WO2000054343A1 - Materiau de conversion thermoelectrique et procede de production associe - Google Patents

Materiau de conversion thermoelectrique et procede de production associe Download PDF

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WO2000054343A1
WO2000054343A1 PCT/JP2000/001469 JP0001469W WO0054343A1 WO 2000054343 A1 WO2000054343 A1 WO 2000054343A1 JP 0001469 W JP0001469 W JP 0001469W WO 0054343 A1 WO0054343 A1 WO 0054343A1
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elements
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Nobuhiro Sadatomi
Osamu Yamashita
Tsunekazu Saigo
Masao Noumi
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Sumitomo Special Metals Co Ltd
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a novel thermoelectric conversion material in which various types of additive elements are contained in pure Si, in which a polycrystalline Si-rich phase crystal grain and one or more types of additive elements precipitated at the grain boundary are added.
  • a crystal structure having an elemental rich phase By forming a crystal structure having an elemental rich phase, the Seebeck coefficient is extremely large and the thermal conductivity is as small as 50 W / m, K or less, and the thermoelectric conversion efficiency can be significantly increased.
  • the present invention relates to a Si-based thermoelectric conversion material having a polycrystalline structure characterized by abundant Si as a main component and extremely low environmental pollution. Background art
  • Thermoelectric conversion elements are devices that are expected to be put into practical use from the viewpoint of effective use of thermal energy, which is demanded in the recent industry, such as systems that convert waste heat into electric energy and outdoor equipment. A very wide range of applications are being considered, such as small portable power generators for easily obtaining electricity and flame sensors for gas appliances.
  • the conversion efficiency from heat energy to electric energy is a function of the figure of merit ZT, and increases as ZT increases.
  • This figure of merit ZT is expressed as in equation (1).
  • ⁇ is the Seebeck coefficient of the thermoelectric material
  • ⁇ is the electrical conductivity
  • ⁇ is the thermal conductivity
  • ⁇ is the average value of the high-temperature side ( ⁇ ⁇ ) and the low-temperature side ( TL ) of the thermoelectric element. Absolute temperature.
  • thermoelectric conversion materials such as FeSi 2 and SiGe
  • ZT figure of merit
  • the latter is resource-poor Ge content 20 ⁇ 30at% 3 ⁇ 4 M
  • Si and Ge have a wide range of liquidus and solidus lines, which are completely controlled solid solution, and it is difficult to produce a uniform composition by dissolution or ZL (Zone-Leveling), making it difficult to industrialize. There is. For these reasons, the materials have not been widely used.
  • the inventors can reduce the thermal conductivity by adding various elements to pure Si, for example, by adding a small amount of a group m element or a group V element and a small amount of a group IV element to Si. It was found that the Seebeck coefficient was equal to or higher than that of the conventionally known Si-Ge and Fe-Si systems, or was extremely high at a given carrier concentration, without impairing the essential advantages of Si. It has been found that the material has a large figure of merit as a conversion material and can be improved in performance.
  • the inventors also made p-type semiconductors and n-type semiconductors by adding various elements to pure Si, and investigated and examined the relationship between the amounts of addition and the thermoelectric characteristics.As a result, the amount of addition, that is, the carrier concentration was 10 l. Up to 8 (M / m 3 ), it was found that the Seebeck coefficient decreases with increasing carrier, but has a maximum value from 101S to 1019 (M / m 3).
  • the present invention provides a new Si-based thermoelectric conversion material discovered by the inventors, which further reduces the thermal conductivity without impairing the high res, Seebeck coefficient and electrical conductivity.
  • the purpose is to improve the performance or to further increase the Seebeck coefficient.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the mechanism of obtaining a high Seebeck coefficient in a Si-based thermoelectric conversion material obtained by adding various additional elements, and found that this novel Si-based material has a polycrystalline structure, It was found that the crystal grains consisted of a rich phase and a crystal structure having an additive element rich phase in which at least one of the additive elements precipitated at the grain boundary.
  • the additive element includes an element that can convert Si into a p-type semiconductor or an n-type semiconductor, that is, an element that generates carriers and an element that does not generate carriers. Therefore, when simply referred to as an additive element, it refers to both an element that generates a carrier and an element that does not generate a carrier, and when specified, it is referred to as an additive element that generates a carrier and an additive element that does not generate a carrier.
  • the Si-rich phase is a crystal phase in which Si accounts for at least 80 atomic% of the crystal grains.
  • the additive element-rich phase is a crystal phase in which the additive element precipitates at the grain boundary of the crystal grain composed of the Si-rich phase, and surrounds the crystal grain in a layered manner, depending on the amount of addition, which precipitates as if attached to the crystal grain.
  • a small amount of Si may precipitate at the grain boundary.
  • the present invention relates to a method in which an additive element is
  • the present inventors have studied a crystal structure in which the inside of the crystal grain is composed of a Si-rich phase and the grain boundary is composed of an additive element-rich phase.
  • Si-rich phase the main phase, which can increase the conductivity It was found that a material having a high and a figure of merit could be obtained because a high ⁇ -Beck coefficient was obtained in the above.
  • the inventors examined the control of the crystal structure in addition to the composition, and found that by controlling the cooling rate during melting and solidification, the Si rich phase was reduced. We have found that a material with a high performance index can be obtained, with a structure in which the additive-rich phase and the additive element-rich phase are dispersed in the required arrangement in the material.
  • the present invention provides that the material itself is any one of an ingot, a sintered body, a heat-treated laminated body, and a material having a porosity of 5 to 40 mm which has been quenched from a melt. Characteristic thermoelectric conversion material.
  • the present invention provides a powder obtained by usually cooling or quenching the above-mentioned melt, and then molding and sintering the material to make the crystal grain size as fine as 1 to 50 ⁇ . It is characterized by obtaining a thermoelectric conversion material having a texture.
  • the inventor has proposed a method of obtaining a Si-based powder for sintering, such as vapor-phase growth methods such as vapor deposition, sputtering, and CVD, or discharge plasma treatment on Si powder or a Si-based powder containing an additive element to Si.
  • vapor-phase growth methods such as vapor deposition, sputtering, and CVD
  • discharge plasma treatment on Si powder or a Si-based powder containing an additive element to Si.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a configuration and a manufacturing method that can easily realize a Si-based thermoelectric conversion material having such a structure and structure. It was found that by alternately depositing and laminating and then performing heat treatment, a structure equivalent to that of FIG. 5 can be obtained in the thickness direction of the laminated layers or for each layer. In addition, the present inventors alternately form and stack a layer containing Si and an additional element and a layer containing the additional element mainly containing the additional element and also containing Si, thereby cooling during melting and solidification. The two-dimensional equivalent structure is obtained with the tissue obtained by controlling the speed. It has been found that a material having a performance index can be obtained by a simple method of forming a film on a substrate.
  • the inventors have further studied the Si-based thermoelectric conversion material in which Si is added with a ⁇ -group element, an m-group element, a V-group element, a VI-group or transition metal element, and a rare-earth element.
  • the effective carrier concentration as a thermoelectric conversion material generated by the addition is 10 ⁇ 7 ⁇ : L0 2 l (M / m 3 ), and the amount of addition is limited.
  • the figure of merit of the thermoelectric conversion material We noticed that it was necessary to further reduce the thermal conductivity of the Si-based material in order to improve it.
  • compositions that can significantly reduce the thermal conductivity of the Si-based thermoelectric conversion material without significantly lowering its Seebeck coefficient and electrical conductivity, thereby achieving a significant improvement in the figure of merit.
  • the thermal conductivity can be significantly reduced without changing the carrier concentration in the Si-based material by adding group IV elements C, Ge, and Sn as additional elements that do not generate carriers.
  • the present inventors have added a carrier concentration of 10 19 to which a Seebeck coefficient is increased by adding various elements to a Si-based thermoelectric conversion material containing 0.05 to 20 atomic% of an additive element that generates carriers.
  • a carrier concentration of 10 19 to which a Seebeck coefficient is increased by adding various elements to a Si-based thermoelectric conversion material containing 0.05 to 20 atomic% of an additive element that generates carriers.
  • the Si-based thermoelectric conversion material according to the present invention is characterized in that it has a polycrystalline crystal grain in which Si accounts for 80 atomic% or more and a crystal structure in which one or more types of additive elements are precipitated at the grain boundary.
  • a polycrystalline crystal grain in which Si accounts for 80 atomic% or more and a crystal structure in which one or more types of additive elements are precipitated at the grain boundary.
  • a compositional study of the reduction in thermal conductivity of the Si-based thermoelectric conversion material according to the present invention shows that a composition containing at least one of C, Ge, and Sn as an additive element that does not generate a carrier, particularly a composition containing Ge, is obtained. It has been found that it is preferable, and structurally, it is possible to obtain a low thermal conductivity by making the bulk semiconductor porous.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention (Si 0. 97 Ge 0. 03) is a photograph guess seen in EPMA, A segregation of additive elements Ge, and B shows the segregation of additive elements P .
  • the crystal structure of the thermoelectric conversion material according to the present invention (Si 0. 95 Ge 0. 05) is a photograph guess seen in EPMA, A segregation of additive elements Ge, and B shows the segregation of additive elements P .
  • the crystal structure of the thermoelectric conversion material according to the present invention (Si 0. 9 Ge 0 .i ) a photograph observed by EPMA, A segregation of additive elements Ge, B denotes the segregation of additive elements P.
  • Figure 4 is a comparison of the material (Si 0. 85 Ge 0 .i 5) Ri photo der which crystal structure was observed by EPMA of, A is segregation of added element Ge, B denotes the segregation of additive elements P.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view showing the crystal structure of the thermoelectric conversion material according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory view showing a state of Si grains of the thermoelectric conversion material powder according to the present invention, wherein A shows a case where the surface has an additive element, and B shows a case where the additive element is embedded.
  • FIG. 7 is an explanatory view showing a laminated state of the thermoelectric conversion material according to the present invention, wherein A shows the state after lamination and B shows the state after heat treatment.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing another laminated state of the thermoelectric conversion material according to the present invention.
  • thermoelectric conversion material in which the rich phase of the additive element is formed at the grain boundary of the Si rich phase, will be described.
  • Si] L_ x Ge x molten metal (at%) was prepared by arc melting while varying the amount of Ge (4N) added to high-purity Si (lON), and the cooling rate after melting was 50 K / sec.
  • a sample substrate was prepared by quenching at 200 K / sec, and the crystal structure was observed by EPMA.
  • the black areas in the photo contain trace amounts of added elements, but most are made of Si
  • the white part in the photograph is the rich phase of the added element Ge, and it can be seen that the structure is such that the Ge rich phase is dispersed or formed in the grain boundaries of the Si rich phase.
  • the structure of the Si-based thermoelectric conversion material according to the present invention is composed of a Si-rich phase containing only Si or a small amount of additional elements but mostly Si, and a grain of this Si rich phase.
  • This is a structure in which an additive element, such as Ge, is enriched and the additive element rich phase is formed.
  • the size of the Si-rich phase varies depending on the cooling rate, but is about 10 to 500 ⁇ .
  • the carrier concentration obtained from the added amount and the measured carrier concentration were almost the same. Due to the structure in which the rich phase of the additive element is formed at the grain boundary of the Si rich phase, the additive element is agglomerated at the crystal grain boundary, the electric conduction by the carrier is large, and the Seebeck coefficient is high in the Si rich phase within the crystal grain. And, most importantly, that the thermal conductivity can be reduced to 50 W / mK or less.
  • thermoelectric conversion material decreased as the carrier concentration increased. This is considered to be due to the fact that lattice thermal conduction was reduced due to scattering of localized phonons of impurities due to the added elements in the crystal. Smelting
  • the Si-based thermoelectric conversion material according to the present invention the above-described structure is obtained by cooling the Si-based melting material.
  • the melting method the arc melting method and the high-frequency melting method are most preferable for mass production.
  • the cooling rate of the Si-based dissolving material is appropriately selected depending on the type and combination of the additional elements described below, the amount of addition, the cooling method to be used, and the form of the obtained lump, thin plate, substrate, ribbon, and the like. .
  • the cooling method a method of cooling as a lump or a method of cooling while pulling up, for example, a method for obtaining a known single crystal silicon
  • the CZ method and the FZ method a method of pulling and cooling under conditions that can obtain polycrystalline silicon can be adopted.
  • the CZ method and the FZ method can be used to manufacture a large number of substrates of the required thickness from the lump bars, and are therefore the most suitable method for manufacturing Si-based substrates for thermoelectric conversion elements. Also, it can be manufactured by the ZL method.
  • a method of manufacturing a thinner sheet by pouring the Si-based molten material into a shallow plate and cooling it, or using a well-known roll cooling method such as a melt quenching method to control the cooling rate to obtain a thinner sheet of the required thickness, etc. It is possible to adopt any of the following methods.
  • the method of pouring a Si-based dissolving material into a shallow plate and cooling it, or applying a water-cooled re-cooling plate it is appropriate to cool at a cooling rate of 50 K / sec or more. As a result, the crystal grain size is suppressed to several ⁇ or less, and a high Seebeck coefficient is obtained.
  • the preferred cooling rate is
  • the average crystal grain size can be set to 10 ⁇ to 200 ⁇ at 50 Ksec to 500 K / sec.
  • the required bias is generated during sintering by crushing and sintering the raw material. Since the desired structure can be obtained, the cooling rate of the Si-based dissolving material is not particularly limited.
  • the cooling rate is 500K / sec ⁇ : L000K / sec or so, and the crystal grain size can be as fine as 1 ⁇ 50 ⁇ , and the thermal conductivity can be reduced.
  • the powder can be produced by, for example, pulverizing the lump obtained by ultra-quenching with a melt quench, or pulverizing the lump obtained by using a well-known mechanical mill such as a stamp mill or a ball mill.
  • Average particle size is 10 or more: It is good to make powder of ⁇ .
  • the atomization method can produce a fine powder with a crystal grain size of 1 to ⁇ and a powder particle size of 3 to 50 ⁇ , and has little grain growth after sintering, making it an ideal sintering raw material powder.
  • any sintering method may be used as long as the sintering can be performed at about 1470 to 1630 °, which is close to the melting point of Si.
  • Known sintering means such as pressing and spark plasma sintering can be appropriately selected.
  • vacuum or inert gas In this atmosphere it is preferable to appropriately select suitable conditions for maintaining the temperature at 1470 to 1630 K and the sintering time at 0.5 hour or more.
  • the structure was the same as that shown in FIGS. 1 to 3 due to melt solidification, and that the size of the Si rich phase was relatively small, 10 to 100 ⁇ .
  • Known methods for coating or adhering an additive element on the surface of Si powder or Si powder containing the additive element include known vapor phase growth methods such as vapor deposition, sputtering, and CVD, discharge plasma treatment methods, and the addition of the additive element. Any method of growth, film formation, fixation, and adhesion can be used, such as a plasma treatment method using a gas to be used. In addition, a method of embedding an additive element on the surface of Si powder by mechanofusion treatment can be adopted.
