WO2000043123A1 - CATALYSTS FOR α-OLEFIN PRODUCTION AND PROCESSES FOR PRODUCING α-OLEFIN - Google Patents

CATALYSTS FOR α-OLEFIN PRODUCTION AND PROCESSES FOR PRODUCING α-OLEFIN Download PDF

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WO2000043123A1
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Shinji Tanaka
Yasushi Shiraki
Takao Tamura
Masahiko Kuramoto
Haruhito Sato
Masami Watanabe
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing ⁇ -olefin and a method for producing ⁇ -olefin, and more particularly to a catalyst for producing ⁇ -olefin which can efficiently produce ⁇ -olefin, and a method for producing ethylene using the catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -olefin by lithography.
  • a transition metal complex is used as a main catalyst, an oxygen-containing organic aluminum compound such as alumoxane as a cocatalyst, and a perfluorotrafnyl borate salt.
  • an oxygen-containing organic aluminum compound such as alumoxane
  • a perfluorotrafnyl borate salt a perfluorotrafnyl borate salt.
  • a method using a boron-based compound is known.
  • the usual amount of these cocatalysts required is several hundred times the mol of the main catalyst, and the activity per catalyst is low and the production efficiency is poor.
  • C 6 , C 8 C with high demand. Insufficient component yield.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a catalyst capable of exhibiting a high ethylene oligomerization activity, and a method for producing ⁇ - olefin by which the ethylene is oligomerized using the catalyst. It is for the purpose of.
  • the ct-olefin (oligomer) has a molecular weight of 1
  • a polymer with a molecular weight of 0,000 or less which exhibits the inherent properties of a polymer, and has different physical properties and applications from ordinary polymers having a higher molecular weight. Therefore, there is a need for a catalyst used in the production of olefin (oligomers). The performance required differs from the performance required for the catalyst used in polymer production. For this reason, a catalyst for producing a polymer (polyolefin) cannot always be used as it is for producing a monoolefin. Disclosure of the invention
  • the present inventors have used a transition metal complex of Groups 4 to 6 of the periodic table or a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table as the main catalyst, and made clay, The inventors have found that the above object can be effectively achieved by using a clay mineral or an ion-exchange layered compound, and completed the present invention.
  • the first embodiment uses a transition metal complex of Groups 4 to 6 of the periodic table as the main catalyst, and uses a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table as the main catalyst. It can be divided into the second embodiment.
  • the above object is achieved and C 6 , C 8 ,. High yields of the components are achieved.
  • the above object can be achieved, and the generation of by-products such as heavy components and components can be suppressed to a low level.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing ⁇ -olefins comprising converting ethylene into an oligomer using the catalyst for producing ⁇ -olefins according to any one of the above (1) to (6). .
  • a second aspect of the present invention provides
  • the catalyst for producing a-refined olefins of the present invention comprises (a) clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layered compound (hereinafter also referred to as clay, etc.) and (b-1) a group 4 to 6 of the periodic table. It is obtained by contacting with a transition metal complex.
  • the catalyst for producing an ⁇ -refined olefin of the present invention can also be obtained by contacting the above-mentioned component (a) with a (b-2) transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • the component is clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound.
  • Clay or clay mineral is used as one of the components.
  • Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals. It is a substance that produces plasticity when mixed with an appropriate amount of water, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures.
  • Clay minerals are hydrous silicates that are the main component of clay.
  • either clay or clay mineral may be used, and these may be naturally occurring or artificially synthesized.
  • an ion-exchange layered compound can be used as the component (a).
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak bonding force to each other, and the ions contained therein can be exchanged.
  • Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • Specific examples of the component (a) include, for example, phyllosilicic acids as clay minerals.
  • the phyllosilicates include phyllosilicate and phyllosilicate.
  • natural products include montmorillonite, savonite, hectrite, mica illite, sericite, and smectite and mica And mixed-layer minerals of the Mica group and the Mica group.
  • synthetic products include silicon tetrafluoride mica (TSM), labonite, smecton, and the like.
  • TSM silicon tetrafluoride mica
  • Z r (HP_ ⁇ 4) 2, alpha-T i (HP_ ⁇ 4) is not a 2 ⁇ beauty .gamma.
  • T i clay minerals 2 such HPOJ
  • An ionic crystalline compound having a layered crystal structure can be used.
  • clays and clay minerals that do not belong to the ion-exchange layered compound include clays called bentonite due to low montmorillonite content, Kibushi clay, which contains many other components in montmorillonite, and Gaiguchi.
  • examples include clay, sepiolite showing fibrous form, palygorskite, and non-crystalline or low-crystalline alophen and imogolite.
  • the component (a) removes impurities in clay, clay minerals and ion-exchange layered compounds, or changes its structure or function before contacting it with the component (b-1) or (b-2). In order to give a more preferable form as a catalyst component by giving, it is desirable to carry out a chemical treatment.
  • This chemical treatment includes surface treatment to remove impurities adhering to the surface of clay and the like, and treatment that affects the crystal structure of clay and the like. Specifically, acid treatment, alkali treatment, and salt treatment And organic substance treatment.
  • the acid treatment not only removes impurities on the surface but also elutes cations such as aluminum, iron, and magnesium in the crystal structure such as clay. With this, the surface area can be increased.
  • the alkali treatment can change the crystal structure of clay or the like to a preferable form.
  • an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, or the like is formed on clay or the like, and the surface area, the interlayer distance, and the like can be changed to a preferable form. Specifically, for example, by using the ion exchange property of clay or the like to replace the exchangeable ions between the layers with another bulky ion, an interlayer material in which the layers are expanded can be obtained.
  • the clay or the like chemically treated as described above is preferably further treated with an organic silane compound in order to further enhance the catalytic activity.
  • organic silane compound include a compound represented by the following general formula.
  • R is a substituent in which the atom at the site directly bonding to the silicon atom is a carbon atom, a silicon atom or a hydrogen atom, and X is an atom at the site directly bonding to the silicon atom is a halogen atom, oxygen
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the organic silane compound has the following general formula:
  • Bisylyl polynuclear polysiloxane, polysilazane, etc.
  • organic silane compound represented by the above general formula examples include, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, t -Butyldimethylsilyl chloride, Trialkylsilyl chlorides such as t_butyldiphenylsilyl chloride, phenethylenoledimethyl chloride, dimethylsilyl dichloride, dimethylsilyl dichloride, diisoprovirsilyl dichloride , Di-n-hexylsilyl dichloride, dicyclohexylsilyl dichloride, docosylmethylsilyl dichloride, bis (phenethyl) silyl dichloride, methyl / refethenylsilyl dichloride, diphenylsilyl Examples thereof include dialkylsilyl dichlorides such as dichloride, dimesitylsilyl dichloride, and ditrisilyl dichloride,
  • silyl halides bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, and bis (triisoprovirsilyl) amido, in which the chloride moiety in the above compounds is replaced with another halogen element
  • Amide bis (dimethylethylsilyl) amide, bis (dimethylmethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyltrisilyl) amide, bis (dimethylmesylsilyl) amide
  • Disilazane such as mid, trimethylsilylhydroxide, triethylsilylhydroxide, triisopropylsilylhydroxide, trialkylsilylhydroxide such as t-butyldimethylsilylhydroxide and phenethyldimethylsilylhydroxide Droxides, Polysilanols, which are known by the common names of siloxypoly
  • organic silane compounds those having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom are preferred, and alkylsilyl halides, particularly dialkylsilyl dihalides, are suitably used.
  • the component (a) has a pore volume with a radius of 20 A or more measured by a mercury intrusion method of 0.1 milliliters or more, particularly 0.2 to 5.5 milliliters. Those with Z g are preferred.
  • the component (a) may be used as it is, may be newly added and adsorbed water, or may be subjected to heat dehydration treatment.
  • the component may be used alone or in combination of two or more.
  • clay or clay mineral is preferred, specifically, phyllosilicic acids are preferred, particularly smectite, and more preferably montmorillonite.
  • the transition metal complexes of the 4th to 6th groups of the Periodic Table, which are the component (b-1), are not limited to a group of organometallic complexes called meta-openes. From a wide range of organometallic complexes You can choose, but meta mouth is preferred.
  • metals of Group 4 to 6 of the periodic table are preferable, and zirconium is particularly preferable.
  • Preferred examples of the component (b-1) include those represented by the following general formulas (1) to (3), but the component (b-1) is not limited thereto. ,.
  • Q 1 represents two conjugated five-membered ring ligands (C 5 H 5 —a — bR 1 b ) and
  • C 5 H 5 — a _ c R 2 c represents a linking group bridging
  • Q 2 represents a conjugated five-membered ring ligand (C 5 H 5 _ a _ d R 3 d ) and a Z 1 group Represents a bonding group that crosslinks.
  • (C 5 H 5 _ e R 4 J represents a conjugated five-membered ligand.
  • R 4 represents a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, and a is 0, 1 or 2 b, c and d are a
  • M 1 represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table.
  • X 1 , Y 1 , Z 1 , and W 1 each represent a covalent ligand.
  • X 1 , ⁇ , and ⁇ may be bonded to each other to form a ring structure.
  • a silylene group, an oligosilylene group or its lower-chain lower alkyl or phenyl group (CH 3 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 P, (C 6 H 5 ) 2 P, (C 4 H 9 ) N, C 6 H 5 ) N, (CH 3 ) B, (C 4 H 9 ) B, (C 6 H 5 ) B, (C 6 H 5 ) A 1, (CH 3 () A 1 And hydrocarbon groups containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum [lower alkyl groups, phenyl groups, hydrocarbyloxy groups, lower alkoxy groups (preferably lower alkoxy groups) and the like]. You. Among them, an alkylene group and a silylene group are preferable from the viewpoint of activity.
  • R 3 d ) and (C 5 H 5 — e R 4 J are conjugated five-membered ring ligands, and R 1 , R 2 ,
  • R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group; Or 2.
  • This hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a cyclopentene pentaenyl group which is a conjugated five-membered ring group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded to each other.
  • a cyclopentene pentaenyl group which is a conjugated five-membered ring group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded to each other.
  • typical examples of the conjugated five-membered ring ligand are a substituted or unsubstituted cyclopentenyl group, an indenyl group and a fluorenyl group.
  • the halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • a silicon-containing hydrocarbon group for example, one Si
  • R 5 ) (R 6 ) (R 7 ) (R 5 , R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms)
  • Examples of the phosphorus-containing hydrocarbon group, the nitrogen-containing hydrocarbon group, and the boron-containing hydrocarbon group include: P (R 8 ) (R 9 ) and -N (R 8 ) (R 9 ) And B (R 8 ) (R 9 ) (R 8 and R 9 are a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms).
