WO2000028109A1

WO2000028109A1 - Surface treated steel sheet having excellent corrosion resistance and method for producing the same

Info

Publication number: WO2000028109A1
Application number: PCT/JP1999/006169
Authority: WO
Inventors: Naoto Yoshimi; Satoru Ando; Masaru Sagiyama; Akihiko Furuta; Masaaki Yamashita; Akira Matsuzaki; Takafumi Yamaji; Tatsuya Miyoshi; Takahiro Kubota; Yasuhiko Haruta; Hiroyasu Matsuki; Kenichi Tomita
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1998-11-08
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2001-05-08
Also published as: EP1050603B1; US6562474B1; DE69934780T2; EP1050603A4; KR100347449B1; DE69934780D1; EP1050603A1; KR20010033906A

Description

明細書耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法技術分野

本発明は、耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法に関する。背景技術

家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、耐食性（耐白錡性、耐赤鐯性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメ一卜処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このク口メート処理は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。

クロメート処理は公害規制物質である 6価クロムを使用するものであるが、この 6価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元 '回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメ一ト皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には 6価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、 6価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しょうとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレツダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しょうとする動きも始まっている。

このようなことから、亜鉛系めつき鋼板の白鑌の発生を防止するために、ク口メート処理によらない無公害な処理技術が数多く提案されている。このうち有機系化合物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案されており、例えば、以下のような方法を挙げることができる。

( 1 ) タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭 5 1— 7 1 2 3 3号） (2) エポキシ樹脂とァミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭 6 3— 90 58 1号）

(3) 水系樹脂と多価フエノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法（例えば、特開平 8— 3 2 5 7 60号）等のようなのタンニン酸のキレート力を利用する方法

(4) ヒドラジン誘導体水溶液をブリキまたは亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特公昭 53— 2 76 94号、特公昭 56— 1 0386号）

(5) ァシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合物にアミンを付加させて得られたァミン付加塩を含む防鑌剤を用いる方法（例えば、特開昭 58— 1 30284号）

(6) ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開昭 57— 1 98267号）しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。まず、上記（1) 〜（4) の方法はいずれも耐食性等の面で問題がある。すなわち、上記（ 1) の方法では耐食性が不十分であり、また処理後の均一な外観が得られない。また、上記（2) の方法は、特に亜鉛系またはアルミニウム系めつき表面に直接、薄膜状（0. 1〜5 111) の防鲭皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、このため亜鉛系またはアルミニウム系めつき表面に薄膜状に適用したとしても十分な防食効果は得られない。また、上記（3) の方法についても同様に耐食性が不十分である。

さらに上記（4) の方法は亜鉛系またはアルミニウム系めつき鋼板について適用したものではなく、また、仮に亜鉛系またはアルミニウム系めつき鋼板に適用したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を有していないため十分なバリヤ一性がなく、このため耐食性が不十分である。また、特公昭 53— 2 37 72号、特公昭 56 - 1 0 38 6号には皮膜の均一性向上を狙いとしてヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等）を混合することが開示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶性高分子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得られない。さらに、上記（5) 、 (6) の方法も亜鉛系またはアルミニウム系めつき鋼板表面に短時間で防錡皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮に処理剤をめつき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や水などの腐食因子へのバリヤ一性がないため優れた耐食性は得られない。また、（6) の方法については、添加剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、二トロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂等）との混合についても述べられている力ベンゾチアゾ一ル化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では十分な耐食性は得られない。

また、上記（1) 〜（6) の方法はいずれも、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するために、スプレー等による pH9〜l 1程度のアルカリ脱脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によって皮膜が剥離または損傷し、耐食性を保持できないという問題がある。したがって、これらの方法は、防錡皮膜を形成する方法としては実用に適したものではない。発明の開示

本発明は、皮膜中に 6価クロム等の重金属を含まず、製造工程や使用する際にも安全、無害であって、しかも優れた耐食性が得られる表面処理鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。上記目的を達成するために、第 1に、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはァルミニゥム系めつき鋼板と、該めっき鋼板の表面に形成された複合酸化物皮膜と、該複合酸化物皮膜の上部に形成された膜厚が 0. 1〜5 mである有機皮膜とからなる耐食性に優れた表面処理鋼板を提供する。

該複合酸化物皮膜は以下を含有する：

( a) 酸化物微粒子；

()3) Mg、 C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の金属（但し、化合物および Zまたは複合化合物として含まれる場合を含む）；と

(了) リン酸および/またはリン酸化合物。

該複合酸化物皮膜は、膜厚が 0. 005〜3 /zm、又は、上記成分（ひ）と金属換算での上記成分（ 3) と P 〇₅換算での上記成分 (了 ) との合計付着量力 6〜3 6 0 OmgZm²である。

該有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物を含む。

第 2に、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板と、該めっき鋼板の表面に形成された複合酸化物皮膜と、該複合酸化物皮膜の上部に形成された膜厚が 0. 1〜 5 である有機皮膜とからなる耐食性に優れた表面処理鋼板を提供する。

該複合酸化物皮膜は以下を含有する：

( ) 酸化物微粒子；と

( β ) リン酸およびノまたはリン酸化合物。

該複合酸化物皮膜は、上記成分（α) と Ρ₂〇 ₅換算での上記成分 ( β ) の合計付着量が 5〜40 0 Omg/m²である。

第 3に、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板と、該めっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、該化成処理皮膜の上部に形成された膜厚が 0. 1〜 5 zmである有機皮膜とからなる耐食性に優れた表面処理鋼板を提供する。

第 4に、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板と、該めっき鋼板の表面に形成された膜厚が 0. 1〜 5 xmである有機皮膜とからなる耐食性に優れた表面処理鋼板を提供する。

該有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物を含む。第 5に、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板と、該めっき鋼板の表面に形成された複合酸化物皮膜と、該複合酸化物皮膜の上部に形成された膜厚が 0. 1〜5； mである有機皮膜とからなる耐食性に優れた表面処理鋼板を提供する。

該複合酸化物皮膜は以下を含有する：

(a) 酸化物微粒子；

(i3) Mg、 C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の金属（但し、化合物および/または複合化合物として含まれる場合を含む）；と

(r) リン酸および/またはリン酸化合物。

該複合酸化物皮膜は、膜厚が 0. 005〜3 /zm又は上記成分（α) と金属換算での上記成分と Ρ₂〇₅換算での上記成分（ァ）との合計付着量力 6〜360 Omg/m²である。

該有機皮膜は、基体樹脂として、〇H基および Zまたは C〇〇H基を有する有機高分子樹脂（A) を含む。

第 6に、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板と、該めっき鋼板の表面に形成された複合酸化物皮膜と、該複合酸化物皮膜の上部に形成された膜厚が 0. 1〜5 mである有機皮膜とからなる耐食性に優れた表面処理鋼板を提供する。

該複合酸化物皮膜は、（α) 酸化物微粒子と（ 3) リン酸および Ζまたはリン酸化合物を含有する。該複合酸化物皮膜は、上記成分（α) と Ρ₂〇₅換算での上記成分 (β) の合計付着量が 5〜400 OmgZm²である。

該有機皮膜は、基体樹脂として、〇H基およびノまたは COOH基を有する有機高分子樹脂（A) を含む。

第 7に、本発明は以下からなる耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法を提供する：

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板を準備する工程；

(a) シリカおよび Zまたはシリカゾルを S i 0₂量として0. 001〜3モル /L、

(b) リン酸イオンおよび/またはリン酸化合物を P ₂0₅換算で 0. 001 〜6モル/ L、 (c) A l、 Mg、 C a、 S r、 B a、 H f 、 T i、 Y、 S c、 C e、 L a、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Yb、 Lu、 N i、 C o、 F e、 Mnのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む酸化物、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水酸化物からなる群の中から選ばれる 1種または 2種以上を、前記金属の金属量換算の合計で 0. 00 1〜3モル Z L、を含有する pHO. 5〜 5の酸性水溶液で前記めつき鋼板を処理する工程；と

該処理されためつき鋼板を加熱乾燥することによりめつき鋼板表面に膜厚が 0. 005〜2 mの化成処理皮膜を形成する工程。図面の簡単な説明

第 1 図は、酸性水溶液中のモル比 [MgZS i ] と耐白鲭性との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態最良の形態 1

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、第 1層皮膜として特定の複合酸化物皮膜を形成し、その上部に第 2層皮膜として特定のキレ —ト形成樹脂皮膜を形成することにより、さらに、好ましくはこのキレート形成樹脂皮膜中に特定の防鐯添加剤を適量配合することにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあるクロメート処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミ二ゥム系めつき鋼板の表面に、第 1層皮膜として、（ο; ) 酸化物微粒子と、（ S ) M g、 C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の金属（但し、化合物および Zまたは複合化合物として含まれる場合を含む）と、（ァ）リン酸および Z またはリン酸化合物とを含有する複合酸化物皮膜を形成し、さらにその上部に第 2層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) とを反応させることにより、皮膜形成用樹脂（A) にキレート形成基としてヒドラジン誘導体（C ) を付与し、この反応生成物であるキレート形成樹脂を含む有機皮膜を形成した点にある。

また、第 1層皮膜である上記複合酸化物皮膜は、成分（ひ）として S 1〇₂微粒子を特定の付着量で、成分（ 3 ) として M g、 M gを含む化合物、 M gを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上（マグネシウム成分）を特定の付着量で、成分（ァ）としてリン酸および Zまたはリン酸化合物を特定の付着量で、それぞれ含有させることが好ましい。

上記の第 1層皮膜と第 2層皮膜は、それぞれ単独の皮膜としても従来の非クロメ一卜系皮膜に較べて優れた防鑌効果を有するが、本発明ではこれらの皮膜を下層および上層とする二層皮膜構造とし、この二層皮膜構造による相乗効果によって薄膜の皮膜でありながらクロメ一ト皮膜に匹敵する耐食性を得ることを可能にしたものである。このような特定の複合酸化物皮膜と有機皮膜とからなる二層皮膜構造による防食機構は必ずしも明らかでないが、以下に述べるような両皮膜による腐食抑制作用が複合化した結果であると考えられる。

上記第 1層皮膜である複合酸化物皮膜の防食機構については必ずしも明確でないが、緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤ一性皮膜として腐食因子を遮断すること、酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）などの酸化物微粒子が M gなどのァルカリ土類金属とリン酸および Zまたはリン酸化合物ととともに安定で緻密なバリヤ一皮膜を形成すること、酸化物微粒子が酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）である場合に酸化ケィ素から放出されるケィ酸ィォンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛を形成してバリヤ一性を向上させること、などにより優れた防食性能が得られるものと考えられる。さらに皮膜に欠陥が生じた場合でも、力ソード反応によって O Hイオンが生成して界面がアル力リ性になることにより、アル力リ土類金属の可溶性成分である M gイオンや C aイオン等が M g (O H) ₂、 C a (O H) ₂として沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するものと考えられる。また、リン酸および Zまたはリン酸化合物は複合酸化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物としてそこに沈殿生成物を形成するものと考えられる。以上のように、アルカリ土類金属とリン酸および/またはリン酸化合物は皮膜欠陥部での自己修復作用を示すものと考えられる。

また、このような作用効果は、上述したように複合酸化物皮膜の成分（α ) として S i 0₂微粒子を特定の付着量で、成分（）としてマグネシウム成分を特定の付着量で、成分（ァ）としてリン酸およびノまたはリン酸化合物を特定の付着量でそれぞれ含有させた場合に特に顕著に得られる。

上記第 2層皮膜である有機皮膜の防食機構についても必ずしも明確でないが、その機構は以下のように推定できる。すなわち、単なる低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、 (1)緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果が得られること、（2)ヒドラジン誘導体が第 1層皮膜の表面と強固に結合して安定な不動態化層を形成できること、（3)腐食反応によって溶出した亜鉛ィォ P T

9 ンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレ一卜化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。

また、皮膜形成有機樹脂（A) として、特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤ一皮膜が形成され、このバリヤ一皮膜は酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られる。

さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) として、特に活性水素を有するピラゾ一ル化合物および Zまたは活性水素を有するトリアゾール化合物を用いることにより、より優れた耐食性が得られる。

従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単にヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体は、腐食環境下で溶出した亜鉛とキレー卜化合物を形成するものの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密なバリヤ一層にはならないためであると考えられる。これに対して、本発明のように皮膜形成有機樹脂の分子中にヒドラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れた腐食抑制効果が得られる。

また、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を適量配合することにより、さらに優れた防食性能（皮膜欠陥部での自己修復作用）を得ることができる。この特定の有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を配合したことにより得られる防食機構は、以下のようなものである考えられる。まず、腐食環境下ではめつき皮膜から溶出した亜鉛イオンを上記ヒドラジン誘導体がトラップすることによりァノード反応が抑制される。一方、腐食環境下で N aイオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面の C aイオンや M gイオンが放出され、さらに、腐食環境下での力ソード反応により O Hイオンが生成してめっき界面近傍の p Hが上昇すると、イオン交換シリカから放出された C aイオン（または M gイオン）が C a ( O H) ₂または M g ( O H) ₂としてめつき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンは C aイオン（または M gイオン）と交換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。そして、このようなヒドラジン誘導体とイオン交換シリカの両防食作用が複合化されて、特に優れた防食効果が得られるものと考えられる。

一般の有機皮膜中にイオン交換シリカを配合した場合でもある程度の防食効果は得られるが、本発明のように特定のキレート変性樹脂からなる有機皮膜中にイオン交換シリカを配合したことにより、キレ一ト変性樹脂によるアノード反応部での腐食抑制効果と、イオン交換シリカによるカソ一ド反応部での腐食抑制効果とが複合化し、これによりアノード、力ソード両腐食反応が抑制される結果、極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。さらに、このような複合化された防食効果は皮膜の傷部や欠陥部の腐食抑制にも有効であり、皮膜に優れた自己修復作用を付与することができる。

また、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中に微粒子シリカ（b ) を適量配合することによつても耐食性を向上させることができる。すなわち、特定の有機皮膜中にヒュームドシリカゃコロィダルシリカ等のような比表面積の大きい微粒子シリ力（平均一次粒子径 5〜 5 0 n m、好ましくは 5〜2 0 n m、さらに好ましくは 5〜 1 5 n m) を配合することにより、塩基性塩化亜鉛等の緻密で安定な腐食生成物の生成を促進し、酸化亜鉛（白鑌）の発生を抑制できる。

さらに、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) と微粒子シリカ（b ) を複合添加することにより、さらなる耐食性向上効果が得られる。イオン交換シリカは多孔質シリカを主体としており、一般に粒子径が 1 m以上と比較的大きいため、 C aイオンが放出された後はシリカとしての防鯖効果はあまり期待できない。このためヒュームドシリカゃコロイダルシリカ等のような比表面積の大きい微粒子シリカ（一次粒子径 5〜 5 0 n m、望ましくは 5〜2 0 n m、さらに望ましくは 5〜 1 5 n m) を併用することにより、塩基性塩化亜鉛などの緻密で安定な腐食生成物の生成が促進され、酸化亜鉛（白鐯）の生成を抑制できるものと考えられ、このようなイオン交換シリカと微粒子シリカの複合的な防錡機構によって、特に優れた防食効果が得られるものと推定される。本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜鉛系めつき鋼板としては、亜鉛めつき鋼板、 Z n — N i合金めつき鋼板、 Z n— F e合金めつき鋼板（電気めつき鋼板および合金化溶融亜鉛めつき鋼板）、 Z n— C r合金めつき鋼板、 Z n - M n合金めつき鋼板、 Z n— C o合金めつき鋼板、 Z n _ C o— C r合金めつき鋼板、 Z n— C r— N i合金めつき鋼板、 Z n— C r— F e合金めつき鋼板、 Z n— A 1合金めつき鋼板（例えば、 Z n— 5 % A 1合金めつき鋼板、 Z n— 5 5 % A 1合金めつき鋼板）、 Z n— M g合金めつき鋼板、 Z n— A l— M g めっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマ一などを分散した亜鉛系複合めつき鋼板（例えば、 Z n— S i〇₂分散めつき鋼板）などを用いることができる。

また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを 2層以上めつきした複層めっき鋼板を用いることもできる。

また、本発明の有機被覆鋼板のベースとなるアルミニウム系めつき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、 A 1— S i合金めつき鋼板等を用いることができる。

また、めっき鋼板としては、鋼板面に予め N i等の薄目付めつきを施し、その上に上記のような各種めつきを施したものであってもよい。

めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法および気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。また、後述するような二層皮膜をめつき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめつき皮膜表面にアル力リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめつき皮膜表面に鉄族金属イオン（N iイオン、 C oイオン、 F eイオン）を含む酸性またはアル力リ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めつき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めつき浴に鉄族金属イオン（N iイオン、 C oイオン、 F e イオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を 1 p pm以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。

次に、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される第 1層皮膜である複合酸化物皮膜について説明する。

この複合酸化物皮膜は、従来の酸化リチウムと酸化ケィ素からなる皮膜組成物に代表されるアルカリシリゲート処理皮膜とは全く異なり、

(α) 酸化物微粒子（好ましくは、 S i〇₂微粒子）と、

(/3) Mg、 C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の金属（但し、化合物および Zまたは複合化合物として含まれる場合を含む）と、

(T) リン酸および Zまたはリン酸化合物と、

を含有する複合酸化物皮膜である。

前記成分（α) である酸化物微粒子としては、耐食性の観点から特に酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）が好ましい。また、このような酸化ケィ素のなかでもコロイダルシリカが最も好ましい。

コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス〇、スノ一テックス OS、スノーテックス〇XS、スノ一テックス〇UP、スノーテックス AK、スノーテックス〇40、スノーテックス〇L、スノーテックス〇L 40、スノーテックス〇Z L、スノーテックス XS、スノーテックス5、スノ一テックス NXS、スノーテックス NS、スノーテックス N、スノ —テックス0八3— 25 (以上、商品名）、触媒化成工業（株）製の力夕ロイド、カタロイド S 1— 350、カタロイド S I— 40、力夕ロイド SA、力夕ロイド SN (以上、商品名）、旭電化工業（株）製のアデライト AT— 20 〜50、アデライト AT— 20N、アデライト AT— 300、アデライト AT 一 300 S、アデライト AT20Q (以上、商品名）などを用いることができる。

これらの酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）の中でも、特に粒子径が 14 nm以下のもの、さらには好ましくは 8 nm以下のものが耐食性の観点から望ましい。また、酸化ゲイ素としては、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いることもできる。この乾式シリカとしては、例えば、日本ァエロ (株）製のァエロジル 2 0 0、ァエロジル 3 0 0 0、ァエロジル 3 0 0 C F、ァエロジル 3 8 0 (以上、商品名）などを用いることができ、なかでも粒子径 1 2 nm以下、さらに好ましくは 7 n m以下のものが望ましい。

酸化物微粒子としては、上記の酸化ケィ素のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末などを用いることもできる。

耐食性および溶接性の観点から上記成分（α) の好ましい付着量は 0. 0 1 S O O OmgZm^ より好ましくは 0. 1〜： 1 0 0 0mgZm²、さらに好ましくは 1〜 5 0 Omg/m²である。

前記成分 ( β ) である特定のアルカリ土類金属成分（Mg、 C a、 S r、 B a) は、これらの 1種以上が皮膜中に取り込まれていることが必要である。ァルカリ土類金属が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等の化合物若しくは複合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等のイオン性、溶解度などについても特に限定されない。

また、これらアルカリ土類金属のなかでも、特に優れた耐食性を得るには M gを用いるのが最も好ましい。 Mgの添加が最も顕著に耐食性を向上させるのは、 Mgは他のアルカリ土類金属に較べて水酸化物の溶解度が低く、難溶塩を形成しやすいためであると考えられる。

皮膜中に成分（i3) を導入する方法としては、 Mg、 C a、 S r、 B aのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等として皮膜組成物に添加すればよい。

耐食性および皮膜外観の低下防止の観点から上記成分（;3) の好ましい付着量は金属量換算で 0. 0 1〜 1 0 0 Omg/m²、より好ましくは 0. 1〜 5 0 Omg/m², さらに好ましくは 1〜 1 0 OmgZm²ある。

前記成分（ァ）であるリン酸および Zまたはリン酸化合物は、例えば、オル卜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらの金属塩や化合物などを皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。

皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。

耐食性および溶接性の観点から上記成分 (了 ) の好ましい付着量は P₂〇₅量換算で 0. 0 1〜300 Omg/m²、より好ましくは 0. 1〜： L O O OmgZ m²、さらに好ましくは 1〜 50 Omg/m²である。

複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を配合することができる。この有機樹脂としては、ェポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル—エチレン共重合体、ァクリルースチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等を用いることができる。これらは水溶性樹脂または水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。

さらに、これらの水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フエノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（SBR、 NBR、 MBR) 、メラミン樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物等を架橋剤として併用することが有効である。

複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミ二ゥム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フイチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩）、有機インヒビ夕一（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォカルバミン酸塩等）、有機化合物（ポリエチレングリコール）等を配合してもよい。さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（酸化チタン）、キレート剤（チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン · シァヌル酸付加物等を添加することもできる。

また、複合酸化物皮膜中には、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、鉄族金属イオン（N iイオン， C oイオン， F eイオン）の 1種以上を添加してもよい。なかでも N iイオンの添加が最も好ましい。この場合、鉄族金属イオンの濃度としては、処理組成物中の金属量換算での成分 (β) 1モルに対して 1Z10000モル以上あれば所望の効果が得られる。鉄族イオン濃度の上限は特に定めないが、濃度の増加に伴い耐食性に影響を及ぼさない程度とするのが好ましい。

複合酸化物皮膜の膜厚は 0. 005〜3//m、好ましくは 0. 01〜2 m、より好ましくは 0. 1〜 1 、さらに好ましくは 0. 2〜0. 5 zmとする。複合酸化物皮膜の膜厚が 0. 005 m未満では耐食性が低下する。一方、膜厚が 3 /mを超えると、溶接性などの導電性が低下する。また、複合酸化物皮膜をその付着量で規定する場合、上記成分（α) と金属換算での上記成分（/3) と ρ ₂0₅換算での上記成分（ァ）の合計付着量を 6〜 3600mgZm²、好ましくは 10〜 1000mgZm²、さらに好ましくは 50〜 50 OmgZm²とすることが適当である。この合計付着量が 6m g/m²未満では耐食性が低下し、一方、合計付着量が 360 OmgZm²を超えると、溶接性などの導電性が低下する。

また、本発明において特に優れた性能を得るためには、上記複合酸化物皮膜は、成分（ひ）として S i〇₂微粒子を特定の付着量で、成分（ 3) として Mg、 M gを含む化合物、 M gを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上（マグネシウム成分）を特定の付着量で、成分（ァ）としてリン酸および Z またはリン酸化合物を特定の付着量で、それぞれ含有させることが好ましい。まず、上記成分（α) である S i〇₂微粒子の好ましい条件は先に述べた通りである。

この S i〇 2微粒子の皮膜中での付着量は S i〇₂換算で0. 01〜3000 mgZm²、より好ましくは 0. 1〜： L 000mgZm²、さらに好ましくは 1 〜 500mgZm²、特に好ましくは 5〜 100 m g Zm²とすることが適当である。

S i 0₂微粒子の S i〇₂換算での付着量が 0.0 lmgZm²未満では酸化ケィ素から放出されるケィ素成分の耐食性への寄与が小さく、十分な耐食性が得られない。一方、 S i〇₂換算での付着量が 300 OmgZm²を超えると、導電性が低くなり溶接性などが低下する。 P

16 なお、皮膜中に上記成分（ひ）を導入するには、皮膜形成用組成物にコロイダルシリカなどのケィ酸ゾルを添加するとよい。これに好適なコロイダルシリ力は先に例示した通りである。

上記成分（]3) であるマグネシウム成分が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等の化合物若しくは複合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等のイオン性、溶解度などについても特に限定されない。

このマグネシウム成分の皮膜中での付着量は Mg換算で 0. 0 1〜 1 000 mg/ より好ましくは 0. l〜 500mgZm²、さらに好ましくは 1〜 1 0 OmgZm²することが適当である。

マグネシウム成分の Mg換算での付着量が 0. 0 lmgZm²未満ではマグネシゥム成分の耐食性への寄与が小さく、十分な耐食性が得られない。一方、 M g換算での付着量が 1 00 OmgZm²を超えると、皮膜中に過剰のマグネシゥムが可溶性成分として存在し、皮膜外観の低下を引き起こす。

皮膜中に上記成分 (β) を導入するには、 Mgのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物や酸化マグネシウム微粒子などを皮膜形成用組成物に添加すればよい。特に本発明の複合酸化物はリン酸を構成成分として含有しているため、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩を処理組成物に添加するとよい。この場合、リン酸マグネシウムの形態は特に規定されないが、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などいずれの形態も可能である。

上記成分（ァ）であるリン酸および Zまたはリン酸化合物の皮膜中への導入方法や皮膜中での存在形態に特別な制限がないことは先に述べた通りである。また、この複合酸化物皮膜ではリン酸成分はマグネシウム成分と共存するため、皮膜中のリン酸化合物の形態として、リン酸マグネシウムのリン酸塩、あるいは縮合リン酸塩などの形態も可能である。また、このようなリン酸化合物を皮膜中に導入する方法としては、処理組成物中にリン酸塩、あるいは有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩）を添加することが可能である。リン酸および Zまたはリン酸化合物の皮膜中での付着量は P ₂〇 ₅換算で 0. 01〜 3000mgZm²、より好ましくは 0. ：!〜 1000mgZm²、さらに好ましくは 1〜50 OmgZm²とすることが適当である。

リン酸及び/またはリン酸化合物の P ₂0₅換算での付着量が 0. 0 lmg/ m²未満では耐食性が低下する。一方、 P₂〇₅換算での付着量が 300 Omg/ m ²を超えると皮膜の導電性が低下し、溶接性が劣化する。

また、特に優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮膜中の成分（/3) であるマグネシウム成分と成分（ひ）である S i〇₂微粒子との割合を、成分（3) の Mg換算量と成分（α) の S i〇₂換算量とのモル比 [MgZS i〇₂] で 1 Zl O O l O OZl より好ましくは 1Z10〜10/1、さらに好ましくは 1/2〜 5 1の範囲とすることが適当である。

マグネシウムと S i 0₂微粒子との割合を上記の範囲とした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、マグネシウム成分と S i 0₂微粒子との割合が上記の範囲となる場合に、 S i〇₂微粒子から放出されるケィ素成分とマグネシウム成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕著に発現されるためであると推定される。

また、同様の観点から、複合酸化物皮膜中の成分（ァ）であるリン酸および Zまたはリン酸化合物と成分（ 3) であるマグネシウム成分との割合を、成分 (r) の P₂〇₅換算量と成分（ 3) の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅/Mg] で 1ノ100〜100ノ 1、より好ましくは 1Z10〜10/1、さらに好ましくは 1Z2〜2Z1とすることが適当である。

リン酸および Zまたはリン酸化合物とマグネシウム成分との割合を上記の範囲とした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、リン酸およびまたはリン酸化合物とマグネシウム成分との割合が上記の範囲となる場合に、リン酸および Zまたはリン酸化合物とマグネシウム成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕著に発現されるためであると推定される。

また、最も優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮膜中の成分（ 3) であるマグネシウム成分と成分（ひ）である S i 0₂微粒子との割合を、成分 (β) の Mg換算量と成分（α) の S i O ₂換算量とのモル比 [MgZS i 0₂] で 1 /100〜 1 00Z1、より好ましくは ιζιο ιοζι さらに好ましくは 1Z2〜5Z1の範囲とし、且つ複合酸化物皮膜中の成分（ァ）であるリン酸およびまたはリン酸化合物と成分 ( β ) であるマグネシウム成分との割合を、成分（ァ）の Ρ₂〇₅換算量と成分 ( β ) の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ /Mg] で 1/100〜100Z1、より好ましくは 1/10〜10 1、さらに好ましくは 1 2〜2ノ1とすることが適当である。

マグネシウム成分と S i〇₂微粒子とリン酸およびまたはリン酸化合物の割合を上記の範囲とした場合に最も優れた耐食性が得られる理由は、上述したような各成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕著に発現されることと、皮膜形成時におけるめっき素地との反応に起因した皮膜形態が適正化されること、などによるものと推定される。

この複合酸化物皮膜において、上記成分（α) の S i 0₂換算での付着量と上記成分（ 3) の Mg換算での付着量と上記成分 (了 ) の P₂〇₅換算での付着量の合計は 6〜 360 Omg/m², より好ましくは 10〜： L O O 0mgZm²、さらに好ましくは 50〜50 OmgZm²とすることが適当である。この合計付着量が 6m gZm²未満では耐食性が十分でなく、一方、合計付着量が 3600 mgZm²を超えると溶接性などの導電性が低下する。次に、上記複合酸化物皮膜の上部に第 2層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。

本発明において、上記複合酸化物皮膜の上部に形成される有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物を含み、必要に応じて防鐯添加剤等の添加剤が適量配合された膜厚が 0. 1〜5 / mの有機皮膜である。

皮膜形成有機樹脂（A) の種類としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（B) が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜形成有機樹脂（A) としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フエノール樹脂、およびこれらの樹脂の付加物または縮合物などを挙げることができ、これらのうちの 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

また、皮膜形成有機樹脂（A) としては、反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中にエポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（D ) が特に好ましい。このエポキシ基含有樹脂（D ) としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（B ) が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマ一と共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の 1種を単独で、または 2種以上混合して用いることができる。

また、これらのエポキシ基含有樹脂（D ) の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からェポキシ樹脂、変性ェポキシ樹脂が特に好適である。

上記エポキシ榭脂としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ノボラック型フエノールなどのポリフエノール類とェピクロルヒドリンなどのェピハロヒドリンとを反応させてダリシジル基を導入してなるか、若しくはこのダリシジル基導入反応生成物にさらにポリフエノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族ェポキシ樹脂などが挙げられ、これらの 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が 1 5 0 0以上であることが好適である。

上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸またはメ夕クリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシァクリレート樹脂、ィソシァネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマ一とァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレ

—ト、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、 n―， i s o—若しくは t e r t 一ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、デシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の C 1〜2 4アルキルエステル；アクリル酸、メ夕クリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミドの C 1〜4アルキルエーテル化物； N, N—ジェチルアミノエチルメ夕クリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル（ヌ夕）ァクリレート等、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。また、このエポキシ基含有モノマーと共重合したァクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。前記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフエノール Aとェピハロヒドリンとの反応生成物である下記（1 ) 式に示される化学構造を有する樹脂であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。

( q ： o ~ 5 o ) このようなビスフエノール A型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。また、上記化学構造式において、 Qは 0〜5 0、好ましくは 1 〜4 0、特に好ましくは 2〜2 0である。

なお、皮膜形成有機樹脂（A) は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。

本発明では皮膜形成有機樹脂（A) の分子中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしており、このため活性水素含有化合物（B ) の少なくとも一部 (好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) であることが必要である。

皮膜形成有機樹脂（A) がエポキシ基含有樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（B ) として例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの 1種または 2種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（B ) の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒ

'誘導体であることが必要である。

活性水素を有するヒドラジン誘導体

活性水素を有する第 1級または第 2級のアミン化合物

アンモニア、カルボン酸などの有機酸

塩化水素などのハロゲン化水素

アルコール類、チオール類

活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級ァミンと酸との混合物である 4級塩化剤

前記活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

① カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チォカルボヒドラジド、 4， 4 ' 一ォキシビスべンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフエノンヒドラゾン、ァミノポリアクリルァミドなどのヒドラジド化合物； ② ピラゾール、 3, 5—ジメチルビラゾ一ル、 3—メチル— 5—ピラゾロン、 3—アミノー 5—メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；

③ 1, 2, 4_トリァゾ一ル、 3—ァミノ— 1， 2， 4一トリァゾ一ル、 4 —アミノー 1， 2, 4—トリァゾ一ル、 3—メルカプト— 1, 2, 4—トリアゾール、 5—ァミノ— 3—メルカプト— 1， 2, 4—トリァゾール、 2, 3 - ジヒドロー 3—ォキソ一 1 , 2, 4—卜リアゾール、 1H—ベンゾ卜リアゾ一ル、 1ーヒドロキシベンゾトリアゾ一ル（1水和物）、 6—メチルー 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 6—フエニル— 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 5—ヒドロキシー 7—メチルー 1, 3, 8—トリァザインドリジンなどのトリァゾール化合物；

④ 5—フエ二ルー 1， 2, 3， 4ーテトラゾ一ル、 5—メルカプト一 1ーフェニル— 1, 2, 3， 4ーテトラゾールなどのテトラゾ一ル化合物；

⑤ 5—ァミノ一 2—メルカプト— 1, 3, 4—チアジアゾ一ル、 2, 5—ジメルカプト— 1， 3, 4—チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；

⑥ マレイン酸ヒドラジド、 6—メチル一 3—ピリダゾン、 4， 5—ジクロ口 — 3—ピリダゾン、 4， 5—ジブロモ— 3—ピリダゾン、 6—メチル—4, 5 —ジヒドロー 3—ピリダゾンなどのピリダジン化合物

また、これらのなかでも、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾ一ル化合物、トリァゾール化合物が特に好適である。

これらのヒドラジン誘導体は 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

活性水素含有化合物（B) の一部として使用できる上記活性水素を有するァミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

① ジエチレントリァミン、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、ェチルァミノェチルァミン、メチルァミノプロピルァミンなどの 1個の 2級ァミノ基と

1個以上の 1級アミノ基を含有するァミン化合物の 1級ァミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば 100〜230°C程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、ォキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物； ② ジェチルァミン、ジェタノ一ルァミン、ジ— n—または一 i s o —プロパノ一ルァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミンなどの第 2級モノアミン；

③ モノエタノールァミンのようなモノアルカノ一ルァミンとジアルキル（メ夕）ァクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第 2級ァミン含有化合物；

④ モノエタノールァミン、ネオペン夕ノールァミン、 2—ァミノプロパノール、 3—ァミノプロパノール、 2—ヒドロキシー 2 ' (ァミノプロボキシ）ェチルエーテルなどのアルカノ一ルァミンの 1級ァミノ基をケチミンに変性した化合物；

活性水素含有化合物（B ) の一部として使用できる上記 4級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級ァミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。 4級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でェポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と 4級塩を形成する。

4級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、 4級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば 3 , 6—ジクロ口ピリダジンなどを、また、第 3級ァミンとしては、例えば、ジメチルェタノ一ルァミン、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリイソプロピルァミン、メチルジェ夕ノールァミンなどを挙げることができる。

皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物は、皮膜形成有機樹脂（A) と活性水素含有化合物（B ) とを 1 0〜 3 0 0 ° (：、好ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cで約 1〜 8時間程度反応させて得られる。

この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジブチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；エタノール、ブ夕ノール、 2—ェチルへキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレンダリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルェ一テル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ一ル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルェ一テルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの 1種または 2種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。

皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との配合比率は、固形分の割合で皮膜形成有機樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、活性水素含有化合物（B ) を 0 . 5〜 2 0重量部、特に好ましくは 1 . 0〜 1 0重量部とするのが望ましい。

また、皮膜形成有機樹脂（A) がエポキシ基含有樹脂（D ) である場合には、エポキシ基含有樹脂（D ) と活性水素含有化合物（B ) との配合比率は、活性水素含有化合物（B ) の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（D ) のェポキシ基の数との比率 [活性水素基数 Zエポキシ基数] が 0 . 0 1〜 1 0、より好ましくは 0 . 1〜8、さらに好ましくは 0 . 2〜4とすることが耐食性などの点から適当である。

また、活性水素含有化合物（B ) 中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) の割合は 1 0〜 1 0 0モル％、より好ましくは 3 0〜 1 0 0モル％、さら好ましくは 4 0〜 1 0 0モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) の割合が 1 0モル％未満では有機皮膜に十分な防鲭機能を付与することができず、得られる防鲭効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。

本発明では緻密なバリヤ一皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加熱硬化させることが望ましい。

樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、（1)イソシァネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、（2)メラミン、尿素およびベンゾグァナミンの中から選ばれた 1種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数 1〜 5の 1価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化ァミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシァネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。

上記（1)の硬化方法で用いるポリイソシァネート化合物は、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシァネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシァネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。

① m—または p—フエ二レンジイソシァネート、 2， 4—または 2， 6—トリレンジイソシァネート、 o—または p—キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ダイマ一酸ジイソシァネート、イソホロンジィソシァネー卜

② 上記①の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコ一ル、プロピレングリコールなどの 2価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの 3価アルコール；ペン夕エリスリトールなどの 4価アルコール；ソルビト一ル、ジペン夕エリスリトールなどの 6価アルコールなど）との反応生成物であって、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネートが残存する化合物

これらのポリイソシァネート化合物は、 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用できる。

また、ポリイソシァネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、

① メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、ォクチルァルコ一ルなどの脂肪族モノアルコール類

② エチレンダリコールおよび Zまたはジエチレンダリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、ェチル、プロピル（n— , i s o ) 、ブチル（n _， i s o， s e c ) などのモノエーテル

③ フエノ一ル、クレゾ一ルなどの芳香族アルコール ④ ァセトォキシム、メチルェチルケトンォキシムなどのォキシム

などが使用でき、これらの 1種または 2種以上と前記ポリイソシァネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリィソシァネ一ト化合物を得ることができる。

このようなポリイソシァネ一卜化合物（E ) は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（A) に対し、（A) / ( E ) = 9 5ノ5〜5 5 / 4 5 (不揮発分の重量比）、好ましくは（A) / ( E ) = 9 0 / 1 0〜6 5 Z 3 5の割合で配合するのが適当である。ポリイソシァネート化合物には吸水性があり、これを（A) Z ( E ) = 5 5 Z 4 5を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシァネ一ト化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシァネート化合物（E ) の配合量は（A) / ( E ) = 5 5 / 4 5以下とすることが好ましい。

なお、皮膜形成有機樹脂（A) は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、 N—ェチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第 1スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。

また、例えば皮膜形成有機樹脂（A) にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有榭脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。本発明では有機皮膜中に防鐯添加剤としてイオン交換シリカ（a ) および Z または微粒子シリカ（b ) を配合することができる。

イオン交換シリカは、カルシウムやマグネシウムなどの金属イオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下で金属イオンが放出されて沈殿膜を形成する。また、このイオン交換シリカの中でも C aイオン交換シリカが最も好ましい。

C a交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が 6 m以下、望ましくは 4 μ πι以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が 2〜4 mのものを用いることができる。 C a交換シリカの平均粒子径が 6 mを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。

C a交換シリカ中の C a濃度は 1 w t %以上、望ましくは 2〜8w t %であることが好ましい。 C a濃度が 1 w t %未満では C a放出による防鑌効果が十分に得られない。

なお、 C a交換シリカの表面積、 pH、吸油量については特に限定されない。以上のような C a交換シリカとしては、 W.R.Grace & Co. 製の SH I ELD EX C 303 (商品名、平均粒子径 2. 5〜3. 5 rn, C a濃度 3w t %) 、 SH I ELDEX AC 3 (商品名、平均粒子径 2. 3〜3. 1 m、 C a濃度 6 w t %) 、 SH I ELDEX AC 5 (商品名、平均粒子径 3. 8〜5. 2 n m、 C a濃度 6 w t %) 、富士シリシァ化学（株）製の SH I ELDEX (商品名、平均粒子径 3 m、 C a濃度 6〜8wt %) 、 SH I ELDEX SY7 10 (商品名、平均粒子径 2. 2〜2. 5 n , C a濃度 6. 6〜7. 5 w t %) などを用いることができる。

有機皮膜中にイオン交換シリカ（a) を添加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本発明では皮膜形成有機樹脂である特定のキレ一ト変性樹脂とイオン交換シリカとを複合化することにより、キレート変性樹脂によるァノード反応部での腐食抑制効果と、イオン交換シリカによる力ソード反応部での腐食抑制効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果が発揮される。

有機樹脂皮膜中でのイオン交換シリカ（a) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 100重量部（固形分）に対して、 1〜 1 00重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部（固形分）、さらに好ましくは 10〜50重量部（固形分）とする。イオン交換シリカ（a) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 100重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。

微粒子シリカ（b) はコロイダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、スノーテックス〇、スノーテックス N、スノーテックス 20、スノーテックス 30、スノーテックス 40、スノーテックス C、スノ一テックス S (以上、商品名、日産化学工業（株）製）、力夕ロイド S、力夕ロイド S I— 35 0、力夕ロイド S I— 40、カタロイド S A、力夕ロイド SN (以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、アデライト AT— 20〜50、アデライト AT— 2 0N、アデライト AT— 300、アデライト AT— 300 S、アデライト AT 20Q (以上、商品名、旭電化工業（株）製）などを用いることができる。また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、オルガノシリカゾル MA— ST— M、オルガノシリカゾル I PA— ST、オルガノシリカゾル EG—ST、オルガノシリカゾル E— S T— Z L、オルガノシリカゾル NP C一 ST、オルガノシリカゾル DMAC— S T、オルガノシリカゾル DMAC 一 ST_ZL、オルガノシリカゾル XB A— ST、オルガノシリカゾル M I B K一 ST (以上、商品名、日産化学工業（株）製）、 OS CAL— 1 132、 OS CAL - 1 232、 OSCAL - 1 332、 OS CAL - 1432、 OS CAL— 1 532、 OS CAL— 1632、 OSCAL- 1 722 (以上、商品名、触媒化成工業（株）製）などを用いることができる。

特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。

また、ヒュームドシリカとしては、例えば、 AEROS I L R 97 1、 AE ROS I L R 8 12, AEROS I L R 81 1、 AEROS I L R 974、 AEROS I L R 202, AEROS I L R 805 > AEROS I L 1 30、 AEROS I L 200, AEROS I L 300, AEROS I L 300 CF (以上、商品名、日本ァエロジル（株）製）などを用いることができる。

微粒子シリ力は、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。

耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が 5〜50 nm、望ましくは 5 〜20 nm、さらに好ましくは 5〜15 nmのものを用いるのが好ましい。有機樹脂皮膜中での微粒子シリカ（b) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 1 00重量部（固形分）に対して、 1〜100重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部（固形分）さらに好ましくは 10〜 30重量部（固形分）する。微粒子シリカ（b) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 100重量部を超えると、耐食性や加工性が低下するので好ましくない。

また、本発明では有機皮膜中にイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、イオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) とを複合添加することにより、先に述ベたような両者の複合的な防鲭機構によって特に優れた防食効果が得られる。有機皮膜中にイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) を複合添加する場合の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 100重量部（固形分）に対して、イオン交換シリカ（a) および微粒子シリカ（b) の合計の配合量で 1〜100重量部（固形分）、好ましくは、 5〜80重量部（固形分）であつて、且つイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) の配合量（固形分）の重量比（a) / (b) を 99Z1〜1Z99、好ましくは 95/5〜40Z 60、さらに好ましくは 9 OZl 0〜60Ζ40とする。

イオン交換シリカ（a) および微粒子シリカ（b) の合計の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が 100重量部を超えると塗装性や加工性が低下するので好ましくない。また、イオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) の重量比（a) / (b) が 1ノ 99未満では耐食性が劣り、一方、重量比（a) / (b) が 99ノ 1を超えるとイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) の複合添加による効果が十分に得られなくなる。

また、有機皮膜中には上記の防鐯添加剤に加えて、腐食抑制剤として、ポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸アルミ：ティカ（株）製のティカ K一 WH I T E82、ティカ K一 WH I TE 1 05、ティカ K一 WH I T E G 105、ティ力 K— WH I TEC a 650 (以上、商品名）など）、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、有機インヒビ夕一（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物等）などを添加できる。

有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（C ) を配合することができる。

本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。

( 1 ) ポリオレフインワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など

( 2 ) フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルォロエチレン樹脂（ポリ 4フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などまた、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、ミド、ォレイン酸アミド、ェシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステン）、グラフアイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレンダリコール、アル力リ金属硫酸塩などを用いてもよい。

以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ 4フッ化工チレン樹脂微粒子）が好適である。

ポリエチレンワックスとしては、例えば、へキスト社製のセリダスト 9 6 1 5 A、セリダスト 3 7 1 5、セリダスト 3 6 2 0、セリダスト 3 9 1 0 (以上、商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス 1 3 1— P、サンワックス 1 6 1 - P (以上、商品名）、三井石油化学（株）製のケミパール W— 1 0 0 、ケミパール W— 2 0 0、ケミパール W— 5 0 0、ケミパ一ル W— 8 0 0、ケミパール W— 9 5 0 (以上、商品名）などを用いることができる。

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルォロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン L— 2、ルブロン L一 5 (以上、商品名）、三井 ·デュポン（株）製の M P 1 1 0 0、 M P 1 2 0 0 (以上、商品名）、旭アイシーアィフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン A D 1、フルオンディスパ一ジョン A D 2、フルオン L 1 4 1 J、フルオン L 1 5 0 J、フルオン L 1 5 5 J (以上、商品名）などが好適である。

また、これらのなかで、ポリオレフインワックスとテトラフルォロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。

有機皮膜中での固形潤滑剤（c ) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、 1〜 8 0重量部（固形分）、好ましくは 3〜4 0重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（c ) の配合量が 1重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が 8 0重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。

本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物（樹脂組成物）を主成分とし、必要に応じて、イオン交換シリカ（a ) 、微粒子シリカ（b ) 、固形潤滑剤（c ) および硬化剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンド一プ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカツプリング剤、チタン力ップリング剤など）、メラミン · シァヌル酸付加物などを添加することができる。

また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および Zまたは水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。上記有機溶剤としては、上記皮膜形成有機樹脂（A) と活性水素含有化合物 (B) との反応生成物を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を使用することができる。

上記中和剤は、皮膜形成有機樹脂（A) を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹脂（A) がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。以上述べたような有機皮膜は上記複合酸化物皮膜の上部に形成される。

有機皮膜の乾燥膜厚は 0. 1〜 5 //m、好ましくは 0. 3〜3 m、さらに好ましくは 0. 5〜2 とする。有機皮膜の膜厚が 0. 1 /zm未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が 5 zmを超えると導電性、加工性が低下する。次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。

本発明の有機被覆鋼板は、上述した複合酸化物皮膜の構成成分を含む処理液で亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面を処理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、上述した皮膜形成有機樹脂

(A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物を含み（好ましくは主成分とする）、必要に応じてイオン交換シリカ（a) 、微粒子シリカ（b) 、固形潤滑剤（c) などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。

なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアル力リ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面を処理液で処理し、複合酸化物皮膜を形成するには、

