WO2000020408A1 - Triketone derivative and herbicide - Google Patents

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WO2000020408A1
WO2000020408A1 PCT/JP1999/005477 JP9905477W WO0020408A1 WO 2000020408 A1 WO2000020408 A1 WO 2000020408A1 JP 9905477 W JP9905477 W JP 9905477W WO 0020408 A1 WO0020408 A1 WO 0020408A1
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dioxide
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chloro
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Masatoshi Saitou
Hiroki Sekiguchi
Shinichiro Ogawa
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to a novel triketone derivative and a herbicide containing the triketone derivative as an active ingredient. More specifically, the present invention relates to a triketone derivative which is highly useful as an effective herbicide for weeds that inhibit the growth of cultivated plants, in particular, paddy field weeds such as fly and firefly, and a herbicide containing the same as an active ingredient. .
  • Landscape technology a triketone derivative which is highly useful as an effective herbicide for weeds that inhibit the growth of cultivated plants, in particular, paddy field weeds such as fly and firefly, and a herbicide containing the same as an active ingredient.
  • Herbicides are important agents for reducing labor for controlling weeds that hinder the growth of cultivated plants and for improving the productivity of agricultural and horticultural crops. Herbicides have been developed.
  • a herbicide containing a certain type of triketone derivative having a bicyclic benzoyl structure as an active ingredient has high safety against field crops and exhibits excellent herbicidal activity against field weeds.
  • a herbicide containing a compound described in Patent Registration No. 25796963 or International Publication No. 97Z08164 as an active ingredient is an excellent herbicide for field crops. It has an effect.
  • herbicides containing these compounds as active ingredients have problems in that they have insufficient herbicidal effects on paddy weeds and are not sufficient in terms of safety against rice. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a herbicide containing a triketone derivative as an active ingredient, which has a low phytotoxicity to cultivated crops, especially rice, and can control a wide range of weeds at a low dose. Choose what you want.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a triketone derivative having a specific chemical structure can control a wide variety of weeds at a low dose with little phytotoxicity to cultivated crops.
  • the inventors have found that the present invention can be performed, and have completed the present invention based on these findings.
  • the present invention comprises the following first and second inventions. That is, the gist of the first invention is as follows.
  • R is a methyl group
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a hydroxy group, a mercapto group, —R 1 -OR 1, - SR 1, - S ⁇ 2 R 1, -N
  • R 2 R 3 or —NHCOR 1 (where R 1 is a branched structure, a ring structure, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a branched structure, a ring structure, etc.) Haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms which may have an unsaturated bond R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a branched structure, a ring structure, or a non-substituted phenyl group or a benzyl group which may have a substituent.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is an integer of 0 to 4 (provided that
  • R is a methyl group
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, Shiano group, One feet 1, -OR 1, One
  • R 1 represents a branched structure, a ring structure and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a branched structure, a ring structure and an unsaturated bond.
  • Alkyl group a branched structure, a ring structure, and an optionally substituted haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, and an optionally substituted group.
  • R 3 has the same meaning as R 1 , R 2 , and R 3 in X and Y, A and Q are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and p is 0, 1 or 2. , N is 1 or 2), OM (where M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an organic base) or a halogen atom, and m is 0 to It is an integer of 4. ]
  • a herbicide comprising the triketone derivative according to any one of (1) to (11) as an active ingredient.
  • a herbicide for paddy rice comprising the triketone derivative according to any of (1) to (11) as an active ingredient.
  • the gist of the second invention is as follows.
  • R is a methyl group
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a hydroxy group, a mercapto group,
  • R 1 may have a branched structure, a ring structure and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a branched structure, a ring structure and an unsaturated bond.
  • a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or a benzyl group which may have a substituent wherein R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom A branched structure, a ring structure and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a branched structure, A haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a ring structure and an unsaturated bond, a phenyl group which may have a substituent, a benzyl group which may have a substituent or R 2 And R 3 are a group having a ring structure bonded to each other), and G is a 5- to 7-membered saturated condensed ring or unsaturated condensed ring including two carbon atoms of an adjacent benzene ring.
  • ring atoms (up to two of these ring atoms are atoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur), and the ring atoms forming G are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • a monoalkylhydrazono group or a dialkylhydrazono group having 1 to 6 carbon atoms may have one or two or more substituents, and when a ring atom constituting G contains a carbon atom, May have the same carbon atom or an adjacent carbon atom substituted by a substituent selected from an ethylenedioxy group, an ethylenedithio group, a propy
  • X has the same meaning as R 1 R 2 or R 3 , A and Q are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, p is 0, 1 or 2, and n is 1 to 3 A) or a halogen atom, m is an integer of 0 to 4, and q is 1 or 2.
  • a and Q are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, p is 0, 1 or 2, and n is 1 to 3 A) or a halogen atom, m is an integer of 0 to 4, and q is 1 or 2.
  • each of G i to G 4 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an oxo group, or an alkoxysimino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R is a methyl group
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, one R 1 -OR one SR 1 or one NR 2 R 3 (However, R 1 may have a branched structure, a ring structure, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a branched structure, a ring structure and an unsaturated bond.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom
  • a phenyl group which may have a substituent, a benzyl group which may have a substituent or A group represented by R 2 and R 3 is a group of the bound ring structure), Z is, -OR 1, -SOPR
  • R 3 has the same meaning as R 1 R 2 and R 3 in X and Y above, A and Q are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and p is 0, 1 or 2 And n is 1 or 2), one OM (where M is hydrogen Which is an atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an organic base) or a halogen atom, and m is an integer of 0-4. ]
  • Triketone derivative according to any one of QR one N wherein (OR 1) a group selected from R 2 (7) ⁇ (9 ).
  • a herbicide comprising the toketone derivative according to any one of (1) to (11) as an active ingredient.
  • the triketone derivative of the first invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the present invention” in this section) is a triketone derivative having a chemical structure represented by the general formula [1-1]. .
  • the triketone derivatives having the chemical structure represented by the general formula [I-11] are a triketone derivative having the chemical structure represented by the general formula [I-11].
  • Triketone derivatives having the chemical structures represented by [I-2] and [1-3] are more preferable compounds because they have little phytotoxicity to cultivated plants and are excellent in controlling weeds.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may have a branched structure, a ring structure and an unsaturated bond represented by R 1 ! ⁇ 3 in the general formulas U—1] to [I-14].
  • Specific examples of the group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentinole group.
  • I-pentyl group In the case of ethyl group or various propyl groups and butyl groups, they may contain an unsaturated bond. In the case of various propyl groups, butyl groups, pentyl groups, and hexyl groups, they may be linear, branched or cyclic. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • alkyl group examples include a haloalkyl group in which a part or all of the hydrogen atoms in the above alkyl group are substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, for example, a chloromethyl group
  • a trifluoromethyl group or a trichloromethyl group is
  • phenyl group which may have a substituent represented by the lengths 1 to! ⁇ 3 in the above general formulas [I-11] to [I-14] include a phenyl group, a trinole group and a m- Examples thereof include a chlorophenyl group, a ⁇ -methoxyphenyl group, a ⁇ -nitrophenyl group, and a p-cyanophenyl group.
  • propoxy groups or butoxy groups may contain an unsaturated bond and may be a group having a linear, branched or cyclic form.
  • a haloalkoxy group in which some or all of the hydrogen atoms in these alkoxy groups have been substituted with halogen atoms for example, chloromethyloxy, difluoromethyloxy, trichloromethyloxy, trifluoromethyloxy
  • halogen atoms for example, chloromethyloxy, difluoromethyloxy, trichloromethyloxy, trifluoromethyloxy
  • Examples thereof include a xy group, a 2-chloroethyloxy group, a 2-fluoroethyloxy group, a 3-chloropropyloxy group, and a 3-fluoropropyloxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a difluoromethyloxy group or a trifluoromethyloxy group is preferred.
  • one SR 1 group represented by X and Y in the general formulas [I-11] to [I-14] include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, and an i-propylthio group.
  • alkylthio groups such as n-butylthio group, i-butylthio group, sec-butynolethio group, tert-butylthio group, n-pentynolethio group, i_pentylthio group, n-hexylthio group and i-hexylthio group.
  • propylthio or butylthio groups may contain an unsaturated bond, and may have a straight-chain structure or a branched structure. It may be a group having a structure or a ring structure.
  • haloalkylthio groups in which some or all of the hydrogen atoms in these alkylthio groups have been replaced by halogen atoms, such as chloromethylthio, difluoromethylthio, trichloromethylthio, trifluoromethylthio, 2-chloroethylthio, Examples include a 2-fluoroethylthio group, a 3-chloropurpyrthio group, and a 3-fluoropropylpyrthio group.
  • a methylthio group, an ethylthio group or a trifluoromethylthio group is preferred.
  • one SO2R 1 for example methylsulfonyl group, E Chirusuruhoniru group, n- propylsulfonyl group, i one propylsulfonyl two Le group, n- butylsulfonyl group, i over butylsulfonyl group, sec- Bed
  • examples thereof include a tylsulfonyl group and a tert-butylsulfoninole group.
  • a methylsulfonyl group or an ethylsulfonyl group is preferred.
  • Specific examples of the one NR 2 R 3 group represented by X, Y and Z in the general formulas (I-11) to (1_4) include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a pyrrolidinyl group, a piperidino group, and the like. Is mentioned.
  • Specific examples of the 1 N (OR 1 ) R 2 group include a methoxyamino group, a methoxymethylamino group, a benzyloxyamino group, and an aryloxyamino group.
  • NHCOR 1 shows an NHCOCH3, -NHCOC 2 H 5, -NHCOC 3 H 7, and the like -NHCOC 4 HI 0.
  • R 4 in the general formulas [I-1] and [I-13] represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butynole group, an i-butynole group, a sec-butyl group, a tert-butynole group, an n-pentynole group, an i ⁇ nchinole group, sec-pentynole group, n-hexynole group and i-hexyl group.
  • R 4 a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • a halogen atom, —R 1 —OR 1 , —SR 1 is preferable, and further a halogen atom or methyl Groups are particularly preferred.
  • a hydrogen atom, a halogen atom and —R 1 are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group and a fluorine atom are preferable. Particularly preferred.
  • m is 0 to 4, preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • one SOPR 1 group represented by Z in the general formula [1-4] include a methinolesulfonyl group, an ethylsulfoninole group, a propinolesulfonyl group, a butylsulfonyl group, a pentylsulfonyl group and a Alkylsulfonyl group of xyls norefonyl group; methylsulfinyl group, ethyls norefiel group, propylsulfinyl group, butylsulfinyl group, pentylsulfininole group or hexinolesnofinyl group such as hexylsnorefinyl group; And a butynolethio group, a pentylthio group and an alkylthio group such as a hexylthio group.
  • specific examples of the 1 OM group represented by Z in the general formulas (I-11) to (I-13) or Z in the general formula (I-14) include a case where M is a hydrogen atom, lithium And alkali metal sources such as sodium and potassium And alkali earth metal atoms such as magnesium, calcium and barium, and organic bases such as trimethylamine, triethylamine or aniline.
  • M is a hydrogen atom
  • lithium And alkali metal sources such as sodium and potassium And alkali earth metal atoms such as magnesium, calcium and barium
  • organic bases such as trimethylamine, triethylamine or aniline.
  • a hydrogen atom is particularly preferred as M.
  • R 4 , X, and m have the same meaning], but the triketone derivative of the present invention encompasses all of these compounds and mixtures thereof.
  • compound (a) and compound (b) are used in an amount of 1 mole each or one compound in excess of equimolar,
  • compound (c) is obtained by the following reaction in the presence of 1 mol or more of a base.
  • an alkali metal carbonate, an alkaline earth metal carbonate, an alkali metal hydroxide or the like can be used.
  • the reaction solvent include alcohols such as methanol and ethanol, chlorinated hydrocarbons such as chloroform-dichloromethane, hydrocarbons such as hexane and toluene, N, N-dimethylformamide, and the like.
  • An inert solvent such as water is used for this reaction.
  • stirring may be performed at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • reaction can be carried out in a two-phase system in the presence of a quaternary ammonium salt.
  • the compound (c) can also be obtained by reacting the above compound (a) with sodium or potassium hydrosulfide and chloroacetic acid or bromoacetic acid.
  • This cyclization reaction may be performed in the presence of a catalytic amount or an equimolar amount or more of an acidic reagent.
  • Acidic reagents used in this case include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid, acetic acid, acetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, Sulfuryl chloride and the like are preferred.
  • This reaction may be performed without a solvent, but when a reaction solvent is used, hexane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, N, N-dimethylformamide, etc. are preferably used. it can.
  • stirring may be carried out at a temperature between 120 ° C. and the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • the carboxylic acid of compound (c) may be converted to an acid halide, and then reacted in the presence of a Lewis acid.
  • a halogenating reagent such as oxalyl chloride-dithiol chloride is used in an equimolar amount or more, and no solvent or a solvent such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, or chloroform is used.
  • the reaction may be stirred at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent until the reaction is completed. In the latter reaction, aluminum chloride and titanium tetrachloride are used as Lewis acids. And stirring at ⁇ 20 ° C.
  • the isomer may be mixed in as an impurity, so that it may be purified and used by the same purification method as above.
  • reducing agent used in this reduction reaction sodium borohydride, sodium triisopropoxide and the like are suitable.
  • reaction solvent methanol, ethanol, water, dichloromethane, toluene and the like are suitable. In carrying out this reaction, stirring may be carried out at a temperature between 120 ° C. and the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • This dehydration reaction can be carried out in the presence of a catalytic amount of an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-acid, amberlyst and the like.
  • an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-acid, amberlyst and the like.
  • a reaction solvent in this case, a solvent such as benzene or toluene that can remove generated water by azeotropic distillation is convenient.
  • the reaction can be promoted by removing the generated water by the ability to adsorb it to the molecular sieve or the like and the azeotropy with the solvent.
  • stirring may be performed at room temperature to 50 ° C. until the reaction is completed.
  • the azeotropic dehydration the azeotropic dehydration is performed while heating and refluxing at the boiling point of the solvent until the theoretical amount of water is azeotropically dehydrated.
  • the reaction is carried out under the condition that at least 2 mol of an organic peroxide such as hydrogen peroxide or m-chloroperbenzoic acid is present.
  • an organic peroxide such as hydrogen peroxide or m-chloroperbenzoic acid
  • Acetic acid or methylene chloride is suitable as the reaction solvent in this case.
  • This reaction may be stirred at a temperature of from 120 ° C. to 100 ° C. until the reaction is completed.
  • compound (g) is hydrogenated as follows to obtain compound (h).
  • This hydrogenation reaction may be performed under the same conditions as in a general catalytic hydrogenation reaction.
  • the catalyst used here palladium on activated carbon, Raney-Ekel, platinum oxide and the like are suitable.
  • the reaction solvent tetrahydrofuran, methanol, ethanol, ethyl acetate, water and the like are used. The condition in this case may be stirring under a hydrogen gas atmosphere under normal pressure or under pressure at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • R 4 X, Y and m are the formula [1- 1) to (I in one 4] has R 4, X, same meaning as Y and m] shown in
  • a triketone derivative represented by any one of the general formulas [1-1] to [1-3] and a triketone derivative represented by the general formula [I-14], wherein Z is a hydroxyl group can be obtained.
  • the intermediate carboxylic acid is converted into a halide in the same manner as in the cyclization reaction, and an organic solvent inert to the reaction such as acetonitrile is used as a reaction solvent.
  • the reaction may be carried out at 0 to 20 ° C. in the presence of an organic base, and then a cyanide donor such as acetone cyanhydrin may be added in a catalytic amount and reacted at room temperature with stirring.
  • triketone derivatives represented by the general formulas [1-1] to [I-13] and the triketone derivatives in which Z in the general formula [1_4] is a hydroxyl group are described in, for example, By using the reactions described in JP-A-62-298563, JP-A-62-242755 and JP-A-63-2947, a compound capable of partially or entirely substituting the hydroxyl group is reacted to obtain the above-mentioned compound. Triketone derivatives represented by the general formulas [1-1] to [I-13] and triketone derivatives represented by the above general formula [I-14] having various groups introduced as Z can be obtained. . II. Second invention
  • the triketone derivative of the second invention (hereinafter, may be simply referred to as “the present invention” in this section) is a triketone derivative having a chemical structure represented by the above general formula [II-11]. . And among the triketone derivatives having the chemical structure represented by this general formula [II-11], the above-mentioned general formula [
  • triketon derivative having a chemical structure represented by the general formula [II-13] is more preferable.
  • the above-mentioned general formulas [II-14] to [II-19] The triketone derivative having the chemical structure represented is a more preferable compound because it has little phytotoxicity to cultivated crops and high herbicidal activity.
  • the substituent represented by in these chemical structural formulas may be a halogen atom or 1 R 1 .
  • Alkyl groups represented by —OR 1 alkoxy groups represented by —OR 1 —alkylthio groups represented by SR 1 are preferred compounds.
  • Y in the formula has various substituents in addition to a hydrogen atom.
  • Y is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X in the general formula [II-110] also has a chemical structure having various substituents. Among them, X is preferably a halogen atom or a methyl group.
  • substituent represented by Z 1 although there is a chemical structure having various substituents, Z or Z 1 Among them, be a halogen atom and later That one OR 1 - S OP R 1 - A (CH2) nQR 1 - N (OR 1) R
  • Triketone derivatives having a structure substituted with the group represented by 2 are preferred.
  • R 1 Triketone derivatives having a structure substituted with the group represented by 2 are preferred.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branched structure, a ring structure and an unsaturated bond represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i — Propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butynole, tert-butynole, n-pentynole, i-pentyl, sec-pentyl, n-hexyl, i-hexyl
  • ethyl group various propyl groups and butyl groups, they may contain unsaturated bonds, and in the case of these various propyl groups, butyl groups, pentyl groups and hexyl groups, linear groups It may be shaped, branched or cyclic. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • branched structure, the ring structure, and the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an unsaturated bond represented by the above 1 to! ⁇ 3 include a part or all of the above alkyl group.
  • a hydrogen atom of which is substituted by a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, for example, a chloromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-chloromethyl group;
  • a trifluoromethyl group is preferable.
  • benzyl group which may have a substituent represented by R i to R 3 include a benzyl group, ⁇ _methylbenzyl group, and ⁇ .
  • Examples include a monomethylbenzyl group, an m-chlorobenzyl group, a p-methoxybenzyl group, a p-nitrobenzyl group, and a p-cyanobenzyl group. Of these, a phenyl group or a benzyl group is preferred.
  • OR 1 group examples include a methoxy group, an ethoxy group, various propoxy groups, a butoxy group, an alkoxy group such as a pentyloxy group and a hexyloxy group.
  • these various propoxy groups or butoxy groups may contain an unsaturated bond and may have a linear, branched or cyclic form.
  • haloalkoxy group in which some or all of the hydrogen atoms in these alkoxy groups have been replaced by halogen atoms, for example, chloromethyloxy, difluoromethyloxy, trichloromethynoleoxy, trifolylene
  • halogen atoms for example, chloromethyloxy, difluoromethyloxy, trichloromethynoleoxy, trifolylene
  • examples include an olomethinoleoxy group, a 2-chloroethynoleoxy group, a 2-fluoroethyloxy group, a 3-chloropropyloxy group, and a 3-fluoropropyloxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group or an isopropoxy group is preferred.
  • SR 1 groups Z 1 represents the methylthio group, Echiruchio group, various propylthio group, Puchiruchio group, an alkylthio group, such as pentylthio group or a hexyl Chio group.
  • these various propylthio groups or butylthio groups may contain an unsaturated bond and may have a linear, branched or cyclic structure.
  • haloalkylthio group in which some or all of the hydrogen atoms in these alkylthio groups have been substituted with halogen atoms, for example, chloromethylthio, difluoromethylthio, trichloromethylthio, trifluoromethylthio, and 2-chloroethylthio Group, 2-fluoroethylthio group, 3-chloro A mouth purpylthio group, a 3-fluoropropylpyrthio group and the like.
  • a methylthio group, an ethylthio group, an i-propylthio group or a t-butylthio group is preferred.
  • X, Y and Z 1 in these general formulas [11-1] to [11-9] are represented by — specific examples of the SO p R 1 group include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group and various types of Alkylsulfonyl group of propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, pentylsulfonyl group or hexylsulfonyl group; methylsulfiel group, ethylsulfinyl group, various propylsulfinyl groups, butynolsulfinyl group, pentylsulfinyl group, or Alkylsulfinyl groups such as a xylsulfiel group; alkylthio groups such as a methylthio group, an ethylthio group, various propylthio groups, a butylthio group, a pen
  • R 2 group examples include a methoxyamino group, a methoxymethylamino group, a benzyloxyamino group, and an aryloxyamino group. Of these, a methoxymethylamino group is preferred.
  • q which is the number of substitutions of X, is 1 or 2, and 1 is preferred.
  • R 1 group represented by Z in the above general formula [II-110] include an acetyloxy group and a propionyloxy group. I can do it.
  • the ten (C 0) OR 1 groups represented by Z or Z 1 in [[I- 10], main butoxycarbonyl O alkoxy group, an ethoxycarbonyl O dimethylvinylsiloxy groups
  • n in each general formula is preferably from 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • the triketone derivative of the present invention includes all of these compounds and a mixture thereof, although it may have a sex structure.
  • the ring atoms G i to G 4 which may have a substituent in II-19) include an unsubstituted ring atom or a mer group, an oxo group, a methoxy group, an isopropyloxy group or a methoxyimino group.
  • Preferred specific examples include ring atoms having one or two substituents selected from the group consisting of the following substituents. In the general formula, 2 is preferable as i.
  • G in the set [11-1] of the formula [11-1] of the lichen of the present invention is obtained.
  • Benzothiophene-12-carboxylic acid which is an intermediate in the case of forming a 5-membered ring containing two carbon atoms of adjacent benzene rings, can be effectively produced, for example, by the following production steps.
  • the compound (a) and the compound (b) are used in the presence of 1 mol or more than 1 mol of a base, each of which is used in an amount of 1 mol or an excess of one compound.
  • the compound (c) is obtained below by the following reaction.
  • an alkali metal carbonate, an alkaline earth metal carbonate, an alkali metal hydroxide or the like can be used.
  • the reaction solvent include alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as chloroform / dichloromethane, hydrocarbons such as hexane and toluene, N, N-dimethylformamide, and water.
  • An inert solvent is used for the reaction. When performing this reaction, stirring may be performed at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • reaction can be carried out in a two-phase system in the presence of a quaternary ammonium salt.
  • the compound (c) can also be obtained by reacting the above compound (a) with sodium or potassium hydrosulfide and chloroacetic acid or bromoacetic acid.
  • the product when X or Y of the substituent in the compound (c) is a substituent capable of leaving, the product may be obtained as a mixture, but in such a case, After the process, the desired product may be obtained by purification by distillation, recrystallization, chromatography or the like.
  • This cyclization reaction may be performed in the presence of a catalytic amount or an equimolar amount or more of an acidic reagent.
  • Acidic reagents used in this case include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid, acetic acid, and acetic anhydride. Acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, and sulfuryl chloride are preferred.
  • this reaction may be performed without a solvent, but when a reaction solvent is used, hexane, dichloromethane,
  • 1,2-Dichloroethane, chloroform, N, N-dimethylformamide and the like can be suitably used.
  • stirring may be carried out at a temperature between 120 ° C. and the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • the carboxylic acid of compound (c) may be converted to an acid halide, and then reacted in the presence of a Lewis acid.
  • a halogenating reagent such as oxalyl chloride-dionyl chloride is used in an equimolar amount or more, and no solvent or a solvent such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, or chloroform is used.
  • the reaction may be stirred at room temperature or at a temperature between the boiling points of the solvents until the reaction is completed. In the latter reaction, aluminum chloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, etc.
  • the isomer may be mixed in as an impurity, so that the compound may be used after being purified by the same purification method as described above.
  • reducing agent used in this reduction reaction sodium borohydride, sodium triisopropoxide and the like are suitable.
  • reaction solvent methanol, ethanol, water, dichloromethane, toluene and the like are suitable. In carrying out this reaction, stirring may be performed at a temperature between ⁇ 20 ° C. and the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • This dehydration reaction can be carried out in the presence of a catalytic amount of an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • a reaction solvent in this case, a solvent such as benzene or toluene capable of removing azeotropically generated water is advantageous.
  • the reaction can be promoted by removing the generated water by azeotropy with a solvent, by which the generated water is adsorbed on a molecular liquid or the like.
  • stirring may be performed at room temperature to 50 ° C. until the reaction is completed.
  • the azeotropic dehydration the azeotropic dehydration is performed while heating and refluxing at the boiling point of the solvent until the stoichiometric amount of water is azeotropically dehydrated.
  • the reaction is carried out under the condition that at least 2 mol of an organic peroxide such as hydrogen peroxide or m-chloroperbenzoic acid is present.
  • an organic peroxide such as hydrogen peroxide or m-chloroperbenzoic acid
  • Acetic acid or methylene chloride is suitable as the reaction solvent in this case.
  • This reaction may be stirred at a temperature of from 120 ° C. to 100 ° C. until the reaction is completed.
  • This hydrogenation reaction may be performed under the same conditions as in a general catalytic hydrogenation reaction.
  • the catalyst used here palladium on activated carbon, Raney-ekel, platinum oxide and the like are suitable.
  • the reaction solvent tetrahydrofuran, methanol, ethanol, ethyl acetate, water and the like are used. The condition in this case may be stirring under a hydrogen gas atmosphere under normal pressure or under pressure at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent until the reaction is completed.
  • stirring is carried out in a mixed solvent of an alcohol such as ethanol and water at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent in the presence of at least equimolar alkali metal hydroxide until the reaction is completed. I just need.
  • the intermediate carboxylic acid is converted into a halide in the same manner as in the cyclization reaction, and an organic solvent inert to the reaction such as acetonitrile is used as a reaction solvent.
  • the reaction is carried out at 0 to 20 ° C in the presence of an organic base, and then a catalytic amount of a cyanide donor such as acetone cyanhydrin is added thereto, and the mixture is stirred at room temperature while stirring. You can respond.
  • G in each of the above general formulas constitutes a 6-membered ring or a 7-membered ring containing two carbon atoms of an adjacent benzene ring
  • International Patent Publication WO94 / 044 It can be produced according to the production method described in JP-A-5-224, WO94 / 09888, and WO09 / 030464.
  • the herbicides of the first invention and the second invention are represented by the general formulas [I-I] to [1-4] in the first invention.