  • a conjugated five-membered ring ligand (C 5 H 5 _ a - bl ⁇ b) and (C 5 H 5 one a _ c R 2 J may be different even in the same.
  • M 1 represents a transition metal element belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. Titanium, zirconium and hafdium are preferred from the viewpoint of oligo- genization activity, and zirconium is particularly preferred.
  • Z 1 is a covalent ligand, specifically a halogen atom, oxygen
  • X 1 , ⁇ 1 and ⁇ ⁇ 1 are each a covalent ligand, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 (preferably 1 to 10) carbon atoms.
  • X 1 , Y 1 and W 1 may be the same or different.
  • Preferred examples of the transition metal complex represented by the general formulas (1) and (2) include the following compounds having a conjugated five-membered ring.
  • a chlorine atom of these compounds is changed to a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, Examples thereof include those substituted with a methoxy group or a dimethylamino group.
  • the transition metal compound in which zirconium, which is the central metal, is replaced with a metal such as titanium, hafnium, chromium, niobium, or tungsten may be mentioned.
  • Cyclopentageninoresinone trichloride methylcyclopentageninoresin / reconium trichloride, dimethyl / resincyclopentageninoresinolecone trichloride, Re-Mechi ⁇ Nylzirconium trichloride, tetramethylcyclopentageninolecinolecone trichloride, pentamethylcyclopentagenyl dinoreconium trichloride, n -butylcyclopentagenenyldinole trichloride, indene Conjugated five-membered ring coordination such as nilzirconium trichloride, phnooleleninoresinorecoium trichloride, tetrahydroindenyl zirconium trichloride, octahydrorofluorenyl zirconium trichloride, etc.
  • Transition metal compounds having an atom and those in which the elemental atoms of these compounds are replaced with other halides, hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, etc., and zirconium as the central metal is replaced with titanium or hafnium To list Can Ru.
  • transition metal complexes of Groups 4 to 6 of the periodic table include 2,2,1-methylene-14. , 4 ', 6,6'-tetra tert-butyldiphenoxyzirconium dichloride; 2,2'-thio-4,4'-dimethyl-6,6'-tert-butyldiphenoxyzirconium dichloride; 2,2-isobutylidene-1,4,4,6,6'-tetramethyldiphenoxyzirconium dichloride and the like.
  • zirconium which is the central metal of these compounds, is titanium. , And those replaced with hafnium.
  • the compounds listed as (i) are preferable, and bis (cyclopentagenenyl) zirconium chloride is particularly preferable.
  • the above-mentioned component (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • transition metal complexes of the 8th to 10th groups of the periodic table of the component (b-2) are not limited to a group of organometallic complexes called meta-openes, but include a wide range of organometallic complexes. You can choose.
  • Preferred examples of the transition metal complexes of Groups 8 to 10 of the periodic table include those represented by the following general formula (4).
  • M 2 represents a transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, and specific examples thereof include iron, cobalt, nickel, palladium, and platinum. Of these, iron and cobalt are preferred.
  • 1 ⁇ L 3 represents a covalent-bonding ligand having a carbon-one nitrogen unsaturated bond, may form a ring bonded to each other physician.
  • X 2 and Y 2 each represent a ligand having a covalent bond or an ionic bond, and specifically include a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon having 1 to 20 (preferably 1 to 10) carbon atoms.
  • alkoxy groups having 1 to 20 preferably 1 to 10) carbon atoms, amino groups, and phosphorus-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 (preferably 1 to 12) carbon atoms (for example, A diphenylphosphine group), a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 (preferably 1 to 12) carbon atoms, or a boron compound containing halogen (for example, BF 4 ).
  • a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • X and Y may be the same or different from each other.
  • m and n are integers of 0 to 3.
  • transition metal complex represented by the general formula (4) examples include a 2,6-diacetylpyridinbisimine compound, a 2,6-diamidopyridine compound, and a 2,6-diacetylazirinbisimine compound.
  • an iron or cobalt complex compound having as a ligand there is an iron or cobalt complex compound having as a ligand.
  • a 2,6-diacetylpyridinbisimine compound complex is preferable, and such a complex is, for example, represented by the following general formula (5)
  • R 1Q to R '' each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be bonded to each other to form a ring;
  • R '5 and R 16 each independently represent an aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group, or a total carbon number of 7-2 0 ring on a hydrocarbon group having a carbon number of 1-2 0.
  • X 3 and Y 3 each independently represent a halogen atom or a carbon atom
  • hydrocarbon groups and M 2 represent transition metals of Groups 8 to 10 of the periodic table. ) Can be mentioned.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1Q to R 14 include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isoptinol group.
  • cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • a suitable substituent such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, .xylyl, naphthyl, and methylnaphthyl.
  • Specific examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms out of R 15 and R 16 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms out of R ′ ° to R ′′.
  • This is the same as the description of the linear or branched alkyl group and the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having a hydrocarbon group on a ring having 7 to 20 carbon atoms.
  • the group include a group in which one or more linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are introduced on an aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • R 15 and R 16 an aromatic group having a hydrocarbon group on the ring is preferable, and a 2,4-dimethylphenyl group is particularly preferable.
  • examples of the halogen atom of X 3 and Y 3 include chlorine, bromine and iodine, and among them, a chlorine atom is preferable. Further, among X 3 and Y 3, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as that described for R 1Q to R 14 .
  • the above component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing a catalyst for producing ⁇ -refining will be described.
  • the contact treatment of these two components may be performed in the air, but is preferably performed in an inert gas stream such as argon-nitrogen. Further, it is preferably carried out in a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene.
  • a catalyst obtained by contacting (a), (b-1) and (c), or a catalyst obtained by contacting (a), (b-2) and (c) is used as a catalyst. It is better to use it.
  • the component (c) need not always be used at the time of preparing the catalyst, but may be used in the oligomerization reaction system at the time of production of Hiyoshi Tadashi Refin.
  • an organic zinc compound or an organic magnesium compound can be used, but an inexpensive and available organic aluminum compound is preferred.
  • trialkyl aluminum such as trimethylaluminum, triethynoleanolinium, tripropylanoleminium, triisobutylanolinium, tri-tert-butylaluminum, and dimethylaluminum
  • halogen or alkoxy group-containing alkyl alcohols such as chlorinated chloride, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum methoxide, etc., and alumoxanes such as meth / rare / remoxane, eth / reanoremoxane, and isoptinorealumoxane.
  • trialkyl aluminum is preferable, and trisobutyl aluminum is particularly preferable.
  • the proportion of the component (a) to the component (b-1) is 0.01 to 10 with respect to the unit weight (gram) of the component (a), such as clay, and the transition metal complex of the component (b-1). It is in the range of 0, preferably 0.1 to 50 millimoles.
  • the amount of the alkylating agent used as the component (c) is usually based on the unit weight (gram) of the clay or the like as the component (a). ⁇ 100,000 millimoles, preferably in the range of 100-500 millimoles, but if used excessively Even in this case, the suspension slurry such as clay can be washed out with a solvent and removed out of the system.
  • the ratio of the component (a) to the component (b-2) is 0.01 to 10 with respect to the unit weight (gram) of the component (a), such as clay, and the transition metal complex of the component (b-2). 0 millimol, preferably 0.:! To 1 millimol.
  • the amount of the alkylating agent used as the component (c) is usually 0.1 to 1,000 millimoles, preferably 1 to 1, per unit weight (gram) of the clay or the like as the component (a). Although it is in the range of 0 to 100 millimoles, even if it is used in excess, the suspended slurry such as clay can be washed out with a solvent and removed out of the system.
  • the contact treatment of these catalyst components may be performed in a catalyst preparation tank or may be performed in a reactor for performing an oligomerization reaction.
  • the conditions such as temperature, pressure, and time for the contact treatment are not particularly limited, but the object of the present invention is attained if the temperature is lower than the boiling point of the solvent, the gauge pressure is lower than 4.0 MPa, and the temperature is lower than 24 hours. Catalyst performance can be achieved.
  • an ethylene oligomerization reaction is carried out, if necessary, in the presence of the component (c) using the catalyst prepared as described above.
  • the method for performing this reaction there is no particular limitation on the method for performing this reaction, and any method such as a solution reaction method using a solvent, a liquid phase solventless reaction method using substantially no solvent, and a gas phase reaction method can be adopted.
  • the reaction may be a continuous reaction or a batch reaction.
  • examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene. These solvents may be used alone. You may mix and use two or more types.
  • the amount of the catalyst used is (b-1) per liter of the solvent, usually from 0.1 to 100 ⁇ mol, preferably:! ⁇ Five
  • the component (b-2) is usually 0.1 to 100 micromoles, preferably:! It is advantageous to carry out the reaction in the range of up to 20 moles from the viewpoint of reaction activity.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually in the range of 178 to 200 ° C, preferably in the range of normal temperature to 150 ° C.
  • the ethylene pressure of the reaction system is generally in the range of normal pressure to 15 MPa, preferably in the range of normal pressure to 5 MPa.
  • the molecular weight at the time of the reaction can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure, or introduction of hydrogen.
  • the filtrate was dried at room temperature under vacuum for 18 hours to obtain a chemically treated clay mineral A.
  • the water content of the chemically treated clay mineral A was 15% by weight.
  • the moisture content was measured by placing the dried chemically treated clay mineral in a Matsufur furnace, heating it to 150 ° C in 30 minutes, and holding it at that temperature for 1 hour, resulting in a decrease in the weight of the clay mineral obtained. It was calculated from the amount.
  • the obtained slurry was added with a toluene solution of 0.5 mol Z liter concentration of tributylaluminum in 25 milliliters, and heated at 100 ° C. for 1 hour, followed by heating for 20 hours.
  • the slurry was washed twice with 0 milliliters of toluene, and the total amount was adjusted to 50 milliliters with toluene to prepare a silane compound-treated clay mineral slurry B that was miniaturized.
  • 1 liter volume of the autoclave is 400 mm.
  • the catalyst for the production of olefins of the present invention has a high ethylene oligomerization activity, it can efficiently and inexpensively produce olefins from ethylene.
  • c 6 , c 8 , and ci are in great demand as industrial raw materials. Since the yield of the component is high, ⁇ -olefin can be produced industrially advantageously.
  • the second embodiment of the present invention since by-products such as heavy components and wax components are small, post-treatment after the reaction is facilitated. In addition, the purity of each component of ⁇ -olefin is high, and it is an excellent product.
  • the monoolefin components produced using the catalyst of the present invention the C 6 and C 8 components can be used as a comonomer raw material for producing linear low density polyethylene. Also, . The component is used as a raw material for synthetic lubricating oil (polyalphaolefin).

