatment time is from 5 minutes to 24 hours. It is preferable to select at least one compound selected from the group consisting of ion-exchange layered compounds and to elute at least a part of a substance constituting at least one compound.
  • salts and acids are generally used in an aqueous solution, but are not particularly limited to these.
  • the component [a 2] obtained as described above can obtain a catalyst with good fluidity, and has a bulk density with few fine particles / coarse particles.
  • an olefin polymer having a high molecular weight is obtained, and it is particularly preferable that the conditions (a), (mouth) and (c) are simultaneously satisfied.
  • the average particle size is not less than 20 zm and not more than 1000; zm and the number of particles having a particle size of not more than 10 zm is not more than 20% of all particles.
  • the crushing strength of particles measured with a micro compression tester shall be 0.5 MPa or more.
  • the bulk density of the particles is 0.6 g / cm 3 or more.
  • the condition (a) relates to the average particle size of the component [a 2] and the abundance of the component having a particle size of 10 m or less. 0 / m or less, and the number of particles having a particle size of 10 / m or less is 20% or less of all the particles.
  • Average particle size is from 20 zm to 500 m
  • the particles having a particle size of 0/111 or more and 10 or less are preferable, and the particles having a particle size of 10 zm or less are preferably 15% or less, more preferably 10% or less of all the particles.
  • the condition (a) preferably satisfies one or both of the above-mentioned preferable conditions regarding the average particle diameter and the abundance of the particle diameter of 10 / m or less.
  • the measurement of particles should be carried out using a particle size distribution analyzer (“LMS024”, light source: semiconductor laser (wavelength: 670 nm)) by the laser diffraction method of Seishin Enterprise Co., Ltd. Can be.
  • LMS024 particle size distribution analyzer
  • ethanol was used as a dispersion medium
  • the refractive index was 33
  • the shape factor was 1.0
  • the particle size distribution and average particle size were calculated.
  • the condition (mouth) relates to the strength of the component [a 2], specifically, that the crushing strength of the particles measured by a micro compression tester is 0.5 MPa or more.
  • the crushing strength is at least 1. OMPa.
  • the upper limit is 40 MPa.
  • the crushing strength was measured using a micro compression tester “MCTM-500” manufactured by Shimadzu Corporation to measure the compressive strength of 10 or more particles, and the average value was used as the crushing strength. It was obtained as.
  • the condition (c) relates to the bulk density of the component [a 2], and specifically, the value should be 0.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is 1.5 g / cm 3 .
  • the component [a 2] that satisfies the conditions (a), (mouth), and (c) is, specifically, the clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound exemplified above, and the above-mentioned salt treatment and / or acid treatment.
  • it can be produced by controlling the particle properties by pulverization, granulation, sizing, classification, etc. before, during and after the treatment.
  • the method can be any suitable one.
  • granulation methods include spray granulation, tumbling granulation, compression granulation, stirring granulation, preketting, compacting, extrusion granulation, fluidized bed granulation, Emulsion granulation method, submerged granulation method and the like can be mentioned.
  • Particularly preferred granulation methods are the spray granulation method, the tumbling granulation method, and the compression granulation method among the above.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchange layered compound may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminoxy compounds Next, the [a 3] organoaluminoxy compound will be described.
  • the organoaluminoxy compound referred to herein is a compound represented by the following general formula (2) or (3).
  • R 2 1 is an alkyl group of C
  • r is an integer of 0 or more.
  • [a 3] components are products obtained by reacting one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum with water.
  • methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, etc. are mentioned.
  • methylethylamine is used. Examples include alumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, etc.o
  • methylalumoxane isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, and mixtures thereof. Particularly preferred are methylalumoxane and methylisobutylalumoxane.
  • organoaluminoxy compounds can also be used by being supported on silica gel or alumina.
  • those in which methylalumoxane is supported on silica gel are preferable.
  • alumoxanes can be prepared under various known conditions. Specifically, the following methods can be exemplified.
  • (A) A method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, or ether.
  • the meta-mouthed transition metal catalyst is represented by the following general formula (4) together with the component [a 1] and the component [a 4].
  • R 13 is formula (1) - [R ' ⁇ CC p R' (C p R '2 j) MR l 3 R' 4] R 15 - ⁇ ⁇ ' Is equivalent to
  • R ′ 1 is a covalent cross-linking group containing an element of Group 14 or 15 of the Long Periodic Table such as carbon, gayne, and germanium;
  • R '4 is a ligand of coordinating as tetrahydrofuran and the like neutral M.
  • R 15 is a counter anion capable of stabilizing the metal cation represented by the general formula (4), and includes [a] such as tetrabutyl perolate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, and dicarpounde force borate. 4] component, that is, boron-anion compound You.
  • Specific examples of the compound corresponding to the general formula (4) include: isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (methyl) ) (Tetrafenolporate) Tetrahydrofuran complex, isopropylidenebis (indenyl) zirconium (hydrido) (Tetrafenylporate) Tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentagenenyl) (fluorenol) zirconium ( Chloride) (tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentagenenyl) (fluorenyl) zirconium (methyl) (tetrafluoroborate) tetrahydrofuran Complex, isopropylidene (cyclopen
  • these boron anion compounds can be used by being supported on silica gel or alumina.
  • the organoaluminum compound used as the component [a5] is an aluminum compound represented by the following general formula (5).
  • R 3 represents an alkyl group of C 2
  • X represents hydrogen, halogen, an alkoxy group, an alkylsilyl group, an alkylsiloxy group, an alkylamino group, or an alkylamide group.
  • M represents 0 ⁇ m ⁇ 3 Number chosen.
  • component [a5] include, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, trin-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trioctylaluminium, tridecylaluminum, tridecylaluminum, and tridecylaluminum.
  • Trialkylaluminums such as cyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride, getylaluminum high Dialkyl aluminum hydride such as hydride and diisobutylaluminum hydride. Aluminum is preferable, and among them, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.
  • the supply amount of the component (B) is 0.0001 nanomo 1 to 100 nanomol, preferably 0.001 nanomol to 1 g of the product polymer discharged from the reactor. 5 0 0 0 nano mol, sa More preferably, the [a5] component is further added in addition to the addition of 0.01 nanomo1100 nanomo1.
  • the method of supplying the components is usually a combination of a method of bringing the components into contact with the catalyst in advance and a method of supplying the components to the circulation line during the polymerization, but the supply method is not particularly limited. The following supply method may be used.
  • the organoaluminum compound used as the component [B] is an alkoxy group-containing aluminum represented by the following general formula (6).
  • R 1 is C 2 alkyl group, Ariru group, a hydrogen or halogen
  • R 2 is C
  • -.... 2 is n representing an alkyl group or Ariru group selected from 0 ⁇ n ⁇ 3 Number.
  • dialkoxy such as methyl aluminum di (methoxide), ethyl aluminum di (ethoxide), isopropyl aluminum di (isopropoxide), ethyl aluminum di (isopropoxide), and ethyl aluminum di (phenoxide) Group-containing or diaryloxy group-containing aluminum, or these,
  • Aluminum monoalkoxides such as dialkylaluminum (alkoxide), diallyl aluminum (alkoxide), dialkylaluminum (aryloxide), diarylaluminum (aryloxide),
  • Trialkoxyaluminum such as aluminum tri (methoxide), aluminum tri (ethkind), anolemminium tri (isopropoxide) or triaryloxyaluminum compound such as aluminum tri (pentoxide), or dialkylaluminum (Alkoxide), diaryl aluminum (alkoxide), dialkyl aluminum (aryl oxide), diaryl aluminum (aryl oxide), alkyl aluminum di (alkoxide), aryl aluminum di (alkoxide), alkyl aluminum di (aryl oxide), aryl aluminum And mixtures thereof with di (aryl oxide).
  • Alkoxide diaryl aluminum (alkoxide), dialkyl aluminum (aryl oxide), diaryl aluminum (aryl oxide), alkyl aluminum di (alkoxide), aryl aluminum di (alkoxide), alkyl aluminum di (aryl oxide), aryl aluminum And mixtures thereof with di (aryl oxide).
  • getyl aluminum ethoxide is particularly preferred.
  • These aluminum compounds containing an alkoxy group may be used alone or in combination of two or more. Further, these aluminums can be used as an arbitrary mixture with trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum dium and triisobutylaluminum.
  • a combination of trialkylaluminum and dialkylaluminum (alkoxide) is preferable, and a combination of triethylaluminum and getylaluminum ethoxide is particularly preferable.
  • the supply amount of the component [B] is 0.0 001 nanomo 1-100 000 nanomo1, preferably 0.0 001 nanomo per 1 g of the product polymer discharged from the reactor. mo 1 to 500 nanomol, more preferably 0.01 nanomo1 to 1000 nanom01.
  • the supply amount of the component [B] is not particularly limited to the component [a5], but is supplied to the component [a5] 1 mol. Therefore, it is desirable that the water is supplied in the range of 0.001 to 100 mo1, preferably in the range of 0.01 to 10 mo1. Further, the supply amount of the component [B] is not particularly limited with respect to the metallocene transition metal compound supplied to the reaction system as the component [a 1]. It is desirably supplied in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 100 mol.
  • the supply of component [B] to the reactor is usually supplied to the circulation line attached to the reactor where the polymerization is performed, but the supply point is not particularly limited, and the following supply method should be used. Can be.
  • the methacrylate catalysts used in the present invention may be ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, etc., or a mixture thereof.
  • the olefin mixture may be preliminarily polymerized.
  • the prepolymerization is preferably carried out so as to produce 0.01 to 100 g of a polymer per 1 g of the catalyst before the prepolymerization.
  • the polymerization method of the olefin according to the present invention is to polymerize the olefin in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst, and includes a gas phase polymerization, a bulk polymerization, a slurry polymerization, and the like.
  • a gas phase polymerization method particularly preferred is a gas phase polymerization method.
  • the problem that occurs when the above polymerization is performed is that the polymerized polymer fine powder adheres and stays on the reactor walls and stirring blades due to electrostatic force, etc. There is a problem that the polymer melts on the vessel wall or the surface of the stirring blade and forms a sheet-like polymer or a bulk polymer. These sheet and bulk polymers block the extraction line and make it impossible to extract the polymerized polymer, which is a major obstacle to supplying products stably over a long period of time.
  • Conditions for forming the sheet-like polymer and the block-like polymer include that the polymer-polymer fine powder adheres and stays on the vessel wall and the stirring blade surface. It can be monitored whether or not there is adhesion retention on the vessel wall by installing a wall thermometer that measures the vessel wall surface and observing the difference between the wall temperature and the polymerization temperature. In other words, when there is a large amount of adhesion retention, the polymer polymer adheres thickly, causing a temperature drop, and the difference between the polymerization temperature and the vessel wall temperature becomes large. Conversely, when the adhesion retention is small, the temperature drop is small, so the difference between the polymerization temperature and the vessel wall temperature is small. Therefore, by monitoring this temperature difference, it is possible to detect the conditions under which the sheet polymer or the bulk polymer is generated at an early stage.