(ィ）酸化物微粒子を 0. 00 1〜3. 0モル ZL、

(口） Mg、 C a、 S r、 B aのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上を、前記金属の金属量換算の合計で 0. 00 1〜3. リン酸および Zまたはリン酸化合物を P 〇換算量で 0 . 0 0 1〜6 を含有し、さらに必要に応じて上述した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族金属イオン、腐食抑制剤、その他の添加剤）を添加した p H O . 5〜5の酸性水溶液で処理し、しかる後加熱乾燥させることが好ましい。

処理液中での上記添加成分（口）の添加量は、金属量換算の合計で 0 . 0 0 1〜3 . 0モル Z L、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5モル ZLとする。これらの合計の添加量が 0 . 0 0 1モル/ L未満では添加による効果が十分に得られず、一方、添加量が 3 . 0モル Z Lを超えると、逆にこれらの成分が皮膜のネットワークを阻害するようになり、緻密な皮膜ができにくくなる。また、金属成分が皮膜から溶出しやすくなり、環境によっては外観が変色するなどの欠陥を生じる。

また、上記の添加成分（口）の中でも M gが最も顕著に耐食性を向上させる。また、この M gの処理液中での存在形態は化合物や複合化合物でもよいが、特に優れた耐食性を得るためには金属イオンまたは M gが含まれる水溶性イオンの形態が特に好ましい。

なお、添加成分（口）のイオンを金属塩として供給するために、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのァニオンが処理液中に添加されてもよい。

処理液は酸性水溶液である点が重要である。すなわち、処理液を酸性とすることにより亜鉛などのめつき成分が溶解しゃすなるため、化成処理皮膜とめつき界面に亜鉛などのめつき成分を含むリン酸化合物層が形成され、これにより両者の界面結合が強化される結果、耐食性に優れた皮膜になるものと推定される。

添加成分（ィ）である酸化物微粒子としては酸化ケィ素（S i o ₂微粒子）が最も好ましい。この酸化ケィ素は酸性水溶液中で安定な水分散性の S i〇₂微粒子であればよく、市販のシリカゾルゃ水分散性のゲイ酸オリゴマーなどを用いることができる。但し、へキサフルォロケィ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用しないことが望ましい。

処理液中での酸化物微粒子の添加量（酸化ケィ素の場合は S i 0₂量としての添加量）は 0. 001〜3. 0モル、好ましくは 0. 05〜： L. 0モル/ L、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5モル/しとする。酸化物微粒子の添加量が 0. 001モル ZL未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 3. 0モル/ Lを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐食性も劣化する。

添加成分（ハ）であるリン酸および Zまたはリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸およびこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるァニオン、或いは金属カチオンとの錯イオンとして存在している形態、遊離酸として存在している形態、無機塩として水分散状態で存在している形態など全てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液中で存在するこれら全ての形態の合計を P ₂0₅換算として規定する。

処理液中でのリン酸および Zまたはリン酸化合物の添加量は P ₂〇 ₅換算で 0. 001〜6. 0モル ZL、好ましくは 0. 02〜1. 0モル ZL、さらに好ましくは 0. 1〜0. 8モル ZLとする。リン酸および Zまたはリン酸化合物の添加量が 0. 001モル/ L未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 6. 0モル ZLを超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境においてめつき皮膜と反応し、腐食環境によってはめつき素地の腐食を促進し、変色ゃシミ状鲭発生の要因となる。

また、特に優れた耐食性が得られる複合酸化物皮膜、すなわち、成分（ひ）、 (/3) および（ァ）として、

(ひ） S i〇₂微粒子を S i〇₂換算量で 0. 01〜3000mgZm²、

(β) Mg、 Mgを含む化合物、 Mgを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上を Mg換算量で 0. 01〜 1◦ 00mg/m²、

(r) リン酸および Zまたはリン酸化合物を P₂〇₅換算量で 0. 01〜30 00mg/m²、

を含有し、成分（ひ）、 (/3) および（ァ）の上記付着量の合計が 6〜360 OmgZm²である複合酸化物皮膜を形成する場合には、上記複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ィ）、（口）および（八）として、

(ィ） S i〇₂微粒子を S i〇₂換算量で 0. 001〜3. 0モル/ L、好ましくは 0. 05〜1. 0モル ZL、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5モル ZL

(口） Mgイオン、 Mgを含む水溶性イオン、 Mgを含む化合物、 Mgを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上を Mg換算量で 0. 001 〜3. 0モル、好ましくは 0. 01〜0. 5モル ZL、

(ハ）リン酸およびノまたはリン酸化合物を P₂〇₅換算量で 0. 001〜6. 0モル ZL、好ましくは 0. 02〜1. 0モル ZL、さらに好ましくは 0. 1 〜0. 8モル ZL、

を含有し、さらに必要に応じて上述した各添加成分（有機樹脂成分、鉄族金属イオン、腐食抑制剤、その他の添加剤）を添加した pHO. 5〜5の酸性水溶液で処理し、しかる後加熱乾燥させることが好ましい。

上記添加成分（ィ）、（口）および（八）の添加条件と添加量の限定理由は先に述べた通りである。

また、複合酸化物皮膜中の成分（3) と成分（ひ）との割合を、成分 (β) の Mg換算量と成分（ひ）の S i〇₂換算量とのモル比 [MgZS i 0₂] で 1 /100〜100Z1の範囲とするためには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（口）と添加成分（ィ）との割合を、添加成分（口）の Mg 換算量と添加成分（ィ）の S i〇₂換算量とのモル比 [MgZS i 0₂] で 1Z 100〜 100 1の範囲とすればよい。

また、複合酸化物皮膜中の成分（ 3) と成分（ひ）との割合を、成分（i3) の Mg換算量と成分（α) の S i〇₂換算量とのモル比 [MgZS i 0₂] でより好ましい範囲である 1Z10〜10Z1、さらに好ましい範囲である 1/2 〜 5 / 1の範囲とするには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分 (口）と添加成分（ィ）との割合を、添加成分（口）の Mg換算量と添加成分 (ィ）の S i〇₂換算量とのモル比 [MgZS i 0₂] で 1/10〜： 10 1、さらに好ましくは 1Z2〜 5/1の範囲とすることが適当である。

さらに、複合酸化物皮膜中の成分（τ) と成分 (β) との割合を、成分（ァ）の Ρ ₂0₅換算量と成分 (β) の Mg換算量とのモル比 [P ₂0₅ZMg] で 1Z 100〜100Z1の範囲とするには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分ひ ) と添加成分（口）との割合を、添加成分（八）の P₂〇₅換算量と添加成分（口）の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ZMg] で 1Z100〜 100/1の範囲とすればよい。

また、複合酸化物皮膜中の成分 (了 ) と成分（/3) との割合を、成分 (了 ) の p ₂0₅換算量と成分（ 3) の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ZMg] でより好ましい範囲である 1Z10〜10 1、さらに好ましい範囲である 1Z2〜 2Z1とするには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（八）と添加成分（口）との割合を、添加成分（八）の P ₂0₅換算量と添加成分（口）の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ZMg] で 1 10〜10/1、さらに好ましくは 1Z2〜2Z1とすることが適当である。

複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（八）と添加成分（口）との割合を調整する際、予めマグネシウム成分とリン酸成分のモル比を規定して得られる、第一リン酸マグネシウム水溶液などを用いると、他のァニオン成分が処理液中に混在しないため好ましい。

但し、第一リン酸マグネシウム水溶液を用いる場合、モル比 [P ₂0₅ZMg] の値が小さくなると同化合物の水溶液中での安定性が低下するため、モル比 [P ₂O_s/Mg] は 1Z2以上が好適である。

一方、第一リン酸マグネシウム水溶液のモル比 [P₂〇₅ZMg] が大きくなると、処理液の pHが低くなるためめつき素地との反応性が大きくなり、この結果、反応ムラによる皮膜の不均一な生成が生じて耐食性に影響を与える。したがって、マグネシウム成分とリン酸成分のモル比を規定して得られる、第一リン酸マグネシウム水溶液を用いる場合には、モル比 [P₂〇₅ZMg] は 2Z 1以下とすることが好適である。

また、最も優れた耐食性を得るために、複合酸化物皮膜中の成分（]3) と成分（α) との割合を、成分（ 3) の Mg換算量と成分（ひ）の S i 0₂換算量とのモル比 [Mg/S i〇₂] で 1Z100〜10071、より好ましくは 1 1 0〜10ノ1、さらに好ましくは 1/2〜 5/1とし、且つ複合酸化物皮膜中の成分（ァ）と成分（/3) との割合を、成分（ァ）の P ₂0₅換算量と成分（ 3) の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ZMg] で 1 Z 100〜： L 00ノ 1、より好 P T

37 ましくは 1/10〜10/1、さらに好ましくは 1Z2〜2/1とするためには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（口）と添加成分（ィ）との割合を、添加成分（口）の Mg換算量と添加成分（ィ）の S i〇₂換算量とのモル比 [Mg/S i〇₂] で 1Z100〜： L 00Z1、好ましくは 1ノ10〜 10/1, さらに好ましくは 1Z2〜 5/1の範囲とし、且つ添加成分（ハ）と添加成分（口）との割合を、添加成分（ハ）の P ₂0₅換算量と添加成分（口）の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ZMg] で 1Z100〜： L 00Z1、好ましくは 1Z10〜10Z1、さらに好ましくは 1 2〜2 1とすることが適当である。

処理液中にはさらに、添加成分（二）として、 N i、 F e、 Coのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる 1種以上を適量添加することができ、このようなの鉄族金属を添加することにより、鉄族金属を添加しない場合に生じる、湿潤環境下におけるめっき極表層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。また、これらの鉄族金属のなかでも特に N iの効果が高く、微量でも優れた効果が認められる。但し、 N i、 C oなどの鉄族金属の過剰添加は耐食性劣化につながるため、適量の添加が必要である。

上記添加成分（二）の添加量としては、金属量換算で、金属量換算での添加成分（ハ） 1モルに対して 1/1 0000〜1モル、望ましく 1/10000 〜1Z100の範囲とすることが好ましい。添加成分（二）の添加量が添加成分（八） 1モルに対して 1Z10000モル未満では添加による効果が十分でなく、一方、添加量が 1モルを超えると上記のように耐食性が劣化する。

処理液中には、上記添加成分（ィ）〜（二）のほかに、先に述べた皮膜中への添加成分を適量添加してもよい。

処理液 (酸性水溶液）の pHは 0. 5〜5、好ましくは 2〜4とする。処理液が p H 0. 5未満では処理液の反応性が高くなり過ぎるため皮膜に微細な欠陥部が形成され、耐食性が低下する。一方、処理液が pH 5を超えると処理液の反応性が低くなり、上述したようなめっき方面と皮膜との界面の結合が不十分となり、この場合も耐食性が低下する。

めっき鋼板表面に処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式など）、スクイズコ一ター、ダイコー夕一などのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一などによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

処理液の温度に特別な制約はないが、常温〜 6 0 °C程度が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要となるため不経済であり、一方、 6 0 °C を超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理が難しくなる。

上記のように処理液をコーティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明で使用する処理液は下地めつき鋼板との反応により難溶性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。

コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。

この加熱乾燥処理は到達板温で 5 0〜3 0 0 °C、望ましくは 8 0〜2 0 0 °C、さらに望ましくは 8 0〜 1 6 0 °Cの範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が 5 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が 3 0 0 °Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

以上のようにして亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に複合酸化物皮膜を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコ一夕一（3ロール方式、 2口一ル方式等）、スクイズコ一夕一、ダイコー夕一などのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコータ一などによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。

加熱乾燥処理には、ドライヤ一、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で 5 0〜 3 5 0 ° (：、好ましくは 80° (：〜 250°Cの範囲で行うことが望ましい。加熱温度が 50°C未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が 350°C を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

本発明は、以上述べたような有機皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。

(1) 片面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜

(2) 片面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜一公知のリン酸塩処理皮膜など

(3) 両面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜

(4) 片面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜ー複合酸化物皮膜

(5) 片面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜一有機皮膜

【実施例】

表 2〜表 1 7に示す第 1層皮膜形成用の処理液（皮膜組成物）を調整した。また、第 2層皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）を以下のようにして合成した。

[合成例 1 ]

EP 828 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 187) 1870部とビスフエノール A 9 1 2部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 300部を四つ口フラスコに仕込み、 140 まで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 39 1、固形分 90%のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル 1 500部を加えてから 100°Cに冷却し、 3, 5—ジメチルピラゾール（分子量 96) を 96部とジブチルァミン（分子量 129) を 129部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 205部を加えて、固形分 60%のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物 (1) とする。この樹脂組成物（1) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 5 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 2]

EP 1 0 0 7 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 2 000) 4000 部とエチレングリコールモノブチルエーテル 2239部を四つ口フラスコに仕込み、 1 20°Cまで昇温して 1時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを 1 00°Cに冷却し、 3—アミノー 1， 2, 4 _トリァゾール（分子量 84) を 1 6 8部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 540部を加えて、固形分 60 %のトリァゾ一ル変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（2) とする。この樹脂組成物（2) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 1 0 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 3]

イソホロンジイソシァネート（イソシァネート当量 1 1 1) 222部とメチルイソブチルケトン 34部を四つ口フラスコに仕込み、 30〜40°Cに保ってメチルェチルケトキシム（分子量 8 7) 8 7部を 3時間かけて滴下後、 40°C に 2時間保ち、イソシァネート当量 309、固形分 90 %の部分ブロックイソシァネートを得た。

次いで、 EP 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 1 8 7) 14 96部とビスフエノ一ル A 684部、テトラェチルアンモニゥムブロマイド 1 部、メチルイソプチルケトン 241部を四つ口フラスコに仕込み、 140°Cまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 090、固形分 90 %のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソプチルケトン 1 000部を加えてから 1 00°Cに冷却し、 3—メルカプト— 1， 2, 4一トリァゾ一ル（分子量 1 0 1) を 202部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、上記固形分 90 %の部分プロックイソシァネートを 230部加え 1 00 °Cで 3時間反応させ、イソシァネート基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル 46 1部を加えて、固形分 60 %のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（3) とする。この樹脂組成物（3) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 10 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 4]

EP 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 1 87 ) 1870部とビスフエノール A 9 1 2部、テトラェチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 300部を四つ口フラスコに仕込み、 140°Cまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 139 1、固形分 90%のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル 1 500部を加えてから 100°Cに冷却し、ジブチルァミン（分子量 129) を 258部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 225部を加えて、固形分 60 %のエポキシァミン付加物を得た。これを樹脂組成物（4) とする。この樹脂組成物（4) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を含まない活性水素含有化合物との反応生成物である。

上記ようにして合成された樹脂組成物（1) 〜（4) に硬化剤を配合し、表 18に示す樹脂組成物（塗料組成物）を作成した。これら塗料組成物にはィォン交換シリカ、表 19に示す微粒子シリカ、表 20に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。上記イオン交換シリカとしては C a交換シリカである W.R.Grace & Co.製の SH I ELDEX C 303 (平均粒子径 2. 5〜3. 5 m、じ &濃度3 ^ ％) を用いた。

家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚： 0. 8mm、表面粗さ Ra : 1. 0 /^mの冷延鋼板に各種亜鉛系めつきまたはアルミニウム系めつきを施した表 1に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表 2〜表 1 7に示す処理液 (皮膜組成物）をロールコ一ターで塗布し、加熱乾燥させて第 1層皮膜を形成させた。この第 1層皮膜の膜厚は、処理液の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。次いで、表 18に示す塗料組成物を口一ルコ一夕一により塗布し、加熱乾燥して第 2層皮膜を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。第 2層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。

得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白錡性、アルカリ脱脂後の耐白錡性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第 1層皮膜および第 2層皮膜の皮膜構成等とともに表 21〜表 87に示す。

有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のようにして行つた。

(1) 皮膜外観

各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りである。

〇：ムラが全くない均一な外観

△：ムラが若干目立つ外観

X ：ムラが目立つ外観

(2) 耐白鲭性

各サンプルについて、塩水噴霧試験（J I S— Z— 237 1) を実施し、所定時間後の白鑌発生面積率で評価した。

評価基準は、以下の通りである。

◎ 白錡発生なし

〇+ 白鲭発生面積率 5 %未満

〇白鑌発生面積率 5%以上、 10%未満

〇 - 白錡発生面積率 10%以上、 25 %未満

Δ 白錡発生面積率 25 %以上、 50 %未満

X 白錡発生面積率 50 %以上

(3) アルカリ脱脂後の耐白錡性

各サンプルについて、日本パ一カライジング（株）製のアルカリ処理液 CL N- 364 S (60°C, スプレー 2分）でアルカリ脱脂を行った後、塩水噴霧試験（J I S— Z— 237 1) を実施し、所定時間後の白錡面積率で評価した。評価基準は、以下の通りである。

◎ ：白錡発生なし

〇+：白錡発生面積率 5%未満

〇：白鲭発生面積率 5%以上、 10%未満

〇—：白鐯発生面積率 10 %以上、 25 %未満 Δ ：白鑌発生面積率 25 %以上、 50%未満

X ：白鲭発生面積率 50%以上

(4) 塗料密着性

各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚 30 m) を塗装した後、沸水中に 2時間浸潰し、直ちに碁盤目（1mm間隔で 1 O X 10の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着 ·剥離を行い、塗膜の剥離面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。

◎：剥離なし

〇：剥離面積率 5%未満

△ :剥離面積率 5%以上、 20%未満

X ：剥離面積率 20%以上

(5) 加工性

ブランク径 Φ 120mm、ダイス径 ψ 50mmで深絞り成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高さで評価した。評価基準は以下の通りである。

◎：絞り抜け

〇：成形高さ 30 mm以上

△：成形高さ 20mm以上、 30mm未満

X ：成形高さ 20mm未満下記の表 21〜表 87において、表中に記載してある *1~*13 は以下のような内容を示す。

*1 ：表 1に記載の N o.

*2：表 2〜表 17に記載の No.

*3：表 1 8に記載の No.

*4： S i〇₂微粒子（ひ） =S i〇₂微粒子の S i〇₂換算での付着量

： Mg成分（i3) =Mg、 Mgを含む化合物、 Mgを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上の Mg換算での付着量

： P ₂0₅成分（ァ） =リン酸およびまたはリン酸化合物の P ₂0₅換算での付着量 P

44

：合計付着量 = ) + ( β ) + (r)

*5： Mg換算での Mg成分 ( β ) と S i〇 2換算での S i〇 2微粒子（α) とのモル比

*6： Ρ₂〇₅換算での Ρ ₂0₅成分（ァ）と Mg換算での Mg成分（ 3) とのモル比

*7：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するイオン交換シリカの固形分配合量（重量部）

*8：表 19に記載の No.

*9：樹脂組成物の固形分 100重量部に対する微粒子シリカの固形分配合量

*10：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するイオン交換シリカ（a)と微粒子シリカ（b)の合計固形分配合量（重量部）

*11：イオン交換シリカ（a)と微粒子シリカ（b)の固形分重量比

*12：表 20に記載の N o.

*13：樹脂組成物の固形分 100重量部に対する固形潤滑剤の固形分配合量

従来の反応型クロメ一ト処理鋼板として、無水クロム酸： 30 g/ 1、リン酸： 10 gZ l、 Na F : 0. 5 gX K ₂T i F ₆： 4 g/ 1を含む処理液を用い、浴温 40°Cの条件でスプレー処理した後、水洗 ·乾燥することにより、クロム付着量（金属クロム換算）が 2 OmgZm²のクロメート処理鋼板を製造した。これを本実施例と同様の条件で塩水噴霧試験に供したところ、約 24時間で白鲭が発生した。したがって、この結果と本実施例の結果からして、本発明の有機被覆鋼板では従来型のクロメート処理鋼板に較べて格段に優れた耐食性が得られることが判る。 ' 1

Να 付着量 (g/m ²)

1 電気亜鉛めつき錮板 20

2 溶融亜鉛めつき銅板 60

3 合金化溶融亜 l&めつき鋼板 (Fc-.lOwt %) 60

4 Zn-Ni合金めっき鋼板（Ni: 12wt %) 20

5 Zn-Co合金めつき鋼板 (Co:0.5wt %) 20

6 Zn-Cr合金めつき鋼板 (Cr: 12wt %) 20

7 溶融 Zn-Ai合金めつき銷板 (Al:55wt %) 90

8 m Zn-5wt % Al-0.5 wt % Mg合金めっき鋼砍 90

9 電気 Zn-SiO 分散めつき鋼板 20

10 溶融アルミニウムめっき鋼板（Al-6wt % Si合金めつき） 60

11 電気 Ai-Mn合金めつき鋼板（Mn:30wt <½〉 40

12 電気アルミニウムめっき鋼板 40

13 溶融 Zn-Mg合金めつき鋼板（Mg:0.5 t %) 150

表 2 [第一層皮膜用組成物]

•1 P 0 _s換算量羽毛状粒子（10nm X lOOnm)

牛 Ί

3

2 〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しなレ'

表 4 [第一層皮膜用組成物]

*1 P ₃0 s換算量

5

〇 ·· 本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しなレ'

表 6 [第一層皮膜用組成物]

*I P 0 換算量

r/ 7

〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しない

表 8 [第一層皮膜用組成物]

=1 P 0 換算量

ζ-3 9

* 2 〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しなレ'

表 1 o [第一層皮膜用組成物]

*1 P 0 換算量

1 1

o ：本発明条件を満足する X ：本発明条件を満足しない

表 1 2 [第一層皮膜用組成物]

P ₂0 s換算量

1 3

〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しなレ、

表 1 4 [第一層皮膜用組成物]

Ί P 0 (；換算量

1 5

〇：本発明条件を満足する：本発明条件を満足しなレ、

表 Γ 6 [第一層皮膜用組成物]

*1 p₂o₅換算 S

6 / 1 7

* 2 〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しなレ、

表 1 8 [第二層皮膜用樹脂組成物 ]

"1

n

1 9 [微粒子シリ力 ]

No. 裡類

1 乾：!^ ンリカ曰本 / エロンノレ (ffl製 AER0SIL R972

ψν ンジ力 ( 不ノェロンノレ AERO IL R8I2

3 いノリ力 H 本 / エロンノレ（ffi製 AEROSIL R805

4 ¾ ンリ力 ^: , ンノレ AEROSIL R974

o ^. / ン ^ ^ AhlKDSIし K l 1

(2 H ~ t ァ

^ / " ~ '、 '

^r n口ノレ (i^A ft 'J " AcKU lL KA vっハUU

f * ftu ノン ΙΪ ノ - F口l 个ノ „i_ n 、ノ、

"

8 乾式シリ力日本ァエロジル㈱製 " AEROSIL 200 "

9 乾式シリカ日本ァエロジル㈱製 " AEROSIL 300 "

10 コロイダノレシリカ日産化学工業㈱製 "オルガノシリカゾル EG-ST " (固形分 20 % )

11 コロイダノレシリカ触媒化成工業㈱製 " 0SCAL 1632 " (固形分 30 % )

表 2 0 [固形潤滑剤]

2 1

表 2 2

性能

Να アルカリ脱脂区分外観耐白鲭性後の耐白鑌性塗料

s S τ S S 丁密着性

96時間 96 時間

1 〇 © ◎ ◎ 本発明例

2 O ◎ ◎ ◎ 本発明例

3 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

4 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

5 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

6 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

7 o ◎ ◎ ◎ 本発明例

8 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例 y 〇 ◎ ◎ ◎ 本 5§明例

10 o ◎ ◎ ◎ 本発明例

11 o ◎ ◎ 本発明例

12 〇〇一 Δ ◎ 比較例

13 o X X X 比較例

14 o 〇一 △ ◎ 比較例 .

2 3

め層皮膜第-二層皮膜

つ

No. き皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比区分鋼皮膜乾燥膜厚榭脂乾燥膜厚板組成物温度 A a a 1 SiO ₂微粒子 Mg成分 P 2 0 ₅成分 Mg/SiO 2 P 2 0 ₆/Mg 組成物赚

付着量 ( α ) Ι β ) ( y )

* 1 *2 (°C) (f π) (mg/m ²) (mg/m (mg/m (mg/m ² ) *5 *6 *3 ro ( a)

15 1 2 140 0.3 400 66 25 3 10 0.94 2.12 1 230 j 本発明例

16 1 3 140 0.3 303 49 20 234 1 1 ！ 230 本発明

17 1 4 140 0.3 320 53 20 248 0.94 2.12 1 230 本発明例

18 1 5 140 0.3 293 27 20 245 1.82 2.1 1 230 本発明例

19 1 6 140 0.3 317 (Al！ O 3) 25 292 1.5 2 1 230 ₁ 本発明例

20 1 7 140 0.3 317 (ZrO 2 ) 25 292 1 2 1 230 本発明例

21 ] 8 140 0.3 403 150 20 234 0.33 2 1 230 本発明例

22 1 9 140 0.3 320 95 (Ca) 225 1 230 1 本発明例

23 1 10 140 0.3 320 90 (Sr) 230 1 230 本発明例

24 1 1 1 140 0.3 329 89 (Ba) 240 2 8 230 本発明例

25 1 12 140 0.3 320 40 280 1.2 230 比較例

26 1 13 140 0.3 300 50 250 230 比铰洌

27 1 14 140 0.3 416 346 70 0 0.5 230 比較例

28 1 15 140 0.3 500 0 230 比較例

6 ^

表 2 4

性能

Να ァノレ力リ脱脂区分外観耐白錡性後の耐白鲭性塗料

S S Τ S S Τ 密着性

96 時間 96 時間

15 〇 ◎ © ◎ 本発明例

16 〇 © ◎ ◎ 本発明例

17 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

18 ο © ◎ ◎ 本発明例

19 ο 〇 ο ◎ 本発明例

20 ο 〇〇 ◎ 本発明例

21 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

22 〇〇 + 〇 + ◎ 本発明例

23 ο 〇〇 ◎ 本発明例

24 〇〇 ο © 本発明例

25 〇 △ Δ ◎ 比较例

26 〇 Δ 厶 ◎ 比較例

27 〇厶 Δ ◎ 比較例

28 〇 X Δ ◎ 比較例

表 2 5

第一層皮膜第二層皮膜

め微

No. つ皮膜乾燥膜厚皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比樹脂シ乾燥膜厚区分さ組成物温度組成物温度

鋼

板合計 SiO 微粒子 P 0 成分 Mg/SiO P 0 /Mg 種類配合！:

付着 * ( a ) (y )

*1 *2 00) ( ffl) (mg/m " (mg/m ²) (mg/m ²) *5 *6 *3 *8 (で） (β a)

29 1 ！ 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 1 10 230 木発明例

30 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 2 10 230 本発明例

31 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 3 10 230 本発明例

32 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 ！ 4 10 230 木発明例

33 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 1 5 10 230 , 本発明例

34 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 1 6 10 230 1 本発明例

35 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 7 10 230 本発明例

36 1 140 0.3 366 34 (TO 25 307 1.82 2.1 8 10 230 本発明例

37 1 140 0.3 366 34 25 ^M 307 1.82 2.1 9 10 230 本発明例

38 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 10 230 本発明例

39 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 11 10 230 本発明例

屮 " 性能

アル力リ脱脂区分耐白锖性後の耐白銪性塗料 s S τ S S T 密着性

120時間 120時間

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例 o ◎ ◎ ◎ 本発明例 o ◎ ◎ ◎ 本発明例 o ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ 本発明例

0 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ © ◎ 本発明例

表 2 7

第一層皮膜第二層皮膜

め微粒子

No. つ膜厚皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比榭脂リ力乾燥膜厚区分さ組成物温度組成物 (b) 温度

鋼

板 s i SiO 微粒子 Mg成分 P 0 成分 g/SiO P 0 fi/Mg 麵配合量

付着量 o：ノ 7、（ β )ノ ( γ )

* 1 CO) (it m) (mg/m ²) (mg/m ') (mg/m ² ) (mg/m ) *5 *6 *3 *8 *9 (°C)

40 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 一一 230 本発明例

41 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 I 1 1 230 1 本発明例

42 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 1 1 5 230 1 本発明例

43 1 1 140 0.3 366 34 25 307 】.82 2.1 1 10 230 1 本発明例

44 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 20 230 1 本発明例

45 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 本発明例

46 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 40 230 木発明例

47 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 50 230 本発明例

48 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 80 230 本発明例

49 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 100 230 本発明例

50 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 150 230 比較例

Ί2

性能

アル力リ脱脂区分外観耐白錯 te後の耐白銪性塗料

S S T S S T 密着性

120時間 120時間

〇〇一〇一 ◎ 本発明例

〇 O 〇 ◎ 本発明例 ο 〇+ 〇+ ◎ 本発明例

〇 ◎ © ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

〇〇〇 ◎ 本発明例

〇〇一〇一 ◎ 本発明例

〇厶 Δ ◎ 比較例

表 2 9

第一層皮膜第二層皮膜

め微粒子

No. 皮膜乾燥膜厚皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比樹脂シリ力乾燥膜厚区分ぎ組成物温度組成物 (b) 温度

鋼

板合計 SiO 微粒子 Me ^分 P 0 成分 Mg/SiO P 0 Mg 翻配合量

付着量 ( a ) ( Ύ )

*2 ΓΟ (μ ο) (mg/m ²) 、tng/m " ) (m (mg/m *5 *6 *3 * (X:) (μ

5 1 2 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

52 3 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

53 4 1 140 0.3 366 34 25 307 1 .82 2. 1 10 230 本発明例

54 5 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

₁

55 6 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

56 7 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

57 8 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 】0 230 本発明例

58 9 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 10 230 本発明例

59 10 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

60 1 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 】0 230 本発明例

61 12 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

62 13 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

7^

表 3 1

第一層皮膜第二層皮膜

め微粒子

No. 皮膜乾燥膜厚皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比榭脂シリ力乾燥膜厚区分ぎ組成物温度組成物 (b) 温度

鋼

板入口 SiO ₂微粒子 Mg成分 P 0 成分 Mg/SiO P 0 g 種類配合. ft

付着量 ( α ) 1 ) ( Ύ )

* 1 *2 (。c) (p m) (mg/m ²) (mg/ra ) (mg/m - ) (mg/m *5 *6 *3 *8 ♦9 (°C) (ρ π)

63 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 0.01 比較例

¹ ¹ ¹

64 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 10 230 0.1 本発明例

¹ ¹ ¹

65 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 0.5 本発明例

¹ ¹ ¹

66 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 1 木発明例

¹ ¹ ¹

67 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 2 本発明例

¹ ¹ ¹

68 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 2.5 本発明例

69 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 】0 230 3 本発明例

70 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 i 0 230 4 本発明例

71 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 5 本発明例

72 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 20 比較例

3 2

1

1：溶接が不可能

表 3 3

第- -層皮膜第二層皮膜

め微

No. つ皮膜乾燥膜厚皮膜付着量皮膜成分のモル比榭脂シ乾燥膜厚区分さ組成物温度組成物温度

鋼

板 SiO 微粒子 Mg成分 Ρ 0 成分 Mg/SiO P 0 /M 種類配合量

付着量 ( α ) ( /? ) ( y )

* 1 *2 (。c) (f a) (mg/m " (mg/m ² ) (mg/m - ) (mg/m *5 *6 *3 *8 (。c) (f π)

73 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 40 比較例

¹ ¹ ¹ ¹

74 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 50 本発明例

¹ ¹ ¹ ¹

75 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 80 木発明例

¹ ¹ ¹ ¹

76 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 10 120 木発明例

¹ ¹ ¹ ¹

77 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 180 木発明例

¹ ¹ ¹ ¹

78 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 200 本発明例

79 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 本発明例

80 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 250 木発明例

81 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 350 本発明例

82 1 140 0.3 366 34 25 307 1.ぬ 2.1 10 380 比較例

屮 4 性能

アルカリ脱脂区分外観耐白鑌性後の耐白銪性塗

S S T S S T 密着性

20時間 i? 時間

o X X X 比較例 o 〇一〇一 o 本発明例 o o 〇一〇+ 本発明例

〇 ◎ 〇 ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例 o 〇〇 ® 本発明例

〇 Δ Δ ◎ 比較例

表 3 5

め第一眉皮膜

つ

No. き皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比区分

鋼皮膜乾燥膜厚

板組成物温度 SiO 微粒子 M§成分 P 0 成分 Mg/SiO P 0 _B/Mg

(«) (y)

*2 CO (mg/tn ²) (mg (mg/ui ²) *5 *6

83 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 不:？ 6明 \

¹

84 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 小 1511

¹

丄 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1

86 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 不浏

¹

87 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 不 5¾ ^¹■!

¹

88 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 ナ

56 ΐ ]

89 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

90 丄 1 0 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 小^ a m

91 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 ^ 6明 - y 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2..1

93 1 140 0.3 34

ε Φお 366 25 307 1.82 2.1 比較例

94 1 140 0.001 1.46 0.14 0.10 1.23 1.82 2.1 比較例

95 1 140 0.005 5.85 0.54 0.40 4,91 1.82 2.1 本発明例

96 1 140 0.01 14.63 1.36 1.00 12.27 1.82 2.1 本発明例

O 表 3 6

第二層皮膜

α 樹脂微粒子シリカ（b) 固形潤滑剤 (C) 乾燥膜厚区分組成物

種類配合量種類配合量

*3 0 *12 * 13 c) ( )

83 10 1 5 230 本発明例

¹ ¹ ¹

84 10 2 5 230 本発明例

¹ ¹ ¹

85 10 3 5 230 本発明例

¹ ¹ ¹

86 10 4 5 230 本発明例

¹ ¹ ¹

87 10 5 5 230 本発明例

¹ ¹

88 10 6 5 230 本発明例

* ¹ ¹

89 10 1 230 本発明例

¹ ¹

90 10 10 230 本発明例

91 10 30 230 本発明例

92 10 80 230 本発明例

93 10 100 230 比較例

94 10 5 230 比較例

95 10 5 230 本発明例

96 10 5 230 本発明例

P

表 3 7

性能

No. アル力リ脱脂加区分

外観耐白鐯性後の耐白餚性塗料ェ

s s τ S S T 密着性性

120時間 120時間

83 〇 ◎ ◎ © ◎ 本発明例

84 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

85 0 ◎ © ◎ 本発明例

86 〇 ◎ ◎ © ◎ 本発明例

87 〇 ® ◎ ◎ 本発明例

88 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

89 〇 ◎ ◎ ◎ 〇本発明例

90 〇 ® ◎ ◎ ◎ 本発明例

91 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ·5δ 例

92 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 本発明例

93 〇 ◎ ◎ X ◎ 比較例

94 〇 X X ◎ ◎ 比較例

95 〇〇— O— ◎ ◎ 本発明例

96 〇〇 O ◎ ◎ 本発明例

表 3 8

め第一層皮膜

つ

Να さ皮膜付着量 ♦4 皮膜成分のモル比区分鋼皮膜乾燥膜厚

板組成物温度合計 SiO ₂微粒子 Mg成分 P 0 s成分 g/SiO P 0 ₆ g

付着量 ( α ) ( γ )

* 1 *2 (°C) if o) (mg/m ' ) (mg/m ²) (mg/m ²) (mg/m ^J ) *5 *6

97 1 1 140 0.1 146 14 10 123 1.82 2.1 本発明例

98 1 1 140 0.5 585 54 40 4 1 1.82 2.1 本発明例

99 1 1 140 1 1 170 109 80 982 1.82 2.1 本発明例

100 1 1 140 2 2341 217 160 1963 1.82 2.1 本発明例

101 1 1 140 3 351 1 326 240 2945 1.82 2.1 本発明例

102 1 1 140 5 5851 543 400 4909 1.82 2.1 比較例

103 1 1 30 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 比較例

104 1 1 50 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

105 1 1 80 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

106 1 1 120 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

107 1 1 180 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

108 1 1 200 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

109 1 1 300 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

110 1 1 350 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 比較例

& 3 表 3 9

~

表 40 1

※ 1 溶接が不可能

表 4 1

め第—屑皮膜第二層皮膜

No. ぎ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比イオン交換区分鋼乾燥膜厚榭脂シリカ ω 乾燥膜厚板温度合計 SiO 微粒子 Ρ 0₅成分 Mg/SiO P 0 s Mg 組成物配合量温度

付着量 (α) (γ)

*1 (°C) (mg/mつ (mg/m ²) (mg/m ²) *5 *6 *3 *7 CC)

Ill 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 1 30 230 本発明例

112 1 140 0.3 3(56 34 25 307 1.82 2.1 2 30 230 本発明例

113 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 3 30 230 本発明例

114 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 4 30 230 本発明例

115 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 5 30 230 本発明例

116 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 6 30 230 本発明例

117 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 7 30 230 本発明例

118 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 8 30 230 1 本発明例

119 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 9 30 230 本発明例

120 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 30 230 本発明例

12! 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 11 30 230 本発明例

122 1 140 ϋ.3 366 34 25 307 1.82 2.1 12 30 230 比較例

123 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 13 30 230 比較例

124 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 14 30 230 比較例

2

性能

ァ & U Si? flg 区分耐白鐯性後の耐白銪性塗料

<5 S T ¾ s T

150時間 150時間

〇 ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本癸明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例 o ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本癸明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 △ X ◎ 比較例

〇 X X X 比較例

〇 Δ X ◎ 比較例

表 4 3

8 表 4 4

性能

Να アル力リ脱脂区分外観耐白鲭性後の耐白銪性塗料

s S Τ s S Τ 密着性 150時間 150時間

125 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

126 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

127 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

128 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

129 〇〇 ο ◎ 本発明例

130 〇〇〇 ◎ 本発明例

131 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

132 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

133 〇〇〇 ◎ 本発明例

134 〇〇 ο ◎ 本発明例

135 〇 △ Δ ◎ 比較例

136 〇 Δ Δ ◎ 比較例

137 〇 Δ 厶 ◎ 比較例

138 〇 X Δ ◎ 比較例

4 5

表 4 6

性能

Να アル力リ脱脂区分耐白銪性後の耐白銪性塗料 S S Τ s Τ 密着性 150時間 150時間

139 〇 △ Δ ◎ 本発明例

140 〇〇〇 ◎ 本発明例

141 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

142 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

143 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

.144 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

145 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

146 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

147 〇〇 Ο ◎ 本発明例

148 〇厶 Δ ◎ 比較例

表 4 7

表 4 8

性能

No. アルカリ脱脂加区分外観耐白鲭性後の耐白銪性塗料ェ

S S T S S T 密着性性 150時間 150時間

149 0 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明例

150 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

151 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

152 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

153 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

154 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

155 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

156 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

157 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

158 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

159 o ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

160 〇 ◎ ◎ 本発明例

表 4 9

め第一層皮膜第二層皮膜

No. さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比イオン交換区分

IX. 朕 i I Jf J-i t 2

板物温度 a SiO ₂微粒子 P 2 0 _s成分 g/SiO P 0 s Mg 組成物配合量温度

ィ计盖畺 α ) ( _v )

* 1 *2 (V) (f π) (mg/m ² ) (mg/m ²) (mg/m ² ) *5 *6 *3 C) (μ B)

161 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 1 30 230 0.01 比較例

1 2 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 1 30 230 0.1 本発明例

163 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 1 30 230 0.5 本発明例

164 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 1 30 230 1 木発明例

165 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 2 本発明例

166 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 30 230 2.5 木発明例

167 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 3 本発明例

168 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 4 本発明例

169 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 5 本発明例

170 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 20 比較例

I «

表 5 0

1

1：溶接が不可能

表 5 1

表 5 2

性能

Να アル力リ脱脂区分外観耐白鳍性後の耐白锖性塗料

S S Τ s s Τ 密着性 150時間 150時間

171 〇 X X X 比較例

172 〇〇一〇一〇本発明例

173 〇〇〇一 0 + 本発明例

174 〇 ◎ 〇 © 本癸明例

175 〇 ◎ ◎ © 本発明例

176 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

177 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

178 〇 ◎ ◎ 本発明例

179 〇〇〇 ◎ 本発明例

180 〇 Δ Δ ◎ 比較例

表 5 3

め第一屑皮膜

つ

α さ皮腴付着量皮膜成分のモル比区分 tit

腺厚

板組成物 ffl度合計 S10 ₂微粒子 Ρ 0 成分 Mg/SiO a P 0 /Mg

-ト番 y )

* 1 *2 (で） ( ) (rag/m ²) (mg/m ²) (mg/m " *5 *6

181 1 1 ! 40 0.3 366 34 25 307 1.82 2, 1 本発明例

182 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

183 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1 .82 2.1 本発明例

184 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

185 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

186 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

187 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

188 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

189 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明^

190 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.Λ 本発明例

191 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

192 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 比較例

193 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 比較例

194 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 比較 M

195 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2. 1 本発明例

表 5 4

第二屑皮膜

No. 樹脂イオン交換微粒子シリカ（b) (a) / (b) 乾煉膜厚区分組成物シリカ（a) 重量比温度

配合量種類配合量

♦3 "7 *8 *9 ♦1 1 iX )

181 1 30 5 5 35 6/1 230 本発明例

182 2 30 5 5 35 6/1 230 本発明例

183 3 30 5 5 35 6/1 230 ！本発明例

184 4 30 5 5 35 6/1 230 1 本発明例

185 5 30 5 5 35 6/1 230 1 本発明例

186 6 30 5 5 35 6/1 230 , 本発明例

187 7 30 5 5 35 6/1 230 1 本発明例

188 8 30 5 5 35 6/1 230 , 本発例

189 9 30 5 5 35 6/1 230 1 本発明例

190 10 30 5 5 35 6/1 230 本発明例

191 1 1 30 5 5 35 6/1 230 本発明例

192 12 30 5 3 35 6/1 230 比較例

193 13 30 5 5 35 6/1 230 比較例

1 4 14 30 5 5 35 6/1 230 比較例

195 1 30 30 30/0 230 本発明例

一 o

表 5 5

性能

No. アル力リ脱脂 !≥. 分外観耐白鐯性後の耐白鲭性塗料

S S τ 密着性

180時間 180時間

181 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

182 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

183 〇 © ◎ © 本発明例

184 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

185 〇 © ◎ ◎ 本発明例

186 〇 © ◎ ◎ 本発明例

187 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

188 〇 © ◎ ◎ 本発明例

189 〇 © ◎ ◎ 本発明例

190 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

191 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

192 〇 △ X ◎ 比較例

193 o X X X 比較例

194 〇 △ X ◎ 比較例

195 o 〇〇 ◎ 本癸明例

表 5 6

め第一屑皮膜

No. さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比区分

B¾J

板組成物献合計 SiO ,微粒子 P j 0 »成分 g/SiO P 0 JMg

翁 γノ

♦I *2 cc) (ί，） (mg/m ^a) (mg/m " (mg/m ^s ) *5 *6

196 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

197 1 1 140 ϋ.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

198 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

199 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

200 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

201 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

202 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

203 ] 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

204 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

205 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

206 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

207 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

209 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

210 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

21 1 1 !40 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

¾ 5 7

第二層皮膜

No. 樹脂イオン交換微 ¾t子シリ力（b) (a) + (b) (a) / (b) 乾燥膜 ί¥ 区分成物シリカ (a) 配合 ft 重&比温度

配合 fi 種類配合 ft

*3 ♦7 *8 +9 ♦10 ♦I I (¾)

1 6 29.9 5 0.1 30 299/1 230 牟発例

¹

197 29 5 1 30 29/1 230 発叨例

¹

1 8 20 5 10 30 2/1 230 萃発明 iyy ID 5 15 30 !/l 230 不 Π明3

10 5 30 1/2 230 平 56 リ

¹

， I 5 29 30 1/29 230

Zul pq

0.1 29.9 30 1/299 230 小免^抄

¹ ¹

203 50 50 50/0 230 本発明例

¹ ¹

204 49 5 1 50 49/1 230 本発明例

¹

205 45 50 9/1 230 発明例

¹

206 40 5 10 50 4/1 230 本発明例

30 5 20 50 3/2 230 j¾ HH Λ |

208 25 5 25 50 1/1 230 本発明例

209 10 5 40 50 1/4 230 本発明^

210 1 5 49 50 1/50 230 本発明例

21 1 0.45 5 0.05 0-5 9/1 230 本発明例

ί θ Ζ 8

性能

1 11 nM ゾルジ J 耐白銪性後の耐白鲭性塗料

b 丄 1 性

180時間 180時間

o o 〇 © 本発明例

〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇〇〇 ◎ 本発明例

〇 o 〇 ◎ 本発明例

〇〇— 〇一 ◎ 本発明例

〇 o 〇 ◎ 本究明例

〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

〇 ◎ ® ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 o 〇 ◎ 本発明例

〇〇〇 ◎ 本発明例

〇 X X ◎ 本発明例

表 5 9

表 6 0

第二層皮膜

No. m 脂ィオン交換微粒子シリ力（b) (a) + (b) (a) Z (b) 乾燥膜厚区分义物シリカ（a) 配合量重量比温度

配合量種類配合量

*3 ♦7 *8 ♦10 (V) ( o)

212 ¹ 9 5 1 10 9/1 230 ¹ 本発明例

213 ¹ 27 5 3 30 9/1 230 ¹ 本発明例

214 ¹ 72 5 8 80 9/1 230 ¹ 本発明例

215 ¹ 90 5 10 100 9/1 230 ¹ 本発明例

216 ¹ 135 5 15 150 9/1 230 ¹ 比較例

217 ¹ 30 1 5 35 6/1 230 ' 本発明例

218 ¹ 30 2 5 35 6/1 230 ¹ 本発明例

219 ¹ 30 3 5 35 6/1 230 ¹ 本発明例

220 30 4 5 35 6/1 230 本発明例

22 ! 30 6 5 35 6/1 230 本発明例

222 30 7 5 35 6/1 230 本発明例

223 30 8 5 35 6/1 230 本発明例

224 30 9 5 35 6/1 230 本発明例

225 30 11 5 35 6/1 230 本発明例

/OS 表 6 1

性能

Να アルカリ脱脂区分耐白鲭性後の耐白鲭性塗料密着性

ISO時間 180時間

212 〇〇+ ο+ ◎ 本発明例

213 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

214 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

215 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

216 〇 X X ◎ 比較例

217 Ο ◎ ◎ ◎ 本発明例

218 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

219 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

220 Ο ◎ ◎ ◎ 本発明例

221 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

222 〇 ® ◎ ◎ 本発明例

223 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

224 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

225 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

表 6 2

/ η 6 3

第二層皮膜

No. 榭脂イオン交換罔形潤滑剤（C) 乾燥膜厚区分組成物シリ力（a) 温度

配合量種類配合量

*3 *7 ♦12 * 13 (°C ) ( p m)