  • the coating of the additive element means from the complete film formation on the surface of the Si particle to the one in which the additive element particle is simply attached to the surface of the Si particle. In other words, it is sufficient that the additive element particles adhere to the surface of the Si particles, if not completely, until the sintering process.
  • additional elements can be added as well as misaligned elements
  • various cases are assumed, such as a case where the means adopted can be selected depending on the type of element, and a limited case. Since the processing conditions of the means selected depend on the elements to be combined when adding, the above means and conditions need to be appropriately selected according to the desired composition. For example, the example shown in Fig.
  • the fixing method may be any of a growth method and a film forming method as described below, and the fixing amount may be appropriately selected so as to obtain a desired composition after sintering.
  • the same treatment can be applied to Si-based particles in which the required additional elements are contained in the Si particles themselves.
  • the additive element is embedded in the surface of the Si grain by mechanofusion treatment to make the Si grain into a Si-rich grain, and the Si grain is made of Si-rich grain with the required additive element embedded in the surface.
  • Si-rich powder By sintering using Si-rich powder, it is possible to obtain a structure in which the added element rich phase is dispersed and formed at the grain boundaries of the Si rich phase shown in FIG.
  • the thermoelectric conversion material according to the present invention can be used to form a thermoelectric conversion element such as a single crystal or polycrystalline silicon substrate, a glass-ceramic substrate, a resin substrate, or a resin film, or other film formation. Any known substrate or film can be used.
  • Such a substrate or film is formed by laminating a Si layer or a layer containing Si mainly composed of Si and a layer containing an additive element mainly composed of one or more additive elements.
  • the present invention is characterized in that a stacked body of a Si layer or a layer containing Si and a layer containing an additive element is formed on a substrate.
  • a Ge + P thin film layer is first formed to a required thickness as a layer containing an additive element on a single crystal silicon substrate having a crystal plane of (111) or (100). Then, as a layer containing Si, a thin film layer of only Si is formed to a required thickness.
  • Ge + P thin film layers and Si thin film layers are alternately stacked.
  • heat treatment is performed at 873K for 1 hour in a vacuum, for example, as shown in Fig. 7 ⁇ ⁇
  • diffusion occurs between the thin film layers, and the Ge + P + ASi thin film layer into which Si has diffused, and Ge and P A laminated body is obtained in which thin film layers of Si + ⁇ ⁇ + Ge are diffused alternately.
  • the Si + P layer becomes
  • a thin film layer of Ge + P + Si mainly containing Ge and P and also containing Si is formed to a required thickness as a layer containing the additive element, and then a Si + Ge
  • the thin film layers By forming the thin film layers to the required thickness and alternately laminating the above Ge + P + Si thin film layers and Si + Ge thin film layers, the laminated state after the heat treatment shown in FIG. It is possible.
  • the laminated body shown in FIG. 7B or FIG. 8 formed and laminated on a single-crystal silicon substrate has a Si-rich phase mainly composed of Si shown in FIG. This is equivalent to embodying a structure in which the additive element has a rich phase in which the additive element is biased at the grain boundaries.When diffusion heat treatment is performed, a similar structure is formed even in the plane of each thin film layer.
  • This laminate is a thermoelectric conversion material having a structure equivalent to that of FIG. 5 obtained by rapidly cooling a Si-based molten metal containing required amounts of Ge and P.
  • the thickness of each of the above-mentioned Si layer or the layer containing Si and the layer containing the additive element and the thickness ratio of the layers are determined so that these are appropriately dispersed according to the composition of the target Si-based thermoelectric conversion material. It is necessary to select the composition and thickness of the layer containing the additive element and the layer containing the additive element.
  • the composition of the layer containing Si and the layer containing the additive element was changed for each layer, Any laminating means can be adopted as long as at least the structure shown in FIG. 5 can be realized in the laminating direction, such as various patterns that are not merely alternating or combinations of various compositions.
  • thermoelectric conversion materials formed and laminated on the substrate are appropriately selected so that the entire laminate has a composition described later, and the structure shown in FIG. 5 is formed in the lamination direction.
  • the temperature gradient direction of the target thermoelectric conversion element is A thermoelectric conversion element can be easily obtained by forming and laminating a P-type semiconductor, an S-type semiconductor, an electrode film, and the like using the Si-based thermoelectric conversion material in an appropriate pattern.
  • any of the well-known growth and film forming methods such as known vapor deposition methods such as vapor deposition, sputtering, and CVD, a discharge plasma processing method, and a plasma processing method using a gas containing an additive element can be adopted.
  • any of the additional elements can be added.
  • the means adopted can be selected depending on the kind of the element. Since the processing conditions of the means selected vary depending on the elements to be combined, it is necessary to appropriately select the above means and conditions according to the desired composition.
  • the heat treatment method any temperature condition, atmosphere, and heating method can be adopted as long as the conditions cause diffusion between the respective layers.
  • any of the elements to be added to Si is added to obtain a high Seebeck coefficient at the same time as lowering the thermal conductivity at a carrier concentration within the required range, and any element may be used.
  • the above should be included in the range of 0.001 atomic% to 30 atomic%.
  • an element that generates a carrier described below for converting Si into a p-type semiconductor or an n-type semiconductor is preferable to select, as an additional element, an element that generates a carrier described below for converting Si into a p-type semiconductor or an n-type semiconductor.
  • the additive element for generating a carrier to form a p-type semiconductor (additive element Ap) and the additional element for forming an n-type semiconductor (additive element An) are each contained in the range of 0.001 atomic% to 10 atomic%. .
  • the additive element Ap and the additive element An contain at least one element from each group in a total amount of 0.002 atomic% to 20 atomic%, and the total amount of the additional element Ap or An exceeds that of the corresponding additive element An or iiAp. Contains only the necessary amount to form a p-type semiconductor or n-type semiconductor. The combination of each group can be arbitrarily selected as long as it contains the necessary amount to become a p-type semiconductor beyond that of Ap.
  • additive element is an additive element that does not generate a carrier, but also when it is an element that generates a carrier, an additional element that generates a separate carrier is required depending on the amount of addition and combination at the time of composite addition.
  • additional elements that generate carriers other than the above-mentioned additional elements are contained in the range of 0.001 to 10 atomic%, preferably 0.001 to 5 atomic%.
  • the Seebeck coefficient, the electrical conductivity, the thermal conductivity, etc. depend on the conditions that differ depending on the application such as the heat source, the use location and form, the current to be handled, and the magnitude of the voltage.
  • the carrier concentration can be selected by the amount of the selected additive element.
  • an additive element Ap for generating a carrier and forming a p-type semiconductor Apl-glu (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl), transition metal
  • One or more elements selected from each group of the element Mi group are desirable. Among these, particularly preferred additive elements are B, Ga, and Al.
  • Additive element An for generating a carrier and forming an n-type semiconductor An is an Anl group group (N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te), transition metal element M group 2
  • rare earth element group (M 2 ; Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, where Fe is 10 atoms 10> or less), rare earth element group
  • RE RE; La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu
  • One or two or more are desirable.
  • particularly preferred additional elements are P, As, Sb, and Cu.
  • the above-mentioned additional element of the Apl group is used alone or in combination to contain 0.001 to 0.5 atomic%, and the carrier concentration is 10 17 to 10 20.
  • (M / m 3 ) p-type semiconductor is obtained.
  • a p-type semiconductor having a carrier concentration of 10 19 to 10 2 l (M / m 3 ) containing a group element of 0.5 to 5.0 atomic% is obtained.
  • a semiconductor can be obtained, and an n-type semiconductor containing 0.5 to 10 atomic% of the Anl group and having a carrier concentration of 10 19 to 10 2 l (M / m 3 ) can be obtained.
  • thermoelectric conversion when adding 0.5 to 5.0 atomic% so that the carrier concentration is 10 9 to 10 2 l (M / m 3 ) by containing the above added element Apl or Anl group group element
  • the device has excellent thermoelectric conversion efficiency, but its thermal conductivity at room temperature is 50 ⁇ : L50W / m'K. If the thermal conductivity can be reduced, the figure of merit ZT will be further improved. I can expect that.
  • the carrier concentration 101 9 ⁇ 10 2 l (M / m 3) without changing the carrier concentration
  • the scattering of phonons can be increased, and the thermal conductivity can be reduced.
  • the group m element is contained 0.3 to 5 atomic% more than the group V element, a p-type semiconductor is obtained.
  • the group V element is contained 0.3 to 5 atomic% more than the group m element, the n-type semiconductor is obtained. can get.
  • thermoelectric conversion material could be reduced by using elements other than the m-group element and the V-group element.
  • elements other than the m-group element and the V-group element By adding at least one element from Group V or Group V and controlling the carrier concentration to 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ), the crystal structure is disturbed without changing the carrier concentration in Si.
  • the thermal conductivity can be reduced to 50 W / mK or less at room temperature, and a highly efficient thermoelectric conversion material can be obtained.
  • Si contained 0.1 to 5 atomic% of group IV elements of Ge, C, and Sn, and some of the elements of Si were placed in group IV elements with different atomic weights. By doing so, the scattering of phonon in the crystal becomes large, and the thermal conductivity of the semiconductor decreases, making it possible to reduce the temperature to 50 W / mK or less at room temperature.
  • thermoelectric conversion material of the present invention an investigation was made as to whether elements other than the above m-group elements and V-group elements can be similarly added to Si. Although there is no limitation, if elements with different ionic radii are added, most of them will precipitate in the grain boundary phase, so it has been confirmed that the ionic radius is preferably an element relatively close to that of Si.
  • thermoelectric conversion material particularly when one or more of Ge, C, and Sn are selected as an additive element, an additive element that does not generate a carrier is contained in a range of 0.1 to 10 atomic% to generate a carrier.
  • the thermoelectric conversion material if at least one of Ge, C, and Sn is less than 0.1 atomic%, the thermal conductivity is large, so that a high figure of merit cannot be obtained.
  • the group IV element diffuses into the Si-rich phase within the grains and forms a solid solution, which lowers the high Seebeck coefficient of Si and lowers the figure of merit. Therefore, the content of the group IV element other than Si is in the range of 0.1 to 10 atomic%, preferably 5 to 10 atomic%.
  • the purpose of adding the m-V group compound semiconductor or the ⁇ -group-I compound semiconductor is to reduce the thermal conductivity without changing the carrier concentration of the material, and the effect is less than 1 atomic%. It cannot be obtained, and even if it is added in excess of 10 atoms ⁇ 3 ⁇ 4, there is almost no decrease in thermal conductivity, so it is desirable to add 1 to 10 atom%.
  • the inventors employed the following steps to fabricate a p-type Si-Ge semiconductor with controlled porosity. That is, first transition metal element, [pi group elements, the m group element as Kiyari ⁇ over concentration of 101 9 ⁇ 10 2 l (M / m 3), coarse grinding alone or Ingotto dissolved by combined addition , Disk mill grinding, jet mill grinding. afterwards, Hot pressing and spark plasma sintering were performed while changing the molding temperature and pressure conditions of the powder. The thermoelectric conversion characteristics of P-type semiconductor thermoelectric conversion materials with controlled porosity were measured.
  • Si 0 was 0.3 atomic% ⁇ Ka ⁇ the B. 95 Ge 0. 05 in p-type semiconductor, but the Seebeck coefficient and electrical resistance up to 40% porosity was not significantly changed by the porosity, thermal conductivity porosity It was found that the porosity decreased significantly from 5% as the porosity increased, and decreased to about 30% of the arc-melted ingot at the porosity of 40%.
  • the thermal conductivity is almost the same as that of the ingot when the porosity is less than 5%, and the Seebeck coefficient decreases and the electrical resistivity increases when the porosity exceeds 40%. Therefore, it turned out that the figure of merit decreases as a result.
  • the porosity (X%) was determined from the relative density (Y%) of the hot-pressed product with the density of the ingot as 100%, using the formula (100- ⁇ ) (%).
  • the following steps were adopted to fabricate an ⁇ -type Si-based material with controlled porosity. That is, first, a rare earth element, a group V element, and a group VI element are added alone or in combination so that the carrier concentration becomes 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ). Pulverization, jet mill pulverization. Thereafter, hot pressing and spark plasma sintering were performed while changing the molding temperature and pressure conditions of the powder. Thermoelectric conversion characteristics of the n-type semiconductor thermoelectric conversion material with controlled porosity were measured.
  • the thermal conductivity is almost the same as that of the ingot when the porosity is less than 5%, and when the porosity exceeds 40%, the Seebeck coefficient decreases and the electrical resistivity increases. As a result, the figure of merit was found to decrease.
  • the hot press treatment conditions include a temperature of 1423 to 1573K and a pressure of
  • the pressure is preferably from 25 to 150 MPa. If the temperature is lower than 1423K, the porosity of the sintered body exceeds 40%, and if the temperature exceeds 1573K, a phenomenon of partial melting occurs.
  • the pressure may be appropriately selected so as to have a predetermined porosity.
  • the spark plasma sintering treatment conditions are preferably a temperature of 1503K to 1573K and a pressure of 25 to: L50MPa. If the temperature is lower than 1503K, the porosity of the sintered body exceeds 40%, and if the temperature exceeds 1573K, a phenomenon of partial melting occurs.
  • thermoelectric conversion semiconductors In order to fabricate P-type and N-type Si thermoelectric conversion semiconductors, high-purity Si (lON) and additional elements (Carrier-generating additive elements, Ap and An, and Carrier-free additive elements Bnc, are shown below). All of the additional elements in the examples are the same.) Were blended as shown in Table 1, and then arc-melted in an Ar gas atmosphere. The melting temperature in arc melting is about 1900K, and the melting material is fixed on a water-cooled copper base.
  • the resulting button-shaped ingots are cut into 5X5X15mm, 10X10X2mm, outer diameter 10X2mm shapes, and their respective Seebeck coefficients and Hall coefficients (including carrier concentration and electrical conductivity).
  • the Seebeck coefficient was set so that the temperature difference between the high-temperature part and the low-temperature part was about 6K while increasing the temperature.
  • the thermoelectromotive force of the sample was measured with a digital multimeter, and then divided by the temperature difference It was determined as a value.
  • the Hall coefficient was measured by the AC method, and the electrical resistance was measured by the four-terminal method simultaneously with the carrier concentration.
  • the thermal conductivity was measured by a laser flash method.
  • thermoelectric semiconductors To prepare p-type and n-type Si thermoelectric semiconductors, high-purity Si (lON) and additive elements are blended as shown in Table 3, then inserted into a graphite crucible, and subjected to high frequency in vacuum (KHTorr). It was melted in a melting furnace. The melting temperature was about 1900K, the casting temperature was about 1800K, and the mold was molded into a 10mm thick mold. The cooling rate of the molten material was 10 to 50 K / sec, and the average grain size of the material was about 100 to 500 ⁇ .