  • a triketone derivative represented by each of the general formulas in the second invention as an active ingredient which is mixed with a liquid carrier such as a solvent or a solid carrier such as mineral fine powder, It can be formulated and used in the form of preparations, emulsions, powders or granules.
  • a surfactant may be added in order to impart emulsifiability, dispersibility, spreadability and the like to the herbicide.
  • the triketone derivative is usually 5 to 55% by weight
  • the solid carrier is 40 to 93% by weight
  • the surfactant is 2 to 5% by weight. If you adjust the composition that is blended in the proportion of% and use it for weeding, then.
  • the herbicide of the present invention When used in the form of an emulsion, the Prepare a composition containing 10 to 50% by weight of a triketone derivative, 35 to 85% by weight of a solvent and 5 to 15% by weight of a surfactant, and use it for weeding. do it.
  • the triketone derivative is generally used in an amount of 1 to 15% by weight
  • the solid carrier is used in an amount of 80 to 97% by weight
  • the surfactant is used in an amount of 2 to 15%. It is advisable to adjust and use the composition blended at 5% by weight.
  • the herbicide of the present invention when used in the form of granules, usually, the triketone derivative is used in an amount of 1 to 15% by weight, the solid carrier is used in an amount of 80 to 97% by weight, and the surfactant is used in an amount of 2 to 20%. What is necessary is just to use the composition which mix
  • the solid carrier examples include oxides such as diatomaceous earth and slaked lime, phosphates such as limestone, sulfates such as gypsum, talc, pie ferrite, clay, kaolin, bentonite, acid clay, and white. Suitable examples include fine powders of mineral substances such as carbon, quartz powder, and kaite powder.
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chlorinated hydrocarbons such as o-chlorotoluene, trichloroethane or trichloroethylene, cycloxanol, and aminoleanol.
  • Ketones such as isophorone, cyclohexanone, cyclohexeninolecyclohexanone, etc., ethylene glycol glycols, etc.
  • Suitable solvents include esters such as benzyl acetate and methyl phthalate, amides such as dimethylformamide, and organic solvents such as mixtures thereof.
  • surfactant an anion type, a nonion type, a cation Any of zwitterionic or zwitterionic surfactants such as amino acids or betaines can be used.
  • the herbicide of the present invention may contain, if necessary, other components having herbicidal activity together with the triketone derivatives represented by the above general formulas [I] to [4] as active ingredients.
  • Such other herbicidally active ingredients include, for example, diphenyl ethers, triazines, ureas, carbamates, thiocarbamates, acid anilides, pyrazoles, phosphates, sulfonylpreas, oxadiazones, etc. These herbicidal active ingredients can be appropriately selected and used in combination.
  • the herbicide of the present invention may contain an insecticide, a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary.
  • the herbicide of the present invention when applying the herbicide of the present invention, before or after germination of the weed, the herbicide is applied to the weed or its growing area.
  • the means of application in this case varies depending on the type of cultivated plant and the use environment, but for example, forms such as spraying, spraying, watering, and water injection can be adopted.
  • the cultivated plants include, for example, rice plants such as rice, wheat, oats, maize, embata, and sorghum, and broadleaf crops such as soybean, ivy, beet, sunflower, rapeseed, and fruit trees, fruit vegetables and root vegetables. And vegetables such as leafy vegetables and lawn.
  • the weeds to be controlled by the herbicide of the present invention include paddy weeds (P addy we eds) spatula; motaka (Ali sma canalicu 1 at urn), omoda sword (S agittaria trifolia), and perica (S agittariapygmaea).
  • Cyperaceae weeds, such as Eleochariskurog uw ai, and Scrothulariaceae (S crothulariaceae), such as Lazenia (Linderniapyxidaria); P ontenderiaceae) Weeds, Pole mo getondistinctus (Pota mo getondistinctus), etc.
  • solanaceae (S o 1 anaceae) weeds such as golden squirrel (S olan um nigrum), and Japanese sardine (D aturastra mo ni um), squirrel (Abuti Iontheophrasti), and American sika deer ( sidaspinosa), Malvaceae weeds, Malva asagamo (Ipomo eapurpurea), etc. (Convolvulaceae) weeds, Inubu (Ama ranthus 1 ividus), etc.
  • aqua ampicillus (L amium amp 1 exicau 1 e), E uphorbiasupina, and E uphorbia ma culata (G ali um spurium) Ga iumaparine, Ru biaakane, Rubiaceae, Violaarvensis, Violaceae (Vilaceae) weeds, Aesbaniaexaltata, Ebisugusa, etc.
  • Broadleaf weeds such as Leguminaceae (Legum inosae) weeds such as C assiaobtusifo 1 ia), wild sorghum (Sorgh um bicolor), wild sorghum (Panicumdichot om if 1 orum), and shyonsongkhus (S orgh um haepense, E, chinochloac rus— ga 1 1 i), mexisino (D igitariaadscendes), oats (Av enafatua), ohisino (E 1 eusineindica), enocoguchi (S etariaviridis) Grainaceous weeds (G raminaceous we eds), Cyperusrotundus (Cyperusrotundus, Cyperusesculentus), and other weeds (Cyperaceous we eds).
  • Leguminaceae Legum inosae
  • Ethyl 2,4-dichloromethyl benzoate 10. 0 g, 9.44 g of carbonated ruthenium, 50 milliliters of dimethylformamide and 3.8 milliliters of mercaptoacetic acid at 80 ° In C, the mixture was reacted by heating for 4 hours.
  • reaction mixture was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, dried over sodium sulfate, filtered, and concentrated to obtain 12.3 g of a crude reaction product.
  • the acid chloride obtained by concentrating the reaction mixture obtained here was dissolved in 36 ml of methane. Then, this solution was added dropwise to the previously prepared solution of 14.3 g (107 mmol) of aluminum chloride and 150 milliliters of dichloromethane at a water temperature over 1 hour, and further added at room temperature. Reacted for hours.
  • the obtained reaction mixture was poured into ice water, extracted with dichloromethane, dried over sodium sulfate, filtered, and concentrated to obtain 12.3 g of a crude reaction product as a brown oil. Further, the crude reaction product was purified by column chromatography to obtain 5.3 g (yield 23%) of the target product as a brown oil.
  • the reaction product was cooled to room temperature, the reaction solution was diluted with water, and the generated solid was separated by filtration. After drying the obtained solid, it was purified by column chromatography to obtain 3.7 g (95% yield) of the target compound as colorless crystals.
  • O g and, chloride Chioniru 0.54 8 Four milliliters of a 1,2-dichloroethane suspension was reacted for 1 hour under heating to reflux.
  • the solvent was distilled off from the obtained reaction product under reduced pressure. Using the obtained acid chloride and 0.47 g of 1,3-cyclohexanedione, these were added to 10 ml of acetonitrile as a solvent. In the dissolved solution, 0.82 g of triethylamine was dissolved in 5 milliliter of acetonitrile at room temperature. The solution was added dropwise.
  • Table I-11 shows the results of iH-NMR (CDC13; TMS standard) and infrared spectrum analysis, as well as the measurement results of the chemical structural formula and melting point of the target compound obtained here. .
  • Example I-1 The same procedure as in Example I-1 was repeated, except that 4-methyl-5 ⁇ -hydroxycanoleboninoleate 2,3-dihydroxybenzothiophene-1,1-dioxide was used. Obtained. 1 H-NMR (CDC 13 3. TMS standard) and infrared spectrum analysis results and chemical structural formula of the target compound obtained here The measurement results of the melting point are shown in Table I-11.
  • Example 1_1 4-chloro-5-oxycarbinole-1,4-dichlorobenzothiophene used in Example 1_1 was replaced with 4-chloro-7-methinolene 5-oxycarbonolyl instead of 1,1-dioxide.
  • the desired compound was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1-dioxide was used.
  • Example 1-1 As a raw material, instead of the 4-chloro-5-carboxycarbonyl-1,2,3-dihydrobenzothiophene 1,1-dioxide used in Example 1-1, 4,7-dimethinole-5-oxycarbonyl The target compound was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 1,2,3-dihydrobenzozothiophene 1,11-dioxide was used.
  • Example I-1 As a raw material, 4-methoxy-5-oxycarbonylcarbonyl used in Example I-1 was replaced with 4-methoxy-5-oxycanoleboninole instead of 1,3-dihydroxybenzothiophene-1,1-dioxide.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 1,2,3-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide was used.
  • Table 1 shows the results of 1 H-NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis of the target compound obtained, and the measurement results of the melting point in the case of the chemical structural formula. Shown in
  • Example I_1 4-methylthio-5-oxycarboyl-2-yl-2-methoxycarbonyl-1,2-dioxobenzoyl-1,4-dioxoxide used in Example I_1
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 1,1-dioxide, 3-dihydrobenzothiophene was used.
  • the target compound was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 4-methyl-1,3-cyclohexanedione was used in place of the 1,3-cyclohexanedione used in Example 1-1 as a raw material. I got
  • Example I-11 The same procedures as in Example I-11 were carried out except for using 4,4-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in place of the 1,3-cyclohexanedione used in Example 1-1 as a raw material. The compound was obtained.
  • Example 1_1 In the same manner as in Example I-11, except that 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione was used as a raw material instead of the 1,3-cyclohexanedione used in Example 1_1, The desired compound was obtained.
  • Example 1-1 As a raw material, instead of the 1,3-cyclohexanedione used in Example 1-1, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione was used, and 4-chloro-5-hydroxyphenolic olevonyl was used.
  • 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1,1 In place of 1-dioxide, 4-cyclohexyl 7-methytyl—5-oxycanoleboninole 1,2,3-dihydrobenzobenzothiophene 1,1,1 —Except for using dioxide, the target compound was obtained in the same manner as in Example I-11.
  • Example I-1 As a raw material, instead of 1,3-cyclohexanedione used in Example I-1, 4,4-dimethyl-11,3-cyclohexanedione was used, and 4-chloro-15-oxycanoleponinole was used. 1,2,3-dihydrobenzothiophene 4-chloro-1,7-methyl-5-hydroxycanoleboninole-1,3-dihydrobenzothiophene_1,1-dioxide in place of 1,1-dioxide In the same manner as in Example I-11 except that Was.
  • the target compound was prepared in the same manner as in Example I-11 except that 5-methyl-1,3-cyclohexanedione was used instead of 1,3-cyclohexanedione used in Example 1_1 as a raw material. I got
  • Example I-11 In the same manner as in Example I-11 except that 4,4,6-trimethyl-1,3-cyclohexanedione was used as a raw material instead of 1,3-cyclohexanedione used in Example I-1. Thus, the target compound was obtained.
  • Example I-11 In the same manner as in Example I-11 except that 1,6-cyclohexanedione used in Example I-1 was replaced by 4,6-dimethyl-11,3-cyclohexanedione as a raw material The target compound was obtained.
  • Example 1 was repeated except that '4,4,6,6-tetramethyl-1,3-cyclohexanedione was used in place of the 1,3-cyclohexanedione used in Example I-1 as a raw material.
  • the target compound was obtained in the same manner as in I-11.
  • Example 1-1 As in Example 1-1, except that 1,5-cyclohexanedione used in Example I-1 was replaced by 4,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione as a raw material The target compound was obtained.
  • the measurement results of 1 H-NMR (CDC13, TMS standard) and infrared spectrum analysis, the chemical structural formula, and the melting point of the target compound obtained here are shown in Table I-11. Show.
  • Example I-1 As a raw material, instead of 4-chloro-5-hydroxycarboxy-2,3-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide used in Example I-1, 4-chloro-2-methylthio-5-oxycarbonole
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example I-11, except that 1,2,3-dihydrobenzothiophene 1,11-dioxide was used.
  • Example I-1 As a raw material, 4-methoxy-2-methoxy-2-carbonyl-5-oxycarboyl used in Example I-1 was replaced with 4-methoxy-2-carbonyl-2,3-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide.
  • a target compound was obtained in the same manner as in Example I-11, except that 2,2-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide was used.
  • Example I_1 4-bromo-5-oxycanoleboninoleate was used in place of the 4-chloro-1,5-carboxy-2,3-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide used in Example I_1.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example I-11 except that 2,3-dihydrobenzothiophene-1,1_dioxide was used.
  • Example I-11 As a raw material, instead of the 4-chloro-5-oxycarbone-1,2,3-dihydrobenzothiophene1-1,1-dioxide used in Example I-11, 4-cyano-5-carboxycarbonyl 2,3 was used. —Except that dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide was used, the target compound was obtained in the same manner as in Example I_1.
  • talc 57 parts by weight of talc and 40 parts by weight of bentonite as a carrier, and 3 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate as a surfactant were uniformly ground and mixed to obtain a carrier for a wettable powder.
  • Example I-11 10 parts by weight of the triketone derivative [Compound No. A-1] obtained in Example I-11 was added to 90 parts by weight of the carrier for wettable powder, and the mixture was uniformly ground and mixed to obtain a herbicide. Obtained.
  • Paddy field soil is filled into 1/2000 arenal pot, paddy seeds are sown on the surface, and rice seedlings at the 2.5 leaf stage are transplanted to this soil. did.
  • the pot was placed in a greenhouse where the temperature was controlled at 20 to 25 ° C, and these were grown under plant growth conditions.
  • the herbicide prepared in the above (1) was treated by adding a predetermined amount.
  • the herbicidal rate, herbicidal effect, and phytotoxicity of paddy rice were determined.
  • Paddy soil was filled in a 1/2000 arenal pot, paddy seeds were sown on the surface, and rice seedlings at the 2.5 leaf stage were transplanted to the soil.
  • the pot was placed in a greenhouse whose temperature was controlled at 20 to 25 ° C, and these were grown under plant growth conditions.
  • the herbicide prepared in the above (1) was treated by adding a certain amount thereof.
  • the herbicidal rate, the herbicidal effect, and the phytotoxicity of rice were determined.
  • the herbicidal effects and phytotoxicity in the above biological tests 1 and 2 were determined according to the following criteria.
  • the herbicidal effect was determined according to the following criteria.
  • Rice phytotoxicity was determined according to the following criteria.
  • the herbicidal organism was prepared in the same manner as in Example 1-22 (2) except that each herbicide prepared in (1) above was used instead of the herbicide prepared in (1) of Example 1_22. The test was performed.
  • a herbicide was prepared in the same manner as in (1) of Example 1_22 except for using the compound represented by.
  • the herbicidal organism was prepared in the same manner as in Example 1-22 (2) except that each herbicide prepared in (1) above was used instead of the herbicide prepared in (1) of Example 1_22. The test was performed.
  • a herbicide was prepared in the same manner as in Example 1-22 (1) except that the compound represented by
  • a herbicide was prepared in the same manner as in Example 1-22 (2) except that the herbicide prepared in (1) was used instead of the herbicide prepared in (1) of Example 1-22. Was subjected to a biological test.
  • a herbicide was prepared in the same manner as in Example 1-22 (1) except that the compound represented by
  • a herbicide was prepared in the same manner as in Example 1-22 (1) except that the compound represented by
  • a herbicide was prepared in the same manner as (2) of Example 1-22 except that each herbicide prepared in (1) above was used instead of the herbicide prepared in (1) of Example 1-22. Was subjected to a biological test.
  • reaction mixture was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, dried over sodium sulfate, filtered, and concentrated to obtain 12.3 g of a crude reaction product.
  • the acid chloride obtained by concentrating the reaction mixture obtained here was dissolved in 36 ml of methane. Then, this solution was added dropwise to the previously prepared solution of 14.3 g (107 mmol) of aluminum chloride and 150 ml of dichloromethane at an ice temperature over 1 hour, and further added at room temperature. Reacted for 2 hours.
  • the solvent was distilled off from the obtained reaction product under reduced pressure. Using the obtained acid chloride and 0.47 g of 1,3-cyclohexanedione, these were added to 10 ml of acetonitrile as a solvent. At room temperature, a solution in which 0.82 g of triethylamine was dissolved in 5 milliliter of acetonitrile was added dropwise to the dissolved solution.
  • Table II-11 shows the results of iH-NMR (CDC13; TMS standard) and infrared spectrum analysis, and the results of chemical structural formula and melting point measurements of the target compound obtained here. .
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that benzenethiol was used instead of ethanethiol used in Example II-2.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-1 4-chloro-5- (1,3-dioxocyclohexa_2-2-i ⁇ ) canoleboni 2,3-dihydrobenzobenzothiophene used in Example II-1 was converted to 1,1-dioxide. Instead, 4—Black mouth 7—Met ⁇ ⁇ — 5 — (1,3-Dioxocyclohexa-2-yl) Carbinoyl 2,3-dihydrobenzothiophene 1.1, Except for using 1,1-dioxide, the target compound was prepared in the same manner as in Example II-11. I got
  • Example II-2 The raw material used in Example II-2 was the 4-chloro-5- (3-chloro-1-oxocyclohexa-2-yl) carboxy-2,3-dihydrobenzothiophene 1,1-dioxide.
  • a target compound was obtained in the same manner as in Example II-2 except that benzenethiol was used instead of ethanethiol.
  • the compound of interest was prepared in the same manner as in Example II-1, except that oxalyl bromide was used in place of the oxalyl chloride used in Example II-1 as a raw material. I got something.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that methanethiol was used as a raw material instead of ethanethiol used in Example II-12.
  • the measurement results of 1 H-NMR (CDC 13 TMS standard) and infrared spectrum analysis of the target compound obtained here and the measurement result of melting point in the case of chemical structural formula are shown in Table II-1. Show.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-2 except that 1-port punchol was used in place of the ethanethiol used in Example II-2 as a raw material.
  • Table 1 shows the measurement results of 1 H-NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis of the target compound obtained here, and the measurement result of melting point if it is a chemical structural formula. Shown in
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-2, except that ethanethiol used in Example II-2 was replaced with a 2-port punchol as a raw material.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-12 except that 1-butanethiol was used as a raw material instead of ethanethiol used in Example II-2.
  • Example II-12 The desired compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that benzylthiol was used instead of ethanethiol used in Example II_2 as a raw material.
  • the measurement results of 1 H-NMR (CDC13, TMS standard), infrared spectrum analysis, chemical structural formula and melting point of the target compound obtained here are shown in Table II-11. Show.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-2, except that 4-methylbenzenethiol was used instead of ethanethiol used in Example II-2 as a raw material.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-2 except that 3-methylbenzenethiol was used instead of ethanethiol used in Example II-12 as a raw material.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that 2-methylbenzenethiol was used as a raw material instead of ethanethiol used in Example II-12.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-12 except that 2-chlorobenzenethiol was used instead of ethanethiol used in Example II-2 as a raw material.
  • Table II-1 shows the measurement results of S standard) and infrared spectrum analysis, as well as the chemical structural formula and melting point measurement results.
  • a target compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that 4-methoxybenzenethiol was used instead of ethanethiol used in Example II-2 as a raw material.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that 4-bromobenzenethiol was used instead of the ethanethiol used in Example II-12 as a raw material.
  • a target compound was obtained in the same manner as in Example I-2 except that 3-propenylthiol was used as a raw material instead of ethanethiol used in Example II-12.
  • Table 1 shows the measurement results of 1 H-NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis of the target compound obtained here, and the measurement result of melting point if it is a chemical structural formula. Shown in
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • reaction mixture was diluted with methylene chloride and filtered, and the filtrate was washed with a 5% aqueous sodium sulfite solution, a 5% aqueous carbonated solution and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. Then, the desiccant is filtered off and concentrated. 4-Chloro-5- (3-methylsulfonyl-1-oxo-oxo-hexa-2-inole) canoleboninolee 2,3-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide 0.76 g (yield 87%) was obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard), infrared spectrum analysis, chemical structural formula, and melting point of the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-1-1 The raw material used in Example II-1-1 was 4-chloro-1-5- (1,3-dioxocyclohexa-2-inole) 1,2-dihydrobenzothiophene-1,1,1-dihydrobenzothiophene Instead of dioxide, 4-chloro-5- (5-methyl-1,3-dioxocyclohexa-2-yl) carbonyl-1,2,3-dihydrobenzothiophene 1,1,1-dioxide was used.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-11.
  • Example II-2 4-chloro-5- (3-chloro-1-oxocyclohexa-2-inole) carbonyl-1,2,3-dihydrobenzobenzothiophene used in Example II-2 was replaced with 1,1-dioxide.
  • the desired compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that benzene was used instead of.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-24 The starting material used in Example II-24 was 4-chloro-1--5- (3-methylthio-1-oxocyclohexyl-2- ⁇ f) carboxy 2,3-dihydrobenzothiophene-1, 4-Chloro-5- (3-ethylthio-1-oxocyclohexa-2-yl) carbonyl--2,3-dihydrobenzothiophene-1,1,1-dioxide was used in place of 1-dioxide.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-124.
  • Table 1 shows the measurement results of 1 H-NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis of the target compound obtained here, and the measurement result of melting point if it is a chemical structural formula. Shown in
  • Example II-24 As a raw material, the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexyl-2-yl) used in Example II-24 was replaced with carboxy-2,3-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide Example 1 except that 4-chloro-5- [3_ (3-propyl) thio_1-oxocyclohexyl 2-yl] carboxy 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1-dioxide was used.
  • the target compound was obtained in the same manner as in II-124.
  • Example II-24 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexa-2-yl) used in Example II-24, carboxy-2,3-dihydrobenzothiophene-1,1,1 4-Dichloro-1- (3-isopropylthio1-1-oxocyclohexa-2-yl) carbonyl-2,3-dihydrobenzothiophene1-1,1-dioxide was used in place of -dioxide. Otherwise, in the same manner as in Example II-24, the target compound was obtained.
  • the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexyl-2-yl) carbonyl used in Example II-24 was carbonyl_2,3-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide.
  • 4-5- [3- (4-butyl) thio-1-oxocyclohexa-2-yl] is used to convert 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1-dioxide. Except for using it, the target compound was obtained in the same manner as in Example II-24.
  • Example II-24 the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohex-2-yl) carbonyl-1,2,3-dihydrobenzothiophene_1,1-dioxide used in Example II-24 was used. Instead of using 4-chloro-5- (3-pheninorethio-1-oxocyclohexa-2-i ⁇ ) canolebonii 2,3-dihydrobenzothiophene 1-1,1-1 dioxide The target compound was obtained in the same manner as in Example II-24.
  • Example II-24 4-Chloro-5- (3-methylthio-1 1-oxocyclohexa-2-yl) canoleboninolee 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1,1-dioxide used in Example II-24 as a raw material
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in (Example II- 1 3 3)
  • Example II-24 The raw material used in Example II-24 was the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexyl-2-yl) carboxy 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1- In place of dioxide, 4-chloro-1- (3- (3-methylphenyl) thio_1-oxocyclohexyl-2-yl) carboninole 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1-dioxide Except for using, the target compound was obtained in the same manner as in Example II-24.
  • the 1 H- NM R (CDC l 3 , TM S standard) and infrared scan Bae spectrum analysis measurements and chemical structure if the melting point of the measurement results in beauty of the object compound obtained here, the first II- 1 Table Show.
  • Example II-24 the 4-chloro-1-5-cyclohexyl 2-yl used in Example II-24 was used as a raw material.
  • Carbonyl 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1, 1 In place of 1-dioxide, 4-1-chloro-1- (3- (2-chlorophenyl) thio-1-1-oxocyclohexa-2-yl] carbonyl-1,2,3-dihydrobenzothiophene
  • the desired compound was obtained in the same manner as in Example II-124 except that 1,1 dioxide was used.
  • Table II-1 shows the measurement results of 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard), infrared spectrum analysis, chemical structural formula, and melting point of the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-24 As a raw material, the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexyl-2-yl) used in Example II-24 was converted to carboxy-2,3-dihydrobenzothiophene_1,1-dioxide. Instead, 4-chloro-5- [3- (4-methoxyphenyl) thiol 1-oxocyclohexa-2-inole] canoleboninole-1,2,3-dihydrobenzothiophene 1,1-dioxide was used. The target compound was obtained in the same manner as in Example II-24.
  • Example II-24 The raw material used in Example II-24 was 4-chloro-1-5-cyclohexyl-2-yl] canoleboninole _2,3-dihydrobenzothiophene_1,1 Instead of 1-dioxide, 4-chloro-1-5- (3- (3-propenyl) thio_1-oxocyclohexa-2-yl] carboxy 2,3-dihydrobenzothiophene 1, The desired compound was obtained in the same manner as in Example II-124 except that 1-dioxide was used.
  • Table 1-11 shows the measurement results of 1 H—NMR (CDC13, TMS standard) and infrared spectrum analysis, the chemical structural formula, and the melting point of the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-12 The desired compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that 4-hydroxybenzenethiol was used instead of ethanethiol used in Example II-2 as a raw material.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-24 The raw material used in Example II-24 was 4-chloro-1-5-cyclohexyl-2-yl] carboxy-2,3-dihydrobenzothiophene-1, 4-Chloro-5- [3- (2-Methoxycarboylphenyl) thio-1 1-oxocyclohexa_2-inole] Canoleboninole 2,3-dihydrobenzothiophene 1,1,1 in place of 1-dioxide Except for using dioxide, the procedure was the same as in Example 11-24. The compound was obtained.
  • a target compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that 4-ethanetylbenzenethiol was used instead of ethanethiol used in Example II-2 as a raw material.
  • Example II-24 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexyl-2-yl) canolebonyl-2,3-dihydrobenzothiophene used in Example II-24 was replaced with 1,1-dioxide.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-24.
  • the measurement results of 1 H-NMR (CDC13, TMS standard), infrared spectrum analysis, chemical structural formula and melting point of the target compound obtained here are shown in Table II-11. Show.
  • Example 2 As a raw material, 4-chloro-1--5- (1.3-dioxocyclohexa_2-2-y ⁇ ) used in Example II-1 Canoleboni-1,2,3-dihydrobenzothiophene-1,1 Example 1 except that 4-dimethyl-5- (1.3-dioxocyclohexa-2-inole) canoleboninole 2,3-dihidrobenzothiophene1-1,1-dioxide was used instead of dioxide. In the same manner as in the above, the target compound was obtained.
  • the desired compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that 2-hydroxybenzenethiol was used instead of ethanethiol used in Example II-2 as a raw material.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-150, except that isopropanol was used instead of ethanol used in Example II-50.
  • Example II-150 The desired compound was obtained in the same manner as in Example II-150 except that methanol was used instead of ethanol used in Example II-150.