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Description

明 細 書 ひーォレフィ ン製造用触媒及びひーォレフィンの製造方法
技術分野
本発明は、 α—ォレフィン製造用触媒及び α—ォレフィンの製造方 法に関し、 さらに詳しくは、 α —ォレフィ ンを効率よく製造すること のできるひーォレフィン製造用触媒及び該触媒を使用したエチレンの ォリ ゴマ一化による α—ォレフィンの製造方法に関する。
背景技術
従来より、 エチレンをオリ ゴマー化させて α—ォレフィンを製造す るにあたり、 主触媒と して遷移金属錯体を、 助触媒と してアルモキサ ン等の含酸素有機アルミニゥム化合物やパーフルォロテ トラフニニル ボレー ト塩等の硼素系化合物を使用する方法が知られている。しかし、 これらの助触媒の通常の使用量は主触媒に対して数百倍モル必要で、 触媒当たりの活性が低く生産効率が悪い。 また、 需要の高い C 6 ， C 8 ， C 。成分の収率が十分ではない。
本発明は、 上記観点からなされたもので、 高いエチレンのオリ ゴマ —化活性を発現することができる触媒、 及び該触媒を用いてエチレン をオリ ゴマー化する αーォレフィ ンの製造方法を提供することを目的 とするものである。
なお、 本発明でいう ct —ォレフィ ン （オリ ゴマー） は、 分子量が 1
0 ， 0 0 0以下の重合体を指し、 高分子本来の特性が現れる、 それよ り高い分子量を有する通常の高分子とは物性、 用途が異なる。 したが つて、 ひ 一ォレフィ ン （オリ ゴマー） 製造に用いられる触媒に求めら れる性能は、 高分子製造に用いられる触媒に求められる性能とは異な る。 このため、 高分子 （ポリオレフイ ン） 製造用触媒がそのままひ 一 ォレフィンの製造に使用できるとは限らない。 発明の開示
本発明者らは、 主触媒と して周期律表第 4 〜 6族の遷移金属錯体ぁ るいは周期律表第 8 〜 1 0族の遷移金属錯体を使用し、 助触媒と して 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を使用することにより、 上記目的を効果的に達成し得ることを見出し本発明を完成したもので ある。
本発明は、 主触媒と して周期律表第 4 〜 6族の遷移金属錯体を用い る第一の態様と、 主触媒と して周期律表第 8 〜 1 0族の遷移金属錯体 を用いる第二の態様に分けることができる。 この第一の態様の採用に よ り、 上記目的が達成されると共に、 C 6 ， C 8， 。成分の高い収 率が達成される。 また、 第二の態様の採用により、 上記目的が達成さ れると共に、 重質成分ゃヮックス成分等の副生物の生成を低く抑える ことができる。
すなわち、 本発明の要旨は、 下記のとおりである。
本発明の第一の態様は、
( 1 ) ( a ) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と （ b — 1 ) 周期律表第 4 〜 6族の遷移金属錯体とを接触させて得られる α— ォレフィ ン製造用触媒、
( 2 ) ( b - 1 ) 成分の遷移金属錯体の配位子が、 共役五員環を有す るものである上記 （ 1 ) 記載のひ 一ォレフィン製造用触媒、
( 3 ) ( b— 1 )成分における遷移金属がジルコ二ゥムである上記（ 1 ) 又は （ 2 ) に記載の ο;—ォレフィ ン製造用触媒、 ( 4 ) ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、 フイロ珪酸類を含む無機物を含有するものである上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかに記載の α—才レフィ ン製造用触媒、
( 5 ) ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、 モンモリ ロナイ トである上記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれかに記載の α— ォレフィ ン製造用触媒、
( 6 ) ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、 有機シラン化合物で処理されたものである上記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいず れかに記載の α—ォレフィ ン製造用触媒、 および
( 7 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) のいずれかに記載の α—ォレフィ ン製造用 触媒を用いてェチレンをオリ ゴマー化することを特徴とする α—ォレ フィンの製造方法に関するものである。
本発明の第二の態様は、
( 8 ) ( a ) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と （ b — 2 ) 周期律表第 8 〜 1 0族の遷移金属錯体とを接触させて得られる α 一才レフィ ン製造用触媒、
( 9 ) ( b — 2 ) 成分の遷移金属錯体の配位子が、 炭素一窒素不飽和 結合を有するものである上記 （ 8 ) 記載の α _ォレフィン製造用触媒、
( 1 0 ) ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 力 フイロ珪酸類を含む無機物を含有するものである上記 （ 8 ) 又は
( 9 ) に記載の α _ォレフィ ン製造用触媒、
( 1 1 ) ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 力 モンモリ ロナイ トである上記 （ 8 ) 〜 （ 1 0 ) のいずれかに記載 の α—才レフイ ン製造用触媒、 および
( 1 2 ) 上記 （ 8 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれかに記載の α—ォレフィン製 造用触媒を用いてエチレンをオリ ゴマ一化することを特徴とする α— ォレフィ ンの製造方法に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
本発明の a—才レフイン製造用触媒は、 （ a ) 粘土、 粘土鉱物また はイオン交換性層状化合物 （以下、 粘土等ともいう。 ） と （ b — 1 ) 周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体とを接触させることによって得ら れる。 本発明の α—才レフイ ン製造用触媒はまた、 上記 （ a ) 成分と ( b — 2 ) 周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体とを接触させること によって得られる。
これら （ a ) ， ( b - 1 ) ， （ b — 2 ) 成分について、 以下に詳細 に説明する。
( a ) 成分
( a ) 成分は粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物である。
( a ) 成分の一つと して、 粘土または粘土鉱物が用いられる。 粘土は、 細かい含水ケィ酸塩鉱物の集合体であって、 適当量の水を混ぜてこね ると可塑性を生じ、 乾かすと剛性を示し、 高温度で焼く と焼結するよ うな物質である。 粘土鉱物は、 粘土の主成分をなす含水ケィ酸塩であ る。 本発明のひーォレフイ ン製造用触媒の調製には、 粘土、 粘土鉱物 のいずれを用いてもよく、 これらは、 天然産のものでも、 人工合成し たものであってもよい。
また、 （ a ) 成分と して、 イオン交換性層状化合物を用いることが できる。 このイオン交換性層状化合物は、 イオン結合等によって構成 される面が互いに弱い結合力で、 平行に積み重なった結晶構造をとる 化合物であり、 これに含有されるイオンが交換可能なものである。 粘 土鉱物の中には、 ィオン交換性層状化合物であるものもある。 これら （ a ) 成分について、 その具体例を示すと、 例えば粘土鉱物 と してフィ ロ珪酸類を挙げることができる。 フィ ロ珪酸類と しては、 フイロ珪酸ゃフイ ロ珪酸塩が挙げられる。 フイロ珪酸塩と しては、 天 然品と して、 スメ クタイ ト族に属するモンモリ ロナイ ト、 サボナイ ト、 へク トライ ト、 雲母族に属するィライ ト、 セリサイ ト、 及びスメクタ ィ ト族と雲母族または雲母族とバーミキユラィ ト族との混合層鉱物等 を挙げることができる。 また、 合成品と して、 四フッ素化珪素雲母 （T SM) 、 ラボナイ ト、 スメク トン等を挙げることができる。 この他、 a— Z r (H P〇 4) 2、 γ— Z r (H P〇 4) 2、 α— T i (H P〇4) 2及 び γ— T i (H P O J 2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有す るイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、 イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物と し ては、モンモリ ロナイ ト含量が低いためベン トナイ トと呼ばれる粘土、 モンモリ ロナイ 卜に他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイ口メ粘土、 繊維状の形態を示すセピオライ ト、 パリ ゴルスカイ ト、 また、 非結晶 質あるいは低結晶質のァロフェン、 ィモゴライ ト等が挙げられる。
( a ) 成分は、 （ b— 1 ) 成分または （ b— 2) 成分と接触させる 前に、 粘土、 粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除 去したり、 構造や機能に変化を与えることにより触媒成分と してよ り 好ましい形態とするために、 化学処理を施すことが望ましい。
この化学処理には、 粘土等の表面に付着している不純物を除去する 表面処理と、 粘土等の結晶構造に影響を与える処理があり、 具体的に は、 酸処理、 アルカ リ処理、 塩類処理、 有機物処理等を挙げることが できる。
酸処理により、 表面の不純物を取り除く と ともに、 粘土等の結晶構 造中のアルミニウム、 鉄、 マグネシウム等の陽イオンを溶出させるこ とによって、 その表面積を増大させることができる。 また、 アルカ リ 処理により、 粘土等の結晶構造を好ましい形態に変化させることがで きる。 さらに、 塩類処理や有機物処理においては、 粘土等にイオン複 合体、 分子複合体、 有機複合体などを形成させ、 その表面積や層間距 離等を好ましい形態に変化させることができる。 具体的には、例えば、 粘土等のイオン交換性を利用して、 層間の交換性イオンを別の嵩高い イオンと置換することによって、 層間が拡大された状態の層間物質を 得ることができる。
前記のようにして化学処理された粘土等は、 よ り触媒活性を高める ために、 更に有機シラン化合物で処理することが好ましい。 有機シラ ン化合物と しては、 例えば、 下記一般式で表される化合物が挙げられ る。
R n S i X 4 _ n
[式中、 Rは珪素原子と直接結合する部位の原子が、 炭素原子、 珪素 原子または水素原子である置換基であり、 Xは、 珪素原子と直接結合 する部位の原子が、 ハロゲン原子、 酸素原子または窒素原子である置 換基であり、 Rおよび Xが複数存在するときには、 複数の Rまたは X は同一でも異なっていてもよい。 nは、 1〜 3の整数である。 ] また、 前記有機シラン化合物は、 下記一般式
X 4_n S i (CH2)m S i X4_n
[式中、 mは 1 ~ 1 0、 nは 1 〜 3を表す。 ]
で表されるビスシリル体や、 多核のポリシロキサン、 ポリシラザン などの形態であってもよレ、。
前記一般式で表される有機シラン化合物の具体的な化合物と しては、 例えば、 ト リメチルシリルクロ リ ド、 ト リェチルシリルクロ リ ド、 ト リイ ソプロビルシリルク ロ リ ド、 t ーブチルジメチルシリルク ロ リ ド、 t _プチルジフエニルシリルク ロ リ ド、 フエネチノレジメチルク ロ リ ド 等の ト リアルキルシリルク ロ リ ド類、 ジメチルシリルジク ロ リ ド、 ジ ェチルシリルジク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ビルシリルジク ロ リ ド、 ジ一 n 一へキシルシリルジク ロ リ ド、 ジシク ロへキシルシリルジク ロ リ ド、 ドコシルメチルシリルジク ロ リ ド、 ビス （フエネチル） シリルジク ロ リ ド、 メチ /レフエネチルシリルジクロ リ ド、 ジフエニルシリルジク ロ リ ド、 ジメ シチルシリルジク ロ リ ド、 ジ ト リルシリルジク ロ リ ド等の ジアルキルシリルジク ロ リ ド類、 ジァ リ ールシリルジク ロ リ ド類、 ァ ルキルァ リ ールシリルジク 口 リ ド類が挙げられる。