  • the wall temperature (denoted by tw. Unit: ° C) is usually lower than the polymerization temperature (denoted by tr. Unit: C) because heat escapes to the outside of the reactor.
  • tw. Unit: ° C The wall temperature (denoted by tw. Unit: ° C) is usually lower than the polymerization temperature (denoted by tr. Unit: C) because heat escapes to the outside of the reactor.
  • the aforementioned component [A] is supplied to a stirred fluidized bed reactor 2 from a catalyst supply line 1 shown in FIG.
  • a raw material monomer or an inert gas such as nitrogen is supplied from a raw material supply line 4 into a circulating gas line 3, and a component [B] is supplied from a supply line 5 to a circulating gas pump.
  • Drive 7 to circulate these gases.
  • the circulating gas is again fed back to the stirred fluidized bed reactor.
  • the product and surplus gas are led to the product separator 10 from the extraction line 9.
  • the product is continuously or intermittently supplied by the product extraction line 1 2 below the separator. Extract and purge excess gas from the upper purge line 1 1 to the outside of the system.
  • the pressure of the reactor is kept constant by adjusting the opening of the pressure control valve installed on the purge line 11.
  • a fluidized bed is formed by particles charged in advance, or a polymer gas generated by polymerization, a fluid gas composed of a raw material monomer, an inert gas, and the like, and a stirring blade 6 for mechanically stirring.
  • the stirring blade 6 is forcibly stirred by the motor 14.
  • thermometer 13 is installed in the reactor to measure the temperature of the vessel wall, and the difference between the polymerization temperature and the vessel wall temperature is monitored. It is preferable that the thermometer for measuring the wall temperature be installed within a range of 0.5 to 10.0 mm from the wall.
  • the flowing gas is in the range of 5 V 0 1% to 90 V o 1% for inert gas, and 10 V 0 1% to 95 V 0 for the raw material monomer such as ethylene and ⁇ -olefin. Operated in 1% range.
  • the heat of polymerization generated by the reaction is removed by the heat exchanger 8 installed in the circulation gas line.
  • the pressure of the gas used is 1 kg / cm 2 ⁇ 1 0 0 kg / cm 2 , preferably in the range 5 kg / cm 2 ⁇ 5 0 was used in the range of kg / cm 2, temperature 1 0 ° C ⁇ 1 0 In the range of 0 ° C, preferably in the range of 30 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 100 ° C. Use within the range.
  • a stirring blade such as a ribbon-type stirring blade machine, an anchor-type stirring machine or a screw-type stirring machine can be used. Furthermore, two or more polymerization reactors as shown in Fig. 2 can be connected in series to perform multi-stage polymerization.
  • a fluidized bed other than the agitated fluidized bed can be used as the fluidized bed reactor 2.
  • An example of the fluidized bed is a gas-phase fluidized bed using a dispersion plate when circulating gas is introduced into the reaction system.
  • the orefin used in the present invention is preferably an orefin having 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 11-pentene, 11-hexene, 4-methyl-11-pentene and 3 —Methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dedecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-year-old kutadecene.
  • cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, styrene, vinylcyclohexane and the like can be mentioned.
  • these olefins are polymerized or copolymerized.
  • Polyenes such as butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc., must also be copolymerized. Can also.
  • ethylene or copolymerize ethylene with ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms it is preferable to homopolymerize ethylene or copolymerize ethylene with ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms, and particularly copolymerize with ethylene and 1-year-old olefin having 3 to 18 carbon atoms. It is preferred to combine them, or to homopolymerize propylene, or copolymerize propylene with ethylene and / or a single olefin having 4 to 18 carbon atoms.
  • an inert gas such as nitrogen or a saturated hydrocarbon can be used at the same time.
  • the heat may be removed and condensed in the heat exchanger 8, but the polymerization temperature of the fluidized bed reactor 2 depends on the high-temperature refine or non-hydrogen.
  • the conditions under which the saturated hydrocarbon becomes a gas are selected.
  • melt index Ml
  • density the density of the melt index
  • the gas concentration in the system was measured using gas chromatography.
  • Ethylene and 11-hexene were measured using Hitachi Model 163.
  • the hydrogen concentration was measured using Shimadzu Model 4C (detector TCD method) and Hitachi. Factory 2 6 3—30 type (detector PID method) was used depending on the hydrogen concentration.
  • swellable synthetic mica (“Somasif ME—100” manufactured by Corp Chemical) 4 100 g of commercially available hydrophilic smectite (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., “SWN”) was mixed and dispersed in 2.8 liters of a 2.0% by weight aqueous solution of chromium nitrate (M). The mixture was stirred at room temperature for 2 hours. This was filtered and washed with deionized water. Water was added to the obtained solid part to prepare a 20.0% by weight water slurry, which was subjected to a spray drying treatment. As a result, 450 g of particles having an average particle size of 54 / m were obtained.
  • the number of particles having an average particle diameter of 10 / m or less was 4% of all the particles, the crushing strength was 2.0 MPa, and the bulk density was 0.75 g / cc.
  • the particles were further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
  • Gas phase polymerization was carried out using the preliminary polymerization catalyst of the above (3). Polymerization was carried out in a continuous gas phase polymerization reactor as shown in FIG. 1.1 kg of the seed polymer is weighed in advance and charged into the reactor, the catalyst prepared above is slurried with n-hexane, and converted into 30 Omg / hr in terms of per prepolymerized catalyst. Supplied. Similarly, triethylaluminum diluted in n-hexane was supplied to the reactor at 27 Omg / hr. Further, getyl aluminum ethoxide diluted with n-hexane was intermittently fed at 30 mg / hr.
  • the polymerization reactor was carried out under the conditions of a pressure of 20 kg / cm 2 , a polymerization reaction temperature of 83 ° C., an average residence time of 3.7 hours, and a rotation speed of a stirring blade of 150 rpm.
  • the gas concentration in the system was analyzed periodically using gas chromatography. Each time, the ethylene concentration in the reactor was 84.0 to 87.0 V 0 1%, and the 1-hexene concentration was 3%. 3 to 3.5 V 0 1%, hydrogen concentration 180 to 210
  • the feed gas amount was adjusted so as to be kept in the range of ppm. In the steady state where the production was almost constant, the feed rate of ethylene gas was 5.5 kg / hr.
  • the feed rate of hexene was 0.6 kg / hr. Under these conditions, we operated for three hours, but it was possible to operate stably without any trouble in the extraction line.
  • the difference between the polymerization temperature (tr) and the wall temperature (tw) was in the range of 3.0-5.0 ° C. After the polymerization was completed, the reactor was opened and an internal inspection was performed. No formation of a sheet polymer or a bulk polymer was observed, and no polymer adhered to the wall.
  • the density of the polymer was 0.9926 g / cc, the melt index (MI) was 1.6 g / 10 minutes, the average particle size was 790 / m, and the bulk density was 0.38 g / cc. Was.
  • polymerization was carried out without using getyl aluminum etkind.
  • the polymerization conditions such as the gas concentration in the system, the polymerization pressure, the polymerization temperature, and the number of rotations of the stirring blade were set to be the same as those in Example 1.
  • the difference between the polymerization temperature immediately before adding the catalyst and the vessel wall temperature was 3.5 ° C.
  • Half a day after the start of the polymerization the temperature difference between the polymerization temperature and the vessel wall temperature began to increase, and reached 11.5 ° C in one day.
  • the phenomenon that the wall temperature sometimes jumped up was observed, and a rise to a maximum of 87 ° C was observed.
  • the polymerization was carried out under the following operating conditions: a pressure of 20 kg / cm 2 , a temperature of 80 ° C., an average residence time of 4.1 hours, and a stirring blade rotation speed of 150 rpm.
  • the gas concentration in the system was analyzed periodically using gas chromatography, and the ethylene concentration in the reactor was 84.0 to 87.0 vol% and the 1-butene concentration was 3.0 to 3.
  • the feed gas amount was adjusted so that the hydrogen concentration was kept in the range of 5 vol% and the hydrogen concentration was 210 to 24 Oppm.
  • the difference between the polymerization temperature before the catalyst feed and the reactor wall temperature was 3.5 ° C.
  • the difference between the polymerization temperature and the reactor wall temperature gradually widened after the start of the catalyst feed, and reached 10 ° C or more after one day. After another half day, the reactor wall temperature sometimes jumps and the reactor wall temperature exceeds 80 ° C even though the polymerization temperature is kept at 80 ° C. It became so. For this reason, tert-dimethyl methoxide diluted with n-hexane was fed intermittently at 34 mg / hr.
  • Example 2 Using a catalyst prepared in the same manner as in Example 1, polymerization was carried out using a continuous gas phase polymerization reactor. Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that ethanol was supplied instead of supplying getyl aluminum ethoxide.
  • the difference between the polymerization temperature and the reactor wall temperature was 3.4 ° C. Since the temperature difference started to widen gradually after the start of polymerization, ethanol supply was started. Ethanol was placed in a metal pot under the conditions of 25 ° C and polymerization pressure + 2 kg / cm 2 , and nitrogen gas was passed through the ethanol by publishing. Supplied to the system. Assuming that the ethanol in the nitrogen gas passed through the bubbling was saturated, the ethanol supply amount was 2 O mg / hr.