  • Example II-150 The target compound was obtained in the same manner as in Example II-150 except that 2-methoxyethanol was used instead of ethanol used in Example II-150.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-11 4- (1-, 3-dioxocyclohexa-2-inole) carbonyl-1,2,3-dihydrobenzobenzothiophene 1,1,1-dioxide used in Example II-11 as a raw material Example II— except that 4-methoximino-1,5,8-dimethyl-16- (1,3-dioxocyclohexa-1-yl) carboylthiochroman-11,1-dioxide was used instead of The target compound was obtained in the same manner as in 1.
  • Table 1 shows the measurement results of 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard), infrared spectrum analysis, chemical structural formula, and melting point of the target compound obtained here. Show.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-2 4-chloro-5- (3-chlorocyclohexyl-2-oxocyclohexyl 2-inole) used in Example II-2 was replaced with canoleboninole-1,2,3-dihydrobenzothiophene1-1,1-dioxide.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-2 4-chloro-5- (3-chlorocyclohexyl-1-oxocyclohexyl-2-inole) carboninole 2,3-dihydrobenzozothiophene1,1,2-chloro-5- (3-chlorocyclohexyl-2-inole) used in Example II-2 as a raw material
  • 4-methoximino-1,5,8-dimethinole 6- (3_chloro-1-oxocyclohexa-2-yl) carboxylthiochroman 1,1-dioxide is used, and ethanethiol is used.
  • the desired compound was obtained in the same manner as in Example II-12 except that 4-methinolebenzenethiol was used instead.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-1-oxocyclohexa-2-yl) carboxyl 2,3-dihydrobenzothiophene-1 used in Example II-24 was used as a raw material.
  • 1 In place of 1-dioxide, 4-methoxymino-1,5,8-dimethyl-6_ [3- (4-methylphenyl) thio-1 1-oxocyclohexa-2-yl] carboxylthiochroman 1,1— Except for using dioxide, the target compound was obtained in the same manner as in Example II-124. Obtained.
  • Example II-2 4-chloro-5- (3-chloro-) used in Example II-2 was used.
  • the target compound was obtained in the same manner as in II-2.
  • Table 1 shows the measurement results of 1 H-NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis of the target compound obtained here, and the measurement result of melting point if it is a chemical structural formula. Shown in
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-24 The starting material used in Example II-24 was the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexa-2--2- ⁇ )-force norebonyl-1,2,3-dihydrobenzothiophene-1, Instead of 1-dioxide, 4-methoxymino _5,8-dimethinole-6- [3- (4-phenyl phenyl) thiol 1 -oxoseki mouth hexer 2-inole] kanoleboninolechiochroman 1 4- The target compound was obtained in the same manner as in Example II-124, except that ON-111-dioxide was used.
  • Example II-1 As a raw material, the 4-chloro-1--5- (1,3-dithiol) used in Example II-1 was used.
  • the desired compound was obtained in the same manner as in Example II-1 except that carboxythiochroman 1,1-dioxide was used.
  • Example II-2 4-Chloro-5- (3-chloro-1-1-oxocyclohexyl 2-yl) used in Example II-2 as a raw material Carbininole-1,3-dihydrobenzothiophene 1,1-dioxide Using 4- (2-propyl) oxy-1,5,8-dimethyl-16- (3-chloro-1-oxocyclohexa-2-yl) carbonylthiochroman-1,1-dioxide instead of ethanethiol In place of benzenethiol, the target compound was obtained in the same manner as in Example II-2.
  • Example II-12 the 4-chloro-5- (3-chloro-1-oxocyclohexa-2-inole) canolebonyl-2,3-dihydrobenzothiophene_1,1-dioxide used in Example II-12 was used as a raw material. Instead, use 4- (2-propyl) oxy-1,5,8-dimethyl-16- (3-chlorocyclo-1-oxocyclohexa-2-yl) carboxythiochroman 1,1-dioxide and The desired compound was obtained in the same manner as in Example II-12, except that benzylthiol was used instead of ethanethiol.
  • Example II-24 The starting material used in Example II-24 was the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexyl-2-yl) carbonyl-1,2,3-dihydrobenzothiophene-1,1-dioxide.
  • 4_ (2-propyl) oxy-1,5,8-dimethinole-1 6— (3-benzinolethiol 1-oxocyclohexa-2-inole) Except for using, the target compound was obtained in the same manner as in Example II-124.
  • Table 1 shows the measurement results of 1 H-NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis of the target compound obtained here, and the measurement result of melting point if it is a chemical structural formula. Shown in
  • Example II-11 As a raw material, the 4-chloro-5- (1,3-dioxocyclohexa-2-yl) carbonyl-1,2,3-dihydrobenzobenzothiophene_1,1-dioxide used in Example II-11 was used. In the same manner as in Example II-11, except that 4-methoxymethoxy-5-methyl-6- (1,3-dioxocyclohexa-2-yl) carbonylthiochroman-1,1-dioxide was used instead. Thus, the target compound was obtained.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-12 The raw material used in Example II-12 was 4-chloro-1-5-cyclohexyl-1-yl 2-carbyl-2-yl 2,3-dihydrobenzothiophene 1-1,1-1 In place of dioxide, 4-methoximino-1-5-methynole-6- (3-chloro-1--1-oxocyclohexa-2-yl) carboxythiochroman 1,1-dioxide is used, and ethanethiol is used. Then, the target compound was obtained in the same manner as in Example II-12 except that benzenediol was used.
  • Table 1 shows the results of the 1 H—NMR (CDCl3, TMS standard) and infrared spectrum analysis results, chemical structural formula, and melting point measurement results for the target compound obtained here. Shown in
  • Example II-24 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexa-2-yl) carboxy-2,3-dihydrobenzothiophene used in Example II-24 The procedure was carried out except that 4-methoxymino-5-methyl-6- (3_phenylthio-1-oxocyclohexyl-2-yl) carboxylthiochroman-1,1-dioxide was used in place of dioxide. The target compound was obtained in the same manner as in Example II-24.
  • Example II As a raw material, replace with 4-chloro-5- (3-chloro mouth_1-oxocyclohexa-2-yl) carboxy-2,3-dihydrobenzothiophene1-1,1-dioxide used in Example II-12 Example II except for using 4-methoxyimino-5-methyl-6- (3-chloro-1,1-oxocyclohex-1-yl) carbylthiochroman 1,1-dioxide. In the same manner as in the above, the target compound was obtained.
  • Example II-1 The raw material used in Example II-1 was 4-chloro-1-5- (1,3-dioxocyclohexa-2-yl) carboxy-2,3-dihydrobenzobenzothiophene-1,1
  • Example II-11 Same as Example II-1-1 except that 5 _ 1-6-(1, 3-dioxocyclohexyl 2- i ⁇ ⁇ ) canoleboninolethiochroman 1, 1 _ dioxide was used instead of 1 dioxide Thus, the target compound was obtained.
  • Example II-2 The raw material used in Example II-2 was 4-chloro-1-5-cyclohexyl 2- (3-chloro-1-oxocyclohex-2-ol) canoleboninole-1,2,3-dihydrobenzothiophene instead of 1,1-dioxide.
  • 5-Chloro-6- (3-chloro-1--1-oxohexyl-2-inole) Canoleboninolethiochroman-1,1-dioxide and benzenethiol in place of ethanethiol was obtained in the same manner as in Example II-12.
  • Example II-2 4-chloro-5- (3-chloro-1-1-oxocyclohexyl-2-inole) used in Example II-2 2- (2-cyclohexyl) -2-carbone-2,3-dihydrobenzozothiophene-1,1-dioxide 6- (3-Chloro-1-oxo-mouth hex 2-inole) canoleboninolethiochroman 1,1-dioxide instead of ethanethiol and methanethiol instead of ethanethiol Except for the use, the target compound was obtained in the same manner as in Example II-12. The measurement results of 1 H-NMR (CDC13, TMS standard), infrared spectrum analysis, chemical structural formula and melting point of the target compound obtained here are shown in Table II-11. Show.
  • Example II-24 The raw material used in Example II-24 was the 4-chloro-5- (3-methylthio-1-oxocyclohexa-2-inole) phenol 1,2,3-dihydrobenzothiophene 1,1,11
  • 5-chloro-6- (3-methylthio-1-oxocyclohexa-2-yl) carbonyltiochroman-1,1-dioxide was used instead of dioxide, The desired compound was obtained.
  • the target compound was obtained in the same manner as in Example I-2 except that 3-methylthiopropanethiol was used in place of the ethanethiol used in Example II-2 as a raw material.
  • a herbicide was prepared in the same manner as in Example I122 except that each of the triketone derivatives obtained in Examples II-11 to 81 was used instead of the triketone derivative used in Example I122. A similar herbicide biological test was performed.
  • Herbicidal herbicidal effect Herbicidal herbicidal effect Example No. g / ha
  • the present invention provides a herbicide containing a triketone derivative as an active ingredient, which has little phytotoxicity to cultivated crops, especially rice, and can control a wide range of weeds at a low dose.
  • a herbicide containing a triketone derivative as an active ingredient, which has little phytotoxicity to cultivated crops, especially rice, and can control a wide range of weeds at a low dose.

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Description

m 糸田
トリケトン誘導体および除草剤
技術分野
本発明は、 新規なトリケトン誘導体とこのトリケトン誘導体を有効 成分とする除草剤に関する。 さらに詳しくは、 栽培植物の育成を阻害す る雑草、 ことにヒェ、 ホタルイなどの水田雑草に効率的な除草剤として 有用性の高いトリケトン誘導体とこれを有効成分として含有する除草剤 に関するものである。 景技術
除草剤は、 栽培植物の育成を阻害する雑草の防除作業の省力化と、 農 園芸作物などの生産性向上にとって重要な薬剤であり、長年にわたって、 安全でかつ低薬量においても除草効果の高い除草剤の開発が進められて きた。
ある種の二環式ベンゾィル構造を有するトリケトン誘導体を有効成分 とする除草剤が、 畑作物に対して安全性が高く、 また畑雑草に対して優 れた除草活性を示すものが提案されている。 例えば、 特許登録第 2 5 7 9 6 6 3号公報や国際公開 9 7 Z 0 8 1 6 4号公報に記載の化合物を有 効成分とする除草剤は、 畑作物用の除草剤として優れた効果を有してい る。 しかしながら、 これら化合物を有効成分とする除草剤は、 水田雑草 に対する除草効果が充分でなく、 また、 水稲に対する安全性において充 分であるとはいえないという難点があった。 発明の開示
本発明は、 上記のような状況に鑑み、 栽培作物とくに水稲に対する薬 害が少なく、 かつ広範囲な雑草を低薬量で防除することのできるトリケ トン誘導体を有効成分として含有する除草剤の提供を目的とするもので める。
本発明者らは、 前記目的を達成するため、 鋭意研究を重ねた結果、 特 定の化学構造を有するトリケトン誘導体が、 栽培作物に対する薬害が少 なく、 広範囲な種類の雑草を低薬量で防除しうることを見出し、 これら 知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明は、 以下に述べる第一発明及び第二発明からなるものである。 すなわち、 本第一発明の要旨は、 下記のとおりである。
( 1 ) 下記一般式 〔 I— 1〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000004_0001
〔 I一 1〕
〔式 〔 I一 1〕 中、 Rはメチル基であり、 Xおよび Yは、 それぞれ独立 に水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 アミノ基、 シァノ基、 ヒ ドロキ シ基、 メルカプト基、 —R 1 —OR1, - S R 1 , - S θ 2 R 1 , -N
R2R3または— NHCOR 1 (ただし、 R 1は、 分岐構造、 環構造およ び不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、分岐構造、 環構造おょぴ不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のハロアルキ ル基、 置換基を有していてもよいフエニル基または置換基を有していて もよいべンジル基であり、 R 2および R 3は、 それぞれ独立に水素原子、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6の アルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭 素数 1〜6のハロアルキル基、 置換基を有していてもよいフエニル基、 置換基を有していてもよいベンジル基または R 2と R 3が互いに結合し た環構造の基である） で表される基であり、 Mは、 水素原子、 アルカリ 金属、 アルカリ土類金属または有機塩基であり、 R4は、 水素原子また は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 mは 0〜4の整数である （ただし、
X、 Yおよび R 4の全てがメチル基である場合を除く） 〕
(2) 下記一般式 〔 I一 2〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000005_0001
〔 1—2〕
〔式 〔 1— 2〕 中の R、 X、 Y、 Μおよび mは、 式 〔 1— 〕 中の X、 Y、 Μおよび mと同一の意味を有する。 〕
(3) 下記一般式 〔 I一 3〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000006_0001
[ 1 -3]
〔式 〔 1—3〕 中の R、 X、 M、 R4および mは、 式 〔 I - 〕 中の
X、 M、 R4および mと同一の意味を有する。 ：）
(4) 下記一般式 〔 I一 4〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000006_0002
〔I一 4〕
〔式 〔 1—4〕 中、 Rはメチル基であり、 Xおよび Yは、 それぞれ独立 に水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 一尺 1、 —OR1, 一
SR1またはーNR2R3 (ただし、 R 1は、 分岐構造、 環構造および不 飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 分岐構造、 環 構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のハロアルキル 基、 置換基を有していてもよいフエニル基または置換基を有していても よいべンジル基であり、 R 2および R 3は、 それぞれ独立に水素原子、 分 岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6のァ ルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素 数 1 〜 6のハロアルキル基、 置換基を有していてもよいフエニル基、 置 換基を有していてもよいベンジル基または R 2と R 3が互いに結合した 環構造の基である） で表される基であり、 Zは、 一 O R 1 - S O P R 1 ,
-A (CH2) n Q R 1 , — N R R 3 、 - N {OR 1) R 2 、 — O (C
=0) R 1 , -O (C =〇） O R 1 , - O (C = 0) S R 1 一 O (C =
〇） N R 2 R 3 または _〇 （C二 S ) N R 2 R 3 (ただし、 R 1 R 2 、
R 3は、 前記 Xおよび Yにおける R 1 、 R 2 、 R 3と同一の意味を有し、 Aおよび Qは、 各々独立に酸素原子または硫黄原子であり、 pは 0、 1 または 2であり、 nは 1または 2である） 、 一 OM (ただし、 Mは、 水 素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属または有機塩基である） で表 される基またはハロゲン原子であり、 mは 0〜 4の整数である。 〕
( 5 ) Z力 - OM (ただし、 Mは、 水素原子、 アルカリ金属、 アル力 リ土類金属または有機塩基である） で表される基である前記 （4 ) に記 載のトリケトン誘導体。
( 6 ) Yが、 水素原子または炭素数 1 〜 6のアルキル基またはハロゲン 原子である前記 （1 ) 、 （2 ) 、 （4 ) または （5 ) に記載のトリケト ン誘導体。
( 7 ) Yが、 水素原子またはメチル基である前記 （1 ) 、 （2 ) 、 （4 ) または （5 ) に記載のトリケトン誘導体。
( 8 ) Yが、 水素原子である前記 （2 ) 、 ( 4 ) または （5 ) に記載の トリケトン誘導体。
( 9 ) Xが、 ハロゲン原子、 一 R 1 _ O R 1または一 S R 1である前記 ( 1 ) 〜 （8 ) に記載のトリケトン誘導体。
( 1 0 ) X力 ハロゲン原子またはメチル基である前記 （1 ) または （9 ) に記載のトリケトン誘導体。
(1 1) Mが、 水素原子である前記 （1) 〜 （1 0) のいずれかに記載 のトリケトン誘導体。
(1 2) 前記 （1) 〜 （1 1) のいずれかに記載のトリケトン誘導体を 有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
(1 3) 前記 （1) 〜 （1 1) のいずれかに記載のトリケトン誘導体を 有効成分として含有することを特徴とする水稲用除草剤。
また、 本第二発明の要旨は、 下記のとおりである。
(1) 下記一般式 〔 11-1〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000008_0001
〔 11-1〕
〔式 〔 11-1〕 中、 Rはメチル基であり、 Xは、 水素原子、 ハロゲン原 子、 ニトロ基、 アミノ基、 シァノ基、 ヒ ドロキシ基、 メルカプト基、 一
R 1 , -OR 1 , - S R 1 , - S O 2 R 1 ^ —NR2R3または一 NHC
OR1 (ただし、 R1は、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有してい てもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結 合を有していてもよい炭素数 1〜 6のハロアルキル基、 置換基を有して いてもよいフエニル基または置換基を有していてもよいべンジル基であ り、 R 2および R 3は、 それぞれ独立に水素原子、 分岐構造、 環構造およ ぴ不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6のハロアルキ ル基、 置換基を有していてもよいフエニル基、 置換基を有していてもよ いベンジル基または R 2と R3が互いに結合した環構造の基である） で表 される基であり、 Gは、 隣接するベンゼン環の 2つの炭素原子を含めて 5〜7員の飽和縮合環または不飽和縮合環を構成する 3〜 5の環原子（こ の環原子の 2個までは窒素、 酸素および硫黄から選択される原子である） を含有し、 Gを構成する環原子は炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1 〜 6のハロアノレキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6の ハロアルコキシ基、 ヒ ドロキシ基、 メルカプト基、 ォキソ基、 チォキソ 基、 ヒ ドロキシィミノ基、 炭素数 1〜6のアルコキシィミノ基、 ヒ ドラ ゾノ基、 炭素数 1〜6のモノアルキルヒ ドラゾノ基おょぴ炭素数 1〜6 のジアルキルヒ ドラゾノ基から選択される 1つまたは 2つ以上の置換基 を有していてもよく、 Gを構成する環原子に炭素原子が含まれる場合に は、 同一炭素原子または隣接炭素原子がエチレンジォキシ基、 エチレン ジチォ基、 プロピレンジォキシ基またはプロピレンジチォ基から選択さ れる置換基によって置換されていてもよく、 さらに、 これらの置換基は ハロゲン原子または炭素数 1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。 また、 Z 1 は、 ハロゲン原子、 —OR1 -S OpR x, -A (CH2) n QR 1 , _NR2R3、 一 N (OR 1) R2、 —〇 (C = 0) R 1 , ―
O (C = 0) OR 1 -O (C = 0) S R 1 , -O (C = 0) NR2 R3 または一〇 （C=S) NR 2 R3 (ただし、 R R2、 R3は、 前記
Xにおける R1 R2、 R3と同一の意味を有し、 Aおよび Qは、 各々独 立に酸素原子または硫黄原子であり、 pは 0、 1または 2であり、 nは 1ないし 3である） で表される基またはハロゲン原子であり、 mは 0〜 4の整数であり、 qは 1または 2である。 〕 (2) 下記一般式 〔 11-2〕 または 〔 11-3〕 、
Figure imgf000010_0001
〔 11-2〕
Figure imgf000010_0002
〔 11-3〕
〔式 〔 11-2〕 および 〔 11-3〕 中の R、 X、 G、 Z 1 、 m、 qは、 上記一般式 〔 11-1〕 における R、 X、 G、 Z 1 、 m、 qと同一の意 味を有する。 〕 で表される前記 （1) に記載のトリケトン誘導体。
(3) 下記一般式 〔 11-4〕 〜 〔 11-9〕 、
0 0 (X)q
〔 Π-4〕
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
〔 II一 6〕
Figure imgf000011_0003
〔 11-7〕
Figure imgf000011_0004
〔 II- 8]
Figure imgf000012_0001
〔 Π- 9〕
〔式 〔 11-4〕 〜 〔 11-9〕 中の R、 X、 Z 1 , m、 qは、 上記一般式
〔 11-1〕 における R、 X、 Z 1 , m、 qと同一の意味を有し、 0丄〜〇
4は、 上記一般式 〔 11-1〕 における Gを構成する置換基を有していて もよい各環原子を示し、 iは 0、 1または 2を示す。 〕 で表される前記 (1) または （2) に記載のトリケトン誘導体。
(4) Xがハロゲン原子、 — R —OR1, — SR 1である前記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載のトリケトン誘導体。
(5) G i〜G4が、 それぞれ無置換または炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ォキソ基おょぴ炭素数 1〜6のアルコキ シィミノ基からなる置換基群から選択される 1または 2以上の置換基を 有する環原子である前記 （3) または （4) に記載のトリケトン誘導体。
(6) Z 1がハロゲン原子、 一 OR 1 - S Op R 1 , -A (CH2) n QR K 一 N (OR1) R2から選択される基である前記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載のトリケトン誘導体。
(7) 下記一般式 〔 II - 10〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000013_0001
〔式 〔 11-10〕 中、 Rはメチル基であり、 Xおよび Yは、 それぞれ独 立に水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 一R 1 -OR 一 S R1または一 NR2R3 (ただし、 R1は、 分岐構造、 環構造おょぴ 不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のハロアルキ ル基、 置換基を有していてもよいフヱニル基または置換基を有していて もよいべンジル基であり、 R 2および R 3は、 それぞれ独立に水素原子、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6の アルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭 素数 1〜 6のハロアルキル基、 置換基を有していてもよいフエニル基、 置換基を有していてもよいベンジル基または R 2と R 3が互いに結合し た環構造の基である） で表される基であり、 Zは、 —OR 1, -SOPR
1 , -A (CH2) n QR 1 , 一 NR2R3、 -N (OR 1) R2、 —〇 (C = 0) R 1 -O (C = 0) OR 1 , — O (C = 0) S R 1 , -O (C
=0) NR2 R3 または一O (C二 S) NR 2 R3 (ただし、 R 1 R2、
R3は、 前記 X及び Yにおける R 1 R2、 R3と同一の意味を有し、 A および Qは、 各々独立に酸素原子または硫黄原子であり、 pは 0、 1ま たは 2であり、 nは 1または 2である） 、 一 OM (ただし、 Mは、 水素 原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属または有機塩基である） で表さ れる基またはハロゲン原子であり、 mは 0〜4の整数である。 〕
(8) Yが水素原子またはメチル基である前記 （7) に記載のトリケト ン誘導体。
(9) Yが水素原子である前記 （7) に記載のトリケトン誘導体。
(10) Zがハロゲン原子、 一 OR 1, — SOpR丄、 一A (CH2) n
QR 一 N (OR1) R2 から選択される基である前記 （7) 〜 （9) のいずれかに記載のトリケトン誘導体。
(1 1) Xがハロゲン原子またはメチル基である前記 （1) 〜 （10) のいずれかに記載のトリケトン誘導体。
(1 2) 前記 （1) 〜 （1 1) のいずれかに記載のトケトン誘導体を有 効成分として含有することを特徴とする除草剤。
(1 3) 前記 （1) 〜 （1 1) のいずれかに記載のトリケトン誘導体を 有効成分として含有することを特徴とする水稲用除草剤。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
I . 第一発明
本第一発明 （以下、 この項において、 単に 「本発明」 と呼ぶことがあ る） のトリケトン誘導体は、 前記の一般式 〔 1— 1〕 で表される化学構 造を有するトリケトン誘導体である。 そして、 この一般式 〔 I一 1〕 で 表される化学構造を有するトリケトン誘導体の中でも、 さらに、 一般式
[ I -2] および 〔 1— 3〕 で表される化学構造を有するトリケトン誘 導体が、 栽培植物に対する薬害が少なく、 かつ雑草に対する防除効果に 優れることから、 より好ましい化合物である。 ここで、 前記一般式 U — 1〕 〜 〔 I 一 4〕 における R 1 !^ 3が表す 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよレ、炭素数 1 〜 6の アルキル基の具体例としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s e c—ブチ ル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチノレ基、 i 一ペンチル基、 s e c 一ペンチル基、 n —へキシル基、 i —へキシル基が挙げられ、 ェチル基 や各種のプロピル基およびブチル基の場合は不飽和結合を含んでいても よく、 また各種のプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基の場 合は直鎖状、 分岐状または環状のいずれであってもよい。 これらの中で も、 メチル基またはェチル基が好ましい。
また、 上記一般式 〔I 一 1〕 〜 〔 1—4〕 における尺 1 〜 !^ 3が表す分 岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1 〜 6のハ 口アルキル基の具体例としては、 上記アルキル基中の一部または全部の 水素原子が塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子または沃素原子などのハロ ゲン原子により置換されたハロアルキル基、 例えば、 クロロメチル基、 シフノレオロメチル基、 トリクロロメチル基、 トリフルォロメチル基、 2 —クロロェチノレ基、 2—フスレオロェチノレ基、 3—クロ口プロピノレ基、 3 —フルォロプロピル基などが挙げられる。 これらの中でも、 トリフルォ 口メチル基またはトリクロロメチル基が好ましい。
さらに、 上記一般式 〔 I 一 1〕 〜 〔 I 一 4〕 における尺 1 〜 !^ 3が表す 置換基を有していてもよいフエニル基の具体例としては、 フエニル基、 トリノレ基、 m—クロ口フエ二ノレ基、 ρ—メ トキシフエ二ル基、 ρ—ニト 口フエニル基、 p—シァノフエニル基などが挙げられる。 また、 上記 R
1 〜 R 3 が表す置換基を有していてもよいべンジル基の具体例とし ては、 ベンジル基、 α—メチルベンジル基、 ο—メチルベンジル基、 m 一クロ口べンジノレ基、 p—メ トキシベンジル基、 p—二トロべンジノレ基、 P—シァノベンジル基などが挙げられる。
つぎに、 前記一般式 〔 I 一 1〕 〜 〔 I一 4〕 における X、 Yおよび一 般式 〔 I 一 4〕 における Zが表す一 OR 1基の具体例としては、 メ トキ シ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i一プロポキシ基、 n—ブトキ シ基、 i 一ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 i—ペンチルォキシ基、 s e c—ペンチルォキ シ基、 n—へキシルォキシ基、 i —へキシルォキシ基どのアルコキシ基 が挙げられる。 これらプロポキシ基やブトキシ基の場合には不飽和結合 を含んでいてもよく、 直鎖状、 分岐状もしくは環状の形態を有する基で あってもよい。 さらにこれらアルコキシ基中の一部または全部の水素原 子がハロゲン原子で置換されたハロアルコキシ基、 例えば、 クロロメチ ルォキシ基、 ジフルォロメチルォキシ基、 トリクロロメチルォキシ基、 トリフルォロメチルォキシ基、 2—クロ口ェチルォキシ基、 2—フルォ 口ェチルォキシ基、 3—クロ口プロピルォキシ基、 3—フルォロプロピ ルォキシ基などが挙げられる。 これらの中でもメ トキシ基、 エトキシ基、 ジフルォロメチルォキシ基またはトリフルォロメチルォキシ基が好まし レ、。