また、 上記化合物におけるクロ リ ドの部分を他のハロゲン元素で置 き換えたシリルハライ ド類、 ビス （ ト リ メチルシリル） アミ ド、 ビス ( ト リエチルシリル） アミ ド、 ビス （ ト リイ ソプロ ビルシリル） ア ミ ド、 ビス （ジメチルェチルシリル） ア ミ ド、 ビス （ジェチルメチルシ リル） ア ミ ド、 ビス （ジメチルフエニルシリル） ア ミ ド、 ビス （ジメ チル ト リルシリル） ア ミ ド、 ビス （ジメチルメ シチルシリル） ア ミ ド 等のジシラザン類、 ト リ メチルシリルヒ ドロキシ ド、 ト リェチルシリ ルヒ ドロキシ ド、 ト リイ ソプロ ビルシリルヒ ドロキシ ド、 t —ブチル ジメチルシリルヒ ドロキシ ド、 フエネチルジメチルシリルヒ ドロキシ ド等の ト リ アルキルシリルヒ ドロキシ ド類、 パ一アルキルポリ シロキ シポリオールの慣用名で称せられるポリ シラノール類、 ビス （メチル ジク ロ ロシリノレ） メ タ ン、 1 ， 2 —ビス （メ チノレジク ロ ロシリノレ） ェ タン、 ビス （メチルジク ロ ロシリル） オクタン、 ビス （ ト リエ トキシ シリル） ェタン等のビスシリル類、 ジメチルク ロ ロシラン、 （N， N —ジメチルァミ ノ） ジメチルシラン、 ジイ ソブチルク ロロシラン等の ヒ ドリ ドを有するシラン類が挙げられる。 これらの有機シラン化合物 は、 一種単独で用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよ レヽ o
これらの有機シラン化合物の中でも、 珪素原子と直接結合するアル キル基を少なく とも一個有するものが好ましく、 アルキルシリルハラ ィ ド類、 特にジアルキルシリルジハライ ド類が好適に使用される。
これら有機シラン化合物による処理は、 水の存在下に行う方が効果 的である。 この場合、 水は粘土類の結晶構造 （特に積層構造） を崩し、 有機シラン化合物と、 粘土類との接触効率を高める作用をする、 すな わち、 水が粘土類の結晶の層間を拡大させ、 積層内の結晶に有機シラ ン化合物の拡散を促すものと推定される。
( a ) 成分と しては、 水銀圧入法で測定した半径 2 0 A以上の細孔 容積が 0 . 1 ミ リ リ ツ トル g以上、 特に 0 . 2〜 5 . 5 ミ リ リ ッ ト ル Z gのものが好ましい。
また、 （ a ) 成分はそのまま用いてもよいし、 新たに水を添加吸着 させたものを用いてもよく 、 あるいは加熱脱水処理したものを用いて もよい。
( a ) 成分は一種用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いて もよい。
これら （ a ) 成分の中でも、 粘土または粘土鉱物が好ましく、 具体 的には、 フィ ロ珪酸類が好ましく 、 特にスメクタイ ト、 さらに好まし いのはモンモ リ ロナイ トである。
( b - 1 ) 成分
( b— 1 ) 成分である周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体と しては、 メタ口センという有機金属錯体の一化合物群に限定にされることなく . 広範囲の有機金属錯体から選択することができるが、 メタ口センが好 適である。 周期律表第 4〜 6族の遷移金属のなかでは周期律表第 4族 の金属が好ましく、 特にジルコニウムが好ましい。 ( b— 1 ) 成分の好ましい例と して下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) で表 されるものを挙げることができるが、 （ b— 1 ) 成分はこれらに限定 されるものではなレ、。
Q 1 a (C 5H5_a_b R 1 b) (C 5H5_a_c R2 c) M1 X 1 Y 1 - · · ( 1 ) Q 2 a (C 5H5_a_d R3 d) Z ^H 1 · · · ( 2 )
(C 5H5_e R4 e) M1 X 1 Y 1 W1 . . . ( 3 )
〔式中、 Q 1は、 二つの共役五員環配位子 （C 5H5— a— b R 1 b) 及び
(C 5H5— a_c R 2 c) を架橋する結合性基を示し、 Q 2は、 共役五員 環配位子 （C 5H 5_a _d R 3 d) と Z 1基を架橋する結合性基を示す。
(C 5 H 5_ e R 4 J は共役五員環配位子を示す。 R 1 , R 2， R 3及び
R4は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， アルコキシ基， 珪素含 有炭化水素基， リ ン含有炭化水素基， 窒素含有炭化水素基又は硼素含 有炭化水素基を示し、 aは 0， 1又は 2である。 b， c及び dは、 a
= 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1 のときはそれぞれ 0〜 4 の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。 また、 eは 0
〜 5の整数を示す。 M 1は周期律表第 4〜 6族の遷移金属を示す。 ま た、 X 1， Y 1 , Z 1 , W1はそれぞれ共有結合性の配位子を表してい る。 なお、 X 1， 丫 及び^^ ま、 それぞれ互いに結合して環構造を形 成していてもよい。 〕
Q 1及び Q 2の具体例と しては、 メチレン基， エチレン基， イ ソプ ロ ピレン基， メチルフエニルメチレン基， ジフエニルメチレン基， シ ク 口へキシレン基などの炭素数 1〜 4のアルキレン基， シク ロアルキ レン基又はその側鎖低級アルキルもしく はフユニル置換体、 シリ レン 基， ジメチルシリ レン基， メチルフエ二ルシリ レン基， ジフエ二ルシ リ レン基， ジシリ レン基， テ トラメチルジシリ レン基などのシリ レン 基， オリ ゴシリ レン基又はその側鎖低級アルキルもしく はフエニル置 換体、 （C H 3) 2G e基， （C 6 H 5) 2G e基， （C H 3) 2 P基， （C 6 H5) 2 P基， （C 4 H 9) N基， （ C 6 H 5) N基， （C H3) B基， （C 4 H9) B基， （C 6 H 5) B基， （C 6 H 5)A 1 基， （C H3〇）A 1 基な どのゲルマニウム， リ ン， 窒素， 硼素又はアルミニウムを含む炭化水 素基 〔低級アルキル基， フエニル基， ヒ ドロカルビルォキシ基， 低級 アルコキシ基 （好ましく は低級アルコキシ基） など〕 などが挙げられ る。 これらの中で、 活性の面よ りアルキレン基及びシリ レン基が好ま しい。
/ヒ、 (し 5 H 5— a— b b) ， 、し 5 H 5— a— C R c ) ， (C 5 H 5— a — d
R 3 d) 及び（C 5 H 5— e R 4 J は共役五員環配位子であり、 R 1, R2，
R 3及び R4は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， アルコキシ基， 珪素含有炭化水素基， リ ン含有炭化水素基， 窒素含有炭化水素基又は 硼素含有炭化水素基を示し、 aは 0， 1又は 2である。 b， c及び d は、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときはそれぞれ
0〜 4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。 また、 eは 0〜 5の整数を示す。 ここで、 炭化水素基と しては、 炭素数 1 〜
2 0のものが好ましく 、 特に炭素数 1〜 1 2のものが好ましい。 この 炭化水素基は一価の基と して、 共役五員環基であるシク口ペンタジェ ニル基と結合していてもよく、 またこれが複数個存在する場合には、 その二個が互いに結合してシク口ペンタジェニル基の一部と共に環構 造を形成していてもよい。 すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、 置換又は非置換のシク口ペンタジェニル基， ィンデニル基及びフルォ レニル基である。 ハロゲン原子と しては、 塩素， 臭素， ヨウ素及びフ ッ素原子が挙げられ、 アルコキシ基と しては、 炭素数 1〜 1 2のもの が好ましく挙げられる。 珪素含有炭化水素基と しては、 例えば一 S i
(R 5) (R6) (R 7) (R5， R 6及び R 7は炭素数 1 〜 2 4の炭化水素基） などが挙げられ、 リ ン含有炭化水素基， 窒素含有炭化水素基及び硼素 含有炭化水素基と しては、 それぞれ一 P (R 8) (R 9)， - N (R8) (R 9)及び一 B (R 8) (R 9) ( R 8及び R 9は炭素数 1 〜 1 8の炭化水素 基） などが挙げられる。 R 1 , R 2, R 3及び R4がそれぞれ複数ある 場合には、 複数の R 1 , 複数の R 2, 複数の R 3及び複数の R 4は、 そ れぞれにおいて同一であっても異なっていてもよレ、。 また、 一般式
( 1 ) において、 共役五員環配位子（C 5H 5_ a— b l^ b)及び（C 5H5 一 a_c R 2J は同一であっても異なっていてもよい。
一方、 M1は周期律表第 4〜 6族の遷移金属元素を示し、 具体例と してはチタニウム， ジルコニウム， ハフニウム， バナジウム， ニオブ， モリブテン， タングステンなどを挙げることができるが、 これらの中 ではオリ ゴマ一化活性の面よりチタニウム， ジルコ二ゥム及びハフ二 ゥムが好ましく 、 特にジルコニウムが好適である。
Z 1は共有結合性の配位子であり 、 具体的にはハロゲン原子、 酸素
(― O—） ， 硫黄 （― S—） ， 炭素数 1〜 2 0 (好ま しくは 1 〜 1 0 ) のアルコキシ基， 炭素数 1〜 2 0 (好ま しく は 1〜 1 2 ) のチォアル コキシ基， 炭素数 1〜 4 0 (好ましくは 1〜 1 8 ) の窒素含有炭化水 素基， 炭素数 1〜 4 0 (好ましく は 1〜 1 8 ) のリ ン含有炭化水素基 を示す。 X 1， 丫 1及び\¥1は、 それぞれ共有結合性の配位子であり、 具体的には水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0 (好ましくは 1 〜 1 0 ) の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0 (好ましく は 1〜 1 0 ) のァ ルコキシ基， アミ ノ基， 炭素数 1 〜 2 0 (好ましく は 1〜 1 2 ) のリ ン含有炭化水素基 （例えば、 ジフユニルホスフィ ン基など） 又は炭素 数 1 〜 2 0 (好ましく は 1 〜 1 2 ) の珪素含有炭化水素基 （例えば、 ト リ メチルシリル基など） ， 炭素数 1〜 2 0 (好ましく は 1〜 1 2 ) の炭化水素基あるいはハロゲンを含有する硼素化合物 （例えば B (C 6 F 5 ) 4 ， B F 4など） を示す。 これらの中では、 ハロゲン原子及び 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基が好ましい。 この X 1 ， Y 1及び W 1はた がいに同一であっても異なっていてもよレ、。
前記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される遷移金属錯体の好ましい具 体例と して、以下の共役五員環を有する化合物を挙げることができる。
( i ) ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド， ビス （メチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド， ビ ス （ジメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド， ビ ス （ ト リ メチルシク ロペンタジェ -ル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ビス （テ トラメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ビス （ペンタメチノレシク ロペンタジェ -ル） ジノレコユウムジク ロ ライ ド， ビス （ n —プチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク 口 ライ ド， ビス （イ ンデュル） ジルコニウムジク ロライ ド， ビス （フ ノレ才レニノレ） ジ /レコユウムジク ロ ライ ド， ビス （シク ロペンタジェ二 ル） ジルコニウムク ロ ロ ヒ ドリ ド， ビス （シク ロペンタジェ -ル） メ チノレジノレコニゥムク ロ ライ ド， ビス （シク ロペンタジェ二ノレ） ェチノレ ジノレコニゥムク ロライ ド， ビス （シク ロペンタジェ二ノレ） フエニノレジ ノレコニゥムク ロ ライ ド， ビス （シク ロペンタジェ二ゾレ） ジメチノレジノレ コニゥム， ビス （シク ロペンタジェ二/レ） ジフエニノレジノレコ -ゥム， ビス （シク ロペンタジェニル） ジネオペンチルジルコニウム， ビス （シ ク ロペンタジェ-ノレ） ジヒ ドロジノレコニゥム， （シク ロペンタジェ二 ル） （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， （シク ロペンタジェ ニル） （フルォレニル） ジルコニウムジク ロライ ドなどの架橋する結 合基を有さず共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物。