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Description

明 細 書 ォレフィン重合体の製造方法 技術分野
本発明はォレフィン重合体の製造方法に関し、 更に詳しくはメタ口セン系触媒 の存在下でォレフィンを重合させるに際して、 製品の壁への付着や塊状ポリマ一 の生成が無く、 長期間にわたり安定運転を行なうことができるォレフィ ン重合体 の製造方法に関する。 背景技術
エチレン重合体、 またはエチレンと α —才レフィンとの共重合体である直鎖状 低密度ポリエチレン （L L D P E ) などに代表されるォレフイ ン重合体はフィル ム成形用材料、 射出成形用材料などとして広く利用されている。
このようなォレフィン重合体は従来、 溶液重合、 懸濁重合、 バルク重合あるい は気相重合法によりチタン、 マグネシウム、 ハロゲンを主成分とする、 いわゆる チ一グラ一系触媒の存在化にォレフィンを重合、 または共重合させることによつ て製造している。
特に気相重合やバルク重合、 スラリー重合におけるォレフィ ンの製造は長期に 亘る運転を行なう際は壁面や攪拌翼に製品ポリマーが付着し、 時には付着したポ リマ一が溶融してシ一ト状ポリマ一や、 塊状ポリマーを生成して製品抜き出しラ ィンを閉塞せしめ運転を阻害することがある。
これら運転阻害を防止するために、 系内にアルコール類、 ケトン類等、 を添加 する方法 （特開平 1 一 2 3 0 6 0 7号公報） 、 水を添加する方法 （特公平 7— 5 6 6 5号公報） 、 アルコールフォスフヱー ト塩と四級アンモニゥム塩の混合物か らなる物質を添加する方法 （特開平 6— 1 7 2 4 1 2号公報） 、 予め含水粒子を 反応器内に充塡して反応を開始する方法 （特開平 4 一 8 5 3 0 7号公報） 、 予め 酸素を含有する粒子を反応器内に充塡して反応を開始する方法 （特開平 4 一 8 5 3 0 8号公報） 等が知られている。
また、 上記チ一グラ一触媒系の他に、 近年注目されている触媒にジルコニウム、 チタンなどの長周期律表第 4族金属のメタロセン化合物を含む触媒成分からなる 触媒系が開発されている （特公平 4 1 2 2 8 3号公報等） 。 これらの方法を用 いて得たポリマ一は低結晶成分が少なくプロッキング性が良い、 長鎖分岐を導入 して加工物性を制御できる等、 従来のチ一ダラー系触媒を用いて得た製品には無 い特徴があるという点から近年注目されている。
これらメタ口セン系触媒の存在下にォレフィンを気相重合、 バルク重合、 また はスラリー重合する場合も、 壁や攪拌翼への製品ポリマーの付着や、 シート状ポ リマ一、 および塊状ポリマーの生成は従来のチ一グラー系の触媒を用いた場合と 同様であり、 安定運転の観点からは共通の問題点である。
メタ口セン系触媒に関しては水、 アルコール類、 およびケトン類から選ばれる 少なくとも 1種の化合物を添加しポリマーの流動性を改良する方法 （特開平 7—
7 6 6 0 4号公報） が知られている。 しかし、 これらの物質を添加してもシ一ト 状ポリマ一、 塊状ポリマーの生成による運転阻害がたびたび確認され、 さらなる 運転安定化の技術の出現が望まれていた。 発明の開示
本発明者はこのようなメタ口セン系遷移金属触媒を用いるォレフィ ン重合体の 製造において、 シート状ポリマーや塊状ポリマーの生成が無く、 長期に亘り安定 して運転する方法を見いだして本発明を完成するに至った。
本発明はメタ口セン系遷移金属触媒の存在下にォレフィンを重合するに際して、 ポリマーの反応器壁への付着や、 シ一ト状ポリマ一や塊状ポリマー等の生成が無 く、 長期に亘り安定運転を行なうこと、 すなわち運転の安定化を目的とする。 本発明はかかる目的を達成するため、 鋭意検討した結果なされたもので、 [ A ] メタ口セン系遷移金属触媒と、 [ B ] —般式
R " n A l (〇R " 3_n
で表わされる有機アルミニウム化合物 （一般式中、 R 1 は C > 2 (1のアルキル基、 ァリール基、 水素またはハロゲンを表す。 R 2 は C のアルキル基またはァリ —ル基を表す。 nは 0≤n < 3から選ばれる数。 ） の存在下に、 重合反応器の器 壁の温度 t w (°C) と重合反応温度 t r (°C) とが下記式 1の関係を満す条件で ォレフィンを重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法を提供する ものである。
0 . 5 < t r - t w < 1 0 式 1 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の理解を助けるためのフローチヤ一ト図である。
第 2図は本発明に使用される流動床反応器を示すフローチヤ一卜図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係わるォレフィ ンの重合法に関して具体的に説明する。 この際、 「重合」 と記載する場合にはモノマーとして 1種類しか用いない場合のみならず、 2種類以上のモノマーを使用した共重合をも含んだ意味で用いる。 さらに 「重合 体」 と記載する場合には 1種類のモノマーを使用した重合体のみならず、 2種類 以上のモノマーを使用した共重合体の意味も含んで用いる。
また、 「運転安定化」 とは、 ォレフィンを重合させるに際してシート状ポリ一 や塊状ポリマ一等の生成が無いばかりでなく、 シ一ト状ポリマーや塊状ポリマ一 のような溶融ポリマーが生成する条件、 すなわちポリマーが反応器壁や攪拌翼に 付着することなく、 長期に亘り運転させる意味で用いる。
《触媒》
[A ] メタ口セン系遷移金属触媒
本発明において成分 [ A ] として用いられるメタ口セン系遷移金属触媒は、 [ a 1 ] メタ口セン化合物および [ a 2 ] 粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化 合物、 からなる触媒、 または [ a 2 ] 成分の代わりに、 [ a 3 ] 担体に担持され た有機アルミニウムォキシ化合物、 もしくは [ a 4 ] 担体に担持されたホウ素ァ 二オン系化合物からなるものである。 以下、 成分 [a l] 、 [a 2] [a 3] 、 [ a 4 ] について説明を行なう。
[a 1 ] メ夕口セン化合物
本発明で用いられる [a 1] メタ口セン化合物は、 長周期律表第 4， 5, 6族 の金属を含むメタ口セン遷移金属化合物であり、 下記一般式 （ 1) で表される化 合物である。
R'^ CCpR' (CpR12j)MR13 2 · · '—般式 （1 ) ただし一般式 （1 ) 中、 各 （C pR12j) は同一でも異なっていても良いシク 口ペンタジェニル基または置換シクロペンタジェ二ル基を表し、 R11は、 炭素、 ゲイ素、 ゲルマニウム等の長周期律表の第 1 4または 1 5族元素を含む共有結合 架橋基であり、 各 R12は、 同一または異なっても良い、 水素、 ハロゲン、 珪素含 有基、 ハロゲン置換基を有しても良い炭素数が 1ないし 2 0の炭化水素基、 アル コキシ基またはァリールォキシ基であり、 2個の R 12がシクロペンタジェニル環 の隣接する 2個の炭素原子に存在する場合には、 互いに結合して C4〜C7 の環 を形成しても良い。 R13は、 同一または異なっていても良い、 水素、 ハロゲン、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 ハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 アルコキ シ基、 了リ一ルォキン基であり、 iは 0または 1であり、 各 jは i + j = 5とな る整数であり、 Mは長周期律表第 4， 5， 6族の金属である。
上記一般式 （ 1 ) 中、 R 11は炭素、 珪素、 ゲルマニウム等の長周期律表の第 1 4または 1 5族元素を含む共有結合架橋基であり、 C pR12j で示される 2個 のシクロペンタジェニル環含有基を結合するものである。 具体的にはメチレン基、 エチレン基のようなアルキレン基、 ェチリデン基、 プロピリデン基、 イソプロピ リデン基、 フエニルメチリデン基、 ジフ Xニルメチリデン基のようなアルキリデ ン基、 ジメチルシリレン基、 ジェチルシリレン基、 ジプロピルシリレン基、 ジィ ソプロピルシリ レン基、 ジフヱ二ルシリ レン基、 メチルェチルシリ レン基、 メチ ルフエ二ルシリ レン基、 メチルイソプロピルシリ レン基、 メチルー t 一プチルシ リレン基のような珪素含有架橋基、 ジメチルゲルミ レン基、 ジイソプロピルゲル ミ レン基、 ジフエニルゲルミ レン基、 メチルェチルゲルミ レン基、 メチルフエ二 ルゲルミ レン基、 メチルイソプロピルゲルミ レン基、 メチルー t ーブチルゲルミ レン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、 アルキルフォスフィン、 ァミン等が あげられる。 これらのうちアルキレン基、 アルキリデン基、 および珪素含有架橋 基が特に好ましく用いられる。
各 C p R 1 2 j は、 同一でも異なっていても良い、 シクロペンタジェニル基、 ま たは置換シクロペンタジェニル基である。 ここで R 1 2は、 同一または異なってい ても良い、 水素、 フッ素、 塩素、 臭素、 沃素等のハロゲン、 トリメチルシリル、 トリェチルシリル、 トリフヱニルシリル基等の珪素含有基、 メチル、 ェチル、 プ 口ピル、 ブチル、 イソブチル、 ペンチル、 イソペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 デシル、 フヱニル、 クロロメチル、 クロ口ェチル基等のハロ ゲン基を有していても良い炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 メ トキシ、 エトキン、 プロボキシ、 ブトキシ基等のアルコキシ基、 またはフヱノキシ、 メチルフヱノキ シ、 ペンタメチルフヱノキシ基等のァリ一ルォキシ基である。
なおここで 2個の R 1 2がシクロペンタジェニル環の隣接する 2個の炭素原子に 存在する場合は、 互いに結合して C 4〜C 7 の環を形成し、 インデニル、 テトラ ヒ ドロインデニル、 フルォレニル、 ォクタヒ ドロフルォレニル、 ァズレニル、 へ キサヒ ドロアズレニル基等となっても良い。 これらのうち R 1 2として特に好まし いのは、 水素、 メチル基、 および 2個の R 1 2が互いに結合してインデニル、 テト ラヒ ドロインデニル、 フルォレニル、 ォクタヒ ドロフルォレニル、 ァズレニルま たはへキサヒドロアズレニル基を形成した炭化水素基である。
R 1 3は、 同一または異なっていても良い、 水素、 フッ素、 塩素、 臭素、 沃素等 のハロゲン、 トリメチルシリル、 トリェチルシリル、 トリフヱニルシリル基等の 珪素含有基、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 イソプチル、 ペンチル、 イソ ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 デシル、 フヱニル、 クロ口 メチル、 クロ口ェチル基等のハロゲン基を有していても良い炭素数 1〜2 0の炭 化水素基、 メ トキシ、 エトキン、 プロボキシ、 ブトキシ基等のアルコキシ基、 ま たはフエノキシ、 メチルフヱノキシ、 ペンタメチルフエノキシ基等のァリ一ルォ キン基であり、 特に水素、 塩素、 メチル基が好ましい。
iは 2個のシクロペンタジェニル環含有基を R 1 1で結合しない場合は 0であり- 結合する場合は 1である。 各 j は iが 1のとき 4であり、 iが 0のとき 5である c Mはチタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 モリブデン、 タングステン等の長周期律表の第 4 , 5， 6族の金属であ り、 特にチタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウムが好ましい。