  • KHTorr high frequency in vacuum
  • the obtained ingot was cut into a shape of 5X5X15mm, 10X10X2mm, outer diameter 10X2mm, and the respective Seebeck coefficient and Hall coefficient (including carrier concentration and electric conductivity) in the same manner as in Example 1.
  • thermoelectric semiconductors In order to produce P-type and n-type Si thermoelectric semiconductors, high-purity Si (lON) and additive elements are blended as shown in Table 5 and then introduced into a graphite crucible, and a high-frequency vacuum (liHTorr) is applied. It was melted in a wave melting furnace, and it was confirmed that it was homogeneously melted at about 1800K.
  • the upper part of the graphite crucible was lowered to 1700K, the Si seed crystal was brought into contact with the upper part of the molten metal, and the molten metal was slowly pulled up.
  • the inner diameter of the crucible was 100 mm, the pulling speed was 0.3 to lmm / sec, and the diameter was vibrated once every 5 seconds to polycrystallize the pulled crystal.
  • the average grain size of the obtained material was about 1 to: LOmm.
  • thermoelectric semiconductors In order to produce p-type and n-type Si thermoelectric semiconductors, high-purity Si (lON) and additive elements were blended as shown in Table 7, and then vacuum melted in a high-frequency melting furnace using a graphite crucible. After dissolution, it was poured into a 10 mm thick mold, the ingot was crushed, and then crushed with a stamp mill and a ball mill to an average crystal grain size of 1 to 50 ⁇ . The ball mill used a wet xylene solvent.
  • the pulverized raw material powder was hot-pressed at 1325 KX for 1 hour at 100 MPa and Ar to obtain a sintered body.
  • thermoelectric semiconductors To produce p-type and n-type Si thermoelectric semiconductors, high-purity Si (lON) and additive elements were blended as shown in Table 9, and then melted in a high-frequency melting furnace using a graphite crucible. After dissolution, the mixture was poured into a 10 mm thick mold to obtain a plate-like ingot. Thereafter, the ingot was pulverized, and further pulverized with a stamp mill and a jet mill to an average crystal grain size of 1 to 30 ⁇ . Jet mill (iN 2 gas was used and the pressure was 0.7 MPa).
  • the finely pulverized raw material powder was compression-molded into a shape of 5X5X15mm, 10X10X2mm, outer diameter 10X2mm at a pressure of 200MPa, and sintered in vacuum at 1325KX5 hours.
  • the Seebeck coefficient, the Hall coefficient (including the carrier concentration and the electrical conductivity), and the thermal conductivity of each of the obtained sintered bodies were measured in the same manner as in Example 4.
  • a value measured at 1100K, a figure of merit (ZT S 2 T / P K) shown in Table 10.
  • thermoelectric semiconductors To produce p-type and n-type Si thermoelectric semiconductors, high-purity Si (lON) and additive elements are mixed as shown in Table 11, and then vacuum melted in a high-frequency melting furnace using a graphite crucible. did.
  • the molten metal was discharged from a nozzle having an inner diameter of 3 mm and quenched by blowing Ar gas at 3 MPa on the molten metal to obtain a spherical atomized powder having an average particle diameter of 30 to: ⁇ .
  • the cooling rate of the atomized powder was 500 to: LOOOK / sec, and the average crystal grain size was 1 to 30 ⁇ .
  • the obtained atomized powder was subjected to discharge plasma sintering in an Ar atmosphere.
  • the sintering was performed at 1325 KX for 3 minutes.
  • the sintered body samples were cut into 5X5X15mm, 10X10X2mm, and 10X2mm outer diameters, and the Seebeck coefficient, Hall coefficient (including carrier concentration and electrical conductivity), and thermal conductivity were determined as in Example 4. It measured by the same method.
  • a plate-shaped ingot was obtained by embedding into a 10 mm thick mold. Thereafter, the ingot was pulverized, and further pulverized with a stamp mill and a jet mill to an average particle size of 1 to 10 ⁇ . Jet mill (using iN 2 gas at a pressure of 0.7 MPa).
  • the obtained powder (base particles) is placed in a chamber and subjected to plasma treatment with SiH 4 gas or GeH 4 gas, and additional elements that generate carriers such as B, Al, Ga, P, As, and Sb in the powder Was coated with the film thickness shown in Table 15.
  • Example 9 It was compression molded into a shape of 10 2111111 with a pressure of 200] ⁇ 5 &, and sintered in vacuum at 1325KX5h.
  • high-purity Si (lON) was vacuum-melted in a high-frequency melting furnace using a graphite crucible. After dissolution, it was poured into a 10 mm thick mold to obtain a plate-like ingot. Thereafter, the ingot was pulverized, and further pulverized with a stamp mill and a ball mill to an average particle size of 10 to 50 ⁇ .
  • the ball mill used a wet xylene solvent.
  • the additive elements for producing the child particles to be coated on the periphery of Si were blended as shown in Table 17, and then melted in a high-frequency melting furnace using a graphite crucible.
  • the melt was discharged from a nozzle with an inner diameter of 3 mm, and the melt was quenched by blowing Ar gas at 3 MPa, and the average particle size was 30 to: ⁇ .
  • the obtained base particles were coated with child particles by mechanofusion so that the child particles had a predetermined weight ratio.
  • the coated raw material powder was subjected to spark plasma sintering in an Ar atmosphere.
  • the sintering conditions were 1325 KX 180 sec.
  • the sintered sample is 5x5 15mm,
  • Si and (lll) Ueha inserted into the vacuum chamber in one of 10- 6 Torr, 50 times deposited elements shown in Table 19 by an electron beam heating alternately thickness shown in Tables 19 as the A layer and the B layer, Laminated.
  • the obtained sample on the wafer was cut into a shape of 5X15mm, 10X10mm and outer diameter of 10mm, and its Seebeck coefficient, Hall coefficient (including carrier concentration and electrical conductivity), Thermal conductivity was measured with the Si wafer.
  • a value measured at 1100K, a figure of merit (ZT S 2 T / pK ) shown in Table 20.
  • the Seebeck coefficient is a value obtained by measuring the thermoelectromotive force of the sample with a digital multimeter and setting the temperature difference between the high and low temperature sections to approximately 6K while increasing the temperature, and then dividing by the temperature difference. Asked.
  • the Hall coefficient was measured by the AC method, and the electrical resistance was measured by the four-terminal method simultaneously with the carrier concentration.
  • the thermal conductivity was measured by a laser flash method.
  • the Si (lll) wafer was introduced into a vacuum chamber of 10-2 Torr, and the elements shown in Table 21 were alternately formed into layers A and B with the thickness shown in Table 1 by sputtering 50 times, and laminated by sputtering.
  • Table 21 The Si (lll) wafer was introduced into a vacuum chamber of 10-2 Torr, and the elements shown in Table 21 were alternately formed into layers A and B with the thickness shown in Table 1 by sputtering 50 times, and laminated by sputtering.
  • the obtained sample on the wafer is cut into a shape of 5 x 15 mm, 10 x 10 mm, outer diameter 10 mm, and its Seebeck coefficient, Hall coefficient (including carrier concentration and electrical conductivity), and heat conductivity
  • the rate was measured together with the Si wafer.
  • a value measured at 1100K, a figure of merit (ZT S 2 T / pK ) shown in Table 22.
  • thermoelectric semiconductors To produce p-type Si-based thermoelectric semiconductors, high-purity Si (lON) and Group IV elements
  • the temperature difference between the high and low temperature sections was set to 6K, and the thermoelectromotive force of the P-type semiconductor at an average temperature of 200 ° C between the high and low temperature sections was measured with a digital multimeter. Later, it was calculated as a value divided by the temperature difference (6K).
  • the Hall coefficient was measured by applying an alternating magnetic field of 0.4 T at 437 K, and the electrical resistivity was measured by the four-terminal method simultaneously with the carrier concentration. Furthermore, the thermal conductivity is determined by the laser flash method.
  • Z S 2 / pK.
  • Si-Ge alloy (Ge30at% ») and Si without added Ge are described as comparative materials.
  • buttons, C, Sn, an additive element that does not generate a carrier, Bnc and a Group V element (additive elements that generate a carrier, ⁇ , ⁇ ) were mixed as shown in Table 24, and then arc-melted in an Ar gas atmosphere.
  • the obtained button-shaped ingot is 5X 5X 5mm,
  • thermoelectric semiconductors In order to produce p-type and n-type Si-based thermoelectric semiconductors, high-purity Si (lON), Group IV elements (Ge, C, Sn, additive elements that do not generate carriers Bncl), and Group m-V compounds A conductor (GaP, GsP) or a Group III-VI compound semiconductor (ZnS) (compound semiconductor is an additive element Bnc2 which does not generate a carrier), and a Group III element, a Group m element or a Group V element which generates a carrier; After the Group VI elements were blended as shown in Table 25, they were melted in a high-frequency melting furnace in a 40 kPa Ar gas atmosphere.
  • Group VI elements were blended as shown in Table 25, they were melted in a high-frequency melting furnace in a 40 kPa Ar gas atmosphere.
  • the obtained ingot was cut into a shape of 5X5X5mm, 10X10X2mm, 10 ⁇ 2 ⁇ , and the Zelleta coefficient (S), Hall coefficient (Carrier concentration (n) and electrical resistivity (P) were determined, respectively. And thermal conductivity ( ⁇ ).
  • the spark plasma sintering device used was SPS-2040 manufactured by Izmitek.
  • the obtained sintered body was cut into a shape of 5X5X5mm, 10X10X2mm and outer diameter of 10X2mm. Produced.
  • the Seebeck coefficient is set as pt for the high-temperature part electrode and Pt for the low-temperature part electrode, and the temperature difference between them is set to 6K, and the thermoelectric power of the P-type semiconductor at an average temperature of 323K between the high-temperature part and the low-temperature part is measured. After that, the thermoelectromotive force was calculated as a value obtained by dividing by 6K.
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 323 K, and at that time, the electrical resistivity was also measured by the four-terminal method. Furthermore, the thermal conductivity was measured at 323 K by the laser-flash method. Tables 30 and 31 show the measurement results.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention is very advantageous as a thermoelectric conversion element for an automobile because Si as a main component is excellent in global environment, global resources and safety, and has a small specific gravity and light weight. Since bulk Si has excellent corrosion resistance, it has the advantage of not requiring surface treatment or the like.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention mainly uses Si, it is less expensive than a Si-Ge material containing a large amount of expensive Ge, and can obtain a higher performance index than that of the Fe-Si material. Furthermore, since Si used in the present invention has much lower purity than semiconductor devices, the raw material can be obtained at relatively low cost, and an inexpensive thermoelectric conversion material with good productivity and stable quality can be obtained.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention takes advantage of the characteristics of Si, which has a large Seebeck coefficient and a small electric resistance where the carrier concentration is high, and significantly reduces the defect of high thermal conductivity, and has a large figure of merit. This is an effective way to get the material.
  • the physical property value can be controlled by the type and amount of the added element.
  • thermoelectric varying ⁇ fee according to the invention containing at least one 5 to 10 atomic% »of Sn, as is apparent in the examples, zero one Beck coefficient ⁇ 2.0 ⁇ 4.0X 10- 4 V / K, which significantly lowers the thermal conductivity of the material to 50 (W / m'K) or less without lowering the inherent Seebeck coefficient of the new Si-based thermoelectric conversion material. Significant improvement of the index can be realized.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention having a porosity of 5 to 40% has a Seebeck coefficient of 0.07 to 0.200 X 10-4 V / K, and a novel Si-based thermoelectric conversion. Without significantly lowering the Seebeck coefficient of the material, the thermal conductivity of the material can be greatly reduced to 33 (W / m'K) or less, and a significant improvement in the figure of merit can be realized.