( i i ) メチレンビス （イ ンデュル） ジルコニウムジク ロライ ド， ェ チレンビス （イ ンデュル） ジルコニウムジク ロライ ド， メチレンビス (イ ンデニノレ） ジノレコニゥムク ロ ロ ヒ ドリ ド， エチレンビス （イ ンデ 二ノレ） メチルジノレコニゥムク ロライ ド， エチレンビス （イ ンデュル） メ トキシク ロ ロジノレコニゥム， エチレンビス （イ ンデニノレ） ジゾレコニ ゥムジェ トキシ ド， エチレンビス （イ ンデニル） ジメチルジルコニゥ ム， エチレンビス （ 4， 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデュル） ジル コニゥムジク ロライ ド， エチレンビス （ 2 —メチルイ ンデニル） ジル コニゥムジク ロライ ド， エチレンビス （ 2， 4 —ジメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロライ ド， エチレンビス （ 2 —メチル一 4 — ト リ メ チノレシリノレイ ンデュル） ジルコニウムジク 口ライ ド， エチレンビス （ 2， 4 ージメチル一 5， 6， 7 — ト リ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコ二ゥムジ ク ロ ライ ド， エチレン （ 2， 4 ージメチルシク ロペンタジェニル） （ 3 ' , 5 ， 一ジメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド， エチレン （ 2 —メ チルー 4 — t e r t —ブチルシク ロペンタジェ二 ノレ） （ 3， 一 t e r t ーブチノレー 5 ' —メチノレシク ロペンタジェ二/レ） ジルコニウムジク ロ ライ ド， エチレン （ 2， 3， 5 — ト リ メチルシク ペンタジェニル） （ 2 ' , 4 ' ， 5 ， ー ト リ メチルシク ロペンタジェ ニル） ジルコニウムジク ロライ ド， イ ソプロ ピリデンビス （ 2—メチ ノレイ ンデュル） ジルコニウムジク 口ライ ド， ィ ソプロ ピリデンビス （ィ ンデニノレ） ジルコニウムジク ロ ライ ド， イ ソプロ ピリデンビス （ 2， 4 ージメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロライ ド， イ ソプロ ピリ デン （ 2， 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 3， 5 ' —ジメチ ルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド， イ ソプロ ピリ デン （ 2 —メ チル _ 4 一 t e r t —ブチルシク ロペンタジェニル）
( 3， _ t e r t —ブチル一 5 ， ーメチルシク ロペンタジェニル） ジ ノレコニゥムジク ロ ライ ド， メチレン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4 ージメチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジク ロライ ド， メ チレン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4 —ジメチルシク ロペンタジ ェニル） ジノレコニゥムク ロ ロ ヒ ドリ ド， メチレン （シク ロペンタジェ ニル） （ 3， 4 —ジメチルシク ロペンタジェ二ノレ） ジメチルジルコニ ゥム， メチレン （シク ロペンタジェ二 ( 3， 4 —ジメチルシク ロ ペンタジェ二ノレ） ジフエニノレジノレコニゥム， メチレン （シク ロペンタ ジェニル） （ ト リ メチルシク ロペンタジェニル） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド， メチレン （シク ロペンタジェエル） （テ トラ メチルシク ロべ ンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， イ ソプロ ピリデン （シク 口ペンタジェニル） （ 3， 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル） ジル コニゥムジク ロライ ド， イ ソプロ ピリデン （シク ロペンタジェニル）
( 2， 3， 4， 5 —テ トラメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジク ロ ライ ド， イ ソプロ ピリデン （シク 口ペンタジェニル） （ 3 - メチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ィ ソプロ ピリデン （シ ク ロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） ジルコニウムジク ロライ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2 —メチルシク ロペンタジェニル） （フルォレニ ル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2 , 5 —ジメチ /レシク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， イ ソプロ ピリデン （ 2， 5 —ジメチルシ ク ロペンタジェニル） （フ/レオレニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， エチレン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 5 —ジメチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， エチレン （シク ロペンタジェ ニル） （フルォレニル） ジルコニウムジク ロライ ド， エチレン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェ -ル） （フノレオレニル） ジノレコニゥム ジク ロライ ド， エチレン （ 2， 5 —ジェチルシク ロペンタジェニル）
(フルォレニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジフエニルメチレン （シ ク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4 ージェチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジ ルコニゥムジク ロ ライ ド， ジフエニルメチレン （シク ロペンタジェ二 ル） （ 3， 4 —ジェチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， シク ロへキシリデン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニ ル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， シク ロへキシリデン （ 2， 5—ジメ チルシク ロペンタジェニル） ( 3 ' ， 4 ' ージメチルシク ロペンタジ ェニル） ジルコニウムジク ロライ ドなどのアルキレン基で架橋した共 役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物。
( i i i ) ジメチルシ リ レンビス （イ ンデュル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レンビス （ 4 , 5， 6， 7—テ トラ ヒ ドロイ ン デニル） ジルコニウムジク ロライ ド， ジメチルシ リ レンビス （ 2 —メ チノレイ ンデュル） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レンビス
( 2 , 4 ージメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチ ルシリ レンビス （ 2， 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 3 ' , 5 ， 一ジメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン ビス （ 2 —メチルー 4， 5 _ベンゾイ ンデニル） ジ ルコニゥムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レンビス （ 2 —メチルー 4 一 ナフチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン ビス （ 2 —メチル一 4 —フエニノレイ ンデニノレ） ジノレコニゥムジク ロ ラ イ ド， フエニルメチノレシリ レンビス （イ ンデニノレ） ジノレコ -ゥムジク 口ライ ド， フエ二ルメチルシリ レンビス （ 4， 5， 6， 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジク ロライ ド， フエニルメチルシリ レ ンビス （ 2， 4 ージメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロライ ド， フエ二ルメチルシリ レン （ 2， 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル）
( 3 ' ， 5 ' —ジメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， フエ二ルメチルシリ レン （ 2， 3， 5 — ト リ メチルシク ロぺ ンタジェニル） （ 2 ' ， 4 ' , 5 ' — ト リ メチルシク ロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， フエ二ルメチルシリ レンビス （テ ト ラメチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジフエ 二ルシリ レンビス （ 2， 4 —ジメチルイ ンデュル） ジルコニウムジク 口 ライ ド， ジフエ二ルシ リ レンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク 口ライ ド， ジフエ二ルシリ レンビス （ 2 —メチルイ ンデュル） ジルコ 二ゥムジク ロ ライ ド， テ トラメチルジシリ レンビス （イ ンデニル） ジ ルコニゥムジク ロライ ド， テ トラメチルジシリ レンビス （シク ロペン タジェニル） ジルコ二ゥムジク ロ ライ ド， テ トラメチルジシリ レン （ 3 ーメチルシク ロペンタジェニル） （イ ンデニル） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4 —ジメ チルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチルシ リ レン （シク 口ペンタジェ二/レ） ( ト リ メチ シク 口ペンタジェ二ノレ） ジルコニゥムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェ二 ノレ） （テ トラメチノレシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4 —ジェチル シク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド， ジメチルシリ レ ン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ ト リエチルシク ロペンタジェ二ノレ） ジ ルコユウムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル）