226 30 1 1 0 230 j 本発明例

227 30 2 10 230 本発明例

228 30 3 10 230 本発明例

229 30 4 10 230 木発明例

230 30 5 10 230 本発明例

231 30 6 10 230 本発明例

232 30 1 230 本発明例

233 30 3 230 本発明例

234 30 40 230 本発明例

235 30 80 230 本発明例

236 30 100 230 比較例

/ 8 表 6 4

性能

Να アル力リ脱脂加区分俊の ίίΙΠΓ曰 sf£ 丄

S S T S S T 密着性性 150 間 150時間

226 u 不^ δ リ

II I U (Q) (s) リ免 J リ女^ ί 8日 δϊί

〇 ◎ ◎ . ◎ ◎

231 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

232 〇 ◎ ◎ ◎ 〇本発明例

233 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

234 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

235 〇 ◎ ◎ 0 ◎ 本発明例

236 o ◎ ◎ X ® 比較例

表 6 5

め第一層皮膜

つ

No. さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比区分鋼皮膜乾燥膜厚

板組成物温度 Π PT SiO 2微粒子 Mg成分 P 2 0 S成分 Mg/SiO 2 P ₂ 0 _fi Mg

付着量 ( α ) ( β ) ( y )

* 1 *2 ( ) (μ π) (mg/m ²) (rag/ra ' ) (mg/mつ (mg/m ² ) *5 *6

237 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

238 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

239 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

240 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

241 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

242 1 1 140 0.3 366 34 25 307 】.82 2.1 本発明例

243 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

244 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

245 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

246 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 木発明例

247 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 比較例

表 6 6

第二層皮膜

No. 榭脂イオン交換微粒子シリカ（b) (a) + (b) (a) /(b) 固形潤滑剤（乾燥膜厚区分組成物シリカ（a) 配合量重量比温度

配合量種類配合量種類配合量

*3 *7 *8 *9 *10 *11 *12 *13 CO ( ）

237 1 30 1 5 35 6/1 1 10 230 本発明例

238 1 30 2 5 35 6/1 2 10 230 本発明例

239 1 30 3 5 35 6/1 3 10 230 本発明例

240 1 30 4 5 35 6/1 4 10 230 1 本発明例

241 1 30 6 5 35 6/1 5 10 230 ！本発明例

242 1 30 7 5 35 6/1 6 10 230 1 本発明例

243 30 8 5 35 6/1 1 230 本発明例

244 30 9 5 35 6/1 3 230 本発明例

245 30 11 5 35 6/1 40 230 本発明例

246 30 11 5 35 6/1 80 230 本発明例

247 30 11 5 35 6/1 100 230 比較例

表 6 7

性能

Να ァノレ力リ脱旨加 T / 耐白鍺性後の耐白锖性塗料ェ

S S Γ S S丁密着性 IS

180時間 180時間

237 〇 ◎ © ◎ ◎ 本発明例

238 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

239 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

240 〇 © ◎ ◎ ◎ 本発明例

241 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

242 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

243 〇 ◎ ◎ ◎ 〇本発明例

244 0 ◎ ◎ ◎ 本発明例

245 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

246 〇 ◎ ◎ o ◎ 本発明例

247 〇 ◎ ◎ X ◎ 比較例

表 6 8

め第一層皮膜第二層皮膜

つ

No. * 皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比イオン交換区分鋼皮膜乾燥膜厚榭脂シリカ (a) 乾燥膨享板組成物温凌合ト SiO '微粒子 Me β£分 P 2 0 5成分 Mp/.SiO 2 p , n , MB 糸且成物配合量温度

付着量 ( α ) ( y )

*] *2 (で） (n o) (mg/m " (m ff/m ² ) (m p/ 1m11 ^ ) (mg/ra *5 *7 (°C)

248 1 0.001 1 0.14 0.1 1 1.82 2.1 1 30 比較例

249 1 140 0.005 5.9 0.54 0.4 5 1 82 2.1 1 30 230 本発明例

250 1 140 0.01 15 1.4 1 12 1.82 2.1 1 30 230 本発明例

25 1 1 140 0.1 146 14 10 123 1.82 2.1 1 30 230 本発明例

252 1 140 0.5 585 54 40 4 1 1.82 2.1 1 30 230 本発明例

253 1 140 1 1 170 109 80 982 1.82 2.1 1 30 230 本発明例

254 1 140 2 2341 217 160 1963 1.82 2.1 1 30 230 本発明例

255 1 140 3 351 1 326 240 2945 1.82 2.1 1 30 230 本発明例

256 1 140 5 5851 543 400 4909 1.82 2.1 1 30 230 比較例

表 6 9

1

※ 1：溶接が不可能

表 7 0

め第一層皮膜第二屑皮膜

つ

Να さ皮膜付着量 ♦4 皮膜成分のモル比イオン交換区分鋼膜乾操膜厚榭脂シリカ (a) 乾燥膜厚板組成物温度合計 SiO a微粒子 P . 0 s成分 Mg/SiO P % O s/Mg 組成物配合 4 赚

付着！： ( α ) ( τ )

* 1 *2 (X:) (, a) (mg/m ²) (mg/in " (mg/m ²) *5 *6 *3 *7 CC) (β

257 1 ¹ 30 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 ¹ 30 230 ¹ 比較例

258 1 50 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 本発明例

¹ ¹ ¹

259 1 80 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 本発明例

260 1 120 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 本発明例

261 1 180 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 本発明例

262 1 200 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 木発明例

263 1 300 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 本発明例

264 1 350 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 30 230 比較例

〃表 7

性能

Ν アル力リ脱脂区分外観耐白鯖 τ性後の耐白雜性

S S T 密着性

150時間 150時間

257 〇 X X X 比較例

258 ο 〇一〇一〇本発明例

259 〇 ◎ © ◎ 本発明例

260 ο © ◎ ◎ 本発明例

261 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

262 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

263 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

264 〇 X X ◎ 比較例

7 2

109

ίΐΊ 表 7 3

性能

Ν アルカリ脱脂区分後の耐 iiirj白 i—緒 aiR i_c 途料

S S T 密着性

265 (5) 本発明例

D 本発明例

267 Γ) O 本発明例

268 (p) (O) 本発明例

269 o ◎ ◎ ◎ 本発明例

270 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

271 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

272 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

273 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

274 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

275 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

276 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

7 4

表 7 5

性能

Να アル力リ脱脂区分耐白銪性後の耐白鲭性途料

S S T S S Τ 密着性

96時間 96時間

277 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

278 〇 © 〇+ ◎ 本発明例

279 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

280 〇 ◎ ο+ ◎ 本発明例

281 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明例

282 ο © 〇 ◎ 本発明例

283 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明例

284 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明例

285 ο ◎ 〇一 ◎ 本発明例

286 〇 ◎ 〇— ◎ 本発明例

287 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

288 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

表 7 6

の第--層皮膜笛--二層皮膜つ

No. さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比

鋼榭脂乾燥膜厚

ftr 皮膜乾燥膜厚

m . o PT SiO 2微粒子 Mg成分 P z O Mg/SiO 2 P 20 s/Mg 温度

付着量 («) (β) (7)

* に

1 mg/m ^a )、 (mg/m ) (mg/m vmg/m *5 *6 寧 ·} (V)

TOO 11 w υ.^ 0.2 160 マ 2000 0.25 230

TOO 1 X 【 TO 1 0.3 】80 L IU.4 1500 0.2 230 小^ 6 w

¹

ゥ O 1 丄 1

4 λZ J 4U π U.J 246.9 0.8 0.008 25 230 不

1

J 4 j I4U U.J 9y 319.5 2.2 77.1 0.017 6 230 不リ

¹

1 44 !40 0.3 379 280.5 Ό.ΌΌΖ oOU 230 本発明例

κ| 丄 14U U.3 4U4 181.1 220 3 0.002 liv : ¾BWJ

29 1 1 T 0 ^ J 18.5 30 4 2 230 明

296 1 47 140 0.3 321 0.03 40 280.5 3000 1.2 230 本発明例

297 1 48 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2 1 230 本発明例

298 1 49 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2 1 230 1 木発明例

299 1 50 140 0.3 379 57.6 35 286.3 1.5 1.4 230 1 木発明例

111 表 7 7

性能

Να アルカリ脱脂区分外観耐白鐯性後の耐白銪性塗料

S S T S S Τ 密着性

96時間 96時間

289 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

290 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

291 〇〇+ 0 + ◎ 本発明例

292 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

293 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

294 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

295 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

296 〇 ο+ 〇+ ◎ 本発明例

297 〇 ◎ ο+ ◎ 本発明例

298 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

299 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

表 7 8

/23 表 7 9

性能

Να アル力リ脱脂区分

IM日婿俊の flH口科 S ST S ST 密着性 96符间 96 -mJ

JUU リ (9) 太胡 ¾ί リ (Q) (S)

) ¾) (Q)

リ Λ A

〇 X X ◎ Ό齢 ¾X.例 |7!J

305 X Δ 〇 ◎ 比較例

306 〇 △ X ◎ 比較例

307 X Δ △ ◎ 比較例

308 〇厶 △ ◎ 比較例

309 〇 X 厶 ◎ 比較例

310 〇〇 O X 比較例

表 8 0

め第一層皮膜第二層皮膜

つ

No. さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比イオン交換区分鋼皮膜乾燥膜厚樹脂シリカ ω 乾燥麵

板組成物温度合計 SiO 微粒子 M§成分 P 0 _s成分 Mg/SiO P 0 fi/Mg 組成物配合量温度

付着最 ( a ) P ) ( y )

* 1 *2 C) (β Β) (mg/m ²) (mg/m ^z) (mg/ra ²) (mg/m ²) *5 *6 *3 *7 ΓΟ (ρ π)

31 1 1 16 140 0.3 324 43.2 35 245.4 2 1.2 30 230 本発明例

¹ ¹

312 1 17 140 0.3 324 43.2 35 245.4 2 1.2 30 230 本発明例

¹ ¹

313 1 18 140 0.3 335 88.9 36 210.4 1 1 30 230 本発明例

¹ ¹

314 1 19 140 0.3 292 38.0 20 233.7 1.3 2 30 230 本発明例

¹ ¹

315 1 20 140 0.3 332 72.0 35 225.0 1.2 1.1 30 230 本発明例

¹ ¹

316 1 21 140 0.3 330 22.2 45 263.0 5 1 30 230 本発明例

¹ ¹

317 1 22 140 0.3 371 148.1 30 192.8 0.5 1.1 30 230 本発明例

318 丄 14U υ.5 349 1 14.0 60 175.3 1.3 0.5 30 230

3 19 1 24 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2.0 1.0 30 230 本発明例

320 1 25 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2.0 1.0 30 230 本発明例

321 1 26 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2.0 1.0 30 230 本発明例

322 1 27 140 0.3 374 246.9 10 1 16.9 0.1 2.0 30 230 本発明例

Ι 2 ζ

表 8

性能

アル力リ脱脂区分耐白鲭性後の耐白銪性塗料

S S丁 s s Τ 密着性

150時間 150時間

311 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

312 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

313 〇 ◎ ◎ 本発明例

314 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

315 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

316 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

317 ο ◎ ◎ ◎ 本発明例

318 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

319 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

320 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

321 〇 ◎ ο+ ◎ 本発明例

322 〇 ◎ ο+ ◎ 本発明例

表 8 2

表 8 3

性能

Να アル力リ脱脂区分舰耐白鲭性後の耐白銪性塗料

s s τ S S T 密着性

150時間 150時間

323 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

324 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

325 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

326 〇 ◎ 〇+ .◎ 本発明例

327 〇 ◎ 〇 ◎ 本癸明例

328 〇 ◎ 〇本発明例

329 ο ◎ 〇 ◎ 本発明例

330 〇 ◎ 〇本発明例

331 〇 ◎ 〇一 ◎ 本発明例

332 〇 ◎ 〇一 ◎ 本発明例

333 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

334 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

8 4

め第一層皮膜第二層皮膜

つ

No. さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比イオン交換区分鋼皮膜乾燥膜厚 '樹脂シリカ (a) 乾燥膜厚板組成物温度 a o SiO ₂微粒了- 成分 P 0 _fi成分 Mg/SiO P a 0 s/Mg 組成物配合量温度

付着量 ( _α ) 7、 p Q )

* 1 (V) (d π) (mg/ra (mg/m ²) (mg/tn ²) (mg/m " *5 *6 *3 *7 (V) (ί η)

335 1 40 140 0.3 394 0.2 160 233.7 2000 0.25 1 30 230 1 本発明例

336 1 41 140 0.3 391 0.3 180 210.4 1500 0.2 1 30 230 本発明例

337 1 42 140 0.3 365 246.9 0.8 1 16.9 0.008 25 1 30 230 本発明例

338 1 43 140 0.3 399 319.5 2.2 77.1 0.017 6 1 30 230 本発明例

339 1 44 140 0.3 379 98.8 0.08 280.5 0.002 600 1 30 230 ¹ 本発明例

340 1 45 140 0.3 404 181.1 220 2.6 3 0.002 1 30 230 本発明例

341 1 46 140 0.3 399 18.5 30 350.6 4 2 1 30 230 本発明例

342 1 47 140 0.3 321 0.03 40 280.5 3000 1.2 1 30 230 本発明例

343 1 48 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2 1 1 30 230 本発明例

344 1 49 1 0 0.3 323 49.4 40 233.7 2 I 1 30 230 1 本発明例

345 1 50 140 0.3 379 57.6 35 286.3 1.5 1.4 1 30 230 1 本発明例

表 8 5

性能

Να アル力リ脱脂区分外観耐白鳍性後の耐白銪性塗料

S S T S S Τ 密着性

150時間 150時間

335 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

336 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

337 0 〇+ 〇+ ◎ 本発明例

338 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

339 〇〇+ ο+ ◎ 本発明例

340 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

341 〇〇+ 〇+ ◎ 本発明例

342 〇〇+ ο+ ◎ 本発明例

343 〇 ◎ 〇+ 本発明例

344 〇 ◎ 〇+ ◎ 本発明例

345 〇 ◎ ◎ 本発明例

表 8 6

め第一層皮膜第二層皮膜

No. き皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比イオン交換区分鋼皮膜乾燥膜厚樹脂シリカ（a) 乾燥膜厚板歸物温度 SiO 微粒子成分 P 0 s成分 Mg/StO a P 0 ti Mg 組成物配合量温度

付着量 ( a ) 7 /3 ) ( y )

* 1 *2 C) (f π) (mg/m ²) (mg/m ²) (mg/m (mg/mつ *5 *6 *3 *7 (V) (i m)

346 1 51 140 0.3 399 164.6 0.2 233.7 0.003 200 ¹ 30 230 1 本発明例

347 1 52 140 0.3 326 66.5 35 225.0 1.3 1.1 ¹ 30 230 1 本発明例

348 1 53 140 0.3 337 98.8 4 . 233.7 0.1 10 1 30 230 本発明例

349 1 54 140 0.3 393 318.6 4 70.1 0.031 3 1 30 230 1 比較例

350 1 55 140 0.3 366 0.0 15 350.6 4 ¹ 30 230 比較例

351 1 56 140 0.3 359 25.9 210 122.7 20 0.1 30 230 比較例

352 1 57 140 0.3 400 280.0 0 120.0 30 230 比較例

353 1 58 140 0.3 347 0.4 25 321.4 150 2.2 30 230 比較例

354 1 59 140 0.3 359 308.6 50 0.0 0.4 30 230 比較例

355 1 60 140 0.3 297 25.9 210 61.4 20 0.05 30 230 1 比較例

356 1 61 ) 40 0.3 327 10.3 25 292.2 6 2 30 230 1 比較例

/3 /

表 8 7

性能

Να アル力リ脱脂区分外観耐白銪性後の耐白鍺性塗料

S S T S S T 密着性

150時間 150時間

346 〇 ◎ ◎ © 本発明例

347 〇 © ◎ ◎ 本発明例

348 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

349 〇〇 Δ 厶比較例

350 ο X X ◎ 比較例

351 X Δ 〇 © 比較例

352 〇 Δ X ◎ 比較例

353 X Δ Δ ◎ 比較例

354 〇 Δ △ ◎ 比較例

355 〇 X 厶 ◎ 比較例

356 〇〇〇 X 比較例

最良の形態 2

本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、以下の点にある。

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、第 1層皮膜として、（α ) 酸化物微粒子と ( β ) リン酸および Ζまたはリン酸化合物とを含有し、必要に応じて、（ァ） L i， M n， F e， C o , N i , Z n , A 1 , L a , C eのグループから選択される少なくとも一つを含む複合酸化物皮膜を形成する。さらに該複合酸化物皮膜の上部に第 2層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（A)と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) とを反応させることにより、皮膜形成用樹脂（A) にキレート形成基としてヒドラジン誘導体（C ) を付与し、この反応生成物であるキレート形成樹脂を含む有機皮膜を形成する。

本発明では上記の第 1層と第 2層のそれぞれの皮膜を下層及び上層とする二層皮膜構造である。この二層皮膜構造による相乗効果によって薄膜の皮膜でありながらクロメート皮膜に匹敵する耐食性を得ることを可能にしたものである。このような特定の複合酸化物皮膜と有機皮膜とからなる二層皮膜構造による防食機構は必ずしも明らかでないが、両皮膜による腐食抑制作用が複合化した結果であると考えられる。

上記第 1層皮膜である複合酸化物皮膜の防食機構については必ずしも明確でないが、以下の点から優れた防食性能が得られるものと考えられる。

( a ) 緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤ一性皮膜として腐食因子を遮断する。

( b ) 酸化ゲイ素などの酸化物微粒子が金属とリン酸および Zまたはリン酸化合物と共に安定で緻密なバリヤ一皮膜を形成する。

( c ) 酸化物微粒子が酸化ゲイ素である場合に酸化ケィ素から放出されるケィ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛を形成してバリヤ一性を向上させる。また、リン酸およびノまたはリン酸化合物は複合酸化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物としてそこに沈殿生成物を形成するものと考えられる。また、複合酸化物中にさらに、 L i , M n， F e， C o , N i , Z n , A 1 , L a , C eのグループから選択される少なくとも一つが添加された場合、耐食性がより優れる。これらの成分がさらに耐食性を向上させる理由は明らかではないが、いずれの成分もリン酸塩と難溶性の塩をアル力リ域で形成しやすいことから、腐食反応において酸素の力ソード反応の結果、 O Hイオンが生成しァルカリ環境となった場合に腐食サイトを封鎖し、高いバリヤ一効果もたらすものと推定される。

この中で、特に M n , N iの場合に耐食性が良好であった。その理由は明らかではないが、いずれの場合にもアルカリ環境におけるこれらのリン酸塩が溶解しがたいことに起因するものと推定される。

上記第 2層である有機皮膜の防食機構についても必ずしも明確でないが、その機構は以下のように推定できる。

本発明の第 2層であるキレート形成樹脂の防鑌効果は必ずしも明確ではない力ヒドラジン誘導体が金属に対して軽度な防錡効果を有することは知られているが、これでは家電製品等の鋼板に必要な高度な防錡効果は得られない。本発明では、低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、以下の作用効果がもたらされ、腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。

(1)緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果が得られる。

(2)ヒドラジン誘導体が第 1層皮膜の表面と強固に結合して安定な不動態化層を形成できる。

(3)ヒドラジン誘導体が腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレ一ト化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制される。また、皮膜形成有機樹脂（A) として、特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤ一皮膜が形成され、このバリヤ一皮膜は酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られる。さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) として、特に活性水素を有するピラゾール化合物および Zまたは活性水素を有するトリアゾ一ル化合物を用いることにより、より優れた耐食性が得られる。

従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単にヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体は、腐食環境下で溶出した亜鉛とキレート化合物を形成するものの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密なバリヤ一層にはならないためであると考えられる。これに対して、本発明のように皮膜形成有機樹脂の分子中にヒドラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れた腐食抑制効果が得られる。

以上のように、第 1層の複数の防食効果、及び第 2層の複数の防食効果がト一タルで複合的、相乗的に作用し、初めて薄膜皮膜でクロムを使わずに優れた耐食性を付与できたものである。

本発明の有機被覆鋼板のベースとなるめっき鋼板としては、最良の形態 1に記載したような亜鉛系めつき鋼板やアルミニウム系めつき鋼板が使用される。次に、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される第 1層皮膜である複合酸化物皮膜について説明する。

この複合酸化物皮膜は、従来の酸化リチウムと酸化ゲイ素からなる皮膜組成物に代表されるアルカリシリケ一ト処理皮膜とは全く異なり、（ひ）酸化物微粒子と、 ( β ) リン酸および Ζまたはリン酸化合物とを含有する複合酸化物皮膜である。必要に応じて、（ァ） L i , M n， F e , C o , N i， Z n , A 1 , L a , C eの中から選択される少なくとも一つが含有される。

前記成分（c である酸化物微粒子としては、耐食性の観点から特に酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）が好ましい。また、このような酸化ケィ素のなかでもコロイダルシリカが最も好ましい。

これらの酸化ゲイ素（S i〇₂微粒子）の中でも、特に粒子径が 1 4 n m以下のもの、さらには好ましくは 8 n m以下のものが耐食性の観点から望ましい。また、酸化ケィ素としては、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いることもできる。この乾式シリカとしては、例えば、日本ァエロジル（株）製のァエロジル 2 0 0、ァエロジル 3 0 0 0、ァエロジル 3 0 0 C O

135

F、ァエロジル 3 8 0 (以上、商品名）などを用いることができ、なかでも粒子径 1 2 n m以下、さらに好ましくは 7 n m以下のものが望ましい。

前記成分 ( β ) であるリン酸およびノまたはリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等、及びこれらの金属塩や化合物などを皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。また処理組成物に有機リン酸及びそれらの塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩）を添加してもよい。この中でも望ましくは、第一リン酸塩が、皮膜組成物溶液の安定性から好適である。また、リン酸塩として、第一リン酸アンモニゥム、もしくは第二リン酸アンモニゥム、第三リン酸アンモニゥムを皮膜組成物溶液に添加すると、耐食性が改善される傾向が認められた。その理由は明らかではないが、これらのアンモニゥム塩を使用した場合に、皮膜組成物溶液の Ρ Ηを高くしても、液がゲル化しない。一般にアルカリ域では金属塩が不溶性となるため、 ρ Ηの高い組成物溶液から形成される場合に、より難溶性の化合物が乾燥過程で生じるものと考えられる。

前記成分（ァ）の皮膜中における存在形態については特に限定されず、金属として、あるいは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物などの化合物或は複合化合物もしくは金属として存在するものでもよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。

皮膜中に成分（ァ）を導入するためには、特に限定されないが、 L i , M n， F e , C o , N i , Z n， A 1 , L a , C eのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などとして皮膜組成物に添加すればよい。複合酸化物の付着量は、酸化物微粒子（ α )と P ₂〇 ₅量換算での上記成分（ /3 )、さらに成分 (了 ) が存在する場合、その成分（ァ）の金属換算重量との合計値として、 5〜4 0 0 Omg/m²が適正である。好ましくは 5 0〜 1 0 0 Omg /m より好ましくは 1 00〜 5 0 0mgZm²、最も好ましくは 20 0〜4 O OmgZm²である。この付着量が 5mg/m²未満では耐食性が低下し、 4 0 0 OmgZm²を超えると導電性が低下し、溶接性などが低下する。

また、特に優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮膜中の成分（ひ）である酸化ケィ素の S i 0₂換算値が全複合酸化物皮膜量に対する重量比として 5 - 9 5 w t %の範囲、このましくは 1 0— 6 0w t %の範囲とすることが適当である。

酸化ケィ素の量を上記の範囲にした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は明らかではないが、酸化ゲイ素のみでは得られないバリヤ一性をリン酸成分が補完し緻密な膜を形成し、且つリン酸成分、酸化ケィ素のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果により優れた耐食性が発現されているものと考えられる。また、同様な観点から、複合酸化物の成分 (β) であるリン酸およびノまたはリン酸化合物と成分（ァ）である金属成分との割合を、成分（13) の Ρ₂〇₅ 換算量と成分（Τ) の金属換算量（金属が二種以上の場合はそれぞれの金属換算量の合計値 ) とのモル比（ P₂〇₅/Me) として 1Z2— 2Z1である場合により優れた耐食性を得ることが出来る。

リン酸成分と金属成分の割合を上記の範囲にした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は明らかではないが、リン酸成分の溶解性はリン酸と金属の割合によって変化するため、皮膜の難溶性が上記の範囲にある場合に特に優れており、皮膜のバリヤ一性がより高くなつているものと推定される。

さらに、これらの水分分散性樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フエノ一ル樹脂、水溶性ブタジエンラバー（S B R、 N B R、 M B R ) 、メラミン樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物等を架橋剤として併用することが有効である。

複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミ二ゥム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フイチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩）、有機インヒビ夕一（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォカルバミン酸塩等）、有機化合物（ポリエチレングリコール）等を配合してもよい。さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（酸化チタン）、キレート剤（チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン · シァヌル酸付加物等を添加することもできる。次に、上記複合酸化物皮膜の上部に第 2層皮膜として形成される有機皮膜については、最良の形態 1で記載したものと同様のものが使用される。最良の形態 2では有機皮膜中にさらに無機系防錡顔料（a ) を添加する。

無機系防錡顔料としては、イオン交換シリカ、微粒子シリカなどのシリカ化合物、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、ポリりん酸（例えば、ポリりん酸アルミ、ティカ K一 WH I T E 8 0， 8 4 , 1 0 5， G 1 0 5 , 9 0 , 9 0 :以上、ティカ株製）、りん酸塩（例えば、りん酸亜鉛、りん酸二水素アルミニウム、亜りん酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、りんモリブデン酸塩（りんモリブデン酸アルミニウム等）が使用できる。特に、イオン交換シリカ（c ) 、微粒子シリカ（d ) などのシリカ化合物、りん酸亜鉛（e ) ，りん酸アルミニウム（ f ) などのりん酸塩、カルシウム化合物 PC

138 の少なくとも一つ以上を配合した場合に耐食性が特に良好となる。

無機系防錡顔料の添加量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、無機系防鐯顔料の合計の配合量で 1〜 1 0 0重量部 (固形分）、好ましくは 5〜 8 0重量部（固形分）とする。

有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を配合したことにより得られる防食機構は、以下のようなものであると考えられる。すなわち、腐食環境下で N aィオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面の C aィオンや M gイオンが放出され、さらに、腐食環境下での力ソード反応により〇 Hイオンが生成してめっき界面近傍の p Hが上昇すると、イオン交換シリカから放出された C aイオン（または M gイオン）が C a (O H) ₂または M g (〇 H) ₂としてめつき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンは C aイオン（または M gイオン）と交換してシリカ表面に固定される効果も考えられる。

C a交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が 6 m以下、望ましくは以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が 2〜4 mのものを用いることができる。 C a交換シリカの平均粒子径が 6 a mを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。

C a交換シリカ中の C a濃度は 1 w t %以上、望ましくは 2〜8 w t %であることが好ましい。 C a濃度が 1 w t %未満では C a放出による防鐯効果が十分に得られない。

なお、 C a交換シリカの表面積、 p H、吸油量については特に限定されない。有機皮膜中にイオン交換シリカ（c ) を添加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本発明では皮膜形成有機樹脂である特定のキレ一ト変性樹脂とイオン交換シリカとを複合化することにより、キレ一ト変性樹脂によるァノード反応部での腐食抑制効果と、イオン交換シリカによる力ソード反応部での腐食抑制効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果が発揮される。

有機樹脂皮膜中でのイオン交換シリカ（C ) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 100重量部（固形分）に対して、 1〜1 00重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部（固形分）、さらに好ましくは 10〜 50重量部（固形分）とする。イオン交換シリカ（c) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 00重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。

微粒子シリカ（d) はコロイダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれでもよい。

微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。

耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が 5〜50 nm、望ましくは 5 〜20 nm、さらに好ましくは 5〜1 5 nmのものを用いるのが好ましい。有機樹脂皮膜中での微粒子シリカ（d) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 100重量部（固形分）に対して、 1〜100重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部（固形分）さらに好ましくは 10〜 30重量部（固形分）する。微粒子シリカ（d) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 100重量部を超えると、耐食性や加工性が低下するので好ましくない。

また、本発明では有機皮膜中にイオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、イオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) とを複合添加することにより、先に述ベたような両者の複合的な防鑌機構によって特に優れた防食効果が得られる。有機皮膜中にイオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) を複合添加する場合の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 100重量部（固形分）に対して、イオン交換シリカ（c) および微粒子シリカ（d) の合計の配合量で 1〜 1 00重量部（固形分）、好ましくは、 5〜80重量部（固形分）であつて、且つイオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) の配合量（固形分）の重量比（c) / (d) を 99ノ1〜 1/99、好ましくは 95ノ5〜40ノ 60、さらに好ましくは 90ノ 10〜60/40とする。

イオン交換シリカ（c) および微粒子シリカ（d) の合計の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が 100重量部を超えると塗装性や加工性が低下するので好ましくない。また、イオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) の重量比（c) / (d) が 1Z99未満では耐食性が劣り、一方、重量比（a) Z (b) が 99Z1を超えるとイオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) の複合添加による効果が十分に得られなくなる。

有機皮膜中に配合されるリン酸亜鉛（e) やリン酸アルミニウム（f) は、リン酸イオンの骨格や縮合度等に特別な制限はなく、正塩、二水素塩、一水素塩あるいは亜リン酸塩のいずれでもよく、また、正塩はオルトリン酸塩のほ力、ポリリン酸塩等の全ての縮合リン酸塩を含む。例えば、リン酸亜鉛としてはキクチカラー（株）製の L Fボウセィ Z P— DL、リン酸アルミニウムとしてはティカ（株）製の K一 WH I TE等を適用できる。

これらのリン酸亜鉛ゃリン酸アルミニウムは、腐食環境下において加水分解によってリン酸イオンに解離し、溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成する。

有機樹脂皮膜中でのリン酸亜鉛およびノまたはリン酸アルミニウム（e， f ) の配合量は、皮膜形成有機樹脂（A) 100重量部（固形分）に対して、 1〜 100重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部（固形分）、さらに好ましくは 1 0〜50重量部（固形分）とする。リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（_e, f ) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 00重量部を超えると耐食性が低下するので好ましくない。

また、本発明では、有機樹脂皮膜中にリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニゥム（e， f ) とともにカルシウム化合物（g) を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、リン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウム（e, f ) とカルシウム化合物（g) を複合添加することにより、両者の複合的な防錡機構によって特に優れた防食効果が得られる。

カルシウム化合物（g) は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシゥム塩の何れでも良く、これらの少なくとも一つが選択される。また、カルシゥム塩の種類にも特に制限はなく、ケィ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム ·亜鉛、リン酸カルシウム ·マグネシウムなどのようなカルシゥムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用しても良い。

カルシウム化合物は、腐食環境下においてめつき金属よりも優先的に溶出することにより、めつき金属の溶出をトリガ一とせずにリン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保護皮膜を形成し、腐食反応を抑制するものと考えられる。

有機樹脂皮膜中にリン酸亜鉛およびノまたはリン酸アルミニウム（e, f ) とカルシウム化合物（g) を複合添加する場合の配合量は、皮膜形成有機樹脂 (A) 100重量部（固形分）に対して、リン酸亜鉛および/またはリン酸ァルミニゥム（_e， f ) とカルシウム化合物（g) の合計の配合量で 1〜 100 重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部（固形分）であって、且つリン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウム（e， f ) とカルシウム化合物（g) の配合量（固形分）の重量比（e， f ) / (g) を 99Z1— 1Z99, 好ましくは 95Z5— 40Z60、さらに好ましくは 90Z10— 60Z40とする。

リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（e， f ) とカルシウム化合物（g ) の合計の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が 1 0 0重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。また、リン酸亜鉛およびノまたはリン酸アルミニウム

( e , f ) とカルシウム化合物（g ) の配合量（固形分）の重量比（e , f ) / ( g ) 力 Ζ 9 9未満では耐食性が劣り、一方、重量比（e , f ) Z ( g ) が 9 9 Z 1を超えると、リン酸亜鉛およびノまたはリン酸アルミニウム（e， f ) とカルシウム化合物（g ) の複合添加による効果が十分に得られなくなる。さらに、有機皮膜中には上記の無機系防鐯顔料に加えて、腐食抑制剤として、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォ力ルバミン酸塩等の有機インヒビ夕一を添加してもよい。

有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（b ) を配合することができる。

以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ 4フッ化工チレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレンワックスとしては、例えば、へキスト社製のセリダス卜 9 6 1 5 A、セリダスト 3 7 1 5、セリダスト 3 6 2 0、セリダスト 3 9 1 0 (以上、商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス 1 3 1— P、サンワックス 1 6 1— P (以上、商品名）、三井石油化学（株）製のケミパール W— 1 0 0、ケミパール W— 2 0 0、ケミパール W— 5 0 0、ケミパール W— 8 0 0、ケミパール W— 9 5 0 (以上、商品名）などを用いることができる。

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルォロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン L— 2、ルブロン L— 5 (以上、商品名）、三井 ·デュポン（株）製の M P 1 1 0 0、 M P 1 2 0 0 (以上、商品名）、旭ァイシ一アイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパ —ジョン A D 1、フルオンディスパージョン A D 2、フルオン L 1 4 1 J、フルオン L 1 5 0 J、フルオン L 1 5 5 J (以上、商品名）などが好適である。

有機皮膜中での固形潤滑剤（b ) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、 1〜 8 0重量部（固形分）、好ましくは 3〜4 0重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（b ) の配合量が 1重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が 8 0重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。

本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物（樹脂組成物）を主成分とし、必要に応じて、無機系防鲭顔料（a ) 、固形潤滑剤（b ) および硬化剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンド —プ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン · シァヌル酸付加物などを添加することができる。

また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および Zまたは水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。

上記有機溶剤としては、上記皮膜形成有機樹脂（A) と活性水素含有化合物 ( B ) との反応生成物を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を使用することができる。

有機皮膜の乾燥膜厚は 0 . l〜5 m、好ましくは 0 . 3〜3 m、さらに好ましくは 0 . 5〜2 mとする。有機皮膜の膜厚が 0 . l m未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が 5 z mを超えると導電性、加工性が低下する。次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。

(A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物を含み（好ましくは主成分とする）、必要に応じて無機系防鐯顔料（a ) 、固形潤滑剤（b ) などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。

(ィ）酸化物微粒子を 0. 001〜3. 0モル ZL、

(口）リン酸および Zまたはリン酸化合物を P₂〇₅換算量で 0. 001〜6. 0モル ZL、を含有する水溶液で処理し、しかる後、加熱乾燥するのが好ましい。

また、水溶液には（ハ） L i, Mn, Fe， Co, N i, Z n, A 1 , L a, C eのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上を、前記金属の金属量換算の合計で 0. 001〜3. 0モル ZL含まれていても良い。

添加成分（ィ）である酸化物微粒子としては酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）が最も好ましい。この酸化ゲイ素は酸性水溶液中で安定な水分散性の S i〇₂微粒子であればよく、市販のシリカゾルゃ水分散性のケィ酸オリゴマ一などを用いることができる。但し、へキサフルォロケィ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用しないことが望ましい。

処理液中での酸化物微粒子の添加量（酸化ケィ素の場合は S i〇₂量としての添加量）は 0. 001〜3. 0モル ZL、好ましくは 0. 05〜： L. 0モル/ L、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5モル ZLとする。酸化物微粒子の添加量が 0. 001モル ZL未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 3. 0モル/ Lを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐食性も劣化する。

添加成分（口）であるリン酸およびノまたはリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸およびこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるァニオン、或いは金属カチオンとの錯イオンとして存在している形態、遊離酸として存在している形態、無機塩として水分散状態で存在している形態など全てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液中で存在するこれら全ての形態の合計を P₂〇₅換算として規定する。

処理液中でのリン酸および Zまたはリン酸化合物の添加量は P₂〇₅換算で 0. 001〜6. 0モル/ L、好ましくは 0. 02〜1. 0モル ZL、さらに好ましくは 0. 1〜0. 8モル/しとする。リン酸および Zまたはリン酸化合物の添加量が 0. 001モル ZL未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 6. 0モル ZLを超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境においてめつき皮膜と反応し、腐食環境によってはめつき素地の腐食を促進し、変色ゃシミ状銪発生の要因となる。

また、（口）の成分として、耐食性に優れた複合酸化物を得ることができるため、リン酸アンモニゥム塩を使用することも有効である。リン酸アンモニゥム塩としては、第一リン酸アンモニゥム、第二リン酸アンモニゥムが好ましい。処理液中での上記添加成分（ハ）の添加量は、金属量換算の合計で 0. 00 1〜3. 0モル ZL、好ましくは 0. 01〜0. 5モル ZLとする。これらの合計の添加量が 0. 001モル ZL未満では添加による効果が十分に得られず、一方、添加量が 3. 0モル/ Lを超えると、逆にこれらの成分が可溶性カチォンとなり皮膜のネットワーク形成を阻害する。

なお、添加成分（ハ）のイオンを金属塩として供給するために、処理液にリン酸イオン以外に塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのァニオンが処理液中に添加されてもよい。処理液中にはさらに、複合酸化物皮膜の加工性、耐食性を向上させることを狙いとして皮膜に配合される有機樹脂（二）を含有させることができる。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル—ェチレン共重合体、アクリル—スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等などの水溶性樹脂又は Z及び水分散性樹脂が挙げられる。これらの水分散性樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フエノール樹脂、水溶性ブタジエンラバ一（ SBR， NBR, MBR ) 、メラミン樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物等を架橋剤として添加することも可能である。

処理液中には、上記添加物（ィ）一（二）のほかに、先に述べた皮膜中への添加成分を適量添加しても良い。

めっき鋼板表面に処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式では口一ルコ一夕一（3ロール方式、 2口一ル方式など）、スクイズコ一夕一、ダイコー夕一などのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一などによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

処理液の温度に特別な制約はないが、常温〜 6 0 °C程度が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要となるため不経済であり、一方、 6 0 を超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理が難しくなる。

コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライャ一、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処理は到達板温で 5 0〜 3 0 0 °C、望ましくは 8 0〜2 0 0 °C、さらに望ましくは 8 0〜 1 6 0 °Cの範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が 5 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が 3 0 0 °Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

以上のようにして亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に複合酸化物皮膜を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、口一ルコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一ター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一などによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で 50〜350 °C、好ましくは 80°C〜 250°Cの範囲で行うことが望ましい。加熱温度が 50°C未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が 350°C を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

(3) 両面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜

実施例

表 88〜表 90に示す第 1層皮膜形成用の処理液（皮膜組成物）を調整した。表 88〜表 90において、酸化物微粒子の濃度（モル ZL) は S i 0₂で換算された値であり、リン酸 Zリン酸化合物濃度（モル ZL) は P ₂0₅で換算された値である。本発明条件の適否の記号〇は要件を満たすもの、記号 Xは要件を満たさないものを表す。

また、第 2層皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）を以下のようにして合成した。

[合成例 1 ]

EP 828 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 187 ) 1870部とビスフエノール A 9 1 2部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 300部を四つ口フラスコに仕込み、 140 まで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 139 1、固形分 90 %のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル 1 500部を加えてから 1 00°Cに冷却し、 3， 5—ジメチルピラゾール（分子量 96) を 96部とジブチルァミン（分子量 129) を 129部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 205部を加えて、固形分 60 %のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物

(1) とする。この樹脂組成物（1) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 5 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

上記ようにして合成された樹脂組成物（1) に硬化剤を配合し、樹脂組成物

(塗料組成物）を作成した。

樹脂組成物

基体樹脂樹脂組成物（ 1 ) 、 100部

硬化剤 I PD Iの MEKォキシムブロック体、 5部

触媒ジブチル錫ジラウレート、 0. 2部これら塗料組成物には表 91に示す無機防鐯顔料、固形潤滑剤としてポリェチレンワックスを適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダ一）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。上記イオン交換シリカとしては C a交換シリカである W.R.Grace & Co.製の SH I ELDEX C 303 (平均粒子径 2. 5〜3. 5 ΙΏ、 C arli 3W t ) を用いた。

家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚： 0. 8mm、表面粗さ R a : 1. 0 mの冷延鋼板に付着量 20 gZm²の電気亜鉛めつきを施しためっき鋼板を処理原板として用い、このめつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表 88〜表 90に示す処理液（皮膜組成物）を口一ルコーターで塗布し、加熱乾燥させて第 1層皮膜を形成させた。この第 1層皮膜の膜厚は、処理液の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。次いで、塗料組成物をロールコ一夕一により塗布し、加熱乾燥して第 2層皮膜を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。第 2層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白鑌性、アルカリ脱脂後の耐白錡性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第 1層皮膜および第 2層皮膜の皮膜構成等とともに表 9 2〜表 9 6に示す。

有機被覆鋼板の品質性能の評価は最良の形態 1と同様にして行った。

表 9 2〜表 9 6において、

* 1 ：めっき鋼板のコラムの 1は電気亜鉛めつき鋼板を示す。

* 2 :皮膜組成物の N o . は表 8 8— 9 0に記載された N o . である。

* 3 ： S i〇₂換算量割合（w t . % ) は第 1層（複合酸化物）合計重量に対する重量比である。

* 4 ： ( /3 ) Z ( ァ）は、 P ₂〇₅換算重量での（ β ) リン酸及び Ζまたはリン酸化合物のモル量の、（ァ ) 成分の金属換算モル量の合計値に対する比率である。

* 5 ：合計付着量 = ( a ) + ( β ) + ( r )

* 6 ： 1は明細書に記載の樹脂組成物である。

* 7 ：表 9 1に記載の無機系防鑌顔料である。

* 8 ：樹脂組成物の固形分 1 0 0重量部に対する固形分配合量（重量部）。

* 9 ：無機系防鐯顔料 1と無機系防鑌顔料 2の合計固形分配合量。

* 1 0 ：無機系防鐯顔料 1と無機系防鐯顔料 2の固形分重量比。

* 1 1 ：樹脂組成物の固形分 1 0 0重量部に対する固形潤滑剤の固形分配合量

(重量部）。

表 8 8 δδ化物 ί¾½子（《) リン酸/リン金尿成分有機樹脂 ( S )

化合物（） ( v )

NO. (成分 1 ) (成分 2 ) total PH 1+

商品名粒径 (nm) ¾度 «度 *2 モル比 ¾頌度類度モル ¾度適否

( / L) 网 (モ L)

1酸化ケィ素曰産化学ェ桀（株） 6〜8 0.33オルト 0.30 1.00し ί 0.30 0.30 4.3 o

スノーテックス OS リン酸

2 5§化ケィ素日産化学ェ窠（株） ¾ 6〜8 0.33 0.06 1.47 Μη 0.04 0.04 2.6 o

スノ一テックス OS リン酸

3 ¾化ゲイ素曰産化学ェ桀（栈） K 6〜8 0.40オルト 0.13 1.30 Fa 0.10 0.10 0.8 〇スノーテックス OS リン

4齩化ケィ棻日産化学ェ接（株） m 6〜8 0.30才ルト 0.22 1.21 Co 0.18 0.18 1.3 o

スノーテックス OS リン酸

5酸化ケィ素日産化学ェ紫 (株) n 6〜8 0.33才ルト 0.15 1.21 Ni 0.12 0.12 3 〇スノーテックス OS リン酸

6酸化ケィ素曰産化学ェ桀（株）製 6〜8 0.33れト 0.22 1 ,10 Zn 0.20 0.20 2.4 〇スノーテックス OS リン酸

7酸化ケィ索日産化学ェ桀 (株) 6〜8 0,33 オルト 0.15 ■1.50 Al 0.10 0.10 2.1 〇スノーテックス OS Ψ

8酸化ケィ素日産化学ェ桀 (株) 6〜8 0.33 オルト 0.G9 1.80し a 0.05 0.05 1.5 o

スノ一テックス OS リン酸

9酸化ケィ素日産化学ェ粱（株） II 6〜8 0.33 ト 0.09 1.80 Ce .. 0.05 , 0.05 2 o

スノーテックス OS リン酸

10酸化ケィ素日本ァェ'ロジル（株） ![ 12 0.50才 0.15 1.47 n 0. 0 0.10 2.6 o

ァェ αジル 200 リン

11酸化ケィ素曰本ァエロジル（株） 12 0.50れト 0.10 1.20 Ni 0.08 0.08 3 〇ァエロジル 200 リン酸

表 8 9

酸化物微粒子リン諮ン 5S 金尿成分有機樹脂組成物本発明化合物 (β) ( r )

NO. (成分 1 ) (成分 2 ) total pH 条件の類。。名拉径 (nm) ¾度 ·1 mm ¾度 ·2 モル比 ¾度 ¾度モル置澳度適否

(モ /L) ( ?)/(y ) ( ） ( ）

12 ヒケィ素日本ァエロジル（株） ¾ 12 0.33才讣 0.10 1.21 Co 0.08 0.08 2.8 〇

ァエロジル 200 リン ss

13 oaitvつ ?κ 曰本ァェロンゾレ（） ¾ 12 0.33 オル卜 0.12 1.50 Al 0.08 0.08 2.9 〇

ァエロジル 200 リン酸

14 ィ匕ケ ^ 日産化学工橥（株）製 12~14 0.20れ卜 0.12 1.20 Ni 0.10 0.10 1.5 〇

スノーテックス OUP リン酸

15 65化ケィ日産化字ェ菜（株） « 12~14 0.20 才 A卜 0.12 1.20 Al 0.10 0.10 2 〇

スノーテックス OUP リン酸

16酸化アルミ日産化学ェ菜（株) .製オルト 0.10 1.03 Mn 0.10 0.10 3.1 〇

アルミナゾル 200 リン酸

17酸化シ' ァ日産化学ェ（株） 60-70 れト 0.15 1.47 n 0.10 0.10 2.6 〇

NZS-30A リン酸

18酸化ケィ素日産化学工業 (株) ¾ 12~14 0.33 リン酸二アンモニゥム 0.15 8 〇

スノーテックス Ν

19酸化ケィ素日本ァエロジル（株）製 12 0.33 オルト 0.12 1.20 Nl 0.08 Mn 0.02 0.10 2.8 〇

ァエロジル 200 リン酸

20酸化ケィ素日本ァエロジル（株）製 12 0.33 オルト 0.12 1.05 Al 0.08 g 0.03 0.11 2.9 〇

ァエロジル 200 リン酸

21酸化ケィ素 · 日産化学ェ橥（株）製 6~8 0.33れト 0.25 2.50 Ni . 0.10 0.10 2.1 〇

スノーテックス OS リン酸

表 9 0

表 9 1

N o . 無機系防鲭顔料

1 イオン交換シリカ C a交換シリカ W.R. Grace & Co.製

SHIELDEX C 303 平均粒子径：

2.5-3.5 m C a濃度 3 w t %

1 3 リン酸亜鉛オルトリン酸亜鉛

2 8 カルシウム化合物炭酸カルシウム 60wt.%

+ケィ酸カルシウム 40wt.%

表 9 2

表 9 3

一 Ji皮) Ιβ 第二 S皮 a fii老

No. めっき皮 K Si02 ( r) リン S成分樹脂無《系 Κ«ΙίΒ料固形 ra¾剤 ' ¾ほ外耐白 in性 7Mリ加工性明 ffl/ ffl板 »S成物換》置成分モル比付 »置組成物 a度 S)9性比 ffl 合 W 1 ( y ) 1 ) ( 42 ) SST の耐白 a性

