WO2000056431A1 - Mikroporöse membran mit einer polymermatrix sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mikroporöse membran mit einer polymermatrix sowie verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Detlev Fritsch
Katrin Ebert
Regina Just
Klaus-Viktor Peinemann
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GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix

Definitions

  • the invention relates to a microporous membrane with a polymer matrix made of a polymer capable of forming hydrogen bonds and to a method for the production thereof.
  • Porous membranes made of chemically and thermally resistant polymers are becoming increasingly important for many separation problems. Due to their usually very good chemical and thermal resistance, they can be used in cases in which only conventional processes or inorganic membranes have been used up to now.
  • Possible areas of application are, for example, the separation of narrow-boiling or azeotrope-forming liquid mix by steam permeation or pervaporation, the separation of low molecular weight substances from organic solutions by means of nanofitration and the use as a carrier for catalytically active membranes.
  • Inorganic ultrafiltration membranes made of zirconium oxide (ZrO) and polysulfone are already known, for example from EP 0 241 995 B1.
  • the polymer merely takes on the function of a polymer binder.
  • the ratio of Zr0 2 / polymer band must be at least 80/20.
  • the actual basic components of this known membrane are therefore of an inorganic nature.
  • the object of the present invention is to provide a microporous membrane or a pore membrane with a polymer matrix made of a polymer capable of forming hydrogen bonds, the pore structure of which does not change or changes only slightly during drying.
  • the membrane according to the invention consists of a basic matrix or a polymer matrix made of a conventional polymer capable of forming hydrogen bonds.
  • Membrane-forming polymers of this type are, for example, polyamideimides, polyacrylic nitrites, polyetherimides, polyvinylidene fluorides, polyether sulfones, polyamides, polyetheramides, polyimides and non-or partially esterified Cel 1 ul osederi vate.
  • the polymer matrix can consist of only one such polymer or of one Mixture of two or more such polymers can be built.
  • At least one commercially available inorganic filler in particular TiO 2 is distributed in this polymer matrix.
  • This filler makes up a maximum of 60% by weight and preferably a maximum of 50% by weight of the sum of the polymer or the polymer matrix and the filler.
  • the filler is preferably distributed as homogeneously as possible in the polymer matrix.
  • the inorganic filler preferably has a particle size of 0.05 to 10 ⁇ m and in particular an average particle size in this range. However, the particles are particularly preferably less than or equal to 5 ⁇ m.
  • the inorganic filler makes up 30 to 40% by weight of the sum of polymer / polymer matrix and filler.
  • a solution of the polymer used is preferably prepared in a suitable solvent. Then one or more inorganic fillers) are added to this solution and the latter are dispersed, for example by using ultrasound, by stirring or by mixing with static mixers or by a combination of these techniques.
  • Additives can preferably be added to improve the wetting of the inorganic filler and to stabilize the polymer / filler solution.
  • Anti-settling additives and surfactants e.g. emulsifiers, dis- pergi agent, wetting agent and stabilizing additives).
  • the actual membranes are then produced by the phase inversion process known per se, in which the solution is applied to a suitable carrier, for example a fleece. Then it is precipitated with a non-solvent.
  • a suitable carrier for example a fleece.
  • a non-solvent it is preferred to use one which is miscible with the solvent. Water is preferably used. You can then continue to treat with water to remove residual solvents and to specifically influence the separation performance of the membrane.
  • the membrane thus obtained is then dried in a conventional manner, for example in an air stream.
  • the membrane according to the invention can be either a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the pore structure of the membrane according to the invention is retained even when it is dried, for example in an air stream.
  • the membrane according to the invention can be used directly as a pore membrane for the separation of liquid and gaseous or vaporous mixtures, as a support membrane for catalytic membranes and as a support membrane for composite membranes, which will be discussed in more detail below.
  • the structure of the membrane according to the invention is still stable even at a temperature of 180 ° C., so that it is particularly suitable for use as a support membrane for catalytic membranes.
  • the desired catalysts are immobilized in the pores of the membrane according to the invention. All organic or inorganic catalysts can be used which can be immobilized in the pores of the polymers used and thus in the pores of the polymer matrix or can be attached there. Preference is given to using noble metal 1 compounds as catalysts.
  • a precious metal salt solution with a salt content of 0.5 to 5% by weight and preferably 1 to 3% by weight, with which the pores are impregnated.