(テ トラエチノレシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） ジノレコ 二ゥムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ 2， 7 —ジ一 t e r t —プチルフルォレニル）ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロフルォレ エル） ジルコニウムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （ 2—メチルシ ク ロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニ Λ^ ) ジノレコニゥムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （フル ォレニル） ジルコ二ゥムジク 口 ライ ド， ジメチルシリ レン （ 2—ェチ ノレシク ロペンタジェニル） （フノレオレニル） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン （ 2， 5 —ジェチルシク ロペンタジェニル） （フ ルォレニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジェチルシリ レン （ 2 —メ チノレシクロペンタジェニル） （ 2 ， ， 7 ' —ジ一 t e r t —ブチルフ ルォレニル） ジルコニウムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （ 2， 5 —ジメチルシク ロペンタジェニル） （ 2 ' ， 7 ' —ジ一 t e r t —ブ チルフルォレニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン （ 2 —ェチノレシク ロペンタジェニル） （ 2 ， ， 7 ' —ジ一 t e r t —ブチ ノレフノレオレニル） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン （ジ ェチノレシク ロペンタジェニル） （ 2， 7 —ジー t e r t —ブチルフノレ ォレニル） ジルコニウムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （メチルシ ク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドフノレオレニル） ジルコニウムジク 口ライ ド， ジメチルシリ レン （ジメチルシク ロペンタジェニル） （ォ ク タ ヒ ドロ フルォレニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチルシ リ レン （ェチルシク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロ フノレオレニル） ジノレコニゥムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （ジェチルシク ロペン タジェニル） （ォク タ ヒ ドロ フルォレニル） ジルコニウムジク ロ ライ ドなどのシリ レン基架橋共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合 物。
( i v ) ジメチルゲルミ レンビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジメチゾレゲノレミ レン （シク ロペンタジェニル） （フノレオレニ ル） ジルコニウムジク ロライ ド， メチルアルミ レンビス （イ ンデュル） ジルコニウムジク ロライ ド， フエ -ルア ミ レンビス （イ ンデニル） ジ ノレコニゥムジク ロ ライ ド， フエ二ノレホスフィ レンビス (イ ンデニノレ) ジノレコニゥムジク ロ ライ ド， ェチルボレンビス （イ ンデニル） ジルコ 二ゥムジク ロ ライ ド， フエニルア ミ レンビス （イ ンデニル） ジルコ二 ゥムジク ロ ライ ド， フエ二ノレア ミ レン （シク ロペンタジェニル） （フ ノレオレニノレ） ジルコニウムジク ロ ライ ドなどのゲノレマニウム， ァノレミ 二ゥム， 硼素， リ ン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員 環配位子を二個有する遷移金属化合物。
( V ) ペンタ メチルシク ロペンタジエニスレー ビス （フエニル） ア ミ ノ ジルコニウムジク ロ ライ ド， イ ンデニルービス （フエニル） ァ ミ ノ ジノレコニゥムジク ロ ライ ド， ペンタメチ /レシク ロペンタジェ二/レー ビ ス （ ト リ メチルシリル） ァミ ノ ジルコ二ゥムジク ロライ ド， ペンタメ チルシク ロペンタジェユルフェノキシジルコニウムジク ロ ライ ド， ジ メチルシリ レン （テ トラメチルシク ロペンタジェニル） t e r t ーブ チルァ ミ ノ ジルコ二ゥムジク ロライ ド， ジメチルシリ レン （テ トラメ チノレシク 口ペンタジェ二ノレ） フエ二/レア ミ ノ ジゾレコニゥムジク 口 ライ ド， ジメチルシリ レン （テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） デシルア ミ ノ ジル コニゥムジク ロ ライ ド， ジメチルシリ レン （テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） 〔ビス （ ト リ メチルシリル） ァ ミ ノ〕 ジルコニウムジク ロ ライ ド， ジ メチノレゲノレミ レン （テ トラメチノレシク ロペンタジェニル） フエニノレア ミ ノ ジノレコニゥムジク ロライ ド， ペンタメチノレシク ロペンタジェュノレ ジルコニウム ト リ クロライ ドなどの共役五員環配位子を一個有する遷 移金属化合物。
( v i ) ( 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド，
( 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） 一 ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロライ ド， （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク 口ペンタジェニル） ジメチルジルコニウム， （ 1， 1 ， ージメチルシ リ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク ロペンタジェ ニル） ジベンジルジルコニウム， （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク ロペンタジェニル） ビス （ ト リ メチルシリル） ジルコニウム， （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シク ロペンタジェニル） ビス （ ト リ メチルシリ /レメチル） ジルコニウム， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （ 2， 1 ' 一エチレン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク 口ライ ド， （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —エチレン） —ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド， （ 1， 1 ' ーェチ レン） （ 2， 2 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （イ ンデュル） ジルコ 二ゥムジク ロ ライ ド， （ 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' 一 シク ロへキシリデン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ ライ ドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を二個有する 遷移金属化合物。
(vii) さ らには、 上記 （ i ) 〜 （vi) に記載の化合物において、 これらの化合物の塩素原子を臭素原子， ヨ ウ素原子， 水素原子， メチ ル基， フエニル基、 ベンジル基、 メ トキシ基、 ジメチルァ ミ ノ基など に置き換えたものを挙げることができる。 また、 上記遷移金属化合物 の中心金属のジルコニウムをチタニウム， ハフニウム， ク ロ ミ ゥム， ニオブ， タングステンなどの金属に置き換えたものを挙げるこ とがで さる。
最後に、 前記一般式 （ 3 ) で表される遷移金属化合物と して、 以下 の化合物を挙げることができる。
シク ロペンタジェニノレジノレコニゥム ト リ ク ロ ライ ド， メチルシク ロ ペンタジェニノレジ/レコニゥム ト リ ク ロライ ド， ジメチ /レシク ロペンタ ジェニノレジノレコニゥム ト リ ク ロ ライ ド， ト リ メチ^^シク ロペンタジェ ニルジルコニウム ト リ クロライ ド， テ トラメチルシクロペンタジェ二 ノレジノレコニゥム ト リクロライ ド， ペンタメチルシクロペンタジェニル ジノレコニゥム ト リクロライ ド， n—ブチルシクロペンタジェニルジノレ コニゥム ト リ クロライ ド， インデニルジルコニウム ト リ クロライ ド， フノレオレニノレジノレコユウム ト リ ク ロライ ド， テ トラヒ ドロインデニル ジルコニウム ト リ クロライ ド， ォクタヒ ドロフルォレニルジルコニゥ ム ト リ クロライ ドなどの共役五員環配位子を有する遷移金属化合物， 更には、 これらの化合物の元素原子を他のハライ ド， 水素， アルキル 基， アルコキシ基などに置き換えたもの、 また、 中心金属のジルコ二 ゥムをチタニウム， ハフニウムに置き換えたものを挙げることができ る。
その他に前記の一般式で表すことができない錯体と してキレ一 ト錯 体があり、 周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体の具体例と して、 2， 2， 一メチレン一 4， 4 ' , 6， 6 ' —テ トラー t e r t —ブチルジ フエノキシジルコニウムジクロライ ド ； 2， 2 ' —チォー 4， 4 ' - ジメチルー 6， 6 ' ージー t e r t —ブチルジフエノキシジルコユウ ムジクロライ ド ； 2， 2—イ ソブチリデン一 4， 4， ， 6， 6 ' —テ トラメチルジフエノキシジルコニウムジクロライ ドなどを挙げること ができ、 更には、 これらの化合物の中心金属のジルコニウムをチタ二 ゥム， ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
上記列記された化合物群の中でも、 （ i ) と して挙げた化合物群が 好ましく 、 特にビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムクロライ ドが好ましい。
以上の （ b — 1 ) 成分は一種用いてもよいし、 二種以上を組み合わ せて用いてもよい。
( b - 2 ) 成分 ( b— 2 ) 成分の周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体と しては、 メタ口センという有機金属錯体の一化合物群に限定にされることなく 、 広範囲の有機金属錯体から選択することができる。
その周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体の好ましいものと して下 記一般式 （4 ) で表されるものを挙げることができる。
L ^ ^ ^^ ^Y ^ . . . (4 )
上記一般式 （4 ) において、 M2は周期律表第 8〜 1 0族の遷移金 属を示すが、 具体的には鉄， コバル ト， ニッケル， パラジウム， 白金 等を挙げることができるが、 中でも鉄， コバルトが好ましい。 し 1〜 L 3は炭素一窒素不飽和結合を有する共有結合性の配位子を示し、 互 いに結合して環を形成していてもよい。 また、 X 2， Y 2はそれぞれ 共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し、 具体的には水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0 (好ましく は 1〜 1 0 ) の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0 (好ま しく は 1 〜 1 0 ) のアルコキシ基、 アミノ基、 炭素数 1〜 2 0 (好ま しくは 1〜 1 2 ) のリ ン含有炭化水素基 （例え ば、 ジフエニルホスフィ ン基） 、 炭素数 1〜 2 0 (好ましくは 1〜 1 2 ) の珪素含有炭化水素基又はハロゲンを含有する硼素化合物 （例え ば、 B F 4) を示す。 これらの中で、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基が好ましい。 この X及び Yは互いに同一であっても異な つていてもよレ、。 また、 m及び nは 0〜 3の整数である。