1209SP1 SST

¾¾ S合 S ¾a S合 S 合計置比串 £合置

l (wt%) (で） [μηή

•2 •3 •4 . •5 •6 *7 •8 •7 •8 •10 "1 •12

29 16 120 Mn 1.03 290 30 230 O ◎ ύ 発

30 17 120 Mn 1.47 320 30 230 0 ◎ ◎ ◎ 発

31 18 120 40 320 30 230 0 ◎ 0 ◎ 発

32 19 120 40 i. n 1.2 290 30 230 o ◎ ◎ ◎ 発

33 20 120 40 AI.Mg 1.05 300 30 230 〇 ◎ o+ ◎ 発

34 21 120 40 Ni 2.5 320 30 ?30 o ◎ ◎ ◎ 発

35 22 120 98 Ni 1.03 280 30 230 o ◎ 0- ◎ 発

36 23 120 4 Ni 1.2 320 30 230 0 0- ◎ 発

37 24 120 40 Ni 1.33 350 30 230 〇 ◎ ◎ ◎ 発

38 25 120 40 IJ 1 280 30 230 o ◎ o+ ◎ 発

39 26 120 40 500 30 230 〇 ◎ 0+ ◎ 発

40 27 120 40 Ni ' 1.2 4200 30 230 X ◎ ◎ X 比

41 28 120 0 Ni 1.1 360 30 230 o Δ Δ 厶比

42 29 120 60 290 30 一一 230 0 ◎ 0+ ◎ 発

43 30 120 60 Ni 0 290 30 230 o X X X 比

55:：

表 9 4

表 9 5

表 9 6

最良の形態 3

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜の上層に、特定のキレート形成樹脂皮膜を形成することにより、さらに、好ましくはこのキレート形成樹脂皮膜中に特定の防鐯添加剤を適量配合することにより、化成処理としてクロメ一ト処理を用いることなく優れた耐食性が得られることを見い出した。

本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミ二ゥム系めつき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（A)と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) とを反応させることにより、皮膜形成用樹脂（A) にキレート形成基としてヒドラジン誘導体（C ) を付与し、この反応生成物であるキレート形成樹脂を含む有機皮膜を形成した点にある。

このような特定の反応生成物からなる有機皮膜による防食機構については必ずしも明らかではないが、その機構は以下のように推定できる。すなわち、単なる低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、（1)緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果が得られること、（2)ヒドラジン誘導体が第 1層皮膜の表面と強固に結合して安定な不動態化層を形成できること、（3)腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。

以上の結果、下地の化成処理皮膜として 6価クロムを含有しない化成処理皮膜（例えば、リン酸塩処理皮膜等）を用いた場合でも、クロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性が得られ、また、化成処理皮膜としてクロメート皮膜を用いた場合には、これと有機皮膜による防食効果が複合化されるため、従来のクロメート処理鋼板に較べて格段に優れたが耐食性が得られ、しかも優れた耐クロム溶出性が得られるものと考えられる。

さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) として、特に活性水素を有するピラゾール化合物および zまたは活性水素を有する卜リアゾ一ル化合物を用いることにより、より優れた耐食性が得られる。

また、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を適量配合することにより、さらに優れた防食性能（皮膜欠陥部での自己修復作用）を得ることができる。この特定の有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を配合したことにより得られる防食機構は、以下のようなものである考えられる。まず、腐食環境下ではめつき皮膜から溶出した亜鉛イオンを上記ヒドラジン誘導体がトラップすることによりァノ —ド反応が抑制される。一方、腐食環境下で N aイオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面の C aイオンや M gイオンが放出され、さらに、腐食環境下での力ソード反応により O Hイオンが生成してめっき界面近傍の p Hが上昇すると、イオン交換シリカから放出された C aイオン（または M gイオン）が C a (O H) ₂または M g (O H) ₂としてめつき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンは C aイオン（または M gイオン）と交換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。そして、このようなヒドラジン誘導体とイオン交換シリカの両防食作用が複合化されて、特に優れた防食効果が得られるものと考えられる。一般の有機皮膜中にイオン交換シリカを配合した場合でもある程度の防食効果は得られるが、本発明のように特定のキレート変性樹脂からなる有機皮膜中にイオン交換シリカを配合したことにより、キレート変性樹脂によるアノード反応部での腐食抑制効果と、イオン交換シリカによるカソード反応部での腐食抑制効果とが複合化し、これによりアノード、力ソード両腐食反応が抑制される結果、極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。さらに、このような複合化された防食効果は皮膜の傷部や欠陥部の腐食抑制にも有効であり、皮膜に優れた自己修復作用を付与することができる。

さらに、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) と微粒子シリカ（b ) を複合添加することにより、さらなる耐食性向上効果が得られる。イオン交換シリカは多孔質シリカを主体としており、一般に粒子径が 1 /z m以上と比較的大きいため、 C aイオンが放出された後はシリカとしての防鑌効果はあまり期待できない。このためヒュームドシリカゃコロイダルシリカ等のような比表面積の大きい微粒子シリカ（一次粒子径 5〜5 0 n m、望ましくは 5〜2 0 n m、さらに望ましくは 5〜1 5 n m) を併用することにより、塩基性塩化亜鉛などの緻密で安定な腐食生成物の生成が促進され、酸化亜鉛（白鲭）の生成を抑制できるものと考えられ、このようなィオン交換シリ力と微粒子シリ力の複合的な防鐯機構によって、特に優れた防食効果が得られるものと推定される。

以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される化成処理皮膜について説明する。

この化成処理皮膜はめつき鋼板の活性度を抑制し、耐食性、密着性を向上する目的で形成されるもので、その種類は特に限定されず、 6価クロムを含有しない化成処理皮膜、クロメート皮膜のいずれでもよい。

6価クロムを含有しない化成処理皮膜としては、例えば、

( 1) リン酸塩処理皮膜

(2) モリブデートまたはタンダステート処理皮膜、リン酸 Zモリブデン酸処理皮膜などの不動態化皮膜、

(3) 酸化リチウム等のアル力リ金属酸化物と酸化ケィ素からなるアル力リシリケ一ト処理皮膜

(4) 3価クロムからなる複合酸化物皮膜

(5) 酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる酸化物皮膜

等の無機系皮膜を適用することができる。

また、上記無機系皮膜以外に、例えば、

(6) 薄膜有機樹脂皮膜（0. l〜2 ^m) または有機複合シリケ一ト皮膜

(7) タンニン酸、フィチン酸、ホスホン酸等のキレート形成有機皮膜

(8) 上記（1) ，（2) , (3) のいずれかの無機系皮膜中に有機樹脂を配合した複合皮膜

等を適用することができる。

上記のなかでも特に酸化ケィ素を含有する難溶性皮膜（例えば、アルカリシリケ一ト皮膜等）が、亜鉛の白鲭を抑制する観点から最も望ましい。

上記化成処理皮膜中には、加工性、耐食性を向上させることを目的として、有機樹脂を配合することができる。この有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ゥレ夕ン樹脂、アクリル樹脂、アクリル一エチレン共重合体、アクリルースチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等を用いることができる。これらは水溶性樹脂およびまたは水分散性樹脂として供給できる。さらに、これらの水分散性樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フエノ —ル榭脂、水溶性ブタジエンラバー（SBR， NBR, MBR) 、メラミン樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物等を架橋剤として併用することが有効である。

また、上記の化成処理皮膜には、さらに耐食性を向上させるための添加剤として、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミ二ゥム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フイチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォカルバミン酸塩等）、有機化合物（ポリエチレングリコール）等を皮膜組成物に添加してもよい。

さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（酸化チタン）、キレ一ト剤（チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン · シァヌル酸付加物等を添加することができる。

また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、これらの化成処理皮膜に鉄族金属イオン（N iイオン、 C oイオン、 F eイオン）の 1種以上、好ましくは N iイオンを添加してもい。この場合、鉄族金属イオンの濃度は、処理組成物中の（]3 ) アルカリ土類金属イオン 1モルに対して 1 Z 1 0 0 0 0モル以上あれば所望の効果が得られる。鉄族金属イオンの濃度の上限は特に定めないが、濃度の増加に伴い耐食性に影響を及ぼさない程度とする。

これらの化成処理皮膜の膜厚は 3 i m以下とする。膜厚が 3 x mを超えると、加工性、導電性が低下するためである。下限は特に定めないが、耐食性向上効果が認められる膜厚とすればよい。

次に、上記化成処理皮膜の上部に形成される有機皮膜について説明する。最良の形態 1に記載したのと同様な有機皮膜が形成される。

本発明において、化成処理皮膜の上部に形成される有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体 ( C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物を含み、必要に応じて防鲭添加剤等の添加剤が適量配合された膜厚が 0 . 1〜 5 i mの有機皮膜である。皮膜形成有機樹脂（A) の種類としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（B ) が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はなレ^ この皮膜形成有機樹脂（A) としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フエノール樹脂、およびこれらの樹脂の付加物または縮合物などを挙げることができ、これらのうちの 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

また、これらのエポキシ基含有樹脂（D) の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性ェポキシ樹脂が特に好適である。

また、このエポキシ基含有モノマ一と共重合したアクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。

前記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフエノール Aとェピハロヒドリンとの反応生成物である樹脂であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。

なお、皮膜形成有機樹脂（A) は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。本発明では皮膜形成有機樹脂（A) の分子中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしており、このため活性水素含有化合物（B ) の少なくとも一部 (好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) であることが必要である。

皮膜形成有機樹脂（A) がエポキシ基含有樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（B ) として例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの 1種または 2種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（B ) の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。

•活性水素を有するヒドラジン誘導体

•活性水素を有する第 1級または第 2級のアミン化合物

'アンモニア、カルボン酸などの有機酸

•塩化水素などのハロゲン化水素

•アルコール類、チオール類

•活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級ァミンと酸との混合物である 4級塩化剤

力ルポヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チォカルボヒドラジド、 4 , 4 ' —ォキシビスべンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフエノンヒドラゾン、ァミノポリアクリルアミド等のヒドラジド化合物；

ピラゾール、 3， 5—ジメチルピラゾール、 3—メチルー 5—ピラゾロン、 3—アミノー 5—メチルピラゾール等のピラゾール化合物；

1， 2 , 4—トリァゾール、 3 —アミノー 1， 2 , 4—トリァゾ一ル、 4 ーァミノ— 1， 2 , 4—トリァゾール、 3 —メルカプト一 1， 2， 4—トリァゾール、 5 —アミノー 3 —メルカプト— 1 , 2 , 4—トリァゾ一ル、 2， 3— ジヒドロ一 3—ォキソ一 1 , 2 , 4—トリァゾ一ル、 1 H—べンゾトリァゾール、 1ーヒドロキシベンゾトリアゾール（ 1水和物）、 6—メチル— 8—ヒドロキシ卜リアゾロピリダジン、 6—フエニル— 8—ヒドロキシ卜リアゾロピリダジン、 5 —ヒドロキシー 7—メチルー 1， 3 , 8 —トリアザインドリジン等のトリァゾ一ル化合物；

5—フエ二ルー 1， 2 , 3 , 4—テトラゾ一ル、 5—メルカプト— 1ーフェニル— 1 , 2， 3 , 4—テトラゾール等のテトラゾ一ル化合物；

5—ァミノ _ 2 —メルカプト— 1 , 3 , 4—チアジアゾ一ル、 2， 5—ジメルカプト— 1， 3， 4一チアジアゾ一ル等のチアジアゾ一ル化合物；

マレイン酸ヒドラジド、 6—メチル _ 3—ピリダゾン、 4 , 5—ジクロ口一 3—ピリダゾン、 4， 5—ジブ口モー 3—ピリダゾン、 6—メチルー 4 , 5 ージヒドロ— 3—ピリダゾン等のピリダジン化合物

また、これらのなかでも、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾ一ル化合物が特に好適である。

活性水素含有化合物（B ) の一部として使用できる上記活性水素を有するァミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

ジエチレン卜リアミン、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、ェチルァミノェチルァミン、メチルァミノプロピルァミンなどの 1個の 2級ァミノ基と 1個以上の 1級アミノ基を含有するァミン化合物の 1級ァミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば 1 0 0〜2 3 0で程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、ォキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；

ジェチルァミン、ジエタノールァミン、ジ _ n _または— i s o _プロパノールァミン、 N _メチルエタノールアミン、 N—ェチルエタノールァミンなどの第 2級モノアミン；

モノエタノールァミンのようなモノアルカノ一ルァミンとジアルキル（メ夕）ァクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第 2級ァミン含有化合物；

モノエタノールァミン、ネオペンタノ一ルァミン、 2—ァミノプロパノール、 3—ァミノプロパノール、 2 —ヒドロキシ— 2 ' (ァミノプロボキシ）ェチルェ一テル等のアルカノ一ルァミンの 1級ァミノ基をケチミンに変性した化合物；

4級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、 4級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば 3， 6—ジクロロピリダジンなどを、また、第 3級ァミンとしては、例えば、ジメチルエタノールァミン、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリイソプロピルァミン、メチルジェ夕ノールァミンなどを挙げることができる。

皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物は、皮膜形成有機樹脂（A) と活性水素含有化合物（B ) とを 1 0〜3 0 0 ⁿC、好ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cで約 1〜8時間程度反応させて得られる。

この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。また、エポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはェ一テル系の溶剤が特に好ましい。

皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との配合比率は、固形分の割合で皮膜形成有機樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、活性水素含有化合物（B ) を 0 . 5〜2 0重量部、特に好ましくは 1 . 0〜 1 0重量部とするのが望ましい。

また、活性水素含有化合物（B ) 中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) の割合は 1 0〜 1 0 0モル％、より好ましくは 3 0〜1 0 0モル％、さら好ましくは 4 0〜 1 0 0モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) の割合が 1 0モル％未満では有機皮膜に十分な防錡機能を付与することができず、得られる防鑌効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。

樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、（1)イソシァネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、（2)メラミン、尿素およびべンゾグアナミンの中から選ばれた 1種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数 1〜 5の 1価アルコールを反応させてなるアルキルェ一テル化ァミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシァネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。

上記（1)の硬化方法で用いるポリイソシァネ一ト化合物は、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシァネ一ト化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシァネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。

また、ポリイソシァネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ォクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類

エチレングリコールおよび Zまたはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、ェチル、プロピル（n—， i s o ) 、ブチル（n—， i s o, s e c ) などのモノエーテル

フエノール、クレゾールなどの芳香族アルコール

ァセトォキシム、メチルェチルケトンォキシムなどのォキシム

などが使用でき、これらの 1種または 2種以上と前記ポリイソシァネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリィソシァネート化合物を得ることができる。

このようなポリイソシァネート化合物（E) は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（A) に対し、（A) ノ（E) =95ノ 5〜55Z45 (不揮発分の重量比）、好ましくは（A) / (E) =90Z10〜65Z35の割合で配合するのが適当である。ポリイソシァネート化合物には吸水性があり、これを（A) / (E) =55Z45を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシァネ一ト化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシァネート化合物（E) の配合量は（A) / (E) = 55/45以下とすることが好ましい。

また、例えば皮膜形成有機樹脂（A) にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。本発明では有機皮膜中に防鲭添加剤としてイオン交換シリカ（a) および Z または微粒子シリカ（b) を配合することができる。

C a交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が 6 m以下、望ましくは以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が 2〜4 / mのものを用いることができる。 C a交換シリカの平均粒子径が 6 mを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。

C a交換シリカ中の C a濃度は 1 w t %以上、望ましくは 2〜8 w t %であることが好ましい。 C a濃度が 1 w t %未満では C a放出による防鲭効果が十分に得られない。

なお、 C a交換シリカの表面積、 p H、吸油量については特に限定されない。有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を添加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本発明では皮膜形成有機樹脂である特定のキレート変性樹脂とイオン交換シリカとを複合化することにより、キレート変性榭脂によるァノード反応部での腐食抑制効果と、イオン交換シリカによる力ソード反応部での腐食抑制効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果が発揮される。

有機樹脂皮膜中でのイオン交換シリカ（a ) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、 1〜 1 0 0重量部（固形分）、好ましくは 5〜 8 0重量部（固形分）、さらに好ましくは 1 0〜 5 0重量部（固形分）とする。イオン交換シリカ（a ) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 0 0重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。

微粒子シリカ（b ) はコロイダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれでもよい。

特に、有機溶剤分散型シリカゾルは分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性が優れている。

耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が 5〜 5 0 n m、好ましくは 5 〜20 nm、より好ましくは 5〜 1 5 nmのものを用いるのが好ましい。

有機樹脂皮膜中での微粒子シリカ（b) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 100重量部（固形分）に対して、 1〜100重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部（固形分）さらに好ましくは 10〜 30重量部（固形分）する。微粒子シリカ（b) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 00重量部を超えると、耐食性や加工性が低下するので好ましくない。

また、本発明では有機皮膜中にイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、イオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) とを複合添加することにより、先に述ベたような両者の複合的な防鑌機構によって特に優れた防食効果が得られる。有機皮膜中にイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) を複合添加する場合の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 100重量部（固形分）に対して、イオン交換シリカ（a) および微粒子シリカ（b) の合計の配合量で 1〜 100重量部（固形分）、好ましくは、 5〜80重量部（固形分）であつて、且つイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) の配合量（固形分）の重量比（a) / (b) を 99 ：！〜 1Z99、好ましくは 95ノ 5〜 40ノ 60、さらに好ましくは 90ノ 10〜60/40とする。

イオン交換シリカ（a) および微粒子シリカ（b) の合計の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が 1 00重量部を超えると塗装性や加工性が低下するので好ましくない。

また、イオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) の重量比（a) / (b) が 1Z99未満では耐食性が劣り、一方、重量比（a) / (b) が 99/1を超えるとイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) の複合添加による効果が十分に得られなくなる。

また、有機皮膜中には上記の防鐯添加剤に加えて、腐食抑制剤として、ポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸アルミ：ティカ（株）製のティカ K— WH I T E 8 2、ティカ K— WH I T E 1 0 5、ティカ K— WH I T E G 1 0 5、ティ力 K— WH I T E C a 6 5 0等）、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩 (リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フイチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、ァルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、有機インヒビ夕一（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物等）等を添加できる。

( 1 ) ポリオレフインワックス、パラフィンワックス：

( 2 ) フッ素樹脂微粒子：

有機皮膜中での固形潤滑剤（c ) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、 1〜8 0重量部（固形分）、好ましくは 3〜4 0重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（c ) の配合量が 1重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が 8 0重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。

本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物（樹脂組成物）を主成分とし、必要に応じて、イオン交換シリカ（a ) 、微粒子シリカ（b ) 、固形潤滑剤（c ) および硬化剤等が添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン）、キレート剤（例えば、チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンド一プ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン · シァヌル酸付加物等を添加することができる。

また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤およびノまたは水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤等が添加される。

上記中和剤は、皮膜形成有機樹脂（A) を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹脂（A) がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。以上述べたような有機皮膜は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜の上部に形成される。

有機皮膜の乾燥膜厚は 0 . l〜5 j m、好ましくは 0 . 3〜3 ^ m、さらに好ましくは 0 . 5〜2 とする。有機皮膜膜厚が 0 . 未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が 5 mを超えると導電性、加工性が低下する。次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。

本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面を化成処理した後、その上層に、上述した皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物を含み（好ましくは主成分とする）、必要に応じてイオン交換シリカ（a ) 、微粒子シリカ（b ) 、固形潤滑剤（c ) 等が添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアル力リ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理等の前処理を施すことができる。

化成処理皮膜として 6価クロムを含まない化成処理皮膜を形成する場合、処理液をめつき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコ一ター（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一夕一、ダイコ一夕一などのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一等による塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

上記のように処理液をコーティングした後、必要に応じて水洗した後、加熱乾燥を行う。

コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処理は到達板温で 4 0〜3 5 0 °C、望ましくは 8 0〜2 0 0 °C、さらに望ましくは 8 0〜1 6 0 °Cの範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が 4 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が 3 5 0 °Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

以上のようにして亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一夕一、ダイコ一夕一等のいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一等による塗布処理、浸漬処理またはスプレ一処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到達板温で 5 0〜3 5 0 °C、好ましくは 8 ◦ °C：〜 250°Cの範囲で行うことが望ましい。加熱温度が 50°C未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が 350°Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

(1) 片面：めっき皮膜一化成処理皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜

(2) 片面：めっき皮膜一化成処理皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜一化成処理皮膜

(3) 両面：めっき皮膜一化成処理皮膜一有機皮膜

(4) 片面：めっき皮膜一化成処理皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜一有機皮膜

【実施例】

有機皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）を以下のようにして合成した。

[合成例 1 ]

E P 828 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 187) 1870部とビスフエノール A 9 12部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 300部を四つ口フラスコに仕込み、 140°Cまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 39 1、固形分 90 %のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テル 1 500部を加えてから 100°Cに冷却し、 3, 5—ジメチルビラゾール（分子量 96) を 96部とジブチルァミン（分子量 129) を 129部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 205部を加えて、固形分 60 %のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物

(1) とする。この樹脂組成物（1) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 50mo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 2]

EP 1 007 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 2000) 4000 T P

175 部とエチレングリコールモノブチルエーテル 2239部を四つ口フラスコに仕込み、 1 20°Cまで昇温して 1時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを 1 00°Cに冷却し、 3—ァミノ— 1, 2, 4—トリァゾール（分子量 84) を 1 68部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 540部を加えて、固形分 60 %のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（2) とする。この樹脂組成物（2) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 10 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 3]

イソホロンジイソシァネート（イソシァネート当量 1 1 1) 222部とメチルイソブチルケトン 34部を四つ口フラスコに仕込み、 30〜40°Cに保ってメチルェチルケトキシム（分子量 87) 87部を 3時間かけて滴下後、 40°C に 2時間保ち、イソシァネート当量 309、固形分 90 %の部分ブロックイソシァネートを得た。

次いで、 EP 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 187) 14 96部とビスフエノール A 684部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド 1 部、メチルイソプチルケトン 241部を四つ口フラスコに仕込み、 140°Cまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1090、固形分 90%のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソプチルケトン 1 000部を加えてから 1 00°Cに冷却し、 3 _メルカプト— 1， 2, 4一卜リアゾール（分子量 101) を 202部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、上記固形分 90 %の部分ブロックイソシァネートを 230部加え 100°Cで 3時間反応させ、イソシァネート基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル 461部を加えて、固形分 60%のトリァゾ一ル変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（3) とする。この樹脂組成物（3) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 10 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 4]

EP 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 187) 1870部とビスフエノール A 9 12部、テトラェチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 3 0 0部を四つ口フラスコに仕込み、 1 4 0°Cまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 3 9 1、固形分 9 0 %のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル 1 5 0 0部を加えてから 1 0 0 に冷却し、ジブチルァミン（分子量 1 2 9) を 2 5 8部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 2 2 5部を加えて、固形分 6 0 %のエポキシァミン付加物を得た。これを樹脂組成物（4) とする。この樹脂組成物（4) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を含まない活性水素含有化合物との反応生成物である。

上記ようにして合成された樹脂組成物（1 ) 〜（4) に硬化剤を配合し、表 1 0 1に示す樹脂組成物（塗料組成物）を作成した。表 1 0 1における基体樹脂の種類の N o. は、合成例（ 1 ) 一（4) で合成された樹脂組成物である。表 1 0 1における硬化剤の種類（A) — (D,) は以下の通りである。

A： I PD Iの MEKォキシムブロック体

B ：イソシヌレートタイプ

C ： HMD Iの MEKォキシムブロック体

D ：イミノ基型メラミン樹脂

これら塗料組成物にはイオン交換シリカ、表 9 8に示す微粒子シリカ、表 9 9に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダ一）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。上記ィォン交換シリカとしては C a交換シリカである W.R.Grace & Co.製の SH I E LDEX C 3 0 3 (平均粒子径 2. 5〜3. 5 m, C a l¾3w t %) を用いた。

[実施例 1 ]

家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚： 0. 8mm、表面粗さ R a : 1. 0 imの冷延鋼板に各種亜鉛系めつきまたはアルミニウム系めつきを施した表 9 7に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表 1 0 0に示す処理液と処理条件で化成処理を施し、化成処理皮膜を形成させた。次いで、表 1 0 1に示す塗料組成物をロールコ一夕一により塗布し、加熱乾燥して第 2層皮膜（有機皮膜）を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。第 2 層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。

得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白锖性、アルカリ脱脂後の耐白鑌性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を化成処理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等とともに表 1 0 2〜表 1 1 4に示す。

有機被覆鋼板の品質性能の評価は最良の形態 1と同じ方法で行った。

表 97

表 98 [微粒子シリ力]

表 99 [固形澗 il剤]

Να 種類商品名

1 ポリエチレンワックス日本精蜊㈱製 "LUVAX1151"

表 100

処理組成物本発明条件 α 種類商品名等備考処理方法膜厚の適否リチウム日産化学工業㈱製塗布

1. Si0₂/Li0₂=3.5 0.5 m 満足するシリケート LSS-35 →】50Τ:乾燥

リチウム日産化学工業 t!f)製塗布

2 Si0₂/Li0₂=4.5 0.5?m 満足するシリケート LSS-45 →】50で乾燥

リチウム日産化学工業㈱製塗布

3 Si0₂/Li0₂=7.5 満足するシリケート LSS-75 — 乾燥

リチウムデュポン社製塗布

4 Si0₂/Li0₂=4.6-5.0 0.5im 満足するシリケートポリシリケート 48 — ΙδΟ^乾燥

日本パー力ライジングスプレー

5 リン酸塩処理 Zj<m 満足する㈱製 PB3312 —水洗 · 乾燥

ァクリノレチレン有機樹脂：コロイダルシリ力塗布

6 有機樹脂皮膜満足する共重合体 = 100 ： 10 →150で乾燥

7 三井化学㈱製塗布

フィチン酸処理 \J . o f ¾ 十スフイチン酸】 Og/L水溶液 →150^乾燥 ■

富士化学㈱製塗布

8 タンニン酸処理 0.5^m 満足するタンニン AL10g/L水溶液 →150で乾燥

ミョシ油脂㈱製

高分子塗布

9. ジチ才カノレバミン酸 0.5fni 満足するキレート化剤 — ΙδΟ^乾燥

アンモニゥム塩

表 1 o [第二屑皮膜用樹脂組成物]

基体樹脂硬化剤 «も本発明条件種類 *1 配合量種類 *2 配合！：の適否

1 (】） 100部 A 5部ジブチル錫ジラウレート（0.2部）満足する

2 (1) 100部 B 25部ジブチル錫ジラウレート（1.0部）満足する

3 (1) 100部 C 25部一満足する

4 (2) 100部 A 50部 'ジブチル錫ジラウレート（2.0部）満足する

5 (2) 100部 B 50部ジブチル錫ジラウレート（3.0部）満足する

6 (2) 100部 C 80部ジブチル錫ジラウレート U.0部）満足する

7 (3) 100部 A 25部ナフテン酸コバルト（ 1.0部）満足する

8 (3) 100部 B 】0部塩化第一錫（1.0部）満足する

9 (3) 100部 C 50部 N—ェチルモルホリン（1.0部）満足する

10 (1) 100部 D 25部満足する

11 (3) 100部 D 30部満足する

12 (4) 100部 B 25部ジブチル錫ジラゥレート（1.0部）満足しない

13 ヒドラジン誘導体水溶液（ 3 , 5—ジメチルビラゾールの 5w t %水溶液）満足しないエポキシァミン付加物とヒドラジン誘導体の混合物（樹脂組成物 N( 12に

14 3， 5—ジメチルビラゾールを基体樹脂 100蕈量部に対して 3重量部添加し、 '満足しない撹拌したもの）

表 1 02

* 1 ：表 97に記載の N o. * 2 00に記載の N o. * 3 ：表 10 ：記賊の N o.

表 103

* 1 ：表 97に記載の No. * 2 ：表 100に記載の No. * 3 ：表 10 1に記載の No

表 1 0 4

* 5 ：表 9 8に記載の N o .

* 6 ：樹脂組成物の固形分 1 0 0重量部に対する微粒子シリカの固形分配合量

表 105

* 1 ：衣 97に記載の No. 、 * 2 _:表 100に記載の No. 、 * 3 _:表 10 1に記載の No.

* 5 ：表 98に記戦の No.

* 6 ：樹脂組成物の固形分 1 00重量部に対する微粒子シリカの固形分配合量

※：溶接が不可能

表 106

* 1 ：表 97に記載の No. 、 * 2 ：表 100に記載の No. 、 * 3 ：表 101に記載の No.

* 5 ：表 98に記載の No.

* 9 ：表 99に記截の N o.

* 1 0 ：樹脂組成物の固形分 1 00重量部に対する固形潤滑剤の固形分配合量

表 107

* 1 ：表 97に記載の No. 、 * 2 ：表 100に記載の No. 、 * 3 ：表 10 1に記載の No. * 4 ：樹脂組成物の固形分 1 00重量部に対するイオン交換シリカの固形分配合量

表 108

* 1 ：表 97に記載の No. 、 * 2 ：表 100に記載の No. 、 * 3 ：表 1 0 1に記載の No. * 4 ：樹脂組成物の固形分 1 00重量部に対するイオン交換シリカの固形分配合 ¾

09

* 1 ：表 97に記載の No. 、 * 2 ：表 100に記載の No. 、 * 3 ：表 1 0 1に記載の No. * 4 ：樹脂組成物の固形分 1 00重量部に対するイオン交換シリカの固形分配合量

表 110

* 1 ：表 97に記載の No. 、 * 2 表 100に記載の N o. 、 . '

* 3 ：表 10 1に記載の No, *4：樹脂組成物の固形分】 00重量部に対するイオン交換シリカの固形分配合量（重量部） * 5 ：表 98に記載の No. *6：樹脂組成物の固形分 100靈量部に対する微粒子シリカの固形分配合量（重 1：部） *7：樹i 組成物の固形分 100重量部に対するイオン交換シリ力（a)と微粒子シリカ（b)の合計固形分配合部） *8 ：イオン交換シリカ（a)と微粒子シリカ（b)の固形分重 Λ比

表 1 1 1 性能

/ ノレ刀曰

Να 外 Γ額 Τ¾Λ Hu J 口 WH ょン ΠΪ $ Τ£ 料

Ο よ丄 ¾fe

¾ ¾ TE

15 fl Ρ

66 ο © ^： 8 *ir Λ T UιΙ

81 本■¾明例

82 〇〇〇 ◎ 本発J明 J例

83 〇〇 + 〇 + ◎ 本発明例

84 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

85 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

86 〇〇〇 ◎ 本発明例

87 〇〇 - . ο ◎ 本発明例

88 〇〇 - 〇一 ◎ 本発明例表 1 1 2

性能

アル力リ脱脂加

Να 外観耐白鍺性後の耐白鯖性塗料ェ区分 s S τ S S 丁密着性性

] 20時間 120時間

12 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

114 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

Π5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

116 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

117 〇 ◎ ◎ · ◎ ◎ 本発明例

118 〇 ◎ 〇本発明例

119 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

120 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

121 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 本発明例

122 〇 ◎ ◎ X ◎ 比較例

123 〇 ◎ . ◎ ◎ ◎ 本発明例表 1 13

* 1 ：表 97に記載の No. 、 * 2 ：表 1 00に記載の No. 、 * 3 ：表 1 01に記載の No. * 4 ：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するイオン交換シリカの固形分配合量（重量部）、 * 9 ：表 99に記載の No. 、

* 1 0 ：樹脂組成物の固形分 1 00重量部に対する固形潤滑剤の配合量（重鼉部）

表 1 14

* 1 ：表 97に記載の No. 、

* 2 ：表 1 00に記載の No. 、 * 3 ：表 1 0 1に記載の No.記載の Not *4：樹脂祖成物の固形分 100重量部に対するイオン交換シリカの固形分配合 3: (^ϋ部） *5：表 4に記載の N。. *G：樹脂組成物の固形分】部に対する微粒子シリカの固形分配合 fi (重 ffl部） *7：樹脂組成物の固形分扇重量部に対するイオン交換シリカ（a)と微粒子シリカ（b)の合計固形分配合量 (重量部） *8：イオン交換シリカ（a)と微粒子シリカ（b)の固形分重量比 * 9 ：表 9 9に記載の No. *10：樹脂組成物 100重量部に対する固形潤滑剤の配合盘（重 S部）

最良の形態 4

本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミ二ゥム系めつき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（A)と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) とを反応させることにより、皮膜形成用樹脂（A) にキレート形成基としてヒドラジン誘導体（C.) を付与し、この反応生成物であるキレ一ト形成樹脂を基体樹脂として用いるとともに、防鲭添加剤としてリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウム（a ) を配合し、さらに必要に応じてカルシウム化合物（b ) を配合した有機皮膜を形成した点にある。このような特定の反応生成物からなる有機皮膜による防食機構については必ずしも明らかではないが、その機構は以下のように推定できる。すなわち、単なる低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、（1)緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果が得られること、（2)ヒドラジン誘導体が第 1層皮膜の表面と強固に結合して安定な不動態化層を形成できること、（3)腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。

また、皮膜形成有機樹脂（A) として、特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤ一皮膜が形成され、このバリヤ一皮膜は酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食 P

194 性が得られる。

さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) として、特に活性水素を有するピラゾール化合物およびノまたは活性水素を有するトリアゾール化合物を用いることにより、より優れた耐食性が得られる。

また、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中にリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（a ) を適量配合することにより、特に優れた防食性能（皮膜欠陥部での自己修復作用）を得ることができる。この特定の有機皮膜中にリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニゥム（a ) を配合したことにより得られる防食機構は、以下の反応ステツプで進行するものと考えられる。

[第 1ステップ] ：腐食環境下において、めっき金属である亜鉛やアルミ二ゥムなどが溶出する。

[第 2ステップ] ：リン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウムが加水分解反応を起こし、リン酸イオンに解離する。

[第 3ステップ] ：溶出した亜鉛イオンやアルミニウムイオンがリン酸ィォンと錯形成反応を起こし、緻密で難溶性の保護皮膜が生成し、これが皮膜欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。

一般の有機皮膜中にリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウムを配合した場合でもある程度の防食効果は得られるが、本発明のように特定のキレート変性樹脂からなる有機皮膜中にリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウムを配合したことにより両者の腐食抑制効果が複合化し、これにより極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。

さらに、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の反応生成物からなる有機皮膜中にリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（a ) とカルシゥム化合物（b ) を複合添加することにより、さらなる耐食性向上効果が得られる。この理由は、以下のように考えられる。リン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウムによる自己修復作用は、上述のようにめつき金属の溶出（第 1 ステップ）をトリガーとしているため、腐食の極く初期には腐食反応を抑制するものの、腐食反応を完全には抑制することはできない。これに対して亜鉛やアルミニウムよりも卑な金属であるカルシウム化合物を併用することによって、上述のトリガ一としてめつき金属ではなくカルシウムの優先溶出を作用させ、これによりめつき金属の溶出に依存することなく腐食反応を抑制することができる。このような機構により、リン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウムとカルシウム化合物との併用による複合的な防鑌効果が得られるものと考えられる。亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される化成処理皮膜は、最良の形態 3の化成処理皮膜と同じである。次に、上記化成処理皮膜の上部に形成される有機皮膜について説明する。本発明において、化成処理皮膜の上部に形成される有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体 ( C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物と、リン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウム（a ) とを含み、必要に応じてカルシウム化合物（b ) 、固形潤滑剤（c ) が配合された膜厚が 0 . 1〜5 mの有機皮膜である。

皮膜形成有機樹脂（A) の種類としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（B ) が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜形成有機樹脂（A) としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フエノール樹脂、およびこれらの樹脂の付加物または縮合物などを挙げることができ、これらのうちの 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

また、これらのエポキシ基含有樹脂（D) の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ノボラック型フエノールなどのポリフエノール類とェピクロルヒドリンなどのェピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのダリシジル基導入反応生成物にさらにポリフエノ一ル類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ榭脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族ェポキシ榭脂などが挙げられ、これらの 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が 1 5 0 0以上であることが好適である。

上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、ァクリル酸またはメ夕クリル酸などを含有する重合性不飽和モノマ一成分で変性したエポキシァクリレ一ト樹脂、ィソシァネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。上記エポキシ基含有モノマーと共重合したァクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法等によって合成した樹脂を挙げることができる。上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレ

—ト、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、 n—， i s o—若しくは t e r t—プチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、デシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の C 1〜2 4アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビエルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、 N—メチ口一ル（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミドの C 1〜4アルキルエーテル化物； N , N—ジェチルアミノエチルメ夕クリレートなどを挙げることができる。

また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメ夕クリレ —卜、グリシジルァクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル（メ夕）ァクリレート等、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。

また、このエポキシ基含有モノマーと共重合したァクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。

前記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフエノール Aとェピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。

このようなビスフエノール A型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。また、上記化学構造式において、 Qは 0〜5 0、好ましくは 1 〜4 0、特に好ましくは 2〜2 0である。

•活性水素を有するヒドラジン誘導体

•活性水素を有する第 1級または第 2級のアミン化合物

，アンモニア、カルボン酸などの有機酸

•塩化水素などのハロゲン化水素

•アルコール類、チオール類

カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チォカルボヒドラジド、 4 , 4 ' 一ォキシビスべンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフエノンヒドラゾン、ァミノポリアクリルァミド等のヒドラジド化合物；

ピラゾ一ル、 3， 5—ジメチルビラゾール、 3—メチルー 5—ピラゾロン、 3—アミノー 5—メチルビラゾ一ル等のピラゾール化合物；

1 , 2 , 4—卜リアゾール、 3—ァミノ— 1， 2 , 4—トリァゾ一ル、 4 —アミノ一 1， 2， 4—トリァゾール、 3 —メルカプト一 1， 2 , 4 —卜リアゾ一ル、 5—ァミノ— 3 _メルカプト— 1 , 2 , 4—トリァゾ一ル、 2 , 3 - ジヒドロー 3 —ォキソ一 1， 2 , 4 —トリァゾール、 1 H—ベンゾトリァゾ一ル、 1ーヒドロキシベンゾトリアゾール（1水和物）、 6—メチルー 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 6—フエニル— 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 5 —ヒドロキシ— 7—メチルー 1， 3， 8 —トリアザインドリジン等のトリアゾール化合物； 5—フエニル一 1， 2， 3 , 4—テトラゾ一ル、 5—メルカプト— 1ーフェニルー 1， 2 , 3 , 4—テトラゾール等のテトラゾール化合物；

5—アミノー 2 _メルカプト一 1 , 3 , 4—チアジアゾ一ル、 2 , 5—ジメルカプト— 1， 3， 4—チアジアゾ一ル等のチアジアゾール化合物；

マレイン酸ヒドラジド、 6—メチルー 3—ピリダゾン、 4， 5—ジクロ口 —3—ピリダゾン、 4 , 5—ジブ口モー 3—ピリダゾン、 6—メチルー 4 , 5 —ジヒドロー 3—ピリダゾン等のピリダジン化合物

また、これらのなかでも、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。

ジエチレントリアミン、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、ェチルァミノェチルァミン、メチルァミノプロピルァミンなどの 1個の 2級ァミノ基と 1個以上の 1級アミノ基を含有するァミン化合物の 1級ァミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば 1 0 0〜2 3 0 °C程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、ォキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；

ジェチルァミン、ジエタノールァミン、ジ— n—または一 i s o —プロパノールァミン、 N—メチルエタノールアミン、 N—ェチルエタノールァミンなどの第 2級モノアミン；

モノエタノールァミン、ネオペンタノ一ルァミン、 2—ァミノプロパノール、 3—ァミノプロパノール、 2 —ヒドロキシ一 2 ' (ァミノプロボキシ）ェチルエーテル等のアルカノールァミンの 1級ァミノ基をケチミンに変性した化合物；活性水素含有化合物（B ) の一部として使用できる上記 4級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級ァミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。 4級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でェポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と 4級塩を形成する。

4級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、 4級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば 3， 6—ジクロ口ピリダジンなどを、また、第 3級ァミンとしては、例えば、ジメチルエタノールァミン、卜リエチルァミン、トリメチルァミン、トリイソプロピルァミン、メチルジェ夕ノールァミンなどを挙げることができる。

皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物は、皮膜形成有機樹脂（A) と活性水素含有化合物（B ) とを 1 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cで約 1〜 8時間程度反応させて得られる。

この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；エタノール、ブ夕ノール、 2—ェチルへキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコ —ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルェ一テル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルァセテ一ト等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示でき、これらの 1種または 2 種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。

皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒド P

201 ラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との配合比率は、固形分の割合で皮膜形成有機樹脂（A) 100重量部に対して、活性水素含有化合物（B) を 0. 5〜20重量部、特に好ましくは 1. 0〜 10重量部とするのが望ましい。

また、皮膜形成有機樹脂（A) がエポキシ基含有樹脂（D) である場合には、エポキシ基含有樹脂（D) と活性水素含有化合物（B) との配合比率は、活性水素含有化合物（B) の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（D) のェポキシ基の数との比率 [活性水素基数 Zエポキシ基数] が 0. 0 1〜10、より好ましくは 0. 1〜8、さらに好ましくは 0. 2〜4とすることが耐食性などの点から適当である。

また、活性水素含有化合物（B) 中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) の割合は 10〜100モル％、より好ましくは 30〜 100モル％、さら好ましくは 40〜 1 00モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) の割合が 1 0モル％未満では有機皮膜に十分な防鐯機能を付与することができず、得られる防錡効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。

上記（1)の硬化方法で用いるポリイソシァネート化合物は、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシァネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシァネ一ト化合物としては、 P T/JP9

202 例えば以下のものが例示できる。

m—または p —フエ二レンジイソシァネート、 2， 4 一または 2， 6 —トリレンジイソシァネ一卜、 o —または p _キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、イソホロンジィソシァネ一卜

上記の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの 2価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの 3価アルコール；ペン夕エリスリトールなどの 4価アルコール；ソルビトール、ジペン夕エリスリトールなどの 6価アルコールなど）との反応生成物であって、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネートが残存する化合物

これらのポリイソシァネ一ト化合物は、 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用できる。

また、ポリイソシァネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、ォクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類

エチレングリコ一ルおよび Zまたはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、ェチル、プロピル（n—， i s o ) 、ブチル（n—， i s o , s e c ) などのモノエ一テル

フエノール、クレゾ一ルなどの芳香族アルコール

ァセ卜ォキシム、メチルェチルケトンォキシムなどのォキシム

このようなポリイソシァネート化合物（E ) は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（A) に対し、（A) Z ( E ) = 9 5ノ 5〜5 5 Z 4 5 (不揮発分の重量比）、好ましくは（A) / ( E ) = 9 0 Z 1 0〜6 5ノ3 5の割合で配合するのが適当である。ポリイソシァネート化合物には吸水性があり、これを（A) Z ( E ) = 5 5 Z 4 5を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシァネ一ト化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシァネート化合物（E ) の配合量は（A) / ( E ) = 5 5 / 4 5以下とすることが好ましい。

また、例えば皮膜形成有機樹脂（A) にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。本発明では、有機皮膜中に防錡添加剤としてリン酸亜鉛およびノまたはリン酸アルミニウム（a ) を配合する。

有機皮膜中に配合されるリン酸亜鉛ゃリン酸アルミニウムは、リン酸イオンの骨格や縮合度等に特別な制限はなく、正塩、二水素塩、一水素塩あるいは亜リン酸塩のいずれでもよく、また、正塩はオルトリン酸塩のほか、ポリリン酸塩等の全ての縮合リン酸塩を含む。例えば、リン酸亜鉛としてはキクチカラー

(株）製の L Fポウセィ Z P— D L、リン酸アルミニウムとしてはティカ（株）製の K— WH I T E等を適用できる。

これらリン酸亜鉛ゃリン酸アルミニウムは、腐食環境下において加水分解によってリン酸イオンに解離し、溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成する。

本発明において、有機皮膜中にリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニゥム（a ) を添加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本発明では皮膜形成有機樹脂である特定のキレート形成樹脂とリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウム（a ) とを複合化することにより、キレート形成樹脂によるアノード反応部での腐食抑制効果と、リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニゥム（a ) による腐食抑制効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果が発揮される。

有機樹脂皮膜中でのリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（a ) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、 1〜 1 0 0重量部（固形分）、好ましくは 5〜 8 0重量部（固形分）、さらに好ましくは 1 0〜5 0重量部（固形分）とする。リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（a ) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 0 0重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。

また、本発明では有機皮膜中にリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニゥム（a ) とともにカルシウム化合物（b ) を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、リン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミ二ゥム（a ) とカルシウム化合物（b ) とを複合添加することにより、先に述べたような両者の複合的な防錡機構によって特に優れた防食効果が得られる。カルシウム化合物（b ) は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシゥム塩のいずれでもよく、これらの 1種または 2種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケィ酸カルシウム、炭酸カルシウム、か、リン酸カルシウム ·亜鉛、リン酸カルシウム ·マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してももよい。

カルシウム化合物は、腐食環境下においてめつき金属よりも優先的に溶出することにより、めっき金属の溶出をトリガーとせずにリン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保護皮膜を形成し、腐食反応を抑制するものと考えらる。

有機皮膜中にリン酸亜鉛およびノまたはリン酸アルミニウム（a ) とカルシゥム化合物（b ) を複合添加する場合の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（a ) とカルシウム化合物（b ) の合計の配合量で 1〜 1 0 0 重量部（固形分）、好ましくは、 5〜8 0重量部（固形分）であって、且つリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウム（a) とカルシウム化合物（b) の配合量（固形分）の重量比（a) / (b) を 99Z1〜 1Z99、好ましくは 95Z5〜40/60、さらに好ましくは 90ノ10〜60 40とする。リン酸亜鉛および Ζまたはリン酸アルミニウム（a)とカルシウム化合物（b) の合計の配合量が 1重量部未満では、耐ァルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が 100重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。また、リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（a) とカルシウム化合物（b) の配合量（固形分）の重量比（a) Z (b) が 1/9 9未満では耐食性が劣り、一方、重量比（a) / (b) が 99Z1を超えるとリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（a) とカルシウム化合物（b) の複合添加による効果が十分に得られなくなる。

また、有機皮膜中には上記の防錡添加剤に加えて、腐食抑制剤として、酸化物微粒子（例えば、酸化ゲイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモン等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）、有機インヒビター (例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォ力ルバミン酸塩等）等を添加できる。