前述のメタ口セン系遷移金属化合物は、 具体的にはジルコニウムを例にとれば、 一般式 （ 1 ) に相当するものとしては、 イソプロピリデンービス （インデニル） ジルコニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン一ビス （インデニル） ジルコニゥ ムジメチル、 イソプロピリデン一ビス （インデニル） ジルコニウム 2水素化物、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコニウムジク 口ライ ド、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコ ニゥムジメチル、 ジメチルシリル （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） ジ ルコニゥムジメチル、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニ ノレ） ジルコニウム二水素化物、 メチレン一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロライ ド、 メチレン一ビス （テトラメチルンクロペンタジェニル） ジ ルコニゥムジクロライ ド、 エチレン一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジクロライ ド、 イソプロピリデンービス （シクロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジクロライ ド、 ジメチルシリル一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム ジクロライ ド、 メチレン一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチル、 メチレン一ビス （テトラメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 エチレン一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 イソプロピリ デン一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリル一 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、 メチレン一ビス （シクロ ペンタジェニル） ジルコニウム二水素化物、 エチレン一ビス （シクロペンタジェ ニル） ジルコニウム二水素化物、 イソプロピリデンービス （シクロペンタジェ二 ノレ） ジルコニウム二水素化物、 ジメチルシリル一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム二水素化物、 ビス （n—ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジクロライ ド、 ビス （n—ブチルメチルンクロペン夕ジェニル） ジルコニウム ジクロライ ド、 ビス （n—プチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レンビス （4—メチルー 4—ヒ ドロ一ァズレニル） ジルコニゥ ムジクロライ ド、 ジメチルシリ レンビス （ 2， 4 一ジメチルー 4ーヒ ドローァズ レニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レンビス [ 1， Γ 一 { 2— メチルー 4一 （4 一クロ口フエニル） _ 4ーヒ ドローァズレニル} ] ジルコニゥ ムジクロライ ド、 ジメチルシリ レンビス { 1， 1 ' 一 （2—メチルー 4 一フエ二 ルー 4—ヒ ドロ一ァズレニル） } ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン ビス { 1， 1 ' 一 （2—メチルー 4 一フエ二ルー 4 —ヒ ドローァズレニル） } ハ フニゥムジクロライ ド等が例示できる。
チタニウム化合物、 ハフニウム化合物等の他の長周期律表第 4， 5， 6族金属 化合物についても、 上記と同様の化合物が挙げられる。 また、 一般式 （ 1 ) で表 される [ a l ] 成分は単独で用いても良いし、 2種類以上組み合わせて使用して もよい。 更に公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、 チタ ン、 ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に使用することも できる。
[ a 2 ] 粘土、 粘土鉱物またはイオン性層状化合物
[ a 1 ] 成分は、 通常、 [ a 2 ] 粘土、 粘土鉱物、 またはイオン交換性層状化 合物と一緒に使用する。 ここで粘土とは、 通常粘土鉱物を主成分として構成され る。 また、 イオン交換性層状化合物は、 イオン結合等によって構成される面が互 いに弱い結合力で平行に積み重なつた結晶構造をとる化合物であり、 含有するィ オンが交換可能なものを言う。 粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合物は天然 産のものに限らず、 人工合成物であっても良い。
[ a 2 ] 成分の具体例としては、 デイ ツカイ ト、 ナクライ ト、 カオリナイ ト、 ァノーキサイ ト、 メタハロイサイ ト、 ハロイサイ ト等の力オリン族、 クリソタイ ル、 リザルダイ ト、 アンチゴライ ト等の蛇紋石族、 モンモリロナイ ト、 ザゥコナ イ ト、 バイデライ ト、 ノントロナイ ト、 サボナイ ト、 テオ二ライ ト、 ヘク トライ ト、 スチ一ブンサイ ト等のスメクタイ ト族、 バ一ミキユラィ ト等のバーミキユラ ィ ト族、 雲母、 ィライ ト、 セリサイ ト、 海緑石等の雲母族、 ァタパルジャィ ト、 セピオライ ト、 パリゴルスカイ ト、 ベン トナイ ト、 パイロフィライ ト、 タルク、 緑泥石群が挙げられる。 これらは混合層を形成していても良い。 これらの中では 特にモンモリロナイ ト、 ザゥコナイ ト、 バイデライ ト、 ノ ントロナイ ト、 サポナ ィ 卜、 へク トライ ト、 スチ一ブンサイ ト、 ベン トナイ ト、 テオ二ライ ト等のスメ クタイ ト族、 バ一ミキユラィ ト族、 雲母族が好ましい。
また、 [a 2] 成分は化学処理を施すことも好ましい。 ここで化学処理として は、 表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与 える処理のいずれをも用いる事ができる。 具体的には酸処理、 アルカリ処理、 塩 類処理、 有機物処理等が挙げられる。 酸処理は表面の不純物を取り除くほか、 結 晶構造中の A 1， F e， Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増 犬させる。 アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され粘土の構造の変化をもた らす。
また、 塩類処理、 有機物処理ではイオン複合体、 分子複合体、 有機誘導体など を形成し、 表面積や眉間距離を変えることができる。 イオン交換性を利用し、 層 間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより層間が拡大し た状態の層状物質を得ることもできる。 ここで、 嵩高いイオンが層状構造を支え る支柱的な役割を担っているが、 これはピラーと呼ばれる。
また層状物質層間に別の物質を導入することをィンタ一カレ一シヨンというが、 ィンタ一力レ一ショ ンするゲスト化合物としては、 T i C 14 、 Z r C 1 等の 陽イオン性無機化合物、 T i (OR) 4 、 Z r (OR) 4 、 PO (OR) 4 、 B (OR) 4 、 （Rはアルキル基、 またはァリール基） 等の金属アルコラー ト、 [A 11304(OH)24] [Z r 4(OH),.t] z [F e 3 O (O C O C H 3) 6] T 等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。 これらの化合物は単独で使用しても、 2種類以上組み合わせて使用してもよい。 また、 これらの化合物をインタ一カレ —シヨンする際に、 S i (OR) 4 、 AL (OR) 3 、 G e (OR) 4 、 等の金 属アルコラ一ト等を加水分解して得た重合物、 S i 02 等のコロイ ド状無機化合 物等を共存させることもできる。 また、 ピラーの例としては上記水酸化物イオン を層間にィンタ一力レーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物 等が挙げられる。 化学処理の中でも特に好ましい化学処理は塩類処理、 および/または酸処理で ある。 塩類処理、 および/または酸処理によって、 固体の酸強度を変えることが できる。 また、 塩類処理は、 イオン複合体、 分子複合体、 有機誘導体等を形成し 表面積や層間距離を変えることができる。 即ち、 イオン交換性を利用し、 層間の 交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、 層間が拡大した 状態の層状物質を得ることができる。 本発明においては塩類で処理される前のィ オン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物の含有す る交換性陽イオンの 3 0%以上、 好ましくは 4 0%以上、 特に好ましくは 6 0 % 以上を下記に示す塩類より解離した陽ィオンとィォン交換することが好ましい。 このようなイオン交換を目的とした本発明の塩類処理で用いられる塩類は、 2〜 1 4族からなる群より選ばれた少なくとも 1種の原子を含む陽イオンを含有する 化合物である。
具体的には、
(1) C a C "ヽ C a S〇4、 C a C 204、 C a(N03)2、 C a 3 ( C 6 H 507) 2ヽ (2) MgC "、 MgB r2、 Mg S04、 Mg(P04)2、 Mg(C 104)2、 MgC204、 Mg(N03)2、 Mg(OOCCH3)2、 MgC 40"
(3) S c(OOCCH3)2、 S c(C03)3、 S c2(C 204) 3、 S c(N03)3、 S c 2(S04)3、 S c F3、 S c C 13、 S c B r3、 S c I 3、
(4) Y(OOCCH3)3、 Y(CH3C〇CHC〇CH3)3、 Y2(C〇3)3、
Y2(C204)3、 Y(N03)3、 Y(C 1〇4)3、 YPO" Y2(C04)3、
YF3、 YC "、
(5) L a(OOCCH3)3、 L a (C H 3 C 0 C H C 0 C H 3) 3. L a2(C03)3、 L a(N03)3、 L a(C l〇4)3、 L a2(C204)3、 L a PO"
L a a ( S 04 ) ; iL a F3、 L a C l 3、 L a B r 3. L a I 3
(6) Sm(〇〇CCH3)3、 S m( C H 3 C 0 C H C〇 C H 3) 3、 Sm2(C03)3、 Sm(N03)3、 Sm(C 1 O 3. Sm2(C204)3、 Sm2(SO ,、 SmF: SmC 13、 S m I 3、
(7) YbCOOC CH3),. Yb(NO:,)3、 Yb(C 10 " Yb(C204)3、 Yb2(S04)3、 Yb F3、 Yb C "ヽ
(8) T i F4、 T i C 1 " T i B r 4、 T i I " T i〇C 12、 T i (S04)2 T i (N〇3)4、 T i〇（N03)2、 T i 3(P〇4)4、 T i (C l〇 4) 4、
T i (C03)2、 T i (OCOH) T i (OCOCH3)4、
T i (OCOC2H5)4、 T i (〇C〇C3H7)" T i ((CO〇）2)2、
T i (CH2(COO)2)2、 T i B r C 13ヽ T i F3、 T i C "ヽ
T i B r 3ヽ T i I 3、 T i (N03)3、 T i (C 104)3ヽ
(9) Z r(OOCCH3)4、 Z r(C〇3)2、 Z r(NC 、 Z r (S04)2、 Z r F4、 Z r Cし、 Z r B r4、 Z r l " Z rOC "、
Z r O(N03)2、 Z r〇（C 104)2、 Z r O(S04)、
(10) H f (OOCCH3)4、 H f (C〇 3) 2、 H f (N03)4、 H f (S04)2、 H i OC "ヽ H f F4、 H f C "、 H f B r 4 , H f l 4、
(11) V(CH3COCHCOCH3)3、 V〇S〇4、 VOC l 3、 VC 13、
VB r 3、
(12) Nb(CH3COCHCOCH3)5、 Nb2(C03)5、 Nb(N03)5、
Nb2(S04)5、 NbF5、 Nb C "ヽ NbB 、 Nb "ヽ
(13) Ta(0〇CCH3)5、 Ta2(C〇3)5、 T a(N03)5、 Ta2(S〇4)5、 T a F5、 T a C "ヽ T a B r 5、 T a I 5、