また、 前記一般式 〔 I一 1〕 〜 〔 I一 4〕 における Xおよび、 Yが表 す一 S R 1基の具体例としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 n—プ ロピルチオ基、 i —プロピルチオ基、 n—プチルチオ基、 i—プチルチ ォ基、 s e c—ブチノレチォ基、 t e r t _ブチルチオ基、 n—ペンチノレ チォ基、 i _ペンチルチオ基、 n—へキシルチオ基、 i 一へキシルチオ 基などのアルキルチオ基が挙げられる。 これらプロピルチオ基またはブ チルチオ基の場合には不飽和結合を含んでいてもよく、 直鎖構造、 分岐 構造もしくは環構造の形態を有する基であってもよい。 さらにこれらァ ルキルチオ基中の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換され たハロアルキルチオ基、 例えば、 クロロメチルチオ基、 ジフルォロメチ ルチオ基、 トリクロロメチルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基、 2— クロロェチルチオ基、 2—フルォロェチルチオ基、 3—クロ口プルピル チォ基、 3—フルォロプルピルチオ基などが挙げられる。 これらの中で も、 メチルチオ基、 ェチルチオ基またはトリフルォロメチルチオ基が好 ましい。 また、 一 SO2R1の具体例としては、 例えばメチルスルホニル基、 ェ チルスルホニル基、 n—プロピルスルホニル基、 i一プロピルスルホ二 ル基、 n—ブチルスルホニル基、 iーブチルスルホニル基、 s e c—ブ チルスルホニル基、 t e r t—プチルスルホニノレ基などを挙げることが できる。 これらの中でも、 メチルスルホニル基またはェチルスルホニル 基が好ましい。
また、 前記一般式 〔 I一 1〕 〜 〔 1 _4〕 における X、 Yおよび Zが 表す一NR 2 R3基の具体例としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ 基、 ェチルァミノ基、 ピロリジニル基、 ピペリジノ基などが挙げられる。 また、 一 N (OR1) R 2基の具体例としては、 メ トキシァミノ基、 メ ト キシメチルァミノ基、 ベンジルォキシァミノ基、 ァリルォキシァミノ基 などが挙げられる。 そして、 一 NHCOR 1 の具体例としては、 一NHCOCH3 、 -NHCOC 2 H 5 、 -NHCOC 3 H 7 、 -NHCOC 4 HI 0などが挙げられる。 さらに、 一般式 〔 I— 1〕 、 〔 I一 3〕 における R 4は、 水素原子ま たは炭素数 1〜 6のアルキル基を表すが、 この炭素数 1〜 6のアルキル 基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチノレ基、 i—プチノレ基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 i ^ンチノレ基、 s e c—ペンチノレ基、 n—へキシノレ 基、 i一へキシル基が挙げられる。 この R 4としては、 水素原子または メチル基が好ましく、 水素原子が特に好ましい。
そして、 これら一般式 〔 1 — 1〕 〜 〔 1 — 4〕 における Xとして示し た上記の置換基の中では、 ハロゲン原子、 — R 1 —OR 1 , — S R 1が 好ましく、 さらにハロゲン原子またはメチル基が特に好ましい。 また、 上記一般式 〔 I 一 1〕 〜 〔 I 一 4〕 における Yとして示した上記の置換 基の中では、 水素原子、 ハロゲン原子、 — R 1が好ましく、 水素原子、 メチル基、 フッ素原子が特に好ましい。
また、 これら一般式 〔 1— 1〕 〜 〔 1—4〕 における mは、 0〜4で あるが、 0〜 2が好ましく、 0が特に好ましい。
また、 前記一般式 〔 1 — 4〕 における Zが表す一 S OP R 1基の具体例 としては、 メチノレスルホニル基、 ェチルスルホニノレ基、 プロピノレスルホ ニル基、 ブチルスルホニル基、 ペンチルスルホニル基またはへキシルス ノレホニル基のアルキルスルホニル基； メチルスルフィニル基、 ェチルス ノレフィエル基、 プロピルスルフィニル基、 ブチルスルフィニル基、 ペン チルスルフィニノレ基またはへキシルスノレフィニル基などのアルキノレスノレ フィエル基； メチノレチォ基、 ェチルチオ基、 プロピノレチォ基、 ブチノレチ ォ基、 ペンチルチオ基およびへキシルチオ基などのアルキルチオ基など が挙げられる。
さらに、 前記一般式 〔 I 一 1〕 〜 〔 I 一 3〕 における一 OM基あるい は一般式 〔 I 一 4〕 における Zが表す一 OM基の具体例としては、 この Mが水素原子、 リチウムやナトリウム、 カリウムなどのアルカリ金属原 子 、 マグネシウムやカルシウム、 バリウムなどのアルカリ土類金属原 子、 トリメチルァミン、 トリェチルァミンもしくはァニリンなどの有機 塩基が挙げられる。 これらの中でも、 Mとしては、 水素原子が特に好ま しい。
また、 前記一般式 〔 I 一 4〕 で表されるトリケトン誘導体における式 中の Zが水酸基である場合には、 下記、
Figure imgf000019_0001
〔上記式中の R、 R 4 、 X、 Y、 mは、 前記式 〔 1—4〕 における R、
R 4 、 X、 mと同じ意味を有する〕 に示すとおりの互換異性体の構造を とり得るが、 本発明のトリケトン誘導体は、 これらすベての化合物とそ の混合物も包含するものである。
つぎに、 本発明のトリケトン誘導体を製造するにあたっては、 まず下 記に示す本発明のトリケトン誘導体を製造するための中間体を製造する。 この中間体のベンゾチォフェン一 2—力ルボン酸は、 例えば、 下記の製 造工程により効果的に製造することができる。
( 1 ) 第 1工程においては、 化合物 （a ) と化合物 （b ) を、 各々 1モ ルづっあるいは一方の化合物を等モルよりも過剰に用い、 これに 1モル あるいは 1モル以上の塩基の存在下に、 下記反応によって、 化合物 （c ) を得る。
Figure imgf000020_0001
この場合に用いる塩基としては、 アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ土類 金属炭酸塩、 アルカリ金属水酸化物などを用いることができる。 また、 反応溶媒としては、 メタノールやエタノールなどのアルコール類、 クロ 口ホルムゃジクロロメタンなどのハ口ゲン化炭化水素類、 へキサンやト ルェンなどの炭化水素類、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 水などのこ の反応に不活性な溶媒が用いられる。 そして、 この反応を行う際には、 0 °Cないし溶媒の沸点の間の温度において反応が完結するまで攪拌すれ ばよい。
さらに、 この反応を、 四級アンモニゥム塩の存在下に、 2相系で行う こともできる。 さらには、 上記化合物 （a ) と水硫化ナトリウムまたは 水硫化カリウムおよびクロ口酢酸、 ブロモ酢酸との反応によっても、 ィ匕 合物 （c ) を得ることができる。
ここで、 化合物 （c ) における置換基の Xまたは Yが、 脱離能を有す る置換基である場合には、生成物が混合物として得られることもあるが、 このような場合、 つぎの工程の後に蒸留、 再結晶、 クロマトグラフィー などにより精製して、 目的物を得るようにすればよい。 ( 2 ) 第 2工程においては、 化合物 （c ) を下記のとおりに環化する とにより、 化合物 （d ) とする。
Figure imgf000021_0001
この環化反応においては、 触媒量または等モル量以上の酸性試薬の存 在下に行えばよい。 この場合に用いる酸性試薬としては、 塩酸、 硫酸、 三塩化リン、 五塩化リン、 ォキシ塩化リン、 ポリ リン酸、 酢酸、 無水酢 酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸無 水物、 塩化スルフリルなどが好適である。 また、 この反応は無溶媒で行 つてもよいが、 反応溶媒を用いる場合には、 へキサン、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 N， N—ジメチルホルムアミ ドなどが好適に使用できる。 そして、 この反応を行う際には、 一 2 0 °C ないし溶媒の沸点の間の温度において反応が完結するまで攪拌すればよ レ、。
また、 別法として、 化合物 （c ) のカルボン酸を酸ハロゲン化物に変 換し、 その後、 ルイス酸の存在下に反応させてもよい。 この場合、 酸ハ ロゲン化するに際しては、 ォキサリルクロリ ドゃチォユルクロリ ドなど のハロゲン化試薬を等モル以上用レ、、無溶媒あるいは塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルムなどの溶媒を用いて、 室温ないし溶 媒の沸点の間の温度において、 反応が完結するまで攪拌すればよい。 後 段の反応においては、 ルイス酸として、 塩化アルミニウムや四塩化チタ ン、 四塩化スズなどを用い、 — 20°Cないし溶媒の沸点の間の温度にお いて反応が完結するまで攪拌すればよい。 この化合物 （d) の式におけ る Yが水素原子である場合には、 異性体が不純物として混入してくるこ とがあるので、 上記と同様の精製方法で精製して使用すればよい。
(3) 第 3工程においては、 化合物 （d) を下記のとおりに還元して、 化合物 （e) とする。
Figure imgf000022_0001
この還元反応に用いる還元剤としては、 水素化ホウ素ナトリゥムゃァ ルミニゥムトリイソプロボキシドなどが好適である。 そして、 反応溶媒 としては、 メタノール、 ェタノ一ノレ、 水、 ジクロロメタン、 トルエンな どが適している。 この反応を行う際には、 一 20°Cないし溶媒の沸点の 間の温度において反応が完結するまで攪拌すればよい。
(4) 第 4工程においては、 化合物 （e) を下記のとおりに脱水して、 化合物 （f ) とする。
Figure imgf000022_0002
この脱水反応においては、 触媒量の塩酸、 硫酸、 P - ン酸、 アンバーリストなどの酸性物質の存在下に行うことができる。 こ の場合の反応溶媒としては、 ベンゼン、 トルエンなどの、 生成水を共沸 により除去できるものが好都合である。 そして、 この場合、 生成水をモ レキユラ一シ一ブなどに吸着させる力、、 溶媒との共沸により除去するこ とにより、 反応を促進することができる。 モレキュラーシーブなどに吸. 着させる場合には、 室温ないし 5 0°Cにおいて反応が完結するまで攪拌 すればよい。 また、 共沸脱水する場合には、 溶媒の沸点において加熱還 流しながら、 理論量の水が共沸脱水されるまで行う。
(5) 第 5工程においては、 化合物 （ f ) を酸化して化合物 （g) とす る。
Figure imgf000023_0001
この酸化反応では、 過酸化水素や m—クロ口過安息香酸などの有機過 酸化物が 2モル以上存在する条件下で行う。 この場合の反応溶媒として は、 酢酸や塩化メチレンが好適である。 そして、 この反応は、 一 20°C 〜1 00°Cの温度において反応が完結するまで攪拌すればよい。
(6) 第 6工程においては、 化合物 （g) を下記のとおりに水素化して、 化合物 （h) とする。
Figure imgf000024_0001
この水素化反応は、 一般的な接触水添反応と同様の条件下に行えばよ レ、。 ここで用いる触媒としては、 活性炭担持パラジウム、 ラネーエッケ ル、 酸化白金などが好適である。 ここでの反応溶媒としては、 テトラヒ ドロフラン、 メタノール、 エタノール、 酢酸ェチル、 水などが用いられ る。 そして、 この場合の条件は、 水素ガス雰囲気で、 常圧ないし加圧下、 室温ないし溶媒の沸点の間の温度において反応が完結するまで攪拌すれ ばよい。
( 7 ) 第 7工程においては、 化合物 （h ) を下記のとおりに加水分解し て、 化合物 （ i ) とする。
Figure imgf000024_0002
この加水分解においては、 アル力リ金属水酸化物の等モル以上の存在 下に、 エタノールなどのアルコールと水との混合溶媒中、 室温ないし溶 媒の沸点の間の温度において反応が完結するまで攪拌すればよい。
つぎに、 このようにして得られた中間体のベンゾチォフェン一 2—力 ルボン酸を用いて、 下記
Figure imgf000025_0001
〔上記各式中の R、 R4、 X、 Yおよび mは、 前記式 〔 1— 1〕 〜 〔 I 一 4〕 における、 R4、 X、 Yおよび mと同一の意味を有する〕 に示す 反応を行うことにより前記一般式 〔 1— 1〕 〜 〔 1— 3〕 で表されるト リケトン誘導体および前記一般式 〔 I一 4〕 における Zが水酸基である トリケトン誘導体を得ることができる。
この反応においては、 上記中間体のカルボキシル酸を上記環化反応と 同様にしてハロゲン化物に変換し、 これに反応溶媒としてァセトニトリ ルのような反応に不活性な有機溶媒を用い、 トリェチルァミンなどの有 機塩基の存在下、 0〜20°Cにおいて反応させ、 ついで、 アセトンシァ ンヒ ドリンのようなシアニド供与体を触媒量添加し、 室温で攪拌下に反 応させればよい。
さらに、 上記で得られた前記一般式 〔 1— 1〕 〜 〔 I一 3〕 で表され るトリケトン誘導体および前記一般式 〔 1 _4〕 における Zが水酸基で あるトリケトン誘導体に、 例えば、 特開昭 62- 298563号公報、 同 62— 242755号公報および特開昭 63- 2947号公報に記載 の反応を用いることによって、 その水酸基の一部または全部を置換し得 る化合物を反応させることにより、 前記一般式 〔 1— 1〕 〜 〔 I一 3〕 で表されるトリケトン誘導体、 および Zとして様々な基の導入された前 記一般式 〔 I一 4〕 で表されるトリケトン誘導体を得ることができる。 II. 第二発明
本第二発明 （以下、 この項において、 単に 「本発明」 と呼ぶことがあ る） のトリケトン誘導体は、 上記の一般式 〔 I I一 1〕 で表される化学構 造を有するトリケトン誘導体である。 そして、 この一般式 〔 I I一 1〕 で 表される化学構造を有するトリケトン誘導体の中でも、 上記の一般式 〔
11 - 2 ] または一般式 〔 II一 3〕 で表される化学構造を有するトリケト ン誘導体が、 より好ましい。 さらに、 これら一般式 〔 11— 2〕 または一 般式〔 I I一 3〕 で表される化学構造を有するトリケトン誘導体の中でも、 上記の一般式 〔 I I一 4〕 ないし一般式 〔 I I一 9〕 で表される化学構造 を有するトリケトン誘導体が、 栽培作物に対する薬害が少なく、 除草活 性が高いことから、 より好ましい化合物である。
さらに、 これら一般式 〔 I I— 1〕 〜 〔 I I一 9〕 で表される化学構造 を有するトリケトン誘導体においては、 これら化学構造式における で 表される置換基としては、 ハロゲン原子または一 R 1で表されるアルキ ル基、 —O R 1で表されるアルコキシ基、 — S R 1で表されるアルキルチ ォ基であるものが好ましい化合物である。 また、 前記一般式〔 I I一 1 0〕 で表される化学構造を有するトリケトン誘導体においては、 式中の Yが 水素原子のほか様々な置換基を有する化学構造のものがあるが、 それら の中でも、 Yが水素原子またはメチル基であるものが好ましい。 そして、 この一般式 〔 I I一 1 0〕 における Xについても、 様々な置換基を有する 化学構造のものがあるが、 それらの中でも、 Xがハロゲン原子またはメ チル基であるものが好ましい。
さらに、 これら一般式 〔 I I— 1〕 〜 〔 ： [ I一 1 0〕 において Zまたは
Z 1で表される置換基としても、 様々な置換基を有する化学構造のもの があるが、 それらの中でも Zまたは Z 1が、 ハロゲン原子および後述す る一 OR 1 — S OP R 1 - A (CH2) nQR 1 — N (OR 1 ) R
2で表される基で置換された構造を有するトリケトン誘導体が好ましい。 つぎに、 これら一般式 〔 11— 1〕 ないし 〔 II一 9〕 において、 R 1
〜 R 3が表す分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭 素数 1〜6のアルキル基の具体例としては、 例えば、 メチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 i _ブチル基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t—ブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 i 一ペンチ ル基、 s e c—ペンチル基、 n—へキシル基、 i 一へキシル基などが挙 げられ、 ェチル基や各種のプロピル基、 プチル基の場合は不飽和結合を 含んでいてもよく、 またこれら各種のプロピル基、 ブチル基、 ペンチル 基、 へキシル基の場合は直鎖状、 分岐状または環状であってもよい。 こ れらの中でも、 メチル基、 ェチル基が好ましい。
また、 上記 1〜!^ 3が表す分岐構造、 環構造および不飽和結合を有し ていてもよい炭素数 1〜6のハロアルキル基の具体例としては、 上記ァ ルキル基中の一部または全部の水素原子が塩素原子、 フッ素原子、 臭素 原子または沃素原子などのハロゲン原子により置換されたハ口アルキル 基、 例えば、 クロロメチル基、 シフルォロメチル基、 トリクロロメチル 基、 トリフルォロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—フルォロェチル 基、 3—クロ口プロピル基、 3—フルォロプロピル基などが挙げられる。 これらの中でも、 トリフルォロメチル基が好ましい。
そして、 上記 R i〜R 3が表す置換基を有していてもよいフエニル基の 具体例としては、 フエ二ル基、 トリル基、 m—クロロフヱニル基、 p— メ トキシフエ二ル基、 p—ニトロフエ二ノレ基、 p _シァノフエニル基な どが挙げられる。 また、 上記 R i〜R3が表す置換基を有していてもよい ベンジル基の具体例としては、 ベンジル基、 α_メチルベンジル基、 ο 一メチルベンジル基、 m—クロ口べンジル基、 p—メ トキシベンジル基、 p—二トロべンジル基、 p—シァノベンジル基などが挙げられる。 これ らの中でも、 フエニル基またはべンジル基が好ましい。 つぎに、 これ ら一般式 〔 II— 1〕 〜 〔 II— 9〕 における X、 Yおよび Z 1が表す一
O R 1基の具体例としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 各種のプロポキ シ基、 ブトキシ基、 ペンチルォキシ基およびへキシルォキシ基などのァ ルコキシ基が挙げられる。 これら各種のプロポキシ基やブトキシ基の場 合には不飽和結合を含んでいてもよく、 直鎖状、 分岐状もしくは環状の 形態を有する基であってもよい。 さらにこれらアルコキシ基中の一部ま たは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロアルコキシ基、 例 えば、 クロロメチルォキシ基、 ジフルォロメチルォキシ基、 トリクロ口 メチノレオキシ基、 トリフノレオロメチノレオキシ基、 2—クロロェチノレオキ シ基、 2—フルォロェチルォキシ基、 3—クロ口プロピルォキシ基、 3 一フルォロプロピルォキシ基などが挙げられる。 これらの中でも、 メ ト キシ基、 エトキシ基またはィソプロポキシ基が好ましい。
また、 これら一般式 〔 II一 1〕 〜 〔 11—9〕 における X、 Yおよび
Z 1が表す一 S R 1基の具体例としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 各種のプロピルチオ基、 プチルチオ基、 ペンチルチオ基またはへキシル チォ基などのアルキルチオ基が挙げられる。 これら各種のプロピルチオ 基またはプチルチオ基の場合には不飽和結合を含んでいてもよく、 直鎖 構造、 分岐構造もしくは環構造の形態を有する基であってもよい。 さら にこれらアルキルチオ基中の一部または全部の水素原子がハロゲン原子 で置換されたハロアルキルチオ基、 例えば、 クロロメチルチオ基、 ジフ ルォロメチルチオ基、 トリクロロメチルチオ基、 トリフルォロメチルチ ォ基、 2—クロロェチルチオ基、 2—フルォロェチルチオ基、 3—クロ 口プルピルチオ基、 3—フルォロプルピルチオ基などが挙げられる。 こ れらの中でも、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 i—プロピルチオ基また は t—プチルチオ基が好ましい。
そして、 これら一般式 〔 11— 1〕 〜 〔 11—9〕 における X、 Yおよ び Z 1が表す— S O p R 1基の具体例としては、 メチルスルホニル基、 ェ チルスルホニル基、 各種のプロピルスルホニル基、 ブチルスルホニル基、 ペンチルスルホニル基またはへキシルスルホニル基のアルキルスルホ二 ノレ基；メチルスルフィエル基、 ェチルスルフィニル基、 各種のプロピル スルフィニル基、 ブチノレスルフィニル基、 ペンチルスルフィニル基また はへキシルスルフィエル基などのアルキルスルフィニル基；メチルチオ 基、 ェチルチオ基、 各種のプロピルチオ基、 プチルチオ基、 ペンチルチ ォ基およびへキシルチオ基などのアルキルチオ基などが挙げられる。 こ れらの中でも、 メチルスルホニル基またはェチルスルホニル基が好まし レ、。 さらに、 これら一般式において、 X、 Yおよび Z 1 が表す一 N R
2 R ° 基の具体例としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ピロリジニル基、 ピペリジノ基などが挙げられる。 ま た、 これら一般式において、 X、 Yおよび Z 1 が表す一 N (O R 1 )
R 2基の具体例としては、 メ トキシァミノ基、 メ トキシメチルァミノ基、 ベンジルォキシァミノ基、 ァリルォキシァミノ基などが挙げられる。 こ れらの中でも、 メ トキシメチルァミノ基が好ましい。
なお、 ここで Xの置換数である qは、 1または 2であり、 1が好まし レ、。
また、 上記一般式 〔 II一 1 0〕 における Zが表す一 O ( C = 0) R 1 基の具体例としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基などが挙 げられる。
さらに、 上記一般式 〔 II— 1〕 〜 〔 ： [I— 10〕 における Zまたは Z 1が表わす一〇 （C = 0) OR 1基としては、 メ トキシカルボニルォキシ 基、 エトキシカルボニルォキシ基、 プロポキシカルボニルォキシ基など が挙げられ、 一 O (C = 0) S R 1基としては、 メチルチオカルボニル ォキシ基、 ェチルチオカルボニルォキシ基、 プロパンチォカルボニルォ キシ基が挙げられる。 さらに、 一 O (C = 0) NRi R2基としては、 N —メチルカノレバモイノレ基、 N—ェチノレ力ルバモイノレ基、 N—ジメチノレ力 ルバモイル基などが挙げられ、 _0 (C = S) NR i R2基としては、 N ーメチノレチォカノレバモイル基、 N—ェチノレチォカノレバモイノレ基、 N—ジ メチルチオ力ルバモイル基などが挙げられる。
また、 各一般式における mとしては、 0〜2が好ましく 0が特に好ま しい。
また、 前記一般式 〔 II— 1〕 で表されるトリケトン誘導体は、 下記、
Figure imgf000030_0001
〔上記式中の R、 X、 G、 1、 m、 qは、 前記式 〔 11— 1〕 における
R、 X、 G、 Z 1、 m、 qと同じ意味を有する〕 に示すとおりの互換異 性体の構造をとり得るが、 本発明のトリケトン誘導体は、 これらすベて の化合物とその混合物も包含するものである。
さらに先に述べた Gの好ましい態様としての一般式に 〔 11—4〕 〜 〔
II一 9〕 における置換基を有していてもよい環原子 G i〜G 4としては、 無置換の環原子またはメル基、 ォキソ基、 メ トキシ基、 イソプロピルォ キシ基またはメ トキシィミノ基等からなる置換基のグループから選ばれ る 1または 2の置換基を有する環原子を好ましい具体例として挙げるこ とができる。 また、 同一般式における i としては、 2が好ましい。
つぎに、 本発明のトリケトン誘導体を製造するにあたっては、 まず本 明の リケ ン隸遒汰 ili;告十ろ^めの中 太^靱;告十 - の一 式 〔 11— 1〕 における Gが隣接するベンゼン環の 2つの炭素原子を含む 5員環を構成する場合の中間体であるベンゾチォフェン一 2—力ルボン 酸については、 例えば、 下記の製造工程により効果的に製造することが できる。
( 1 ) 第 1工程においては、 化合物 （a ) と化合物 （b ) を、 各々 1モ ルづっあるいは一方の化合物を等モルよりも過剰に用い、 これに 1モル あるいは 1モル以上の塩基の存在下に、 下記反応によって、 化合物 （c ) を得る。
Figure imgf000031_0001
この場合に用いる塩基としては、 アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ土類 金属炭酸塩、 アルカリ金属水酸化物などを用いることができる。 また、 反応溶媒としては、 メタノールやエタノールなどのアルコール類、 クロ 口ホルムゃジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、 へキサンやト ルェンなどの炭化水素類、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 水などのこ の反応に不活性な溶媒が用いられる。 そして、 この反応を行う際には、 0 °Cないし溶媒の沸点の間の温度において反応が完結するまで攪拌すれ ばよい。
さらに、 この反応を、 四級アンモニゥム塩の存在下に、 2相系で行う こともできる。 さらには、 上記化合物 （a ) と水硫化ナトリウムまたは 水硫化カリウムおよびクロ口酢酸、 ブロモ酢酸との反応によっても、 ィ匕 合物 （c ) を得ることができる。
ここで、 化合物 （c ) における置換基の Xまたは Yが、 脱離能を有す る置換基である場合には、生成物が混合物として得られることもあるが、 このような場合、 つぎの工程の後に蒸留、 再結晶、 クロマトグラフィー などにより精製して、 目的物を得るようにすればよい。
( 2 ) 第 2工程においては、 化合物 （c ) を下記のとおりに環化するこ とにより、 化合物 （d ) とする。
Et02C
Figure imgf000032_0001
この環化反応においては、 触媒量または等モル量以上の酸性試薬の存 在下に行えばよい。 この場合に用いる酸性試薬としては、 塩酸、 硫酸、 三塩化リン、 五塩化リン、 ォキシ塩化リン、 ポリ リン酸、 酢酸、 無水酢 酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸無 水物、 塩化スルフリルなどが好適である。 また、 この反応は無溶媒で行 つてもよいが、 反応溶媒を用いる場合には、 へキサン、 ジクロロメタン、
1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 N， N—ジメチルホルムアミ ドなどが好適に使用できる。 そして、 この反応を行う際には、 一 2 0 °C ないし溶媒の沸点の間の温度において反応が完結するまで攪拌すればよ レ、。
また、 別法として、 化合物 （c ) のカルボン酸を酸ハロゲン化物に変 換し、 その後、 ルイス酸の存在下に反応させてもよい。 この場合、 酸ハ ロゲン化するに際しては、 ォキサリルクロライ ドゃチォニルクロリ ドな どのハロゲン化試薬を等モル以上用い、 無溶媒あるいは塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルムなどの溶媒を用いて、 室温ない し溶媒の沸点の間の温度において、反応が完結するまで攪拌すればよい。 後段の反応においては、 ルイス酸として、 塩化アルミニウムや四塩化チ タン、 四塩化スズなどを用い、 一 2 0 °Cないし溶媒の沸点の間の温度に おいて反応が完結するまで攪拌すればよい。 この化合物 （d ) の式にお ける Yが水素原子である場合には、 異性体が不純物として混入してくる ことがあるので、 上記と同様の精製方法で精製して使用すればよい。
( 3 ) 第 3工程においては、 化合物 （d ) を下記のとおりに還元して、 化合物 （e ) とする。
Figure imgf000033_0001
この還元反応に用いる還元剤としては、 水素化ホウ素ナトリゥムゃァ ルミニゥムトリイソプロボキシドなどが好適である。 そして、 反応溶媒 としては、 メタノール、 エタノール、 水、 ジクロロメタン、 トルエンな どが適している。 この反応を行う際には、 — 2 0 °Cないし溶媒の沸点の 間の温度において反応が完結するまで攪拌すればよい。
( 4 ) 第 4工程においては、 化合物 （e ) を下記のとおりに脱水して、 化合物 （f ) とする。
Figure imgf000034_0001
この脱水反応においては、 触媒量の塩酸、 硫酸、 p—トルエンスルホン 酸などの酸性物質の存在下に行うことができる。 この場合の反応溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエンなどの、 生成水を共沸により除去できるも のが好都合である。 そして、 この場合、 生成水をモレキユラ一シ一ブな どに吸着させる力 、 溶媒との共沸により除去することにより、 反応を促 進することができる。 モレキユラ一シーブなどに吸着させる場合には、 室温ないし 5 0 °Cにおいて反応が完結するまで攪拌すればよい。 また、 共沸脱水する場合には、 溶媒の沸点において加熱還流しながら、 理論量 の水が共沸脱水されるまで行う。
( 5 ) 第 5工程においては、 化合物 （ f ) を酸化して化合物 （g ) とす る。
Figure imgf000035_0001
この酸化反応では、 過酸化水素や m—クロ口過安息香酸などの有機過 酸化物が 2モル以上存在する条件下で行う。 この場合の反応溶媒として は、 酢酸や塩化メチレンが好適である。 そして、 この反応は、 一 20°C 〜1 00°Cの温度において反応が完結するまで攪拌すればよい。
(6) 第 6工程においては、 化合物 （g) を下記のとおりに水素化して、 化合物 （h) とする。
Figure imgf000035_0002
この水素化反応は、 一般的な接触水添反応と同様の条件下に行えばよ い。 ここで用いる触媒としては、 活性炭担持パラジウム、 ラネ一エッケ ル、 酸化白金などが好適である。 ここでの反応溶媒としては、 テトラヒ ドロフラン、 メタノール、 エタノール、 酢酸ェチル、 水などが用いられ る。 そして、 この場合の条件は、 水素ガス雰囲気で、 常圧ないし加圧下、 室温ないし溶媒の沸点の間の温度において反応が完結するまで攪拌すれ ばよい。
(7) 第 7工程においては、 化合物 （h) を下記のとおりに加水分解し て、 化合物 （ i ) とする。
Figure imgf000036_0001
この加水分解においては、 アルカリ金属水酸化物の等モル以上の存在 下に、 エタノールなどのアルコールと水との混合溶媒中、 室温ないし溶 媒の沸点の間の温度において反応が完結するまで攪拌すればよい。
つぎに、 このようにして得られた中間体を用いて、 下記
Figure imgf000036_0002
〔上記各式中の R、 X、 Yおよび mは、 前記各一般式における R、 X、 Yおよび mと同一の意味を有する〕 に示す反応を行うことにより、 前記 各一般式における Zが水酸基であるトリケトン誘導体を得ることができ る。
この反応においては、 上記中間体のカルボキシル酸を上記環化反応と 同様にしてハロゲン化物に変換し、 これに反応溶媒としてァセトニトリ ルのような反応に不活性な有機溶媒を用い、 トリェチルァミンなどの有 機塩基の存在下、 0〜2 0 °Cにおいて反応させ、 ついで、 アセトンシァ ンヒ ドリンのようなシァニド供与体を触媒量添加し、 室温で攪拌下に反 応させればよい。
また、 前記各一般式における Gが、 隣接するベンゼン環の 2つの炭素 原子を含む 6員環または 7員環を構成する場合の中間体については、 例 えば、 国際特許公開 WO 9 4 / 0 4 5 2 4号公報や同 WO 9 4 / 0 8 9 8 8号公報、 同 W0 9 7 / 0 3 0 6 4号公報に記載の製造方法に従って 製造することができる。
そして、 上記で得られた前記の各一般式における Zが水酸基であるト リケトン化合物に、 例えば特開昭 6 2— 2 9 8 5 6 3号公報、 同 6 2— 2 4 2 7 5 5号公報および特開昭 6 3 - 2 9 4 7号公報に記載の反応を 適用することによって、 その水酸基の一部または全部を置換し得る化合 物を反応させることにより、 として様々な基の導入された前記の各一 般式で表されるトリケトン誘導体を得ることができる。
III. 除草剤
本第一発明及び第二発明 （以下、 この項において、 まとめて単に 「本 発明」 と呼ぶことがある） の除草剤は、 前記第一発明における一般式 〔 I一 I〕 〜 〔 1—4〕 、 あるいは前記第二発明における各一般式で表され るトリケトン誘導体を有効成分として含むものでぁリ、 このトリケトン 誘導体を溶媒などの液状担体または鉱物質微粉などの固体担体と混合し、 水和剤、 乳剤、 粉剤または粒剤等の形態に製剤化して使用することがで きる。 さらに、 この除草剤の製剤化に際して、 除草剤に乳化性、 分散性 およぴ展着性などを付与するため、 界面活性剤を添加するとよい。
本発明の除草剤を水和剤の形態で使用する場合、 通常、 このトリケト ン誘導体を 5〜 5 5重量％、 固体担体を 4 0〜 9 3重量％および界面活 性剤を 2〜 5重量％の割合で配合した組成物を調整し、 これを除草に使 用すればよレ、。
また、 本発明の除草剤を乳剤の形態で使用する場合には、 通常、 この トリケトン誘導体を 1 0〜 5 0重量％、 溶剤 3 5〜 8 5重量％およぴ界 面活性剤を 5〜1 5重量％の割合で配合した組成物を調整し、 これを除 草に使用すればよい。
そして、 本発明の除草剤を粉剤の形態で使用する場合には、 通常、 こ のトリケトン誘導体を 1〜 1 5重量％、 固体担体を 8 0〜 9 7重量％お よび界面活性剤を 2〜 5重量％の割合で配合した組成物を調整して使用 すればよい。
さらに、 本発明の除草剤を粒剤の形態で使用する場合には、 通常、 こ のトリケトン誘導体を 1〜 1 5重量％、 固体担体を 8 0〜 9 7重量％お よび界面活性剤を 2〜 5重量％の割合で配合した組成物を粒状に成形し たものを、 除草に使用すればよい。
前記固体担体としては、 例えばケイソゥ土ゃ消石灰などの酸化物、 リ ン灰石などのリン酸塩、 セッコゥなどの硫酸塩、 タルク、 パイ口フェラ イト、 クレー、 カオリン、 ベントナイ ト、 酸性白土、 ホワイ トカーボン、 石英粉末、 ケィ石粉などの鉱物質の微粉などが好適なものとして挙げら れる。
また、 前記溶剤としては、 例えばベンゼン、 トルエンもしくはキシレ ン等の芳香族炭化水素、 o—クロ口 トルエン、 トリクロロェタンもしく はトリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素、 シクロキサノール、 アミ ノレアノレコーノレ、 エチレングリ コーノレなどのァノレコーノレ、 イソホロン、 シ クロへキサノン、 シク口へキセニノレーシクロへキサノンなどのケトン、 プチ/レセロソノレブ、 ジェチノレエ一テノレ、 メチノレエチノレエーテノレなどのェ 一テル、 酢酸イソプロピル、 酢酸ベンジル、 フタル酸メチルなどのエス テル、 ジメチルホルムアミ ドなどのアミ ド、 これらの混合物などの有機 溶媒が好適なものとして挙げられる。
さらに、 前記界面活性剤としては、 ァニオン型、 ノニオン型、 カチォ ン型またはアミノ酸またはべタインなどの両性イオン型の界面活性剤の いずれも使用することができる。
本発明の除草剤には、 有効成分として前記一般式 〔 I〕 〜 〔4〕 で表 されるトリケトン誘導体と共に、 必要に応じて、 他の除草活性を有する 成分を含有させることができる。 このような他の除草活性成分としては、 例えばジフエニルエーテル系、 トリアジン系、 尿素系、 カーバメイ ト系、 チォカーバメイ ト系、 酸ァニリ ド系、 ピラゾール系、 リン酸系、 スルホ ニルゥレア系、 ォキサジァゾン系などが挙げられ、 これら除草活性成分 を適宜選択して併用することができる。
さらに、 本発明の除草剤に、 必要に応じて、 殺虫剤、 殺菌剤、 植物生 長調節剤、 肥料などを含有させることもできる。
つぎに、 本発明の除草剤を施用するに際しては、 雑草の発芽前または 発芽後に、 雑草またはその生育地に施用する。 この場合の施用手段とし ては、 栽培植物の種類や使用環境によって異なるが、 たとえば噴霧、 散 布、 散水、 注水などの形態を採用することができる。
そして、 前記栽培植物としては、 たとえばイネ、 コムギ、 ォォムギ、 トウモロコシ、 ェンバタ、 ソルガムなどのイネ科植物や、 ダイズ、 ヮタ、 ビート、 ヒマヮリ、 ナタネなどの広葉作物のほか、 果樹、 果菜類や根菜 類、 葉菜類などの野菜、 芝生などが挙げられる。
本発明の除草剤により防除の対象とする雑草としては、 水田雑草 （P a d d y we e d s) のヘラ； モタカ (A l i sma c a n a l i c u 1 a t urn) 、 ォモダ刀 (S a g i t t a r i a t r i f o l i a ) 、 ゥリカヮ （S a g i t t a r i a p y g m a e a ) などのォモ ダカ科 （A l i s ma t a c e a e) 雑草、 タマガヤッリ （C y p e r u s d i i f o r m i s) 、 ズ刀ャッリ (C y p e r u s s e r o t i n u s ) 、 ホタ /レイ (S c i r p u s j u n c o i d e s) 、 クログワイ （E l e o c h a r i s k u r o g uw a i ) などのカャ ッリダサ科 （C y p e r a c e a e) 雑草、 ァゼナ （L i n d e r n i a p y x i d a r i a) などのゴマノノヽグサ科 (S c r o t h u l a r i a c e a eリ 雜卓、 コナ^ r (Mo n o c h o r i a v a g i n a 1 i s ) などのミズァオイ科 （P o n t e n d e r i a c e a e) 雑草、 ヒノレムシ口 (P o t a mo g e t o n d i s t i n c t u s ) などの ヒルムシロ科 (P o t a mo g e t o n a c e a e) 雑草、 キ力シグサ (R o t a 1 a i n d i c a) 等のミソハギ科 (L y t h r a c e a e ) 雑草、 タイヌビエ (E c h i n o c h l o a c r u s— g a l l i ) などのイネ科 （G r am i n e a e) 雑草などが挙げられる。