上記一般式 （4 ) の遷移金属錯体と して、 具体的には 2， 6—ジァ セチルビリ ジンビスィ ミ ン化合物、 2， 6—ジァミ ドピリ ジン化合物、 2 , 6—ジァセチルァ二リ ンビスィ ミン化合物などを配位子とする鉄 又はコバルト錯体化合物がある。 中でも、 2， 6—ジァセチルピリ ジ ンビスイ ミン化合物錯体が好ましく 、 このよ うなものと しては、 例え ば下記一般式 （ 5 )
Figure imgf000024_0001
(式中、 R1Q〜R "は、 それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基を示し、 それらは互いに結合して環を形成してもよく、
R'5及び R16は、 それぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基 又は全炭素数 7〜 2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基を示す。 また、 X 3及び Y 3は、 それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数 1 〜
2 0の炭化水素基、 M2は周期律表第 8 ~ 1 0族遷移金属を示す。 ） で表される錯体化合物を挙げることができる。
上記一般式 （ 5 ) において、 R1Q〜： R14のう ちの炭素数 1〜 2 0の 炭化水素基と しては、 例えば炭素数 1〜 2 0の直鎖状もしくは分岐状 アルキル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基、 炭素数 6〜 2 0の ァリール基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基などを挙げることができ る。 上記の炭素数 1〜 2 0の直鎖もしく は分岐状アルキル基と して、 具体的には、 メチル基， ェチル基， n—プロ ピル基， イ ソプロ ピル基， n—ブチル基， イソプチノレ基， s e c—プチル基， t e r t 一ブチル 基， 各種ペンチル基， 各種へキシル基， 各種ォクチル基， 各種デシル 基， 各種テ トラデシル基， 各種へキサデシル基， 各種ォクタデシル基 などを挙げることができる。 上記の炭素数 3〜 2 0のシク口アルキル 基と して、 具体的には、 シクロペンチル基， シクロへキシル基， シク ロォクチル基などを挙げることができる。 なお、 シクロアルキル基の 環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい, また、 炭素数 6〜 2 0のァ リール基と して、 具体的には、 フエニル基， ト リル基， .キシリル基， ナフチル基， メチルナフチル基などを挙げる ことができる。 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基と して、 具体的には、 ベンジル基， フエネチル基などを挙げることができる。
上記一般式 （ 5 ) において、 R15及び R16のう ち炭素数 1 〜 2 0の 脂肪族炭化水素基と しては、 前記 R'°〜R"のう ち炭素数 1 〜 2 0の 直鎖状もしく は分岐状アルキル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル 基の説明と同様である。 また、 全炭素数 7〜 2 0の環上に炭化水素基 を有する芳香族炭化水素基と しては、 例えばフエ二ル基ゃナフチル基 などの芳香族環上に、 炭素数 1 〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環状の アルキル基が 1個以上導入された基などを挙げることができる。 この R15及び R16と しては、 環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ま し く 、 特に 2， 4ージメチルフエ-ル基が好適である。
上記一般式 （ 5 ) において、 X 3及び Y 3のう ちハロゲン原子と し ては、 塩素、 臭素及びヨウ素などを挙げることができるが、 中でも塩 素原子が好ましい。 また、 X 3及び Y 3のう ち炭素数 1 〜 2 0の炭化 水素基と しては、 前記 R1Q〜R14の説明と同様である。
以上の （ b— 2 ) 成分は一種用いてもよいし、 二種以上を組み合わ せて用いてもよい。
次に、 前記 （ a ) 成分と （ b — 1 ) 成分とを接触させて α—ォレフ イ ン製造用触媒を調製する方法、 および （ a ) 成分と （ b— 2 ) 成分 とを接触させて α—才レフィン製造用触媒を調製する方法について説 明する。 これら二成分の接触処理は、 大気中で行ってもよいが、 アル ゴンゃ窒素等の不活性気流中で行うのが好ましい。 また、 ペンタン， へキサン， ヘプタン， トルエン， キシレン等の炭化水素中において行 うのが好ましい。 さらに、 触媒にとって有害な水や水酸基， アミ ノ基 等の活性水素を有する化合物の存在しない系で行う方が好ましい。 そ のためには、 後で述べる （ c ) 成分のアルキル化剤を用いて予め系内 から水や活性水素を有する化合物を除去した方がよい。 すなわち、 ( a ) 、 （ b — 1 ) 及び （ c ) を接触して得られたもの、 あるいは （ a ) 、 ( b - 2 ) 及び （ c ) を接触して得られたものを触媒と して使用した 方がよい。 なお、 この （ c ) 成分は必ずしも触媒調製時に使用する必 要はなく 、 ひ一才レフィンの製造時にオリ ゴマ一化反応系内で使用し てもよい。
上記の （ c ) 成分のアルキル化剤と して、 有機亜鉛化合物や有機マ グネシゥム化合物も使用できるが、 安価で入手可能な有機アルミニゥ ム化合物が好ま しい。 具体的には、 ト リ メチルアルミニウム， トリエ チノレアノレミニゥム， ト リプロピルァノレミニゥム， ト リイ ソブチルァノレ ミニゥム， ト リ — t e r t —ブチルアルミニウム等の トリアルキルァ ルミ二ゥム、 ジメチルアルミニウムク ロライ ド， ジェチルアルミニゥ ムクロライ ド， ジメチルアルミニウムメ トキシド， ジェチルアルミ二 ゥムェ トキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルァ ノレミニゥム、 メチ /レア/レモキサン， ェチ /レアノレモキサン， イ ソプチノレ アルモキサン等のアルモキサンなどを挙げることができる。 中でも、 ト リアルキルアルミ二ゥムが好ましく、 特に ト リィ ソブチルアルミ二 ゥムが好ましい。
( a ) 成分と （ b — 1 ) 成分との使用割合は、 （ a ) 成分の粘土等の 単位重量 （グラム） に対し、 （ b — 1 ) 成分の遷移金属錯体 0. 0 1 〜 1 0 0 ミ リモル、 好ましく は 0. 1〜 5 0 ミ リモルの範囲である。
( c ) 成分のアルキル化剤の使用量は、 通常 （ a ) 成分の粘土等の単 位重量 （グラム） に対し、 （ c ) 成分 0 . ：！〜 1， 0 0 0 ミ リモル、 好ま しく は 1 0〜 5 0 0 ミ リモルの範囲であるが、 過剰に使用した場 合でも、 粘土等の懸濁スラ リーを溶媒で洗浄し、 系外に除去すること ができる。
( a ) 成分と （ b — 2 ) 成分との使用割合は、 （ a ) 成分の粘土等 の単位重量 （グラム） に対し、 （ b — 2 ) 成分の遷移金属錯体 0. 0 1 〜 1 0 0 ミ リモル、 好ましく は 0. ：! 〜 1 ミ リモルの範囲である。 ( c ) 成分のアルキル化剤の使用量は、 通常 （ a ) 成分の粘土等の単 位重量 （グラム） に対し、 （ c ) 成分 0. 1 〜 1 ， 0 0 0 ミ リモル、 好ましく は 1 0〜 1 0 0 ミ リモルの範囲であるが、 過剰に使用した場 合でも、 粘土等の懸濁スラ リーを溶媒で洗浄し、 系外に除去すること ができる。
これら触媒成分の接触処理は、 触媒調製槽で行ってもよいし、 オリ ゴマ一化反応を行う反応器内で行ってもよい。 また、 その接触処理の 温度、 圧力、 時間等の条件は特に限定されないが、 溶媒の沸点以下の 温度、 4 . 0 M P a以下のゲージ圧、 2 4時間の以内で行えば本発明 の目的とする触媒性能が達成できる。
最後に、 本発明の α—ォレフイ ンの製造方法について説明する。 本 発明の α—ォレフィンの製造法においては、 上記のようにして調製さ れた触媒を用いて、 必要により前記 （ c ) 成分の存在下、 エチレンの オリ ゴマー化反応を行う。 この反応を行う方法については、 特に制限 はなく、 溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、 実質上溶媒を用いない液 相無溶媒反応法、 気相反応法など任意の方法を採用することができ、 また連続反応， 回分式反応のいずれであってもよい。 溶媒を用いる場 合には、 その溶媒と しては、 ペンタン， へキサン， ヘプタン， シク ロ へキサン， ベンゼン、 トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができ、 これらの溶媒は単独で用いてもよく 、 二種以上を混合して用いてもよ レヽ ο 溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、 溶媒 1 リ ッ トル当たり、 （ b — 1 ) 、 通常、 0. 1〜： 1 0 0 0マイクロモル、 好ましく は：！〜 5
0 0マイ ク ロモルの範囲、 または溶媒 1 リ ッ トル当たり、 （ b— 2 ) 成分が、 通常、 0. 1 〜； 1 0 0マイクロモル、 好ましくは：！〜 2 0マ ィク口モルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。 反応条件については特に限定されないが、 反応温度は、 通常一 7 8 〜 2 0 0 °C、 好ま しくは常温〜 1 5 0 °Cの範囲である。 反応系のェチ レン圧については、 通常常圧〜 1 5 MP a、 好ましく は常圧〜 5 M P aの範囲である。 また、 反応に際しての分子量の調節は、 公知の手段、 例えば温度や圧力の選定、 あるいは水素の導入により行う ことができ る。 実施例
次に、 本発明を具体的に実施例にて説明するが、 本発明はこれらの 例によってなんら制限されるものではない。
〔実施例 1〕
( 1 ) 化学処理粘土鉱物 Aの調製
市販のモンモリ ロナイ ト （クニミネ工業社製、 クニピア F) 4 0 g を粉砕機で 4時間粉砕した。 5 0 0 ミ リ リ ツ トル容積の三ッロセパラ ブルフラスコに粉砕したモンモ リ ロナイ ト 2 0 gを入れ、 塩化マグネ シゥム六水和物 2 0 gを溶解させた脱イ オン水 1 0 0 ミ リ リ ッ トル中 に分散させ、 攪拌下 9 0°Cで 0. 5時間処理した。 処理後、 固体成分 を水洗した。 塩化マグネシウム処理及び水洗をもう一度繰り返して、 塩化マグネシウム処理モンモリ ロナイ トを得た。 次にこれを 6 %の塩 酸水溶液 1 6 0 ミ リ リ ツ トルに分散させて、 攪拌しながら還流下で 2 時間処理した。 処理後、 ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、 得ら れた粘土スラ リーを加圧ろ過した。
ろ過物を常温で真空下 1 8時間乾燥を行ない、 化学処理粘土鉱物 A を得た。 化学処理粘土鉱物 Aの水分含量は 1 5重量％であった。 但し、 水分含量の測定は、 乾燥した化学処理粘土鉱物をマツフル炉に入れ、 3 0分で 1 5 0 °Cに昇温し、 その温度で 1時間保持して得られた粘土 鉱物の重量減少量から算出した。
( 2 ) シラン化合物処理粘土鉱物スラ リ ー Bの調製
3 0 0 ミ リ リ ッ トル容積のシュレンク管に化学処理粘土鉱物 A (水 分含量 1 5重量％) 1 . O g と トルエン 5 0 ミ リ リ ッ トルを加え粘土 鉱物スラ リーを得た。 この粘土鉱物スラ リーを攪拌しながら、 これに ジ一 n—へキシルシリ ルジクロ リ ド 0 . 9 6 g ( 3 . 6 ミ リモル） を 1 5分間かけてゆつく り滴下した。 滴下後、 窒素気流下、 常温で攪拌 を 3 日間行った。 その後 1 0 0 °Cにて 1 時間加熱し、 2 0 0 ミ リ リ ツ トルの トルエンで 2回洗浄した。 そ して、 得られたスラ リーを 0 . 5 モル Zリ ッ トル濃度の ト リ ブチルアルミニウムの トルエン溶液 2 5 ミ リ リ ッ トルを加えて 1 0 0 °Cにて 1 時間加熱し 2 0 0 ミ リ リ ッ トルの トルエンにて 2回洗浄し、 全量を トルエンで 5 0 ミ リ リ ツ トルに調整 して微細化したシラン化合物処理粘土鉱物スラ リ一 Bを調製した。