  • organic solvents such as ketones and alcohols and water can be used as solvents. All soluble salts can be considered as precious etal 1 salts.
  • Acetates, nitrates, tetrafluoroborates or chlorides are preferably used.
  • the impregnated pores are allowed to dry slightly or completely, and the salts are reduced to suitable metal 1 cl by suitable reducing agents.
  • suitable reducing agents which do not chemically / physically attack the base membrane or the polymer matrix can be used for this purpose.
  • NaBH have proven to be particularly suitable. in combination with alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol and KBH./Wasser.
  • This type of catalytic activation of the membrane according to the invention can also be carried out in a module that has already been assembled.
  • These catalytically active membranes according to the invention are particularly suitable for reactions in a liquid medium.
  • the thickness of the inorganic metal oxide layer can be controlled by introducing the metal alkoxide from solutions of different concentrations.
  • Non-polar, aliphatic solvents for example n-hexane and i-octane, are preferably used as solvents.
  • the concentration of the solutions is preferably 1 to 5% by weight and particularly preferably 1.5 to 3% by weight.
  • the measure of pore reduction described above can be combined with the measure of introducing a catalyst into the pores, also described above.
  • a catalyst for example, in the case of a membrane whose pores have been reduced in size as described above, impregnation of the pore system with noble metal 1 salt solutions and subsequent reduction of noble metal 1 clusters can be produced in these pores.
  • the catalytically active noble metal 1 clusters are then mainly on the surface of the inorganic lining of the membrane pores localized and thus optimally accessible when the reactants flow through the pore system.
  • these measures decouple the catalyst from the polymer of the membrane, which in turn contributes to increased stability of the catalyst system and ensures better activity.
  • the pore structure of the membrane according to the invention stabilized by the incorporation of the filler allows the applied selective layer to be crosslinked and / or dried at higher temperatures.
  • the inorganic component stabilizes the catalyst (for example palladium, platinum and ruthenium) in the membrane. Due to the high temperature resistance, the membranes according to the invention can also be used at temperatures up to 200 ° C.
  • the porous membrane according to the invention has a narrow pore radius distribution and such an average pore radius that the molecules of a coating solution cannot penetrate into the pores of the porous carrier membranes.
  • a casting solution of 15.7% Torion (trademark registered for Amoco) and 7.8% TiO (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) was prepared in dimethyl formamide (DMF).
  • DMF dimethyl formamide
  • This solution was applied in a layer thickness of 190 ⁇ m on a polyester carrier fleece with a membrane branzi ehmaschi ne applied and coagulated in water at 20 ° C.
  • the membrane was dried at 90 ° C in an air stream. The following results were obtained with this membrane:
  • a casting solution of 15.2% Torion (registered for A oco) and 10.5% Ti0 2 (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) in dimethyl formamide (DMF) was prepared.
  • This solution was applied in a layer thickness of 190 ⁇ m to a polyester carrier fleece using a membrane drawing machine and coagulated in water at 20 ° C.
  • the membrane was dried at 90 ° C in an air stream. The following results were achieved with this membrane:
  • a casting solution of 15.7% Torion (registered trademark for Amoco) and 7.8% Ti0 2 (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) was prepared in dimethyl formamide (DMF).
  • DMF dimethyl formamide
  • This solution was applied in a layer thickness of 190 ⁇ m to a polyester fleece with a membrane drawing machine and co-dissolved in water at 20 ° C. acts.
  • the membrane was dried at 90 ° C in an air stream. Then membrane samples were treated for 30 min at 100 ° C or 180 ° C. The following results were achieved with this membrane:
  • a casting solution of 15.2% Torion (registered trademark for Amoco) and 10.5% Ti0 2 (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) in dimethyl formamide (DMF) was prepared.
  • This solution was applied in a layer thickness of 190 ⁇ to a polyester carrier fleece using a membrane drawing machine and coagulated in water at 20 ° C.
  • the membrane was dried at 90 ° C in an air stream. Then membrane samples were treated for 30 min at 100 ° C or 180 ° C. The following results were achieved with this membrane:
  • a casting solution of 17% Torion (trademark registered for Amoco) (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) in dimethyl for amide (DMF) was prepared. This solution was applied in a layer thickness of 190 ⁇ m to a polyester carrier fleece using a membrane drawing machine and coagulated in water at 20 ° C. The membrane was dried at 90 ° C in an air stream. The following results were achieved with this comparison membrane:
  • the membranes produced in this way contained 0.7% ( ⁇ 0.1) additional TiO 2 .