有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（c) を配合することができる。

(1) ポリオレフインワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等

(2) フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルォロエチレン樹脂（ポリ 4フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ミド、ォレイン酸アミド、ェシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステン）、グラフアイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレンダリコール、アル力リ金属硫酸塩等を用いてもよい。

ポリエチレンワックスとしては、例えば、へキスト社製のセリダスト 9 6 1 5 A、セリダスト 3 7 1 5、セリダスト 3 6 2 0、セリダスト 3 9 1 0、三洋化成（株）製のサンワックス 1 3 1— P、サンワックス 1 6 1 _ P、三井石油化学（株）製のケミパール W— 1 0 0、ケミパール W— 2 0 0、ケミパール W— 5 0 0、ケミパール W— 8 0 0、ケミパール W— 9 5 0等を用いることができる。

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルォロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン L一 2、ルブロン L— 5、三井 'デュポン（株）製の M P 1 1 0 0、 M P 1 2 0 0 , 旭アイシーアィフロ口ポリマーズ（株）製のフルオンディスパージヨン A D 1、フルオンディスパ —ジョン A D 2、フルオン L 1 4 1 J、フルオン L 1 5 0 J、フルオン L 1 5 5 J等が好適である。

本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物（樹脂組成物）を主成分とし、これにリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウム（a ) が配合され、必要に応じて、カルシウム化合物（b ) 、固形潤滑剤（c ) および硬化剤等が添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン）、キレート剤（例えば、チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニゥム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン · シァヌル酸付加物等を添加することができる。

また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤およびまたは水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤等が添加される。

有機皮膜の乾燥膜厚は 0 . l〜5 m、好ましくは 0 . 3〜3 m、さらに好ましくは 0 . 5〜2 / mとする。有機皮膜膜厚が 0 . 1 m未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が 5 z/ mを超えると導電性、加工性が低下する。次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。

本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面を化成処理した後、その上層に、上述した皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物（好ましくは主成分とする）と、リン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウム（a ) とを含み、必要に応じて力ルシゥム化合物（b ) 、固形潤滑剤（c ) 等が添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。

なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアル力リ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理等の前処理を施すことができる。

化成処理皮膜として 6価クロムを含まない化成処理皮膜を形成する場合、処理液をめつき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式では口一ルコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一夕一、ダイコータ一などのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一等による塗布処理、浸漬処理、スプレ一処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処理は到達板温で 4 0〜3 5 0 °C、望ましくは 8 0〜2 0 0 °C、さらに望ましくは 8 0〜 1 6 0 °Cの範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が 4 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が 3 5 0 °Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

以上のようにして亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、口一ルコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一夕一、ダイコ一夕一等のいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一等による塗布処理、浸漬処理またはスプレ一処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。

加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到達板温で 50〜350°C、好ましくは 8 0° (：〜 250°Cの範囲で行うことが望ましい。加熱温度が 50 未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が 350°Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

(3) 両面：めっき皮膜一化成処理皮膜 -有機皮膜

【実施例】

[合成例 1 ]

EP 828 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 187 ) 1870部とビスフエノール A 9 12部、テトラェチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 300部を四つ口フラスコに仕込み、 140°Cまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 39 1、固形分 90 %のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル 1 500部を加えてから 100°Cに冷却し、 3， 5—ジメチルビラゾール（分子量 96) を 96部とジブチルァミン（分子量 129) を 129部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 205部を加えて、固形分 60%のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物 (1) とする。この樹脂組成物（1) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 5 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 2 ]

EP 1 007 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 2000) 4000 部とエチレンダリコールモノブチルエーテル 2239部を四つ口フラスコに仕込み、 1 20°Cまで昇温して 1時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを 100°Cに冷却し、 3—ァミノ— 1， 2， 4一トリァゾ一ル（分子量 84) を 168部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 540部を加えて、固形分 60%の卜リアゾ一ル変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（2) とする。この樹脂組成物（2) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 10 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 3]

イソホロンジイソシァネ一ト（イソシァネート当量 1 1 1) 222部とメチルイソブチルケトン 34部を四つ口フラスコに仕込み、 30〜40°Cに保ってメチルェチルケトキシム（分子量 87) 87部を 3時間かけて滴下後、 40°C に 2時間保ち、イソシァネート当量 309、固形分 90 %の部分ブロックイソシァネートを得た。

次いで、 EP 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 187) 14 96部とビスフエノール A 684部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド 1 部、メチルイソブチルケトン 241部を四つ口フラスコに仕込み、 140°Cまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1090、固形分 90 %のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソプチルケトン 1000部を加えてから 1 00°Cに冷却し、 3—メルカプト— 1, 2, 4一トリァゾ一ル（分子量 101) を 202部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、上記固形分 90 %の部分ブロックイソシァネ一トを 230部加え 100°Cで 3時間反応させ、イソシァネ一ト基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコールモノブチルェ一テル 46 1部を加えて、固形分 60 %のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（3) とする。この樹脂組成物（3) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 10 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 4]

EP 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 187 ) 1 870部とビスフエノール A 9 12部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 300部を四つ口フラスコに仕込み、 14 O :まで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 39 1、固形分 90%のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル 1 500部を加えてから 100°Cに冷却し、ジブチルァミン（分子量 129) を 258部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 225部を加えて、固形分 60 %のエポキシァミン付加物を得た。これを樹脂組成物（4) とする。この樹脂組成物（4) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を含まない活性水素含有化合物との反応生成物である。

上記ようにして合成された樹脂組成物（1) 〜（4) に硬化剤を配合し、表 1 19に示す樹脂組成物（塗料組成物）を作成した。これら塗料組成物には表 120に示すリン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウム、表 1 1 6に示すカルシウム化合物、表 1 17に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダ一）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。

[実施例 1 ]

家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚： 0. 8mm、表面粗さ Ra : 1. 0 z^mの冷延鋼板に各種亜鉛系めつきまたはアルミニウム系めつきを施した表 1 1 5に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表 1 18に示す処理液と処理条件で化成処理を施し、化成処理皮膜を形成させた。次いで、表 1 19 に示す塗料組成物をロールコ一夕一により塗布し、加熱乾燥して第 2層皮膜（有機皮膜）を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。第 2 層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。

得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白鲭性、アルカリ脱脂後の耐白鲭性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を化成処理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等とともに表 12 1〜表 1 34に示す。従来の反応型クロメート処理鋼板として、無水クロム酸： 30 g/ l、リン酸： 10 gZし Na F : 0. 5 g/ 1 K ₂T i F ₆： 4 g/ 1を含む処理液を用い、浴温 40°Cの条件でスプレー処理した後、水洗 ·乾燥することにより、クロム付着量（金属クロム換算）が 2 Omg/m 2 のクロメート処理鋼板を製造した。これを本実施例と同様の条件で塩水噴霧試験に供したところ、約 24 時間で白鲭が発生した。したがって、この結果と本実施例の結果からして、本発明の有機被覆鋼板では従来型のクロメート処理鋼板に較べて格段に優れた耐食性が得られることが判る。

表 1 15 [めっき钢板]

表 11 6 [カルシウム化合物] 種類及び組成

1 炭酸カルシウム

2 ケィ酸カルシウム

3 リン酸カルシウム

4 リン酸カルシウム ' 亜鉛

5 炭酸カルシウム（60 ％) +ケィ酸カルシウム（40vt%)

6 炭酸カルシウム（12irt%) +ケィ酸カルシウム（6ιτ ） +リン酸カルシウム ' 亜鉛（82wt%)

表 1 1 7

[固形潤滑剤] 種類商品名

1 ポリエチレンワックス日本精蛾㈱製 "LUVAX1151"

表 118 [化成処理条件]

処理組成物本発明条件種類商品名等備考処理方法膜厚の適否リチウム日産化学工業㈱製塗布-

1 Si0₂/L'!0₂=3.5 0.5;m 満足するシリケ^"ト LSS-35 →150で乾燥

リチウム日産化学工業㈱製塗布

2 Si0₂/Li0₂=4.5- 0 · 5/>m 満足するシリケート LSS- 5 →150で乾燥

リチウム日産化学工業㈱製塗布

3

0.5;m 満足するシリケート LSS-75 →150*Ό乾燥 .

リチウムデュポン社製塗布

4 S i02/Li02= .6-5.0 0.5/im 満足するシリケートポリシリケート 48 →150"C乾燥

日本パーカライジングスブレ一

5 リン fea処理満足する㈱製 PB3312 —水洗 ·乾燥

アタリノレ一エチレン有機樹脂：コロイダルシリカ塗布

6 有機樹脂皮膜満足する共重合体 = 100： 10 ·→150 :乾燥

三

7 井化学㈱製塗布

< フィチン酸処理 Ω Π n F 十スフィチン酸 10g/L水溶液 →】50^乾燥

富士化学㈱製塗布

8 タンニン酸処理 0.5^m 満足する

タンニン AL10g/L水溶液 →】50で乾燥

ミョシ油脂㈱製

髙分子塗布

9 ジチォ力ルバミン酸 0.5pm 満足するキレート化剤 →150^乾燥

アンモニゥム塩

表 1 1 9 [第二眉皮膜用榭脂組成物]

* 1 明細書本文に記載の合成例 1〜4で合成された樹脂組成物（1)〜（4)

lib 表 1 2 0 [リン酸亜 . リン酸アルミニウム]

Ncx 種類及び組成

1 オルトリン酸亜鉛

2 ポリリン酸亜鉛

3 リン酸一水素亜鉛

4 リン酸ニ水素亜鉛

5 亜リン酸亜鉛

6 オルトリン酸アルミ-ゥム

7 ポリリン酸アルミニウム

8 リン酸一水素アルミ-ゥム

9 リン酸ニ水素アルミニウム

10 ポリリン酸亜鉛（50wt%) +リン酸一水素アルミニウム（50*t°/_o〉

11 オルトリン酸亜鉛（50wt%) +リン酸二水素アルミ-ゥム（5Dwt%〉

表 1 2

* 1 5に記載の No， * 2 ：表 1 1 8に記載の No， * 3 ：表 1 1 9に記載の No, * 4 ：表 1 2 0に記載の No,

*5：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び Z又はリン酸アルミニウム（a)の固形分配合量（重量部） ¾1：本…本発明例比…比較例

表 122 第一層皮膜第二層皮膜性能

めっき皮膜榭脂リン酸亜鉛及び Ζ又は乾燥膜厚アル力リ脱脂区 α 鉀板組成物組成物リン酸アルミニウム（_a) 温度外観耐白銪性後の耐白銪性塗料分種類配合量 S S T S ST 密着性

*1 *2 *3 *4 *5 CC) (？ m) 96時間 96時間 ^1

13 1 1 1 1 1 . ,230 1.5 O 〇〇 ◎ 発

14 1 1 1 1 5 230 1.5 〇〇+ O-f ◎ 発

15 1 1 1 1 10 - 230 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ 発

16 1 1 1 1 20 230 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ 発

17 1 1 1 1 25 230 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ 発

18 1 1 1 1 40 230 1.5 〇〇+ 〇+ ◎ 発

19 1 1 1 1 50 230 1.5 〇〇+ 〇+ ◎ 発

20 1 1 1 80 230 1.5 .〇 O 〇 . ◎ 発

21 1 1 1 1 100 230 1.5 〇 0- 〇一 ◎ 発

22 1 1 1 1 150 230 1.5 〇 △ Δ © 比

* 1 ：表 115に記載の No, * 2 ：表 118に記載の No, * 3 ：表 119に記載の No, * 4：表 120に記載の No,

*5：樹脂組成物の固形分】 00重量部に対するリン酸亜鉛及び Z又はリン酸アルミニウム）の固形分配合 (重部） ¾】：本…本発明例比…比較例

表 1 2 3

1

* 1 ：表 1 1 5に記載の No, * 2 ：表 1 1 8に記戦の No * 3 ：表 1 1 9に記載の No, * 4 ：表 1 2 0に記載の No,

*5 ：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び/又はリン酸アルミニウム（a)の固形分配合量（重量部）

Ώ ：発…本発明例比…比較例 τ ：溶接が不可能

表 1 2 4 第一眉皮膜第層皮膜性能

めっき皮膜榭脂リン酸亜鉛及び固形潤'滑剤アルカリ∞ 区 m 扳 . i i^;物組成物 Z又はリン酸ァ (c) 乾燥膜厚外耐白性後の耐白銪性塗料加分ルミ：ニゥム ω S S T S S T 密着性 X 種類配合量種類配合 fi 観 96時間 96時間性

*1 n *4 *5 *10 (で） (?m) 1

54 1 1 1 1 30 1 5 230 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ® 1発

60 1 1 . 1 1 30 1 1 230 1. 5 〇 ◎ 「 ◎ ◎ 〇発

61 1 1 1 1 30 1 10 230 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 発

62 1 1 1 1 30 1 30 230 1.5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 発

63 1 1 1 1 30 1 80 230 1.5 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 発

64 1 1 1 1 30 1 100 230 1. 5 〇 © ◎ X ◎ 比

* 丄：表 1 1 5に mi戦の No, * 2 ：表 1 1 8に記載の No, * 3 ：表 1 1 9に記載の No， * 4：表 1 2 0に記載の No,

*5：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び/又はリン酸アルミニウム（a)の固形分配合量（重量部） *10：表 6に記載の Not * 11：樹脂組成物の固形分 100重量部に対する固形潤滑剤（c)の固形分配合量

\：発…本発明例比…比較例

表 1 2 5

*5：榭脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び Z又はリン酸アルミニウム（a)の固形分配合量（重量部） 1\ ：本…本発明例比…比較例

表 1 2 6

* 表 1 1 5に記載の Νο， * 2 ：表 1 1 8に記載の No, * 3 ：表 1 1 9に記載の No, * 4：表 1 2 0に記載の No, <

*5：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び/又はリン酸アルミニウム（a)の固形分配合量.（重量部）：本…本発明例比…比較例

表 1 2 7

笛届 tb m 第二層皮膜

隨 w n脂日リン酸亜鉛及び/又はカノレシゥム、dノ ~1 、0ノ、<»ノ、uノ

锁板組成物組成物リン酸アルミニウム（a)' 化合物（b) BR合重量比温度区分種類配合量種類配合量

*1 ' *4 *5 *6 *7 *9 CC) (^m)

86 1 1 1 1 30 1 20 50 3/2 230 1. 5 本発明例

87 1 1 2 1 30 2 20 50 3/2 230 1. 5 本癸明例

88 1 1 3 1 30 · 3 20 50 3/2 230 1.5 本発明例

89 1 1 4 1 30 4 20 50 3/2 230 1. 5 本発明例

90 1 1 5 1 30 5 20 50 3/2 230 1. 5 本癸明例

91 1 1 6 1 30 6 20 50 3/2 230 1. 5 本発明例

92 1 1 7 1 30 6 20 50 3/2 230 1. 5 本発明例

93 1 1 8 1 30 6 20 50 3/2 230 1. 5 本発明例

94 1 1 9 1 30 6 20 50 3/2 230 1. 5 本髡明例

95 1 1 10 1 30 6 . 20 50 3/2 230 1. 5 本努明例

96 1 1 11 1 30 6 Z0 50 I 230 1. 5 本発明例

97 1 1 12 1 30 6 20 50 3/2 230 1. 5 比較例

* 1 ：表 115に記載の No, * 2 ：表 118に記載の No, * 3 ：表 119に記載の No, * 4 ：表 120に記載の No * 5 ：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び又はリン酸アルミニウム（a)の固形分配合量（重量部） * 6 _:表 1 1 6に記載の α *7：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するカルシウム化合物（b)の固形分配合量（重量部） *8：榭脂組成物の固形分】 00重量部に対するリン酸亜鉛及び/又はリン酸アルミニウム（a)とカルシウム化合物（b)の合計固形分配合 S (重 fi部） *9：リン酸亜鉛及び/又はリン酸アルミニウム（a)とカルシウム化合物（b)の固形分重量比

128

性能

ァノレ力リ J3¾J旨

rr ノ、

Να 外観耐白鯖性後の耐白鍺性塗料区分

S S T S S T 密着性 120時間 120時間

' l - w

86 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

87 〇 ^ 6 ^例

0

00 e ½例

0 〇 ◎ ◎ ◎ * ¾

-(91U1

90 0 ◎ ◎ ◎ 本発明例

91 o ◎ ◎ 本発明例

92 〇 © ◎ ◎ 本発明例93 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

94 〇 ◎ ： © ◎ 本発明例

95 〇：. ◎ ◎ ◎ 本発明例

96 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

97 o . Δ X ® 比較例

表 129

第一層皮膜第二層皮膜

めっき皮膜榭脂リン酸亜鉛及び Z又はカノレシゥム (a) + (b) ( Z(b) 乾燥膜厚

Να m 板耝成物組成物リン酸アルミニゥム（a) 化合物（b) 配合量重量比温度区分種類配合量種類配合量

*1 . *2 *6 *7 *8 *9 OC)

98 1 1 13 1 30 , , 6 20 50 3/2 230 1.5 比較例

99 1 1 14 1 30 6 20 50 3/2 230 1.5 比較例

100 1 1 1 1 '30 30 30/0 230 1.5 本発明例

101 1 1 1 1 29.9 6 0.1 30 299/1 230 1.5 本発明例

102 1 1 1 1 29 6 1 30 29/1 230 1.5 本発明例

103 1 1 1 20 6 10 30 2/1 230 1.5 本発明例

104 1 1 1 15 6 15 30 1/1 230 1.5 本発明例

105 1 1 1 10 6 20 30 1/2 230 1.5 本発明例

】06 1 1 1 1 6 29 30 1/29 230 1.5 本発明例

107 1 1 1 0.1 6 29.9 30 1/299 230 1.5 比較例

108 1 1 1 50 30 50/0 230 1.5 本発明例

* 1 ：表 115に記載の No， * 2 ：表 118に記載の No, * 3 ：表 119に記載の No, * 4：表 120に記載の No, * 5：樹脂組成物の固形分 100重: fi部に対するリン酸亜鉛及び Z又はリン酸アルミニウム（a)の固形分配合 S (重量部） * 6 ：表 1 1 6に記載の *7：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するカルシウム化合物（b)の固形分配合量 (重量部） *8：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び又はリン酸アルミニウム（a)とカルシウム化合物 (h)の合計固形分配合量（重量部） *9：リン酸亜鉛及び Z又はリン酸アルミニウム（a)とカルシウム化合物（b)の固形分重量比

表 1 3 0

表 1 3

第一層皮膜第二眉皮膜

めつさ皮膜樹脂リン酸亜鉛及び Z又はカノレシゥム (a + (b) (a) Z (b) 乾燥膜厚

m W 砍祖ifK物組物 y -/¾ 7ノレ ¾ニヮム（aノ化合物（b) 配合量量比温度区分種類配合量

* 1 ネ z * 4 . * 5 * 6 *7 Q 本 3 κし、pmリ u 1 1 1 49 , . 6 1 . 50 230 小^ 6 ¾ l7»J no 1 1 1 45 6 5 50 9/1 230 本発明例

111 1 1 1 •40 · 6 10 50 4/1 230 本発明例

112 1 1 1 30 6 20 50 3/2 230 本発明例

113 1 1 1 25 6 25 50 1/1 230 本発明例

114 1 1 1 10 6 40 50 . 1/4 230 本明例

115 1 1 1 1 6 49 50 1/49 230 本発明例

* 1 ：表 115に記載の Νο * 2 ：表 118に記載の No, * 3 ：表 119に記載の No * 4 ：表 120に記載の No * 5 ：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及びノ又はリン酸アルミニウム（a)の固形分配合量（重量部） * 6 ：表 1 1 6に記載の α *7：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するカルシウム化合物（b)の固形分配合量 (重量部） *8：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び又はリン酸アルミニウム（a)とカルシウム化合物（b)の合計固形分配合量（重 S部） *9：リン酸亜鈴及びノ又はリン酸アルミニウム（a)とカルシウム化合物（b)の固形分重量比

2Z

表 132 性 . 能

アル力リ脱脂

Να 外観耐白鍺性後の耐白鍺性塗料区分

S S T S S T 密着性

】20時間 no時間

109 〇 + 〇+ 〇 + ◎ 本発明例

110 〇 ◎ 本発明例

111 〇 © ◎ ◎ 本発明例

112 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

113 〇 ' ◎ © ◎. 本発明例

114 〇〇〇 © 本癸明例

115 〇〇〇 ◎ 本発明例

表 1 3 3

* 1 ：表 115に記載の No， * 2 ：表 118に記載の No, * 3 ：表 119に記載の No, * 4：表 120に記載の No, * 5 ：樹脂組成物の固形分 100 重量部に対するリン酸亜鈴及び Z又はリン酸アルミニウム G の固形分配合量 (重量部) * 6 ：表 1 1 6に記載. *7 :榭脂組成物の固形分 100重量部に対するカルシウム化合物（b)の固形分配合量 (重量部） *8：樹脂組成物の固形分 100重量部に対するリン酸亜鉛及び/又はリン酸アルミニゥム（a)とカルシゥム化合物 (b)の合計固形分配合量 (重量部） *9：リン酸亜鈴及び Z 又はリン酸アルミニウム（a)とカルシウム化合物（b)の固形分重量比 * 10：表 117に記載の No, *H：樹脂組成物の固形分 100 重; a部に対する固形潤滑剤 (c)の固形分配合量 ( ¾部） 1 :発…本発明例比…比較例

表 134 性能

/ ノレ； σ ジ ¾ 曰

Μ

ΙΜΐΧ ΙΠΓϊ H is T 恢 Π5Τ S¾ TSE ェ

C O T*

b b 丄 ¾ fttKf 看 ^fe ί£ 性

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120 〇 . ® ◎ ◎ ◎ 太明

121 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本癸明例

122 〇 ◎ ◎ ◎ o .本発明例

123 〇 ◎ ® ◎ ◎ 本発明例

124 〇 ◎ -". ◎ ◎ ◎ 本発明例

125 〇', ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

126 O ◎ ◎ ◎ 本発明例

127 〇 ◎ ® 〇 ◎ 本癸明例

128 〇 ◎ © X ◎ 比較例

最良の形態 5

本発明者らは、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、特定のキレート形成樹脂皮膜を形成することにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあるクロメート処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に優れた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。

本発明の有機被覆鋼板の特徴は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) とを反応させることにより、皮膜形成用樹脂（A) にキレート形成基としてヒドラジン誘導体（C ) を付与し、この反応生成物であるキレート形成樹脂を防鐯皮膜として亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成した点にある。

このような特定の反応生成物による有機皮膜の防食機構は必ずしも明らかでないが、低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、（1)緻密な有機高分子皮膜によって酸素や塩素ィオンなどの腐食因子を遮断する効果が得られること、（2)ヒドラジン誘導体がめつき皮膜の表面に吸着し若しくはめつき皮膜表面と反応することにより、めつき皮膜表面に安定的且つ強固に密着した緻密な不動態化層を形成できること、 (3)ヒドラジン誘導体が皮膜形成時に溶出した亜鉛ィオンをトラップして電気的に中性な不溶性キレート化合物層（錯体構造の緻密なバリヤ一層）を形成するため、めっき皮膜と有機樹脂層の界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、（4)さらに、腐食環境中においても腐食によって生成した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な金属錯体構造を形成することによって腐食の進行が抑制されること、などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れだ耐食性が得られるものと考えられる。

また、皮膜形成有機樹脂（A) として、特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、ェポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜が形成され、このバリヤ一皮膜は酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られる。

さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) として、特に活性水素を有するピラゾール化合物およびまたは活性水素を有するトリァゾ一ル化合物を用いることにより、より優れた耐食性が得られる。

従来技術のように皮膜形成有機樹脂（A) に単にヒドラジン誘導体（C ) を混合しただけでは腐食抑制の向上効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体は、金属表面には吸着するものの、その吸着生成物は低分子量のために緻密なバリヤ一層にはならないためであると考えられる。これに対して、本発明のように皮膜形成有機樹脂

(A) の分子中にヒドラジン誘導体を組み込むことによって、格段に優れた腐食抑制効果が得られる。上記亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される特定の有機皮膜について説明する。

本発明において、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物を含む膜厚が 0 . 1〜5 / mの有機皮膜である。

また、皮膜形成有機樹脂（A) としては、反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中にエポキシ基を含有するもの（エポキシ基含有樹脂）が特に好ましい。

このエポキシ基含有樹脂（D ) としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（B ) が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、ェポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有榭脂の 1種を単独で、または 2種以上混合して用いることができる。

さらに、これらのエポキシ基含有樹脂の中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ノボラック型フエノールなどのポリフエノール類とェピクロルヒドリンなどのェピハロヒドリンとを反応させてダリシジル基を導入してなるか、若しくはこのダリシジル基導入反応生成物にさらにポリフエノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族ェポキシ榭脂などが挙げられ、これらの 1種を単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が 1 5 0 0以上であることが好適である。

上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸またはメ夕クリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシァクリレート榭脂、ィソシァネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。上記エポキシ基含有モノマーと共重合したァクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法等によって合成した樹脂を挙げることができる。上記重合性不飽和モノマ一成分としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレ

—ト、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、 η— , i s o一若しくは t e r t —ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、デシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の C 1〜2 4アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—メチ口一ル（メタ）アクリルアミドの C 1〜4アルキルエーテル化物； N， N—ジェチルアミノエチルメ夕クリレートなどを挙げることができる。

また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメ夕クリレ —ト、グリシジルァクリレート、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル（メ夕）ァクリレート等、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。

また、このエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。

このようなビスフエノール A型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。

活性水素を有するヒドラジン誘導体

活性水素を有する第 1級または第 2級のアミン化合物

アンモニア、カルボン酸などの有機酸

塩化水素などのハ口ゲン化水素

アルコール類、チオール類

① カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チォカルボヒドラジド、 4 , 4 ' —ォキシビスべンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフエノンヒドラゾン、ァミノポリアクリルァミド等のヒドラジド化合物；

② ピラゾ一ル、 3 , 5—ジメチルビラゾール、 3—メチルー 5—ピラゾロン、 3—ァミノ— 5—メチルビラゾール等のピラゾ一ル化合物；

③ 1， 2， 4—トリァゾール、 3 —アミノー 1 , 2， 4—トリァゾール、 4 —ァミノ— 1， 2， 4 一トリァゾール、 3 —メルカプト一 1， 2 , 4—トリアゾ一ル、 5 —アミノー 3 _メルカプト一 1 , 2 , 4—トリァゾ一ル、 2 , 3 - ジヒドロー 3—ォキソ一 1 , 2， 4—トリァゾール、 1 H—ベンゾトリアゾ一ル、 1 —ヒドロキシベンゾトリアゾ一ル（1水和物）、 6 —メチル—8 —ヒドロキシトリアゾロピリダジン、 6—フエ二ルー 8—ヒドロキシトリアゾロピリダジン、 5—ヒドロキシ— 7—メチル— 1 , 3 , 8 —トリァザインドリジン等のトリアゾール化合物；

④ 5 _フエ二ルー 1， 2， 3， 4ーテトラゾール、 5 _メルカプト一 1—フェニルー 1 , 2， 3， 4 —テトラゾ一ル等のテトラゾール化合物；

⑤ 5 —ァミノ— 2 —メルカプト一 1 , 3， 4ーチアジアゾ一ル、 2 , 5—ジメルカプト一 1， 3 , 4—チアジアゾ一ル等のチアジアゾ一ル化合物； ⑥ マレイン酸ヒドラジド、 6—メチル一 3—ピリダゾン、 4 , 5—ジクロロ _ 3—ピリダゾン、 4， 5—ジブ口モー 3—ピリダゾン、 6—メチル—4 , 5 —ジヒドロー 3—ピリダゾン等のピリダジン化合物

① ジエチレントリアミン、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、ェチルァミノェチルァミン、メチルァミノプロピルァミンなどの 1個の 2級ァミノ基と

1個以上の 1級アミノ基を含有するァミン化合物の 1級ァミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば 1 0 0— 2 3 0 °C程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、ォキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；

② ジェチルァミン、ジエタノールァミン、ジー n—または— i s o—プロパノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N _ェチルエタノールァミンなどの第 2級モノアミン；

③ モノエタノールァミンのようなモノアルカノ一ルァミンとジアルキル（メ夕）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第 2級ァミン含有化合物；

④ モノエタノールァミン、ネオペン夕ノールァミン、 2—ァミノプロパノ一ル、 3—ァミノプロパノール、 2—ヒドロキシ一 2 ' (ァミノプロボキシ）ェチルェ一テル等のアルカノールァミンの 1級ァミノ基をケチミンに変性した化合物；

4級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、 4級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば 3 , 6—ジクロロピリダジンなどを、また、第 3級ァミンとしては、例えば、ジメチルエタノールァミン、トリヱチルァミン、トリメチルァミン、トリイソプロピルァミン、メチルジェタノ一ルァミンなどを挙げることができる。

皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物は、皮膜形成有機樹脂（A) と活性水素含有化合物（B ) とを 1 0〜 3 0 0 、好ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cで約 1〜 8時間程度反応させて得られる。

この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；エタノール、ブタノール、 2—ェチルへキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコ —ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレンダリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルァセテ一ト等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示でき、これらの 1種または 2 種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。

皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との配合比率は、固形分の

割合で皮膜形成有機樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、活性水素含有化合物（B ) を 0 . 5〜2 0重量部、特に好ましくは 1 . 0〜 1 0重量部とするのが望ましい。

また、皮膜形成有機樹脂（A) がエポキシ基含有樹脂（D ) である場合には、エポキシ基含有樹脂（D ) と活性水素含有化合物（B ) との配合比率は、活性水素含有化合物（B ) の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（D ) のェポキシ基の数との比率 [活性水素基数 Zエポキシ基数] が 0 . 0 1〜1 0、より好ましくは 0 . 1〜8、さらに好ましくは 0 . 2〜4とすることが耐食性などの点から適当である。

また、活性水素含有化合物（B ) 中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) の割合は 1 0〜 1 0 0モル％、より好ましくは 3 0〜 1 0 0モル％、さら好ましくは 4 0〜 1 0 0モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) の割合が 1 0モル％未満では有機皮膜に十分な防鑌機能を付与することができず、得られる防鲭効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。

樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、（1)イソシァネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、（2)メラミン、尿素およびべンゾグアナミンの中から選ばれた 1種以上にホルムァルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数 1〜 5の 1価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化ァミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシァネートと基体樹脂中の水酸基とのウレ夕ン化反応を主反応とすることが特に好適である。

上記（1)の硬化方法で用いるポリイソシァネート化合物は、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシァネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシァネ一ト化合物としては、例えば以下のものが例示できる。

① m—または p —フエ二レンジイソシァネ一ト、 2 , 4—または 2 , 6 —トト、 o_または p—キシリレンジイソシァネート、へキ

、一ト、ダイマ一酸ジイソシァネート、イソホロンジィソシァネート

② 上記①の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの 2価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの 3価アルコール；ペン夕エリスリトールなどの 4価アルコール；ソルビトール、ジペン夕エリスリトールなどの 6価アルコールなど）との反応生成物であって、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネートが残存する化合物

また、ポリイソシァネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、 ① メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ォクチルアルコ一ルなどの脂肪族モノアルコール類

② エチレンダリコールおよびノまたはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、ェチル、プロピル（n— , i s o) 、ブチル（n— , i s o, s e c) などのモノエーテル

③ フエノ一ル、クレゾールなどの芳香族アルコール

④ ァセトォキシム、メチルェチルケトンォキシムなどのォキシム

このようなポリイソシァネート化合物（E) は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（A) に対し、（A) Z (E) =95Z5〜55 45 (不揮発分の重量比）、好ましくは（A) Z (E) = 90Z10〜65 35の割合で配合するのが適当である。ポリイソシァネート化合物には吸水性があり、これを（A) / (E) =55Z45を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシァネ一ト化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシァネート化合物（E)の配合量は（A) / (E) = 5 5 / 4 5以下とすることが好ましい。

また、例えば皮膜形成有機樹脂（A) にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物（樹脂組成物）を主成分とし、さらに必要に応じて上記硬化剤のほか、添加剤として潤滑性付与剤（例えば、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂化合物）、防錡添加剤（例えば、シリカ）、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン）、キレート剤（例えば、チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンド一プ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップ

リング剤等）、メラミン · シァヌル酸付加物等を添加することができる。

また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および Zまたは水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤等が添加される。

上記中和剤は、皮膜形成有機樹脂（A) を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹脂（A) がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。以上述べたような有機皮膜は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、クロメー卜処理皮膜を介することなく形成される。

有機皮膜の乾燥膜厚は 0 . 1〜5 mとする。有機皮膜膜厚が 0 . 1 / m未満では耐食性が不十分であり、一方、溶接性が要求される一般の用途では膜厚が 5 mを超えると溶接性が低下する。また、より好ましい膜厚は 0 . 5〜3 11 mである。

本発明の有機被覆鋼板は、上述した皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合

物（B ) との反応生成物を含む（好ましくは主成分とする）塗料組成物を、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることにより製造される。

めっき鋼板の表面は、上記塗料組成物を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理等の前処理を施すことができる。

上記塗料組成物を亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一夕一、ダイコ一夕一等のいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一等による塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行なうことも可能である。

塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行う。但し、本発明の有機皮膜は下地であるめつき鋼板の表面と化学吸着もしくは反応により結合しているので、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到達板温で 5 0〜3 0 0 t：、好ましくは 8 0 〜 2 5 0 °Cの範囲で行うことが望ましい。加熱温度が 5 0 未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が 3 0 0 を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

(1) 片面：めっき皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜

(2) 片面：めっき皮膜一有機皮膜、片面：公知のリン酸塩処理皮膜等

(3) 両面：めっき皮膜一有機皮膜

【実施例】

以下に皮膜形成用の樹脂組成物の合成例を示す。

[合成例 1 ]

EP 828 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 187) 1870部とビスフエノール A 9 12部、テトラェチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 300部を四つ口フラスコに仕込み、 140°Cまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 39 1、固形分 90 %のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルェ一テル 1500部を加えてから 100 に冷却し、 3， 5—ジメチルビラゾ一ル（分子量 96) を 96部とジブチルァミン（分子量 129) を 1 29部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 205部を加えて、固形分 60%のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物

[合成例 2 ]

EP 1007 (油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 2000) 4000 部とエチレンダリコールモノブチルエーテル 2239部を四つ口フラスコに仕込み、 120°Cまで昇温して 1時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを 100°Cに冷却し、 3—アミノー 1, 2, 4—トリァゾ一ル（分子量 84) を 168部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しなトン 540部を加えて、固形分 60%のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（2) とする。この樹脂組成物（2) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 10 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 3 ]

イソホロンジイソシァネート（イソシァネート当量 1 1 1) 222部とメチルイソブチルケトン 34部を四つ口フラスコに仕込み、 30〜40 に保ってメチルェチルケトキシム（分子量 87 ) 87部を 3時間かけて滴下後、 40 に 2時間保ち、イソシァネート当量 309、固形分 90 %の部分ブロックイソシァネートを得た。

次いで、 EP 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 187) 14 96部とビスフエノール A 684部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド 1 部、メチルイソプチルケトン 241部を四つ口フラスコに仕込み、 140でまで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 090、固形分 90%のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソプチルケトン 1 000部を加えてから 1 00°Cに冷却し、 3—メルカプト— 1, 2, 4—トリァゾ一ル（分子量 101) を 202部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、上記固形分 90 %の部分ブロックイソシァネートを 230部加え 100°Cで 3時間反応させ、イソシァネート基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコ —ルモノブチルェ一テル 46 1部を加えて、固形分 60 %のトリァゾ一ル変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（3) とする。この樹脂組成物（3) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を 10 Omo 1 %含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

[合成例 4]

EP 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 187) 1870部とビスフエノール A 9 1 2部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド 2部、メチルイソブチルケトン 300部を四つ口フラスコに仕込み、 140 まで昇温して 4時間反応させ、エポキシ当量 1 39 1、固形分 90%のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テル 1 500部を加えてから 100 に冷却し、ジブチルァミン（分子量 129) を 258部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 225部を加えて、固形分 60%のエポキシァミン付加物を得た。これを樹脂組成物（4) とする。この樹脂組成物（4) は、皮膜形成有機樹脂（A) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) を含まない活性水素含有化合物との反応生成物で

ある。

上記ようにして合成された樹脂組成物（1) 〜（4) に硬化剤を配合し、表 135に示す塗料組成物を作成した。

家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚： 0. 8mm、表面粗さ Ra : 1. 0 zmの冷延鋼板に各種亜鉛系めつきまたはアルミニウム系めつきを施した表 1 36に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表 135に示す塗料組成物をロールコ一夕一により塗布し、各種温度で加熱乾燥して有機被覆鋼板を作製した。有機皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。

得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白錡性、塗料密着性）の評価を行った。その結果を有機皮膜の皮膜構成等とともに表 137〜表 138に示す。

表 1 35 [樹脂組成物]

基体樹脂硬化剤 4* もせ御

種類 *1 配合量種類 *2 配合量

1 (1) 100部 A 5部ジブチル錫ジラウレート（0.2部）本発明例

2 (1) 100部 B 25部ジブチル錫ジラウレート（1.0部）本発明例

3 (1) . 100部 C 25部一本発明例

4 (2) . 100部 A 50部ジブチル錫ジラウレート（2.0部）本発明例

5 (2) 100部 B 50部ジブチル錫ジラウレート（3.0部）本発明例

6 (2) 100部 C 80部ジブチル錫ジラウレート（4.0部）本発明例

7 (3) 100部 A 25部ナフテン酸コバルト（1.0部）本発明例

8 (3) 】00部 B 10部塩化第 1錫（1.0部）本発明例

9 (3) 100部 C 50部 N—ェチルモルホリン（1.0部）本発明例

10 (1) 100部 D 25部本発明例

11 (3) 100部 D 30部本発明例

12 (4) 100部 B 25部ジブチル錫ジラウレート（1.0部）比較例

13 ヒドラジン誘導体水溶液（3，5—ジメチルビラゾールの5^ °/₀水溶液）比較例

エポキシアミン付加物とヒドラジン誘導体の混合物（榭脂組成物 N_a 12に

14 3, 5—ジメチルビラゾールを基体榭脂 100重量部に対して 3重量部添加し、比較例

撹拌したもの）

*1 明細書本文に記載の合成例 1 ~ 4で合成された樹脂組成物（1)~ (4)

*Z A ： I P D Iの MEKォキシムブロック体：武田薬品工業㈱製 "タケネート B— 8 7 0 N" B : イソシヌレートタイブ： Bayer社製 "DE SMODUR B L— 3 1 7 5 "

C ： HMD Iの MEKォキシムブロック体：旭化成工業㈱製 "デユラネート MF— B 8 0 M' D ：イミノ基型メラミン樹脂：三井サイテック㈱製 "サイメル 3 2 5 "

表 1 3 6

[めつき鋼板]

表 1 3 7

* 1 ：表 1 3 6に記載のめっき鋼板 No. * 2 ：表 1 3 5に記載の樹脂組成物 No.

表 1 3 8

* 1 ：表 1 3 6に記載のめっき鋼板 No, 1 溶接が不可能 * 2 ：表 1 3 5に記載の樹脂組成物 No.

最良の形態 6

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、第 1層皮膜として特定の複合酸化物皮膜を形成し、その上部に第 2層皮膜として特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とする有機皮膜を形成することにより、さらに、好ましくはこの有機皮膜中に特定の防鐯添加剤を適量配合することにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあるクロメート処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。

本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミ二ゥム系めつき鋼板の表面に、第 1層皮膜として、（ひ）酸化物微粒子と、 ( β ) M g、 C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の金属（但し、化合物および/または複合化合物として含まれる場合を含む）と、（ァ）リン酸およびノまたはリン酸化合物とを含有する複合酸化物皮膜を形成し、さらにその上部に第 2層皮膜として、 O H基およびまたは C O O H基を有する有機高分子樹脂 (A) (好ましくは熱硬化性榭脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂およびノまたは変性エポキシ榭脂）を基体樹脂とする有機皮膜を形成した点にある。

また、第 1層皮膜である上記複合酸化物皮膜は、成分（a ) として S 1 0₂微粒子を特定の付着量で、成分（JS ) として M g、 M gを含む化合物、 M gを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上（マグネシウム成分）を特定の付着量で、成分（ァ）としてリン酸およびまたはリン酸化合物を特定の付着量で、それぞれ含有させることが好ましい。

このような特定の複合酸化物皮膜と有機皮膜とからなる二層皮膜構造による防食機構は必ずしも明らかでないが、第 1層皮膜の複合酸化物皮膜による以下に述べるような腐食抑制効果と第 2層皮膜の皮膜形成樹脂によるバリヤー作用とが複合化することにより、薄膜でありながらクロメート皮膜に匹敵する耐食性が得られる。

上記第 1層皮膜である複合酸化物皮膜の防食機構については必ずしも明確でないが、緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤ一性皮膜として腐食因子を遮断すること、酸化ケィ素（S i 0₂微粒子）などの酸化物微粒子が M gなどのァルカリ土類金属とリン酸および Zまたはリン酸化合物ととともに安定で緻密なバリヤ一皮膜を形成すること、酸化物微粒子が酸化ゲイ素（S i o ₂微粒子）である場合に酸化ケィ素から放出されるケィ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛を形成してバリヤ一性を向上させること、等により優れた防食性能が得られるものと考えられる。さらに皮膜に欠陥が生じた場合でも、力ソード反応によって O Hイオンが生成して界面がアルカリ性になることにより、アルカリ土類金属の可溶性成分である M gイオンや C aイオン等が M g (O H) ₂、 C a (O H) ₂として沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するものと考えられる。また、リン酸およびまたはリン酸化合物は複合酸化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で腐食反応であるァノード反応によって溶解した亜鉛ィオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物としてそこに沈殿生成物を形成するものと考えられる。以上のように、アルカリ土類金属とリン酸およびまたはリン酸化合物は皮膜欠陥部での自己修復作用を示すものと考えられる。

また、このような作用効果は、上述したように複合酸化物皮膜の成分（α ) として S i〇 ₂微粒子を特定の付着量で、成分 ( β ) としてマグネシウム成分を特定の付着量で、成分（ァ）としてリン酸およびまたはリン酸化合物を特定の付着量でそれぞれ含有させた場合に特に顕著に得られる。

上記第 2層皮膜である有機皮膜の防食機構についても必ずしも明確でないが、〇Η基およびまたは C O O H基を有する有機高分子樹脂（Α) (好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂およびまたは変性エポキシ樹脂）が架橋剤との反応により緻密なバリヤ一皮膜を形成し、このバリヤ一皮膜は、酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また分子中の Ο Η基や C O O H 基により素地との強固な結合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。

また、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の有機高分子樹脂（Α) からなる有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を適量配合することにより、さらに優れた防食性能（皮膜欠陥部での自己修復作用）を得ることができる。この特定の有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を配合したことにより得られる防食機構は、以下のようなものである考えられる。すなわち、腐食環境下で N aイオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面の C aイオンや Mgイオンが放出され、さらに、腐食環境下での力ソード反応により OHイオンが生成してめっき界面近傍の pHが上昇すると、イオン交換シリ力から放出された C aイオン（または Mgイオン）が C a (OH) ₂または Mg (OH) ₂としてめつき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンは C aイオン（または Mgイオン）と交換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。

また、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の有機高分子樹脂（A) からなる有機皮膜中に微粒子シリカ（b) を適量配合することによつても耐食性を向上させることができる。すなわち、特定の有機皮膜中にヒュームドシリカゃコロイダルシリカ等のような比表面積の大きい微粒子シリカ（平均一次粒子径 5〜50 nm、好ましくは 5〜 20 nm、さらに好ましくは 5〜15 nm) を配合することにより、塩基性塩化亜鉛等の緻密で安定な腐食生成物の生成を促進し、酸化亜鉛（白鑌）の発生を抑制できる。

さらに、本発明の有機被覆鋼板では、上記のような特定の有機高分子樹脂（ A) からなる有機皮膜中にイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) を複合添加することにより、さらなる耐食性向上効果が得られる。イオン交換シリカは多孔質シリカを主体としており、一般に粒子径が 1 m以上と比較的大きいため、 C aイオンが放出された後はシリカとしての防鍺効果はあまり期待できない。このためヒュームドシリカゃコロイダルシリカ等のような比表面積の大きい微粒子シリカ（一次粒子径 5〜50 nm、望ましくは 5〜20 nm、さらに望ましくは 5~15 nm) を併用することにより、塩基性塩化亜鉛などの緻密で安定な腐食生成物の生成が促進され、酸化亜鉛（白鲭）の生成を抑制できるものと考えられ、このようなイオン交換シリカと微粒子シリカの複合的な防锖機構によって、特に優れた防食効果が得られるものと推定される。亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される第 1 層皮膜である複合酸化物皮膜について説明する。

この複合酸化物皮膜は、従来の酸化リチウムと酸化ケィ素からなる皮膜組成物に代表されるアルカリシリケート処理皮膜とは全く異なり、

(a) 酸化物微粒子（好ましくは、 S i 0₂微粒子）と、 (/3) Mg、 Ca、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の金属（但し、ィ匕合物および Zまたは複合化合物として含まれる場合を含む）と、

(r) リン酸および Zまたはリン酸化合物と、

を含有する複合酸化物皮膜である。

前記成分（ひ）である酸化物微粒子としては、耐食性の観点から特に酸化ケィ素（S i0₂微粒子）が好ましい。また、酸化ケィ素のなかでもコロイダルシリカが最も好ましい。

これらの酸化ケィ素（S i 0₂微粒子）の中でも、特に粒子径が 14nm以下のもの、さらには好ましくは 8 nm以下のものが耐食性の観点から望ましい。また、酸化ケィ素としては、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いることもできる。この乾式シリカとしては、例えば、日本ァエロジル（株）製ァエロジル 200、ァエロジル 3000、ァエロジル 300 CF、ァエロジル 380 (以上、商品名）などを用いることができ、なかでも粒子径 12 nm以下、さらに好ましくは 7 nm以下のものが望ましい。

耐食性および溶接性の観点から上記成分（ο;) の好ましい付着量は 0. 01 S O O OmgZm², より好ましくは 0. 1〜： 1000mgZm²、さらに好ましくは 1〜 50 OmgZm²である。

前記成分（ 3) である特定のアルカリ土類金属成分（Mg、 Ca、 S r、 B a) は、これらの 1種以上が皮膜中に取り込まれていることが必要である。ァルカリ土類金属が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等の化合物若しくは複合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等のイオン性、溶解度などについても特に限定されない。

皮膜中に成分（ ) を導入する方法としては、 Mg、 C a、 S r、 B aのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等として皮膜組成物に添加すればよい。

耐食性および皮膜外観の低下防止の観点から上記成分（)3) の好ましい付着量は金属量換算で 0. 0 1〜： L 00 OmgZm²、より好ましくは 0. 1〜50 Omg/m², さらに好ましくは 1〜： L 0 OmgZm²である。

前記成分（τ) であるリン酸およびまたはリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらの金属塩や化合物等を皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。

耐食性および溶接性の観点から上記成分（r) の好ましい付着量は P₂〇₅量換算で 0. 0 1〜300 OmgZm²、より好ましくは 0. 1〜： L O O Omg/ m²、さらに好ましくは 1〜50 OmgZm²である。

複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を配合することができる。この有機樹脂としては、ェポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル一エチレン共重合体、ァクリル—スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等を用いることができる。これらは水溶性樹脂または水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。

さらに、これらの水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フエノール榭脂、水溶性ブタジエンラバ一（SBR、 NBR、 MBR) 、メラミン樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物等を架橋剤として併用することが有効である。

複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミ二ゥム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フイチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩）、有機インヒビ夕一（例えば、ヒドラジン誘導体、チォ一ル化合物、ジチォカルバミン酸塩等）、有機化合物（ポリエチレングリコール）等を配合してもよい。さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（酸化チタン）、キレート剤（チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンド一ブ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン ·シァヌル酸付加物等を添加することもできる。

複合酸化物皮膜の膜厚は 0. 005〜 3 m、好ましくは 0. 01〜2 m、より好ましくは 0. l〜l m、さらに好ましくは 0. 2〜0. 5 mとする。複合酸化物皮膜の膜厚が 0. 005 / m未満では耐食性が低下する。一方、膜厚が 3 mを超えると、溶接性などの導電性が低下する。また、複合酸化物皮膜をその付着量で規定する場合、上記成分（ひ）と金属換算での上記成分 (β) と ρ₂〇₅換算での上記成分 (了) の合計付着量を 6〜360 Omg/m², 好ましくは 10〜： L 000mgZm²、さらに好ましくは 50〜 50 Omg/m²とすることが適当である。この合計付着量が 6 m g _ m ²未満では耐食性が低下し、一方、合計付着量が 360 OmgZm²を超えると、溶接性などの導電性が低下する。

また、本発明において特に優れた性能を得るためには、上記複合酸化物皮膜は、成分（α) として S i Ο ₂微粒子を特定の付着量で、成分（/3) として Mg、 M gを含む化合物、 M gを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上（マグネシウム成分）を特定の付着量で、成分 (了 ) としてリン酸およびノまたはリン酸化合物を特定の付着量で、それぞれ含有させることが好ましい。まず、上記成分（a) である S i 0₂微粒子の好ましい条件は先に述べた通りである。

この S i 0₂微粒子の皮膜中での付着量は S i〇₂換算で0. 0 1〜3000 mg/m²、より好ましくは 0. 1〜： L 00 OmgZm², さらに好ましくは 1 〜500mgZm²、特に好ましくは 5〜 1 00 m g Zm²とすることが適当である。

S i 0₂微粒子の S i〇₂換算での付着量が 0. 0 lmgZm²未満では酸化ケィ素から放出されるゲイ素成分の耐食性への寄与が小さく、十分な耐食性が得られない。一方、 S i 0₂換算での付着量が 30 0 OmgZm²を超えると、導電性が低くなり溶接性などが低下する。

なお、皮膜中に上記成分（ひ）を導入するには、皮膜形成用組成物にコロイダルシリカなどのケィ酸ゾルを添加するとよい。これに好適なコロイダルシリ力は先に例示した通りである。

上記成分（ 3) であるマグネシウム成分が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等の化合物若しくは複合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等のイオン性、溶解度などについても特に限定されない。

このマグネシウム成分の皮膜中での付着量は Mg換算で 0. 0 1〜1000 mg/m より好ましくは 0. l S O OmgZm², さらに好ましくは;！〜 1 0 Omg/m²することが適当である。

上記成分（T) であるリン酸およびまたはリン酸化合物の皮膜中への導入方法や皮膜中での存在形態に特別な制限がないことは先に述べた通りである。また、この複合酸化物皮膜ではリン酸成分はマグネシウム成分と共存するため、皮膜中のリン酸化合物の形態として、リン酸マグネシウムのリン酸塩、あるいは縮合リン酸塩などの形態も可能である。また、このようなリン酸化合物を皮膜中に導入する方法としては、処理組成物中にリン酸塩、あるいは有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩）を添加することが可能である。

リン酸および zまたはリン酸化合物の皮膜中での付着量は p₂o₅換算で 0.