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Description

明細書
熱電変換材料とその製造方法
技術分野
この発明は、 純 Siに種々の添加元素を含有させた新規な熱電変換材料に関 し、 多結晶で Siリツチ相からなる結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上が 析出した添加元素リツチ相を有する結晶組織となすことによリ、 ゼーベック係 数が極めて大きくかつ熱伝導率が 50W/m，K以下と小さくなリ、 熱電変換効率 を著しく高めることが可能で、 資源的に豊富な Siが主体で環境汚染が極めて少 ないことを特徴とする多結晶組織を有する Si基熱電変換材料に関する。 背景技術
熱電変換素子は、 最近の産業界において要求の高い熱エネルギーの有効利用 の観点から実用化が期待されているデバイスでぁリ、 例えば、 廃熱を利用して 電気エネルギーに変換するシステムや、 屋外で簡単に電気を得るための小型携 帯用発電装置、 ガス機器の炎センサー等、 非常に広範囲の用途が検討されてい る。
この熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、 性能指数 ZTの関数 であり、 ZTが高いほど高くなる。 この性能指数 ZTは (1)式のように表されてい る。
ΖΤ=α2σΤ/κ (1)式
ここで、 αは熱電材料のゼーベック係数、 σは電気伝導率、 κは熱伝導率、 そ して Τは熱電素子の高温側 (ΤΗ)と低温側 (TL)の平均値で表した絶対温度であ る。
今までに知られている熱電変換材料である FeSi2、 SiGe等のケィ化物は資源 的に豊富であるが、 前者は性能指数 (ZT)が 0.2以下でその変換効率が低くかつ 使用温度範囲が非常に狭く、 後者は資源的に乏しい Geの含有量が 20~30at%¾ ム
度でなければ熱伝導の低下は見られない。 また、 Siと Geは全律固溶の液相線 と固相線の幅広い状態をもち、 溶解や ZL法 (Zone-Leveling)では組成を均一に 作製するのが困難で工業化し難い等の問題がある。 これらの理由から前記材料 は汎用されるには至っていない。
現在、 最も高い性能指数を示すスクッテルダイト型結晶構造を有する IrSb3 をはじめ、 BiTe、 PbTe等のカルコゲン系化合物は高効率の熱電変換能力を有 することが知られているが、 地球環境保全の観点からみれば、 これらの重金属 系元素の使用は今後規制されていくことが予想される。
一方、 Siは高いゼーベック係数を有する反面、 熱伝導率が非常に高いため に、 高効率の熱電材料には適していないと考えられ、 その熱電特性の研究は キヤリァ一濃度 10l8(M/m3)以下の Siに限られていた。 発明の開示
発明者らは、 純 Siに各種元素を添加すること、 例えば、 Siに微量の m族元素 又は V族元素と少量の IV族元素を複合添加することにより、 熱伝導率を下げる ことが可能で、 従来から知られる Si-Ge系、 Fe-Si系に比べ、 ゼーベック係数が 同等以上、 あるいは所定のキャリアー濃度で極めて高くなることを知見し、 Si が有する本質的な長所を損ねることなく、 熱電変換材料として大きな性能指数 を示し高性能化できることを知見した。
また、 発明者らは、 純 Siに種々元素を添加して p型半導体と n型半導体を作製 し、 その添加量と熱電特性の関係を調査検討した結果、 添加量つまりキヤリ ァー濃度が 10l8(M/m3)まではキヤリァ一の増加と共にゼーベック係数は低下 するが、 101S~ 1019(M/m3)にかけて極大値を持つことを知見した。
この発明は、 発明者らが知見したこの新規な Si基熱電変換材料が有する高レ、 ゼ一べック係数と電気伝導度を損なうことなく、 熱伝導率をさらに低下させて 高性能化すること、 あるいはさらにゼ一べック係数を向上させることを目的と している。
発明者らは、 種々の添加元素を添力卩した Si基熱電変換材料において、 高い ゼーベック係数が得られる機構について鋭意調査したところ、 この新規な Si基 材料は、 多結晶組織であって、 Siリッチ相からなる結晶粒とその粒界部に添加 元素の 1種以上が析出した添加元素リッチ相を有する結晶組織からなることを 知見した。
ここで、 添加元素とは、 Siを p型半導体又は n型半導体にすることができる元 素、 すなわちキャリアーを発生させる元素と、 キャリアーを発生させない元素 を含む。 従って、 単に添加元素という場合は、 キャリアーを発生させる元素と キャリアーを発生させない元素の両方を指し、 特定する場合は、 キャリアーを 発生させる添加元素、 キヤリァーを発生させない添加元素という。
また、 Siリッチ相とは、 結晶粒内の 80原子％以上を Siが占める結晶相であ る。 添加元素リッチ相とは、 Siリッチ相からなる結晶粒の粒界部に添加元素が 析出した結晶相で、 添加量によっては当該結晶粒に付着するがごとく析出する ものから結晶粒を層状に取り囲むごとく析出するものまでを指し、 添加元素の 1種以上が当該結晶粒の粒界部に析出した結晶相をいう。 なお、 粒界部に微量 の Siが析出する場合もあり得る。
すなわち、 この発明は、 Siに、 添加元素を単独又は複合にて 0.001原子
%~30原子％含有し、 多結晶で Siが 80原子％>以上を占める結晶粒の粒界部に添 加元素の 1種以上が析出した結晶組織を有することを特徴とする熱電変換材料 である。
さらに発明者らは、 この結晶粒内が Siリッチ相、 粒界部が添加元素リッチ相 からなる結晶組織について検討を加えたところ、 粒界部に添加元素を凝集させ た添加元素リッチ相でキャリァ一の伝導を大きくでき、 主相である Siリツチ相 で高ぃゼ一ベック係数が得られことから、 高 、性能指数を有する材料が得られ ることを知見した。
そこで発明者らは、 ゼーベック係数を高く保ち、 熱伝導率を低下させる方法 として、 組成以外に結晶組織の制御を検討したところ、 溶解、 凝固時の冷却速 度を制御することにより、 Siリツチ相と添加元素リッチ相が材料内に所要配置 で分散した構造を持ち、 高い性能指数を有する材料が得られることを知見し た。
すなわち、 この発明は、 材料自体が、 溶融物から急冷された溶製体、 焼結 体、 熱処理が施された積層体、 5~40¾»の気孔率を有する材料のいずれかであ ることを特徴とする熱電変換材料である。
また、 この発明は、 上記の溶融物を通常冷却あるいは急冷して得られた材料 を粉末化し、 これを成形、 焼結することにより、 結晶粒径を 1〜50μπιと微細に でき、 上記の特定組織を有する熱電変換材料を得ることを特徴とする。
また、 発明者は、 焼結用の Si基粉末を得る方法として、 Si粉末または Siに添 加元素を含有した Si基粉末に、 蒸着、 スパッタリング、 CVDなどの気相成長 法または放電プラズマ処理にて添加元素をコーティングしたり、 添加元素を含 有するガスを用いたプラズマ処理により添加元素をコーティングしたり、 メカ ノフユ一ジョン処理にて添加元素を埋め込む方法を知見した。
発明者らは、 かかる組織、 構造を有する Si基熱電変換材料を簡単に実現でき る構成や製造方法につレ、て鋭意検討した結果、 Siまたは Siを含む層と添加元素 含む層とを例えば交互に成膜、 積層し、 その後熱処理を加えることにより、 積 層厚み方向にあるいは各層毎に図 5と同等の組織が得られることを知見した。 また、 発明者らは、 Siと添加元素との Siを含む層、 添加元素が主体で Siも含 有する添加元素を含む層とを交互に成膜、 積層することにより、 溶解、 凝固時 の冷却速度を制御して得た組織と二次元的に同等構成が得られ、 前記の高い性 能指数を有する材料が基板に成膜するだけの簡単な方法で得られることを知見 した。
発明者らは、 Siに π族元素、 m族元素や V族元素、 VI族元素または遷移金属 元素、 希土類元素を添加する Si基熱電変換材料について、 さらに鋭意検討し た。 その結果、 添加に伴い発生する熱電変換材料として有効なキャリアー濃度 は 10Γ7〜： L02l(M/m3)であり、 その添加量には限界があること、 一方、 熱電変換 材料の性能指数向上のためには、 Si基材料の熱伝導率をさらに低下させる必要 があることに気がついた。
そこで、 Si基熱電変換材料のゼーベック係数、 電気伝導率を低下させること なく、 材料の熱伝導率を大きく低下させて、 性能指数の大幅な向上が実現でき る組成について検討した。 結果、 キャリアーを発生させない添加元素として IV 族元素の C,Ge,Snを添加することによリ、 Si基材料中のキヤリァ一濃度を変化 させずに熱伝導率を大幅に低下させることができることを知見した。
また、 上記の IV族元素を添加すると、 添加量が 5原子％までは熱伝導率が急 激に低下し、 10原子％ではほとんど飽和するので、 熱伝導率を下げるには添加 量が 5~10原子％が最適であり、 しかも、 IV族元素が Siリッチ相の粒界部に析 出した構造を持つことが必要であることを知見した。
特に、 IV族元素として Geを用いた場合、 キャリアーの発生なく、 少量添加 の場合は Siと置換されてダイヤモンド型結晶構造に入り、 しかも Siと原子量が 異なるためにフオノンの散乱が大きくなリ、 熱伝導率を大きく下げることがで きることを知見した。
発明者らは、 キャリアーを発生させる添加元素を 0.05原子％~20原子％含有 した Si基熱電変換材料に各種元素を添加してゼ一べック係数が高くなるキヤリ ァ一濃度 1019〜： L02l(M/m3)に調整した p型半導体と n型半導体のィンゴットを 作製した後、 それらの熱伝導率を下げる方法を種々検討した結果、 バルク半導 体をポーラスにすることにより、 高いゼ一ベック係数と低 、電気抵抗率を損ね ることなく、 熱伝導率が大幅に低下することを知見し、 この発明を完成した。 要するに、 この発明による Si基熱電変換材料は、 多結晶で Siが 80原子％以上 を占める結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上が析出した結晶組織を有す ることを特徴とし、 かかる多結晶組織を得るには、
1)当該溶融物を急冷する方法、
2)材料を粉末化してこれを焼結する方法、
3)溶融物を急冷して得た粉末を焼結する方法、
4) Si粉末に所要の添加元素などをコ一ティング /付着させた粉末を焼結する方 法、
5) Si層又は Siを含む層と添加元素を含む層とを交互に成膜、 積層して熱処理 する方法がある。
この発明による Si基熱電変換材料の熱伝導率の低減について、 組成的に検討 すると、 キヤリァーを発生させない添加元素として C，Ge,Snの 1種以上を含有 する組成、 特に Geを含有する組成が好ましいこと、 また構造的には、 バルク 半導体をポ一ラスにすることによリ低熱伝導率が得られることを知見したもの である。 図面の説明
図 1は、 この発明による熱電変換材料 (Si0.97Ge0.03)の結晶組織を EPMAで観 察した写真であり、 Aは添加元素 Geの偏析、 Bは添加元素 Pの偏析を示す。 図 2は、 この発明による熱電変換材料 (Si0.95Ge0.05)の結晶組織を EPMAで観 察した写真であり、 Aは添加元素 Geの偏析、 Bは添加元素 Pの偏析を示す。 図 3は、 この発明による熱電変換材料 (Si0.9Ge0.i)の結晶組織を EPMAで観察 した写真であり、 Aは添加元素 Geの偏析、 Bは添加元素 Pの偏析を示す。 図 4は、 比較の材料 (Si0.85Ge0.i5)の結晶組織を EPMAで観察した写真であ り、 Aは添加元素 Geの偏析、 Bは添加元素 Pの偏析を示す。
図 5は、 この発明による熱電変換材料の結晶組織を示す模式説明図である。 図 6は、 この発明による熱電変換材料粉末の Si粒の状態を示す模式説明図で あり、 Aは表面に添加元素を有する場合、 Bは添加元素が埋めこまれた場合を 示す。
図 7は、 この発明による熱電変換材料の積層状態を示す説明図であり、 Aは 積層後、 Bは熱処理後の状態を示す。
図 8は、 この発明による熱電変換材料の他の積層状態を示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
この発明による熱電変換材料の特徴である、 Siリツチ相の粒界に前記添加元 素のリッチ相が形成された組織について説明する。 まず、 高純度 Si(lON)への Ge(4N)の添加量を種々変えてアーク溶解により Si]L_xGex溶湯 (at%)を作製し、 その溶解後の冷却速度を 50K/sec~200K/secと急冷して試料用基板を作製し、 結晶組織を EPMAで観察した。
詳述すると、 x = 0.03の場合を図 1A、 x=0.05の場合を図 2A、 x = 0.1の場合 を図 3Aに示すごとく、 写真の黒いところは微量の添加元素を含むがほとんど が Siである Siリツチ相であって、 写真の白いところが添加元素 Geのリツチ相で あり、 Siリツチ相の粒界に Geのリツチ相が分散あるいは多く形成された組織 であることが分かる。
また、 上記 Sii_xGex溶湯には Pを微量添加していたが、 この Pのみを観察し たところ、 EPMA写真を図 1B、 図 2B、 図 3Bに示すごとく、 白いところが添加 した Pの存在箇所を示し、 上述した図 1A〜図 3Aの Geリツチ相が形成された Si リッチ相の粒界と同位置に Pが偏析した組織であることが分かる。 一方、 上記 Sii-xGex溶湯で x = 0.15の場合の Geのみを観察した EPMA写真を 図 4Aに、 Pのみを観察した結果を図 4Bに示すように、 組織全体が Siと Geが固 溶した合金相となっており、 この発明による熱電変換材料の組織とは全く異な ることが明らかである。
要するに、 この発明による Si基熱電変換材料の組織は、 図 5の模式図に示す ごとく、 Siのみ、 または微量の添加元素を含むがほとんどが Siである Siリッチ 相と、 この Siリツチ相の粒界に Geなどの添加元素が偏祈した添加元素リツチ 相とが形成された組織である。 なお、 Siリッチ相のサイズは冷却速度で異なる が、 10〜500μπι程度である。
また、 Geに変えて Ρや Βの添加元素の結晶粒界析出状況とキヤリァー濃度と の関係を調査した結果、 添加量から得られるキヤリァー濃度と実測キヤリァー 濃度はほぼ一致することを確認した。 Siリツチ相の粒界に前記添加元素のリッ チ相が形成された組織によって、 結晶粒界に添加元素を凝集させ、 キャリア一 による電気伝導が大きく、 結晶粒内の Siリツチ相で高いゼーベック係数が得ら れること、 さらに最も重要なことは熱伝導率が 50W/m.K以下と低減できるこ とを確認した。
さらに、 この Si基熱電変換材料の熱伝導率は、 キャリア一濃度を増加させる に従って小さくなることを確認した。 これは結晶中の添加元素による不純物の 局在フオノンの散乱により格子熱伝導が低下したためであると考えられる。 溶製
Si基熱電変換材料の特徴である Siリツチ相の粒界に Geなどの添加元素のリッ チ相が分散、 形成された組織は、 溶製後の冷却速度の制御によって得られ、 急 冷によリ結晶粒径は比較的小さく抑えられ、 結晶粒界に適度な Si以外の添加元 素の偏析が起こり、 これによつて高い電気伝導率にもかかわらず、 高いゼ一 ベック係数が得られるものと考えられる。 この発明による Si基熱電変換材料は、 Si基溶解材を冷却して上述の組織を得 るが、 溶解方法としては、 アーク溶解法、 高周波溶解法が量産に最適で好まし い。 また、 Si基溶解材の冷却速度は、 後述する添加元素の種類や組合せ、 添加 量など、 さらには採用する冷却方法並びに得られる錡塊、 薄板、 基板、 リボン などの形態によって、 適宜選定される。
この発明において、 冷却方法としては、 錡塊のまま冷却する方法、 あるいは 引き上げながら冷却する方法、 例えば、 公知の単結晶シリコンを得るための