  • the amount of Pd was 0.27% (+ 0.05). With this method, 1.7 mg of Pd could be introduced per membrane stamp (34 cm, 0.62 g). The gas flows decreased from

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Abstract

Bereitgestellt wird eine mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix aus einem zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigten Polymer. Diese Membran zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens ein anorganischer Füllstoff in der Polymermatrix verteilt ist. Durch die Zumischung des Füllstoffes bleibt die Porenstruktur der Membran auch dann erhalten, wenn diese auf übliche Weise getrocknet wird, beispielsweise im Luftstrom. Diese Membran kann direkt als Porenmembran für die Trennung flüssiger und gas- bzw. dampfförmiger Gemische, als Trägermembran für katalytische Membranen und als Trägermembran für Kompositmembranen eingesetzt werden.

Description

Mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix sowie Verfahren zu deren Herstellung
Beschrei bung
Die Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix aus einem zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigten Polymer sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Poröse Membranen aus chemisch und thermisch beständigen Polymeren erlangen wachsende Bedeutung für viele Trennprobleme. Aufgrund ihrer meist sehr guten chemischen und thermischen Beständigkeit können sie in Fällen eingesetzt werden, in denen bisher ausschließlich konventionelle Verfahren oder anorganische Membranen Anwendung gefunden haben.
Mögliche Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Trennung engsiedender oder azeotropbildender Fl üssigkei tsge- mische durch Dampfpermeati on oder Pervaporati on , die Abtrennung niedermolekularer Substanzen aus organischen Lösungen mittels Nanofi 1 trati on sowie der Einsatz als Träger für katalytisch aktive Membranen.
Bei der Herstellung derartiger bekannter poröser Membranen tritt nun das Problem auf, daß die Porenstruktur der Membran beim Trocknen, die beispielsweise für den Transport der Membran erforderlich ist, irreversibel kollabiert. Aufgrund der kollabierten Poren kommt es dann zu drastischen Flußabnahmen, welche die Wirtschaftlichkeit von Membranverfahren erheblich reduzieren.
Es ist auch schon bekannt, ein Kollabieren der Porenstruktur zu vermeiden, indem eine aufwendige Nachbehandlung durchgeführt wird. So ist bereits vorgeschlagen worden (EP 0 082 433 AI, EP 0 325 962 AI und EP 0 604 883 A2), die Membranen mit Glycerin zu imprägnieren und somit das Wasser in den Poren gegen eine schwerflüchtige, mit Wasser mischbare, hygroskopische Substanz zu ersetzen. Bei dieser Nachbehandlung gelangt jedoch immer auch eine dünne Schicht der porenfüllenden Substanz auf die Membranoberfläche, die später vor dem Einsatz entfernt werden muß, wodurch zusätzliche Kosten entstehen.
Ferner ist es bereits vorgeschlagen worden (US 3 842 515 AI, US 4 080 743 AI, US 4 080 744 AI und US 420 098 AI), sich für die Trocknung poröser Membranen des Lösemittelaustausches zu bedienen. Dabei wird das Wasser in den Poren nacheinander durch Flüssigkei en mit abnehmenden Oberflächenspannungen ersetzt, bevor die Membran an der Luft getrocknet wird. Dabei gelangen Lösemittel zur An- wendung, die gesundhei tsgefährdend sind und/oder nur in geschlossenen Kreisläufen verwendet werden dürfen. Diese Behandlungen machen das Herstellungsverfahren aufwendig. Zudem läßt sich ein Kollabieren der Poren auch durch derartige Nachbehandlungen nur bedingt einschränken.
Es sind auch schon anorganische Ultrafiltrationsmembranen aus Zirkoniumoxid (ZrO ) und Polysulfon bekannt, beispielsweise aus der EP 0 241 995 Bl. Das Polymer übernimmt dabei ledig-lich die Funktion eines Polymerbinders. Das Verhältnis von Zr02/Polymerbi nder muß mindestens 80/20 betragen. Der eigentliche Grundbestandteile dieser bekannten Membran ist somit anorganischer Natur.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mikroporöse Membran bzw. eine Porenmembran mit einer Polymermatrix aus einem zur Bildung von Wasserstoffbrückenbi ndun- gen befähigten Polymer bereitzustellen, deren Porenstruktur sich beim Trocknen nicht oder nur wenig verändert .