また、 畑雑草としては、 ィヌホウズキ （S o l a n um n i g r u m) 、 チヨウセンァサガオ (D a t u r a s t r a mo n i um) な どのナス科 （S o 1 a n a c e a e) 雑草、 ィチビ （Ab u t i I o n t h e o p h r a s t i ) 、 アメリカキンゴジカ （ s i d a s p i n o s a ) などのァオイ科 （Ma l v a c e a e) 雑草、 マルバアサガ ォ ( I p omo e a p u r p u r e a) などのヒノレガオ科 ( C o n v o l v u l a c e a e) 雑草、 ィヌビュ (Ama r a n t h u s 1 i v i d u s ) などのヒュ科 （Am a r a n t h a c e a e) 雑草、 ォナ モミ (X a n t h i um s t r uma r i um) 、 ブタクサ (Am b r o s i a a r t e m i s i f o 1 i a ) 、 ノヽキタメギク （G a l i n s o g a c i 1 i a t a ) 、 セィヨウトゲァザミ (C i r s i um a r v e n s eリ 、 ノボロ = ク (S e n e c i o Vu l g a r ι s ) 、 ヒメジョン （E r i g e r o n a n n u s ) などのキク科 （C omp o s i t a e ) 雑草、 ィヌガラシ (R o r i p p a i n d i c a ) 、 ノハラガラシ （S i n a p i s a r v e n s i s ) 、 ナズナ (C a p s e l l a b u r s a— p a s t o r i s ) などのァブラナ科 ( B r a s s i c a c e a e) 雑草、 ィヌタデ ( P o 1 y g o n u m b u 1 ume i ) 、 ソノ カズフ ( P o 1 y g o n um c o n v o 1 v u 1 u s ) などのタデ科 （p o l y g o n a c e a e) 雑草、 スベリヒュ （ P o r t u l a c a o l e r a c e a) などのスべリヒュ科 (P o r t u 1 a c a c e a e) 雑草、 シロサ (Ch e n o p o d i um a 1 u b um) 、 コアカサ (Ch e n o p o d i um f i c i o l i u m) 、 ホウキザ （Ko c h i a s c o p a r i a) などのァカザ科 (Ch e n o p o a i a c e a e) 雑早、 ノヽコベ (S t e l l a r i a me d i a) 等のナデシコ科 （C a r y o p h y l l a c e a e) 雑草、 ォォ ィヌノフグリ (V e r o n i c a p e r s i c a ) などのゴマノノヽグ サ科 (S c r o p h u l a r i a c e a e) 雑草、 ツユクサ （C o mm e 1 i n a c o mm u n i s； などのツユクサ科 (C o mm e 1 i n a c e a e ) 雑草、 ホ卜ケノザ ( L a m i u m amp 1 e x i c a u 1 e ) 、 ヒメォドニシキソゥ （E u p h o r b i a s u p i n a) 、 ォォニシキソゥ （E u p h o r b i a ma c u l a t a) などのトゥ ダイダサ科 （E u p h o r b i a c e a e) 雑草、 トゲナシヤエムダラ (G a l i um s p u r i u m) 、 ヤエムグフ G a 1 i u m a p a r i n e) 、 ァカネ （Ru b i a a k a n e) などのァカネ科 （R u b i a c e a e ) ¾έ卓、 ス レ (V i o l a a r v e n s i s ) な どのスミレ科 （V i l a c e a e) 雑草、 ァメリカッノクサネム （S e s b a n i a e x a l t a t a) 、 ェビスグサ (C a s s i a o b t u s i f o 1 i a ) などのマメ科 (L e g um i n o s a e ) 雑草な どの広葉雑草 （B r o a d— l e a v e d we e d s) 、 野性ソルガ ム (S o r g h um b i c o l o r) 、 ォォクサキビ (P a n i c u m d i c h o t om i f 1 o r u m) 、 シヨンソンクフス ( S o r g h um h a e p e n s eノ 、 づ ヌヒ、、ェ (E c h i n o c h l o a c r u s— g a 1 1 i ) 、 メヒシノく (D i g i t a r i a a d s c e n d e s) 、 カラスムギ （Av e n a f a t u a ) 、 ォヒシノく (E 1 e u s i n e i n d i c a) 、 ェノ コ口グサ (S e t a r i a v i r i d i s ) もしく ίまスズメノテツポゥ (A l o p e c u r u s a e q u a 1 i s ) などのィネ科雑草 (G r a m i n a c e o u s we e d s ) 、 ノヽマスケ (C y p e r u s r o t u n d u s , C y p e r u s e s c u l e n t u s) などのカャッリグサ科雑草 （C y p e r a c e o u s we e d s) など »ある。 次に、 本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
[第一発明]
〔実施例 1— 1〕
〔1〕 4一クロ口一 5—ォキシカノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1—ジォキシドの合成
(1 ) 4一カルボキシメチルスルフヱ二ルー 2—クロ口安息香酸ェチ ルエステルの合成
2， 4ージクロ口安息香酸ェチルエステル 1 0. O gと、 炭酸力リウ ム 9. 44 g、 ジメチルホルムアミ ド 50ミ リ リ ッ トルおよびメルカプ ト酢酸 3. 8ミ リ リ ッ トルを、 80°Cにおいて、 4時間加熱して反応さ せた。
ついで、 得られた反応混合物を氷水に注ぎ込み、 酢酸ェチルにより抽 出した後、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾別した後、 濃縮して、 粗反応生 成物 1 2. 3 gを得た。
(2) 4一クロ口一 5—エ トキシカノレボニル一 3—ォキソ一 2， 3— ジヒ ドロベンゾチォフェンの合成
上記 （1) で得られた 4一カルボキシメチルスルフエ二ルー 2—クロ 口安息香酸ェチルエステル 1 2. 3 gと、 1， 2—ジクロロェタン 36 ミリ リッ トルおよび塩化チォニル 3. 9ミリ リ ッ トルを、 1時間にわた り、 加熱還流した。
ここで得られた反応混合物を濃縮して得られた酸塩化物を、 ジク口口 メタン 36ミリリットルに溶解した。 そして、 この溶液を、 先に調製し ておいた塩化アルミニウム 14. 3 g (107ミリモル） とジクロロメ タン 1 50ミ リ リ ッ トルの溶液に、 水温で 1時間かけて滴下し、 さらに 室温で 2時間反応した。
得られた反応混合物を氷水に注ぎ込み、 ジクロロメタンにより抽出し た後、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾別した後、 濃縮して、 粗反応生成物 の茶褐色オイル 1 2. 3 gを得た。 さらに、 この粗反応生成物をカラム クロマトグラフィーで精製することにより、 目的物の茶色オイル 5. 3 g (収率 23%) を得た。
(3) 4—クロ口一 5—ェトキシカノレポニル一 3—ヒ ドロキシー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェンの合成
上記 （2) で得られた 4一クロロー 5—エトキシカルボニル一 3—ォ キソ _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン 5. 3 gと、 ジクロロメタン
25ミリ リ ツ トル、 エタノール 25ミリ リツ トルの溶液を、 氷浴で冷却 し、 これに水素化ホウ素ナトリウム 0. 26 gを加え、 ー晚放置した。 ついで、 得られた反応溶液を氷水に注ぎ込み、 ジクロロメタンにより 抽出した後、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾別することにより、 目的物 5.
3 g (収率 98 %) を得た。
(4) 4一クロロー 5—ェトキシカノレボニルベンゾチォフェンの合成 上記 （3) で得られた 4一クロ口一 5—エトキシカルボ二ルー 3—ヒ ドロキシ _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン 5. 3 gと、 トメレエン 5 0ミリ リ ッ トルおよび p—トルエンスルホン酸 0. 2 gを、 1時間にわ たり共沸脱水した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈し、 飽和炭酸水素ナトリゥム溶液 で洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾別した後、 濃縮して、 目的物の 茶色オイル 4. 6 g (収率 95%) を得た。
(5) 4—クロロー 5—ェトキシカノレポ二ノレベンゾチ才フェン一 1， 1ージォキシドの合成
上記 （4) で得られた 4一クロ口 _ 5—エトキシカルボニルベンゾチ オフヱン 4. 6 gと、 酢酸 30ミリ リツトルおょぴ 30重量0 /0濃度の過 酸化水素水 5. 4ミ リ リ ッ トルを、 80°Cにおいて 2時間攪拌下に反応 させた。
ついで、 反応生成物を室温まで冷却し、 反応溶液を水で希釈した後、 生成した固体を濾別した。 得られた固体を乾燥後、 カラムクロマトダラ フィ一で精製し、 目的物の無色結晶 3. 7 g (収率 95%) を得た。
(6) 4—クロ口一 5—エトキシカノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベン ゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドの合成
上記 (5) で得られた 4一クロ口一 5 _エトキシカノレボニルベンゾチ ォフェン一 1， 1ージォキシド 3. 7 gと、 テトラヒ ドロフラン 40ミ リ リツトルおよび 5%パラジウム Zカーボンを、 水素ガス雰囲気下、 常 圧常温において、 8時間反応させた。
ついで、 得られた反応混合物を濾別して濃縮することにより、 目的物 の淡黄色オイル 3. 44 g (収率 91 %) を得た。
(7) 4一クロ口 _ 5—ォキシカルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾ チォフェン一 1， 1 _ジォキシドの合成
上記 （6) で得られた 4一クロ口— 5 _エトキシカルボニル— 2， 3 ージヒ ドロベンゾチォフェン _ 1， 1ージォキシド 3. 44 gをェタノ ール 35ミリリツトルに溶解した溶液に、 20重量％濃度の水酸化ナト リゥム水溶液 5ミリリツトルを加えて、 ー晚放置した。
ついで、 この反応混合物を濃縮し、 5重量％濃度の塩酸水溶液を加え て酸性化し、 生成した沈殿を濾別し、 乾燥して目的物の無色結晶 2. 6 g (収率 84%) を得た。
ここで得られた無色結晶については、 iH—NMR (アセトン一 d 6 ; TMS標準） による分析から、 3. 4〜3. 8 (m， 4 H) , 7. 8 5 (1 H, d) 、 8. 06 (1 H， d) の結果が得られ、 また赤外線スぺ タトル分析において、 3080 cm— 30 1 0 cm—丄， 1 6 90 c m_ 1 , 1 4 1 0 cm— 1, 1 400 cm— 1, 1 3 1 0 cm— 1 2
90 cm—1, 1 250 cm— 1, 1 1 90 cm— 1, 1 1 30 cm— 1 に吸収ピークが観察され、 これら結果より、 4—クロ口 一 5—ォキシ力 ルボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドで あることを確認した。 また、 この化合物の融点は、 2 3 2〜2 3 3°Cで あった。
[2] 4—クロロー 5— (1， 3—ジォキソシクロへキサ _ 2—ィノレ） カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 A— 1〕 の合成
原料として、 上記 （1) で得られた 4一クロロ ー 5—ォキシカルボ二 ゾレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 1. O g と、 塩化チォニル 0. 548の1， 2—ジクロロェタン懸濁液 4ミリ リ ットルを、 1時間にわたり、 加熱還流下に反応させた。
得られた反応生成物より減圧下に溶媒を留去し、得られた酸塩化物と、 1， 3—シクロへキサンジオン 0. 47 gを用い、 これらを溶媒のァセ トニトリル 1 0ミリ リツトルに溶解させた溶液に、 室温において、 トリ ェチルアミン 0. 8 2 gをァセトニトリル 5ミリ リツトルに溶解させた 溶液を滴下した。
ついで、 この混合液を室温で 2時間攪拌した後、 これに、 アセトンシ アンヒ ドリン 0. O l gを加え、 室温において 20時間攪拌した。
つぎに、 この反応混合物に、 酢酸ェチルを加え、 飽和炭酸ナトリウム で抽出した。 水相には、 1 0%濃度の塩酸を加えて pH値を 1とし、 酢 酸ェチルにより抽出した。 得られた有機相は、 水おょぴ飽和食塩水によ り洗浄し、 さらに無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。 このようにして 得られた生成物より、 減圧下に溶媒を留去して、 目的とする 4—クロ口 一 5— （1， 3—ジォキソシクロへキサ _ 2—ィル） カルボニル一 2，
3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 1. 24 g (収率 90 %) を得た。
ここで得られた目的化合物について、 iH— NMR (CDC 1 3 ； TM S標準） および赤外線スぺク トル分析を行った測定結果および化学構造 式ならびに融点の測定結果を第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 2〕
4ーメチルー 5— (1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル） カル ボニ^ ^ー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔ィ匕 合物番号 A— 2〕 の合成
原料として、 実施例 I一 1で用いた 4一クロロー 5—ォキシカルボ二 ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、
4—メチ Λ^— 5—ォキシカノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 I— 1と同様にして、 目 的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての 1 H— NMR (CDC 1 3. TMS標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式 ならびに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 3〕
4—クロロー 7—メチルー 5 _ (1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2 —ィノレ） 力ノレボニル一2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージ ォキシド 〔化合物番号 A— 3〕 の合成
原料として、 実施例 1_ 1で用いた 4一クロロ ー 5—ォキシカルボ二 ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4一クロロー 7—メチノレー 5—ォキシカルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドを用いた他は、 実施例 1— 1と同 様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 4〕
4， 7—ジメチル一 5— （1， 3—ジォキソシクロへキサー 2—ィル） カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 A— 4〕 の合成
原料として、 実施例 1_ 1で用いた 4一クロロ ー 5—ォキシカルボ二 ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4， 7—ジメチノレ一 5—ォキシカルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 1_ 1と同様にし て、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 5〕 4—メ トキシ一 5 _ (1， 3—ジォキソシクロへキサー 2 _ィル） 力 ルボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔化 合物番号 A— 5〕 の合成
原料として、 実施例 I— 1で用いた 4一クロロ ー 5—ォキシカルボ二 ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシー 5—ォキシカノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチオフ ェンー 1， 1—ジォキシドを用いた他は、 実施例 1— 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 6〕
4ーメチルチオ一 5— (1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル） カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 A— 6〕 の合成
原料として、 実施例 I_ 1で用いた 4一クロ口一 5—ォキシカルボ二 ル一2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—メチルチオ一 5—ォキシカルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォ フェン一 1， 1—ジォキシドを用いた他は、 実施例 1_ 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての ifi— NMR (CDC 1 3 T MS標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式な らぴに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 7〕
4一クロ口一 5— （4—メチル一 1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2 ーィノレ） カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージ ォキシド 〔化合物番号 A— 7〕 の合成
原料として、 実施例 1_ 1で用いた 1， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 4—メチルー 1， 3—シクロへキサンジオンを用いた他は、 実 施例 1— 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 8〕
4—クロロー 5— （4， 4一ジメチルー 1， 3—ジォキソシクロへキ サ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 A— 8〕 の合成
原料として、 実施例 1_ 1で用いた 1， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 4， 4—ジメチルー 1， 3—シクロへキサンジオンを用いた他 は、 実施例 I一 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 9〕
4—クロロー 5— (5, 5—ジメチルー 1， 3—ジォキソシクロへキ サ一 2—ィル） 力 ^/ボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 A— 9〕 の合成
原料として、 実施例 1_ 1で用ぃた1， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 5， 5—ジメチルー 1， 3—シクロへキサンジオンを用いた他 は、 実施例 I一 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM s標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 1 0〕
4—クロ口一 7—メチル _ 5— ( 5， 5—ジメチルー 1 ， 3—ジォキ ソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォ フェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 A— 1 0〕 の合成
原料として、 実施例 1ー 1で用ぃた1 ， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 5， 5—ジメチル一 1， 3—シクロへキサンジオンを用いると ともに、 4—クロロー 5—ォキシ力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾ チォフェン一 1， 1 一ジォキシドに代えて、 4一クロ口一 7—メチチル — 5—ォキシカノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1 —ジォキシドを用いた他は、 実施例 I一 1と同様にして、 目的化合物を 得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 1— 1表に示す。
〔実施例 I一 1 1〕
4一クロロー 7—メチル一 5— ( 4， 4—ジメチル一 1 ， 3—ジォキ ソシクロへキサ一 2—ィル） カノレポ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォ フェン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 A— 1 1〕 の合成
原料として、 実施例 I— 1で用いた 1 ， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 4， 4—ジメチル一 1 ， 3—シクロへキサンジオンを用いると ともに、 4—クロ口一 5—ォキシカノレポ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロべンゾ チォフェン一 1 ， 1—ジォキシドに代えて、 4一クロロー 7—メチルー 5—ォキシカノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1 ， 1— ジォキシドを用いた他は、 実施例 I一 1と同様にして、 目的化合物を得 た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 T S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 12〕
4一クロロー 5— （5—メチルー 1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2 —ィノレ） 力ノレボニル一2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1， 1—ジ ォキシド 〔化合物番号 A— 12〕 の合成
原料として、 実施例 1_ 1で用いた 1 , 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 5—メチルー 1， 3—シクロへキサンジオンを用いた他は、 実 施例 I一 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 1— 1 3〕
4—クロ口一 5— (4， 4， 6—トリメチル一 1， 3—ジォキソシク 口へキサー 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン — 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 A— 1 3〕 の合成
原料として、 実施例 I— 1で用いた 1， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 4， 4， 6—トリメチルー 1， 3—シクロへキサンジオンを用 いた他は、 実施例 I一 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 14〕 4一クロ口一 5— (4， 6—ジメチルー 1， 3—ジォキソシクロへキ サ一 2—ィノレ） 力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 A— 14〕 の合成
原料として、 実施例 I— 1で用いた 1， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 4， 6—ジメチル一 1， 3—シクロへキサンジオンを用いた他 は、 実施例 I一 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 15〕
4一クロロー 5— (4， 4， 6， 6—テトラメチル一 1， 3—ジォキ ソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォ フェン— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 A— 1 5〕 の合成
原料として、 実施例 I— 1で用いた 1， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、' 4， 4， 6， 6—テトラメチル一 1， 3—シクロへキサンジォ ンを用いた他は、 実施例 I一 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 16〕
4一クロ口 _ 5— （4， 5—ジメチルー 1， 3—ジォキソシクロへキ サ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 A— 16〕 の合成
原料として、 実施例 I— 1で用いた 1， 3—シクロへキサンジオンに 代えて、 4， 5—ジメチル一 1， 3—シクロへキサンジオンを用いた他 は、 実施例 1— 1と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3, TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 1 7〕
4—クロロー 2—メチルー 5 _ (1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2 ーィノレ） カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジ ォキシド 〔化合物番号 A— 1 7] の合成
原料として、 実施例 I— 1で用いた 4—クロロ ー 5—ォキシカルボ二 ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4一クロロー 2—メチチルー 5—ォキシカルボ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロ ベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 I一 1と 同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 18〕
4—メ トキシー 2—メチルー 5— (1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1— ジォキシド 〔化合物番号 A— 18〕 の合成
原料として、 実施例 I— 1で用いた 4一クロ口 一 5—ォキシカルボ二 ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—メ トキシー 2—メチノレー 5—ォキシカルボ二ノレ一 2, 3—ジヒ ドロ ベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドを用いた他は、 実施例 I一 1と 同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM s標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 1 9〕
4—クロ口一 5— （1 ， 3—ジォキソシクロへキサー 2 _ィル） カル ボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1ージォキシドのナ トリウム塩 〔化合物番号 A— 1 9〕 の合成
実施例 I一 1と同様にして得た 4—クロロ ー 5— ( 1 ， 3—ジォキソ シクロへキサ一 2—ィノレ） カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチオフ ェン一 1 ， 1—ジォキシド 0 . l gを、 テトラヒ ドロフラン 8ミリリツ トルに溶解させ、 水素化ナトリウム 0 . 0 0 6 gのテトラヒ ドロフラン 2ミリリツトル懸濁液に滴下した。
ついで、 室温において、 2 5時間攪拌した後、 減圧下に溶媒を留去し、 酢酸ェチルにて抽出した。 この抽出物を乾燥し、 結晶化することにより、 目的化合物 0 . 0 8 g (収率 7 5 %) を得た。
ここで得られた目的化合物の化学構造式ならびに融点の測定結果を、 第 I— 1表に示す。
〔実施例 I 一 2 0〕
4ーブロモー 5— ( 1 ， 3—ジォキソソクロへキサー 2—ィノレ） カル ボニ^/— 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1ージォキシド 〔ィ匕 合物番号 A— 2 0〕 の合成
原料として、 実施例 I _ 1で用いた 4—クロ口 一 5—ォキシカルボ二 2 , 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1 ， 1一ジォキシドに代えて、 4—ブロモー 5—ォキシカノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ンー 1 ， 1 _ジォキシドを用いた他は、 実施例 I 一 1と同様にして、 目 的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM s標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
〔実施例 I一 21〕
4—シァノー 5— (1， 3—ジォキソソクロへキサ一 2—ィル） カル ボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔ィ匕 合物番号 A— 21〕 の合成
原料として、 実施例 I一 1で用いた 4一クロロー 5—ォキシカルボ二 ル一2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—シァノー 5—ォキシカルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ンー 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 I _ 1と同様にして、 目 的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TMS 標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式ならび に融点の測定結果を、 第 I一 1表に示す。
Figure imgf000056_0001
LLtS0/66dF/LDd 80ΙΌΖ/00 OM
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
〔実施例 I一 22〕
(1) 除草剤の調製
担体としてタルク 57重量部およびベントナイ ト 40重量部、 界面活 性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 3重量部を均一に粉 砕混合して、 水和剤用の担体を得た。
ついで、 この水和剤用担体 90重量部に、 実施例 I一 1で得られたト リケトン誘導体 〔化合物番号 A— 1〕 10重量部を加えて、 均一に粉砕 混合することにより、 除草剤を得た。
(2) 除草剤の生物試験
① 生物試験一 1 (湛水試験 Z移植 3日後処理試験）
1/2000アールのヮグナルポッ卜に、 水田土壌を充填してその表 層にノビエの種子を播種し、 さらにこの土壌に 2. 5葉期の稲苗を移植 した。
つぎに、 このポット内の湛水深さを 3 c mとして、 ポットを 2 0〜 2 5 °Cに温度調節されている温室内に入れ、 植物の生育条件下にこれらを 育成した。
そして、 稲苗の移植後 3日目に、 上記 （1 ) で調製した除草剤を所定 量加えて処理をした。 この薬剤処理をした後 3 0日目に、 殺草率、 除草 効果、 水稲薬害を求めた。
② 生物試験一 2 (湛水試験 Z移植 1 0日後処理試験）
1 / 2 0 0 0アールのヮグナルポットに、 水田土壌を充填してその表 層にノビエの種子を播種し、 さらにこの土壌に 2 . 5葉期の稲苗を移植 した。
つぎに、 このポット内の湛水深さを 3 c mとして、 ポットを 2 0〜2 5 °Cに温度調節されている温室内に入れ、 植物の生育条件下にこれらを 育成した。
そして、 稲苗の移植後 1 0日目に、 上記 （1 ) で調製した除草剤を所 定量加えて処理をした。 この薬剤処理をした後 3 0日目に、 殺草率、 除 草効果、 水稲薬害を求めた。
上記生物試験一 1および 2における除草効果、 薬害については、 下記 の基準にしたがって求めた。
1 ) 殺草率
薬剤処理区の地上部生草重量と、無処理区の地上部生草重量を測定し、 殺草率 （％) = [ 1 - (薬剤処理区の地上部生草重量） / (無処理区の 地上部生草重量） 〕 X I 0 0の式によって、 殺草率 （％) を算出した。
2 ) 除草効果
下記の判定基準にしたがって、 除草効果を求めた。
〔除草効果の程度〕 〔除草効果 （殺草率） 〕 0 5%未満 （ほとんど効果なし）
1 5 %以上〜 20 %未満
2 20 %以上〜 40。/。未満
3 40 %以上〜 70 %未満
4 70 %以上〜 90。/。未満
5 90%以上 （ほとんど完全枯死）
3) 水稲薬害
下記の判定基準にしたがって、 水稲薬害を求めた。
〔水稲薬害の程度〕 〔水稲薬害〕
0 水稲に対する薬害は認められず
1 水稲に対する薬害はほとんど認められず
2 水稲に対する薬害が若干認められる
3 水稲に対する薬害が認められる
4 水稲に対する薬害が顕著に認められる
5 水稲はほとんど完全枯死
これら生物試験の結果を第 I一 2表に示す。
〔実施例 I一 23〜40
(1) 除草剤の調製
実施例 1—22の （1) において用いたトリケトン誘導体に代えて、 実施例 I一 2〜1 9で得られた各トリケトン誘導体を用いた他は、 実施 例 1_22の （1) と同様にして、 除草剤の調製をした。
(2) 除草剤の生物試験
実施例 1_22の （1) において調製した除草剤に代えて、 上記 （1) で調製した各除草剤を用いた他は、 実施例 1ー 22の （2) と同様にし て、 除草剤の生物試験を行った。
これら生物試験の結果を第 I一 2表に示す。 〔比較例 I一 1〕
(1) 除草剤の調製
実施例 1_ 22の （1) において用いたトリケトン誘導体に代えて. 公知の下記、
Figure imgf000062_0001
で表される化合物を用いた他は、 実施例 1_22の （1) と同様にして、 除草剤の調製をした。
(2) 除草剤の生物試験
実施例 1_22の （1) において調製した除草剤に代えて、 上記 （1) で調製した各除草剤を用いた他は、 実施例 1ー 22の （2) と同様にし て、 除草剤の生物試験を行った。
これら生物試験の結果を第 I一 2表に示す。
〔比較例 I一 2〕
(1) 除草剤の調製
実施例 1ー22の （1) において用いたトリケトン誘導体に代えて、 公知の下記、
Figure imgf000063_0001
で表される化合物を用いた他は、 実施例 1ー22の （1) と同様にして、 除草剤の調製をした。
(2) 除草剤の生物試験
実施例 1—22の （1) において調製した除草剤に代えて、 上記 （1) で調製した各除草剤を用いた他は、 実施例 1ー22の （2) と同様にし て、 除草剤の生物試験を行った。
これら生物試験の結果を第 I一 2表に示す。
〔比較例 I一 3〕
(1) 除草剤の調製
実施例 1— 22の （1) において用いたトリケトン誘導体に代えて、 公知の下記、
Figure imgf000063_0002
で表される化合物を用いた他は、 実施例 1ー22の （1) と同様にして、 除草剤の調製をした。
(2) 除草剤の生物試験
実施例 1ー22の （1) において調製した除草剤に代えて、 上記 （1) で調製した各除草剤を用いた他は、 実施例 1ー 22の （2) と同様にし て、 除草剤の生物試験を行った。
これら生物試験の結果を第 1— 2表に示す。
〔比較例 I一 4〕
(1) 除草剤の調製
実施例 1— 22の （1) において用いたト リケトン誘導体に代えて、 公知の下記、
Figure imgf000064_0001
で表される化合物を用いた他は、 実施例 1ー22の （1) と同様にして、 除草剤の調製をした。
(2) 除草剤の生物試験
実施例 1—22の （1) において調製した除草剤に代えて、 上記 （1) で調製した各除草剤を用いた他は、 実施例 1— 22の （2) と同様にし て、 除草剤の生物試験を行った。
これら生物試験の結果を第 I一 2表に示す。
第 I一 2表 （1)
移植 3曰後処理 移植 10日後処理 実施例 化合物 薬量 除草効果 圭 除草効果
No. g/ha タイヌビェ ィヌホタルイ 移植 水 タイヌビエ ィヌホタルイ
1-22 A-1 100 5 5 0 5 5
200 5 5 0 5 5
Figure imgf000065_0001
第 I一 2表 （2) 移植 3日後処理 移植 10日後処理 比較例 薬量 除草効果 薬害 除草効果 g/ha タイヌビエ ィヌホタルイ 移植水稲 タイヌビエ ィヌホタルイ
1-1 100 5 4 3 0 1
200 5 5 4 3 2
1-2 100 0 0 0 0 0
200 1 1 0 0 0
1-3 100 4 3 3 3 2
200 5 4 4 5 3
1-4 100 3 3 2 1 1
200 5 3 4 2 2
[第二発明]
〔実施例 II一 1〕
〔1〕 4一クロロー 5—ォキシカルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1—ジォキシドの合成
( 1 ) 4一カルボキシメチルスルフエ二ルー 2—クロ口安息香酸ェチ ルエステルの合成
2, 4ージクロ口安息香酸ェチルエステル 10. 0 gと、 炭酸力リウ ム 9. 44 g、 ジメチルホルムアミ ド 50ミ リ リ ッ トルおよびメルカプ ト酢酸 3. 8ミリ リ ッ トルを、 80°Cにおいて、 4時間加熱して反応さ せた。
ついで、 得られた反応混合物を氷水に注ぎ込み、 酢酸ェチルにより抽 出した後、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾別した後、 濃縮して、 粗反応生 成物 12. 3 gを得た。
(2) 4—クロ口 _ 5—エトキシカルボ二ルー 3—ォキソ一 2， 3 - ジヒ ドロベンゾチォフェンの合成
上記 （1) で得られた 4一カルボキシメチルスルフエ二ルー 2 _クロ 口安息香酸ェチルエステル 1 2. 3 gと、 1， 2—ジクロロェタン 36 ミリ リッ トルおよび塩化チォニル 3. 9ミリ リ ッ トルを、 1時間にわた り、 加熱還流した。
ここで得られた反応混合物を濃縮して得られた酸塩化物を、 ジク口口 メタン 36ミリ リ ッ トルに溶解した。 そして、 この溶液を、 先に調製し ておいた塩化アルミニウム 14. 3 g (107ミ リモル） とジクロロメ タン 1 50ミリ リ ッ トルの溶液に、 氷温で 1時間かけて滴下し、 さらに 室温で 2時間反応した。
得られた反応混合物を氷水に注ぎ込み、 ジクロロメタンにより抽出し た後、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾別した後、 濃縮して、 粗反応生成物 の茶褐色オイル 1 2. 3 gを得た。 さらに、 この粗反応生成物をカラム クロマトグラフィーで精製することにより、 目的物の茶色オイル 5. 3 g (収率 23%) を得た。
(3) 4—クロ口一 5—ェトキシカルボニル一 3—ヒ ドロキシ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェンの合成