01〜3000mgZm²、より好ましくは 0. l〜 1000mgZm²、さらに好ましくは 1〜50 Omgノ m²とすることが適当である。

リン酸及び Zまたはリン酸化合物の P ₂0₅換算での付着量が 0. 0 lmg/ m ²未満では耐食性が低下する。一方、 P ₂0₅換算での付着量が 300 Omg/ m ²を超えると皮膜の導電性が低下し、溶接性が劣化する。

また、特に優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮膜中の成分（3) であるマグネシウム成分と成分（ひ）である S i O ₂微粒子との割合を、成分（/3) の Mg換算量と成分（α) の S i 0₂換算量とのモル比 [MgZS i〇₂] で 1 Z100〜100Z1、より好ましくは丄丄り〜丄ひさらに好ましくは 1/2〜5Ζ1の範囲とすることが適当である。

マグネシウムと S i 0₂微粒子との割合を上記の範囲とした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、マグネシゥム成分と S i 0₂微粒子との割合が上記の範囲となる場合に、 S i 0₂微粒子から放出されるケィ素成分とマグネシウム成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕著に発現されるためであると推定される。

また、同様の観点から、複合酸化物皮膜中の成分（r) であるリン酸およびまたはリン酸化合物と成分（/3) であるマグネシウム成分との割合を、成分

(r) の P₂〇₅換算量と成分（/3) の Mg換算量とのモル比 [P ₂0₅ノ Mg] で 1Z100〜100Z1、より好ましくは 1Z10〜： L 0ノ 1、さらに好ましくは 1Z2〜2/1とすることが適当である。

リン酸およびノまたはリン酸化合物とマグネシウム成分との割合を上記の範囲とした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、リン酸および/またはリン酸化合物とマグネシウム成分との割合が上記の範囲となる場合に、リン酸および Zまたはリン酸化合物とマグネシウム成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕著に発現されるためであると推定される。

また、最も優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮膜中の成分（)3) であるマグネシウム成分と成分（α)である S i 0₂微粒子との割合を、成分（;3) の Mg換算量と成分（ひ）の S i〇₂換算量とのモル比 [MgZS i 0₂] で 1 Z100〜100Z1、より好ましくは 1Z10〜10Z1、さらに好ましくは 1/2〜5Z1の範囲とし、且つ複合酸化物皮膜中の成分（ァ）であるリン酸および Zまたはリン酸化合物と成分（ 3) であるマグネシウム成分との割合を、成分（ァ）の P ₂0₅換算量と成分 (β) の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ /Mg] で 1Z100〜： L 00Z1、より好ましくは 1Z10〜： L 0 1、さらに好ましくは 1ノ 2〜2 1とすることが適当である。

マグネシウム成分と S i 0₂微粒子とリン酸および Zまたはリン酸化合物の割合を上記の範囲とした場合に最も優れた耐食性が得られる理由は、上述したような各成分のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果が特に顕著に発現されることと、皮膜形成時におけるめっき素地との反応に起因した皮膜形態が適正化されること、などによるものと推定される。

この複合酸化物皮膜において、上記成分（α) の S i〇₂換算での付着量と上記成分（/3) の Mg換算での付着量と上記成分（_r) の P ₂0₅換算での付着量の合計は 6〜 3600mgZm²、より好ましくは 10〜； L O O 0mg/m²、さらに好ましくは 50〜50 OmgZm²とすることが適当である。この合計付着量が 6 mgZm²未満では耐食性が十分でなく、一方、合計付着量が 3600 mgZm²を超えると溶接性などの導電性が低下する。

次に、上記複合酸化物皮膜の上部に第 2層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。有機皮膜の基体樹脂としては、 O H基および Zまたは C O O H基を有する有機高分子樹脂（A) を用いる。また、そのなかでは熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が最も好ましい。

O H基およびノまたは C O O H基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン一アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフエ二レン樹脂類及びこれらの樹脂の 2種以上の混合物若しくは付加重合物等が挙げられる。

( 1 ) エポキシ樹脂

エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフエノール Aにプロピレンォキサイド、エチレンォキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。

これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量 1 5 0 0以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを混合して使用することもできる。

変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシァクリレート榭脂、ィソシァネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にィソシァネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールァミンを付加したァミン付加ゥレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。

上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは 2核型の 2価フエノールまたは単核型と 2核型との混合 2価フエノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のェピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型 2価フエノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、 2核型フエノ一ルの代表例としてはビスフエノ一ル Aが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは 2種以上を併用してもよい。 ( 2 ) ウレタン樹脂

ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレ夕ン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

( 3 ) アルキド樹脂

アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フエノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性ァルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリ一アルキド榭脂等を挙げることができる。

( 4 ) アクリル系樹脂

アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリァクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメ夕クリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン一アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン一アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によつて変性させた樹脂を用いてもよい。

( 5 ) エチレン樹脂（ポリオレフイン樹脂）

エチレン樹脂としては、例えば、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、力ルポキシル変性ポリオレフィン樹脂などのェチレン系共重合体、エチレン一不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマ一等が挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。

( 6 ) アクリルシリコン樹脂

アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。

( 7 ) フッ素樹脂

フッ素樹脂としては、フルォロォレフイン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルェ一テル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル、テトラフルォロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマ一（フルォロォレフイン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。

また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア · シェル型水分散性樹脂を用いることができる。

また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。

また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリゲートも好適である。

本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹脂（プチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（プチル化メラミン榭脂）、ブチル化尿素 · メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物、フエノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。

以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工性、塗装性を考慮すると、ェポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性ェポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したァクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレ夕ン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのェポキシ基含有樹脂の 1種を単独で、または 2種以上混合して用いることができる。本発明では有機皮膜中に防錡添加剤としてイオン交換シリカ（a ) およびノまたは微粒子シリカ（b ) を配合することができる。

イオン交換シリカは、カルシウムやマグネシウムなどの金属ィォンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下で金属イオンが放出されて沈殿膜を形成する。また、このイオン交換シリカの中でも C aイオン交換シリカが最も好ましい。

C a交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が 6 m以下、望ましくは 4 m以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が 2〜4 mのものを用いることができる。 C a交換シリカの平均粒子径が 6 mを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。

C a交換シリカ中の C a濃度は 1 w t %以上、望ましくは 2〜8 w t %であることが好ましい。 C a濃度が 1 w t %未満では C a放出による防鑌効果が十分に得られない。

なお、 C a交換シリカの表面積、 p H、吸油量については特に限定されない。有機皮膜中にイオン交換シリカ（a ) を添加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本発明では特定の有機高分子樹脂とイオン交換シリカとを複合化することにより、特定の有機高分子樹脂皮膜によるバリヤ一作用と、ィオン交換シリカによる力ソード反応部での腐食抑制効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果が発揮される。

有機樹脂皮膜中でのイオン交換シリカ（a ) の配合量は、基体樹脂 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜 1 0 0重量部（固形分）、好ましくは 5〜 8 0重量部（固形分）、さらに好ましくは 1 0〜 5 0重量部（固形分）とする。ィォン交換シリカ（a ) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 0 0重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。

耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が 5〜 5 0 n m、望ましくは 5 〜 2 0 n m、より望ましくは 5〜 1 5 n mのものを用いるのが好ましい。

有機樹脂皮膜中での微粒子シリカ（b ) の配合量は、基体樹脂 1 0 0重量部 (固形分）に対して 1〜 100重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部 (固形分）、さらに好ましくは 10〜30重量部（固形分）する。微粒子シリ力（b) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 100重量部を超えると、耐食性や加工性が低下するので好ましくない。

また、本発明では有機皮膜中にイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、イオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) とを複合添加することにより、先に述ベたような両者の複合的な防鑌機構によって特に優れた防食効果が得られる。有機皮膜中にイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) を複合添加する場合の配合量は、基体樹脂 100重量部（固形分）に対して、イオン交換シリ力（a) および微粒子シリカ（b) の合計の配合量で 1〜100重量部（固形分）、好ましくは 5〜80重量部（固形分）であって、且つイオン交換シリカ (a) と微粒子シリカ（b) の配合量（固形分）の重量比（a) / (b) を 9 9/1-1/99, 好ましくは 95ノ 5〜40 60、さらに好ましくは 90 Z 10〜60ノ40とする。

イオン交換シリカ（a) および微粒子シリカ（b) の合計の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が 100重量部を超えると塗装性や加工性が低下するので好ましくない。また、イオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) の重量比（a) / (b) が 1ノ 99未満では耐食性が劣り、一方、重量比（a) / (b) が 99/1を超えるとイオン交換シリカ（a) と微粒子シリカ（b) の複合添加による効果が十分に得られなくなる。

また、有機皮膜中には上記の防鑌添加剤に加えて、腐食抑制剤として、ポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸アルミ：ティカ（株）製のティカ K一 WH I T E 82、ティカ K— WH I TE 105、ティカ K— WH I T E G 105、ティ力 K一 WH I TEC a 650 (以上、商品名）など）、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、有機- (例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物等）等を添加できる。

( 1 ) ポリオレフインワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等

( 2 ) フッ素榭脂微粒子：例えば、ポリフルォロエチレン樹脂（ポリ 4フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ォレイン酸アミド、ェシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステン）、グラフアイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレンダリコール、アル力リ金属硫酸塩等を用いてもよい。

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルォロエチレン微粒子が最も好ましい。

有機皮膜中での固形潤滑剤（c ) の配合量は、基体樹脂 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜8 0重量部（固形分）、好ましくは 3〜4 0重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（c ) の配合量が 1重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が 8 0重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。

本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、これに必要に応じて、イオン交換シリカ（a ) 、微粒子シリカ（b ) 、固形潤滑剤（C ) および硬化剤等が添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン）、キレート剤（例えば、チォール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン ·シァヌル酸付加物等を添加することができる。

また、上記基体樹脂よび添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および/または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤等が添加される。

以上述べたような有機皮膜は、上記複合酸化物皮膜の上部に形成される。

有機皮膜の乾燥膜厚は 0 . l〜 5 m、好ましくは 0 . 3〜 3 m、さらに好ましくは 0 . 5〜2 mとする。有機皮膜の膜厚が 0 . 1 /i m未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が 5 zz mを超えると導電性、加工性が低下する。次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。

本発明の有機被覆鋼板は、上述した複合酸化物皮膜の構成成分を含む処理液で亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面を処理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、上述した有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、必要に応じてイオン交換シリカ（a ) 、微粒子シリカ（b ) 、固形潤滑剤（c ) 等が添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。

(ィ）酸化物微粒子を 0 . 0 0 1〜3 . 0モル Z L、

(口） M g、 C a、 S r、 B aのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上を、前記金属の金属量換算の合計で 0. 001〜3. 0モル : L、

(Λ) リン酸およびノまたはリン酸化合物を P ₂0₅換算量で 0. 001〜6. 0モル/し、

処理液中での上記添加成分（口）の添加量は、金属量換算の合計で 0. 00 ；!〜 3. 0モル ZL、好ましくは 0. 01〜0. 5モル ZLとする。これらの合計の添加量が 0. 001モル ZL未満では添加による効果が十分に得られず、一方、添加量が 3. 0モル ZLを超えると、逆にこれらの成分が皮膜のネットワークを阻害するようになり、緻密な皮膜ができにくくなる。また、金属成分が皮膜から溶出しやすくなり、環境によっては外観が変色するなどの欠陥を生じる。

また、上記の添加成分（口）の中でも Mgが最も顕著に耐食性を向上させる。また、この Mgの処理液中での存在形態は化合物や複合化合物でもよいが、特に優れた耐食性を得るためには金属イオンまたは Mgが含まれる水溶性イオンの形態が特に好ましい。

処理液は酸性水溶液である点が重要である。すなわち、処理液を酸性とすることにより亜鉛などのめつき成分が溶解しやすなるため、化成処理皮膜とめつき界面に亜鉛などのめつき成分を含むリン酸化合物層が形成され、これにより両者の界面結合が強化される結果、耐食性に優れた皮膜になるものと推定される。

添加成分（ィ）である酸化物微粒子としては酸化ゲイ素（S i〇₂微粒子）が最も好ましい。この酸化ゲイ素は酸性水溶液中で安定な水分散性の S 10₂微粒子であればよく、市販のシリカゾルゃ水分散性のケィ酸オリゴマーなどを用いることができる。但し、へキサフルォロケィ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用しないことが望ましい。

処理液中での酸化物微粒子の添加量（酸化ケィ素の場合は S i〇₂量としての添加量）は 0. 00 1〜3. 0モル ZL、好ましくは 0. 0 5〜1. 0モルノ L、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5モル ZLとする。酸化物微粒子の添加量が 0. 00 1モル ZL未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 3. 0モル ZLを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐食性も劣化する。

添加成分（八）であるリン酸およびノまたはリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸およびこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるァニオン、或いは金属カチオンとの錯イオンとして存在している形態、遊離酸として存在している形態、無機塩として水分散状態で存在している形態など全てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液中で存在するこれら全ての形態の合計を P 205換算として規定する。

処理液中でのリン酸およびまたはリン酸化合物の添加量は P ₂0₅換算で 0. 00 1〜6. 0モル ZL、好ましくは 0. 02〜 1. 0モル、さらに好ましくは 0. 1〜0. 8モル ZLとする。リン酸および Zまたはリン酸化合物の添加量が 0. 00 1モル ZL未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 6. 0モル ZLを超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境においてめつき皮膜と反応し、腐食環境によってはめつき素地の腐食を促進し、変色ゃシミ状鑌発生の要因となる。

また、特に優れた耐食性が得られる複合酸化物皮膜、すなわち、成分（ひ）、 ( β ) および（ァ）として、

( ) S i 0₂微粒子を S i 0₂換算量で 0. 0 1〜 3000mgZm²、 ( β ) Mg、 Mgを含む化合物、 Mgを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上を Mg換算量で 0. 0 1〜： 1 000mgZm²、

(r) リン酸および Zまたはリン酸化合物を P₂〇₅換算量で 0. 0 1〜30 00 mg/m²>

を含有し、成分（α) 、 (β) および (了 ) の上記付着量の合計が 6〜360 OmgZm²である複合酸化物皮膜を形成する場合には、上記複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（ィ）、（口）および（八）として、

(ィ） S i〇2微粒子を S i 02換算量で 0. 001〜3. 0モル ZL、好ましくは 0. 05〜： L. 0モル ZL、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5モル L、

(口） Mgイオン、 Mgを含む水溶性イオン、 Mgを含む化合物、 Mgを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上を Mg換算量で 0. 001 〜3. 0モル ZL、好ましくは 0. 01〜0. 5モル ZL,

(ハ）リン酸およびノまたはリン酸化合物を P₂〇₅換算量で 0. 001〜6. 0モル/ L、好ましくは 0. 02〜1. 0モル ZL、さらに好ましくは 0. 1 〜0. 8モル ZL、

また、複合酸化物皮膜中の成分（ 3) と成分（α) との割合を、成分（i3) の Mg換算量と成分（ひ）の S i 0₂換算量とのモル比 [MgZS i 0₂] で 1 Zl 00〜100Z1の範囲とするためには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（口）と添加成分（ィ）との割合を、添加成分（口）の Mg 換算量と添加成分（ィ）の S i 0₂換算量とのモル比 [MgZS i〇₂] で 1 100〜： L 00Z1の範囲とすればよい。

また、複合酸化物皮膜中の成分 (β) と成分（ひ）との割合を、成分 (β) の Mg換算量と成分（ひ）の S i 0₂換算量とのモル比 [MgZS i〇₂] でより好ましい範囲である 1 10〜 10 1、さらに好ましい範囲である 1/2 〜 1の範囲とするには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分 (口）と添加成分（ィ）との割合を、添加成分（口）の Mg換算量と添加成分 (ィ）の S i O 2換算量とのモル比 [MgZS i〇₂] で 1Z10〜10/1、さらに好ましくは 1 2〜 5 1の範囲とすることが適当である。

さらに、複合酸化物皮膜中の成分（ァ）と成分 (β) との割合を、成分（ァ）の Ρ ₂0₅換算量と成分（ 3) の Mg換算量とのモル比 [P ₂0₅ZMg] で 1/ 100〜100 1の範囲とするには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（八）と添加成分（口）との割合を、添加成分（八）の P₂〇₅換算量と添加成分（口）の Mg換算量とのモル比 [P ₂0₅ZMg] で 1ノ100〜 100/1の範囲とすればよい。

また、複合酸化物皮膜中の成分（T) と成分 (β) との割合を、成分（ァ）の Ρ₂〇₅換算量と成分（/3) の Mg換算量とのモル比 [P ₂0₅ZMg] でより好ましい範囲である 1ノ10〜10 1、さらに好ましい範囲である 1Z2〜 2Z1とするには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（八）と添加成分（口）との割合を、添加成分（八）の P ₂0₅換算量と添加成分（口）の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ZMg] で 1/10〜10/1、さらに好ましくは 1 2〜2Z1とすることが適当である。

伹し、第一リン酸マグネシウム水溶液を用いる場合、モル比 [P₂〇₅/Mg] の値が小さくなると同化合物の水溶液中での安定性が低下するため、モル比 [P ₂0₅ZMg] は 1 2以上が好適である。

一方、第一リン酸マグネシウム水溶液のモル比 [P₂〇₅ZMg] が大きくなると、処理液の pHが低くなるためめつき素地との反応性が大きくなり、この結果、反応ムラによる皮膜の不均一な生成が生じて耐食性に影響を与える。したがって、マグネシウム成分とリン酸成分のモル比を規定して得られる、第一リン酸マグネシウム水溶液を用いる場合には、モル比 [P ₂0₅ Mg] は 2 1以下とすることが好適である。

また、最も優れた耐食性を得るために、複合酸化物皮膜中の成分（3) と成分（ひ）との割合を、成分（13) の Mg換算量と成分（ひ）の S i 0₂換算量とのモル比 [MgZS i 0₂] で lZl O O l O O/l より好ましくは 1 1 0〜10Z1、さらに好ましくは 1Z2〜5Z1とし、且つ複合酸化物皮膜中の成分（ァ）と成分 (β) との割合を、成分（ァ）の Ρ ₂0₅換算量と成分 (β) の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ZMg] で 1 Z 100〜 100 1、より好ましくは1 10〜10 1、さらに好ましくは 1Z2〜2Z1とするためには、複合酸化物皮膜形成用の酸性水溶液中の添加成分（口）と添加成分（ィ）との割合を、添加成分（口）の Mg換算量と添加成分（ィ）の S i〇₂換算量とのモル比 [MgZS i〇₂] で 1Z100〜： L 00Z1、好ましくは 1 10〜 10/1, さらに好ましくは 1Z2〜5ノ 1の範囲とし、且つ添加成分（ハ）と添加成分（口）との割合を、添加成分（ハ）の P₂〇₅換算量と添加成分（口）の Mg換算量とのモル比 [P₂〇₅ZMg] で 1Z100〜100 1、好ましくは 1/10〜10Z1、さらに好ましくは 1Z2〜2/1とすることが適当である。

処理液中にはさらに、添加成分（二）として、 N i、 Fe、 Coのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる 1種以上を適量添加することができ、このようなの鉄族金属を添加することにより、鉄族金属を添加しない場合に生じる、湿潤環境下におけるめっき極表層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。また、これらの鉄族金属のなかでも特に N iの効果が高く、微量でも優れた効果が認められる。但し、 N i、 C oなどの鉄族金属の過剰添加は耐食性劣化につながるため、適量の添加が必要である。

上記添加成分（二）の添加量としては、金属量換算で、金属量換算での添加成分（ハ） 1モルに対して 1 10000〜1モル、望ましく ΙΖΙ Ο Ο Ο Ο 〜1ノ100の範囲とすることが好ましい。添加成分（二）の添加量が添加成分（ハ） 1モルに対して 1 10000モル未満では添加による効果が十分でなく、一方、添加量が 1モルを超えると上記のように耐食性が劣化する。

処理液（酸性水溶液）の pHは 0. 5〜5、好ましくは 2〜 4とする。処理液が pHO. 5未満では処理液の反応性が高くなり過ぎるため皮膜に微細な欠陥部が形成され、耐食性が低下する。一方、処理液が pH 5を超えると処理液の反応性が低くなり、上述したようなめっき方面と皮膜との界面の結合が不十分となり、この場合も耐食性が低下する。

めっき鋼板表面に処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコ一夕一などのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一等による塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

上記のように処理液をコ一ティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明で使用する処理液は下地めつき鋼板との反応により難溶性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。

コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処理は到達板温で 5 0〜3 0 0 °C、望ましくは 8 0〜2 0 0 、さらに望ましくは 8 0〜 1 6 0 °Cの範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が 5 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が 3 0 0 °Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

以上のようにして亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に複合酸化物皮膜を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一夕一、ダイコー夕一等のいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一等による塗布処理、浸漬処理またはスプレ一処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到達板温で 50〜350°C、好ましくは 8 0 〜 250°Cの範囲で行うことが望ましい。加熱温度が 50°C未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が 350°Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

(2) 片面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜、片面：めっき皮膜—公知のリン酸塩処理皮膜など

(3) 両面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜

【実施例】

表 140〜表 1 55に示す第 1層皮膜形成用の処理液（皮膜組成物）と、表 1 56に示す第 2層皮膜形成用の樹脂組成物を調整した。

表 1 56に示す樹脂組成物にはイオン交換シリカ、表 1 57に示す微粒子シリカ、表 1 58に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダ一）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。上記イオン交換シリカとしては C a交換シリカである W.R.Grace & Co.製の SH I ELDE X C 303 (平均粒子径 2. 5〜3. 5 zm、じ &濃度3\\^ %) を用いた。家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚： 0. 8mm、表面粗さ Ra : 1. 0 imの冷延鋼板に各種亜鉛系めつきまたはアルミニウム系めつきを施した表 1 39に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表 140〜表 155に示す処理液（皮膜組成物）をロールコ一夕一で塗布し、加熱乾燥させて第 1層皮膜を形成させた。この第 1層皮膜の膜厚は、処理液の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。次いで、表 1 56に示す塗料組成物をロールコ一夕一により塗布し、加熱乾燥して第 2層皮膜を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。第 2層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。

表 156において、 *1〜*7は以下のような内容を示す。

*1 :油化シェル（株）製、エポキシ樹脂のプチセロブ溶液（固形分 40%) *2：大日本インキ化学工業（株）製、尿素樹脂（固形分 60%)

*3 :関西ペイント（株）製、ジエタノール変性エポキシ樹脂（固形分 50%) *4 :旭化成工業（株）製、ブロックウレタン樹脂（固形分 60%)

*5：大日本インキ化学工業（株）製、高分子量オイルフリーアルキッド樹脂 (固形分 60%)

*6 :三井サイテック（株）製、メラミン樹脂（固形分 80%)

*7:東洋紡績（株）製、高分子量オイルフリーアルキッド榭脂（固形分 40%) 得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白鑌性、アルカリ脱脂後の耐白鐯性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第 1層皮膜および第 2層皮膜の皮膜構成等とともに表 159〜表 190に示す。下記の表 159〜表 190において、表中に記載してある *1〜*13 は以下のような内容を示す。

*1：表 139に記載の No.

*2：表 140〜表 1 55に記載の N o .

*3：表 156に記載の No.

*4： S i 0₂微粒子（a) =S i〇₂微粒子の S i 0₂換算での付着量

： Mg成分 (β) =Mg、 Mgを含む化合物、 Mgを含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上の Mg換算での付着量

： P₂〇₅成分 (了 ) =リン酸および Zまたはリン酸化合物の P ₂0₅換算での付着量

：合計付着量 = (α) + (β) + (r)

*5： Mg換算での Mg成分（/3) と S i〇₂換算での S i 0₂微粒子（とのモル比

*6： P ₂0₅換算での P ₂0₅成分（ァ）と Mg換算での Mg成分（/3) とのモル比

*8：表 157に記載の No.

*12：表 158に記載の No.

*13：樹脂組成物の固形分 1 0 0重量部に対する固形潤滑剤の固形分配合量

従来の反応型クロメート処理鋼板として、無水クロム酸： 30 gZ l、リン酸： 1 0 gZ l、 NaF： 0. 5 g/ K₂T i F₆ ： 4 g/ 1を含む処理液を用い、浴温 40 の条件でスプレー処理した後、水洗 '乾燥することにより、クロム付着量（金属クロム換算）が 20mgZm2のクロメート処理鋼板を製造した。これを本実施例と同様の条件で塩水噴霧試験に供したところ、約 24 時間で白鲭が発生した。したがって、この結果と本実施例の結果からして、本発明の有機被覆鋼板では従来型のクロメート処理鋼板に較べて格段に優れた耐食性が得られることが判る。 ?^

表 1 3 9

1 雷気 iSめハき鍋板 n

2 溶融亜鉛めつき鋼板 60

3 合金化溶融亜鉛めつき鋼板 (Fe:10wt %) 60

4 Zn-Ni合金めつき鋼板 (Ni:12wt %) 20

5 Zn-Co合金めつき銅板 (Co:0.5wt %) 20

.6 Zn-Cr合金めつき鋼板（Cr: 12wt %) 20

7 溶融 Zn-Al合金めつき銅板 (Al:55wt %) 90

8 溶融 Zn-5wt % Al-0.5wt % Mg合金めつき鋼板 90

9 電気 Zn-SiO ₃分散めっき鋼板 20

10 溶融ァルミニゥムめっき鋼板（Al-6wt % Si合金めっき） 60

11 電気 Al-Mn合金めっき鋼板（Mn:30wt %) 40

12 電気アルミニウムめっき鋼板 40

13 溶融 Zn-Mg合金めつき鋼板 (Mg:0.5wt %) 150

表 1 4 0

[第一層皮膜用組成物]

♦1 P : 0 s換箅量 ※ 羽毛状粒子（lOnm X lOOmn)

表 1 4 1

〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しない表 1 4 2

[第一層皮膜用組成物]

酸化物微粒子（ィ）アルカリリン酸 · リン酸有機樹脂土類金属（口）化合物（ハ）

Να

種類商品名粒径濃度種類濃度種類渙度種類瀵度

(腿) (M/L) (M/L) (M L) +1 (g/1) コロイダル日産化学工業㈱製オルト

9 12〜 14 0.20 Ca 0.20 0.40 一一シリカスノーテックス- 0 リン酸

コロイダノレ曰産化学工業㈱製オルト

10 12〜 14 0.10 Sr ² " 0.10 0.20

シリカスノーテックス- 0 リン酸

コロイダル日産化学工業㈱製オルト

11 12〜 14 0.05 Ba 0.10 0.20

シリカスノーテックス- 0 リン酸

オルト

12 Mg ² - 0.30 0.60

リン酸

コロイダル日産化学工業㈱製オルト

13 12〜 14 0.40 0.30

シリカスノーテックス- 0 リン酸

コロイダル日産

14 化学工業㈱製

12〜 14 0.40 Mg ^{2 +} 0.20

シリカスノーテックス- リチウム

15 日産化学工業㈱製

1.00

シリケート LSS-35

* ! P ₂ O _fi換算量

表 1 4 3

〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しない

表 144

[第一層皮膜用組成物]

*Ι P s O s換算最

1 0

表 145

〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しない表 146

[第一眉皮膜用龃成物]

Ί P a O s換算量

表 1 4 7

〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しない表 148

[第一層皮膜用組成物]

Ί P z O s換算量

表 1 4 9

〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しなレ、表 150

[第一層皮膜用組成物]

*i P s 0₅換算量

表 1 5

〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しない表 1 5 2 [第一層皮膜用組成物]

Ί P O «換算量

表 1 5 3

2 〇：本発明条件を満足する X ：本発明条件を満足しない

54

[第一層皮膜用組成物]

*1 P , O _s換算量

表 1 5 5

* 2 〇：本発明条件を満足する

X ：本発明条件を満足しない表 1 5 6

No. 分類種類（主剤 Z硬化剤）基体樹脂

1 熱硬化性榭脂エポキシ樹脂ノ尿素樹脂ェビコート E-1009 (*0/べッカミン P196M (*2) = 85/15

ジエタノ一ル変性エポキシ榭脂/

2 熱硬化性榭脂 ER-007 (*3)Zデユラネー卜 MF-K60X (*4) = 90/10

ブロックウレタン榭脂

髙分子量オイルフリルキッド榭脂 Z

3 熱硬化性樹脂一ア

べッコライ S -6206 (*5) サイメル 352 (*6) = 85/15 メラミン樹脂

髙分子量オイルフリ一アルキッド榭脂 Z

4 熱硬化性樹脂バイロン GK- 19CS (*7) /サイメル 325 (*6) = 85/15

メラミン樹脂

5 水系樹脂エチレンアイオノマ一榭脂三井化学工業㈱製ケミパール S-650 (固形分 27%)

第一工業製薬脾製スーパーフレックス 150

6 水系樹脂ポリウレタンディスパ一ジョン

(固形分 309 &)

7 水系樹脂エポキシディス/ ージ.ョン三井化学工業㈱製ェポミック WR-942 (固形分 27%)

呉羽化学工業㈱製クレハロンラテックス AO

8 水系榭脂塩化ビ-リデンラテックス

(固形分 48%)

表 1 5 7

[微粒子シリ力 ]

No. 種類商品名

1 乾式シリカ日本ァエロジル㈱製 " AEROSIL R811 "

表 1 5 8

[固形潤滑剤]

α 種類商（ft 名

1 ポリエチレンワックス日本精㈱製 " LUVAX1151"

表 1 5 9

第—層皮膜第二層皮瞜

め ¾ζ ナ

No. つ皮膜乾燥膜厚皮膜付'着量皮膜成分のモル比樹脂シリ力乾燥膜厚区分钢

板合計 SiO ₂微粒子 Ρ O 成分 Mg/SiO P O /Mg 種類配合量

付着惫 ( α ) ( r)

*1 *2 c (P隱） (rng/m -ノ (mg/m -ノ (mg/ra ²) *5 ♦6 *3 *8 *9 CC) (0磁）

1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 I I 10 230 本発明例

2 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 2 I 10 230 本発明例

3 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 3 I 10 230 本発明例

4 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 4 I 10 230 本発明例

5 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 5 9 10 140 本発明例

6 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 6 9 10 140 本発明例

7 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 7 9 10 140 本発明例

8 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 8 9 10 140 木発明例

2^5

表 1 6 0 性能

アル力リ脱脂区分耐白鐯性後の耐白鐯性塗料

S S Τ S S T 密着性

72時間 72時間

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ © 本発明例

Ο 〇+ 〇 ◎ 本発明例

〇〇+ 〇 ◎ 本発明例

〇〇〇— ◎ 本発明例

〇 ο 〇一 ◎ 本発明例

〇〇〇— © 本発明例

表 1 6 第一屑皮膜 %二層皮膜

め微粒子

No. つ皮膜乾燥膜厚皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比榭脂シリ力乾燥 m 分さ組成物温度轼成物 (b) 温度

鋼

板口 1 SJO 微了- Mg成分 P 0 成分 Mg/SiO P 0 /Mg 種類配合量

付着量 ( α ) Ι β ) ( y ) 、

* 1 *2 CC) (f B) (mg/m ²) (mg/m ') (mg/mつ (mg/m ) *5 ♦6 牢 3 *8 (t)

43 1 140 0.3 366 34 25 307 】.82 2.1 10 230 0.01 比較例

¹ ¹ ¹

44 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 0.1

45 1 140 0.3 366 34 25 307 】.82 2.1 10 230 0.3 本発明例

46 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 0.5 本発明例

47 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 2 本発明例

48 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 2.5 本発明例

49 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 3 本発明例

50 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 4 本発明例

51 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 5 本発明例

52 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 10 230 20 比較例

^9

表 1 6 2

1

1：溶接が不可能

表 163 め第--層皮膜

つ

No. さ皮膜付着量 M 皮膜成分のモル比区分 m皮腴乾燥膜厚

板組成物温度合計 SiO _z微粒子 Mg成分 P 0 成分 Mg/SiO！ P ί 0₆/ g

付着量 (a) (γ)

*2 (°C) (mg/m -) (mg/ra— > (mg/mつ (mg/m ^!) *5 ♦6

63 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

表 1 6 4 第二層皮膜

榭脂 TO子シリカ（b) 固形潤滑剤 (c) 乾燥区分組成物温度

種類配合量種類配合量

*3 *8 *9 *12 *13 (°C) (f n)

63 1 1 10 1 5 230 1 本発明例

3 o

表 1 6 5 性能

α アル力リ脱脂加区分耐白鐯性後の耐白餚性塗料ェ

S S T S S丁密着性性

72時間 72時間

63 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

表 1 6 6

表 1 6 7 第二屑皮膜

No. 榭脂イオン交換微粒子シリカ（b) (a) + (b) (a) / (b) 固形潤滑剤 (C) 乾燥鹏区分組成物シリカ (a) 配合量重量比温度

配合量種類配合量種類配合量

*3 *7 *8 *9 ♦10 ♦1 1 ♦12 * 13 (V) 11)

91 1 30 230 1 本発明例

表 1 6 8 性能

No. アルカリ脱脂加区分舰耐白銪性後の耐白銪性 X

S S T S ς,丁

密着性性

96時間 96時間

91 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

表 1 6 9 め第一屑皮膜

つ

No. さ皮膜付着釐 ♦4 皮膜成分のモル比区分皮膜乾燥膜厚

扳組成物赚合計 SiO ₂微粒子 P j 0 s成分 Mg/SiO j P 2 0 s/Mg

付着量 ( α ) ( y )

♦1 *2 (°C) (' n) vmg/m ²) (mg/m ') (mg/m ²) *5 6

141 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

142 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

143 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

.

144 1 ]40 0 3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

145 1 ■1 】40 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 末明例

146 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

147 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

148 1 1 0 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

149 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

150 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2..1 本発明例

151 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

152 1 】40 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

153 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

154 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

7 0

3^5

表 1 7

性能

アルカリ脱脂加区分結杜 ' ν 3 πίΐ¾ηΓ· ώ pi 3Ή 塗料丄丁

S S τ S S τ 密着性性 ι η

丄リ

ゥ π (3)

143 〇〇+ 〇 ◎ ；*：明 J例

144 〇〇+ O ◎ 本発明例

145 〇 o 〇一 ◎ 本発明例

146 〇〇〇一 ◎ 本発明例

147 〇〇〇一 . ◎ 本発明例

148 〇〇〇— 本発明例

149 〇〇〇 ◎ 本発明例

150 〇〇〇 ◎ 本発明例

151 ο 〇+ 〇+ ◎ 本発明例

152 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

153 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

154 〇〇〇 ◎ 本発明例

表 1 7 2

表 1 7 3 第二層皮膜

No. 榭脂イオン交換微粒子シリカ（b) (a) + (b) (a) /(b) 固形潤滑剤 (C) 乾燥膜厚区分組成物シリカ（a) 配合量温度

配合量種類配合量種類配合量

*3 *7 *8 *9 *10 *11 ♦12 *13 C) (p a)

155 1 1 1 29 30 1/29 230 I 本発明例

156 1 0.1 1 29.9 30 1/299 230 1 本発明例

表 1 74

表 1 75 め第一層皮膜

つ

Να さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比区分鋼皮膜乾燥膜厚

板組成物温度合針 SiO！微粒子 Mg成分 P 20 _S成分 Mg/SiO 2 P j 0 s/Mg

付着量 (α) (β ) (y)

*2 (t) (, n) (mg/m ') (mg/m " (mg/m ²) (mg/m " *5 *6

181 1 1 140 0.3 366 34 25 307 1.82 2.1 本発明例

76 第二層皮膜

No. 榭脂イオン交換微粒子シリカ（b) (a) + (b) (a) /(b) 固形潤滑剤 (C) 乾燥膜厚区分組成物シリカ (a) 配合量重量比赚

配合量種類配合量種類配合量

*3 *7 ♦8 9 *10 *12 *13 (f

181 1 30 1 10 230 1 本発明例

3θ9

表 1 77 性能

アルカリ脱脂加区分外観耐白銪性後の耐白鳍性塗料ェ

S ST S ST 密着性性

96時間 96時間

〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明例

表 178 め第一眉皮膜

つ

No. さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比区分鋼皮膜乾燥膜厚

板組成物温度合計 SiO 2微粒子 P 0 s成分 Mg/SiO 2 P J 0 sMg

付着蚤 (α) (r)

*1 *2 (V) (mg/mつ (mg/m ^J) (mg/m " *5 *6

203 1 140 0.001 1 0.14 0.1 I 1.82 2.1 比較例

204 1 140 0.005 5.9 0.54 0.4 5 1.82 2.1 本発明例

205 1 140 0.01 】5 1.4 1 12 1.82 2.1 本発明例

206 1 140 0.1 146 14 10 123 1.82 2.1 本発明例

207 1 140 0.5 585 54 40 491 1.82 2.1 本発明例

208 1 140 1 1170 109 8 a0 982 1.82 2.1 本発明例

209 1 140 2 2341 217 160 1963 1.82 2.1 本発明例

210 1 140 3 3511 326 240 2945 1.82 2.1 本発明例

211 1 1 0 5 5851 543 400 4909 1.82 2.1 比較例

表 1 7 9 第二眉皮膜

、

Να 榭脂ィオン交換微粒子シリ力（b) (a) / (b) 固形潤滑剤（C) 乾燥膜厚 1¾ 分組成物シリカ (a) 重量比温度

配合量種類配合量種類配合量

*3 *7 *8 *9 ♦1 1 ♦13 (V)

203 30 230 比較例

204 30 230 本発明例

205 30 230 本発明例

206 30 230 本発明例

207 30 230 木発明例

208 30 230 本発明例

o一

209 30 230 本発明例

210 30 230 本発明例

21 1 30 230 比較例

3//

表 180

·¾ 1

1：溶接が不可能

表 1 8 め第— -層皮膜第二層皮膜

Να ぎ皮膜付着 s *4 皮膜成分のモル比区分

*· mm

板組成物温度 SiO ₂微粒子 P 0 成分 Mg/SiO P 2 0 s/Mg 耝成物温度

1 J ¾差畺 (

里 α _n \

ノノ

♦1 +2 (P. a) (rag/m ²) (mg/m ²) (mg/m *) ♦5 ♦6 *3 (m)

220 1 2 140 0.3 400 66 25 310 0.94 2.12 1 230 1 本発明例

221 1 3 140 0.3 303 49 20 234 1 2 1 230 1 本発明例

222 1 4 140 0.3 320 53 20 248 0.94 2.12 I 230 1 本発明例

223 1 5 140 0.3 293 27 20 245 1.82 2.1 1 230 1 本発明例

224 1 6 140 0.3 317 (Al 2 0 a) 25 292 1.5 2 1 230 1 本発明例

225 1 7 140 0.3 317 (ZrO ₂) 25 292 1 2 1 230 1 本発明例

226 1 8 140 0.3 403 J 50 20 234 0.33 2 1 230 本発明例

227 1 9 140 0.3 320 95 (Ca) 225 230 本発明例

228 1 10 140 0.3 320 90 (Sr) 230 230 本発明例

229 1 1 1 140 0.3 329 89 (Ba) 240 2 8 230 本発明例

230 1 12 140 0.3 320 40 280 1.2 230 比較例

231 1 13 140 0.3 300 50 250 230 比較例

232 1 14 140 0.3 416 346 70 0 0.5 230 比較例

233 1 15 140 0.3 500 0 230 比較例

. 3 /3

表 1 8 2 性能

アル力リ脱脂区分外観耐白鐯性後の耐白鐯性塗料

S S T S S T 密着性

48 時間 48 時間

〇 ◎ © ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇〇〇 ◎ 本発明例

〇〇 o ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 o + 〇 + ◎ 本発明例

〇〇〇 ◎ 本発明例

〇 Δ Δ © 比較例

〇厶厶 ◎ 比較例

〇 .. . 厶厶 ◎ 比較例

〇 X 厶 ◎ 比較例表 1 8 3 め第一屑皮膜第二層皮膜

つ

No. さ皮膜付着量皮膜成分のモル比区分皮膜乾燥膜厚樹脂乾燥膜厚板組成物温度 SiO ₂微粒子 M§成分 P 0 成分 g/SiO P 0 fi Mg 組成物温度

付着量 ( α ) ( y )

* 1 *2 (で） (, n) (mg/m " (mg/m ²) (mg/m ²) (mg/m *5 *6 *3 (で）

234 1 16 140 0.3 324 43.2 35 245.4 2 1.2 1 230 ！本発明例

235 1 17 140 0.3 324 43.2 35 245.4 2 1.2 1 230 本発明例

236 1 18 140 0.3 335 88.9 36 210.4 1 1 1 230 本発明例

237 1 19 140 0.3 292 38.0 20 233.7 1.3 2 1 230 本発明例

238 1 20 140 0.3 332 72.0 35 225.0 1.2 1.1 1 230 本発明例

239 1 21 140 0.3 330 22.2 45 263.0 5 1 1 230 本発明例

240 1 22 140 0.3 371 148.1 30 1 2.8 0.5 1.1 1 230 本発明例

241 1 23 140 0.3 349 1 14.0 60 175.3 1.3 0.5 1 230 本発明例

242 1 24 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2.0 1.0 1 230 本発明例

243 1 25 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2.0 1.0 1 230 本発明例

244 1 26 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2.0 1.0 1 230 発明例

245 1 27 140 0.3 374 246.9 10 1 16.9 0.1 2.0 1 230 本発明例

/5

表 1 8 4 性能

ァノレ力リ脱脂区分外観耐白銪性後の耐白銪性塗料

S S Τ S S Τ 密着性

48 時間 48 時間

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ 本発明例

〇 ◎ 〇 + ◎ 本発明例

表 1 8 5 め第一層皮膜第二屑皮膜つ

Να さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比区分鋼皮膜乾燥膜厚樹脂乾燥隨

板組成物温度 A H 34- SiO 2微粒子 Mg成分 P 2 0 5成分 Mg/SiO 2 P 2 0 5 Mg 組成物温度

付着量 ( a ) ( J3 ) ( y )

ΓΟ vji m) vmg/m ²) vmg/m " une/raつ (mg/m " ♦5 *3 (。C)