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine mikroporöse Membran gemäß der Lehre der Ansprüche.
Die erfindungsgemäße Membran besteht aus einer Grundmatrix bzw. einer Polymermatrix aus einem üblichen, zur Bildung von Wasserstoffbrückenbi ndungen befähigten Polymer. Derartige membranbildende Polymere sind beispielsweise Polyamidimide, Polyacryl ni tri 1 e, Polyether- imide, Polyvi nyl idenf1 uoride, Polyethersul föne , Polyara- ide, Polyetheramide, Polyimide sowie nicht oder partiell veresterte Cel 1 ul osederi vate . Die Polymermatrix kann dabei aus nur einem derartigen Polymer oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren derartigen Polymeren aufgebaut sein.
In dieser Polymermatrix ist mindestens ein handelsüblicher, anorganischer Füllstoff, insbesondere TiO«, verteilt. Dieser Füllstoff macht maximal 60 Gew.-% und vorzugsweise maximal 50 Gew.-% der Summe aus dem Polymer bzw. der Polymermatrix und dem Füllstoff aus.
Der Füllstoff ist vorzugsweise möglichst homogen in der Polymermatrix verteilt. Der anorganische Füllstoff besitzt dabei vorzugsweise eine Parti kel große von 0,05 bis 10 μm und insbesondere eine mittlere Parti kel große in diesem Bereich. Insbesondere bevorzugt sind die Partikel jedoch kleiner gleich 5 μm.
Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform macht der anorganische Füllstoff 30 bis 40 Gew.-% der Summe aus Polymer/Polymermatrix und Füllstoff aus.
Um eine möglichst homogene Verteilung des anorganischen Füllstoffes bzw. der anorganischen Füllstoffe in der Polymermatrix zu erzielen, stellt man vorzugsweise eine Lösung des zur Anwendung gebrachten Polymers in einem dafür geeigneten Lösemittel her. Dann versetzt man diese Lösung mit einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen) und dispergiert letztere, beispielsweise durch Anwendung von Ultraschall, durch Rühren oder durch Mischen mit statischen Mischern oder durch eine Kombination dieser Techniken. Zur besseren Benetzung des anorganischen Füllstoffes und zur Stabilisierung der Polymer/Füll stoff1 ösung können vorzugsweise Additive hinzugefügt werden. Dabei kommen handelsübliche Antiabsetz- Additive und Tenside (beispielsweise E ulgatoren, Dis- pergi ermi ttel , Netzmittel und stabilisierend wirkende Additive) zur Anwendung.
Die eigentlichen Membranen werden dann nach dem per se bekannten Phaseninversionsprozeß hergestellt, bei dem die Lösung auf einen geeigneten Träger, beispielsweise ein Vlies, aufgetragen wird. Dann wird mit einem Nicht- lösemittel ausgefällt. Als ein derartiges Ni chtl ösemi t- tel setzt man vorzugsweise ein solches ein, das mit dem Lösemittel mischbar ist. Vorzugsweise verwendet man Wasser. Man kann dann auch noch weiter mit Wasser behandeln, um restliche Lösemittel zu entfernen und die Trennleistung der Membran gezielt zu beeinflussen.
Im Anschluß daran wird die so erhaltene Membran auf übliche Weise getrocknet, beispielsweise im Luftstrom.
Bei der erfindungsgemäßen Membran kann es sich sowohl um eine Flachmembran als auch um eine Hohl faser embran han- del n .