CZ法、 FZ法を利用して、 多結晶シリコンが得られる条件で引上げ、 冷却する 方法が採用できる。 CZ法、 FZ法は引き上げた錡塊棒より所要厚みの基板を多 数製造できるため、 熱電変換素子用の Si基基板の製造法として最適である。 ま た、 ZL法にて製造することも可能である。
さらに、 Si基溶解材を浅いプレートに流し込み冷却してより薄板を作製する 方法や、 公知のメルトクェンチ法などのロール冷却法を利用して、 所要厚みの 薄板が得られるよう冷却速度を制御するなど、 、ずれの方法であつても採用で さる。
例えば、 Si基溶解材を浅いプレートに流し込み冷却したり、 プレートを水冷 したリ冷やし金を当てたりするなどの方法の場合、 例えば、 50K/sec以上の冷 却速度で冷却させることが適当で、 これによリ結晶粒径は数 ΙΟΟμπι以下に抑え られ、 高いゼ一ベック係数が得られる。 好ましい冷却速度は、
50K sec~500K/secであリ、 平均結晶粒径を 10μπι~200μιηにすることが可能 である。
焼結
一方、 焼成して Si基熱電変換材料となすことも可能で、 Siリッチ相の粒界に Geなどの添加元素のリッチ相が分散、 形成された組織は、 焼結時に原料粉末 粒子内の固溶している添加元素の偏析が起こリ形成されるものである。 また焼 結用粉末自体の結晶組織を同様組織としておくことも有効である。 焼結用粉末自体の結晶組織をこの発明の多結晶組織とするには、 溶製後の冷 却速度の制御によって得られ、 急冷によリ結晶粒径は比較的小さく抑えられ、 結晶粒界に適度な Si以外の添加元素の偏祈が起こリ、 これによつて高い電気伝 導率にもかかわらず、 高いゼーベック係数を示す材料、 粉末が得られる。 さら にこの粉末を用いて焼結することによリ、 焼結時の添加元素の偏析がよリ容易 にかつ有効になリ、 高いゼーベック係数を示す焼結体の Si基熱電変換材料が得 られる。
この発明において、 上記のごとく結晶粒界に適度な Si以外の添加元素の偏析 が少ない原料であっても、 これを粉砕し焼結することによって、 焼結時に所要 の偏祈が発生して、 目的の組織を得ることができるため、 Si基溶解材の冷却速 度は、 特に限定されるものでない。
一方この発明において、 特に焼結用粉末自体の結晶組織を図 5の組織となし て原料粉末に高いゼーベック係数を付与した粉末を用いるには、 溶製後の冷却 速度を急冷とすることが必要である。 例えば、 メルトクェンチなどのロール冷 却法、 ガスアトマイズなどの噴霧法などいずれの方法であつても採用できる。 特に口一ル冷却法や噴霧法では冷却速度が 500K/sec〜： L000K/sec程度と速く、 結晶粒径を 1〜 50μπιと微細にでき、 熱伝導率を低下させることが可能である。 粉末の作製方法としては、 錡塊ゃ薄板を公知のスタンプミルやボールミルな どの公知の機械的粉砕するなどのほか、 メルトクェンチで超急冷して得たリボ ンゃ細片を粉砕したりして、 平均粒径が 10〜： ίθθμπιの粉末にするとよい。 噴霧 法では結晶粒径を 1 ~ ΙΟμπιと微細にでき、 かつ粉末粒径も 3~ 50μπιと微細粉末 が得られ、 焼結後の粒成長が少なく、 焼結原料粉末として最適である。
この発明において、 焼結方法は、 Siの融点近傍の 1470~1630Κ程度で焼成で きれば、 いずれの方法でもよく、 圧縮成形してから焼結する通常焼成法、 圧縮 成形しながら焼結するホットプレス、 放電プラズマ焼結などの公知の焼結手段 を適宜選定できる。 なお、 選定した焼結手段に応じて、 真空又は不活性ガス中 の雰囲気で、 温度は 1470~1630K、 焼結時間は 0.5時間以上保持する好適条件 を適宜選定するとよい。
コーティング
溶解後の冷却速度を 50K/secで冷却して試料用基板を作製し、 その後基板を 粉砕して、 平均粒径 30μπιの粉末となし、 放電プラズマ処理にて添加元素を コーティングした Sii_xGex(at%)粉末を作製し、 さらに 1520~1630Kで焼結し た。 得られた試料の結晶組織を ΕΡΜΑで観察した結果、 溶融凝固による図 1~ 図 3と同様組織であること、 さらに Siリツチ相のサイズが 10~100μιηと比較的 小さいことを確認した。
また、 Siまたは Si基粉末粒の表面に不足する添加元素を付着させておき、 こ れを焼結することにより、 図 5に示す Siリツチ相の粒界に添加元素リツチ相が 分散、 形成された組織が得ること確認した。
Si粉末または Siに添加元素を含有した Si粉末の表面に添加元素をコーティン グまたは付着する方法は、 公知の蒸着、 スパッタリング、 CVDなどの気相成 長法、 放電プラズマ処理法、 添加元素を含有するガスを用いたプラズマ処理法 などいずれの成長、 成膜、 固着、 付着手段も採用でき、 さらにメカノフュー ジョン処理にて Si粉末の表面に添加元素を埋めこむ方法も採用できる。
この発明で添加元素のコーティングとは、 Si粒表面への完全な成膜から単に Si粒表面に添加元素粒が付着しているものまで意味する。 すなわち、 完全でな くとも焼結処理時まで Si粒表面に添加元素粒が付着していればよい。 また、 後 述するように添加元素はレ、ずれの元素も添加できるため、 元素の種類によって 採用される手段が選択可能な場合から、 限定されるなど種々のケースが想定さ れ、 さらに、 複合添加する場合の組み合せる元素によって選定した手段の処理 条件も種々異なるため、 目的とする組成に応じて上記手段、 条件を適宜選定す る必要がある。 例えば図 6Aに示す例は、 前述の方法で、 錡塊、 薄板を粉砕して所定の粒度 となした Si粉末あるいは噴霧法で直接得た Si粉末の Si粒表面に添加元素を固着 させたもので、 固着方法は後述するような成長、 成膜方法のいずれの手段で あってもよく、 固着量は焼結後に目的とする組成となるように適宜選定すると よい。 また、 Si粒自体に所要の添加元素が含有されている Si基粒であっても同 様に処理できる。 かかる所要の添加元素を表面に固着した Si粒からなる Si粉末 を用いて焼結することによリ、 図 5に示す Siリツチ相の粒界に添加元素リツチ 相が分散、 形成された組織を得ることができる。
また、 図 6Bに示す例は、 Si粒表面にメカノフュージョン処理にて添加元素 を埋め込み、 Si粒を Siリッチ粒となしたもので、 所要の添加元素を表面に埋め 込んだ Siリッチ粒からなる Siリッチ粉末を用いて焼結することにより、 図 5に 示す Siリツチ相の粒界に添加元素リツチ相が分散、 形成された組織を得ること ができる。 この発明による熱電変換材料は、 単結晶や多結晶シリコン基板、 ガラスゃセ ラミックス基板、 樹脂基板など、 あるいは樹脂膜、 他の成膜上など、 例えば熱 電変換素子を形成するのに利用できる公知のいずれの基板、 膜も使用でき、 か かる基板、 膜に Si層又は Siが主体となる Siを含む層と、 単独又は複数の添加元 素が主体となる添加元素を含む層とが積層された構成、 すなわち、 基板上に Si 層又は Si含む層と添加元素を含む層との積層体が形成された構成を特徴として いる。
例えば、 図 7Aに示す構成例は、 結晶面が (111)または (100)の単結晶シリコン 基板上に、 まず添加元素を含む層として Ge+Pの薄膜層を所要厚みに成膜し、 次に Siを含む層として Siのみの薄膜層を所要厚みに成膜し、 さらに上記の
Ge+Pの薄膜層と Siの薄膜層とを交互に積層してある。 積層後に、 例えば真空中で 873K、 1時間の熱処理を施すと、 図 7Βに示すご とく、 各薄膜層間で拡散が生じ、 Siが拡散してきた Ge+P+ASiの薄膜層と、 Geと Pが拡散してきた Si + ΔΡ +厶 Geの薄膜層が交互に積層された積層体がで きる。 図 7Aで Siを含む層が Si+P薄膜層の場合は、 熱処理後は Si+P層が
Si+AGe+Pの薄膜層となる。
また、 図 8に示すごとく、 添加元素を含む層として Geと Pが主体で Siも含む Ge+P+Siの薄膜層を所要厚みに成膜し、 次に Siを含む層として Si + Geの薄膜 層を所要厚みに成膜し、 さらに上記の Ge+P+Siの薄膜層と Si + Geの薄膜層と を交互に積層することにより、 図 7Bの熱処理後の積層状態を実現することが 可能である。
単結晶シリコン基板上に成膜、 積層された図 7Bまたは図 8に示す積層体は、 その厚み方向、 すなわち積層方向に図 5に示す Siが主体となる Siリツチ相と、 この Siリツチ相の粒界に添加元素が偏祈した添加元素リツチ相とが形成された 組織を具現化したことと同等であリ、 拡散熱処理した場合には各薄膜層平面で 見ても類似した組織が形成されており、 この積層体は、 所要量の Geと Pを含有 する Si基溶湯を急冷して得た図 5と同等の組織を有した熱電変換材料となる。 従って、 上述の Si層又は Siを含む層と添加元素を含む層の各厚みやその積層 厚み比は、 目的とする Si基熱電変換材料の組成に応じて、 これらが適宜分散す るように Siを含む層と添加元素を含む層の各組成や厚みを選定する必要が有 り、 Siを含む層と添加元素を含む層の各組成を積層毎に変化させたリ、 積層パ ターンを上記の単なる交互でない種々のパターンや種々の組成の組合せとする など、 少なくとも図 5に示す組織を積層方向に具現化できれば、 いずれの積層 手段も採用可能である。
上述のごとく基板上に成膜、 積層された熱電変換材料は、 この積層体全体で 後述の組成となるように適宜選定されており、 また積層方向に図 5に示す組織 を形成してあるため、 目的とする熱電変換素子の温度勾配方向が上記の積層方 向となるように、 当該 Si基熱電変換材料による P型半導体、 S型半導体、 電極 膜などを適宜のパターンで成膜、 積層することによリ、 容易に熱電変換素子を 得ることができる。
成膜、 積層方法は、 公知の蒸着、 スパッタリング、 CVDなどの気相成長 法、 放電プラズマ処理法、 添加元素を含有するガスを用いたプラズマ処理法な どいずれの成長、 成膜方法も採用できる。 また、 後述するように添加元素はい ずれの元素も添加できるため、 元素の種類によって採用される手段が選択可能 な場合から、 限定されるなど種々のケースが想定され、 さらに、 複合添加する 場合の組み合せる元素によって選定した手段の処理条件も種々異なるため、 目 的とする組成に応じて上記手段、 条件を適宜選定する必要がある。 また熱処理 方法は、 目的とする各層間に拡散を生じる条件であれば、 いずれの温度条件、 雰囲気、 加熱方法も採用可能である。
組成
この発明において、 Siに含有させる添加元素は、 所要範囲内のキャリア一濃 度で熱伝導率を低下させると同時に、 高いゼーベック係数を得るために添加す るものでいずれの元素でもよく、 1種以上を 0.001原子％〜30原子％の範囲で含 有させる。
特に、 Siを p型半導体または n型半導体とするための後述のキヤリァーを発生 させる元素を添加元素として選択することは好ましい。 キヤリァーを発生させ p型半導体となすための添加元素 (添加元素 Apという）と n型半導体となすための 添加元素 (添加元素 Anという）は、 それぞれ 0.001原子％~10原子％の範囲で含有 させる。
また、 添加元素 Apと添加元素 Anを、 各群より少なくとも 1種ずつ総量で 0.002原子％〜20原子％含有し、 添加元素 Apまたは Anの総量が相対する添加元 素 Anまた iiApのそれを超えて p型半導体又は n型半導体となすために必要量だ け含有する、 例えば、 p型半導体を得るには、 添加元素 Anの総量が添加元素 Apのそれを超えて p型半導体となるのに必要量だけ含有すれば、 各群の組合せ は任意に選定できる。
また、 添加元素がキャリアーを発生させない添加元素の場合はもちろん、 キャリアーを発生させる元素であっても添加量や複合添加時の組み合せなど で、 別途キャリアーを発生させる添加元素を必要とする場合には、 先の添加元 素以外にキヤリァ一を発生させる添加元素の 1種以上を 0.001原子％〜10原子 %、 好ましくは 0.001原子％~5原子％の範囲で含有させる。
ここで、 熱電変換材料の用途を考慮すると、 熱源、 使用箇所や形態、 扱う電 流、 電圧の大小などの用途に応じて異なる条件によって、 ゼ一ベック係数、 電 気伝導率、 熱伝導率などの特性のいずれかに重きを置く必要が生じる力 この 発明の熱電変換材料は、 選択した添加元素の添加量によりキヤリァー濃度を選 定できる。
キヤリァーを発生させ p型半導体となすための添加元素 Apとしては、 Aplグ ルー (Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg,B,Al,Ga，In,Tl)、 遷移金属元素 Mi群 (Mi;Y，Mo，Zr)の各群から選択する 1種又は 2種以上が望ましい。 中でも特に好 ましい添加元素は B，Ga，Alである。
キヤリァーを発生させ n型半導体となすための添加元素 Anは、 Anlグループ 群 (N,P，As,Sb,Bi，0,S，Se，Te)、 遷移金属元素 M2群
(M2;Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru,Rh，Pd，Ag，Hf，Ta,W，Re，Os,Ir，Pt,Au、 但 し Feは 10原子 ¾>以下)、 希土類元素群
RE(RE;La,Ce，Pr,Nd，Pm，Sm，Eu,Gd，Tb,Dy,Ho,Er，Yb，Lu)の各群から選択する
1種又は 2種以上が望ましい。 中でも特に好ましい添加元素は P，As,Sb，Cuであ る。
また、 キャリアー濃度を選定する例を説明すると、 前述の添加元素の Aplグ ループ群元素を単独又は複合して 0.001原子％~0.5原子％含有して、 キヤリ ァー濃度が 1017~1020(M/m3)である p型半導体が得られ、 また、 Aplグループ 群元素を 0.5原子％~5.0原子％»含有して、 キヤリァー濃度が 1019〜102l(M/m3) である p型半導体が得られる。
同様に、 前述の添加元素の Anlグループ群元素を単独又は複合して 0.001原 子％>~0.5原子％含有して、 キヤリァー濃度が 1017〜1020(M/m3)である n型半導 体が得られ、 また、 Anlグループ群を 0.5原子％~10原子％含有して、 キヤリ ァ一濃度が 1019~ 102l(M/m3)である n型半導体が得られる。
前述の添加元素の Aplまたは Anlグループ群元素を含有させて、 キヤリァ一 濃度が 1019~102l(M/m3)となるように 0.5~5.0原子％添加したとき、 高効率な 熱電変換素子が得られ、 優れた熱電変換効率を有するが、 その熱伝導率が室温 で 50〜： L50W/m'K程度であり、 熱伝導率を低下させることができれば、 さらに 性能指数 ZTを向上させることが期待できる。
この発明において、 m族元素と V族元素の各々を少なくとも 1種ずつ添加し て、 キャリアー濃度を 1019~102l(M/m3)に制御することにより、 キャリアー濃 度を変えずにフオノンの散乱を大きくすることが可能で、 熱伝導率を低下させ ることが可能である。 また、 m族元素を V族元素より 0.3~5原子％多く含有さ せると p型半導体が得られ、 V族元素を m族元素よリ 0.3〜5原子％多く含有さ せると n型半導体が得られる。
また、 m族元素と V族元素以外で熱伝導率の低下が達成できるか検討したと ころ、 Siに、 m族- V族化合物半導体あるいは π族- VI族化合物半導体を添加し て、 さらに m族元素または V族元素の少なくとも 1種を添加し、 キャリア一濃 度を 10l9~102l(M/m3)に制御することにより、 Si中のキャリアー濃度を変えず に結晶構造を乱ずことが可能で、 熱伝導率が室温で 50W/m-K以下にすること ができ、 高効率な熱電変換材料が得られる。
さらに、 Siへの他の添加元素について種々検討した結果、 Siに Ge,C，Snの IV 族元素を 0.1~5原子％含有し、 Siの元素の一部を原子量の異なる IV族元素に置 換することにより、 結晶中のフオノンの散乱が大きくなリ、 半導体の熱伝導率 を低下させ、 室温で 50W/m-K以下にすることが可能である。