(14) C r (CH3COCHCOCH3)3、 C r(OOCH)2OH、 C r(N03)3、 C r(C 104)3、 C r P04、 C r2(S04)3、 C r 02C l 2、 C r F
C r C 13、 C r B r 3、 C r I 3、
(15) Mo OC 14. Mo C 13、 Mo Cし、 Mo C 1「'、 Mo F6、 Mo I 2、
(16) WCし、 WC 16ヽ WF6、 WB r 6、
(17) Mn(OOCCH3)2、 M n ( C H 3 C◦ C H C O C H 3) 2、 Mn C03、 Mn(N03)2、 MnO、 Mn(C 104)2ヽ Mn F2、 Mn C 12、
M n B r 2、 M n I 2、
(18) F e(OOCCH3)2、 F e ( C H 3 C O C H C O C H 3) 3、 F e C〇:！、 F e(N03)3、 F e(C 104)3、 F e PO F e SC 、 F e 2(S 04) l o F e F3、 F e C 1 3、 F e B r 3ヽ F e I 3、 F e C6H 507、
(19) C o (OO C CH3)2、 C o(CH3COCHCOCH3)3、 C o C03、
C o (N03)2、 C o C 2O 4. C o (C l 〇4)2、 C o 3(P〇4 ) 2、 C o S 0. C o F2、 C o C "、 C o B r 2、 C o 、
(20) N i C03、 N i (N03)2、 N i C204、 N i (C 1 04)2、 N i S O" N i C 1 2、 N i B r 2、
(21) P b(OOC CH3)2、 P b C03、 P b(N03)2、 P bHP04、
P b S O" P b(C 1 04)2. P b F2、 P b C ヽ P b B r 2ヽ P b I 2、
(22) C u C l 2、 C u B r 2、 C u (N〇3)2、 C u C2〇4、 C u(C 1 04)2、 C u S C u (〇◦ C CH3)2、
(23) Z n(OOC CH3)2、 Z n (C H 3 C 0 C H C〇 C H 3) 2、 Z n(OO CH)∑ Z n C03、 Z n(N03)2、 Z n(C 1 04)2、 Z n 3(P 04)2、 Z n S O" Z n F2、 Z n C l 2、 Z n B r 2、 Z n l 2、
(24) C d(0〇C CH3)2、 C d(CH3C〇CHCO CH3)2、
C d(〇 C〇 CH2CH3)2、 C d(N03)2、 C d(C 1 04)2、 C d S O"
C d F2、 C d C 1 2、 C d B r 2、 C d "ヽ
(25) A 1 F3、 A 1 C 1 3、 A 1 B r 3、 A 1 I 3、 A 1 2(S 04)3、
A "(C204)3、 A 1 (CH3CO CHCO CH3)3、 A 1 (N〇3)3、 A 1 P 0"
(26) G e C し、 G e B r 4、 G e l "
(27) S n(OO C CH3)" S n(S 04)2、 S n F" S n C l " S n B r 4、 S n し、
(28) P b(〇OC CH3)" P b C03、 P b(N〇3)2、 P b HPO"
P b(C 1 P b S O" P b F 2、 P b C 1 2、 P b B r 2、 P b I 2. 等が挙げられる。
好ましくは周期律表 4、 5、 6族遷移金属の陽イオン、 即ち、 T i 2 +、 T i 3 T i 4'、 Z r : 、 Z r ;,\ Z r 4 \ H 、 H f 3\ H f 4 \ V2'、 V3\ V4 V'"、 N b 2-、 N b 3 :、 N b 4-、 N b 5\ T a 2\ T a 3'、 Ύ a " T a 5 +、 C r 2 t C r 3 C r 4 i C r 5 i, C r Mo2 + Mo 3 Mo4+ Mo5 + Mo 6† W2\ W3 i W4\ W5\ W6 を含有する塩類である。 これらの塩類は 単独で用いても、 2種類以上を同時に、 および/または連続して用いても良い。 酸処理は表面の不純物を取り除くほか、 結晶構造の A 1 F e Mg等の陽ィ オンの一部、 または全てを溶出させる。 ここで酸処理で用いられる酸は、 好まし くは塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢酸、 シユウ酸から選択される。 処理に用いる塩類、 お よび酸は 2種類以上であつてもよい。 塩類処理と酸処理を組み合わせる場合にお いては、 塩類処理を行なった後、 酸処理を行なう方法、 酸処理を行なった後、 塩 処理を行なう方法、 および塩類処理と酸処理を同時に行なう方法がある。
塩類、 および酸による処理条件は特には限定されないが、 通常、 塩類、 および 酸濃度は 0. 1 ~3 0重量％、 処理温度は室温〜沸点、 処理時間は 5分〜 2 4時 間の条件を選択して、 イオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくと も 1種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行なうこ とが好ましい。 また、 塩類、 および酸は、 一般的には水溶液で用いられるが、 特 にこれらにとらわれない。
上記のようにして得られた成分 [a 2] は、 以下の条件 （ィ） を満たすことに より、 流動性が良好な触媒を得ることができ、 かつ微粒ゃ粗粒が少くない嵩密 度が高いォレフィ ン重合体が得られると言う点で好ましく、 さらには （ィ） 、 (口） 、 （ハ） の条件を同時に満たすことが特に好ましい。
(ィ） 平均粒径が 2 0 zm以上 1 0 0 0 ;zm以下であり、 かつ粒径が 1 0 zm以下の粒子の数が全粒子の 2 0 %以下であること。
(口） 微少圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が 0. 5MP a以上であるこ と。
(ハ） 粒子の嵩密度が 0. 6 g/ cm3以上であること。
ここで条件 （ィ） とは、 成分 [a 2] の平均粒径、 および粒径が 1 0 m以下 の存在比率に関するものであって、 具体的には平均粒径が 2 0 111以上1 0 0 0 /m以下であり、 かつ粒径が 1 0 /m以下の粒子の数が全粒子の 2 0 %以下で あること、 というものである。 平均粒径が 2 0 zm以上 5 0 0〃m以下、 特に 2 0 / 111以上1 0 以下、 のものが好ましく、 粒径が 1 0 zm以下の粒子が全 粒子の 1 5 %以下、 特に 1 0 %以下、 であるものが好ましい。
従って条件 （ィ） は、 平均粒径、 および粒径 1 0 /m以下の粒子径の存在量に 関する上記の好ましい条件のどちらか一方、 または両方を満たすものが好ましい。 ここで粒子の測定は、 具体的には㈱セイシン企業社のレーザ一回折法による粒度 分布測定装置（ 「LMS 0 2 4」 、 光源：半導体レーザ（波長 6 7 0 nm))を用い て行なうことができる。 測定はエタノールを分散媒として用い、 屈折率し 3 3、 形状係数 1. 0として粒径分布、 および平均粒径を算出した。
条件 （口） は成分 [a 2] の強度に関するものであって、 具体的には微少圧縮 試験器で測定した粒子の圧壊強度が 0. 5 MP a以上であること、 というもので ある。 好ましくは圧壊強度が 1. OMP a以上である。 上限は 4 0 MP aである。 ここで圧壊強度は具体的には島津製作所社製、 微少圧縮試験器 「MCTM— 5 0 0」 を用いて、 任意の 1 0個以上の粒子の圧縮強度を測定し、 その平均値を圧壊 強度として求めたものである。
条件 （ハ） は成分 [a 2] の嵩密度に関するものであって、 具体的にはその値 力く 0. 6 g/ cm3以上であること、 というものである。 上限は 1. 5 g/cm3で ある。
条件 （ィ） 、 （口） 、 （ハ） を満たす成分 [a 2] は具体的には、 前記に例示 した粘土、 粘土鉱物、 またはイオン交換性層状化合物を、 上記塩類処理および/ または酸処理を行う場合には、 処理前、 処理間、 処理後に粉碎、 造粒、 分粒、 分 別等によつて粒子性状を制御することによつて製造することができる。 その方法 は合目的的な任意のものであり得る。 特に造粒方法について示せば、 例えば噴霧 造粒法、 転動造粒法、 圧縮造粒法、 攪拌造粒法、 プリケッティング法、 コンパク ティング法、 押出造粒法、 流動層造粒法、 乳化造粒法、 および液中造粒法等が挙 げられる。 特に好ましい造粒方法は、 上記のうち噴霧造粒法、 転動造粒法、 およ び圧縮造粒法である。 また、 前記の粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合物は 単独で用いても 2種以上を混合して用いてもよい。
[a 3] 有機アルミニウムォキシ化合物 次に [ a 3 ] 有機アルミニウムォキシ化合物の説明を行なう。 ここでいう有機 アルミニウムォキシ化合物とは下記一般式 （2 ) または一般式 （3 ) で示される 化合物である。
R 2 , 2— A 1— ^ O -A 1 〇 A 1— R -般式 （ 2 )
R 0— A l - •一般式 （ 3 ) r十 3
R
上記一般式 （2 ) および一般式 （3 ) .おいて、 R 2 1は C のアルキル基で あり、 rは 0以上の整数である。
これら [ a 3 ] 成分は、 1種類のトリアルキルアルミニウム、 または 2種類以 上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。 具体 的には 1種類のトリアルキルアルミニウムの場合は、 メチルアルモキサン、 ェチ ルアルモキサン、 ブチルアルモキサン、 イソブチルアルモキサン等が挙げられ、 2種類以上の卜リアルキルアルミニウムを用いる場合は、 メチルェチルアルモキ サン、 メチルブチルアルモキサン、 メチルイソブチルアルモキサン等が例示され る o
これらの中で好ましいものはメチルアルモキサン、 ィソブチルアルモキサン、 メチルイソブチルアルモキサン、 およびこれらの混合物である。 特に好ましいの は、 メチルアルモキサン、 およびメチルイソブチルアルモキサンである。
また、 これらの有機アルミニウムォキシ化合物はシリカゲルやアルミナに担持 させて使用することもでき、 特にメチルアルモキサンをシリカゲルに担持させた ものが好ましい。
これらのアルモキサンは公知の様々な条件下に調製することができる。 具体的 には以下の方法が例示できる。
(ィ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、 ベンゼン、 エーテル等の適当な 有機溶剤を用 、て直接水と反応させる方法。
(口） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、 例えば硫酸銅、 硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法。
(ハ） 卜リアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応さ せる方法。
(二） トリメチルアルミニウムと トリイソブチルアルミニウムを混合し、 トル ェン、 ベンゼン、 エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法 c (ホ） ト リメチルアルミニウムと トリイソブチルアルミニウムを混合し、 結晶 水を有する塩水和物、 例えば硫酸銅、 硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させ る方法。
(へ） シリカゲル等に水分を含浸させ、 トリイソブチルアルミニウムで処理し た後、 トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
[a 4] ホウ素ァニオン系化合物
次に、 [a 4] ホウ素ァニオン系化合物を使用した場合について説明する。 ホ ゥ素ァ二オン系化合物を使用した場合、 メタ口セン系遷移金属触媒は [a 1 ] 成 分と [a 4] 成分をあわせて下記一般式 （4) で表される。
[R' ^ CC p R' (C p R'2j)MRl 3R'4] R15— · · '—般式 （4 ) ここで Ri M、 R13は一般式 （ 1 ) で表されるものと同等であ
Figure imgf000017_0001