Durch die Zumischung des anorganischen Füllstoffes bleibt die Porenstruktur der erfindungsgemäßen Membran auch dann erhalten, wenn diese beispielsweise im Luftstrom getrocknet wird. Die erfindungsgemäße Membran kann dabei als Porenmembran direkt für die Trennung flüssiger und gas- bzw. dampfförmiger Gemische, als Trägermembran für katalytische Membranen und als Trägermembranen für Kompositmembranen eingesetzt werden, worauf nachstehend noch näher eingegangen wird.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Membran ist auch bei einer Temperatur von 180° C noch stabil, so daß sie insbesondere dafür geeignet ist, als Trägermembran für katalytische Membranen Anwendung zu finden. Wünscht man die erfindungsgemäße Membran als Trägermembran für katalytisch aktive Membranen einzusetzen, dann immobilisiert man in den Poren der erfindungsgemäßen Membran die gewünschten Katalysatoren. Dabei können alle organischen oder anorganischen Katalysatoren zum Einsatz gebracht werden, die in den Poren der zur Anwendung gebrachten Polymere und somit in den Poren der Polymermatrix immobilisiert oder dort angelagert werden können. Als Katalysatoren setzt man vorzugsweise Edel metal 1 Verbindungen ein. Um diese in die Poren einzubringen, kann man sich beispielsweise einer Edel etal 1 sal zl ösung mit einem Salzgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-% bedienen, mit der die Poren getränkt werden. Als Lösemittel können sowohl organische Lösemittel, wie Ketone und Alkohole, als auch Wasser verwendet werden. Als Edel etal 1 sal ze kommen alle löslichen Salze in Frage. Vorzugsweise werden Acetate, Nitrate, Tetrafluorborate oder Chloride verwendet.
Vorzugsweise läßt man die getränkten Poren etwas antrocknen oder völlig trocknen und reduziert die Salze durch geeignete Reduktionsmittel zu Edel metal 1 cl ustern . Dazu können alle bekannten Reduktionsmittel eingesetzt werden, die chemisch/physikalisch die Basismembran bzw. die Polymermatrix nicht angreifen. Als besonders geeignet haben sich NaBH. in Kombination mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol , Iso-Propanol und KBH./Wasser erwiesen. Diese Art der katalyti sehen Aktivierung der erfindungsgemäßen Membran kann auch in einem bereits fertig konfektionierten Modul durchgeführt werden. Diese erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Membranen sind besonderes für Reaktionen in einem flüssigen Medium ge- ei gnet . Bei katalyti sehen Membranen, mit denen Gase oder dampfförmige Reaktanten katalytisch umgesetzt werden sollen, sollten sehr kleine Poren mit möglichst Knudsen-Sel ekt i- vität vorhanden sein, denn dadurch läßt sich bei der kurzen Zeit beim Membrandurchtri t ein effektiver Kontakt mit dem Katalysator für die Umsetzung durch heterogene Katalyse erreichen. Vorzugsweise ist es daher möglich, die Poren der erfindungsgemäßen Membran nachträglich zu verkleinern, indem beispielsweise Metal 1 al koxi de von verzweigten oder linearen C,- bis Cg-Alkoholen eingesetzt werden, beispielsweise Si(OR)., Ti(OR). und Zr(0R)2> Anschließend werden diese Metal 1 al koxi de dann in einer kontrollierten Hydrolyse in die entsprechenden Oxide überführt. Dadurch wird die Porenwand mit einem dünnen Film aus einem anorganischen Material ausgekleidet. Dies führt zu einer Verringerung des Gasflusses auf 1/2 bis 1/5 des ursprünglichen Wertes. Die Dicke der anorganischen Metal 1 oxi dschi cht läßt sich durch Einbringen der Metal 1 al koxide aus Lösungen verschiedener Konzentrationen steuern. Als Lösemittel setzt man vorzugsweise unpolare, aliphatische Lösemittel ein, beispielsweise n- Hexan und i-Octan. Die Konzentration der Lösungen beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%.
Die oben beschriebene Maßnahme der Porenverkleinerung kann mit der ebenfalls oben beschriebenen Maßnahme der Einbringung eines Katalysators in die Poren kombiniert werden. So kann man beispielsweise bei einer Membran, deren Poren wie oben beschrieben verkleinert wurden, in diesen Poren durch Imprägnieren des Porensystems mit Edel etal 1 sal zl ösungen und anschließender Reduktion Edel metal 1 cl uster erzeugen. Die katalytisch aktiven Edelmetal 1 cl uster sind dann hauptsächlich an der Oberfläche der anorganischen Auskleidung der Membranporen lokalisiert und dadurch beim konvektiven Fluß der Reak- tanden durch das Porensystem optimal zugänglich. Zudem wird durch diese Maßnahmen der Katalysator von dem Polymer der Membran entkoppelt, was wiederum zu einer erhöhten Stabilität des Katalysatorsystems beiträgt und für eine bessere Aktivität sorgt.