上記 （2) で得られた 4 _クロロー 5—エトキシカルボニル一 3—ォ キソー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン 5. 3 gと、 ジクロロメタン
25ミリ リツトル、 エタノール 25ミリリツトルの溶液を、 水浴で冷却 し、 これに水素化ホウ素ナトリウム 0. 26 gを加え、 一晩放置した。 ついで、 得られた反応溶液を氷水に注ぎ込み、 ジクロロメタンにより 抽出した後、 硫酸ナトリゥムで乾燥し、 濾別することにより、 目的物 5.
3 g (収率 98 %) を得た。
(4) 4一クロ口一 5—ェトキシカノレボニノレベンゾチォフェンの合成 上記 （3) で得られた 4一クロ口一 5—エトキシカルボニル一 3—ヒ ドロキシ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン 5. 3 gと、 トノレェン 5 0ミリ リ ットルおよび p—トルエンスルホン酸 0. 2 gを、 1時間にわ たり共沸脱水した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈し、 飽和炭酸水素ナトリゥム溶液 で洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾別した後、 濃縮して、 目的物の 茶色オイル 4. 6 g (収率 95%) を得た。
(5) 4—クロ口 _ 5—ェトキシカルボニルベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドの合成
上記 （4) で得られた 4一クロロー 5—エトキシカルボニルベンゾチ ォフェン 4. 6 gと、 酢酸 30ミリ リットルおよび 30重量0 /0濃度の過 酸化水素水 5. 4ミ リ リ ッ トルを、 80°Cにおいて 2時間攪拌下に反応 させた。 ついで、 反応生成物を室温まで冷却し、 反応溶液を水で希釈した後、 生成した固体を濾別した。 得られた固体を乾燥後、 カラムクロマトダラ フィ一で精製し、 目的物の無色結晶 3. 7 g (収率 95%) を得た。
(6) 4 _クロロ ー 5—エトキシカルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベン ゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドの合成
上記 （5) で得られた 4一クロロ ー 5—エトキシカルボニルベンゾチ ォフェン一 1， 1—ジォキシド 3. 7 gと、 テトラヒ ドロフラン 40ミ リリットルおよび 5%パラジウム/カーボンを、 水素ガス雰囲気下、 常 圧常温において、 8時間反応させた。
ついで、 得られた反応混合物を濾別して濃縮することにより、 目的物 の淡黄色オイル 3. 44 g (収率 91%) を得た。
(7) 4—クロロ ー 5—ォキシカノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロべンゾ チォフェン— 1， 1一ジォキシドの合成
上記 （6) で得られた 4一クロロ ー 5—エトキシカルボ二ルー 2， 3 ージヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 3. 44 gをェタノ ール 35ミリリツトルに溶解した溶液に、 20重量％濃度の水酸化ナト リゥム水溶液 5ミリ リツトルを加えて、 一晩放置した。
ついで、 この反応混合物を濃縮し、 5重量％濃度の塩酸水溶液を加え て酸性化し、 生成した沈殿を濾別し、 乾燥して目的物の無色結晶 2. 6 g (収率 84%) を得た。
ここで得られた無色結晶については、 — NMR (アセトン一 d6 ; TMS標準） による分析から、 3. 4〜3. 8 (m， 4 H) , 7. 85 (1 H, d) 、 8. 06 (1 H， d) の結果が得られ、 また赤外線スぺ タ トル分析において、 3080 cm一1， 301 0 cm— 1, 1 690 c m~ 1 , 1410 cm- 1, 1400 cm—1, 1 3 10 cm—1, 1 29 O cm— 1 250 cm—1, 1 1 90 cm— 1, 1 1 30 cm— 1に吸 収ピークが観察され、 これら結果より、 4 _クロ口一 5—ォキシカルボ 二ルー 2， 3—ジヒ ドロべンゾチオフヱン一 1， 1—ジォキシドである ことを確認、した。
また、 この化合物の融点は、 232〜233。Cであった。
〔2〕 4一クロ口一 5— (1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル） カノレポ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド の合成
原料として、 上記 （1) で得られた 4—クロロー 5—ォキシカルボ二 ノレ _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 1. O g と、 塩化チォニル 0. 548の1， 2—ジクロロェタン懸濁液 4ミリ リ ットルを、 1時間にわたり、 加熱還流下に反応させた。
得られた反応生成物より減圧下に溶媒を留去し、得られた酸塩化物と、 1， 3—シクロへキサンジオン 0. 47 gを用い、 これらを溶媒のァセ トニトリル 1 0ミリ リットルに溶解させた溶液に、 室温において、 トリ ェチルアミン 0. 8 2 gをァセトニトリル 5ミリ リツトルに溶解させた 溶液を滴下した。
ついで、 この混合液を室温で 2時間攪拌した後、 これに、 アセトンシ アンヒ ドリン 0. 0 1 gを加え、 室温において 20時間攪拌した。
つぎに、 この反応混合物に、 酢酸ェチルを加え、 飽和炭酸ナトリウム で抽出した。 水相を、 1 0%濃度の塩酸を加えて pH値を 1とし、 酢酸 ェチルにより抽出した。 得られた有機相は、 水おょぴ飽和食塩水により 洗浄し、 さらに無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。 このようにして得 られた生成物より、 減圧下に溶媒を留去して、 目的とする 4一クロロー 5— (1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル） 力ノレボニル一 2， 3 ージヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 1. 24 g (収率 9 0%) を得た。
〔3〕 4一クロ口一 5— ( 3—クロロー 1ーォキソシクロへキサ一 2— ィル） カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォ キシド 〔化合物番号 B— 1〕 の合成
上記 〔2〕 で得られた 4—クロロー 5— （1， 3—ジォキソシクロへ キサー 2—ィル） カルボニル _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1， 1—ジォキシド 1. 00 gを、 1， 2—ジクロロェタン 5ミリ リットル に溶解させた溶液に、 室温において、 ォキサリルクロリ ド 0. 56 gお よびジメチルホルムアミ ド 0. 0 1 gを加え、 ついで、 1時間加熱還流 させて反応させた。
つぎに、 得られた反応混合物より溶媒を減圧下に留去し、 得られた粗 生成物をカラムクロマトグラフィ一により精製して、 4—クロロー 5— (3—クロ口一 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボニル一 2, 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 0. 99 g (収率 94 %) を得た。
ここで得られた目的化合物について、 iH— NMR (CDC 1 3 ； TM S標準） および赤外線スぺク トル分析を行った測定結果および化学構造 式ならびに融点の測定結果を第 II一 1表に示す。
〔実施例 11—2〕
4—クロ口一 5— （3—ェチノレチォー 1—ォキソシクロへキサ一 2― ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォ キシド 〔化合物番号 B— 2〕 の合成
原料として、 4一クロ口一 5— ( 3—クロ口一 1—ォキソシクロへキ サ一 2—ィノレ） カルボ二ルー 2, 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 0. 5◦ gとエタンチオール 0. 1 5 gとを、 1， 2— ジクロロェタン 5ミリリットルに溶解させた溶液に、 室温において、 ト リエチルァミン 0 . 1 5 gを加え、 5時間攪拌して反応させた。
得られた反応混合物に水を加え、 酢酸ェチルで抽出した後、 飽和食塩 水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。 ついで、 減圧下に 溶媒を留去し、 得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ一により精 製して、 4—クロロー 5— （ 3—ェチルチオ一 1ーォキソシクロへキサ ー 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1 一ジォキシド 0 . 5 0 g (収率 8 3 %) を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 3〕
4—クロ口一 5— （3—フエ二ノレチォ一 1—ォキソシク口へキサー 2 —イ^^ カ ボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジ ォキシド 〔化合物番号 Β— 3〕 の合成
実施例 Π— 2で用いたエタンチオールに代えて、 ベンゼンチオールを 用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 4〕
4一クロロー 7—メチノレー 5— （3—クロロー 1ーォキソシク口へキ サ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 4〕 の合成
原料として、 実施例 II— 1で用いた 4—クロロー 5— （1， 3—ジォ キソシクロへキサ _ 2—イ^^) カノレボニ 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4—クロ口一 7—メチ Λ^— 5 — (1， 3—ジォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3— ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 5〕
4—クロロー 7—メチルー 5— （ 3—フエ二ルチオ一 1ーォキソシク 口へキサ一 2—ィル） カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン - 1 , 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 5〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4一クロ口一 5— (3—クロロー 1ーォキソシクロへキサ _ 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4一クロ口一 7—メチ ノレ一5— (3—クロロー 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィノレ） カルボ二 ； - 2, 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドを用い、 エタンチオールに代えてベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II— 2 と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3, TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 6〕
4一クロロー 5— (3—プロモ一 1ーォキソシク口へキサー 2—ィノレ） カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 6〕 の合成
原料として、 実施例 II— 1で用いたォキサリルクロリ ドに代えて、 ォ キサリルブロミ ドを用いた他は、 実施例 II— 1と同様にして、 目的化合 物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3, TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 7〕
4一クロロー 5— （3—メチルチオ一 1ーォキソシク口へキサー 2 ― ィノレ） カルボ二ノレ _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォ キシド 〔化合物番号 B— 7〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2で用いたエタンチオールに代えて、 メタン チオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II— 1表に示す。
〔実施例 II一 8〕
4—クロ口一 5— 〔3— (1—プロピル） チォ一 1—ォキソシクロへ キサ _ 2—ィノレ〕 カノレボニ Λ^— 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 Β— 8〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 1ープ 口パンチオールを用いた他は、 実施例 II— 2と同様にして、 目的化合物 を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 9〕
4—クロ口一 5— （3—ィソプロピルチオ一 1ーォキソシク口へキサ —2—ィノレ） カルボ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1 ージォキシド 〔化合物番号 B— 9〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 2—プ 口パンチオールを用いた他は、 実施例 II— 2と同様にして、 目的化合物 を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II— 1表に示す。
〔実施例 II一 10〕
4一クロ口一 5— 〔3— （4ーブチル） チォ一 1ーォキソシクロへキ サ一 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 10〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 1—ブ タンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を 得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 1 1〕
4—クロロー 5— (3—ベンジノレチォ一 1ーォキソシクロへキサー 2 一ィル） カノレボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジ ォキシド 〔化合物番号 B - 1 1] の合成
原料として、 実施例 Π_ 2で用いたエタンチオールに代えて、 ベンジ ルチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得 た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 1 2〕
4一クロロー 5— 〔3— （N—メ トキシメチル） ァミノ一 1—ォキソ シクロへキサー 2—ィル〕 カルボ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチオフ ェンー 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 12〕 の合成
原料として、 4_クロロー 5— ( 3—クロロー 1—ォキソシクロへキ サ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1，
1—ジォキシド 0. 50 gと N， O—ジメチルヒ ドロキシルァミン塩酸 塩 0. 14 gを、 1， 2—ジクロロェタン 5ミリ リ ッ トルに溶解させた 溶液に、 室温において、 トリェチルァミン 0. 1 5 gを加え、 5時間攪 拌して反応させた。
得られた反応混合物に水を加え、 酢酸ェチルで抽出した後、 飽和食塩 水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。 ついで、 減圧下に 溶媒を留去し、 得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ一により精 製して、 4—クロ口一 5— 〔3— （N—メ トキシメチル） アミノー 1— ォキソシクロへキサ _ 2—ィル〕 カノレポ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべンゾ チォフェン一 1， 1—ジォキシド 0. 43 g (収率 80%) を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 1 3〕
4—クロロー 5— （3—ジメチルァミノ一 1—ォキソシクロへキサー
2—ィノレ） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一 ジォキシド 〔化合物番号 B— 13〕 の合成 原料として、 実施例 II— 1 2で用いた N， 〇一ジメチルヒ ドロキシル ァミン塩酸塩に代えて、 ジメチルァミン塩酸塩を用いた他は、 実施例 II 一 1 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 14〕
4一クロロー 5— 〔3— （4一メチルフエニル） チォ一 1ーォキソシ クロへキサ _2—ィノレ〕 カノレボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ン— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 14〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 4—メ チルベンゼンチォ一ルを用いた他は、 実施例 II— 2と同様にして、 目的 化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CD C 1 3, TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II— 1 5〕
4—クロ口一 5— 〔3— （3—メチルフエニル） チォー 1ーォキソシ クロへキサー 2—ィノレ〕 カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ン— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 1 5〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2で用いたエタンチオールに代えて、 3—メ チルベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II— 2と同様にして、 目的 化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H—NMR (CDC 1 3 、 TMS標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式 ならびに融点の測定結果を、 第 Π— 1表に示す。
〔実施例 II一 16〕
4—クロ口一 5— 〔3— （2—メチノレフエニル） チォ一 1ーォキソシ クロへキサ _ 2—ィノレ〕 力ノレボニル一2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ンー 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 16〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2で用いたエタンチオールに代えて、 2—メ チルベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的 化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 1 7〕
4—クロ口一 5— 〔3— (2—クロ口フエ二ノレ） チォ一 1ーォキソシ クロへキサ一 2—ィ Λ^〕 カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ン— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 Β— 17〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 2—ク ロロベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的 化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 Η— NMR (CDC l 3、 TM
S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II— 1表に示す。
〔実施例 II一 18〕
4—クロ口 _ 5— 〔3— （2—イソプロピルフエニル） チォ一 1ーォ キソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボニル一 2, 3—ジヒ ドロべンゾチ オフヱンー 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 1 8〕 の合成
原料として、実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 2—（2 —プロピル） ベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にし て目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 1 9〕
4—クロロー 5— 〔3— （2—メ トキシカルボエルフェニル） チォ一 1ーォキソシクロへキサ _ 2—ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチオフヱン— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 1 9〕 の合成 原料として、 実施例 II一 2で用いたエタンチオールに代えて、 2—メ トキシカルボニルベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II— 2と同様 にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 20〕
4一クロロー 5— 〔3— (4—メ トキシフエニル） チォ一 1—ォキソ シクロへキサー 2—ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチオフ ェンー 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 20〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 4ーメ トキシベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目 的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3 、 TMS標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式 ならびに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。 〔実施例 II一 21〕
4—クロロー 5— 〔3— （4一ブロモフエ二ノレ） チォ一 1—ォキソシ クロへキサ _ 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ンー 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 21〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2で用いたエタンチオールに代えて、 4ーブ ロモベンゼンチォ一ルを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的 化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3 、 TMS標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式 ならびに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 22〕
4一クロ口一 5— 〔3— （3—プロぺニル） チォ一 1—ォキソシクロ へキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 22〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2で用いたエタンチオールに代えて、 3—プ ロぺニルチオ一ルを用いた他は、 実施例 Π— 2と同様にして、 目的化合 物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 23〕
4一クロ口一 5— 〔3— (2—メチル一 2—プロピル） チォ一 1—ォ キソシクロへキサ _ 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ オフヱン— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 23〕 の合成
原料として、実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 2— (2 一メチルプロパン） チオールを用いた他は、 実施例 II— 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 2 4〕
4—クロロー 5— （3—メチノレスノレホニルー 1 —ォキソシク口へキサ 一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1 ージォキシド 〔化合物番号 B— 2 4〕 の合成
原料として、 4—クロ口一 5— （3—メチルチオ一 1—ォキソシクロ へキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1ージォキシド 0 . 8 0 gをジクロロメタン 8ミリリットルに溶角军 させた溶液に、 室温において、 m—クロ口過安息香酸 1 . 0 gを加え、 ー晚放置した。
得られた反応混合物を塩化メチレンで希釈して濾過し、 濾液を 5 %亜 硫酸ナトリゥム水溶液、 5 %炭酸力リゥム水溶液おょぴ飽和食塩水で洗 浄し、 無水硫酸ナトリゥムにより乾燥させた。 ついで、 乾燥剤を濾別し、 濃縮して、 4—クロロー 5— （3—メチルスルホニル一 1—ォキソシク 口へキサー2—ィノレ） カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン — 1， 1—ジォキシド 0 . 7 6 g (収率 8 7 %) を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 Π— 1表に示す。
〔実施例 II一 2 5〕
4—クロ口一 5— （3—クロ口一 5—メチノレ一 1—ォキソシク口へキ サ一 2—ィノレ） カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 , 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 2 5〕 の合成
原料として、 実施例 II一 1で用いた 4—クロ口一 5— （1， 3—ジォ キソシクロへキサ一 2—ィノレ） 力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1 一ジォキシドに代えて、 4—クロロー 5— ( 5—メチ ルー 1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボニル一 2， 3— ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 T M S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 2 6〕
4—クロ口一 5— ( 3—フエ二ノレチォ一 5—メチノレー 1—ォキソシク 口へキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン 一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 2 6〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4 _クロロー 5— （3—クロ口一 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィノレ） カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4一クロロー 5— （3 一クロロー 5—メチル一 1ーォキソシク口へキサー 2—ィル） カルボ二 ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1 一ジォキシドを用いる とともに、 エタンチオールに代えてベンゼンチォ一ルを用いた他は、 実 施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 2 7〕
4一クロ口一 5— （3—ェチルスノレホニルー 1ーォキソシク口へキサ 一 2—ィル） カルボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1 ージォキシド 〔化合物番号 B— 27〕 の合成
原料として、 実施例 II一 24で用いた 4一クロ口一 5— (3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—^ fル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—クロロー 5 一 （ 3—ェチルチオ一 1ーォキソシクロへキサ _ 2—ィル） カルボニル — 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドを用いた他 は、 実施例 II一 24と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 28〕
4—クロ口一 5— 〔3— (3—プロピル） スルホニル一 1—ォキソシ クロへキサー2—ィノレ〕 力/レポ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフエ ンー 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 28〕 の合成
原料として、 実施例 II— 24で用いた 4一クロロー 5— （3—メチル チォー 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—クロロー 5 一 〔3_ (3—プロピル） チォ _ 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド を用いた他は、 実施例 II一 24と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 29〕
4_クロ口一 5— (3—ィソプロピルスルホニノレー 1ーォキソシク口 へキサー 2—ィノレ） カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 2 9〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2 4で用いた 4—クロ口一 5— （3—メチル チォー 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1—ジォキシドに代えて、 4—クロ口一 5 一 （3—イソプロピルチオ一 1 —ォキソシクロへキサ _ 2—ィル） カル ボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1 一ジォキシドを用 いた他は、 実施例 II— 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— N M R ( C D C 1 3 、 T M S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式 ならびに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 3 0〕
4一クロ口一 5— 〔3— （4ーブチノレ） スノレホニノレ一 1—ォキソシク 口へキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン - 1 , 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 3 0〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2 4で用いた 4一クロ口一 5— （3—メチル チォー 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボニル _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1—ジォキシドに代えて、 4一クロ口一 5 — 〔3— （4—ブチル） チォ一 1ーォキソシクロへキサ _ 2—ィル〕 力 ノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1—ジォキシドを 用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— N M R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 3 1〕 4—クロロー 5— （3 —フエニノレスノレホニノレ一 1—ォキソシク口へキ サー 2—ィ カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1ージォキシド 〔化合物番号 Β— 3 1〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロロー 5— ( 3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1 ， 1一ジォキシドに代えて、 4一クロロー 5 - ( 3—フエ二ノレチォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—イ^^) カノレボニ ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1 一ジォキシドを用いた 他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— N M R ( C D C 1 3 、 T M S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式 ならびに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 3 2〕
4—クロ口一 5— 〔3— ( 2—メチノレフエ二ノレ） スノレホニノレ一 1—ォ キソシクロへキサ _ 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ オフ ン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 3 2〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4—クロロー 5— （3—メチル チォ一 1 —ォキソシクロへキサ一 2—ィル） カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1—ジォキシドに代えて、 4一クロ口 _ 5 一 〔3— （2—メチルフエニル） チォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2— ィノレ〕 カルボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1ージォ キシドを用いた他は、 実施例 II— 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。 〔実施例 II一 3 3〕
4一クロ口一 5— 〔 3— ( 3—メチルフエ二ノレ） スルホニル一 1—ォ キソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 力ノレボニ^/一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ オフユン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 3 3〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロ口一 5— ( 3—メチル チォー 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4一クロ口一 5 一 〔3— ( 3—メチルフエニル） チォ _ 1ーォキソシクロへキサ一 2— ィル〕 カルボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォ キシドを用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II— 1表に示す。
〔実施例 II一 3 4〕
4—クロ口一 5— 〔 3— ( 4—メチノレフエ二ノレ） スノレホニノレ一 1ーォ キソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ オフ ン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 3 4〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2 4で用いた 4 _クロロー 5— （3—メチル チォ一 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4一クロロー 5 一 〔3— （4—メチルフエニル） チォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2— ィル〕 カノレポニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォ キシドを用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM
S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。 〔実施例 II一 3 5〕
4—クロ口一 5— 〔3— （2—クロ口フエ二ノレ） スノレホニノレ一 1—ォ キソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ オフユン— 1 , 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 3 5〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロ口一 5— （3—メチル チォ一 1—ォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1一ジォキシドに代えて、 4一クロ口一 5 一 〔3— ( 2—クロ口フエ二ル） チォ一 1—ォキソシクロへキサ一 2— ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1ージォ キシドを用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II— 1表に示す。