る。 即ち、 R' 1は、 炭素、 ゲイ素、 ゲルマニウム等の長周期律表の第 1 4または 1 5族元素を含む共有結合架橋基であり、 R12は、 同一または異なってもよい、 水素、 ハロゲン、 ゲイ素含有基、 ハロゲン置換基を有しても良い炭素数が 1〜2 0の炭化水素基、 アルコキシ基またはァリールォキシ基で、 R13は、 同一または 異なっても良い、 水素、 ハロゲン、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 ハロゲン含有 炭化水素基、 珪素含有基、 アルコキシ基またはァリールォキシ基であり、 Mは長 周期律表第 4， 5， 6族の金属であり、 iは 0または 1、 jは i + j = 5となる 整数である。
さらに R'4は Mに配位するテトラヒ ドロフラン等中性の配位子である。 R15は 一般式 （4 ) の金属カチオンを安定化させることのできる対ァニオンであり、 テ トラフヱ二ルポレー ト、 テトラ （p— トリル） ボレート、 カルバドデカボレー ト、 ジカルパウンデ力ボレー 卜等の [a 4 ] 成分、 即ちホウ素ァニオン系化合物であ る。
具体的に一般式 （4 ) に相当するものを例示すると、 イソプロピリデンービス (ィンデニル） ジルコニウム （クロライ ド） （テ 卜ラフヱニルボレー ト） テトラ ヒ ドロフラン錯体、 イソプロピリデン一ビス （インデニル） ジルコニウム （メチ ル） （テ トラフエ二ルポレー ト） テトラヒ ドロフラン錯体、 イソプロピリデンー ビス （インデニル） ジルコニウム （ヒ ドリ ド） （テ トラフヱ二ルポレート） テト ラヒ ドロフラン錯体、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニ ノレ） ジルコニウム （クロライ ド） （テトラフヱニルボレー ト） テトラヒ ドロフラ ン錯体、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコ二 ゥム （メチル） （テ トラフヱニルボレート） テトラヒ ドロフラン錯体、 イソプロ ピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコニウム （ヒ ドリ ド） (テトラフェニルボレー ト） テトラヒ ドロフラン錯体、 メチレン一ビス （シクロ ペン夕ジェニル） ジルコニウム （クロライ ド） （テトラフヱニルボレート） テト ラヒ ドロフラン錯体、 エチレン一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウム (クロライ ド） （テトラフエ二ルポレート） テトラヒ ドロフラン錯体、 イソプロ ピリデンービス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム （クロライ ド） （テトラ フエ二ルポレート） テトラヒ ドロフラン錯体、 ジメチルシリル一ビス （シクロべ ンタジェニル） ジルコニウム （クロライ ド） （テトラフヱ二ルポレー ト） テトラ ヒ ドロフラン錯体、 メチレン一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム （メ チル） （テ トラフエ二ルポレー ト） テトラヒ ドロフラン錯体、 エチレン一ビス (シクロペンタジェニル） ジルコニウム （メチル） （テトラフヱ二ルポレート） テトラヒ ドロフラン錯体、 イソプロピリデン一ビス （シクロペンタジェニル） ジ ルコニゥム （メチル） （テトラフエ二ルポレー ト） テトラヒ ドロフラン錯体、 ジ メチルシリル一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム （メチル） （テトラ フエ二ルポレート） テトラヒ ドロフラン錯体、 メチレン一ビス （シクロペンタジ ェニル） ジルコニウム （ヒ ドリ ド） （テトラフヱ二ルポレー ト） テ トラヒ ドロフ ラン錯体、 エチレン一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム （ヒ ドリ ド） (テトラフヱ二ルポレー ト） テ トラヒ ドロフラン錯体、 イソプロピリデンービス (シクロペンタジェニル） ジルコニウム （ヒ ドリ ド） （テ トラフヱニルボレ一 ト） テトラヒ ドロフラン錯体、 ジメチルシリル一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム （ヒ ドリ ド） （テトラフヱニルボレート） テトラヒ ドロフラン錯体、 等が挙げられる。
また、 これらのホウ素ァニオン系化合物はシリカゲルやアルミナに担持させて 使用することもできる。
[a 5] 有機アルミニウム化合物
本発明においては [a 5] 成分として用いられる有機アルミニウム化合物は、 下記一般式 （5) で示されるアルミニウム化合物である。
R^A 1 (X3_m) · · ·一般式 （5)
(式中、 R3 は C卜 2。のアルキル基、 Xは水素、 ハロゲン、 アルコキシ基、 アル キルシリル基、 アルキルシロキシ基、 アルキルアミ ノ基またはアルキルアミ ド基 を表す。 mは 0 <m< 3から選ばれる数。 ）
[a 5] 成分の具体例としては、 例えば、 トリメチルアルミニウム、 トリェチ ルアルミニウム、 トリプロピルアルミニウム、 トリ n—ブチルアルミニウム、 ト リ t e r t—ブチルアルミニウム、 トリペンチルアルミニウム、 ト リオクチルァ ノレミニゥム、 トリデシルアルミニウム、 トリ シクロへキシルアルミニウム、 トリ シクロォクチルアルミニウムなどのト リアルキルアルミニウム、 ジメチルアルミ ニゥムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムブロ ミ ド、 ジイソブチルアルミニウムクロリ ドなどのジアルキルアルミニウムハライ ド、 ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイソブチルアルミニウムハイ ドライ ドな どのジアルキルアルミニウムハイ ドライ ドであり、 このうち特にトリアルキルァ ルミ二ゥムが好ましく、 その中でも特に 卜リエチルアルミニウムと 卜 リイソブチ ルアルミニウムが好ましい。
上記において、 Xがアルコキシ基の場合は [B] 成分と同一になる力 運転安 定化のために加える [B] 成分とは別に加える。 従って、 [B] 成分の供給量が 反応器から排出される製品ポリマ一 1 gに対して 0.0 0 0 1ナノ mo 1〜 1 0 0 0 0ナノ mo l、 好ましくは 0.0 0 1ナノ mo l〜5 0 0 0ナノ mo l、 さ らに好ましくは 0. 0 1ナノ mo 1 1 0 0 0ナノ mo 1の量を添加するのに加 え、 さらに [a 5] 成分を添加することになる。
[a 5] 成分の供給方法は、 通常、 事前に触媒に接触させる方法と重合中に循 環ラインへ供給する 2つの方法をあわせて用いるが、 その供給方法は特に限定さ れるものではなく、 以下の供給方法でもよい。
① 循環ラインに成分 [a 5] をフィードする。
② 原料供給ラインに成分 [a 5] をフィードする。
③ メタ口セン系遷移金属触媒を供給しているラインに成分 [a 5] をフィ一 ドする。
④ 触媒成分として、 予めメタ口セン系遷移金属触媒に成分 [a 5] を加えて おく。
⑤ 上記①〜⑤の方法をあわせて行なう。
[B] 有機アルミニウム化合物 （アルコキシ基含有）
成分 [B] として用いられる有機アルミニウム化合物は、 下記一般式 （6) で 示されるアルコキシ基含有アルミニウムである。
R'nA 1 (O 2)3_n · · ·一般式 （6)
(式中、 R1 は C 2。のアルキル基、 ァリール基、 水素またはハロゲンを表す。 R2 は C ,-2。のアルキル基またはァリール基を表す。 nは 0≤n < 3から選ばれ る数。 ）
[B] 成分の具体例を挙げると、
(1) ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムエトキン ド、 ジ (イソプロピル） アルミニウム （イソプロポキシ ド） 、 ジェチルアルミニウム (イソプロポキシ ド） 、 ジェチルアルミニウム （フヱノキシ ド） 等のモノアルコ キシ基含有、 またはモノァリ一ルォキシ基含有アルミニウムや、
(2) メチルアルミニウムジ （メ トキシド） 、 ェチルアルミニウムジ （エトキシ ド） 、 イソプロピルアルミニウムジ （イソプロポキシド） 、 ェチルアルミニウム ジ （イソプロポキシ ド） 、 ェチルアルミニウムジ （フヱノキシド） 等のジアルコ キシ基含有、 またはジァリールォキシ基含有アルミニウム、 あるいはこれらと、 ジアルキルアルミニウム （アルコキシド） 、 ジァリ一ルアルミニウム （アルコキ シド） 、 ジアルキルアルミニウム （ァリールォキシド） 、 ジァリールアルミニゥ ム （ァリールォキシド） 等のアルミニウムモノアルコキシドとの混合物や、
(3) アルミニウムトリ （メ トキシド） 、 アルミニウムトリ （エトキンド） 、 ァ ノレミニゥムトリ （イソプロポキシド） 等のトリアルコキシアルミニウム、 または アルミニウムトリ （フヱノキシド） 等の卜リアリールォキシアルミニウム化合物、 またはこれらと、 ジアルキルアルミニウム （アルコキシド） 、 ジァリールアルミ ニゥム （アルコキシド） 、 ジアルキルアルミニウム （ァリールォキシド） 、 ジァ リールアルミニウム （ァリールォキシド） 、 アルキルアルミニウムジ （アルコキ シド） 、 ァリールアルミニウムジ （アルコキシド） 、 アルキルアルミニウムジ (ァリールォキシド） 、 ァリールアルミニウムジ （ァリールォキシド） 等との混 合物、 等が挙げられる。
これらの中ではジェチルアルミニウムェトキシドが特に好ましい。 これらアル コキシ基含有アルミニゥム化合物は単独で用いても 2種以上を混合しても良い。 さらにはこれらのアルミニウムはトリメチルアルミニウム、 卜リエチルアルミ 二ゥ厶、 トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムとの任意の 混合物として使用できる。
特にトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウム （アルコキシド） の 組み合わせが好ましく、 特にはトリエチルアルミニウムとジェチルアルミニウム エトキシドの組み合わせが好ましい。
成分 [B] の供給量は、 反応器から排出される製品ポリマー 1 gに対して、 0. 0 0 0 1ナノ mo 1 - 1 0 0 0 0ナノ mo 1、 好ましくは 0. 0 0 1ナノ mo 1〜5 0 0 0ナノ mo l、 さらに好ましくは 0. 0 1ナノ mo 1〜1 0 0 0ナノ m 0 1の範囲であ 。
成分 [a 5〗 として有機アルミニウム化合物を供給する場合、 成分 [B] の供 給量は成分 [a 5 ] に対して特に限定されるものではないが、 成分 [a 5] 1 m o 1に対して、 0. 0 0 1〜 1 0 0 mo 1、 好ましくは 0. 0 1〜 1 0 m o 1の範 囲で供給されることが望ましい。 また、 成分 [B] の供給量は成分 [a 1] として反応系に供給されるメタロセ ン遷移金属化合物に対して特に限定されるものではないが、 成分 [a l ] 1 mo 1に対して、 0. 0 1〜 1 0 0 0 0 mo l、 好ましくは 0. 1〜 1 O O Omo lの 範囲で供給されることが望ましい。
反応器への成分 [B] の供給は、 通常重合を行なっている反応器付帯の循環ラ インへ供給するが、 供給点は特に限定されるものではなく、 以下の供給方法を採 用することができる。
① 反応器の循環ラインに成分 [B] をフィードする。
② 反応器の原料ラインに成分 [B] をフィードする。
③ メタ口セン系遷移金属触媒を供給しているラインに成分 [B] をフィード する。
④ 予めメタ口セン系遷移金属触媒に成分 [B] を加えておく。
⑤ [a 5] 成分を供給しているラインに成分 [B] をフィードする。
⑥ ①〜⑤の方法をあわせて行なう。
《予備重合〉〉
なお、 本発明で用いられるメタ口セン系触媒は上記成分の他にエチレン、 プロ ピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、 4ーメチルー 1 ペンテン 等の α—才レフィン、 またはこれらの混合したォレフィ ン混合物が予備的に重合 されていても良い。 予備重合は予備重合前の触媒 1 gあたり 0. 0 1〜 1 0 0 0 gの重合体が生成するようにすることが好ましい。
《重合》
本発明に係わるォレフィ ンの重合方法は、 前述のォレフィ ン重合触媒の存在下 にォレフイ ンを重合させるものであり、 気相重合、 バルク重合、 スラ リー重合等 が挙げられ、 媒体が液体、 または超臨界流体の場合はバルク重合、 もしくはスラ リー重合となり、 気体の場合には気相重合となる。 これらの重合方法のうち、 特 に好ましいのは気相重合法である。