Die durch die Einverleibung des Füllstoffes stabilisierte Porenstruktur der erfindungsgemäßen Membran erlaubt es, die aufgetragene selektive Schicht bei höheren Temperaturen zu vernetzen und/oder zu trocknen. Als Trägermembran für katalyst i sehe Membranen stabilisiert die anorganische Komponente den Katalysator (beispielsweise Palladium, Platin und Ruthenium) in der Membran. Durch die hohe Temperaturbeständigkeit können die erfindungsgemäßen Membranen auch bei Temperaturen bis zu 200° C Anwendung finden.
Die erfindungsgemäße poröse Membran hat eine enge Porenradi envertei 1 ung und einen solchen mittleren Porenradius, daß die Moleküle einer Beschi chtungsl ösung nicht in die Poren der porösen Trägermembranen eindringen können.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wurde eine Gießlösung von 15,7 % Torion (für Amoco eingetragene Marke) und 7,8% TiO (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethyl formami d (DMF) hergestellt. Diese Lösung wurde in einer Schichtdicke von 190 μm auf ein Polyester-Trägervlies mit einer Mem- branzi ehmaschi ne aufgebracht und bei 20° C in Wasser ko- aguliert. Die Membran wurde bei 90° C im Luftstrom getrocknet. Mit dieser Membran wurden folgende Ergebnisse erzi el t :
Fluß (N2) 66 m /h m bar;
Fluß (H20)r = 10 1/h ir bar; Fluß (Aceton) = 15 1/h m2 bar.
Beispiel 2
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wurde eine Gießlösung von 15,2 % Torion (für A oco eingetragene) und 10,5 % Ti02 (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethyl formami d (DMF) hergestellt. Diese Lösung wurde in einer Schichtdicke von 190 μm auf ein Polyester-Trägervlies mit einer Membranziehmaschine aufgebracht und bei 20° C in Wasser koagu- liert. Die Membran wurde bei 90° C im Luftstrom getrocknet. Mit dieser Membran wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Fluß (N2) = 225 m3/h m2 bar; Fluß (H20)r = 22 1/h 2 bar; Fluß (Aceton) = 19 1/h 2 bar.
Bei spi el 3
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wurde eine Gießlösung von 15,7 % Torion (für Amoco eingetragene Marke) und 7,8% Ti02 (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethyl formami d (DMF) hergestellt. Diese Lösung wurde in einer Schichtdicke von 190 μm auf ein Polyestei—Trägervlies mit einer Membranziehmaschine aufgebracht und bei 20° C in Wasser ko- aguliert. Die Membran wurde bei 90° C im Luftstrom getrocknet. Anschließend wurden Membranproben 30 min bei 100° C bzw. 180° C behandelt. Mit dieser Membran wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperatur: 100 Fluß (N2) 38 m3/h m2 bar;
Fluß (H20)r = 7,3 1/h mc bar; Fluß (Aceton) 9,3 1/h m2 bar .
Temperatur: 180° C Fluß (N2) = 40 m3/h m2 bar; Fluß (H20)r = 7,5 1/h m2 bar; Fluß (Aceton) = 10,6 1/h m2 ba
Beispiel 4
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wurde eine Gießlösung von 15,2 % Torion (für Amoco eingetragene Marke) und 10,5 % Ti02 (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethyl formami d (DMF) hergestellt. Diese Lösung wurde in einer Schichtdicke von 190 μ auf ein Polyester-Trägervlies mit einer Membranziehmaschine aufgebracht und bei 20° C in Wasser koaguliert. Die Membran wurde bei 90° C im Luftstrom getrocknet. Anschließend wurden Membranproben 30 min bei 100° C bzw. 180° C behandelt. Mit dieser Membran wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperatur: 100° C Fluß (N2) =171 m3/h m2 bar; Fluß (H20)r = 17 1/h m2 bar; Fluß (Aceton) = 14 1/h m2 bar. Temperatur: 180° C Fluß (N2) =199 m3/h m2 bar; Fluß (H20)r = 12 1/h m2 bar; Fluß (Aceton) = 10 1/h m2 bar.