( 3 ) 遷移金属触媒の調製
ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド 2 9 m g を 0 . 5 ミ リ リ ッ トルのシラン化合物処理粘土鉱物スラ リー B中に室 温で添加し、 室温で 0 . 5時間攪拌した。 このよ うにして 0 . 5 ミ リ リ ッ トルの触媒調製液 C一 1 ( 1 0 m g の粘土鉱物を含む触媒） を調 製した。
( 4 ) エチレンのオリ ゴマー化反応
1 リ ッ トノレ容禾責のォ一 トク レープ'に トノレエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トノレ、 1 . 0 ミ リ モノレ/ミ リ リ ッ トルの ト リ イ ソブチノレアノレミ ニゥムの トノレ ェン溶液 1. 0 ミ リ リ ッ トル添加し、 1 1 5°Cに昇温した。 そこで実 施例 1 の （ 3 ) で調製した 0. 5 ミ リ リ ツ トルの触媒調製液 C— 1 ( 1
0 m gの粘土鉱物を含む触媒） を投入し、 エチレン圧力 3. 5 M P a を保てるよ うに連続的に供給しながら、 6 0分間反応を行った。 その 後、 1 . 0モル/リ ッ トル濃度の水酸化ナ ト リ ウム水溶液の添加によ り反応を停止した。
未反応のェチレン及び生成した 1 ーブテンと 1 —へキセンの一部は 湿式流量計で全容量を量った後、 ガスクロマ トグラフィ一により成分 分析し、 定量した。 反応溶液中の α—ォレフィンは n—ゥンデカンを 内部標準と してガスクロマ トグラフィーにより定量した。 また、 重合 体はろ過分離し、 1 2 0°Cで 1 2時間乾燥し定量した。 その結果、 全 生成物重量は 4. 0 4 gであった。 ジルコニウム金属当たりのオリ ゴ マ一化活性は、 4 3 2 k g / g - Z r Z hであった。 生成した α—ォ レフィ ン分布の結果を第 1表に示す。
〔比較例 1〕
( 1 ) 遷移金属触媒の調製
実施例 1 の （ 3 ) において、 ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロライ ド 2 9 m gを 0. 5 ミ リ リ ッ トルのシラン化合物処 理粘土鉱物スラ リー B中に室温で添加する代わりに、 ビス （シクロぺ ンタジェニル）ジルコニウムジク口ライ ド 6 0 m gそのまま使用した。
( 2 ) エチレンのオリ ゴマー化反応
1 リ ッ トノレ容積のォー トク レ一ブに トルェン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル、
1 . 0 ミ リ モル ミ リ リ ツ トル濃度 （一 A 1 (C H 3) 〇—を 1 ュニ ッ ト と して換算） のポリ メチルアルモキサンの トルエン溶液 1. 0 ミ リ リ ッ トル添加し、 1 1 5 °Cに昇温した。 そこで比較例 1の （ 1 ) の ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ ライ ド 6 0 m gを 投入し、 エチレン圧力 3. 5 M P a を保てるように連続的に供給しな がら、 6 0分間反応を行った。 その後、 1. 0モル/リ ッ トル濃度の 水酸化ナ ト リ ゥム水溶液の添加によ り反応を停止した。
未反応のエチレン及び生成した 1 —ブテンと 1 一へキセンの一部は 湿式流量計で全容量を量った後、 ガスク 口マ トグラフィ一により成分 分析し、 定量した。 反応溶液中の ct一才レフイ ンは n—ゥンデカンを 內部標準と してガスク ロマ トグラフィーによ り定量した。 また、 重合 体はろ過分離し、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥し定量した。 その結果、 全 生成物重量は 1 1 1. 9 3 gであった。 ジルコニウム金属当たりのォ リ ゴマ一化活性は、 1， 2 1 8 k g Z g— Z r Zhであった。 α—ォ レフィン分布の結果を第 1表に示す。 第 1表 生成物分布 （重量％)
Figure imgf000031_0001
〔実施例 2〕
( 1 ) 遷移金属触媒の調製
1 . 0マイ ク ロモル Zミ リ リ ッ トル濃度の 2， 6—ジァセチルピリ ジンビス （ 2 , 4—キシリルイ ミ ン） 鉄ジク ロ リ ドの トルェン溶液 5. 0 ミ リ リ ッ トルを 2. 5 ミ リ リ ッ トルの前記シラン化合物処理粘土鉱 物スラ リー B中に室温で添加し、 室温で 0. 5時間攪拌した。 このよ うにして 7. 5 ミ リ リ ッ トルの触媒調製液 C一 2 ( 5 0 m gの粘土を 含む触媒） を調製した。
( 2 ) エチレンのオリ ゴマー化反応
1 リ ッ トル容積のォ一 トク レ一ブに トルエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル、
1 . 0 ミ リ モノレ Zミ リ リ ッ トノレの ト リイ ソブチルアルミニウムの トル ェン溶液 1. 0 ミ リ リ ッ トル添加し、 5 0 °Cに昇温した。 そこで実施 例 2の （ 1 ) で調製した 7. 5 ミ リ リ ッ トルの触媒調製液 C一 2 ( 5 O m gの粘土を含む触媒） を投入し、 エチレン圧力 3. 5 MP a を保 てるよ うに連続的に供給しながら、 3 0分間反応を行った。
その後、 1. 0モル/ リ ッ トル濃度の水酸化ナ ト リ ウム水溶液の添加 により反応を停止した。
未反応のェチレン及び生成した 1 —ブテンと 1 一へキセンの一部は 湿式流量計で全容量を量った後、 ガスク ロマ トグラフィ一によ り成分 分析し、 定量した。 反応溶液中の α—才レフイ ンは n —ゥンデカンを 内部標準と してガスク ロマ トグラフィーにより定量した。 また、 重合 体はろ過分離し、 1 2 0 で 1 2時間乾燥し定量した。 その結果、 全 生成物重量は 9 5. 0 6 gであった。 鉄金属当たりのオリ ゴマー活性 は、 6 8 1 k g Z g — F e Z hであった。 α—ォレフィ ン分布及び純 度の結果をそれぞれ第 2表、 第 3表に示す。
〔比較例 2〕
( 1 ) 遷移金属触媒の調製
実施例 2の （ 1 ) において、 1 . 0マクロモル/ミ リ リ ッ トル濃度 の 2， 6—ジァセチルピリ ジンビス （ 2， 4一キシリルイ ミ ン） 鉄ジ クロ リ ドの トルエン溶液 5. 0 ミ リ リ ツ トルをそのまま使用し、 触媒 調製液 Dと した。 ( 2 ) エチレンのオリ ゴメ リ化反応
1 リ ッ トル容積のォー トク レーブに トノレエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トノレ、 1 . 0 ミ リモル/ミ リ リ ツ トル濃度 （― A l (C H 3) O—を 1 ュニ ッ ト と して換算） のポメチルアルモキサンの トルエン溶液 1 . 0 ミ リ リ ッ トル添加し、 5 0 °Cに昇温した。 そこで比較例 2の （ 1 ) で調製 した 5. 0 ミ リ リ ッ トルの触媒調製液 Dを投入し、 エチレン圧力 3 . 5 M P a を保てるよ うに連続的に供給しながら、 6 0分間反応を行つ た。 その後、 1 . 0モル/リ ッ トル濃度の水酸化ナ ト リ ウム水溶液の 添加により反応を停止した。
未反応のエチレン及び生成した 1 ーブテンと 1 一へキセンの一部は 湿式流量計で全容量を量った後、 ガスク ロマ トグラフィーにより成分 分析し、 定量した。 反応溶液中の α—ォレフィ ンは n —ゥンデカンを 内部標準と してガスク ロマ トグラフィーにより定量した。 また、 重合 体はろ過分離し、 1 2 0 °じで 1 2時間乾燥し定量した。 その結果、 全 生成物重量は 1 8 1 . 1 8 gであった。 鉄金属当たりのオリ ゴマー活 性は、 6 4 9 k gZg— F eZhであった。 ct—ォレフィ ン分布及び 純度の結果をそれぞれ第 2表、 第 3表に示す。 第 2表 生成物分布 （重量％) c 4 c 6 c 8 C io C 12 c 14 C 16 実施例 2 20.2 17.3 14.4 9.7 6.8 5. 1 4.0
比較例 2 15.0 15.8 12.4 8.9 6.6 5. 1 4. 1
18 20 C 22 24 C 26 し 28
実施例 2 3.2 2.7 2.0 1.7 1.6 4.8 6.6
比較例 2 3.3 2.9 2.2 2.0 1.7 3.6 16.4 第 3表 生成物純度 （％)
Figure imgf000034_0001
産業上の利用可能性
本発明のひーォレフィン製造用触媒は、 エチレンのオリ ゴマー化活 性が高いので、 効率的かつ安価にェチレンよ り ひーォレフイ ンの製造 を行う ことができる。
更に、 本発明の第一の態様においては、 工業原料と しての需要が多 い c 6 ， c 8 ， c i。成分の収率が高いので、 工業的に有利に α—ォレ フィ ンの製造を行うことができる。
また、 本発明の第二の態様においては、 重質成分やワ ックス成分等 の副生物が少ないので、 反応後の後処理が容易になる。 また、 α—ォ レフィン各成分ごとの純度も高く 、 製品と しても優れたものである。 本発明の触媒を用いて製造された各ひ 一ォレフィン成分の内、 C 6 ， C 8成分は、 リ ニア一ローデンシティ一ポリ エチレン製造用のコモノ マー原料と して使用することができる。 また、 。成分は、 合成潤 滑油 （ポリアルファオレフイ ン） の原料と して使用される。

Claims

請求の範囲
1 . ( a ) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と （ b — 1 ) 周期律表第 4 〜 6族の遷移金属錯体とを接触させて得られるエチレン のオリ ゴマー化による α—ォレフィン製造用触媒。
2 . ( b - 1 ) 成分の遷移金属錯体の配位子が、 共役五員環を有する ものである請求の範囲第 1項に記.載の α—ォレフィン製造用触媒。
3 . ( b - 1 ) 成分における遷移金属がジルコニウムである請求の範 囲第 1項又は第 2項に記載の α—才レフィン製造用触媒。
4 . ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、 フィ ロ珪酸類を含む無機物を含有するものである請求の範囲第 1項〜 第 3項いずれかに記載のひーォレフィン製造用触媒。
5 . ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイ オン交換性層状化合物が、 モンモ リ ロナイ トである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載 の ひーォレフィ ン製造用触媒。
6 . ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、 有機シラン化合物で処理されたものである請求の範囲第 1項〜第 5項 のいずれかに記載の α—ォレフィン製造用触媒。
7 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の α—ォレフイ ン製 造用触媒を用いてエチレンをオリ ゴマー化することを特徴とする α— ォレフィンの製造方法。
8 . ( a ) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と （ b — 2 ) 周期律表第 8 〜 1 0族の遷移金属錯体とを接触させて得られる α—才 レフィ ン製造用触媒。
9 . ( b - 2 ) 成分の遷移金属錯体の配位子が、 炭素一窒素不飽和結 合を有するものである請求の範囲第 8項記載の α—ォレフィン製造用 触媒。
1 0 . ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、 フィ ロ珪酸類を含む無機物を含有するものである請求の範囲第 8項又 は第 9項に記載のひーォレフィ ン製造用触媒。
1 1 . ( a ) 成分の粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、 モンモ リ ロナイ トである請求の範囲第 8項〜第 1 0項のいずれかに記 載のひーォレフィ ン製造用触媒。
1 2 . 請求の範囲第 8項〜第 1 1項のいずれかに記載の ο;—ォレフィ ン製造用触媒を用いてエチレンをオリ ゴマー化することを特徴とする α—ォレフイ ンの製造方法。
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