上記重合を行なうとこにおこる トラブルとして、 重合ポリマ一ゃ微粉が静電気 力等により反応器壁や攪拌翼に付着滞留し、 さらに触媒が存在することにより、 器壁や攪拌翼表面でポリマーが溶融し、 シ一ト状ポリマーや塊状ポリマ一が生成 する トラブルが挙げられる。 これらのシート状ポリマ一や塊状ポリマ一は抜き出 しラインを閉塞せしめ、 重合ポリマーを抜き出せなくなるため、 長期に安定して 製品を供給する上では大きな障害となる。
シ一ト状ポリマ一や塊状ポリマ一が生成する条件として、 器壁や攪拌翼表面に 重合ポリマーゃ微粉が付着滞留することが挙げられる。 器壁に付着滞留している かどうかは、 器壁表面を測定する壁面温度計を設置し、 壁面温度と重合温度の差 を見ることにより監視できる。 すなわち、 付着滞留が多い場合は、 重合ポリマ一 が厚く付着するために温度降下を生じ、 重合温度と器壁温度の差は大きくなる。 逆に付着滞留が少ない場合は温度降下が小さいため、 重合温度と器壁温度の差は 小さくなる。 従って、 この温度差を監視することにより、 シート状ポリマーや塊 状ポリマーが生成する条件を早期に検知することができる。
また、 実際にシート状ポリマーや塊状ポリマーが生成した場合は、 壁面温度が 上昇するため、 トラブルが生じた目安となる。
反応器は外部に熱が逃げていくため、 通常、 壁面温度 （ t wと記す。 単位： °C) は重合温度 （t rと記す。 単位：。 C) より低くなる。 安定に運転を継続するため には壁面温度と重合温度の差が 0 . 5 く t r - t w < 1 0となるように保つ必要 があり、 好ましくは 1 . 0く t r一 t wく 7 . 0の範囲に保つのが良い。
《流動床反応器》
以下、 本発明の一例として、 循環媒体が気体の場合のォレフィ ン重合方法 （気 相重合方法） を、 第 2図を参照しながら詳細に説明する。
前述の [ A ] 成分を第 2図中に示す触媒供給ライン 1より攪拌式流動床反応器 2に供給する。 また、 重合時は循環ガスライン 3中に、 原料供給ライン 4より原 料モノマ一、 または窒素等の不活性ガスを供給し、 成分 [ B ] を供給ライン 5よ り供給し、 循環ガス圧送機 7を駆動させこれらのガスを循環させる。 最終的に循 環ガスは再度、 攪拌式流動床反応器に再供給される。
また、 製品、 および余剰ガスは抜出しライン 9より製品分離器 1 0に導かれる。 この分離器下部の製品抜き出しライン 1 2により製品を連続的、 または間欠的に 抜出し、 上部パージライン 1 1より余分なガスを系外にパージする。 反応器の圧 力はパ一ジライン 1 1に設置した圧力制御弁の開度を調整して一定に保つ。 反応器内は事前に投入した粒子、 または重合により生じるポリマー粒子と原料 モノマ一、 不活性ガス等からなる流動ガス、 および機械的に攪拌する攪拌翼 6に より流動床を形成する。 この攪拌翼 6はモーター 1 4により強制的に攪拌する。 また、 反応器には器壁の温度を測定するために壁面温度計 1 3を設置し、 重合 温度と器壁温度の差を監視する。 器壁温度を測定する温度計は、 器壁より 0. 5 - 1 0. 0 mmの範囲で設置することが好ましい。
この場合、 流動ガスは不活性ガスが 5 V 0 1 %~ 9 0 V o 1 %の範囲、 原料モ ノマ一であるエチレン、 α—ォレフィ ン等が 1 0 V 0 1 %〜 9 5 V 0 1 %の範囲 で操作される。
また、 反応によって生じる重合熱は、 循環ガスライン中に設置した熱交換器 8 によって除去される。
使用ガスの圧力は 1 k g/cm2 〜 1 0 0 k g/cm2 の範囲、 好ましくは 5 k g/cm2 〜5 0 k g/cm2 の範囲で使用し、 温度は 1 0 °C〜 1 0 0 °Cの範 囲、 好ましくは 3 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲、 さらに好ましくは 5 0 °C〜 1 0 0。 の 範囲で使用する。
攪拌翼としては、 リボン型攪拌翼機、 錨型攪拌機、 スクリュウ型攪拌機等の攪 拌翼を用いて行なうことができる。 さらに図 2に示すような重合反応器を 2段以 上直列に接続し、 多段重合運転で行なうこともできる。
本発明では流動床反応部 2として攪拌式流動床以外の流動床を用いることがで きる。 この流動床としては循環ガスを反応系に導く際に、 分散板を使用する気相 流動層が例示できる。
本発明で用いられるォレフィ ンとしては、 炭素数 2〜 1 8の 一ォレフィ ンが 好ましく、 例としてはエチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 1 一ペンテン、 1 一 へキセン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 3—メチルー 1 一ペンテン、 1 一へプテ ン、 1 —ォクテン、 1 一ノネン、 1 —デセン、 1 —ゥンデセン、 1 ー ドデセン、 1ーテトラデセン、 1 一へキサデセン、 1一才クタデセンなどが挙げられる。 さらにシクロペンテン、 シクロヘプテン、 ノルボルネン、 5—メチルー 2—ノ ルボルネン、 スチレン、 ビニルシクロへキサンなども挙げられる。
本重合においてはこれらのォレフィンを重合あるいは共重合させるわけである が、 これらとともにブタジエン、 イソプレン、 1 ， 4一へキサジェン、 ジシクロ ペンタジェン、 5 —ェチリデンー 2 —ノルボルネンなどのポリェン類を共重合さ せることもできる。
本発明ではこれらのうちエチレンの単独重合、 またはエチレンと炭素数 3〜 1 8の α—才レフィンと共重合させることが好ましく、 特にエチレンと炭素数 3 〜 1 8のひ一才レフインと共重合体させること、 またはプロピレンの単独重合、 ま たはプロピレンとエチレンおよび/または炭素数 4〜 1 8のひ一才レフインとの 共重合することが好ましい。
また重合モノマ一として例を挙げたエチレン、 α—才レフィン等の他に窒素、 飽和炭化水素等の不活性ガスも同時に用いることができる。
露点の高いひ一才レフインあるいは不飽和炭化水素を用いる場合は熱交換器 8 で除熱され凝縮する場合もあるが、 流動床反応器 2の重合温度はこれ等のひ一才 レフイ ン、 不飽和炭化水素が気体となる条件が選ばれる。
本発明においてメルトインデックス （M l ) の測定は J I S規格 K 7 2 1 0、 密度の測定は K 7 1 1 2に準拠して測定を行なった。 また系内ガス濃度はガスク 口マトグラフィ一を使用し、 エチレン、 1 一へキセンの測定は日立製作所 1 6 3 型を使用、 水素濃度の測定は島津製作所 4 C型 （検出器 T C D方式） と日立製作 所 2 6 3— 3 0型 （検出器 P I D方式） を使用し水素濃度により使い分けた。 実施例
以下、 本発明を実施例によって説明するが、 本発明はこれら実施例に限定され るものではない。
〔実施例 1〕
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理
市販の膨潤性合性雲母 （コープケミカル社製、 「ソマシフ M E— 1 0 0」 ） 4 0 0 gと市販の親水性スメクタイ ト （コープケミカル社製、 「SWN」 ） 1 0 0 gを混合し、 これを 2. 0重量％硝酸クロム （M) 水溶液 2. 8リプトル中に分散さ せ、 常温で 2時間攪拌した。 これを脱塩水にて濾過、 洗浄した。 得られた固体部 に水を添加して、 2 0. 0重量％水スラリーを調製し、 噴霧乾燥処理を行なった。 この結果、 平均粒径 5 4 /mの粒子が 4 5 0 g得られた。 平均粒径 1 0 /m以下 の粒子の数は全粒子の 4 %であり、 圧壊強度は 2. 0MP a、 嵩密度は 0. 7 5 g/c cであった。 この粒子をさらに 2 0 0 °Cで 2時間減圧乾燥した。
( 2 ) 触媒調製
容量 1 0リ，トルの誘導攪拌装置付き反応器に n—ヘプタン 4. 4リプトル、 上記 （ 1 ) で得られた合成雲母の粒子 8 0 gを導入した。 これに 6 0 0ミリリプトルのトルエンに 溶解したビス （n—ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド 6. 4 mmo 1の溶液を添加し、 室温で 1 0分間攪拌した。
( 3 ) 予備重合
上記攪拌混合物に、 引き続きトリェチルアルミニウム 7 1. 5 mm o lを添加 し、 系の温度を 6 0でとした。 1 0分後エチレンガスを導入し、 2. 5時間反応 を続けた。 この間に生成したポリエチレンは 5 4 7 gであった。
(4) 気相重合
上記 （3) の予備重合触媒を用いて気相重合を行なった。 第 2図に示すような 連続気相重合反応装置において重合を行なった。 予めシードポリマ一を 1. 1 k g計量して反応器内に充填し、 上記で調製した触媒を n—へキサンでスラリー 状にし、 予備重合触媒あたりに換算して 3 0 Omg/h rで反応器に供給した。 同様に n—へキサンに希釈したトリエチルアルミニウムを 2 7 O mg/h rで反 応器に供給した。 さらに n—へキサンで希釈したジェチルアルミニウムェトキシ ドを 3 0mg/h rで間欠的にフィードした。 また、 重合反応器は条件を、 圧力 2 0 k g/ cm2 、 重合反応温度 8 3 °C、 平均滞留時間は 3. 7時間、 攪拌翼回 転数 1 5 0 r pmとして行なった。 系内のガス濃度を定期的にガスクロマトグラ フィ一を用いて分析し、 都度、 反応器内のエチレン濃度が 8 4. 0〜8 7. 0 V 0 1 %、 1—へキセン濃度が 3. 3〜3. 5 V 0 1 %、 水素濃度 1 8 0〜2 1 0 p pmの範囲に保たれるようにフィ一ドガス量を調整した。 生産量がほぼ一定と なった定常状態ではエチレンガスフィード量は 5. 5 k g/h r . 1一へキセン フィード量は 0. 6 k g/h rであった。 この条件下で 3曰間運転を行なつたが、 抜出し部ラインでのトラブルもなく、 安定に運転することが可能であった。 3日 間の重合で、 重合温度 （t r) と器壁温度 （tw) の差は 3. 0-5. 0°Cの範 囲であった。 また、 重合終了後に反応器を開放して内部点検を行なったが、 シ一 ト状ポリマー、 塊状ポリマーの生成は認められなく、 壁へのポリマ一付着もなか つた。
重合体の密度は 0. 92 6 g/c c、 メルトインデックス （M I ) は 1. 6 g / 1 0分、 平均粒径は 7 9 0 /m、 嵩密度は 0. 3 8 g/c cであった。
〔比較例 1〕
実施例 1で得られた予備重合触媒を用いて、 ジェチルアルミニウムエトキンド を使用しないで重合を実施した。 系内ガス濃度、 重合圧力、 重合温度、 攪拌翼回 転数等の重合条件は実施例 1と同じ条件になるようにした。 触媒を添加する直前 の重合温度と器壁温度との差は 3. 5°Cであった。 重合開始より半日経た時点で 重合温度と器壁温度との温度差が大きくなり始め、 1日経た時間で 1 1. 5°Cと なった。 さらに運転を継続すると、 器壁温度が時々跳ね上がる現象を観察し最大 8 7 °Cまでの上昇を観察した。 また、 抜出しポリマ一中に小さい溶融ポリマ一も 観察された。 そこで触媒供給をストップし、 器壁温度が跳ね上がる現象が無くな るまで待ち、 安定したところで再供給をしたが、 その都度、 器壁温度が上昇し、 最終的に抜出しトラブルにより運転停止を余儀なくされた。 運転停止後に反応器 を開放して内部を点検すると、 塊状ポリマーが確認された。 また、 反応器壁には 薄膜状のポリマーの付着が大量に観察された。
〔実施例 2〕
〈触媒調製と予備重合〉
独国 Wi t c o社製の M— S i 02(メチルアルモキサンを S i 02 上に担持し たもの、 A 1濃度 = 2 2. 3 w t %) 2 0 gを、 n—ヘプタン 1リ？トルでスラリー 状とし、 ここにビス （n—プチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ドを A 1に対して 1 Z 2 5 0モル比、 トリィソブチルアルミニウム （T i B A) をメチルアルモキサンの A 1に対して 1 Z6モル比加え、 4 0°Cで 1 0分間攪拌 した。 その後、 4 0 °Cに保ちつつエチレンを導入し、 1時間反応を続けた。 ェチ レンの供給量は M— S i 02 に対して 8倍重量であった。 その後、 室温で窒素に て 1 2時間パージした後、 同じく室温にて 2時間減圧乾燥を行った。
〈気相重合〉