Verql ei chsbei spi el 5
Für die Herstellung einer Vergleichsmembran wurde eine Gießlösung von 17 % Torion (für Amoco eingetragene Marke) (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethyl for amid (DMF) hergestellt. Diese Lösung wurde in einer Schichtdicke von 190 μm auf ein Polyester-Trägervlies mit einer Membranziehmaschine aufgebracht und bei 20° C in Wasser koaguliert. Die Membran wurde bei 90° C im Luftstrom getrocknet. Mit dieser Vergleichsmembran wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperatur: 90° C
Fluß (Aceton) = 4 1/h m2 bar
Fluß (N2) = 4 m3/h m2 bar
Beispiel 6
Aus einer nach Beispiel 3 hergestellten Membran wurden einzelne Stamps entnommen, deren Poren mit einer Lösung von 3,5 % Ti(0C2Hr)4 in n-Hexan gefüllt wurden. Durch kurzes Eintauchen in n-Hexan wurde überschüssiges Ti(0C2Hr)4 entfernt und durch Einlegen in Wasser mit 10 Vol.-% i-Propanol für 1 h das Ti(0C2Hr)4 hydrolysi ert . Es wurde über Nacht bei 110° C im U l ufttrockenschrank getrocknet. Die getrockneten Membranstamps wurden von der Vliesseite her mit einer 1,5 % Pd-Acetatl ösung in Ethyl methyl keton getränkt, 1 min antrocknen lassen und in einem Reduktionsbad, hergestellt aus Natriumborhydrid in Methanol, 10 min reduziert. Die so hergestellten Membranen enthielten 0,7 % (± 0,1) zusätzliches Ti02. Die Menge an Pd betrug 0,27 % (+ 0,05). An Pd konnte durch diese Methode pro Membranstamp (34 cm , 0,62 g) 1,7 mg eingebracht werden. Die Gasflüsse reduzierten sich von
3 2 3 2
76 m /m h bar (unbehandel t) auf 12 m /m h bar (mit zu-
3 2 sätzlichem Ti02 in den Poren) und 4 (± 2) m /m h bar
(mit Ti02 und Pd) .

Claims

Mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix sowie Verfahren zu deren HerstellungPatentansprüche
1. Mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix aus einem zur Bildung von Wasserstoffbrückenbi ndungen befähigten Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein anorganischer Füllstoff in der Polymermatrix verteilt ist, der maximal 60 Gew.-% der Summe aus Polymermatrix und Füllstoff ausmacht.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff zumindest im wesentlichen homogen in der Polymermatrix verteilt ist.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine insbesondere mittlere Partikelgröße von 0,05 bis 10 μm besitzt.
4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine insbesondere mittlere Parti kel große von < 5 μm besitzt.
5. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Füllstoff um Ti 0? handel t .
6. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenzei chnet , daß es sich bei dem Polymer um ein Pol yami di mid , Polyacryl ni tri 1 , Polyetherimi d , Polyvi- nyl i denf1 uori d , Polyethersul fon , Polyaramid, Polyether- a id, Polyimid oder Polyamid oder um eine Mischung aus einem oder mehreren dieser Polymere handelt.
7. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff maximal 50 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% der Summe aus Polymermatrix und Füllstoff ausmacht.
8. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, daß man eine Lösung aus einem Polymer oder aus mehreren Polymeren in einem Lösemittel herstellt und mit einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen) versetzt, den oder die Füllstoff(e) in der Lösung vertei 1 t/di spergi ert , die Membran nach dem per se bekannten Phaseni nversi onsprozess herstellt und die so erhaltene Membran insbesondere an der Luft trocknet.
9. Membran nach Anspruch 8, dadurch erhältlich, daß man die Lösung mit einem Anti absetz-Addi ti v und/oder Tensid versetzt .
10. Membran nach Anspruch 8 oder 9, dadurch erhältlich, daß man die Lösung aus Polymer/Füllstoff/Lösemittel auf einen Träger, insbesondere ein Vlies, aufträgt und die Membran dann in einem Ni chtl ösemi ttel ausfällt.
11. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine katalytische Trägermembran darstellt, in deren Poren ein Katalysator einge- 1 agert i st .
12. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Poren durch Metalloxide verkl ei nert sind.
13. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Trägermembran darstellt und mit einer selektiven Trennschicht befilmt ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Ansprüchen 8 bis 10 beschriebenen Verfahrensschritte durchführt.
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