この発明の熱電変換材料において、 以上の m族元素や V族元素以外の元素 で、 同様に Siに添加可能であるかを調査したところ、 p型、 n型半導体になるも のであれば、 特に制限されるものはないが、 あまリイオン半径の異なる元素を 添加すると、 ほとんどが粒界相に析出してしまうので、 イオン半径は Siのそれ に比較的近い元素が好ましいことを確認した。
この発明による熱電変換材料において、 特に添加元素として Ge，C，Snのうち 1種以上を選択する場合は、 このキヤリァーを発生させない添加元素を 0.1~10 原子％の範囲で含有させ、 キヤリァーを発生させる添加元素の 1種以上を 0.001 原子％~20原子％の範囲で含有させる組成が好ましい。
すなわち、 熱電変換材料において、 Ge,C，Snの 1種以上が 0.1原子％未満では 熱伝導率が大きいため、 高い性能指数は得られず、 また、 10原子％を超えると 熱伝導率は若干低下するが、 同時に粒内の Siリツチ相にも IV族元素が拡散し、 固溶するため、 Siの高いゼーベック係数が低下し、 性能指数を低下させる原因 となる。 よって、 Si以外の IV族元素の含有は 0.1〜10原子％、 好ましくは 5~10 原子％の範囲である。
さらに、 m族- V族化合物半導体あるいは π族- I族化合物半導体を添加する のは、 材料のキャリアー濃度を変えず熱伝導率の低下を目的としており、 1原 子％未満では目的の効果が得られず、 10原子《¾を超えて添加しても熱伝導率の 低下がほとんどないため、 1~10原子％の添加が望ましい。
気孔率
発明者らは、 気孔率が制御された p型 Si-Ge半導体を作製するために以下のェ 程を採用した。 すなわち、 まず遷移金属元素、 π族元素、 m族元素をキヤリ ァー濃度が 1019~102l(M/m3)になるように、 単独もしくは複合添加して溶解し たィンゴットを粗粉砕、 ディスクミル粉砕、 ジェットミル粉砕した。 その後、 該粉末の成形温度、 圧力の条件を変えてホットプレス処理や放電プラズマ焼結 した。 気孔率を制御した P型半導体の熱電変換材料を熱電変換特性を測定し た。
Bを 0.3原子％添カ卩した Si0.95Ge0.05 p型半導体では、 ゼーベック係数と電気 抵抗は気孔率 40%までは気孔率によって大きな変化はなかったが、 熱伝導率は 気孔率 5%から気孔率の増加とともに大幅に低下し、 気孔率 40%でアーク溶解 したィンゴットの約 30%まで低下することが分かった。
p型半導体では、 気孔率 5%未満では、 熱伝導率はインゴットのそれと殆ど変 わらず、 また気孔率が 40%を超えると、 ゼ一ベック係数が低下し、 また電気抵 抗率も増加するので、 結果的に性能指数が低下することが分かった。 ここで気 孔率 (X%)はィンゴットの密度を 100%としてホットプレス品の相対密度 (Y%)か ら、 (100-Υ)(%)の計算式よリ求めた。
一方、 気孔率が制御された η型 Si基材料を作製するために以下の工程を採用 した。 すなわち、 まず希土類元素、 V族元素、 VI族元素をキャリアー濃度が 10l9~102l(M/m3)になるように、 単独もしくは複合添加して溶解したィンゴッ トを粗粉砕、 ディスクミル粉砕、 ジェットミル粉砕した。 その後、 該粉末の成 形温度、 圧力の条件を変えてホットプレス処理や放電プラズマ焼結した。 気孔 率が制御された n型半導体の熱電変換材料を熱電変換特性を測定した。
Pを 0.4原子％添カ卩した Si0.95Ge0.05 n型半導体では、 ゼーベック係数と電気 抵抗は p型半導体同様に気孔率 40%までは気孔率によって大きな変化はなかつ たが、 熱伝導率は気孔率 5%から気孔率の増加とともに大幅に低下し、 気孔率 40%でアーク溶解したインゴットの約 30%まで低下することが分かつた。
n型半導体では、 気孔率 5%未満では熱伝導率はインゴットのそれと殆ど変わ らず、 また気孔率が 40%を超えると、 ゼ一ベック係数が低下し、 また電気抵抗 率も増加するので、 結果的に性能指数が低下することが分かった。 この発明において、 ホットプレス処理条件は、 温度 1423〜1573K、 圧力
25~150MPaが好ましい。 温度が 1423K未満では焼結体の気孔率が 40%を超 え、 また温度が 1573Kを超えると一部溶解する現象が起こる。 また圧力は所定 の気孔率になるように適宜選定すればよい。
この発明において、 放電プラズマ焼結処理条件は、 温度 1503K〜1573K、 圧 力 25〜： L50MPaが好ましい。 温度が 1503K未満では焼結体の気孔率が 40%を超 え、 又温度が 1573Kを超えると一部溶解する現象が起こる。 実 施 例
実施例 1
P型および N型の Si熱電変換半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と添カロ 元素 (キヤリァーを発生させる添加元素を Ap，An、 キヤリァーを発生させない 添加元素 Bncで示す。 以下の実施例における添加元素はすべて同様である。 ）を 表 1に示すように配合した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 アーク溶解 での溶解温度は約 1900Kであリ、 溶解材は水冷された銅製の台盤によリ
50〜： LOOK/secの冷却速度で冷却された。 得られた材料の平均結晶粒径は約 50〜： LOOpmであった。
得られたボタン状のインゴットを、 5X 5X 15mm、 10 X 10 X 2mm, 外径 10 X 2mmの形状に切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤ リア一濃度と電気伝導率を含む)、 熱伝導率を測定した。 1100Kにおける測定 値と、 性能指数 (ZT=S2T/pK)を表 2に示す。
ゼ一べック係数は、 昇温しながら高温部と低温部の温度差を約 6Kになるよ うに設定し、 試料の熱起電力をデジタルマルチメ一ターで測定した後、 温度差 で割った値として求めた。 また、 ホール係数の測定は、 交流法により行い、 キヤリァー濃度と同時に四端子法によリ電気抵抗を測定した。 熱伝導率は、 レーザーフラッシュ法により測定を行った。 実施例 2
p型および n型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と添加元素 を表 3に示すように配合した後、 黒鉛るつぼに挿入し、 真空中 (KHTorr)の高周 波溶解炉にて溶解した。 溶解温度は約 1900Kで、 铸込み温度は約 1800Kで厚さ 10mmの錡型に錡込んだ。 溶解材の冷却速度は 10~50K/secであり、 材料の平 均結晶粒径は約 100~500μπιであつた。
得られたインゴットを 5X 5X l5mm、 10 X 10 X 2mm, 外径 10X2mmの形状 に切断加工し、 実施例 1と同方法でそれぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キャリア一濃度と電気伝導率を含む)、 熱伝導率を測定した。 1100Kにおける 測定値と、 性能指数 (ZT=S2T/pK)を表 4に示す。
実施例 3
P型および n型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と添加元素 を表 5に示すように配合した後、 黒鉛るつぼに揷入し、 真空中 (liHTorr)の高周 波溶解炉にて溶解し、 約 1800Kで均質に溶解したことを確認した。
その後、 上記黒鉛るつぼの上部を 1700Kに下げて Siの種結晶を溶湯上部に接 触させ、 溶湯をゆっくりと引き上げた。 るつぼの内径は 100mmで、 引き上げ 速度は 0.3〜lmm/secで行い、 引き上げ結晶を多結晶化するために 5秒に 1回の 間隔で径に振動を与えた。 得られた材料の平均結晶粒径は約 1〜： LOmmであつ た。
得られた試料を 5X 5X l5mm、 10X lOX2mm、 外径 10X2mmの形状に切断 加工し、 実施例 1と同方法でそれぞれのゼ一べック係数、 ホール係数 (キヤリ ァー濃度と電気伝導率を含む)、 熱伝導率を測定した。 1100Kにおける測定値 と、 性能指数 (ZT=S2T/pK)を表 6に示す。 添加元素 添加量 添加元素 添加量 溶解温度 冷却速度 結晶粒径
No.
Bnc (at% w \) Αρ,Αη (at ) (K) (K/sec) (μπι)
1 B 0.3 1900 50 100
2 Al 1 1900 50 100
3 Ge 3 B 0.3 1900 50 100
4 Ge 3 B 0.3 1900 100 50
5 Ge 3 Ga 1 1900 50 100
6 P 1 1900 50 100
7 As 1 1900 50 100
8 Ge 3 P 1 1900 50 100
9 Ge 3 P 1 1900 100 50
10 Ge 3 Sb 3 1900 50 100
Figure imgf000024_0001
元素 添加量 添加元素 添加量 溶解温度 冷却速度 結晶粒径 Bnc (at%) Αρ,Αη (at ) (κ) (K/sec) (μπι)
Β 0,3 1900 30 250
Α1 1 1900 30 250
Ge 3 Β 0.3 1900 50 100
Ge 3 Β 0.3 1900 30 250
Ge 3 Β 0.3 1900 10 500
Ge 3 Ga 1900 30 250
1
Ρ 1900 30 250
As 1900 30 250
Ge 3 Ρ 1900 50 100
Ge 3 Ρ 1900 30 250
Ge 3 Ρ 1900 10 500
Ge 3 Sb 3 1900 30 250 69ioofcvl 5 ε s/_
Figure imgf000026_0001
元素 添加量 添加元素 添加量 引上温度 引上速度 結晶粒径 Bnc (at%) Αρ,Αη (at ) (κ) i.mm/sec) (mm)
Β 0.3 1900 0.3 3
Α1 1 1900 0.3 3
Ge 3 Β 0.3 1900 1 1
Ge 3 Β 0.3 1900 0.3 3
Ge 3 Β 0.3 1900 0.1 9
Ge 3 Ga 1 1900 0.3 3
Ρ 1 1900 0.3 3
As 1 1900 0.3 3
Ge 3 Ρ 1 1900 1 1
Ge 3 Ρ 1 1900 0.3 3
Ge 3 Ρ 1 1900 0.1 9
Ge 3 Sb 3 1900 0.3 3 表 6
ゼーベック係数 電気抵抗率
熱伝導率 性能指数 X 10-5
(mV/K) (W/m-K) (ZT)
(Ω-m)
0.275 1.05 45 0.18
0.237 1.14 51 0.11
0.280 1.19 17 0.43
0.283 1.13 15 0.52
0.285 1.10 14 0.58
0.298 1.30 14 0.54
-0.311 1.17 51 0.18
-0.324 1.26 54 0.17
-0.309 1.22 16 0.54
-0.311 1.20 14 0.63
-0.315 1.18 13 0.71
-0.339 1.38 13 0.70 実施例 4
p型および n型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と添加元素 を表 7に示すように配合した後、 黒鉛るつぼを用いて高周波溶解炉にて真空溶 解した。 溶解後 10mm厚みの铸型に錡込み、 そのインゴットを砕いた後、 スタ ンプミルおよびボールミルにて平均結晶粒径 1〜50μπιに粉砕した。 ボールミル は湿式でキシレン溶媒を用いた。
粉砕した原料粉末を 1325KX 1時間、 100MPa、 Ar中でホットプレスを行い 焼結体を得た。 得られた焼結体試料を、 5X5X l5mm、 10X 10X2mm、 外径 10X2mmの形状に切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤ リア一濃度と電気伝導率を含む)、 熱伝導率を測定した。 1100Kにおける測定 値と、 性能指数 (ZT = S2T/pK)を表 8に示す。
実施例 5
p型および n型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と添加元素 を表 9に示すように配合した後、 黒鉛るつぼを用いて高周波溶解炉で真空溶解 した。 溶解後 10mm厚みの铸型に錡込み、 板状インゴットを得た。 その後イン ゴットを粉砕し、 さらに、 スタンプミルおよびジェットミルにて平均結晶粒径 1~30μπιに微粉砕した。 ジェットミル (iN2ガスを用い、 圧力は 0.7MPaで行つ た。
微粉砕した原料粉末を 5X5X 15mm、 10 X 10 X 2mm, 外径 10 X 2mmの形状 に 200MPaの圧力で圧縮成形し、 1325KX5時間、 真空中で焼結を行った。 得 られた焼結体のそれぞれのゼ一べック係数、 ホール係数 (キヤリァー濃度と電 気伝導率を含む)、 熱伝導率を実施例 4と同方法で測定した。 1100Kにおける測 定値と、 性能指数 (ZT = S2T/PK)を表 10に示す。
実施例 6
p型および n型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と添加元素 を表 11に示すように配合した後、 黒鉛るつぼを用いて高周波溶解炉で真空溶解 した。 溶解された溶湯は内径 3mmのノズルから出湯し、 その溶湯に Arガスを 3MPaで吹きつけて急冷し、 平均粒径 30〜： ίθθμπιの球状のアトマイズ粉を得 た。 このアトマイズ粉の冷却速度は 500〜： LOOOK/secであり、 平均結晶粒径は 1~30μπιであった。
得られたアトマイズ粉を Ar雰囲気中で放電プラズマ焼結した。 焼結条件は 1325KX3分間で行った。 焼結体試料は、 5X5X l5mm、 10X lOX2mm、 外径 10X2mmの形状に切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤ リァ一濃度と電気伝導率を含む)、 熱伝導率を実施例 4と同方法で測定した。
1100Kにおける測定値と、 性能指数 (ZT= S2T/pK)を表 12に示す。
表 7
Figure imgf000031_0001
電気抵抗率
ゼーベック係数 熱伝導率 性能指数
X 10-5
(mV/K) (W/ni-K) (ZT)
(Ω-m)
0.267 1.27 29 0.21
0.231 1.31 31 0.14
0.272 1.28 11 0.58
0.286 1.30 9 0.72
0.283 1.33 7 0.95
0.291 1.41 9 0.73
-0.301 1.29 30 0.26
-0.318 1.34 32 0.26
-0.305 1.30 10 0.79
-0.309 1.34 9 0.87
-0.314 1.37 8 0.99
-0.332 1.45 9 0.93 表 9
添加 焼結 添加量 添加量 原料供給量 粉末粒径 焼結温度 元素 時間 (at%) ¾K 5 I » (at%) (g/sec) (μπι) (Κ)
Bnc (時間）
B 0.3 0.5 5 1300 5
Al 1 0.5 5 1300 5
Ge 3 B 0.3 1 10 1300 5
Ge 3 B 0.3 0.5 5 1300 5
Ge 3 B 0.3 0.25 3 1300 5
Ge 3 Ga 0.5 5 1300 5
1
P 0.5 5 1300 5
As 0.5 5 1300 5
Ge 3 P 1 10 1300 5
Ge 3 P 0.5 5 1300 5
Ge 3 P 0.25 3 1300 5
Ge 3 Sb 3 0.5 5 1300 5 表 10 ゼーベック係数 電気抵抗率
熱伝導率 性能指数 X 10-5
(mV/K) (W/m-K) (ZT)
0.269 1.36 25 0.23
0.235 1.41 29 0.15
0.274 1.39 10 0.59
0.277 1.42 8 0.74
0.281 1.46 6 0.99
0.294 1.53 7 0.89
-0.303 1.35 27 0.28
-0.320 1.41 29 0.28
-0.309 1.42 9 0.82