上記の予備重合触媒を用いて連続気相重合を行った。 実施例 1 と同様にシード ポリマ一高さになるように、 予めシードポリマ一を 1. 2 kg計量して反応器内に 充塡し、 上記で調整した触媒を n—へキサンでスラリー状にし、 予備重合触媒あ たりに換算して 2 1 Omg/hrで反応器に供給した。 同様に n—へキサンに希釈し たトリェチルアルミニウムを 1 0 Omg/hrで反応器に供給した。 また、 運転条件 を、 圧力 2 0 kg/cm2 、 温度 8 0°C、 平均滞留時間は 4. 1時間、 攪拌翼回転数 1 5 0 rpm として重合を行った。 系内のガス濃度を定期的にガスクロマトグラフ ィ一を用いて分析し、 都度、 反応器内のエチレン濃度が 8 4. 0〜8 7. 0 vol%、 1ーブテン濃度が 3. 0〜 3. 5 vol%、 水素濃度 2 1 0〜2 4 Oppm の範囲に保 たれるようにフィ一ドガス量を調整した。
触媒フィード前の重合温度と反応器壁温度の差は 3. 5°Cであった。 触媒フィ ードを開始してから徐々に重合温度と反応器壁温度の差は広がり、 1 日を経た時 点で 1 0°C以上となった。 さらに半日を経ると、 時々、 反応器壁温度が跳ね上が り、 重合温度は 8 0°Cに保っているにもかかわらず、 反応器壁温度は 8 0°Cを超 える現象が見られるようになった。 そのため n—へキサンで希釈したジェチルァ ルミ二ゥムェトキシドを 3 4 mg/hrで間欠的にフィードした。 すると、 反応器壁 温度が跳ね上がる現象はおさまり、 ジェチルアルミニウムエトキシドを間欠フィ 一ドし始めてから約 1日を経た時点で重合温度と反応器壁温度の差は 3. 9°Cま で戻った。 トータル 5日間の運転の後、 停止操作を行い、 反応器内部の確認を行 つたところ、 溶融ポリマ一の生成は認められなかった。 〔比較例 2〕
〈気相重合〉
実施例 1と同じようにして調整した触媒を用いて、 連続気相重合反応器を用い て重合を行った。 実施例 1でジェチルアルミニウムエトキシドを供給する代わり に、 エタノールを供給する以外は同じ条件で重合を行った。
触媒フィード前は重合温度と反応器壁温度の差は 3 . 4 °Cであった。 重合を開 始してから徐々に温度差が広がり始めたため、 エタノールを供給開始した。 エタ ノールは、 2 5 °C、 重合圧力 + 2 kg/cm2 の条件下で金属製のポッ ト内にエタノ —ルを入れ、 このエタノール中を窒素ガスをパブリングして通過させた後、 重合 系に供給した。 バブリングで通過した窒素ガス中のエタノールが飽和状態である と仮定して、 2 O mg/hrのエタノール供給量となった。
この状態で運転を継続していると、 約 2日後には徐々に重合温度と反応器壁温 度との差は小さくなり始めたが、 さらに運転を継続すると、 突然、 反応器壁温度 が上昇し、 最大 9 8 °Cまでの上昇を観察した。 反応器内部のポリマーの抜き出し ができなくなつたため、 運転を停止した。 停止後に反応器を開放して内部を点検 すると塊状ポリマーが確認された。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 流動床反応器においてォレフィンの重合を行なう際に、 シー ト状ポリマ一、 塊状ポリマーの生成によるトラブルがなく、 長期に渡り安定に運 転が可能であり、 工業的に極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. [A] メタ口セン系遷移金属触媒と、 [B] —般式
R'nA 1 (0R"3- n
で表わされる有機アルミニウム化合物 （一般式中、 R1 は C , 2。のアルキル基、 ァリール基、 水素またはハロゲンを表す。 R2 は C 2。のアルキル基またはァリ —ル基を表す。 nは 0≤n< 3から選ばれる数） の存在下に、 重合反応器の器壁 の温度 tw (°C) と重合反応温度 t r (°C) とが下記式 1の関係を満す条件でォ レフィンを重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。
0. 5 < t r - t w< 1 0 式 1
2. 成分 [A] メタ口セン系遷移金属触媒が、 [a l] メタ口セン遷移金属化 合物と、 [a 2] 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物とからなる請求 の範囲第 1項記載のォレフィ ン重合体の製造方法。
3. 成分 [A] メタ口セン系遷移金属触媒が、 [a l] メタ口セン遷移金属化 合物と、 [a 3] 担体に担持された有機アルミニウムォキシ化合物とからなる請 求の範囲第 1項記載のォレフィ ン重合体の製造方法。
4. 成分 [A] メタ口セン系遷移金属触媒が、 [a l] メタ口セン遷移金属化 合物と、 [a 4] 担体に担持されたホウ素ァニオン系化合物とからなる請求の範 囲第 1項記載のォレフィン重合体の製造方法。
5. 成分 [B] 有機アルミニウム化合物の添加量が、 予定されるォレフイ ン重 合体の重合量に対して、 重合体 l g当り、 0. 0 0 0 1ナノ mo l〜 1 0 0 0 0 ナノ mo 1となる量である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のォレフ ィン重合体の製造方法。
6. 成分 [A] メタ口セン系遷移金属触媒が、 下記成分 [a 5] を含有する請 求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のォレフィン重合体の製造方法。
[a 5] 一般式
R3mA 1 X3-m
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （式中、 R3 は C卜2。のアルキル基、 X は水素、 ハロゲン、 アルコキシ基、 アルキルシリル基、 アルキルシロキシ基、 ァ ルキルアミノ基またはアルキルアミ ド基を表す。 mは 0 < m < 3から選ばれる 数。 ）
7 . 成分 [A ] メタ口セン系遷移金属触媒が、 α—才レフイ ンの予備重合処理 をされたものである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のォレフィン重 合体の製造方法。
8 . ォレフィンが重合の場では気体である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれ かに記載のォレフィン重合体の製造方法。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19915108A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
CN100509872C (zh) * 2002-12-13 2009-07-08 陶氏环球技术公司 含有13族氨化物衍生物的烯烃聚合催化剂组合物
JP2006509898A (ja) * 2002-12-16 2006-03-23 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング アルミノキサンを少量含む担持触媒組成物の製造
US7220695B2 (en) * 2004-01-07 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported activator
US7741417B2 (en) * 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US7253239B2 (en) * 2004-10-29 2007-08-07 Westlake Longview Corporation Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process
US20070299222A1 (en) * 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) * 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US8022005B2 (en) 2007-11-08 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes
US9321854B2 (en) 2013-10-29 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
BR112017024302A2 (pt) 2015-05-11 2018-07-24 Grace W R & Co processo para a produção de argila modificada, catalisador de polimerização de metaloceno suportado, catalisador produzido e uso dos mesmos
US10940460B2 (en) 2015-05-11 2021-03-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
CN107921424A (zh) 2015-08-31 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 粘土上的具有悬垂烯烃的烷基铝
US11041029B2 (en) 2015-08-31 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
US10059788B2 (en) 2016-04-29 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Organoaluminum activators on clays
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
WO2018160278A1 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
KR20240023174A (ko) 2021-06-24 2024-02-20 보레알리스 아게 올레핀 중합 촉매의 압축 특성을 결정하는 방법
WO2026019921A1 (en) * 2024-07-19 2026-01-22 Yield Engineering Systems, Inc. Control of surface polymerization rate by formulation of reaction compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136046A (ja) * 1992-10-29 1994-05-17 Mitsubishi Kasei Corp オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JPH08143616A (ja) * 1994-09-21 1996-06-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH1171415A (ja) * 1997-07-02 1999-03-16 Basf Ag チーグラー／ナッタ触媒組成物によるｃ２−ｃ８アルカ−１−エンの重合方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US5122491A (en) * 1987-04-20 1992-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
TW218884B (ja) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136046A (ja) * 1992-10-29 1994-05-17 Mitsubishi Kasei Corp オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JPH08143616A (ja) * 1994-09-21 1996-06-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH1171415A (ja) * 1997-07-02 1999-03-16 Basf Ag チーグラー／ナッタ触媒組成物によるｃ２−ｃ８アルカ−１−エンの重合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Publication number Publication date
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KR100545463B1 (ko) 2006-01-24

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