〔実施例 II一 3 6〕
4—クロ口一 5— 〔3— ( 2 _イソプロピルフエニル） スルホ二ルー 1—ォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボニノレー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチオフユン一 1 ， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 3 6〕 の合成 原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4—クロロー 5— （3—メチル チォ _ 1 —ォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1 一ジォキシドに代えて、 4—クロ口一 5 ― 〔3— （2—イソプロピルフエニル） チォ一 1ーォキソシクロへキサ 一 2—ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1 一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物 を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM
S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 3 7〕
4—クロ口一 5— 〔3— （4ーメ トキシフエニル） スノレホニルー 1 一 ォキソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロべンゾ チォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 3 7〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロロー 5— （3—メチル チォー 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1 ， 1一ジォキシドに代えて、 4—クロロー 5 - 〔3— （4ーメ トキシフエニル） チォー 1 —ォキソシクロへキサ一 2 ーィノレ〕 カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1—ジ ォキシドを用いた他は、 実施例 Π— 2 4と同様にして、 目的化合物を得 た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 3 8〕
4—クロロー 5— 〔 3— （3—プロぺニノレ） スノレホニノレ一 1 —ォキソ シクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチオフ ェンー 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 3 8〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロ口一 5— ( 3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カノレボニノレ _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1 ， 1 一ジォキシドに代えて、 4—クロ口一 5 - 〔3— ( 3—プロぺニル） チォ _ 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1—ジォキシド を用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C 1 3、 TM s標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 3 9〕
4—クロ口一 5— 〔3— ( 2—メチノレ一 2—プロピノレ） スノレホニメレー 1—ォキソシクロへキサ一 2—^ ル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1 ， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 3 9〕 の合成 原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロロー 5— ( 3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボニル _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1—ジォキシドに代えて、 4—クロ口一 5 _ 〔3— （2—メチル一 2—プロピル） チォ一 1 —ォキソシクロへキサ —2—ィノレ〕 力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1 一ジォキシドを用いた他は、 実施例 11—2 4と同様にして、 目的化合物 を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 4 0〕
4—クロ口一 5— （3—ベンジルスノレホニルー 1—ォキソシク口へキ サ一 2—ィノレ） 力/レポニル _ 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 4 0〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロロー 5— （3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1—ジォキシドに代えて、 4一クロロー 5
- ( 3—べンジノレチォー 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カノレボニ ル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1 一ジォキシドを用いた 他は、 実施例 II— 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3. TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 41〕
4一クロロー 5— 〔3— (4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） チォ一 1ーォキ ソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォ フェン— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 41〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 4—ヒ ドロキシベンゼンチォ一ルを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 42〕
4一クロ口一 5— 〔3— (4—ブロモフエ二ノレ） スノレホニノレ一 1—ォ キソシクロへキサ _ 2—ィノレ〕 力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ オフヱンー 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 42〕 の合成
原料として、 実施例 II一 24で用いた 4 _クロ口一 5— (3—メチル チォ _ 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4—クロロー 5 - 〔3— （4—プロモフエ二ル） チォ一 1—ォキソシクロへキサ一 2— ィノレ〕 力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォ キシドを用いた他は、 実施例 II— 24と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H—NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 4 3〕
4—クロロー 5— 〔 3— ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スルホニル一 1 ーォキソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロベン ゾチォフェン— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 4 3〕 の合成 原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロロー 5— （3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4一クロロー 5 一 〔3— （4—ヒ ドロキシフエニル） チォ一 1—ォキソシクロへキサ一
2—ィノレ〕 カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一 ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を 得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 4 4〕
4—クロロー 5— 〔3— （2—メ トキシカルボユルフェニル） スルホ ニノレー 1 —ォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カノレボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 4 4〕 の 合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロ口一 5— ( 3—メチル チォ _ 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—クロロー 5 ― 〔 3— （ 2—メ トキシカルボユルフェニル） チォ一 1ーォキソシクロ へキサ _ 2—ィノレ〕 カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1 一ジォキシドを用いた他は、 実施例 11— 2 4と同様にして、 目的 化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 45〕
4一クロロー 5— 〔3— (4—ァセチルフエニル） チォー 1—ォキソ シクロへキサー 2—ィノレ〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチオフ ェン— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 45〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 4ーァ セチルベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目 的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 46〕
4_クロロー 5— [ 3 - (4—ァセチノレフエ二ノレ） スノレホニノレ一 1一 ォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべンゾ チォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 46〕 の合成
原料として、 実施例 II— 24で用いた 4—クロロー 5— (3—メチル チォー 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カノレボニルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—クロロー 5 一 〔3— (4—ァセチルフエニル） チォー 1ーォキソシクロへキサー 2 一ィル〕 カルボ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージ ォキシドを用いた他は、 実施例 II一 24と同様にして、 目的化合物を得 た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 47〕
4—メチル一 5— (3—クロロー 1—ォキソシク口へキサ一 2—ィル） カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 47] の合成
原料として、 実施例 II— 1で用いた 4—クロ口一 5— (1. 3—ジォ キソシクロへキサ _ 2—イ^^〕 カノレボニ — 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4一メチル一 5— (1. 3 - ジォキソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベン ゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドを用いた他は、 実施例 Π— 1と同様 にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II— 1表に示す。
〔実施例 II一 48〕
4一クロ口一 5— 〔3— (2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） チォー 1—ォキ ソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォ フェン— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 48〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いたエタンチオールに代えて、 2—ヒ ドロキシベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H—NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 4 9〕
4—クロロー 5— 〔3— ( 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホニノレ一 1 ーォキソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベン ゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 4 9〕 の合成 原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4一クロロー 5— ( 3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル〕 力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4—クロ口一 5 ― 〔3— （2—ヒ ドロキシフエニル） チォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1— ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を 得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II— 1表に示す。
〔実施例 II一 5 0〕
4ーメチルー 5— （3—エトキシー 1ーォキソシク口へキサー 2—ィ ル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1 一ジォキ シド 〔化合物番号 B - 5 0 ] の合成
原料として、 4一クロロー 5— （1， 3—ジォキソシクロへキサー 2 ーィノレ〕 カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジ ォキシド 1 . 7 gを塩化メチレン 1 7ミリリツトルに溶解させた溶液に、 氷冷下、 ジェチルァミノサルフアートリフルォリ ド 1 . 0 3ミリリット ルを加え、 室温で 1時間攪拌して反応させた。 得られた反応液に、 エタ ノール 2ミリリツトルを加えて、 さらに 1時間攪拌下に反応させた。 得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、 飽和重曹水溶液で洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 ついで、 乾燥剤を濾別し、 溶媒を留去した 後、 粗生成物をメタノールにより再結晶して、 4ーメチルー 5— （3— エトキシー 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィノレ） カルボ二ノレ一 2， 3— ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1ージォキシド 0. 1 5 g (収率 59%) を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 51〕
4—メチルー 5— （ 3—ィソプロピルォキシ一 1ーォキソシクロへキ サ一 2—ィノレ） 力ノレボニル一2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 51〕 の合成
実施例 II— 50で用いたエタノールに代えて、 イソプロパノールを用 いた他は、 実施例 II一 50と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3, TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 52〕
4—メチル一5— （3—メ トキシー 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィ ノレ） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキ シド 〔化合物番号 B— 52〕 の合成
実施例 II一 50で用いたエタノールに代えて、 メタノールを用いた他 は、 実施例 II一 50と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 5 3〕
4一クロロー 5— 〔3— ( 2—メ トキシエトキシ） 一 1—ォキソシク 口へキサ— 2—ィノレ〕 カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 5 3〕 の合成
実施例 II一 5 0で用いたエタノールに代えて、 2—メ トキシエタノー ルを用いた他は、 実施例 II一 5 0と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 5 4〕
4—メ トキシィミノ一 5， 8—ジメチル一 6— ( 3—クロ口一 1—ォ キソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマン一 1 ， 1— 1 ， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 5 4〕 の合成
原料として、 実施例 II一 1で用いた 4—クロ口一 5— ( 1 ， 3—ジォ キソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1 ， 1 一ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィミノ一 5， 8 —ジメチル一 6— （1 ， 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ 二ルチオクロマン一 1 ， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II— 1と 同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 5 5〕
4ーメ トキシィミノー 5， 8—ジメチル一 6— （3—ジメチルァミノ 一 1—ォキソシクロへキサー 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマン一 1 ， 1— 1 ， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 5 5〕 の合成 原料として、 実施例 II— 1 2で用いた 4一クロロ ー 5— ( 1 , 3—ジ ォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾ チォフェン一 1 ， 1 _ジォキシドに代えて、 4—メ トキシィミノ一 5 ， 8—ジメチノレ一 6— （3—クロ口 一 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1 ， 1一ジォキシドを用いるとともに、 N , 〇一ジメチルヒ ドロキシルァミン塩酸塩に代えて、 ジメチルァミン塩酸 塩を用いた他は、 実施例 Π— 1 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 5 6〕
4—メ トキシイミノー 5 ， 8—ジメチルー 6— ( 3—メチルチオ一 1 —ォキソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマン一 1 ， 1一 1 ， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 5 6〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4一クロロー 5— （3—クロ口一 1 —ォキソシクロへキサー 2 —ィノレ〕 カノレボニノレ一 2 ， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1 ， 1—ジォキシドに代えて、 4—メ トキシイミノー 5， 8—ジメチル一 6— ( 3—クロロ ー 1ーォキソシクロへキサ一 2— ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1 ， 1—ジォキシドを用いるとともに、 エタンチオールに代えて、 メタンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2 と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 5 7〕 4—メ トキシィミノ一 5， 8—ジメチル一 6— 〔3— (N—メ トキシ メチル） ァミノ一 1—ォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボ二ルチオ クロマン一 1， 1— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 57〕 の合成 原料として、 実施例 II— 1 2で用いた 4—クロロー 5— (3—クロ口 — 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロ ベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィミノ 一 5， 8—ジメチル _6— （ 3—クロロー 1—ォキソシクロへキサ一 2 —ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 1 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 58〕
4ーメ トキシィミノ一 5， 8—ジメチルー 6— 〔3— （4—メチルフ ェニル） ァミノ— 1—ォキソシクロへキサ _ 2—ィル〕 カルボ二ルチオ クロマン一 1， 1— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 58〕 の合成 原料として、 実施例 II一 1 2で用いた 4 _クロ口一 5_ (3—クロ口 — 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロ ベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィミノ — 5, 8—ジメチルー 6— (3—クロロー 1ーォキソシクロへキサ一 2 一ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1一ジォキシドを用いるととも に、 N， O—ジメチルヒ ドロキシルァミンに代えて、 4一メチルフエ二 ルァミンを用いた他は、 実施例 II— 1 2と同様にして、 目的化合物を得 た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM
S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 5 9〕
4—メ トキシィミノ一 5， 8—ジメチル一 6— 〔3— ( 4—メチルフ ェニル） チォー 1—ォキソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボ二ルチオク ロマン— 1， 1— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 5 9〕 の合成 原料として、 実施例 II— 2で用いた 4—クロロー 5— ( 3—クロ口一 1 —ォキソシクロへキサー 2—ィノレ〕 カルボニノレー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィミノ一 5， 8—ジメチノレー 6— ( 3 _クロロー 1—ォキソシクロへキサ一 2— ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシドを用いるとともに、 エタンチオールに代えて、 4ーメチノレベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 6 0〕
4ーメ トキシィミノー 5， 8—ジメチルー 6— 〔 3— （ 4—メチルフ ェニノレ） スノレホニノレ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレ チォクロマン _ 1， 1— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B _ 6 0〕 の 合成
原料として、 実施例 II一 2 4で用いた 4一クロ口一 5— ( 3—メチル チォ一 1 —ォキソシクロへキサ _ 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィ ミノ一 5， 8—ジメチルー 6 _ 〔3— ( 4—メチルフエニル） チォ一 1 —ォキソシクロへキサ一 2 _ィル〕 カルボ二ルチオクロマン一 1， 1— ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を 得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3, TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 6 1〕
4—メ トキシイミノー 5， 8—ジメチル一6— 〔3— (3—プロピル） チォ一 1—ォキソシク口へキサー 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマン一 1， 1 - 1, 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 6 1〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4一クロロー 5— （3—クロロー
I—ォキソシクロへキサ一 2—ィノレ） カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—メ トキシイミノー
5， 8—ジメチノレ一 6— ( 3—クロ口一 1—ォキソシクロへキサー 2— ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシドを用いるとともに、 エタンチオールに代えて、 3—プロパンチオールを用いた他は、 実施例
II— 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 62〕
4—メ トキシィミノ一 5， 8—ジメチル一 6— 〔3— (3—プロピル） スルホ二ルー 1ーォキソシク口へキサー 2—ィノレ〕 カノレボニルチオク口 マン— 1， 1— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 62〕 の合成 原料として、 実施例 II— 24で用いた 4一クロロー 5— (3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル） カノレポニ^^ー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィ ミノ一 5， 8—ジメチルー 6— 〔3— (3—プロピル） チォ一 1ーォキ ソシクロへキサー 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマン一 1， 1—ジォキ シドを用いた他は、 実施例 Π— 24と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 63〕
3， 3， 5—トリメチル一6— ( 3—クロ口一 1ーォキソシクロへキ サー 2 _ィル） カルボ二ルチオクロマン一 4—オン一 1， 1—ジォキシ ド 〔化合物番号 B— 63] の合成
原料として、 実施例 II— 1で用いた 4_クロ口一 5— （1， 3—ジォ キソシクロへキサ一 2—ィル） カルボニル _ 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 3， 3， 5—トリメチル一6 — (1， 3—ジォキソシクロへキサー 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマ ン一 4—オン一 1， 1—ジォキシドを用いた他は、 実施例 II— 1と同様 にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM
S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 64〕
3， 3， 5 _トリメチル一6— 〔3— （4一クロ口） チォー 1ーォキ ソシク口へキサー 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマン一 4—オン一 1，
1ージォキシド 〔化合物番号 B— 64〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4一クロロー 5— (3—クロ口一
1ーォキソシクロへキサ一 2—ィノレ） カルボニノレー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 3， 3， 5_トリメチ ノレ一 6— ( 3—クロロー 1ーォキソシクロへキサー 2—ィノレ〕 カノレボニ ルチオクロマン一 4—オン一 1， 1一ジォキシドを用いるとともに、 ェ タンチオールに代えて、 4 _クロ口ベンゼンチオールを用いた他は、 実 施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 65〕
4—メ トキシィミノ一 5， 6—ジメチルー 6_ 〔3— (4—クロロフ ェニノレ） スノレホニノレ一 1ーォキソシクロへキサー 2—ィノレ〕 カノレボニノレ チォクロマン一 4一オン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 65〕 の合成
原料として、 実施例 II— 24で用いた 4一クロ口 _ 5— （3—メチル チォ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—イ^^) 力ノレボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4—メ トキシィ ミノ _5， 8—ジメチノレ一6— 〔3— （4一クロ口フエニル） チォ一 1 —ォキソシク口へキサー 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマン一 4—オン 一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 24と同様にして、 目 的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 66〕
4— (2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチルー 6— (3—クロ口
- 1—ォキソシク口へキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォクロマン一 1，
1ージォキシド 〔化合物番号 B— 66〕 の合成
原料として、 実施例 II— 1で用いた 4—クロ口一 5— (1, 3—ジォ キソシクロへキサ一 2—ィル） カノレボニルー 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 4— (2—プロピル） ォキシ 一 5， 8—ジメチル一 6— (1， 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II — 1と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CD C 1 3, TM S標準） および赤外線スぺクトル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 67〕
4— (2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチルー 6— (3—メチル チォー 1ーォキソシクロへキサー 2—イ^^〕 カノレボニノレチォクロマン一 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 67〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4 _クロロー 5— (3—クロロー 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィノレ） カルボ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4— (2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチルー 6— ( 3—クロ口一 1—ォキソシクロへキ サ一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン— 1， 1一ジォキシドを用い、 エタンチオールに代えて、 メタンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2 と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 68〕
4— (2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチル一 6— (3—フエ二 ノレチォー 1—ォキソシクロへキサー 2—イ^^〕 カノレボニノレチォクロマン 一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 68〕 の合成
原料として、 実施例 Π— 2で用いた 4—クロロー 5— （3—クロ口一 1—ォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボ二ノレ一 2, 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4— (2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチル一 6— ( 3—クロロー 1ーォキソシクロへキ サ一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシドを用い、 エタンチオールに代えて、 ベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 II— 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 69〕
4一 （2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチルー 6— （3—メチル スノレホニノレ一 1ーォキソシク口へキサ— 2—ィノレ〕 カノレボニノレチォク口 マン— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 69〕 の合成
原料として、 実施例 II一 24で用いた 4_クロロー 5— （3—メチル チォ一 1—ォキソシクロへキサ _ 2—ィル） カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン _ 1， 1一ジォキシドに代えて、 4一 （2—プロ ピル） ォキシ一 5， 8—ジメチル一 6— (3—メチルチオ一 1一ォキソ シクロへキサ一 2—ィノレ） カノレボニノレチォクロマン一 1， 1—ジォキシ ドを用いた他は、 実施例 II一 24と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 70〕
4 - (2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチノレ一 6— （3—べンジ ノレチォ一 1ーォキソシクロへキサー 2—ィ カノレボニノレチォクロマン — 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 Β— 70〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2で用いた 4—クロ口一 5— (3—クロ口一 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィノレ） カノレボニルー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン _ 1， 1一ジォキシドに代えて、 4— (2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチル一 6— （ 3—クロ口一 1—ォキソシクロへキ サ _ 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1一ジォキシドを用いる とともに、 エタンチオールに代えて、 ベンジルチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H—NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 Π— 1表に示す。
〔実施例 II— 71〕
4一 （2—プロピル） ォキシ一 5， 8—ジメチル一 6— （3—ベンジ ルスルホニル一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボ二ルチオク ロマン— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 71〕 の合成