-0.311 1.49 7 1.02
-0.314 1.55 6 1.17
-0.336 1.60 97 1.11 表 11
Figure imgf000035_0001
表 12
ゼーベック係数 電気抵抗率
熱伝導率 性能指数 X 10-5
(mV/K) (W/m-K) (ZT)
(Ω·πι)
0.271 1.40 21 0.27
0.238 1.44 24 0.18
0.277 1.42 9 0.66
0.279 1.46 7 0.84
0.283 1.49 6 0.99
0.298 1.58 7 0.88
-0.306 1.39 23 0.32
-0.323 1.46 27 0.29
-0.311 1.47 9 0.80
-0.314 1.53 7 1.01
-0.317 1.58 6 1.17
-0.339 1.63 7 1.11 実施例 7
Si熱電変換半導体の母粒子を作製するために、 高純度 Si又は Si0.97Ge0.03を 黒鉛るつぼを用 、て高周波溶解炉で真空溶解した。 溶解後 10mm厚みの铸型に 錡込み、 その後インゴットを砕いた後、 スタンプミルおよびボールミルにて平 均粒径 10〜50μπιに粉砕した。 ボールミルは湿式でキシレン溶媒を用いた。 粉 砕した粉末 (母粒子)を 10-3Torrの真空チャンバ一に挿入し、 表面に表 13に示す キャリア一を発生させる添加元素をコ一ティング (膜厚 10~ ΙΟΟμπι)させた。 得られた粉末を 1325KX 1時間、 100MPa、 Ar中でホットプレスを行い焼結 体を得た。 焼結体試料を 5X5X l5mm、 10 X 10 X 2mm, 外径 10 X 2mmの形状 に切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キャリアー濃度と電 気伝導率を含む)、 熱伝導率を測定した。 1100Kにおける測定値と、 性能指数 (ZT = S2T/p )を表 14に示す。
実施例 8
p型および n型の Si熱電変換半導体の母粒子を作製するために、 高純度 Si又は Sio.97Geo.o3を黒鉛るつぼを用レ、て高周波溶解炉で真空溶解した。 溶解後
10mm厚みの铸型に铸込み、 板状インゴットを得た。 その後インゴットを粉砕 し、 さらにスタンプミルおよびジェットミルにて平均粒径 1~10μπιに微粉砕し た。 ジェットミル (iN2ガスを用い、 圧力は 0.7MPaで行つた。
得られた粉末 (母粒子)をチャンバ一内に入れ、 SiH4ガスまたは GeH4ガスで プラズマ処理し、 粉末に B、 Al、 Ga、 P、 As、 Sbなどのキャリア一を発生さ せる添加元素を表 15に示す膜厚みでコーティングさせた。
コ一ティングされた原料粉末を 5X5Xl5mm、 10 X 10 X 2mm, 外径
10 2111111の形状に200]^«5&の圧カで圧縮成形し、 1325KX5h、 真空中で焼結 を行った。 その焼結体のゼーベック係数、 ホール係数 (キャリアー濃度と電気 伝導率を含む)、 熱伝導率を実施例 1と同測定法にて測定した。 1100Kにおける 測定値と、 性能指数 (ZT=S2T/pK)を表 16に示す。 実施例 9
Si熱電変換半導体の母粒子を作製するために、 高純度 Si(lON)を黒鉛るつぼ を用いて高周波溶解炉で真空溶解した。 溶解後 10mm厚みの踌型に錡込み、 板 状インゴットを得た。 その後インゴットを粉砕し、 さらにスタンプミルおよび ボールミルにて平均粒径 10~50μπιに微粉砕した。 ボールミルは湿式でキシレ ン溶媒を用いた。
また、 Siの周リにコーティングさせる子粒子を作製するための添加元素を表 17に示すように配合した後、 黒鉛るつぼを用いて高周波溶解炉で真空溶解し た。 溶解された溶湯は内径 3mmのノズルから出湯し、 その溶湯に Arガスを 3MPaで吹きつけて急冷し、 平均粒径 30〜： ΙΟΟμπιであった。 得られた母粒子に 子粒子をメカノフュージョンにて子粒子が所定の重量比に成るようにコーティ ングさせた。
コーティングされた原料粉末を Ar雰囲気中で放電プラズマ焼結した。 焼結 条件は 1325KX l80secであった。 焼結した試料は、 5x5 15mm,
10 X 10 X 2mm, 外径 10X2mmの形状に切断加工し、 それぞれのゼ一ベック係 数、 ホール係数 (キャリアー濃度と電気伝導率を含む)、 熱伝導率を実施例 1と 同測定法にて測定した。 1100Kにおける測定値と、 性能指数 (ZT=S2T/pK)を 表 18に示す。
表 13
Figure imgf000039_0001
9i ioodrl OAV
1-H CO CO O u (M TH CO CD <M i-H GO 00
O c5 O O d O O o O d O 抵抗率電気
数熱導性能指伝率ゼ数係クベッー
(ζτ (WK)/) (VK/)mm- σ¾ iO O o o O (Ω)m- CO CO i-H iH CO CO CO TH
O CO < O 00
00 00 lO CO
CO CO CO CO < CO CO CO CO
t σ¾ TH σ¾ TH σ¾ CO O σ>
CD to CO o 00 o σ¾ a> o O < ( ( < CO CO CO CO
O O O O O O O O o o
1 1 1 1
o CO O 00 o iH ( i— 1
!¾
表 15
母粒子の コ一ティ
母粒子の 添加 焼結温度 焼結時間 粒径 ング膜厚
組成 元素 (K) (時間）
(μπι) (nm)
Si 3 Β 3 1325 5
Si 10 Β 10 1325 5
Si 10 Al 15 1325 5
Si0.97Ge0.03 3 Β 3 1325 5
Si0.97Ge0.03 10 Β 10 1325 5
Si0.97Ge0.03 10 Ga 15 1325 5
Si 3 Ρ 10 1325 5
Si 10 Ρ 20 1325 5
Si 10 As 30 1325 5
Si0.97Ge0.03 3 Ρ 10 1325 5
Si0.97Ge0.03 10 Ρ 20 1325 5
Si0.97Ge0.03 10 Sb 30 1325 5
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0001
o
表 17
Figure imgf000043_0001
表 18
電気抵抗率
ゼーベック係数 熱伝導率 性能指数
X 10-5
(mV/K) (W/m'K) (ZT)
(Ω·ιη)
0.273 1.40 28 0.21
0.265 1.33 31 0.19
0.240 1.49 33 0.13
0.275 1.42 9 0.65
0.274 1.39 10 0.59
0.294 1.48 10 0.64
-0.304 1.37 28 0.27
-0.302 1.35 30 0.25
-0.297 1.39 33 0.21
-0.314 1.41 9 0.85
-0.312 1.39 10 0.77
-0.333 1.54 10 0.79 実施例 10
Si(lll)ゥエーハを 10-6Torrの真空チャンバ一内に挿入し、 電子ビーム加熱 にて表 19に示す元素を A層と B層としてそれぞれ表 19に示す厚みで交互に 50回 成膜、 積層させた。
得られた Siゥェ一ハ上の試料を 5X 15mm、 10 X 10mm, 外径 10mmの形状 に切断加工し、 それぞれのゼ一ベック係数、 ホール係数 (キャリアー濃度と電 気伝導率を含む)、 熱伝導率を Siゥェ一ハと共に測定した。 1100Kにおける測 定値と、 性能指数 (ZT = S2T/pK)を表 20に示す。
ゼ一べック係数は、 昇温しながら高温部と低温部の温度差を約 6Kになるよ うに設定し、 試料の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、 温度差 で割った値として求めた。 また、 ホール係数の測定は、 交流法により行い、 キヤリァー濃度と同時に四端子法によリ電気抵抗を測定した。 熱伝導率は、 レーザーフラッシュ法により測定を行った。 実施例 11
Si(lll)ゥエーハ基板を 10-2Torrの真空チャンバー内に揷入し、 スパッタに て表 21に示す元素を A層と B層としてそれぞれ表 1に示す厚みで交互に 50回成 膜、 積層させた。
得られた Siゥェ一ハ上の試料を 5X l5mm、 10 X 10mm, 外径 10mmの形状 に切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キャリアー濃度と電 気伝導率を含む)、 熱伝導率を Siゥェ一ハと共に測定した。 1100Kにおける測 定値と、 性能指数 (ZT=S2T/pK)を表 22に示す。 表 19
A層の A層膜厚 B層の B層膜厚 周期 熱処理 熱処理 組成 (nm) 組成 (nm) (回） 温度 (K) 時間 (h)
Si 20 B 1 50 873
1
Si 50 B 3 50 873
1
Si 50 Al 3 50 873
1
Si 20 Ge0.9B0.1 1 50 873
1
Si 50 Ge0.9B0.1 3 50 873
1
Si 50 Ge0.8Ga0.2 3 50 873
1
Si 20 P 2 50 873
Si 50 P 5 50 873
Si 50 As 5 50 873
Si 20 Ge0.8P0.2 2 50 873
Si 50 Ge0.8P0.2 5 50 873
Si 50 Ge0.8Sb0.2 5 50 873
Figure imgf000047_0001
9 爾 OOJf/J di 表 21
A層の A層膜厚 B層の B層膜厚 周期 熱処理 熱処理 組成 (nm) 組成 (nm) (回） 温度 (K) 時間 (h)
Si 20 B 1 50 873 1
Si 50 B 3 50 873 1
Si 50 Al 3 50 873 1
Si0.9Ge0.1 20 B 1 50 873 1
Si0.9Ge0.1 50 B 3 50 873 1
Si0.9Ge0.1 50 Ga 3 50 873 1
Si 20 P 2 50 873 1
Si 50 P 5 50 873 1
Si 50 As 5 50 873 1
Si0.9Ge0.1 20 P 2 50 873 1
Si0.9Ge0.1 50 P 5 50 873 1
Si0.9Ge0.1 50 Sb 5 50 873 1
Figure imgf000049_0001
実施例 12
p型の Si基熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と IV族元素
(Ge，C，Sn、 キヤリァーを発生させない添加元素 Bnc)と m族元素 (キヤリァーを 発生させる添加元素 Αρ,Αη)を表 23に示すように配合した後、 Arガス雰囲気中 でアーク溶解した。 得られたボタン状のインゴットを 5X5X5mm、
10 X 10 X 2mm, 10φΧ2πιπιの形状に切断加工し、 それぞれゼーベック係数 (S)、 ホール係数 (キャリア一濃度 (n)と電気抵抗率 (p)を含む)、 熱伝導率 (κ)を測 定した。
ゼ一べック係数は高温部と低温部の温度差を 6Kに設定し、 高温部と低温部 の平均温度が 200°Cでの P型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測 定した後、 温度差 (6K)で割った値として求めた。 また、 ホール係数の測定は、 437Kで 0.4Tの交流磁場をかけて行い、 キヤリァ一濃度と同時に 4端子法で電気 抵抗率の測定を行った。 さらに、 熱伝導率はレーザーフラッシュ法により
437Kで行った。
得られた測定値と、 性能指数 (Z = S2/pK)を表 23、 表 24に示す。 なお、 比較材 として Si-Ge合金 (Ge30at%»)、 Geを添加しない Siの測定値を記載した。
実施例 13
N型の Si基熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と IV族元素
(Ge，C，Sn、 キヤリァーを発生させない添加元素 Bnc)と V族元素 (キヤリァーを 発生させる添加元素 Αρ,Αη)を表 24に示すように配合した後、 Arガス雰囲気中 でアーク溶解した。 得られたボタン状のインゴットを 5X 5X 5mm、
10 X 10 X 2mm、 ΙΟφΧ 2mmの形状に切断加工した。
それぞれゼ一べック係数 (S)、 ホール係数 (キヤリァー濃度 (n)と電気抵抗率 (p) を含む)、 熱伝導率 (κ)を実施例 1と同様に測定した。 得られた測定値と、 性能指 数 (Z = S2/pK)を表 25、 表 26に示す。 なお、 比較材として Si-Ge合金
(Ge30at%)、 Geを添加しな 、Siの測定値を記載した。 実施例 14
p型および n型の Si基熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と IV族元 素 (Ge，C,Sn、 キヤリァーを発生させない添加元素 Bncl)と m族- V族化合物半導 体 (GaP，GsP)又は Π族- VI族化合物半導体 (ZnS) (化合物半導体はキヤリァーを発 生させない添加元素 Bnc2)、 およびキャリアーを発生させる Π族元素、 m族元 素もしくは V族元素、 VI族元素を表 25に示すように配合した後、 40kPaの Ar ガス雰囲気中で高周波溶解炉で溶解した。
得られたインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 10φΧ2πιιηの形状に切 断加工し、 それぞれゼ一べッタ係数 (S)、 ホール係数 (キャリア一濃度 (n)と電気 抵抗率 (P)を含む)、 熱伝導率 (κ)を測定した。 得られた測定値と、 性能指数 (Z = S2/pK)を表 27、 表 28に示す。 なお、 比較材として ΙΠ族- V族化合物半導体 又は Π族- VI族化合物半導体を添加しなレヽ Si-Ge合金 (Ge6.5at%)の測定値を記載 した。
表 23
No. 母体 添カロ元素 Bnc 添カロ元素 Ap，An キャリアー濃度 添加量 添加量
元素名 元素名
(at ) (at%) n(M/m3)
1 Si Ge 5 B 0.3 1.82X10+20
2 Si Ge 6.5 B 0.3 1.78X10+20
3 Si Ge 8 Al 0.3 1.65X10+20 施 4 Si Ge 10 B 0.3 1.68X10+20
5 Si Ge 10 B+Al 3 + 5 4.71X10+20 例 6 Si C 6.5 B 0.3 1.72X10+20
7 Si C 8 Al 0.3 1.77X10+20
8 Si Sn 6.5 B 0.3 1.62X10+20
9 Si Ge 3 B 0.3 1.90X10+20 比
10 Si Ge 12 B 0.3 1.65X10+20 較
11 Si Ge 20 B 0.3 1.54X10+20 例 12 Si Ge 30 B 0.3 1.59X10+20
13 Si B 0.3 2.00X10+20
0'99 9-01 X OS ' £20 εχ
ΗΠΧ8·8 ε·9 9-0ΤΧ02/8 ΖΖΌ ζι m
-0IX8"8 9·9 9-01 Χ066 fZ'O IT
ε-ΟΙ Ο 8·9 9-01X0^6 9ΖΌ ox
ΗΠΧ6·ム 0" l 9-01X09·ム 6Z0 6 -0IXf6 6 Χ 9-01X02*8 62Ό 8
ε-ΟΙΧΤΊ 9'8 9-οτχο 'ム 920 L
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8-0ΧΧ8Ί 2' 9-01X0^ Z'O S
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•ON
19
PlQ/00dT/LDd Cf£fS/00 OM 表 25
No. 母体 添加元素 Bnc 添加元素 Αρ,Αη キャリアー濃度 添加量 添加量
元素名 元素名
(at%) (at ) n(M/m3)
21 Si ϋ-e r τ
0 Γ l.U 1.92X10+20
22 Si D.O Γ l.U 1.84X10+20