246 1 28 140 0.3 330 9.9 40 280.5 10.0 1.2 ₁ 230 本発明例

247 1 29 140 0.3 323 164.6 100 58.4 1.5 0.1 ₁ 230 本発明例

248 1 30 140 0.3 310 12.3 5 292.2 1.0 10.0 ₁ 230 本発明例

249 1 31 140 0.3 310 13.2 40 257.1 7.5 1.1 ₁ 230 本発明例

250 1 32 140 0.3 310 2.2 45 263.0 50.0 1.0 230 本発明例

251 1 33 140 0.3 300 123.5 1 175.3 0.02 30 230 木発明例

252 1 34 140 0.3 324 148.1 0.6 175.3 0.01 50 230 本発明例

253 1 35 140 0.3 389 3.5 140 245.4 100 0.3 230 本発明例

254 1 36 140 0.3 401 1.8 145 254.2 200 0.3 230 木発明例

255 1 37 140 0.3 394 246.9 0.5 146.1 0.005 50 230 本発明例

256 1 38 140 0.3 293 74.1 0.15 219.1 0.005 250 230 本発明例

257 1 39 140 0.3 365 6.9 350 8.2 125 0.004 230 本発明例

3/7

表 186

性能

Να アルカリ脱脂区分

W ώ ί¾ Ait の ΙΠϊΤ 曰雜 m

S S T s s 丁密廣性 4tao ^ i^ 「日 J 8 (Hj

リ U 十 "2fe: ¾ ΒΘ } / 1*7 J 十 • * ^: ^ 5n ¾ BQS ^ 1SiUf

D (6) Π 4- ¾ BB at

7c ^yj

〇 ◎ 〇■ + ◎ 本発明例

250 〇 ® 〇 ◎ 本'発明例

251 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明例

252 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明例

253 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明例

254 〇 ◎ 〇一 ◎ 本発明例

255 〇 ◎ 〇一 ◎ 本発明例

256 〇〇 + 〇 + ◎ 本発明例

257 〇〇 + O + ◎ 本発明例

表 1 8 7

め第一眉皮膜第二層皮膜

づ

No. さ皮膜付着量 *4 皮膜成分のモル比区分鋼皮膜乾燥膜厚樹脂乾燥膜厚板組成物温度 a RT SiO 微粒子 Mg成分 P 0 5成分 Mg/SiO P 0 /Mg 組成物温度

付着量 ( a ) Ι β )

* 1 *2 (V) (mg/m ²) (mg/m " (mg/m ²) (mg/m ²) *5 *6 *3 (V) n)

258 1 40 140 0.3 394 0.2 160 233.7 2000 0.25 230 本発明例

259 1 41 140 0.3 391 0.3 180 210.4 1500 0.2 230 本発明例

260 1 42 140 0.3 365 246.9 0.8 1 1 .9 0.008 25 230 本発明例

261 1 43 140 0.3 399 319.5 2.2 77.1 0.017 6 ！ 230 本発明例

262 1 44 140 0.3 379 98.8 0.08 280.5 0.002 600 230 本発明例

263 1 45 140 0.3 404 181.1 220 2.6 3 0.002 230 本発明例

264 1 46 140 0.3 399 18.5 30 350.6 4 2 230 本発明例

265 1 47 140 0.3 321 0.03 40 280.5 3000 1.2 230 本発明例

266 1 48 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2 1 230 本発明例

267 1 49 140 0.3 323 49.4 40 233.7 2 1 230 本発明例

268 1 50 140 0.3 379 57.6 35 286.3 1.5 1.4 230 本発明例

3

1 8 8 性能

アルカリ脱脂 E 分外観耐白鲭性後の耐白銪性塗料

S S T S S T 密着性

48 時間 48 時間

〇〇 + 〇 + ◎ 本発明例

〇〇 + 0 + ◎ 本発明例

〇〇 + 〇 + ◎ 本発明例

〇 ◎ 〇 + © 本発明例

〇 ◎ 〇 + ◎ 本発明例

〇 ◎ ◎ 本発明例

表 1 8 9 め第一 -層皮膜第二層皮膜

No. さ皮膜付着惫 *4 皮膜成分のモル比区分 m 皮膜乾燥膜厚樹脂乾燥膜厚板ネ&成物温度 nT SiO 微粒子 M 成分 Ρ Ο 成分 Mg/SiO P O ₆ Mg 組成物温度

( α )

、 Ιβ ) ( γ )

* 1 *2 (V) (j m) (mg/tn ) (mg/m ²) (mg/m ²) (mg/m *5 *6 *3 (t) (p n)

269 1 51 140 0.3 399 164.6 0.2 233.7 0.003 200 230 本発明例

¹ ¹

270 1 52 140 0.3 326 66.5 35 225.0 1.3 1.1 230 本発明例

¹

27】 1 140 0.3 337 98.8 4 233.7 0.1 10 230 発明例

272 1 54 140 0.3 393 318.6 4 70.1 0.031 3 230 比較例

273 1 55 140 0.3 366 0.0 15 350.6 4 230 比較例

274 1 56 140 0.3 359 25.9 210 122.7 20 0.1 230 比較例

275 1 57 140 0.3 400 280.0 0 120.0 230 比較例

276 1 58 140 0.3 347 0.4 25 321.4 150 2.2 230 比較例

277 1 59 140 0.3 359 308.6 50 0.0 0.4 230 比較例

278 1 60 140 0.3 297 25.9 210 61.4 20 0.05 230 比較例

279 1 61 140 0.3 327 10.3 25 292.2 6 2 230 比較例

¹

32 /

表 1 9 0

性能

アルカリ脱脂区分外観耐白鍺性後の耐白鲭性塗料

S S Τ S S Τ 密着性 48 時間 48 時問

〇 ◎ ◎ ◎ 本発明例

〇 X X ◎ 比較例

X △ 〇 ◎ 比較例

〇 Δ X ◎ 比較例

X Δ 厶 ◎ 比較例

〇 Δ △ ◎ 比較例

〇 X Δ ◎ 比铰例

〇〇 Ο X 比較例

最良の形態 7

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、第 1層皮膜として特定の複合酸化物皮膜を形成し、その上部に第 2層皮膜として特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とする有機皮膜を形成することにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあるクロメート処理を行うことなく、無公害で且つ耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が得られることを見い出した。

本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミ二ゥム系めつき鋼板の表面に、第 1層皮膜として、（α ) 酸化物微粒子と ( β ) リン酸および /またはリン酸化合物とを含有し、必要に応じて、 L i， M n， F e , C o , N i , Z n， A 1 , L aと C eからなるグループから選択された少なくとも一つを含む複合酸化物皮膜を形成し、さらにその上部に第 2層皮膜として、 O H基および Zまたは C O O H基を有する有機高分子樹脂（A) (好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂および/または変性ェポキシ樹脂）を基体樹脂とする有機皮膜を形成した点にある。本発明では上記の第 1層と第 2層のそれぞれの皮膜を下層及び上層とする二層皮膜構造である。この二層皮膜構造による相乗効果によって薄膜の皮膜でありながらクロメート皮膜に匹敵する耐食性を得ることを可能にしたものである。このような特定の複合酸化物皮膜と有機皮膜とからなる二層皮膜構造による防食機構は必ずしも明らかでないが、以下に述べるような両皮膜による腐食抑制作用が複合化した結果であると考えられる。

上記第 1層皮膜である複合酸化物皮膜の防食機構については必ずしも明確でないが、緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤ一性皮膜として腐食因子を遮断すること、酸化ケィ素などの酸化物微粒子が金属とリン酸および/またはリン酸化合物ととともに安定で緻密なバリャ一皮膜を形成すること、酸化物微粒子が酸化ケィ素である場合に酸化ケィ素から放出されるケィ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛を形成してバリヤー性を向上させること、などにより優れた防食性能が得られるものと考えられる。また、リン酸および Zまたはリン酸化合物は複合酸化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物としてそこに沈殿生成物を形成するものと考えられる。

また、複合酸化物中にさらに、 L i， Mn, F e, Co, N i , Z n, A 1， L a, C eの中から選択される少なくとも一つが添加された場合、耐食性がより優れる。これらの成分がさらに耐食性を向上させる理由は明らかではないが、いずれの成分もリン酸塩と難溶性の塩をアルカリ域で形成しやすいことから、腐食反応において酸素のカソード反応の結果、〇Hイオンが生成しアルカリ環境となった場合に腐食サイトを封鎖し、高いバリヤ一効果もたらすものと推定される。

この中で、特に Mn, N iの場合に耐食性が良好であった。その理由は明らかではないが、いずれの場合にもアルカリ環境におけるこれらのリン酸塩が溶解しがたいことに起因するものと推定される。

上記第 2層である有機皮膜の防食機構についても必ずしも明確でないが、その機構は以下のように推定できる。上記第 2層皮膜である有機皮膜の防食機構についても必ずしも明確でないが、〇H基および/または COOH基を有する有機高分子樹脂（A) (好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂およびノまたは変性エポキシ樹脂）が架橋剤との反応により緻密なバリヤ一皮膜を形成し、このバリヤ一皮膜は、酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また分子中の OH基や COOH 基により素地との強固な結合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。

以上のように、第一層の複数の防食効果、及び第二層の複数の防食効果がト一タルで複合的、相乗的に作用し、初めて薄膜皮膜でクロムを使わずに優れた耐食性を付与できたものである。

以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。

本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜鉛系めつき鋼板としては、亜鉛めつき鋼板、 Z n_N i合金めつき鋼板、 Z n_F e合金めつき鋼板（電気めつき鋼板および合金化溶融亜鉛めつき鋼板）、 Z n C r合金めつき鋼板、 Zn - M n合金めつき鋼板、 Z n— C o合金めつき鋼板、 Z n— C o— C r合金めつき鋼板、 Z n _ C r— N i合金めつき鋼板、 Z n _ C r— F e合金めつき鋼板、 Z n—A 1合金めつき鋼板（例えば、 Z n _ 5 % A 1合金めつき鋼板、 Z n— 5 5 % A 1合金めつき鋼板）、 Z n— M g合金めつき鋼板、 Z n— A l— M g めっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めつき鋼板（例えば、 Z n— S i〇₂分散めつき鋼板）などを用いることができる。

また、 .めっき鋼板としては、鋼板面に予め N i等の薄目付めつきを施し、その上に上記のような各種めつきを施したものであってもよい。

めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法および気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。また、後述するような二層皮膜をめつき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめつき皮膜表面にアル力リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめつき皮膜表面に鉄族金属イオン（N iイオン、 C oイオン、 F eイオン）を含む酸性またはアル力リ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めつき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めつき浴に鉄族金属イオン（N iイオン、 C oイオン、 F e イオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を 1 p p m以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。

次に、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される第 1層皮膜である複合酸化物皮膜について説明する。 W

325 この複合酸化物皮膜は、従来の酸化リチウムと酸化ケィ素からなる皮膜組成物に代表されるアルカリシリケ一ト処理皮膜とは全く異なり、（ひ）酸化物微粒子（好ましくは、 S i〇₂微粒子）と、 ( β ) リン酸および Ζまたはリン酸化合物とを含有する複合酸化物皮膜である。必要に応じて、（ァ） L i， M n， F e , C o , N i , Z n， A 1 , L a , C eの中から選択される少なくとも一つが含有される。

前記成分（ο; ) である酸化物微粒子としては、耐食性の観点から特に酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）が好ましい。また、このような酸化ケィ素のなかでもコロイダルシリカが最も好ましい。

これらの酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）の中でも、特に粒子径が 1 4 n m以下のもの、さらには好ましくは 8 n m以下のものが耐食性の観点から望ましい。また、酸化ケィ素としては、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いることもできる。この乾式シリカとしては、例えば、日本ァエロジル（株）製のァエロジル 2 0 0、ァエロジル 3 0 0 0、ァエロジル 3 0 0 C F、ァエロジル 3 8 0 (以上、商品名）などを用いることができ、なかでも粒子径 1 2 n m以下、さらに好ましくは 7 n m以下のものが望ましい。

前記成分（/3 ) であるリン酸および Zまたはリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等、及びこれらの金属塩や化合物などを皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。また処理組成物に有機リン酸及びそれらの塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩）を添加してもよい。この中でも望ましくは、第一リン酸塩が、皮膜組成物溶液の安定性から好適である。また、リン酸塩として、第一リン酸アンモニゥム、もしくは第二リン酸アンモニゥム、第三リン酸アンモニゥムを皮膜組成物溶液に添加すると、耐食性が改善される傾向が認められた。その理由は明らかではないが、これらのアンモニゥム塩を使用した場合に、皮膜組成物溶液の p Hを高くしても、液がゲル化しない。一般にアルカリ域では金属塩が不溶性となるため、 p Hの高い組成物溶液から形成される場合に、より難溶性の化合物が乾燥過程で生じるものと考えられる。

皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。前記成分（ァ）の皮膜中における存在形態については特に限定されず、金属として、あるいは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物などの化合物或は複合化合物もしくは金属として存在するものでもよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。

皮膜中に成分（ァ）を導入するためには、特に限定されないが、 L i , Mn, F e , C o, N i , Zn， A 1 , L a, C eのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などとして皮膜組成物に添加すればよい。複合酸化物の付着量は、酸化物微粒子（ひ）と P ₂ O ₅量換算での上記成分 (β ) 、さらに成分（ァ）が存在する場合、その金属換算値との合計値として、 5〜4 00 OmgZm²が適正である。好ましくは 50〜： 1000mgZm²、より好ましくは 100〜 500mgZm²、最も好ましくは 200〜40 Omg/m² とする。この付着量が 5mgZm²未満では耐食性が低下し、 4000mgZm ²を超えると導電性が低下し、溶接性などが低下する。

また、特に優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮膜中の成分（α) である酸化ケィ素の S i〇₂換算値が全複合酸化物皮膜量に対する重量比として 5 - 95 w t %の範囲、このましくは 10— 60 w t %の範囲とすることが適当である。

酸化ケィ素の量を上記の範囲にした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は明らかではないが、酸化ケィ素のみでは得られないバリヤ一性をリン酸成分が補完し緻密な膜を形成し、且つリン酸成分、酸化ケィ素のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果により優れた耐食性が発現されているものと考えられる。また、同様な観点から、複合酸化物の成分（/3 ) であるリン酸および Zまたはリン酸化合物と成分（ァ）である金属成分との割合を、成分（/3 ) の P ₂ 0 ₅ 換算量と成分（ァ）の金属換算量（金属が二種以上の場合はそれぞれの金属換算量の合計値）とのモル比（ P ₂〇₅ /M e ) として 1 Z 2— 2ノ1である場合により優れた耐食性を得ることが出来る。

リン酸成分と金属成分の割合を上記の範囲にした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は明らかではないが、リン酸成分の溶解性はリン酸と金属の割合によって変化するため、皮膜の難溶性が上記の範囲にある場合に特に優れており、皮膜のバリヤ一性がより高くなつているものと推定される。複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を配合することができる。この有機樹脂としては、ェポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル—エチレン共重合体、ァクリルースチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等を用いることができる。これらは水溶性樹脂または水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。

さらに、これらの水分分散性樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバ一（S B R、 N B R、 M B R ) 、メラミン樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物等を架橋剤として併用することが有効である。

複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミ二ゥム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フイチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩）、有機インヒビ夕一（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォカルバミン酸塩等）、有機化合物（ポリエチレングリコール）等を配合してもよい。さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料等）、無機顔料（酸化チタン）、キレート剤（チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンド一ブ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン ' シァヌル酸付加物等を添加することもできる。次に、上記複合酸化物皮膜の上部に第 2層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。

有機皮膜の基体樹脂としては、 O H基および Zまたは C O〇H基を有する有機高分子樹脂（A) を用いる。また、そのなかでは熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が最も好ましい。

〇H基および/または C O〇H基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン一アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフエ二レン樹脂類及びこれらの樹脂の 2種以上の混合物若しくは付加重合物等が挙げられる。

( 1 ) エポキシ樹脂

エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ノボラック等をグリシジルェ一テル化したエポキシ樹脂、ビスフエノール Aにプロピレンォキサイド、エチレンォキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルェ一テル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。

変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば乾性油脂肪酸中の力ルポキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシァクリレート樹脂、ィソシァネ一ト化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシァネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールァミンを付加したァミン付加ゥレ夕ン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。

上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは 2核型の 2価フエノールまたは単核型と 2核型との混合 2価フエノールを、アル力リ触媒の存在下にほぼ等モル量のェピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型 2価フエノールの代表例としてはレゾルシン、ハイド口キノン、カテコールが挙げられ、 2核型フエノールの代表例としてはビスフエノ一ル Aが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは 2種以上を併用してもよい。

( 2 ) ウレタン樹脂

ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネ一ト系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

( 3 ) アルキド樹脂

アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フエノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性ァルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリ一アルキド樹脂等を挙げることができる。

( 4 ) アクリル系樹脂

アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリァクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメ夕クリル酸エステル及びその共重合体、ポリメ夕クリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン一アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン一アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フエノール榭脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。

( 5 ) エチレン樹脂（ポリオレフイン樹脂）

エチレン樹脂としては、例えば、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一メタクリル酸共重合体、力ルポキシル変性ポリオレフィン樹脂などのェチレン系共重合体、エチレン一不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマ —等が挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ榭脂、フエノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。

( 6 ) アクリルシリコン樹脂アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。

( 7 ) フッ素樹脂

フッ素樹脂としては、フルォロォレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマ一としてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル、テトラフルォロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルォロォレフイン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。

また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。

本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹脂（プチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（プチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素 · メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物、フエノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。

以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工性、塗装性を考慮すると、ェポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性ェポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したァクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレ夕ン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのェポキシ基含有樹脂の 1種を単独で、または 2種以上混合して用いることができる。本発明では有機皮膜中にさらに無機系防鲭顔料（a ) を添加する。

無機系防鐯顔料としては、イオン交換シリカ、微粒子シリカなどのシリカ化合物、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、ポリりん酸（例えば、ポリりん酸アルミ、ティカ K— WH I T E 8 0， 8 4， 1 0 5 , G 1 0 5 , 9 0 , 9 0 :以上、ティカ株製）、りん酸塩（例えば、りん酸亜鉛、りん酸二水素アルミニウム、亜りん酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、りんモリブデン酸塩（りんモリブデン酸アルミニウム等）が使用できる。特に、イオン交換シリカ（c ) 、微粒子シリカ（d ) などのシリカ化合物、りん酸亜鉛（e ) , りん酸アルミニウム（ f ) などのりん酸塩、カルシウム化合物の少なくとも一つ以上を配合した場合に耐食性が特に良好となる。

無機系防鐯顔料の添加量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、無機系防錡顔料の合計の配合量で 1〜1 0 0重量部 (固形分）、好ましくは 5〜8 0重量部（固形分）とする。

有機皮膜中にイオン交換シリカ（c ) を配合したことにより得られる防食機構は、以下のようなものであると考えられる。すなわち、腐食環境下で N aィオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面の C aィオンや M gイオンが放出され、さらに、腐食環境下での力ソード反応により〇 Hイオンが生成してめっき界面近傍の p Hが上昇すると、イオン交換シリカから放出された C aイオン（または M gイオン）が C a (O H) ₂または M g (0 H) ₂としてめつき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンは C aイオン（または M gイオン）と交換してシリカ表面に固定される効果も考えられる。

C a交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が 6 m以下、望ましくは 4 x m以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が 2〜4 mのものを用いることができる。 C a交換シリカの平均粒子径が 6 n mを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。

なお、 C a交換シリカの表面積、 p H、吸油量については特に限定されない。有機皮膜中にイオン交換シリカ（c ) を添加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本発明では特定の有機高分子樹脂とィォン交換シリカとを複合化することにより、特定の有機高分子樹脂皮膜によるバリヤ一作用と、ィオン交換シリカによる力ソード反応部での腐食抑制効果とが複合化することによつて極めて優れた防食効果が発揮される。

有機樹脂皮膜中でのイオン交換シリカ（c ) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物） 1 0 0重量部（固形分）に対して、 1〜 1 0 0重量部（固形分）、好ましくは 5〜 8 0重量部（固形分）、さらに好ましくは 1 0〜 5 0重量部（固形分）とする。イオン交換シリカ（c ) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 0 0重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。

微粒子シリカ（d ) はコロイダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれでもよい。

微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。耐食性の観点からは、微粒子シリ力は粒子径が 5〜50 nm、望ましくは 5 〜20 nm、さらに好ましくは 5〜1 5 nmのものを用いるのが好ましい。有機樹脂皮膜中での微粒子シリカ（d) の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物） 100重量部（固形分）に対して、 1〜 100重量部（固形分）、好ましくは 5〜 80重量部（固形分）さらに好ましくは 10〜 30重量部（固形分）する。微粒子シリカ（d) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 00重量部を超えると、耐食性や加工性が低下するので好ましくない。

また、本発明では有機皮膜中にイオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、イオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) とを複合添加することにより、両者の複合的な防鐯機構によって特に優れた防食効果が得られる。

有機皮膜中にイオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) を複合添加する場合の配合量は、基体樹脂 100重量部（固形分）に対して、イオン交換シリ力（c) および微粒子シリカ（d) の合計の配合量で 1〜1 00重量部（固形分）、好ましくは 5〜80重量部（固形分）であって、且つイオン交換シリカ (c) と微粒子シリカ（d) の配合量（固形分）の重量比（c) / (d) を 9 9Z1〜： LZ99、好ましくは 95Z5〜40Z60、さらに好ましくは 90 /10〜60/40とする。

イオン交換シリカ（c) および微粒子シリカ（d) の合計の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が 100重量部を超えると塗装性や加工性が低下するので好ましくない。また、イオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) の重量比（c) / (d) が 1Z99未満では耐食性が劣り、一方、重量比（c) / (d) が 99Z1を超えるとイオン交換シリカ（c) と微粒子シリカ（d) の複合添加による効果が十分に得られなくなる。

有機皮膜中に配合されるリン酸亜鉛（e) やリン酸アルミニウム（f ) は、リン酸イオンの骨格や縮合度等に特別な制限はなく、正塩、二水素塩、一水素塩あるいは亜リン酸塩のいずれでもよく、また、正塩はオルトリン酸塩のほ力、ポリリン酸塩等の全ての縮合リン酸塩を含む。例えば、リン酸亜鉛としてはキクチカラー（株）製の L Fボウセィ Z P _ D L、リン酸アルミニウムとしてはティカ（株）製の K一 WH I T E等を適用できる。

有機樹脂皮膜中でのリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウム（e , f ) の配合量は、皮膜形成有機樹脂（A) 1 0 0重量部（固形分）に対して、 1〜 1 0 0重量部（固形分）、好ましくは 5〜8 0重量部（固形分）、さらに好ましくは 1 0〜5 0重量部（固形分）とする。リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（e， f ) の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が 1 0 0重量部を超えると耐食性が低下するので好ましくない。

また、本発明では、有機樹脂皮膜中にリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニゥム（e， f ) とともにカルシウム化合物（g ) を複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、リン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウム（e , f ) とカルシウム化合物（g ) を複合添加することにより、両者の複合的な防鲭機構によって特に優れた防食効果が得られる。

カルシウム化合物（g ) は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシゥム塩の何れでも良く、これらの少なくとも一つが選択される。また、カルシゥム塩の種類にも特に制限はなく、ゲイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リリン酸カルシウム ·亜鉛、リン酸カルシウム ·マグネシウムなどのようなカルシゥムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用しても良い。

カルシウム化合物は、腐食環境下においてめつき金属よりも優先的に溶出することにより、めっき金属の溶出をトリガ一とせずにリン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保護皮膜を形成し、腐食反応を抑制するものと考えられる。

有機樹脂皮膜中にリン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（e , f ) とカルシウム化合物（g) を複合添加する場合の配合量は、皮膜形成有機樹脂

(A) 100重量部（固形分）に対して、リン酸亜鉛および Zまたはリン酸ァルミニゥム（e， f ) とカルシウム化合物（g) の合計の配合量で 1〜 100 重量部（固形分）、好ましくは 5〜80重量部（固形分）であって、且つリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウム（e， f ) とカルシウム化合物（g) の配合量（固形分）の重量比（e, f ) Z (g) を 99Z1— 1 99, 好ましくは θ δΖδ— Α θΖδ Ο, さらに好ましくは 90Z10— 60ノ 40とする。

リン酸亜鉛および Ζまたはリン酸アルミニウム（e, f ) とカルシウム化合物（g) の合計の配合量が 1重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が 100重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。また、リン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウム

(e, f ) とカルシウム化合物（g) の配合量（固形分）の重量比（e， f ) / (g) が 1 99未満では耐食性が劣り、一方、重量比（e, f ) / (g) が 99 1を超えると、リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウム（e, f ) とカルシウム化合物（g) の複合添加による効果が十分に得られなくなる。さらに、有機皮膜中には上記の無機系防鑌顔料に加えて、腐食抑制剤として、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォ力ルバミン酸塩等の有機インヒビ夕一を添加してもよい。

(1) ポリオレフインワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など

(2) フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルォロエチレン樹脂（ポリ 4フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などまた、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、ミド、ォレイン酸アミド、ェシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステン）、グラフアイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アル力リ金属硫酸塩などを用いてもよい。

ポリエチレンワックスとしては、例えば、へキスト社製のセリダスト 9 6 1 5 A、セリダスト 3 7 1 5、セリダスト 3 6 2 0、セリダス卜 3 9 1 0 (以上、商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス 1 3 1— P、サンワックス 1 6 1— P (以上、商品名）、三井石油化学（株）製のケミパール W— 1 0 0、ケミパール W— 2 0 0、ケミパール W— 5 0 0、ケミパール W— 8 0 0、ケミパール W— 9 5 0 (以上、商品名）などを用いることができる。

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルォロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン L一 2、ルブロン L— 5 (以上、商品名）、三井 'デュポン（株）製の M P 1 1 0 0、 M P 1 2 0 0 (以上、商品名）、旭ァイシ一アイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン A D 1、フルオンディスパージョン A D 2、フルオン L 1 4 1 J、フルオン L 1 5 0 J、フルオン L 1 5 5 J (以上、商品名）などが好適である。

本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物（樹脂組成物）を主成分とし、必要に応じて、無機系防鐯顔料（a ) 、固形潤滑剤（b ) および硬化剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン · シァヌル酸付加物などを添加することができる。

以上述べたような有機皮膜は上記複合酸化物皮膜の上部に形成される。

有機皮膜の乾燥膜厚は 0 . 1〜5 / m、好ましくは 0 . 3〜3 m、さらに好ましくは 0 . 5〜2 /i mとする。有機皮膜の膜厚が 0 . 1 /z m未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が 5 /z mを超えると導電性、加工性が低下する。次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。

本発明の有機被覆鋼板は、上述した複合酸化物皮膜の構成成分を含む処理液で亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面を処理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、上述した有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、必要に応じて無機系防鑌顔料（a ) 、固形潤滑剤（b ) などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアル力リ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面を処理液で処理し、複合酸化物皮膜を形成するには、

(ィ）酸化物微粒子を 0. 001〜3. 0モル ZL、

(口）リン酸およびノまたはリン酸化合物を P ₂0₅換算量で 0. 001〜6. 0モル ZL、を含有する水溶液で処理し、しかる後、加熱乾燥するのが好ましい。

また、水溶液には（ハ） L i， Mn, F e, Co, N i, Zn， A 1 , La, C eのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む複合化合物からなる群の中から選ばれる 1種以上を、前記金属の金属量換算の合計で 0. 001〜3. 0モル ZL含まれていても良い。

添加成分（ィ）である酸化物微粒子としては酸化ケィ素（S i〇₂微粒子）が最も好ましい。この酸化ゲイ素は酸性水溶液中で安定な水分散性の S 10₂微粒子であればよく、市販のシリカゾルゃ水分散性のケィ酸ォリゴマーなどを用いることができる。但し、へキサフルォロケィ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用しないことが望ましい。

処理液中での酸化物微粒子の添加量（酸化ケィ素の場合は S i〇₂量としての添加量）は 0. 001〜3. 0モル ZL、好ましくは 0. 05〜1. 0モル Z L、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5モル ZLとする。酸化物微粒子の添加量が 0. 001モル/ L未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 3. 0モル ZLを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐食性も劣化する。

添加成分（口）であるリン酸および Zまたはリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸およびこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるァニオン、或いは金属カチオンとの錯イオンとして存在している形態、遊離酸として存在している形態、無機塩として水分散状態で存在している形態など全てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液中で存在するこれら全ての形態の合計を P₂〇₅換算として規定する。

処理液中でのリン酸および Zまたはリン酸化合物の添加量は P ₂0₅換算で 0. 001〜6. 0モル ZL、好ましくは 0. 02〜： L. 0モル ZL、さらに好ましくは 0. 1〜0. 8モル ZLとする。リン酸およびノまたはリン酸化合物の添加量が 0. 001モル ZL未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 6. 0モル ZLを超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境においてめつき皮膜と反応し、腐食環境によってはめつき素地の腐食を促進し、変色ゃシミ状鲭発生の要因となる。

また、（口）の成分として、耐食性に優れた複合酸化物を得ることができるため、リン酸アンモニゥム塩を使用することも有効である。リン酸アンモニゥム塩としては、第一リン酸アンモニゥム、第二リン酸アンモニゥムが好ましい。処理液中での上記添加成分（八）の添加量は、金属量換算の合計で 0. 00 1~3. 0モル ZL、好ましくは 0. 01~0. 5モル/しとする。これらの合計の添加量が 0. 001モル未満では添加による効果が十分に得られず、一方、添加量が 3. 0モル ZLを超えると、逆にこれらの成分が可溶性カチォンとなり皮膜のネットワーク形成を阻害する。

なお、添加成分（八）のイオンを金属塩として供給するために、処理液にリン酸イオン以外に塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのァニオンが処理液中に添加されてもよい。処理液中にはさらに、複合酸化物皮膜の加工性、耐食性を向上させることを狙いとして皮膜に配合される有機樹脂（二）を含有させることができる。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルーェチレン共重合体、アクリル一スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル榭脂、エチレン樹脂等などの水溶性樹脂又はノ及び水分散性樹脂が挙げられる。これらの水分散性樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フエノール榭脂、水溶性ブタジエンラバ一（ SBR, NBR, MBR ) 、メラミン樹脂、ブロックイソシァネート、ォキサゾリン化合物等を架橋剤として添加することも可能である。処理液中には、上記添加物（ィ）一（二）のほかに、先に述べた皮膜中への添加成分を適量添加しても良い。

めっき鋼板表面に処理液をコ一ティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式では口一ルコ一夕一（3口一ル方式、 2ロール方式など）、スクイズコ一夕一、ダイコ一夕一などのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一などによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処理は到達板温で 5 0〜3 0 0 °〇、望ましくは8 0〜2 0 0で、さらに望ましくは 8 0〜 1 6 0での範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が 5 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が 3 0 0 を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

以上のようにして亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に複合酸化物皮膜を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコ一夕一（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一ター、ダイコー夕一などのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一などによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で 50〜350° (：、好ましくは

80°C〜250°Cの範囲で行うことが望ましい。加熱温度が 50°C未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が 350°C を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

(3) 両面：めっき皮膜一複合酸化物皮膜一有機皮膜

【実施例】

表 192及び表 194に示す第 1層皮膜形成用の処理液（皮膜組成物）と、表 195に示す第 2層皮膜形成用の樹脂組成物を調整した。

表 1 95に示す樹脂組成物には表 1 96— 1 98に示す無機防錡顔料、表 1

99に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。

家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚： 0. 8mm、表面粗さ R a : 1. 0 の冷延鋼板に各種亜鉛系めつきまたはアルミニウム系めつきを施した表 1に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、表 1 92〜表 194に示す処理液（皮膜組成物）をロールコ一夕一で塗布し、加熱乾燥させて第 1層皮膜を形成させた。この第 1層皮膜の膜厚は、処理液の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。次いで、表 195 に示す塗料組成物をロールコ一夕一により塗布し、加熱乾燥して第 2層皮膜を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。第 2層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）により調整した。

得られた有機被覆鋼板について、品質性能（皮膜外観、耐白鲭性、アルカリ脱脂後の耐白錡性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第 1層皮膜および第 2層皮膜の皮膜構成等とともに表 200〜表 205に示す。

下記の表 200〜表 205において、表中に記載してある *1〜*11 は以下のような内容を示す。

*1 ：表 1 9 1に記載の No.

*2：表 192〜表 194に記載の N o .

*3：第一層（複合酸化物）合計重量に対する重量比

*4： (r) 成分の金属換算モル量の合計値と、 P₂〇₅換算重量での（)3) リン酸および Zまたはリン酸化合物のモル値の比率

*5：合計付着量 = ( a) + ( β ) + (r)

*6：表 1 95に記載の No.

*7：表 1 96— 1 98に記載の No.

*8：樹脂組成物の固形分 1 00重量部に対する固形分配合量（重量部） *9：無機系防鑌顔料 1と無機系防錡顔料 2の固形分重量

*10：無機系防鐯顔料 1と無機系防鑌顔料 2の固形分重量比

*11 ：表 1 99に記載の No.

*12：榭脂組成物の固形分 1 0 0重量部に対する固形潤滑剤の固形分配合量 I部） 3

表 191 めっき鋼板付着量（g/m2) 電気亜鉛めつき鋼板 20

表 192

C

Si02換算量 P205換算 *3本案件の要素を満たす：〇満たさない

表 193

*] Si02換算量 *2 換算 *3 本案件の要素を満たす：〇満たさないで *羽毛状粒子（lOnmX lOOnm)

表 1 9 5

*1 油化シェル. (株)製，エポキシ樹脂のブチセロブ溶液（固形分 40)5) *2 大日本インキ化学工菜（株）製，尿素樹脂（固形分 60%)

表 i 9 6

(イオン交換シリ力 ·微粒子シリ力）

表 197

(リン酸亜鉛'リン酸アルミニウム）

No. 種類及び組成

13 オルトリン酸

表 198

(カルシウム化合物)

No. 種類及 tJ組成

28 酸—カルシウム（ 60wt%) +ゲイ酸 ¾ルシゥム（ 40wt%)

表 199

[固形潤滑剤]

No. 商名

1 ポリエチレンワックス日本精蠟 (株)"製 LUVAX1151"

表 200

第-一層皮膜二層皮膜性能考区分メ皮樹

乾 Si02

ン α 3Τ B

β 耐アルカリ

燥白料加発明例

No.キ組換算 (7)

成分モ付着組乾燥

温無機系防銪顔料膜

固形潤滑剤外脱脂後

量割成分

銷成ル比量温度密 I /比較成厚観銪の耐白

度着性板物物銪性例性

( 3) 1

(r) (顔料 1) (顔料 1)

(顔料 1) (顔料 2) + / SST SST

(顔料 2) (顔料 2) 配配

(mg/ 配合

種類 a 合計量比率種類

(wt%) m²) *7 量ネ量 c) 96

7 時

量 *9 間

11 96

*10 * 時問

*1 *2 00) *A ネ 8 氺 8 *12

*3 *5 *6

1 1 5 120 40 Ni 1.2 300 1 1 30 230 1 〇 ◎ @ 発

o

表 203

表 204

\

表 205

最良の形態 8

表面処理鋼板の製造方法は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板を準備する工程、 pHO. 5〜 5の酸性水溶液で前記めつき鋼板を処理する工程、と該処理されためつき鋼^ δを加熱乾燥することによりめつき鋼板表面に膜厚が 0. 005〜2 z^mの化成処理皮膜を形成する工程からなる。

本発明においてめつき鋼板の化成処理に用いる処理液は、（a) シリカおよびまたはシリカゾルを S i 0₂量として 0. 001〜3モル ZL、（b) リン酸イオンおよびまたはリン酸化合物を P ₂0₅換算で 0. 00 1〜6モル ZL、 (c) A l、 Mg、 C a、 S r、 B a、 H f 、 T i、 Y、 S c、 C e、 L a、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Yb、 Lu、 N i、 Co、 F e、 Mnのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む酸化物、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水酸化物からなる群の中から選ばれる 1種または 2種以上を、金属量換算の合計で 0. 00 1〜3モル ZL、を含有する pHO. 5〜 5の酸性水溶液である。

めっき鋼板をシリカやシリカゾルを単独で含有する処理液で処理しても、十分な耐食性を示す皮膜を得ることができない。これは、シリカやシリカゾルが保水した状態から乾燥される過程でシリ力間の脱水縮合が局部的にしか生じないため、皮膜とはならないためであると考えられる。これに対してリン酸をシリカやシリカゾルとともに処理液に共存させた場合には、シリカやシリ力ゾルを単独で含有する処理液に較べて耐食性の顕著な向上が認められる。その理由は必ずしも明らかではないが、リン酸イオンまたはリン酸化合物がめっき鋼板のめつき成分（例えば、亜鉛）と難溶性塩を形成し、これがシリカ微粒子を保持するたためである推定される。

しかし、上記のようなシリカやシリカゾルを含むリン酸系の皮膜は、シリカやシリカゾルを単独で含有する処理液で処理したものに較べての耐食性は優れているものの、そのレベルは十分なものではない。そこで、シリカおよびまたはシリカゾルとリン酸の 2成分に加え、さらなる添加成分について検討を行つた。この結果、処理液中に上記（c) の添加成分、すなわち、 Aし Mg、 C a、 S r、 B a、 H f 、 T i、 Y、 S c、 C e、 L a、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Yb、 Lu、 N i、 C o、 F e、 Mn のうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン、前記金属の前記金属のうちの少なくとも 1種を含む酸化物、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水酸化物からなる群の中から選ばれる 1種または 2種以上を適量添加することにより、耐食性がさらに改善されることが判明した。

このような添加成分（c) により耐食性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、この添加成分（c) を構成する金属は、いずれもその水酸化物の安定領域がアル力リ領域にあり、さらにその溶解度も比較的低く難溶性塩を形成しゃすいため、皮膜中に存在するこれらの成分が、腐食過程において pHの上昇するサイ卜に水酸化物として沈着し、腐食反応の抑制に寄与するものと考えられる。

処理液中での上記添加成分（c) の添加量は、金属量換算の合計で 0. 00 1〜3モル ZL、好ましくは 0. 01〜0. 5モル ZLとする。これらの合計の添加量が 0. 00 1モル未満では添加による効果が十分に得られず、一方、添加量が 3モル ZLを超えると、逆にこれらの成分が皮膜のネットワークを阻害するようになり、緻密な皮膜ができにくくなる。また、金属成分が皮膜から溶出しやすくなり、環境によっては外観が変色するなどの欠陥を生じる。

また、上記の添加成分（c) の中でもアルカリ土類金属（Mg、 C a、 S r、 B a) が耐食性の向上に特に有効であること、また、そのなかでも Mgが最も顕著に耐食性を向上させることが判った。このように M gの添加が最も顕著に耐食性を向上させるのは、 M gは他のアル力リ土類金属に較べて水酸化物の溶解度が低く、難溶塩を形成しやすいためであると考えられる。また、この Mg などのアル力リ土類金属の処理液中での存在形態は酸化物や水酸化物でもよいが、特に優れた耐食性を得るためには金属イオンまたは Mgが含まれる水溶性イオンの形態が特に好ましい。

また、添加成分（c) 中に Mgイオン、 Mgを含む水溶性イオン、 Mgを含む酸化物、 Mgを含む水酸化物からなる群の中から選ばれる 1種または 2種以上が含まれる場合、特に、 Mgイオン、 Mgを含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる 1種または 2種以上が含まれる場合において、 M gとシリカゾルのモル比と耐食性の関係を調査したところ、添加成分（c) に含まれる金属量換算での Mgと S i量換算でのシリカおよびまたはシリカゾルのモル比 [MgZS i ] が 1 00ノ 1〜 1 Z 10の範囲において特に優れた耐食性が得られることが判った。

図 1に、第一リン酸マグネシウム水溶液（太平化学（株）製， Mg含有率 3%) とシリカソル（日産化学工業（株）製，スノーテックス— 0) の量を変えて、 [Mg/S i ] のモル比を変化させた処理液を電気亜鉛めつき鋼板（めっき付着量： 20gZm ）に塗布し、到達板温 140°Cで乾燥焼付して得られた皮膜（膜厚：約 0. 4 m, M g付着量： 0. 0 1〜200mgZm ) を有する化成処理鋼板を、塩水噴霧試験（J I S— Z— 237 1) に供し、 96時間後の白錡発生状況を白鑌発生面積率で比較した結果を示す。図 1の横軸は処理液中のモル比 [MgZS i ] を対数で表した。

図 1によれば、モル比 [Mg/S i ] を 100ノ 1〜： LZ10の範囲（図中、 (1) の範囲）とした時に、皮膜の耐食性が良好となることが判かる。さらに、モル比 [MgZS i ] を 10 ：！〜 1 / 5の範囲（図中、（2) の範囲）、 5 1〜1 2の範囲（図中、（3) の範囲）とした場合により耐食性が良好となる。このような結果が得られた理由は必ずしも明らかでない力モル比 [M g/S i ] が 1Z1 0未満の場合、 Mgの効果が十分得られないか、あるいは S i O 2が過剰に存在するため、逆に皮膜のバリヤ一性が十分でなくなるなどの理由により、耐食性が低下するものと推定される。また、モル比 [MgZS i ] が 100Z1を超える場合に認められる耐食性の低下は、恐らくシリカによる Znの腐食抑制効果（例えば、ゲイ酸イオンのインヒビ夕一効果など）が不十分となるた

めであると推定される。

したがって、添加成分（c) として Mgが含まれる場合には、金属量換算での Mgと S i量換算でのシリカおよびまたはシリカゾルのモル比 [MgZS i ] を 100ノ 1〜1Z10とすることが好ましい。また、モル比 [MgZS i 3 のより好ましい範囲として、 10Z1〜1Z5、さらに好ましい範囲として 5 1〜1ノ2とする。添加成分（C ) を構成する金属の処理液中における形態は、水和イオン、錯イオン、酸化物ゾル、水酸化物ゾルなど水中に溶解または分散し得る状態であればいずれでもよいが、特に、耐食性向上の面からは水和イオン、錯イオンの形態で存在した方が好ましい。

この場合、添加成分（C ) のイオンを水和イオンまたは錯イオンとして供給する場合には、第一リン酸塩などのリン酸塩として供給するのが好ましい。これは、リン酸塩から供給する場合、酸性水溶液中においても、リン酸と一部金属カチオンが錯イオンを形成しているため、皮膜が形成される過程においても金属カチオンとリン酸の結合が比較的容易に進行するためであると考えられる。なお、添加成分（C ) のイオンを他の金属塩として供給してもよく、塩素ィオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのァニオンが処理液中に添加されてもよい。

本発明で用いる処理液は酸性水溶液である点が重要である。すなわち、処理液を酸性とすることにより亜鉛などのめつき成分が溶解しやすなるため、化成処理皮膜とめっき界面に亜鉛などのめつき成分を含むリン酸化合物層が形成され、これにより両者の界面結合が強化される結果、耐食性に優れた皮膜になるものと推定される。

次に、添加成分（a ) 、 ( b ) について説明する。

添加成分（a ) であるシリカおよび Zまたはシリカゾルとしては、酸性水溶液中で安定な水分散性のシリカ微粒子であればよく、市販のシリカゾルゃ水分散性のケィ酸オリゴマーなどを用いることができる。但し、へキサフルォロケィ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用しないことが望ましい。

処理液中でのシリカおよび/またはシリカゾルの添加量は S i 0₂量として 0 . 0 0 1〜3モル Z Lとする。シリカおよび Zまたはシリカゾルの添加量が 0 . 0 0 1モル Z L未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 3モル Z Lを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐食性も劣化する。

本発明の効果は所定の粒径を有したシリカ微粒子が皮膜中に共存することにより、はじめて発揮される。その理由は明らかでないが、シリカの粒径により耐食性は変化する。

シリカの粒径としては 5〜20 nmが好ましく、より好ましくは 5〜 14η m、さらに好ましくは 5〜 10 nmとする。シリカ粒径が 5 n m未満では処理液の安定性が十分でなく、ゲル化しやすくなる。また、シリカ粒径が 20nm を超えると耐食性が低下する。

添加成分（b) であるリン酸イオンおよびノまたはリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸及びこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるァニオン、あるいは金属カチオンとの錯イオンとして存在している形態、遊離酸として存在している形態、無機塩として水分散状態で存在している形態など全てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液中で存在するこれら全ての形態の合計を P ₂ O ₅換算として規定する。

処理液中でのリン酸イオンおよび/またはリン酸化合物の添加量は P ₂0₅換算で 0. 001〜6モル ZL、好ましくは 0. 02〜； [モル ZLとする。リン酸イオンおよび Zまたはリン酸化合物の添加量が 0. 001モル ZL未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が 6モル ZLを超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境においてめつき皮膜と反応し、腐食環境によってはめつき素地の腐食を促進し、変色ゃシミ状錡発生の要因となる。また、添加成分（c) が Mgイオン、 Mgを含む水溶性イオン、 Mgを含む酸化物、 M gを含む水酸化物からなる群の中から選ばれる 1種または 2種以上である場合、特に、 Mgイオン、 Mgを含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる 1種または 2種以上である場合、処理液中にはさらに、添加成分（d) として、 N i、 Fe、 C oのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる 1種以上を適量添加することができ、このようなの鉄族金属を添加することにより、鉄族金属を添加しない場合に生じる、湿潤環境下におけるめっき極表層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。また、これらの鉄族金属のなかでも特に N iの効果が高く、微量でも優れた効果が認められる。但し、 N i、 Coなどの鉄族金属の過剰添加は耐食性劣化につながるため、適量の添加が必要である。上記添加成分（d) の添加量としては、金属量換算で、金属量換算での添加成分（c) 1モルに対して 1Z10000〜1モル、望ましく 1Z10000 〜1Z100の範囲とすることが好ましい。添加成分（d) の添加量が添加成分（c) 1モルに対して 1Z10000モル未満では添加による効果が十分でなく、一方、添加量が 1モルを超えると上記のように耐食性が劣化する。

なお、同様の効果は、後述する化成処理前の表面調整処理（めっき表面に鉄族金属を置換析出させる処理）によっても得られる。

処理液中には、上記添加成分（a) 〜（d) のほかに、アクリル系樹脂、ェチレン樹脂（ポリオレフイン樹脂）、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの水溶性または水分散性樹脂、高分子ポリオールなどの水溶性ポリマ ―、水溶性ァゾ系金属染料等などの着色染料、タンニン酸、チオールなどのキレート剤、シランカップリング剤などを、皮膜の緻密性の向上、耐食性の向上、塗装性の向上、可撓性付与等の目的で添加してもよい。さらに、 Zn、 Mnなどの他の金属カチオン成分や、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどの成分、さらに酸化剤のようなエッチング助剤などを耐食性に影響を及ぼさない限度で適量添加してもよい。

処理液（酸性水溶液）の pHは 0. 5〜5とする。処理液が pHO. 5未満では処理液の反応性が高くなり過ぎるため皮膜に微細な欠陥部が形成され、耐食性が低下する。一方、処理液が pH 5を超えると処理液の反応性が低くなり、上述したようなめっき方面と皮膜との界面の結合が不十分となり、この場合も耐食性が低下する。

本発明では、以上のような酸性水溶液からなる処理液によりめつき鋼板面を処理し、しかる後、加熱乾燥することによりめっき鋼板表面に膜厚が 0. 00 5〜 2 zmの化成処理皮膜を形成する。

化成処理皮膜の膜厚が 0. 005 /m未満では皮膜がめっき表面を均一に被覆することができず、皮膜に局部的な欠陥が生じるため耐食性が不十分となる。一方、膜厚が 2 を超えると、溶接性や皮膜密着性などの耐食性以外の性能が劣化する。

本発明において化成処理皮膜を形成するベースとなるめっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板である。めっきの方法としては、電解法（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を用いることができる。

めっき鋼板表面に処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式では口一ルコ一ター（3ロール方式、 2ロール方式等）、スクイズコ一ター、ダイコ一ターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコ一夕一等による塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

処理液の温度に特別な制約はないが、常温〜 6 0 °C程度が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要となるため不経済であり、一方、 6 0でを超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理が難しくなる。

上記のように処理液をコーティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明で使用する処理液は下地めつき鋼板との反応により難溶性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよく、本発明法には処理後に水洗を実施する場合も含まれる。

コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。特に、高周波誘導加熱炉は短時間で乾燥が可能である上、素地と皮膜界面を有効に加熱することができるために特に好ましい。

この加熱乾燥処理は到達板温で 5 0〜 3 0 0 °C、望ましくは 8 0〜 2 0 0 °C の範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が 5 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が 3 0 0 °Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

また、上述した酸性水溶液による化成処理に先立ち、めっき鋼板表面を鉄族金属のうちのいずれかの金属イオン、鉄族金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる 1種以上を適量含有する水溶液（酸性またはアルカリ性水溶液）に接触させ、めっき皮膜表面に鉄族金属を適量析出させる表面調整処理を施すことにより、湿潤環境下におけるめっき極表層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。この表面調整処理に使用する処理液（水溶液）中の鉄族金属（鉄族金属ィォンおよび/または鉄族金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン）の添加量は、金属量換算の合計で 0. 001〜10 gZLとすることが好ましい。鉄族金属の添加量が 0. 001 gZL未満では添加による効果が十分でなく、一方、添加量が 10 gZLを超えるとめつき表面と処理液が不均一に反応し、外観不良などの問題を生じやすい。

また、この表面調整処理によるめつき皮膜表面での鉄族金属の析出量は、金属量換算の合計で 0. 01〜10 OmgZm²とすることが好ましい。めっき皮膜表面に析出する鉄族金属の析出量が 0. 0 lmgZm 未満では添加による効果が十分でなく、一方、 10 OmgZm²を超えると外観不良などの問題を生じやすい。

また、処理液中に添加する鉄族金属イオンとしては、 N iが最も顕著に耐黒変性を改善する。

なお、同様の耐黒変性の改善効果は、電気めつき等によりめつき鋼板を製造する際にめつき浴中に N i、 C oなどの成分をイオンとして共存させ、めっき皮膜中に N i、 C oなどを 1〜5000 p pm共析させためっき鋼板（例えば、亜鉛系めつき鋼板）を用いても、同様に得ることができる。

本発明により得られる表面処理鋼板は、そのままでも十分に良好な耐食性を有するが、アルカリ脱脂後の耐食性および塗装性を向上させる目的で、化成処理皮膜を形成した後、その上層に有機樹脂皮膜または有機複合シリケ一ト皮膜を形成させることもできる。この上層皮膜は、シリカなどの防鑌顔料、炭化水素化合物、フッ素樹脂系化合物、脂肪酸アミド系化合物、二硫化モリブデン、金属石けん、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコールなどの固形潤滑剤を含んでいてもよい。

また、上層皮膜の膜厚（乾燥膜厚）は 0. 1〜5 (より好ましくは 0. 5〜3 zm) 程度が好ましい。膜厚が 0. 1 m未満ではアルカリ脱脂後の耐食性向上効果や塗装性向上効果が不十分であり、一方、膜厚が 5 m超ではスポッ卜溶接などを必要とする部位に適用できない。

本発明では、以上述べたような皮膜をめつき鋼板の両面または片面に形成するものであり、したがって、本発明により得られる表面処理鋼板の形態としては、例えば以下のようなものがある。

(1) 片面：めっき皮膜一本発明による化成処理皮膜一上層皮膜、片面：めつき皮膜

(2) 片面：めっき皮膜一本発明による化成処理皮膜一上層皮膜、片面：公知のリン酸塩処理皮膜など

(3) 両面：めっき皮膜一本発明による化成処理皮膜一上層皮膜

(4) 片面：めっき皮膜一本発明による化成処理皮膜、片面：めっき皮膜

(5) 片面：めっき皮膜一本発明による化成処理皮膜一上層皮膜、片面：めつき皮膜一本発明による化成処理皮膜

(6) 両面：めっき皮膜一本発明による化成処理皮膜

[実施例 1 ]

家電、建材、自動車用部品用の表面処理鋼板として、以下のような表面処理鋼板を製造した。

各種めつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理後、水洗乾燥した。次いで、表 2 06〜表 208に示す組成および pHに調整された化成処理用の処理液を口一ルコ一ターで塗布し、熱風炉で加熱乾燥した。化成処理皮膜の膜厚は処理液の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。乾燥温度は板温を直接熱電対で測定した。

表 206— 208において、 ※ゝ * 1一 * 4は以下をしめす。

※ ：シリカゲル、日産化学工業（株）製、 "スノーテックス— 0"

* l : S i〇₂量、 * 2 : P ₂0₅換算量、 3 ：金属換算量、

* 4 ：本発明例と比較例を示す。

このようにして得られた表面処理鋼板について、耐食性および皮膜密着性を以下の方法で評価した。その結果を、処理原板として使用しためっき鋼板の種類およびめつき付着量、化成処理条件、化成処理皮膜の膜厚とともに表 209 〜表 212に示す。表 209〜表 212において、 * 1— * 4は以下を示す。

* 1 ：表 206— 208の処理液 N o .