原料として、 実施例 II— 24で用いた 4一クロ口一 5— （3—メチル チォー 1ーォキソシクロへキサー 2—ィル） カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4_ (2—プロ ピル） ォキシ一 5， 8—ジメチノレ一 6— （3—べンジノレチォ一 1—ォキ ソシクロへキサ一 2—ィノレ） カノレボニノレチォクロマン一 1， 1一ジォキ シドを用いた他は、 実施例 II一 24と同様にして、 目的化合物を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 72〕 4—メ トキシィミノー 5—メチルー 6— ( 3—クロ口一 1ーォキソシ クロへキサー 2—ィル〕 カノレポニノレチォクロマン一 1 ， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 7 2 ] の合成
原料として、 実施例 II一 1で用いた 4—クロロー 5— ( 1， 3—ジォ キソシクロへキサ一 2 _ィル） カルボニル一 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン _ 1 ， 1 一ジォキシドに代えて、 4—メ トキシィミノ一 5—メ チル一 6— （1 ， 3—ジォキソシクロへキサー 2 _ィル） カルボニルチ ォクロマン一 1， 1—ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 1と同様に して、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II— 7 3〕
4—メ トキシイミノー 5—メチル一 6— （3—メチルチオ一 1ーォキ ソシクロへキサ一 2—ィ カノレボニノレチォクロマン一 1 ， 1 一ジォキ シド 〔化合物番号 B— 7 3〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4—クロ口一 5— （3—クロロー 1—ォキソシクロへキサ _ 2—ィル） カルボ二ノレ一 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1 ， 1一ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィミノ一 5—メチル一 6 - ( 3—クロ口一 1ーォキソシク口へキサー 2—ィノレ） カルボ二ルチオクロマン一 1 ， 1 一ジォキシドを用いるとともに、 エタ ンチオールに代えて、 メタンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同 様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM
S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。 〔実施例 II一 7 4〕
4ーメ トキシィミノー 5—メチノレー 6— ( 3—フエ二ノレチォー 1—ォ キソシクロへキサー 2—ィル〕 カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォ キシド 〔化合物番号 B— 7 4〕 の合成
原料として、 実施例 II一 2で用いた 4一クロ口一 5— （3—クロ口一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1 ， 1一ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィミノ一 5—メチノレ一 6— ( 3—クロ口一 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1 ， 1 _ジォキシドを用いるとともに、 エタ ンチオールに代えて、 ベンゼンチォ一ルを用いた他は、 実施例 II一 2と 同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 7 5〕
4—メ トキシィミノ一 5—メチル一 6― ( 3—フエニルスルホニノレ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボ二ルチオクロマン一 1 ， 1 ージォキシド 〔化合物番号 B— 7 5〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2 4で用いた 4—クロロー 5— ( 3—メチル チォ _ 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1 ， 1一ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィ ミノ _ 5—メチルー 6― ( 3 _フエ二ルチオ一 1ーォキソシク口へキサ 一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1 ， 1—ジォキシドを用いた他 は、 実施例 II一 2 4と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NM R ( C D C l 3、 TM
S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら ぴに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 76〕
4—メ トキシイミノー 5—メチル一6— 〔3— （N—メ トキシメチル） アミノー 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル〕 カルボ二ルチオクロマン 一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 76〕 の合成
原料として、 実施例 II一 12で用いた 4一クロロー 5— (3—クロ口 _ 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロ ベンゾチォフェン一 1， 1—ジォキシドに代えて、 4ーメ トキシィミノ - 5—メチルー 6— (3—クロ口一 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II 一 1 2と同様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 77〕
5—クロ口一 6— (3—クロ口一 1—ォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン— 1， 1—ジォキシド 〔化合物番号 B— 77〕 の合成
原料として、 実施例 II— 1で用いた 4—クロ口一 5— （1， 3—ジォ キソシクロへキサ一 2—ィル） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべンゾチ ォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 5 _クロ口一 6_ (1， 3— ジォキソシクロへキサー 2—イ^^) カノレボニノレチォクロマン一 1， 1 _ ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 1と同様にして、 目的化合物を得 た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3, TM
S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II— 7 8〕
5—クロ口一 6— ( 3一フエ二ルチオ一 1ーォキソシク口へキサー 2 —ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B — 7 8〕 の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4一クロ口一 5— ( 3—クロロー 1ーォキソシクロへキサー 2—^ ル） カノレボニノレ一 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 5—クロロー 6— ( 3 一クロ口一 1—ォキソシク口へキサ一 2—ィノレ） カノレボニノレチォクロマ ンー 1， 1一ジォキシドを用いるとともに、 エタンチオールに代えて、 ベンゼンチオールを用いた他は、 実施例 I I一 2と同様にして、 目的化合 物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— N M R ( C D C 1 3、 T M S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 7 9〕
5—クロ口一 6— （ 3—メチノレチォー 1—ォキソシク口へキサー 2 - ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 7 9 ) の合成
原料として、 実施例 II— 2で用いた 4—クロ口一 5— （3—クロ口一 1—ォキソシクロへキサー 2—ィノレ） カルボ二ルー 2， 3—ジヒ ドロべ ンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 5—クロ口一 6— ( 3 —クロロー 1—ォキソシク口へキサー 2—ィノレ） カノレボニノレチォクロマ ン一 1， 1一ジォキシドを用いるとともに、 エタンチオールに代えて、 メタンチオールを用いた他は、 実施例 II一 2と同様にして、 目的化合物 を得た。 ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 II一 80〕
5—クロ口一 6— （3—メチルスルホニルー 1ーォキソシク口へキサ 一 2—ィル） カルボ二ルチオクロマン— 1， 1ージォキシド 〔化合物番 号 B— 80〕 の合成
原料として、 実施例 II— 24で用いた 4一クロ口— 5— (3—メチル チォ一 1—ォキソシクロへキサー 2—ィノレ） 力ノレボニル一2， 3—ジヒ ドロベンゾチォフェン一 1， 1一ジォキシドに代えて、 5—クロロー 6 ― (3—メチルチオ一 1ーォキソシクロへキサ一 2—ィル） カルボニル チォクロマン一 1， 1一ジォキシドを用いた他は、 実施例 II一 24と同 様にして、 目的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC l 3、 TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果おょぴ化学構造式なら びに融点の測定結果を、 第 II一 1表に示す。
〔実施例 Π— 81〕
4一クロロー 5— 〔3— (3—メチノレチォ） プロピルチオ一 1ーォキ ソソクロへキサ一 2—ィノレ〕 カノレボニノレー 2， 3—ジヒ ドロベンゾチォ フェン— 1， 1ージォキシド 〔化合物番号 B— 81〕 の合成
原料として、 実施例 Π— 2で用いたエタンチオールに代えて、 3—メチ ルチオプロパンチオールを用いた他は、 実施例 Π— 2と同様にして、 目 的化合物を得た。
ここで得られた目的化合物についての1 H— NMR (CDC 1 3, TM S標準） および赤外線スぺク トル分析の測定結果および化学構造式なら 铖 铖
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
ITT
Figure imgf000113_0001
LLPS0/66d£/LDd 80 /00 OAV zu
Figure imgf000114_0001
LLPS0/66d£/LDd 80 /00 O
Figure imgf000115_0001
O sAV卜一
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
9ΐτ
Figure imgf000118_0001
LLPS0/66d£/LOd 80 /00 O LU
Figure imgf000119_0001
LLPS0/66dT/13d 80 /00 ΟΛ 00
Figure imgf000120_0001
6IT
Figure imgf000121_0001
LLPSQ/66dT/lDd 80fOZ/00 OAV
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000123_0001
LH>S0/66dT/lDd 80fOZ/00 O o /一<KV1:一>.1
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000126_0001
〔実施例 II一 8 2〜： L 6 1〕
実施例 I一 2 2において用いたトリケトン誘導体に代えて、 実施例 II 一 1〜 8 1で得られた各トリケトン誘導体を用いた他は、 実施例 I一 2 2と同様に除草剤を調製し、 同様の除草剤の生物試験を行なった。
これら生物試験の結果を第 II— 2表に示す。 第 II一 2表
移植 3日後処理 移植 10日後処理 実施 化合物 薬量 除草効果 薬害 除草効果 例 No. g/ha タイヌビエ ィヌ木タルイ 移植水梱 タイヌビェ ィヌホタルイ
II- B-1 100 5 5 0 4 5
82 200 5 5 0 5 5
II一 B-2 100 4 5 0 3 4
83 200 5 5 0 4 5
II- B-3 100 3 4 0 3 4
84 200 4 5 0 4 5
II- B-4 100 5 5 1 4 5
85 200 5 5 2 5 5
II一 B-5 100 4 4 0 3 4
86 200 4 4 0 4 4
II一 B-6 100 5 5 0 4 5
87 200 5 5 0 5 5
II- B-7 100 4 5 0 4 4
88 200 5 5 0 4 5 9ZI
Figure imgf000127_0001
Z-Z.t'S0/66Jf/X3d 80 /00 O
Figure imgf000128_0001
ム S0/66dfAL:>d 80 Z/00 O LZl
Figure imgf000129_0001
Z..fS0/66df/J.3d 80 00 O/W
s 9 0 9 9 OOZ Z9l s 0 9 9 οοτ T8-a 一 II
9 9 0 9 9 OOZ T9T
9 0 9 OOl 08-e -II
9 9 0 9 S 002 09T
9 ε 0 S ε 001 GL-Q -II
9 9 0 9 9 003 69ΐ
S ε 0 9 ε 001 8 -g 一 II
9 e 0 9 9 OOZ 83 X
9 0 S 001 一 II
9 9 ι 9 9 003 L9l ε 0 ε s 001 9A-e -II
9 9 I g 9 002 99ΐ ε 0 9 001 SL-a 一 II t- 0 9 002 SSI l 0 z 9 001 t'L-e 一 II
^ s 0 Q 9 002 ½T l 0 I 9 001 εζ,-a 一 II
9 0 9 9 002 891 l ε 0 I t- 001 ZL-Q 一 II
9 9 I 9 9 002 ZQl ε 0 001 一 II
9 0 9 003 T9T z ζ 0 ε ε 001 OL-Q -II
Q s I 9 9 002 091 ε 0 001 69-a -II
9 0 S 003 6H z ε 0 ε ε 001 89-8 -II
9 e I 9 9 002 sn
Z 0 ε 001 L9-Q -II
9 9 > 9 9 002 in ε s 0 9 5 001 99-a -II
Q 9 ς Q OOZ 9^1 ε ε s 9 001 39-a -II
9 s s 9 9 002 9^T ε ε z ε 9 001 -II
LLPS0/66dT/lDd oz/oo OAV 産業上の利用分野
以上に述べたように、 本発明によれば、 栽培作物とくに水稲に対する 薬害が少なく、 かつ広範囲な雑草を低薬量で防除することのできるトリ ケトン誘導体を有効成分として含有する除草剤が提供された。

Claims

請 求 の 範 囲 下記一般式 〔 I— 1〕 で表されるトリケトン誘導体 c
Figure imgf000132_0001
[ 1 - 1]
〔式 〔 1— 1〕 中、 Rはメチル基であり、 Xおよび Yは、 それぞれ独立 に水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 アミノ基、 シァノ基、 ヒ ドロキ シ基、 メルカプト基、 一 R1 —OR1, - S R 1 N - S θ2 R 1 ^ -N
R2R3または— NHCOR 1 (ただし、 R1は、 分岐構造、 環構造およ ぴ不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、分岐構造、 環構造おょぴ不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のハロアルキ ル基、 置換基を有していてもよいフエニル基または置換基を有していて もよいべンジル基であり、 R2および R3は、 それぞれ独立に水素原子、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6の アルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭 素数 1〜 6のハロアルキル基、 置換基を有していてもよいフエニル基、 置換基を有していてもよいベンジル基または R 2と R3が互いに結合し た環構造の基である） で表される基であり、 Mは、 水素原子、 アルカリ 金属、 アルカリ土類金属または有機塩基であり、 R4は、 水素原子また は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 mは 0〜4の整数である （ただし、 X、 Yおよび R 4の全てがメチル基である場合を除く） 〕
2. 下記一般式 〔 I一 2〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000133_0001
〔1—2〕
〔式 〔 1— 2〕 中の R、 X、 Y、 Μおよび mは、 式 〔 1— 1〕 中の X、 Y、 Μおよび mと同一の意味を有する。 〕
3. 下記一般式 〔 I—3〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000133_0002
〔式 〔 1—3〕 中の R、 X、 M、 R4および mは、 式 〔 1— 1〕 中の X、 M、 R4および mと同一の意味を有する。 〕
4. 下記一般式 〔 1—4〕 で表されるトリケトン誘導体 c
Figure imgf000134_0001
〔I一 4〕
〔式 〔 I一 4〕 中、 Rはメチル基であり、 Xおよび Yは、 それぞれ独立 に水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 一 R1 -OR1, -
SR1またはーNR2R3 (ただし、 R 1は、 分岐構造、 環構造および不 飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 分岐構造、 環 構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のハロアルキル 基、 置換基を有していてもよいフユニル基または置換基を有していても よいべンジル基であり、 R 2および R 3は、 それぞれ独立に水素原子、 分 岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6のァ ルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素 数 1〜6のハロアルキル基、 置換基を有していてもよいフエニル基、 置 換基を有していてもよいベンジル基または R 2と R3が互いに結合した 環構造の基である） で表される基であり、 Zは、 一 OR 1 -S OPR 1, 一 A (CH2) nQR1 — NR2R3、 — N (OR1) R2、 —O (C
=0) R 1 , -O (C = 0) OR 1 , — O (C = 0) S R 1 — O (C =
O) NR2R3 または一 O (C二 S) NR 2 R3 (ただし、 R1 R2、
R3は、 前記 Xおよび Yにおける R丄、 R2、 R 3と同一の意味を有し、 Aおよび Qは、 各々独立に酸素原子または硫黄原子であり、 pは 0、 1 または 2であり、 nは 1または 2である） 、 一 O M (ただし、 Mは、 水 素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属または有機塩基である） で表 される基またはハロゲン原子であり、 mは 0〜4の整数である。 〕
5 . Zが、 — OM (ただし、 Mは、 水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ 土類金属または有機塩基である） で表される基である請求項 4に記載の トリケトン誘導体。
6 . Yが、 水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基またはハロゲン原 子である請求項 1、 2、 4または 5に記載のトリケトン誘導体。
7 . Yが、 水素原子またはメチル基である請求項 1、 2、 4または 5に 記載のトリケトン誘導体。
8 . Yが、 水素原子である請求項 2、 4または 5に記載のトリケトン誘 導体。
9 . Xが、 ハロゲン原子、 一R 1 — O R 1または— S R 1である請求項 1〜 8に記載のトリケトン誘導体。
1 0 . Xが、 ハロゲン原子またはメチル基である請求項 1または 9に記 載のトリケトン誘導体。
1 1 . Mが、 水素原子である請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のトリケ トン誘導体。
1 2 . 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のトリケトン誘導体を有効成分 として含有することを特徴とする除草剤。
1 3 . 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のトリケトン誘導体を有効成分 として含有することを特徴とする水稲用除草剤。
1 4 . 下記一般式 〔 11- 1〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000136_0001
〔 11- 1〕
〔式 〔 11- 1〕 中、 Rはメチル基であり、 Xは、 水素原子、 ハロゲン原 子、 ニトロ基、 アミノ基、 シァノ基、 ヒ ドロキシ基、 メルカプト基、 一
R 1 , - O R 1 , - S R 1 , - S O 2 R 1 . —N R 2 R 3または一 N H C
O R 1 (ただし、 R 1は、 分岐構造、 環構造おょぴ不飽和結合を有してい てもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結 合を有していてもよい炭素数 1〜6のハロアルキル基、 置換基を有して いてもよいフエニル基または置換基を有していてもよいべンジル基であ り、 R 2および R 3は、 それぞれ独立に水素原子、 分岐構造、 環構造およ び不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のハロアルキ ル基、 置換基を有していてもよいフユニル基、 置換基を有していてもよ いベンジル基または R 2と R 3が互いに結合した環構造の基である） で表 される基であり、 Gは、 隣接するベンゼン環の 2つの炭素原子を含めて 5〜 7員の飽和縮合環または不飽和縮合環を構成する 3〜 5の環原子（こ の環原子の 2個までは窒素、 酸素および硫黄から選択される原子である） を含有し、 Gを構成する環原子は炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1 〜 6のハロアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6の ハロアルコキシ基、 ヒ ドロキシ基、 メルカプト基、 ォキソ基、 チォキソ 基、 ヒ ドロキシィミノ基、 炭素数 1〜6のアルコキシィミノ基、 ヒ ドラ ゾノ基、 炭素数 1〜6のモノアルキルヒ ドラゾノ基おょぴ炭素数 1〜6 のジアルキルヒ ドラゾノ基から選択される 1つまたは 2つ以上の置換基 を有していてもよく、 Gを構成する環原子に炭素原子が含まれる場合に は、 同一炭素原子または隣接炭素原子がエチレンジォキシ基、 エチレン ジチォ基、 プロピレンジォキシ基またはプロピレンジチォ基から選択さ れる置換基によって置換されていてもよく、 さらに、 これらの置換基は ハロゲン原子または炭素数 1〜 6のアルキル基で置換されていてもよい。 また、 Z 1は、 ハロゲン原子、 一 OR1 - S Op R 1 N —A (CH2) nQR :, — NR2R3、 — N (OR 1) R2、 -O (C = 0) R 1 , 一
O (C = 0) OR 1 , -O (C = 0) S R 1 , -O (C = 0) NR2 R° または一 O (C S) NR 2 R3 (ただし、 尺 1、 R2、 R3は、 前記
Xにおける R R2、 R3と同一の意味を有し、 Aおよび Qは、 各々独 立に酸素原子または硫黄原子であり、 pは 0、 1または 2であり、 nは
1ないし 3である） で表される基またはハロゲン原子であり、 mは 0〜 4の整数であり、 qは 1または 2である。 〕
15. 下記一般式 〔 11-2〕 または 〔 11-3〕 、
Figure imgf000137_0001
〔 Π-2]
Figure imgf000138_0001
〔 11-3〕
〔式 〔 11-2〕 および （； 11-3〕 中の R、 X、 G、 Z 1 、 m、 qは、 上記一般式 〔 Π - 1〕 における R、 X、 G、 Z 1 、 m、 qと同一の意 味を有する。 〕 で表される請求項 14に記載のトリケトン誘導体。
16. 下記一般式 〔 11-4〕 〜 〔 11-9〕 、
Figure imgf000138_0002
〔 II一 4〕
Figure imgf000138_0003
〔 Π- 5]
Figure imgf000139_0001
〔 Π-6〕
Figure imgf000139_0002
〔 ii- 7]
Figure imgf000139_0003
〔 Π - 8〕
Figure imgf000139_0004
〔 II- 9]
〔式 〔 11-4〕 〜 〔 11-9〕 中の R、 X、 Z 1 m、 qは、 上記一般式
〔 II- 1] における R、 X、 Z m、 qと同一の意味を有し、 〇丄〜0 4は、 上記一般式 〔 11-1〕 における Gを構成する置換基を有していて もよい各環原子を示し、 iは 0、 1または 2を示す。 〕 で表される請求 項 14または 1 5に記載のトリケトン誘導体。
1 7. Xがハロゲン原子、 — R1 — OR1 —SR1である請求項 14 〜 16のいずれかに記載のトリケトン誘導体。
18. G i G4が、 それぞれ無置換または炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ォキソ基および炭素数 1〜6のアルコキ シィミノ基からなる置換基群から選択される 1または 2以上の置換基を 有する環原子である請求項 16または 1 7に記載のトリケトン誘導体。
1 9. Z 1がハロゲン原子、 — OR1 - S Op R 1 —A (CH2) n
QR1, -N (OR1) R2から選択される基である請求項 14〜18の いずれかに記載のトリケトン誘導体。
20. 下記一般式 〔 11- 10〕 で表されるトリケトン誘導体。
Figure imgf000140_0001
〔式 〔 11-10〕 中、 Rはメチル基であり、 Xおよび Yは、 それぞれ独 立に水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 一 R1 -OR 1 , ーS R1または_NR2R3 (ただし、 R1は、 分岐構造、 環構造おょぴ 不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、 分岐構造、 環構造おょぴ不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のハロアルキ ル基、 置換基を有していてもよいフユニル基または置換基を有していて もよいべンジル基であり、 R 2および R 3は、 それぞれ独立に水素原子、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6の アルキル基、 分岐構造、 環構造および不飽和結合を有していてもよい炭 素数 1〜6のハロアルキル基、 置換基を有していてもよいフエニル基、 置換基を有していてもよいベンジル基または R 2と R3が互いに結合し た環構造の基である） で表される基であり、 Zは、 一 OR 1 -SOPR 丄 、 一 A (CH2) n QR 1 ^ — NR 2 R3、 -N (OR 1) R 2、 — O
(C = 0) R 1 N -O (C = 0) OR 1 , -O (C = 0) S R 1 , -O (C
=0) NR2 R3 または一 O (C = S) NR2 R3 (ただし、 R R2、
R3は、 前記 X及ぴ Yにおける R R 2、 R3と同一の意味を有し、 A および Qは、 各々独立に酸素原子または硫黄原子であり、 pは 0、 1ま たは 2であり、 nは 1または 2である） 、 一 OM (ただし、 Mは、 水素 原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属または有機塩基である） で表さ れる基またはハロゲン原子であり、 mは 0〜4の整数である。 〕
2 1. Yが水素原子またはメチル基である請求項 20に記載のトリケト ン誘導体。
2 2. Yが水素原子である請求項 20に記載のトリケトン誘導体。
2 3. Zがハロゲン原子、 一OR丄、 -S OPR 1 , -A (CH2) n Q
R 1 -N (OR 1) R2 から選択される基である請求項 20〜2 2の いずれかに記載のトリケトン誘導体。
24. Xがハロゲン原子またはメチル基である請求項 1 4〜2 3のいず れかに記載のトリケトン誘導体。
2 5 . 請求項 1 4〜 2 4のいずれかに記載のトリケトン誘導体を有効成 分として含有することを特徴とする除草剤。
2 6 . 請求項 1 4〜 2 4のいずれかに記載のトリケトン誘導体を有効成 分として含有することを特徴とする水稲用除草剤。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001074802A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fused-benzoyl derivatives and herbicide compositions containing the same
JP2002003467A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Sds Biotech:Kk 置換ベンゾイルチオエーテル化合物の製造方法
WO2002050055A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzothiophene derivatives and herbicidal compositions containing the same
DE102010042786A1 (de) 2010-10-22 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag Herbizid- Kombination mit einem Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylanilid
WO2013072402A1 (en) 2011-11-16 2013-05-23 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides ii
WO2013076315A2 (en) 2012-04-27 2013-05-30 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
WO2014184019A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7078540B1 (en) * 1999-08-06 2006-07-18 Takeda Pharmaceutical Company Limited Substituted aromatic-ring compounds, process for producing the same, and use
AR032779A1 (es) 2000-12-11 2003-11-26 Basf Ag Derivados de ciclohexenona de benzazolonas, acidos benzazolonacarboxilicos, agentes que contienen por lo menos un derivado de ciclohexenona, procedimiento para combatir el crecimiento indeseado de plantas y uso de dichos derivados como herbicidas
KR20110132441A (ko) * 2009-03-11 2011-12-07 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제초 조성물 및 잡초의 방제 방법
WO2013181385A2 (en) 2012-05-31 2013-12-05 Nike International Ltd. Golf club having a reinforced ball striking plate
JP2019507145A (ja) * 2016-02-18 2019-03-14 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト キナゾリンジオン−６−カルボニル誘導体及び除草剤としてのそれらの使用
US20200196601A1 (en) * 2017-05-04 2020-06-25 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbicide safener compositions containing quinazolinedione-6carbonyl derivatives
AU2019345827B2 (en) * 2018-09-29 2023-01-12 Shandong Cynda Chemical Co., Ltd. Triketone compound, preparation method therefor and use thereof, and herbicide

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997001550A1 (en) * 1995-06-29 1997-01-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ketals and spirocycles
WO1997008164A1 (en) * 1995-08-25 1997-03-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bicyclic herbicides
WO1997009324A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-13 Basf Aktiengesellschaft 2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate
WO1998029406A1 (en) * 1996-12-27 1998-07-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicides prepared therefrom
WO1998035954A1 (en) * 1997-02-14 1998-08-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bicyclic hydrazone herbicides
WO1999009023A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-25 Novartis Ag Benzothiophene derivates as herbicides
US5981439A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicides containing them

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997001550A1 (en) * 1995-06-29 1997-01-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ketals and spirocycles
WO1997008164A1 (en) * 1995-08-25 1997-03-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bicyclic herbicides
WO1997009324A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-13 Basf Aktiengesellschaft 2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate
WO1998029406A1 (en) * 1996-12-27 1998-07-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicides prepared therefrom
US5981439A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicides containing them
WO1998035954A1 (en) * 1997-02-14 1998-08-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bicyclic hydrazone herbicides
WO1999009023A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-25 Novartis Ag Benzothiophene derivates as herbicides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1120413A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001074802A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fused-benzoyl derivatives and herbicide compositions containing the same
JP2002003467A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Sds Biotech:Kk 置換ベンゾイルチオエーテル化合物の製造方法
WO2002050055A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzothiophene derivatives and herbicidal compositions containing the same
DE102010042786A1 (de) 2010-10-22 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag Herbizid- Kombination mit einem Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylanilid
WO2013072402A1 (en) 2011-11-16 2013-05-23 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides ii
WO2013076315A2 (en) 2012-04-27 2013-05-30 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
WO2014184019A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides

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