23 Si u-e O Q As l.U 1.69X10+20 施 24 Si Ore 1U r l.U 1.73X10+20
25 Si Ge 10 P+Sb 3.0 + 5.0 4.01X10+20 例 26 Si C 6.5 P 1.0 1.85X10+20
27 Si C 8 Bi 1.0 1.76X10+20
28 Si Sn 6.5 P 1.0 1.82X10+20
29 Si Ge 3 P 1.0 1.98X10+20 比
30 Si Ge 12 P 1.0 1.67X10+20 較
31 Si Ge 20 P 1.0 1.61X10+20 例 32 Si Ge 30 P 1.0 1.62X10+20
33 Si P 1.0 2.08X10+20
Figure imgf000055_0001
()(()() SV///mKΩπι KWmKK·- 係電抵抗伝導率性能指数気熱ク 表 27
添加元素 添加元素 添加元素 キャリアー
No. 母体 Bncl Bnc2 Αρ,Αη 濃度 n(M/m3)
<3¾JU虽 刀 U重 刀 U里
元素 元素 元素
(at%) (at%) (at%) X 10+20
41 Si Ge 6.5 GaP 3.0 Β 0.6 1 »7
42 Si Ge 6.5 GaP 3.0 Ρ 1.0 2.01
43 Si Ge 6.5 GsP 5.0 Β 0.6 1.84 施 44 Si Ge 6.5 GaP 5.0 Ρ 1.0 2.03
45 Si Ge 6.5 GaAs 3.0 Α1 0.6 1.85 例 46 Si Ge 6.5 GaAs 3.0 As 1.0 1.99
47 Si Ge 6.5 ZnS 3.0 Be 0.3 1.79
48 Si Ge 6.5 ZnS 3.0 S 1.0 1.96 比 49 Si Ge 6.5 Β 0.3 1.79 較
例 50 Si Ge 6.5 Ρ 1.0 1.86
ss/ o/w一
U5
U3
Figure imgf000057_0001
実施例 15
p型 Si-Ge半導体を作製するため、 高純度 Si(lON)と Geとキヤリア一を発生さ せる添加元素を表 29に示す種々の元素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰 囲気中でアーク溶解した。 得られたボタン状のインゴットを粗粉砕、 ディスク ミル粉砕した後、 ジェットミル粉砕して表 29に示す平均粒径の粉末を作製し た。
その後、 表 30に示すホットプレス条件で 1時間保持し、 表 30に示す種々の気 孔率を有する焼結体を作製した。 またさらに表 31に示す放電プラズマ焼結条件 で 3分間保持し、 表 31に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製した。 なお、 放電プラズマ焼結装置はィズミテック社製の SPS-2040を用いた。
得られた焼結体を 5X5X 5mm、 10 X 10 X 2mm, 外径 10 X 2mmの形状に切 断加工して、 それぞれゼーベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝導率 測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、 高温部の電極を pt、 低温部の電極を Ptにして、 それらの 温度差を 6Kに設定し、 高温部と低温部の平均温度 323Kでの P型半導体の熱起 電力を測定した後、 その熱起電力を 6Kで割つた値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 323Kで交流法により行い、 またその時、 四端 子法によリ電気抵抗率も測定した。 さらに熱伝導率はレーザ一フラッシュ法に より 323Kで測定を行った。 それらの測定結果を表 30及び表 31に示す。
表 29
サン 組成 (at%) 添加元素 キャリアー 平均粉砕極型 プル 濃 度 粒径
添加量
No Si Ge 元素 (at%) (M/cm3) (μπι)
A 99.5 0.5 B 0.2 9.2X 1019 4.2 Ρ
B 95.0 5.0 B 0.3 1.5X 1020 3.8 Ρ 施 C 95.0 5.0 P 0.4 1.8X 1020 4.0 Ν
GaP 0.4
例 D 80.0 20.0 2.2X1020 4.5 Ν
P 0.3
1 E 70.0 30.0 B 0.3 1.2X 1020 4.8 Ρ
表 30
サ ホットブレス条件
ゼーベック
ン 孔コ ま 電気抵抗率 熱伝導率 性能指数 極型 、 係数
ブ 温度 圧力 ( ) (Ω-m) (W/mK) (1/K)
(mV/K)
ル (K) MPa
A P 0 0.096 6.68 10-6 54.0 2.5X10-5
A P 1 A
丄 0 i 丄 4 / 5 0.091 7.12X10-6 32.1 3.6X10-5
A P 上 0 8 0.087 7.65X10-6 27.5 3.6X10-5
A P 1
上 04ο 22 0.080 8.14 10-6 21.3 3.7X10-5
B P 0 0.142 1.11X10-5 8.75 2.1X10-4
B P 丄 ΟΟό 1丄 Δ^ tΠ / 8 0.136 1.32X10-5 5.18 2.7X10-4
B P 丄 AQ 23 0.124 1.47X10-5 3.72 2.8X10-4
B P 丄 AQ 40 0.113 1.92X10-5 2.81 2.4X10-4
C N 0 0.168 9.31X10-6 10.2 3.0X10-4
C N 1 ΛΠ
丄 ΟΟϋ 丄 t / 10 0.149 9.84X10-6 6.53 3.5X10-4
C N 1 κ
丄 Ο 22 0.137 1.13X10-5 4.01 4.1X10-4
C N 丄^ 31 0.131 1.32X10-5 3.42 3.8X10-4
C N 丄 tO AQ 41 0.124 1.65X10-5 3.25 2.9X10-4
D N 0 0.141 6.10X10-6 5.10 6.4X10-4
D N 1丄 κπリ o^ 上 1 11 0.133 6.42X10-6 3.80 7.3X10-4
D N 1473 49 27 0.121 7.15X10-6 3.04 6.7X10-4
D N 1423 147 34 0.115 8.04X10-6 2.53 6.5X10-4
D N 1403 49 43 0.101 9.04X10-6 2.36 4.8X10-4
E P 0 0.121 8.51X10-6 5.37 3.2X10-4
E P 1473 147 8 0.110 9.13X10-6 4.62 2.9X10-4
E P 1443 49 24 0.104 9.97X10-6 3.68 2.9X10-4
E P 1393 49 41 0.093 1.29X10-6 2.54 2.6X10-4
Figure imgf000061_0001
産業上の利用可能性
この発明による熱電変換材料は、 主体の Siが地球環境、 地球資源さらに安全 性の点からも優れておリ、 しかも比重が小さく軽いために自動車用の熱電変換 素子として非常に好都合であり、 またバルク状の Siは耐食性に優れているため に、 表面処理等が不要であるという利点がある。
この発明による熱電変換材料は、 Siを主体に用いることから、 高価な Geを 多量に含んだ Si-Ge系材料よりも安価であリ、 Fe-Si系よリも高い性能指数が得 られる。 さらに、 この発明に用いる Siは、 半導体デバイス用に比べてはるかに 純度が低いために原料は比較的安価に入手でき、 生産性が良く、 品質が安定し た安価な熱電変換材料が得られる。
この発明による熱電変換材料は、 キャリア一濃度の大きいところでゼ一ベッ ク係数が大きく、 電気抵抗も小さい Siの特徴を活かし、 且つ熱伝導率の大きい 欠点を大幅に低下させて、 性能指数の大きな材料を得るのに有効な方法であ る。 また、 添加元素の種類や量によりその物性値を制御できる利点がある。
Ge，C，Snのうち少なくとも 1種を 5〜10原子％»含有するこの発明による熱電変 換材料は、 実施例に明らかなように、 ゼ一ベック係数が ±2.0〜4.0X 10-4V/K であり、 新規な Si基熱電変換材料が本来有するゼ一べック係数を低下させるこ となく、 材料の熱伝導率を 50(W/m'K)以下に大きく低下させて、 性能指数の大 幅な向上が実現できる。
また、 気孔率が 5〜40%であるこの発明による熱電変換材料は、 実施例に明 らかなように、 ゼーベック係数が 0.07〜0.200X lO-4 V/Kであり、 新規な Si基 熱電変換材料が本来有するゼ一べック係数を低下させることなく、 材料の熱伝 導率を 33(W/m'K)以下に大きく低下させて、 性能指数の大幅な向上が実現でき る。

Claims

請求の範囲
1. Siに、 添加元素を単独又は複合にて 0.001原子％~30原子％含有し、 多結 晶組織で Siが 80原子％以上を占める結晶粒とその粒界部に添加元素の 1 種以上が析出した結晶組織を有する熱電変換材料。
2. Siに、 キャリアーを発生させる添加元素を単独又は複合にて 0.001原子 %~20原子％>含有し、 多結晶組織で Siが 80原子％以上を占める結晶粒と その粒界部に添加元素の 1種以上が析出した結晶組織を有する熱電変換 材料。
3. Siに、 キャリアーを発生させる添加元素を単独又は複合にて 0.001原子 %〜20原子％、 キヤリァ一を発生させない添加元素を単独又は複合にて 0.1原子％~10原子％含有し、 多結晶組織で Siが 80原子％以上を占める結 晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上が析出した結晶組織を有する熱 電変換材料。
4. Siに、 キャリアーを発生させない添加元素を単独又は複合にて 0.1原子 %~20原子％、 キヤリァーを発生させる添加元素を単独又は複合にて 0.001原子％~10原子％含有し、 多結晶組織で Siが 80原子％以上を占める 結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上が析出した結晶組織を有する 熱電変換材料。
5. Siに、 キャリアーを発生させない添加元素を単独又は複合にて 0.1原子 %〜10原子％、 キヤリァーを発生させる添加元素を単独又は複合にて 0.001原子％~10原子％含有し、 多結晶組織で Siが 80原子％以上を占める 結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上が析出した結晶組織を有する 熱電変換材料。
6. Siに、 キャリアーを発生させない添加元素 (化合物半導体を除く）を単独 又は複合にて 5原子％~ 10原子％、 m族- V族化合物半導体または Π族- VI 族化合物半導体の 1種以上を 1~10原子％含有し、 キヤリァーを発生させ る添加元素を単独又は複合にて 0.001原子％〜5原子％含有し、 多結晶組 織で Siが 80原子 ¾>以上を占める結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以 上が析出した結晶組織を有する熱電変換材料。
7. 添加元素のうち、 キャリアーを発生させ p型半導体となすための添加元 素 Apが、 Aplグループ群 (Be,Mg，Ca，Sr，Ba,Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)、 遷移金属元素 Mi群 (M1;Y，Mo，Zr)の各群から選択する 1種又は 2種以上で ある請求項 1から請求項 6に記載の熱電変換材料。
8. 添加元素のうち、 キャリアーを発生させ n型半導体となすための添加元 素 Anは、 Anlグループ群 (N，P，As，Sb,Bi，0，S，Se，Te)、 遷移金属元素 M2 群
(M2;Ti，V，Cr，Mn，Fe,Co,Ni，Cu，Nb，Ru,Rh，Pd，Ag，Hf，Ta,W,Re，Os，Ir，Pt，A u、 但し Feは 10原子％以下)、 希土類元素群
11£(1 £;1^ 6 1" {1 ?111，8111^11，0 1¾，07，110，£1",¥1)山11)の各群から選 択する 1種又は 2種以上である請求項 1から請求項 6に記載の熱電変換材 料。
9. 添加元素のうち、 キャリアーを発生させない添加元素が、 Siを除く IV族 元素、 m族- V族化合物半導体、 π族- VI族化合物半導体のうち 1種以上 である請求項 1、 請求項 3、 請求項 4、 請求項 5、 請求項 6に記載の熱電変 換材料。
10. 材料が、 溶融物から急冷された溶製体、 焼結体、 熱処理が施された積層 体、 5~40%の気孔率を有する材料のいずれかである請求項 1から請求項 9に記載の熱電変換材料。
11. キャリアー濃度が 1017~1021(M/m3)、 熱伝導率が 50W/m'K以下である p 型または n型半導体からなる請求項 10に記載の熱電変換材料。
12. キャリアーを発生させない添加元素が Geであり、 半導体中のキヤリ ァー濃度が 10l9~102l(M/m3)である請求項 10に記載の熱電変換材料。
13. Siに添加元素を含有するように溶解した溶融物を冷却する工程を含み、 多結晶組織で Siが 80原子％以上を占める結晶粒とその粒界部に添加元素 の 1種以上が析出した結晶組織を得る請求項 1から請求項 6に記載の熱電 変換材料の製造方法。
14. 溶解がアーク溶解又は高周波溶解である請求項 13に記載の熱電変換材料 の製造方法。
15. 溶解と冷却が CZ法、 FZ法、 ZL法のいずれかである請求項 13に記載の熱 電変換材料の製造方法。
16. Siに添加元素を含有する材料を粉末化する工程、 粉末を焼結する工程を 含み、 多結晶組織で Siが 80原子％以上を占める結晶粒とその粒界部に添 加元素の 1種以上が析出した結晶組織を得る請求項 1から請求項 6に記載 の熱電変換材料の製造方法。
17. Siに添加元素を含有するように溶解した溶融物を冷却する工程、 得られ た材料を粉末化する工程、 粉末を焼結する工程を含み、 多結晶組織で Si が 80原子％以上を占める結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上が析 出した結晶組織を得る請求項 1から請求項 6に記載の熱電変換材料の製造 方法。
18. 平均結晶粒径が Ιμπ！〜 50μπι、 平均粒径が 3μπι~100μιηの粉末を焼結す る請求項 17に記載の熱電変換材料の製造方法。
19. Si粉末に添加元素をコ一ティングまたは埋め込みする工程、 Si粉末を焼 結する工程を含み、 多結晶組織で Siが 80原子％以上を占める結晶粒とそ の粒界部に添加元素の 1種以上が析出した結晶組織を得る請求項 1から請 求項 6に記載の熱電変換材料の製造方法。
20. Si粉末自体に添加元素が含有されている請求項 19に記載の熱電変換材料 の製造方法。
21. コーティングする工程が気相成長法または放電ブラズマ処理である請求 項 19に記載の熱電変換材料の製造方法。
22. 埋め込みする工程がメカノフュージョン処理である請求項 19に記載の熱 電変換材料の製造方法。
23. Siまたは Siを含む層と、 添加元素を含む層とを交互又は所要バタ一ンで 成膜、 積層する工程、 積層帯に熱処理を加える工程を含み、 多結晶組織 で Siが 80原子％以上を占める結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上 が析出した結晶組織を得る請求項 1から請求項 7に記載の熱電変換材料の 製造方法。
24. Siに添加元素を含有するように溶解した溶融物を冷却する工程、 得られ た材料を粉砕する工程、 粉砕粉をホットプレス又は放電プラズマ焼結し て気孔率を 5~40%にする工程を含み、 多結晶組織で Siが 80原子％以上 を占める結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上が析出した結晶組織 を得る請求項 1から請求項 6に記載の熱電変換材料の製造方法。
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