* 2 ： EG：電気亜鉛めつき鋼板

G I ：溶融亜鉛めつき鋼板

GF ：溶融 Zn-5wt^ -0. lw ミッシュメタル合金めつき鋼板 G L ：溶融 Zn- 55%A1合金電気めつき鋼板

E N：電気 Zn- Ni合金電気めつき鋼板

* 3 ：片面当たりのめっき付着量

* 4 ：到達温度

(1)耐食性（耐白鑌性）

各サンプルについて塩水噴霧試験（J I S— Z— 237 1) を実施し、 48 時間後の白錡面積率で評価した。その評価基準は以下の通りである。

◎ : 白鐯面積率 5%未満

〇：白鑌面積率 5%以上、 10%未満

△：白鐯面積率 10 %以上、 50%未満

X ：白鑌面積率 50 %以上

(2)密着性（皮膜密着性）

各サンプルについて 0 T曲げを施した後、その曲げ部を S EMにより観察し、下記の評価基準により化成処理皮膜の密着性を評価した。

〇：剥離軽微

X ：剥離による化成処理皮膜の欠落が大きい

表 209〜表 212の実施例によれば、本発明法により得られた表面処理鋼板は、いずれも比較例の表面処理鋼板に較べて優れた性能を有している。

[実施例 2 ]

板厚 0. 8mm、表面粗さ（Ra) 1. 0 /xmの冷延鋼板に各種めつきを施した表 213に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめつき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理後、水洗乾燥し、一部のめっき鋼板については表 214に示す処理液を用いてめっき皮膜表面に鉄族金属を置換析出させる表面調整処理 (スプレー処理または浸漬処理）を施した後、表 21 5〜表 21 7に示す組成および pHに調整された化成処理用の処理液を口一ルコ一夕一で塗布し、熱風炉または高周波誘導加熱炉で加熱乾燥した。乾燥温度は板温を直接熱電対で測定した。表 21 5〜表 21 7において、 * 1— * 6は以下の事柄を示す。

* 1 ： S i〇₂量、 * 2 ：金属換算量、

* 3 ： [金属換算での Mg] / [ S i量換算でのシリカゲル] のモル比

* 4 ： P₂〇₅換算量、

* 5 ： [添加成分（d) ] ノ [ 金属換算での添加成分（c) ] のモル比

* 6 ：本発明例と比較例を示す

また、この後、一部の表面処理鋼板については、化成処理皮膜の上層に有機樹脂皮膜を形成した。

このようにして得られた表面処理鋼板について、皮膜外観、耐白鑌性、アルカリ脱脂後の耐白鲭性、塗装性、耐黒変性、皮膜密着性を以下の方法で評価した。その結果を、処理原板として使用しためっき鋼板の種類、表面調整処理条件、化成処理条件、化成処理皮膜の膜厚とともに表 218〜表 227に示す。表 218, 220, 222, 224と 226において、 * 1— * 3は以下をしめす。

* 1 ：表 213に記載のめっき鋼板、 * 2 ：表 2 14に記載の処理液 N o .

* 3 ：表 215— 217に記載の処理組成物 N o .

(1) 皮膜外観

各サンプルについて皮膜外観の均一性（ムラの有無）を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。

〇：ムラなし

X ：ムラが認められる

(2) 耐白鑌性

各サンプルについて塩水噴霧試験（ J I S _ Z— 2371 ) を実施し、 48 時間後および 72時間後の白鲭面積率で評価した。その評価基準は以下の通りである。

◎ :白鐯面積率 5%未満

〇：白鑌面積率 5%以上、 10%未満

△：白鑌面積率 10 %以上、 50%未満

X ：白鐯面積率 50%以上

(3) アルカリ脱脂後の耐白鐯性各サンプルについてアルカリ脱脂処理（処理液：日本パーカライジング（株）製 " C L N— 364 S " ) を行つた後、塩水噴霧試験（J I S— Z— 237 1) を実施し、 48時間および 72時間後の白鐯面積率で評価した。その評価基準は以下の通りである。

◎：白錡面積率 5 %未満

〇：白鐯面積率 5%以上、 25%未満

△：白鐯面積率 25 %以上、 50%未満

X ：白鲭面積率 50%以上

(4) 塗装性（塗料密着性）

各サンプルについてメラミン系の塗料（膜厚 3 を塗装、焼付した後、沸水中に 2時間浸漬し、その後直ちに碁盤目（1mm間隔で 1 O X 1 0の碁盤目）のカットを入れて粘着テープによる剥離試験を行い、塗膜の剥離の程度で塗装性を評価した。その評価基準は以下の通りである。

◎：剥離なし

〇：剥離面積率 5%未満

△ :剥離面積率 5%以上、 20%未満

X ：剥離面積率 20 %以上

(5) 耐黒変性

各サンプルを 80t：、湿度 95 %以上の湿潤環境下において 24時間保持し、この湿潤試験前後におけるサンプルの白色度の変化量により耐黒変性を評価した。その評価基準は以下の通りである。

〇：優れる（L値の変化≥一 2)

X ：劣る（L値の変化ぐ一 2)

(6)密着性（皮膜密着性）

〇：剥離軽微

X ：剥離による化成処理皮膜の欠落が大きい

表 218〜表 227の実施例によれば、本発明法により得られた表面処理鋼板は、いずれも比較例の表面処理鋼板に較べて優れた性能を有している。表 206 [化成処理用処理液] シリカゾル濃度リン酸 · 特定の金属の水溶性イオン ·酸化物 '水酸化物処理液区

Να リン酸化合物金属種添加形態添加量添加試薬 PH 分

(mol/L) *1

1 0.20 0.40 A1 水和ィ才ン 0.20 第一リン酸アルミニウム 2.1 発

2 0.40 0.20 A1 水和イオン 0.02 硝酸アルミニウム 2.8 発

3 0.15 0.02 A1 水酸化物ゾノレ 0.15 アルミナゾル 3.0

4 0.15 0.30 Mg 水和イオン 0.20 第一リン酸マグネシウム 2.6 発

5 0.50 0.50 Mg 水和イオン 0.002 硫酸マグネシウム 2.5 発

6 0.20 0.25 Al.Mg 水和イオン A!=0.15, Mg=0.05 第一リン酸塩 1.5 発

7 0.20 0.25 Al.Sr 水和イオン Al=0.15, Sr=0.05 第一リン酸塩 2.2 発

8 0.20 0.20 Al'Ca 水和イオン A1=0.15, Ca=0.05 第一リン酸塩 2.2 発

9 0.30 0.30 Ba 水和イオン 0.001 硫酸パリウム 1.8 発

10 0.30 0.25 Hi 酸化物 0.02 酸化ハフニウム粉末 2.0 発

11 0.30 0.25 Ti 酸化物ゾル 0.05 チタニアゾル 1.2 発

12 0.30 0.25 Sc 水和イオン 0.05 硝酸スカンジウム 2.2 発

13 0.30 0.25 Ce 酸化物ゾル 0.05 酸化セリゥムゾル 2.2 発

B

14 0.30 0.05 La 水和イオン 0.01 硝酸ランタン 3.5 発卄

表 207 [化成処理用処理液] シリカゾル濃度リン酸 · 特定の金属の水溶性ィオン •酸化物 ·水酸化物処理液区

Να リン酸化合物金属種添加形態添加量添加試薬 ΡΗ 分

(mol/L) *1 (mo 1 /L) *2

15 0.30 0.20 Pr 水和ィオン 0.002 塩化ブラセォジゥム 2.5 発

16 0.30 0.20 Nd 水和ィオン 0.001 フッ化ネオジム 2.5 発

17 0.35 0.20 Sm 水禾 Πィォソ υ . u u 塩化サマリゥム 2.5 発

18 0.30 0.20 Eu 7k ィオン 0.05 塩ィ匕ュクロピウム 2.2 発

19 0.40 0.20 AI,Gd 太ィオン Al=0.15, Gd=0.001 リン酸塩，フッ化ガドリニウム 2.2 発

20 0.30 0.25 Al ,Tb 水和ィオン Al=0.15, Tb=0.001 リン酸塩，硝酸テノレビゥム 2.2 発

21 0.30 0.25 Dy 水和イオン 0.005 硝酸ジスプロシウム 2.2 発

22 0.30 0.25 Ho 水和イオン 0.005 塩化ホルミゥム 2.2 発

23 0.30 0.25 Er 水和イオン 0.005 炭酸エルビウム 2.2 発

24 0.30 0.25 Yb 水和ィオン 0.005 硝酸ィッテルビウム 2.2 発

25 0.30 0.25 Lu 水和イオン 0.005 硝酸ルテチウム 2.2 発

26 0.15 0.25 Al,Ni 水和イオン Al=0.15, Ni=0.05 第一リン酸塩 2.3 発

27 0.15 0.20 Mg.Co 水和イオン g=0.15, Co=0.05 第一リン酸塩 1.8 発

表 208 [化成処理用処理液] シリカゾル濃度リン酸 ' 特定の金属の水溶性ィオン ·酸化物 ·水酸化物処理液区リン酸化合物金属種添加形態添加量添加試薬 PH 分

(mol/L) *1 (mol/L) *2

28 0.15 0.25 Fe 水和ィオン 0.20 第一リン酸塩 1.5 発

29 0.15 0.25 g.Fe 水和イオン g=0.15, Fe=0.05 第一リン酸塩 2.1 発

30 0.15 0.25 n 水和ィオン 0.10 第一リン酸塩 2.5 発

31 0.15 0.25 Al.Fe 水和ィオン A1=0.15, Fe=0.05 第一リン酸塩 1.7 発

32 2.50 3.00 Al 水和ィオン 1.80 第一リン酸塩 3.1 発

33 0.02 0.01 Al 水和ィオン 0.05 第一リン酸塩 4.0 発

34 一 0.30 Al 水和イオン 0.20 第一リン酸塩 2.0 比

35 3.20 0.10 Al 水和ィオン 0.05 第一リン酸塩 3.5 比

36 0.20 0.20 3.5 比

37 0.30 7.00 Al 水和ィオン 2.0 第一リン酸塩 0.5 比

38 0.20 g 水和イオン 0.20 硝酸塩 2.0 比

39 0.20 0.20 Al 水和ィオン 3.5 第一リン酸塩，硫酸塩 2.0 比

40 0.20 3.90 Al 水和イオン 0.50 第一リン酸塩 0.4 比

41 0.05 0.002 Sr 水和ィオン 0.01 第一リン酸塩 5.2 比 " 1

209 処理原板乾燥膜耐密

Ν 処理液 Να めっき温度厚食区分付着量 *4 性性

*1 *2 (。c)

1 1 EG 20 110 0.20 ◎ 〇本発明例

2 2 EG 20 130 0.40 ◎ 〇本発明例

3 3 EG 20 110 0.20 ◎ 〇本発明例

4 3 GI 90 90 0.20 ◎ 〇本発明例

5 4 EG 20 no 0.15 ◎ 〇本発明例

6 4 EG 20 】20 0.20 ◎ 〇本発明例

8 4 Gl 120 】20 0.15 ◎ 〇本発明例

9 4 GL 85 120 0.20 ◎ 〇本発明例

10 4 EN 30 no 0.20 ◎ 〇本発明例

11 5 EG 20 110 0.40 ◎ 〇本発明例

12 5 EG 20 no 0.40 ◎ 〇本発明例

13 5 EG 20 110 0.10 ◎ 〇本発明例

109

37/ 表 2 1 0 処理原板乾燥膜耐密

Να 処理液 Να 種めっき温度厚食着区分類付着量 *4 性性

*1 *2 (g/m²) *3 (°C) (fm)

Η 6 EG 20 120 0.35 ◎ 〇本発明例

15 7 EG 20 110 0.30 ◎ 〇本発明例

16 8 EG 20 80 0.35 ◎ 〇本発明例

17 9 EG 20 110 0.30 ◎ 〇本発明例

18 10 EG 20 120 0.30 ◎ 〇本発明例

19 11 EG 20 140 0.30 ◎ 〇本発明例

20 12 EG 20 110 0.30 ◎ 〇本発明例

21 13 EG 20 110 0.30 ◎ 〇本発明例

22 14 EG 20 】20 0.30 ◎ 〇本発明例

23 15 EG 20 110 0.30 ◎ 〇本発明例

24 16 EG 10 110 0.30 ◎ 〇本発明例

25 17 EG 10 110 0.30 ◎ 〇本発明例

26 18 EG 20 120 0.30 ◎ 〇本発明例

8109

表 21 1 処理原板乾燥膜耐密

Να 処理液 Να 種めっき温度厚食着区分類付着量 *4 性性

ネ 1 (°C)

27 19 EG 10 no 0.20 ◎ 〇本発明例

28 20 EG 20 no 0.30 ◎ 〇本発明例

29 21 EG 20 120 0.35 ◎ 〇本発明例

30 22 EG 20 120 0.30 ◎ 〇本発明例

32 24 EG 20 100 0.25 ◎ 〇本発明例

33 25 EG 20 100 0.30 ◎ 〇本発明例

34 25 EG 20 100 1.0 ◎ o 本発明例

35 26 EG 20 100 0.50 ◎ 〇本発明例

36 27 EG 20 no 0,20 ◎ 〇本発明例

37 28 EG 20 no 0.20 ◎ 〇本発明例

38 29 EG 20 】10 0.20 ◎ 〇本発明例

39 30 EG 20 110 0.20 ◎ 〇本発明例

00/28109

373 表 2 1 2

表 2 1 3 [めつき鋼板]

表 21 [表面調整用処理液]

* 日本パーカライジング製： CL- 342

表 215 [ィ匕成処理用処理液]

シリカゾルアル力リ土類金属リン酸 · リン酸添加金属

(a) (c) 化合物（b) (d) 理区

No. 粒径濃度濃度盛度濃モノレ比彼八種類商品名 (nm) (mol/L) 種類 (mol/L) Mg/Si 種類 (mol/L) 類度 (d)/(c) PH

*1 *2 *3

1 コロイダル日産化学工業㈱製 12〜 0.1 Mg²* 0.20 1.82 オルト 0.21 ― ― 3.1 発シリカスノーテックス - 0 14 リン酸

2 コロイダル日産化学工業牌)製 12〜 0.2 Mg²* 0.17 0.94 ォノレ卜 0.18 ― 一 ― 3.1 発シリカスノーテックス - 0 14 リン酸

3 コロイダル日産化学工業㈱製 8〜 0.4 Mg²* 0.40 1.00 オルト 0.40 ― ― 一 2.7 発シリカスノーテックス - OS 10 リン酸

4 コロイタル日産化学工業脚製 8〜 0.2 g²⁺ 0.17 0.94 オルト 0.18 ― ― ― 3.1 発シリカスノーテックス - OS 10 リン酸

5 コロイダル S産化学工業㈱製 6〜 0.1 g²⁺ 0.20 1.82 オルト 0.21 ― ― 一 3.0 発ソリノ 3 0 リノ跟

6 コロイタル日産化学工業脚製 8〜 0.2 g²⁺ 0.30 1.50 オルト 0.30 3.5 発シリカスノーテックス- OS 10 リン酸

7 コロィタル日産化学工業㈱製 12〜 0.4 Mg²⁺ 0.40 1.00 オルト 0.40 3.2 発シリカスノーテックス - 0 14 リン酸

8 コロイタル触媒化成工業㈱製 10〜 0.3 Mg²⁺ 0.10 0.33 ォノレ卜 0.10 2.5 発シリカ Cataloid-SN 20 リン酸

9 コロイタル日産化学工業㈱製 12〜 0.2 Mg²⁺ 0.30 1.50 オルト 0.30 3.5 発シリ力スノーテックス - 0 14 リン酸

表 2 1 6 [化成処理用処理液]

1 アクリル一スチレン系水分散性樹脂： 160 g/Lを添加

表 217 [ィ匕成処理用処理液]

シリカゾルアル力リ土類金属リン酸' リン酸添加金属処 (a) (c) 化合物 (b) (d) 理区

Να 粒径濃度濃度濃度濃モル比液分種類商口名 (nm) (mol/L) 觀 (mol/L) g/Si 種類 (mol/L) 類度 (d)/(c) PH

*1 *3 ネ 4 ネ 5

18 コロイダル日産化学工業㈱製 12~ 0.1 Ba^z+ 0.10 オノレ卜 0.10 ― ― 3.2 発シリカスノーテックス- 0 14 リン酸

19 一 Mg²⁺ 0.30 一オルト 0.30 一 ― — 2.8 比リン酸

20 コロイタル日産化学工業㈱製 12〜 3.5 g²⁺ 0.30 0.09 オルト 0.30 —— —— — 2.5 比シリカスノーテックス - 0 14 リン酸

21 コロイダル日産化学工業㈱製 12〜 0.4 一一一オルト 0.15 ― ― 一 3.0 比シリカスノーテックス -0 】4 リン酸

22 コロイダル日産化学工業㈱製 12〜 0.4 g²⁺ 3.50 8.75 オルト 0.30 ― ― 一 2.5 比シリカスノ—テックス- 0 】4 リン酸

23 コロイダル日産化学工業㈱製 12〜 0.4 Mg²⁺ 0.30 0.75 2.8 比シリカスノ—テックス- 0 14

24 コロイダル日産化学工業 (株)製 Π〜 0.4 g²⁺ 0.30 0.75 オルト 6.2 2.1 比シリカスノーテックス - 0 14 リン酸

25 コロイタル日産化学工業㈱製 12〜 0.4 Mg²⁺ 2.50 6.25 オルト 5.0 0.4 比シリカスノーテックス -0 14 リン酸

26 リチウム日産化学工業㈱製 1.0 11 比シリゲート LSS-35

表 218

表面 s¾整化成処理条件上層有機樹脂被覆

めっき処処理析出量処理乾燥

No. 原板理時間金属種付着量組成物温度膜厚有ノ無膜厚区分液

*1 (秒） (mg/m²) (°C) m (/ί m)

1 1 1 140 0.2 本発明例

2 1 一 2 140 0.2 本癸明例

3 1 3 140 0.2 娅本発明例

4 1 ― 4 140 0.2 本発明例

5 1 5 140 0.2 本発明例

6 1 — 6 140 0.2 本発明例

7 1 — 7 140 0.2 本癸明例

8 1 —— ― ― 8 140 0.2 — 本発明例

9 1 9 140 0.2 本発明例

10 1 10 140 0.2 本発明例

11 1 11 140 0.2 挺本発明例

12 1 12 140 0.2 本発明例

13 1 13 140 0.2 本発明例

14 1 14 140 0.2 本発明例

15 1 15 140 0.2 本発明例

O 00/28109

3 S 表 2 1 9 性能

外耐白鍺性アルカリ脱脂後の塗耐皮膜

Ν 観耐白銪性装黒密着性区分

SST SST SST SST 性変

48時間 72時間 48時間 72時間性

1 〇 ◎ 〇 Δ X △ X ο 本発明例

2 〇 ◎ 〇 Δ X 厶 X 0 本発明例

3 Ο ◎ ◎ △ X 厶 X 〇本発明例

4 〇 ◎ ◎ Δ X △ X 〇本発明例

5 〇 ◎ ◎ 厶 X Δ X 〇本発明例

6 〇 ◎ ◎ △ X 厶 X 〇本発明例

7 〇 ◎ Ο △ X Δ X 〇本発明例

8 Ο ◎ Δ 厶 X 厶 X 〇本発明例

9 〇 ◎ 〇 Δ X Δ X 〇本発明例

10 〇 ◎ 〇 Δ X Δ 〇〇本癸明例

11 〇 ◎ 〇厶 X Δ 〇〇本発明例

12 〇 ◎ ◎ 厶 X △ X Ο 本発明例

13 〇 ◎ 〇 Δ X Δ X 〇本発明例

14 〇 ◎ 厶厶 X Δ X 〇本発明例

15 〇 ◎ △ △ X △ X 〇本発明例

表 220

¾ί tii調化成処理条件上層有機樹脂被覆

めっき処処理析出量処理乾燥

No. 原板理時間金属種組成物温度膜厚有無膜厚区分

液

* 1 (秒） *3 CO ( ）

16 140 0.2 本発明例

¹

] 7 17 1 0 0.2 本発明例

¹

J 8 18 140 0 Z 本発明例

¹

l 9 19 1 0 0.2 比較例

¹

L 0 20 1 0 0.2 比絞例

¹

ί 2 140 0 2 比較例

n o L —— I—— L I 14 U U .1 i; ¾ i?y

L 6 ίό 比 ¾ Iru

ο

L 4 L 4 14 n u . L ¾ V

J 25 140 0.2 M

B

26 26 140 0.2 比較例

27 1 2 Ni 0.1 1 140 0.2 te 本発明例

28 2 3 Ni 0.2 1 140 0.2 本発明例

29 3 3 Ni 1.0 1 140 0.2 本発明例

30 4 3 Ni 5.0 1 340 0.2 4H£ 本発明例

3 2 2 性能

外耐白鐯性アル力リ脱脂後の塗耐皮膜

Να 観耐白鳍性装黑密着性区分

SST SST SST SST 性変

48時間 72時間 48時間 72時間性

17 〇 △ Δ X Δ X 〇本発明例

18 〇 ◎ Δ 厶 X 厶 X 〇本発明例

19 〇 X X X X X X 〇比較例

20 X X X X X X X X 比較例

21 〇 X X X X X X 〇比較例

22 〇厶 X X X X X X 比較例

23 〇 X X X X X X ο 比較例

24 〇 X X X X X X 〇比較例

25 〇 X X X X X X 〇比較例

26 〇 X X X X X X 〇比較例

27 〇 ◎ 〇厶 X Δ 〇〇本発明例

28 〇 ◎ 〇 △ X Δ 〇〇本発明例

29 〇 ◎ 〇 △ X 厶〇〇本発明例

30 〇 ◎ 〇 △ X Δ 〇〇本発明例

¾222

表面調整化成処理条件上層有機樹脂被覆

めっき処処理析出量処理乾燥

No. 原板理時間金属種組成物温度膜厚有ノ無膜厚区分

液

*1 (秒） (mg/m²) *3 (V) (?m) (pm)

31 1 5 3 Ni 0.2 1 140 0.2 本発明例

32 1 6 3 Co 1.0 1 140 0.2 本発明例

33 1 4 20 Ni 120 1 140 0.2 挺比較例

33 3

表 2 2 3 性能

外耐白銪性アルカリ脱脂後の耐皮膜

Να 耐白銪性装黒密着性区分

SST SST SST SST 性変

48時間 72時間 48時間 72時間性

31 Ο ◎ 〇 Δ X Δ 〇〇本発明例

32 〇 ◎ 〇 △ X Δ 〇〇本発明例

33 X X X X X 厶〇 Ο 比較例

表 224 tS 整化成処理条件上層有機樹脂被覆

めっき処処理析出量処理、乾燥

原板理時間金属種付着量組成物温度膜厚有 Z無膜厚区分液

*1 (秒） (mg/m²) *3 (¾) (?m)

51 1 1 80 0.1 本発明例

52 1 1 110 0.1 挺本発明例

53 1 1 250 0.1 本発明例

54 1 14 140 慨比較例

55 1 15 140 2.5 比較例

56 1 1 140 0.2 有 0.7 本発明例

57 1 2 140 0.2 有 0.7 本発明例

58 1 3 140 0.2 有 0.7 本発明例

59 1 4 140 0.2 有 0.7 本発明例

60 1 5 140 0.2 有 0.7 本発明例

o

28109

3^6

5 性，能 .

外耐白銪性アルカリ脱脂後の耐皮膜

観耐白鐯性装黑密着性区分

SST SST SST SST 変

48時間 72時間 48時間 72時間性

〇 ◎ Δ △ X 厶 X 〇本発明例

〇 ◎ 〇 △ X Δ X 〇本発明例

〇 ◎ 〇 △ X △ X 〇本発明例

〇 X X X X △ X 〇比較例

〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

O ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

表 226 表面調整化成処理条件 . 上層有機樹脂被覆

めっ机 ¾ ； ί斤出量々几 ¾

Ν 原板理時 e 属 ίδ 付着量組物温度 mm 有ノ麵腊厚区分液

* 1 '(秒）ネ 3 、尸、

61 1 6 140 0.2 有 0.7 本発明例

62 1 7 140 0.2 有 0.7 本癸明例

63 1 8 1 0 0.2 有 0.7 本発明例

64 1 9 140 0.2 有 0.7 本発明例

65 1 10 140 0.2 有 0.7 本発明例

66 1 11 140 0.2 有 0.7 本発明例

67 1 12 140 0.2 有 0.7 本発明例

68 1 13 140 0.2 有 0.7 本発明例

69 1 14 140 0.2 有 0.7 本発明例

70 1 15 140 0.2 有 0.7 本発明例

71 1 16 140 0.2 有 0.7 本発明例

72 1 17 140 0.2 有 0.7 本発明例

73 1 18 140 0.2 有 0.7 本発明例

i

表 227 性能

耐白鑌性アルカリ脱脂後の耐朕

耐白鲭性里

j J QCT ςςτ lib

8睡 PB ^T I PJ ΒΠ Ί土

fi ul丄 π ◎ ◎

6 V2 リ ◎ ◎ ◎ ® 明例リ o ◎ ◎ ◎ ◎ o o

65 〇 ® ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

66 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

67 o ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

68 o ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

69 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

70 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ® 〇〇本発明例

71 0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

72 〇 ® ◎ ◎ ® ◎ 〇〇本発明例

73 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇本発明例

Claims

請求の範囲

1. 耐食性に優れた表面処理鋼板は以下からなる：

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；

該めっき鋼板の表面に形成された複合酸化物皮膜；

該複合酸化物皮膜の上部に形成された有機皮膜；

該複合酸化物皮膜は以下を含有し：

(α) 酸化物微粒子；

()3) Mg、 C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の金属（但し、化合物およびまたは複合化合物として含まれる場合を含む）；と

(r) リン酸およびノまたはリン酸化合物、

該複合酸化物皮膜は、膜厚が 0. 005〜3 //m、又は、上記成分（α) と金属換算での上記成分 (β) と Ρ ₂0₅換算での上記成分（ァ）との合計付着量が 6〜360 OmgZm²であり；

該有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物を含み；と

該有機皮膜は、膜厚が 0. l〜5 //mである。

2. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、イオン交換シリカとを含み、該イオン交換シリカの含有量が前記反応生成物 100重量部（固形分）に対して 1〜1 00重量部（固形分）である請求の範囲 1に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

3. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、微粒子シリカとを含み、該微粒子シリカの含有量が前記反応生成物 100重量部（固形分）に対して 1〜 100重量部（固形分）である請求の範囲 1に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

4 . 該有機皮膜が、皮膜形成有機榭脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物と、イオン交換シリカと、微粒子シリカとを含み、前記イオン交換シリカおよび前記微粒子シリカの合計の含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部

(固形分）に対して 1〜 1 0 0重量部（固形分）であり、且つイオン交換シリ力と微粒子シリカの含有量（固形分）の重量比が 1 Z 9 9〜9 9 1である請求の範囲 1に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

5 . 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物と、固形潤滑剤とを含み、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜8 0重量部（固形分）である請求の範囲 1に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

6 . 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物と、イオン交換シリカと、固形潤滑剤とを含み、該イオン交換シリ力の含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜 1 0 0重量部（固形分）であり、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜8 0重量部（固形分）である請求の範囲 1に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

7 . 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物と、微粒子シリカと、固形潤滑剤とを含み、該微粒子シリカの含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜1 0 0重量部（固形分）であり、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜8 0重量部（固形分）である請求の範囲 1に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

8. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、イオン交換シリカと、微粒子シリカと、固形潤滑剤とを含み、該イオン交換シリカと該微粒子シリカの合計の含有量が前記反応生成物 1 00 重量部（固形分）に対して 1〜1 00重量部（固形分）であり、且つイオン交換シリカと微粒子シリカの含有量（固形分）の重量比が 1ノ9 9〜99/1であり、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 00重量部（固形分）に対して 1〜80重量部（固形分）である請求の範囲 1に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

9. 耐食性に優れた表面処理鋼板は以下からなる：

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；

該めっき鋼板の表面に形成された複合酸化物皮膜；

該複合酸化物皮膜の上部に形成された有機皮膜；

該複合酸化物皮膜は以下を含有し：

( ) 酸化物微粒子；と

リン酸および Zまたはリン酸化合物、

該複合酸化物皮膜は、上記成分（α) と Ρ₂〇₅換算での上記成分 ( β ) の合計付着量が 5〜400 OmgZm²であり；

該有機皮膜は、膜厚が 0. 1〜5 mである。

1 0. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、無機系防鐯顔料とを含み、該無機系防鑌顔料の含有量が前記反応生成物 1 00重量部（固形分）に対して 1〜 1 00重量部（固形分）である請求の範囲 9に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

1 1. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、固形潤滑剤とを含み、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 00重量部（固形分）に対して 1〜80重量部（固形分）である請求の範囲 9に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

12. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、無機系防鐯顔料と、固形潤滑剤とを含み、該無機系防鑌顔料の含有量が前記反応生成物 100重量部（固形分）に対して 1〜100重量部

(固形分）であり、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 00重量部（固形分）に対して 1〜80重量部（固形分）である請求の範囲 9に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

1 3. 該無機系防鲭顔料が、シリカ化合物、リン酸塩、カルシウム化合物からなるグループから選択された少なくとも一つである請求の範囲 10に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

14. 該無機系防鑌顔料が、イオン交換シリカと微粒子シリカとからなり、且つイオン交換シリカと微粒子シリカの含有量（固形分）の重量比が 1ノ 99 〜99/1である請求の範囲 10に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

1 5. 該無機系防錡顔料が、リン酸亜鉛とリン酸アルミニウムから選択された少なくとも一つとカルシウム化合物とからなり、リン酸亜鉛とリン酸アルミ二ゥムから選択された少なくとも一つとカルシウム化合物の重量比が 1 /99〜 99Z1である請求の範囲 10に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

16. 該複合酸化物皮膜は以下を含有し：

( a) 酸化物微粒子；リン酸および Zまたはリン酸化合物、と

(r ) L i , Mn, F e， C o, N i， Z n, A 1 , L a, C eの中から選択される少なくとも一つ、

該複合酸化物皮膜は、上記成分（α) と Ρ ₂0₅換算での上記成分（ ) と金属換算での上記成分（ァ）の合計付着量が 5〜400 OmgZm²である請求の範囲 9に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

17. 耐食性に優れた表面処理鋼板は以下からなる：

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；

該めっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜；

該化成処理皮膜の表面に形成された有機皮膜；

該有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物を含み；

該有機皮膜は、膜厚が 0. l〜5 / mである。

18. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、イオン交換シリカとを含み、該イオン交換シリカの含有量が前記反応生成物 100重量部（固形分）に対して 1〜100重量部（固形分）である請求の範囲 1 7に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

19. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、微粒子シリカとを含み、該微粒子シリカの含有量が前記反応生成物 100重量部（固形分）に対して 1〜 100重量部（固形分）である請求の範囲 1 7に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

20. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、イオン交換シリカと、微粒子シリカとを含み、該イオン交換シリカおよび該微粒子シリカの合計の含有量が前記反応生成物 1 00重量部 (固形分）に対して 1〜1 00重量部（固形分）であり、且つイオン交換シリ力と微粒子シリカの含有量（固形分）の重量比が 1Z99〜99/1である請求の範囲 17に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

21. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、固形潤滑剤とを含み、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 100重量部（固形分）に対して 1〜80重量部（固形分）である請求の範囲 17に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

22. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、イオン交換シリカと、固形潤滑剤とを含み、該イオン交換シリカの含有量が前記反応生成物 1 00重量部（固形分）に対して 1〜 100重量部（固形分）であり、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 100重量部 (固形分）に対して 1〜80重量部（固形分）である請求の範囲 17に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

23. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、微粒子シリカと、固形潤滑剤とを含み、該微粒子シリカの含有量が前記反応生成物 1 00重量部（固形分）に対して 1〜 100重量部（固形分）であり、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 100重量部（固形分）に対して 1〜80重量部（固形分）である請求の範囲 1 7に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

24. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、イオン交換シリカと、微粒子シリカと、固形潤滑剤とを含み、該イオン交換シリカと該微粒子シリカの合計の含有量が前記反応生成物 1 0 0 重量部（固形分）に対して 1 ~ 1 0 0重量部（固形分）であり、且つイオン交換シリカと微粒子シリカの含有量（固形分）の重量比が 1ノ 9 9〜 9 9 / 1であり、該固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜8 0重量部（固形分）である請求の範囲 1 7に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

2 5 . 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物と、リン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウムとを含み、該リン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウムの含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜 1 0 0重量部（固形分）である請求の範囲 1 7に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

2 6 . 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物と、リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウムと、カルシゥム化合物を含み、該リン酸亜鉛およびノまたはリン酸アルミニウムの含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜 1 0 0重量部（固形分）であり、且つリン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウムとカルシウム化合物の含有量（固形分）の重量比が 1 Z 9 9〜 9 9 Z 1である請求の範囲 1 7に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

2 7 . 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) からなる活性水素含有化合物（B ) との反応生成物と、リン酸亜鉛および Zまたはリン酸アルミニウムと、固形潤滑剤を含み、該リン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニウムの含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1〜 1 0 0重量部（固形分）であり、前記固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 0 0重量部（固形分）に対して 1 〜80重量部（固形分）である請求の範囲 1 7に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

28. 該有機皮膜が、皮膜形成有機樹脂（A) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物（B) との反応生成物と、リン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウムと、カルシゥム化合物と、固形潤滑剤とを含み、該リン酸亜鉛および/またはリン酸アルミニゥムと該カルシウム化合物の合計の含有量が前記反応生成物 1 00重量部

(固形分）に対して 1〜 100重量部（固形分）であり、且つリン酸亜鉛およびまたはリン酸アルミニウムとカルシウム化合物の含有量（固形分）の重量比が 1Z99〜99Z1であり、前記固形潤滑剤の含有量が前記反応生成物 1 00重量部（固形分）に対して 1〜80重量部（固形分）である請求の範囲 1 7に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

(98 - 1226)

29. 耐食性に優れた表面処理鋼板は以下からなる：

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；

該めっき鋼板の表面に形成された有機皮膜；

該有機皮膜は、膜厚が 0. 1〜5 mである。

30. 耐食性に優れた表面処理鋼板は以下からなる：

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；

該めっき鋼板の表面に形成された複合酸化物皮膜；

該複合酸化物皮膜の上部に形成された有機皮膜；

該複合酸化物皮膜は以下を含有し：

(α) 酸化物微粒子；

(i3) Mg、 C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の金属（但し、化合物および Zまたは複合化合物として含まれる場合を含む）；と (r) リン酸および Zまたはリン酸化合物、

該複合酸化物皮膜は、膜厚が 0. 005〜3 m又は上記成分（α) と金属換算での上記成分（j3) と P ₂0₅換算での上記成分（ァ）の合計付着量が 6 〜360 OmgZm²であり；

該有機皮膜は、基体樹脂として、 OH基および/または C〇〇H基を有する有機高分子樹脂（A) を含み；と

該有機皮膜は、膜厚が 0. l〜5 zmである。

3 1. 該有機皮膜が、 OH基およびまたは COOH基を有する有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 100重量部（固形分）に対してイオン交換シリカを 1〜1 00重量部（固形分）含有する請求の範囲 30に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

32. 該有機皮膜が、 OH基および Zまたは COOH基を有する有機高分子榭脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 100重量部（固形分）に対して微粒子シリカを 1〜 1 00重量部（固形分）含有する請求の範囲 30に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

33. 該有機皮膜が、 OH基および Zまたは COOH基を有する有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 100重量部（固形分）に対してイオン交換シリカと微粒子シリカの合計を 1〜100重量部（固形分）含有する請求の範囲 30に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

34. 該有機皮膜は、 OH基および/または C〇〇H基を有する有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 100重量部（固形分）に対してイオン交換シリカと微粒子シリカの合計を 1〜1 00重量部（固形分）含有する請求の範囲 30に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

35. 該有機皮膜が、 OH基およびノまたは COOH基を有する有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 100重量部（固形分）に対してイオン交換シリカを 1〜 1 0 0重量部（固形分）、固形潤滑剤を 1〜8 0重量部（固形分）含有する請求の範囲 3 0に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

3 6. 該有機皮膜は、 OH基および Zまたは COOH基を有する有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、.該基体樹脂 1 0 0重量部（固形分）に対してイオン交換シリカを 1〜 1 0 0重量部（固形分）、固形潤滑剤を 1〜8 0重量部（固形分）含有する請求の範囲 3 0に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

3 7. 該有機皮膜が、 OH基およびまたは COOH基を有する有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 1 0 0重量部（固形分）に対してイオン交換シリカと微粒子シリカの合計を 1〜 1 0 0重量部（固形分）、固形潤滑剤を 1〜8 0重量部（固形分）含有し、且つイオン交換シリカと微粒子シリカの含有量（固形分）の重量比が 1ノ 9 9〜9 9Z1である請求の範囲 3 0に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

3 8. 耐食性に優れた表面処理鋼板は以下からなる：

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；

該めっき鋼板の表面に形成された複合酸化物皮膜；

該複合酸化物皮膜の上部に形成された有機皮膜；

該複合酸化物皮膜は以下を含有し：

( ) 酸化物微粒子；と

( β ) リン酸およびまたはリン酸化合物、

該複合酸化物皮膜は、上記成分（ひ）と Ρ₂〇₅換算での上記成分 ( β ) の合計付着量が 5〜40 0 OmgZm²であり；

該有機皮膜は、基体樹脂として、 OH基および Zまたは COOH基を有ずる有機高分子樹脂（A) を含み；と

該有機皮膜は、膜厚が 0. l〜5 /mである。

3 9. 該有機皮膜が、 OH基およびまたは COOH基を有する有機高分子榭脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 1 0 0重量部（固形分）に対して無機系防鑌顔料を 1〜 1 00重量部（固形分）含有する請求の範囲 3 8に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

40. 該有機皮膜が、 OH基および Zまたは COOH基を有する有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 1 00重量部（固形分）に対して固形潤滑剤を 1〜8 0重量部（固形分）含有する請求の範囲 38に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

4 1. 該有機皮膜が、 OH基および Zまたは COOH基を有する有機高分子樹脂（A) を基体樹脂とし、該基体樹脂 1 00重量部（固形分）に対して無機系防鑌顔料を 1〜1 00重量部（固形分）、固形潤滑剤を 1〜80重量部（固形分）含有する請求の範囲 38に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

42. 該無機系防錡顔料が、シリカ化合物、リン酸塩、カルシウム化合物からなるグループから選択された少なくとも一つである請求の範囲 38に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

43. 該無機系防鑌顔料が、イオン交換シリカと微粒子シリカとからなり、且つイオン交換シリカと微粒子シリカの含有量（固形分）の重量比が 1Z99 〜99Z1である請求の範囲 39に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

44. 該無機系防錡顔料が、リン酸亜鉛とリン酸アルミニウムから選択された少なくとも一つとカルシウム化合物とからなり、リン酸亜鉛とリン酸アルミ二ゥムから選択された少なくとも一つとカルシウム化合物の重量比が 1 99〜 99 1である請求の範囲 3 9に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

45. 該複合酸化物皮膜は以下を含有し：

( ) 酸化物微粒子；

(β ) リン酸および Ζまたはリン酸化合物、と

(r ) L i , Mn， F e , C o， N i， Z n, A 1 , L a, C eの中から選択される少なくとも一つ、

該複合酸化物皮膜は、上記成分（α) と Ρ ₂0₅換算での上記成分（i3) と金属換算での上記成分 (了 ) の合計付着量が 5〜400 OmgZm²である請求の範囲 30に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。

46. 耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法は以下の工程からなる：亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板を準備する工程；

(a) シリカおよび Zまたはシリカゾルを S i〇₂量として 0. 001〜3モル ZL、

(b) リン酸イオンおよびノまたはリン酸化合物を P ₂0₅換算で 0. 001 〜6モル ZL、

(c) A l、 Mg、 C a、 S r、 B a、 H i、 T i、 Y、 S c、 C e、 L a、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Yb、 Lu、 N i、 Co、 F e、 Mnのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む酸化物、前記金属のうちの少なくとも 1種を含む水酸化物からなる群の中から選ばれる 1種または 2種以上を、前記金属の金属量換算の合計で 0. 001〜3モル L、を含有する pHO. 5〜 5の酸性水溶液で前記めつき鋼板を処理する工程；と

該処理されためつき鋼板を加熱乾燥することによりめつき鋼板表面に膜厚が 0. 005〜2 /xmの化成処理皮膜を形成する工程。